JP4111410B2 - Thermosetting resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基を表す。複数存在するＸは独立して酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは平均値であり、１．２〜８の実数を示す。複数存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。複数存在するＺは水素原子またはグリシジル基を表す。）
で表される樹脂であって、Ｚが水素原子である場合、その１５０℃における溶融粘度が０．５ポイズ以上５．０ポイズ以下であり、Ｚがグリシジル基である場合は、その１５０℃における溶融粘度が０．５ポイズ以上３．０ポイズ以下である樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、
（２）式（１）において、Ｚが水素原子である樹脂とＺがグリシジル基である樹脂を共に含有する上記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）最外層にパラジウム、金、銀、またはニッケルをメッキした銅フレーム、または前記メッキ施していない銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装置を封止するための上記（１）又は（２）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）上記（１）〜（３）の熱硬化樹脂組成物で封止した半導体装置
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される前記式（１）におけるＺが水素原子である樹脂（以下、本発明のフェノール類樹脂という）は、フェノール類と下記式（２）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｊは１〜３の整数を示す。）の化合物を、触媒と必要により溶媒の存在下で縮重合することにより得られる。尚、式（２）におけるＱがアルキル基である場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。又、ｊは１〜３の整数を示すがＱがアルキル基である場合ｊ＝１が好ましい。
【００１１】
用いうる式（２）の化合物の具体例としては、フルフラール、３−フルアルデヒド、３−メチルフルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、更に単独でも２種以上併用してもよい。
【００１２】
また式（１）におけるＲは、式（２）の化合物と反応させるフェノール類に由来するもので、炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基又はデシル基等のアルキル基、アリル基、フェニル基等が、又アルコキシ基としてはメトキシ基が、又ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子がそれぞれ挙げられる。又ｉは１〜６の整数を示すが、Ｒがメチル基である場合１〜３であるのが好ましく、フェニル基である場合１〜２が好ましく、水酸基である場合１〜３が好ましい。
用いうるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、グアヤコール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール、アリルフェノール等が挙げられ、フェノールまたはクレゾールが好ましい。また、フェノール類は、これらに限定されるものではなく、単独でも２種以上併用してもよい。フェノール類の使用量は、式（２）の化合物１モルに対し、通常１．２〜２０モル、好ましくは１．４〜１０モルの範囲である。
【００１３】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独でも２種以上併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量はフェノール類１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲である。
【００１４】
触媒としては塩基性の物が好ましい。酸性触媒でも縮重合は可能であるが、式（２）の化合物同士の反応も起こり、副成物が多くなる。また、有機金属化合物を用いる方法もあるが、コスト的に不利である。用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独でも２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常０．００５〜２．０モル、好ましくは０．０１〜１．１モルの範囲である。
【００１５】
反応は、式（２）で表される化合物とフェノール類と（必要により溶媒）の混合物中に触媒を加えて加熱して行う。また、フェノール類と触媒（必要により溶媒）の混合物を加熱しているところに式（２）の化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通常２〜１００時間、好ましくは４〜２０時間、反応温度は通常５０〜１７５℃、好ましくは７５〜１５０℃である。反応終了後反応混合物を中和してから、濾過あるいは加熱減圧下において未反応原料及び溶媒類を除去する事により本発明ののフェノール類樹脂が得られる。本発明のフェノール類樹脂は、その１５０℃における溶融粘度が０．５ポイズ以上５．０ポイズ以下、好ましくは１．０ポイズ以上４．０ポイズ以下であるが、このような粘度範囲にするためには、式（２）の化合物とフェノール類の使用量比、反応温度等を調整する。また、本発明のフェノール類樹脂の場合、式（１）におけるｎが１．２以上８以下であるものが、粘度が高すぎず、また軟化点も低すぎないため取り扱い易い。尚、式（１）におけるｎは例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１６】
式（１）のＺがグリシジル基である樹脂（以下、本発明のエポキシ樹脂という）は、本発明のフェノール類樹脂の水酸基を従来公知の方法に準拠してグリシジル化することにより得ることができる。グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
尚、グリシジル化に際して、一般的に樹脂の溶融粘度は低下する傾向にあり、本発明のエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は０．５ポイズ以上３．０ポイズ以下、好ましくは０．５ポイズ以上２．５ポイズ以下である。
【００１７】
グリシジル化反応は例えば本発明ののフェノール類樹脂とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させて行う。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１８】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【００１９】
また、本発明のフェノール類樹脂と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた本発明のフェノール類樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００２０】
通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２１】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
また、本発明のフェノール類樹脂の合成工程とグリシジル化の工程を連続して行うこともできる。例えば、式（２）の化合物とフェノール類とを前記方法にて反応させた後、加熱減圧下における蒸留などによって未反応原料及び溶媒類を除去する事なしに、系内に直接エピハロヒドリン類を加え、前記方法に準じてグリシジル化を行い、最後の溶媒留去の段階で未反応原料のグリシジル化物を溶媒と共に留去すればよい。
【００２２】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物が、本発明のフェノール類樹脂を含有する場合、他の成分としてエポキシ樹脂及び／またはシアネートエステル樹脂を含有し、この場合本発明のフェノール類樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール類樹脂の全硬化剤中に占める割合は１０重量％以上が好ましく、特に２０重量％以上が好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂を含有する場合、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のフェノール類樹脂と併用されうる他の硬化剤、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用されるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートの等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用されるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ービス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スルホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の熱硬化樹脂組成物には、シアネート樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物の合計重量１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部使用する。
【００２８】
更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
また、熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散または溶解させることにより、混合することもできる。溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００３０】
本発明の硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理することにより得られる。
又、熱硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
【００３１】
こうして得られる本発明の硬化物は、耐湿性、高接着性を有する。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性、接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用であるが、最外層にパラジウム、金、銀またはニッケルをメッキした銅フレーム、または前記メッキ施していない銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装置を封止するために使用するのが好ましい。
又、本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また合成例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定した。

【００３３】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１８８重量部、水５０重量部、フルフラール９．６重量部、水酸化ナトリウム２０重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態で８時間反応させた後、濃塩酸で中和した。次いでメチルイソブチルケトン３００重量部を加え、分離した水層を除去した後、塩化ナトリウムを除去するため水洗を数回繰り返し、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを除去したところ式（１）におけるｎ＝１．２であるフェノール類樹脂（ＰＨ１）２６重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は６２℃、溶融粘度は０．３ポイズであった。
【００３４】
合成例２
合成例１で得られた重縮合物（ＰＨ１）１３７重量部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５００重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１５０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で３時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。 このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより常温で高粘調液状のエポキシ樹脂（ＥＨ１）１７０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ１）のエポキシ当量は２０６ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素濃度は４２０ｐｐｍであった。
【００３５】
合成例３
合成例１において、フルフラールを２９重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．５であるフェノール類樹脂（ＰＨ２）５２重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は７２℃、溶融粘度は０．６ポイズであった。
【００３６】
合成例４
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ２）１４１重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、常温で半固形状のエポキシ樹脂（ＥＨ２）１８０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ２）のエポキシ当量は２０７ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．４ポイズ、加水分解性塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。
【００３７】
合成例５
合成例１において、フルフラールを５８重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．８であるフェノール類樹脂（ＰＨ３）１２２重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、溶融粘度は１．８ポイズであった。
【００３８】
合成例６
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ３）１４４重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ３）１９０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ３）のエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ、軟化点は５６℃、溶融粘度は１．１ポイズ、加水分解性塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。
【００３９】
合成例７
合成例１において、フルフラールを７４重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝２．２であるフェノール類樹脂（ＰＨ４）１５１重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は８５℃、溶融粘度は２．６ポイズであった。
【００４０】
合成例８
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ４）１４８重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ４）１９０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ４）のエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ、軟化点は６３℃、溶融粘度は１．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は４１０ｐｐｍであった。
【００４１】
合成例９
合成例１において、フェノールをｏ−クレゾール２１６重量部に、フルフラールを７２重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．８であるフェノール類樹脂（ＰＨ５）１７３重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は７５℃、溶融粘度は１．０ポイズであった。
【００４２】
合成例１０
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ５）１６０重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ５）２０６重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ５）のエポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑ、軟化点は５９℃、溶融粘度は１．０ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであった。
【００４３】
合成例１１
合成例１において、フェノールをｏ−クレゾール２１６重量部に、フルフラールを５８重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．６であるフェノール類樹脂（ＰＨ６）１３９重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は７４℃、溶融粘度は０．８ポイズであった。
【００４４】
合成例１２
合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェノール類樹脂（ＰＨ６）１５９重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ６）２１０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ６）のエポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑ、軟化点は５５℃、溶融粘度は０．６ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００４６】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。

【００４７】

【００４８】
尚、表１及び下記表２、表３における略号は下記のものを示す。
ＥＣＮ：ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製 エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃）
ＢＰＮ：ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ（株）製 エポキシ当量１９６）
ＰＮ：フェノールノボラック（日本化薬（株）製 軟化点８０℃ 水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学（株））
ＦＢ−７４：球状シリカ（旭電化（株）製）
ＺＡ−３０：破砕シリカ（龍森（株）製）
離型剤：微粉カルナバ（東亞化成（株）製）
ＫＢＭ−３０３：シランカップリング剤（信越化学（株）製）
Ｐｄ：銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウムの順にメッキしたリードフレーム
Ａｕ銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウム、金の順にメッキしたリードフレーム
【００４９】
実施例３〜４、比較例３〜４
表２で示す割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、図１に示すような銅製リードフレームの一部をトランスファー成型により１７５℃×６０秒の条件で封止し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間後硬化させることにより図２に示すような接着強度評価用の試験片を得た。
尚、リードフレームは銅にニッケル、パラジウムの順にメッキしたものと、更にパラジウムの上に金をメッキしたものの２種類を用いた。
【００５０】
接着強度の測定は、得られた試験片の樹脂封止部を固定し、引き抜き部を万能引っ張り試験機にて、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分で引っ張ることによって行った。この時の接着面積は７４．２５ｍｍ²である。測定結果はを表２に示す。
【００５１】

【００５２】
実施例５〜６、比較例５〜６
表３で示す割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、下記するリードフレームをトランスファー成型により１７５℃×６０秒の条件で封止し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間後硬化させることにより耐半田クラック性評価用の試験片を得た。
尚、耐ハンダクラック性評価用のリードフレームとしては、銅製９６ＰｉｎＱＦＰ（１４×１４×厚み１．３５ｍｍ、チップサイズ：７×７×厚み０．４ｍｍ）リードフレームに、ニッケル、パラジウムの順にメッキを施したものを使用した。
前記のようにして得られた試験片を８５℃／８５％の相対湿度に設定された恒温槽中に、１２時間放置して吸湿させた後、２２０℃のハンダ浴に１０分間浸漬した。この時に発生するパッケージクラックについて、目視によりクラックの発生が認められたものを×とし、目視では認められないが、超音波探傷機での観察ではクラックの発生が認められたものを△、目視、超音波探傷機いずれにおいてもクラックの発生が認められなかったものを○とした。
【００５３】

【００５４】
以上の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において、良好な接着性を示す。特に金やパラジウムに対する接着性の良さが顕著であり、その結果として耐ハンダクラック性が他よりも優れたものが得られる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性（耐水性）、接着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。特に、半導体封止材に用いた場合、優れた耐半田クラック性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３〜４、比較例３〜４で用いた銅製リードフレーム
【図２】実施例３〜４、比較例３〜４で用いた接着強度評価用の試験片[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for insulating materials for electrical and electronic parts including those for highly reliable semiconductor sealing, and for various composite materials including laminated boards (printed wiring boards) and CFRP (carbon fiber reinforced plastics), adhesives, The present invention relates to a thermosetting resin composition useful for paints and the like and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Phenolic resins and epoxy resins are used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. Widely used.
[0003]
However, in recent years, especially in the electric and electronic fields, further improvements in various properties of the resin such as high purity, moisture resistance, adhesion, and low viscosity for high filler filling are required. Yes. In addition, as a structural material, a lightweight material with excellent mechanical properties is required for aerospace materials and leisure / sports equipment applications. In response to these requirements, many proposals have been made for phenolic resins, epoxy resins, and thermosetting resin compositions containing them, but they are still not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials) and laminates (such as printed wiring boards) and CFRP that exhibit excellent moisture resistance (water resistance) and adhesion in cured products thereof The present invention provides a thermosetting resin composition useful for various composite materials, such as adhesives, paints, and the like, and a cured product thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies on the thermosetting resin composition and a method for imparting the above properties to the cured product.
That is, the present invention
(1) Formula (1)
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
(Wherein a plurality of R's independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom or a hydroxyl group. A plurality of X's independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. A plurality of Q's independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an average value, and represents a real number of 1.2 to 8. Represents an integer of 2. A plurality of i independently represents an integer of 1 to 6. A plurality of j independently represents an integer of 1 to 3. A plurality of Z represents a hydrogen atom or a glycidyl group. .)
In the case where Z is a hydrogen atom, the melt viscosity at 150 ° C. is not less than 0.5 poise and not more than 5.0 poise, and when Z is a glycidyl group, the melt viscosity at 150 ° C. A thermosetting resin composition containing a resin having a melt viscosity of 0.5 poise or more and 3.0 poise or less,
(2) The thermosetting resin composition according to the above (1), which contains both a resin in which Z is a hydrogen atom and a resin in which Z is a glycidyl group in the formula (1),
(3) The above (1) or (2) for sealing a semiconductor device using a copper frame plated with palladium, gold, silver, or nickel as an outermost layer, or a copper frame not plated as a lead frame. The thermosetting resin composition according to the description,
(4) Hardened | cured material formed by hardening | curing the thermosetting resin composition of any one of said (1)-(3),
(5) It is related with the semiconductor device sealed with the thermosetting resin composition of said (1)-(3).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin in which Z in the formula (1) used in the present invention is a hydrogen atom (hereinafter referred to as the phenolic resin of the present invention) is a phenol and the following formula (2).
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(Wherein, X represents an oxygen atom or a sulfur atom. A plurality of Q's independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, j represents an integer of 1 to 3). It can be obtained by polycondensation in the presence of a catalyst and, if necessary, a solvent. In addition, when Q in Formula (2) is an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, etc. are mentioned, A methyl group or an ethyl group is preferable. J represents an integer of 1 to 3, but j is preferably 1 when Q is an alkyl group.
[0011]
Specific examples of the compound of formula (2) that can be used include furfural, 3-furaldehyde, 3-methylfurfural, 5-methylfurfural, 5-ethylfurfural, 2-thiophenecarboxaldehyde, 3-thiophenecarboxaldehyde, 3- Examples thereof include, but are not limited to, methyl-2-thiophenecarboxaldehyde, and may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
R in the formula (1) is derived from phenols to be reacted with the compound of the formula (2). Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. alkyl group, allyl group, phenyl group, etc., alkoxy group is methoxy group, halogen atom is fluorine atom, chlorine atom, bromine group Each atom is mentioned. I represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3 when R is a methyl group, preferably 1 to 2 when R is a phenyl group, and preferably 1 to 3 when it is a hydroxyl group.
Specific examples of phenols that can be used include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, octylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, guaiacol, hydroquinone, resorcin, catechol, naphthol, dihydroxynaphthalene, methylnaphthol, allylphenol, and the like. Phenol or cresol is preferred. Moreover, phenols are not limited to these, You may use individually or in combination of 2 or more types. The usage-amount of phenols is 1.2-20 mol normally with respect to 1 mol of compounds of Formula (2), Preferably it is the range of 1.4-10 mol.
[0013]
Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, toluene, xylene and the like, but are not limited to these, and may be used alone or in combination of two or more. When a solvent is used, the amount used is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of phenols.
[0014]
The catalyst is preferably a basic substance. Although polycondensation is possible even with an acidic catalyst, the reaction of the compounds of formula (2) also occurs, resulting in an increase in by-products. Moreover, although there is a method using an organometallic compound, it is disadvantageous in terms of cost. Specific examples of basic catalysts that can be used include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sodium methoxide. Alkali metal alkoxides such as sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, alkaline earth metal alkoxides such as magnesium methoxide and magnesium ethoxide, amines such as sodium carbonate, magnesium oxide and triethylamine And amino alcohols such as N, N-dimethylethanolamine and the like, but are not limited thereto, and may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a catalyst is 0.005-2.0 mol normally with respect to 1 mol of phenols, Preferably it is the range of 0.01-1.1 mol.
[0015]
The reaction is carried out by adding a catalyst to a mixture of the compound represented by formula (2), phenols and (optionally a solvent) and heating. Moreover, you may add the compound of Formula (2) gradually to the place which is heating the mixture of phenols and a catalyst (a solvent if needed). The reaction time is usually 2 to 100 hours, preferably 4 to 20 hours, and the reaction temperature is usually 50 to 175 ° C, preferably 75 to 150 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized, and then the unreacted raw materials and solvents are removed under filtration or heating under reduced pressure to obtain the phenolic resin of the present invention. The phenolic resin of the present invention has a melt viscosity at 150 ° C. of 0.5 poise or more and 5.0 poise or less, preferably 1.0 poise or more and 4.0 poise or less. For adjusting the amount ratio of the compound of formula (2) and phenols, the reaction temperature, and the like. In the case of the phenolic resin of the present invention, those having n in the formula (1) of 1.2 or more and 8 or less are easy to handle because the viscosity is not too high and the softening point is not too low. In addition, n in Formula (1) can be measured by, for example, gel permeation chromatography.
[0016]
A resin in which Z in formula (1) is a glycidyl group (hereinafter referred to as the epoxy resin of the present invention) can be obtained by glycidylating the hydroxyl group of the phenolic resin of the present invention in accordance with a conventionally known method. . Epihalohydrins used in the glycidylation reaction include epichlorohydrin, epibromhydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromhydrin, β-ethylepichlorohydrin, etc. Epichlorohydrin, which is easy and inexpensive, is preferred.
Note that the melt viscosity of the resin generally tends to decrease during glycidylation, and the melt viscosity at 150 ° C. of the epoxy resin of the present invention is 0.5 poise or more and 3.0 poise or less, preferably 0.5 poise or more. Less than 2.5 poise.
[0017]
The glycidylation reaction is carried out, for example, at 20 to 120 ° C. at 20 to 120 ° C. while adding a solid of alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide all at once or gradually to the mixture of the phenolic resin and epihalohydrin of the present invention. Let it react for hours. At this time, the alkali metal hydroxide may be used in the form of an aqueous solution. In that case, the alkali metal hydroxide is continuously added and water and epihalohydrins are continuously added under reduced pressure or normal pressure from within the reaction system. The water may be removed and the epihalohydrins may be continuously returned to the reaction system.
[0018]
In said method, the usage-amount of epihalohydrins is 0.5-20 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the phenol resin of this invention, Preferably it is 0.7-10 mol. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.5-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the phenol resin of this invention, Preferably it is 0.7-1.2 mol. In addition, an epoxy resin having a low hydrolyzable halogen concentration is obtained by adding an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone in the above reaction, Suitable for use as an electronic material sealing material. The amount of the aprotic polar solvent used is usually 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the weight of the epihalohydrin. In addition to the above solvent, the reaction can easily proceed by adding alcohols such as methanol and ethanol. In addition, toluene, xylene, dioxane and the like can also be used.
[0019]
Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is used as a catalyst in a mixture of the phenolic resin of the present invention and an excess of epihalohydrin, and the mixture is heated at 50 to 150 ° C. To the halohydrin ether of the phenolic resin of the present invention obtained by reacting for -20 hours, a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the halohydrin ether at 20 to 120 ° C. for 1 to 20 The epoxy resin of the present invention can also be obtained by reacting for a period of time to cyclize the halohydrin ether. The amount of the quaternary ammonium salt used in this case is usually 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenolic resin of the present invention.
[0020]
Usually, these reactants are washed with water, or after removing excess epihalohydrin under heating and decompression without washing with water, and then dissolved in a solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, and the like, and then an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The reaction is carried out again by adding an aqueous solution of metal hydroxide. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenolic resin of the present invention. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
[0021]
After completion of the reaction, the by-produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and an epoxy resin with less hydrolyzable halogen can be obtained by distilling off a solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.
Moreover, the synthesis | combination process of the phenol resin of this invention and the process of glycidylation can also be performed continuously. For example, after reacting the compound of formula (2) with phenols by the above method, epihalohydrins are directly added to the system without removing unreacted raw materials and solvents by distillation under heating and reduced pressure. The glycidylation may be carried out according to the above method, and the unreacted raw material glycidylation product may be distilled off together with the solvent in the final solvent distillation step.
[0022]
Hereinafter, the thermosetting resin composition of the present invention will be described. When the thermosetting resin composition of the present invention contains the phenolic resin of the present invention, it contains an epoxy resin and / or a cyanate ester resin as other components, and in this case, the phenolic resin of the present invention alone or Can be used in combination with other curing agents. When used in combination, the proportion of the phenolic resin of the present invention in the total curing agent is preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more.
Moreover, when the thermosetting resin composition of this invention contains the epoxy resin of this invention, the epoxy resin of this invention can be used individually or in combination with another epoxy resin. When used in combination, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the epoxy resin is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more.
[0023]
Examples of other curing agents that can be used in combination with the phenolic resin of the present invention or epoxy resin curing agents include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and the like. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, triethylene anhydride. Mellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl substituted phenol, aromatic substituted phenol, naphthol, alkyl substituted naphthol, di Droxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.) Polycondensates, phenols and polymers of various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.) , Phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) , Acetophenone, benzophenone, etc.), phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α' , Α'-biphenyldimethanol, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), bisphenols and various aldehydes Examples thereof include, but are not limited to, polycondensates, modified products thereof, imidazoles, BF ₃ -amine complexes, and guanidine derivatives.
[0024]
Specific examples of the epoxy resin used in the thermosetting resin composition of the present invention include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic). Substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, Polycondensates with crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc., phenols and various diene compounds ( Polymers with cyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc., phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl) Polycondensates with ketones, acetophenones, benzophenones, etc., phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α' , Α'-biphenyldimethanol, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), bisphenols and various aldehydes Polycondensation Glycidyl ether type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, etc., which are glycidylated alcohols, etc. It is not a thing. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
When the thermosetting resin composition of this invention contains an epoxy resin, you may contain what is generally used as a hardening accelerator of an epoxy resin as needed. Examples of the curing accelerator include imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, boron trifluoride complex, triphenylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane, and tetraphenyl. Examples thereof include phosphorus compounds such as phosphonium tetraphenylborate, tertiary amine compounds, etc., and the amount used is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. It is.
[0026]
Specific examples of the cyanate ester resin used in the thermosetting resin composition of the present invention include dicyanate benzene, tricyanate benzene, dicyanate naphthalene, dicyanate biphenyl, 2, 2′-bis (4-shear Natophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) propane, 2, 2'-bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2'-bis (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, bis (4-cyanatophenyl) thioether, phenol novolak Cyanate, hydroxyl group of phenol / dicyclopentadiene co-condensate Examples thereof include, but are not limited to, those converted to benzoate groups.
[0027]
When the thermosetting resin composition of the present invention contains a cyanate resin, a naphthenic acid zinc, a cobalt naphthenate, a copper naphthenate, in order to form a sym-triazine ring by trimerizing a cyanate group as necessary, Catalysts such as lead naphthenate, zinc octylate, tin octylate, lead acetylacetonate, and dibutyltin maleate can also be included. The catalyst is generally used in an amount of 0.0001 to 0.10 parts by weight, preferably 0.00015 to 0.0015 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the thermosetting resin composition.
[0028]
Furthermore, a well-known additive can be mix | blended with the thermosetting resin composition of this invention as needed. Specific examples of additives that can be used include polybutadiene and modified products thereof, modified products of acrylonitrile copolymer, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, maleimide compounds, silicone gel, silicone oil, silica, and alumina. , Calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, glass powder, glass fiber, glass nonwoven fabric or inorganic filler such as carbon fiber, silane coupling Coloring agents such as surface treatment agents for fillers such as agents, mold release agents, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and the like.
[0029]
The thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components at a predetermined ratio. If necessary, mixing can be performed by heating and melting at a temperature about 20 to 100 ° C. higher than the softening point of each component.
Moreover, it can also mix by disperse | distributing or dissolving each component of a thermosetting resin composition uniformly in a solvent etc. Although the solvent is not particularly limited, specific examples that can be used include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, methyl cellosolve, dimethylformamide and the like. These solvents are usually used in an amount of 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin content.
[0030]
The cured product of the present invention can be obtained by treating the above thermosetting resin composition usually at room temperature to 250 ° C. for 30 seconds to 50 hours.
Alternatively, the components of the thermosetting resin composition can be uniformly dispersed or dissolved in a solvent or the like, and after the solvent is removed, the thermosetting resin composition can be cured under the above conditions.
[0031]
The cured product of the present invention thus obtained has moisture resistance and high adhesion. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields requiring moisture resistance and adhesion. Specifically, it is useful as a blending component for all electrical and electronic materials such as insulating materials, laminates, sealing materials, etc., but the outermost layer is plated with palladium, gold, silver or nickel, or the above-mentioned plating is applied. It is preferably used to seal a semiconductor device using no copper frame as a lead frame.
Moreover, the semiconductor device of this invention has the hardened | cured material of the epoxy resin composition of this invention, such as what was sealed with the said epoxy resin composition of this invention. Examples of the semiconductor device include DIP (Dual Inline Package), QFP (Quad Flat Package), BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), SOP (Small Outline Package), and the like.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples. The present invention is not limited to these examples. In the synthesis examples, the epoxy equivalent, melt viscosity, softening point, and hydrolyzable chlorine concentration were measured under the following conditions.

[0033]
Synthesis example 1
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer is charged with 188 parts by weight of phenol, 50 parts by weight of water, 9.6 parts by weight of furfural, and 20 parts by weight of sodium hydroxide, stirred and dissolved, and then heated to reflux. After reacting for 8 hours in this state, it was neutralized with concentrated hydrochloric acid. Next, after adding 300 parts by weight of methyl isobutyl ketone and removing the separated aqueous layer, washing with water was repeated several times to remove sodium chloride, and methyl isobutyl ketone and unreacted phenol were removed from the oil layer under heating and reduced pressure. 26 parts by weight of phenolic resin (PH1) in which n = 1.2 in (1) was obtained. The resulting resin had a softening point of 62 ° C. and a melt viscosity of 0.3 poise.
[0034]
Synthesis example 2
With respect to 137 parts by weight of the polycondensate (PH1) obtained in Synthesis Example 1, 500 parts by weight of epichlorohydrin (ECH, the same applies hereinafter) and 150 parts by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO, the same applies hereinafter) are charged into a reaction vessel, and heated and stirred. After dissolution, while maintaining the temperature at 45 ° C., the reaction system was maintained at 45 Torr, and 100 parts by weight of 40 wt% aqueous sodium hydroxide solution was continuously added dropwise over 4 hours. At this time, ECH and water distilled off by azeotropic distillation were cooled and separated, and then the reaction was carried out while returning only the organic layer ECH into the reaction system. After completion of dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the reaction was further carried out at 45 ° C. for 3 hours and at 70 ° C. for 30 minutes. Subsequently, washing with water was repeated to remove the by-product salt and dimethyl sulfoxide, and then excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 500 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved. This methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 10 parts by weight of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, and then the reaction solution was washed with water until the washing solution became neutral. Subsequently, 170 parts by weight of a highly viscous liquid epoxy resin (EH1) was obtained at room temperature by distilling off methyl isobutyl ketone from the oil layer under heating and reduced pressure. The epoxy equivalent of the epoxy resin (EH1) was 206 g / eq, and the hydrolyzable chlorine concentration was 420 ppm.
[0035]
Synthesis example 3
When the same operation was performed except that the furfural was changed to 29 parts by weight in Synthesis Example 1, 52 parts by weight of a phenolic resin (PH2) in which n = 1.5 in the formula (1) was obtained. The obtained resin had a softening point of 72 ° C. and a melt viscosity of 0.6 poise.
[0036]
Synthesis example 4
In Synthesis Example 2, when the same operation was performed except that the phenolic resin (PH1) was changed to 141 parts by weight of the phenolic resin (PH2), 180 parts by weight of a semisolid epoxy resin (EH2) at room temperature was obtained. It was. The epoxy equivalent of the epoxy resin (EH2) was 207 g / eq, the melt viscosity was 0.4 poise, and the hydrolyzable chlorine concentration was 440 ppm.
[0037]
Synthesis example 5
When the same operation was performed except that the furfural was changed to 58 parts by weight in Synthesis Example 1, 122 parts by weight of a phenolic resin (PH3) in which n = 1.8 in the formula (1) was obtained. The resulting resin had a softening point of 83 ° C. and a melt viscosity of 1.8 poise.
[0038]
Synthesis Example 6
When the same operation was performed except that the phenolic resin (PH1) was changed to 144 parts by weight of the phenolic resin (PH3) in Synthesis Example 2, 190 parts by weight of the epoxy resin (EH3) was obtained. The epoxy equivalent of the epoxy resin (EH3) was 220 g / eq, the softening point was 56 ° C., the melt viscosity was 1.1 poise, and the hydrolyzable chlorine concentration was 440 ppm.
[0039]
Synthesis example 7
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that furfural was changed to 74 parts by weight. As a result, 151 parts by weight of a phenolic resin (PH4) in which n = 2.2 in the formula (1) was obtained. The resulting resin had a softening point of 85 ° C. and a melt viscosity of 2.6 poise.
[0040]
Synthesis example 8
When the same operation was performed except that the phenolic resin (PH1) was changed to 148 parts by weight of the phenolic resin (PH1) in Synthesis Example 2, 190 parts by weight of the epoxy resin (EH4) was obtained. The epoxy equivalent of the epoxy resin (EH4) was 220 g / eq, the softening point was 63 ° C., the melt viscosity was 1.6 poise, and the hydrolyzable chlorine concentration was 410 ppm.
[0041]
Synthesis Example 9
In Synthesis Example 1, the same operation was performed except that phenol was changed to 216 parts by weight of o-cresol and furfural was changed to 72 parts by weight. As a result, a phenol resin (PH5 ) 173 parts by weight were obtained. The resulting resin had a softening point of 75 ° C. and a melt viscosity of 1.0 poise.
[0042]
Synthesis Example 10
When the same operation was performed except that the phenolic resin (PH1) was changed to 160 parts by weight of the phenolic resin (PH5) in Synthesis Example 2, 206 parts by weight of the epoxy resin (EH5) was obtained. Epoxy resin (EH5) had an epoxy equivalent of 237 g / eq, a softening point of 59 ° C., a melt viscosity of 1.0 poise, and a hydrolyzable chlorine concentration of 370 ppm.
[0043]
Synthesis Example 11
In Synthesis Example 1, the same operation was performed except that phenol was changed to 216 parts by weight of o-cresol and furfural was changed to 58 parts by weight. As a result, a phenol resin (PH6 ) 139 parts by weight were obtained. The resulting resin had a softening point of 74 ° C. and a melt viscosity of 0.8 poise.
[0044]
Synthesis Example 12
When the same operation was performed except that the phenolic resin (PH1) was changed to 159 parts by weight of the phenolic resin (PH1) in Synthesis Example 2, 210 parts by weight of the epoxy resin (EH6) was obtained. The epoxy equivalent of the epoxy resin (EH6) was 237 g / eq, the softening point was 55 ° C., the melt viscosity was 0.6 poise, and the hydrolyzable chlorine concentration was 370 ppm.
[0045]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
The mixture blended in the weight ratio shown in Table 1 was kneaded with a biaxial roll, pulverized and tableted, and a resin molded body was prepared by transfer molding, and cured at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 8 hours. .
[0046]
The results of measuring the physical properties of the cured product thus obtained are shown in Table 1.
The physical property values were measured by the following methods.

[0047]

[0048]
In addition, the symbol in Table 1, Table 2, and Table 3 below shows the following.
ECN: EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 220 g / eq, softening point 55 ° C.)
BPN: YX-4000H (epoxy equivalent 196 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
PN: phenol novolak (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point: 80 ° C., hydroxyl group equivalent: 103 g / eq)
TPP: Triphenylphosphine (Pure Chemical Co., Ltd.)
FB-74: Spherical silica (Asahi Denka Co., Ltd.)
ZA-30: Crushed silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
Mold release agent: Fine powder carnauba (manufactured by Toago Kasei Co., Ltd.)
KBM-303: Silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Pd: Lead frame in which nickel and palladium are plated in this order on a copper lead frame Au lead frame in which nickel, palladium and gold are plated in this order on a copper copper lead frame
Examples 3-4, Comparative Examples 3-4
The mixture blended at the ratio shown in Table 2 is kneaded with a biaxial roll, pulverized and tableted, and a part of a copper lead frame as shown in FIG. 1 is sealed by transfer molding at 175 ° C. for 60 seconds. Then, a test piece for evaluation of adhesive strength as shown in FIG. 2 was obtained by post-curing at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 8 hours.
Two types of lead frames were used: copper plated with nickel and palladium in this order, and gold plated on palladium.
[0050]
The adhesive strength was measured by fixing the resin-sealed portion of the obtained test piece and pulling the pulled-out portion with a universal tensile tester at a crosshead speed of 3 mm / min. The adhesion area at this time is 74.25 mm ² . The measurement results are shown in Table 2.
[0051]

[0052]
Examples 5-6, Comparative Examples 5-6
The mixture blended at the ratio shown in Table 3 was kneaded with a biaxial roll, then pulverized and tableted, and the lead frame described below was sealed by transfer molding at 175 ° C. × 60 seconds, at 160 ° C. for 2 hours, Further, a test piece for evaluating solder crack resistance was obtained by post-curing at 180 ° C. for 8 hours.
In addition, as a lead frame for solder crack resistance evaluation, a copper 96PinQFP (14 × 14 × thickness 1.35 mm, chip size: 7 × 7 × thickness 0.4 mm) lead frame is plated in the order of nickel and palladium. We used what we did.
The test piece obtained as described above was allowed to stand for 12 hours in a thermostatic bath set at 85 ° C./85% relative humidity to absorb moisture, and then immersed in a 220 ° C. solder bath for 10 minutes. Regarding the package cracks generated at this time, the case where the occurrence of cracks was observed by visual inspection was marked as x, and it was not recognized by visual inspection, but the case where generation of cracks was observed by observation with an ultrasonic flaw detector was Δ, visual inspection, The case where no crack was observed in any of the ultrasonic flaw detectors was rated as ◯.
[0053]

[0054]
As is clear from the above results, the thermosetting resin composition of the present invention exhibits good adhesion in the cured product. In particular, the adhesion to gold and palladium is remarkable, and as a result, a solder crack resistance better than the others can be obtained.
[0055]
【The invention's effect】
Since the thermosetting resin composition of the present invention has excellent moisture resistance (water resistance) and adhesiveness in the cured product, insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor sealing materials) and laminates (prints) It is extremely useful when used for various composite materials such as wiring boards, CFRP, adhesives, paints and the like. In particular, when used as a semiconductor encapsulant, it has excellent solder crack resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a copper lead frame used in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4. FIG. 2 is a test piece for evaluating adhesive strength used in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4.

Claims (2)

Phenols and the following formula (2)

(Wherein, X represents an oxygen atom or a sulfur atom. A plurality of Q's independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, j represents an integer of 1 to 3). Formula (1) characterized in that condensation polymerization is performed in the presence of a catalyst and water as a solvent.

(In the formula, a plurality of R's independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom or a hydroxyl group. The plurality of X's independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. A plurality of Q's independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an average value, and represents a real number of 1.2 to 8. Represents an integer of 2. A plurality of i independently represents an integer of 1 to 6. A plurality of j independently represents an integer of 1 to 3. A plurality of Z represents a hydrogen atom. The manufacturing method of the phenolic resin represented . Phenols and the following formula (2)

(Wherein, X represents an oxygen atom or a sulfur atom. A plurality of Q's independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, j represents an integer of 1 to 3). Formula (1) characterized in that the hydroxyl group of a phenolic resin obtained by condensation polymerization in the presence of a catalyst and water as a solvent is glycidylated.

(In the formula, a plurality of R's independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom or a hydroxyl group. The plurality of X's independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. A plurality of Q's independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an average value, and represents a real number of 1.2 to 8. And a plurality of i's independently represent an integer of 1 to 6. A plurality of j's independently represents an integer of 1 to 3. A plurality of Z's represents a glycidyl group. Production method of epoxy resin represented.

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