JP3747686B2 - Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same - Google Patents

Description

・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる２価の複素環化合物基である。Ａｒ₁が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。ｍは1〜４の整数である。Ｘは酸素または硫黄を示す。Ｒ₃は、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
【００１２】
【化４】

・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ₂は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる２価の複素環化合物基である。ｋは1〜４の整数である。Ｒ₆は、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基からなる群から選ばれる基を示す。Ａｒ₂が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｌは０または１である。〕
また、本発明は、〔２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、上記高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる高分子発光素子に係るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子蛍光体およびそれを用いた高分子ＬＥＤについて詳細に説明する。
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が５×１０⁴〜１×１０⁸であり、前記式（１）および式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である高分子蛍光体である。繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が０．２モル％以上８モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。
【００１５】
Ａｒ₁およびＡｒ₂としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すれば良く、具体的な例としては下記化５、化６、化７、化８に例示された二価の基が挙げられる。
【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
ここで、Ａｒ₁の場合には、Ｒは、水素、または−Ｘ−Ｒ₃で示される置換基であるが、Ａｒ₁が−Ｘ−Ｒ₃で示される置換基を１〜４個有するように選択される。Ａｒ₂の場合には、Ｒは、水素、またはＲ₆で示される置換基であるが、Ａｒ₂がＲ₆で示される置換基を１〜４個有するように選択される。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。 溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００２１】
Ｘは、酸素または硫黄を示すが、酸素が特に好ましい。
Ｒ₃は、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基である。
【００２２】
具体的な例としては、炭素数５〜２０のアルキル基としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００２３】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００２４】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基が好ましい。
【００２５】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ₆は、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基からなる群から選ばれる基である。
【００２７】
具体的な例としては、炭素数５〜２０のアルキル基としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００２８】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基が好ましい。
【００２９】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合の例としては、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁またはＡｒ₂の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００３０】
上記式（１）において、ｎは０または１であり、上記式（２）において、ｌは０または１である。上記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂および上記式（２）におけるＲ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００３１】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅が、水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００３２】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００３３】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００３４】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００３５】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ジアルデヒド化合物とジ亜燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法が例示される。
【００３６】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００３７】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００３８】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３９】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で５×１０⁴〜１×１０⁸であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００４０】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤにおいて、本発明の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることが必要である。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００４２】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００４３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００４４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００４５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００４６】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００４７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００４８】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００４９】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００５０】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００５２】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００５３】
発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５４】
発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００５５】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００５６】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００５７】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００５８】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００５９】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００６０】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００６１】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００６２】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００６３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００６４】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００６６】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６７】
本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００６８】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００６９】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００７０】
電子輸送層の成膜法としては、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００７１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００７２】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００７４】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７５】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、発光層を塗布することができるものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００７６】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７７】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。
【００７８】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００７９】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷つくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００８０】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成すればよい。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分けることにより、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
ｐ−（２−エチルヘキシル）トルエンのブロムメチル化物２ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシレンジクロリド０．０６７ｇとを乾燥１，４−ジオキサン３５０ｇに溶解し、１５分間窒素でバブリングし脱気した後、反応溶液を９５℃まで昇温した。この溶液に、ｔ−ブロキシカリウム１．４ｇ／乾燥１，４−ジオキサン２０ｇの溶液を５分で滴下した。さらにこの溶液を９７℃に昇温した後、ｔ−ブロキシカリウム１．２ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１５ｇの溶液を滴下した。そのまま９８℃で２時間反応させた。反応後、５０℃に冷却し、酢酸／１，４−ジオキサンの混合液を加えて中和した。室温に放冷後、この反応液を攪拌したイオン交換水中に注ぎこんだ。次に析出した沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体０．３ｇを得た。
次に、これをテトラヒドロフランに溶解し、これをメタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、高分子蛍光体１を得た。
【００８２】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、６．４×１０⁴であった。該高分子蛍光体１の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、２−メチル−５−（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンビニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンの約９２：８の共重合体に相当するスペクトルが得られた
【００８３】
実施例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
２，５−ジオクチル−ｐ−キシリレンジブロミド２．４４ｇと２メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）ｐ−キシリレンジクロライド０．１３ｇとをキシレン１５０ｇに溶解した液に、tert-ブトキシカリウム３．３６ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した液を、室温で滴下した後、引き続いて室温で７時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸１．８ｍｌを含むメタノール中にそそぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して、回収した。
【００８４】
次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール／イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体１．５ｇを得た。次に、この重合体をクロロホルムに溶解した。この重合体溶液をメタノール中にそそぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して高分子蛍光体２を得た。
【００８５】
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０⁵であった。該高分子蛍光体２の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲでにより、２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンの約９６：４の共重合体に相当するスペクトルが得られた
【００８６】
実施例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
２，５−ジオクチルーｐ−キシリレンジブロミド２．４４ｇと２メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）ｐ−キシリレンジクロライド０．２１ｇとを乾燥１，４−ジオキサン３００ｇに溶解し、１５分間窒素でバブリングし脱気した後、反応溶液を９０℃まで昇温した。この溶液に、ｔ−ブロキシカリウム１．４ｇ／乾燥１，４−ジオキサン２０ｇの溶液を５分で滴下した。さらにこの溶液を９７℃に昇温した後、ｔ−ブロキシカリウム１．２ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１５ｇの溶液を滴下した。そのまま９５℃で３時間反応させた。反応後、５０℃に冷却し、酢酸／１，４−ジオキサンの混合液を加えて中和した。室温に放冷後、この反応液を攪拌したイオン交換水中に注ぎこんだ。
次に析出した沈殿をろ別し、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥し、重合体１．１ｇを得た。次に、これを、クロロホルムに溶解した後、これをメタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、高分子蛍光体３を得た。
【００８７】
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．６×１０⁵であった。該高分子蛍光体３の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンの約９２：８の共重合体に相当するスペクトルが得られた
【００８８】
実施例４
＜高分子蛍光体４の合成＞
２，５−ジオクチルーｐ−キシリレンジブロミド２．４４ｇと２，５−ジオクチルオキシｐ−キシリレンジクロライド０．１７ｇとをキシレン１５０ｇに溶解した液に、tert-ブトキシカリウム３．３６ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した液を、室温で滴下した後、引き続いて室温で７時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸１．８ｍｌを含むメタノール中にそそぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して、回収した。
次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール／イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体１．３ｇを得た。次に、この重合体をクロロホルムに溶解した。この重合体溶液をメタノール中にそそぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して高分子蛍光体４を得た。
【００８９】
該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０⁵であった。該高分子蛍光体４の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレンと２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンの約９６：４の共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【００９０】
比較例１
＜高分子蛍光体５の合成＞
２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）ｐ−キシリレンジクロライド３．３２ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解した溶液に、tert-ブトキシカリウム６．７２ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した液を、室温で滴下した後、引き続いて室温で７時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸３．５ｍｌを含むメタノール中にそそぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して、回収した。
次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール／イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体１．３ｇを得た。次に、この重合体をトルエンに溶解した。この重合体溶液をメタノール中にそそぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して高分子蛍光体５を得た。
【００９１】
該高分子蛍光体５のポリスチレン換算の数平均分子量は、９．９×１０⁴であった。該高分子蛍光体５の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチエルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）に相当するスペクトルが得られた。
【００９２】
比較例２
＜高分子蛍光体６の合成＞
２，５−ジオクチルーｐ−キシリレンジブロミド２．４４ｇと２メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）ｐ−キシリレンジクロライド１．６６ｇとをキシレン１００ｇに溶解した液に、tert-ブトキシカリウム６．７２ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した液を、室温で滴下した後、引き続いて室温で７時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸３．５ｍｌを含むメタノール中にそそぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して、回収した。
次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール／イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体１．７ｇを得た。次に、この重合体をクロロホルムに溶解した。この重合体溶液をメタノール中にそそぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して高分子蛍光体６を得た。
【００９３】
該高分子蛍光体６のポリスチレン換算の数平均分子量は、６．０×１０⁵であった。該高分子蛍光体６の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンの約５０：５０の共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【００９４】
実施例５
＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定＞
高分子蛍光体１〜６は、クロロホルムに溶解させることができた。その０．１％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルを、それぞれ自記分光光度計ＵＶ３６５（島津製作所製）、蛍光分光光度計８５０（日立製作所製）を用いて測定した。また、各高分子蛍光体において、４１０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを横軸に波数をとってプロットして面積を求め、４１０ｎｍでの吸光度で割ることにより、蛍光強度（相対値）を求めた。表１に示したとおり、実施例１〜４の高分子蛍光体１〜４は、比較例１〜２の高分子蛍光体５〜６よりも強い蛍光を有していた。
【表１】

【００９５】
実施例６
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。発光効率は３．３ｃｄ／Ａであった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の特定の繰り返し単位を有する高分子蛍光体は、強い蛍光を有しており、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、バックライトとしての曲面状や面状光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer phosphor and a polymer light-emitting device using the same (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
Inorganic electroluminescence elements using inorganic phosphors as light emitting materials (hereinafter sometimes referred to as inorganic EL elements) are used for display devices such as planar light sources and flat panel displays as backlights, for example. High voltage alternating current was required to emit light.
[0003]
In recent years, an organic electroluminescent device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light-emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device). Has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. An attempt has been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), Vol. 27, L269 (1988)], [Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys.) 65, 3610 (1989)].
[0004]
In addition to organic EL devices that mainly use low-molecular organic compounds, polymer LEDs using high-molecular-weight light-emitting materials are disclosed in WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters. (Appl. Phys. Lett.), 58, 1982 (1991), etc., and in the examples of the specification of WO90113148, a soluble precursor is formed on an electrode and subjected to heat treatment. A poly (p-phenylene vinylene) (hereinafter sometimes referred to as PPV) thin film converted into a conjugated polymer by being obtained is disclosed, and an element using the same is disclosed.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-244630 exemplifies a conjugated polymer having the characteristics that it is soluble in a solvent and does not require heat treatment. Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett.) Vol. 58, 1982 (1991) also describes a polymer light-emitting material soluble in a solvent and a polymer LED produced using the same. .
[0006]
The polymer LED can easily form an organic layer by coating, and therefore is advantageous in increasing the area and cost as compared with the case of depositing a low molecular phosphor, and is a polymer. Therefore, it is considered that the mechanical strength of the film is also excellent.
[0007]
Conventionally, as the polymer phosphor used in these polymer LEDs, besides poly (p-phenylene vinylene), polyfluorene (Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.)) Is used. 30 (L1941 (1991)), polyparaphenylene derivatives (Advanced Materials (Adv. Mater.) 4 (36) (1992)) and the like have been reported.
Thus, in the polymer LED, a polymer phosphor having strong fluorescence has been demanded.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymeric fluorescent substance having strong fluorescence and a high-performance polymeric LED that can be driven with low voltage and high efficiency using the polymeric fluorescent substance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of such circumstances, the present inventors have found that the polymeric fluorescent substance containing a specific repeating unit has particularly strong fluorescence, and the use of the polymeric fluorescent substance reduces the The inventors have found that a high-performance polymer LED that can be driven with high voltage and high efficiency can be obtained, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention [1] has fluorescence in the solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5 × 10 ^Four ~ 1x10 ⁸ Each of the repeating units represented by the following formula (1) and the following formula (2), wherein the total of the repeating units is 50 mol% or more of all the repeating units, and the formula (1) and the formula This relates to a polymeric fluorescent substance in which the repeating unit represented by the formula (1) is 0.1 mol% or more and 9 mol% or less with respect to the total repeating unit represented by (2).
[0011]
[Chemical 3]

(1)
[Where Ar ₁ Is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a divalent heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. is there. Ar ₁ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. m is an integer of 1 to 4. X represents oxygen or sulfur. R _Three Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms. R ₁ , R ₂ Each independently represents a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. n is 0 or 1. ]
[0012]
[Formula 4]

(2)
[Where Ar ₂ Is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a divalent heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. is there. k is an integer of 1 to 4. R ₆ Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms. Ar ₂ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. R _Three , R _Four Each independently represents a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. l is 0 or 1. ]
The present invention also provides [2] a polymer light-emitting device having a light-emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, wherein the polymer phosphor is contained in the light-emitting layer. The present invention relates to a polymer light emitting device included in the above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polymeric fluorescent substance of the present invention and the polymeric LED using the same will be described in detail.
The polymeric fluorescent substance of the present invention has fluorescence in a solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5 × 10. ^Four ~ 1x10 ⁸ Each of the repeating units represented by the formula (1) and the formula (2) is included, the total of the repeating units is 50 mol% or more of the total repeating units, and the formulas (1) and ( The polymeric fluorescent substance whose repeating unit shown by Formula (1) is 0.1 mol% or more and 9 mol% or less with respect to the sum total of the repeating unit shown by 2). Although it depends on the structure of the repeating unit, the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 0.2 mol% or more and 8 mol% or less.
[0014]
Ar ₁ And Ar ₂ Are each independently an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion It is.
[0015]
Ar ₁ And Ar ₂ Is selected so as not to impair the fluorescent properties of the polymeric fluorescent substance, and specific examples include the divalent groups exemplified in Chemical Formula 5, Chemical Formula 6, Chemical Formula 7, and Chemical Formula 8 below.
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[Chemical 7]

[0019]
[Chemical 8]

[0020]
Where Ar ₁ In this case, R is hydrogen, or -XR _Three Is a substituent represented by Ar ₁ Is -X-R _Three Is selected to have 1 to 4 substituents. Ar ₂ In this case, R is hydrogen or R ₆ Is a substituent represented by Ar ₂ Is R ₆ Is selected to have 1 to 4 substituents. In the above example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different groups, and are independently selected. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
[0021]
X represents oxygen or sulfur, with oxygen being particularly preferred.
R _Three Is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms.
[0022]
Specific examples of the alkyl group having 5 to 20 carbon atoms include a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and a lauryl group. A pentyl group, a hexyl group, and an octyl group are exemplified. Group and decyl group are preferred.
[0023]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0024]
Examples of the arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms include phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylpropyl groups are preferred.
[0025]
Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0026]
R ₆ Is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms.
[0027]
Specific examples of the alkyl group having 5 to 20 carbon atoms include a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and a lauryl group. A pentyl group, a hexyl group, and an octyl group are exemplified. Group and decyl group are preferred.
[0028]
Examples of the arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms include phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylpropyl groups are preferred.
[0029]
Among the examples of R, in the substituents containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Examples of non-linear examples include an isoamyl group, 2- Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, Ar ₁ Or Ar ₂ It is preferred that one or more of the substituents include a cyclic or branched alkyl chain.
[0030]
In the above formula (1), n is 0 or 1, and in the above formula (2), l is 0 or 1. R in the above formula (1) ₁ , R ₂ And R in the above formula (2) _Four , R _Five Each independently represents a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group.
[0031]
R ₁ , R ₂ , R _Four , R _Five Is a substituent other than hydrogen or cyano group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Group, nonyl group, decyl group, lauryl group and the like, and methyl group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are preferable.
[0032]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0033]
Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0034]
Further, the terminal group of the polymeric fluorescent substance is preferably protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are more preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0035]
As a method for synthesizing the polymeric fluorescent substance, when it has a vinylene group in the main chain, for example, the method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a dialdehyde compound and a diphosphonium salt compound, polymerization by a Heck reaction of a divinyl compound and a dihalogen compound or a vinyl halogen compound alone, Horner-Wadsworth of a dialdehyde compound and a diphosphite compound -Polymerization by Emmons method, polycondensation of compounds having two halogenated methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of compounds having two sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, Knoevenagel of dialdehyde compound and diacetonitrile compound A method such as polymerization by reaction is exemplified.
[0036]
Further, when the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, FeCl _Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidizing agent such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0037]
The polymeric fluorescent substance may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) and (2) as long as the fluorescence characteristics and the charge transport characteristics are not impaired. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (2) and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit having an ether group, an ester group, an amide group, an imide group, Those non-conjugated parts may be contained in the repeating unit.
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymeric fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. The case where the main chain is branched and there are three or more terminal portions is also included.
[0038]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0039]
The polymeric fluorescent substance has a molecular weight of 5 × 10 in terms of polystyrene. ^Four ~ 1x10 ⁸ The degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and the proportion thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
[0040]
When these polymer phosphors are used as light-emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light-emitting properties, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0041]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. As the structure of the polymer LED of the present invention, in the polymer LED having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent, the polymer phosphor of the present invention emits the light. It is necessary to be included in the layer.
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0042]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0043]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0044]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0045]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0046]
As a specific example of the charge injection layer, a layer containing a conductive polymer, provided between the anode and the hole transport layer, and intermediate between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer is used. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0047]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three The following is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-Five S / cm or more 10 ² More preferred is 10 ^-Five S / cm or more 10 ¹ The following is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three In order to achieve the following, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0048]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0049]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer, such as polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, etc. Examples thereof include conductive polymers, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon.
[0050]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0051]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0052]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film formation method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, A coating method such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0053]
The film thickness of the light emitting layer may be selected so that the optimum value varies depending on the polymer fluorescent substance to be used, and the driving voltage and the light emission efficiency become appropriate values. For example, the film thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. And more preferably 5 nm to 200 nm.
[0054]
For example, a light emitting material other than the polymeric fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, coumarin series, cyanine series pigments, 8-hydroxyquinoline or derivative metal complexes, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
[0055]
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0056]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain, and a pyrazoline derivative. , Arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof Is done.
[0057]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0058]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0059]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0060]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0061]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0062]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0063]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0064]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0065]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0066]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0067]
In the present invention, when the polymer LED has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or Examples thereof include anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
[0068]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0069]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof are preferred, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) ) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are more preferable.
[0070]
As a method for forming an electron transport layer, a low molecular weight electron transport material is formed by vacuum deposition from powder or a film formation method from a solution or a molten state, and a polymer electron transport material is formed from a solution or a molten state. A method using a membrane is exemplified. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0071]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0072]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0073]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0074]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0075]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not particularly limited as long as it can form electrodes and can be coated with a light emitting layer. Examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0076]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) ₂ ) And the like (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used. ITO, ZnO, SnO ₂ Is preferred. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
[0077]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, aluminum, indium, magnesium, calcium, lithium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum An alloy, graphite, a graphite intercalation compound, or the like is used.
[0078]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
A protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is produced. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0079]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. As the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It is easy to suppress damage to the element. Of these, it is preferable to take one or more measures.
[0080]
In order to obtain a planar element using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- A method of emitting light, either the anode or the cathode, or both electrodes may be formed in a pattern. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. By separately coating a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors, partial color display and multicolor display are possible.
[0081]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
2 g of bromomethylated p- (2-ethylhexyl) toluene and 0.067 g of 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-xylene dichloride were dissolved in 350 g of dry 1,4-dioxane, and nitrogen was added for 15 minutes. After bubbling and degassing, the reaction solution was heated to 95 ° C. To this solution, a solution of 1.4 g of t-broxy potassium / 20 g of dry 1,4-dioxane was added dropwise over 5 minutes. Further, this solution was heated to 97 ° C., and then a solution of 1.2 g of t-broxy potassium / 15 g of dry 1,4-dioxane was added dropwise. The reaction was allowed to proceed at 98 ° C. for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 50 ° C. and neutralized by adding a mixed solution of acetic acid / 1,4-dioxane. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was poured into stirred ion-exchanged water. Next, the deposited precipitate was separated by filtration and washed with methanol. This was dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer.
Next, this was dissolved in tetrahydrofuran, poured into methanol, and purified by reprecipitation. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain polymeric fluorescent substance 1.
[0082]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 6.4 × 10 6. ^Four Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 1, ¹ Corresponds to an about 92: 8 copolymer of 2-methyl-5- (2-ethylhexyl) -p-phenylenevinylene and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-phenylenevinylene by 1 H-NMR. Spectrum was obtained
[0083]
Example 2
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
In a solution of 2.44 g of 2,5-dioctyl-p-xylylene dibromide and 0.13 g of 2 methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) p-xylylene dichloride in 150 g of xylene, 3.36 g of potassium tert-butoxy Was added dropwise at room temperature, followed by reaction at room temperature for 7 hours. Next, this reaction solution was poured into methanol containing 1.8 ml of glacial acetic acid, and the generated red precipitate was collected by filtration.
[0084]
Next, this precipitate was washed with ethanol, followed by repeated washing with an ethanol / ion exchange water mixed solvent, and finally with ethanol. This was dried under reduced pressure to obtain 1.5 g of a polymer. Next, this polymer was dissolved in chloroform. This polymer solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. After collecting the precipitate, this was dried under reduced pressure to obtain polymeric fluorescent substance 2.
[0085]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 is 4.0 × 10 ^Five Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 2, ¹ By H-NMR, a spectrum corresponding to an about 96: 4 copolymer of 2,5-dioctyl-p-phenylene vinylene and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-phenylene vinylene was obtained. The
[0086]
Example 3
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 3>
2.44 g of 2,5-dioctyl-p-xylylene dibromide and 0.21 g of 2 methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) p-xylylene dichloride are dissolved in 300 g of dry 1,4-dioxane and bubbled with nitrogen for 15 minutes. After deaeration, the reaction solution was heated to 90 ° C. To this solution, a solution of 1.4 g of t-broxy potassium / 20 g of dry 1,4-dioxane was added dropwise over 5 minutes. Further, this solution was heated to 97 ° C., and then a solution of 1.2 g of t-broxy potassium / 15 g of dry 1,4-dioxane was added dropwise. The reaction was allowed to proceed at 95 ° C. for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 50 ° C. and neutralized by adding a mixed solution of acetic acid / 1,4-dioxane. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was poured into stirred ion-exchanged water.
Next, the deposited precipitate was filtered off and washed with ethanol. This was dried under reduced pressure to obtain 1.1 g of a polymer. Next, after this was dissolved in chloroform, it was poured into methanol and purified by reprecipitation. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain polymeric fluorescent substance 3.
[0087]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 3 is 3.6 × 10 ^Five Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 3, ¹ A spectrum corresponding to an about 92: 8 copolymer of 2,5-dioctyl-p-phenylene vinylene and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-phenylene vinylene was obtained by 1 H-NMR.
[0088]
Example 4
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 4>
In a solution of 2.44 g of 2,5-dioctyl-p-xylylene dibromide and 0.17 g of 2,5-dioctyloxy p-xylylene dichloride in 150 g of xylene, 3.36 g of potassium tert-butoxy was dissolved in 30 g of THF. The solution was added dropwise at room temperature, and subsequently reacted at room temperature for 7 hours. Next, this reaction solution was poured into methanol containing 1.8 ml of glacial acetic acid, and the generated red precipitate was collected by filtration.
Next, this precipitate was washed with ethanol, followed by repeated washing with an ethanol / ion exchange water mixed solvent, and finally with ethanol. This was dried under reduced pressure to obtain 1.3 g of a polymer. Next, this polymer was dissolved in chloroform. This polymer solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. After collecting the precipitate, this was dried under reduced pressure to obtain polymeric fluorescent substance 4.
[0089]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 4 is 4.0 × 10 ^Five Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 4, ¹ By 1 H-NMR, a spectrum corresponding to an about 96: 4 copolymer of 2,5-dioctyl-p-phenylene vinylene and 2,5-dioctyloxy-p-phenylene vinylene was obtained.
[0090]
Comparative Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 5>
A solution of 3.32 g of 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) p-xylylene dichloride in 300 g of THF and a solution of 6.72 g of potassium tert-butoxy in 30 g of THF were added dropwise at room temperature, and subsequently. The reaction was allowed to proceed for 7 hours at room temperature. Next, the reaction solution was poured into methanol containing 3.5 ml of glacial acetic acid, and the resulting red precipitate was collected by filtration.
Next, this precipitate was washed with ethanol, followed by repeated washing with an ethanol / ion exchange water mixed solvent, and finally with ethanol. This was dried under reduced pressure to obtain 1.3 g of a polymer. Next, this polymer was dissolved in toluene. This polymer solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. After collecting the precipitate, this was dried under reduced pressure to obtain polymeric fluorescent substance 5.
[0091]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 5 is 9.9 × 10 ^Four Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 5, ¹ A spectrum corresponding to poly (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-phenylenevinylene) was obtained by 1 H-NMR.
[0092]
Comparative Example 2
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 6>
To a solution obtained by dissolving 2.44 g of 2,5-dioctyl-p-xylylene dibromide and 1.66 g of 2 methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) p-xylylene dichloride in 100 g of xylene, 6.72 g of potassium tert-butoxy was added. A solution dissolved in 30 g of THF was dropped at room temperature, and subsequently reacted at room temperature for 7 hours. Next, the reaction solution was poured into methanol containing 3.5 ml of glacial acetic acid, and the resulting red precipitate was collected by filtration.
Next, this precipitate was washed with ethanol, followed by repeated washing with an ethanol / ion exchange water mixed solvent, and finally with ethanol. This was dried under reduced pressure to obtain 1.7 g of a polymer. Next, this polymer was dissolved in chloroform. This polymer solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. After collecting the precipitate, this was dried under reduced pressure to obtain polymeric fluorescent substance 6.
[0093]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 6 is 6.0 × 10. ^Five Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 6, ¹ A spectrum corresponding to an approximately 50:50 copolymer of 2,5-dioctyl-p-phenylene vinylene and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-phenylene vinylene was obtained by 1 H-NMR. .
[0094]
Example 5
<Measurement of absorption spectrum and fluorescence spectrum>
Polymeric fluorescent substances 1 to 6 could be dissolved in chloroform. The 0.1% chloroform solution was spin coated on a quartz plate to form a polymer thin film. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using a self-recording spectrophotometer UV365 (manufactured by Shimadzu Corporation) and a fluorescence spectrophotometer 850 (manufactured by Hitachi, Ltd.). In each polymeric fluorescent substance, the fluorescence spectrum when excited at 410 nm was plotted by plotting the wave number on the horizontal axis to obtain the area, and the fluorescence intensity (relative value) was obtained by dividing by the absorbance at 410 nm. . As shown in Table 1, the polymeric fluorescent substances 1 to 4 of Examples 1 to 4 had stronger fluorescence than the polymeric fluorescent substances 5 to 6 of Comparative Examples 1 and 2.
[Table 1]

[0095]
Example 6
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed thereon by sputtering was formed into a thickness of 100 nm by spin coating using a 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1. Furthermore, after drying this at 80 degreeC under pressure reduction for 1 hour, 25 nm of calcium and then 40 nm of aluminum were vapor-deposited as a cathode, and polymer LED was produced. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 ^-6 It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The luminous efficiency was 3.3 cd / A.
[0096]
【The invention's effect】
The polymeric fluorescent substance having a specific repeating unit of the present invention has strong fluorescence and can be suitably used as a polymeric LED or a dye for laser. In addition, a polymer LED using the polymer fluorescent substance has low voltage and high luminous efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used for a device such as a curved surface or planar light source as a backlight, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.

Claims (7)

It has fluorescence in a solid state, has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁸ , and includes one or more repeating units represented by the following formulas (1) and (2), The total number of repeating units is 50 mol% or more of all the repeating units, and the number of repeating units represented by formula (1) is 0.2 with respect to the total number of repeating units represented by formula (1) and formula (2). A polymeric fluorescent substance characterized by being in a range of from mol% to 8 mol% .

(1)
[Ar ₁ is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a divalent group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. This is a heterocyclic compound group. When Ar ₁ has a plurality of substituents, they may be the same or different. m is an integer of 1 to 4. X represents oxygen or sulfur. R ₃ is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms. Show. R ₁ and R ₂ are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. Indicates. n is 0 or 1. ]

(2)
[Ar ₂ is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a divalent group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. This is a heterocyclic compound group. k is an integer of 1 to 4. R ₆ represents a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms. When Ar ₂ has a plurality of substituents, they may be the same or different. R ₃ and R ₄ are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. Indicates. l is 0 or 1. ] In the polymer light-emitting device having a light-emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, the polymer phosphor according to claim 1 is included in the light-emitting layer. A polymer light emitting device characterized. 3. The polymer light emitting device according to claim 2, wherein a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode. 3. The polymer light emitting device according to claim 2, wherein an insulating layer having a thickness of 2 nm or less is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode. The polymer light emitting device according to any one of claims 2 to 4, wherein a layer made of an electron transporting compound is provided between the cathode and the light emitting layer adjacent to the light emitting layer. 5. The polymer light emitting device according to claim 2, wherein a layer made of a hole transporting compound is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. A layer made of an electron transporting compound adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer, and a layer made of a hole transporting compound adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. The polymer light-emitting device according to claim 2, wherein the polymer light-emitting device is provided.