JP4082481B2 - Phenol resin, epoxy resin, thermosetting resin composition, and resin production method - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、複数存在するＲは独立して炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水酸基を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは平均値であり、１．２〜８の実数を示す。複数存在するｉは独立して０〜４の整数を示す。複数存在するｊは独立して０〜３の整数を示す。尚、ｉ又はｊが０である場合、−（Ｒ）i又は−（Ｑ）jはそれぞれ水素原子を表すものとする。）で表されるフェノール樹脂であって、式（２）
【０００８】
【化６】

【０００９】
で表される成分の量（Ａ）と式（３）
【００１０】
【化７】

【００１１】
で表される成分の量（Ｂ）との比率（重量比）が次式
Ａ＞Ｂ×（ｉ＋１）
の条件を満たすフェノール樹脂、
（２）１５０℃における溶融粘度が５．０ポイズ以下である前記（１）項記載のフェノール樹脂、
（３）芳香環が有する置換基が水酸基１個のみ及び／又はメチル基１個と水酸基１個である前記（１）又は（２）項記載のフェノール樹脂、
（４）式（４）
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中Ｑは式（１）におけるのと同じ意味を、又、ｊは０〜３の整数をそれぞれ表す。）
で表される化合物とフェノール類を塩基性触媒を用いて反応させ式（１）で表されるフェノール樹脂を製造する方法であって、
式（４）の化合物とフェノール類が反応して式（４）の化合物が消費された後に、１３０〜２００℃で更に反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造法、
（５）式（４）の化合物とフェノール類を塩基性触媒を用いて反応させ式（１）で表されるフェノール樹脂を製造する方法であって、
塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用し、該アルカリ金属水酸化物の使用量がフェノール類１モルに対して０．２０モル以上であり、且つ溶媒として水を重量比でアルカリ金属水酸化物の３倍以上を使用する事を特徴とするフェノール樹脂の製造法、
（６）式（４）の化合物とフェノール類を塩基性触媒を用いて反応させ式（１）で表されるフェノール樹脂を製造する方法であって、
反応終了後、未反応のフェノール類を１５０℃以下の温度で除去することを特徴とするフェノール樹脂の製造法、
（７）式（４）の化合物とフェノール類を塩基性触媒を用いて反応させ、反応終了後、未反応のフェノール類を除去する式（１）で表されるフェノール樹脂を製造する方法であって、下記（ａ）〜（ｃ）いずれかの条件のうち２種以上を満たすことを特徴とするフェノール樹脂の製造法、
（ａ）式（４）の化合物とフェノール類が反応して式（４）の化合物が消費された後に、１３０〜２００℃で更に反応させること
（ｂ）塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用し、該アルカリ金属水酸化物の使用量がフェノール類１モルに対して０．２０モル以上であり、且つ溶媒として水を重量比でアルカリ金属水酸化物の３倍以上使用すること
（ｃ）反応終了後、未反応のフェノール類を１５０℃以下の温度で除去すること
（８）前記（４）〜（７）項のいずれか１項に記載の製造法により得られうるフェノール樹脂、
（９）前記（１）〜（３）又は（８）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、
（１０）前記（１）〜（３）又は（８）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂、又は前記（９）項記載のエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、
（１１）前記（１）〜（３）又は（８）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂と前記（９）項記載のエポキシ樹脂を共に含有する熱硬化性樹脂組成物、
（１２）最外層にパラジウム、金、銀又はニッケルをメッキした銅フレーム、又は前記メッキ施していない銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装置を封止するための前記（１０）又は（１１）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１３）前記（１０）〜（１２）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１４）前記（１０）〜（１２）項のいずれか１項に記載の熱硬化樹脂組成物で封止した半導体装置
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記（１）項のフェノール樹脂は、例えばフェノール類と式（４）の化合物を反応させる際の触媒の種類と量、溶媒の種類と量及び処理温度の組み合わせを適宜選択することにより得られる。
【００１５】
用いうる式（４）の化合物の具体例としては、フルフラール、３−フルアルデヒド、３−メチルフルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、更に単独でも２種以上併用してもよい。
【００１６】
また式（１）におけるＲは、式（４）の化合物と反応させるフェノール類に由来するもので、炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基又はデシル基等のアルキル基、アリル基、フェニル基等が、又アルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が、又ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子がそれぞれ挙げられる。又ｉは０〜４の整数を示すが、Ｒがアルキル基である場合１〜３であるのが好ましく、フェニル基である場合１〜２が好ましく、水酸基である場合１〜２が好ましい。
用いうるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、グアヤコール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、アリルフェノール等が挙げられ、フェノール又はクレゾールのそれぞれ単独若しくは併用が好ましい。フェノール類としてフェノール及びクレゾールを併用する場合、フェノール：クレゾールは重量比で１５：８５〜８５：１５の範囲で混合して使用するのが好ましい。また、フェノール類は、これらに限定されるものではなく、単独でも２種以上併用してもよい。フェノール類の使用量は、式（４）の化合物１モルに対し、通常１．２〜２０モル、好ましくは１．４〜１０モルの範囲である。
【００１７】
尚、本発明のフェノール樹脂は、前記式（２）と式（３）の含有割合が前記（１）項にあるような特定な数式の関係を満たすことをその特徴とするが、原料として２種以上のフェノール類を併用した場合、前記（１）項の数式中のｉは平均値とする。例えば、フェノールとクレゾールを等モルずつ併用した場合はｉ＝０．５として計算する。
【００１８】
反応は、必要により溶媒を使用する。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独でも２種以上併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量はフェノール類１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲である。
尚、溶媒としては水が好ましく、この場合の溶媒の使用量は、下記する触媒に対し重量比で３倍以上が好ましい。
【００１９】
触媒としては塩基性の物が好ましい。酸性触媒でも縮重合は可能であるが、式（４）の化合物同士の反応も起こり、副成物が多くなる。また、有機金属化合物を用いる方法もあるが、コスト的に不利である。用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独でも２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常０．００５〜２．０モル、好ましくは０．０１〜１．１モルの範囲である。
尚、触媒としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、この場合の触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．２０モル以上が好ましい。
【００２０】
反応は、式（４）で表される化合物とフェノール類と（必要により溶媒）の混合物中に触媒を加えて加熱して行う。また、フェノール類と触媒（必要により溶媒）の混合物を加熱しているところに式（４）の化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通常２〜５０時間、好ましくは４〜２０時間、反応温度は通常５０〜１２０℃である。
【００２１】
前述までの製造法において、前記（５）項の条件以外で製造した場合、前記（１）項の数式を満たした組成とならないことが多いので、前記（４）項の条件で更に反応を行う必要がある。この場合、前述の反応条件において１２０℃以下の温度で還流状態となる場合は、１３０〜２００℃で反応出来るように、高沸点溶剤を加えるか、又は溶剤あるいは未反応のフェノール類を系外に留去することが好ましい。この場合の反応時間としては、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２２】
また、前記（５）項の条件で製造すると前記（４）項の条件での反応を行わなくても前記（１）項の数式を満たす組成となるが、反応を行えばＡの比率がより増える。
【００２３】
また、本発明のフェノール樹脂は高温下に長時間晒されると徐々に重合し、溶融粘度が上昇してしまうため、合成終了後の過剰のフェノール類の除去は、低温かつ短時間で行うことが好ましく、例えば好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下で除去する。しかしながら、フラッシュ蒸留法、薄膜蒸留法などでフェノール類を除去、回収する場合には、高温下に晒される時間が数十秒と短くて済むため、１５０℃以上の温度でフェノール類の除去、回収を行っても構わない。
【００２４】
こうして得られた本発明のフェノール樹脂において、式（２）の化合物の比率が式（３）の化合物よりも多ければ多いほどフェノール樹脂又はこれから誘導されるエポキシ樹脂の官能基の反応性が良くなるため、結果としてこれらを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化時間が短くなり、耐熱性も向上する。
【００２５】
本発明のフェノール類樹脂は、その１５０℃における溶融粘度が好ましくは５．０ポイズ以下であるが、このような粘度範囲にするためには、式（４）の化合物とフェノール類の使用量比、反応温度等を調整する。また、本発明のフェノール樹脂の場合、式（１）におけるｎが１．２以上８以下であるものが、粘度が高すぎず、軟化点も低すぎないため取り扱い易い。
尚、ｎは例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２６】
前記（９）項記載のエポキシ樹脂（以下、本発明のエポキシ樹脂という）は、本発明のフェノール樹脂の水酸基を従来公知の方法に準拠してグリシジルエーテル化することにより得ることができる。グリシジルエーテル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２７】
グリシジルエーテル化反応は例えば本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させて行う。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２８】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【００２９】
また、本発明のフェノール樹脂と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた本発明のフェノール類樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００３０】
通常、これらの反応物は水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３１】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
また、本発明のフェノール樹脂の合成工程とグリシジルエーテル化の工程を連続して行うこともできる。例えば、式（４）の化合物とフェノール類とを前記方法にて反応させた後、加熱減圧下における蒸留などによって未反応原料及び溶媒類を除去する事なしに、系内に直接エピハロヒドリン類を加え、前記方法に準じてグリシジルエーテル化を行い、最後の溶媒留去の段階で未反応原料（フェノール類）のグリシジルエーテル化物を溶媒と共に留去すればよい。
【００３２】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物が、本発明のフェノール樹脂を含有する場合、他の成分としてエポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂及び／又はマレイミド化合物を含有し、この場合本発明のフェノール樹脂を単独で又は他の硬化剤と併用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂を含有する場合、他の成分として本発明のフェノール樹脂をはじめとする硬化剤を含有する。また、本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来、この場合、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００３３】
本発明のフェノール樹脂と併用されうる他の硬化剤、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、硬化剤１当量に対しエポキシ樹脂が０．５〜１．５当量となる割合で、またシアネートエステル樹脂を含有する場合、硬化剤：シアネートエステル樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で、またマレイミド化合物を含有する場合、硬化剤：マレイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で使用する。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用しうるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ービス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スルホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３７】
本発明の熱硬化樹脂組成物には、シアネートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られる化合物であり、その具体例としてはフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
熱硬化性樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用しても良い。硬化促進剤または重合開始剤は熱硬化性樹脂組成物において樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４０】
更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布又は、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
また、熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させることにより、混合することもできる。溶媒は特に限定されないが、その用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００４２】
本発明の硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理することにより得られる。
また、熱硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
【００４３】
こうして得られる本発明の硬化物は、高耐湿性、高接着性を有する。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性、接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用であるが、最外層にパラジウム、金、銀又はニッケルをメッキした銅フレーム、又は前記メッキ施していない銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装置を封止するために使用することが好ましい。
また、本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下本発明を、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT (LONDON)LTD. 製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ）
試料量：０．１５±０．００５（ｇ）
３）軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
４）加水分解性塩素濃度
試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値
また、式（２）と式（３）の化合物の存在比は高速液体クロマトグラフィ−の測定より求めた。
【００４５】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１８８重量部、水５０重量部、フルフラール６７重量部、水酸化ナトリウム２０重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態（約１００〜１１０℃）で４時間反応させたところで、高速液体クロマトグラフィーの測定によりフルフラールが無くなったことを確認したので、未反応フェノールと水を留去しながら系内の温度を１４５℃まで昇温させた。その後、１４５℃で５時間反応を行い、冷却してから濃塩酸で中和した。次いでメチルイソブチルケトン３００重量部を加え、分離した水層を除去した後、塩化ナトリウムを除去するため水洗を数回繰り返し、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを除去したところ本発明のフェノール樹脂（Ｐ１）１４６重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は８２℃、溶融粘度は１．７ポイズ、式（１）におけるｎ＝１．７５（平均値）であった。また、得られた樹脂（式（１）のｉ＝０）の式（２）の化合物の量Ａ＝１に対し、式（３）の化合物の量Ｂ＝０．９７であり、前記（１）項の不等式が成り立つ。
【００４６】
実施例２
合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ１）１４５重量部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５００重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１５０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で３時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。 このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂（Ｅ１）１９０重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２２１ｇ／ｅｑ、軟化点は５５℃、溶融粘度は０．８ポイズ、加水分解性塩素濃度は４３０ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例３
実施例１において、フルフラールを７７重量部に変えた以外は同様の操作を行い、本発明のフェノール樹脂（Ｐ２）１５５重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は８９℃、溶融粘度は３．２ポイズ、式（１）におけるｎ＝１．９５（平均値）であった。また、得られた樹脂（式（１）のｉ＝０）の式（２）の化合物の量Ａ＝１に対し、式（３）の化合物の量Ｂ＝０．９２であり、前記（１）項の不等式が成り立つ。
【００４８】
実施例４
実施例２において、フェノール樹脂（Ｐ１）を実施例３で得られたフェノール樹脂（Ｐ２）１４６重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）１８９重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２２４ｇ／ｅｑ、軟化点は６２℃、溶融粘度は１．９ポイズ、加水分解性塩素濃度は４５０ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１８８重量部、水１００重量部、フルフラール６７重量部、水酸化ナトリウム２０重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して還流状態（約１００〜１１０℃）で４時間反応させたところで、高速液体クロマトグラフィーの測定によりフルフラールが無くなったことを確認した。その後、冷却してから濃塩酸で中和した。次いでメチルイソブチルケトン３００重量部を加え、分離した水層を除去した後、塩化ナトリウムを除去するため水洗を数回繰り返し、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを除去したところ本発明のフェノール樹脂（Ｐ３）１４０重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は８５℃、溶融粘度は２．２ポイズ、式（１）におけるｎ＝１．９５（平均値）であった。また、得られた樹脂（式（１）のｉ＝０）の式（２）の化合物の量Ａ＝１に対し、式（３）の化合物の量Ｂ＝０．８９であり前記（１）項の不等式が成り立つ。
【００５０】
実施例６
フルフラールが無くなるまでは実施例５と同様に、フルフラールが無くなった後は実施例１と同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ４）１４８重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は８２℃、溶融粘度は１．６ポイズ、式（１）におけるｎ＝１．６９（平均値）であった。また、得られた樹脂（式（１）のｉ＝０）の式（２）の化合物の量Ａ＝１に対し、式（３）の化合物の量Ｂ＝０．８３であり、前記（１）項の不等式が成り立つ。
【００５１】
実施例７
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ｏ−クレゾール２１６重量部、水５５重量部、フルフラール７２重量部、水酸化ナトリウム２０重量部を仕込んだ以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ５）１８０重量部を得た。得られた樹脂の軟化点は７３℃、溶融粘度は１．０ポイズ、式（１）におけるｎ＝１．５４（平均値）であった。また、得られた樹脂（式（１）のｉ＝１）の式（２）の化合物の量Ａ＝１に対し、式（３）の化合物の量Ｂ＝０．３８であり前記（１）項の不等式が成り立つ。
【００５２】
実施例８
実施例２において、フェノール樹脂（Ｐ１）を実施例７で得られたフェノール樹脂（Ｐ５）１５５重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）１９７重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２３４ｇ／ｅｑ、軟化点は５６℃、溶融粘度は０．７ポイズ、加水分解性塩素濃度は３９０ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例９〜１７
表１及び２に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００５４】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１、２に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。

【００５５】

【００５６】

【００５７】
尚、表１、２及び下記表３〜６における略号は下記のものを示す。
ＥＣＮ：ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製 エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃）
ＰＮ：フェノールノボラック（日本化薬（株）製 軟化点８０℃ 水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学（株））
ＦＢ−７４：球状シリカ（旭電化（株）製）
ＺＡ−３０：破砕シリカ（龍森（株）製）
離型剤：微粉カルナバ（東亞化成（株）製）
ＫＢＭ−３０３：シランカップリング剤（信越化学（株）製）
Ｃｕ：銅製リードフレーム
Ｐｄ：銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウムの順にメッキしたリードフレーム
Ａｕ：銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウム、金の順にメッキしたリードフレーム
【００５８】
実施例１８〜２５
表３、４に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、図１に示すような銅製リードフレームの一部をトランスファー成型により１７５℃×６０秒の条件で封止し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間後硬化させることにより図２に示すような接着強度評価用の試験片を得た。
尚、リードフレームは銅製リードフレーム、銅製リードフレームにニッケル、パラジウムの順にメッキしたものと、銅製リードフレームにニッケル、パラジウム、金の順にメッキしたものの３種類を用いた。
【００５９】
接着強度の測定は、得られた試験片の樹脂封止部を固定し、引き抜き部を万能引っ張り試験機にて、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分で引っ張ることによって行った。この時の接着面積は７４．２５ｍｍ²である。測定結果を表３、４に示す。
【００６０】

【００６１】

【００６２】
実施例２６〜３３
表５、６で示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、下記するリードフレームをトランスファー成型により１７５℃×６０秒の条件で封止し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間後硬化させることにより耐半田クラック性評価用の試験片を得た。
尚、耐ハンダクラック性評価用のリードフレームとしては、銅製９６ＰｉｎＱＦＰ（１４×１４×厚み１．３５ｍｍ、チップサイズ：７×７×厚み０．４ｍｍ）リードフレーム、及びこれにニッケル・パラジウムの順にメッキを施したもの、ニッケル・パラジウム・金の順にメッキを施したものの３種類を使用した。
前記のようにして得られた試験片を８５℃／８５％の相対湿度に設定された恒温槽中に、１２時間放置して吸湿させた後、２２０℃のハンダ浴に１０分間浸漬した。この時に発生するパッケージクラックについて、目視によりクラックの発生が認められたものを×とし、目視では認められないが、超音波探傷機での観察ではクラックの発生が認められたものを△、目視、超音波探傷機いずれにおいてもクラックの発生が認められなかったものを○とした。結果を表５、６に示す。
【００６３】

【００６４】

【００６５】
以上の結果から明らかなように、本発明のフェノール樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において、良好な接着性を示す。特に銅や金、パラジウムに対する接着性の良さが顕著であり、その結果として耐ハンダクラック性が優れた半導体封止材が得られる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性（耐水性）、接着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。特に、半導体封止材に用いた場合、優れた耐半田クラック性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１８〜２５で用いた銅製リードフレーム
【図２】実施例１８〜２５で用いた接着強度評価用の試験片[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for insulating materials for electrical and electronic parts including those for highly reliable semiconductor sealing, and for various composite materials including laminated boards (printed wiring boards) and CFRP (carbon fiber reinforced plastics), adhesives, The present invention relates to a phenol resin, an epoxy resin, a thermosetting resin composition, and a cured product thereof useful for paints and the like.
[0002]
[Prior art]
Phenolic resins and epoxy resins are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc., due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. It is used.
[0003]
However, in recent years, especially in the electric and electronic fields, with the development of high-purity resins, resin compositions, moisture resistance, adhesion, low viscosity for high filler filling, and molding cycles. There is a need for further improvement in various characteristics such as increased reactivity for shortening. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and has excellent mechanical properties in applications such as aerospace materials and leisure / sports equipment. In response to these requirements, many proposals have been made for phenolic resins, epoxy resins, and thermosetting resin compositions containing them, but they are still not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials) and laminates (such as printed wiring boards) and CFRP that exhibit excellent moisture resistance (water resistance) and adhesion in cured products thereof The present invention provides a thermosetting resin composition useful for various composite materials, such as adhesives, paints, and the like, and a cured product thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies on the thermosetting resin composition and a method for imparting the above properties to the cured product.
That is, the present invention
(1) Formula (1)
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
(In the formula, a plurality of R's independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom or a hydroxyl group. A plurality of X's independently represents an oxygen atom or a sulfur atom. Q independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an average value and represents a real number of 1.2 to 8. A plurality of i's independently represent an integer of 0 to 4. A plurality of j independently represents an integer of 0 to 3. When i or j is 0,-(R) i or-(Q) j represents a hydrogen atom, respectively). A phenolic resin represented by the formula (2)
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
The amount of the component represented by (A) and formula (3)
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
The ratio (weight ratio) to the amount (B) of the component represented by
A> B × (i + 1)
Phenolic resin that meets the requirements of
(2) The phenol resin according to (1), wherein the melt viscosity at 150 ° C. is 5.0 poises or less,
(3) The phenol resin according to (1) or (2) above, wherein the aromatic ring has only one hydroxyl group and / or one methyl group and one hydroxyl group,
(4) Formula (4)
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(In the formula, Q represents the same meaning as in formula (1), and j represents an integer of 0 to 3, respectively.)
A method for producing a phenol resin represented by the formula (1) by reacting a compound represented by the formula with phenols using a basic catalyst,
A method for producing a phenolic resin, characterized by further reacting at 130 to 200 ° C. after the compound of formula (4) and phenols have reacted to consume the compound of formula (4);
(5) A method for producing a phenol resin represented by the formula (1) by reacting a compound of the formula (4) with a phenol using a basic catalyst,
An alkali metal hydroxide is used as the basic catalyst, the amount of the alkali metal hydroxide used is 0.20 mol or more with respect to 1 mol of phenols, and water is used as the solvent in an alkali metal hydroxylation ratio by weight. A method of producing phenolic resin characterized by using more than 3 times the product,
(6) A method for producing a phenol resin represented by formula (1) by reacting a compound of formula (4) with a phenol using a basic catalyst,
After the reaction is completed, a method for producing a phenol resin, wherein unreacted phenols are removed at a temperature of 150 ° C. or lower,
(7) A method for producing a phenol resin represented by the formula (1) in which the compound of the formula (4) is reacted with a phenol using a basic catalyst, and the unreacted phenol is removed after the reaction is completed. And a method for producing a phenol resin characterized by satisfying two or more of the following conditions (a) to (c):
(A) After the compound of formula (4) and phenols have reacted to consume the compound of formula (4), the reaction is further carried out at 130 to 200 ° C.
(B) An alkali metal hydroxide is used as the basic catalyst, the amount of the alkali metal hydroxide used is 0.20 mol or more with respect to 1 mol of the phenols, and water is used as the solvent in an alkali ratio by weight. Use more than 3 times the metal hydroxide
(C) After the reaction, unreacted phenols are removed at a temperature of 150 ° C. or lower.
(8) A phenol resin obtainable by the production method according to any one of (4) to (7),
(9) An epoxy resin obtained by glycidyl etherification of the phenolic hydroxyl group of the phenol resin according to any one of (1) to (3) or (8) above,
(10) The thermosetting resin composition containing the phenol resin according to any one of (1) to (3) or (8), or the epoxy resin according to (9),
(11) A thermosetting resin composition containing both the phenol resin according to any one of (1) to (3) or (8) and the epoxy resin according to (9),
(12) The item (10) or (11) for sealing a semiconductor device using a copper frame plated with palladium, gold, silver or nickel as the outermost layer or a copper frame not plated as a lead frame. The thermosetting resin composition according to the description,
(13) A cured product obtained by curing the thermosetting resin composition according to any one of (10) to (12).
(14) A semiconductor device sealed with the thermosetting resin composition according to any one of (10) to (12).
About.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phenol resin of the item (1) can be obtained by appropriately selecting, for example, a combination of the type and amount of the catalyst, the type and amount of the solvent, and the treatment temperature when the phenol and the compound of the formula (4) are reacted.
[0015]
Specific examples of the compound of formula (4) that can be used include furfural, 3-furaldehyde, 3-methylfurfural, 5-methylfurfural, 5-ethylfurfural, 2-thiophenecarboxaldehyde, 3-thiophenecarboxaldehyde, 3- Examples thereof include, but are not limited to, methyl-2-thiophenecarboxaldehyde, and may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
R in formula (1) is derived from phenols to be reacted with the compound of formula (4). Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, alkyl group such as nonyl group or decyl group, allyl group, phenyl group, etc., alkoxy group is methoxy group or ethoxy group, halogen atom is fluorine atom, chlorine An atom and a bromine atom are mentioned, respectively. I represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3 when R is an alkyl group, preferably 1 to 2 when R is a phenyl group, and preferably 1 to 2 when it is a hydroxyl group.
Specific examples of phenols that can be used include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, octylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, guaiacol, hydroquinone, resorcin, catechol, allylphenol, etc., each of phenol or cresol alone or in combination Is preferred. When phenol and cresol are used in combination as phenols, it is preferable to use a mixture of phenol: cresol in a weight ratio of 15:85 to 85:15. Moreover, phenols are not limited to these, You may use individually or in combination of 2 or more types. The usage-amount of phenols is 1.2-20 mol normally with respect to 1 mol of compounds of Formula (4), Preferably it is the range of 1.4-10 mol.
[0017]
The phenol resin of the present invention is characterized in that the content ratio of the formula (2) and the formula (3) satisfies the relationship of a specific formula as described in the item (1). When more than one kind of phenol is used in combination, i in the formula of the above (1) is an average value. For example, when using equimolar amounts of phenol and cresol, i = 0.5 is calculated.
[0018]
In the reaction, a solvent is used if necessary.
Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, toluene, xylene and the like, but are not limited to these, and may be used alone or in combination of two or more. When a solvent is used, the amount used is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of phenols.
The solvent is preferably water, and the amount of the solvent used in this case is preferably 3 times or more by weight ratio to the catalyst described below.
[0019]
The catalyst is preferably a basic substance. Although polycondensation is possible even with an acidic catalyst, the reaction of the compounds of formula (4) also occurs, resulting in an increase in by-products. Moreover, although there is a method using an organometallic compound, it is disadvantageous in terms of cost. Specific examples of basic catalysts that can be used include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sodium methoxide. Alkali metal alkoxides such as sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, alkaline earth metal alkoxides such as magnesium methoxide and magnesium ethoxide, amines such as sodium carbonate, magnesium oxide and triethylamine And amino alcohols such as N, N-dimethylethanolamine and the like, but are not limited thereto, and may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a catalyst is 0.005-2.0 mol normally with respect to 1 mol of phenols, Preferably it is the range of 0.01-1.1 mol.
The catalyst is preferably an alkali metal hydroxide, and the amount of catalyst used in this case is preferably 0.20 mol or more per 1 mol of phenols.
[0020]
The reaction is carried out by adding a catalyst to a mixture of the compound represented by formula (4), phenols and (optionally a solvent) and heating. Moreover, you may add the compound of Formula (4) gradually to the place which is heating the mixture of phenols and a catalyst (a solvent if needed). The reaction time is usually 2 to 50 hours, preferably 4 to 20 hours, and the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C.
[0021]
In the production methods up to the above, if the composition is produced under conditions other than the condition (5), the composition often does not satisfy the formula (1), so that the reaction is further performed under the condition (4). There is a need. In this case, when the reflux condition is reached at a temperature of 120 ° C. or lower under the above reaction conditions, a high boiling point solvent is added, or the solvent or unreacted phenols are removed from the system so that the reaction can be performed at 130 to 200 ° C. It is preferable to distill off. The reaction time in this case is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours.
[0022]
Further, when the product is produced under the condition of the item (5), the composition satisfies the formula of the item (1) without performing the reaction under the condition of the item (4). Increase.
[0023]
In addition, the phenol resin of the present invention gradually polymerizes when exposed to a high temperature for a long time, and the melt viscosity increases. Therefore, removal of excess phenols after the synthesis can be performed at a low temperature and in a short time. For example, the removal is preferably performed at 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower. However, when phenols are removed and recovered by flash distillation method, thin film distillation method, etc., the exposure time under high temperature can be as short as several tens of seconds, so phenols can be removed and recovered at a temperature of 150 ° C or higher. You may do.
[0024]
In the phenol resin of the present invention thus obtained, the higher the ratio of the compound of the formula (2) than the compound of the formula (3), the better the reactivity of the functional group of the phenol resin or the epoxy resin derived therefrom. Therefore, as a result, the curing time of the thermosetting resin composition containing them is shortened, and the heat resistance is also improved.
[0025]
The melt viscosity at 150 ° C. of the phenolic resin of the present invention is preferably 5.0 poises or less, but in order to make such a viscosity range, the ratio of the amount of the compound of formula (4) and phenols used Adjust the reaction temperature. In the case of the phenol resin of the present invention, those having n in the formula (1) of 1.2 or more and 8 or less are easy to handle because the viscosity is not too high and the softening point is not too low.
In addition, n can be measured by GPC (gel permeation chromatography), for example.
[0026]
The epoxy resin described in the item (9) (hereinafter referred to as the epoxy resin of the present invention) can be obtained by glycidyl etherification of the hydroxyl group of the phenol resin of the present invention in accordance with a conventionally known method. Examples of epihalohydrins used in the glycidyl etherification reaction include epichlorohydrin, epibromhydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromhydrin, β-ethylepichlorohydrin, and the like. Epichlorohydrin that is easily available and inexpensive is preferred.
[0027]
The glycidyl etherification reaction is carried out, for example, at 20 to 120 ° C. for 1 to 20 hours while adding a solid of alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide all at once or gradually to the mixture of the phenol resin and epihalohydrin of the present invention. Perform by reacting. At this time, the alkali metal hydroxide may be used in the form of an aqueous solution. In that case, the alkali metal hydroxide is continuously added and water and epihalohydrins are continuously added under reduced pressure or normal pressure from within the reaction system. The water may be removed and the epihalohydrins may be continuously returned to the reaction system.
[0028]
In said method, the usage-amount of epihalohydrins is 0.5-20 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the phenol resin of this invention, Preferably it is 0.7-10 mol. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.5-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the phenol resin of this invention, Preferably it is 0.7-1.2 mol. In addition, an epoxy resin having a low hydrolyzable halogen concentration is obtained by adding an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone in the above reaction, Suitable for use as an electronic material sealing material. The amount of the aprotic polar solvent used is usually 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the weight of the epihalohydrin. In addition to the above solvent, the reaction can easily proceed by adding alcohols such as methanol and ethanol. In addition, toluene, xylene, dioxane and the like can also be used.
[0029]
Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is used as a catalyst in the mixture of the phenol resin of the present invention and an excess of epihalohydrins, and the mixture is 1 to 50 ° C to 150 ° C. A solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the halohydrin ether of the phenolic resin of the present invention obtained by reacting for 20 hours, and the mixture is added at 20 to 120 ° C. for 1 to 20 hours. The epoxy resin of the present invention can also be obtained by reacting to cyclize the halohydrin ether. In this case, the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenol resin of the present invention.
[0030]
Usually, these reactants are washed with water, or after removing excess epihalohydrins under heating and decompression without washing with water, and then dissolved in a solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, and the like. The reaction is carried out again by adding an aqueous solution of metal hydroxide. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenol resin of the present invention. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
[0031]
After completion of the reaction, the by-produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and an epoxy resin with less hydrolyzable halogen can be obtained by distilling off a solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.
Moreover, the synthesis | combination process of the phenol resin of this invention and the process of glycidyl etherification can also be performed continuously. For example, after reacting the compound of formula (4) with phenols by the above method, epihalohydrins are directly added to the system without removing unreacted raw materials and solvents by distillation under heating and reduced pressure. According to the above method, glycidyl etherification is carried out, and the unreacted raw material (phenols) glycidyl etherification product may be distilled off together with the solvent in the final solvent distillation step.
[0032]
Hereinafter, the thermosetting resin composition of the present invention will be described. When the thermosetting resin composition of the present invention contains the phenol resin of the present invention, it contains an epoxy resin and / or a cyanate ester resin and / or a maleimide compound as other components. It can be used alone or in combination with other curing agents. When used in combination, the proportion of the phenolic resin of the present invention in the total curing agent is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more.
Moreover, when the thermosetting resin composition of this invention contains the epoxy resin of this invention, it contains the hardening | curing agent including the phenol resin of this invention as another component. The epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. In this case, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the epoxy resin is preferably 20% by weight or more, particularly 30 % By weight or more is preferred.
[0033]
Examples of other curing agents that can be used in combination with the phenol resin of the present invention or epoxy resin curing agents include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and the like. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, triethylene anhydride. Mellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl substituted phenol, aromatic substituted phenol, naphthol, alkyl substituted naphthol, di Droxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.) Polycondensates, phenols and polymers of various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.) , Phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) , Acetophenone, benzophenone, etc.), phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α' , Α'-biphenyldimethanol, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), bisphenols and various aldehydes Polycondensates, and modified products thereof, imidazole, BF ₃ -Examples include, but are not limited to, amine complexes, guanidine derivatives and dicyandiamide.
When the thermosetting resin composition contains an epoxy resin, the curing agent is cured at a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents of the epoxy resin with respect to 1 equivalent of the curing agent, and contains a cyanate ester resin. Agent: Cyanate ester resin (weight ratio) = 20: 80 to 80:20, and when a maleimide compound is contained, curing agent: maleimide compound (weight ratio) = 20: 80 to 80:20 Used in.
[0034]
Specific examples of epoxy resins that can be used in the thermosetting resin composition of the present invention include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl-substituted phenols, aromatics). Substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, Polycondensates with crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc., phenols and various diene compounds ( Polymers with cyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc., phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl) Polycondensates with ketones, acetophenones, benzophenones, etc., phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α' , Α'-biphenyldimethanol, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), bisphenols and various aldehydes Polycondensation Glycidyl ether epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, etc. obtained by glycidyl etherification of alcohols, etc. It is not something. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
When the thermosetting resin composition of this invention contains an epoxy resin, you may contain what is generally used as a hardening accelerator of an epoxy resin as needed. Examples of the curing accelerator include imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, boron trifluoride complex, triphenylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane, and tetraphenyl. Examples thereof include phosphorus compounds such as phosphonium tetraphenylborate, tertiary amine compounds, etc., and the amount used is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. is there.
[0036]
Specific examples of the cyanate ester resin that can be used in the thermosetting resin composition of the present invention include dicyanate benzene, tricyanate benzene, dicyanate naphthalene, dicyanate biphenyl, 2, 2′-bis (4-sia Natophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) propane, 2, 2'-bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2'-bis (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, bis (4-cyanatophenyl) thioether, phenol novolak Cyanate, hydroxyl group of phenol / dicyclopentadiene co-condensate Examples thereof include, but are not limited to, those converted to benzoate groups. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
When the thermosetting resin composition of the present invention contains a cyanate ester resin, a naphthenic acid zinc, a cobalt naphthenate, and a copper naphthenate are used to form a sym-triazine ring by trimerizing a cyanate group as necessary. Catalysts such as lead naphthenate, zinc octylate, tin octylate, lead acetylacetonate, and dibutyltin maleate can also be included. A catalyst is used in the ratio which becomes 0.0001-0.10 weight part with respect to 100 weight part of resin parts in a thermosetting resin composition, Preferably it is 0.00015-0.0015 weight part. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The maleimide compound that can be used in the thermosetting resin composition of the present invention may be any compound having a maleimide group, and is a compound obtained by condensation / dehydration reaction between a compound having a secondary amine and maleic anhydride. Specific examples thereof include phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, N, N'-ethylenebismaleimide, N, N'-hexamethylenebismaleimide, N, N'-phenylenebismaleimide, 4,4'-bismaleimide diphenylmethane 4,4'-bismaleimide diphenylpropane, 4,4'-bismaleimide diphenylsulfone, maleimide resin obtained by condensation and dehydration of amino group of maleic anhydride and aniline / aldehyde polycondensate, aniline / aromatic dimethanol Condensation of amino group of maleic polycondensate and maleic anhydride Although such maleimide resins are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
When the thermosetting resin composition contains a maleimide compound, the curing accelerator may be an epoxy resin or cyanate ester resin curing accelerator, or a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound. . A hardening accelerator or a polymerization initiator is used in the ratio which becomes 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of resin parts in a thermosetting resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Furthermore, a well-known additive can be mix | blended with the thermosetting resin composition of this invention as needed. Specific examples of additives that can be used include polybutadiene and modified products thereof, modified products of acrylonitrile copolymer, indene resin, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, silicone gel, silicone oil, silica, alumina, Calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, glass powder, glass fiber, glass nonwoven fabric, inorganic filler such as carbon fiber, silane coupling agent And a colorant such as a surface treatment agent, a release agent, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
[0041]
The thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components at a predetermined ratio. If necessary, mixing can be performed by heating and melting at a temperature about 20 to 100 ° C. higher than the softening point of each component.
Moreover, it can also mix by disperse | distributing or dissolving each component of a thermosetting resin composition uniformly in a solvent etc. The solvent is not particularly limited, and specific examples that can be used include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, methyl cellosolve, dimethylformamide and the like. These solvents are usually used in an amount of 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin content.
[0042]
The cured product of the present invention can be obtained by treating the above thermosetting resin composition usually at room temperature to 250 ° C. for 30 seconds to 50 hours.
Further, the components of the thermosetting resin composition can be uniformly dispersed or dissolved in a solvent or the like, and after the solvent is removed, the composition can be cured under the above conditions.
[0043]
The cured product of the present invention thus obtained has high moisture resistance and high adhesion. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields requiring moisture resistance and adhesion. Specifically, it is useful as a compounding component for all electrical and electronic materials such as insulating materials, laminates, sealing materials, etc., but the outermost layer is plated with palladium, gold, silver or nickel, or the above-mentioned plating is applied. It is preferably used for sealing a semiconductor device using no copper frame as a lead frame.
Moreover, the semiconductor device of this invention has the hardened | cured material of the epoxy resin composition of this invention, such as what was sealed with the epoxy resin composition of the said invention. Examples of the semiconductor device include DIP (Dual Inline Package), QFP (Quad Flat Package), BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), SOP (Small Outline Package), and the like.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. In the examples, epoxy equivalent, melt viscosity, softening point, and hydrolyzable chlorine concentration were measured under the following conditions.
1) Epoxy equivalent
It measured by the method according to JIS K-7236.
2) Melt viscosity
Melt viscosity in cone plate method at 150 ° C
Measuring machine: Cone plate (ICI) high temperature viscometer (Made by RESEARCH EQUIPMENT (LONDON) LTD.)
Corn No. : 3 (measurement range 0-20 poise)
Sample amount: 0.15 ± 0.005 (g)
3) Softening point
Measured according to JIS K-7234
4) Hydrolyzable chlorine concentration
A value obtained by adding a 1N-KOH ethanol solution to a dioxane solution of a sample and measuring the amount of chlorine liberated by refluxing for 30 minutes by a silver nitrate titration method and dividing by the weight of the sample.
Further, the abundance ratio of the compounds of the formulas (2) and (3) was determined by measurement by high performance liquid chromatography.
[0045]
Example 1
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 188 parts by weight of phenol, 50 parts by weight of water, 67 parts by weight of furfural, and 20 parts by weight of sodium hydroxide, stirred and dissolved, and then heated to reflux ( When the reaction was carried out for 4 hours at about 100 to 110 ° C., it was confirmed by high performance liquid chromatography that the furfural disappeared. The temperature inside the system was increased to 145 ° C. while distilling off unreacted phenol and water. Allowed to warm. Thereafter, the reaction was carried out at 145 ° C. for 5 hours, cooled and then neutralized with concentrated hydrochloric acid. Next, after adding 300 parts by weight of methyl isobutyl ketone and removing the separated aqueous layer, washing with water was repeated several times in order to remove sodium chloride, and methyl isobutyl ketone and unreacted phenol were removed from the oil layer under heating and reduced pressure. 146 parts by weight of the inventive phenol resin (P1) was obtained. The obtained resin had a softening point of 82 ° C., a melt viscosity of 1.7 poise, and n = 1.75 (average value) in the formula (1). Further, the amount B of the compound of the formula (3) B = 0.97 with respect to the amount A = 1 of the compound of the formula (2) of the obtained resin (i = 0 of the formula (1)), ) Term inequality holds.
[0046]
Example 2
With respect to 145 parts by weight of the phenol resin (P1) obtained in Synthesis Example 1, 500 parts by weight of epichlorohydrin (ECH, the same applies hereinafter) and 150 parts by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO, the same applies hereinafter) are charged in a reaction vessel, heated, stirred, After dissolution, while maintaining the temperature at 45 ° C., the reaction system was maintained at 45 Torr, and 100 parts by weight of 40 wt% aqueous sodium hydroxide solution was continuously added dropwise over 4 hours. At this time, ECH and water distilled off by azeotropic distillation were cooled and separated, and then the reaction was carried out while returning only the organic layer ECH into the reaction system. After completion of dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the reaction was further carried out at 45 ° C. for 3 hours and at 70 ° C. for 1 hour. Subsequently, washing with water was repeated to remove the by-product salt and dimethyl sulfoxide, and then excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 500 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved. This methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 10 parts by weight of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, and then the reaction solution was washed with water until the washing solution became neutral. Subsequently, 190 parts by weight of epoxy resin (E1) was obtained by distilling off methyl isobutyl ketone from the oil layer under heating and reduced pressure. The epoxy equivalent of the epoxy resin (E1) was 221 g / eq, the softening point was 55 ° C., the melt viscosity was 0.8 poise, and the hydrolyzable chlorine concentration was 430 ppm.
[0047]
Example 3
In Example 1, the same operation was carried out except that the furfural was changed to 77 parts by weight to obtain 155 parts by weight of the phenol resin (P2) of the present invention. The obtained resin had a softening point of 89 ° C., a melt viscosity of 3.2 poise, and n = 1.95 (average value) in the formula (1). Further, the amount B of the compound of the formula (3) B = 0.92 with respect to the amount A = 1 of the compound of the formula (2) of the obtained resin (i = 0 of the formula (1)), and the above (1 ) Term inequality holds.
[0048]
Example 4
In Example 2, the same operation was performed except that the phenol resin (P1) was changed to 146 parts by weight of the phenol resin (P2) obtained in Example 3, and 189 parts by weight of the epoxy resin (E2) of the present invention. Got. The epoxy equivalent of the epoxy resin (E2) was 224 g / eq, the softening point was 62 ° C., the melt viscosity was 1.9 poise, and the hydrolyzable chlorine concentration was 450 ppm.
[0049]
Example 5
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 188 parts by weight of phenol, 100 parts by weight of water, 67 parts by weight of furfural, and 20 parts by weight of sodium hydroxide, stirred and dissolved, and then heated to reflux ( When the reaction was carried out at about 100-110 ° C. for 4 hours, it was confirmed by high performance liquid chromatography that the furfural disappeared. Thereafter, the mixture was cooled and neutralized with concentrated hydrochloric acid. Next, after adding 300 parts by weight of methyl isobutyl ketone and removing the separated aqueous layer, washing with water was repeated several times in order to remove sodium chloride, and methyl isobutyl ketone and unreacted phenol were removed from the oil layer under heating and reduced pressure. 140 parts by weight of the inventive phenol resin (P3) was obtained. The obtained resin had a softening point of 85 ° C., a melt viscosity of 2.2 poise, and n = 1.95 (average value) in the formula (1). Further, the amount B of the compound of the formula (3) B = 0.89 with respect to the amount A = 1 of the compound of the formula (2) of the obtained resin (i = 0 of the formula (1)), and the above (1) The term inequality holds.
[0050]
Example 6
Until the furfural disappeared, the same operation as in Example 1 was performed after the furfural disappeared, as in Example 5. As a result, 148 parts by weight of the phenol resin (P4) of the present invention was obtained. The obtained resin had a softening point of 82 ° C., a melt viscosity of 1.6 poise, and n = 1.69 (average value) in the formula (1). Further, the amount B of the compound of the formula (3) B = 0.83 with respect to the amount A = 1 of the compound of the formula (2) of the obtained resin (i = 0 of the formula (1)), and (1 ) Term inequality holds.
[0051]
Example 7
The same operation as in Example 1 except that 216 parts by weight of o-cresol, 55 parts by weight of water, 72 parts by weight of furfural, and 20 parts by weight of sodium hydroxide were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirring device. As a result, 180 parts by weight of the phenol resin (P5) of the present invention was obtained. The obtained resin had a softening point of 73 ° C., a melt viscosity of 1.0 poise, and n = 1.54 (average value) in the formula (1). Further, the amount B of the compound of the formula (3) B = 0.38 with respect to the amount A = 1 of the compound of the formula (2) of the obtained resin (i = 1 of the formula (1)), and the above (1) The term inequality holds.
[0052]
Example 8
In Example 2, the same operation was performed except that the phenol resin (P1) was changed to 155 parts by weight of the phenol resin (P5) obtained in Example 7, and 197 parts by weight of the epoxy resin (E3) of the present invention was obtained. Got. The epoxy equivalent of the epoxy resin (E3) was 234 g / eq, the softening point was 56 ° C., the melt viscosity was 0.7 poise, and the hydrolyzable chlorine concentration was 390 ppm.
[0053]
Examples 9-17
The mixture blended in the weight ratio shown in Tables 1 and 2 is kneaded with a biaxial roll, pulverized and tableted, and a resin molded body is prepared by transfer molding, and cured at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 8 hours. I let you.
[0054]
The results of measuring the physical properties of the cured product thus obtained are shown in Tables 1 and 2.
The physical property values were measured by the following methods.

[0055]

[0056]

[0057]
In addition, the symbol in Table 1, 2 and the following Tables 3-6 shows the following.
ECN: EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 220 g / eq, softening point 55 ° C.)
PN: phenol novolak (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point: 80 ° C., hydroxyl group equivalent: 103 g / eq)
TPP: Triphenylphosphine (Pure Chemical Co., Ltd.)
FB-74: Spherical silica (Asahi Denka Co., Ltd.)
ZA-30: Crushed silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
Mold release agent: Fine powder carnauba (manufactured by Toago Kasei Co., Ltd.)
KBM-303: Silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Cu: Copper lead frame
Pd: A lead frame in which nickel and palladium are plated in this order on a copper lead frame
Au: Lead frame made of nickel, palladium, and gold plated on a copper lead frame
[0058]
Examples 18-25
The mixture blended at the weight ratio shown in Tables 3 and 4 was kneaded with a biaxial roll, pulverized and tableted, and a part of a copper lead frame as shown in FIG. 1 was 175 ° C. × 60 seconds by transfer molding. And after-curing at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 8 hours, a test piece for evaluating adhesive strength as shown in FIG. 2 was obtained.
Three types of lead frames were used: a copper lead frame, a copper lead frame plated with nickel and palladium in this order, and a copper lead frame plated with nickel, palladium and gold in this order.
[0059]
The adhesive strength was measured by fixing the resin-sealed portion of the obtained test piece and pulling the pulled-out portion with a universal tensile tester at a crosshead speed of 3 mm / min. The adhesion area at this time is 74.25 mm. ² It is. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
[0060]

[0061]

[0062]
Examples 26-33
The mixture blended in the weight ratio shown in Tables 5 and 6 was kneaded with a biaxial roll, pulverized and tableted, and the lead frame described below was sealed by transfer molding at 175 ° C x 60 seconds, at 160 ° C. A test piece for solder crack resistance evaluation was obtained by post-curing for 2 hours and further at 180 ° C. for 8 hours.
In addition, as a lead frame for solder crack resistance evaluation, a copper 96PinQFP (14 × 14 × thickness 1.35 mm, chip size: 7 × 7 × thickness 0.4 mm) lead frame, and nickel and palladium are plated in this order. Three types were used: those plated with nickel, palladium, and gold plated in this order.
The test piece obtained as described above was allowed to stand for 12 hours in a thermostatic bath set at 85 ° C./85% relative humidity to absorb moisture, and then immersed in a 220 ° C. solder bath for 10 minutes. Regarding the package cracks generated at this time, the case where the occurrence of cracks was observed by visual inspection was marked as x, and it was not recognized by visual inspection, but the case where generation of cracks was observed by observation with an ultrasonic flaw detector was Δ, visual inspection, The case where no crack was observed in any of the ultrasonic flaw detectors was rated as ◯. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0063]

[0064]

[0065]
As is clear from the above results, the thermosetting resin composition containing the phenol resin and / or epoxy resin of the present invention exhibits good adhesion in the cured product. In particular, good adhesion to copper, gold and palladium is remarkable, and as a result, a semiconductor encapsulant having excellent solder crack resistance can be obtained.
[0066]
【The invention's effect】
Since the thermosetting resin composition containing the phenol resin and / or epoxy resin of the present invention has excellent moisture resistance (water resistance) and adhesiveness in the cured product, it is an insulating material for electrical and electronic parts (high reliability semiconductor) It is extremely useful when used for various composite materials such as sealing materials, laminated boards (printed wiring boards, etc.), CFRP, adhesives, paints, and the like. In particular, when used as a semiconductor encapsulant, it has excellent solder crack resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a copper lead frame used in Examples 18-25.
FIG. 2 is a test piece for evaluating adhesive strength used in Examples 18 to 25.

Claims (14)

Formula (1)

(In the formula, a plurality of R's independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom or a hydroxyl group. The plurality of X's independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. A plurality of Q's independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an average value and represents a real number of 1.2 to 8. A plurality of i's independently represents an integer of 0 to 1 A plurality of j independently represent an integer of 0 to 3. When i or j is 0,-(R) i or-(Q) j represents a hydrogen atom, respectively. Phenolic resin represented by the formula (2)

The amount of the component represented by (A) and formula (3)

The ratio (weight ratio) with the amount (B) of the component represented by the following formula A> B × (i + 1)
A phenolic resin that satisfies the following conditions. The phenol resin according to claim 1, wherein the melt viscosity at 150 ° C is 5.0 poise or less. The phenol resin according to claim 1 or 2, wherein the aromatic ring has only one hydroxyl group and / or one methyl group and one hydroxyl group. Formula (4)

(The same meaning as Q in the formula in the formula (1) according to claim 1, also, j each represents. An integer of 0 to 3) Compound 1 mole of phenol 1.2 to 20 mol represented by preparative a method of manufacturing a phenolic resin of claim 1, wherein is reacted with a basic catalyst, after being consumed compound of formula (4) compounds of formula (4) with a phenol are reacted, A method for producing a phenolic resin, characterized by further reacting at 130 to 200 ° C. A method for producing a phenol resin according to claim 1 , wherein 1 mol of the compound of formula (4) according to claim 4 is reacted with 1.2 to 20 mol of phenol using a basic catalyst, wherein the basic catalyst is produced. As an alkali metal hydroxide, the amount of the alkali metal hydroxide used is 0.20 mol or more with respect to 1 mol of phenols, and water is used as a solvent in an amount of 3 by weight of alkali metal hydroxide. A method for producing phenolic resin, characterized in that it is used more than twice. A method for producing a phenol resin according to claim 1 , wherein 1 mol of the compound of formula (4) according to claim 4 is reacted with 1.2 to 20 mol of phenol using a basic catalyst, and the reaction is completed. And a method for producing a phenol resin, wherein unreacted phenols are removed at a temperature of 150 ° C. or lower. A compound 1 mole of phenol 1.2 to 20 moles of the formula (4) according to claim 4 wherein is reacted with a basic catalyst, after completion of the reaction, according to claim 1, wherein the removal of phenols unreacted A method for producing a phenol resin, wherein two or more of the following conditions (a) to (c) are satisfied.
(A) After the compound of the formula (4) reacts with the phenol and the compound of the formula (4) is consumed, it is further reacted at 130 to 200 ° C. (b) An alkali metal hydroxide is used as a basic catalyst. And the amount of the alkali metal hydroxide used is 0.20 mol or more with respect to 1 mol of phenols, and water is used as a solvent in a weight ratio of 3 times or more of the alkali metal hydroxide (c ) After the reaction is complete, remove unreacted phenols at a temperature of 150 ° C or lower. The phenol resin which can be obtained by the manufacturing method of any one of Claims 4-7. The epoxy resin obtained by glycidyl-etherifying the phenolic hydroxyl group of the phenol resin of any one of Claims 1-3 or 8. The thermosetting resin composition containing the phenol resin of any one of Claims 1-3 or 8, or the epoxy resin of Claim 9. The thermosetting resin composition which contains both the phenol resin of any one of Claims 1-3 or 8, and the epoxy resin of Claim 9. Outermost palladium, gold, silver or torso frame plated with nickel, or claim 10 or 11 thermosetting resin according to seal a semiconductor device using the copper frame not subjected to plating as a lead frame Composition. Hardened | cured material formed by hardening | curing the thermosetting resin composition of any one of Claims 10-12. The semiconductor device sealed with the thermosetting resin composition of any one of Claims 10-12.

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