EA019724B1 - СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТАЛЛОАЛЮМОФОСФАТНОГО (MeAPO) МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА ИЗ АМОРФНЫХ МАТЕРИАЛОВ - Google Patents
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТАЛЛОАЛЮМОФОСФАТНОГО (MeAPO) МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА ИЗ АМОРФНЫХ МАТЕРИАЛОВ Download PDFInfo
- Publication number
- EA019724B1 EA019724B1 EA201170346A EA201170346A EA019724B1 EA 019724 B1 EA019724 B1 EA 019724B1 EA 201170346 A EA201170346 A EA 201170346A EA 201170346 A EA201170346 A EA 201170346A EA 019724 B1 EA019724 B1 EA 019724B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- molecular sieve
- meapo
- tetraethylammonium
- precursor
- amorphous
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 80
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- -1 tetrabutylammonium cations Chemical class 0.000 claims description 17
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 8
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 3
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 3
- 238000000844 transformation Methods 0.000 claims description 3
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims description 2
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 claims description 2
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 claims description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical group C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SVSQGEGDCXDOOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine;4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1.CC1=CC=CN=C1 SVSQGEGDCXDOOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 35
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 4
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical group [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- UGGQKDBXXFIWJD-UHFFFAOYSA-N calcium;dihydroxy(oxo)silane;hydrate Chemical compound O.[Ca].O[Si](O)=O UGGQKDBXXFIWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- AUCGNAJVFOZTHS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=C=N[CH]1 AUCGNAJVFOZTHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-ethylhexan-3-ol Chemical class CCC(N)C(O)(CC)CC MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical class [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N beta-methylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical class NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical class NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116349 dibasic ammonium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNCC QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002694 phosphate binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K tetraethylazanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Способ получения металлоалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита, включающий следующие этапы, на которых: а) обеспечивают водный раствор, содержащий источники, по меньшей мере 2 из следующего: металлы (Me), Al и Р; b) соосаждают аморфный предшественник молекулярного сита из раствора изменением рН раствора с последующим отделением аморфного предшественника от воды, факультативно включая составление; с) факультативно отмывают и высушивают при температуре ниже 450°С аморфный предшественник; d) приводят в контакт аморфный предшественник с водным раствором, содержащим шаблон, и с источником Al, P или Me, который еще не присутствовал на этапе (а), и факультативно дополнительные источники Al, и/или Р, и/или Me; и е) частично кристаллизуют молекулярное сито при аутогенных условиях так, что 5-90 вес.% аморфного предшественника кристаллизуется.
Description
Область изобретения
Данное изобретение относится к способу приготовления металлоалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита.
Металлоалюмофосфатные молекулярные сита данного изобретения применимы в качестве катализаторов во множестве процессов, включая крекинг, гидрокрекинг, изомеризацию, риформинг, депарафинизацию, алкилирование, трансалкилирование, преобразование метанола в легкие олефины.
Предпосылки изобретения
Ограниченные запасы и возрастающая стоимость сырой нефти делают необходимым поиск альтернативных способов производства углеводородных продуктов. Один такой способ представляет собой преобразование кислородсодержащих (в качестве примера метанол), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и особенно легкие олефины (под легкими олефинами понимают С2-С4 олефины) или газолин и ароматические вещества. В данной заявке преобразование указанных кислородсодержащих (также называемых оксигенаты), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и особенно легкие олефины называют ХТО способом. Интерес к ХТО способу основывается на факте, что исходное сырье, особенно метанол, можно получить из угля, биомассы, органических отходов или природного газа путем производства синтез-газа, который затем обрабатывают для производства метанола. ХТО способ можно объединить со способом ОСР (способ крекинга олефинов) для увеличения производства олефинов. ХТО способ производит легкие олефины, такие как этилен и пропилен, также как тяжелые углеводороды, такие как бутены и выше. Эти тяжелые углеводороды крекингуют в ОСР способе для получения в основном этилена и пропилена.
ХТО способ можно выполнять, например, с катализаторами - МеАРО молекулярными ситами. Прежние процедуры для синтеза цеолитов дают в результате кристаллические материалы, которые были по размеру обычно менее, чем несколько микрон. Такие тонкие порошки неудобны для применения в таком качестве во многих промышленных способах. В промышленном масштабе молекулярное сито обычно объединяют с другими материалами, которые уплотняют и обеспечивают дополнительную твердость конечному катализаторному продукту и увеличивают размер составленных частиц, таким образом улучшая прочность на сжатие и сопротивление истиранию катализатора в условиях промышленной эксплуатации. Эти материалы могут быть различными инертными или каталитически активными матричными материалами и/или различными связующими материалами. Некоторые связующие материалы могут также служить в качестве разбавителей с целью контроля степени преобразования из исходной реакционной смеси в продукты и, следовательно, улучшать избирательность.
Однако объединение катализатора с матричными материалами и/или связующим влечет за собой дополнительный этап в способе производства катализатора. Приготовление составленного катализатора с повышенным содержанием активной фазы (МеАРО), который соответствует гранулометрическим требованиям и твердости частиц, является затруднительным. Составы для формования катализатора очень эмпиричны. Способы формования материалов включают экструдирование, агломерацию, распылительную сушку и подобное, таким образом увеличивая сложность изготовления катализатора. Эти дополнительные этапы могут также иметь отрицательное влияние на производительность катализатора. Таким образом, было бы целесообразно разработать МеАРО кристаллическое молекулярное сито, которое не требует никакого дополнительного связующего материала, но которое, тем не менее, гидротермально стабильно при условиях ХТО и может избирательно производить легкие олефины, такие как этилен и/или пропилен, из кислородсодержащего (также называемого оксигенатами), галогенидсодержащего или серосодержащего исходного сырья.
Документ АО 03/040037 касается способа производства микропористых кристаллических металлоалюмофосфатов для применения в качестве адсорбента или катализатора посредством, по меньшей мере, частичного заполнения пор частиц, содержащих фосфат алюминия (А1РО), водной смесью, содержащей любой активный источник металла и органическую структуру ориентирующего средства, и выполнения кристаллизации при повышенной температуре под аутогенным давлением для получения кристаллов металлоалюмофосфата. Документ раскрывает, что частицы можно приготовить из смеси кристаллического материала и подходящего связующего таким образом, чтобы они были подходящими для применения в промышленных МТО (метанол в олефин) способах.
Документ АО 08/019586 относится к способу приготовления микросферического катализатора, содержащего молекулярное сито 8АРО. Данное изобретение также относится к каталитическому применению катализатора в реакции преобразования кислородсодержащего соединения в низкоуглеродные олефины. Документ раскрывает способ синтеза ίη δίΐιι микросферического катализатора, применяемого для преобразования кислородсодержащего соединения в олефины, отличающийся тем, что прежде всего готовят микросферу, содержащую кремний, фосфор, оксид алюминия, способом распылительной сушки; затем ίη зйи формируют молекулярное сито 8АРО в микросфере и на ее поверхности способом гидротермального синтеза. Предусматривается полное превращение предшественника в МеАРО.
Документ АО 03/101892 касается способа производства адсорбентов или катализаторов на основе микропористых кристаллических металлоалюмофосфатов посредством кристаллизации ίη δίΐιι металлоалюмофосфата внутри формованного изделия. Формованное изделие готовят из А1РО и связующего.
- 1 019724
Затем добавляют органическую структуру ориентирующего средства (т.е. шаблон), источник металла и воду. Металлоалюмофосфат затем кристаллизуют ίη δίΐιι при повышенной температуре и давлении, в то время поддерживая форму и размер формованного изделия. Это раскрытие сообщает, что дополнительное связующее требуется в исходном формованном изделии, т.е. в составленном А1РО, перед добавлением других компонентов и кристаллизацией. Составление имеет место перед кристаллизацией.
Документ υδ 4861743 раскрывает нецеолитное молекулярное сито, приготовленное путем контактирования изделия-предшественника из оксида алюминия или оксида кремния-оксида алюминия (факультативно содержащего реакционноспособные источники пентаоксида фосфора и/или другие элементы, желательные в нецеолитном молекулярном сите) с жидкой реакционной смесью, содержащей реакционноспособный источник пентаоксида фосфора (и, факультативно, реакционноспособные источники оксида кремния и/или другие элементы, желательные в нецеолитном молекулярном сите) и органическое шаблонное средство, таким образом вызывая реакцию изделия с жидкой реакционной смесью и формирование кристаллов нецеолитного молекулярного сита в изделии. Изделие-предшественник получают из сухой смеси источника А1 и факультативного источника δί, который экструдируют как пасту в аморфные формованные изделия, которые предпочтительно прокаливают перед добавлением жидкой реакционной смеси, содержащей источник Р. Этот документ сообщает, что фосфор следует добавлять после составления. Смесь не будет особенно однородной.
Документ \УО 94/13584 относится к приготовлению алюмосиликатных цеолитов из реакционной смеси, содержащей количество воды, достаточное для того, чтобы реакционную смесь можно было сформовать. В способе реакционную смесь нагревают при условиях кристаллизации и в отсутствии внешней жидкой фазы так, чтобы не требовалось удаление избытка жидкости из кристаллического материала перед высушиванием кристаллов. Шаблон добавляют одновременно с источниками оксида кремния и оксида алюминия. Это будет приводить к полной кристаллизации сформованного предшественника.
Документ υδ 5514362 раскрывает способ приготовления нецеолитного молекулярного сита из плотного геля, содержащего достаточно жидкости для того, чтобы плотный гель можно было сформировать в самоподдерживающие частицы перед кристаллизацией. В способе плотный гель, который факультативно находится в форме частиц, нагревают при условиях кристаллизации в отсутствии внешней жидкой фазы так, что не требуется удаления избытка жидкости при завершении этапа кристаллизации. Этот гель содержит источник А1, источник Р и шаблонное средство одновременно. Источник δί можно факультативно включать в плотный гель. Посредством включения шаблонного средства в образование плотного геля, предусматривается полная кристаллизация.
Документ υδ2005/0063901 раскрывает молекулярные сита, приготовленные путем формирования водной пульпы реакционной смеси, включающей активный источник оксида кремния и органическое шаблонное средство, распылительной сушки пульпы реакционной смеси для формирования частиц и нагревания реакционной смеси, высушенной распылением, при температуре и давлении, достаточных для осуществления кристаллизации молекулярного сита. Шаблон можно также дополнительно добавить к сформированным частицам после сушки распылением. В частности, утверждается, что добавление всего шаблона к материалу, высушенному распылением, перед наргеванием может не приводить к кристаллизации. Молекулярные сита, раскрытые в данном документе, не содержат Р, так как это относится только к цеолитным молекулярным ситам. МеАРО не предусматриваются.
Данное изобретение, таким образом, преследует цель преодолеть по меньшей мере одну из проблем уровня техники, указанных выше.
Целью данного изобретения является разработка МеАРО молекулярного сита, которое легко изготовить.
Дополнительной целью данного изобретения является разработка новых МеАРО молекулярных сит, которые не требуют связующего, когда применяются в промышленных ХТО способах.
Также целью данного изобретения является разработка новых МеАРО молекулярных сит из растворов источников металла Ме, А1 и Р.
Дополнительно целью данного изобретения является приготовление новых МеАРО молекулярных сит, применяя минимальное количество водной среды во время этапа кристаллизации.
Дополнительной целью данного изобретения является обеспечение способа приготовления МеАРО молекулярных сит, применяя уменьшенные количества шаблонного средства.
Краткое описание данного изобретения
Предлагается приготовить катализатор, содержащий МеАРО, путем синтеза в псевдотвердом состоянии. Это выполняется частичной кристаллизацией аморфного предшественника. Этот аморфный предшественник можно очень легко составить перед или после частичной кристаллизации.
Данное изобретение, таким образом, охватывает способ получения металлоалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита, содержащий следующие этапы в данном порядке, на которых:
a) обеспечивают однородный раствор, содержащий источники по меньшей мере 2 из следующего: металлы (Ме), А1 и Р;
b) соосаждают аморфный предшественник молекулярного сита из раствора изменением рН раство
- 2 019724 ра с последующим отделением аморфного предшественника от воды, факультативно включая составление, т.е. формование аморфного предшественника;
с) факультативно отмывают и/или высушивают аморфный предшественник при температуре ниже 450°С;
б) приводят в контакт аморфный предшественник с раствором, содержащим шаблон, и с источником А1, Р или Ме, который ранее не присутствовал на этапе (а), и, факультативно, дополнительными источниками А1, и/или Р, и/или Ме; и
е) частично кристаллизуют молекулярное сито при аутогенных условиях так, что 5-90% по весу аморфного предшественника кристаллизуется.
В случаях, где соосажденный аморфный предшественник не составляют во время этапа (Ь), способ может также содержать дополнительный этап (ί), где молекулярное сито, полученное на этапе (е), составляют путем экструзии или распылительной сушки, факультативно, в присутствии других соединений.
Способ может также содержать дополнительный этап (д), где молекулярное сито, полученное на этапе (е) или этапе (ί), прокаливают.
Предпочтительно, раствор, полученный на этапе (а), имеет рН ниже чем 4, или выше чем 8. Предпочтительно рН изменяется на этапе (Ь) до рН от 4 до 8 перед отделением аморфного предшественника от воды.
Факультативно, аморфный предшественник отмывают водой, этанолом, изопропанолом или ацетоном на этапе (с) перед высушиванием.
Данное изобретение, кроме того, охватывает МеАРО молекулярное сито, полученное любым из вышеуказанных способов.
Данное изобретение также охватывает применение таких МеАРО молекулярных сит в ХТО способах и ХТО/ОСР объединенных способах.
Краткое описание графических материалов
На чертеже изображен график ΧΌΒ (дифракционный рентгеновский анализ) катализатора, содержащиего МеАРО, полученного синтезом в псевдотвердом состоянии путем частичной кристаллизации аморфного предшественника.
Детальное описание изобретения
Таким образом, данное изобретение обеспечивает улучшенный относительно стоимости и эффективности способ получения кристаллических МеАРО молекулярных сит в аморфном твердом предшественнике. Суть данного изобретения обеспечивается применением аморфного твердого предшественника для изготовления МеАРО молекулярных сит из очень плотной кристаллизационной среды. Этот аморфный предшественник получают из водного раствора, включающего источники по меньшей мере 2 из следующего: А1, Р и Ме. Такие источники экономичны и легкодоступны.
Другим аспектом данного изобретения является добавление шаблонного средства после образования отмытого и высушенного аморфного твердого предшественника. В частности, не требуется никаких специальных наполнителей и связующих или, по крайней мере, количество требуемого связующего снижается при применении полученного молекулярного сита в качестве катализатора. Это происходит потому, что некристаллизованная часть аморфного предшественника играет роль связующего.
Применение аморфного твердого вещества позволяет снизить количество воды и также количество шаблонного средства, требуемого во время кристаллизации. Применение меньшего количества воды по сравнению с обычными составами делает необязательными фильтрацию и отмывку продукта. В то же время, синтез можно проводить в очень концентрированной среде.
Посредством применения этого способа синтеза в псевдотвердом состоянии МеАРО достигается лучший контакт между твердой и жидкой средой, ведущий к более высокой вероятности зародышеобразования и, следовательно, более высокой скорости кристаллизации. Это дает в результате более короткие времена реакции и меньшие размеры кристаллитов 8АРО: менее чем 0,45. Меньшие размеры частиц означают, что при применении в качестве катализатора МТО, они будут более эффективны по отношению к пропилену вследствие их увеличенных скоростей диффузии. Это может сравниться с 0,5-3 мкм для 8АРО-34, синтезированном, применяя способ Ьок е1 а1, описанный в патенте США 4440871.
Относительно этапа а), обеспечивают раствор, содержащий источники по меньшей мере 2 из следующего: А1, Р и Ме.
Водный начальный раствор, из которого получают однородный аморфный предшественник, содержит источники, обеспечивающие или:
ί) А1, Р и Ме;
ίί) А1 и Р;
ίίί) А1 и Ме; или ίν) Р и Ме;
таким образом, в целом предпочтительны варианты осуществления (ί) и (ίί). Более предпочтительно предпочтителен вариант осуществления (ίί).
В варианте осуществления согласно (ί) раствор имеет молярное соотношение между компонентами
- 3 019724
А1:Р и А1:Ме обычно от 0,5 до 5 и от 0,2 до 5, соотвественно, более предпочтительно от 1 до 3 и от 0,25 до 4, соотвественно.
В варианте осуществления согласно (ίί) раствор имеет молярное соотношение между компонентами А1 и Р обычно от 0,5 до 5, более предпочтительно от 1 до 3.
В варианте осуществления согласно (ш) раствор имеет молярное соотношение между компонентами А1 и Ме обычно от 0,2 до 100, более предпочтительно от 0,25 до 5, наиболее предпочтительно от 0,25 до 4.
В варианте осуществления согласно (ίν) раствор имеет молярное соотношение между компонентами Р и Ме обычно от 0,05 до 15, более предпочтительно от 0,15 до 10.
В вариантах осуществления согласно (ίί), (ίίί) и (ίν) третий компонент или А1, Р, или Ме, который не добавляли во время этапа (а), добавляют вместе с шаблонным средством во время этапа (б).
В вариантах осуществления согласно (ί) некоторое количество кремния и фосфора можно добавить вместе с шаблоном, несмотря на присутствие этих элементов в исходном аморфном твердом веществе, так, чтобы в конечном молекулярном сите молярное соотношение Р/шаблон составляло самое большее 10, предпочтительно, самое большее 4.
Необязательно, чтобы каждый отдельный источник А1, Р и Ме, присутствующий на этапа (а), был растворим в воде. Однако сформированную пульпу этих компонентов необходимо перемешивать непрерывно для формирования однородной смеси перед переходом к следующему этапу.
Однородный раствор компонентов получают путем диспергирования и/или растворения источников отдельных компонентов в водной среде, применяя минимальное количество воды.
При необходимости в вариантах осуществления, где А1 присутствует на этапе (а), т.е. варианты осуществления (ί), (ίί) и (ίίί), никакой дополнительной воды не надо добавлять вообще. Вода, уже присутствующая как вода гидратации источника, содержащего А1, может быть достаточной. Альтернативно, до 40 вес.% дополнительной воды можно добавить к раствору, исходя из веса источника, содержащего А1. Более предпочтительно раствор может содержать до 20 вес.% дополнительной воды. Наиболее предпочтительно раствор может содержать до 5 вес.% дополнительной воды. Воду можно также добавить во время этапа (Ь), как описано ниже, в форме щелочного раствора.
Относительно источников А1, ими могут являться любые алюминиевые частицы, способные диспергироваться или растворяться в водном растворе фосфорной кислоты. Применимые источники оксида алюминия представляют собой один или более источник, выбранный из группы, включающей следующее: Λ1(ΝΘ3)3. гидратированный оксид алюминия, пептизированный оксид алюминия, органоалюминиевое соединение, в частности, А1(О1Рг)3, псевдобемит, гидроксид алюминия, коллоидный оксид алюминия, галогениды алюминия, карбоксилаты алюминия, сульфаты алюминия, №1А1О2 и их смеси.
Относительно источников Р, им может являться один или более источник, выбранный из группы, включающей фосфорную кислоту; соли органических фосфатов, такие как фосфаты щелочных металлов, в частности триэтилфосфат; соли аммония, такие как одноосновный фосфат аммония, двухосновный фосфат аммония и фосфат тетраалкиламмония; алюмофосфаты; и их смеси.
Относительно источника Ме, он является преимущественно одним или более металлом, выбранным из группы, включающей кремний, германий, магний, цинк, железо, стронций, кобальт, никель, марганец и хром. Если добавляют только источники А1 и Р на этапе (а), тогда один или более металл добавляют во время этапа (б). Предпочтительными металлами являются кремний, германий, магний и кобальт, особенно предпочтительными являются кремний или германий. Неограничивающие примеры применимых неорганических источников кремния, способных диспергироваться или растворяться в водном растворе, включают коллоидный оксид кремния, пирогенный оксид кремния (дымящий оксид кремния), золь оксида кремния, силикаты металлов, осажденный оксид кремния, коалин, органокремниевые соединения (такие как тетраэтилортосиликат) и гель оксида кремния или их смесь. Силикат металла может быть щелочноземельным металлом, содержащим один или более щелочноземельный металл, выбранный из Са, Мд, 8г и Ва. Силикаты металлов могут также включать другие элементы, выбранные из одного или более из следующего: В, Са, А1, Се, Ιη, С§, 8с, 8и, Ь1, Ζη, Со, Мо, Мп, N1, Ее, Си, Сг, Τί, Ьа и V. Предпочтительно, другой элемент выбирают из одного или более из А1, Мд, Се, Мд, Со и Ζη или их смеси.
Предпочтительным источником Ме является силикат кальция с очень открытой и доступной пористой структурой. Еще более предпочтительный источник Ме включает синтетический кристаллический гидратированный силикат кальция, имеющий химический состав Саб816О17(ОН)2, который соответствует известному минералу ксонотлиту. Обычно синтетический гидратированный силикат кальция синтезируют гидротермально под аутогенным давлением. Особенно предпочтительный синтетический гидратированный силикат кальция коммерчески доступен от компании Ргоша! из Ратингена в Германии под торговым названием Рготахои.
Перед переходом к следующему этапу преимущественно можно добавить к смесям небольшое количество кристаллов МеАРО. Предпочтительно 0,1-15 вес.% кристаллов МеАРО добавляют к раствору (а), исходя из общего веса предшественника, полученного из этапа а). Более предпочтительно, добавляют 1-10 вес.% кристаллов МеАРО. Предпочтительно, кристаллы представляют собой частицы от истирания МеАРО (т.е. мелочь) (МеАРО из мелких частиц, полученных в результате истирания предварительно
- 4 019724 составленного катализатора). Более предпочтительно, их получают из отработанных МеАРО молекулярных сит. Преимущественно эта мелочь, выделенная из МеАРО кристаллов, представляет собой отработанный катализатор, извлеченный из оксигенатных преобразований, предпочтительно из реактора с псевдоожиженным слоем, в котором применялись МеАРО катализаторы. МеАРО кристаллы перед смешиванием с аморфным предшественником можно прокаливать или не прокаливать.
Предпочтительно МеАРО частицы размалывают до размера меньше 4 мкм перед смешиванием с аморфными предшественниками.
МеАРО можно выбрать из группы МеАРО-34, МеАРО-35, МеАРО-18, МеАРО-44, МеАРО-17 или их смеси.
Добавление этого незначительного количества МеАРО дает в результате снижение количества требуемого шаблона во время этапа ά). Это особенно выгодно, так как шаблоны являются наиболее дорогим компонентом, применяемым в МеАРО молекулярных ситах, и являются главным фактором, определяющим цену конечного молекулярного сита. Особенно предпочтительно применение отработанных МеАРО для этой цели, так как это снижает количество МеАРО, потерянного в виде отходов после того, как он был применен в способе, таком как преобразования оксигенатов в олефины. Кроме того, итоговое МеАРО молекулярное сито, содержащее такой отработанный МеАРО, обладает чрезвычайно маленьким размером кристаллов и является, следовательно, более производительным для пропилена.
Относительно этапа Ь), аморфный предшественник получают изменением рН раствора, в результате чего он соосаждается.
Аморфный предшественник, содержащий выбранные компоненты, присутствующие на этапе (а), соосаждают из водной среды изменением рН раствора. Изменение рН обычно выполняют либо путем добавления кислотной фазы к щелочной фазе, либо наоборот. Один подходящий способ состоит в капельном добавлении или распылении, или другом медленном введении кислотной фазы в щелочную фазу, что дает в результате получение маленьких сфер или шариков после того, как раствор приводят в контакт с большим избытком основания. Эти сферы можно затем в дальнейшем собирать. Если основание требуется для увеличения рН предшественника, его предпочтительно выбирают из одного из гидроксида аммония, органических аминов, щелочи или солей щелочных металлов. Если кислота требуется для уменьшения рН предшественника, она является предпочтительно неорганической кислотой. Неорганические кислоты могут содержать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, метансерная кислота, серная кислота, фосфорная, угольная кислота или соль такой кислоты (например, натриевые или аммонийные соли), или смесь двух или более таких кислот или солей. Более предпочтительно кислота представляет собой фосфорную кислоту.
Факультативно, возможно добавить 0,1-0,15 вес.% кристаллов МеАРО либо в раствор этапа (а), либо в соосажденную суспензию этапа (Ь). Смотри этап (а) для кристаллов МеАРО, которые можно добавить.
После того, как аморфный предшественник осадили из раствора, за этим следует отделение аморфного предшественника от воды.
В одном варианте осуществления осажденный аморфный предшественник отделяют от воды фильтрацией, и/или центрифугированием, и/или выпариванием, и/или сушкой. Выпаривание или сушку можно выполнить нагреванием раствора до температуры по меньшей мере 50°С под атмосферным давлением или под вакуумом в сушильной установке для формировнаия высушенного аморфного предшественника. Отделенный аморфный предшественник можно затем факультативно составлять (формовать). Это можно выполнять экструзией, и/или гранулированием, и/или распылительной сушкой. Гранулирование и экструдирование являются предпочтительными способами составления из отделенного предшественника. Если катализатор не составляют на этой стадии, его предпочтительно составляют на более поздней стадии, т.е. этапе (1). Все методы, известные специалисту в данной области техники, возможны. Предпочтительный метод будет зависить от выбранных источников А1, Р и Ме и желательных применений катализатора.
В другом варианте осуществления катализатор непосредственно составляют (формуют) из пульпы, включащей осажденный предшественник, например, путем расылительной сушки или любым другим путем, известным специалисту в данной области техники. В данном случае раствор, содержащий осажденный предшественник после выдерживания, можно разбавлять водой для формирования пульпы. Пульпу, содержащую источники А1, Р, Ме и осажденный аморфный предшественник, подают в установку для формования, которая производит высушенный составленный аморфный предшественник.
Неограничивающие примеры установок для формования включают распылительные сушилки, грануляторы, экструдеры и пр. В предпочтительном варианте осуществления установка для формования представляет собой распылительную сушилку. Обычно установку для формования поддерживают при температуре, достаточной для удаления большей части жидкости (например, воды) из пульпы. Факультативно, когда распылительную сушилку применяют в качестве установки для формования, обычно смесь, содержащую источники А1, Р, Ме, подают совместно с сушильным газом в сушильую установку. В одном варианте осуществления сушильная установка имеет среднюю температуру на входе, варьирующую
- 5 019724 от 150 до 550°С, и среднюю температуру на выходе, варьирующую от 100°С до около 250°С.
В одном варианте осуществления пульпа проходит через сопло, распределяющее пульпу на маленькие капли, подобные аэрозолю, в сушильную камеру. Распыление достигается пропусканием пульпы через отдельное сопло или множественные сопла с перепадом давлений в диапазоне от 100 фунтов на кв. дюйм абсолютного давления до 1000 фунтов на кв. дюйм абсолютного давления (690-6895 кПа абс). В другом варианте осуществления пульпу совместно подают через отдельное сопло или множественные сопла вместе с распыляющей жидкостью, такой как воздух, пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ. В случае применения множественных сопел возможна совместная подача другого потока, содержащего соединение δί.
В еще одном варианте осуществления пульпу, описанную выше, направляют на внешнюю границу вращающегося колеса, которое распределяет пульпу на маленькие капли, размер которых контролируют различными факторами, включая вязкость пульпы, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру пульпы, форму и размер сопла (сопел) или скорость вращения колеса. Затем эти капли сушат в прямотоке или противотоке воздуха, проходящего через распылительную сушилку для формирования частично, в большой степени или полностью высушенного катализатора на основе молекулярного сита.
Пример способа распылительной сушки, который можно применять для сушки пульпы, раскрыт в патенте США № 4946814, описание которого включено в данный документ ссылкой.
Факультативно, любой из вышеуказанных вариантов осуществления, включающих составление, можно выполнять в присутствии различных других материалов, таких как тилоза, матричные материалы, различные инертные или каталитически активные материалы или различные связующие материалы, чтобы способствовать и увеличить устойчивость катализатора, кроме того, дополнительно к температурам и другим условиям, применяемым в способах органических преобразований.
Относительно факультативного этапа с), для отмывки и сушки можно применять обычные средства, известные специалисту в данной области техники. Аморфный предшественник молекулярного сита отмывают и сушат.
В конкретном варианте осуществления предшественник можно отмыть водой, затем отмыть летучим кислородсодержащим водосмешивающимся органическим растворителем, имеющим относительно низкое поверхностное натяжение.
После отмывки предшественник молекулярного сита затем сушат. Полученный предшественник должен быть в аморфной форме. Обнаружено, что присутствие любой кристалличности перед этапом кристаллизации может препятствовать образованию желательных кристаллов. Следовательно, чтобы удостовериться, что твердое вещество остается аморфным, его можно прокаливать перед этапом (й). Прокаливание не только обеспечивает то, что предшественник остается аморфным, но оно также меняет реакционную способность и доступность реакционноспособных центров и, следовательно, ускоряет реакцию предшественника с раствором, содержащим шаблон, на этапе (й). Однако температуру прокаливания необходимо поддерживать предпочтительно ниже температуры термической кристаллизации аморфного предшественника, т.е. при температуре ниже, чем та, при которой имеет место кристаллизация аморфного предшественника.
Приемлемой средой прокаливания является воздух, который обычно содержит небольшое количество водяного пара. Обычные температуры прокаливания ниже 400°С, предпочтительно в среде прокаливания, такой как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт горения, обедненный кислородом) или любая их комбинация.
Высушенный или составленный катализатор на основе молекулярного сита можно обжигать в различных типах устройств, включая, но не ограничиваясь, вращающиеся обжиговые печи, обжиговые печи с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и подобные. Время обжига обычно зависит от степени отверждения катализатора на основе молекулярного сита и температуры.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор на основе молекулярного сита нагревают в воздухе или в азоте при температуре от около 100°С до около 400°С. Нагревание выполняют в течение периода времени обычно от 30 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 ч до около 10 ч, более предпочтительно от около 1 ч до около 5 ч и наиболее предпочтительно от около 2 ч до около 4 ч.
Относительно этапа й), аморфный предшественник приводят в контакт с раствором, содержащим шаблон, и с источником А1, Р или Ме, если он еще не присутствовал на этапе (а), и, факультативно, дополнительными источниками А1, и/или Р, и/или Ме. Предпочтительно чтобы смесь предшественника и раствор, содержащий шаблонное средство, и в зависимости от конкретного случая источники А1, Р или Ме перемешивалась до тех пор, пока реакционная смесь не станет в основном однородной. Факультативно некоторые органические спирты можно добавлять одновременно с шаблоном. Предпочтительно спирт выбирают из группы из метанола, этанола, пропан-2-ола и этиленгликоля.
Дополнительные А1, Р и/или Ме можно добавить во время этапа (й), даже если они уже присутствуют на этапе (а). Кроме того, дополнительные источники этих элементов могут быть такими же или отличаться от таковых, обеспеченных в растворе этапа (а).
- 6 019724
Преимущественно реакционная смесь на этапе ά) содержит молярное соотношение между компонентами Р/шаблоном менее чем 3, и/или А1/Р от 0,5 до 5, и/или А1/81 от 0,2 до 100, предпочтительно ΆΙ/δί от 0,2 до 5, предпочтительно А1/81 от 0,2 до 4.
Относительно шаблонного средства это может быть любое из тех, до настоящего времени предлагаемых для применения в синтезе общепринятых цеолитных алюмосиликатов и микропористых алюмофосфатов. В основном эти соединения содержат элементы группы Уа Периодической таблицы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк и сурьму, предпочтительно N или Р и более предпочтительно Ν, при этом соединения также содержат по меньшей мере одну алкильную или арильную группу с от 1 до 8 атомов углерода. Особенно предпочтительными азотсодержащими соединениями для применения в качестве шаблонных средств являются амины и соединения четвертичного аммония, последние обычно представлены формулой Ρ4Ν', где каждый В представляет собой алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Полимерные четвертичные аммониевые соли, такие как |(ί.'ι4Η32Ν2χθΗ)2|,.. где х имеет значение по меньшей мере 2, также подходят для применения. Как моно-, ди-, так и триамины преимущественно используют либо отдельно, либо в комбинации с соединением четвертичного аммония или другим шаблонным соединением. Типичные шаблонные средства включают катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония или тетрабутиламмония; дин-пропиламин, трипропиламин, триэтиламин; диэтиламин, триэтаноламин; пиперидин; морфолин; циклогексиламин; 2-метилпиридин; Ν,Ν-диметилбензиламин; Ν,Ν-диэтилэтаноламин; дициклогексиламин; Ν,Ν-диметилэтаноламин; холин; Ν,Ν'-диметилпиперазин; 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан; Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин; Ν-метилпиперидин; 3-метилпиперидин; Ν-метилциклогексиламин; 3метилпиридин; 4-метилперидин; хинуклидин; ^№диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октан-ион; ди-нбутиламин, неопентиламин; ди-н-пентиламин; изопропиламин; ΐ-бутиламин; этилевдиамин; пирролидин и 2-имидазолидон. Преимущественно органическое шаблонное средство выбирают из тетраэтиламмония гидроксида (ТЕАОН), диизопропилэтиламина (ΌΡΕΑ), солей тетраэтиламмония, циклопентиламина, аминометилциклогексана, пиперидина, триэтиламина, диэтиламина, циклогексиламина, триэтилгидроксиэтиламина, морфолина, дипропиламина, пиридина, изопропиламин-ди-н-пропиламина, тетра-нбутиламмоний гидроксида, диизопропиламина, ди-н-пропиламина, н-бутилэтиламина, ди-н-бутиламина и ди-н-пентиламина, и их комбинации. Предпочтительно шаблон представляет собой соединение тетраэтиламмония, выбранное из группы из тетраэтиламмония гидроксида (ТЕАОН), тетраэтиламмония фосфата, тетраэтиламмония фторида, тетраэтиламмония бромида, тетраэтиламмония хлорида, тетраэтиламмония ацетата. Наиболее предпочтительно, шаблон представляет собой тетраэтиламмония гидроксид. Их можно добавить в форме водного раствора.
Относительно этапа е), молекулярное сито кристаллизуют из суспензии или предшественника при аутогенных условиях так, чтобы 5-90 вес.% аморфного предшественника кристаллизовалось. Предпочтительно 5-80 вес.% аморфного предшественника кристаллизуется. Более предпочтительно 5-50 вес.% кристаллизуется. Аутогенные условия для кристаллизации хорошо известны на данном уровне техники.
Реакционную смесь нагревают до температуры кристаллизации, которая может варьировать от около 120 до 250°С, предпочтительно от 130 до 225°С, более предпочтительно от 150 до 200°С. Нагревание до температуры кристаллизации обычно выполняют в течение периода времени, варьирующего от около 0,5 до около 16 ч, предпочтительно от около 1 до 12 ч, наиболее предпочтительно от около 2 до 9 ч. Температуру можно увеличивать поэтапно или непрерывно. Однако непрерывное нагревание предпочтительно.
Кристаллизацию продолжают при температуре кристаллизации до тех пор, пока не получат желательное процентное соотношение кристаллического материала, т.е. 5-50 вес.% аморфного предшественника. Способ кристаллизации может, как правило, длиться в течение периода от нескольких часов до нескольких недель в зависимости от желательной степени кристалличности. Эффективные времена кристаллизации от около 2 ч до около 30 дней обычно применяют, обычно применяют от около 24 до около 240 ч и предпочтительно от около 48 ч до около 144 ч. В конкретном варианте осуществления реакционную смесь выдерживают при температуре кристаллизации в течение периода от 16 до 96 ч.
Реакционную смесь можно выдерживать в неподвижном состоянии или перемешивать посредством встряхивания или взбалтывания реакционного сосуда во время гидротермальной обработки. Предпочтительно реакционную смесь взбылтывают или перемешивают, наиболее предпочтительно перемешивают. Не являясь существенным для синтеза молекулярного сита по данному изобретению, перемешивание или другое умеренное взбалтывание реакционной смеси и/или внесение реакционной смеси с зернами кристаллов частиц молекулярного сита, которые следует произвести, или топологически сходного алюмофосфата, алюмосиликата или других композиции молекулярных сит, облегчает процедуру кристаллизации. Продукт выделяют любым подходящим способом, таким как центрифугирование или фильтрация.
Молекулярное сито можно применять в качестве катализатора без дополнительного совместного составления, если частицы, выделенные из этапа кристаллизации, имеют размер и форму, желательные для окончательного катализатора.
Относительно этапа ί), составление можно выполнить экструзией, и/или грануляцией, и/или распылительной сушкой в случаях, где составление не выполняли во время этапа (Ь) после добавления требуе
- 7 019724 мого количества воды к частично кристаллизованному материалу. Некристаллическая часть этих твердых заместителей - матрица и связующее в данном случае. Однако факультативно этап составления можно выполнять в присутствии различных других материалов, таких как тилоза, матричные материалы, различные инертные или каталитически активные материалы или различные связующие материалы, чтобы способствовать и увеличить устойчивость катализатора, кроме того, дополнительно к температурам и другим условиям, применяемым в способах органического преобразования.
Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или встречающиеся в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как оксид алюминия, глины, оксид кремния и оксиды металлов. Они могут также быть в форме гелеобразных осадков, золей или гелей, включая смеси оксида кремния и оксидов металлов. Различные формы редкоземельных металлов, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, ксонотлит, диоксид циркония и кварц могут также предусматриваться. Применение активного материала совместно с синтетическим молекулярным ситом, т.е. объединнного с ним, ведет к улучшению преобразования и избирательности катализатора в определенных способах органических преобразований. Зачастую материалы молекулярного сита включали во встречающиеся в природе глины, например бентонит и каолин. Эти материалы, т.е. глины, оксиды и пр., действуют частично в качестве связующих для катализатора.
Встречающиеся в природе глины, которые можно составить с кристаллами молекулярного сита, включают семейства монтмориллонита и каолина, которые включают суббентониты и каолины, общеизвестные как Όίχίβ, МсДатсс. Ссогща и Нопба глины или другие, в которых главной минеральной составляющей является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или ауксит. Такие глины можно применять в сыром виде в качестве первоначально ископаемых или исходно подвергнутых прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации. Связующие, применимые для составления с данным кристаллом, также включают неорганические оксиды, в частности оксид алюминия или оксид кремния.
В дополнение к вышеупомянутым материалам, произведенное молекулярное сито можно составить с пористым матричным материалом, таким как фосфат алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид тория, оксид кремнияоксид бериллия, оксид кремния-оксид титана, а также тройными композициями, такими как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, оксид кремнияоксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-диоксид циркония. Соответствующие пропорции тонкоизмельченного материала молекулярного сита и неорганической оксидной матрицы могут варьировать широко, с содержанием кристаллов, варьирующем от 1 до 90 вес.% и, более обычно, особенно если композит готовят в форме шариков, в диапазоне 2-80 вес.% композита.
При смешивании с металлоалюмофосфатом через молекулярное сито материалы, количество МеАРО данного изобретения, которое содержит конечный катализаторный протдукт, варьирует от 10 до 90 вес.% общего катализатора, предпочтительно 20-70 вес.% общего катализатора.
Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, диоксид циркония, кварц, оксид кремния или золь оксида кремния и их смеси. Их эффектом является уплотнение катализаторов и увеличение прочности составленного катализатора.
Относительно факультативного этапа д), обжиг молекулярных сит известен сам по себе. Как результат способа кристаллизации молекулярного сита, выделенное молекулярное сито содержит в своих порах, по меньшей мере, часть применяемого шаблона. В предпочтительном варианте осуществления активацию выполняют таким образом, что шаблон удаляется из молекулярного сита, покидая активные каталитические центры по каналам микропор молекулярного сита, открытым для контакта с исходным сырьем. Способ активации обычно выполняют путем обжига или, главным образом, нагревания молекулярного сита, включающего шаблон, при температуре от 200 до 800°С, предпочтительно от 350 до 600°С в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях желательно нагревать молекулярное сито в среде с низкой концентрацией кислорода. Этот тип способа можно применять для частичного или полного удаления шаблона из внутрикристаллической системы пор. Этот этап является факультативным. Молекулярные сита также могут быть необожженными, когда применяются в качестве катализатора.
Если во время синтеза были применены щелочные или щелочно-земельные металлы, молекулярное сито можно подвергнуть этапу ионного обмена. Обычно ионный обмен выполняют в водных растворах, применяя аммониевые соли или неорганические кислоты.
После того как молекулярное сито изготовляют, его можно применять само по себе в качестве катализатора. В другом варианте осуществления его можно составить в катализатор путем объединения молекулярного сита с другими материалами, что обеспечивает даже дополнительную твердость или, возможно, каталитическую активность для конечного катализаторного продукта. Однако, как уже указано ранее, оставшаяся аморфная фаза МеАРО уже выступает в качестве связующего.
Данное изобретение также относится к катализаторам, состоящим из вышеуказанных МеАРО молекулярных сит, изготовленных способом данного изобретения, или включающим вышеуказанные МеАРО молекулярные сита, изготовленные способом данного изобретения.
Применения МеАРО молекулярных сит, синтезированных в соответствии с данным способом,
- 8 019724 включают высушивание газов и жидкостей; селективное молекулярное отделение на основе размера и полярных свойств; их применение в качестве ионообменников; их применение в качестве катализаторов в крекинге, гидрокрекинге, диспропорционировании, алкилировании, изомеризации, окислении; их применение в качестве химических носителей; их применение в газовой хроматографии; и их применение в нефтяной промышленности для удаления нормальных парафинов из дистиллятов. Точнее, они применимы в качестве катализаторов в разнообразных способах, включая крекинг, например, нафтовой исходной реакционной смеси в легкий олефин (олефины) или высокомолекулярных (М^) углеводородов в низкомолекулярные углеводороды; гидрокрекинг, например, тяжелой нефти и/или циклического исходного сырья; изомеризацию, например, ароматических веществ, таких как ксилол; полимеризацию, например, одного или более олефина (олефинов) для производства олигомерного продукта; депарафинизацию, например, углеводородов для удаления неразветвленных парафинов; адсорбцию, например, ароматических соединений с алкильными цепями для отделения их изомеров; олигомеризацию, например, неразветвленого и разветвленного олефина (олефинов); и синтез моноалкиламинов и диалкиламинов.
МеАРО, изготовленные способом данного изобретения, являются особенно подходящими для каталитического преобразования кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды. Таким образом, данное изобретение также относится к способу получения олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического исходного сырья, где указанное исходное сырье приводят в контакт с катализатором, включающим молекулярное сито данного изобретения при условиях, эффективных для преобразования исходного сырья в олефиновые продукты. В этом способе исходное сырье, содержащее кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение, приводят в контакт с вышеописанным катализатором в реакционной зоне реактора при условиях, эффективных для производства легких олефинов, особенно этилена и пропилена. Обычно кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое исходное сырье приводят в контакт с катализатором, когда кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения находятся в паровой фазе. Альтернативно, способ можно выполнять в жидкой или смешанной паровой/жидкой фазе. В этом способе, преобразуя кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения, олефины можно в целом производить в широком диапазоне температур. Эффективный рабочий температурный диапазон может быть от около 200 до 700°С. На нижнем пределе температурного диапазона образование желаемых олефиновых продуктов может становиться заметно медленным. На верхнем пределе температурного диапазона способ может не формировать оптимальное количество продукта. Предпочтительна рабочая температура по меньшей мере 300 и до 575°С.
Давление также может варьировать в широком диапазоне. Предпочтительные давления в диапазоне от около 5 кПа до около 5 МПа, с наиболее предпочтительным диапазоном от около 50 кПа до около 0,5 МПа. Вышеуказанные давления относятся к парциальному давлению кислородсодержащего, галогенидсодержащего, серосодержащего органического соединения и/или их смеси.
Способ можно выполнять в любой системе, применяя разнообразные переносящие слои, хотя можно применять систему с неподвижным слоем или подвижным слоем. Преимущественно применяют псевдоожиженный слой. Особенно желательно выполнять реакционный способ при высоких объемных скоростях. Способ можно проводить в одной реакционной зоне или ряде реакционных зон, расположенных последовательно или параллельно. Можно применять любую стандартную реакторную систему промышленного масштаба, например, системы с неподвижным слоем, псевдоожиженным или подвижным слоем. Реакторные системы промышленного масштаба могут работать при весовой часовой объемной скорости (\УН8У) от 0,1 до 1000 ч-1.
Один или более инертный разбавитель может присутствовать в исходном сырье, например, в количестве от 1 до 95 мол.% на основе общего количества моль всей исходной реакционной смеси и компонентов разбавителя, подаваемого в реакционную зону. Обычные разбавители включают, но необязательно ограничиваются гелием, аргоном, азотом, моноксидом углерода, диоксидом углерода, водородом, водой, парафинами, алканами (особенно метаном, этаном и пропаном), ароматическими соединениями и их смесями. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот. Воду можно вводить либо в жидкой, либо паровой форме.
Оксигенатное исходное сырье - любое исходное сырье, содержащее молекулу, или любой химический продукт, имеющий, по меньшей мере, атом кислорода, и способный в присутствии вышеуказанного МеАРО катализатора преобразоваваться в олефиновые продукты. Оксигенатное исходное сырье включает по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, такое как алифатические спирты, эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и подобное). Типичные оксигенаты включают, но необязательно ограничиваются низшими неразветвленными и разветвленными алифатическими спиртами и их ненасыщенными аналогами. Примеры подходящих оксигенатных соединений включают, но не ограничиваются метанолом; этанолом; н-пропанолом; изопропанолом; С4-С20 спиртами; метилэтиловым эфиром; диметиловым эфиром; диэтиловым эфиром; ди-изопропиловым эфиром; формальдегидом; диметил
- 9 019724 карбонатом; диметилкетоном; уксусной кислотой и их смесями. Типичные оксигенаты включают низшие неразветвленные или разветвленные алифатические спирты, их ненасыщенные аналоги.
Аналогично этим оксигенатам, соединения, содержащие серу или галогениды, можно применять. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан; диметилсульфид; этилмеркаптан; диэтилсульфид; этилмонохлорид; метилмонохлорид, метилдихлорид, н-алкилгалогениды, н-алкилсульфиды, имеющие н-алкильные группы, включающие цепь от около 1 до около 10 атомов углерода; и их смеси. Предпочтительные оксигенатные соединения представляют собой метанол, диметиловый эфир или их смесь.
Способ получения олефиновых продуктов из оксигенатного исходного сырья может включать дополнительный этап получения оксигенатного исходного сырья из углеводородов, таких как нефть, уголь, битуминозный песок, сланец, биомасса и природный газ. Способы получения кислородсодержащего, галогенидсодержащего, серосодержащего органического исходного сырья известны в данном уровне техники. Эти способы включают ферментацию в спирт или эфир, получение синтез-газа, затем преобразование синтез-газа в спирт или эфир. Синтез-газ можно производить известными способами, такими как паровой риформинг, автотермальный риформинг и частичное окисление в случае газового исходного сырья, или риформингом или газификацией, применяя кислород и пар в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого исходного сырья. Метанол, метилсульфид и метилгалогениды можно производить окислением метана с помощью дикислорода, серы или галогенидов в соответствующем кислородсодержащем, галогенидсодержащем или серосодержащем органическом соединении.
Специалист в данной области может также оценить, что олефиновые продукты, полученные реакцией преобразования оксигенаты-в-олефины, применяя молекулярное сито данного изобретения, можно полимеризовать для формирования полиолефинов, особенно полиэтиленов и полипропиленов.
Примеры
Пример 1.
Аморфные предшественники были получены соосаждением смеси Α1(ΝΟ)3)3, коллоидного оксида кремния Ьибох Ь8-30 (30% δίΟ2) (зарегестрированная торговая марка Ε.Ι. биРоп! бе №шоит8 апб Сотрапу) и Н3РО4 путем медленного добавления раствора ΝΗ4ΟΗ для увеличения рН исходной смеси от 1 до около 7 (таблица 1). Полученное твердое вещество отфильтровали и отмывали дистиллированной водой с последующей сушкой при 110°С и обжигом при 400°С в течение 3 ч.
Все образцы имели сходные ΧΚΌ (дифракционный рентгеновский анализ) рентгенограммы как показано на фиг. 1. Данные ΧΚΌ демонстрируют аморфную природу полученных предшественников.
Композиция твердого вещества была сходна с композицией раствора.
Образцы аморфных предшественников в дальнейшем определяли как А1 и А2. Композиция каждого образца приводится в табл.1.
Таблица 1
| Предшественник | А1 | А2 |
| Реагенты | ||
| Α1(ΝΟ3)3·9Η2Ο | 385,3 г | 1125 |
| Н2О | 600 мл | 1800 |
| Н3РО4 (85 вес. %) | 120,8 г | 115,3 |
| Ьибох 1.8-30 | 30,6 | 30,6 |
| Расчетная композиция | ||
| А12О3 / моль | 1 | 3 |
| Р2О} / моль | 1 | 1 |
| 81О; / моль | 0,3 | 0,3 |
Примеры 2 и 3.
Примеры 2-3 были приготовлены согласно данным, представленным в табл.2 ниже. Точно определенное количество аморфного предшественника взвешивали, пропитывали по влагоемкости водным раствором шаблона и помещали в автоклав. Автоклав затем запечатывали и помещали в сушильный шкаф при вращении 10 оборотов в минуту. Кристаллизацию проводили в течение 3 дней при 160°С. После кристаллизации твердое вещество отмывали, высушивали при 110 С в течение 16 ч и обжигали в воздухе при 550°С в течение 10 ч (1°С/мин).
- 10 019724
Таблица 2
| Пример | 2 | 3 |
| Сравнительный пример | Рабочий пример | |
| Состав синтеза | ||
| Предшественник | А1 | А2 |
| Вес предшественников, г | 50 | 50 |
| Раствор шаблона | 26,8гТЕАОН 49,7 г НгО | 15,8 г ТЕАОН 10,5 г Н3РО4 25,1 гН2О |
| А120з / Р2О$ молярное ТЕМР/Р2О5 молярное | 1 1 | 1,5 0,5 |
| Результаты ХКГ» | 8АРО-34 | 8АРО-34+ аморфная фаза |
| Пористость | ||
| Уми„о, сьг'/г (ΐ-график) | 0,23 | 0,047 |
| 8КН., м2/г (ΐ-график) | 21 | 83 |
| 8АРО (содержание кристаллической фазы)* | -100% | -20% |
* количество кристаллической фазы оценивали посредством соотношения V микро
Количество кристаллического материала в аморфном предшественнике можно оценить посредством измерения объема микропор и сравнения с объемами микропор 100% кристаллического материала (как в примере 2). Данные пористости получали, применяя способ низкотемпературной абсорбции азота. Результаты обрабатывали в соответвии с методом, хорошо известным как метод по ΐ-графику.
Пример 3 демонстрирует образование 8ΑΡΘ-34 частичной кристаллизацией аморфного предшественника, имеющего нестехиометрическую композицию (нестехиометрическая подразумевает отличную от 8ΆΡΘ-34 композицию). В данном случае только ~20% аморфного осадка было преобразовано в кристаллические молекулярные сита.
Это иллюстрирует случай, когда активная фаза 8ΆΡΘ-34 уже связана с аморфными материалами. Таким образом, этот тип материала можно формовать без добавления любого дополнительного связующего/наполнителя, так как остаточная аморфная фаза может играть роль связующего.
Напротив, полностью кристаллический 8ΛΡΘ-34 материал, произведенный с применением аморфного предшественника как в примере 2, требует применения связующих для его формования, в частности, когда его нужно использовать в крупномасштабных промышленных способах.
Составление кристаллических материалов приводит к большим потерям МеАРО в форме мелочи. Эта мелочь не очень проста в повторном применении.
Мелочь, полученная в результате распылительной сушки аморфного предшественника, не содержит или содержит лишь минимальное количество кристаллических материалов.
Предлагаемый подход позволяет избежать применения связующего, которое может в противном случае вызывать закупоривание пор во время формования, приводя к частичному затруднению доступа к МеАРО кристаллам в составленном твердом веществе. Например, это явление обычно случается во время формования предварительно синтезированного МеАРО со связующим фосфатом алюминия. В данном случае приготовление катализаторов требует специальных мер предосторожности и иногда некоторой последующей обработки с целью улучшить пористость связующего. Этого можно полностью избежать с молекулярным ситом данного изобретения.
Пример 4.
Испытания катализаторов проводили на 2 г образцов катализатора с чистым метанолом, подаваемым при 450°С, Р=1,5 бар абс. в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем и нисходящим потоком. Катализаторный порошок спрессовывали в пластинки и дробили на 35-45 меш частицы. Перед запуском катализатора все катализаторы нагревали в потоке Ν2 (5 нл/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов проводили в реальном времени с помощью газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой. Результаты даны в табл. 3 в пересчете на С-сухое вещество на безкоксовой основе.
- 11 019724
Таблица 3
| Образец | Пример 3 |
| Т,°С | 450 |
| ВЧОС (катализатор), час1 | 1,6 |
| ВЧОС (8АРО), час1 | 8 |
| Р, бар абс. | 1,5 |
| С1 | 2,6 |
| Парафины | 7,4 |
| Олефины | 92,4 |
| Диены | 0,2 |
| Ароматические вещества | 0,0 |
| СЗ/С2 | 1,2 |
| С2+СЗ | 72,6 |
| этилен | 32,5 |
| пропилен | 40,1 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (10)
1. Способ для получения металлоалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита, включающий следующие этапы:
a) подготавливают однородный раствор, содержащий источники по меньшей мере двух компонентов, выбранных из металла (Ме), алюминия (А1) и фосфора (Р);
b) соосаждают аморфный предшественник молекулярного сита из полученного раствора изменением рН раствора с последующим отделением аморфного предшественника от воды, факультативно включая формование аморфного предшественника;
c) факультативно отмывают и высушивают аморфный предшественник при температуре ниже 450°С;
б) приводят в контакт аморфный предшественник с раствором, содержащим органический шаблон, и с источником А1, Р или Ме, который еще не присутствовал на этапе (а), и, факультативно, дополнительными источниками А1, и/или Р, и/или Ме, где органический шаблон выбран из катионов тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония или тетрабутиламмония; ди-н-пропиламина, трипропиламина, триэтиламина; диэтиламина, триэтаноламина; пиперидина; морфолина; циклогексиламина; 2метилпиридина; Ν,Ν-диметилбензиламина; Ν,Ν-диэтилэтаноламина; дициклогексиламина; Ν,Ν-диметилэтаноламина; холина; Ν,Ν'-диметилпиперазина; 1,4-диазабицикло(2,2,2)октана; Ν-метилдиэтаноламина, Ν-метилэтаноламина; Ν-метилпиперидина; 3-метилпиперидина; Ν-метилциклогексиламина; 3-метилпиридина; 4-метилпиридина; хинуклидина; ^№-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октан-иона; ди-нбутиламина, неопентиламина; ди-н-пентиламина; изопропиламина; ΐ-бутиламина; этилендиамина; пирролидина; 2-имидазолидона, тетраэтиламмония гидроксида (ТЕАОН), диизопропилэтиламина (ИРЕА), солей тетраэтиламмония, циклопентиламина, аминометилциклогексана, триэтилгидроксиэтиламина, дипропиламина, пиридина, тетра-н-бутиламмония гидроксида, диизопропиламина, н-бутилэтиламина и их комбинации, тетраэтиламмония фосфата, тетраэтиламмония фторида, тетраэтиламмония бромида, тетраэтиламмония хлорида, тетраэтиламмония ацетата; и
е) частично кристаллизуют молекулярное сито при аутогенных условиях так, что 5-90 вес.% аморфного предшественника кристаллизуется.
2. Способ по п.1, где 0,1-15 вес.% МеАРО кристаллов добавляют к раствору этапа (а) или к осадку на этапе (Ь) перед отделением от воды.
3. Способ по п.2, где МеАРО кристаллы добавляют в форме мелких частиц, полученных в результате истирания предварительно подготовленного катализатора.
4. Способ по п.2 или 3, где МеАРО кристаллы представляют собой отработанный катализатор, выделенный из оксигенатных преобразований.
5. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где раствор этапа (а) содержит источники А1 и Р в молярном соотношении А1/Р, варьирующем от 0,5 до 5, и на этапе (б) источник Ме приводят в контакт с аморфным предшественником.
6. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где предшественник формуют перед этапом (с).
7. Способ по любому одному из пп.1-5, включающий дополнительный этап (ί), на котором молекулярное сито, полученное на этапе (е), формуют экструзией, грануляцией или распылительной сушкой, факультативно, в присутствии связующего.
8. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, включающий дополнительный этап (д), на котором молекулярное сито, полученное на этапе (е) или этапе (ί), обжигают.
9. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где Ме представляет собой кремний.
- 12 019724
10. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где структура МеАРО представляет собой главным образом СНА, АЕ!, ЬЕУ, ΕΚΙ, АР! или их смесь.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08163330A EP2161242A1 (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials |
| PCT/EP2009/061162 WO2010023288A1 (en) | 2008-08-29 | 2009-08-28 | METHOD FOR PREPARING CRYSTALLINE METALLOALUMINOPHOSPHATE (MeAPO) MOLECULAR SIEVE FROM AMORPHOUS MATERIALS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201170346A1 EA201170346A1 (ru) | 2011-08-30 |
| EA019724B1 true EA019724B1 (ru) | 2014-05-30 |
Family
ID=39929936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201170346A EA019724B1 (ru) | 2008-08-29 | 2009-08-28 | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТАЛЛОАЛЮМОФОСФАТНОГО (MeAPO) МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА ИЗ АМОРФНЫХ МАТЕРИАЛОВ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110295050A1 (ru) |
| EP (2) | EP2161242A1 (ru) |
| JP (1) | JP5474972B2 (ru) |
| CN (1) | CN102137815B (ru) |
| EA (1) | EA019724B1 (ru) |
| WO (1) | WO2010023288A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101193973B1 (ko) * | 2009-10-22 | 2012-10-24 | 현대엔지니어링 주식회사 | 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
| JP6267225B2 (ja) * | 2012-12-10 | 2018-01-24 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | アルミノシリケートモレキュラーシーブの種結晶形成による合成 |
| US10118166B2 (en) | 2014-06-06 | 2018-11-06 | Uop Llc | Zeolitic materials with modified surface composition, crystal structure, crystal size, and/or porosity, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same |
| US9663377B1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-05-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of molecular sieve SSZ-105 |
| BR112023003730A2 (pt) * | 2020-09-14 | 2023-03-28 | China Petroleum & Chem Corp | Peneira molecular scm-34, método de preparação e uso da mesma |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0324082A1 (en) * | 1987-11-25 | 1989-07-19 | Uop | Synthesis process of non-zeolitic molecular sieves |
| WO2002005950A2 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieve catalysts |
| US6540970B1 (en) * | 1999-11-18 | 2003-04-01 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Method for the synthesis of molecular sieves |
| US20030135079A1 (en) * | 2002-01-17 | 2003-07-17 | Yun-Feng Chang | Method of making molecular sieve catalyst |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4364855A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Production of aluminum phosphate from concentrated mass |
| US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4499327A (en) * | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4914067A (en) * | 1983-05-02 | 1990-04-03 | Uop | Catalytic cracking catalysts and cracking process using mixed catalyst system |
| JPH0676203B2 (ja) * | 1988-11-30 | 1994-09-28 | ユニオン、カーバイト、コーポレーション | 微孔性結晶複合組成物及びその製造方法 |
| US4946814A (en) | 1989-03-10 | 1990-08-07 | Thiele-Kaolin Company | Process for improving the physical and catalytic properties of fluid cracking catalysts |
| CA2151592A1 (en) | 1992-12-16 | 1994-06-23 | Stephen J. Miller | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| US5514362A (en) | 1994-05-03 | 1996-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of non-zeolitic molecular sieves |
| NO318680B1 (no) | 2001-11-07 | 2005-04-25 | Polymers Holding As | Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav |
| EP1470860A1 (en) * | 2002-01-31 | 2004-10-27 | Petroleum Energy Center | Catalyst for fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil and method of fluid catalytic cracking |
| NO319881B1 (no) | 2002-05-31 | 2005-09-26 | Polymers Holding As | Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer |
| US7074739B2 (en) * | 2002-11-19 | 2006-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-component molecular sieve catalyst compositions and their use in aromatics reactions |
| US6767858B1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of alumino- and silicoalumino-phosphates of CHA framework type |
| US20050063901A1 (en) | 2003-09-24 | 2005-03-24 | Miller Stephen J. | Preparation of molecular sieves involving spray drying |
| CN101157057B (zh) | 2006-08-08 | 2010-12-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法 |
| EP1970350A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation |
| US8541331B2 (en) * | 2007-08-13 | 2013-09-24 | Pq Corporation | Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same |
-
2008
- 2008-08-29 EP EP08163330A patent/EP2161242A1/en not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-08-28 CN CN2009801337043A patent/CN102137815B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-28 WO PCT/EP2009/061162 patent/WO2010023288A1/en active Application Filing
- 2009-08-28 EP EP09782358A patent/EP2328838A1/en not_active Withdrawn
- 2009-08-28 US US13/059,453 patent/US20110295050A1/en not_active Abandoned
- 2009-08-28 EA EA201170346A patent/EA019724B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-08-28 JP JP2011524396A patent/JP5474972B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0324082A1 (en) * | 1987-11-25 | 1989-07-19 | Uop | Synthesis process of non-zeolitic molecular sieves |
| US6540970B1 (en) * | 1999-11-18 | 2003-04-01 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Method for the synthesis of molecular sieves |
| WO2002005950A2 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieve catalysts |
| US20030135079A1 (en) * | 2002-01-17 | 2003-07-17 | Yun-Feng Chang | Method of making molecular sieve catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2161242A1 (en) | 2010-03-10 |
| JP2012500772A (ja) | 2012-01-12 |
| CN102137815A (zh) | 2011-07-27 |
| EP2328838A1 (en) | 2011-06-08 |
| WO2010023288A1 (en) | 2010-03-04 |
| JP5474972B2 (ja) | 2014-04-16 |
| CN102137815B (zh) | 2013-10-23 |
| US20110295050A1 (en) | 2011-12-01 |
| EA201170346A1 (ru) | 2011-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5474973B2 (ja) | メタロアルミノホスファート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法 | |
| CN101679053B (zh) | 具有层状晶体形态的金属磷酸铝分子筛及其制备 | |
| EP2173482B1 (en) | Process for preparing silicoaluminoposphate (sapo) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts | |
| EP2121543B1 (en) | Mto process based on meapo molecular sieves combined with an ocp process to make olefins | |
| US7341706B2 (en) | Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate for a solid body | |
| CN101679054B (zh) | 制备金属磷酸铝（meapo）分子筛的方法 | |
| EA007659B1 (ru) | Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины | |
| WO2009092780A2 (en) | Process for obtaining catalyst composites comprising meapo and their use in conversion of organics to olefins | |
| CN101808740A (zh) | 含MeAPO的分子筛的混合物、其在有机物转化为烯烃中的用途 | |
| JPH0722707B2 (ja) | 新規な触媒組成物、その製造及び利用の方法 | |
| WO2007001730A1 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| EA019724B1 (ru) | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТАЛЛОАЛЮМОФОСФАТНОГО (MeAPO) МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА ИЗ АМОРФНЫХ МАТЕРИАЛОВ | |
| US7622417B2 (en) | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |