JP4045691B2 - Polymer light emitting device - Google Patents
Polymer light emitting device Download PDFInfo
- Publication number
- JP4045691B2 JP4045691B2 JP11961699A JP11961699A JP4045691B2 JP 4045691 B2 JP4045691 B2 JP 4045691B2 JP 11961699 A JP11961699 A JP 11961699A JP 11961699 A JP11961699 A JP 11961699A JP 4045691 B2 JP4045691 B2 JP 4045691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- conjugated
- polymer
- light emitting
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バックライトや平面ディスプレイとして、有機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４３９３号公報）や、高分子を蛍光体として用いた素子（ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報）が報告されている。これら有機蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴がある。
これらの素子において、積層構造とした場合には用いる蛍光体によっては蛍光体の結晶化により、素子の発光効率が低下する問題がある。また、高分子を蛍光体として用いたものでは、効率が低いなどの問題が指摘されていた。これらの問題を解決するために、熱的に安定な材料や高効率の蛍光体が提案されている。
【０００３】
また、特開平８−２３１９５１号公報には低分子の正孔輸送材料に低分子蛍光体をドーピングすることが記載され、高い発光効率が達成されている。この場合、色素のドーピング量は５重量％程度であるが、ドーピング量の制御には共蒸着などの手法が必要であり、大面積化した場合に均一にドーピングすることが困難である。
【０００４】
一方、これらの問題の解決のため、特開平４−２１２２８６号公報には正孔輸送性高分子に蛍光体や電荷輸送材料を混合することが記載されている。また、特開平５−２４７４６０号公報や特開平６−７３３７４号公報には高分子蛍光体に電子輸送性化合物を１〜４０重量％混合することが記載されている。
さらに、ＷＯ９５／０１８７１号公開明細書には正孔輸送性高分子と共役系高分子蛍光体とのブレンド物およびそれを用いた高分子発光素子が記載されている。本公開明細書には、共役系高分子の重合度を２〜２０００にし、正孔輸送性高分子の高分子性共役系蛍光材料に対する混合比率を１：１以上で混合することにより、発光効率が向上することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、正孔輸送性高分子に、低分子の蛍光体や電荷輸送材料を混合する方法では、混合膜中で低分子の蛍光体が分離、凝集して濃度消光を起こす場合があった。
また、これらの素子は、発光効率、耐熱性、長寿命特性といった特性が必ずしも十分でなく、さらなる特性の向上が求められていた。
したがって、高分子蛍光体を用いた素子において、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高効率でしかも耐熱性、寿命に優れた素子が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作成が容易であり、高効率でしかも耐熱性、寿命に優れた高分子発光素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情を鑑みて、高分子発光素子の耐熱性および発光特性を向上させるために鋭意検討した結果、高分子蛍光体と特定の電荷輸送性化合物とを特定の混合比率で混合することで、効率、寿命、耐熱性に優れた高分子発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、電荷輸送性の単量体、該単量体が直接または共役系もしくは非共役系の結合基を介して２個結合した化合物、および該単量体が直接または共役系もしくは非共役系の結合基を介して３個結合した化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の電荷輸送性化合物、ならびに高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも１層有し、該高分子蛍光体が固体状態で蛍光を示す共役系高分子であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であり、かつ該電荷輸送性化合物の該共役系高分子に対する重量比が９９：１〜５０：５０である高分子発光素子に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子発光素子の電荷輸送性化合物の該共役系高分子に対する重量比は９９：１〜５０：５０であり、９５：５〜６０：４０の範囲であることが好ましい。該電荷輸送性化合物の該高分子蛍光体に対する重量比が９９：１より大きい場合は、十分な発光特性が得られない場合があり、５０：５０より小さい場合は、該高分子蛍光体と該電荷輸送性化合物が相分離する場合がある。
さらに有機層における、該電荷輸送性化合物を有する化合物および該高分子蛍光体の重量の合計は、該有機層の重量に対して６０重量％〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる電荷輸送性化合物は、電荷輸送性の単量体、該単量体が直接または共役系もしくは非共役系の結合基で２個結合した化合物、および該単量体が直接または共役系もしくは非共役系の結合基で３個結合した化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の電荷輸送性化合物であり、好ましくは電荷輸送性の単量体であり、さらに好ましくは、正孔輸送性の単量体である。
電荷輸送性の単量体としては、正孔輸送性および／または電子輸送性の単量体があり、低分子系の正孔輸送材料および／または電子輸送材料として知られている単量体を用いることができる。
【００１０】
正孔輸送性の単量体としては、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が挙げられる。
具体的には、特開昭５７−１０１８４４号公報、同５８−１９７０４３号公報、同５８−３２３７２号公報、同５８−１５９３６号公報、同５９−１５２５１号公報、特開平２―３６２７０号公報、同２−２１０４５１号公報、同３―３７９９２号公報に記載されている単量体、下記化２に示される単量体および該単量体が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基からなる群から選ばれる置換基で置換された単量体等が例示される。
これらの中で、好ましくは、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体である。
【００１１】
【化２】
また、電子輸送性の単量体としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノンもしくはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が例示される。具体的には特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されている単量体が例示される。好ましくは、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が挙げられる。
【００１３】
該共役系もしくは非共役系の結合基としては、酸素、硫黄、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素原子を有する２価のシクロアルキレン基、１〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基、１〜２０個の炭素原子を有する２価の複素環化合物基、ビニレン基、エステル基、カルボニル基、チオニル基、ウレタン基、アミド基、イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の結合基からなる２価の結合基である。ここで該アルキレン基は直鎖または分岐のアルキレン基でもよい。また、該アリーレン基および複素環化合物基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基で置換されていても良い。
【００１４】
また、本発明における高分子発光素子に用いられる高分子蛍光体としては、高分子で固体状態で蛍光を示すものであればよく、有機溶媒に可溶な共役系高分子が例示される。
上記の有機溶媒に可溶な共役系高分子としてはポリフェニレンおよびその誘導体、複素５員環化合物の２，５位での重合体およびその誘導体、多環芳香族化合物が炭素−炭素結合で結合した重合体およびその誘導体、またはポリアリーレンビニレンおよびその誘導体であり、特にポリアリーレンビニレンおよびその誘導体が好ましい。また、共役系高分子が可溶性であるためには側鎖に長鎖の置換基を有するそれぞれの誘導体が好ましい。
【００１５】
ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上含む重合体が挙げられる。該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることが好ましい。該高分子蛍光体は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００１６】
【化３】
−Ａｒ1−ＣＲ1＝ＣＲ2− ・・・・・（１）
【００１７】
高分子蛍光体が式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分子の場合、式（１）のＡｒ1としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。また、 Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００１８】
式（１）の繰り返し単位を含む高分子蛍光体の具体例については特開平３−２４４６３０号公報，特開平５−２０２３５５号公報，特開平６−７３３７４号公報，特開平７−９７５６９号公報，特開平７−１４７１９０号公報，特開平７−２７８２７６号公報、特開平７−３００５８０号公報，特開平９−３５８７０号公報，特開平９−４５４７８号公報，特開平９−１１１２３３号公報，特開平９−２６３７５４号公報，特開平１０−１１４８９１号公報，特開平１０−３２４８７０号公報、ＷＯ９４／２９８８３号公開明細書、ＷＯ９８／２１２６２号公開明細書、ＷＯ９８／１８９９６号公開明細書，ＷＯ９８２７１３６号公開明細書に記載されるポリアリーレンビニレン類や特開平１０−３６４８７号公報に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用できる。
【００１９】
本発明に用いる高分子蛍光体の分子量については前記電荷輸送性化合物との混合状態に影響することから、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲である。
【００２０】
次に、本発明の高分子発光素子の構造としては前記電荷輸送性化合物と高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも一層有しておればよく、例えば、以下のａ）〜ｅ）の構造が例示される。
ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで／は積層構造を表す。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層である。本発明の有機層は発光層に使用されるが、複数の有機層を用いてもよい。また、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００２１】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００２２】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
また、積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００２３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が例示される。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００２４】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００２５】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【００２６】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００２７】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００２８】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００２９】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が例示される。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
これらの構造からなる本発明の高分子発光素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は、該高分子発光素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
【００３０】
本発明の高分子蛍光体と前記電荷輸送性化合物を混合する方法に特に制限はなく、溶液からの混合や溶融しての混合が例示されるが、両者を溶解させる有機溶媒に溶解させることで混合することが一般的である。
【００３１】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３２】
高分子発光素子の作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いて、溶液から成膜すると、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００３３】
発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００３４】
本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭５７−１０１８４４号公報、同５８−１９７０４３号公報、同５８−３２３７２号公報、同５８−１５９３６号公報、同５９−１５２５１号公報、同６１−１７０７４７号公報、特開平２―３６２７０号公報、同２−２１０４５１号公報、同２−１５１６０５号公報、同３―３７９９２号公報に記載されているもの等が例示される。
【００３５】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において、高分子発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノンもしくはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。さらに、電子輸送性の基を主鎖や側鎖に有する高分子化合物も例示される。
【００３７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００３８】
電荷輸送層の成膜方法に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が、低分子系電子輸送材料では溶液からの成膜以外に、真空蒸着法が、例示される。また、高分子電荷輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電荷輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００３９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００４０】
本発明において、透明または半透明の陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００４１】
次に、本発明で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイト、またはグラファイト層間化合物等が用いられる。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<数平均分子量の測定>
数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００４３】
参考例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（１）を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部、およびテレフタルアルデヒド５．５重量部を、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。５．４重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下し、重合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレンカルバルデヒドのクロロホルム溶液を加えた後、さらにリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液を反応溶液に滴下し、室温で３時間撹拌しながら重合させた。一晩室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高分子蛍光体１という。
モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【００４４】
【化４】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０3であった。該高分子蛍光体１の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲは、４−フェニレンビニレンおよび２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレンの交互共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【００４５】
参考例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド１．０１重量部と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５重量部とを、エチルアルコール８０重量部／クロロホルム１００重量部混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０重量部とエタノール４０重量部とを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０重量部を得た。
これを高分子蛍光体２という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体２の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【００４６】
【化５】
【００４７】
参考例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド０．５１重量部、イソフラルアルデヒド０．５１重量部と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５重量部とを、エチルアルコール８０重量部／クロロホルム１００重量部混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０重量部とエタノール４０重量部とを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０重量部を得た。
これを高分子蛍光体３という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体３の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【００４８】
【化６】
【００４９】
参考例４
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの合成＞
フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン１２６ｇ、４，４’−ジードベンゼン３９ｇ、銅粉末３７ｇ、水酸化カリウム６５ｇおよびデカリン３００ｍｌを仕込み、２００℃で約１７時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を冷却する前にろ過し、ろ液を放冷した。ろ液から析出した固体をろ別し、得られた固体を水／エタノール混合溶液、水およびエタノールで洗浄し、白色固体４４ｇを得た。
ＮＭＲおよびマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ、日本電子社製、質量分析計ＪＭＳ−ＳＸ１０２形）より得られた固体がＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンであることを確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ ＝ ５８８
1Ｈ―ＮＭＲ：６．９３〜７．５１［ｍ］、７．７５〜７．９２［ｍ］
【００５０】
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（アルドリッチ社製）８０重量％と高分子蛍光体１の２０重量％を含む２重量％のトルエン溶液をスパッタリングにより２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板にスピンコートした。均一な膜が得られた。
次に、これを減圧下４０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と記すことがある。)を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で５０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極として、アルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して高分子発光素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて１×１０-5Ｔｏｒｒ以下であった。
【００５１】
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３６ｎｍであり、高分子蛍光体１の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は５９１ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約１９０時間であった。また、５時間エージングした後における駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０１２Ｖ／ｈｒであった。
【００５２】
実施例２
参考例４で合成したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを９０．２重量％、高分子蛍光体２を９．８重量％の割合でトルエンに１．３重量％となるように添加して溶解させた。説け残った固形分を濾過し、スパッタリングにより２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板にスピンコートした。均一な膜が得られた。
次に、実施例１と同様に高分子発光素子を作成した。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３８ｎｍであり、高分子蛍光体２の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は６５７ｃｄ／ｍ2であり、５００時間後の輝度は４１３ｃｄ／ｍ2であった。駆動後の発光スペクトルを測定したとこり、ピーク波長５３６ｎｍであり、発光強度以外はほぼ駆動開始前のスペクトルに一致した。また、５時間エージングした後から５００時間後までの駆動中の駆動電圧の上昇率は３．２ｘ１０-3Ｖ／ｈｒであった。
【００５３】
実施例３
高分子蛍光体１の代わりに高分子蛍光体３を用いた以外には実施例１と同様に高分子発光素子を作成した。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３６ｎｍであり、高分子蛍光体３の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は９５９ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約２６５時間であった。また、５時間エージングした後における駆動中の駆動電圧の上昇率は９．０ｘ１０-3Ｖ／ｈｒであった。
【００５４】
比較例１
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン２９重量％と高分子蛍光体２の７１重量％を含むを１．５重量％の濃度になるようにトルエンに溶解させた。この溶液を濾過して、スパッタリングにより２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板にスピンコートした。
次に、実施例１と同様に高分子発光素子を作成した。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は６８２ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約８５時間であった。また、５時間エージングした後と８５時間後の間における駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０１８Ｖ／ｈｒであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の高分子発光素子は、作成が容易で、高効率でしかも耐熱性、寿命に優れるので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer light emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
As a backlight or flat display, an element having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light emitting layer and an organic charge transport compound are laminated (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), or an element using a polymer as a phosphor (WO90113148, JP-A-3-244630) has been reported. Electroluminescent elements using these organic phosphors are characterized in that multicolor light emission can be easily obtained in addition to low voltage direct current drive and high luminance.
In these elements, when a laminated structure is used, there is a problem that the light emission efficiency of the element is lowered due to crystallization of the phosphor depending on the phosphor used. In addition, the use of a polymer as a phosphor has been pointed out such as low efficiency. In order to solve these problems, thermally stable materials and highly efficient phosphors have been proposed.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-231951 describes doping a low-molecular hole transport material with a low-molecular phosphor to achieve high luminous efficiency. In this case, the doping amount of the dye is about 5% by weight, but a technique such as co-evaporation is necessary for controlling the doping amount, and it is difficult to dope uniformly when the area is increased.
[0004]
On the other hand, in order to solve these problems, JP-A-4-212286 discloses that a phosphor or a charge transport material is mixed with a hole transporting polymer. JP-A-5-247460 and JP-A-6-73374 describe that 1-40% by weight of an electron transporting compound is mixed with a polymeric fluorescent substance.
Furthermore, WO95 / 01871 published specification describes a blend of a hole transporting polymer and a conjugated polymer phosphor and a polymer light emitting device using the blend. In this published specification, the polymerization efficiency of the conjugated polymer is set to 2 to 2000, and the mixing ratio of the hole-transporting polymer to the polymeric conjugated fluorescent material is mixed at 1: 1 or more, thereby improving the luminous efficiency. Is disclosed to improve.
[0005]
However, in the method of mixing a hole transporting polymer with a low molecular weight phosphor or a charge transporting material, the low molecular weight phosphor may be separated and aggregated in the mixed film to cause concentration quenching.
In addition, these elements do not necessarily have sufficient characteristics such as luminous efficiency, heat resistance, and long life characteristics, and further improvements in characteristics have been demanded.
Accordingly, there has been a demand for an element using a polymeric fluorescent substance, which has a polymer characteristic that it can be easily produced, has high efficiency, and is excellent in heat resistance and life.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer light-emitting device that is easy to produce, has high efficiency, and has excellent heat resistance and lifetime.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied to improve the heat resistance and light emission characteristics of the polymer light emitting device, and as a result, the polymer phosphor and the specific charge transporting compound are mixed in a specific manner. By mixing at a ratio, it was found that a polymer light emitting device excellent in efficiency, life and heat resistance was obtained, and the present invention was achieved.
That is, in the present invention, a charge transporting monomer, which is a direct or conjugated or nonconjugated linking group, is formed between an electrode composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. At least one kind of charge transporting compound selected from the group consisting of a compound in which two monomers are bonded via each other, and a compound in which the monomers are bonded three directly or via a conjugated or non-conjugated bonding group, It has at least one organic layer containing a molecular phosphor, the polymer phosphor is a conjugated polymer exhibiting fluorescence in a solid state, and has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10 Three -10 7 And a weight ratio of the charge transporting compound to the conjugated polymer is 99: 1 to 50:50.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The weight ratio of the charge transporting compound to the conjugated polymer in the polymer light-emitting device of the present invention is 99: 1 to 50:50, preferably 95: 5 to 60:40. When the weight ratio of the charge transporting compound to the polymeric fluorescent substance is larger than 99: 1, sufficient light emission characteristics may not be obtained. When the weight ratio is smaller than 50:50, the polymeric fluorescent substance and the polymeric fluorescent substance may not be obtained. The charge transporting compound may phase separate.
Further, the total weight of the compound having the charge transporting compound and the polymeric fluorescent substance in the organic layer is preferably in the range of 60% by weight to 100% by weight with respect to the weight of the organic layer.
[0009]
The charge transporting compound used in the present invention includes a charge transporting monomer, a compound in which the monomer is bonded directly or via a conjugated or non-conjugated bonding group, and the monomer is directly or conjugated. A charge transporting compound selected from the group consisting of three or non-conjugated bonding groups, preferably a charge transporting monomer, more preferably hole transporting. Sex monomer.
Examples of charge transporting monomers include hole transporting and / or electron transporting monomers, and monomers known as low molecular weight hole transporting materials and / or electron transporting materials are used. Can be used.
[0010]
Examples of the hole transporting monomer include hydrazone derivatives, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
Specifically, JP-A-57-101844, 58-97043, 58-32372, 58-15936, 59-15251, JP-A-2-36270, The monomers described in JP-A-2-210451, JP-A-3-37992, the monomer represented by the following chemical formula 2, and the monomer are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, Examples thereof include a monomer substituted with a substituent selected from the group consisting of an aryloxy group, an alkylamino group, and an alkylsilyl group.
Of these, arylamine derivatives and triphenyldiamine derivatives are preferable.
[0011]
[Chemical 2]
Further, as an electron transporting monomer, an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or a derivative thereof, naphthoquinone or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, Examples include fluorenone or a derivative thereof, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, diphenoquinone or a derivative thereof, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, JP-A-3-37992, and JP-A-3-152184. The monomer described in is illustrated. Preferably, an oxadiazole derivative, benzoquinone or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is used.
[0013]
Examples of the conjugated or non-conjugated linking group include oxygen, sulfur, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 Selected from the group consisting of an arylene group having a carbon atom, a divalent heterocyclic compound group having 1 to 20 carbon atoms, a vinylene group, an ester group, a carbonyl group, a thionyl group, a urethane group, an amide group, and an imide group It is a divalent linking group comprising at least one type of linking group. Here, the alkylene group may be a linear or branched alkylene group. The arylene group and the heterocyclic compound group may be substituted with an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group.
[0014]
In addition, the polymeric fluorescent substance used in the polymer light-emitting device in the present invention may be any polymer that exhibits fluorescence in a solid state, and examples thereof include conjugated polymers that are soluble in an organic solvent.
Conjugated polymers soluble in the above organic solvents include polyphenylene and derivatives thereof, polymers at 5- and 5-positions of heterocyclic 5-membered ring compounds and derivatives thereof, and polycyclic aromatic compounds bonded by a carbon-carbon bond. Polymers and derivatives thereof, or polyarylene vinylene and derivatives thereof, and polyarylene vinylene and derivatives thereof are particularly preferable. Moreover, in order for a conjugated polymer to be soluble, each derivative which has a long-chain substituent in a side chain is preferable.
[0015]
Examples of polyarylene vinylene and derivatives thereof include a polymer containing one or more types of repeating units represented by the following formula (1), and the total number of the repeating units is 50 mol% or more of all repeating units. Although it depends on the structure of the repeating unit, the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 70 mol% or more of the total repeating units. The polymeric fluorescent substance is obtained by combining a divalent aromatic compound group or derivative thereof, a divalent heterocyclic compound group or derivative thereof, or a combination thereof as a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1). And the like. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) and other repeating units may be linked with a non-conjugated unit having an ether group, an ester group, an amide group, an imide group, or the like, Non-conjugated moieties may be included.
[0016]
[Chemical 3]
-Ar 1 -CR 1 = CR 2 -(1)
[0017]
When the polymeric fluorescent substance is a conjugated polymer containing a repeating unit of formula (1), Ar in formula (1) 1 Is an arylene group or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond. R 1 , R 2 Each independently represents a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group.
[0018]
Specific examples of the polymeric fluorescent substance containing the repeating unit of the formula (1) are described in JP-A-3-244630, JP-A-5-202355, JP-A-6-73374, JP-A-7-97569, JP-A-7-147190, JP-A-7-278276, JP-A-7-300580, JP-A-9-35870, JP-A-9-45478, JP-A-9-111233, JP-A-9 9-263754, JP-A-10-114891, JP-A-10-324870, WO94 / 29883 published specification, WO98 / 21262 published specification, WO98 / 18996 published specification, WO9827136 published specification And polyfluorene vinylenes described in JP-A-10-36487 Combined, or the like can be suitably used.
[0019]
Since the molecular weight of the polymeric fluorescent substance used in the present invention affects the mixed state with the charge transporting compound, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 Three -10 7 Range.
[0020]
Next, as the structure of the polymer light-emitting device of the present invention, it suffices to have at least one organic layer containing the charge transporting compound and the polymer fluorescent substance. For example, the following structures a) to e) are included. Illustrated.
a) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / represents a laminated structure.)
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light. The organic layer of the present invention is used for the light emitting layer, but a plurality of organic layers may be used. The hole transport layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0021]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0022]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
In addition, the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0023]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically exemplified.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0024]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0025]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -Five S / cm or more 10 Three The following is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 -Five S / cm or more 10 2 More preferred is 10 -Five S / cm or more 10 1 The following is more preferable.
[0026]
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -Five S / cm or more 10 Three In order to achieve the following, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
[0027]
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0028]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer, such as polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, etc. Examples thereof include conductive polymers, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon.
[0029]
The insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
Specifically, for example, the following structures q) to ab) are exemplified.
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
The shape, size, material, manufacturing method and the like of the polymer light-emitting device of the present invention composed of these structures are appropriately selected according to the use of the polymer light-emitting device, and there are no particular restrictions on these.
[0030]
The method of mixing the polymeric fluorescent substance of the present invention and the charge transporting compound is not particularly limited, and examples include mixing from a solution and mixing by melting, but by dissolving them in an organic solvent that dissolves them. It is common to mix.
[0031]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0032]
When forming a polymer light-emitting device, using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production.
As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Coating methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0033]
For example, a light emitting material other than the polymeric fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0034]
When the polymer light-emitting device of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain, and a hydrazone. Derivatives, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or Its derivatives are exemplified.
Specifically, as the hole transport material, JP-A-57-101844, 58-97043, 58-32372, 58-15936, 59-15251, Examples described in JP-A-61-170747, JP-A-2-36270, JP-A-2-210451, JP-A-2-151605, and JP-A-3-37992 are exemplified.
[0035]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0036]
In the present invention, when the polymer light emitting device has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinones or derivatives thereof, naphthoquinones. Or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, fluorenone or a derivative thereof, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof . Furthermore, the high molecular compound which has an electron transport group in a principal chain or a side chain is illustrated.
[0037]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof are preferred, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) ) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are more preferable.
[0038]
There are no restrictions on the method for forming the charge transport layer, but for low molecular weight hole transport materials, the method using film formation from a mixed solution with a polymer binder is not suitable for low molecular weight electron transport materials. A vacuum deposition method is exemplified. In the polymer charge transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves a charge transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0039]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
[0040]
In the present invention, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as a material for the transparent or translucent anode. Specifically, indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) 2 ) And the like (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used. ITO, ZnO, SnO 2 Is preferred. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
[0041]
Next, the material of the cathode used in the present invention is preferably a material having a low work function. For example, aluminum, indium, magnesium, calcium, lithium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, graphite, or A graphite intercalation compound or the like is used.
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a protective layer for protecting the polymer light emitting device may be attached after the cathode is produced.
[0042]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
<Measurement of number average molecular weight>
Regarding the number average molecular weight, polystyrene-based number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0043]
Reference example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in N, N-dimethylformamide solvent to synthesize phosphonium salt (1). 47.75 parts by weight of the obtained phosphonium salt and 5.5 parts by weight of terephthalaldehyde were dissolved in a mixed solvent of ethyl alcohol / chloroform. An ethyl alcohol solution containing 5.4 parts by weight of lithium ethoxide was dropped into an ethyl alcohol / chloroform mixed solution of a phosphonium salt and a dialdehyde to be polymerized. Subsequently, a chloroform solution of 1-pyrenecarbaldehyde was added to the reaction solution, and then an ethyl alcohol solution containing lithium ethoxide was added dropwise to the reaction solution, followed by polymerization at room temperature for 3 hours with stirring. After standing overnight at room temperature, the precipitate was filtered off, washed with ethyl alcohol, dissolved in chloroform, and ethanol was added thereto for reprecipitation. This was dried under reduced pressure to obtain 8.0 parts by weight of a polymer. This is called polymeric fluorescent substance 1.
The repeating unit of the polymeric fluorescent substance 1 calculated from the monomer charge ratio and the molar ratio thereof are shown below. It must have a pyrenyl group at the molecular end. 1 Confirmed by 1 H-NMR.
[0044]
[Formula 4]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 4.0 × 10 Three Met. As for the infrared absorption spectrum and NMR of the polymeric fluorescent substance 1, a spectrum corresponding to an alternating copolymer of 4-phenylene vinylene and 2,5-dioctyloxy-1,4-phenylene vinylene was obtained.
[0045]
Reference example 2
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 4.78 parts by weight of the obtained phosphonium salt, 4.28 parts by weight of phosphonium salt of 2-methoxy-5-octyloxy-p-xylylene dichloride and 1.01 part by weight of terephthalaldehyde obtained in the same manner. 1.15 parts by weight of 1-pyrenecarboxaldehyde was dissolved in a mixed solvent of 80 parts by weight of ethyl alcohol / 100 parts by weight of chloroform. A solution prepared by mixing 10 parts by weight of a 12% lithium methoxide methanol solution and 40 parts by weight of ethanol was added dropwise to a mixed solution of phosphonium salt and aldehyde in ethyl alcohol / chloroform, and then reacted at room temperature for 4 hours. After standing overnight at room temperature, the precipitate was recovered, washed with ethyl alcohol, dissolved in toluene, and purified by reprecipitation by adding ethanol. After purification by reprecipitation twice, this was dried under reduced pressure to obtain 2.0 parts by weight of a polymeric fluorescent substance.
This is called polymeric fluorescent substance 2. The repeating unit of the polymeric fluorescent substance 2 calculated from the monomer charge ratio and the molar ratio thereof are shown below. It must have a pyrenyl group at the molecular end. 1 Confirmed by 1 H-NMR.
[0046]
[Chemical formula 5]
[0047]
Reference example 3
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 3>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 4.78 parts by weight of the obtained phosphonium salt, 4.28 parts by weight of phosphonium salt of 2-methoxy-5-octyloxy-p-xylylene dichloride and 0.51 part by weight of terephthalaldehyde obtained in the same manner, 0.51 part by weight of isofuralaldehyde and 1.15 part by weight of 1-pyrenecarboxaldehyde were dissolved in a mixed solvent of 80 parts by weight of ethyl alcohol / 100 parts by weight of chloroform. A solution prepared by mixing 10 parts by weight of a 12% lithium methoxide methanol solution and 40 parts by weight of ethanol was added dropwise to a mixed solution of phosphonium salt and aldehyde in ethyl alcohol / chloroform, and then reacted at room temperature for 4 hours. After standing overnight at room temperature, the precipitate was recovered and washed with ethyl alcohol. The precipitate was dissolved in toluene and purified by reprecipitation by adding ethanol. After purification by reprecipitation twice, this was dried under reduced pressure to obtain 2.0 parts by weight of a polymeric fluorescent substance.
This is called polymeric fluorescent substance 3. The repeating unit of the polymeric fluorescent substance 3 calculated from the monomer charge ratio and the molar ratio thereof are shown below. It must have a pyrenyl group at the molecular end. 1 Confirmed by 1 H-NMR.
[0048]
[Chemical 6]
[0049]
Reference example 4
<Synthesis of N, N'-diphenyl-N, N'-di (1-naphthyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine>
A flask was charged with 126 g of N-phenyl-1-naphthylamine, 39 g of 4,4′-didobenzene, 37 g of copper powder, 65 g of potassium hydroxide, and 300 ml of decalin, and heated and stirred at 200 ° C. for about 17 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered before cooling, and the filtrate was allowed to cool. The solid precipitated from the filtrate was separated by filtration, and the obtained solid was washed with a water / ethanol mixed solution, water and ethanol to obtain 44 g of a white solid.
The solid obtained from NMR and mass spectrum (FD-MS, manufactured by JEOL Ltd., mass spectrometer type JMS-SX102) was N, N′-diphenyl-N, N′-di (1-naphthyl) -1,1. It was confirmed to be '-biphenyl-4,4'-diamine.
FD-MS: m / Z = 588
1 H-NMR: 6.93 to 7.51 [m], 7.75 to 7.92 [m]
[0050]
Example 1
80% by weight of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (manufactured by Aldrich) and 20 of polymeric fluorescent substance 1 A 2 wt% toluene solution containing wt% was spin-coated on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 200 nm by sputtering to obtain a uniform film.
Next, after drying this at 40 ° C. under reduced pressure for 1 hour, as an electron transport layer, tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as Alq). Three May be written. ) Was deposited at a rate of 0.1 to 0.2 nm / s for 50 nm. Finally, an aluminum lithium alloy (Al: Li = about 200: 1 weight ratio) was vapor-deposited with a thickness of 50 nm thereon as a cathode to produce a polymer light emitting device. The degree of vacuum during deposition is 1 × 10 -Five It was below Torr.
[0051]
This element is 2.5 mA / cm. 2 When the emission spectrum was measured by driving in a nitrogen atmosphere at a constant current density, the peak wavelength was 536 nm, which almost coincided with the fluorescence spectrum of the polymeric fluorescent substance 1. 25 mA / cm 2 The constant current drive was performed continuously. The luminance after aging for 5 hours is 591 cd / m. 2 The half life from the luminance was about 190 hours. The rate of increase in drive voltage during drive after aging for 5 hours was 0.012 V / hr.
[0052]
Example 2
90.2 wt% of N, N′-diphenyl-N, N′-di (1-naphthyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine synthesized in Reference Example 4 and polymeric fluorescent substance 2 Was dissolved in toluene at a ratio of 9.8% by weight to 1.3% by weight. The remaining solid matter was filtered and spin-coated on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 200 nm by sputtering. A uniform film was obtained.
Next, a polymer light emitting device was produced in the same manner as in Example 1.
This element is 2.5 mA / cm. 2 When the emission spectrum was measured by driving in a nitrogen atmosphere at a constant current density, the peak wavelength was 538 nm, which almost coincided with the fluorescence spectrum of the polymeric fluorescent substance 2. 25 mA / cm 2 The constant current drive was performed continuously. The brightness after aging for 5 hours is 657 cd / m. 2 The luminance after 500 hours is 413 cd / m 2 Met. As a result of measuring the emission spectrum after driving, the peak wavelength was 536 nm, and almost the same spectrum as before driving was started except for the emission intensity. The rate of increase in drive voltage during driving from aging for 5 hours to 500 hours is 3.2 × 10 -3 V / hr.
[0053]
Example 3
A polymer light emitting device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer phosphor 3 was used in place of the polymer phosphor 1.
This element is 2.5 mA / cm. 2 When the emission spectrum was measured by driving in a nitrogen atmosphere at a constant current density, the peak wavelength was 536 nm, which almost coincided with the fluorescence spectrum of the polymeric fluorescent substance 3. 25 mA / cm 2 The constant current drive was performed continuously. The luminance after aging for 5 hours is 959 cd / m. 2 The half life from the luminance was about 265 hours. The rate of increase in drive voltage during drive after aging for 5 hours is 9.0 × 10 -3 V / hr.
[0054]
Comparative Example 1
N, N'-diphenyl-N, N'-dinaphthyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine containing 29% by weight and 71% by weight of polymeric fluorescent substance 2 containing 1.5% by weight So that it was dissolved in toluene. This solution was filtered and spin-coated on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 200 nm by sputtering.
Next, a polymer light emitting device was produced in the same manner as in Example 1.
This element is 25 mA / cm. 2 The constant current drive was performed continuously. The luminance after aging for 5 hours is 682 cd / m. 2 The half life from the luminance was about 85 hours. Further, the increase rate of the drive voltage during the drive after aging for 5 hours and after 85 hours was 0.018 V / hr.
[0055]
【The invention's effect】
Since the polymer light-emitting device of the present invention is easy to produce, has high efficiency, is excellent in heat resistance, and has a long lifetime, it can be preferably used as an apparatus such as a planar light source as a backlight or a flat panel display.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11961699A JP4045691B2 (en) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | Polymer light emitting device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11961699A JP4045691B2 (en) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | Polymer light emitting device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000311785A JP2000311785A (en) | 2000-11-07 |
| JP4045691B2 true JP4045691B2 (en) | 2008-02-13 |
Family
ID=14765844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11961699A Expired - Fee Related JP4045691B2 (en) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | Polymer light emitting device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4045691B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8461572B2 (en) | 2008-05-15 | 2013-06-11 | Denso Corporation | Organic luminescent device and manufacturing method thereof |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW555833B (en) | 2000-12-06 | 2003-10-01 | Sumitomo Chemical Co | Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same |
| WO2003053707A2 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Add-Vision, Inc. | Screen printable electroluminescent polymer ink |
| KR100478524B1 (en) * | 2002-06-28 | 2005-03-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | Electroluminescence display device using mixture of high molecular and low molecular emitting material as emitting material |
| TW200619300A (en) * | 2004-08-31 | 2006-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Luminescent-polymer composition and luminescent -polymer device |
| DE102005060473A1 (en) * | 2005-12-17 | 2007-06-28 | Merck Patent Gmbh | Conjugated polymers, their preparation and use |
-
1999
- 1999-04-27 JP JP11961699A patent/JP4045691B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8461572B2 (en) | 2008-05-15 | 2013-06-11 | Denso Corporation | Organic luminescent device and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000311785A (en) | 2000-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3747686B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| JP4622022B2 (en) | Polymer light-emitting device, display device using the same, and planar light source | |
| EP0725120B1 (en) | Polymeric fluorescent substance, production process thereof and organic electroluminescence device | |
| JP3772576B2 (en) | Polymer light emitting device | |
| JP4830186B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| EP0825242B1 (en) | Polymer fluorescent substance and organic electroluminescence device | |
| JP3546645B2 (en) | Polymer fluorescent substance and organic electroluminescent device | |
| JP4934888B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| JPH10324870A (en) | High-molecular phosphor and organic electroluminescent element | |
| JP4934889B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| JP2002338665A (en) | Polymer compound, its production process and polymeric luminescent element | |
| JP2001076880A (en) | Organic exectroluminescent element | |
| JPH0935871A (en) | Organic electroluminescence element | |
| JP3817957B2 (en) | Organic fluorescent material and organic electroluminescence device | |
| JP4211203B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| JP5140945B2 (en) | Polymer composition and polymer light emitting device using the same | |
| JP4045691B2 (en) | Polymer light emitting device | |
| JP3890796B2 (en) | Polymer light emitting device | |
| JP4581152B2 (en) | Method for manufacturing organic electroluminescence element | |
| JP4078474B2 (en) | Polymer light emitting device | |
| JP3707081B2 (en) | Polymer fluorescent substance and organic electroluminescence device | |
| JP3972493B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device | |
| JP3894216B2 (en) | Polymer fluorescent substance and organic electroluminescence device | |
| JP4505872B2 (en) | Polymer light emitting device and method for producing the same | |
| JP3913049B2 (en) | Electroluminescence element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070730 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071009 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071030 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071112 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121130 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131130 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |