JP4521934B2 - Polyhydric phenol compound, epoxy resin, thermosetting resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。式中ｎは平均値であり、１〜２０の実数を示す。）で表される前記（１）の多価フェノール化合物、
（３）前記（１）又は（２）記載の多価フェノール化合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
（４）前記（１）又は（２）の多価フェノール化合物及び／または前記（３）記載のエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、
（５）前記（４）の熱硬化性樹脂組成物の硬化物
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の多価フェノール化合物は、脂肪族ハロゲン化物とヒドロキシベンズアルデヒド類とをアルカリ性物質の存在下において脱ハロゲン化水素反応を行うことにより多価アルデヒド化合物を得、この化合物のアルデヒド基とアミノフェノール類のアミノ基とを必要により触媒の存在下において脱水反応させることにより得られる。
【０００９】
脂肪族ハロゲン化物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応は、通常溶媒の存在下、アルカリ性物質を使用することにより行う。溶媒は特に限定されないが、非プロトン性の溶媒が好ましく、その用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。これら溶媒は溶質である脂肪族ハロゲン化物とヒドロキシベンズアルデヒド類の合計重量１００重量部に対し、通常５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜６００重量部である。
【００１０】
使用する脂肪族ハロゲン化物は、脂肪族炭化水素の塩化物または臭化物、ヨウ化物であり、１分子中に少なくとも２個以上のハロゲン原子を有するものである。その用いうる具体例としては、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロドデカン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモドデカン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードドデカン、ジブロモシクロヘキサン、ジクロロシクロヘキサン、トリブロモプロパン、トリクロロプロパンなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。ヒドロキシベンズアルデヒド類の用いうる具体例としては、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−バニリン、バニリン、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、エチルバニリンなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。ヒドロキシベンズアルデヒド類の使用量は、脂肪族ハロゲン化物のハロゲン１モルに対して通常０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルの範囲である。
【００１１】
用いうるアルカリ性物質の具体例としては、ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、炭酸アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられ、２種以上併用しても良い。アルカリ性物質の使用量は、使用するヒドロキシベンズアルデヒド類１モルに対し、通常０．６〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。
反応温度は、使用する溶媒やアルカリ性物質に異なるが、通常２０〜１８０℃、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間は、使用する溶媒やアルカリ性物質や反応温度により異なるが通常５〜１００時間、好ましくは６〜３０時間の範囲である。
反応終了後の溶液から無機塩、過剰のアルカリ性物質を濾過や水洗などで除去した後、溶剤中で多価アルデヒド類の結晶を析出させてこれを濾別したり、溶剤を加熱減圧下で留去したりして得た多価アルデヒド類を次の工程に供することもできるが、溶剤溶液のまま次工程へ進んでも良い。
【００１２】
多価アルデヒド類とアミノフェノール類との反応は、通常溶媒の存在下、必要により触媒を使用することにより行う。溶媒は特に限定されないが、その用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ヘキサン等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。これら溶媒は溶質である多価アルデヒド類とアミノフェノール類の合計重量１００重量部に対し、通常１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部である。
アミノフェノール類の用いうる具体例としては、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノブチルフェノール、アミノジメチルフェノール、アミノジフェニルフェノール、アミノナフトールなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。アミノフェノール類の使用量は、多価アルデヒド類のアルデヒド１当量に対して、通常０．８〜１．６モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。
【００１３】
多価アルデヒド類とアミノフェノール類との反応は無触媒でも反応が進行するが、触媒を使用した方がよりスムーズに反応する。用いうる触媒の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、塩化亜鉛、塩化ホスホリル、三フッ化ホウ素、塩化チタン等が上げられるがこれらに限定されることはない。触媒の使用量は多価アルデヒド類とアミノフェノール類の合計重量１００部に対し、通常０．０００１〜５部、好ましくは０．００１部〜３部の範囲である。反応温度は、使用する溶媒などによって異なるが、通常０〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１６０℃の範囲である。反応時間は反応温度により異なるが通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の範囲である。また、非水溶性の溶媒を用いた場合、共沸脱水により生成した水を系外に随時除去しても良い。反応終了後の溶液から、溶媒中で結晶を析出させてこれを濾別して乾燥したり、溶媒を加熱減圧下で留去したりすることにより本発明の多価フェノール化合物を得ることができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂は、本発明の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を従来公知の方法に準じてグリシジル化することにより得ることができる。この反応に使用する多価フェノール化合物は、上記のようにして得られたものを使用してもよいし、上記反応の溶液をそのまま使用することもできる。 グリシジル化は、本発明の多価フェノール化合物をエピハロヒドリン類と反応させればよい。グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
グリシジル化反応は例えば本発明の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を一括添加又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させて行う。この反応の際、大量の水が系内に存在すると副反応などが進みやすい為、反応系内から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去し、エピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻してもよい。
【００１５】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は本発明の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して通常１〜３０モル、好ましくは３〜２０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の多価フェノール化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルである。又、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、このものは電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。又前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。又トルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【００１６】
又、本発明の多価フェノール化合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、３０〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた多価フェノール化合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明の多価フェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
通常、これらの反応物は無機塩の濾過及び／または水洗及び／または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うこともできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後は、系中の無機塩を濾別もしくは水洗によって取り除く。こうして得られたエポキシ樹脂溶液からの本発明のエポキシ樹脂の分離は、結晶化させて濾別しても良いし、加熱減圧下において溶媒を留去しても良い。
【００１７】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明の多価フェノール化合物及び／又は本発明のエポキシ樹脂を含有する。本発明の熱硬化性樹脂組成物が、本発明の多価フェノール化合物を含有する場合、他の成分としてエポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂及び／又はマレイミド化合物を含有し、この場合本発明の多価フェノール化合物を単独で又は他のエポキシ樹脂用硬化剤と併用することが出来る。併用する場合、本発明の多価フェノール化合物の全硬化剤中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００１８】
又、本発明の熱硬化性樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂を含有する場合、他の成分として本発明の多価フェノール化合物をはじめとする硬化剤を含有する。又、本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来、この場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００１９】
本発明の多価フェノール化合物と併用されうる他の硬化剤、あるいは本発明のエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、硬化剤１当量に対しエポキシ樹脂が０．５〜１．５当量となる割合で、又シアネートエステル樹脂を含有する場合、硬化剤：シアネートエステル樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で、又マレイミド化合物を含有する場合、硬化剤：マレイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合でそれぞれ使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用しうるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’−ビス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
本発明の熱硬化樹脂組成物には、シアネートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られる化合物であり、その具体例としてはフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用しても良い。この場合の硬化促進剤又は重合開始剤は熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
又、本発明の熱硬化性樹組成物に本発明のエポキシ樹脂やマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることにより、光によって硬化させることも可能となる。
【００２６】
更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて種々のの添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布又はカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を上記したような割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
又、熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させることにより、混合することもできる。この場合の溶媒は特に限定されないが、その用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００２８】
本発明の硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理することにより得られる。
又、熱硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
又、樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化することもできる。その後、前記条件で熱処理を加える方が好ましい。
【００２９】
こうして得られる本発明の硬化物は、高靭性、高接着性を有する。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、靭性、接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又比較例、実施例において、溶融粘度、融点は以下の条件で測定した。
１）溶融粘度１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製）
コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜２０ポイズ）
試料量：０．０５５±０．００５（ｇ）
２）融点ＤＳＣにより測定。
【００３１】
実施例１
１，５−ジブロモペンタン１８４重量部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２３４重量部、トルエン４１８重量部、ジメチルスルホキシド８４重量部、アセトン４２重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、７５〜８０℃に保ちながら炭酸カリウム２６４重量部を １２時間かけて連続的に添加した。炭酸カリウム添加終了後、７５〜８０℃で２時間反応を行った。次いで４００ｇの水を加え、分離した水層を除去後、油層中の過剰のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが無くなるまで１０％炭酸カリウム水溶液で水洗を繰り返し、更に水洗液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、油層から加熱減圧下において溶媒を留去することにより、多価アルデヒド化合物２３４重量部を得た。得られた多価アルデヒド化合物の融点は、８１℃であった。
この多価アルデヒド化合物をエタノール１３００重量部に溶解し、更に４−アミノ−ｍ−クレゾール１９３重量部 、塩化亜鉛０．５重量部を加え、５０℃で５時間、６０℃で２時間反を行い、冷却して析出した結晶を濾別後、乾燥したところ、多価フェノール化合物（Ｐ１）３８０重量部を得た。得られた多価フェノール化合物（Ｐ１）の融点は１７９℃であった。
【００３２】
実施例２
実施例１で得られた多価フェノール化合物（Ｐ１）３１３重量部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）１１１０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１５０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、一度３５℃以下に冷却してフレーク状の水酸化ナトリウム５３重量部を添加した。その後再び昇温して４５℃に保持しながら、反応系内を約６ＫＰａに保ち、共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨのみを系内に戻しながら反応を行った。４５℃で４時間、７０℃で１時間に反応を行った後、加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１２００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液から濾過によって無機塩を除去後、水洗を水洗液が中性になるまで繰り返し、ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ１）はメチルイソブチルケトンを留去後しばらくは高粘調な液体であるが、徐々に結晶が析出してきた。エポキシ樹脂（Ｅ１）の溶融粘度は０．０６Pa・s、融点は８７℃であった。
【００３３】
実施例３、比較例１
実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）３２５重量部及び比較例としてジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（三井化学社製、エポミックＲ−３０１ 、以下ＤＧＥＢＡ）４８０重量部に対し、ジアミノジフェニルメタン４９．５重量部を配合し、この混合物を溶融させ、金型に流し込み、１８０℃×６時間で硬化させ、室温まで１℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷した。
【００３４】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・銅箔剥離強度：１８０°剥離試験
測定温度；３０℃
引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ
・アイゾット衝撃試験
ＪＩＳ Ｋ−７１１０記載の方法に準拠して測定
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の多価フェノール化合物及び／またはエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において優れた靭性、接着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can be used for various plastic (polycarbonate, PEEK, PPO, polysulfone, etc.) raw materials, thermosetting resin (epoxy resins, cyanate resins, acrylate resins, etc.) raw materials, or electrical / electronic parts such as those for highly reliable semiconductor encapsulation. Polyphenolic compounds useful as insulating materials, various composite materials including laminates (printed wiring boards) and CFRP (carbon fiber reinforced plastics), adhesives, paints, molding materials, and various industrial intermediates Epoxy resins derived therefrom, and highly reliable semiconductor encapsulating materials including these compounds, as well as laminated materials (printed wiring boards, build-up boards) and CFRP (carbon) Fiber reinforced plastic), various composite materials including optical materials, adhesives, useful resins for paints, thermosetting It relates resin composition and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyhydric phenol compounds are widely used in the fields of thermoplastic plastic raw materials, thermosetting resin raw materials, or constituents such as insulating materials for electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, and paints.
Epoxy resins are also used in the fields of electrical / electronic parts, optical materials, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. Widely used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since it has been used for various purposes in recent years and the required characteristics are diversified, there have been cases where conventional bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac and cresol novolac cannot be used. Many polyphenol compounds have been synthesized to meet these requirements. In particular, in the field of electrical / electronic parts, a curable resin composition having a low viscosity, toughness, high adhesiveness, and the like and a cured product thereof have been required, but it cannot be said to be sufficient.
In addition, with epoxy resins in recent years, especially in the electric and electronic fields, with the development of resins used, or resin compositions with high purity, toughness, adhesion, and low viscosity for high filler filling, There is a need for further improvements in various properties such as increased reactivity to shorten the molding cycle. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and has excellent mechanical properties in applications such as aerospace materials and leisure / sports equipment.
In response to these requirements, many proposals have been made for various polyphenol compounds, epoxy resins, and thermosetting resin compositions containing these, but it is still not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a raw material for various new plastics (polycarbonate, PEEK, PPO, polysulfone, etc.), a thermosetting resin (epoxy resin, cyanate resin, acrylate resin, etc.), and an epoxy resin derived therefrom. Insulating materials for electric and electronic parts by realizing excellent low viscosity and improved workability by using these in the resin composition, and exhibiting excellent adhesion and toughness in the cured product The present invention provides materials useful for various composite materials, adhesives, paints, and the like (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials) and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.) and CFRP.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the present invention provides (1) Aliphatic halide , Polyhydric phenol compounds obtained by reacting hydroxybenzaldehydes and aminophenols, (2) Formula (1)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In the formula, multiple Rs each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom. In the formula, n is an average value and represents a real number of 1 to 20). .) The polyhydric phenol compound of (1),
(3) An epoxy resin obtained by glycidylating the polyhydric phenol compound according to (1) or (2),
(4) A thermosetting resin composition containing the polyhydric phenol compound of (1) or (2) and / or the epoxy resin of (3),
(5) Cured product of the thermosetting resin composition of (4)
About.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyhydric phenol compound of the present invention is Aliphatic halide And hydroxybenzaldehyde are dehydrohalogenated in the presence of an alkaline substance to obtain a polyvalent aldehyde compound, and the aldehyde group of this compound and the amino group of aminophenols are dehydrated in the presence of a catalyst if necessary. It is obtained by reacting.
[0009]
Aliphatic halide The reaction of benzaldehyde with hydroxybenzaldehyde is usually carried out by using an alkaline substance in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, but an aprotic solvent is preferable, and specific examples that can be used include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, methyl cellosolve, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like. Two or more kinds may be used in combination. These solvents are solutes Aliphatic halide And 50 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of hydroxybenzaldehyde.
[0010]
use Aliphatic halide Is an aliphatic hydrocarbon chloride, bromide or iodide having at least two halogen atoms in one molecule. Specific examples thereof that can be used include dichloroethane, dichloropropane, dichlorobutane, dichloropentane, dichlorohexane, dichloroheptane, dichlorooctane, dichlorononane, dichlorodecane, dichlorododecane, dibromoethane, dibromopropane, dibromobutane, dibromopentane, and dibromo. Hexane, dibromoheptane, dibromooctane, dibromononane, dibromodecane, dibromododecane, diiodoethane, diiodopropane, diiodobutane, diiodopentane, diiodohexane, diiodoheptane, diiodooctane, diiodononane, diiododecane, diiododecane, dibromo Examples include but are not limited to cyclohexane, dichlorocyclohexane, tribromopropane, and trichloropropane. Not with. Specific examples of the hydroxybenzaldehyde that can be used include, but are not limited to, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, o-vanillin, vanillin, hydroxymethylbenzaldehyde, ethyl vanillin and the like. The amount of hydroxybenzaldehyde used is Aliphatic halide The amount is usually 0.8 to 2.0 mol, preferably 0.9 to 1.5 mol per mol of halogen.
[0011]
Specific examples of alkaline substances that can be used include dimethylaniline, pyridine, triethylamine, alkali metal hydroxides (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide), alkali metal carbonates (Sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), magnesium oxide, calcium oxide and the like may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination. The usage-amount of an alkaline substance is 0.6-2.0 mol normally with respect to 1 mol of hydroxybenzaldehydes to be used, Preferably it is the range of 0.9-1.2 mol.
The reaction temperature varies depending on the solvent and alkaline substance to be used, but is usually 20 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C. The reaction time varies depending on the solvent used, alkaline substance and reaction temperature, but is usually in the range of 5 to 100 hours, preferably 6 to 30 hours.
After removing the inorganic salt and excess alkaline substance from the solution after the reaction by filtration or washing with water, crystals of polyhydric aldehydes are precipitated in the solvent and separated by filtration, or the solvent is heated under reduced pressure. The polyhydric aldehydes obtained by leaving can be used for the next step, but may proceed to the next step with the solvent solution.
[0012]
The reaction between polyhydric aldehydes and aminophenols is usually carried out in the presence of a solvent by using a catalyst as necessary. The solvent is not particularly limited, and specific examples that can be used include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, methyl cellosolve, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, propanol, tetrahydrofuran, hexane, and the like. Two or more kinds may be used in combination. These solvents are usually 100 to 2000 parts by weight, preferably 200 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the solute polyaldehydes and aminophenols.
Specific examples of aminophenols that can be used include, but are not limited to, aminophenol, aminocresol, aminobutylphenol, aminodimethylphenol, aminodiphenylphenol, aminonaphthol and the like. The usage-amount of aminophenols is 0.8-1.6 mol normally with respect to 1 equivalent of aldehydes of polyhydric aldehyde, Preferably it is the range of 0.9-1.2 mol.
[0013]
With polyhydric aldehydes Reaction with aminophenols The reaction proceeds even without catalyst, but the reaction is smoother when a catalyst is used. Specific examples of the catalyst that can be used include, but are not limited to, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, zinc chloride, phosphoryl chloride, boron trifluoride, titanium chloride, and the like. The amount of the catalyst used is usually in the range of 0.0001 to 5 parts, preferably 0.001 to 3 parts, relative to 100 parts of the total weight of the polyhydric aldehydes and aminophenols. The reaction temperature varies depending on the solvent used and the like, but is usually in the range of 0 to 180 ° C, preferably 30 to 160 ° C. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is generally in the range of 1 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours. When a water-insoluble solvent is used, water generated by azeotropic dehydration may be removed from the system as needed. The polyhydric phenol compound of the present invention can be obtained by precipitating crystals in a solvent from the solution after completion of the reaction, filtering this out and drying, or distilling off the solvent under heating and reduced pressure.
[0014]
The epoxy resin of this invention can be obtained by glycidylating the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound of this invention according to a conventionally well-known method. As the polyhydric phenol compound used in this reaction, those obtained as described above may be used, or the solution of the above reaction may be used as it is. For glycidylation, the polyhydric phenol compound of the present invention may be reacted with epihalohydrins. Examples of the epihalohydrins used in the glycidylation reaction include epichlorohydrin, epibromhydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromhydrin, β-ethylepichlorohydrin, and the like. Epichlorohydrin that is easily available and inexpensive is preferred.
For example, the glycidylation reaction is carried out at 20 to 120 ° C. while adding or gradually adding a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the mixture of the polyhydric phenol compound and epihalohydrin of the present invention. The reaction is carried out for 1 to 20 hours. During this reaction, if a large amount of water is present in the system, side reactions and the like are likely to proceed, so water and epihalohydrins are continuously distilled off from the reaction system under reduced pressure or normal pressure, and further separated. Water may be removed and epihalohydrins may be continuously returned to the reaction system.
[0015]
In said method, the usage-amount of epihalohydrins is 1-30 mol normally with respect to 1 equivalent of phenolic hydroxyl groups of the polyhydric phenol compound of this invention, Preferably it is 3-20 mol. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.8-2.0 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the polyhydric phenol compound of this invention, Preferably it is 0.9-1.5 mol. In the above reaction, an epoxy resin having a low hydrolyzable halogen concentration can be obtained by adding an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, This is suitable for use as an electronic material sealing material. The amount of the aprotic polar solvent used is usually 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the weight of the epihalohydrin. In addition to the above solvent, the reaction can easily proceed by adding alcohols such as methanol and ethanol. In addition, toluene, xylene, dioxane and the like can also be used.
[0016]
Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is used as a catalyst in a mixture of the polyhydric phenol compound of the present invention and an excess of epihalohydrins, and the mixture is heated at 30 to 150 ° C. A solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the halohydrin ether of a polyhydric phenol compound obtained by reacting for -20 hours, and the reaction is carried out at 20-120 ° C. for 1-20 hours. Thus, the epoxy resin of the present invention can be obtained by ring-closing the halohydrin ether. The amount of the quaternary ammonium salt used in this case is usually 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyhydric phenol compound of the present invention.
Usually, these reactants are dissolved in a solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, and the like after removing excess epihalohydrins under heating and reduced pressure without filtering and / or washing with water and / or washing with water, and sodium hydroxide. It is also possible to react again by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound of the present invention. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours. After completion of the reaction, the inorganic salt in the system is removed by filtration or washing with water. Separation of the epoxy resin of the present invention from the epoxy resin solution thus obtained may be crystallized and separated by filtration, or the solvent may be distilled off under heating and reduced pressure.
[0017]
Hereinafter, the thermosetting resin composition of the present invention will be described.
The epoxy resin composition of the present invention contains the polyhydric phenol compound of the present invention and / or the epoxy resin of the present invention. When the thermosetting resin composition of the present invention contains the polyhydric phenol compound of the present invention, it contains an epoxy resin and / or a cyanate ester resin and / or a maleimide compound as other components. A monohydric phenol compound can be used alone or in combination with other curing agents for epoxy resins. When used in combination, the proportion of the polyhydric phenol compound of the present invention in the total curing agent is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more.
[0018]
Moreover, when the thermosetting resin composition of this invention contains the epoxy resin of this invention, the hardening | curing agent containing the polyhydric phenol compound of this invention is contained as another component. The epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. In this case, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 20% by weight or more. 30 weight% or more is preferable.
[0019]
Examples of other curing agents that can be used in combination with the polyhydric phenol compound of the present invention or the curing agent for the epoxy resin of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. . Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, triethylene anhydride. Mellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl substituted phenol, aromatic substituted phenol, naphthol, alkyl substituted naphthol, di Droxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.) Polycondensates, phenols and polymers of various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.) , Phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) , Acetophenone, benzophenone, etc.), phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α' , Α'-biphenyldimethanol, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), bisphenols and various aldehydes Polycondensates, and modified products thereof, imidazole, BF ₃ -Examples include, but are not limited to, amine complexes, guanidine derivatives and dicyandiamide.
When the thermosetting resin composition contains an epoxy resin, the curing agent is cured at a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents of the epoxy resin to 1 equivalent of the curing agent, and when it contains a cyanate ester resin. Agent: Cyanate ester resin (weight ratio) = 20: 80 to 80:20, and when a maleimide compound is contained, curing agent: maleimide compound (weight ratio) = 20: 80 to 80:20 Are preferably used respectively.
[0020]
Specific examples of epoxy resins that can be used in the thermosetting resin composition of the present invention include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl-substituted phenols, aromatics). Substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, Polycondensates with crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc., phenols and various diene compounds ( Polymers with cyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc., phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl) Polycondensates with ketones, acetophenones, benzophenones, etc., phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α' , Α'-biphenyldimethanol, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), bisphenols and various aldehydes Polycondensation Glycidyl ether epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, etc. obtained by glycidyl etherification of alcohols, etc. It is not something. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
When the thermosetting resin composition of this invention contains an epoxy resin, you may contain what is generally used as a hardening accelerator of an epoxy resin as needed. Examples of the curing accelerator include imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, boron trifluoride complex, triphenylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane, and tetraphenyl. Examples thereof include phosphorus compounds such as phosphonium tetraphenylborate, tertiary amine compounds, etc. The amount used is usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. It is.
[0022]
Specific examples of the cyanate ester resin that can be used in the thermosetting resin composition of the present invention include dicyanate benzene, tricyanate benzene, dicyanate naphthalene, dicyanate biphenyl, 2, 2′-bis (4- Cyanatephenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) propane 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, bis (4-cyanatophenyl) ) Cyanate hydroxyl group of thioether, phenol novolac cyanate, phenol / dicyclopentadiene co-condensate Examples thereof include, but are not limited to, those converted to benzoate groups. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
When the thermosetting resin composition of the present invention contains a cyanate ester resin, a naphthenic acid zinc, a cobalt naphthenate, and a copper naphthenate are used to form a sym-triazine ring by trimerizing a cyanate group as necessary. Catalysts such as lead naphthenate, zinc octylate, tin octylate, lead acetylacetonate, and dibutyltin maleate can also be included. A catalyst is used in the ratio which becomes 0.0001-0.10 weight part with respect to 100 weight part of resin parts in a thermosetting resin composition, Preferably it is 0.00015-0.0015 weight part. These may be used alone or in combination of two or more.
The maleimide compound that can be used in the thermosetting resin composition of the present invention may be any compound having a maleimide group, and is a compound obtained by condensation / dehydration reaction between a compound having a secondary amine and maleic anhydride. Specific examples thereof include phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, N, N'-ethylenebismaleimide, N, N'-hexamethylenebismaleimide, N, N'-phenylenebismaleimide, 4,4'-bismaleimide diphenylmethane 4,4'-bismaleimide diphenylpropane, 4,4'-bismaleimide diphenylsulfone, maleimide resin obtained by condensation and dehydration of amino group of maleic anhydride and aniline / aldehyde polycondensate, aniline / aromatic dimethanol Condensation of amino group of maleic polycondensate and maleic anhydride Although such maleimide resins are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
When a maleimide compound is contained in the thermosetting resin composition of the present invention, a curing accelerator such as an epoxy resin or a cyanate ester resin, or a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound is used. May be. In this case, the curing accelerator or polymerization initiator is used in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content in the thermosetting resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In addition, when the thermosetting resin composition of the present invention contains the epoxy resin or maleimide compound of the present invention, it can be cured by light by using a photo radical initiator or a photo cation initiator.
[0026]
Furthermore, various additives can be mix | blended with the thermosetting resin composition of this invention as needed. Specific examples of additives that can be used include polybutadiene and modified products thereof, modified products of acrylonitrile copolymer, indene resin, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, silicone gel, silicone oil, silica, alumina, Of inorganic fillers such as calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, glass powder, glass fiber, glass nonwoven fabric or carbon fiber, silane coupling agent Examples of such a surface treatment agent for the filler, a release agent, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
[0027]
The thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components in the above-described proportions. If necessary, mixing can be performed by heating and melting at a temperature about 20 to 100 ° C. higher than the softening point of each component.
Moreover, it can also mix by disperse | distributing or dissolving each component of a thermosetting resin composition uniformly in a solvent etc. The solvent in this case is not particularly limited, and specific examples that can be used include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, methyl cellosolve, dimethylformamide and the like. These solvents are usually used in an amount of 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin content.
[0028]
The cured product of the present invention can be obtained by treating the above thermosetting resin composition usually at room temperature to 250 ° C. for 30 seconds to 50 hours.
Alternatively, the components of the thermosetting resin composition can be uniformly dispersed or dissolved in a solvent or the like, and after the solvent is removed, the composition can be cured under the above conditions.
Moreover, when the resin composition contains a photo radical initiator, a photo cation initiator, or the like, it can be cured mainly by irradiating with ultraviolet rays. Thereafter, it is preferable to perform heat treatment under the above-mentioned conditions.
[0029]
The cured product of the present invention thus obtained has high toughness and high adhesiveness. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields where toughness and adhesiveness are required.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. or Comparative example In Examples, melt viscosity and melting point were measured under the following conditions.
1) Machine for measuring melt viscosity in the cone plate method at 150 ° C .: cone plate (ICI) high temperature viscometer (manufactured by RESEARCH EQUIPMENT (LONDON) LTD.)
Corn No. : 4 (measurement range 0-20 poise)
Sample amount: 0.055 ± 0.005 (g)
2) Measured by melting point DSC.
[0031]
Example 1
184 parts by weight of 1,5-dibromopentane, 234 parts by weight of p-hydroxybenzaldehyde, 418 parts by weight of toluene, 84 parts by weight of dimethyl sulfoxide, and 42 parts by weight of acetone are charged into a reaction vessel, heated and stirred, and kept at 75 to 80 ° C. 264 parts by weight of potassium carbonate was continuously added over 12 hours. After completion of the potassium carbonate addition, the reaction was carried out at 75-80 ° C. for 2 hours. Next, 400 g of water was added and the separated aqueous layer was removed, followed by repeated washing with 10% aqueous potassium carbonate until excess p-hydroxybenzaldehyde in the oil layer disappeared, and further with repeated washing until the aqueous washing solution became neutral. . Thereafter, 234 parts by weight of a polyvalent aldehyde compound was obtained by distilling off the solvent from the oil layer under heating and reduced pressure. The melting point of the obtained polyvalent aldehyde compound was 81 ° C.
This polyhydric aldehyde compound is dissolved in 1300 parts by weight of ethanol, 193 parts by weight of 4-amino-m-cresol and 0.5 parts by weight of zinc chloride are added, and the reaction is performed at 50 ° C. for 5 hours and at 60 ° C. for 2 hours. The crystals precipitated by cooling were separated by filtration and dried to obtain 380 parts by weight of a polyphenol compound (P1). The melting point of the obtained polyhydric phenol compound (P1) was 179 ° C.
[0032]
Example 2
The reaction vessel was charged with 1110 parts by weight of epichlorohydrin (ECH, the same applies below) and 150 parts by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO, the same applies below) to 313 parts by weight of the polyphenol compound (P1) obtained in Example 1, and heated. After stirring and dissolving, the mixture was once cooled to 35 ° C. or less and 53 parts by weight of flaky sodium hydroxide was added. Thereafter, the temperature inside the reaction system is kept at about 6 KPa while maintaining the temperature again at 45 ° C., ECH and water distilled off by azeotropy are cooled and separated, and then only ECH that is an organic layer is put into the system. The reaction was performed while returning. After reacting at 45 ° C. for 4 hours and at 70 ° C. for 1 hour, excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure by heating, and 1200 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved. After removing the inorganic salt by filtration from this methyl isobutyl ketone solution, washing with water is repeated until the water washing solution becomes neutral, and then the methyl isobutyl ketone is distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure to thereby obtain the epoxy resin (E1) of the present invention. Part by weight was obtained. Epoxy resin (E1) is a highly viscous liquid for a while after distilling off methyl isobutyl ketone, but crystals have gradually precipitated. Epoxy resin (E1) had a melt viscosity of 0.06 Pa · s and a melting point of 87 ° C.
[0033]
Example 3, Comparative Example 1
49.5 weight parts of diaminodiphenylmethane with respect to 480 weight parts of the epoxy resin (E1) obtained in Example 2 and 480 parts by weight of diglycidyl ether bisphenol A (Mitsui Chemicals, Epomic R-301, hereinafter referred to as DGEBA) as a comparative example. The mixture was melted, poured into a mold, cured at 180 ° C. for 6 hours, and gradually cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min or less.
[0034]
The results of measuring the physical properties of the cured product thus obtained are shown in Table 1.
The physical property values were measured by the following methods.
Copper foil peel strength: 180 ° peel test
Measurement temperature: 30 ° C
Pulling speed: 200mm / min
Copper foil; Nikko Gould Co., Ltd. JTC foil 70μm
・ Izod impact test
Measured according to the method described in JIS K-7110
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
Since the thermosetting resin composition containing the polyhydric phenol compound and / or epoxy resin of the present invention has excellent toughness and adhesiveness in the cured product, an insulating material for electrical and electronic parts (highly reliable semiconductor sealing material) Etc.), laminates (printed wiring boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints and the like.

Claims (6)

A polyhydric phenol compound obtained by reacting an aliphatic halide and hydroxybenzaldehyde in the presence of an alkaline substance to obtain a polyhydric aldehyde, and reacting this compound with an aminophenol after completion of the reaction. Formula (1)

(In the formula, multiple Rs each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom. In the formula, n is an average value and represents a real number of 1 to 20) The polyhydric phenol compound of Claim 1 represented by this. The epoxy resin obtained by glycidylating the polyhydric phenol compound of Claim 1 or 2. A thermosetting resin composition comprising the polyhydric phenol compound according to claim 1 or 2 and / or the epoxy resin according to claim 3. A cured product of the thermosetting resin composition according to claim 4. A method for producing a polyhydric phenol compound, comprising reacting an aliphatic halide and hydroxybenzaldehyde in the presence of an alkaline substance to obtain a polyhydric aldehyde, and reacting the compound with an aminophenol after completion of the reaction.