JP3772576B2 - Polymer light emitting device - Google Patents

Description

・・・・・（１）
〔ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
【化６】

【化７】

からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキルシリル基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜２０の複素環化合物基；並びに炭素数８〜３０のアリールエテニル基からなる群から選ばれた基である。ｌおよびｍは、それぞれ独立に０〜３から選ばれる整数を示し、ｎは０または１である。〕
【化８】
−Ａｒ₁−（ＣＲ₉＝ＣＲ₁₀）_k− ・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ₁は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数の合計の最小値が偶数であるものを示す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｋは０または１である。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子ＬＥＤについて詳細に説明する。
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位を含む特定の高分子蛍光体を発光層に用いていれば良く、特に制限はないが、例えば、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は積層を示す）
また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、さらに電荷注入の改善あるいは界面の密着性向上や混合の防止等のために界面にバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００１３】
本発明の高分子ＬＥＤの発光層に用いる高分子蛍光体は、下記式（１）および下記式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ下記式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以上９９．９モル％以下であり、下記式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上５０モル％以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子蛍光体である。
【００１４】
【化９】

・・・・・（１）
【００１５】
〔ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
【化１０】

【化１１】

からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキルシリル基；炭素数６〜２０のアリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜２０の複素環化合物基；炭素数８〜３０のアリールエテニル基からなる群から選ばれた基である。ｌおよびｍは、それぞれ独立に０〜３から選ばれる整数を示し、ｎは０または１である。〕
【００１６】
【化１２】
−Ａｒ₁−（ＣＲ₉＝ＣＲ₁₀）_k− ・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ₁は隣接する２つの基とそれぞれ炭素ー炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数の合計の最小値が偶数であるものを示す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。 ｋは０または１である。〕
該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位からなるホモポリマーと、式（２）で示される繰り返し単位からなるホモポリマーとでは、エネルギーギャップが同一であることは少ないので、これらを共重合することにより、蛍光強度や蛍光波長を効果的に改良することが可能である。
【００１７】
該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００１８】
式（１）のＲ₃、Ｒ₄、または式（２）のＲ₉、Ｒ₁₀が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００１９】
アリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００２０】
複素環化合物基としては、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００２１】
式（１）のｌまたはｍのいずれかが２以上の場合、あるいは両方が１以上の場合、該繰り返し単位中のベンゼン環は、複数の置換基を有するが、それらの基はそれぞれ同一であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００２２】
式（１）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈としては、特に制限はないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールエテニル基等が例示される。
【００２３】
これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソアミルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、イソアミルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、トリメチルシリル基、ジメチルオクチルシリル基などが挙げられる。
【００２４】
アリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００２５】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示される。
【００２６】
アリールエテニル基としては、フェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエテニル基、１−ナフチルエテニル基、２−ナフチルエテニル基などが例示される。
【００２７】
これらの置換基から、成膜性と電荷輸送特性を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、高分子蛍光体の蛍光強度と溶解性の観点からは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈のうち少なくとも１つは水素でないことが好ましく、また２つ以上の置換基を有する場合はそれらが同一でないことがより好ましい。また、アルキル鎖を有する置換基の場合には、直鎖状のものよりは枝分かれのある置換基または環状の置換基がより好ましい。
【００２８】
Ａｒ₁は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数の合計の最小値が偶数であるものであり、例えば米国特許５７５９７０９号公報の式（２０）に示された２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体基、またはそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。これらの中で、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基、またはこれらの基に置換基が１つ以上ついた基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、チエニレン基、またはこれらの基に置換基が１つ以上ついた基である。
【００２９】
また、高分子蛍光体の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００３０】
式（１）で示される繰り返し単位として、ジベンゾフラン−３，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル、ジベンゾセレノフェン−３，６−ジイル、フルオレン−３，６−ジイル、ジベンゾシロール−３，６−ジイル、またはこれらにビニレン基が結合したもの、およびこれらすべての誘導体が例示され、具体的な高分子蛍光体の例としては、ポリ（ジベンゾフラン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾセレノフェン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（フルオレン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾシロール−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾフラン−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポリ（ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポリ（ジベンゾセレノフェン−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポリ（フルオレン−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポリ（ジベンゾシロール−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体などが例示される。
【００３１】
該高分子蛍光体の合成法としては、特に限定されないが、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法が例示される。
【００３２】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法や、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００３３】
なお、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位とが、交互に共重合していてもよく、この場合は合成が容易である。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００３４】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００３５】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３６】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁷であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは１０〜１００００、さらに好ましくは１０〜３０００、特に好ましくは２０〜２０００である。
【００３７】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００３８】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００３９】
発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すれば良いが、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４０】
発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００４１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００４２】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００４３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００４４】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００４５】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００４６】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００４７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００４８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００４９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００５０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００５１】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すれば良いが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５２】
本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００５３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００５４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００５５】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００５６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００５７】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００５８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００５９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すれば良いが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６０】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。また、陽極上に、バッファー層としてフタロシアニン誘導体や導電性高分子からなる層を設けても良い。
【００６１】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。
【００６２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなるバッファー層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
３、６−ビス（ブロモメチル）ジベンゾフランをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．４ｇと２，５―ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド１．７５ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール１５ｍｌとを混合した溶液１５ｍｌを、室温で滴下した後、４，４’−ジホルミルビフェニル０．１ｇをクロロホルム３０ｇに溶解した溶液を加え、さらに、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール１５ｍｌとを混合した溶液５ｍｌを、室温で滴下した。引き続き、室温で１０時間反応させた。
【００６５】
一夜室温で放置した後、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
【００６６】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．１×１０⁴であった。該高分子蛍光体１の構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。高分子蛍光体１は、非常に強い蛍光を有しており、蛍光ピーク波長は、５１８ｎｍであった。また、高分子蛍光体１は、トルエン、クロロホルム等の有機溶媒に容易に溶解させることができた。
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリアニリン（エメラルディンベース）の０．５ｗｔ％ Ｎ−メチルピロリドン溶液を用いてスピンコートにより２０ｎｍの厚みでバッファー層を形成した。１．５ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸溶液と接触させてエメラルディン塩とし、ついで水と接触させることで過剰なポリスチレンスルホン酸を取り除いた。この上に、高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層としてＬｉＦを０．４ｎｍ相当蒸着し、さらに陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子は電圧を印加することにより、緑色で明るく発光した。発光ピーク波長は、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の特定の高分子蛍光体を有する高分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、バックライトとしての曲面状や面状光源、フラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer light emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
Inorganic electroluminescent elements using inorganic phosphors as light emitting materials (hereinafter sometimes referred to as inorganic EL elements) are used for display devices such as planar light sources and flat panel displays as backlights. High voltage alternating current was necessary to make it.
[0003]
In recent years, Tang et al. Have an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as an organic EL element) having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated. In some cases) (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. An attempt has been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), Vol. 27, L269 (1988)], [Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys.) 65, 3610 (1989)].
[0004]
In addition to organic EL devices that mainly use low-molecular organic compounds, polymer LEDs using high-molecular-weight light-emitting materials are disclosed in WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters. (Appl. Phys. Lett.) 58, 1982 (1991). In an example of the specification of WO90113148, a poly (p-phenylene vinylene) thin film converted into a conjugated polymer is obtained by forming a soluble precursor on an electrode and performing heat treatment, and The element used is disclosed.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-244630 exemplifies a conjugated polymer having the characteristics that it is soluble in a solvent and does not require heat treatment. Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett.) Vol. 58, 1982 (1991) also describes a polymer light-emitting material soluble in a solvent and a polymer LED produced using the same. .
[0006]
Since polymer LEDs can easily form an organic layer by coating, they are advantageous in increasing the area and cost as compared to the case of depositing low molecules, and are films because they are polymers. It is considered that the mechanical strength of is excellent.
[0007]
Conventionally, as the light emitting material used for these polymer LEDs, in addition to the above poly (p-phenylene vinylene), polyfluorene (Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.) No. 30). Vol. L1941 (1991)), polyparaphenylene derivatives (Advanced Materials (Adv. Mater.) Vol. 4, p. 36 (1992)) and the like have been reported. Further, a fluorene vinylene-based polymer containing fluorene substituted at the 2- and 7-positions has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 10-36487).
[0008]
Thus, in the polymer LED, there is a demand for a polymer fluorescent substance having excellent light emission characteristics, whereby an element having excellent light emission characteristics can be obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency by using a polymer phosphor having excellent light emission characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent examination in view of such circumstances, the present inventors have found that a polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency can be obtained by using a polymer phosphor having a specific repeating unit, The present invention has been reached.
[0011]
That is, according to the present invention, in a polymer light-emitting device having a light-emitting layer between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent, the light-emitting layer has the following formula (1) and formula (2) ) And each of the repeating units represented by the following formula (1) is 50 mol% or more and 99.9 mol% or less of all repeating units, and is represented by the following formula (2). The present invention relates to a polymer light emitting device comprising a polymeric fluorescent substance having a repeating unit of 0.1 mol% or more and 50 mol% or less of all repeating units and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ .
[Chemical formula 5]

(1)
[Where X is O, S, Se,
[Chemical 6]

[Chemical 7]

A group selected from the group consisting of R ₃ and R ₄ are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. Indicates. R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkylsilyl group; A group selected from the group consisting of an aryl group and an aryloxy group; a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms; and an arylethenyl group having 8 to 30 carbon atoms. l and m each independently represent an integer selected from 0 to 3, and n is 0 or 1. ]
[Chemical 8]
-Ar _1- (CR ₉ = CR ₁₀ ) _k- (2)
[Wherein Ar ₁ is a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group comprising 6 to 20 carbon atoms in the main chain portion] Or a heterocyclic compound group, and the minimum value of the number of carbon atoms continuously present between two carbon atoms bonded to two adjacent groups or the total number of carbon atoms and nitrogen atoms is an even number. Indicates something. R ₉ and R ₁₀ are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. Indicates. k is 0 or 1. ]
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polymer LED of the present invention will be described in detail.
The structure of the polymer LED of the present invention is not particularly limited as long as a specific polymer phosphor containing a repeating unit represented by the formulas (1) and (2) is used in the light emitting layer. The following structures a) to d) are exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (Where / indicates stacking)
In addition, the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer may be used independently of each other, and a buffer layer is provided at the interface in order to improve charge injection, improve interface adhesion, or prevent mixing. It may be inserted. The order and number of layers to be laminated and the thickness of each layer are not particularly limited, and can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0013]
The polymeric fluorescent substance used for the light emitting layer of the polymer LED of the present invention contains at least one type of repeating unit represented by the following formula (1) and the following formula (2), and is represented by the following formula (1). The unit is 50 mol% or more and 99.9 mol% or less of all repeating units, the repeating unit represented by the following formula (2) is 0.1 mol% or more and 50 mol% or less of all repeating units, and is in terms of polystyrene. It is a polymeric fluorescent substance having a number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ .
[0014]
[Chemical 9]

(1)
[0015]
[Where X is O, S, Se,
[Chemical Formula 10]

Embedded image

A group selected from the group consisting of R ₃ and R ₄ are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. Indicates. R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkylsilyl group; A group selected from the group consisting of an aryl group and an aryloxy group; a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms; and an arylethenyl group having 8 to 30 carbon atoms. l and m each independently represent an integer selected from 0 to 3, and n is 0 or 1. ]
[0016]
Embedded image
-Ar _1- (CR ₉ = CR ₁₀ ) _k- (2)
[Wherein Ar ₁ is a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group comprising 6 to 20 carbon atoms in the main chain portion or A heterocyclic compound group, and the minimum value of the number of carbon atoms continuously present between two carbon atoms bonded to two adjacent groups, or the total number of carbon atoms and nitrogen atoms is an even number Show things. R ₉ and R ₁₀ are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. Indicates. k is 0 or 1. ]
Depending on the structure of the repeating unit, the homopolymer composed of the repeating unit represented by the formula (1) and the homopolymer composed of the repeating unit represented by the formula (2) rarely have the same energy gap. Therefore, it is possible to effectively improve the fluorescence intensity and the fluorescence wavelength by copolymerizing them.
[0017]
The polymeric fluorescent substance may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2) and other repeating units may be linked with a non-conjugated unit having an ether group, an ester group, an amide group, an imide group, Those non-conjugated parts may be contained in the repeating unit.
[0018]
When R ₃ and R _{4 in} the formula (1) or R ₉ and R _{10 in} the formula (2) are hydrogen or a substituent other than a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is methyl. Group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, etc., methyl group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group Is preferred.
[0019]
Examples of the aryl group include a phenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group (C ₁ -C ₁₂ is also similar to that. Hereinafter indicating that 1 to 12 carbon atoms), C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group , 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
[0020]
Examples of the heterocyclic compound group include a 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2-, 3- or 4-pyridyl group.
[0021]
When either l or m in the formula (1) is 2 or more, or both are 1 or more, the benzene ring in the repeating unit has a plurality of substituents, and these groups are the same. It may be a different group.
[0022]
R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R _{8 in the} formula (1) are not particularly limited, but are alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkylsilyl groups, aryl groups, aryloxy groups. And an arylethenyl group.
[0023]
These substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isoamyl, 2-ethylhexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, and butyloxy. Group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, isoamyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group Group, isoamylthio group, 2-ethylhexylthio group, trimethylsilyl group, dimethyloctylsilyl group and the like.
[0024]
Examples of the aryl group include a phenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group (C ₁ -C ₁₂ is also shown. Hereinafter it is 1 to 12 carbon atoms.), C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl Group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like are exemplified.
[0025]
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyphenoxy group, a C _{1 to} C ₁₂ alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
[0026]
The Arirueteniru group, phenylethenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl-phenylethenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl phenylethenyl group, 1-naphthylethenyl group, and 2-naphthylethenyl groups.
[0027]
These substituents may be appropriately selected within a range that does not impair the film formability and charge transport properties. From the viewpoint of fluorescence intensity and solubility of the polymeric fluorescent substance, R ₁ , R ₂ , R ₅ , R _At least one of ₆ , R ₇ and R ₈ is preferably not hydrogen, and more preferably when they have two or more substituents, they are not the same. In the case of a substituent having an alkyl chain, a branched substituent or a cyclic substituent is more preferable than a linear one.
[0028]
Ar ₁ is a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group or heterocyclic compound having 6 to 20 carbon atoms in the main chain portion The number of carbon atoms present continuously between two carbon atoms bonded to two adjacent groups, or the minimum of the total number of carbon atoms and nitrogen atoms is an even number For example, a divalent aromatic compound group represented by the formula (20) of US Pat. No. 5,759,709 or a derivative group thereof, a divalent heterocyclic compound group or a derivative group thereof, or a group obtained by combining them Illustrated. Among these, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracene-9,10-diyl group, a pyridine-2,5-diyl group, a thienylene group, or a group having one or more substituents on these groups Is preferred. More preferred are a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, a thienylene group, or a group having one or more substituents attached to these groups.
[0029]
In addition, the terminal group of the polymeric fluorescent substance is not particularly limited, but if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and life when the device is made may be reduced, so it is protected with a stable group. It is preferable. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are more preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0030]
As the repeating unit represented by the formula (1), dibenzofuran-3,6-diyl, dibenzothiophene-3,6-diyl, dibenzoselenophene-3,6-diyl, fluorene-3,6-diyl, dibenzosilol-3 , 6-diyl, those having a vinylene group bonded thereto, and all derivatives thereof are exemplified. Specific examples of the polymeric fluorescent substance include poly (dibenzofuran-3,6-diyl) derivatives, poly (dibenzofuran-3,6-diyl) derivatives, (Dibenzothiophene-3,6-diyl) derivative, poly (dibenzoselenophene-3,6-diyl) derivative, poly (fluorene-3,6-diyl) derivative, poly (dibenzosilol-3,6- Diyl) derivatives, poly (dibenzofuran-3,6-diyl-vinylene) derivatives, poly (dibenzothiophene-3,6-diyl- Nylene) derivatives, poly (dibenzoselenophene-3,6-diyl-vinylene) derivatives, poly (fluorene-3,6-diyl-vinylene) derivatives, poly (dibenzosilol-3,6-diyl-vinylene) And the like.
[0031]
The method for synthesizing the polymeric fluorescent substance is not particularly limited, but when the main chain has a vinylene group, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a dialdehyde compound and a diphosphonium salt compound, polycondensation of a compound having two halogenated methyl groups by a dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two sulfonium bases by a sulfonium salt decomposition method And a method such as polymerization by a Knoevenagel reaction between a dialdehyde compound and a diacetonitrile compound.
[0032]
Further, when the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing the corresponding monomer with an oxidizing agent such as FeCl _3, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or an intermediate having an appropriate leaving group Examples thereof include a method by molecular decomposition.
[0033]
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymeric fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. The repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) may be alternately copolymerized, and in this case, the synthesis is easy. The case where the main chain is branched and there are three or more terminal portions is also included.
[0034]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
[0035]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0036]
The polymeric fluorescent substance has a molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ in terms of polystyrene, and their degree of polymerization varies depending on the repetitive structure and its ratio. In general, the total number of repeating structures is preferably 10 to 10000, more preferably 10 to 3000, and particularly preferably 20 to 2000 from the viewpoint of film formability.
[0037]
When these polymer phosphors are used as a light emitting material for polymer LEDs, the purity affects the light emission characteristics. Therefore, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after synthesis.
[0038]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Coating methods such as flexographic printing and offset printing can be used.
[0039]
The film thickness of the light emitting layer may be selected so that the optimum value varies depending on the polymer fluorescent substance to be used, and the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the film thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. And more preferably 5 nm to 200 nm.
[0040]
For example, a light emitting material other than the polymeric fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, coumarin series, cyanine series pigments, 8-hydroxyquinoline or derivative metal complexes, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0041]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material to be used is not particularly limited, but has polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and an aromatic amine in a side chain. Polysiloxane derivative, pyrazoline derivative, arylamine derivative, stilbene derivative, triphenyldiamine derivative, polyaniline or derivative thereof, polythiophene or derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) ) Or a derivative thereof.
[0042]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0043]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0044]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0045]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev., 89, 1359 (1989), GB 2300196 published specification, and the like. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0046]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0047]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0048]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0049]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, and an offset printing method can be used.
[0050]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0051]
The film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, it is 1 nm-1 micrometer, for example, Preferably it is 2 nm-500 nm, More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0052]
In the present invention, when the polymer LED has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or Examples thereof include anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
[0053]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0054]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof are preferred, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) ) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are more preferable.
[0055]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0056]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0057]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, and an offset printing method can be used.
[0058]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0059]
The film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, it is 1 nm-1 micrometer, for example, Preferably it is 2 nm-500 nm, More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0060]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, films (NESA etc.) made of conductive glass made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO ₂ ), etc., gold, platinum, silver Copper, etc. are used, and ITO, ZnO, and SnO ₂ are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode. A layer made of a phthalocyanine derivative or a conductive polymer may be provided on the anode as a buffer layer.
[0061]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, aluminum, indium, magnesium, calcium, lithium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum An alloy, graphite, a graphite intercalation compound, or the like is used.
[0062]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. In addition, a buffer layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic layer, and a protective layer for protecting the polymer LED is mounted after the cathode is manufactured. May be.
[0063]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0064]
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
3,6-Bis (bromomethyl) dibenzofuran was reacted with triphenylphosphine in N, N-dimethylformamide solvent to synthesize phosphonium salts. 4.4 g of the obtained phosphonium salt and 1.75 g of 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde were dissolved in 80 g of an ethanol / toluene (1/1) mixed solvent. Next, 15 ml of a solution obtained by mixing 5 ml of a 12% lithium methoxide methanol solution and 15 ml of ethyl alcohol was added dropwise to the ethanol / toluene mixed solution of the phosphonium salt and aldehyde at room temperature, and then 4,4′-diformylbiphenyl. A solution in which 0.1 g was dissolved in 30 g of chloroform was added, and 5 ml of a mixture of 5 ml of 12% lithium methoxide methanol solution and 15 ml of ethyl alcohol was added dropwise at room temperature. Then, it was made to react at room temperature for 10 hours.
[0065]
After standing overnight at room temperature, the resulting precipitate was collected. The precipitate was then washed with ethanol. Next, this precipitate was dissolved in toluene, and ethanol was added thereto for reprecipitation purification. Reprecipitation purification was performed twice. This was dried under reduced pressure to obtain 0.5 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.
[0066]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 was 1.1 × 10 ⁴ . The structure of the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed by ¹ H-NMR and IR spectrum. The polymeric fluorescent substance 1 has very strong fluorescence, and the fluorescence peak wavelength was 518 nm. The polymeric fluorescent substance 1 could be easily dissolved in an organic solvent such as toluene or chloroform.
<Creation and evaluation of device>
A buffer layer having a thickness of 20 nm was formed by spin coating on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering using a 0.5 wt% N-methylpyrrolidone solution of polyaniline (emeraldine base). Excess polystyrene sulfonic acid was removed by contact with a 1.5 wt% polystyrene sulfonic acid solution to form an emeraldine salt and then contact with water. On top of this, a 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 was used to form a film with a thickness of 100 nm by spin coating. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then LiF was vapor-deposited corresponding to 0.4 nm as a cathode buffer layer. Further, calcium was vapor-deposited as 25 nm, and then aluminum was vapor-deposited as 40 nm as a cathode, thereby producing a polymer LED. . The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 8 × 10 ⁻⁶ Torr. The obtained device emitted bright green light when a voltage was applied. The emission peak wavelength almost coincided with the fluorescence peak wavelength of the thin film of polymeric fluorescent substance 1, and EL emission from polymeric fluorescent substance 1 was confirmed. The brightness was almost proportional to the current density.
[0067]
【The invention's effect】
The polymer LED having the specific polymer phosphor of the present invention has low voltage and high luminous efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used for devices such as a curved surface as a backlight, a planar light source, and a flat panel display.

Claims (5)

In a polymer light-emitting device having a light-emitting layer between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent, the light-emitting layer is represented by the following formula (1) and the following formula (2). One or more units are included, and the repeating unit represented by the following formula (1) is 50 mol% or more and 99.9 mol% or less of all repeating units, and the repeating unit represented by the following formula (2) is all repeated. A polymer light emitting device comprising a polymer phosphor having a unit average molecular weight of 0.1 mol% to 50 mol% and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ .

[Wherein X represents a group selected from the group consisting of O and S. R ₃ and R ₄ are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. Indicates. R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group and an alkylsilyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group; 4 to 20 carbon atoms And a group selected from the group consisting of arylethenyl groups having 8 to 30 carbon atoms. l and m each independently represent an integer selected from 0 to 3, and n is 0 or 1. ]

[Wherein Ar ₁ is a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, and includes a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracene-9,10-diyl group, a pyridine- A group selected from the group consisting of a 2,5-diyl group, a thienylene group, or a group having one or more substituents attached to these groups , and between two carbon atoms bonded to two adjacent groups The number of carbon atoms present in succession or the sum of the number of carbon atoms and nitrogen atoms is an even number. R ₉ and R ₁₀ are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. Indicates. k is 0 or 1. ] The polymer light-emitting device according to claim 1, wherein X in the formula (1) is O. 2. The polymer light emitting device according to claim 1, wherein a layer made of an electron transporting compound is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer. 2. The polymer light emitting device according to claim 1, wherein a layer made of a hole transporting compound is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. A layer made of an electron transporting compound adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer, and a layer made of a hole transporting compound adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. The polymer light emitting device according to claim 1, wherein the polymer light emitting device is provided.