JP4482994B2 - Polymer phosphor manufacturing method and polymer light emitting device - Google Patents

Description

〔ここで、Ａｒ₂は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基であるものを示す。Ａｒ₂は、−Ｘ−Ｒ₃以外に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアルキル基、炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。Ａｒ₂が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ₃は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示し、アリール基、アリールアルキル基および複素環化合物基は置換基を有していてもよい。Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＲ₆Ｒ₇−，−ＳｉＲ₈Ｒ₉−，―ＮＲ₁₀−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₁₁＝ＣＲ₁₂−、および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれる基を表す。ｍは1〜４の整数である。Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、アリール基、複素環化合物基は置換基を有していてもよい。ｎは０または１である。〕
【化４】

〔ここで、Ａｒ₃は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基であるものを示す。ここで、該Ａｒ₃は、−Ａｒ₄以外に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアルキル基、炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。Ａｒ₃が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ａｒ₄は、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の複素環化合物基を示し、アリール基、複素環化合物基は置換基を有していてもよい。ｏは1〜４の整数である。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、アリール基、複素環化合物基は置換基を有していてもよい。ｐは０または１である。〕
【化５】

〔ここで、Ａｒ₅は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基であるものを示す。ここで、該Ａｒ₅は、−Ｒ₁₅以外に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアルキル基、炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。Ａｒ₅が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ₁₅は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１６の環状飽和炭化水素基または炭素数４〜６０の飽和複素環化合物基を示し、環状飽和炭化水素基、飽和複素環化合物基は置換基を有していてもよい。ｑは1〜４の整数である。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、アリール基、複素環化合物基は置換基を有していてもよい。ｒは０または１である。〕
さらに好ましくは、式（２）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（２）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（２）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上３０モル％以下、式（３）で示される繰り返し単位が３０モル％以上７０モル％以下、式（４）で示される繰り返し単位が３０モル％以上７０モル％以の高分子蛍光体である。もっとも好ましくは、式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位数に対して０．２モル％以上１０モル％以下のものである。
【００２９】
Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃およびＡｒ₅としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すれば良く、具体的な例としては下記化６〜化１５に例示された二価の基が挙げられる。
【００３０】
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００３１】
ここで、Ｒは、Ａｒ₂の場合には、−Ｘ−Ｒ₃で示される置換基を１〜４個有するように選択され、Ａｒ₃の場合には、−Ａｒ₄で示される置換基を１〜４個有するように選択され、またＡｒ₅の場合には、−Ｒ₃で示される置換基を１〜４個有するように選択される。 残りのＲは、水素原子または、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアルキル基、炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基をあらわし、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。Ａｒ₁が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００３２】
Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＲ₆Ｒ₇−，−ＳｉＲ₈Ｒ₉−，―ＮＲ₁₀−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₁₁＝ＣＲ₁₂−、および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれる基を示すが、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＲ₁₁＝ＣＲ₁₂−、および−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、−Ｏ−がさらに好ましい。Ｒ₆からＲ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、アリール基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｒ₃，Ｒ₁₅の具体的な例として、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ₃，Ａｒ₄の具体的な例として、炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ₃，Ａｒ₄の具体的な例として、炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ₃，Ａｒ₄の具体的な例として、炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ₁₅の具体的な例として、炭素数５〜１６の環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが例示され、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ₁₅の具体的な例として、炭素数４〜６０の飽和複素環化合物基としては、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロリジル基、ピペラジル基、チオラニル基、チアニル基などが例示され、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基が好ましい。
【００３９】
Ｒが、水素原子、シアノ基、−Ｘ−Ｒ₃、−Ａｒ₄または−Ｒ₁₅で示される基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００４１】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００４２】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリへプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリデシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００４３】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい。
【００４４】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００４５】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４６】
炭素数６〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００４７】
炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００４８】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００４９】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００５０】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合の例としては、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃またはＡｒ₅の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００５１】
上記式（１）において、k は０または１であり、上記式（２）において、ｎは０または１であり、上記式（３）において、ｐ は０または１であり、上記式（４）において、ｒ は０または１である。上記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、上記式（２）におけるＲ₄、Ｒ₅、上記式（３）におけるＲ₁₃、Ｒ₁₄、上記式（４）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇および上記Ｒ₆〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、アリール基、複素環化合物基は置換基を有していてもよい。
【００５２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄〜Ｒ₁₄、Ｒ₁₆およびＲ₁₇が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００５３】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００５４】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００５５】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００５６】
該原料高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法などが挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ジアルデヒド化合物とジ亜燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、ジアルデヒド化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００５７】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００５８】
なお、該原料高分子蛍光体および本発明の方法で製造された高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、下記化１６に示すもの、下記化１６に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および下記化１６に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００５９】
【化２０】

【００６０】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００６１】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６２】
また、本発明の方法により製造された高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１×１０⁴〜１×１０⁸であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは３０〜１００００、さらに好ましくは５０〜５０００である。
【００６３】
本発明の方法により製造された高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、原料高分子蛍光体を製造する際に、重合前のモノマーを、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また、原料高分子蛍光体の製造の段階または本発において、高分子蛍光体を、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤであり、本発明の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００６４】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００６５】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００６６】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６７】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００６８】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６９】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００７０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００７１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００７２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００７３】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００７４】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７５】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７６】
本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００７７】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００７８】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７９】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８０】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００８１】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００８２】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００８３】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８５】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８６】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８７】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８８】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００８９】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９０】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９１】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００９２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９３】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００９５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９６】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９７】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００９８】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１００】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１０２】
実施例１
＜高分子蛍光体（１）の合成＞
２、５−ビス（クロロメチル）−４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル １２ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロリド ０．２ｇとを、脱水１，４−ジオキサン ２１００ｇに溶解した。この溶液を、２０分間窒素バブリングすることで系内を窒素置換した後、窒素雰囲気中、９５℃まで昇温した。この液に、あらかじめ、脱水１，４−ジオキサン ２１０ｇに、カリウムターシャリーブトキサイド１５．５ｇを溶かした溶液を、およそ１０分間で滴下した。滴下後、９７℃で２．５時間保温し重合させた。
重合後、重合液を５０℃まで冷却した後、酢酸を加えて中和した。室温まで冷却した後、この重合液を、イオン交換水２５００ｇ中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。この沈殿を、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた重合体 ７ｇを、ＴＨＦ１５００ｇに溶解した。この溶液を、メタノール ２０００ｇ中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。この沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体５ｇを得た。この重合体を、高分子蛍光体（１）と呼ぶ。
【０１０３】
＜精製高分子蛍光体２の合成＞
酸洗浄実施例
高分子蛍光体（１）の酸洗浄操作
上記の方法で合成した高分子蛍光体（１）０．４ｇを、クロロホルム２００ｇに溶解した。この溶液を、１％酒石酸水溶液 ２００ｇで洗浄した後、分液することにより、クロロホルム層を回収した。
この操作を３回繰り返した後、クロロホルム溶液を、超純水２００ｇで、５回繰り返し洗浄した。このクロロホルム溶液を、メタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、酸洗浄処理した、精製高分子蛍光体（２）を得た。
それぞれの高分子蛍光体（１）、（２）について、ＩＣＰ発光分析法により金属元素を定量した結果を表１に示す。精製した高分子蛍光体（２）では、カリウム、鉄が低減されていた。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
実施例２
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、Bytron P TP AI 4083）の懸濁液を０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、真空オーブンで１２０゜C、１時間乾燥した。その後、高分子蛍光体（２）の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで発光層を成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約０．４ｎｍ相当、次いでカルシウムを４０ｎｍ、さらにアルミニウムを７０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。得られた素子に電圧を３．０Ｖ印加したところ、電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度３２０ｃｄ／ｍ²の黄色のＥＬ発光が観測された。このときの発光効率は１３ｃｄ／Ａであり、また素子の発光スペクトルは、５４８ｎｍにピークを有していた。窒素気流下で素子を１時間エージングした後に２５ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で連続駆動したところ、２０００ｃｄ／ｍ²の発光輝度が、約６０時間で半減した。
【０１０６】
比較例
実施例２と同様にして、精製した高分子蛍光体（２）の替わりに精製前の高分子蛍光体（１）を用いて、高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を３．０Ｖ印加したところ、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度１１０ｃｄ／ｍ²の黄色のＥＬ発光が観測された。このときの発光効率は１１ｃｄ／Ａであり、また素子の発光スペクトルは、５４８ｎｍにピークを有していた。窒素気流下で素子を１時間エージングした後に２５ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で連続駆動したところ、２１００ｃｄ／ｍ²の発光輝度が、約４５時間で半減し、実施例２の素子よりも寿命が短かった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の方法により製造された高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、長寿命である。したがって、該高分子ＬＥＤは、バックライトとしての曲面状や面状光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer phosphor, and a polymer light emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED) using the polymer phosphor produced by the method.
[0002]
[Prior art]
Inorganic electroluminescence elements using inorganic phosphors as light emitting materials (hereinafter sometimes referred to as inorganic EL elements) are used for display devices such as planar light sources and flat panel displays as backlights, for example. High voltage alternating current was required to emit light.
[0003]
In recent years, an organic electroluminescent device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light-emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device). Has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. An attempt has been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), 27, L269 (1988)], [Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys.) 65, 3610 (1989)].
[0004]
In addition to organic EL devices that mainly use low-molecular organic compounds, polymer LEDs using high-molecular-weight light-emitting materials are disclosed in WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters. (Appl. Phys. Lett.), 58, 1982 (1991), etc., and WO90113148 discloses a soluble precursor film formed on an electrode and heat-treated. It describes that a poly (p-phenylene vinylene) (hereinafter sometimes referred to as PPV) thin film converted to a conjugated polymer is obtained and a device using the same.
[0005]
Furthermore, JP-A-3-244630 describes a conjugated polymer having the characteristics that it is soluble in a solvent and does not require heat treatment. In addition, Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett.) Vol. 58, 1982 (1991) describes a polymer light-emitting material soluble in a solvent and a polymer LED produced using the same. ing.
[0006]
The polymer LED can easily form an organic layer by coating, and therefore is advantageous in increasing the area and cost as compared with the case of depositing a low molecular phosphor, and is a polymer. Therefore, it is considered that the mechanical strength of the film is also excellent.
[0007]
Conventionally, as the polymer phosphor used in these polymer LEDs, besides poly (p-phenylene vinylene), polyfluorene (Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.)) Is used. 30 (L1941 (1991)), polyparaphenylene derivatives (Advanced Materials (Adv. Mater.) 4 (36) (1992)) and the like have been reported.
And the manufacturing method of the polymeric fluorescent substance which can prolong the lifetime of polymer LED further was calculated | required.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer phosphor having a long lifetime when used in the polymer phosphor, and a polymer LED having a long lifetime using the polymer phosphor obtained by the production method. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have made a long-life polymer LED by using a polymer phosphor produced by a production method including a step of treating a polymer phosphor with an acid. The inventors have found that an element can be obtained and have reached the present invention.
That is, the present invention [1] has fluorescence in a solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10^Four~ 1x10⁸The present invention relates to a method for producing a polymeric fluorescent substance comprising a step of treating the polymeric fluorescent substance with an acid. The present invention also provides [2] a polymer light-emitting device having at least one light-emitting layer containing a polymeric phosphor between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent. The present invention relates to a polymer light-emitting device comprising a polymer phosphor produced by the production method of [1]. Furthermore, the present invention relates to [3] a planar light source using the polymer light emitting device of [2]. Next, the present invention relates to [4] a segment display device using the polymer light emitting device of [2]. Next, the present invention relates to [5] a dot matrix display device using the polymer light emitting device of [2]. Furthermore, the present invention relates to [6] a liquid crystal display device using the planar light source of [3] as a backlight.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing a polymeric phosphor of the present invention and a polymer LED using the polymeric phosphor produced by the production method will be described in detail.
[0011]
The method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention has fluorescence in a solid state, and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10.^Four~ 1x10⁸A polymer phosphor (hereinafter, referred to as a raw material polymer phosphor) is treated with an acid.
[0012]
In the present invention, the acid is not particularly limited as long as it shows acidity in all meanings in organic and inorganic materials, and examples thereof include organic acids and inorganic acids, and organic acids are preferable because of high treatment efficiency.
[0013]
Organic acids include alkane carboxylic acid, alkene carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, heterocyclic carboxylic acid, aromatic alcohol, alkane sulfonic acid, alkene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, alkanesulfinic acid Alkene sulfinic acid, aromatic sulfinic acid, heterocyclic sulfinic acid, alkane sulfenic acid, alkene sulfenic acid, aromatic sulfenic acid, heterocyclic sulfenic acid, alkane phosphonic acid, alkene phosphonic acid, aromatic phosphonic acid, Heterocyclic compound phosphonic acid, alkane phosphenic acid, alkene phosphenic acid, aromatic phosphenic acid, heterocyclic compound phosphenic acid, alkane phosphinic acid, alkene phosphinic acid, aromatic phosphinic acid, heterocyclic phosphinic acid and the like can be exemplified.
[0014]
Specific examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, citric acid, tartaric acid, maleic acid, phthalic acid, benzoic acid, 4-pyridinecarboxylic acid, phenol, methanesulfonic acid, propenesulfonic acid, and toluenesulfone. Acid, 2-thiophenesulfonic acid, ethanesulfenic acid, 1-butenesulfenic acid, toluenesulfenic acid, 2-thiophenesulfenic acid, ethanesulfinic acid, 1-butenesulfinic acid, toluenesulfinic acid, 2-thiofensulphine Acid, ethylphosphonic acid, propenephosphonic acid, benzenephosphonic acid, 3-thiophenephosphonic acid, ethylphosphenic acid, propenephosphenic acid, benzenephosphenic acid, 3-thiophenephosphenic acid, ethylphosphinic acid, propenephosphinic acid, Benzenephosphinic acid, 3-thiophenephosphinic acid, etc. Shows possible, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid are more preferable, oxalic acid, citric acid, tartaric acid is more preferable.
[0015]
Examples of the inorganic acid include hydrohalic acid, sulfur oxide hydrogen acid, phosphorous oxide hydrogen acid, nitrogen oxide hydrogen acid, metal oxide hydrogen acid, and the like.
Specific examples of inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, chlorous acid, nitrous acid, selenous acid, arsenous acid, phosphorous acid, sulfurous acid, periodic acid, chromic acid, silicic acid, hypochlorous acid Examples include chloric acid, hypophosphorous acid, cyanic acid, selenic acid, thiocyanic acid, thiosulfuric acid, dichromic acid, diphosphoric acid, vanadic acid, hydrofluoric acid, boric acid, iodic acid, etc., sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid Phosphoric acid is preferred.
In the step of treating with an acid, a single substance of these acids or a mixture of two or more kinds of acids can be used.
[0016]
In the present invention, the “step of treating with an acid” refers to a step of bringing the raw polymer fluorescent substance into contact with an acid.
As a method for treating the raw polymer phosphor with an acid, for example,
1) Method of bringing a raw material polymer phosphor in a liquid state into contact with an acid in a liquid state
2) A method of bringing a solid state raw material polymer phosphor into contact with a liquid state acid
3) A method of bringing a raw material polymer phosphor in a liquid state into contact with an acid in a solid state
Is given. Among these, 1) is preferable because the contact between the raw polymer fluorescent substance and the acid is good.
Here, the liquid state includes a state in which the raw material polymer phosphor is dissolved in a solvent.
[0017]
In the step of treating with an acid, it is preferable to perform stirring, shaking and the like in order to increase the efficiency of the treatment. Further, the step of treating with an acid may be included twice or more. Furthermore, when the step of treating with an acid is included twice or more, the type and concentration of the acid used at that time may be changed.
[0018]
Moreover, the manufacturing method of the polymeric fluorescent substance of this invention may include processes other than the process processed with an acid as needed.
Steps other than the step of treating with an acid include, for example, a step of removing an acid; a step of removing a solvent when a solvent is used; a step of separating a liquid when using a solvent for phase separation; Examples include purification by precipitation, chromatography, and the like.
Among these, it is preferable to include a step of removing an acid and a step of purification in order to remove unnecessary substances.
[0019]
The method 1) will be described in more detail.
In the method 1), the step of treating the raw material polymer phosphor with an acid is a step of bringing an acid solution into contact with a solution obtained by dissolving the polymer phosphor in a solvent. It is preferable because of its high efficiency. Here, the solvent used in the acid solution may be water or another solvent.
On the other hand, it is more preferable that the raw material polymer fluorescent substance in the liquid state and the acid in the liquid state undergo phase separation because separation of the polymeric fluorescent substance and the acid is easy.
[0020]
Both the raw material polymer phosphor and the acid are dissolved in a solvent and are in a liquid state. As a method for phase separation of these, the acid is dissolved in water to form an aqueous solution of the acid. The phosphor is preferably dissolved in a solvent that is phase-separated from the aqueous acid solution.
[0021]
The concentration of the acid aqueous solution is not particularly limited, but is adjusted to about 0.1 to 30% by weight. The acid strength of the acid aqueous solution is preferably an acid aqueous solution having a pH of 0.1 or more and 5.5 or less, more preferably, since the polymer fluorescent substance to be treated is expected to be decomposed if it is too strong. The pH is 0.5 or more and 4.5 or less. In this case, the water used is preferably one having few impurities such as ions, for example, distilled water, ion exchange water, pure water, or ultrapure water. Among these, pure water and ultrapure water are preferable, and ultrapure water is particularly preferable. As a specific index of the purity of pure water, there is electrical conductivity, and the value is preferably 10 μS / cm or less, more preferably 1 μS / cm or less.
[0022]
The solvent for dissolving the polymeric fluorescent substance is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the polymeric fluorescent substance well, but a chlorine-based solvent such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane, an ether-based solvent such as tetrahydrofuran, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesylylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene are exemplified. Among these, those that are phase-separated from an aqueous acid solution (or water) are preferred, and chloroform, tetrahydrofuran, and toluene are particularly preferred.
The temperature at the time of treatment with the acid is not particularly limited, and the treatment can be performed at a temperature from room temperature to a temperature lower than the boiling point of the solvent, but is preferably a temperature between room temperature and 50 ° C.
[0023]
Next, an example of a method of bringing an aqueous solution of an acid into contact with a solution obtained by dissolving the polymeric fluorescent substance in a solvent for phase separation from the aqueous solution of the acid will be described in detail.
First, the polymeric fluorescent substance is dissolved well, and the raw polymeric fluorescent substance is dissolved in a solvent that is phase-separated from an aqueous acid solution (or water), such as chloroform, and the solution is brought into contact with the aqueous acid solution while stirring. (Step of treating with acid). Then, after standing, the phase of the acid aqueous solution and the phase containing the polymeric fluorescent substance are separated and separated.
The phase containing the separated polymeric fluorescent substance is further contacted with an acid aqueous solution and treated with the above acid for an appropriate number of times.
Thereafter, the phase containing the polymeric fluorescent substance obtained by liquid separation is brought into contact with water to remove the acid remaining in the phase containing the polymeric fluorescent substance. The removal of the acid in the phase containing the polymeric fluorescent substance is repeated until the pH of the aqueous phase becomes 7, thereby obtaining a polymeric fluorescent substance solution. By dropping this solution into a poor solvent such as methanol, for example, while stirring, the polymer fluorescent substance is precipitated by dissolving it. The precipitate is filtered, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain a polymeric fluorescent substance.
[0024]
As the method of 2), a liquid acid is mixed with a solid powdery raw material polymer phosphor without a solvent and treated by a stirring repulp-type washing operation, and a solid powdery polymer is prepared by dissolving an acid in an organic solvent. Examples thereof include a method of mixing with a phosphor and treating with a stirring repulp-type cleaning operation. In the case of using a solid powdery raw material polymer phosphor by this method, after treatment with an acid, it can be filtered to remove acid and other unnecessary components from the solid powdery raw material polymer phosphor. Furthermore, the acid remaining in the polymeric fluorescent substance can be removed by a stirring repulp type washing operation with an organic solvent or water.
[0025]
Examples of the method 3) include a method of treating a raw material polymer phosphor in a liquid state by passing it through a column filled with a solid state acid.
[0026]
In addition to the above-mentioned acid treatment step, the metal contained in the raw polymeric fluorescent material, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, manganese, aluminum, zinc, nickel, chromium, lead, etc. Or base components such as potassium tertiary butoxide are preferably reduced.
[0027]
The raw material polymer phosphor used in the present invention has fluorescence in a solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10.^Four~ 1x10⁸It is a polymeric fluorescent substance.
Moreover, the raw material polymer phosphor used in the present invention has fluorescence in a solid state, and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10.^Four~ 1x10⁸The polymeric fluorescent substance characterized by containing at least one type of repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
[Chemical 2]
-Ar₁-(CR₁= CR₂)_k-(1)
[Where Ar₁Is a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group consisting of 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a main chain portion. The number of carbon atoms contained is a heterocyclic compound group composed of 4 or more and 60 or less, and the arylene group and the heterocyclic compound group may have a substituent. R₁, R₂Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. The group and the heterocyclic compound group may have a substituent. k is 0 or 1. ]
[0028]
Furthermore, the raw material polymer phosphor used in the present invention has fluorescence in a solid state and has a number average molecular weight of 1 × 10 in terms of polystyrene.^Four~ 1x10⁸And preferably contains at least one repeating unit represented by the following formula (2), the following formula (3) and the following formula (4), more preferably the formula (2), the formula (3) and the formula Examples include those containing at least one type of repeating unit represented by (4).
[Chemical Formula 3]

[Where Ar₂Is a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group consisting of 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a main chain portion. What is the heterocyclic compound group which consists of 4 or more and 60 or less carbon atoms is shown. Ar₂Is -X-R_ThreeIn addition, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkoxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and a carbon number The aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylamino group and heterocyclic compound group may have a substituent selected from the group consisting of 4 to 60 heterocyclic compound groups and cyano groups May further have a substituent. Ar₂When has a plurality of substituents, they may be the same or different. R_ThreeRepresents a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, The aryl group, arylalkyl group and heterocyclic compound group may have a substituent. X is -O-, -S-, -CR₆R₇-, -SiR₈R₉-, -NR_Ten-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -CR₁₁= CR₁₂Represents a group selected from the group consisting of — and —C≡C—. m is an integer of 1 to 4. R_Four, R_FiveAnd R₆~ R₁₂Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms and a cyano group. The group and the heterocyclic compound group may have a substituent. n is 0 or 1. ]
[Formula 4]

[Where Ar_ThreeIs a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group consisting of 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a main chain portion. What is the heterocyclic compound group which consists of 4 or more and 60 or less carbon atoms is shown. Where Ar_ThreeIs -Ar_FourIn addition, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkoxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and a carbon number The aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylamino group and heterocyclic compound group may have a substituent selected from the group consisting of 4 to 60 heterocyclic compound groups and cyano groups May further have a substituent. Ar_ThreeWhen has a plurality of substituents, they may be the same or different. Ar_FourRepresents an aryl group having 6 to 60 carbon atoms or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and the aryl group and heterocyclic compound group may have a substituent. o is an integer of 1 to 4. R₁₃, R₁₄Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. The group and the heterocyclic compound group may have a substituent. p is 0 or 1; ]
[Chemical formula 5]

[Where Ar_FiveIs a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group consisting of 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a main chain portion. What is the heterocyclic compound group which consists of 4 or more and 60 or less carbon atoms is shown. Where Ar_FiveIs -R₁₅In addition, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkoxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and a carbon number The aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylamino group and heterocyclic compound group may have a substituent selected from the group consisting of 4 to 60 heterocyclic compound groups and cyano groups May further have a substituent. Ar_FiveWhen has a plurality of substituents, they may be the same or different. R₁₅Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms or a saturated heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and the cyclic saturated hydrocarbon group and the saturated heterocyclic compound group are substituents. You may have. q is an integer of 1 to 4. R₁₆, R₁₇Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. The group and the heterocyclic compound group may have a substituent. r is 0 or 1; ]
More preferably, the sum of the repeating units represented by formula (2), formula (3) and formula (4) is 50 mol% or more of all repeating units, and formula (2), formula (3) and formula ( 4) From 0.1 mol% to 30 mol% of the repeating unit represented by the formula (2) and from 30 mol% to 70 mol of the repeating unit represented by the formula (3) with respect to the total of the repeating units represented by 4) %, A polymeric fluorescent substance having a repeating unit represented by the formula (4) of 30 mol% or more and 70 mol% or less. Most preferably, the repeating unit represented by the formula (2) is 0.2 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total number of repeating units.
[0029]
Ar₁, Ar₂, Ar_ThreeAnd Ar_FiveIs selected so as not to impair the fluorescent properties of the polymeric fluorescent substance, and specific examples include divalent groups exemplified in Chemical Formulas 6 to 15 below.
[0030]
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0031]
Where R is Ar₂In the case of -X-R_ThreeSelected from 1 to 4 substituents represented by_ThreeIn the case of -Ar_FourSelected from 1 to 4 substituents represented by_FiveIn the case of -R_ThreeSelected from 1 to 4 substituents. The remaining R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 40 alkylamino groups, C6-C60 aryl groups, C6-C60 aryloxy groups, C6-C60 arylalkyl groups, C6-C60 arylalkoxy groups, C6-C60 An arylamino group, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, a substituent selected from the group consisting of a cyano group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylamino group, and a heterocyclic ring The compound group may further have a substituent. In the above example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different groups, and are independently selected. Ar₁When has a plurality of substituents, they may be the same or different. In order to improve the solubility in a solvent, it is preferable to have at least one substituent that is not a hydrogen atom, and it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
[0032]
X is -O-, -S-, -CR₆R₇-, -SiR₈R₉-, -NR_Ten-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -CR₁₁= CR₁₂A group selected from the group consisting of —, and —C≡C—, and —O—, —S—, —CR;₁₁= CR₁₂-And -C≡C- are preferred, and -O- is more preferred. R₆To R₁₂Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. The group and the heterocyclic compound group may further have a substituent.
[0033]
R_Three, R₁₅Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and lauryl group. A pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group are preferable.
[0034]
R_Three, Ar_FourAs a specific example of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1-12. The same applies to the following. ), C₁~ C₁₂Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl groups are preferred.
[0035]
R_Three, Ar_FourSpecific examples of the arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylmethyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylethyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylpropyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenylmethyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenylethyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylphenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, and the like.₁~ C_{1 2}Alkoxyphenylmethyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylethyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylpropyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenylmethyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenylethyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenylpropyl groups are preferred.
[0036]
R_Three, Ar_FourSpecific examples of the heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Alkylpyridyl groups are preferred.
[0037]
R₁₅Specific examples of the cyclic saturated hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, and cyclododecyl group. Exemplified is a cyclohexyl group.
[0038]
R₁₅Specific examples of the saturated heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include tetrahydrofuranyl group, pyranyl group, pyrrolidyl group, piperazyl group, thiolanyl group, and thianyl group, and the like. Is preferred.
[0039]
R is a hydrogen atom, a cyano group, -XR_Three, -Ar_FourOr -R₁₅In the case of a substituent other than the group represented by formula (1), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Nonyl group, decyl group, lauryl group and the like can be mentioned, and pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group are preferable.
[0040]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, etc. And a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a decyloxy group are preferable.
[0041]
Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group. , A hexylthio group, an octylthio group, and a decylthio group are preferable.
[0042]
Examples of the alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, triheptylsilyl group, trioctylsilyl group, and trinonyl. Silyl group, tridecylsilyl group, trilaurylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethyl Examples include silyl group, decyldimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, trioctylsilyl group, tridecylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethyl. Silyl group, octyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group are preferable.
[0043]
Examples of the alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, Examples include laurylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, and dilaurylamino group. A pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, a decylamino group, a dipentylamino group, a dihexylamino group, a dioctylamino group and a didecylamino group are preferred.
[0044]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C₁~ C₁₂Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl groups are preferred.
[0045]
Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group and C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenoxy groups are preferred.
[0046]
As the arylalkyl group having 6 to 60 carbon atoms, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include alkyl groups and the like, and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl groups are preferred.
[0047]
As the arylalkoxy group having 6 to 60 carbon atoms, phenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂An alkoxy group etc. are illustrated and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy groups are preferred.
[0048]
Examples of the arylamino group having 6 to 60 carbon atoms include phenylamino group, diphenylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc.₁~ C₁₂Alkylphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0049]
Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Alkylpyridyl groups are preferred.
[0050]
Among the examples of R, in the substituents containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Examples of non-linear examples include an isoamyl group, 2- Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, Ar₁, Ar₂, Ar_ThreeOr Ar_FiveIt is preferred that one or more of the substituents include a cyclic or branched alkyl chain.
[0051]
In the above formula (1), k is 0 or 1, in the above formula (2), n is 0 or 1, in the above formula (3), p is 0 or 1, and in the above formula (4) In this case, r is 0 or 1. R in the above formula (1)₁, R₂, R in the above formula (2)_Four, R_FiveR in the above formula (3)₁₃, R₁₄, R in the above formula (4)₁₆, R₁₇And R above₆~ R₁₂Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. The group and the heterocyclic compound group may have a substituent.
[0052]
R₁, R₂, R_Four~ R₁₄, R₁₆And R₁₇Is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, Examples include an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a lauryl group, and a methyl group, an ethyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable.
[0053]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, phenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl groups are preferred.
[0054]
Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyridyl group,
C₁~ C₁₂Alkylpyridyl groups are preferred.
[0055]
Further, the terminal group of the polymeric fluorescent substance may be protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0056]
As a method for synthesizing the raw polymer fluorescent substance, in the case where the main chain has a vinylene group, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a dialdehyde compound and a diphosphonium salt compound, polymerization by a Heck reaction of a divinyl compound and a dihalogen compound or a vinyl halogen compound alone, Horner-Wadsworth of a dialdehyde compound and a diphosphite compound -Polymerization by Emmons method, polycondensation of compounds having two halogenated methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of compounds having two sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, Knoevenagel of dialdehyde compound and diacetonitrile compound Examples thereof include polymerization by reaction and polymerization by McMurry reaction of a dialdehyde compound.
[0057]
In the case where the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeCl_ThreeExamples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
[0058]
Note that the raw material polymer phosphor and the polymer phosphor produced by the method of the present invention have the formulas (1), (2), (3) and It may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by formula (4). In addition, the repeating unit represented by the formula (1), the formula (2), the formula (3), and the formula (4) and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or they may be included in the repeating unit. The non-conjugated part may be contained. Examples of the bond structure include those shown in the following chemical formula 16, a combination of the chemical formula shown in the following chemical formula 16 and a vinylene group, and a combination of two or more of the chemical formulas shown in the following chemical formula 16. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
[0059]
Embedded image

[0060]
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0061]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0062]
In addition, the polymeric fluorescent substance produced by the method of the present invention has a molecular weight of 1 × 10 in terms of polystyrene.^Four~ 1x10⁸The degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and the proportion thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably from 30 to 10,000, more preferably from 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
[0063]
When the polymer phosphor produced by the method of the present invention is used as a light emitting material of a polymer LED, the purity affects the light emission characteristics. Therefore, when the raw material polymer phosphor is produced, the monomer before polymerization is used. Polymerization after purification by a method such as distillation, sublimation purification or recrystallization is preferred. Moreover, it is preferable that the polymeric fluorescent substance is subjected to a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography in the production stage of the raw polymeric fluorescent substance or in the present invention.
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The structure of the polymer LED of the present invention is a polymer LED having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. It is contained in the light emitting layer.
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0064]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0065]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0066]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0067]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0068]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0069]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeS / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10^-FiveS / cm or more 10²S / cm or less is more preferable.^-FiveS / cm or more 10¹S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeIn order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0070]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0071]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0072]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0073]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0074]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0075]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0076]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the above-described polymer phosphor may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer phosphor may be laminated with a light emitting layer containing the polymer phosphor.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0077]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0078]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0079]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0080]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0081]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0082]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0083]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0084]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0085]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0086]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0087]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0088]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0089]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0090]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0091]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0092]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0093]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0094]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0095]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0096]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0097]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium, tin, oxide (ITO), indium, zinc, oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, as the anode, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0098]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more alloys, or one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0099]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. In addition, a layer made of a conductive polymer or a layer having an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the element from the outside.
[0100]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively, or can be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0101]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0102]
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance (1)>
2,12-bis (chloromethyl) -4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) biphenyl and 0.2 g of 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride were dehydrated. Dissolved in 2100 g of 1,4-dioxane. The system was purged with nitrogen by bubbling nitrogen for 20 minutes, and then heated to 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 15.5 g of potassium tertiary butoxide in 210 g of dehydrated 1,4-dioxane in advance was added dropwise to this solution in about 10 minutes. After dropping, the mixture was kept at 97 ° C. for 2.5 hours for polymerization.
After the polymerization, the polymerization solution was cooled to 50 ° C. and then neutralized by adding acetic acid. After cooling to room temperature, the polymerization solution was poured into 2500 g of ion-exchanged water, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure. 7 g of the obtained polymer was dissolved in 1500 g of THF. This solution was poured into 2000 g of methanol, and the produced precipitate was recovered. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 5 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance (1).
[0103]
<Synthesis of purified polymeric fluorescent substance 2>
Example of acid cleaning
Acid washing operation of polymeric fluorescent substance (1)
0.4 g of the polymeric fluorescent substance (1) synthesized by the above method was dissolved in 200 g of chloroform. This solution was washed with 200 g of a 1% aqueous tartaric acid solution and then separated to recover the chloroform layer.
After repeating this operation three times, the chloroform solution was washed five times with 200 g of ultrapure water. The chloroform solution was poured into methanol, and the generated precipitate was collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a purified polymeric fluorescent substance (2) subjected to an acid washing treatment.
Table 1 shows the results of quantification of metal elements by ICP emission analysis for each polymeric fluorescent substance (1) and (2). In the purified polymeric fluorescent substance (2), potassium and iron were reduced.
[0104]
[Table 1]

[0105]
Example 2
<Creation and evaluation of device>
A suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, Bytron P TP AI 4083) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is used to form a 0.5 μm membrane filter. Then, the film was formed by spin coating to a thickness of 70 nm and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, a light emitting layer was formed in a thickness of 70 nm by spin coating using a 0.4 wt% chloroform solution of the polymeric fluorescent substance (2). Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then, as a cathode, lithium fluoride was equivalent to about 0.4 nm, then calcium was deposited to 40 nm, and aluminum was further deposited to 70 nm to produce a polymer LED element. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 8 × 10^-6It was below Torr. When a voltage of 3.0 V was applied to the obtained device, the current density was 2.5 mA / cm.²  Current flows and the luminance is 320 cd / m²A yellow EL emission was observed. The light emission efficiency at this time was 13 cd / A, and the light emission spectrum of the device had a peak at 548 nm. 25 mA / cm after aging the device for 1 hour under nitrogen flow²When continuously driven at a constant current of 2000 cd / m²The luminescence brightness of halved in about 60 hours.
[0106]
Comparative example
In the same manner as in Example 2, a polymer LED was produced using the polymer phosphor (1) before purification instead of the purified polymer phosphor (2). When a voltage of 3.0 V was applied to the obtained device, the current density was 1.0 mA / cm.²  Current flows and the luminance is 110 cd / m²A yellow EL emission was observed. The light emission efficiency at this time was 11 cd / A, and the light emission spectrum of the device had a peak at 548 nm. 25 mA / cm after aging the device for 1 hour under nitrogen flow²When continuously driven at a constant current of 2100 cd / m²The emission brightness of halved in about 45 hours, and the lifetime was shorter than that of the device of Example 2.
[0107]
【The invention's effect】
The polymer LED using the polymer phosphor produced by the method of the present invention has a long lifetime. Therefore, the polymer LED can be preferably used for a device such as a curved surface or planar light source as a backlight, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.

Claims (9)

A polymer fluorescent substance having fluorescence in a solid state and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁸ and containing at least one repeating unit represented by the following formula (1) is obtained from a polymerization solution. after collected, dissolved in a solvent to aqueous phase separation of the acid polymeric fluorescent substance, a manufacturing method of the polymeric fluorescent substance which comprises a step of washing with an aqueous solution of the resulting solution of acid.
[Chemical 1]
_{-Ar 1 - (CR 1 = CR} 2) k - ····· (1)
[Wherein Ar ₁ is a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group comprising 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion] Or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms contained in the main chain portion, and the arylene group and the heterocyclic compound group may have a substituent. R ₁ and R ₂ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. An aryl group or a heterocyclic compound group may have a substituent. k is 0 or 1. ] Has fluorescence in the solid state, after the number-average molecular weight in terms of polystyrene, were recovered polymeric fluorescent substance is 1 × 10 ⁴ ~1 × 10 ⁸ from the polymerization solution phase and an aqueous solution of an acid polymeric fluorescent substance separation to is dissolved in a solvent and the resulting solution comprising the step of washing with an aqueous solution of an acid, and metals contained in the polymeric fluorescent substance of claim 1, wherein a is reduced in the polymeric fluorescent substance Production method. Has fluorescence in the solid state, after the number-average molecular weight in terms of polystyrene, were recovered polymeric fluorescent substance is 1 × 10 ⁴ ~1 × 10 ⁸ from the polymerization solution phase and an aqueous solution of an acid polymeric fluorescent substance separation to is dissolved in a solvent and the resulting solution comprising the step of washing with an aqueous solution of acid, and polymeric fluorescent substance according to claim 1, bases contained in the polymeric fluorescent substance is characterized in that it is reduced Manufacturing method.   The method for producing a polymeric fluorescent substance according to any one of claims 1 to 3, wherein the acid is an organic acid. Between at least one of a pair of an anode and a cathode is transparent or semi-transparent electrode, at least one layer having a polymer light-emitting device emitting layer containing a polymeric fluorescent substance, claim 1-4 in the light emitting layer A polymer light-emitting device comprising a polymer phosphor produced by the production method described in 1. A planar light source comprising the polymer light emitting device according to claim 5 . A segment display device using the polymer light emitting device according to claim 5 . A dot matrix display device comprising the polymer light emitting device according to claim 5 . A liquid crystal display device comprising the planar light source according to claim 6 as a backlight.