JP3934825B2 - Photosensitive composition and planographic printing plate precursor using the same - Google Patents

Description

【０００９】
ここでＲ^１１〜Ｒ^４４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらのうち少なくともひとつは、オニウム塩構造である。また、２つ以上のＲ^１１〜Ｒ^４４が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示す。
また、本発明の請求項３に係る平版印刷版原版は、支持体上に、前記した本発明の感光性組成物からなる感光層を設けたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、（ａ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物中のアルカリ可溶性基と、（ｂ）フタロシアニン骨格を有する化合物（以下、適宜、フタロシアニン系化合物と称する）中に存在する、該アルカリ可溶性基との相互作用により結合を形成しうる基の存在により、両者による結合が形成され、この感光性組成物からなる塗膜中における（ｂ）フタロシアニン系化合物同士の会合を阻止し得るとともに、（ａ）高分子化合物間の会合の変動も抑制され、経時安定性が向上すると考えられる。また、フタロシアニン系化合物が、光熱変換した熱をこの相互作用を通して効率よく高分子化合物からなる塗膜中に伝達する事が可能となり、感度の観点からも好ましい効果が得られるものと考えられる。
これらの官能基の相互作用により形成し得る結合としては、イオン結合（酸塩基相互作用を含む）、水素結合、配位結合、静電相互作用、電荷移動相互作用等が挙げられ、特にイオン結合、水素結合が好ましい。
【００１１】
多くのフタロシアニン系化合物は会合性が高く、溶剤溶解性が低いため顔料として使用される例が多いが、現像カスに起因する印刷汚れなどの問題があり、通常は本発明の如き感光性組成物への使用には適さないと考えられていた。フタロシアニン系化合物はその骨格自体にも窒素原子を有するが、これに加えて、本発明においては更に相互作用による結合が形成可能な置換基を分子内に導入することにより、結合の形成とともに、フタロシアニン系化合物自体の溶解性も向上するため、本発明に特有の優れた効果が発現すると考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物及び（ｂ）フタロシアニン骨格を有し、且つ、該（ａ）高分子化合物のアルカリ可溶性基との相互作用により結合を形成しうる基を分子内に少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とするが、本発明の特徴的成分であるフタロシアニン系化合物について述べる。
【００１３】
［（ｂ）フタロシアニン系化合物］
本発明において好ましく用いられるフタロシアニン系化合物とは、分子内に、併用される（ａ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物中のアルカリ可溶性基と相互作用による結合を形成し得る基を有するものであれば、どのようなフタロシアニン系化合物でも用いることができるが、本発明では可溶性のものが好ましい。その溶解性の目安としては、後述する塗布用に用いられる各溶剤に対して０．００１重量％以上の溶解性を示すことが好ましく、更に好ましくは０．０１重量％以上溶解することであり、最も好ましいのは０．１重量％以上溶解するものである。
本発明において好ましく用いるフタロシアニン系化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表すものを用いる。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^４４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらのうち少なくともひとつは、オニウム塩構造である。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示す。
即ち、前記フタロシアニン系化合物中には、その溶解性を向上するための置換基が導入されているものが好ましく、その置換基自体が、上に挙げたような（ａ）高分子化合物中に存在するアルカリ可溶性基と相互作用可能な基を有するものが好ましい。反対に、例えばｔ−ブチル基やペンチル基のようにかさ高いが、相互作用しない置換基は高分子化合物との相溶性が良くないため、経時により会合しやすく経時安定性が低く、好ましくない。
【００１４】
相互作用により形成される結合としては、イオン結合（酸塩基相互作用を含む）、水素結合、配位結合、静電相互作用、電荷移動相互作用等が挙げられる。好ましい相互作用性の置換基としては弱塩基性の基（例えばアミノ基）や、水素結合可能な基（例えば水酸基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基やオニウム塩構造を有するもの）が挙げられる。これらの相互作用性の機の構造を以下に示すが、これらの中でもアミノ基やオニウム塩構造を有するものが相互作用のし易さという観点から特に好ましい。
【００１５】
【化３】

【００１６】
Ｒ¹¹〜Ｒ⁴⁴のいずれかがアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１７】
これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリ一ルウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、及びその共役塩基基（以下、「カルボキシラート」という。）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基（以下、「スルホナト基」という。）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリ一ルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）₃、Ｒはアルキル基を表す。）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＡｒ）₃、Ａｒはアリール基を表す。）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（一ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナト基」という。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｒ₂、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ａｒ₂、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナトオキシ基」という。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（Ｒ）₂、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（Ａｒ）₂、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナトオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリ一ルホスホナトオキシ基」という。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ¹¹〜Ｒ⁴⁴の例として先に記載したアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。前記のアシル基（Ｒ¹ＣＯ−）としては、Ｒ¹が水素原子及び前記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００１８】
これら置換基のうち、さらに好ましいものとしては、ハロゲン原子（（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等を挙げることができる。
【００１９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られる置換アルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルガルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）ガルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファイルオクチル基、
【００２０】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ¹¹〜Ｒ⁴⁴のいずれかがアリール基の場合、アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２２】
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前記のアルキル基、置換アルキル基、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、ガルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルガルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ¹¹〜Ｒ⁴⁴のいずれかがアルケニル基、アルキニル基の場合の、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ⁷）＝Ｃ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）、並びに−Ｃ≡Ｃ（Ｒ¹⁰）としては、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が一価の非金属原子団のものが使用できる。好ましいＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基並びに置換アーリル基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを同様に挙げることができる。Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の好ましい置換基の例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられる。
このようなＲ¹¹〜Ｒ⁴⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オタタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキジル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルヘンジル基、１−メチル−１−フェネチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、フェノキジエチル基、アリロキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、モルホリノエチル基、モルホリノプロピル基、スルホプロピル基、スルホナトプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基・カルボキジメチル基、カルボキジエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルプロピル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−エチルアミノカルバモイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルブチル基、Ｐ−トリエンスルホニルアミノプロピル基、ベンゾイルアミノヘキシル基、ホスフォノメチル基、ホスフォノエチル基、ホスフォノプロピル基、ｐ−ホスフォノベンジルアミノカルボニルエチル基、ホスフォナトメチル基、ホスフォナトプロピル基、ホスフォナトブチル基、ｐ−ホスフォナトベンジルアミノカルボニルエチル基、ビニル基、エチニル基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ¹¹〜Ｒ⁴⁴に相当する置換カルボニル基（Ｒ¹¹ＣＯ−）としては、Ｒ¹¹が一価の非金属原子団であるものを用いることができる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、ならびに置換アリール基として例示したものを挙げることができる。これらの中でも、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ガルバモイル基、Ｎ−アルキルガルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
置換チオ基（Ｒ¹⁴Ｓ−）としては、Ｒ¹⁴が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、ならびに置換アリール基として例示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ¹³ＣＯ−）のＲ¹³は前記のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００２６】
置換スルホニル基（Ｒ¹⁹ＳＯ₂−）としては、Ｒ¹⁹が一価の非金属原子団であるものを用いることができる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、ならびに置換アリール基として例示したものを挙げることができる。置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２７】
置換スルフィニル基（Ｒ¹⁸ＳＯ−）としてはＲ¹⁸が一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、ならびに置換アリール基として例示したものを挙げることができる。これらのうち、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフイニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換オキシ基（Ｒ¹²Ｏ−）としては、Ｒ¹²が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、ならびに置換アリール基として例示したものが挙げられる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ¹³ＣＯ−）としては、Ｒ¹³が、前記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、ならびに置換アリール基として例示したものが挙げられる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００２９】
置換アミノ基（Ｒ¹⁵ＮＨ−、（Ｒ¹⁶）（Ｒ¹⁷）Ｎ−）としては、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷が水素を除く一価の非金属原子団のであるものを用いることができる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、ならびに置換アリール基として例示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリール−アシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ¹³ＣＯ−）のＲ¹³は前記のとおりである。これらのうち、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基、オニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
ここで置換基として例示されるオニウム塩とは、オニウム塩構造を含む有機基を指し、オニウム塩構造としては、以下に示される構造を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
【化４】

【００３２】
これらオニウム塩は置換基を有していてもよく、その置換基としては前述の置換基を挙げることができる。このようなオニウム塩は直接又は連結基を介してフタロシアニン系化合物と結合することができる。ここで適用し得る連結基としては、前述の置換基から１つ以上の水素を除いたものが挙げられる。
また、オニウム塩構造を有する場合の、その対イオンとしては、陰イオンであればどのようなものでもよいが、求核性の低い陰イオンが好ましく、１価のイオンであっても多価のイオンであってもよい。
陰イオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＩＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｐｈ₄Ｂ^-、ＳＯ₄ ^2-、カルボネート（ＣＦ₃ＣＯ₃ ^-等）、アルキルスルホネート（メタンスルホネート等）、アリールスルホネート（ｐ−トルエンスルホネート等）、ＳｂＣｌ₆ ^-等が挙げられる。ここで、アルキルスルホネートにおけるアルキル基、アリールスルホネートにおけるアリール基は、前記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基として例示したものが挙げられる。
【００３３】
一般式（１）におけるこれらＲ¹¹〜Ｒ⁴⁴は２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。形成し得る環構造は前記したＲ¹¹〜Ｒ⁴⁴互の構造から水素を１つ除いて、他のＲ¹¹〜Ｒ⁴⁴と結合したものであり、環構造に特に制限はない。この結合により芳香環を形成する場合、フタロシアニン系化合物の吸収波長を大きく変化させることが可能であり、多くの場合、長波長化する。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられる。なかでも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。特に好ましいのは、バナジウム、銅、マグネシウム、亜鉛、コバルトであり、バナジウム、銅が最も好ましい。
ハロメタル基の中に含まれるハロゲン原子としては塩素、フッ素、臭素、沃素が挙げられるが、塩素、フッ素、臭素が好ましい。
オキシメタル基においてオキシとは酸素原子若しくは水酸基を表す。
【００３５】
本発明の画像形成材料を赤外線レーザ対応として用いる場合、フタロシアニン化合物がそのレーザー光を吸収する領域に吸収を有する必要がある。赤外線レーザーの発光波長により変わるが、例えば８３０ｎｍのレーザーを用いる場合は、吸収極大が７００ｎｍ以上である事が好ましく、７５０ｎｍ以上に吸収極大を有することがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いうるフタロシアニン系化合物としては、例えば、特開平８−１３４３８９号公報、特開平８−６０００８号公報、特開平８−１７６１０１号公報、特開平８−３１７７３７号公報、特開平８−２１７７３７号公報、特開平２１７７３８号公報、ＥＰ０７８２１６４号に記載の化合物等であって、オニウム塩構造を有するものが挙げられる。
以下に、本発明に用い得るフタロシアニン系化合物を、その構造、或いは式中における置換基を記載することにより具体例として挙げるが、本発明に適用可能なフタロシアニン系化合物は、分子内にオニウム塩構造を有するものであればこれらの具体例に限定されるものではない。なお、以下の例示化合物中、（ＩＲ４−１）〜（ＩＲ４−３）、（ＩＲ５−１）〜（ＩＲ５−５０）で示されるオニウム塩構造を有するものが本発明に用いられるフタロシアニン化合物である。
【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
【化１０】

【００４３】
【化１１】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【表１】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
また、本発明に用い得る他の好ましいフタロシアニン系化合物としてオニウム塩構造を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（II）で表されるアンモニウム塩構造を有するフタロシアニン系化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
以下に、一般式（II）で表されるフタロシアニン系化合物の具体例を挙げるが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
例示化合物（ＩＲ５−１）
前記一般式（II）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基、Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子、Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基であり、Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４の化合物。
【００５３】
以下、同様に前記一般式（II）における官能基の具体例を示すことにより、例示化合物の具体例を挙げるものとする。
例示化合物（ＩＲ５−２）
Ｒ₁＝Ｒ₂≡Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルベンジルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
【００５４】
例示化合物（ＩＲ５−３）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルベンジルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝Ｚｎ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−４）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ。＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝Ｎｉ、Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
【００５５】
例示化合物（ＩＲ５−５）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝Ｃｏ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−６）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝Ｐｄ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
【００５６】
例示化合物（ＩＲ５−７）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝Ｐｂ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−８）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝Ｉ^-，ｎ＝４
【００５７】
例示化合物（ＩＲ５−９）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＢＦ₄ ^-，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−１０）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
【００５８】
例示化合物（ＩＲ５−１１）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＰＦ₆ ^-，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−１２）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-，ｎ＝４
【００５９】
例示化合物（ＩＲ５−１３）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−１４）
Ｍ： Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝Ｂｒ^-，ｎ＝４
【００６０】
例示化合物（ＩＲ５−１５）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基であり、うち２つの２−ジメチルアミノエチルチオのアミノ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝２
例示化合物（ＩＲ５−１６）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基であり、うち２つの２−ジメチルアミノエチルチオのアミノ基がｎ−ブチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝２
【００６１】
例示化合物（ＩＲ５−１７）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基であり、うち２つの２−ジメチルアミノエチルチオのアミノ基がｎ−オクチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝２
例示化合物（ＩＲ５−１８）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｉｓｏ−ペンチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−（ジエチルメチルアンモニウム）エチルチオ基であり、うち２つの２−ジメチルアミノエチルチオのアミノ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝Ｉ^-，ｎ＝２
【００６２】
例示化合物（ＩＲ５−１９）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝２−（ジエチルアンモニウム）エチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝８
例示化合物（ＩＲ５−２０）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｎ−ペンチル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝２−ジエチルアミノエチルチオ基でありうち４つの２−ジエチルアミノエチルチオ基のアミノ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＴｉＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
【００６３】
例示化合物（ＩＲ５−２１）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｎ−オクチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝臭素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−ジエチルアミノエチルチオ基であり、うち４つの２−ジエチルアミノエチルチオ基のアミノ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＡｌＣｌ，Ｚ＝Ｉ^-，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−２２）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｎ−デシル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝２−ジメチルアミノエチルチオ基であり、うち４つの２−ジメチルアミノエチルチオ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
【００６４】
例示化合物（ＩＲ５−２３）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ジメチルアミノエチル基であり、うち４つの２−ジメチルアミノエチル基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝塩素原子
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−２４）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ジメチルアミノエチル基であり、うち２つの２−ジメチルアミノエチル基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝水素原子
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝２
【００６５】
例示化合物（ＩＲ５−２５）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝トリメチルアンモニウムエチル基Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝メチルチオ基
Ｍ＝Ｃｕ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝８
例示化合物（ＩＲ５−２６）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝トリメチルアンモニウムエチル基Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝フェニルチオ基
Ｍ＝Ｃｕ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝８
【００６６】
例示化合物（ＩＲ５−２７）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝トリメチルアンモニウムエチル基Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝フェニルオキシ基
Ｍ＝Ｎｉ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝８
例示化合物（ＩＲ５−２８）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ｎ−ブチルジメチルアンモニウムエチル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝３−クロロフェニルオキシ基
Ｍ＝Ｎｉ，Ｚ＝ＳｂＦ₆ ^-，ｎ＝８
【００６７】
例示化合物（ＩＲ５−２９）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ジエチル（ｎ−オクチル）アンモニウムエチル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝４−メトキシフェニルオキシ基
Ｍ＝ＳｎＣｌ₂，Ｚ＝Ｃｌ^-，ｎ＝８
例示化合物（ＩＲ５−３０）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝４−ジエチルアミノフェニルチオ基であり、うち３つの２−ジエチルアミノフェニルチオ基のアミノ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＩｎＣｌ，Ｚ＝ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-，ｎ＝３
【００６８】
例示化合物（ＩＲ５−３１）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝３−メチルチオプロピル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝４−ジメチルアミノフェニルチオ基であり、うち３つの２−ジメチルアミノフェニルチオ基のアミノ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＦｅＣｌ，Ｚ＝ＢＦ₄ ^-，ｎ＝３
例示化合物（ＩＲ５−３２）
Ｒ₁＝（Ｒ₃、Ｒ₄のいずれか一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のいずれか一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか一方）＝２−メトキシエチル基
Ｒ₂＝（Ｒ₃，Ｒ₄のもう一方）＝（Ｒ₅，Ｒ₆のもう一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のもう一方）＝２−トリメチルアンモニウムエチル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝塩素原子
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
【００６９】
例示化合物（ＩＲ５−３３）
Ｒ₁＝（Ｒ₃、Ｒ₄のいずれか一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のいずれか一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか一方）＝２−エトキシエチル基
Ｒ₂＝（Ｒ₃、Ｒ₄のもう一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のもう一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のもう一方）＝２−トリメチルアンモニウムエチル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝フェニルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−３４）
Ｒ₁＝（Ｒ₃、Ｒ₄のいずれか一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のいずれか一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか一方）＝メチル基
Ｒ₂＝（Ｒ₃、Ｒ₄のもう一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のもう一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のもう一方）＝２−トリメチルアンモニウムエチル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝メチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
【００７０】
例示化合物（ＩＲ５−３５）
Ｒ₁＝（Ｒ₃、Ｒ₄のいずれか一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のいずれか一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか一方）＝メチル基
Ｒ₂＝（Ｒ₃、Ｒ₄のもう一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のもう一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のもう一方）＝２−トリメチルアンモニウムエチル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝水素原子
Ｍ＝Ｃｕ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−３６）
Ｒ₁＝（Ｒ₃、Ｒ₄のいずれか一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のいずれか一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか一方）＝メチル基
Ｒ₂＝（Ｒ₃、Ｒ₄のもう一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のもう一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のもう一方）＝２−トリメチルアンモニウムエチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝４−メチルフェニルチオ基
Ｍ＝ＭｎＯＨ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
【００７１】
例示化合物（ＩＲ５−３７）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝３−トリメチルアンモニウムフェニルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−３８）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝３−トリエチルアンモニウムフェニルオキシ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝Ｉ^-，ｎ＝４
【００７２】
例示化合物（ＩＲ５−３９）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝メトシキエチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝３−ジエチルメチルアンモニウムフェニルオキシ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−４０）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エトキシエトキシエチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝２−トリメチルアンモニウムフェニルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
【００７３】
例示化合物（ＩＲ５−４１）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝テトラヒドロフルフリル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝フッ素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝トリメチルアンモニウムエチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−４２）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝４−メチルフェニルチオ基
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝トリメチルアンモニウムエチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
【００７４】
例示化合物（ＩＲ５−４３）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝３，4−ジメチルフェニルチオ基
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝トリメチルアンモニウムエチルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−４４）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝ｎ−ブトキシ基
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝３−（ジ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム）フェニルオキシ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
【００７５】
例示化合物（ＩＲ５−４５）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝ブチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝ｎ−オクチルオキシ基
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝３−（ジエチルメチルアンモニウム）フェニルチオ基
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ＢＦ₄ ^-，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−４６）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のいずれか一方）＝ｎ−オクチルチオ基
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のもう一方）＝３−（ジ−エチルメチルアンモニウム）フェニルオキシ基
Ｍ＝Ｚｎ，Ｚ＝Ｉ^-，ｎ＝４
【００７６】
例示化合物（ＩＲ５−４７）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ１＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝ジメチルアミノエチルチオ基であり、うち６つのメチルアミノエチルチオ基のアミノ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝Ｃｕ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝６
例示化合物（ＩＲ５−４８）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝エチル基
Ｘ１＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝ジメチルアミノエチルチオ基であり、うち４つのメチルアミノエチルチオ基のアミノ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
【００７７】
例示化合物（ＩＲ５−４９）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝１，３−ジオキソラン−２−イルエチル基
Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝Ｘ₆＝Ｘ₇＝Ｘ₈＝ジメチルアミノエチルチオ基であり、うち４つのメチルアミノエチルチオ基のアミノ基がメチル化されアンモニウムカチオンを形成している
Ｍ＝ＶＯ，Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート，ｎ＝４
例示化合物（ＩＲ５−５０）
Ｒ₁＝（Ｒ₃、Ｒ₄のいずれか一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のいずれか一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか一方）＝２−メトキシエチル基
Ｒ₂＝（Ｒ₃、Ｒ₄のもう一方）＝（Ｒ₅、Ｒ₆のもう一方）＝（Ｒ₇、Ｒ₈のもう一方）＝１，３−ジオキソラン−２−イルエチル基
Ｘ₁＝（Ｘ₃、Ｘ₄のいずれか一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のいずれか一方）＝（Ｘ₇、Ｘ₈のいずれか一方）＝塩素原子
Ｘ₂＝（Ｘ₃、Ｘ₄のもう一方）＝（Ｘ₅、Ｘ₆のもう一方）＝（Ｘ₇，Ｘ₈のもう一方）＝３−（ジエチルメチルアンモニウム）フェニルチオ基
Ｍ＝Ｃｕ，Ｚ＝ＣｌＯ₄ ^-，ｎ＝４
【００７８】
前記したような、一般式（II）で表されるような対イオンとしてオニウム塩構造を有するものが好ましく挙げられる。ここでは、オニウム塩として主にアンモニウム塩を挙げたが、ジアゾニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ホスホニウム塩、カルボニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩でも同様の効果を奏する。
【００７９】
本発明に有用な（ｂ）フタロシアニン系化合物の合成は種々の方法で実施できるが、たとえば、以下の文献に記載の方法を応用することで行える。
「フタロシアニン」第１４〜１７頁（有機エレクトロニクス研究会編、田中正夫、駒省二著、ぶんしん出版）、「The PHTHALOCYANINES」第５〜１５頁（Frank H. Moser , Arthur L. Thomas著、CRC press）、「Phthalocyanine Materials」第１２〜３０頁（Neil B.Mckeown著、Cambridge university press）、「フタロシアニン−化学と機能−」第１〜６１頁（白井汪芳、小林長夫編、アイピーシー出版）。
【００８０】
本発明においては、これらのフタロシアニン系化合物は、感光性組成物の全固形分に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で添加することができる。添加量が０．０１重量％より少ないとこの感光性組成物によって画像を形成することができず、５０重量％を超えてと添加すると、平版印刷版原版の感光層として用いた場合に、非画像部に汚れを生じる虞がある。
【００８１】
本発明の感光性組成物には、このフタロシアニン系化合物とともに、画像形成性を向上させる目的で他の赤外線吸収性を有する顔料あるいは染料を添加することができる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００８３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００８５】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００８６】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００８７】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００８８】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料もしくは染料は、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
【００８９】
これらの染料もしくは顔料は感光性組成物に添加して他の成分とともに感光層に添加してもよいし、平版印刷版原版の作製にあたり、感光層以外の別の層を設けそこへ添加してもよい。これらの染料もしくは顔料は一種のみを添加してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
［（ａ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物］
本発明に使用される（ａ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子化合物と称する）は、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下のようなアルカリ可溶性基（酸基構造）を有するものを指す。
フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ₃Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ）。
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有する。
なかでも、好ましい酸基として、（ａ−１）フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ａ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が最も好ましく用いることができる。
【００９１】
（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。高分子の重量平均分子量は５．０×１０² 〜２．０×１０⁴で、数平均分子量が２．０×１０²〜１．０×１０⁴のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００９２】
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
（ａ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１７】

【００９５】
式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ¹⁷−を示す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ³⁶はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ²³、Ｒ²⁷、Ｒ³³は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴は水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ³¹、Ｒ³⁵はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００９６】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９７】
（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−３）活性イミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。
【００９８】
【化１８】

【００９９】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１００】
本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合体は、前記（ａ−１）から（ａ−３）のアルカリ可溶性基を含むモノマーは、１種類である必要はなく、同一のアルカリ可溶性基を有するモノマーを２種以上、または、異なるアルカリ可溶性基を有するモノマーを２種以上共重合させたものも用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１０１】
前記共重合体は、共重合させる（ａ−１）から（ａ−３）のアルカリ可溶性基を有するモノマーを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が不十分となり共重合成分を用いる場合の利点である現像ラチチュードの向上効果が不充分となる。
【０１０２】
また、この共重合体には、前記（ａ−１）から（ａ−３）のアルカリ可溶性基を含むモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
共重合体成分として用いうるモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
【０１０３】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１０４】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが膜強度の点で好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１０５】
前記共重合体において、（ａ−１）〜（ａ−３）のアルカリ可溶性基を有するモノマーと、他のモノマーとの配合重量比が、現像ラチチュードの点から５０：５０から５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【０１０６】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全感光性組成物固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【０１０７】
〔その他の成分〕
本発明の感光性組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
【０１０８】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１０９】
また、本発明における印刷版材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１０】
本発明における印刷版材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１１】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１１２】
さらに、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特願平９−３２８９３７号明細書に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１１３】
本発明の感光性組成物を含む感光層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原版を製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光層の皮膜特性は低下する。
【０１１４】
本発明における感光性組成物を用いた感光層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全印刷版材料の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１１５】
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１１６】
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１９】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に本発明の感光性組成物を含むポジ型の感光層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【０１２１】
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１２２】
本発明の平版印刷版原版の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１２３】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物 Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１２４】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２６】
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版原版について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１２７】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１２８】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１２９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１３１】
（実施例１〜２、参考例１〜６）
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で３ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１３２】
＜下塗り液の組成＞
β−アラニン ０．５ｇ
メタノール ９５ ｇ
水 ５ ｇ
【０１３３】
得られた基板に以下の感光液１において赤外線吸収剤を下記表２のように変えたものを調製し、それぞれを塗布量が１．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、実施例１〜２、参考例１〜６の平版印刷版原版を得た。
【０１３４】

【０１３５】
（実施例３〜５、参考例６〜１５）
〔アルカリ水溶液可溶性高分子化合物としての共重合体の合成〕
＜合成例（共重合体１）＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１３６】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１３７】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１３８】
実施例１〜１１で用いた基板と同様のものに、以下の感光液２において赤外線吸収剤を下記表３のように変えたものを調製し、それぞれを塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるよう塗布し、実施例９〜２０の平版印刷版原版を得た。
【０１３９】

【０１４０】
（比較例１〜２）
実施例１において、感光液１に配合されたフタロシアニン系化合物である赤外線吸収剤を下記構造で示す赤外線吸収剤Ｂ−１、Ｂ−２に代えた以外は、実施例１とまったく同様にして比較例１〜２の平版印刷版原版を得た。
【０１４１】
【化１９】

【０１４２】
（比較例３〜４）
実施例９において、感光液２に配合されたフタロシアニン系化合物である赤外線吸収剤を前記構造で示した赤外線吸収剤Ｂ−１、Ｂ−２に代えた以外は、実施例９とまったく同様にして比較例３〜４の平版印刷版原版を得た。
【０１４３】
〔平版印刷版原版の性能評価〕
前記のようにして作製した実施例１〜２０、および比較例１〜４の各平版印刷版原版について、下記の基準により性能評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
【０１４４】
（画像形成性：感度及び現像ラチチュードの評価）
得られた平版印刷版原版を、波長８４０ｎｍ半導体レーザを用いて露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：６で希釈したもの及び１：１２で希釈したものの二水準を使用し、それぞれの現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。そして、標準である１：６で希釈したものと、１：１２で希釈したものとの差を記録した。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、実用可能なレベルである。
【０１４５】
（保存安定性の評価）
得られた平版印刷版原版を、レーザー露光する前に６０℃で３日間保存し、その後前記と同様にレーザ露光および現像を行い、同様に感度を測定して経時後のエネルギー変化量を測定した。感度の変動は、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば保存安定性は良好であり、実用可能なレベルであると評価した。
【０１４６】
【表２】

【０１４７】
【表３】

【０１４８】
表２及び表３の結果より、実施例１〜４の平版印刷版原版はいずれも、比較例１〜４の平版印刷版原版と比べて赤外線レーザに対する感度が高いことがわかった。また、２つの希釈濃度の現像液に対する感度の差が格段に小さく、実用上必要とされる２０ｍＪ／ｃｍ^２以下の性能を達成しており、現像ラチチュードに優れていることが確認された。
さらに、保存安定性の評価結果から、本発明の平版印刷版原版はすべて、保存の前後における感度の変動が実用上必要とされる２０ｍＪ／ｃｍ^２以下の性能を達成しており、保存安定性に優れていることがわかった。
このように、本発明に係るオニウム塩構造を有するフタロシアニン系化合物を含有するものが、特に優れた効果を奏することが確認された。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明よれば、高感度で、かつ現像液の濃度及び経時保存に対する感度の安定性、即ち現像ラチチュード及び保存安定性の良好な感光性組成物を提供することができる。また、この感光性組成物を用いた平版印刷版原版は赤外線レーザによるダイレクト製版が可能で、高感度であり、且つ、現像ラチチュード及び保存安定性が良好であるという優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition suitable as a positive-type image-forming material and a lithographic printing plate precursor using the same, in particular, writable by heat from an infrared laser, a thermal head or the like, and particularly directly from a digital signal from a computer or the like. The present invention relates to a photosensitive composition suitable for a so-called lithographic printing plate precursor for direct plate making and capable of forming a positive image by solubilizing an infrared irradiation portion, and a lithographic printing plate precursor using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared, systems using these infrared lasers are attracting attention as a system for making a plate directly from digital data of a computer.
A positive lithographic printing plate material for infrared laser for direct plate making is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-285275. The present invention relates to an image recording material in which a substance that absorbs light and generates heat and a positive photosensitive compound such as quinonediazide compounds are added to an alkaline aqueous solution-soluble resin. However, it acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the aqueous alkali-soluble resin, decomposes by heat in non-image areas and does not develop a dissolution inhibitory ability, and can be removed by development. Form.
[0003]
On the other hand, onium salts and alkali-insoluble hydrogen-bondable compounds are known to have an alkali dissolution inhibiting action for alkali-soluble polymers. As an image forming material for infrared laser, WO 97/39894 describes that a composition using a cationic infrared absorbing dye as a dissolution inhibitor of an alkaline water-soluble polymer exhibits a positive action. This positive action is an action in which the infrared absorbing dye absorbs the laser light and the generated heat disappears the effect of suppressing the dissolution of the polymer film at the irradiated portion to form an image.
The image-forming property is sufficient on the surface of the light-sensitive material irradiated with laser, but due to thermal diffusion, a sufficient effect cannot be obtained up to the deep part of the light-sensitive material. There was a problem that it was difficult to stick and a good image could not be obtained (low sensitivity, narrow development latitude). The development latitude mentioned here refers to an allowable range in which a good image can be formed when the alkali concentration of the alkali developer is changed.
[0004]
In image forming materials that form such positive images, cyanine-based infrared absorbing dyes have been mainly used as substances that absorb laser light and convert it into heat, but these are highly sensitive, It was easily deteriorated by light and heat, and there was a problem in storage stability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity, development latitude and good storage stability, and positive lithographic printing for direct plate making using the infrared laser capable of forming an image with high sensitivity. It is to provide the original edition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for the purpose of achieving both image formability, that is, sensitivity and storage stability, the present inventors have achieved excellent sensitivity and storage stability by using an infrared absorber having a specific phthalocyanine skeleton. Has been found, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the photosensitive composition of the present invention has (a) a polymer compound having an alkali-soluble group and (b) a phthalocyanine skeleton, and (a) interaction with the alkali-soluble group of the polymer compound. It contains a compound having at least one group capable of forming a bond in the molecule, and is soluble in an alkaline aqueous solution by infrared irradiation.
  The compound (b) having a phthalocyanine skeleton used here is represented by the following general formula (I):A compound.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
  Where R¹¹~ R⁴⁴Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group which may have a substituent. An amino group, an onium salt structure, at least one of whichIt is an onium salt structure.More than one R¹¹~ R⁴⁴May be bonded to each other to form a ring. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group.
  The planographic printing plate precursor according to claim 3 of the present invention is characterized in that a photosensitive layer comprising the above-described photosensitive composition of the present invention is provided on a support.
[0010]
Although the action of the present invention is not clear, it exists in (a) an alkali-soluble group in a polymer compound having an alkali-soluble group and (b) a compound having a phthalocyanine skeleton (hereinafter referred to as a phthalocyanine-based compound as appropriate). The presence of a group capable of forming a bond due to the interaction with the alkali-soluble group results in the formation of a bond between the two, and prevents the association of (b) phthalocyanine compounds in the coating film made of this photosensitive composition. In addition, it is considered that (a) the variation in association between the polymer compounds is suppressed, and the stability over time is improved. In addition, the phthalocyanine-based compound can efficiently transfer the heat converted from light to heat into the coating film made of the polymer compound through this interaction, and it is considered that a favorable effect can be obtained from the viewpoint of sensitivity.
Examples of bonds that can be formed by the interaction of these functional groups include ionic bonds (including acid-base interactions), hydrogen bonds, coordination bonds, electrostatic interactions, and charge transfer interactions. Hydrogen bonds are preferred.
[0011]
Many phthalocyanine compounds have high associative properties and low solvent solubility, so they are often used as pigments. However, there are problems such as printing stains caused by development residue, and usually a photosensitive composition as in the present invention. It was considered unsuitable for use in. The phthalocyanine compound has a nitrogen atom in its skeleton itself. In addition to this, in the present invention, by introducing a substituent capable of forming a bond by interaction into the molecule, the formation of the bond and the phthalocyanine Since the solubility of the system compound itself is also improved, it is considered that an excellent effect peculiar to the present invention appears.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The photosensitive composition of the present invention comprises (a) a polymer compound having an alkali-soluble group and (b) a phthalocyanine skeleton, and bonds by interaction with the alkali-soluble group of the (a) polymer compound. A phthalocyanine compound, which is a characteristic component of the present invention, will be described, which contains a compound having at least one group that can be formed in the molecule.
[0013]
  [(B) Phthalocyanine compound]
  The phthalocyanine compound preferably used in the present invention is one having a group capable of forming a bond by interaction with an alkali-soluble group in the polymer compound (a) having an alkali-soluble group used in combination in the molecule. Any phthalocyanine-based compound can be used as long as it is soluble in the present invention. As a measure of the solubility, it is preferable to exhibit a solubility of 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, with respect to each solvent used for coating described later, Most preferably, it dissolves 0.1% by weight or more.
  As the phthalocyanine compound preferably used in the present invention, those represented by the above general formula (I)Is used.
  In the general formula (I), R¹¹~ R⁴⁴Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group which may have a substituent. An amino group, an onium salt structure, at least one of whichIt is an onium salt structure.M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group.
  That is, the phthalocyanine compound preferably has a substituent introduced to improve its solubility, and the substituent itself is present in (a) the polymer compound as mentioned above. Those having a group capable of interacting with an alkali-soluble group are preferred. On the other hand, substituents that are bulky, such as t-butyl groups and pentyl groups, for example, are not preferable because they do not interact well with the polymer compound, and thus are likely to associate with time and have low stability over time.
[0014]
Examples of the bond formed by the interaction include an ionic bond (including acid-base interaction), a hydrogen bond, a coordination bond, an electrostatic interaction, a charge transfer interaction, and the like. Preferred interactive substituents include weakly basic groups (for example, amino groups) and hydrogen bondable groups (for example, hydroxyl groups, carbonyl groups, oxy groups, thio groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, and onium salt structures). Thing). The structures of these interactive machines are shown below. Among these, those having an amino group or an onium salt structure are particularly preferred from the viewpoint of easy interaction.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
R¹¹~ R⁴⁴When any of these is an alkyl group, examples of the alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, Eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, A 2-norbornyl group can be mentioned. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0017]
These alkyl groups may have a substituent, and a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include a halogen atom (—F, —Br, —C1, —I), a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyldithio group, an aryldithio group, an amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy Group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group , Acylamino group, N-alkyl acyla Group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′- Alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'- Dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′- Diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, '-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N -Aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, and its conjugate base group (hereinafter referred to as “carboxylate”), alkoxycarbonyl group , Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group A Lillesulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and its conjugate base (hereinafter referred to as “sulfonato group”), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-aryl Sulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N- Arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group ( -SO₂NHSO₂R and R represent an alkyl group. ) And its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (—SO₂NHSO₂Ar and Ar represent an aryl group. ) And its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂R and R represent an alkyl group. ) And its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO)₂Ar and Ar represent an aryl group. ) And conjugated base groups thereof, alkoxysilyl groups (—Si (OR))_Three, R represents an alkyl group. ), Aryloxysilyl group (-Si (OAr)_Three, Ar represents an aryl group. ), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_Three) And its conjugate base group, phosphono group (one PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “phosphonate groups”), dialkylphosphono groups (—PO_ThreeR₂, R represents an alkyl group. ), Diarylphosphono group (—PO_ThreeAr₂, Ar represents an aryl group. ), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(R) (Ar), R represents an alkyl group, and Ar represents an aryl group. ) Monoalkylphosphono group (-PO_ThreeH (R) and R each represents an alkyl group. ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “alkylphosphonate groups”), monoarylphosphono groups (—PO_ThreeH (Ar) and Ar represent an aryl group. ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “arylphosphonate groups”), phosphonooxy groups (—OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “phosphonatoxy groups”), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)._Three(R)₂, R represents an alkyl group. ), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Ar)₂, Ar represents an aryl group. ), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(R) (Ar), R represents an alkyl group, and Ar represents an aryl group. ), Monoalkylphosphonooxy group (-OPO_ThreeH (R) and R each represents an alkyl group. ) And its conjugate base group (hereinafter referred to as “alkylphosphonatoxy group”), monoarylphosphonooxy group (—OPO)._ThreeH (Ar) and Ar represent an aryl group. ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “arylphosphonateoxy groups”), cyano groups, nitro groups, aryl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups. Specific examples of the alkyl group in these substituents include R¹¹~ R⁴⁴Examples of the alkyl group include the alkyl groups described above, and specific examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, fluorophenyl, chlorophenyl, bromo Phenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylamino Phenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, nitrophenyl , It can be exemplified cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, a phosphate Hona preparative phenyl group. Examples of alkenyl groups include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, and the like. Examples of alkynyl groups include ethynyl group, 1 -Propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like. The acyl group (R¹CO-) is R¹Can include a hydrogen atom and the aforementioned alkyl group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0018]
Among these substituents, more preferred are a halogen atom ((—F, —Br, —C1, —I), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an N-alkylamino group, N, N. -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-arylsulfur Amoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho A nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and the like can be given.
[0019]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkylene groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferred specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethoxyethyl group, and allyloxy. Methyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenyl Carbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycal Nylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylgalvamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) galvamoyl Ethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) galvamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfa Moylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfuryloctyl group,
[0020]
Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, Phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group , 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, and the like.
[0021]
R¹¹~ R⁴⁴When any of these is an aryl group, examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group, and among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0022]
As the substituted aryl group, those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aforementioned aryl group are used. Preferred examples of the substituent include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and substituents shown in the substituted alkyl group.
Preferred examples of such a substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group. Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, Acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoy Aminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, galvamoylphenyl group, N-methylgalvamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (Methoxyphenyl) galvamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N -Dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, The Enylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group , 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.
[0023]
R¹¹~ R⁴⁴When any of the above is an alkenyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group (⁷) = C (R⁸) (R⁹), And -C≡C (R^Ten) As R⁷, R⁸, R⁹, R^TenCan be a monovalent non-metallic atomic group. Preferred R⁷, R⁸, R⁹, R^TenExamples of these include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. As specific examples of these, those shown as the above-mentioned examples can be given. R⁷, R⁸, R⁹, R^TenExamples of preferable substituents include a hydrogen atom, a halogen atom, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R like this¹¹~ R⁴⁴Specific examples of these include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, otatadecyl group , Eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2- Butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylhenzyl group, 1-methyl-1-phenethyl group, p -Methylbenzyl, cinnamyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, phenoxy Ethyl group, allyloxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, morpholinoethyl group, morpholinopropyl group, sulfopropyl group, sulfonatopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group / carboxydimethyl group, carboxydiethyl group, carboxy Propyl group, methoxycarbonylethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylethyl group, phenoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylpropyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-ethylaminocarbamoylmethyl group, N-phenylcarbamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylbutyl group, P-trienesulfonylaminopropyl group, benzoylaminohexyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, phosphonopropyl group And p-phosphonobenzylaminocarbonylethyl group, phosphonatomethyl group, phosphonatopropyl group, phosphonatobutyl group, p-phosphonatobenzylaminocarbonylethyl group, vinyl group and ethynyl group.
[0024]
R¹¹~ R⁴⁴A substituted carbonyl group (R¹¹CO-) is R¹¹In which is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those exemplified above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, more preferred substituents are formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, galvamoyl group, N-alkylgalvamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-ary. A rucarbamoyl group, and even more preferred are a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferable substituents include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, Examples thereof include a morpholinocarbonyl group.
[0025]
Substituted thio group (R¹⁴As S-), R¹⁴In which is a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen can be used. Examples of preferred substituted thio groups include alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, and acylthio groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these groups include those exemplified as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. The acyl group (R¹³CO-) R¹³Is as described above. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferable. Specific examples of preferable substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.
[0026]
Substituted sulfonyl group (R¹⁹SO₂-) As R¹⁹In which is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those exemplified above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of the substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.
[0027]
Substituted sulfinyl group (R¹⁸SO-) is R¹⁸In which is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those exemplified above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
[0028]
Substituted oxy group (R¹²As O-), R¹²In which is a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, phosphonooxy group and phosphonatoxy group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those exemplified as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. In addition, an acyl group (R¹³CO-) is R¹³Are those exemplified as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromo Niruokishi group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy and the like.
[0029]
Substituted amino group (R¹⁵NH-, (R¹⁶) (R¹⁷) N-) includes R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷In which is a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkyl Ureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′- Aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl- N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and those exemplified as the substituted aryl group, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-aryl-acylamino. An acyl group (R¹³CO-) R¹³Is as described above. Among these, more preferred are N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, and acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group, onium salt and the like.
[0030]
The onium salt exemplified as a substituent here refers to an organic group containing an onium salt structure, and the onium salt structure includes an ammonium salt, phosphonium salt, oxonium salt, sulfonium salt, selenonium salt having the structure shown below. , Carbonium salts, diazonium salts, iodonium salts and the like.
[0031]
[Formula 4]

[0032]
These onium salts may have a substituent, and examples of the substituent include the aforementioned substituents. Such an onium salt can be bonded to the phthalocyanine compound directly or via a linking group. Examples of the linking group applicable here include those obtained by removing one or more hydrogens from the above-described substituents.
Further, the counter ion in the case of having an onium salt structure may be any anion as long as it is an anion, but an anion having a low nucleophilicity is preferable, and a monovalent ion may be a polyvalent ion. It may be an ion.
Specific examples of anions include, for example, halogen ions and ClO._Four ^-, IO_Four ^-, BF_Four ^-, Ph_FourB^-, SO_Four ^2-, Carbonate (CF_ThreeCO_Three ^-Etc.), alkyl sulfonate (methane sulfonate, etc.), aryl sulfonate (p-toluene sulfonate, etc.), SbCl₆ ^-Etc. Here, examples of the alkyl group in the alkyl sulfonate and the aryl group in the aryl sulfonate include those exemplified as the above-described alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
[0033]
These R in the general formula (1)¹¹~ R⁴⁴Two or more of them may be bonded to each other to form a ring. The ring structure that can be formed is R described above.¹¹~ R⁴⁴Remove one hydrogen from each other's structure and¹¹~ R⁴⁴The ring structure is not particularly limited. When an aromatic ring is formed by this bond, the absorption wavelength of the phthalocyanine compound can be greatly changed, and in many cases, the wavelength is increased.
[0034]
In the general formula (I), M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein include IA, IIA, IIIB, and IVB group atoms in the periodic table. , Transition metals of the first, second and third periods, and lanthanoid elements. Of these, copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable. Particularly preferred are vanadium, copper, magnesium, zinc and cobalt, with vanadium and copper being most preferred.
Examples of the halogen atom contained in the halometal group include chlorine, fluorine, bromine and iodine, with chlorine, fluorine and bromine being preferred.
In the oxymetal group, oxy represents an oxygen atom or a hydroxyl group.
[0035]
When the image forming material of the present invention is used for an infrared laser, it is necessary that the phthalocyanine compound has absorption in a region where the laser light is absorbed. Although it depends on the emission wavelength of the infrared laser, for example, when a 830 nm laser is used, the absorption maximum is preferably 700 nm or more, and more preferably 750 nm or more.
[0036]
  Examples of the phthalocyanine-based compound that can be used in the present invention include JP-A-8-134389, JP-A-8-60008, JP-A-8-176101, JP-A-8-317737, and JP-A-8-217737. No. 2, JP-A 217738, EP 0 882 164, etc.And having an onium salt structureIs mentioned.
  In the following, phthalocyanine compounds that can be used in the present invention will be given as specific examples by describing the structures or substituents in the formula.If it has an onium salt structureIt is not limited to these specific examples. The following exemplary compoundsMiddle, (IThose having an onium salt structure represented by R4-1) to (IR4-3), (IR5-1) to (IR5-50)It is a phthalocyanine compound used in the present invention.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
[Chemical 6]

[0039]
[Chemical 7]

[0040]
[Chemical 8]

[0041]
[Chemical 9]

[0042]
[Chemical Formula 10]

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
[Table 1]

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Other preferred phthalocyanine compounds that can be used in the present invention include those having an onium salt structure. Specifically, for example, a phthalocyanine compound having an ammonium salt structure represented by the following general formula (II) is used. Can be mentioned.
[0050]
Embedded image

[0051]
Specific examples of the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) are shown below, but the scope of the compound is not limited to these.
[0052]
Exemplary compound (IR5-1)
In the general formula (II), R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group, X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Any one of these) = chlorine atom, X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group, M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 4.
[0053]
Hereinafter, specific examples of the exemplified compounds will be given by similarly showing specific examples of the functional group in the general formula (II).
Exemplary compound (IR5-2)
R₁= R₂≡R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other of) = 2- (diethylbenzylammonium) ethylthio group
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
[0054]
Exemplary compound (IR5-3)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other of) = 2- (diethylbenzylammonium) ethylthio group
M = Zn, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
Exemplary compound (IR5-4)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R. = R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = Ni, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
[0055]
Exemplary compound (IR5-5)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = Co, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
Exemplary compound (IR5-6)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = Pd, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
[0056]
Exemplary compound (IR5-7)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = Pb, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
Exemplary compound (IR5-8)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = VO, Z = I^-, N = 4
[0057]
Exemplary compound (IR5-9)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = VO, Z = BF_Four ^-, N = 4
Exemplary compound (IR5-10)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M == VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
[0058]
Exemplary compound (IR5-11)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = VO, Z = PF₆ ^-, N = 4
Exemplary compound (IR5-12)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = VO, Z = CF_ThreeCO₂ ^-, N = 4
[0059]
Exemplary compound (IR5-13)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = VO, Z = CH_ThreeSO_Three ^-, N = 4
Exemplary compound (IR5-14)
M: R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group
M = VO, Z = Br^-, N = 4
[0060]
Exemplary compound (IR5-15)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group, of which two 2-dimethylaminoethylthio amino groups are methylated to form ammonium cations
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 2
Exemplary compound (IR5-16)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group, of which two 2-dimethylaminoethylthio amino groups are n-butylated to form ammonium cations
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 2
[0061]
Exemplary compound (IR5-17)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group, of which two 2-dimethylaminoethylthio amino groups are n-octylated to form ammonium cations
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 2
Exemplary compound (IR5-18)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Iso-pentyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2- (diethylmethylammonium) ethylthio group, of which two 2-dimethylaminoethylthio amino groups are methylated to form ammonium cations
M = VO, Z = I^-, N = 2
[0062]
Exemplary compound (IR5-19)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= 2- (diethylammonium) ethylthio group
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 8
Exemplary compound (IR5-20)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= N-pentyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= 2-diethylaminoethylthio group, of which the amino groups of four 2-diethylaminoethylthio groups are methylated to form ammonium cations
M = TiO, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
[0063]
Exemplary compound (IR5-21)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= N-octyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = bromine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2-diethylaminoethylthio group, of which the amino groups of four 2-diethylaminoethylthio groups are methylated to form ammonium cations
M = AlCl, Z = I^-, N = 4
Exemplary compound (IR5-22)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= N-decyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= 2-dimethylaminoethylthio group, of which four 2-dimethylaminoethylthio groups are methylated to form ammonium cations
M = VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
[0064]
Exemplary compound (IR5-23)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Dimethylaminoethyl group, of which four 2-dimethylaminoethyl groups are methylated to form ammonium cations
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Chlorine atom
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
Exemplary compound (IR5-24)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Dimethylaminoethyl group, of which two 2-dimethylaminoethyl groups are methylated to form ammonium cations
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Hydrogen atom
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 2
[0065]
Exemplary compound (IR5-25)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Trimethylammonium ethyl group X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Methylthio group
M = Cu, Z = p-toluenesulfonate, n = 8
Exemplary compound (IR5-26)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Trimethylammonium ethyl group X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Phenylthio group
M = Cu, Z = p-toluenesulfonate, n = 8
[0066]
Exemplary compound (IR5-27)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Trimethylammonium ethyl group X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Phenyloxy group
M = Ni, Z = p-toluenesulfonate, n = 8
Exemplary compound (IR5-28)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= N-butyldimethylammonium ethyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= 3-chlorophenyloxy group
M = Ni, Z = SbF₆ ^-, N = 8
[0067]
Exemplary compound (IR5-29)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Diethyl (n-octyl) ammonium ethyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= 4-methoxyphenyloxy group
M = SnCl₂, Z = Cl^-, N = 8
Exemplary compound (IR5-30)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 4-diethylaminophenylthio group, of which the amino groups of three 2-diethylaminophenylthio groups are methylated to form ammonium cations
M = InCl, Z = CF_ThreeCO₂ ^-, N = 3
[0068]
Exemplary compound (IR5-31)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= 3-methylthiopropyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 4-dimethylaminophenylthio group, of which the amino groups of three 2-dimethylaminophenylthio groups are methylated to form ammonium cations
M = FeCl, Z = BF_Four ^-, N = 3
Exemplary compound (IR5-32)
R₁= (R_Three, R_FourAny one) = (R_Five, R₆Any one) = (R₇, R₈Any one of these) = 2-methoxyethyl group
R₂= (R_Three, R_FourThe other side of) = (R_Five, R₆The other side of) = (R₇, R₈The other) = 2-trimethylammonium ethyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Chlorine atom
M = VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
[0069]
Exemplary compound (IR5-33)
R₁= (R_Three, R_FourAny one) = (R_Five, R₆Any one) = (R₇, R₈Any one) = 2-ethoxyethyl group
R₂= (R_Three, R_FourThe other side of) = (R_Five, R₆The other side of) = (R₇, R₈The other) = 2-trimethylammonium ethyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Phenylthio group
M = VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
Exemplary compound (IR5-34)
R₁= (R_Three, R_FourAny one) = (R_Five, R₆Any one) = (R₇, R₈Either one) = methyl group
R₂= (R_Three, R_FourThe other side of) = (R_Five, R₆The other side of) = (R₇, R₈The other) = 2-trimethylammonium ethyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Methylthio group
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
[0070]
Exemplary compound (IR5-35)
R₁= (R_Three, R_FourAny one) = (R_Five, R₆Any one) = (R₇, R₈Either one) = methyl group
R₂= (R_Three, R_FourThe other side of) = (R_Five, R₆The other side of) = (R₇, R₈The other) = 2-trimethylammonium ethyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Hydrogen atom
M = Cu, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
Exemplary compound (IR5-36)
R₁= (R_Three, R_FourAny one) = (R_Five, R₆Any one) = (R₇, R₈Either one) = methyl group
R₂= (R_Three, R_FourThe other side of) = (R_Five, R₆The other side of) = (R₇, R₈The other) = 2-trimethylammonium ethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 4-methylphenylthio group
M = MnOH, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
[0071]
Exemplary compound (IR5-37)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 3-trimethylammonium phenylthio group
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
Exemplary compound (IR5-38)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 3-triethylammonium phenyloxy group
M = VO, Z = I^-, N = 4
[0072]
Exemplary compound (IR5-39)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Methoxyethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 3-diethylmethylammonium phenyloxy group
M = VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
Exemplary compound (IR5-40)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethoxyethoxyethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = 2-trimethylammonium phenylthio group
M = VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
[0073]
Exemplary compound (IR5-41)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Tetrahydrofurfuryl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = fluorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = trimethylammonium ethylthio group
M = VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
Exemplary compound (IR5-42)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Any one of these) = 4-methylphenylthio group
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = trimethylammonium ethylthio group
M = VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
[0074]
Exemplary compound (IR5-43)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Any one) = 3,4-dimethylphenylthio group
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other) = trimethylammonium ethylthio group
M = VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
Exemplary compound (IR5-44)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Any one of these) = n-butoxy group
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other of) = 3- (di-n-butylmethylammonium) phenyloxy group
M = VO, Z = ClO_Four ^-, N = 4
[0075]
Exemplary compound (IR5-45)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Butyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Any one of these) = n-octyloxy group
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other of) = 3- (diethylmethylammonium) phenylthio group
M = VO, Z = BF_Four ^-, N = 4
Exemplary compound (IR5-46)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Any one of these) = n-octylthio group
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other of) = 3- (di-ethylmethylammonium) phenyloxy group
M = Zn, Z = I^-, N = 4
[0076]
Exemplary compound (IR5-47)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X1 = X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Dimethylaminoethylthio group, of which 6 aminoaminoethylthio groups are methylated to form ammonium cations
M = Cu, Z = p-toluenesulfonate, n = 6
Exemplary compound (IR5-48)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= Ethyl group
X1 = X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Dimethylaminoethylthio group, of which 4 aminoaminoethylthio groups are methylated to form ammonium cations
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
[0077]
Exemplary compound (IR5-49)
R₁= R₂= R_Three= R_Four= R_Five= R₆= R₇= R₈= 1,3-dioxolan-2-ylethyl group
X₁= X₂= X_Three= X_Four= X_Five= X₆= X₇= X₈= Dimethylaminoethylthio group, of which 4 aminoaminoethylthio groups are methylated to form ammonium cations
M = VO, Z = p-toluenesulfonate, n = 4
Exemplary compound (IR5-50)
R₁= (R_Three, R_FourAny one) = (R_Five, R₆Any one) = (R₇, R₈Any one of these) = 2-methoxyethyl group
R₂= (R_Three, R_FourThe other side of) = (R_Five, R₆The other side of) = (R₇, R₈The other) = 1,3-dioxolan-2-ylethyl group
X₁= (X_Three, X_FourEither one) = (X_Five, X₆Either one) = (X₇, X₈Either one) = chlorine atom
X₂= (X_Three, X_FourThe other of) = (X_Five, X₆The other of) = (X₇, X₈The other of) = 3- (diethylmethylammonium) phenylthio group
M = Cu, Z = ClO_Four ^-, N = 4
[0078]
As described above, those having an onium salt structure as the counter ion represented by the general formula (II) are preferably exemplified. Here, ammonium salts are mainly exemplified as onium salts, but onium salts such as diazonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, selenium salts, phosphonium salts, carbonium salts, and iodonium salts also have the same effect.
[0079]
The synthesis of the (b) phthalocyanine compound useful in the present invention can be carried out by various methods, for example, by applying the methods described in the following documents.
"Phthalocyanine", pages 14-17 (edited by Organic Electronics Research Group, Masao Tanaka, Shoji Koma, published by Bunshin), "The PHTHALOCYANINES" pages 5-15 (by Frank H. Moser, Arthur L. Thomas, CRC) press), “Phthalocyanine Materials”, pp. 12-30 (Neil B. Mckeown, Cambridge university press), “Phthalocyanine—Chemistry and Functions”, pp. 1-61 (Edited by Yoshiyoshi Shirai, Nagao Kobayashi, IPC Publishing) .
[0080]
In the present invention, these phthalocyanine compounds are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition. % Can be added. When the addition amount is less than 0.01% by weight, an image cannot be formed with this photosensitive composition. When the addition amount exceeds 50% by weight, when it is used as a photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor, There is a risk of smearing in the image area.
[0081]
In addition to the phthalocyanine compound, other infrared absorbing pigments or dyes can be added to the photosensitive composition of the present invention for the purpose of improving image forming properties.
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, "Latest Pigment Handbook" (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), "Latest Pigment Applied Technology" (published by CMC, published in 1986), The pigments described in "Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.
[0082]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0083]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0084]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0085]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0086]
Carbon black is preferably used as a pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. No. 112792, etc., squarylium dyes, cyanine dyes described in British Patent 434,875, dihydroperimidines described in US Pat. No. 5,380,635 Kuaririumu dyes, and the like can be mentioned.
[0087]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes, U.S. Pat. No. 4,283,475 Pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, E olight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, Epolight IV -62A like is used particularly preferably.
[0088]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and pigments, based on the total solid content of the printing plate material. Particularly preferably, it can be added to the printing plate material at a ratio of 3.1 to 10% by weight. If the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer is lost and the durability of the recording layer is deteriorated.
[0089]
These dyes or pigments may be added to the photosensitive composition and added to the photosensitive layer together with other components. In preparing the lithographic printing plate precursor, another layer other than the photosensitive layer is provided and added thereto. Also good. These dyes or pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0090]
[(A) Polymer compound having alkali-soluble group]
The polymer compound (a) having an alkali-soluble group used in the present invention (hereinafter, appropriately referred to as an alkali-soluble polymer compound) has the following alkali-soluble group in the main chain or side chain of the polymer compound. It has a (acid group structure).
Phenolic hydroxyl group (—Ar—OH), carboxylic acid group (—CO_ThreeH), a sulfonic acid group (—SO_ThreeH), phosphate group (-OPO_ThreeH), sulfonamide group (—SO₂NH-R), substituted sulfonamide acid groups (active imide groups) (-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R).
Here, Ar represents a divalent aryl group which may have a substituent, and R has a hydrocarbon group which may have a substituent.
Among them, preferred acid groups include (a-1) phenolic hydroxyl group, (a-2) sulfonamide group, and (a-3) active imide group, and in particular (a-1) an alkali having a phenolic hydroxyl group. An aqueous solution-soluble resin (hereinafter referred to as “resin having a phenolic hydroxyl group”) can be most preferably used.
[0091]
(A-1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde (hereinafter referred to as “phenol formaldehyde resin”), and a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde (hereinafter referred to as “phenol phenol formaldehyde resin”). , "M-cresol formaldehyde resin"), a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol and cresol (m-, p-, or m). Any of-/ p-mixed) and a novolak resin such as a condensation polymer of formaldehyde, and a condensation polymer of pyrogallol and acetone may be mentioned. Or the copolymer which copolymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be used. Examples of the monomer having a phenol group to be used include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be used. The weight average molecular weight of the polymer is 5.0 × 10²~ 2.0 × 10^FourAnd the number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10^FourAre preferable from the viewpoint of image formability. Moreover, you may use not only using these resin independently but combining 2 or more types. In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. You may use together the condensation polymer of the phenol and formaldehyde which have an alkyl group as a substituent.
[0092]
These resins having a phenolic hydroxyl group preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000.
Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. May be used in combination. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0093]
(A-2) In the case of an alkaline water-soluble polymer compound having a sulfonamide group, (a-2) a monomer having a sulfonamide group, which is a main monomer constituting this polymer compound, contains nitrogen in one molecule. And a monomer composed of a low molecular compound having at least one sulfonamide group having at least one hydrogen atom bonded on the atom and one or more polymerizable unsaturated bonds. Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (3) to (7).
[0094]
Embedded image

[0095]
Where X¹, X²Are —O— or —NR, respectively.¹⁷-Is shown. R^{twenty one}, R^{twenty four}Are each a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents. R^{twenty two}, R^{twenty five}, R²⁹, R³², R³⁶Each represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group which may have a substituent. R^{twenty three}, R²⁷, R³³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R²⁶, R²⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, each of which may have a substituent. R²⁸, R³⁰, R³⁴Is a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents. R³¹, R³⁵Each represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹, Y²Each represents a single bond or —CO—.
[0096]
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0097]
(A-3) In the case of an alkaline water-soluble polymer compound having an active imide group, it has an active imide group represented by the following formula in the molecule, and is the main monomer constituting this polymer compound (a -3) As a monomer having an active imide group, a monomer composed of an active imino group represented by the following formula and a low molecular compound each having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule may be mentioned. .
[0098]
Embedded image

[0099]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0100]
The alkali water-soluble copolymer that can be used in the present invention is not limited to the above-mentioned monomers (a-1) to (a-3) containing an alkali-soluble group, but a monomer having the same alkali-soluble group. Two or more kinds of these may be used, or two or more kinds of monomers having different alkali-soluble groups may be copolymerized.
As the copolymerization method, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.
[0101]
The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a monomer having an alkali-soluble group (a-1) to (a-3) to be copolymerized as a copolymerization component, and contains 20 mol% or more. More preferred. When the copolymerization component is less than 10 mol%, the interaction with the resin having a phenolic hydroxyl group is insufficient, and the effect of improving the development latitude, which is an advantage when using the copolymerization component, is insufficient.
[0102]
Further, the copolymer may contain other copolymerization components other than the monomers (a-1) to (a-3) containing the alkali-soluble group.
As examples of the monomer that can be used as the copolymer component, monomers listed in the following (1) to (12) can be used.
[0103]
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0104]
In the present invention, the alkaline water-soluble polymer compound is preferably a compound having a weight average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
[0105]
In the copolymer, the blending weight ratio of the monomer having the alkali-soluble group (a-1) to (a-3) and the other monomer is in the range of 50:50 to 5:95 from the viewpoint of development latitude. And those in the range of 40:60 to 10:90 are more preferred.
[0106]
These alkali water-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably in the total photosensitive composition solid content. Is used in an amount of 50 to 90% by weight. If the addition amount of the alkali-soluble polymer compound is less than 30% by weight, the durability of the recording layer is deteriorated, and if it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0107]
[Other ingredients]
Various additives can be further added to the photosensitive composition of the present invention as necessary. For example, it is possible to use a substance that is thermally decomposable, such as an aromatic sulfone compound and an aromatic sulfonic acid ester compound, and substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound in a state where it is not decomposed. This is preferable in terms of improving the dissolution inhibition property to the developer.
[0108]
Further, for the purpose of further improving the sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric esters, carboxylic acids and the like described in Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-88942, JP-A-2-96755, and the like. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, Phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. are mentioned.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the printing plate material is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.1% by weight. 10% by weight.
[0109]
Further, in the printing plate material of the present invention, in order to broaden the processing stability against the development conditions, nonionic surface activity as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 is used. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the printing plate material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0110]
In the printing plate material of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. -36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0111]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the printing plate material.
Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0112]
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the present inventors previously proposed in JP-A-8-276558. A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in Japanese Patent Application No. 9-328937 can be appropriately added depending on the purpose.
[0113]
A lithographic printing plate precursor is produced by dissolving a coating solution component for a photosensitive layer containing the photosensitive composition of the present invention and a desired layer such as a protective layer in a solvent and coating the solution on a suitable support. be able to. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. It is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for photosensitive printing plates.²Is preferred.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive layer decrease.
[0114]
In the photosensitive layer coating solution using the photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950. An agent can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight of the entire printing plate material.
[0115]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a dimensionally stable plate-like material, such as paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal Plate (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, Polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with metal as described above, or vapor-deposited paper, or plastic film.
[0116]
As the support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0117]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0118]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0119]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a positive photosensitive layer containing the photosensitive composition according to the invention is provided on a support, and an undercoat layer can be provided between the positive photosensitive layers as necessary.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloric acid of triethanolamine Hydroxy such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines having a group may be used in combination of two or more.
[0120]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0121]
The positive lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. Examples of the laser beam include helium / neon laser, argon laser, krypton laser, helium / cadmium laser, KrF excimer laser, solid state laser, and semiconductor laser.
In the present invention, a light source having a light emission wavelength from the near infrared region to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0122]
As a developer and a replenisher for the lithographic printing plate precursor according to the invention, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used. For example, sodium silicate, potassium silicate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, tertiary ammonium phosphate, secondary sodium phosphate, secondary potassium phosphate, secondary ammonium phosphate, sodium carbonate, carbonic acid Examples include inorganic alkali salts such as potassium, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0123]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxides M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are effective. Used for.
[0124]
Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0125]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting a printing plate, processing liquid tanks and a spray device, and each pumped pump is pumped while horizontally transporting the exposed printing plate. A developing solution is sprayed from a spray nozzle. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0126]
A photosensitive lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention will be described. If there is an unnecessary image part (for example, film edge mark of the original film) on the planographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming, it is unnecessary. The image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0127]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
When a lithographic printing plate is burned, it is described in Japanese Patent Publication Nos. 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, and 61-159655 before the burning treatment. It is preferable to treat with a surface conditioning liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0128]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0129]
The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. If so, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0130]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0131]
  (Example 12, Reference Examples 1-6)
[Production of substrate]
  An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Further, the following undercoat solution was applied, and the coating was dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0132]
<Composition of undercoat liquid>
β-Alanine 0.5g
Methanol 95 g
5 g of water
[0133]
  On the obtained substrate, the following photosensitive solution 1 was prepared by changing the infrared absorber as shown in Table 2 below, and the coating amount was 1.8 g / m for each.²It is applied to become Example 12, Reference Examples 1-6A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0134]

[0135]
  (Example3-5, Reference Examples 6-15)
[Synthesis of Copolymer as Soluble Polymer Compound in Alkaline Solution]
<Synthesis Example (Copolymer 1)>
  A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile while cooling in an ice-water bath. The mixture was stirred. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0136]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0137]
Next, in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 5.04 g (0.0210 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.05 g (0.0180 mol) of ethyl methacrylate. Then, 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. This reaction mixture was further mixed with 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65”. Was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0138]
The same thing as the board | substrate used in Examples 1-11 was prepared by changing the infrared absorbent in the following photosensitive solution 2 as shown in Table 3 below, and the coating amount was 1.8 g / m.²The lithographic printing plate precursors of Examples 9 to 20 were obtained.
[0139]

[0140]
(Comparative Examples 1-2)
In Example 1, a comparison was made in exactly the same manner as in Example 1 except that the infrared absorber, which is a phthalocyanine compound blended in the photosensitive solution 1, was replaced with infrared absorbers B-1 and B-2 shown in the following structure. The lithographic printing plate precursors of Examples 1 and 2 were obtained.
[0141]
Embedded image

[0142]
(Comparative Examples 3-4)
In Example 9, the same procedure as in Example 9 was performed except that the infrared absorber, which is a phthalocyanine compound blended in the photosensitive solution 2, was replaced with the infrared absorbers B-1 and B-2 shown in the above structure. The planographic printing plate precursors of Comparative Examples 3 to 4 were obtained.
[0143]
[Performance evaluation of planographic printing plate precursor]
For each of the planographic printing plate precursors of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 produced as described above, performance evaluation was performed according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0144]
(Image formability: evaluation of sensitivity and development latitude)
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed using a semiconductor laser having a wavelength of 840 nm, and then an automatic developing machine charged with developer DP-4 and rinse liquid FR-3 (1: 7) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. ( The film was developed using Fuji Photo Film Co., Ltd. (“PS Processor 900VR”). At that time, DP-4 was used in two levels: 1: 6 diluted and 1:12 diluted, and the line width of the non-image area obtained with each developer was measured. The irradiation energy of the laser corresponding to is obtained, and this was taken as the sensitivity. The difference between the standard 1: 6 dilution and the 1:12 dilution was recorded. The smaller the difference, the better the development latitude, 20 mJ / cm²If it is below, it is a practical level.
[0145]
(Evaluation of storage stability)
The obtained lithographic printing plate precursor was stored at 60 ° C. for 3 days before laser exposure, and then subjected to laser exposure and development in the same manner as described above. . Sensitivity fluctuation is 20mJ / cm²The storage stability was good as long as it was below, and it was evaluated to be a practical level.
[0146]
[Table 2]

[0147]
[Table 3]

[0148]
  From the results of Tables 2 and 3, it was found that the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 4 were higher in sensitivity to the infrared laser than the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 to 4. In addition, the difference in sensitivity with respect to two dilute developer solutions is remarkably small, and 20 mJ / cm, which is practically required.²The following performance was achieved, and it was confirmed that the development latitude was excellent.
  Furthermore, from the evaluation results of storage stability, all the lithographic printing plate precursors of the present invention have a sensitivity fluctuation of 20 mJ / cm that is practically required before and after storage.²The following performance was achieved, and it was found that the storage stability was excellent.
  Thus, according to the present inventionIt has been confirmed that a compound containing a phthalocyanine compound having an onium salt structure has a particularly excellent effect.
[0149]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition having high sensitivity and high stability of developer concentration and sensitivity to storage over time, that is, good development latitude and storage stability. In addition, a lithographic printing plate precursor using this photosensitive composition is capable of direct plate making with an infrared laser, has high sensitivity, and exhibits excellent effects such as development latitude and good storage stability.

Claims (3)

(A) a polymer compound having an alkali-soluble group and (b) a phthalocyanine skeleton, and at least a group capable of forming a bond by interaction with the alkali-soluble group of the polymer compound (a) in the molecule Containing one compound represented by the following general formula (I) ,
A photosensitive composition which becomes soluble in an aqueous alkali solution by infrared irradiation.

In the formula, R ^{11 to} R ⁴⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, which may have a substituent, A sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, an amino group, and an onium salt structure are shown, at least one of which is an onium salt structure. Two or more R ^{11 to} R ⁴⁴ may be bonded to each other to form a ring. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group. 2. The onium salt structure according to claim 1, wherein the onium salt structure is a structure selected from an ammonium salt, a phosphonium salt, an oxonium salt, a sulfonium salt, a selenonium salt, a carbonium salt, a diazonium salt, an iodonium salt, and the like having the structure shown below. Photosensitive composition. The photosensitive composition according to claim 1.

  A lithographic printing plate precursor comprising a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive composition according to claim 1 or 2 provided thereon.