JP5034140B2 - Polymer phosphor, method for producing the same, and polymer light-emitting device using the same - Google Patents

Description

（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、アリーレン基、２価の複素環化合物基および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ₁は置換基を有していてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
〔２〕 分岐点となる繰り返し単位が式（２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記〔１〕の高分子蛍光体。

（２）
〔ここで、Ａｒ₂は、３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基である。Ｘ₁は、式（３）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｌは１〜４の整数である。 Ａｒ₂は置換基を有していてもよい。Ａｒ₂が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｍは０または１である。〕

（３）
〔ここで、Ａｒ₃は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ₃は置換基を有していてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に０または１である。〕
〔３〕 分岐点となる繰り返し単位が式（４）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記〔１〕の高分子蛍光体。

（４）
〔ここで、Ａｒ₄、Ａｒ₅は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ₄、Ａｒ₅は置換基を有していてもよい。Ｒ₉は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
〔４〕 分岐点となる繰り返し単位が式（５）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記〔１〕の高分子蛍光体。

〔ここで、Ａｒ₆は、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価値の基である。該金属錯体は、隣接する繰り返し単位と連結した配位子を１個以上有しており、金属錯体全体として、３個以上の隣接する繰り返し単位と連結し、分岐点となる。Ｘ₂は、下記式（６）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｈは１〜４の整数である。Ａｒ₆は置換基を有していてもよい。Ａｒ₆が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｉは０または１である。〕
−（ＣＲ₁₂＝ＣＲ₁₃）_f−Ａｒ₇−（ＣＲ₁₄＝ＣＲ₁₅）_g− （６）
〔ここで、Ａｒ₇は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ₇は置換基を有していてもよい。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｇ、ｆはそれぞれ独立に０または１である。〕
〔５〕 下記式（７）、（８）および（９）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、下記式（９）で示される化合物の量が、下記式（７）、（８）および（９）で示される化合物の合計に対して０．１〜１０モル％の範囲で反応させることを特徴とする上記〔１〕、〔２〕または〔４〕の高分子蛍光体の製造方法。
Ｘ₃−Ａｒ₈−Ｘ₃ （７）
Ｘ₄−Ａｒ₉−Ｘ₄ （８）
Ａｒ₁₀−（Ｘ₄）_a （９）
〔ここで、Ａｒ₈〜Ａｒ₉は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環化合物基および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ₁₀は、３〜６価の芳香族炭化水素基または３〜６価の複素環化合物基である。Ａｒ₈〜Ａｒ₁₀は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘ₃、Ｘ₄は互いに反応して、炭素−炭素単結合または下記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ₃とＸ₄とは異なる基である。ａは３〜６の整数を示す。〕
−ＣＲ₁₆＝ＣＲ₁₇− （１０）
〔ここで、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
〔６〕 下記式（１１）、（１２）および（１３）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、下記式（１２）で示される化合物の量が、下記式（１１）、（１２）および（１３）で示される化合物の量の合計に対して９０〜９９．９モル％の範囲で反応させることを特徴とする上記〔１〕、〔２〕または〔４〕の高分子蛍光体の製造方法。
Ａｒ₁₁−（Ｘ₅）_b （１１）
Ｘ₆−Ａｒ₁₂−Ｘ₅ （１２）
Ｘ₆−Ａｒ₁₃−（Ｘ₅）_c （１３）
〔ここで、Ａｒ₁₂は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₃は、それぞれ独立に３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基、および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価の基〜なる群から選ばれる基である。
Ａｒ₁₁〜Ａｒ₁₃は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘ₅、Ｘ₆は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ₅とＸ₆とは異なる基である。ｂは、３〜６の整数を示す。ｃは、２〜５の整数を示す。〕
〔７〕 上記式（１１）および上記式（１２）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、式（１１）で示される化合物の量が、式（１１）および（１２）で示される化合物の量の合計に対して０.1〜１０モル％の範囲で反応させることを特徴とする上記〔１〕、〔２〕または〔４〕の高分子蛍光体の製造方法。
〔８〕 下記式（１４）および式（１５）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物と、（１６）、（１７）および（１８）で示される化合物のうち少なくとも１種類以上の化合物とを反応させて高分子蛍光体を得る際に、下記式（１４）および式（１５）で示される化合物の合計が、下記式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）および（１８）で示される化合物の合計に対して９０〜９９．９モル％の範囲で反応させることを特徴とする上記〔１〕または〔３〕の高分子蛍光体の製造方法。
Ｘ₇−Ａｒ₁₄−Ｘ₇ （１４）
Ｘ₈−Ａｒ₁₅−Ｘ₈ （１５）

〔ここで、Ａｒ₁₄〜Ａｒ₂₇は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環化合物基、および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。 Ａｒ₁₄〜Ａｒ₂₇は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。Ｘ₇、Ｘ₈は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ₇とＸ₈とは異なる基である。Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
次に本発明は、[９]少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、上記［１］〜［４］の高分子蛍光体が該発光層に含まれる高分子発光素子に係るものである。
さらに本発明は、［１０］上記［９］の高分子発光素子を用いた面状光源に係るものである。次いで本発明は、［１１］上記［９］の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に係るものである。次に本発明は、［１２］上記［９］の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置に係るものである。さらに本発明は、［１３］上記［９］の高分子発光素子をバックライトとする液晶表示装置に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、上記式（１）で示される繰り返し単位と，分岐点となる繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、上記式（１）で示される繰り返し単位と，分岐点となる繰り返し単位の合計に対して、分岐点となる繰り返し単位が０．１モル％以上１０モル％以下であり、分岐点となる繰り返し単位において主鎖が分岐していることを特徴とする。ここに、主鎖とは、高分子化合物の骨格構造をなす分子鎖のことをいう。
主鎖の分岐は成膜性と関係があり、適度な分岐がある方が膜質が改善される。その結果、高分子ＬＥＤの発光層に用いたときに優れた発光効率を示すと考えられる。分岐点となる繰り返し単位は、０．１モル％以上１０モル％以下であり、繰り返し単位の構造や分岐数にもよるが、０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましい。分岐点となる繰り返し単位が少なすぎると、成膜性向上の効果が少ない傾向にあり、分岐点となる繰り返し単位が多すぎると分岐が多くなりネットワーク状のポリマーとなって溶解性が低下する傾向にある。
【０００７】
ここに分岐点となる繰り返し単位とは、結合手が３個以上ある、すなわち３価の繰り返し単位のことをいい、特に限定されないが、下記式（２）、（4）、(５)で示されるものが好ましい。
【０００８】

・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ₂は、３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基である。Ｘ₁は、式（３）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｌは１〜４の整数である。 Ａｒ₂は置換基を有していてもよい。Ａｒ₂が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｍは０または１である。〕

（３）
〔ここで、Ａｒ₃は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ₃は置換基を有していてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に０または１である。〕
【０００９】

（４）
〔ここで、Ａｒ₄、Ａｒ₅は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ₄、Ａｒ₅は置換基を有していてもよい。Ｒ₉は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００１０】

〔ここで、Ａｒ₆は、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価値の基である。該金属錯体は、隣接する繰り返し単位と連結した配位子を１個以上有しており、金属錯体全体として、３個以上の隣接する繰り返し単位と連結し、分岐点となる。Ｘ₂は、下記式（６）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｈは１〜４の整数である。Ａｒ₆は置換基を有していてもよい。Ａｒ₆が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｉは０または１である。〕
−（ＣＲ₁₂＝ＣＲ₁₃）_f−Ａｒ₇−（ＣＲ₁₄＝ＣＲ₁₅）_g− （６）
〔ここで、Ａｒ₇は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ₇は置換基を有していてもよい。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｇ、ｆはそれぞれ独立に０または１である。〕
【００１１】
これらの分岐点となる繰り返し単位は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
分岐点を含む繰り返し単位と式（１）で示される繰り返し単位との合計に対して、分岐点となる繰り返し単位は、０．１モル％以上１０モル％以下であり、繰り返し単位の構造や分岐数にもよるが、０．１モル％以上５モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以上５モル％以下であることがさらに好ましい。
また、式（1）の繰り返し単位と分岐点となる繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることが、溶解性と成膜性の観点から好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００１３】
上記式(１)におけるＡｒ₁、式(３)におけるAr₃、式(４)におけるAr₄、Ar₅、式(６)におけるAr₇は、アリーレン基、２価の複素環化合物基または有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基である。またＡｒ₁、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₇は１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００１４】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素とは、芳香族化合物の母体となる炭化水素であって、ベンゼン環を含む炭化水素をいい、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基は、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】
本発明において、２価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお２価の複素環化合物基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環化合物基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環化合物基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環化合物基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）が挙げられる。
【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】
本発明において、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基とは、２価の有機化合物を１個配位子として有しているか、１価の有機化合物を２個配位子として有している金属錯体からなる基である。
【００３１】
配位子に用いる有機化合物の炭素原子数は、通常４〜６０であり、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などである。
中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
該金属錯体は、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知のものも利用でき、それら材料に重合活性基を付加したモノマーを利用することで、高分子蛍光体の主鎖中に組み込むことができる。ただし、本発明の高分子蛍光体を重合する条件下で、分解する可能性がある場合は、重合後に金属と反応させてもよい。
具体的には、下図でそれぞれの金属錯体のＲのうち、何れか２個が隣接する繰り返し単位との結合手となった２価の基が挙げられる。
【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。Ａｒ₁が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００４０】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００４１】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００４２】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００４３】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００４４】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００４５】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００４６】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４７】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００４８】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００４９】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００５０】
1価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００５１】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁〜Ａｒ₇の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、Ｒの例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５２】
上記式（１）〜（６）におけるR₁〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００５３】
R₁〜Ｒ₁₅が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００５４】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００５５】
1価の複素環化合物基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００５６】
また分岐点となる繰り返し単位である、上記式（２）におけるＡｒ₂、上記式（４）におけるＡｒ₄、Ａｒ₅は、３〜６価の芳香族炭化水素基または３〜６価の複素環化合物基であり、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。
【００５７】
ここに３価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から、水素原子３個を除いた原子団であり、具体例として、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか１個が隣接する繰り返し単位との結合手となった３価の基が挙げられる。
４価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から、水素原子４個を除いた原子団であり、具体例として、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか２個が隣接する繰り返し単位との結合手となった４価の基が挙げられる５価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から、水素原子５個を除いた原子団であり、具体例として、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか３個が隣接する繰り返し単位との結合手となった５価の基が挙げられる。
６価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から、水素原子６個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか４個が隣接する繰り返し単位との結合手となった６価の基が挙げられる。
【００５８】
また、３価の複素環化合物基とは、複素環化合物から、水素原子３個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか１個が隣接する繰り返し単位との結合手となった３価の基が挙げられる
４価の複素環化合物基とは、複素環化合物から、水素原子４個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか２個が隣接する繰り返し単位との結合手となった４価の基が挙げられる
５価の複素環化合物基とは、複素環化合物から、水素原子５個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか３個が隣接する繰り返し単位との結合手となった５価の基が挙げられる
６価の複素環化合物基とは、複素環化合物から、水素原子６個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか４個が隣接する繰り返し単位との結合手となった６価の基が挙げられる
【００５９】
また分岐点となる繰り返し単位である、上記式（４）におけるＡｒ₆は、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価の基であり、１つ以上の置換基を有していてもよい。
ここに有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３価の基としては、１価の有機化合物３個を配位子として有する金属錯体、１価の有機化合物１個と２価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体、３価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体のうちいずれかである。具体的には前記有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基で例示した金属錯体の図のＲのうち、何れか３個が隣接する繰り返し単位との結合手となった３価の基が挙げられる。
また、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む４価の基としては、 １価の有機化合物４個を配位子として有する金属錯体、１価の有機化合物２個と２価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体、１価の有機化合物１個と３価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体、２価の有機化合物２個を配位子として有する金属錯体、４価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体のうちいずれかである。具体的には前記有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基で例示した金属錯体の図のＲのうち、何れか４個が隣接する繰り返し単位との結合手となった４価の基が挙げられる。
さらに、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む５価の基としては、具体的には前記有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基で例示した金属錯体の図のＲのうち、何れか５個が隣接する繰り返し単位との結合手となった４価の基が挙げられる。
また有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む６価の基としては、具体的には前記有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基で例示した金属錯体の図のＲのうち、何れか６個が隣接する繰り返し単位との結合手となった６価の基が挙げられる。
【００６０】
本発明の高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６１】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、式（２）、式（４）または式（５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）、式（２）、式（４）または式（５）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００６２】

【００６３】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。ただし、主鎖の分岐は上記式（２）、式（４）または式（５）で示される構造であることが好ましい。また、規則正しく成長したデンドリマーではなく、ランダムな分岐が起こっている構造が好ましい。
【００６４】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６５】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００６６】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６７】
次に、本発明の高分子蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の高分子蛍光体の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する化合物との、もしくはビニル基とハロゲン基とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、アルデヒド基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００６８】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
これらのうち、 Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【００６９】
本発明の高分子蛍光体は、上記の各種方法によって得られるが、特に本発明〔５〕〜〔８〕の製造方法によって容易に得ることができる。
【００７０】
本発明〔５〕の高分子蛍光体の製造方法は、上記式（７）、（８）および（９）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、上記式（９）で示される化合物の量が、下記式（７）、（８）および（９）で示される化合物の量の合計に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０.１〜５モル％の範囲で反応させることを特徴とする。
上記式（９）で示される化合物の量が、０．１モル％未満の場合には、本発明の効果が発揮されず、１０モル％を超える場合には、分岐が多すぎて、ゲル化し、取扱いが困難になる。
上記式（９）で示される化合物の量およびａの大きさで、得られる高分子蛍光体の分岐の頻度を調整することができる。分岐が多すぎるとネットワーク状のポリマーになりやすく、溶解性が低下するので、ａが５以上の場合には、上記式（９）で示される化合物の量が０．１〜３モル％であることが好ましい。繰り返し単位の構造にもよるが、ａが４以下の場合にも、上記式（９）で示される化合物の量が０．１〜３モル％であることがより好ましい。
上記式（７）、（８）、（９）において、Ａｒ₈、Ａｒ₉は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、または有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基である。具体例は、前記したものと同じである。またＡｒ₁₀は、３〜６価の芳香族炭化水素基または３〜６価の複素環化合物基である。具体例は、前記したものと同じである。
Ｘ₃、Ｘ₄は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。
【００７１】
また、本発明〔６〕の高分子蛍光体の製造方法は、上記式（１１）、（１２）および（１３）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、下記式（１２）で示される化合物の量が、下記式（１１）、（１２）、（１３）で示される化合物の量の合計に対して９０〜９９．９モル％、好ましくは９５〜９９.９モル％の範囲で反応させることを特徴とする。
【００７２】
さらに、本発明〔７〕の高分子蛍光体の製造方法は、式（１１）および（１２）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、式（１１）で示される化合物の量が、式（１１）および（１２）で示される化合物の量の合計に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０.１〜５モル％の範囲で反応させることを特徴とする。なお、本発明〔６〕または〔７〕において、上記式（１２）で示される化合物の量が、９０モル％未満の場合には、分岐が多すぎて、ゲル化し、取扱いが困難になり、９９．９モル％を超える場合には、本発明の効果が発揮されない。
【００７３】
上記式（１１）で示される化合物の量およびｂの大きさと、上記式（１３）で示される化合物の量およびｃの大きさによって、得られる高分子蛍光体の分岐の頻度を調整することができる。また、この方法の特徴は、分岐が多くてもネットワーク状のポリマーにならない点であり、溶解性を維持するという観点からは好ましい。適度な分岐を設けるためには、上記式（１１）および（１３）で示される化合物の量の合計が９５〜９８モル％であることがより好ましい。
上記式（１１）、（１２）、（１３）において、Ａｒ₁₂は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、または有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基である。具体例は前記したものと同じである。
Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₃は、３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価の基である。具体例は、前記したものと同じである。
Ｘ₅、Ｘ₆は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。
【００７４】
本発明〔８〕の高分子蛍光体の製造方法は、式（１４）および式（１５）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物と、式（１６）、式（１７）、および式（１８）で示される化合物のうち少なくとも１種類以上の化合物と反応させる。その際に、式（１４）および式（１５）で示される化合物の量の合計が、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および（１８）で示される化合物の量の合計に対して９０〜９９．９モル％、好ましくは９５〜９９．９モル％の範囲で反応させることを特徴とする。
上記式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）および（１８）において、Ａｒ₁₄〜Ａｒ₂₇は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、または有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基である。Ｘ₇、Ｘ₈は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。上記式（１０）のＲ₁₆、Ｒ₁₇、上記式（１６）のＲ₁₈、上記式（１８）のＲ₁₉およびＲ₂₀は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、２価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、上記Ｒ₁〜Ｒ₁₅と同じ例を用いることができる。
【００７５】
本発明〔５〕〜〔８〕の高分子蛍光体の製造方法において、それぞれの化合物は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。
【００７６】
本発明〔５〕〜〔８〕の高分子蛍光体の製造方法におけるＸ₃とＸ₄、Ｘ₅とＸ₆、またはＸ₇とＸ₈の組合せの具体的な例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。Ｘ_AとＸ_Bは、それぞれＸ₃とＸ₄、Ｘ₄とＸ₃、Ｘ₅とＸ₆、Ｘ₆とＸ₅、Ｘ₇とＸ₈、またはＸ₈とＸ₇の組合せを示す。これらのうちから１つ以上を選んで組み合わせればよい。
【００７７】
これらの反応性置換基を有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００７８】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【００７９】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００８０】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【００８１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００８２】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意したモノマー溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬はモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００８３】
【表１】

〔ここで、ＸはＣｌまたはＢｒを示す。Ｒ’は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基および２価の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ”は、それぞれ独立にアルキル基を示す。〕
【００８４】
なお、モノマー(式(７)〜(９)、（１１）〜（１３）、（１４）〜（１８）で示される化合物)の混合比と重合度によっては、分岐のない分子が混じる場合もあるが、それらを分離することなく、高分子ＬＥＤの製造に用いてもよい。
【００８５】
本発明の高分子蛍光体の製造方法と、従来知られている分岐のあるポリマーの例であるデンドリマーの製造方法との違いは、デンドリマーでは多くの分岐点を入れながらステップワイズに反応を進めていき、分子を大きくしていくのに対し、本願の製造方法では、ワンポットで反応させることができる点である。従って、反応が容易であり、工業的に非常に有利である。
【００８６】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤであり、本発明の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００８７】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００８８】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００８９】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００９０】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００９１】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００９２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００９３】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００９４】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００９５】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００９６】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００９７】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９８】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９９】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１００】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１０１】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０２】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１０３】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１０４】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１０５】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１０６】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１０７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０８】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１１０】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１１】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１１２】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１３】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１１４】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１１５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１１６】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１１８】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１９】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１２０】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２１】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１２２】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１２４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１２５】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１２７】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル−１，４−キシリレン−α，α’−ビス（ジエトキシホスフェート）（３３０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−キシリレン−α，α’−ビス（ジエトキシホスフェート）（５５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル−テレフタルアルデヒド（２５０ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びデュレン−α，α’，α’’，α’’’−テトラキス（ジエトキシホスフェート）（１４ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）に、室温下、攪拌しながらｔ−ブトキシカリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．０７ｗｔ％、２ｍｌ）を添加した。室温にて３時間攪拌後、カリウム−ｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．０７ｗｔ％、２ｍｌ）を添加し、更に３時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水（２５０ｍｌ）に注ぎ込み、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールから再沈した。析出した沈殿を濾別し、減圧下乾燥した。該重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０⁴、重量平均分子量は１．０×１０⁷であった。高分子蛍光体１は、クロロホルムに可溶であった。
【０１２８】
＜蛍光特性の評価＞
高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして高分子蛍光体１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、４１０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、４１０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体１の蛍光ピーク波長は５４８ｎｍで、蛍光強度の相対値は１．８であった。
【０１２９】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で５分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の０．５ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。輝度が１００ｃｄ／ｍ²を越える電圧は、約３．１Ｖであり、発光効率は最大約８．０ｃｄ／Ａであった。
【０１３０】
比較例１
＜高分子蛍光体２の合成＞
デュレン−α，α’，α’’，α’’’−テトラキス（ジエトキシホスフェート）を入れない以外は、実施例１と同じ方法で、重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０³、重量平均分子量は、４．７×１０⁴であった。高分子蛍光体２は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３１】
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体２の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体２の蛍光ピーク波長は５５２ｎｍで、蛍光強度の相対値は０．８であった。
【０１３２】
実施例２
デュレン−α，α’，α’’，α’’’−テトラキス（ジエトキシホスフェート）の換わりに、メシチレン−α，α’，α’’−トリス（ジエトキシホスフェート）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は２．３×１０³、重量平均分子量は、２．３×１０⁵であった。高分子蛍光体３は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３３】
実施例３
９、９−ジオクチルフルオレン−２、７−ビス(エチレンボロネート)0.２２７ｇ(０．４３mmol)と２、７−ジブロモ−９、９−ジオクチルフルオレン0.２１２ｇ(０．３９mmol)と１、２、４、５−テトラブロモベンゼン0.００８ｇ(０．０２mmol) およびａｌｉｑｕａｔ３３６ 0.２１ｇをトルエン(10ml)に溶解させ、これに炭酸カリウムの１mol/Kg水溶液を１．３８ｇを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.００２ｇを加え、１０時間加熱還流した。有機層をメタノール／水＝１０／１に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
数平均分子量は１．９×１０⁴、重量平均分子量は、５．５×１０⁵であった。高分子蛍光体４は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３４】
実施例４
１、２、４、５−テトラブロモベンゼンの換わりに、下記式（19）で示される化合物を用いた以外は、実施例３と同じ方法で重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
数平均分子量は７．３×１０³、重量平均分子量は、３．４×１０⁴であった。高分子蛍光体５は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３５】

(１９)
【０１３６】
比較例２
１、２、４、５−テトラブロモベンゼンを用いない以外は、実施例３と同じ方法で重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。
数平均分子量は１．３×１０⁴、重量平均分子量は、１．７×１０⁴であった。高分子蛍光体６は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３７】
実施例５
＜２−（ブロモフェニル）ピリジンの製造＞
２−フェニルピリジン３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）と鉄粉４０ｍｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）を混合し攪拌した。０℃に冷却し攪拌しながら臭素４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下し、９０℃まで昇温して１０時間攪拌した。反応終了後この反応混合液を、クロロホルムに溶かし溶液にし、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。クロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮し、残滓をシリカゲルカラムクロマトにより精製し目的の２−（ブロモフェニル）ピリジンを得た。
収量は１．６ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）で、収率は３５．４％であった。ＬＣ−ＭＳによりＭ⁺は２３４．０であった。
＜トリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の製造＞
トリスアセチルアセトナートイリジウム（III）錯体５０ｍｇ（０．１０２１ｍｍｏｌ）と２−ブロモフェニルピリジン９５．６ｍｇ（０．４０８４ｍｍｏｌ）およびグリコール２０ｍｌを５０ｍｌのナスフラスコに投入し１０時間還流した。この反応液に１規定塩酸水溶液１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過して取り、再び再少量の塩化メチレンに溶かして溶液にした。この溶液をシリカゲルカラムクロマトろ過し、余ったイリジウム錯体由来の金属分解物を除去した。この後、得られた溶液を途中まで濃縮しメタノールを加え析出してくる黄色固体をろ過して回収した。
目的物であるトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）１０．１２ｍｇ（０．０１１３ｍｍｏｌ）を得た。収率は１１．１％であった。ＦＤ−ＭＳによりＭ⁺は８９３であった。
【０１３８】
＜ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の製造
トリスアセチルアセトナートイリジウム（III）錯体０．６４２ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）と２−（ブロモフェニル）ピリジン０．４１ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）と２−（フェニル）ピリジン０．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）およびグリコール５０ｍｌを１００ｍｌのナスフラスコに投入し１０時間還流した。この反応液に１規定塩酸水溶液１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過して取り、再び再少量の塩化メチレンに溶かして溶液にした。この溶液をシリカゲルカラムクロマトろ過し、余ったイリジウム錯体由来の金属分解物を除去した。この後、得られた溶液を途中まで濃縮しメタノールを加え析出してくる黄色固体をろ過して回収した。
ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）が主成分となる混合物０．１３ｇ（０．１７７ｍｍｏｌ相当）を得た。収率は、約１３．５％であった。ＦＤ−ＭＳより、主成分のＭ⁺は、７３３であった。この混合物とは、トリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体１）、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体２）、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体３）、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体４）の混合物である。ＦＤ−ＭＳにより、それぞれの比率を求めると、以下の表２のとおりであった。このうち、錯体４のみが、重合時に分岐点となる繰り返し単位を生成する。
【０１３９】
【表２】
錯体のＦＤ−ＭＳ

【０１４０】
＜高分子蛍光体７の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．４０３ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とＮ−オクチル−３，６−ジブロモカルバゾ−ル０．３２１ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体７と呼ぶ。
高分子蛍光体７のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．４×１０⁵であり、数平均分子量は、１．９×１０⁵であった。
高分子蛍光体７は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレン、Ｎ−オクチル−３，６−カルバゾ−ル、およびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。仕込み比より換算すると、分岐点となるトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体は、全繰り返し単位に対して、約０．３モル％含まれている。
【０１４１】
実施例６
＜高分子蛍光体８の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．４０３ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ブロモフェニル）ベンジジン０．４９６ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体８と呼ぶ。
【０１４２】
高分子蛍光体８のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．６×１０⁵であり、数平均分子量は、１．８×１０⁴であった。
高分子蛍光体８は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレン、Ｎ、Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン、およびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。仕込み比より換算すると、分岐点となるトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体は、全繰り返し単位に対して、約０．３モル％含まれている。
【０１４３】
実施例７
＜高分子蛍光体９の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．８０６ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。
高分子蛍光体９のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．６×１０⁴であり、数平均分子量は、１．２×１０⁴であった。
高分子蛍光体９は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンおよびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。仕込み比より換算すると、分岐点となるトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体は、全繰り返し単位に対して、約０．３モル％含まれている。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、溶解性と成膜性が優れており、高分子ＬＥＤの発光材料などに好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によって、該高分子蛍光体を容易に製造することができる。さらに、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、高発光効率である。従って、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer phosphor, a method for producing the same, and a polymer light-emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED) using the same.
[0002]
[Prior art]
High molecular weight light emitting materials (polymer phosphors) are variously studied because they are soluble in solvents and can form a light emitting layer in a light emitting device by a coating method, unlike low molecular weight materials. For example, poly (p-phenylene vinylene) A dendrimer having a structure and having a branching in 40% or more of the repeating units constituting the main chain is disclosed [Adv. Materials, Vol. 11, page 371 (1996). Year)〕
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned known dendrimers having a branched chain are not particularly good in film-forming properties even if they are soluble in a solvent, especially those having a low molecular weight. Also, synthesis of high molecular weight dendrimers is a synthesis process. There was a problem that the number increased.
An object of the present invention is to produce a polymer phosphor having excellent luminous efficiency when used in a light emitting layer of a polymer LED while maintaining solubility and film formability, and producing the polymer phosphor with a small number of steps. It is an object of the present invention to provide a polymer LED having a high luminous efficiency using the polymer phosphor.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the number average molecular weight is 10 ^Three -10 ⁸ A polymeric fluorescent substance comprising a specific repeating unit and a repeating unit serving as a branching point, wherein the repeating unit serving as a branching point is contained in a specific ratio, and the main chain branches in the repeating unit serving as the branching point However, it does not impair the property of being soluble in a solvent, has excellent film-forming properties, and can be produced by reacting a specific compound at a specific quantitative ratio, and The inventors have found that a polymer LED excellent in luminous efficiency can be obtained by using the polymeric fluorescent substance, and have reached the present invention.
[0005]
That is, the present invention relates to the following [1] to [13].
[1] It has fluorescence in a solid state and has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10 ^Three -10 ⁸ Each including at least one type of repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit serving as a branching point, and the total of the repeating unit represented by the following formula (1) and the repeating unit serving as a branching point A polymer phosphor characterized in that the repeating unit serving as a branching point is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, and the main chain is branched in the repeating unit serving as a branching point.

(1)
[Where Ar ₁ Is a group selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic compound group and a divalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. Ar ₁ May have a substituent. R ₁ , R ₂ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. n is 0 or 1. ]
[2] The polymeric fluorescent substance according to the above [1], wherein the repeating unit serving as a branch point is a repeating unit represented by the formula (2).

(2)
[Where Ar ₂ Are a 3-6 valent aromatic hydrocarbon group and a 3-6 valent heterocyclic compound group. X ₁ Is a group represented by formula (3) and forms part of the main chain. l is an integer of 1-4. Ar ₂ May have a substituent. Ar ₂ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. R _Three , R _Four Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. m is 0 or 1. ]

(3)
[Where Ar _Three Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar _Three May have a substituent. R _Five , R ₆ , R ₇ , R ₈ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. j and k are each independently 0 or 1. ]
[3] The polymeric fluorescent substance according to the above [1], wherein the repeating unit serving as a branch point is a repeating unit represented by the formula (4).

(4)
[Where Ar _Four , Ar _Five Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar _Four , Ar _Five May have a substituent. R ₉ Represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. ]
[4] The polymeric fluorescent substance according to the above [1], wherein the repeating unit serving as a branch point is a repeating unit represented by the formula (5).

[Where Ar ₆ Is a group having 3 to 6 values including a metal complex having an organic compound as a ligand. The metal complex has one or more ligands linked to adjacent repeating units, and the metal complex as a whole is linked to three or more adjacent repeating units to form a branch point. X ₂ Is a group represented by the following formula (6) and forms a part of the main chain. h is an integer of 1 to 4. Ar ₆ May have a substituent. Ar ₆ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. R _Ten , R ₁₁ Represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. i is 0 or 1. ]
-(CR ₁₂ = CR ₁₃ ) _f -Ar ₇ -(CR ₁₄ = CR ₁₅ ) _g -(6)
[Where Ar ₇ Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar ₇ May have a substituent. R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. g and f are each independently 0 or 1. ]
[5] One or more compounds represented by the following formulas (7), (8), and (9), and the amount of the compound represented by the following formula (9) is represented by the following formulas (7), (8), and (9) The method for producing a polymeric fluorescent substance according to the above [1], [2] or [4], wherein the reaction is carried out in the range of 0.1 to 10 mol% with respect to the total of the compounds represented by (9).
X _Three -Ar ₈ -X _Three (7)
X _Four -Ar ₉ -X _Four (8)
Ar _Ten -(X _Four ) _a (9)
[Where Ar ₈ ~ Ar ₉ Are groups independently selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic compound group and a divalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. Ar _Ten Is a 3-6 valent aromatic hydrocarbon group or a 3-6 valent heterocyclic compound group. Ar ₈ ~ Ar _Ten May have one or more substituents. X _Three , X _Four Are reactive substituents that react with each other to form a carbon-carbon single bond or a structure of the following formula (10). X _Three And X _Four Is a different group. a shows the integer of 3-6. ]
-CR ₁₆ = CR ₁₇ -(10)
[Where R ₁₆ , R ₁₇ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. ]
[6] One or more compounds represented by the following formulas (11), (12), and (13), and the amount of the compound represented by the following formula (12) is represented by the following formulas (11), (12), and (13) Production of polymeric fluorescent substance according to [1], [2] or [4] above, wherein the reaction is carried out in the range of 90 to 99.9 mol% with respect to the total amount of the compound represented by (13) Method.
Ar ₁₁ -(X _Five ) _b (11)
X ₆ -Ar ₁₂ -X _Five (12)
X ₆ -Ar ₁₃ -(X _Five ) _c (13)
[Where Ar ₁₂ Is a group selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, and a divalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. Ar ₁₁ , Ar ₁₃ Are each independently selected from the group consisting of a 3-6 valent aromatic hydrocarbon group, a 3-6 valent heterocyclic compound group, and a 3-6 valent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. Group.
Ar ₁₁ ~ Ar ₁₃ May have one or more substituents. X _Five , X ₆ Are reactive substituents that react with each other to form a carbon-carbon single bond or structure of formula (10) above. X _Five And X ₆ Is a different group. b shows the integer of 3-6. c shows the integer of 2-5. ]
[7] One or more compounds each represented by the above formula (11) and the above formula (12), the amount of the compound represented by the formula (11) is the amount of the compound represented by the formula (11) and (12). The method for producing a polymeric fluorescent substance according to the above [1], [2] or [4], wherein the reaction is carried out in the range of 0.1 to 10 mol% with respect to the total amount.
[8] Reaction of one or more compounds represented by the following formulas (14) and (15) with at least one compound among the compounds represented by (16), (17) and (18) When the polymeric fluorescent substance is obtained, the total of the compounds represented by the following formulas (14) and (15) is expressed by the following formulas (14), (15), (16), (17) and (18). The method for producing a polymeric fluorescent substance according to the above [1] or [3], wherein the reaction is carried out in the range of 90 to 99.9 mol% with respect to the total of the compounds represented by formula (1).
X ₇ -Ar ₁₄ -X ₇ (14)
X ₈ -Ar ₁₅ -X ₈ (15)

[Where Ar ₁₄ ~ Ar ₂₇ Are groups independently selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, and a divalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. Ar ₁₄ ~ Ar ₂₇ May each independently have a substituent. X ₇ , X ₈ Are reactive substituents that react with each other to form a carbon-carbon single bond or structure of formula (10) above. X ₇ And X ₈ Is a different group. R ₁₈ ~ R ₂₀ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. ]
Next, the present invention provides [9] the polymeric fluorescent substance according to any one of [1] to [4] above, wherein at least one of the electrodes is composed of a pair of anode and cathode that are transparent or translucent, and has at least a light emitting layer. The present invention relates to a polymer light emitting device contained in the light emitting layer.
Furthermore, the present invention relates to [10] a planar light source using the polymer light emitting device of [9]. Next, the present invention relates to [11] a segment display device using the polymer light emitting device of [9]. Next, the present invention relates to [12] a dot matrix display device using the polymer light emitting device of [9]. Furthermore, the present invention relates to [13] a liquid crystal display device using the polymer light-emitting device of [9] as a backlight.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymeric fluorescent substance of the present invention has fluorescence in a solid state and has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ Each including at least one type of repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit serving as a branching point, with respect to the total of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit serving as a branching point. The repeating unit serving as a branching point is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, and the main chain is branched in the repeating unit serving as a branching point. Here, the main chain refers to a molecular chain that forms a skeleton structure of a polymer compound.
The branching of the main chain is related to the film formability, and the film quality is improved when there is an appropriate branching. As a result, it is considered that when used for the light emitting layer of the polymer LED, it exhibits excellent luminous efficiency. The repeating unit serving as a branching point is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, and preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, depending on the structure of the repeating unit and the number of branches. If there are too few repeating units that serve as branch points, the effect of improving film formability tends to be small, and if there are too many repeating units that serve as branch points, the number of branches tends to increase, resulting in a network-like polymer and poor solubility. It is in.
[0007]
Here, the repeating unit serving as a branching point is a trivalent repeating unit having three or more bonds, that is, not particularly limited, but represented by the following formulas (2), (4), and (5). Are preferred.
[0008]

(2)
[Where Ar ₂ Are a 3-6 valent aromatic hydrocarbon group and a 3-6 valent heterocyclic compound group. X ₁ Is a group represented by formula (3) and forms part of the main chain. l is an integer of 1-4. Ar ₂ May have a substituent. Ar ₂ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. R _Three , R _Four Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. m is 0 or 1. ]

(3)
[Where Ar _Three Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar _Three May have a substituent. R _Five , R ₆ , R ₇ , R ₈ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. j and k are each independently 0 or 1. ]
[0009]

(4)
[Where Ar _Four , Ar _Five Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar _Four , Ar _Five May have a substituent. R ₉ Represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. ]
[0010]

[Where Ar ₆ Is a group having 3 to 6 values including a metal complex having an organic compound as a ligand. The metal complex has one or more ligands linked to adjacent repeating units, and the metal complex as a whole is linked to three or more adjacent repeating units to form a branch point. X ₂ Is a group represented by the following formula (6) and forms a part of the main chain. h is an integer of 1 to 4. Ar ₆ May have a substituent. Ar ₆ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. R _Ten , R ₁₁ Represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. i is 0 or 1. ]
-(CR ₁₂ = CR ₁₃ ) _f -Ar ₇ -(CR ₁₄ = CR ₁₅ ) _g -(6)
[Where Ar ₇ Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar ₇ May have a substituent. R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. g and f are each independently 0 or 1. ]
[0011]
Two or more kinds of repeating units serving as these branch points may be used in combination.
[0012]
The total number of the repeating units including the branching point and the repeating unit represented by the formula (1) is 0.1 to 10 mol% of the repeating unit serving as the branching point. Although it depends on the number, it is more preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, and further preferably 0.2 mol% or more and 5 mol% or less.
Further, the total of the repeating units of the formula (1) and the repeating units serving as branch points is preferably 50 mol% or more of all repeating units from the viewpoint of solubility and film formability, and more preferably 60 mol% or more. 70 mol% or more is more preferable.
[0013]
Ar in the above formula (1) ₁ Ar in formula (3) _Three , Ar in formula (4) _Four , Ar _Five , Ar in formula (6) ₇ Is a divalent group including a metal complex having an arylene group, a divalent heterocyclic compound group or an organic compound as a ligand. Ar ₁ , Ar _Three , Ar _Four , Ar _Five , Ar ₇ May have one or more substituents.
[0014]
In the present invention, an arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon which is a base material of an aromatic compound and refers to a hydrocarbon containing a benzene ring, which has a condensed ring, an independent benzene ring or condensed ring such as direct or vinylene. Includes those bonded through a group.
The arylene group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and includes a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the following figure), a naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the following figure), an anthracenylene group (the formula in the following figure). 14-19), a biphenylene group (formulas 20 to 25 in the lower figure), a triphenylene group (formulas 26 to 28 in the lower figure), a condensed ring compound group (formulas 29 to 38 in the lower figure), and the like. The carbon number of the arylene group does not include the carbon number of the substituent.
[0015]

[0016]

[0017]

[0018]

[0019]

[0020]
In the present invention, the divalent heterocyclic compound group means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the carbon number is usually 4 to 60, preferably 4 to 20. The carbon number of the divalent heterocyclic compound group does not include the carbon number of the substituent.
Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
Examples of the divalent heterocyclic compound group include the following.
A divalent heterocyclic compound group containing nitrogen as a hetero atom; a pyridine-diyl group (formulas 39 to 44 in the following diagram), a diazaphenylene group (formulas 45 to 48 in the diagram below), a quinoline diyl group (formulas 49 to 63 in the diagram below), A quinoxaline diyl group (formulas 64 to 68 in the lower figure), an acridine diyl group (formulas 69 to 72 in the lower figure), a bipyridyldiyl group (formulas 73 to 75 in the lower figure), a phenanthroline diyl group (formulas 76 to 78 in the lower figure), and the like.
Groups having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure).
5-membered ring heterocyclic compound groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 94 to 98 in the following figure).
5-membered ring condensed heterocyclic compound groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 99 to 108 in the following figure).
A 5-membered heterocyclic compound group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded in the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer: (Formulas 109 to 110 in the figure below) Is mentioned.
Examples are groups having a 5-membered ring heterocyclic compound group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom and bonded to a phenyl group at the α-position of the hetero atom (formulas 111 to 117 in the following figure).
[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026]

[0027]

[0028]

[0029]

[0030]
In the present invention, a divalent group containing a metal complex having an organic compound as a ligand has one divalent organic compound as a ligand, or two monovalent organic compounds are coordinated. It is a group composed of a metal complex as a child.
[0031]
The number of carbon atoms of the organic compound used for the ligand is usually 4 to 60. For example, 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenyl-pyridine and its derivatives, 2-phenyl-benzothiazole And derivatives thereof, 2-phenyl-benzoxazole and derivatives thereof, porphyrin and derivatives thereof, and the like.
Examples of the central metal include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
As the metal complex, those known as low-molecular fluorescent materials and phosphorescent materials can also be used. By using monomers obtained by adding polymerization active groups to these materials, they can be incorporated into the main chain of the polymeric fluorescent material. . However, when there is a possibility of decomposing under the conditions for polymerizing the polymeric fluorescent substance of the present invention, it may be reacted with a metal after polymerization.
Specifically, in the figure below, a divalent group in which any two of R of each metal complex are a bond with an adjacent repeating unit is exemplified.
[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]
Here, each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, aryl A group selected from the group consisting of an alkynyl group, an arylamino group, a heterocyclic compound group and a cyano group is shown. In the above example, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different groups. Ar ₁ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable to have one or more substituents, and it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituents is small.
[0040]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
[0041]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group Lauryloxy group, and the like, and pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0042]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
[0043]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl Group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethyl Cyril Octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, etc., pentylsilyl group, hexylsilyl group, etc. Group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethylsilyl The group 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group is preferred.
[0044]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, Examples include octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group , Decylamino group, 3,7-dimethyloctyla Roh group is preferred.
[0045]
An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0046]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0047]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl groups are preferred.
[0048]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkoxy group etc. are illustrated and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy groups are preferred.
[0049]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0050]
The monovalent heterocyclic compound group is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. Specifically, a thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0051]
Among the examples of R, in the substituent containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, Ar ₁ ~ Ar ₇ It is preferred that one or more of the substituents include a cyclic or branched alkyl chain. Further, the ends of two alkyl chains may be connected to form a ring. Furthermore, some carbon atoms of the alkyl chain may be replaced with a group containing a hetero atom, and examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Furthermore, among the examples of R, when an aryl group or a heterocyclic compound group is included as a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0052]
R in the above formulas (1) to (6) ₁ ~ R ₁₅ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group.
[0053]
R ₁ ~ R ₁₅ Is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl Group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, etc., methyl group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group An octyl group is preferred.
[0054]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0055]
The monovalent heterocyclic compound group usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0056]
Ar in the above formula (2), which is a repeating unit serving as a branch point ₂ Ar in the above formula (4) _Four , Ar _Five Is a 3- to 6-valent aromatic hydrocarbon group or a 3- to 6-valent heterocyclic compound group, each of which may have one or more substituents.
[0057]
Here, the trivalent aromatic hydrocarbon group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. As a specific example, in the illustration of the arylene group, any of R Or a trivalent group in which one bond is a bond with an adjacent repeating unit.
The tetravalent aromatic hydrocarbon group is an atomic group obtained by removing four hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. As a specific example, any two of Rs in the illustration of the arylene group are shown. A pentavalent aromatic hydrocarbon group in which a tetravalent group is a bond with an adjacent repeating unit is an atomic group obtained by removing five hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, As an example, in the illustration of the arylene group, a pentavalent group in which any three of R are a bond with an adjacent repeating unit can be mentioned.
The hexavalent aromatic hydrocarbon group is an atomic group obtained by removing six hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and in the illustration of the arylene group, any four of R are adjacent to each other. Examples thereof include a hexavalent group that becomes a bond with a repeating unit.
[0058]
In addition, the trivalent heterocyclic compound group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and any one of R is adjacent in the illustration of the arylene group. A trivalent group that is a bond with a repeating unit.
The tetravalent heterocyclic compound group is an atomic group obtained by removing four hydrogen atoms from a heterocyclic compound. In the illustration of the arylene group, any two of R are adjacent repeating units. The tetravalent group that became a bond with
The pentavalent heterocyclic compound group is an atomic group obtained by removing five hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and is an exemplary diagram of the arylene group, and any three of R are repeating units adjacent to each other. And a pentavalent group that became a bond with
The hexavalent heterocyclic compound group is an atomic group obtained by removing six hydrogen atoms from a heterocyclic compound. In the illustration of the arylene group, any four of R are repeating units adjacent to each other. Hexavalent group that became a bond with
[0059]
Ar in the above formula (4), which is a repeating unit serving as a branch point ₆ Is a trivalent to hexavalent group containing a metal complex having an organic compound as a ligand, and may have one or more substituents.
Here, as a trivalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand, a metal complex having three monovalent organic compounds as a ligand, one monovalent organic compound and a divalent organic compound It is either a metal complex having one as a ligand or a metal complex having one trivalent organic compound as a ligand. Specifically, any three of R in the figure of the metal complex illustrated as a divalent group including a metal complex having the organic compound as a ligand, became a bond with an adjacent repeating unit. Valent groups.
In addition, as a tetravalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand, a metal complex having four monovalent organic compounds as a ligand, two monovalent organic compounds and a divalent organic compound Metal complex having one as a ligand, Metal complex having one monovalent organic compound and one trivalent organic compound as a ligand Metal complex having two divalent organic compounds as a ligand One of the metal complexes having one tetravalent organic compound as a ligand. Specifically, any four of R in the figure of the metal complex illustrated as a divalent group including a metal complex having the organic compound as a ligand is a bond with an adjacent repeating unit 4 Valent groups.
Furthermore, as a pentavalent group containing a metal complex having an organic compound as a ligand, specifically, in the diagram of the metal complex illustrated as a divalent group containing a metal complex having the organic compound as a ligand, Examples include a tetravalent group in which any five of R are a bond with an adjacent repeating unit.
In addition, as the hexavalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand, specifically, R in the diagram of the metal complex illustrated as a divalent group including a metal complex having the organic compound as a ligand. Among them, a hexavalent group in which any six of them are a bond with an adjacent repeating unit can be mentioned.
[0060]
The terminal group of the polymeric fluorescent substance of the present invention may be protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0061]
The polymeric fluorescent substance has a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), the formula (2), the formula (4) or the formula (5) as long as the fluorescence characteristics and the charge transport characteristics are not impaired. May be included. In addition, the repeating unit represented by the formula (1), the formula (2), the formula (4) or the formula (5) or other repeating units may be linked with a non-conjugated unit, The non-conjugated part may be contained. Examples of the binding structure include those shown below, combinations of the following and vinylene groups, and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
[0062]

[0063]
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. However, the branch of the main chain is preferably a structure represented by the above formula (2), formula (4) or formula (5). Further, a structure in which random branching occurs rather than a regularly grown dendrimer is preferable.
[0064]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0065]
The polymeric fluorescent substance has a molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ The degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and the proportion thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
[0066]
When these polymer phosphors are used as light emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light emission characteristics, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0067]
Next, the manufacturing method of the polymeric fluorescent substance of this invention is demonstrated.
As a method for producing the polymeric fluorescent substance of the present invention, when a main chain has a vinylene group, for example, the method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen group, or a vinyl group Polymerization of a compound having a halogen group by Heck reaction, polymerization of a compound having an aldehyde group and a compound having an alkylphosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group by the Horner-Wadsworth-Emmons method, halogenation Polycondensation of a compound having two or more methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two or more sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, having an aldehyde group A method such as polymerization by a Knoevenagel reaction of a compound having a compound and an acetonitrile group, or a compound having an aldehyde group and an acetonitrile group, a method such as polymerization by a McMurry reaction of a compound having two or more aldehyde groups Illustrated.
[0068]
In the case where the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by Grignard reaction, a method of polymerizing by Ni (0) catalyst, FeCl _Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
Among these, polymerization by Wittig reaction, polymerization by Heck reaction, polymerization by Horner-Wadsworth-Emmons method, polymerization by Knoevenagel reaction, polymerization method by Suzuki coupling reaction, polymerization method by Grignard reaction, Ni (0) catalyst The method of polymerizing is preferable because the structure can be easily controlled.
[0069]
The polymeric fluorescent substance of the present invention can be obtained by the various methods described above, and can be easily obtained by the production methods of the present invention [5] to [8].
[0070]
In the method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention [5], one or more compounds each represented by the above formulas (7), (8) and (9) are added to the amount of the compound represented by the above formula (9). Is reacted in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the total amount of the compounds represented by the following formulas (7), (8) and (9). Features.
When the amount of the compound represented by the above formula (9) is less than 0.1 mol%, the effect of the present invention is not exerted, and when it exceeds 10 mol%, there are too many branches and gelation occurs. , Handling becomes difficult.
The frequency of branching of the obtained polymeric fluorescent substance can be adjusted by the amount of the compound represented by the formula (9) and the size of a. If the number of branches is too large, the polymer is likely to be a network polymer and the solubility is lowered. Therefore, when a is 5 or more, the amount of the compound represented by the above formula (9) is 0.1 to 3 mol%. It is preferable. Although it depends on the structure of the repeating unit, the amount of the compound represented by the above formula (9) is more preferably 0.1 to 3 mol% even when a is 4 or less.
In the above formulas (7), (8), (9), Ar ₈ , Ar ₉ Is a divalent group including a metal complex having an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, or an organic compound as a ligand. Specific examples are the same as those described above. Ar _Ten Is a 3-6 valent aromatic hydrocarbon group or a 3-6 valent heterocyclic compound group. Specific examples are the same as those described above.
X _Three , X _Four Are reactive substituents that react with each other to form a carbon-carbon single bond or structure of formula (10) above.
[0071]
In addition, in the method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention [6], one or more compounds represented by the above formulas (11), (12) and (13) are each represented by a compound represented by the following formula (12). Is reacted in the range of 90 to 99.9 mol%, preferably 95 to 99.9 mol%, based on the total amount of the compounds represented by the following formulas (11), (12) and (13). It is characterized by that.
[0072]
Furthermore, in the method for producing a polymeric fluorescent substance according to the present invention [7], one or more compounds represented by the formulas (11) and (12) are represented by the following formula (11). The reaction is carried out in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the total amount of the compounds represented by 11) and (12). In the present invention [6] or [7], when the amount of the compound represented by the above formula (12) is less than 90 mol%, there are too many branches, gelation, and handling becomes difficult. When it exceeds 99.9 mol%, the effect of the present invention is not exhibited.
[0073]
The frequency of branching of the obtained polymeric fluorescent substance can be adjusted by the amount of the compound represented by the above formula (11) and the size of b and the amount of the compound represented by the above formula (13) and the size of c. it can. The feature of this method is that it does not become a network-like polymer even if there are many branches, which is preferable from the viewpoint of maintaining solubility. In order to provide appropriate branching, the total amount of the compounds represented by the above formulas (11) and (13) is more preferably 95 to 98 mol%.
In the above formulas (11), (12), and (13), Ar ₁₂ Is a divalent group including a metal complex having an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, or an organic compound as a ligand. Specific examples are the same as those described above.
Ar ₁₁ , Ar ₁₃ Is a 3-6 valent group including a metal complex having a 3-6 valent aromatic hydrocarbon group, a 3-6 valent heterocyclic compound group and an organic compound as a ligand. Specific examples are the same as those described above.
X _Five , X ₆ Are reactive substituents that react with each other to form a carbon-carbon single bond or structure of formula (10) above.
[0074]
The method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention [8] includes at least one compound represented by formula (14) and formula (15), formula (16), formula (17), and formula (18), respectively. It is made to react with at least 1 type or more compound among the compounds shown by these. At that time, the total amount of the compounds represented by the formula (14) and the formula (15) is the compound represented by the formula (14), the formula (15), the formula (16), the formula (17) and the formula (18). It is characterized in that the reaction is carried out in the range of 90 to 99.9 mol%, preferably 95 to 99.9 mol%, with respect to the total amount.
In the above formulas (14), (15), (16), (17) and (18), Ar ₁₄ ~ Ar ₂₇ Is a divalent group including a metal complex having an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, or an organic compound as a ligand. X ₇ , X ₈ Are reactive substituents that react with each other to form a carbon-carbon single bond or structure of formula (10) above. R in the above formula (10) ₁₆ , R ₁₇ , R in the above formula (16) ₁₈ , R in the above formula (18) ₁₉ And R ₂₀ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a divalent heterocyclic compound group and a cyano group; ₁ ~ R ₁₅ The same example can be used.
[0075]
In the method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention [5] to [8], each compound may be mixed and reacted at once, or may be divided and mixed as necessary.
[0076]
X in the method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention [5] to [8] _Three And X _Four , X _Five And X ₆ Or X ₇ And X ₈ Specific examples of the combinations are shown in Table 1, but are not limited thereto. X _A And X _B Are each X _Three And X _Four , X _Four And X _Three , X _Five And X ₆ , X ₆ And X _Five , X ₇ And X ₈ Or X ₈ And X ₇ The combination of is shown. One or more of these may be selected and combined.
[0077]
These compounds having a reactive substituent can be dissolved in an organic solvent, if necessary, and reacted, for example, with an alkali or an appropriate catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. For example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pp. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Reactions”, Vol. 27, 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, 407-411, John Wiley and Sons (407-411). John Wiley & Sons, Inc.), 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (19). 5 years), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999), Journal of Practical Chemistry (J. Prakt. Chem.), 336, 247 ( 1994), Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, 229 (1987), and the like can be used.
[0078]
The organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. (However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction.)
[0079]
In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
[0080]
More specifically, the reaction conditions will be described. In the case of Wittig reaction, Horner reaction, Knoevengel reaction, etc., the reaction is carried out using an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of alkali with respect to the functional group of the monomer. Examples of the alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium ethylate and lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and amides such as sodium amide. Etc. can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The reaction can be allowed to proceed at a reaction temperature of usually from room temperature to about 150 ° C. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but may be any time that allows sufficient polymerization to proceed, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. is there. If the reaction concentration is too dilute, the reaction efficiency is poor. If the concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction. Therefore, the concentration may be appropriately selected within the range of about 0.01 wt% to the maximum concentration to be dissolved. The range is from 1 wt% to 20 wt%. In the case of the Heck reaction, the monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine. A relatively high boiling point solvent such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours.
[0081]
In the case of the Suzuki coupling reaction, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] or palladium acetate is used as a catalyst, an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, or barium hydroxide; an organic base such as triethylamine; An inorganic salt such as cesium chloride is added in an amount equal to or more than that of the monomer, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted. An inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
[0082]
In the case of the Grignard reaction, a halide and metal Mg are reacted in an ether solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether or dimethoxyethane to form a Grignard reagent solution, which is mixed with a separately prepared monomer solution, and nickel or palladium. An example is a method in which a catalyst is added while paying attention to excess reaction, and then reacted while heating at reflux. The Grignard reagent is used in an equivalent amount or more, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the monomer. Also in the case of polymerizing by a method other than these, the reaction can be carried out according to a known method.
[0083]
[Table 1]

[Wherein X represents Cl or Br. R ′ independently represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a divalent heterocyclic compound group. R ″ each independently represents an alkyl group.]
[0084]
Depending on the mixing ratio of monomers (compounds represented by formulas (7) to (9), (11) to (13), and (14) to (18)) and the degree of polymerization, unbranched molecules may be mixed. However, they may be used for the production of polymer LEDs without separating them.
[0085]
The difference between the method for producing the polymeric fluorescent substance of the present invention and the method for producing a dendrimer, which is an example of a conventionally known branched polymer, is that the dendrimer is reacted stepwise with many branch points. In contrast to increasing the size of the molecule, the production method of the present application is capable of reacting in one pot. Therefore, reaction is easy and it is industrially very advantageous.
[0086]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The structure of the polymer LED of the present invention is a polymer LED having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. It is contained in the light emitting layer.
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0087]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0088]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0089]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0090]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0091]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0092]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-Five S / cm or more 10 ² S / cm or less is more preferable. ^-Five S / cm or more 10 ¹ S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three In order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0093]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0094]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0095]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0096]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0097]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0098]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate values. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0099]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer phosphor may be laminated with a light emitting layer containing the polymer phosphor.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0100]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0101]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0102]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0103]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0104]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0105]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0106]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0107]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0108]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0109]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0110]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0111]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0112]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0113]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0114]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0115]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0116]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0117]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0118]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0119]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0120]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
[0121]
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0122]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0123]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, metal fluoride, organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0124]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0125]
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively, or can be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0126]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0127]
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
2- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl-1,4-xylylene-α, α'-bis (diethoxyphosphate) (330 mg, 0.54 mmol), 2- (2-ethylhexyloxy) -5-methoxy -1,4-xylylene-α, α′-bis (diethoxyphosphate) (55 mg, 0.10 mmol), 2- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl-terephthalaldehyde (250 mg, 0.68 mmol), and To a dry tetrahydrofuran solution (10 ml) of durene-α, α ′, α ″, α ′ ″-tetrakis (diethoxyphosphate) (14 mg, 0.021 mmol) at room temperature with stirring, tetrahydrofuran of t-butoxypotassium Solution (0.07 wt%, 2 ml) was added. After stirring at room temperature for 3 hours, a solution of potassium t-butoxide in tetrahydrofuran (0.07 wt%, 2 ml) was added, and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into ion-exchanged water (250 ml), and the deposited precipitate was filtered off. The resulting precipitate was dissolved in tetrahydrofuran and reprecipitated from methanol. The deposited precipitate was filtered off and dried under reduced pressure. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 1.0 × 10 ^Four The weight average molecular weight is 1.0 × 10 ⁷ Met. The polymeric fluorescent substance 1 was soluble in chloroform.
[0128]
<Evaluation of fluorescence characteristics>
A 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 was spin-coated on a quartz plate to form a thin film of polymeric fluorescent substance 1. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer (Hitachi UV3500) and a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850), respectively. For calculation of the fluorescence intensity, the fluorescence spectrum when excited at 410 nm was used. The relative value of fluorescence intensity was determined by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 410 nm.
Polymer fluorescent substance 1 had a fluorescence peak wavelength of 548 nm and a relative value of fluorescence intensity of 1.8.
[0129]
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by a sputtering method is formed to a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron). Dry on plate for 5 minutes at 120 ° C. Next, a 0.5 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 was used to form a film with a thickness of about 70 nm by spin coating. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was 0.4 nm as a cathode buffer layer, calcium was deposited as a cathode at 25 nm, and then aluminum was deposited as 40 nm to produce a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 ^-6 It was Torr. By applying voltage to the obtained device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. Brightness is 100 cd / m ² The voltage exceeding V was about 3.1 V, and the luminous efficiency was a maximum of about 8.0 cd / A.
[0130]
Comparative Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that durene-α, α ′, α ″, α ′ ″-tetrakis (diethoxyphosphate) was not added. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 2.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 is 2.0 × 10 ^Three The weight average molecular weight is 4.7 × 10 ^Four Met. Polymeric fluorescent substance 2 was soluble in chloroform.
[0131]
<Evaluation of fluorescence characteristics>
In the same manner as in Example 1, the relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 2 was determined.
Polymer fluorescent substance 2 had a fluorescence peak wavelength of 552 nm and a relative fluorescence intensity value of 0.8.
[0132]
Example 2
Except for using mesitylene-α, α ′, α ″ -tris (diethoxyphosphate) instead of durene-α, α ′, α ″, α ′ ″-tetrakis (diethoxyphosphate) In the same manner as in Example 1, a polymer was obtained. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 3.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 3 is 2.3 × 10. ^Three The weight average molecular weight is 2.3 × 10 ^Five Met. The polymeric fluorescent substance 3 was soluble in chloroform.
[0133]
Example 3
9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (ethyleneboronate) 0.227 g (0.43 mmol) and 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene 0.212 g (0.39 mmol) 0.008 g (0.02 mmol) of 4,5-tetrabromobenzene and 0.21 g of aliquat 336 were dissolved in toluene (10 ml), and 1.38 g of a 1 mol / Kg aqueous solution of potassium carbonate was added thereto. Further, 0.002 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added and the mixture was heated to reflux for 10 hours. The organic layer was added dropwise to methanol / water = 10/1, and the deposited precipitate was separated by filtration. The obtained precipitate was dissolved in toluene, and this was dropped into methanol, and the deposited precipitate was separated by filtration to obtain a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 4.
Number average molecular weight is 1.9 × 10 ^Four The weight average molecular weight is 5.5 × 10 ^Five Met. The polymeric fluorescent substance 4 was soluble in chloroform.
[0134]
Example 4
A polymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that a compound represented by the following formula (19) was used instead of 1,2,4,5-tetrabromobenzene. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 5.
Number average molecular weight is 7.3 × 10 ^Three The weight average molecular weight is 3.4 × 10 ^Four Met. The polymeric fluorescent substance 5 was soluble in chloroform.
[0135]

(19)
[0136]
Comparative Example 2
A polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1,2,4,5-tetrabromobenzene was not used. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 6.
Number average molecular weight is 1.3 × 10 ^Four The weight average molecular weight is 1.7 × 10 ^Four Met. The polymeric fluorescent substance 6 was soluble in chloroform.
[0137]
Example 5
<Production of 2- (bromophenyl) pyridine>
2 g of 1-phenylpyridine (19.3 mmol) and 40 mg (0.716 mmol) of iron powder were mixed and stirred. While cooling to 0 ° C. and stirring, 4.0 g (25 mmol) of bromine was added dropwise while paying attention to heat generation, and the temperature was raised to 90 ° C. and stirred for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in chloroform to make a solution and washed with 5% aqueous sodium thiosulfate solution. The chloroform solution was dried over sodium sulfate and concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired 2- (bromophenyl) pyridine.
The yield was 1.6 g (6.83 mmol), and the yield was 35.4%. LC-MS ⁺ Was 234.0.
<Production of tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III)>
50 mg (0.1021 mmol) of trisacetylacetonatoiridium (III) complex, 95.6 mg (0.4084 mmol) of 2-bromophenylpyridine and 20 ml of glycol were put into a 50 ml eggplant flask and refluxed for 10 hours. To this reaction solution, 100 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution was added and stirred for 30 minutes. The precipitated solid was collected by filtration and again dissolved in a small amount of methylene chloride to form a solution. This solution was subjected to silica gel column chromatography filtration to remove excess metal decomposition products derived from the iridium complex. Thereafter, the resulting solution was concentrated halfway, methanol was added, and the precipitated yellow solid was collected by filtration.
The target product, tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III), 10.12 mg (0.0113 mmol) was obtained. The yield was 11.1%. M by FD-MS ⁺ Was 893.
[0138]
<Production of bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III)
Trisacetylacetonatoiridium (III) complex 0.642 g (1.31 mmol), 2- (bromophenyl) pyridine 0.41 g (1.75 mmol), 2- (phenyl) pyridine 0.54 g (3.5 mmol) and glycol 50 ml was put into a 100 ml eggplant flask and refluxed for 10 hours. To this reaction solution, 100 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution was added and stirred for 30 minutes. The precipitated solid was collected by filtration and again dissolved in a small amount of methylene chloride to form a solution. This solution was subjected to silica gel column chromatography filtration to remove excess metal decomposition products derived from the iridium complex. Thereafter, the resulting solution was concentrated halfway, methanol was added, and the precipitated yellow solid was collected by filtration.
0.13 g (corresponding to 0.177 mmol) of a mixture containing bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) as a main component was obtained. The yield was about 13.5%. From FD-MS, the main component M ⁺ Was 733. This mixture includes tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex (complex 1), mono (2- (phenyl) pyridine) bis (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex ( Complex 2), bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex (complex 3), tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex (complex 4) ). When the respective ratios were determined by FD-MS, they were as shown in Table 2 below. Among these, only the complex 4 produces | generates the repeating unit used as a branch point at the time of superposition | polymerization.
[0139]
[Table 2]
FD-MS of complex

[0140]
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 7>
9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene 0.403 g (0.735 mmol), N-octyl-3,6-dibromocarbazole 0.321 g (0.735 mmol) and bis (2- (phenyl)) Pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) 0.022 g (0.03 mmol: this compound is tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, mono (2- (phenyl) Pyridine) bis (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, tris (2- (phenyl)) It is a mixture of pyridine) iridium (III) complex, and bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (Bromophenyl) pyridine) iridium (III) molecular weight 733 was used) and 2,5′-bipyridyl (0.55 g, 3.5 mmol) were charged into the reaction vessel, and the reaction system was replaced with nitrogen gas. . To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g (3.5 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to the mixed solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 8 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 30 minutes. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.11 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 7.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 7 is 4.4 × 10. ^Five The number average molecular weight is 1.9 × 10 ^Five Met.
The polymeric fluorescent substance 7 comprises 9,9-dioctyl-2,7-fluorene, N-octyl-3,6-carbazole, and a tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex as a repeating unit. It is a copolymer. When converted from the charging ratio, the tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex serving as a branching point is contained in an amount of about 0.3 mol% with respect to all repeating units.
[0141]
Example 6
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 8>
0.49 g (0.735 mmol) of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 0.496 g (0 of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methyl-4-bromophenyl) benzidine .735 mmol) and bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) 0.022 g (0.03 mmol: this compound is tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium ( III) complex, mono (2- (phenyl) pyridine) bis (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium ( III) complex and a mixture of tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex. -(Phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) molecular weight 733 was used) and 2,5'-bipyridyl 0.55 g (3.5 mmol) were charged into the reaction vessel. The inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g (3.5 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to the mixed solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 8 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 30 minutes. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.35 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 8.
[0142]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 8 is 3.6 × 10 ^Five The number average molecular weight is 1.8 × 10 ^Four Met.
Polymeric fluorescent substance 8 includes 9,9-dioctyl-2,7-fluorene, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) benzidine, and tris (2- (phenyl) pyridine). It is a copolymer having an iridium (III) complex as a repeating unit. When converted from the charging ratio, the tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex serving as a branching point is contained in an amount of about 0.3 mol% with respect to all repeating units.
[0143]
Example 7
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 9>
0.89 g (1.47 mmol) of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 0.022 g of bis (2- (phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) (0. 03 mmol: This compound is a tris (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, mono (2- (phenyl) pyridine) bis (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex, bis (2- (Phenyl) pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) complex and tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex. ) Pyridine) mono (2- (bromophenyl) pyridine) iridium (III) molecular weight 733.) and 2,2 ′ They were charged bipyridyl 0.55g of (3.5 mmol) to the reaction vessel and the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g (3.5 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to the mixed solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 8 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 30 minutes. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.11 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 9.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 9 is 7.6 × 10. ^Four The number average molecular weight is 1.2 × 10 ^Four Met.
The polymeric fluorescent substance 9 is a copolymer having 9,9-dioctyl-2,7-fluorene and a tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex as repeating units. When converted from the charging ratio, the tris (2- (phenyl) pyridine) iridium (III) complex serving as a branching point is contained in an amount of about 0.3 mol% with respect to all repeating units.
[0144]
【Effect of the invention】
The polymeric fluorescent substance of the present invention is excellent in solubility and film formability, and can be suitably used as a light emitting material for polymer LEDs. In addition, the polymeric fluorescent substance can be easily manufactured by the manufacturing method of the present invention. Furthermore, the polymer LED using the polymer fluorescent substance has high luminous efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved or flat light source for a backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.

Claims (16)

It has fluorescence in the solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ .
It consists only of one or more types of units selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (1), repeating units serving as branch points, and non-conjugated units,
Each of the repeating unit represented by the following formula (1) and one or more repeating units serving as branch points are included,
The repeating unit to be a branch point is a repeating unit represented by the following formula (2), a repeating unit represented by the following formula (4) or a repeating unit represented by the following formula (5),
A structure in which the non-conjugated unit is a structure selected from the group (A), a structure selected from the group (A) and a vinylene group, or a structure selected from two or more structures selected from the group (A). And
A non-conjugated unit connects a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), a repeating unit represented by the following formula (4), or a repeating unit represented by the following formula (5). And
The repeating unit as a branching point is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total of the repeating unit represented by the following formula (1) and the repeating unit as a branching point. A polymeric fluorescent substance characterized in that the main chain is branched.

(1)
[Ar ₁ is a group selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, and a divalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. Ar ₁ may have a substituent. R ₁ and R ₂ each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group, and a cyano group. n is 0 or 1. ]

(2)
[Wherein Ar ₂ is a trivalent to hexavalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent to hexavalent heterocyclic compound group. X ₁ is a group represented by the formula (3) and forms a part of the main chain. l is an integer of 1-4. Ar ₂ may have a substituent. When Ar ₂ has a plurality of substituents, they may be the same or different. R ₃ and R ₄ each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group, and a cyano group. m is 0 or 1. ]

(3)
[Wherein Ar ₃ represents an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar ₃ may have a substituent. R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. j and k are each independently 0 or 1. ]

(4)
[Ar ₄ and Ar ₅ are an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar ₄ and Ar ₅ may have a substituent. R ₉ represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group, and a cyano group. ]

[Ar ₆ is a group having 3 to 6 values including a metal complex having an organic compound as a ligand. The metal complex has one or more ligands linked to adjacent repeating units, and the metal complex as a whole is linked to three or more adjacent repeating units to form a branch point. X ₂ is a group represented by the following formula (6) and forms part of the main chain. h is an integer of 1 to 4. Ar ₆ may have a substituent. When Ar ₆ has a plurality of substituents, they may be the same or different. R ₁₀ and R ₁₁ represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group, and a cyano group. i is 0 or 1. ]
_{- (CR 12 = CR 13)} f -Ar 7 - (CR 14 = CR 15) g - (6)
[Wherein Ar ₇ is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar ₇ may have a substituent. R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , and R ₁₅ each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group, and a cyano group. g and f are each independently 0 or 1. ]
(Group A)

[Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms. Each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, A group selected from the group consisting of an arylamino group, a heterocyclic compound group and a cyano group is shown. ] The polymeric fluorescent substance according to claim 1, wherein the total of the repeating units of formula (1) and the repeating units serving as branch points is 50 mol% or more of all repeating units. One or more compounds each represented by the following formulas (7), (8) and (9), and the amount of the compound represented by the following formula (9) is represented by the following formulas (7), (8) and (9). The method for producing a polymeric fluorescent substance according to claim 1 or 2 , wherein the reaction is carried out in a range of 0.1 to 10 mol% with respect to the total of the compounds represented by formula ( 1 ).
X ₃ —Ar ₈ —X ₃ (7)
X ₄ -Ar ₉ -X ₄ (8)
Ar _10- (X ₄ ) _a (9)
[Wherein Ar _{8 to} Ar ₉ are each independently a group selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, and a divalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. . Ar ₁₀ is a 3-6 valent aromatic hydrocarbon group or a 3-6 valent heterocyclic compound group. Ar _{8 to} Ar ₁₀ may have one or more substituents. X ₃ and X ₄ are reactive substituents that react with each other to form a carbon-carbon single bond or a structure of the following formula (10). X ₃ and X ₄ are different groups. a shows the integer of 3-6. ]
_{-CR 16 = CR 17 - (10} )
[Wherein R ₁₆ and R ₁₇ each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. ] One or more compounds each represented by the following formulas (11), (12) and (13), and the amount of the compound represented by the following formula (12) is represented by the following formulas (11), (12) and (13). The method for producing a polymeric fluorescent substance according to claim 1 or 2 , wherein the reaction is performed in the range of 90 to 99.9 mol% with respect to the total amount of the compounds represented by formula ( 1 ).
_{Ar 11 - (X 5) b} (11)
_{X 6 -Ar 12 -X 5 (12} )
_{X 6 -Ar 13 - (X 5} ) c (13)
[Ar ₁₂ is a group selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, and a divalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. Ar ₁₁ and Ar ₁₃ are each independently a 3 to 6 valent group including a metal complex having a 3 to 6 valent aromatic hydrocarbon group, a 3 to 6 valent heterocyclic compound group, and an organic compound as a ligand. A group selected from the group consisting of:
Ar _{11 to} Ar ₁₃ may have one or more substituents. X _5, X ₆ is reacted with one another, a carbon - carbon single bond or a reactive substituent group to produce the structure of formula (10). X ₅ and X ₆ are different groups. b shows the integer of 3-6. c shows the integer of 2-5. ]
_{-CR 16 = CR 17 - (10} )
[Wherein R ₁₆ and R ₁₇ each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. ] Equation (11) Oyo each one or more compounds represented by the beauty formula (12), the amount of the compound represented by the formula (11), the sum of the amounts of the compound represented by the formula (11) and (12) The method for producing a polymeric fluorescent substance according to claim 1 or 2 , wherein the reaction is carried out in a range of 0.1 to 10 mol%.
_{Ar 11 - (X 5) b} (11)
_{X 6 -Ar 12 -X 5 (12} )
[Ar ₁₂ is a group selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, and a divalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. Ar ₁₁ is selected from the group consisting of a 3-6 valent aromatic hydrocarbon group, a 3-6 valent heterocyclic compound group, and a 3-6 valent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. It is a group.
Ar ₁₁ to Ar _{1 2} may have one or more substituents. X ₅ and X ₆ are reactive substituents that react with each other to form a carbon-carbon single bond or the structure of formula (10). X ₅ and X ₆ are different groups. b shows the integer of 3-6. ]
_{-CR 16 = CR 17 - (10} )
[Wherein R ₁₆ and R ₁₇ each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. ] One or more compounds represented by the following formulas (14) and (15) are reacted with at least one compound among the compounds represented by (16), (17) and (18) to increase In obtaining the molecular phosphor, the total of the compounds represented by the following formulas (14) and (15) is represented by the following formulas (14), (15), (16), (17) and (18). The method for producing a polymeric fluorescent substance according to claim 1 or 2 , wherein the reaction is carried out in a range of 90 to 99.9 mol% with respect to the total of the compounds.
_{X 7 -Ar 14 -X 7 (14} )
_{X 8 -Ar 15 -X 8 (15} )

[Wherein Ar _{14 to} Ar ₂₇ are each independently a group selected from the group consisting of an arylene group, a divalent heterocyclic compound group, and a divalent group including a metal complex having an organic compound as a ligand. is there.
Ar _{14 to} Ar ₂₇ may each independently have a substituent. X _7, X ₈ are reacted with one another, a carbon - carbon single bond or a reactive substituent group to produce the structure of formula (10). X ₇ and X ₈ are different groups. R _{18 to} R ₂₀ each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group, and a cyano group. ]
_{-CR 16 = CR 17 - (10} )
[Wherein R ₁₆ and R ₁₇ each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. ] It has at least a light emitting layer between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent, and the light emitting layer contains the polymeric fluorescent substance according to claim 1 or 2. Polymer light emitting device. 8. The polymer light emitting device according to claim 7 , wherein a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode. 8. The polymer light emitting device according to claim 7 , wherein a buffer layer having an average film thickness of 2 nm or less is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode. The polymer light emitting device according to any one of claims 7 to 9 , wherein a layer made of an electron transporting compound is provided between the cathode and the light emitting layer adjacent to the light emitting layer. Between an anode and a light emitting layer, polymer light-emitting device according to any one of claims 7-9, characterized in that a layer consisting of adjacent to the light emitting layer a hole transporting compound. A layer made of an electron transporting compound adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer, and a layer made of a hole transporting compound adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. the polymer light emitting element according to any one of claims 7-9, characterized in that provided. Planar light source characterized by using the polymer light-emitting device according to any one of claims 7 to 12. Segment display device characterized by using the polymer light-emitting device according to any one of claims 7 to 12. Dot matrix display device characterized by using the polymer light-emitting device according to any one of claims 7 to 12. A liquid crystal display device comprising the polymer light emitting device according to any one of claims 7 to 12 as a backlight.