JP5474972B2 - 非晶質材料からメタロアルミノホスフェート(MeAPO)モレキュラーシーブを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明のメタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブはクラッキング、水素化分解、異性化、リホーミング、脱蝋、アルキル化、アルキル交換、メタノールの軽質オレフィンへの変換を含む種々のプロセスの触媒として有用である。
本発明の目的は、MeAPOモレキュラーシーブを容易に製造することにある。
本発明の他の目的は、工業的なXTOプロセスで使用する場合に、バインダを必要としない新規なMeAPOモレキュラーシーブを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、金属Me源、Al源およびP源の溶液から新規なMeAPOモレキュラーシーブを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、結晶化段階で最小量の水溶媒質を使用して新規なMeAPOモレキュラーシーブを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、使用するテンプレート剤の量を減らしてMeAPOモレキュラシーブを製造する方法を提供することにある。
(a) 金属(Me)、AlおよびPの少なくとも2つの供給源を含む均一溶液を用意し、
(b) 得られた溶液のpHを変えて溶液からのモレキュラーシーブの非晶形先駆体を共沈殿させ、水から非晶質先駆体を分離し、必要に応じて非晶形先駆体を成形し、
(c) 非晶質先駆体を洗浄し、必要に応じて450℃以下の温度で乾燥し、
(d) 非晶質先駆体を有機テンプレート−含有溶液およびAl、PまたはMe(それは段階(a)中に存在しない場合)の供給源と接触させ、必要に応じてAlおよび/またはPおよび/またはMeの供給源を追加し、
(e) 非晶質先駆体の5〜90重量%が結晶化する自己発生的条件下でモレキュラーシーブを部分的に結晶化する。
(i) Al、PおよびMe、
(ii) AlおよびP、
(iii)AlおよびMe、または、
(iv)PおよびMe。
(ii)の実施例では、溶液の成分Al:Pのモル比は一般に0.5〜5、好ましくは1〜3である。
(iii)の実施例では、溶液の成分Al:Meのモル比は一般に0.2〜100、好ましくは0.25〜0.25、より好ましくは0.25〜4である。
(iv)の実施例では、溶液の成分P:Meのモル比は一般に0.05〜15、好ましくは0.15〜10である。
実施例(i)では、シリコンおよび燐をテンプレート剤と一緒に、これらの元素が供給源が初期非晶質固形物中に存在していた場合でも、加えることができる。最終モレキュラーシーブでのP/テンプレートのモル比は10以下、好ましくは4以下にする。
Al(NO3)3とコロイドシリカLudox LS−30(30%SiO2)(E.I. duPont de Nemours社の登録商標)とH3PO4の混合物の共沈によってアモルファス先駆体を作り、NH4OH溶液をゆっくり加えて初期混合物のpHを1から約7に上げる([表1])。得られた固形物を濾過し、蒸留水で洗浄し、110で乾燥し、400℃で3時間か焼した。[図1]に示すように全てのサンプルは同様なXRDパターンを示した。このXRDデータは得られた先駆体が非晶質であることを示している。固形物の組成は溶液の組成と同様であった。この非晶質先駆体のサンプルを以下、A1およびA2いう。各サンプルの組成は[表1]に示した。
実施例2、3は[表2]に示すデータに従って調製した。非晶質先駆体の所定量を秤量し、テンプレート水溶液でわずかに湿った程度に含浸し、オートクレーブに入れた。オートクレーブを密封し、10回転数/分の回転下で乾燥器中に置いた。結晶化は16O℃で3日間行った。結晶化後、固形物を蒸留水で洗浄し、11O℃で16時間乾燥し、空気中で550℃で10時間(1℃/分)か焼した。
触媒テストは、下降粒式ステンレス鋼反応装置中で純粋なメタノールを固定床式の2gの触媒サンプル上に45O℃、P=1.5絶対圧(bara)で供給して実行した。触媒粉末はウエハースの形にプレスし、35〜45メッシュ粒子に粉砕した。触媒運転前に、全ての触媒にN2流を流して反応温度まで加熱した(5Nl/h)。生成物の分析はキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフでオンラインで実行した。結果はC-基準乾燥基準コークス-フリー基準で[表3]に示した。
Claims (15)
- 下記の(a)〜(e)の工程を下記の順番で有するメタロアルミノホスフェート(MeAPO)モレキュラーシーブの製造方法:
(a) 金属(Me)、AlおよびPの少なくとも2つの供給源を含む均一溶液を用意し、
(b) 得られた溶液のpHを変えて溶液からのモレキュラーシーブの非晶質先駆体を共沈殿させ、水から非晶質先駆体を分離し、必要に応じて非晶質先駆体を成形し、
(c) 非晶質先駆体を洗浄し、必要に応じて450℃以下の温度で乾燥し、
(d) 非晶質先駆体を有機テンプレート−含有溶液および段階(a)で存在しなかったAl、PまたはMeの供給源と接触させ、必要に応じてAlおよび/またはPおよび/またはMeの供給源をさらに追加し、
(e) 非晶質先駆体の5〜90重量%が結晶化する自己発生的条件下でモレキュラーシーブを部分的に結晶化する。 - 水から分離する前に、(a)段階の溶液または(b)段階の沈殿物に0.1〜15重量%のMeAPO結晶を加える請求項1に記載の方法。
- MeAPO結晶を前回形成した触媒を粉砕して得られる微粉の形で加える請求項2に記載の方法。
- MeAPO結晶が酸素化物の変換で得た使用済み触媒である請求項2または3に記載の方法。
- 段階(a)の溶液が0.5〜5のAl/Pモル比でAlおよびPの供給源を含み、段階(d)でMeの供給源を非晶質先駆体と接触させる請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(c)の前に先駆体を形成する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(e)で得られたモレキュラーシーブを、必要に応じてバインダの存在下で、押出し、造粒または噴霧乾燥によって形成する段階(f)をさらに有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(e)または段階(f)で得たモレキュラーシーブをか焼する段階(g)をさらに有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- Meが珪素である求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 本質的にCHA、AEI、LEV、ERI、AFIまたはこれらの混合物の構造をした請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法で得られたMeAPO。
- 請求項10に記載のMeAPOモレキュラーシーブから成る、または、請求項10に記載のMeAPOモレキュラーシーブを含むオレフィン生成用触媒。
- 酸素化物の供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下で酸素化物の供給原料を請求項11の触媒と接触させる、酸素化物供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
- 硫黄−含有供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下で硫黄−含有供給原料を請求項11の触媒と接触させる、硫黄−含有供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
- ハライド−含有供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下でハライド−含有供給原料を請求項11の触媒と接触させる、ハライド−含有供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
- オレフィン生成物を分留して基本的にエチレンから成る流れを作り、この流れの少なくとも一部を上記触媒上に循環してプロピレンの生産量を増加させる請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法。
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