JP4622022B2 - Polymer light-emitting device, display device using the same, and planar light source - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある）並びにそれを用いた表示装置および面状光源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
【０００３】
近年、有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある）が報告されている（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの改良が報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００４】
また、主に低分子の有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とは別に、高分子量の発光材料を用いる高分子ＬＥＤについては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などに開示されている。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）薄膜が得られることおよびそれを用いた素子が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子からなる高分子蛍光体が開示されている。
【０００６】
高分子ＬＥＤにおいては、高分子蛍光体を塗布することにより発光層を容易に形成できるので、有機ＥＬ素子において、低分子の蛍光体を蒸着して発光層を形成する場合と比較して、大面積化や低コスト化に有利である。また発光層が高分子であることから層の機械的強度も優れている。
【０００７】
従来、これら高分子ＬＥＤに用いられる陰極として、カルシウム等が汎用されている。〔ポリマーズ・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）第９巻、４１９頁（１９９８年）〕。
しかし、カルシウム等からなる陰極を用いた高分子ＬＥＤにおいて、駆動電圧、発光効率の点が不十分であり、これらのさらなる改善が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低電圧、高発光効率で駆動できる高分子ＬＥＤ並びにそれを用いた表示装置および面状光源を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはランタノイドのフッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む陰極を用い、かつ特定のバッファー層を、特定の高分子蛍光体を含む発光層と陰極との間に挿入することにより、低電圧、高発光効率で駆動できる高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、［１］少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも高分子蛍光体を含む発光層を有する高分子発光素子において、該発光層が、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体を含み、
【化２】
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。ｎは０または１である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
かつ該陰極がアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含み、かつ該発光層と陰極との間に、アルカリ金属のフッ化物および酸化物、アルカリ土類金属のフッ化物および酸化物、並びにランタノイドのフッ化物および酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む平均膜厚２ｎｍ以下のバッファー層を有する高分子ＬＥＤに係るものである。
また本発明は、［２］上記［１］の高分子ＬＥＤを用いた面状光源に係るものである。さらに本発明は、［３］上記［１］の高分子ＬＥＤを用いたセグメント表示装置に係るものである。次いで本発明は、［４］上記［１］の高分子ＬＥＤを用いたドットマトリックス表示装置に係るものである。次に本発明は、［５］上記［１］の高分子ＬＥＤをバックライトとして用いた液晶表示装置に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子ＬＥＤについて詳細に説明する。
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に高分子蛍光体を含む発光層を有する高分子ＬＥＤであり、特定の陰極およびバッファー層を有していればよい。また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００１２】
例えば、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／バッファー層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／バッファー層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／バッファー層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／バッファー層／陰極
（ここで、／は積層を示す。）
【００１３】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、 さらに正孔注入の改善あるいは界面の密着性向上や混合の防止等のために陽極界面にバッファー層を挿入してもよい。さらに、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、陰極および陰極側バッファー層を除き、特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の平均膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００１４】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極側のバッファー層は、アルカリ金属のフッ化物および酸化物、アルカリ土類金属のフッ化物および酸化物、並びにランタノイドのフッ化物および酸化物からなる群から選ばれる化合物を含む層である。該化合物の含有量は、特に制限はないが、バッファー層の機能を十分に有するためには、バッファー層全体に対して１０重量％以上含まれることが好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。
【００１５】
アルカリ金属のフッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化カリウム等が例示され、アルカリ土類金属のフッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等が例示され、ランタノイドのフッ化物としては、フッ化セリウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。アルカリ金属の酸化物としては、酸化リチウム、酸化カリウム等が例示され、アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等が例示され、ランタノイドの酸化物としては、酸化セリウム、酸化イッテルビウム等が例示される。バッファー層の形成の容易さからは、酸化物よりもフッ化物の方がより好ましく、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化セリウム、フッ化イッテルビウムが特に好ましい。
【００１６】
該バッファー層は、陰極からの電子注入を促進する機能を有すると考えられ、特に低電圧領域での特性改善に効果がある。
該バッファー層の平均膜厚は、２ｎｍ以下であるが、１ｎｍ以下が特に好ましい。該バッファー層の平均膜厚は、バッファー層を蒸着により形成する場合には、バッファー層として蒸着した化合物の蒸着量(を、蒸着量と膜厚の関係を示した検量線にあてはめて換算することにより求めることができる。
該バッファー層の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。該バッファー層は、上記フッ化物および酸化物のほかに、電荷輸送能を有する有機化合物を含んでいてもよい。該有機化合物としては、公知の電荷輸送材料を用いることができ、具体的には、キノリノール誘導体の金属錯体、オキサジアゾール化合物などの低分子材料、発光層に用いる高分子蛍光体などが例示される。該有機化合物の含有量は、バッファー層全体に対して、９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下である。
【００１７】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極は、少なくともアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイドからなる群から選ばれる金属を含み、バッファー層に接する層を有する。
【００１８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイドとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム等が例示される。このうち、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、セリウム、イッテルビウムが特に好ましい。該陰極の層は、安定化するために合金であってもよく、上記のうち２つ以上の金属からなる合金、あるいは上記のうち１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上の金属からなる合金等が用いられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、ストロンチウム−アルミニウム合金、イッテルビウム−アルミニウム合金等が例示される。合金を用いる場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタノイドは、合金全体に対して０．０１重量％以上含まれていることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましい。
該陰極の層の厚さは、特に制限はないが、あまり薄いと均一な薄膜を形成せず、厚すぎると作成に時間がかかる場合等あるため、実用上は、０．１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００１９】
陰極は、上記層（陰極の第１層）に接して、前記バッファー層の反対側に、第１の層を保護するために陰極の第２層を有していてもよい。陰極の第２層は、仕事関数４ｅＶ以上の金属を含む平均膜厚２０ｎｍ以上の層であることが好ましい。
陰極の第２層に用いる材料としては、アルミニウム、金、白金、銀などが例示される。 本発明の高分子ＬＥＤに用いる陰極は、これら以外に３層以上の積層構造や、それら複数の層の界面が一部混合している構造などであってもよい。
【００２０】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、または金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。金属薄膜のラミネート法を用いる場合には、金属薄膜上に、蒸着または溶液からの塗布、酸化剤やフッ素化合物による処理等によりバッファー層を形成し、その面を内側にして熱圧着してもよい。また、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。
【００２１】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、塗布により高分子蛍光体からなる層を形成できるものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウム、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、インジウム・亜鉛・オキサイドが好ましい。
本発明において、陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、またはポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の平均膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍである。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、バッファー層としてフタロシアニン誘導体や導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００２２】
本発明の高分子ＬＥＤの発光層に用いる高分子蛍光体は、少なくとも下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体である。
【００２３】
【化３】
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n− ・・・・・（１）
該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２４】
上記式（１）のＡｒ1としては、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下、好ましくは６個以上２０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４個以上６０個以下、好ましくは４個以上２０個以下からなる複素環化合物基である。
Ａｒ1としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、特開平９−４５４７８号公報の化９に示された２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体基、またはそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
また、具体的な例としては下記化４〜化１７に例示された二価の基が挙げられる。
【化４】
これらのなかで、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニレン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基またはチエニレン基である。
【００２６】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。Ａｒ1が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００２７】
Ｒが、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００２９】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００３０】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００３１】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基が好ましい。
【００３２】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００３３】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３４】
炭素数６〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００３５】
炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００３６】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３７】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
これらの置換基から、成膜性と電荷輸送特性を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、高分子蛍光体の蛍光強度と溶解性の観点からは、Ａｒ1が１つ以上の置換基を有することが好ましく、また２つ以上の置換基を有する場合はそれらが同一でないことがより好ましい。
【００３８】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐枝付きまたは環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ1の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００３９】
さらに、Ｒの例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
上記式（１）において、ｎは０または１である。上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００４０】
式（１）のＲ1、Ｒ2が水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００４１】
アリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００４２】
式（１）のＡｒ1は、１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールエテニル基等が例示される。
【００４３】
これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソアミルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、イソアミルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などが挙げられる。
【００４４】
アリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００４５】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示される。
【００４６】
アリールエテニル基としては、フェニルエテニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルエテニル基、１−ナフチルエテニル基、２−ナフチルエテニル基などが例示される。
【００４７】
また、高分子蛍光体の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００４８】
具体的な高分子蛍光体の例としては、特開平３−２４４６３０、特開平５−２０２３５５、特開平６−７３３７４、特開平７−９７５６９、特開平７−１４７１９０、特開平７−２７８２７６、特開平７−３００５８０、特開平９−３５８７０、特開平９−４５４７８、特開平９−１１１２３３、特開平９−２６３７５４、特開平１０−１１４８９１、特開平１０−３２４８７０号公報、ＷＯ９４／２９８８３、ＷＯ９８／２１２６２、ＷＯ９８／１８９９６、ＷＯ９８２７１３６号公開明細書に記載されるポリアリーレンビニレン類や特開平１０−３６４８７号公報に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用できる。
【００４９】
該高分子蛍光体の合成法としては、特に限定されないが、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物との、もしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ジアルデヒド化合物とジ亜燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ジアルデヒド化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００５０】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００５１】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、下記化１８に示すもの、下記化１８に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および下記化１８に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【化１８】
【００５２】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００５３】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５４】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8、好ましくは１０3〜１０7であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００５５】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００５６】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
発光層の平均膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５７】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００５８】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００５９】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００６０】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００６１】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００６２】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００６３】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００６４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００６５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００６６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００６８】
正孔輸送層の平均膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは、２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６９】
本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００７０】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００７２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００７３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００７４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
電子輸送層の平均膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは、２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護膜および／または保護カバーを装着することが好ましい。該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００７６】
なお、本発明の高分子ＬＥＤは、陰極として、カルシウムを用いた場合に、素子の発光特性が作成条件により大きく変化するという問題点〔ポリマーズ・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）第９巻、４１９頁（１９９８年）〕も少ないという特徴を有する。
【００７７】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００７９】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２−メトキシー５−（２’−エチルヘキシルオキシ）―ｐ−キシリレンジクロライド３．３２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇに溶解した溶液に、tert-ブトキシカリウム６．７２ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した溶液を、室温で滴下した後、引き続いて室温で７時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸３．５ｍｌを含むメタノール５００ｍｌ中にそそぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して、回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール／イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体１．３ｇを得た。
次に、この重合体をトルエンに溶解した。この重合体溶液をメタノール中にそそぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して重合体（高分子蛍光体１）１．０ｇを得た。該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．６×１０4であった。該高分子蛍光体１の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。
【００８０】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体１の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより４０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、バッファー層としてフッ化リチウムを０．４ｎｍ蒸着した。その上に陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子は、電圧を印加することにより、赤橙色で明るく発光した。発光ピーク波長は、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長（約５９０ｎｍ）とほぼ一致しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．０Ｖで発光効率は０．７５ｃｄ／Ａであった。
【００８１】
比較例１
バッファー層を用いなかった以外は、実施例１と同様にして高分子ＬＥＤを作成した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．３Ｖで発光効率は０．５０ｃｄ／Ａであった。
【００８２】
実施例２
ＩＴＯ上に、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリアニリンバッファー層を厚さ２０ｎｍで設け、発光層の厚さを７０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして高分子ＬＥＤを作成した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は、２．３Ｖで発光効率は０．７０ｃｄ／Ａであった。
【００８３】
比較例２
陰極として、アルミニウムのみを用いた以外は、実施例２と同様にして高分子ＬＥＤを作成した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．８Ｖで発光効率は０．１４ｃｄ／Ａであった。
【００８４】
実施例１と比較例１とを比較すると、ＬｉＦバッファー層のある実施例１の方が、低電圧、高発光効率である。また、実施例２と比較例２とを比較すると、陰極にＣａ層のある実施例２の方が、低電圧、高発光効率である。
【００８５】
実施例３
＜高分子蛍光体２の合成＞
２、５−ビス（クロロメチル）−４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル １２ｇと、２−メトキシー５−（２’−エチルヘキシルオキシ）―ｐ−キシリレンジクロライド ０．２ｇとを、脱水した１，４−ジオキサン ２１００ｇに溶解した。この溶液を、２０分間窒素バブリングすることで系内を窒素置換した後、窒素雰囲気中、９５℃まで昇温した。この液に、あらかじめ、脱水１，４−ジオキサン ２１０ｇに、tert-ブトキシカリウム １５．５ｇを溶かした溶液を、およそ１０分間で滴下した。滴下後、９５〜９７℃で２．５時間保温し重合させた。
重合後、重合液を５０℃まで冷却した後、酢酸を加えて中和した。室温まで冷却した後、この重合液を、イオン交換水２５００ｇ中に注ぎ込み、生成した沈殿を、ろ過して、回収した。次に、この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた重合体 ７ｇを、テトラヒドロフラン１５００ｇに溶解した。この溶液を、メタノール２０００ｇ中に注ぎ込み、生成した沈殿を回収した。この沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体５ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。高分子蛍光体２の数平均分子量は、４×１０5であった。
【００８６】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３）の懸濁液を０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、真空下１２０℃で、１時間乾燥した。その後、高分子蛍光体２の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで発光層を成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、バッファー層としてフッ化リチウムを約０．４ｎｍ蒸着した。その上に陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子は、電圧を印加することにより、黄色で明るく発光した。発光ピーク波長は、高分子蛍光体２の薄膜の蛍光ピーク波長（約５４８ｎｍ）とほぼ一致しており、高分子蛍光体２からのＥＬ発光が確認された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．７Ｖで、発光効率は最大９．６ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、４．２Ｖであった。
【００８７】
比較例３
バッファー層を用いなかった以外は、実施例３と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は３．０Ｖで、発光効率は最大７．９ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、６．７Ｖであった。
【００８８】
比較例４
バッファー層を用いず、陰極としてアルミニウムのみを用いた以外は、実施例３と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は５．７Ｖで、発光効率は最大２．４ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、１２．０Ｖであった。
【００８９】
比較例５
陰極としてアルミニウムのみを用いた以外は、実施例３と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は３．７Ｖで、発光効率は最大６．１ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、８．０Ｖであった。
【００９０】
実施例４
陰極として、アルミニウムとリチウムの共蒸着により作製した膜厚４０ｎｍのアルミニウム−リチウム合金（重量比Ａｌ：Ｌｉ＝約１００：１）薄膜を用いた以外は、実施例３と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．７Ｖで、発光効率は最大１０．７ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、５．５Ｖであった。
【００９１】
実施例５
バッファー層としてフッ化カルシウムを用いた以外は、実施例３と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は３．０Ｖで、発光効率は最大８．３ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、６．５Ｖであった。
【００９２】
比較例６
バッファー層としてフッ化カルシウムを用い、陰極としてアルミニウムのみを用いた以外は、実施例３と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は３．７Ｖで、発光効率は最大８．０ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、９．０Ｖであった。
【００９３】
実施例６
カルシウムの代わりにイッテルビウムを用いた以外は、実施例３と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は３．０Ｖで、発光効率は最大１１．４ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、５．０Ｖであった。
実施例３〜６と比較例３〜６とを比較すると、バッファー層がなかったり、陰極がアルミニウムしかないなど、本発明の要件を満たさない比較例３〜５に比べて、実施例３〜６の方が、低電圧、高発光効率である。
【００９４】
実施例７
＜高分子蛍光体３の合成＞
２、５−ビス（クロロメチル）−４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル １．８３ｇと、２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−キシリレンジブロミド １．６３ｇと、２−メトキシー５−（２’−エチルヘキシルオキシ）―ｐ−キシリレンジクロライド ０．２４４ｇとを、脱水した１，４−ジオキサン ６６０ｇに溶解した。この溶液を、２０分間窒素バブリングすることで系内を窒素置換した後、窒素雰囲気中、９５℃まで昇温した。この液に、あらかじめ、脱水１，４−ジオキサン ８０ｇに、tert-ブトキシカリウム ４．７ｇを溶かした溶液を、およそ１０分間で滴下した。滴下後、９５〜９７℃で２．５時間保温し重合させた。
重合後、重合液を５０℃まで冷却した後、酢酸を加えて中和した。室温まで冷却した後、この重合液を、メタノール８００ｇ中に注ぎ込み、生成した沈殿を、ろ過して、回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた重合体 １．５ｇを、テトラヒドロフラン４００ｇに溶解した。この溶液を、メタノール８００ｇ中に注ぎ込み、生成した沈殿を回収した。この沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体１．４ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。高分子蛍光体３の数平均分子量は、２×１０5であった。
【００９５】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３）の懸濁液を０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、真空下１２０℃で、１時間乾燥した。その後、高分子蛍光体３の０．６ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約１００ｎｍの厚みで発光層を成膜した。
さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、バッファー層としてフッ化リチウムを約０．４ｎｍ蒸着した。その上に陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子は、電圧を印加することにより、黄色で明るく発光した。発光ピーク波長は、高分子蛍光体３の薄膜の蛍光ピーク波長（約５５６ｎｍ）とほぼ一致しており、高分子蛍光体３からのＥＬ発光が確認された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．５Ｖで、発光効率は最大９．０ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、４．７Ｖであった。
【００９６】
実施例８
バッファー層としてフッ化イッテルビウムを用いた以外は、実施例７と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．７Ｖで、発光効率は最大９．１ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、５．２Ｖであった。
【００９７】
実施例９
バッファー層としてフッ化セリウムを用いた以外は、実施例７と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．７Ｖで、発光効率は最大７．８ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、５．５Ｖであった。
【００９８】
実施例１０
カルシウムの代わりにストロンチウムを用いた以外は、実施例７と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。該素子の輝度が１ｃｄ／ｍ2を越える電圧は２．７Ｖで、発光効率は最大９．３ｃｄ／Ａであり、そのときの電圧は、４．５Ｖであった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の高分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率で駆動できる。したがって、該高分子ＬＥＤは、バックライトまたは照明用としての曲面状や面状光源、セグメントタイプやドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の表示装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer light emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED), a display device using the polymer light emitting device, and a planar light source.
[0002]
[Prior art]
Inorganic electroluminescent elements using inorganic phosphors as light emitting materials (hereinafter sometimes referred to as inorganic EL elements) are used for display devices such as planar light sources and flat panel displays as backlights. High voltage alternating current was necessary to make it.
[0003]
In recent years, an organic electroluminescent device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light-emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device). ) Has been reported (JP 59-194393 A). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. Improvements have been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), Vol. 27, L269 (1988)], [Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys.) 65, 3610 (1989)].
[0004]
In addition to organic EL devices that mainly use low molecular weight organic compounds, polymer LEDs using high molecular weight light-emitting materials are disclosed in WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters. (Appl. Phys. Lett.) 58, 1982 (1991). In an example of the specification of WO90113148, a poly (p-phenylene vinylene) thin film converted into a conjugated polymer is obtained by forming a soluble precursor on an electrode and performing heat treatment, and The element used is disclosed.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-244630 discloses a polymeric fluorescent substance composed of a conjugated polymer that is itself soluble in a solvent and does not require heat treatment.
[0006]
In a polymer LED, a light emitting layer can be easily formed by applying a polymer phosphor. Therefore, in an organic EL element, compared with a case where a light emitting layer is formed by vapor deposition of a low molecular phosphor. It is advantageous for area reduction and cost reduction. Further, since the light emitting layer is a polymer, the mechanical strength of the layer is also excellent.
[0007]
Conventionally, calcium or the like has been widely used as a cathode used in these polymer LEDs. [Polym. Adv. Technol., 9, 419 (1998)].
However, polymer LEDs using a cathode made of calcium or the like have insufficient driving voltage and luminous efficiency, and further improvements have been demanded.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer LED that can be driven with a low voltage and high luminous efficiency, a display device using the polymer LED, and a planar light source.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of such circumstances, the present inventors have used a cathode containing at least one metal selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, or lanthanoid fluorides, and a specific one. The present inventors have found that a polymer LED that can be driven with a low voltage and a high luminous efficiency can be obtained by inserting a buffer layer between a light emitting layer containing a specific polymeric fluorescent substance and a cathode, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides [1] a polymer light-emitting device having a light-emitting layer containing at least a polymer phosphor between an electrode composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. One or more types of repeating units represented by the following formula (1) are included, the total number of these repeating units is 50 mol% or more of all repeating units, and the number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 Three -10 8 A polymeric phosphor that is
[Chemical 2]
-Ar 1 -(CR 1 = CR 2 ) n -(1)
[Where Ar 1 Is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. . n is 0 or 1. R 1 , R 2 Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms and a cyano group. ]
The cathode contains at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanoids, and an alkali metal fluoride and oxide, alkaline earth between the light emitting layer and the cathode. The present invention relates to a polymer LED having a buffer layer having an average film thickness of 2 nm or less containing at least one compound selected from the group consisting of metal fluorides and oxides and lanthanoid fluorides and oxides.
The present invention also relates to [2] a planar light source using the polymer LED of [1] above. Furthermore, the present invention relates to [3] a segment display device using the polymer LED of [1] above. Next, the present invention relates to [4] a dot matrix display device using the polymer LED of [1] above. Next, the present invention relates to [5] a liquid crystal display device using the polymer LED of [1] as a backlight.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polymer LED of the present invention will be described in detail.
The structure of the polymer LED of the present invention is a polymer LED having a light emitting layer containing a polymer phosphor between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. What is necessary is just to have a buffer layer. In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0012]
For example, the following structures a) to d) are exemplified.
a) Anode / light emitting layer / buffer layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / buffer layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / buffer layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / buffer layer / cathode
(Here, / indicates stacking.)
[0013]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Among the charge transport layers provided adjacent to the electrode, those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrode and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layer, electron (Injection layer). Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently, and a buffer is provided at the anode interface to improve hole injection, improve interface adhesion, and prevent mixing. Layers may be inserted. Furthermore, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the adhesion at the interface or prevent mixing. The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer are not particularly limited except for the cathode and the cathode-side buffer layer, and can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device lifetime.
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -Five S / cm or more 10 Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 -Five S / cm or more 10 2 S / cm or less is more preferable. -Five S / cm or more 10 1 S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -Five S / cm or more 10 Three In order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The average thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0014]
The cathode-side buffer layer used in the polymer LED of the present invention is a compound selected from the group consisting of alkali metal fluorides and oxides, alkaline earth metal fluorides and oxides, and lanthanoid fluorides and oxides It is a layer containing. Although there is no restriction | limiting in particular in content of this compound, in order to fully have the function of a buffer layer, it is preferable that 10 weight% or more is contained with respect to the whole buffer layer, and 30 weight% or more is especially preferable.
[0015]
Examples of the alkali metal fluoride include lithium fluoride and potassium fluoride, and examples of the alkaline earth metal fluoride include calcium fluoride, magnesium fluoride, strontium fluoride, and the like, and lanthanoid fluoride. Examples thereof include cerium fluoride and ytterbium fluoride. Examples of the alkali metal oxide include lithium oxide and potassium oxide. Examples of the alkaline earth metal oxide include calcium oxide, magnesium oxide and strontium oxide. Examples of the lanthanoid oxide include cerium oxide. And ytterbium oxide. From the viewpoint of easy formation of the buffer layer, fluoride is more preferable than oxide, and lithium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, cerium fluoride, and ytterbium fluoride are particularly preferable.
[0016]
The buffer layer is considered to have a function of promoting electron injection from the cathode, and is particularly effective in improving characteristics in a low voltage region.
The average film thickness of the buffer layer is 2 nm or less, but 1 nm or less is particularly preferable. When the buffer layer is formed by vapor deposition, the average film thickness of the buffer layer should be converted by applying the vapor deposition amount of the compound deposited as the buffer layer to a calibration curve indicating the relationship between the vapor deposition amount and the film thickness. It can ask for.
As a method for producing the buffer layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like is used. The buffer layer may contain an organic compound having a charge transport ability in addition to the fluoride and the oxide. As the organic compound, a known charge transport material can be used, and specific examples include low molecular weight materials such as metal complexes of quinolinol derivatives, oxadiazole compounds, and polymeric fluorescent materials used for the light emitting layer. The The content of the organic compound is preferably 90% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less, with respect to the entire buffer layer.
[0017]
The cathode used in the polymer LED of the present invention includes at least a metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanoids, and has a layer in contact with the buffer layer.
[0018]
Examples of the alkali metal, alkaline earth metal, and lanthanoid include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, cerium, samarium, europium, terbium, thulium, ytterbium and the like. Of these, lithium, magnesium, calcium, strontium, cerium, and ytterbium are particularly preferable. The cathode layer may be an alloy for stabilization, an alloy composed of two or more metals among the above, or one or more metals among the above, gold, silver, platinum, copper, manganese An alloy made of at least one of titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin is used. Examples of alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, strontium-aluminum alloy, ytterbium-aluminum alloy, etc. Illustrated. When an alloy is used, the alkali metal, alkaline earth metal or lanthanoid is preferably contained in an amount of 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more based on the entire alloy.
The thickness of the cathode layer is not particularly limited, but if it is too thin, a uniform thin film cannot be formed, and if it is too thick, it may take a long time to prepare. Therefore, practically 0.1 nm to 1 μm, preferably Is 0.5 nm to 200 nm, more preferably 1 nm to 100 nm.
[0019]
The cathode may have a second layer of the cathode in contact with the above layer (the first layer of the cathode) on the opposite side of the buffer layer to protect the first layer. The second layer of the cathode is preferably a layer having an average film thickness of 20 nm or more containing a metal having a work function of 4 eV or more.
Examples of the material used for the second layer of the cathode include aluminum, gold, platinum, and silver. In addition to these, the cathode used in the polymer LED of the present invention may have a laminated structure of three or more layers, or a structure in which the interfaces of the plurality of layers are partially mixed.
[0020]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used. When using a metal thin film laminating method, a buffer layer may be formed on the metal thin film by vapor deposition or application from a solution, treatment with an oxidant or a fluorine compound, and the like, and the surface may be thermocompression bonded. . In addition, a protective layer for protecting the polymer LED may be mounted after the cathode is manufactured.
[0021]
The substrate for forming the polymer LED of the present invention may be any substrate as long as it can form an electrode and form a layer made of a polymer phosphor by coating. Examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. Is done. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) 2 ), Films made of conductive glass made of indium oxide, indium / zinc / oxide, etc. (NESA etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, ITO, ZnO, SnO 2 Indium / zinc / oxide is preferable.
In the present invention, examples of a method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, or polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode. The average film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm. It is. In order to facilitate charge injection on the anode, the buffer layer is a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or an average film thickness of 2 nm made of a metal oxide, a metal fluoride, or an organic insulating material. The following layers may be provided.
[0022]
The polymeric fluorescent substance used in the light emitting layer of the polymer LED of the present invention contains at least one repeating unit represented by the following formula (1), and the total of these repeating units is 50 mol% or more of all repeating units. The number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 Three -10 8 It is a polymeric fluorescent substance.
[0023]
[Chemical 3]
-Ar 1 -(CR 1 = CR 2 ) n -(1)
Although it depends on the structure of the repeating unit, the total number of repeating units represented by the formula (1) is more preferably 70 mol% or more of all repeating units.
[0024]
Ar in the above formula (1) 1 As, the number of carbon atoms contained in the main chain portion is 6 or more and 60 or less, preferably 6 or more and 20 or less, or the number of carbon atoms contained in the main chain portion is 4 or more and 60 Hereinafter, it is preferably a heterocyclic compound group composed of 4 or more and 20 or less.
Ar 1 May be selected so as not to impair the fluorescent properties of the polymeric fluorescent substance. The divalent aromatic compound group or its derivative group shown in Chemical formula 9 of JP-A-9-45478 or divalent complex may be used. Examples thereof include a ring compound group or a derivative group thereof, or a group obtained by combining them.
Specific examples include divalent groups exemplified in Chemical Formulas 4 to 17 below.
[Formula 4]
Among these, phenylene group, substituted phenylene group, biphenylene group, substituted biphenylene group, naphthalenediyl group, substituted naphthalenediyl group, anthracene-9,10-diyl group, substituted anthracene-9,10-diyl group, pyridine-2 , 5-diyl group, substituted pyridine-2,5-diyl group, thienylene group or substituted thienylene group is preferable. More preferred are a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, a pyridine-2,5-diyl group, or a thienylene group.
[0026]
Here, each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, carbon A group selected from the group consisting of an arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group; Show. In the above example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different groups, and are independently selected. Ar 1 When has a plurality of substituents, they may be the same or different. In order to improve the solubility in a solvent, it is preferable to have at least one substituent that is not a hydrogen atom, and it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
[0027]
When R is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group and the like, and pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group are preferable.
[0028]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, etc. And a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a decyloxy group are preferable.
[0029]
Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, decylthio group, laurylthio group, and the like, and pentylthio group , A hexylthio group, an octylthio group, and a decylthio group are preferable.
[0030]
Examples of the alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, laurylsilyl group , Trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, lauryl Dimethylsilyl group and the like, such as pentylsilyl group, hexylsilyl group, octylsilyl group, decylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, Le butyldimethylsilyl group is preferred.
[0031]
Examples of the alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, and nonylamino group. Decylamino group, laurylamino group and the like, and pentylamino group, hexylamino group, octylamino group and decylamino group are preferable.
[0032]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group (C 1 ~ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl groups are preferred.
[0033]
Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. 1 ~ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenoxy groups are preferred.
[0034]
As the arylalkyl group having 6 to 60 carbon atoms, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 Examples include alkyl groups and the like, and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl groups are preferred.
[0035]
As the arylalkoxy group having 6 to 60 carbon atoms, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 An alkoxy group etc. are illustrated and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy groups are preferred.
[0036]
Examples of the arylamino group having 6 to 60 carbon atoms include phenylamino group, diphenylamino group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenylamino group, di (C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl) amino group, di (C 1 ~ C 12 Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. 1 ~ C 12 Alkylphenylamino group, di (C 1 ~ C 12 Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0037]
Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkyl thienyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Alkylpyridyl groups are preferred.
From these substituents, the film forming property and the charge transporting property may be appropriately selected within a range that is not impaired. 1 Preferably have one or more substituents, and more preferably when they have two or more substituents, they are not identical.
[0038]
Among the examples of R, in the substituents containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and when they are not linear, for example, an isoamyl group, 2- Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C 1 ~ C 12 Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, Ar 1 It is preferred that one or more of the substituents include a cyclic or branched alkyl chain. Moreover, the tips of two alkyl chains may be connected to form a ring. Furthermore, some carbon atoms of the alkyl chain may be replaced with a group containing a hetero atom, and examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0039]
Furthermore, in the examples of R, when an aryl group or a heterocyclic compound group is included in a part thereof, they may further have one or more substituents.
In the above formula (1), n is 0 or 1. R in the above formula (1) 1 , R 2 Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group.
[0040]
R in formula (1) 1 , R 2 Is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl. Group, decyl group, lauryl group and the like, and methyl group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are preferable.
[0041]
As the aryl group, a phenyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group (C 1 ~ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following), C 1 ~ C 12 Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
[0042]
Ar in formula (1) 1 May have one or more substituents. Although there is no restriction | limiting in particular as a substituent, An alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylethenyl group etc. are illustrated.
[0043]
These substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isoamyl, 2-ethylhexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, and butyloxy. Group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, isoamyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group Group, isoamylthio group, 2-ethylhexylthio group and the like.
[0044]
As the aryl group, a phenyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group (C 1 ~ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following), C 1 ~ C 12 Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
[0045]
As the aryloxy group, a phenoxy group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ~ C 12 Examples thereof include an alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
[0046]
The arylethenyl group includes a phenylethenyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenylethenyl group, C 1 ~ C 12 Examples thereof include an alkylphenylethenyl group, a 1-naphthylethenyl group, and a 2-naphthylethenyl group.
[0047]
In addition, the terminal group of the polymeric fluorescent substance is not particularly limited, but if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and life when the device is made may be reduced, so it is protected with a stable group. It may be. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0048]
Specific examples of the polymeric fluorescent substance include JP-A-3-244630, JP-A-5-202355, JP-A-6-73374, JP-A-7-97569, JP-A-7-147190, JP-A-7-278276, JP-A-7-278276. 7-300580, JP-A-9-35870, JP-A-9-45478, JP-A-9-111233, JP-A-9-263754, JP-A-10-114891, JP-A-10-324870, WO94 / 29883, WO98 / 21262, The polyarylene vinylenes described in WO98 / 18996 and WO9827136 and the fluorene polymers described in JP-A-10-36487 can be suitably used.
[0049]
The method for synthesizing the polymeric fluorescent substance is not particularly limited, but when the main chain has a vinylene group, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a dialdehyde compound and a diphosphonium salt compound, polymerization by a Heck reaction of a divinyl compound and a dihalogen compound or a vinyl halogen compound alone, Horner- of a dialdehyde compound and a diphosphite compound Polymerization by the Wadsworth-Emmons method, polycondensation of a compound having two halogenated methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, dialdehyde compound and diacetonitrile compound Examples thereof include a method such as polymerization by Knoevenagel reaction and a method such as polymerization by McMurry reaction of a dialdehyde compound.
[0050]
In the case where the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeCl Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0051]
In addition, this polymeric fluorescent substance may contain repeating units other than the repeating unit shown by Formula (1) in the range which does not impair a fluorescence characteristic and a charge transport characteristic. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or the repeating unit may contain those non-conjugated parts. Examples of the binding structure include those shown in the following chemical formula 18, those in which the chemical formula 18 shown below is combined with a vinylene group, and those in which two or more of the chemical formulas shown in the following chemical formula 18 are combined. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
Embedded image
[0052]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
[0053]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0054]
The polymeric fluorescent substance has a molecular weight of 10 in terms of polystyrene. Three -10 8 , Preferably 10 Three -10 7 The degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and the proportion thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
[0055]
When these polymer phosphors are used as light emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light emission characteristics, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0056]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
The average film thickness of the light emitting layer varies depending on the polymer phosphor used, and may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate. For example, the average film thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to It is 500 nm, More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0057]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, coumarin series, cyanine series pigments, 8-hydroxyquinoline or derivative metal complexes, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
[0058]
Specifically, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0059]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material to be used is not particularly limited, but has polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and an aromatic amine in a side chain. Polysiloxane derivative, pyrazoline derivative, arylamine derivative, stilbene derivative, triphenyldiamine derivative, polyaniline or derivative thereof, polythiophene or derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) ) Or a derivative thereof.
[0060]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0061]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0062]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev., 89, 1359 (1989), GB 2300196 published specification, and the like. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0063]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0064]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0065]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0066]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0067]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0068]
The average thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, it is 1 nm-1 micrometer, for example, Preferably, they are 2 nm-500 nm, More preferably, they are 5 nm-200 nm.
[0069]
In the present invention, when the polymer LED has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or Examples thereof include anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
[0070]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0071]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof are preferred, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) ) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are more preferable.
[0072]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0073]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0074]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0075]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
The average thickness of the electron transport layer varies depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. At least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, it is 1 nm-1 micrometer, for example, Preferably, they are 2 nm-500 nm, More preferably, they are 5 nm-200 nm.
In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective film and / or a protective cover in order to protect the element from the outside. As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. As the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method in which the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin and sealed is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0076]
In the polymer LED of the present invention, when calcium is used as the cathode, the light emission characteristics of the device greatly change depending on the production conditions [Polym. Advanced Technologies (Polym. Adv. Technol.)]. Vol. 9, 419 (1998)] is also small.
[0077]
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0078]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0079]
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
A solution of 3.32 g of 2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride in 300 g of tetrahydrofuran (THF) and a solution of 6.72 g of potassium tert-butoxy in 30 g of THF at room temperature After the dropwise addition, the reaction was continued at room temperature for 7 hours. Next, this reaction solution was poured into 500 ml of methanol containing 3.5 ml of glacial acetic acid, and the resulting red precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was washed with ethanol, followed by repeated washing with an ethanol / ion exchange water mixed solvent, and finally with ethanol. This was dried under reduced pressure to obtain 1.3 g of a polymer.
Next, this polymer was dissolved in toluene. This polymer solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. After collecting the precipitate, this was dried under reduced pressure to obtain 1.0 g of a polymer (polymer fluorescent substance 1). The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 7.6 × 10. Four Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 1 1 This was confirmed by 1 H-NMR and IR spectrum.
[0080]
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed thereon by sputtering was formed into a thickness of 40 nm by spin coating using a 0.2 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1. Furthermore, after drying this at 120 degreeC under pressure reduction for 1 hour, 0.4 nm of lithium fluoride was vapor-deposited as a buffer layer. A polymer LED was fabricated by depositing calcium of 25 nm and then aluminum of 40 nm as a cathode thereon. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 -6 It was Torr. The obtained device emitted bright red and orange light by applying a voltage. The emission peak wavelength almost coincided with the fluorescence peak wavelength (about 590 nm) of the thin film of polymeric fluorescent substance 1, and EL emission from the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed. The brightness was almost proportional to the current density. Brightness is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 2.0 V was 2.0 V, and the light emission efficiency was 0.75 cd / A.
[0081]
Comparative Example 1
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer was not used. The luminance of the element is 1 cd / m 2 A voltage exceeding 2.3 V was 2.3 V, and a luminous efficiency was 0.50 cd / A.
[0082]
Example 2
A polymer LED was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyaniline buffer layer doped with polystyrene sulfonic acid was provided on ITO with a thickness of 20 nm and the thickness of the light emitting layer was 70 nm. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 2.3 was 2.3 V and the light emission efficiency was 0.70 cd / A.
[0083]
Comparative Example 2
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 2 except that only aluminum was used as the cathode. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 2.8 V was 2.8 V, and the luminous efficiency was 0.14 cd / A.
[0084]
When Example 1 and Comparative Example 1 are compared, Example 1 with the LiF buffer layer has lower voltage and higher luminous efficiency. Further, when Example 2 and Comparative Example 2 are compared, Example 2 having a Ca layer on the cathode has lower voltage and higher luminous efficiency.
[0085]
Example 3
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
12 g of 2,5-bis (chloromethyl) -4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) biphenyl and 0.2 g of 2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride Dissolved in 2100 g of dehydrated 1,4-dioxane. The system was purged with nitrogen by bubbling nitrogen for 20 minutes, and then heated to 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 15.5 g of tert-butoxypotassium in 210 g of dehydrated 1,4-dioxane in advance was dropped into this solution in about 10 minutes. After the dropping, polymerization was carried out by keeping the temperature at 95 to 97 ° C. for 2.5 hours.
After the polymerization, the polymerization solution was cooled to 50 ° C. and then neutralized by adding acetic acid. After cooling to room temperature, the polymerization solution was poured into 2500 g of ion-exchanged water, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure. 7 g of the obtained polymer was dissolved in 1500 g of tetrahydrofuran. This solution was poured into 2000 g of methanol, and the produced precipitate was recovered. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 5 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 2. The number average molecular weight of polymeric fluorescent substance 2 is 4 × 10 Five Met.
[0086]
<Creation and evaluation of device>
A 0.5 μm membrane of a suspension of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, Baytron P TP AI 4083) is applied to a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering. After filtration through a filter, a film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating, and dried under vacuum at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, a light emitting layer was formed to a thickness of about 70 nm by spin coating using a 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 2. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was deposited to a thickness of about 0.4 nm as a buffer layer. A polymer LED was fabricated by depositing calcium of 25 nm and then aluminum of 40 nm as a cathode thereon. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 -6 It was Torr. The obtained device emitted bright yellow light when a voltage was applied. The emission peak wavelength almost coincided with the fluorescence peak wavelength (about 548 nm) of the thin film of polymeric fluorescent substance 2, and EL emission from the polymeric fluorescent substance 2 was confirmed. The brightness was almost proportional to the current density. Brightness is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 2.7 V was 2.7 V, and the luminous efficiency was a maximum of 9.6 cd / A, and the voltage at that time was 4.2 V.
[0087]
Comparative Example 3
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 3 except that the buffer layer was not used. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 3.0 was 3.0 V, and the luminous efficiency was 7.9 cd / A at the maximum, and the voltage at that time was 6.7 V.
[0088]
Comparative Example 4
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 3 except that only the aluminum was used as the cathode without using the buffer layer. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 5.7 V was 5.7 V, and the luminous efficiency was a maximum of 2.4 cd / A, and the voltage at that time was 12.0 V.
[0089]
Comparative Example 5
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 3 except that only aluminum was used as the cathode. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 3.7 was 3.7 V, and the luminous efficiency was a maximum of 6.1 cd / A, and the voltage at that time was 8.0 V.
[0090]
Example 4
A polymer LED was fabricated in the same manner as in Example 3 except that a 40 nm thick aluminum-lithium alloy (weight ratio Al: Li = about 100: 1) thin film prepared by co-evaporation of aluminum and lithium was used as the cathode. Produced. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 2.7 was 2.7 V, and the luminous efficiency was 10.7 cd / A at the maximum, and the voltage at that time was 5.5 V.
[0091]
Example 5
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 3 except that calcium fluoride was used as the buffer layer. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 3.0 was 3.0 V, and the luminous efficiency was a maximum of 8.3 cd / A, and the voltage at that time was 6.5 V.
[0092]
Comparative Example 6
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 3 except that calcium fluoride was used as the buffer layer and only aluminum was used as the cathode. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 3.7 was 3.7 V, and the luminous efficiency was a maximum of 8.0 cd / A, and the voltage at that time was 9.0 V.
[0093]
Example 6
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 3 except that ytterbium was used instead of calcium. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 3.0 was 3.0 V, and the luminous efficiency was 11.4 cd / A at the maximum, and the voltage at that time was 5.0 V.
Comparing Examples 3 to 6 with Comparative Examples 3 to 6, Examples 3 to 6 compared to Comparative Examples 3 to 5 that do not satisfy the requirements of the present invention, such as no buffer layer and only the aluminum cathode. This has lower voltage and higher luminous efficiency.
[0094]
Example 7
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 3>
1.83 g of 2,5-bis (chloromethyl) -4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) biphenyl and 2-methyl-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -p-xylylene dibromide 1 0.63 g and 0.244 g of 2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride were dissolved in 660 g of dehydrated 1,4-dioxane. The system was purged with nitrogen by bubbling nitrogen for 20 minutes, and then heated to 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this solution, a solution prepared by dissolving 4.7 g of tert-butoxypotassium in 80 g of dehydrated 1,4-dioxane in advance was added dropwise over approximately 10 minutes. After the dropping, polymerization was carried out by keeping the temperature at 95 to 97 ° C. for 2.5 hours.
After the polymerization, the polymerization solution was cooled to 50 ° C. and then neutralized by adding acetic acid. After cooling to room temperature, the polymerization solution was poured into 800 g of methanol, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure. 1.5 g of the obtained polymer was dissolved in 400 g of tetrahydrofuran. This solution was poured into 800 g of methanol, and the produced precipitate was recovered. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 1.4 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 3. The number average molecular weight of the polymeric fluorescent substance 3 is 2 × 10 Five Met.
[0095]
<Creation and evaluation of device>
A 0.5 μm membrane of a suspension of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, Baytron P TP AI 4083) is applied to a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering. After filtration through a filter, a film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating, and dried under vacuum at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, a light emitting layer was formed to a thickness of about 100 nm by spin coating using a 0.6 wt% toluene solution of polymeric fluorescent substance 3.
Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was deposited to a thickness of about 0.4 nm as a buffer layer. A polymer LED was fabricated by depositing calcium of 25 nm and then aluminum of 40 nm as a cathode thereon. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 -6 It was Torr. The obtained device emitted bright yellow light when a voltage was applied. The emission peak wavelength almost coincided with the fluorescence peak wavelength (about 556 nm) of the thin film of polymeric fluorescent substance 3, and EL emission from polymeric fluorescent substance 3 was confirmed. The brightness was almost proportional to the current density. Brightness is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 2.5 was 2.5 V, and the luminous efficiency was 9.0 cd / A at the maximum, and the voltage at that time was 4.7 V.
[0096]
Example 8
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 7 except that ytterbium fluoride was used as the buffer layer. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 2.7 was 2.7 V and the luminous efficiency was 9.1 cd / A at the maximum, and the voltage at that time was 5.2 V.
[0097]
Example 9
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 7 except that cerium fluoride was used as the buffer layer. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 2.7 V was 2.7 V, and the luminous efficiency was a maximum of 7.8 cd / A, and the voltage at that time was 5.5 V.
[0098]
Example 10
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 7 except that strontium was used instead of calcium. The luminance of the element is 1 cd / m 2 The voltage exceeding 2.7 V was 2.7 V, and the luminous efficiency was a maximum of 9.3 cd / A, and the voltage at that time was 4.5 V.
[0099]
【The invention's effect】
The polymer LED of the present invention can be driven with low voltage and high luminous efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a display device such as a curved or planar light source for backlight or illumination, a segment type or a dot matrix flat panel display.
Claims (13)
【化１】
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。ｎは０または１である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
かつ該発光層と陰極との間に、アルカリ金属のフッ化物および酸化物、アルカリ土類金属のフッ化物および酸化物、並びにランタノイドのフッ化物および酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む平均膜厚２ｎｍ以下のバッファー層を有し、かつ該陰極が、少なくとも２層からなり、バッファー層に接する陰極の第１層がアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする高分子発光素子。In a polymer light emitting device having a light emitting layer containing at least a polymeric fluorescent substance between a pair of anode and cathode electrodes, at least one of which is transparent or translucent, the light emitting layer is represented by the following formula (1). Including a polymeric fluorescent substance containing at least one type of repeating unit and having a total of 50 mol% or more of all the repeating units and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 ;
[Chemical 1]
-Ar 1- (CR 1 = CR 2 ) n- (1)
[Wherein Ar 1 is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. It is a heterocyclic compound group. n is 0 or 1. R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. Indicates a group. ]
And at least one compound selected from the group consisting of fluorides and oxides of alkali metals, fluorides and oxides of alkaline earth metals, and fluorides and oxides of lanthanoids between the light emitting layer and the cathode the average film thickness of 2nm possess the following buffer layer, and cathode containing a is composed of at least two layers, a first layer of a cathode in contact with the buffer layer is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanoid A polymer light emitting device comprising at least one kind of metal .
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