JP2014079730A - Method of manufacturing glass laminate, and method of manufacturing electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス基板を有するガラス積層体の製造方法、および、該ガラス積層体の製造方法より製造されるガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a glass laminate having a glass substrate, and a method for producing an electronic device using the glass laminate produced from the method for producing a glass laminate.
近年、太陽電池(PV)、液晶パネル(LCD)、有機ELパネル(OLED)などのデバイス(電子機器)の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。 In recent years, devices (electronic devices) such as solar cells (PV), liquid crystal panels (LCD), and organic EL panels (OLED) have been made thinner and lighter, and the glass substrates used in these devices have been made thinner. Progressing. If the strength of the glass substrate is insufficient due to the thinning, the handling property of the glass substrate is lowered in the device manufacturing process.
そこで、従来から、最終厚さよりも厚いガラス基板上にデバイス用部材(例えば、薄膜トランジスタ)を形成した後、ガラス基板を化学エッチング処理により薄板化する方法が広く採用されている。しかしながら、この方法では、例えば、1枚のガラス基板の厚さを0.7mmから0.2mmや0.1mmに薄板化する場合、元々のガラス基板の材料の大半をエッチング液で削り落とすことになるので、生産性や原材料の使用効率という観点では好ましくない。 Therefore, conventionally, a method of forming a device member (for example, a thin film transistor) on a glass substrate thicker than the final thickness and then thinning the glass substrate by chemical etching is widely used. However, in this method, for example, when the thickness of one glass substrate is reduced from 0.7 mm to 0.2 mm or 0.1 mm, most of the original glass substrate material is scraped off with an etching solution. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of productivity and use efficiency of raw materials.
また、上記の化学エッチングによるガラス基板の薄板化方法においては、ガラス基板表面に微細な傷が存在する場合、エッチング処理によって傷を起点として微細な窪み(エッチピット)が形成され、光学的な欠陥となる場合があった。 In addition, in the method of thinning a glass substrate by the above chemical etching, if a fine scratch exists on the surface of the glass substrate, a fine recess (etch pit) is formed from the scratch by the etching process, resulting in an optical defect. There was a case.
最近では、上記の課題に対応するため、ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体のガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、ガラス積層体から補強板を分離して、電子デバイスを得る方法が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。補強板は、支持基板と、該支持基板上に固定された樹脂層とを有し、樹脂層とガラス基板とが剥離可能に密着される。ガラス積層体の樹脂層とガラス基板との界面が剥離され、ガラス基板から分離された補強板は、新たなガラス基板と積層され、ガラス積層体として再利用することが可能である。
特に、特許文献2の実施例においては、所定のポリオルガノシロキサンと、白金触媒と、反応抑制剤(HC≡C−C(CH3)2−O−Si(CH3)3)と、溶媒(n−ヘプタン)とを含む組成物を使用して、樹脂層を形成する旨が開示されている。
Recently, in order to cope with the above-mentioned problems, a glass laminate in which a glass substrate and a reinforcing plate are laminated is prepared. After forming a member for an electronic device such as a display device on the glass substrate of the glass laminate, the glass laminate is formed. A method of obtaining an electronic device by separating a reinforcing plate from a body has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). The reinforcing plate has a support substrate and a resin layer fixed on the support substrate, and the resin layer and the glass substrate are in close contact with each other in a peelable manner. The reinforcing plate separated from the glass substrate after the interface between the resin layer of the glass laminate and the glass substrate is peeled off can be laminated with a new glass substrate and reused as a glass laminate.
In particular, in the example of Patent Document 2, a predetermined polyorganosiloxane, a platinum catalyst, a reaction inhibitor (HC≡C—C (CH 3 ) 2 —O—Si (CH 3 ) 3 ), a solvent ( It is disclosed that a resin layer is formed using a composition containing n-heptane).
一方、従来より組成物を基板上に塗布する際に、基板の位置ずれを抑制するために、吸引溝および/または吸引孔を有する吸引ステージ上で基板を吸引固定して、組成物を塗布する方法が知られている。
本発明者は、特許文献1および2に記載の方法に従って、吸引溝および/または吸引孔を有する吸引ステージを使用してガラス積層体を製造したところ、吸引溝および/または吸引孔の上部に位置する樹脂層とガラス基板との間に多くの気泡(空隙)が含まれる場合があった。本発明者はその原因についてさらに検討行ったところ、主に、樹脂層表面の凹凸に起因していることを見出した。
On the other hand, when applying the composition on the substrate, conventionally, in order to suppress the displacement of the substrate, the substrate is sucked and fixed on a suction stage having suction grooves and / or suction holes, and the composition is applied. The method is known.
The present inventor manufactured a glass laminate using a suction stage having suction grooves and / or suction holes in accordance with the methods described in Patent Documents 1 and 2, and was positioned above the suction grooves and / or suction holes. In some cases, a large number of bubbles (voids) are included between the resin layer and the glass substrate. The inventor further investigated the cause, and found out that it was mainly caused by unevenness on the surface of the resin layer.
近年、電子デバイスの高性能化の要求に伴い、電子デバイス用部材のより一層の微細化が進行し、実施される工程がより煩雑化している。該状況下においても、性能に優れた電子デバイスを生産性よく製造することが求められる。
特許文献1および2に記載のガラス積層体を用いて電子デバイスを製造する際には、導電層などの機能層がガラス積層体中のガラス基板の露出表面上に形成される。その際には、レジスト液など種々の溶液が使用されるが、樹脂層とガラス基板との間に多くの空隙があると、搬送、加熱処理などを繰り返していくうちに空隙が拡大し、種々の溶液が毛管現象によって入り込んでしまう。空隙に入った材料は、洗浄によっても除去し難く、乾燥後に異物として残りやすい。この異物は、加熱処理などにより電子デバイス用部材を汚染する汚染源となるため、電子デバイスの性能を低下させる、または、歩留まりを低下させるおそれがある。
In recent years, with the demand for higher performance of electronic devices, further miniaturization of electronic device members has progressed, and the steps performed have become more complicated. Even under such circumstances, it is required to manufacture an electronic device having excellent performance with high productivity.
When an electronic device is manufactured using the glass laminate described in Patent Documents 1 and 2, a functional layer such as a conductive layer is formed on the exposed surface of the glass substrate in the glass laminate. In that case, various solutions such as a resist solution are used. However, if there are many voids between the resin layer and the glass substrate, the voids expand as the conveyance and heat treatment are repeated. Solution enters by capillary action. The material that has entered the voids is difficult to remove even by washing, and tends to remain as foreign matter after drying. Since the foreign matter becomes a contamination source that contaminates the electronic device member by heat treatment or the like, the performance of the electronic device may be reduced, or the yield may be reduced.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、樹脂層とガラス基板との間の空隙の発生が抑制された、平坦性に優れた樹脂層を有するガラス積層体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ガラス積層体の製造方法より製造されるガラス積層体を用いて電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
This invention is made in view of the said subject, Comprising: Generation | occurrence | production of the space | gap between a resin layer and a glass substrate was provided, and the manufacturing method of the glass laminated body which has the resin layer excellent in flatness is provided. The purpose is to do.
Another object of the present invention is to provide a method for producing an electronic device using a glass laminate produced by the method for producing a glass laminate.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、未硬化の硬化性樹脂組成物層が形成される支持基板を吸引固定する吸引ステージの吸引溝および吸引孔の大きさが、形成される樹脂層の表面凹凸に影響を与えていることを見出し、吸引溝および吸引孔の大きさを所定の範囲にすることにより、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined the size of the suction groove and the suction hole of the suction stage for sucking and fixing the support substrate on which the uncured curable resin composition layer is formed. However, it has been found that the surface roughness of the resin layer to be formed is affected, and that the above-mentioned problems can be solved by setting the size of the suction groove and the suction hole within a predetermined range.
すなわち、上記目的を達成するために、本発明の第1の態様は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、白金族金属系触媒と、反応抑制剤と、溶媒とを含有する硬化性樹脂組成物を支持基板上に塗布して、上記支持基板上に未硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する組成物層形成工程と、上記硬化性樹脂組成物層から上記反応抑制剤および上記溶媒を除去して、上記硬化性樹脂組成物層を硬化して、樹脂層付き支持基板を得る除去工程と、上記樹脂層上にガラス基板を剥離可能に積層して、ガラス基板を有するガラス積層体を得る積層工程とを備え、上記組成物層形成工程が、上記支持基板の厚みよりも小さい幅を有する吸引溝および/または上記支持基板の厚みよりも小さい直径を有する吸引孔が表面に設けられた吸引ステージ上に上記支持基板を配置し、上記吸引溝および/または吸引孔を通じて吸引して上記支持基板を上記吸引ステージ上に吸引固定する吸引固定工程と、上記硬化性樹脂組成物を吐出する吐出ノズルから上記硬化性樹脂組成物を上記支持基板に向けて吐出させつつ、上記支持基板が吸引固定された吸引ステージおよび吐出ノズルの少なくとも一方を相対的に移動させることにより、上記支持基板上に上記未硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する吐出工程とを備える、ガラス積層体の製造方法である。 That is, in order to achieve the above object, the first aspect of the present invention is a reaction between an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a platinum group metal catalyst, A composition layer forming step of applying a curable resin composition containing an inhibitor and a solvent on a support substrate to form an uncured curable resin composition layer on the support substrate, and the curable property Removing the reaction inhibitor and the solvent from the resin composition layer, curing the curable resin composition layer to obtain a support substrate with a resin layer, and peeling the glass substrate on the resin layer And a lamination step of obtaining a glass laminate having a glass substrate, wherein the composition layer forming step has a suction groove having a width smaller than the thickness of the support substrate and / or the thickness of the support substrate. Suction that places the support substrate on a suction stage having a suction hole having a smaller diameter on the surface, and sucks and fixes the support substrate on the suction stage by suction through the suction groove and / or suction hole. At least one of a fixing step and a suction stage and a discharge nozzle on which the support substrate is sucked and fixed while discharging the curable resin composition from the discharge nozzle discharging the curable resin composition toward the support substrate. And a discharge step of forming the uncured curable resin composition layer on the support substrate by relatively moving the glass laminate.
第1の態様において、上記樹脂層表面のうねり曲線の最大断面高さ(Wt)が0.30μm以下であることが好ましい。 In the first aspect, the maximum cross-sectional height (W t ) of the waviness curve on the surface of the resin layer is preferably 0.30 μm or less.
本発明の第2の態様は、第1の態様の製造方法より製造されるガラス積層体の上記ガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、上記電子デバイス用部材付き積層体から上記樹脂層付き支持基板を除去し、上記ガラス基板と上記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, a member is formed by forming a member for an electronic device on the surface of the glass substrate of the glass laminate produced by the production method of the first aspect, and obtaining a laminate with the member for an electronic device. And a separation step of removing the support substrate with a resin layer from the laminate with the electronic device member and obtaining an electronic device having the glass substrate and the electronic device member. is there.
本発明によれば、樹脂層とガラス基板との間の空隙の発生が抑制された、平坦性に優れた樹脂層を有するガラス積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該ガラス積層体の製造方法より製造されるガラス積層体を用いて電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the glass laminated body which has the resin layer excellent in flatness by which generation | occurrence | production of the space | gap between a resin layer and a glass substrate was suppressed can be provided.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of an electronic device can also be provided using the glass laminated body manufactured from the manufacturing method of this glass laminated body.
以下、本発明の好適実施態様について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
なお、本発明において、支持基板の層と樹脂層の界面の剥離強度が樹脂層とガラス基板の層の界面の剥離強度よりも高いことを、以下、樹脂層とガラス基板とは剥離可能に密着し、支持基板と樹脂層とは固定されているという。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made to the following embodiments without departing from the scope of the present invention. Variations and substitutions can be added.
In the present invention, the resin layer and the glass substrate are in close contact with each other so that the peel strength at the interface between the support substrate layer and the resin layer is higher than the peel strength at the interface between the resin layer and the glass substrate. The support substrate and the resin layer are fixed.
本発明者らは、従来技術(特許文献1および2の発明)で使用されるガラス積層体中の樹脂層の表面に凹凸が生じる原因として、支持基板を吸引固定する吸引ステージの表面に設けられる吸着溝および吸引孔の大きさが影響していることを見出した。
具体的に、図3を用いて説明する。図3(A)では、硬化性樹脂組成物層12が表面に配置された支持基板10が、吸引溝28aが設けられた吸引ステージ30a上に載置された態様が示され、該態様においては吸引溝28aの幅W1が支持基板10の厚みTよりも大きい。硬化性樹脂組成物層12は、隣接する支持基板10の温度の影響を受けると共に、支持基板10を挟んで吸引ステージ30aからの影響も受ける。その際、吸引ステージ30aの吸引溝28aがある上部に位置する硬化性樹脂組成物層12aと、吸引溝28a以外の吸引ステージ30の上部に位置する硬化性樹脂組成物層12bとで、吸引ステージ30aからの伝熱量が異なる。これは吸引ステージ30aと接触している支持基板10の領域(接触領域)と、吸引ステージ30aと接触していない支持基板10の領域(非接触領域。つまり、吸引溝28aがある領域)とでの温度差に由来する。結果として、硬化性樹脂組成物層12aと硬化性樹脂組成物層12bとで、被膜の乾燥度合いが異なり、図3(A)に示すように、硬化性樹脂組成物層12a中の硬化性樹脂組成物層12bに近接する部分において微小凹凸が生じやすく、結果として樹脂層14の表面凹凸が大きくなる場合がある。
一方、図3(B)に示すように、吸引溝28aの幅W2が支持基板10の厚みTよりも小さい態様においては、硬化性樹脂組成物層12aと硬化性樹脂組成物層12bとへの熱伝導量の違いがより小さくなり、微小凹凸の発生をより抑制できる。
以下に、ガラス積層体および電子デバイスの製造方法について、各工程順に説明する。
The present inventors are provided on the surface of a suction stage that sucks and fixes the support substrate as a cause of unevenness on the surface of the resin layer in the glass laminate used in the prior art (the inventions of Patent Documents 1 and 2). It was found that the size of the suction groove and the suction hole had an effect.
This will be specifically described with reference to FIG. FIG. 3A shows an aspect in which the
On the other hand, as shown in FIG. 3 (B), in a mode in which the width W2 of the
Below, the manufacturing method of a glass laminated body and an electronic device is demonstrated in order of each process.
図1は、本発明の電子デバイスの製造方法の好適実施態様における製造工程を示すフローチャートである。図1に示すように、電子デバイスの製造方法は、組成物層形成工程S102、除去工程S108、積層工程S110、部材形成工程S112、および分離工程S114を備える。組成物層形成工程S102は、吸引固定工程S104と吐出工程S106とを備える。なお、本発明のガラス積層体の製造方法は、上記組成物層形成工程S102、除去工程S108、および積層工程S110を備える。
以下に、各工程で使用される材料およびその手順について詳述する。まず、組成物層形成工程S102について詳述する。
FIG. 1 is a flowchart showing manufacturing steps in a preferred embodiment of the method for manufacturing an electronic device of the present invention. As shown in FIG. 1, the method for manufacturing an electronic device includes a composition layer forming step S102, a removing step S108, a laminating step S110, a member forming step S112, and a separation step S114. The composition layer forming step S102 includes a suction fixing step S104 and a discharge step S106. In addition, the manufacturing method of the glass laminated body of this invention is equipped with the said composition layer formation process S102, removal process S108, and lamination process S110.
Below, the material used in each process and its procedure are explained in full detail. First, the composition layer forming step S102 will be described in detail.
<組成物層形成工程>
組成物層形成工程S102は、アルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、白金族金属系触媒と、反応抑制剤と、溶媒とを含有する硬化性樹脂組成物を支持基板上に塗布して、支持基板上に未硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程である。該工程S102は、吸引固定工程S104と吐出工程S106とから構成される。該工程S102を実施することにより、図2(A)に示すように、支持基板10上に硬化性樹脂組成物層12が形成される。
まず、本工程S102で使用される材料(支持基板、硬化性樹脂組成物)について詳述し、その後該吸引固定工程S104および吐出工程S106の手順について詳述する。
<Composition layer formation step>
The composition layer forming step S102 includes a linear organopolysiloxane having an alkenyl group, an organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a platinum group metal catalyst, a reaction inhibitor, and a solvent. In this step, the curable resin composition to be applied is applied onto a support substrate to form an uncured curable resin composition layer on the support substrate. The step S102 includes a suction fixing step S104 and a discharge step S106. By performing this step S102, the curable
First, the materials (support substrate, curable resin composition) used in this step S102 will be described in detail, and then the procedures of the suction fixing step S104 and the discharge step S106 will be described in detail.
[支持基板]
支持基板10は、後述する樹脂層14と協働して、後述するガラス基板18を支持して補強し、後述する部材形成工程S112(電子デバイス用部材の製造工程)において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板18の変形、傷付き、破損などを防止する。また、従来よりも厚さが薄いガラス基板を使用する場合、従来のガラス基板と同じ厚さのガラス積層体とすることにより、部材形成工程S112において、従来の厚さのガラス基板に適合した製造技術や製造設備を使用可能にすることも、支持基板10を使用する目的の1つである。
[Support substrate]
The
支持基板10としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、SUS板、セラミック板などの金属板などが用いられる。支持基板10は、部材形成工程S112が熱処理を伴う場合、ガラス基板18との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板18と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基板10はガラス板であることが好ましい。特に、支持基板10は、ガラス基板18と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
As the
支持基板10の厚さは、ガラス基板18よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板18の厚さ、樹脂層14の厚さ、およびガラス積層体の厚さに基づいて、支持基板10の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ0.5mmの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板18の厚さと樹脂層14の厚さとの和が0.1mmの場合、支持基板10の厚さを0.4mmとする。支持基板10の厚さは、通常の場合、0.2〜5.0mmであることが好ましい。
The thickness of the
支持基板10がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、0.08mm以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、1.0mm以下であることが好ましい。
In the case where the
支持基板10とガラス基板18との25〜300℃における平均線膨張係数(以下、単に「平均線膨張係数」という)の差は、好ましくは500×10-7/℃以下であり、より好ましくは300×10-7/℃以下であり、さらに好ましくは200×10-7/℃以下である。差が大き過ぎると、部材形成工程S112における加熱冷却時に、ガラス積層体が激しく反ったり、ガラス基板18と後述する樹脂層付き支持基板16とが剥離したりする可能性がある。ガラス基板18の材料と支持基板10の材料が同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。
The difference in average linear expansion coefficient at 25 to 300 ° C. between the
[硬化性樹脂組成物]
硬化性樹脂組成物は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、白金族金属系触媒と、反応抑制剤と、溶媒とを含有する。該硬化性樹脂組成物は、後述する除去工程S108を経て硬化して、硬化シリコーン樹脂となる。
以下に、該組成物中に含まれる材料について詳述する。
[Curable resin composition]
The curable resin composition contains an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a platinum group metal catalyst, a reaction inhibitor, and a solvent. The curable resin composition is cured through a removal step S108 described later to become a cured silicone resin.
Below, the material contained in this composition is explained in full detail.
(オルガノポリシロキサン)
該組成物中には、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン(以後、ポリシロキサン(a)とも称する)と、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン(以後、ポリシロキサン(b)とも称する)とが含まれる。該組成物は、いわゆる付加反応型シリコーン樹脂組成物に該当し、後述する白金族金属系触媒の存在下、アルケニル基とヒドロシリル基とが反応して、架橋反応が進行し、シリコーン樹脂を含む樹脂層14が形成される。該樹脂層14(シリコーン樹脂層)は、耐熱性や剥離性に優れる。つまり、樹脂層14は、ガラス基板18表面に密着するとともに、その自由表面は優れた易剥離性を有する。
(Organopolysiloxane)
In the composition, an organopolysiloxane having an alkenyl group (hereinafter also referred to as polysiloxane (a)) and an organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (hereinafter also referred to as polysiloxane (b)). And are included. The composition corresponds to a so-called addition-reaction type silicone resin composition, and in the presence of a platinum group metal catalyst described later, an alkenyl group and a hydrosilyl group react to cause a crosslinking reaction, and a resin containing a silicone resin.
ポリシロキサン(a)は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、その結合位置は特に制限されず、分子末端または側鎖が挙げられる。
アルケニル基の種類は特に制限されないが、通常、炭素原子数が2〜8のものが好ましく、2〜4のものがより好ましい。例えば、ビニル基(エテニル基)、アリル基(2−プロペニル基)、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基などが挙げられ、中でも耐熱性に優れる点から、ビニル基が好ましい。
ポリシロキサン(a)中に含まれるアルケニル基の数は特に制限されないが、樹脂層14の耐熱性がより優れる点で、一分子内にアルケニル基を少なくとも2つ有することが好ましく、2〜20つ有することがより好ましい。
ポリシロキサン(a)中に含まれるアルケニル基の含有量は特に制限されないが、樹脂層14の耐熱性がより優れる点で、ポリシロキサン(a)中の全ケイ素原子結合有機基に対して、0.001〜10モル%が好ましく、0.01〜5モル%がより好ましい。
The polysiloxane (a) has an alkenyl group bonded to a silicon atom, and the bonding position is not particularly limited, and examples thereof include a molecular end or a side chain.
Although the kind of alkenyl group is not particularly limited, usually, those having 2 to 8 carbon atoms are preferred, and those having 2 to 4 carbon atoms are more preferred. For example, a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), a butenyl group, a pentenyl group, a hexynyl group, a heptenyl group, and the like can be given. Among them, a vinyl group is preferable because of excellent heat resistance.
The number of alkenyl groups contained in the polysiloxane (a) is not particularly limited, but it is preferable that the
Although the content of the alkenyl group contained in the polysiloxane (a) is not particularly limited, it is 0 with respect to all silicon atom-bonded organic groups in the polysiloxane (a) in that the heat resistance of the
ポリシロキサン(a)は、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基(以下、「ケイ素原子結合有機基」ともいう)を有していてもよく、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換または置換の一価炭化水素基(炭素原子数が1〜12が好ましく、1〜10がより好ましい)が挙げられる。この非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部または全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 The polysiloxane (a) may have an organic group bonded to a silicon atom other than an alkenyl group (hereinafter, also referred to as “silicon atom-bonded organic group”), and does not have an aliphatic unsaturated bond. If it does not specifically limit, For example, an unsubstituted or substituted monovalent | monohydric hydrocarbon group (The number of carbon atoms is 1-12 are preferable, and 1-10 are more preferable.). Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; Aryl groups such as a group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group; some or all of hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom Substituted halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. are mentioned, preferably alkyl group and aryl group, more preferably methyl group , A phenyl group.
ポリシロキサン(b)は、ケイ素原子に結合した水素原子を有し、その結合位置は特に制限されず、分子末端または側鎖が挙げられる。
ポリシロキサン(b)中に含まれる水素原子の数は特に制限されないが、樹脂層14の耐熱性がより優れる点で、1分子中に少なくとも2つ有することが好ましく、少なくとも3つ有することがより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、500つ以下が好ましく、200つ以下がより好ましい。
The polysiloxane (b) has a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and the bonding position is not particularly limited, and examples thereof include a molecular end or a side chain.
The number of hydrogen atoms contained in the polysiloxane (b) is not particularly limited, but it is preferable to have at least two and more preferably at least three in one molecule in terms of more excellent heat resistance of the
ポリシロキサン(b)は、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基を有していてもよく、上述したケイ素原子結合有機基などが例示される。
ポリシロキサン(b)中におけるケイ素原子に結合した水素原子の含有量は特に制限されないが、樹脂層14の耐熱性がより優れる点で、ポリシロキサン(b)中の全ケイ素原子結合有機基と全ケイ素原子結合水素原子との合計に対して、0.1〜60モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましい。
The polysiloxane (b) may have an organic group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom, and examples thereof include the silicon atom-bonded organic group described above.
The content of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the polysiloxane (b) is not particularly limited, but all the silicon atom-bonded organic groups and all the groups in the polysiloxane (b) are superior in that the heat resistance of the
ポリシロキサン(a)およびポリシロキサン(b)の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状などが挙げられる。 The molecular structure of polysiloxane (a) and polysiloxane (b) is not particularly limited, and examples thereof include linear, cyclic, and branched chains.
ポリシロキサン(a)およびポリシロキサン(b)の粘度は特に制限されず、硬化性樹脂組成物層12の成膜性がより優れる点から、25℃における粘度が0.1〜5,000cP(センチポアズ)であることが好ましく、0.5〜1,000cPであることがより好ましく、5.0〜500cPがさらに好ましい。
The viscosity of the polysiloxane (a) and the polysiloxane (b) is not particularly limited, and the viscosity at 25 ° C. is 0.1 to 5,000 cP (centipoise) because the film-forming property of the curable
組成物中におけるポリシロキサン(a)とポリシロキサン(b)との含有比率は特に限定されないが、ポリシロキサン(b)中のケイ素原子に結合した水素原子と、ポリシロキサン(a)中の全アルケニル基のモル比(水素原子/アルケニル基)が0.7〜1.05となるように調整することが好ましい。なかでも、0.8〜1.0となるように含有比率を調整することが好ましい。上記範囲内であれば、長時間放置の剥離力の上昇が抑制されると共に、耐薬品性により優れる。 The content ratio of the polysiloxane (a) and the polysiloxane (b) in the composition is not particularly limited, but the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the polysiloxane (b) and the total alkenyl in the polysiloxane (a) It is preferable to adjust the molar ratio of groups (hydrogen atom / alkenyl group) to be 0.7 to 1.05. Especially, it is preferable to adjust a content ratio so that it may become 0.8-1.0. If it is in the said range, while raising the peeling force left to stand for a long time will be suppressed, it is excellent by chemical resistance.
ポリシロキサン(a)および(b)としては、例えば、ビニルシリコーン「8500」(荒川化学工業社製)とメチルハイドロジェンポリシロキサン「12031」(荒川化学工業社製)との組み合わせ、ビニルシリコーン「11364」(荒川化学工業社製)とメチルハイドロジェンポリシロキサン「12031」(荒川化学工業社製)との組み合わせ、ビニルシリコーン「11365」(荒川化学工業社製)とメチルハイドロジェンポリシロキサン「12031」(荒川化学工業社製)との組み合わせなどが挙げられる。 Examples of the polysiloxanes (a) and (b) include a combination of vinyl silicone “8500” (Arakawa Chemical Industries) and methyl hydrogen polysiloxane “12031” (Arakawa Chemical Industries), vinyl silicone “11364”. ”(Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and methylhydrogenpolysiloxane“ 12031 ”(Arakawa Chemical Industries, Ltd.), vinyl silicone“ 11365 ”(Arakawa Chemical Industries) and methylhydrogenpolysiloxane“ 12031 ”( Combination with Arakawa Chemical Industries).
(白金族金属系触媒)
白金族金属系触媒(ヒドロシリル化用白金族金属触媒)は、上記ポリシロキサン(a)中のアルケニル基と、上記ポリシロキサン(b)中の水素原子とのヒドロシリル化反応を、進行・促進させるための触媒である。
白金族金属系触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、特に白金系触媒として用いることが経済性、反応性の点から好ましい。白金系触媒としては、公知のものを用いることができる。具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、あるいは白金のオレフィン錯体、アルケニルシロキサン錯体、カルボニル錯体などがあげられる。
組成物中における白金族金属系触媒の含有量は特に制限されないが、ポリシロキサン(a)とポリシロキサン(b)との合計質量に対する質量比で、2〜400ppmが好ましく、5〜300ppmがより好ましく、8〜200ppmが特に好ましい。
(Platinum group metal catalyst)
The platinum group metal catalyst (platinum group metal catalyst for hydrosilylation) is used to promote and accelerate the hydrosilylation reaction between the alkenyl group in the polysiloxane (a) and the hydrogen atom in the polysiloxane (b). It is a catalyst.
Examples of the platinum group metal-based catalyst include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts, and it is particularly preferable to use as a platinum-based catalyst from the viewpoint of economy and reactivity. A known catalyst can be used as the platinum-based catalyst. Specifically, platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid, chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds, platinum olefin complexes, alkenyls Examples thereof include siloxane complexes and carbonyl complexes.
The content of the platinum group metal catalyst in the composition is not particularly limited, but is preferably 2 to 400 ppm, more preferably 5 to 300 ppm in terms of mass ratio to the total mass of polysiloxane (a) and polysiloxane (b). 8 to 200 ppm is particularly preferable.
(反応抑制剤)
反応抑制剤(ヒドロシリル化用反応抑制剤)は、上記白金族金属系触媒の常温での触媒活性を抑制して、本発明の組成物の可使時間を長くする所謂ポットライフ延長剤(遅延剤とも呼ばれる)である。
反応抑制剤としては、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが挙げられる。特に、アセチレン系化合物(例えば、アセチレンアルコール類およびアセチレンアルコールのシリル化物)が好適である。
反応抑制剤として、より具体的には、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、2−メチル−3−ブチン−2−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、2−エチニルイソプロパノール、2−エチニルブタン−2−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレン系アルコール類;トリメチル(3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オキシ)シラン、メチルビニルビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)シラン、((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)トリメチルシラン等のシリル化アセチレン系アルコール類;ジアリルマレート、ジメチルマレート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、ビス(メトキシイソプロピル)マレート等の不飽和カルボン酸エステル類;2−イソブチル−1−ブテン−3−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3−メチル−3−ヘキセン−1−イン、1−エチニルシクロヘキセン、3−エチル−3−ブテン−1−イン、3−フェニル−3−ブテン−1−イン等の共役ene−yne類;1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシクロテトラシロキサン類などが例示される。
(Reaction inhibitor)
The reaction inhibitor (reaction inhibitor for hydrosilylation) is a so-called pot life extender (retarding agent) that suppresses the catalytic activity of the platinum group metal catalyst at room temperature and lengthens the pot life of the composition of the present invention. Also called).
Examples of the reaction inhibitor include various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds, and organic chloro compounds. In particular, acetylene compounds (for example, acetylene alcohols and silylated products of acetylene alcohols) are suitable.
More specifically, as reaction inhibitors, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 2-ethynylisopropanol, 2 -Acetylene alcohols such as ethynylbutan-2-ol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol; trimethyl (3,5-dimethyl-1-hexyne-3-oxy) silane, methylvinylbis ( Silylated acetylenic alcohols such as 3-methyl-1-butyne-3-oxy) silane and ((1,1-dimethyl-2-propynyl) oxy) trimethylsilane; diallyl malate, dimethyl malate, diethyl fumarate , Unsaturated carboxylic acid esters such as diallyl fumarate and bis (methoxyisopropyl) malate; 2-isobutyl- -Buten-3-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne, 3-methyl-3-penten-1-yne, 3-methyl-3-hexen-1-yne, 1-ethynylcyclohexene, Conjugated ene-ynes such as 3-ethyl-3-buten-1-yne and 3-phenyl-3-buten-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7- Examples include vinylcyclotetrasiloxanes such as tetravinylcyclotetrasiloxane.
反応抑制剤の沸点は特に制限されないが、除去が容易であり、加熱により該反応抑制剤を除去する場合に樹脂層14の劣化をより防止できる点より、250℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、組成物の貯蔵安定性がより優れる点から、50℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。
The boiling point of the reaction inhibitor is not particularly limited, but is preferably 250 ° C. or less, and preferably 200 ° C. or less from the viewpoint that it is easy to remove and the deterioration of the
組成物中における反応抑制剤の含有量は特に制限されないが、上記ポリシロキサン(a)とポリシロキサン(b)の合計100質量部に対して0.00001〜5質量部の範囲内であることが好ましい。 Although content in particular of the reaction inhibitor in a composition is not restrict | limited, It is in the range of 0.00001-5 mass parts with respect to the total 100 mass parts of the said polysiloxane (a) and polysiloxane (b). preferable.
(溶媒)
溶媒は、後述する除去工程S108で除去されるまで組成物中に含有され、組成物の取扱い性(成膜性など)を向上させる。
組成物中に含まれる溶媒の沸点は、上記反応抑制剤の沸点より高いことが好ましい。溶媒の沸点が反応抑制剤の沸点より高い場合、除去工程S108において反応抑制剤を優先的に除去することができる。それにより、溶媒が残存した状態の硬化性樹脂組成物層中で硬化反応を進行させることができ、溶媒の揮発を行う際に、該組成物層の表面などで溶媒の揮発に起因した凹凸の発生などを抑制することができる。
(solvent)
The solvent is contained in the composition until it is removed in a removing step S108 described later, and improves the handleability (film forming property, etc.) of the composition.
The boiling point of the solvent contained in the composition is preferably higher than the boiling point of the reaction inhibitor. When the boiling point of the solvent is higher than the boiling point of the reaction inhibitor, the reaction inhibitor can be removed preferentially in the removal step S108. Thereby, the curing reaction can proceed in the curable resin composition layer in a state where the solvent remains, and when the solvent is volatilized, unevenness caused by the volatilization of the solvent on the surface of the composition layer or the like can be caused. Generation | occurrence | production etc. can be suppressed.
溶媒の沸点は特に制限されないが、除去が容易であり、加熱により該溶媒を除去する場合に樹脂層14の劣化をより防止できる点より、270℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、230℃以下がよりさらに好ましい。下限は特に制限されないが、組成物の貯蔵安定性がより優れる点から、50℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。
Although the boiling point of the solvent is not particularly limited, it is preferably 270 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, because it is easy to remove and the deterioration of the
また、溶媒の沸点と反応抑制剤の沸点との差は特に制限されないが、樹脂層14表面の凹凸をより抑制できる点で、50℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、加熱により溶媒を除去する場合に加熱温度をより低くできる点で、150℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。
Further, the difference between the boiling point of the solvent and the boiling point of the reaction inhibitor is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher, in that the unevenness on the surface of the
溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、n−ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物;n−デカン、i−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、n−トリデカン、n−テトラデカン、シクロオクタン等の鎖状または環状の脂肪族炭化水素化合物またはこれらの二種以上の混合物からなるパラフィン系混合溶媒やイソパラフィン系混合溶媒;安息香酸エチル、フタル酸ジエチル等のエステル化合物;ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル化合物、およびこれらの有機溶媒の二種以上の混合物が例示される。 The type of the solvent is not particularly limited. For example, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4,5-tetra Aromatic hydrocarbon compounds such as methylbenzene, n-dodecylbenzene and cyclohexylbenzene; chain or cyclic such as n-decane, i-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane and cyclooctane A paraffinic mixed solvent or an isoparaffinic mixed solvent comprising an aliphatic hydrocarbon compound or a mixture of two or more thereof; an ester compound such as ethyl benzoate and diethyl phthalate; an ether compound such as dibutyl ether, anisole, and phenetole; and The mixture of 2 or more types of these organic solvents is illustrated.
組成物中における溶媒と反応抑制剤との含有量比は特に制限されないが、樹脂層14の凹凸をより抑制できる点で、質量比(溶媒の質量/反応抑制剤の質量)は、40〜400が好ましく、60〜150が好ましい。
The content ratio of the solvent and the reaction inhibitor in the composition is not particularly limited, but the mass ratio (the mass of the solvent / the mass of the reaction inhibitor) is 40 to 400 in that the unevenness of the
組成物中における溶媒の含有量は特に制限さないが、硬化性樹脂組成物層の成膜性がより優れる点で、組成物全量に対して、20〜70質量%が好ましく、30〜60質量%がより好ましい。 Although the content of the solvent in the composition is not particularly limited, it is preferably 20 to 70% by mass, preferably 30 to 60% by mass with respect to the total amount of the composition in terms of more excellent film formability of the curable resin composition layer. % Is more preferable.
(その他の添加剤)
本組成物には、必要に応じて、他の任意成分が含まれていてもよい。任意の成分としては、乾式シリカ、湿式シリカ、焼成シリカ、結晶性シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機充填剤;エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末;その他、染料、顔料が例示される。
(Other additives)
The present composition may contain other optional components as necessary. As optional components, inorganic fillers such as dry silica, wet silica, calcined silica, crystalline silica, titanium oxide, alumina, calcium carbonate, carbon black; fine organic resin powders such as epoxy resin and fluororesin; silver, copper Examples thereof include conductive metal powders such as dyes and pigments.
上記成分を含有する組成物の粘度は特に制限されず、硬化性樹脂組成物層12の成膜性がより優れる点から、25℃における粘度が0.5〜100cP(センチポアズ)であることが好ましく、5〜50cPであることがより好ましい。
The viscosity of the composition containing the above components is not particularly limited, and the viscosity at 25 ° C. is preferably 0.5 to 100 cP (centipoise) from the viewpoint that the film forming property of the curable
<吸引固定工程>
吸引固定工程S104は、支持基板の厚みよりも小さい幅を有する吸引溝および/または支持基板の厚みよりも小さい直径を有する吸引孔が表面に設けられた吸引ステージ上に支持基板を配置し、吸引溝および/または吸引孔を通じて吸引して支持基板を吸引ステージ上に吸引固定する工程である。該工程S104を実施することにより、吸引ステージ上に支持基板が固定され、後述する吐出工程S106の際に、支持基板の位置ずれなどが生じることを抑制することができる。
以下では、まず、本工程S104で使用される吸引ステージ30a(および30b)について詳述し、その後工程S104の手順について詳述する。
<Suction fixation process>
In the suction fixing step S104, the support substrate is placed on a suction stage having a suction groove having a width smaller than the thickness of the support substrate and / or a suction hole having a diameter smaller than the thickness of the support substrate on the surface. This is a step of sucking and fixing the support substrate onto the suction stage by sucking through the grooves and / or the suction holes. By carrying out the step S104, the support substrate is fixed on the suction stage, and it is possible to prevent the support substrate from being displaced during the discharge step S106 described later.
Hereinafter, first, the
[吸引ステージ]
吸引ステージは、その表面に支持基板を載置して保持するものである。
図4においては吸引ステージの第1の実施態様が示されており、図4に示される吸引ステージ30aは、その表面に開口する吸引溝28aが形成されている。吸引溝28aは、複数本(図4では、4本)が交差している。交差の仕方は特に限定されないが、図4(A)および(B)に示すように、十字、T字、L字に交差して設ける構成をとることができる。
なお、図4(A)および(B)では吸引溝28aは全て直線状で交差部分は直交しているが、これに限定されるものではなく、曲線状であってもよいし、所定の角度を付けて交差していてもよい。
吸引溝28aの深さは特に限定されないが、0.5〜1mm程度である。
[Suction stage]
The suction stage places and holds a support substrate on the surface thereof.
FIG. 4 shows a first embodiment of the suction stage, and the
4 (A) and 4 (B), the
The depth of the
図4(B)に示すように、吸引溝28aの交差部分に吸引口32が設けられている。吸引口32は、図4(C)に示すように、吸引ステージ30aを貫通して、吸引ステージ30aの裏面に取着された継手34にそれぞれ連通しており、継手34から真空配管36を介して真空ポンプ38に接続されている。
なお、吸引口32から真空ポンプ38までの接続はこれに限定されず、例えば、吸引ステージ30aの内部に空洞を設けて、吸引ステージ30aをヘッダとして、継手34を1箇所にして接続したり、真空配管38に電磁弁等を設けたりしてもよい。
また、図4(B)では、吸引口32は吸引溝28aが十字、T字に交差する部分に設けられているが、これに限定されるものではなく、L字に交差している部分や直線部分に設けてもよい。
As shown in FIG. 4B, a
The connection from the
Further, in FIG. 4B, the
吸引ステージ30aの表面に設けられた吸引溝28aの幅は、その表面に載置される支持基板10の厚みよりも小さい。なかでも、樹脂層14の表面凹凸がより抑制される点で、吸引溝28aの幅は支持基板10の厚みの60%以下の大きさであることが好ましく、40%以下の大きさであることがより好ましく、20%以下の大きさであることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、支持基板10に対する吸引力の低下が抑制できる点で、10%以上の大きさであることが好ましい。
The width of the
図5においては、吸引ステージの第2の実施態様が示されており、図5(A)および(B)に示される吸引ステージ30bは、その表面に開口する吸引孔28bが形成されている。吸引孔28bは、複数個(図5では、16個)配置されているが、その個数は図5の態様に限定されない。また、吸引孔28bは等間隔で配置されているが、これに限定されず、ランダムに配置されていてもよい。
吸引孔28bは、図5(C)に示すように、吸引ステージ30bを貫通して、吸引ステージ30bの裏面に取着された継手34にそれぞれ連通しており、継手34から真空配管36を介して真空ポンプ38に接続されている。
FIG. 5 shows a second embodiment of the suction stage. The
As shown in FIG. 5C, the suction holes 28b pass through the
吸引孔28bの直径は、その表面に載置される支持基板10の厚みよりも小さい。なかでも、樹脂層14の表面凹凸がより抑制される点で、吸引孔28bの直径は支持基板10の厚みの60%以下の大きさであることが好ましく、40%以下の大きさであることがより好ましく、20%以下の大きさであることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、支持基板10に対する吸引力の低下が抑制できる点で、10%以上の大きさであることが好ましい。
なお、吸引孔28bの開口部分が楕円形である場合、その長径が支持基板10の厚みDよりも小さければよい。
The diameter of the
In addition, when the opening part of the
なお、吸引ステージには、支持基板を昇降動作させる基板昇降機構が設けられていてもよい。具体的には、図6(A)に示すように、吸引孔28bの内部には、Z軸方向(高さ方向)に昇降動作可能なリフトピン40が設置されていてもよい。
図6(B)に示すように、吸引ステージ30bの表面に支持基板10を載置した状態でリフトピン40を上昇させることにより、リフトピン40の先端部分が支持基板10に当接し、複数のリフトピン40の先端部分で支持基板10を所定の高さ位置に保持できるようになっている。これにより、支持基板10との接触部分を極力抑えて保持することができ、支持基板10を損傷させることなくスムーズに交換できる。
The suction stage may be provided with a substrate lifting mechanism that moves the support substrate up and down. Specifically, as shown in FIG. 6A, lift pins 40 that can be moved up and down in the Z-axis direction (height direction) may be installed inside the
As shown in FIG. 6B, by lifting the
なお、図6においては、吸引孔28b内部にリフトピン40を設置されているが、図4(B)の吸引口32の内部にリフトピンを設置してもよい。また、リフトピン40を設置するための別途ピン孔を吸引ステージに設けてもよい。
In FIG. 6, the
[工程の手順]
支持基板10を吸引ステージ30a(または30b)上に吸引固定する手順としては、まず、支持基板10を吸引ステージ30a(または30b)上に載置して、真空ポンプ38にて真空引きすることで、吸引溝28a(または吸引孔28b)から排気され、吸引溝28a(または吸引孔28b)内部の気圧が下がり吸引力が発生し、支持基板10が吸引ステージ30a(または30b)の表面に吸引固定される。
なお、真空引きを停止、または、電磁弁の切替え等により、吸引溝28a(または吸引孔28b)が大気開放されると、支持基板10は吸引ステージ30a(または30b)から容易に剥離できる。
[Process procedure]
As a procedure for sucking and fixing the
When the
<吐出工程>
吸引工程S106は、上記吸引固定工程S104の後に、上述した硬化性樹脂組成物を吐出する吐出ノズルから硬化性樹脂組成物を吸引固定された支持基板に向けて吐出させつつ、支持基板が吸引固定された吸引ステージおよび吐出ノズルの少なくとも一方を相対的に移動させることにより、支持基板上に未硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する工程である。
図7は、吸引ステージ30aに吸引固定されている支持基板10に、吐出ノズル42から硬化性樹脂組成物層12を塗布する方法を示している。以下、図7に基づいて、説明する。
<Discharge process>
In the suction step S106, after the suction fixing step S104, the support substrate is sucked and fixed while discharging the curable resin composition from the discharge nozzle for discharging the curable resin composition to the support substrate sucked and fixed. In this process, an uncured curable resin composition layer is formed on the support substrate by relatively moving at least one of the suction stage and the discharge nozzle.
FIG. 7 shows a method of applying the curable
吐出ノズル42には、その先端に硬化性樹脂組成物を吐出できるように形成されたスリット状の吐出口(図示せず)が設けられている。スリット幅の大きさは特に制限されず、20〜200μm程度である。なお、吐出口の形状もスリット状以外であってもよい。
吐出ノズル42は、硬化性樹脂組成物が貯留される貯留槽48と配管44および開閉バルブ46を介して接続している。
The
The
吐出ノズル42は、その吐出口から硬化性樹脂組成物を吐出しながら、図示されない走査機構により矢印の方向に向かって支持基板10の一旦側から他端側に走査され、支持基板10に対して相対的に移動する。該操作によって、支持基板10上に硬化性樹脂組成物層12が形成される。
吐出ノズル42の移動速度は特に制限されないが、20〜80mm/sの速度で移動可能である。
The
The moving speed of the
なお、図7においては、吐出ノズル42が移動する態様について述べたが、吐出ノズル42の位置が固定され、支持基板10を吸引固定した吸引ステージ30aを吐出ノズル42に対して相対的に移動させてもよい。また、吐出ノズル42および吸引ステージ30aの両者を移動させてもよい。
In FIG. 7, the mode in which the
なお、支持基板10表面上に樹脂層14となる硬化性樹脂組成物層12を形成した後で、後述する除去工程S108の実施前に、硬化性樹脂組成物層12を備える支持基板10を静置することが好ましい。所定時間静置することにより、硬化性樹脂組成物層12の表面の平坦性が向上し、硬化の際に樹脂層14の表面が荒れることをより抑制することができる。
静置する際の温度は特に制限されず、溶媒および反応抑制剤の沸点の温度よりも低い温度で静置すればよく、0〜100℃であることが好ましく、0〜室温(25℃程度)がより好ましい。
静置時間は特に制限されず、樹脂層14の平坦性および生産性の両者のバランスがより優れる点で、30秒〜1時間が好ましく、1分〜10分がより好ましい。
In addition, after forming the curable
The temperature at the time of leaving still is not restrict | limited, What is necessary is just to stand still at the temperature lower than the temperature of the boiling point of a solvent and a reaction inhibitor, It is preferable that it is 0-100 degreeC, 0-room temperature (about 25 degreeC). Is more preferable.
The standing time is not particularly limited, and is preferably 30 seconds to 1 hour, more preferably 1 minute to 10 minutes, in that the balance between the flatness and productivity of the
<除去工程>
除去工程S108は、上記組成物層形成工程S102の後、硬化性樹脂組成物層12から反応抑制剤および溶媒を除去して、硬化性樹脂組成物層を硬化して、樹脂層付き支持基板を得る工程である。該工程S108を実施することにより、図2(B)に示すように、硬化性樹脂組成物層12中から反応抑制剤および溶媒が除去され、硬化性樹脂組成物層12中でポリシロキサン(a)とポリシロキサン(b)との間の付加反応がより進行し、該組成物層12が硬化して樹脂層14が形成される。
<Removal process>
In the removal step S108, after the composition layer forming step S102, the reaction inhibitor and the solvent are removed from the curable
本工程S108の手順は特に制限されず、反応抑制剤および溶媒を除去できればどのような方法を実施してもよい。例えば、上記反応抑制剤および溶媒の沸点以上の温度で硬化性樹脂組成物層12を加熱する方法や、硬化性樹脂組成物層12中の上記反応抑制剤および溶媒が揮発する減圧処理によって、反応抑制剤および溶媒を硬化性樹脂組成物層12中から除去する方法などが挙げられる。形成される樹脂層の架橋がより進行する点から、上記加熱する方法が好ましい。
以下では、主に、加熱する方法について詳述する。
The procedure of this step S108 is not particularly limited, and any method may be performed as long as the reaction inhibitor and the solvent can be removed. For example, the reaction may be performed by a method of heating the curable
Below, the method to heat is mainly explained in full detail.
該工程S108での加熱温度は反応抑制剤および溶媒を除去できれば特に制限されず、樹脂層14の表面凹凸がより抑制される点で、50〜300℃が好ましく、80〜270℃がより好ましい。
The heating temperature in the step S108 is not particularly limited as long as the reaction inhibitor and the solvent can be removed, and is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 80 to 270 ° C, in that the surface unevenness of the
加熱時間は使用される反応抑制剤および溶媒の種類によって適宜最適な条件が選択されるが、生産性が優れ、樹脂層14の表面凹凸がより抑制される点で、1分〜2時間が好ましく、5分〜1時間がより好ましい。
The heating time is appropriately selected according to the type of the reaction inhibitor and the solvent to be used, but preferably 1 minute to 2 hours in terms of excellent productivity and further suppression of surface irregularities of the
加熱の方法は特に制限されず、オーブンなどの公知の加熱装置を使用することができる。なお、加熱を行う際には、異なる温度で段階的に加熱処理を行ってもよい。 The heating method is not particularly limited, and a known heating device such as an oven can be used. Note that when heating is performed, heat treatment may be performed stepwise at different temperatures.
(好適態様1)
工程S108の好適態様として、反応抑制剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒を使用して、硬化性樹脂組成物層中に含まれる反応抑制剤を除去する第1の除去工程と、硬化性樹脂組成物層中に残存する溶媒を除去する第2の除去工程とを段階的に行うことが好ましい。
硬化性樹脂組成物層中の反応抑制剤と溶媒との除去をそれぞれ上記2つの段階に分けることにより、まず、第1の除去段階において反応抑制剤が除去され、硬化性樹脂組成物層中で硬化反応が進行し始める。結果として、樹脂の架橋構造が形成され、その後溶媒が除去される際にも層の形状の変化がより抑制され、表面凹凸の少ない樹脂層を得ることができる。以下に、手順についてより詳細に記載する。
(Preferred embodiment 1)
As a preferred embodiment of step S108, a first removal step of removing the reaction inhibitor contained in the curable resin composition layer using a solvent having a boiling point higher than that of the reaction inhibitor, and a curable resin It is preferable to carry out in a stepwise manner the second removal step of removing the solvent remaining in the composition layer.
By dividing the removal of the reaction inhibitor and the solvent in the curable resin composition layer into the above two stages, respectively, first, the reaction inhibitor is removed in the first removal stage, and in the curable resin composition layer. The curing reaction begins to progress. As a result, even when a crosslinked structure of the resin is formed and then the solvent is removed, a change in the shape of the layer is further suppressed, and a resin layer with less surface unevenness can be obtained. The procedure is described in more detail below.
第1の除去工程は、上記組成物層形成工程S102の後、硬化性樹脂組成物層12から反応抑制剤を除去する工程である。該工程を実施することにより、硬化性樹脂組成物層12中から反応抑制剤が除去され、硬化性樹脂組成物層12中でポリシロキサン(a)とポリシロキサン(b)との間の付加反応がより進行し始め、硬化性樹脂組成物層12が半硬化状態となる。
第1の除去工程の手順は特に制限されず、反応抑制剤を除去できればどのような方法を実施してもよい。例えば、上記反応抑制剤の沸点以上で、かつ、溶媒の沸点未満の温度で硬化性樹脂組成物層12を加熱する方法(第1の加熱工程)や、硬化性樹脂組成物層12中の溶媒が揮発せず、反応抑制剤が揮発する減圧処理によって、反応抑制剤を硬化性樹脂組成物層12中から除去する方法などが挙げられる。反応抑制剤をより選択的に除去できる点から、上記第1の加熱工程が好ましい。
以下では、主に、第1の加熱工程について詳述する。
The first removal step is a step of removing the reaction inhibitor from the curable
The procedure of the first removal step is not particularly limited, and any method may be performed as long as the reaction inhibitor can be removed. For example, a method of heating the curable
Below, the 1st heating process is mainly explained in full detail.
該工程での加熱温度は、反応抑制剤の沸点以上で、かつ、溶媒の沸点未満の温度であればよい。なかでも、樹脂層14の表面凹凸がより抑制される点で、反応抑制剤の沸点よりも10℃以上高い温度であることがより好ましい。
また、樹脂層14の表面凹凸がより抑制される点で、溶媒の沸点よりも20℃以上低い温度であることが好ましく、10℃以上低い温度であることがより好ましい。
The heating temperature in this step may be a temperature not lower than the boiling point of the reaction inhibitor and lower than the boiling point of the solvent. Especially, it is more preferable that it is 10 degreeC or more temperature higher than the boiling point of a reaction inhibitor by the point by which the surface asperity of the
Moreover, it is preferable that it is 20 degreeC or more lower than the boiling point of a solvent at the point by which the surface unevenness | corrugation of the
加熱時間は使用される反応抑制剤および溶媒の種類によって適宜最適な条件が選択されるが、生産性が優れ、樹脂層14の表面凹凸がより抑制される点で、30秒〜1時間が好ましく、1分〜30分がより好ましい。
なお、本工程において、本発明の効果を損なわない範囲において、硬化性樹脂組成物層12中の溶媒が一部揮発してもよい。
The heating time is appropriately selected depending on the type of the reaction inhibitor and the solvent to be used. However, 30 seconds to 1 hour is preferable because the productivity is excellent and the surface unevenness of the
In this step, the solvent in the curable
第2の除去工程は、上記第1の除去工程の後に、硬化性樹脂組成物層中に残存している溶媒を除去して、硬化性樹脂組成物層を硬化して樹脂層を得る工程である。硬化性樹脂組成物層12中の溶媒が揮発して、該組成物層12内での付加反応(硬化反応)がより進行し、支持基板10上に樹脂層14が形成される。
The second removal step is a step of removing the solvent remaining in the curable resin composition layer after the first removal step and curing the curable resin composition layer to obtain a resin layer. is there. The solvent in the curable
本工程の手順は特に制限されず、溶媒を除去できればどのような方法を実施してもよい。例えば、上記溶媒の沸点以上の温度で硬化性樹脂組成物層12を加熱する方法(第2の加熱工程)や、溶媒が揮発する減圧処理によって、溶媒を硬化性樹脂組成物層12中から除去する方法などが挙げられる。
なかでも、該組成物層12内での付加反応(硬化反応)がより進行する点で、上記第2の加熱工程が好ましい。
以下では、主に、第2の加熱工程について詳述する。
The procedure in this step is not particularly limited, and any method may be performed as long as the solvent can be removed. For example, the solvent is removed from the curable
Especially, the said 2nd heating process is preferable at the point which the addition reaction (curing reaction) in this
Hereinafter, mainly the second heating step will be described in detail.
該工程での加熱温度は、上記溶媒の沸点以上の温度であればよい。なかでも、樹脂層14の表面凹凸がより抑制される点で、溶媒の沸点よりも10℃以上高い温度であることがより好ましい。
加熱時間は使用される溶媒の種類によって適宜最適な条件が選択されるが、生産性が優れ、樹脂層14の表面凹凸がより抑制される点で、5分〜2時間が好ましく、10分〜1時間がより好ましい。
The heating temperature in this process should just be the temperature more than the boiling point of the said solvent. Especially, it is more preferable that it is 10 degreeC or more temperature higher than the boiling point of a solvent at the point by which the surface asperity of the
The heating time is appropriately selected according to the type of solvent used, but it is preferably 5 minutes to 2 hours in terms of excellent productivity and more suppressed surface irregularities of the
[樹脂層]
上記工程S108を経て形成される樹脂層(シリコーン樹脂層)14は、支持基板10の少なくとも片面上に固定されており、また、後述するガラス基板18と剥離可能に密着する。樹脂層14は、ガラス基板18と支持基板10とを分離する操作が行われるまでガラス基板18の位置ずれを防止すると共に、分離操作によってガラス基板18から容易に剥離し、ガラス基板18などが分離操作によって破損するのを防止する。また、樹脂層14は支持基板10に固定されており、分離操作において樹脂層14と支持基板10は剥離せず、分離操作によって樹脂層付き支持基板16が得られる。なお、分離操作により、樹脂層14とガラス基板18の界面が剥離しやすいように、分離操作を始めるにあたり、その界面に剥離起点を設けて剥離を行うことが好ましい。
樹脂層14のガラス基板18と接する表面14aは、ガラス基板18の第1主面18aに剥離可能に密着する。本発明では、この樹脂層表面14aの容易に剥離できる性質を易剥離性(剥離性)という。
[Resin layer]
The resin layer (silicone resin layer) 14 formed through the above step S108 is fixed on at least one surface of the
The
本発明において、上記固定と(剥離可能な)密着は剥離強度(すなわち、剥離に要する応力)に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が大きいことを意味する。また、剥離可能な密着とは、剥離可能であると同時に、固定されている面の剥離を生じさせることなく剥離可能であることも意味する。具体的には、本発明のガラス積層体において、ガラス基板18と支持基板10とを分離する操作を行った場合、密着された面で剥離し、固定された面では剥離しないことを意味する。したがって、ガラス積層体をガラス基板18と支持基板10に分離する操作を行うと、ガラス積層体はガラス基板18と樹脂層付き支持基板16の2つに分離される。
つまり、樹脂層14の支持基板10の表面に対する結合力は、樹脂層14のガラス基板18の第1主面18aに対する結合力よりも相対的に高い。このため、樹脂層14と支持基板10との間の剥離強度は、樹脂層14とガラス基板18との間の剥離強度よりも高くなっている。
In the present invention, the above-mentioned fixing and (separable) adhesion have a difference in peeling strength (that is, stress required for peeling), and fixing means that the peeling strength is larger than the adhesion. Further, the peelable adhesion means that it can be peeled at the same time that it can be peeled without causing peeling of the fixed surface. Specifically, in the glass laminate of the present invention, when the operation of separating the
That is, the bonding force of the
樹脂層14は、接着力や粘着力などの強い結合力で支持基板10表面に固定されていることが好ましい。通常、上記、硬化性樹脂組成物を支持基板10表面で反応硬化させることにより、樹脂層14は支持基板10表面に接着する。また、支持基板10表面と樹脂層14間に強い結合力を生じさせる処理(例えば、カップリング剤を使用した処理)を施して支持基板10表面と樹脂層14間の結合力を高めることもできる。
一方、樹脂層14はガラス基板18の第1主面に弱い結合力で結合させ、例えば固体分子間におけるファンデルワールス力に起因する結合力で結合させることが好ましい。ガラス基板18に接する前の樹脂層表面14aは、易剥離性の表面であり、この易剥離性の樹脂層表面14aとガラス基板18の第1主面18aとを接触させることにより、両表面を弱い結合力で結合させることができる。
The
On the other hand, the
樹脂層14の厚さは特に限定されないが、1〜100μmであることが好ましく、5〜30μmであることがより好ましく、7〜20μmであることがさらに好ましい。樹脂層14の厚さがこのような範囲であると、樹脂層14と後述するガラス基板18との密着が十分になるからである。また、樹脂層14とガラス基板18との間に異物が介在することがあっても、ガラス基板18のゆがみ欠陥の発生をより抑制することができる。また、樹脂層14の厚さが厚すぎると、形成するのに時間および材料を要するため経済的ではない。
Although the thickness of the
樹脂層14の表面は平坦であることが好ましく、特に、表面のうねり曲線の最大断面高さ(Wt)は、0.300μm以下であることが好ましい。樹脂層14の表面うねりが上記範囲内であれば、樹脂層14とガラス基板18との間の気泡の発生がより抑制される。なかでも、うねり曲線の最大断面高さ(Wt)は0.200μm以下であることが好ましく、0.100μm以下であることがより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、0.010μm以上である場合が多い。
「表面うねり」は、公知の触針式の表面形状測定装置を用いて、JIS B−0610(1987)に記載のうねり曲線の最大断面高さ(Wt)を測定した値である。なお、本発明において、ろ波うねり曲線のカットオフ値は0.8mmとし、測定長さは40mmとする。
The surface of the
The “surface waviness” is a value obtained by measuring the maximum cross-sectional height (W t ) of a waviness curve described in JIS B-0610 (1987) using a known stylus type surface shape measuring device. In the present invention, the cutoff value of the filtered waviness curve is 0.8 mm, and the measurement length is 40 mm.
<積層工程>
積層工程S110は、上記除去工程S108で得られた樹脂層付き支持基板16の樹脂層14表面(14a)上にガラス基板を剥離可能に積層する工程である。より具体的には、図2(C)に示すように、本工程S110により、樹脂層付き支持基板16の樹脂層14表面上にガラス基板18を積層して、ガラス積層体20が得られる。
なお、剥離可能とは、後述する電子デバイス用部材付き積層体に樹脂層付き支持基板16を剥離するための外力を加えた場合、支持基板10と樹脂層14との界面および樹脂層14内部で剥離すること無く、ガラス基板18と樹脂層14との界面で剥離する性質を意味する。
<Lamination process>
Lamination process S110 is a process of laminating | stacking a glass substrate on the
In addition, when the external force for peeling the
まず、本工程S110で使用されるガラス基板18について詳述し、その後本工程S110の手順について詳述する。
First, the
[ガラス基板]
ガラス基板18は、第1主面18aが樹脂層14と密着し、樹脂層14側とは反対側の第2主面18bに後述する電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板18の種類は、一般的なものであってよく、例えば、LCD、OLEDといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板18は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、JIS R 3102(1995年改正)に規定されている線膨張係数が用いられる。
[Glass substrate]
As for the
The kind of the
ガラス基板18の線膨張係数が大きいと、後述する部材形成工程S112は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板18上にTFTを形成する場合、加熱下でTFTが形成されたガラス基板18を冷却すると、ガラス基板18の熱収縮によって、TFTの位置ずれが過大になるおそれがある。
If the linear expansion coefficient of the
ガラス基板18は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板18は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法(リドロー法)で成形して得られる。
The
ガラス基板18のガラスは、特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が40〜90質量%のガラスが好ましい。
The glass of the
ガラス基板18のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス(無アルカリガラス)からなる(ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる)。このように、ガラス基板のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
As the glass of the
ガラス基板18の厚さは、ガラス基板18の薄型化および/または軽量化の観点から、0.3mm以下であり、さらに好ましくは0.15mm以下である。0.3mm超の場合、ガラス基板18の薄型化および/または軽量化の要求を満たせない。0.3mm以下の場合、ガラス基板18に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。0.15mm以下の場合、ガラス基板18をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板18の厚さは、ガラス基板18の製造が容易であること、ガラス基板18の取り扱いが容易であることなどの理由から、0.03mm以上であることが好ましい。
The thickness of the
The thickness of the
なお、ガラス基板18は2層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板18の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
The
[工程S110の手順]
本工程S110では、上述した樹脂層付き支持基板16とガラス基板18とを用意し、上記樹脂層付き支持基板16の樹脂層表面14aとガラス基板18の第1主面18aとを積層面として両者を密着積層する。樹脂層14の積層面14aが層を構成する材料であるシリコーン樹脂の性質に基づいて易剥離性を有しており、通常の重ね合わせと加圧により、容易に剥離可能に密着させることができる。
[Procedure of Step S110]
In this step S110, the
ガラス基板18を樹脂層14上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、常圧環境下で易剥離性の樹脂層14の表面14aにガラス基板18を重ねた後、ロールやプレスを用いて樹脂層14とガラス基板18とを圧着させる方法が挙げられる。ロールやプレスで圧着することにより樹脂層14とガラス基板18とがより密着するので好ましい。また、ロールまたはプレスによる圧着により、樹脂層14とガラス基板18との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
The method in particular of laminating | stacking the
For example, after the
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板18のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
When pressure bonding is performed by a vacuum laminating method or a vacuum pressing method, it is more preferable because it suppresses mixing of bubbles and secures good adhesion. By press-bonding under vacuum, even if minute bubbles remain, there is an advantage that the bubbles do not grow by heating and are less likely to cause distortion defects of the
樹脂層14をガラス基板18の第1主面18aに剥離可能に密着させる際には、樹脂層14およびガラス基板18の互いに接触する側の面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。樹脂層14とガラス基板18との間に異物が混入しても、樹脂層14が変形するのでガラス基板18の表面の平坦性に影響を与えることはないが、クリーン度が高いほどその平坦性は良好となるので好ましい。
When the
[ガラス積層体]
本発明のガラス積層体20は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、PV、薄膜2次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体20が高温条件(例えば、300℃以上)で曝される(例えば、1時間以上)場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、LCD、OLED、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットLEDパネル、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)シャッターパネル等が含まれる。
[Glass laminate]
The
Here, the display device panel includes LCD, OLED, electronic paper, plasma display panel, field emission panel, quantum dot LED panel, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) shutter panel, and the like.
<部材形成工程>
部材形成工程S112は、上記積層工程S110において得られたガラス積層体中のガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成する工程である。
より具体的には、図2(D)に示すように、本工程S112により、ガラス基板18の第2主面18b上に電子デバイス用部材22を形成し、電子デバイス用部材付き積層体24を得る。
<Member formation process>
Member formation process S112 is a process of forming the member for electronic devices on the surface of the glass substrate in the glass laminated body obtained in the said lamination process S110.
More specifically, as shown in FIG. 2D, in this step S112, the
まず、本工程S112で使用される電子デバイス用部材22について詳述し、その後工程S112の手順について詳述する。
First, the
(電子デバイス用部材(機能性素子))
電子デバイス用部材は、ガラス積層体20中のガラス基板18の第2主面18b上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材22としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜2次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材が挙げられる。表示装置用パネルとしては、有機ELパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル等が含まれる。
(Electronic device components (functional elements))
The electronic device member is a member that is formed on the second
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、p層/i層/n層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜2次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用部材としては、CCDやCMOSでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
For example, as a member for a solar cell, a silicon type includes a transparent electrode such as tin oxide of a positive electrode, a silicon layer represented by p layer / i layer / n layer, a metal of a negative electrode, and the like. And various members corresponding to the dye-sensitized type, the quantum dot type, and the like.
Further, as a member for a thin film secondary battery, in the lithium ion type, a transparent electrode such as a metal or a metal oxide of a positive electrode and a negative electrode, a lithium compound of an electrolyte layer, a metal of a current collecting layer, a resin as a sealing layer, etc. In addition, various members corresponding to nickel hydrogen type, polymer type, ceramic electrolyte type and the like can be mentioned.
In addition, as a member for electronic components, in CCD and CMOS, metal of conductive part, silicon oxide and silicon nitride of insulating part, etc., other various sensors such as pressure sensor and acceleration sensor, rigid printed board, flexible printed board And various members corresponding to a rigid flexible printed circuit board.
(工程の手順)
上述した電子デバイス用部材付き積層体24の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体20のガラス基板18の第2主面表面18b上に、電子デバイス用部材22を形成する。
なお、電子デバイス用部材22は、ガラス基板18の第2主面18bに最終的に形成される部材の全部(以下、「全部材」という)ではなく、全部材の一部(以下、「部分部材」という)であってもよい。樹脂層14から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板(後述する電子デバイスに相当)とすることもできる。
また、樹脂層14から剥離された、全部材付きガラス基板には、その剥離面(第1主面)に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から樹脂層付き支持基板16を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を2枚用いて電子デバイスを組み立て、その後、全部材付き積層体から2枚の樹脂層付き支持基板16を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。
(Process procedure)
The manufacturing method of the
The
Moreover, the other electronic device member may be formed on the peeling surface (first main surface) of the glass substrate with all members peeled from the
例えば、OLEDを製造する場合を例にとると、ガラス積層体20のガラス基板18の樹脂層14側とは反対側の表面上(ガラス基板の第2主面18bに該当)に有機EL構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
For example, taking the case of manufacturing an OLED as an example, an organic EL structure on the surface of the
また、例えば、TFT−LCDの製造方法は、ガラス積層体20のガラス基板18の第2主面18b上に、レジスト液を用いて、CVD法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ(TFT)を形成するTFT形成工程と、別のガラス積層体20のガラス基板18の第2主面18b上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ(CF)を形成するCF形成工程と、TFT形成工程で得られたTFT付き積層体とCF形成工程で得られたCF付き積層体とをTFTとCFとが対向するようにシールを介して積層する貼り合わせ工程等の各種工程を有する。
Further, for example, the TFT-LCD manufacturing method is formed on the second
TFT形成工程やCF形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板の第2主面にTFTやCFを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、TFTやCFを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板の第2主面を洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
In the TFT forming process and the CF forming process, the TFT and CF are formed on the second main surface of the glass substrate by using a well-known photolithography technique or etching technique. At this time, a resist solution is used as a coating solution for pattern formation.
In addition, you may wash | clean the 2nd main surface of a glass substrate before forming TFT and CF as needed. As a cleaning method, known dry cleaning or wet cleaning can be used.
貼り合わせ工程では、例えば、TFT付き積層体とCF付き積層体との間に液晶材を注入して積層する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。 In the bonding step, for example, a liquid crystal material is injected and laminated between the laminated body with TFT and the laminated body with CF. Examples of the method for injecting the liquid crystal material include a reduced pressure injection method and a drop injection method.
[分離工程]
分離工程S114は、上記部材形成工程S112で得られた電子デバイス用部材付き積層体24から、樹脂層付き支持基板を除去し、ガラス基板と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る工程である。
より具体的には、図2(E)に示すように、該工程S114により、電子デバイス用部材付き積層体24から、樹脂層付き支持基板16を分離・除去して、ガラス基板18と電子デバイス用部材22とを含む電子デバイス26が得られる。
[Separation process]
Separation process S114 is a process of removing the support substrate with a resin layer from the
More specifically, as shown in FIG. 2 (E), the
剥離時のガラス基板上の電子デバイス用部材が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板上に形成することもできる。
以下、本工程S114の手順について詳述する。
When the member for electronic devices on the glass substrate at the time of peeling is a part of formation of all the necessary constituent members, the remaining constituent members can be formed on the glass substrate after separation.
Hereinafter, the procedure of this process S114 is explained in full detail.
ガラス基板18の第1主面18aと樹脂層14の表面14aとを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス基板18と樹脂層14との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体24の支持基板10が上側、電子デバイス用部材22側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材22側を定盤上に真空吸着し(両面に支持基板が積層されている場合は順次行う)、この状態でまず刃物をガラス基板18−樹脂層14界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基板10側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると樹脂層14とガラス基板18との界面へ空気層が形成され、その空気層が界面の全面に広がり、支持基板10を容易に剥離することができる。
The method of peeling the 1st
また、電子デバイス用部材付き積層体24から樹脂層付きガラス基板16を除去する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、電子デバイス26に影響する可能性のある静電気を抑えることができる。あるいは、電子デバイス26に静電気を消耗させる回路を組み込んだり、犠牲回路を組み込んで端子部から積層体の外に導通をとったりしてもよい。
Moreover, when removing the
上記工程S114によって得られた電子デバイス26は、携帯電話やPDAのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてLCDまたはOLEDであり、LCDとしては、TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
The
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.
<実施例1−1>
縦350mm、横300mm、板厚0.5mmのガラス基板(「AN100」、線膨張係数38×10-7/℃の無アルカリガラス板:旭硝子株式会社製)を支持基板として用意し、純水洗浄、UV洗浄して表面を浄化して、表面を清浄化した支持基板を得た。
次に、成分(A)として直鎖状ビニルメチルポリシロキサン(「VDT−127」、25℃における粘度700−800cP(センチポアズ):アズマックス製、オルガノポリシロキサン1molにおけるビニル基のmol%:0.325)と、成分(B)として直鎖状メチルヒドロポリシロキサン(「HMS−301」、25℃における粘度25−35cP(センチポアズ):アズマックス製、1分子内におけるケイ素原子に結合した水素原子の数:8個)とを、全ビニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比(水素原子/ビニル基)が0.9となるように混合し、このシロキサン混合物100重量部に対して、成分(C)として下記式(1)で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物(沸点:120℃)1質量部を混合した。
HC≡C−C(CH3)2−O−Si(CH3)3 式(1)
次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計量に対して、白金換算で白金金属濃度が100ppmとなるように白金系触媒(信越シリコーン株式会社製、CAT−PL−56)を加えオルガノポリシロキサン組成物の混合液を得た。さらに、得られた混合液に100重量部に対して、ヘプタン(沸点:98℃、出光興産製)を150重量部加えて混合溶液を得た。
<Example 1-1>
Prepare a glass substrate (“AN100”,
Next, as a component (A), linear vinylmethylpolysiloxane (“VDT-127”, viscosity at 25 ° C. 700-800 cP (centipoise): manufactured by Azumax, mol% of vinyl group in 1 mol of organopolysiloxane: 0.325 ) And linear methylhydropolysiloxane (“HMS-301” as component (B), viscosity 25-35 cP (centipoise) at 25 ° C .: manufactured by Asmax, the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: 8) are mixed so that the molar ratio of all vinyl groups to hydrogen atoms bonded to all silicon atoms (hydrogen atoms / vinyl groups) is 0.9, with respect to 100 parts by weight of this siloxane mixture, 1 part by mass of a silicon compound having an acetylenically unsaturated group represented by the following formula (1) as the component (C) (boiling point: 120 ° C.) Mixed.
HC≡C—C (CH 3 ) 2 —O—Si (CH 3 ) 3 Formula (1)
Next, a platinum-based catalyst (CAT-PL-56 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) such that the platinum metal concentration is 100 ppm in terms of platinum with respect to the total amount of component (A), component (B), and component (C). ) Was added to obtain a mixed liquid of the organopolysiloxane composition. Furthermore, 150 parts by weight of heptane (boiling point: 98 ° C., manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the obtained mixed liquid to obtain a mixed solution.
次に、図5に示す幅0.1mmの吸引溝が表面に設けられた吸引ステージ上に支持基板を載置して、吸引溝を通じて真空吸引して吸引ステージ上に支持基板を吸引固定した。その後、ダイコーターより上記混合溶液を吐出しながら(速度40mm/s、GAP100μm、吐出圧50kPa)、ダイコーターを支持基板の一端側から他端側に移動させながら、支持基板上に硬化性樹脂組成物層を形成した。 Next, the support substrate was placed on a suction stage having a suction groove with a width of 0.1 mm shown in FIG. 5 on the surface, and the support substrate was sucked and fixed onto the suction stage by vacuum suction through the suction groove. Thereafter, while discharging the mixed solution from the die coater (speed 40 mm / s, GAP 100 μm, discharge pressure 50 kPa), the die coater is moved from one end side to the other end side of the support substrate, and the curable resin composition is formed on the support substrate. A physical layer was formed.
その後、大気中で180℃、10分間の加熱硬化処理(第1の除去工程)を実施した後、大気中で270℃、30分間の加熱硬化処理(第2の除去工程)を実施して、支持基板上に硬化シリコーン樹脂層(縦350mm×横300mm×厚み15μm)を形成し、樹脂層付き支持基板Aを得た。
なお、本例においては、第1の除去工程において、溶媒であるヘキサン、および、反応抑制剤である式(1)で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物(沸点:120℃)が除去されていた。
Then, after carrying out a heat curing treatment (first removal step) at 180 ° C. for 10 minutes in the atmosphere, a heat curing treatment (second removal step) at 270 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, A cured silicone resin layer (length 350 mm × width 300 mm × thickness 15 μm) was formed on the support substrate to obtain a support substrate A with a resin layer.
In this example, in the first removal step, hexane as a solvent and silicon compound having an acetylenically unsaturated group represented by formula (1) as a reaction inhibitor (boiling point: 120 ° C.) are removed. It had been.
一方、縦350mm、横300mm、板厚0.1mmのガラス基板(「AN100」、線膨張係数38×10-7/℃の無アルカリガラス板:旭硝子株式会社製)を純水洗浄、UV洗浄し、ガラス基板の表面を清浄化した。
その後、上記支持基板Aとガラス基板とを位置合わせしたうえで、真空プレス装置を用いて、室温下で、ガラス基板の第1主面と、樹脂層付き支持基板Aの硬化シリコーン樹脂層の剥離性表面とを密着させガラス積層体を得た。
On the other hand, a glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.1 mm (“AN100”, an alkali-free glass plate having a linear expansion coefficient of 38 × 10 −7 / ° C .: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is washed with pure water and UV washed. The surface of the glass substrate was cleaned.
Then, after aligning the said support substrate A and a glass substrate, peeling of the cured silicone resin layer of the 1st main surface of a glass substrate and the support substrate A with a resin layer at room temperature using a vacuum press apparatus. A glass laminate was obtained by bringing the surface into close contact.
<実施例1−2>
縦350mm、横300mm、板厚0.1mmのガラス基板の代わりに、縦350mm、横300mm、板厚0.2mmのガラス基板を使用した以外は、実施例1−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 1-2>
A glass was prepared according to the same procedure as in Example 1-1 except that a glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.2 mm was used instead of the glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.1 mm. A laminate was produced.
<実施例2−1>
第1の除去工程の加熱温度を180℃から120℃に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
なお、本例においては、第1の除去工程において、溶媒であるヘキサン、および、反応抑制剤である式(1)で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物(沸点:120℃)が除去されていた。
<Example 2-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the heating temperature in the first removal step was changed from 180 ° C to 120 ° C.
In this example, in the first removal step, hexane as a solvent and silicon compound having an acetylenically unsaturated group represented by formula (1) as a reaction inhibitor (boiling point: 120 ° C.) are removed. It had been.
<実施例2−2>
縦350mm、横300mm、板厚0.1mmのガラス基板の代わりに、縦350mm、横300mm、板厚0.2mmのガラス基板を使用した以外は、実施例2−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 2-2>
A glass was prepared according to the same procedure as in Example 2-1, except that a glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.2 mm was used instead of the glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.1 mm. A laminate was produced.
<実施例3−1>
第1の除去工程を実施しなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 3-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the first removal step was not carried out.
<実施例3−2>
縦350mm、横300mm、板厚0.1mmのガラス基板の代わりに、縦350mm、横300mm、板厚0.2mmのガラス基板を使用した以外は、実施例3−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 3-2>
A glass was prepared according to the same procedure as in Example 3-1, except that a glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.2 mm was used instead of the glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.1 mm. A laminate was produced.
<実施例4−1>
ヘプタンの代わりに、IPソルベント2028(沸点:213〜262℃、出光興産製)を使用した以外は、実施例1−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
なお、本例においては、第1の除去工程において、反応抑制剤である式(1)で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物(沸点:120℃)が除去され、IPソルベントは残存しており、第2の除去工程においてIPソルベントが除去された。
<Example 4-1>
A glass laminate was produced in the same manner as in Example 1-1 except that IP solvent 2028 (boiling point: 213 to 262 ° C., manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used instead of heptane.
In this example, in the first removal step, the silicon compound (boiling point: 120 ° C.) having an acetylenically unsaturated group represented by the formula (1) as the reaction inhibitor is removed, and the IP solvent remains. The IP solvent was removed in the second removal step.
<実施例4−2>
縦350mm、横300mm、板厚0.1mmのガラス基板の代わりに、縦350mm、横300mm、板厚0.2mmのガラス基板を使用した以外は、実施例4−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 4-2>
A glass was prepared according to the same procedure as in Example 4-1, except that a glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.2 mm was used instead of the glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.1 mm. A laminate was produced.
<実施例5−1>
ヘプタンの代わりに、IPソルベント2028(沸点:213〜262℃、出光興産製)を使用した以外は、実施例2−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
なお、本例においては、第1の除去工程において、反応抑制剤である式(1)で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物(沸点:120℃)が除去され、IPソルベントは残存しており、第2の除去工程においてIPソルベントが除去された。
<Example 5-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 2-1, except that IP solvent 2028 (boiling point: 213 to 262 ° C., manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used instead of heptane.
In this example, in the first removal step, the silicon compound (boiling point: 120 ° C.) having an acetylenically unsaturated group represented by the formula (1) as the reaction inhibitor is removed, and the IP solvent remains. The IP solvent was removed in the second removal step.
<実施例5−2>
縦350mm、横300mm、板厚0.1mmのガラス基板の代わりに、縦350mm、横300mm、板厚0.2mmのガラス基板を使用した以外は、実施例5−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 5-2>
A glass was prepared according to the same procedure as in Example 5-1, except that a glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.2 mm was used instead of the glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.1 mm. A laminate was produced.
<実施例6−1>
ヘプタンの代わりに、IPソルベント2028(沸点:213〜262℃、出光興産製)を使用した以外は、実施例3−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
なお、本例においては、第1の除去工程において、反応抑制剤である式(1)で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物(沸点:120℃)が除去され、IPソルベントは残存しており、第2の除去工程においてIPソルベントが除去された。
<Example 6-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 3-1, except that IP solvent 2028 (boiling point: 213 to 262 ° C., manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used instead of heptane.
In this example, in the first removal step, the silicon compound (boiling point: 120 ° C.) having an acetylenically unsaturated group represented by the formula (1) as the reaction inhibitor is removed, and the IP solvent remains. The IP solvent was removed in the second removal step.
<実施例6−2>
縦350mm、横300mm、板厚0.1mmのガラス基板の代わりに、縦350mm、横300mm、板厚0.2mmのガラス基板を使用した以外は、実施例6−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 6-2>
According to the same procedure as in Example 6-1 except that a glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a plate thickness of 0.2 mm was used instead of a glass substrate having a length of 350 mm, a width of 300 mm, and a plate thickness of 0.1 mm. A laminate was produced.
<実施例7−1>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例1−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 7-1>
A glass laminate was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例7−2>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例1−2と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 7-2>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 1-2 except that the width of the adsorption groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例8−1>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例2−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 8-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 2-1, except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例8−2>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例2−2と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 8-2>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 2-2, except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例9−1>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例3−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 9-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 3-1, except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例9−2>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例3−2と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 9-2>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 3-2 except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例10−1>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例4−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 10-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 4-1, except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例10−2>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例4−2と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 10-2>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 4-2, except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例11−1>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例5−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 11-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 5-1, except that the width of the adsorption groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例11−2>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例5−2と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 11-2>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 5-2 except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例12−1>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例6−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 12-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 6-1 except that the width of the adsorption groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<実施例12−2>
吸着溝の幅を0.1mmから0.3mmに変更した以外は、実施例6−2と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Example 12-2>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 6-2, except that the width of the adsorption groove was changed from 0.1 mm to 0.3 mm.
<比較例1−1>
吸着溝の幅を0.1mmから0.6mmに変更した以外は、実施例1−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Comparative Example 1-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 1-1 except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.6 mm.
<比較例1−2>
吸着溝の幅を0.1mmから0.6mmに変更した以外は、実施例1−2と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Comparative Example 1-2>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 1-2 except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.6 mm.
<比較例2−1>
吸着溝の幅を0.1mmから0.6mmに変更した以外は、実施例2−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Comparative Example 2-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 2-1, except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.6 mm.
<比較例2−2>
吸着溝の幅を0.1mmから0.6mmに変更した以外は、実施例2−2と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Comparative Example 2-2>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 2-2, except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.6 mm.
<比較例3−1>
吸着溝の幅を0.1mmから0.6mmに変更した以外は、実施例3−1と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Comparative Example 3-1>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 3-1, except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.6 mm.
<比較例3−2>
吸着溝の幅を0.1mmから0.6mmに変更した以外は、実施例3−2と同様の手順に従って、ガラス積層体を製造した。
<Comparative Example 3-2>
A glass laminate was produced according to the same procedure as in Example 3-2 except that the width of the suction groove was changed from 0.1 mm to 0.6 mm.
<評価1>
上記実施例および比較例で得られた積層体の硬化シリコーン樹脂層とガラス基板との間に生じた気泡を目視にて確認し、以下の基準に従って評価した。結果を表1にまとめて示す。
なお、実用上、「×」でないことが望ましい。
「○」:目視では気泡が観察されない
「△」:極微小の気泡(直径2mm以下の気泡)が少量見られるが、実用上問題がない
「×」:気泡(直径2mm超の気泡)が確認され、加熱すると気泡が拡大する可能性があり実用上問題がある
<Evaluation 1>
Bubbles generated between the cured silicone resin layers of the laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples and the glass substrate were visually confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 1.
In practice, it is desirable that the value is not “x”.
“◯”: No bubbles are visually observed “Δ”: A very small amount of bubbles (bubbles having a diameter of 2 mm or less) are observed, but there is no practical problem. “×”: Bubbles (bubbles having a diameter of more than 2 mm) are confirmed. When heated, there is a possibility that bubbles will expand and there is a practical problem
<評価2>
上記実施例および比較例で得られた樹脂層付き支持基板の樹脂層表面を、サーフコム(東京精密社製:1400D−12)により測定し、JIS B−0610(1987)に記載のうねり曲線の最大断面高さ(Wt)を測定した。
<Evaluation 2>
The resin layer surface of the support substrate with a resin layer obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured by Surfcom (Tokyo Seimitsu Co., Ltd .: 1400D-12), and the maximum of the swell curve described in JIS B-0610 (1987) The cross-sectional height (W t ) was measured.
なお、表1中、「吸着溝幅」欄は、吸着溝の幅の大きさを示す。
「除去工程」欄は、第1の除去工程で溶媒が除去された場合を「A」、第1の除去工程では溶媒は除去されず、第2の除去工程で溶媒が除去された場合を「B」として示す。
「評価1」欄は、上記評価1の結果を示す。
In Table 1, the “Suction groove width” column indicates the width of the suction groove.
In the “removal step” column, “A” indicates that the solvent is removed in the first removal step, and “solvent is removed in the second removal step when the solvent is not removed in the first removal step. B ”.
The “Evaluation 1” column shows the result of the evaluation 1.
上記表1に示すように、本発明のガラス積層体の製造方法においては、樹脂層とガラス基板との間の気泡(空隙)の発生が抑制された、平坦性に優れた樹脂層を有するガラス積層体が得られる。
なお、実施例7−1および7−2の比較から分かるように、厚みがより薄いガラス基板(厚み0.1mmのガラス基板)を使用した場合、基板の剛性が低下し、樹脂層表面への追随性が上昇し、結果としてより気泡の発生が抑制されたと推測される。
なかでも、実施例7−2と実施例10−2との比較から分かるように、高沸点溶媒を使用して、反応抑制剤と溶媒とを段階的に除去することにより、気泡の発生をより抑制できることが確認された。
一方、比較例1−1〜3−2に示すように、吸着溝の幅の大きさが支持基板の厚みより大きい場合、気泡の発生を抑制することができなかった。
As shown in Table 1 above, in the method for producing a glass laminate of the present invention, a glass having a resin layer excellent in flatness in which generation of bubbles (voids) between the resin layer and the glass substrate is suppressed. A laminate is obtained.
As can be seen from a comparison between Examples 7-1 and 7-2, when a thinner glass substrate (a glass substrate having a thickness of 0.1 mm) was used, the rigidity of the substrate was reduced and the resin layer surface was reduced. It is presumed that the followability increased, and as a result, the generation of bubbles was further suppressed.
In particular, as can be seen from the comparison between Example 7-2 and Example 10-2, by using a high-boiling solvent and removing the reaction inhibitor and the solvent in stages, the generation of bubbles is further improved. It was confirmed that it can be suppressed.
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1-1 to 2-3, when the width of the suction groove was larger than the thickness of the support substrate, the generation of bubbles could not be suppressed.
<実施例13>
本例では、実施例1−1で製造されたガラス積層体を用いてOLEDを作製した。
より具体的には、ガラス積層体における研磨処理を施したガラス基板の第2主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、プラズマCVD法により、ゲート電極を設けたガラス基板の第2主面側に、さらに窒化シリコン、真性アモルファスシリコン、n型アモルファスシリコンの順に成膜し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、ゲート絶縁膜、半導体素子部およびソース/ドレイン電極を形成した。次に、プラズマCVD法により、ガラス基板の第2主面側に、さらに窒化シリコンを成膜してパッシベーション層を形成した後に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜して、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成した。
続いて、ガラス基板の第2主面側に、さらに蒸着法により正孔注入層として4,4’,4”−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス[(N−ナフチル)−N−フェニル]ベンジジン、発光層として8−キノリノールアルミニウム錯体(Alq3)に2,6−ビス[4−[N−(4−メトキシフェニル)−N−フェニル]アミノスチリル]ナフタレン−1,5−ジカルボニトリル(BSN−BCN)を40体積%混合したもの、電子輸送層としてAlq3をこの順に成膜した。次に、ガラス基板の第2主面側にスパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成した。次に、対向電極を形成したガラス基板の第2主面上に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止した。上記手順によって得られた、ガラス基板上に有機EL構造体を有するガラス積層体は、電子デバイス用部材付き積層体に該当する。
続いて、得られたガラス積層体の封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、ガラス積層体のコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ0.1mmのステンレス製刃物を差し込み、ガラス積層体から樹脂層付き支持基板を分離して、OLEDパネル(電子デバイスに該当。以下パネルAという)を得た。作製したパネルAにICドライバを接続し、常温常圧下で駆動させたところ、駆動領域内において表示ムラは認められなかった。また、高温高湿環境(80℃、80%RH)下で駆動させた場合も、表示ムラは認められなかった。
<Example 13>
In this example, an OLED was produced using the glass laminate produced in Example 1-1.
More specifically, a molybdenum film was formed by a sputtering method on the second main surface of the glass substrate subjected to the polishing treatment in the glass laminate, and a gate electrode was formed by etching using a photolithography method. Next, silicon nitride, intrinsic amorphous silicon, and n-type amorphous silicon are formed in this order on the second main surface side of the glass substrate provided with the gate electrode by plasma CVD, and then molybdenum is formed by sputtering. Then, a gate insulating film, a semiconductor element portion, and source / drain electrodes were formed by etching using a photolithography method. Next, after forming a passivation layer by further forming silicon nitride on the second main surface side of the glass substrate by plasma CVD, indium tin oxide is formed by sputtering and photolithography is used. A pixel electrode was formed by etching.
Subsequently, on the second main surface side of the glass substrate, 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine as a hole injection layer and bis [ (N-naphthyl) -N-phenyl] benzidine, 8-quinolinol aluminum complex (Alq 3 ) as a light emitting layer, 2,6-bis [4- [N- (4-methoxyphenyl) -N-phenyl] aminostyryl] A mixture of 40% by volume of naphthalene-1,5-dicarbonitrile (BSN-BCN) and Alq 3 as an electron transport layer were formed in this order, and then formed on the second main surface side of the glass substrate by sputtering. Aluminum was deposited, and a counter electrode was formed by etching using a photolithography method.Next, ultraviolet light was formed on the second main surface of the glass substrate on which the counter electrode was formed. Another glass substrate was bonded and sealed through a chemical adhesive layer, and the glass laminate having the organic EL structure on the glass substrate obtained by the above procedure was laminated with an electronic device member. Applies to the body.
Subsequently, after the sealed body side of the obtained glass laminate is vacuum-adsorbed to a surface plate, a 0.1 mm thick stainless steel product is formed at the interface between the glass substrate and the silicone resin layer at the corner of the glass laminate. A blade was inserted, and the support substrate with a resin layer was separated from the glass laminate to obtain an OLED panel (corresponding to an electronic device, hereinafter referred to as panel A). When an IC driver was connected to the manufactured panel A and driven under normal temperature and normal pressure, display unevenness was not observed in the driving region. Further, even when driven in a high temperature and high humidity environment (80 ° C., 80% RH), display unevenness was not recognized.
<実施例14>
本例では、実施例1−1で製造されたガラス積層体を用いてLCDを作製した。
ガラス積層体を2枚用意し、まず、片方のガラス積層体における研磨処理が施されたガラス基板の第2主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、プラズマCVD法により、ゲート電極を設けたガラス基板の第2主面側に、さらに窒化シリコン、真性アモルファスシリコン、n型アモルファスシリコンの順に成膜し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、ゲート絶縁膜、半導体素子部およびソース/ドレイン電極を形成した。次に、プラズマCVD法により、ガラス基板の第2主面側に、さらに窒化シリコンを成膜してパッシベーション層を形成した後に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成した。次に、画素電極を形成したガラス基板の第2主面上に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングを行った。得られたガラス積層体を、ガラス積層体A1と呼ぶ。
次に、もう片方のガラス積層体における研磨処理が施されたガラス基板の第2主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成した。次に、遮光層を設けたガラス基板の第2主面側に、さらにダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成した。次に、ガラス基板の第2主面側に、さらにスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成した。次に、対向電極を設けたガラス基板の第2主面上に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成した。次に、柱状スペーサを形成したガラス基板の第2主面上に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングを行った。次に、ガラス基板の第2主面側に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上述したガラス積層体A1を用いて、2枚のガラス積層体のガラス基板の第2主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりLCDパネルを有する積層体を得た。ここでのLCDパネルを有する積層体を以下、パネル付き積層体B2という。
次に、実施例1と同様にパネル付き積層体B2から両面の樹脂層付き支持基板を剥離し、TFTアレイを形成した基板およびカラーフィルタを形成した基板からなるLCDパネルB(電子デバイスに該当)を得た。
作製したLCDパネルBにICドライバを接続し、常温常圧下で駆動させたところ、駆動領域内において表示ムラは認められなかった。また、高温高湿環境(80℃、80%RH)下で駆動させた場合も、表示ムラは認められなかった。
<Example 14>
In this example, an LCD was produced using the glass laminate produced in Example 1-1.
Two glass laminates are prepared. First, a molybdenum film is formed by sputtering on the second main surface of a glass substrate that has been subjected to polishing treatment in one glass laminate, and etching is performed using a photolithography method. A gate electrode was formed. Next, silicon nitride, intrinsic amorphous silicon, and n-type amorphous silicon are formed in this order on the second main surface side of the glass substrate provided with the gate electrode by plasma CVD, and then molybdenum is formed by sputtering. Then, a gate insulating film, a semiconductor element portion, and source / drain electrodes were formed by etching using a photolithography method. Next, after forming a passivation layer by further forming silicon nitride on the second main surface side of the glass substrate by plasma CVD, indium tin oxide was formed by sputtering and photolithography was used. A pixel electrode was formed by etching. Next, a polyimide resin liquid was applied on the second main surface of the glass substrate on which the pixel electrode was formed by a roll coating method, an alignment layer was formed by thermosetting, and rubbing was performed. The obtained glass laminated body is called glass laminated body A1.
Next, a chromium film was formed by sputtering on the second main surface of the glass substrate on which the other glass laminate had been subjected to polishing treatment, and a light-shielding layer was formed by etching using photolithography. Next, a color resist was further applied by a die coating method to the second main surface side of the glass substrate provided with the light shielding layer, and a color filter layer was formed by a photolithography method and thermal curing. Next, an indium tin oxide film was further formed on the second main surface side of the glass substrate by a sputtering method to form a counter electrode. Next, an ultraviolet curable resin liquid was applied to the second main surface of the glass substrate provided with the counter electrode by a die coating method, and columnar spacers were formed by a photolithography method and heat curing. Next, a polyimide resin solution was applied on the second main surface of the glass substrate on which the columnar spacers were formed by a roll coating method, an alignment layer was formed by thermosetting, and rubbing was performed. Next, after the sealing resin liquid is drawn in a frame shape on the second main surface side of the glass substrate by the dispenser method, and the liquid crystal is dropped in the frame by the dispenser method, the above-described glass laminate A1 is used. The 2nd main surface side of the glass substrate of a sheet of glass laminated body was bonded together, and the laminated body which has an LCD panel by ultraviolet curing and thermosetting was obtained. Hereinafter, the laminate having the LCD panel is referred to as a laminate B2 with a panel.
Next, LCD panel B (corresponding to an electronic device) composed of a substrate on which a TFT array is formed and a substrate on which a color filter is formed is peeled off from both sides of the laminated body B2 with a panel in the same manner as in Example 1. Got.
When an IC driver was connected to the manufactured LCD panel B and driven under normal temperature and normal pressure, no display unevenness was observed in the driving region. Further, even when driven in a high temperature and high humidity environment (80 ° C., 80% RH), display unevenness was not recognized.
10 支持基板
12 硬化性樹脂組成物層
14 樹脂層
16 樹脂層付き支持基板
18 ガラス基板
20 ガラス積層体
22 電子デバイス用部材
24 電子デバイス用部材付き積層体
26 電子デバイス
28a 吸引溝
28b 吸引孔
30a,30b 吸引テーブル
32 吸引口
34 継手
36 真空配管
38 真空ポンプ
40 リフトピン
42 吐出ノズル
44 配管
46 開閉バルブ
48 貯留槽
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記硬化性樹脂組成物層から前記反応抑制剤および前記溶媒を除去して、前記硬化性樹脂組成物層を硬化して、樹脂層付き支持基板を得る除去工程と、
前記樹脂層上にガラス基板を剥離可能に積層して、ガラス基板を有するガラス積層体を得る積層工程とを備え、
前記組成物層形成工程が、前記支持基板の厚みよりも小さい幅を有する吸引溝および/または前記支持基板の厚みよりも小さい直径を有する吸引孔が表面に設けられた吸引ステージ上に前記支持基板を配置し、前記吸引溝および/または吸引孔を通じて吸引して前記支持基板を前記吸引ステージ上に吸引固定する吸引固定工程と、
前記硬化性樹脂組成物を吐出する吐出ノズルから前記硬化性樹脂組成物を前記支持基板に向けて吐出させつつ、前記支持基板が吸引固定された吸引ステージおよび吐出ノズルの少なくとも一方を相対的に移動させることにより、前記支持基板上に前記未硬化の硬化性樹脂組成物層を形成する吐出工程とを備える、ガラス積層体の製造方法。 A curable resin composition containing an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a platinum group metal catalyst, a reaction inhibitor, and a solvent on a supporting substrate. Applying a composition layer forming step of forming an uncured curable resin composition layer on the support substrate; and
Removing the reaction inhibitor and the solvent from the curable resin composition layer, curing the curable resin composition layer, and obtaining a support substrate with a resin layer; and
Laminating a glass substrate on the resin layer in a peelable manner to obtain a glass laminate having a glass substrate,
In the composition layer forming step, the support substrate is formed on a suction stage provided with a suction groove having a width smaller than the thickness of the support substrate and / or a suction hole having a diameter smaller than the thickness of the support substrate. A suction fixing step of sucking and fixing the support substrate onto the suction stage by sucking through the suction grooves and / or suction holes;
While the curable resin composition is discharged from the discharge nozzle for discharging the curable resin composition toward the support substrate, at least one of the suction stage and the discharge nozzle on which the support substrate is fixed by suction is relatively moved. And a discharge step of forming the uncured curable resin composition layer on the support substrate.
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記樹脂層付き支持基板を除去し、前記ガラス基板と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。 A member forming step of forming a member for an electronic device on the surface of the glass substrate of the glass laminate produced by the production method according to claim 1 or 2 to obtain a laminate with a member for an electronic device;
A separation step of removing the support substrate with a resin layer from the laminate with the member for electronic devices and obtaining an electronic device having the glass substrate and the member for electronic devices.
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