KR950004908B1 - 포토 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

포토 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
제1도 내지 제4도는 기본적인 DESIRE 법의 공정의 개략도를 나타낸 것이고,
제5도 내지 제8도는 본 발명의 실시예 1의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴의 SEM 사진을 나타낸 것이고,
제9도 내지 제11도는 본 발명의 실시예 2의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴의 SEM 사진을 나타낸 것이고,
제12도는 패턴의 디자인 크기와 실제로 형성된 패턴의 크기를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
제13도 내지 제16도는 비교예 1의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 포토 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 서로 다른 종류의 레진을 포함하는 포토 레지스트 조성물 및 이를 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
미세 회로를 제조하기 위해서는, 실리콘 기판의 작은 영역이 불순물을 정확하게 조절하여 주입하고, 이러한 영역들이 상호 연결되어 소자 및 VLSI 회로를 형성하여야 하는데, 이들 영역을 한정하는 패턴은 리토그래피 공정에 의하여 형성된다. 즉, 웨이퍼(기판)상에 레지스트를 코팅하여, 자외선, 전자선 또는 X-선 등을 조사하여 선택적으로 노광시킨 다음 현상하게 된다. 여기서 남은 레지스트는 그 도포하고 있는 기판을 보호하게 되고, 레지스트가 제거된 부분은 패인을 이용하여 기판 표면 상에 각종 부가적 또는 추출적 공정을 행하게 된다.
반도체 장치의 고집적화에 따라 서브 미크론의 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위한 리토그래피 기술이 계속적으로 개발되고 있다. 특히 메가비트(megabit)시대에 들어가면서, 종래의 단일층 레지스트는 서브미크론 크기의 패턴을 형성하기에 적합하지 않다는 것이 명백하게 되었다.
평탄한 기판 상에서의 해상도는 레지스트의 리토그래피 콘트라스트와 노광 콘트라스트에 의하여 한정된다. 따라서, 고해상도의 미크론 및 서브미크론의 패턴을 형성하기 위해서는 고 콘트라스트의 레지스트와 함께 우수한 노광기를 사용하여야 한다. 이 경우, 레지스트 물질의 광흡수에 기인하는 레지스트 두께에 따른 노광량의 차이라든가, 기판으로부터의 반사 및 광의 산란 등과 같은 광 리토그래피의 고유한 문제점 등이 해상도를 저하시키는 요인이 된다. 해상도 문제외에도 마스킹 특성으로는 드라이 에칭에 대한 열 안정성 및 저항성 등이 필요하고 레지스트의 두께는 적어도 1μm가 될 필요가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다층의 레지스트가 제안되었으며, 3층 레지스트 구조로서 매우 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 그러나, 이러한 다층 시스템은 공정이 복잡하다는 단점 외에도 베이킹 공정중에 필름과 중간층이 스트레스를 받기 쉬울 뿐 아니라 얇고 레지스트를 코팅하여 얇고 균일하며 핀 홀이 없는 레지스트 막을 형성하는 것도 쉽지 않다는 문제도 있다.
다층 시스템의 복잡성을 감소시키기 위하여 개발된 것이 실리콘 함유 레지스트를 포함하는 이층 구조이다. 그렇지만, 실리콘이 레지스트에 10% 이상 함유되어야 했으며, 이는 재료의 물리 화학적 특성을 저하시켜 이층 구조는 오늘날에는 거의 사용되지 않고 있다.
다층 구조의 기능성과 단층 구조의 단순성을 결합시킨 DESIRE법(Diffusion Enhanced Silylated Resist)이 제안되었으며(F. Coopmans and B. Roland, Solid State Technology, June 1987, pp 93-99), 이는 매우 바람직한 해결책으로 여겨지게 되었다. 실릴레이션(silylation)이란 고온(100-200℃)에서 HMDS(hexamethyldisilazane) 또는 TMDS(Tetranlethylsilane)와 같은 기체 또는 액체 상태의 실리콘 함유 화합물에 레지스트 폴리머를 노출시킴으로써 실리콘을 도입시키는 것을 말한다. 즉, DESIRE법의 특징은 기체상으로부터 고도의 선택적인 기상 실릴레이션을 통해 잠재적인 광 이미지를 잠재적인 실리콘 이미지로 전환시킨다는 것이다. 이러한 실리콘 이미지는 산소중에서의 드라이 에칭에 의해 양각 이미지를 형성하는 데 사용된다.
기본적인 DESIRE 법의 공정을 제1도 내지 제4도를 참조하여, 설명한다.
먼저 웨이퍼(1)상에 노블락계 폴리비닐페놀계의 포토 레지스트 수지를 코팅하여 레지스트층(2)을 형성한다. 다음에 마스크 패턴이 형성된 포토 마스크(3)를 사용하여 상기 레지스트층(2)을 자외선(4)에 노광시킨다. 그러면 레지스트층(2)은 노광부분(6)과 노광되지 않은 부분(5)으로 나누어 지게 되고, 노광부분(6)의 레지스트는 감광성 화합물이 붕괴되어 광감성 화합물에 의해 보호되었던 레지스트의 수지 중의 OH기가 자유로운 상태로 된다(제1도).
다음에는 상기 레지스트층(2)을 140℃ 이상에서 베이킹(baking)한다(제2도). 베이킹을 통해 레지스트층(2)의 노광되지 않은 부분(5)의 수지 입자가 감광성 화합물과 가교 결합을 하여 고분자층(7)을 형성하게 되는데, 이를 PSB(pre-silylation bake) 공정이라고 한다.
다음에는 실리콘 함유 화합물인 HMDS 또는 TMDS(tetramethyldisilazane)을 기체상으로 하여 레지스트 상에 도입한다. 그러면 레지스트층(2)의 노광부분(6) 수지 또는 변형된 감광제가 HMDS 또는 TMDS의 Si와 선택적으로 반응하여 실릴화된 레지스트층(9)을 형성하게 되는데 이를 실릴레이션 공정이라 한다(제3도).
다음에는 산소 플라즈마를 사용하여 레지스트층을 건식 현상하여 레지스트 패턴을 형성하게 된다(제4도), 건식 현상에서는 상기 실릴화된 레지스트층(9)의 Si가 신속하게 산소와 결합하여 이산화규소 층을 형성하고, 이는 방벽 층으로 작용하여, 실릴화된 레지스트층(9)의 하부 레지스트는 제거되지 않고 다른 레지스트는 제거되어 레지스트 패턴이 형성되는 것이다. 상기의 건식 현상은 RIE법으로 수행하는 것이 일반적이어서 레지스트 에칭이라고도 한다.
상기와 같이 코팅-노광-실릴레이션-현상의 기본적인 4단계를 수행하여 네가티브 톤의 양각 이미지를 형성하게 된다. 상술한 바와 같이 노볼락계 또는 폴리비닐페놀계의 포토 레지스트를 사용하여, 네가티브 톤의 양각 이미지를 형성하는 방법을 네가티브 톤 방법이라 한다.
한편, 광가교제에 의한 화학 증폭형 레지스트를 사용하면, 레지스트층의 노광된 부위에는 고분자층이 형성되고, 노광되지 않은 레지스트 층의 표면 부위에 실릴화 층이 형성되어 네가티브 톤 방법과는 반대의 양각이미지를 형성하는 데, 이를 포티지브 톤 방법이라 한다.
상기 산소 플라즈마중에서 현상되는 포지티브 톤 포토레지스트 형성 방법이 미합중국 특허 제4,657,845호에 기재 되어 있다. 상기 특허에 의하면, 기판에 차폐된(masked) 반응성 기를 갖는 중합체를 도포하고, 노광하고, 상기 중합체를 이미지를 갖도록 처리하여 상기 반응성기의 선택적 부위를 탈차폐하고, 중합체를 상기 탈차폐된 기와 반응하는 비유기금속류로써 처리하여 상기 기(基)를 재차폐한다. 다음에, 중합체를 플러드 노광(flood exposing)하고, 레지스트를 비휘발성 산화물을 형성하는 원소를 함유하는 유기 금속 시약으로 처리한 후, 산소 반응성 이온 에칭법을 이용하여 현상한다 상기 특허에 의하면, 상기 유기금속으로서는 헥사메틸디실라잔이나 N,N-디메틸아미노트리메틸실란과 같은 실리콘화합물 또는 주석화합물을 사용한다.
상기한 방법에 의하면, 포지티브 톤 레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 포지티브 톤 기능 포토 레지스트를 사용하며, 알칼리 처리 및 플러드 노광 등과 같은 복잡한 공정을 수행하여야 한다.
상기한 DESIRE 방법은, 미세한 크기의 패턴을 수득할 수 있지만, 실릴화 반응을 기상에서 실시하기 때문에 반응을 조절하기가 곤란하여 레지스트의 표면 부위에 균일한 실리화 층을 형성하기가 매우 곤란하고, 패턴의 폭이 더욱 줄어듬에 따라 빛의 회절 현상에 기인하여 패턴 주위에 원치 않는 기생 노광에 의해 레지스트 잔류물이 형성되어 바람직하지 않다. 게다가, 실릴화 반응에 의해, 레지스트층내로 실릴화제의 분자입자가 침투하여 반응하기 때문에 팽윤 현상에 기인하여 소기 패턴을 형성하는 데도 어려우며, 레지스트의 스트립 공정의 조정도 또한 매우 곤란하다.
한편, 서브-0.5-μm의 VLSI 회로를 형성하기 위하여, 200-300nm의 자외선에 대한 광감도를 증가시킨 새로운 화학적 증폭형(chemical amplification) 레지스트 시스템이 개발되어 있다. 이 방식에서는 먼저 노광 중에 광감성 산 발생제(photosensitive acid generator, 이하 "PAG"라 한다.)가 분해되어 산이 형성되는 것으로 시작된다. 다음으로 산-촉매의 열반응이 일어나서, 포지티브 레지스트의 경우는 노광부분을 용해시키고 네가티브 레지스트의 경우는 노광부분을 불용성으로 만들게 된다.
또한, 최근에는 광감성 산 발생제(PAG), 산-반응성 용해 조절제(acid-labile dissolution controlling material) 및 노볼락 수지로 구성되는 3-성분시스템을 사용하는 방법이 보고되었다. 상기 방법에 의하면, PAG로서 트리(메탄술포닐옥시) 벤젠(MeSB)를 사용하고, 산 반응성 용해 조절제로서 테트라히드로피라닐기로 보호된 폴리히드록시스티렌(THP-M)을 사용하여 레지스트 층의 두께가 0.7μm이고, 니콘사의 KrF엑시머 레이저 스테퍼에 의해 노광한 후, 현상하여 0.3μm 크기의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 산 반응성 용해조절제를 용해저해제(Dissolution inhibitor)라고 일반적으로 공지되어 있으며, 이와 같은 용해저해제로서는 상기 테트라히드로피라닐기로 보호된 폴리히드록시스티렌(THP-M)이외에, 테트라히드로피라닐기로 보호된 비스페놀-A(THP-BA), tert-부톡시카르보닐기로 보호된 비스페놀-A(tBOC-BA), 또는 트리메틸실릴기로 보호된 비스페놀-A(TMS-BA) 등을 들 수 있다.
상기한 포토레지스트 조성물을 사용하여 0.3μm 크기의 패턴을 형성할 수 있지만, 반도체 장치의 고집적화에 따라서, 64MD나 256MD 이상급에서는 그 이하 크기의 패턴이 요구되고 있으나 상기한 종래의 방법으로는 0.3μm 이하 크기의 레지스트 패턴을 형성하기는 어렵다. 또한, 상술한 포토 레지스트를 DESIRE 방법에 적용하는 경우에는 단일 중합체를 주성분으로 하는 상기 포토 레지스트는, 포지티브 톤이든 네가티브톤이든 단일 중합체를 레지스트로 사용하고 있으므로, 패턴의 크기에 따라 반응 정도가 크게 다르기 때문에, 0.30μm보다 작은 패턴에서는 패턴의 선형성을 얻을 수가 없을 뿐만 아니라, 패턴의 크기에 따라, 실릴화 반응 정도가 크게 달라졌기 때문에, 0.30μm의 작은 패턴과 0.50μm 이상의 큰 패턴이 동시에 형성되기가 곤란하다.
따라서, 64MD나 256MD에서 요구되는 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 상기 DESIRE 방법의 결점을 보완하여 수행하고자 많은 연구가 행하여져 왔다.
이에, 본 발명자등은, 실릴화 반응 정도가 서로 다른 레지스트를 혼합 사용함으로써 상기 실릴화 반응을 균일하게 조정할 수 있고, 패턴의 서로 다른 크기에도 불구하고 양호한 패턴의 선형성을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 DESIRE방법이나 종래의 현상 방법에 의하여, 양호한 선형성을 갖고 0.3μm이하의 크기를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 신규한 포토 레지스트 조성들을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 포토 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 포토 레지스트 조성물은, 주성분으로서, 하기 식(I)의 노볼락계 수지 ; 및 하기 식(Ⅱ)의 폴리 비닐 페놀계 수지를 포함한다.
(식중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R12은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내고, n1및 n2양의 정수를 나타낸다.)
상기한 본 발명의 다른 목적을 제공하기 위하여, 하기 식(I)의 노볼락계 수지 , 및 하기 식(Ⅱ)의 폴리비닐 페놀계 수지
(식중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R12은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내고, n1및 n2는 양의 정수를 나다낸다.)를 포함하는 포토 레지스트 조성물을 반도체 웨이퍼상에 도포하여 레지스트층을 형성한 후, 포토 마스크를 이용하여 상기 레지스트층을 선택적으로 노광시키고, 상기 노광된 레지스트층을 선택적으로 실릴화하여 상기 레지스트층의 표면 부위에 실릴화된 레지스트층을 형성한 후, 상기 실릴화된 레지스트층 하부의 레지스트를 제외한 실릴화되지 않은 레지스트를 제거함을 특징으로 하는 포토 레지스트의 패턴 형성 방법을 제공한다.
현상 공정 전에 두 종류의 서로 다른 분자 구조와 분자량을 갖는 수지를 적당히 혼합함으로써, 실릴화 공정의 최적화가 이루어진다. 본 발명의 포토 레지스트 조성물을 사용하여 종래의 DESIRE 방법에 따라서 패턴을 형성하는 경우에는, 양호한 프로필을 갖는 0 25μm 크기의 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 패턴의 크기간의 선형성이 0.25μm의 패턴까지 만족스럽게 유지되기 때문에, 0.25μm 크기의 패턴과 0.25μm보다 큰 패턴을 동시에 수득할 수 있다.
상기한 노볼락계 수지와 상기 폴리 비닐 페놀계 수지는 포토 레지스트로서 각각 공지되어 있다. 그렇지만, 종래의 포토 레지스트는, 단일 수지만을 주성분으로서 포함하고 있다. 상기 DESIHE 방법에 의해 포토 레지스트 패턴을 형성하고자 하는 경우에, 포토 레지스트는 -OH기와 같은 반응성기를 분자내에 포함하여야 한다. 이러한, 반응성기는 상기 실릴화 공정시에, 실릴화제와 반응하여 실릴화된 레지스트층을 선택적으로 레지스트층의 표면 부위에 형성하게 되고, 이 실릴화된 레지스트층은 O2플라즈마를 이용하여 건식 식각 방법에 의해 포토 레지스트 패턴을 형성하는 경우 에칭 마스크로서 역할을 한다. 이러한 실릴화 반응 인자로서는 첨가되는 PAG 화합물과 같은 감광제, 사용되는 실릴화제시약, 사용되는 포토 레지스트의 수지 종류나 구조등을 들 수 있다.
종래의 포토 레지스트는 단일의 수지를 사용함으로써, 포토 레지스트에 의해 실릴화 반응을 최적화하는데 한계가 있었다. 물론, 실릴화 공정에 의하지 않고, 포토 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 단일 수지로 구성된 포토 레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 것이 현상공정을 일정하게 수행할 수 있기 때문에 바람직하였다.
그렇지만, DESIRE 방법에 의하면, 현상 공정이전에 실릴화 반응 공정을 수행하기 때문에 실릴화 반응을 조정하여, 실릴화공정을 최적화하는 것이 필요하다. 본 발명에서는, 서로 다른 분자 구조를 갖고 분자량이 상이하여 실릴화 반응도가 다른 2종류 이상의 수지를 적당하게 혼합하여 상기 실릴화 반응 공정을 최적화하는 것이다. 즉 실릴화 반응도가 기대값 또는 이상값 보다 높은 수지와 낮은 수지를 선택하여 혼합하는 것이 효율적이다. 이와 같은 수지의 반응도는 사용되는 수지의 종류 및 실릴화제에 따라 다르다. 실리화 반응도의 상대 수율은 FT-IR과 같은 분광기를 통하여 측정 계산한 후, 상대적으로 비교하여 정량화한다. 실릴화 반응도의 수치화는, 레지스트를 실리화한 후, Si-H 또는 Si-O, Si-C 피크의 상대강도를 상기 FT-IR 분광기를 이용하여 정량화한다. 본 발명의 포토 레지스트 조성물은, 주성분으로서, 하기 식( I )의 노볼락계 수지 ; 및 하기 식(Ⅱ)의 폴리 비닐 페놀치 수지를 포함한다.
(식중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R12은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내고, n1및 n2는 양의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 노볼락계 수지와 상기 폴리 비닐 페놀계 수지의 혼합비가 중량비를 기준으로 9 : 1 내지 1 : 9의 범위내이다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 실릴화 반응의 균일성이 단일 수지의 레지스트보다 양호한 레지스트 패턴을 수득하기가 곤란하다. 본 발명에서 사용되는 노볼락게 수지는 노광전 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000의 범위내이고, 폴리 비닐 페놀계 수지는 노광전 중량평균 분자량이 2,000 내지 150,000의 범위내이다.
상기한 본 발명의 포토 레지스트 조성물은 이후의 패턴 형성 공정이 네거티브 톤 방법인가 포지티브 톤방법인가에 따라서, 패턴을 형성하기 위한 부가제를 더 포함한다.
예를 들면, 이후에 포지티브 톤 패턴 형성 방법에 의하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 본발명의 포토 레지스트 조성물은 PAG 화합물과 가교 결합제를 더 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 PAG 화합물로서는, 오늄염, DDT, 5-트리아진 유도체, 니트로벤질 술포네이트 또는 페놀 유도체의 아르 및 알킬 술폰 산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠을 들 수 있다. 상기 PAG 화합물은 노볼락계 수지와 폴리 비닐 페놀계 수지를 포함하는 상기 포토 레지스트 수지 조성물 100중량부를 기준으로 1 내지 10중량부, 바람직하게는 3 내지 7중량부, 가장 바람직하게는 5중량부를 사용한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가교 결합제로서는 멜라민 유도체 또는 벤질 알코올 유도체 등을 들 수 있다. 상기 가교 결합제는 노볼락계 수지와 폴리 비닐 페놀계 수지를 포함하는 상기 포토 레지스트 수지 조성물 100중량부를 기준으로 10 내지 30중량부, 바람직하게는 10 내지 20중량부, 가장 바람직하게는 15중량부를 사용한다.
또한, 이후에 네가티브 톤 패턴 형성 방법에 의하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 본 발명의 포토 레지스트 조성물은 수지 이외에, PAC 화합물(Photoactive compound)을 더 포함한다. 상기 PAC 화합물로서는 디아조나프토퀴논계 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 상기의 포토 레지스트 조성물을 반도체 웨이퍼상에 도포하여 레지스트층을 형성한 후, 포토 마스크를 이용하여 상기 레지스트층을 선택적으로 노광시키고, 상기 노광된 레지스트층을 선택적으로 실릴화하여 상기 레지스트층의 표면 부위에 실릴화된 레지스트층을 형성한 후, 상기 실릴화된 레지스트층 하부의 레지스트를 제외한 실릴화되지 않은 레지스트를 제거하는 것으로 구성된다. 상기한 본 발명의 방법은 상기 레지스트층의 노광된 부위가 선택적으로 실릴화되는 네거티브 톤 방법에 의해 수행할 수도 있으며, 상기 레지스트층의 노광되지 않은 부위가 선택적으로 실릴화되는 포지티브 톤 방법에 의해 수행할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 실릴화제로서는 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 디메틸실릴디메틸아민, 디메틸실릴디에틸아민, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 디메틸아미노트리메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 헥사에틸시클로트리실라잔, 디클로로옥타메틸시클로테트라실록산, 디클로로디메틸디페닐디실록산, 테트라메틸디실리아자시클로펜탄, 테트라메틸-비스(N, N -디메틸아미노)디실에틸렌, 비스(트리메틸실릴)아세트아미드 및 기타의 유기금속 시약을 들 수 있다.
상기 실릴화된 레지스트층 하부의 레지스트를 제외한 실릴화되지 않은 레지스트를 제거하는 공정은 O2플라즈마를 이용한1단계 공정으로 수행할 수 있지만, 1단계로서 CF4및 O2의 혼합 가스를 사용하여 실릴화되지 않은 레지스트 층과 실릴화된 레지스트층을 일부 식각한 후, 2단계로 O2플라즈마를 이용하여 식각공정을 수행하는 2단계 공정에 의해 수행할 수도 있다.
일반적으로, 포토 레지스트를 노광하는 경우에, 광선의 회절 현상에 의해 패턴근처의 레지스트가 기생 노광되게 된다. 이와 같이 기생 노광된 레지스트는 상기 실릴화 공정시에, 실릴화되어, 레지스트 에칭 공정시에 에칭 마스크로서 역할하여, 레지스트를 에칭하여 양호한 프로필을 수득할 수 없을 뿐만 아니라, 레지스트 에칭 후에도, 레지스트 잔류물로서 패턴 사이에 존재하게 되어, 이후의 공정에 악영향을 미치게된다. 따라서, 2단계 방법에 의해 상기 실릴화되지 않은 레지스트층을 제거하는 공정은, 제1단계에서, CF4및 O2을 사용하여 상기 실릴화되지 않은 레지스트 층과 실릴화된 레지스트층을 동시에 100 내지 300Å정도로 15초간 식각한 후, 2단계로 O2플라즈마를 이용하여 식각공정을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 레지스트 패턴 형성 방법은 상기 레지스트 조성물을 반도체 웨이퍼상에 도포하여 레지스트층을 형성한 후, 포토 마스크를 이용하여 상기 레지스트층을 선택적으로 노광시키고, 상기 노광된 레지스트층을 현상액으로 습식 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것으로 구성된다. 상기 레지스트 패턴을 네가티브 톤 방법으로 형성시키고자 하는 경우에는 상기 포토 레지스트 조성물은 상술한 PAG 화합물과 가교 결합제를 더 포함한다. 또한, 상기 레지스트 패턴을 포지티브 톤 방법으로 형성시키고자 하는 경우에는 상기 포토 레지스트 조성물은 상술한 PAC 화합물을 더 포함한다. 이때 상기 부가제들의 함유량은 전술한 바와 같다. 현상액으로서는, 예를 들면, TMAH(Tetramethy ammonium hydroxide)를 1.5 내지 3중량% 함유하는 탈이온수의 혼합액을 현상액으로서 사용하여 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[포토 레지스트 조성물의 제조]
중량 평균 분자량(Mw)이 약 5,000인 노볼락 수지 및 중량 평균 분자량(Mw)이 약 40,000인 폴리 비닐 페놀 수지를 중량비로 3 : 1 혼합하여 포토 레지스트 조성물을 수득한다. 이 포토 레지스트 조성물에, 상기 포토 레지스트 100중량부를 기준으로 PAG 화합물인 트리스(메탄술포닐옥시)벤젠 5중량부와 가교 결합제인 멜라민 15중량부를 첨가하여 부가제를 함유하는 포토 레지스트 조성물을 수득한다.
[레지스트 패턴형성]
상기에서 부가제가 첨가된 포토 레지스트 조성물을 사용하여, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 설명한다.
상기 수득한 포토 레지스트 조성물을 용매로서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 사용하여, 용해시켜 포토 레지스트 용액을 수득한다. 이 포토 레지스트 용액을 반도체 웨이퍼상에 약 1μm 정도로 스핀 도포한후, 약 90℃에서 1분간 소프트 베이크 하여 포토 레지스트 층을 형성한다.
다음에, 개구수(NA, Nunlerical Aperture)가 0.45인 니콘(Nikon)사의 KrF 레이저 스테퍼를 이용하여 디자인 룰에 의한 패턴의 선폭이 각각 0.25μm, 0.30μm, 0.35μm 및 0.40μm인 포토 마스크를 이용하여, 상기 포토 레지스트 층을 선택적으로 노광한다.
다음에, 상기 노광된 포토 레지스트층을, 실릴화제로서 TMDS를 사용하여 약 100℃에서 실릴화 반응을 시킨다. 그러면, 상기 주입된 실릴화제에 의해, 수지의 -OH기는 실릴화제와 반응하여 -Ph-0-Si(Me)2H의 형태로 변환된다. 이러한 반응은 FT-IR을 이용하여 확인이 가능하다.
다음에, 상기 실릴화 공정후에, 레지스트층을 상기 미합중국 특허 제4,6i7,845호에 기재된 바와 같이, 레지스트의 식각 장치로서, MERIE(Magnetic Enhanced Reactive Ion Ething) 방법을 사용하고 있는 BMC-600(MRC사의 상품명) O2플라즈마를 사용하여 현상하여, 포토 레지스트 패턴을 형성한다.
이와 같이, 레지스트층의 표면 부위의 비노광부는, 실릴화된 레지스트층이 형성되어, 노광된 부위의 가교 결합된 포토 레지스트에 비해, O2플라즈마 처리시에 내에칭성을 갖는다. 즉, O2플라즈마 처리시에, 상기 실릴화된 레지스트는 SiOX의 내 O2플라즈마 에칭성 물질로 변성되어, 패턴으로 잔류하게 되며, 실릴화 되지 않은 노광된 레지스트층은 O2플라즈마에 의해 제거되어 전체적으로 포지티브 톤 패턴이 형성된다.
상기 실시예 1의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴의 SEM 사진을 제5도 내지 제8도에 나타낸다. 상기한 SEM사진들에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 포토 레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 0.25μm, 0.30μm, 0.35μm 및 0.40μm의 패턴이 양호하게 얻어짐을 알 수 있다.
[실시예 2]
중량 평균 분자량(Mw)이 약 5,000인 노볼락 수지 및 중량 평균 분자량(Mw)이 약 40,000인 폴리 비닐페놀 수지를 중량비로 3 : 1 혼합하여 수득한 수지 조성물 대신에, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 5,000인 노볼락 수지 및 중량 평균 분자량(Mw)이 약 40,000인 폴리 비닐 페닐 수지를 중량비로 1 : 4 혼합하여 수득한 수지 조성물을 사용하여 0.30μm, 0.34μm 및 0.40μm 크기의 패턴을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 포지티브 톤의 포토 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 실시예 2의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴의 SEM 사진을 제9도 내지 제11도에 나타낸다. 상기한 SEM 사진들에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 포토 레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 0.30μm, 0.34μm 및 0.40μm의 패턴이 양호하게 얻어짐을 알 수 있다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 포토 레지스트 조성물을 사용하여, 반도체 웨이퍼상에 실시예 1에서와 같이 포토 레지스트 층을 형성하고 포토 마스크를 사용하여 노광한 후, TMAH(Tetramethy ammonium hydroxide)를 1.5내지 3중량% 함유하는 탈이온수의 혼합액을 현상액으로서 사용하여 현상하여, 네가티브 톤의 포토 레지스트패턴을 형성한다.
상기에서 수득한 패턴의 프로필을 전자현미경으로 관찰하여 본 바, 실시예 1에서와 동일하게 양호한 프로필을 갖는 레지스트 패턴이 수득되었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 포토 레지스트 조성물에서 PAG 화합물과 가교 결합제대신에 PAC 화합물인 디아조프토퀴논 20중량부(수지 흔합물 100중량부 기준)를 사용하여, 반도체 웨이퍼상에 실시예 1에서와 같이 포토 레지스트 층을 형성하고 포토 마스크를 사용하여 노광한 후, TMAH(Tetramethy ammonium hydroxide를 1.5 내지 3중량% 함유하는 탈이온수의 혼합액을 현상액으로서 사용하여 현상하여, 포지티브 톤의 포토 레지스트 패턴을 형성한다.
상기에서 수득한 패턴의 프로필을 전자현미경으로 관찰하여 본 바, 실시예 1에서와 동일하게 양호한 프로필을 갖는 레지스트 패턴이 수득되었다.
[실시예 5]
O2플라즈마를 이용하여 실리화되지 않은 노광된 포토 레지스트 층을 에칭 제거하는 대신에, 1단계로서 15SCCM의 CF, 유량 및 15SCCM의 O2유량을 사용하여 실릴화되지 않은 레지스트 층과 실릴화된 레지스트층을 100 내지 300Å정도 15초간 식각한 후 2단계로서 O2, 플라즈마를 이용하여 제2차 식각공정을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 포지티브 톤의 포토 레지스트 패턴을 형성한다.
본 실시예에 의하면, 포토 레지스트층의 노광시에 형성된 기생 노광된 레지스트는 상기 1차 에칭공정의 수행시에 제거되고 1단계 에칭에서 보다 양호하고 선명한 프로필을 갖는 레지스트 패턴이 수득되었다.
제12도는 패턴의 디자인 크기와 상기 본 발명의 방법에 따라 실제로 형성된 패턴의 크기를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 동도에서 가로축은, 패턴의 디자인 크기를 나타내고, 세로축은 SEM 사진에서 측정한 실제형성된 패턴의 크기를 나타낸다. 동도에서, 패턴의 디자인 크기와 형성된 패턴의 크기패턴의 선형성이 0.25μm까지 양호하게 유지됨을 알 수 있다.
[비교예 1]
중량 평균 분자량(Mw)이 약 5,000인 노볼락 수지 및 중량 평균 분자량(Mw)이 약 40,000인 폴리 비닐 페놀 수지를 중량비로 10 : 1 혼합하여 포토 레지스트 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 포토 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 비교예 1의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴의 SEM 사진을 제13도 내지 제16도에 나타낸다. 비교예 1의 포토 레지스트를 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 0.25μm 및 0.30μm 크기의 패턴 형성시에는 패턴의 형성이 곤란하였으며, 레지스트의 잔류물이 패턴사이에 잔류하여 이후의 식각공정 등의 수행에 지장이 있었고, 상기 사진들에서 알 수 있는 바와 같이, 0.35μm 및 0.40μm 크기의 패턴에서도 양호한 프로필을 수득할 수 없었다.
[비교예 2]
중량 평균 분자량(Mw)이 약 5,000인 노볼락 수지 및 중량 평균 분자량(Mw)이 약 40,000인 폴리 비닐 페놀 수지를 각각 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 포토 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 비교예 1에서와 동일하게 양호한 레지스트 패턴을 수득할 수 없었다.
상기한 비교예 1 및 2에서는, 0.30μm보다 작은 패턴에서는 패턴의 선형성을 얻을 수가 없었다. 또한, 패턴의 크기에 따라, 실릴화 반응 정도가 크게 달라졌기 때문에, 0.30μm의 작은 패턴과 0.50μm 이상의 큰 패턴이 동시에 형성되기가 곤란하였다.
이상, 상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 포토 레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 0.25μm까지의 양호한 프로필을 갖는 레지스트 패턴을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 패턴의 선형성이 0.25μm까지 유지하고 있어, 0.25μm 크기의 미세 패턴과 이보다 큰 크기의 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
이상 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 당업자의 통상의 지식의 범위내에서 그 변형이나 개량이 가능하다.

Claims (19)

  1. 하기 식(I)의 노볼락계 수지 ; 및 하기 식(Ⅱ)의 폴리 비닐 페놀계 수지를 포함함을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물
    (식중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R12은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내고, n1및 n2는 양의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 노볼락계 수지와 상기 폴리 비닐 페놀계 수지의 혼합비가 중량비를 기준으로 9 : 1 내지 1 : 9의 범위내임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 노볼락계 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000의 범위 내임을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포토 레지스트 조성물이 PAG 화합물과 가교 결합제를 더 포함함을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 PAG 화합물이 오늄염, DDT, S-트리아진 유도체, 니트로벤질 술포네이트, 페놀 유도체의 아르 및 알킬 술폰산 에스테르로 구성된 군에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 가교 결합제가 멜라민 또는 벤질 알코올 유도체임을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 포토 레지스트 조성물이 PAC 화합물을 더 포함함을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 PAC 화합물이 디아조 나프토퀴논임을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
  9. 하기 식(I)의 노볼락계 수지 : 및 하기 식(Ⅱ)의 폴리 비닐 페놀계 수지
    (식중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R12은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내고, n1및 n2는 양의 정수를 나타낸다.)를 포함하는 포토 레지스트 조성물을 반도체 웨이퍼상에 도포하여 레지스트층을 형성한 후, 포토 마스크를 이용하여 상기 레지스트층을 선택적으로 노광시키고, 상기 노광된 레지스트층을 선택적으로 실릴화하여 상기 레지스트층의 표면 부위에 실릴화된 레지스트층을 형성한 후, 상기 실릴화된 레지스트층 하부의 레지스트를 제외한 실릴화되지 않은 레지스트를 제거함을 특징으로 하는 포토 레지스트의 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 레지스트층의 노광된 부위가 선택적으로 실릴화되는 네거티브 톤 방법인 포토 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 레지스트층의 노광되지 않은 부위가 선택적으로 실릴화되는 포지티브 톤 방법인 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 실릴화제로서 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 디메틸실릴디메틸아민, 디메틸실릴디에틸아민, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 디메틸아미노트리메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 헥사에틸시클로트리실라잔, 디클로로옥타메틸시클로테트라실록산, 디클로로디메틸디페닐디실록산, 테트라메틸디실리아자시클로펜탄, 테트라메틸-비스(N, N-디메틸아미노)디실에틸렌, 비스(트리메틸실릴) 아세트아미드 및 기타의 유기금속 시약으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하여 상기 실릴화 공정을 수행함을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리 비닐 페놀계 수지의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 150,000의 범위내임을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 실릴화된 레지스트층 하부의 레지스트를 제외한 실릴화되지 않은 레지스트를 제거하는 공정은 O2플라즈마를 이용하여 수행함을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 실릴화된 레지스트층 하부의 레지스트를 제외한 실릴화되지 않은 레지스트를 제거하는 공정은 1단계로서 CF4및 O2를 사용하여 실릴화되지 않은 레지스트 층과 실릴화된 레지스트층을 일부 식각한 후, 2단계로서 O2플라즈마를 이용하여 제2차 식각공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 하기 식(I)의 노볼락계 수지 ; 및 하기 식(Ⅱ)의 폴리 비닐 페놀계 수지
    (식중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R12은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내고, n1및 n2는 양의 정수를 나타낸다.)를 포함하는 레지스트 조성물을 반도체 웨이퍼상에 도포하여 레지스트층을 형성한 후, 포토 마스크를 이용하여 상기 레지스트층을 선택적으로 노광시키고, 상기 노광된 레지스트층을 현상하여 레지스트패턴을 형성함을 특징으로 하는 포토 레지스트의 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 포토 레지스트 조성물이 PAG 화합물과 가교 결합제를 더 포함함을 특징으로 하는 포토 레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 포토 레지스트 조성물이 PAC 화합물을 더 포함함을 특징으로 하는 포토 레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 현상공정은 TMAH(Tetramethy ammounium hydroxide)를 1.5 내지 3중량% 함유하는 탈이온수의 혼합액을 현상액으로서 사용하여 수행함을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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