CN102137815A - 由无定形材料制备结晶金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的方法 - Google Patents

由无定形材料制备结晶金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

获得金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的方法，所述方法以所给顺序包括下列步骤：a).提供包含金属(Me)、Al和P中的至少两种的来源的水溶液；b).通过改变所述溶液的pH，从所述溶液中共沉淀出所述分子筛的无定形前体，随后使所述无定形前体与水分离，任选地包括对所述无定形前体进行配制；c).任选地，洗涤所述无定形前体并将其在低于450℃的温度下干燥；d).使所述无定形前体与下列物质接触：含模板的水溶液，在步骤(a)中尚未出现的Al、P或Me的来源，和任选的额外的Al和/或P和/或Me的来源；和e).在自生条件下部分结晶出所述分子筛，以使所述无定形前体的5～90重量％发生结晶。

Description

由无定形材料制备结晶金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的方法
技术领域
本发明涉及金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的制备方法。本发明的金属铝磷酸盐分子筛可在多种工艺中用作催化剂，所述工艺包括裂解、加氢裂解、异构化、重整、脱蜡、烷基化、烷基转移、甲醇向轻质烯烃的转化。
背景技术
原油的有限供应和不断增加的成本已经促使寻找用于制造烃产品的替代方法。一种这样的方法是将含氧有机化合物(例如甲醇)、含卤素有机化合物或含硫有机化合物转化为烃且特别是轻质烯烃(轻质烯烃是指C2～C4烯烃)或者汽油和芳族化合物(芳烃，aromatics)。在本申请中，所述含氧有机化合物(也称作含氧化合物(oxygenate))、含卤素有机化合物或含硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃的转化称作XTO方法。对XTO方法的关注基于如下事实：原料特别是甲醇可由煤、生物质、有机废弃物或者天然气通过制造合成气，然后处理所述合成气以制造甲醇而得到。可将XTO方法与OCP(烯烃裂解方法)方法组合以提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯及比丁烯高级的烯烃。将这些重质烃在OCP方法中裂解以主要得到乙烯和丙烯。
XTO方法可例如使用MeAPO分子筛催化剂实施。用于合成沸石的早期程序产生尺寸通常小于几微米的结晶材料。这样的细粉末在很多工业过程中是难以原样使用的。在工业规模上，分子筛通常与使最终的催化剂产品致密且为其提供额外的硬度并且使所配制的颗粒的尺寸增大的其它材料组合，从而改善催化剂在工业操作条件下的抗碎强度和抗磨性。这些材料可为各种惰性或催化活性的基体材料和/或各种粘结剂材料。一些粘结剂材料还可用作稀释剂以控制从原料向产物的转化速率并且因此改善选择性。
但是，将催化剂与基体材料和/或粘结剂组合在催化剂制造过程中招致额外的步骤。难以制备满足粒度要求和颗粒硬度的具有提高的活性相(MeAPO)含量的配制催化剂。用于催化剂成型的配方是非常依靠经验的。使材料成型的方法包括挤出、附聚、喷雾干燥等，从而提高催化剂制造的复杂性。这些额外的步骤还可对催化剂性能具有不利影响。因此，开发这样的MeAPO结晶分子筛是有利的：该MeAPO结晶分子筛不需要任何额外的粘结剂材料，但其在XTO条件下仍是热液稳定的且可由含氧原料(又称含氧化合物)、含卤素原料或含硫原料选择性地制造轻质烯烃如乙烯和/或丙烯。
WO 03/040037涉及通过如下制造用作吸附剂或催化剂的微孔性结晶金属铝磷酸盐的方法：用含有所述金属的任何活性来源和有机结构导向剂的含水混合物至少部分地填充含有磷酸铝(AlPO)的颗粒的孔并且在升高的温度下在自生压力下进行结晶以获得金属铝磷酸盐的晶体。该文献公开了可由该经结晶的材料与使该经结晶的材料适用于工业MTO过程的合适的粘结剂的混合物制备颗粒。
WO 08/019586涉及含有SAPO分子筛的微球状催化剂的制备方法。该发明还涉及所述催化剂在使含氧化合物转化为低碳烯烃的反应中的催化应用。该文献公开了用于将含氧化合物转化为烯烃的微球状催化剂的原位合成方法，其特征在于：首先通过喷雾干燥法制备含有硅磷铝氧化物的微球；然后，通过热液合成法，在该微球内及其表面上原位形成SAPO分子筛。想到所述前体向MeAPO的完全转化。
WO 03/101892涉及通过金属铝磷酸盐在成型体内部的原位结晶而制造基于微孔性结晶金属铝磷酸盐的吸附剂或催化剂的方法。由AlPO和粘结剂制备所述成型体。其后，加入有机结构导向剂(即模板)、金属源和水。然后在升高的温度和压力下使金属铝磷酸盐原位结晶，并同时保持所述成型体的形状和尺寸。该公开教导在加入其它组分和结晶之前，在原始的成型体中(即在所配制的AlPO中)需要额外的粘结剂。配制发生在结晶之前。
US 4861743公开了通过如下制备的非沸石分子筛：使氧化铝或二氧化硅-氧化铝的前体物体(任选地含有五氧化二磷的反应性来源和/或该非沸石分子筛中所需的其它元素的反应性来源)与含有五氧化二磷的反应性来源(以及任选的二氧化硅的反应性来源和/或该非沸石分子筛中所需的其它元素的反应性来源)和有机模板剂的液态反应混合物接触，从而使所述物体与该液态反应混合物反应并在所述物体内形成该非沸石分子筛的晶体。所述前体物体由Al源以及任选的Si源的干混物制造，将该干混物作为糊料挤出为无定形成型体，优选地，在加入含P源的液态反应混合物之前，对该无定形成型体进行煅烧。该文献教导：在配制之后必须加入磷。所述混合物不是特别均匀的。
WO 94/13584涉及由含有水的反应混合物制备铝硅酸盐沸石，其中，所述水的量足以使该反应混合物可被成型。在该方法中，在结晶条件下且在不存在外来液相的情况下加热所述反应混合物，使得不需要在对晶体进行干燥之前从经结晶材料除去过量的液体。模板是与二氧化硅源及氧化铝源同时加入的。这导致成型前体的完全结晶。
US 5514362公开了由含有液体的致密凝胶制备非沸石分子筛的方法，其中，所述液体足以使致密凝胶可在结晶前形成为自支撑颗粒。在该方法中，在结晶条件下且在不存在外来液相的情况下加热所述致密凝胶(其任选地为颗粒形式)，使得不需要在结晶步骤结束时除去过量的液体。该凝胶同时包含Al源、P源和模板剂。任选地，该致密凝胶中可包含Si源。通过在致密凝胶的形成中包含模板剂，想到完全结晶。
US2005/0063901公开了通过以下制备的分子筛：形成包含活性的硅氧化物源及有机模板剂的含水反应混合物浆料；对该反应混合物浆料进行喷雾干燥以形成颗粒；和在足以结晶出分子筛的温度和压力下加热该经喷雾干燥的反应混合物。还可在喷雾干燥后向所形成的颗粒中另外加入模板。特别是，该文献声称在加热之前将所有模板加入到经喷雾干燥的材料中可导致不结晶。该文献中所公开的分子筛不包含任何P，因为其仅涉及沸石分子筛。未想到MeAPO。
因此，本发明的目的在于克服前面所列举的现有技术的问题中的至少一个。
本发明的一个目的在于开发易于制造的MeAPO分子筛。
本发明的进一步目的在于开发当用于工业MTO方法中时不需要粘结剂的新型MeAPO分子筛。
本发明的另一目的在于由金属Me、Al和P源的溶液开发新型MeAPO分子筛。
另外，本发明的一个目的在于在结晶步骤期间使用最少量的含水介质来制备新型MeAPO分子筛。
本发明的进一步目的在于提供使用减少量的模板剂来制备MeAPO分子筛的方法。
发明内容
本发明提出通过准固态合成(pseudo-solid state synthesis)来制备含MeAPO的催化剂。这通过无定形前体的部分结晶来实施。该无定形前体可在部分结晶之前或之后非常容易地配制。
因此，本发明涵盖获得金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的方法，该方法以所给顺序包括下列步骤：
a).提供包含金属(Me)、Al和P中的至少两种的来源的均匀溶液；
b).通过改变所述溶液的pH，从所述溶液中共沉淀出所述分子筛的无定形前体，随后使所述无定形前体与水分离，任选地包括对所述无定形前体进行配制即成型；
c).任选地，洗涤所述无定形前体和/或在将其低于450℃的温度下干燥；
d).使所述无定形前体与下列物质接触：含模板的溶液；在步骤(a)中尚未出现的Al、P或Me的来源；和任选的额外的Al和/或P和/或Me的来源；和
e).在自生条件下部分结晶出所述分子筛，使得所述无定形前体的5～90重量％发生结晶。
在其中未在步骤(b)期间对共沉淀的无定形前体进行配制的情况中，所述方法还可包括进一步的步骤(f)，在所述步骤(f)中，通过挤出或喷雾干燥对由步骤(e)获得的分子筛进行配制，任选地，在其它化合物的存在下进行所述配制。
所述方法还可包括进一步的步骤(g)，在所述步骤(g)中，对由步骤(e)或步骤(f)获得的分子筛进行煅烧。
优选地，在步骤(a)中获得的溶液具有低于4或高于8的pH。优选地，在步骤(b)中将pH改变为4～8的pH，然后将所述无定形前体与水分离。
任选地，在步骤(c)中用水、乙醇、异丙醇或丙酮洗涤所述无定形前体，然后进行干燥。
本发明进一步涵盖通过前述方法中任一种获得的MeAPO分子筛。
本发明还涵盖这样的MeAPO分子筛在XTO方法以及XTO/OCP组合方法中的应用。
附图说明
图1表示通过无定形前体的部分结晶经由准固态合成获得的含MeAPO的催化剂的XRD图案。
具体实施方式
因此，本发明提供用于以无定形固体前体获得结晶MeAPO分子筛的在成本和效率上改进的方法。本发明的本质是通过使用无定形固体前体来由非常致密的结晶介质制造MeAPO分子筛而提供的。该无定形前体由包含Al、P和Me中的至少两种的来源的水溶液获得。这样的来源是成本有效的且可容易地获得。
本发明的另一方面是在形成经洗涤和干燥的无定形固体前体之后加入模板剂。具体地说，当将所获得的分子筛用作催化剂时，不需要特定的填料和粘结剂，或者，起码降低了所需粘结剂的量。这是因为无定形前体的未结晶部分起到粘结剂的作用。
无定形固体的使用允许降低水的量以及结晶期间所需的模板剂的量。使用比常规配方少的水使得不必对产物进行过滤和洗涤。同时，该合成可以在非常浓的介质中进行。
通过使用MeAPO合成的该准固态方法，获得固体与液体介质之间的更好的接触，导致更高的成核速率并且因此导致更高的结晶速率。这导致更短的反应时间和小于0.45的更小的SAPO微晶尺寸。更小的粒度意味着：当用作MTO催化剂时，由于其改善的扩散速率，其对丙烯更为有效。这可与采用Lok等人的美国专利4440871中的方法合成的SAPO-34的0.5-3μm相比。
关于步骤a)，提供包含Al、P和Me中的至少两种的来源的溶液。
由其获得均匀无定形前体的含水起始溶液包含提供如下物质的来源：
i.Al、P和Me；
ii.Al和P；
iii.Al和Me；或
iv.P和Me，
其中，通常优选实施方式(i)和(ii)。更优选地，优选实施方式(ii)。
在根据(i)的实施方式中，所述溶液的组分之间的摩尔比Al∶P和Al∶Me通常分别为0.5～5和0.2～5、更优选地分别为1～3和0.25～4。
在根据(ii)的实施方式中，该溶液的组分Al和P之间的摩尔比通常为0.5～5、更优选为1～3。
在根据(iii)的实施方式中，该溶液的组分Al和Me之间的摩尔比通常为0.2～100、更优选为0.25～5、最优选为0.25～4。
在根据(iv)的实施方式中，该溶液的组分P和Me之间的摩尔比通常为0.05～15、更优选为0.15～10。
在根据(ii)、(iii)和(iv)的实施方式中，第三组分(即，未在步骤(a)期间加入的Al、P或Me)与模板剂一起在步骤(d)期间加入。
在根据(i)的实施方式中，一些硅和磷可与模板一起加入，即使这些元素存在于最初的无定形固体中，使得在最终分子筛中，P/模板摩尔比为至多10、优选至多4。
步骤(a)中所存在的Al、P和Me的各自单独的来源可溶于水中不是必须的。但是，在进行下一步骤之前，必须对这些组分所形成的浆料进行连续搅拌以形成均匀混合物。
通过使用最少量的水使各组分的来源分散和/或溶解在含水介质中来获得所述组分的均匀溶液。
如果期望的话，在其中步骤(a)中存在Al的实施方式(即实施方式(i)、(ii)和(iii))中，完全不需要加入额外的水。已经作为含Al的来源的水合水存在的水可为足够的。或者，可向该溶液中加入最高达40重量％的额外的水，基于含Al的来源的重量。更优选地，该溶液可含有最高达20重量％的额外的水。最优选地，该溶液可含有最高达5重量％的额外的水。也可在如下所述的步骤(b)期间以碱性溶液的形式加入水。
关于Al的来源，其可为能够分散或溶解在磷酸水溶液中的任意铝物质。有用的氧化铝的来源为选自如下的一种或多种来源：Al(NO3)3；水合氧化铝；胶溶氧化铝；有机铝化合物，特别是Al(OiPr)3；假-勃姆石；氢氧化铝；胶态氧化铝；卤化铝；羧酸铝；硫酸铝；NaAlO2；及其混合物。
关于P的来源，其可为选自如下的一种或多种来源：磷酸；有机磷酸盐，例如碱性磷酸盐(酯)，特别是磷酸三乙酯；铵盐，例如磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸四烷基铵；铝磷酸盐；及其混合物。
关于Me的来源，其有利地为选自如下的一种或多种金属：硅、锗、镁、锌、铁、锶、钴、镍、锰和铬。如果在步骤(a)中仅加入Al和P的来源，则在步骤(d)期间加入所述一种或多种金属。优选的金属为硅、锗、镁和钴，且特别优选硅或锗。能够分散或溶解在水溶液中的有用的无机硅源的非限制性实例包括胶态二氧化硅、热解二氧化硅、硅溶胶、金属硅酸盐、沉淀二氧化硅、高岭土、有机硅化合物(如正硅酸四乙酯)和硅胶或其混合物。所述金属硅酸盐可为含有选自Ca、Mg、Sr和Ba的一种或多种碱土金属的碱土金属硅酸盐。所述金属硅酸盐也可包含选自如下中的一种或多种的其它元素：B、Ga、Al、Ce、In、Cs、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti、La和V。优选地，所述其它元素选自如下的一种或多种：Al、Mg、Ce、Mg、Co和Zn或其混合物。
优选的Me的来源为具有非常大的开放且可进入的孔结构的硅酸钙。甚至更优选的Me的来源包括具有化学组成Ca6Si6O17(OH)2的合成的结晶性水合硅酸钙，其对应于已知的矿物硬硅钙石。通常，合成的水合硅酸钙是在自生压力下热液合成的。特别优选的合成的水合硅酸钙可从德国拉廷根的Promat公司以商品名Promaxon商购得到。
在进行下一步骤之前，有利地，可向所述混合物中加入少量MeAPO晶体。优选地，基于由步骤a)获得的前体的总重量，向溶液(a)中加入0.1～15重量％的MeAPO晶体。更优选地，加入1～10重量％的MeAPO晶体。优选地，所述晶体为MeAPO磨损颗粒(即细粒)(由在先配制的催化剂的磨损产生的MeAPO细颗粒)。更优选地，它们得自失效的MeAPO分子筛。有利地，这些从MeAPO晶体收取的细粒为从含氧化合物转化(优选从其中使用MeAPO催化剂的流化床反应器)收取的失效的催化剂。与无定形前体共混之前的MeAPO晶体可为经煅烧或未经煅烧的。
优选地，在与无定形前体共混之前，将所述MeAPO颗粒研磨至低于4μm的尺寸。
MeAPO可选自MeAPO-34、MeAPO-35、MeAPO-18、MeAPO-44、MeAPO-17或其混合物。
该较少量的MeAPO的加入导致步骤d)期间所需的模板的量降低。这是特别有利的，因为模板是用于MeAPO分子筛的最昂贵的组分且为最终分子筛价格的主要决定因素。特别优选的是使用失效的MeAPO用于该目的，因为这降低了在MeAPO用于例如含氧化合物向烯烃的转化的工艺之后废弃的MeAPO的量。此外，所得到的引入这样的失效的MeAPO的MeAPO分子筛具有特别小的晶体尺寸且因此对丙烯更为有效。
关于步骤b)，通过改变所述溶液的pH从而使其共沉淀来获得所述无定形前体。
通过改变溶液的pH，从含水介质中共沉淀出包含步骤(a)中所存在的所选组分的无定形前体。通常通过向碱性相中加入酸性相或者通过向酸性相中加入碱性相来进行pH的改变。一种合适的方法为将酸性相滴加或喷雾或缓慢引入到碱性相中，这导致一旦溶液与大量过量的碱接触则产生小球或球状物。随后，可收集这些球。如果需要碱以提高前体的pH，则所述碱优选地选自氢氧化铵，有机胺、碱或碱金属盐之一。如果需要酸以降低前体的pH，则所述酸优选为无机酸。所述无机酸可包括：无机酸，例如硝酸、盐酸、甲烷硫酸、硫酸、磷酸、碳酸；或者这样的酸的盐(例如钠盐或铵盐)；或者这样的酸或盐中的两种或更多种的混合物。更优选地，所述酸为磷酸。
任选地，可向步骤(a)的溶液或者步骤(b)的经共沉淀的悬浮液中加入0.1～0.15重量％的MeAPO晶体。对于可加入的MeAPO晶体，参见步骤(a)。
一旦从所述溶液中沉淀出所述无定形前体，则在此之后进行所述无定形前体与水的分离。
在一个实施方式中，通过过滤和/或离心和/或蒸发和/或干燥，使沉淀的无定形前体与水分离。可通过在干燥装置中在大气压或真空下将溶液加热到至少50℃的温度来进行蒸发或干燥以形成经干燥的无定形前体。然后，可任选地对所分离的无定形前体进行配制(成型)。这可通过挤出和/或造粒和/或喷雾干燥来进行。造粒和挤出是用于由所分离的前体进行配制的优选方法。如果未在该阶段对催化剂进行配制，则优选在后续阶段(即步骤(f))进行配制。本领域技术人员已知的所有技术都是可行的。优选的技术将取决于所选的Al、P和Me的来源以及所期望的催化剂应用。
在另一实施方式中，催化剂是由包含沉淀的前体的浆料例如通过喷雾干燥或本领域技术人员已知的任何其它方式直接配制(成型)的。在该情况中，可使用水对含有熟化后的沉淀前体的溶液进行稀释以形成浆料。将含有Al、P、Me的来源和沉淀的无定形前体的浆料进料到产生经干燥的经配制的无定形前体的成型装置中。
成型装置的非限制性实例包括喷雾干燥器、造粒机、挤出机等。在优选实施方式中，成型装置为喷雾干燥器。典型地，将成型装置保持为足以从浆料中除去大部分液体(例如水)的温度。任选地，当喷雾干燥器用作成型装置时，典型地将含有Al、P、Me的来源的混合物与干燥用气体共进料到干燥装置中。在一个实施方式中，干燥装置具有150℃～550℃的平均进口温度以及100℃～约250℃的平均出口温度。
在一个实施方式中，使浆料通过喷嘴进入到干燥室中，所述喷嘴将浆料分布成小液滴，类似于气溶胶喷雾。通过以100psi(绝对压力)～1000psi(绝对压力)(690kPa(绝对压力)～6895kPa(绝对压力))的压力降迫使浆料通过单个喷嘴或多个喷嘴来实现雾化。在另一实施方式中，浆料与雾化流体(如空气、蒸汽、烟道气、或者任何其它合适的气体)一起通过单个喷嘴或多个喷嘴共进料。在采用多个喷嘴的情况中，共进料含有Si化合物的另外的物流是可行的。
在另一实施方式中，将前述浆料送往旋转轮(spinning wheel)的周边，所述旋转轮使浆料分布为小液滴，所述液滴的大小由许多因素(包括浆料粘度，浆料的表面张力、流速、压力和温度，喷嘴的形状和尺寸，或者所述轮的旋转速率)控制。然后，使这些液滴在穿过喷雾干燥器的同向或逆向空气流中干燥，以形成部分干燥、基本干燥或完全干燥的分子筛催化剂。
可用于干燥浆料的喷雾干燥方法的实例公开在美国专利No.4946814中，其说明书通过参考在此引入。
任选地，任何前述包括配制的实施方式均可在各种其它材料(例如Tylose、基体材料、各种惰性或催化活性材料、或各种粘结剂材料)的存在下进行，以进一步促进和提高催化剂对温度以及有机转化过程中所用的其它条件的耐受性。
关于任选的步骤c)，对于洗涤和干燥，可使用本领域技术人员已知的常用手段。对所述分子筛的无定形前体进行洗涤和干燥。
在具体实施方式中，所述前体可用水洗涤，然后用具有相对低的表面张力的挥发性的含氧的与水混溶的有机溶剂进行洗涤。
在洗涤后，然后干燥该分子筛前体。所获得的前体必须为无定形形式。已经发现，在结晶步骤之前，任何结晶度的存在均可阻碍所期望的晶体的形成。因此，为了确保该固体物保持为无定形的，可在步骤(d)前对其进行煅烧。煅烧不但确保了所述前体保持为无定形的，而且改变了反应中心的反应性和可接近性，并因而加速了在步骤(d)中的所述前体与含模板的溶液之间的反应。然而，煅烧温度必须保持远低于无定形前体的热结晶温度，即，保持在低于无定形前体发生结晶的温度的温度下。
可接受的煅烧环境是通常包括少量水蒸汽的空气。典型的煅烧温度低于400℃，优选地，处于煅烧环境(例如空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧的燃烧产物)、或其任意组合)中。
经干燥或配制的分子筛催化剂可在很多种装置中进行煅烧，所述装置包括但不限于，回转式煅烧炉、流化床煅烧炉、间歇式炉等。煅烧时间通常取决于分子筛催化剂的硬化度以及温度。
在优选实施方式中，在约100℃～约400℃的温度下，在空气或氮气中对分子筛催化剂进行加热。加热进行典型地30分钟～15小时、优选1小时～约10小时、更优选约1小时～约5小时、且最优选约2小时～约4小时的时间。
关于步骤d)，将所述无定形前体与下列物质接触：含模板的溶液；Al、P或Me的来源(如果在步骤(a)中它们尚未出现)；以及任选的额外的Al和/或P和/或Me的来源。优选的是，对所述前体与含模板剂的溶液以及视情况而定的Al、P或Me的来源的混合物进行搅拌，直至该反应混合物变得基本均匀。任选地，可将一些有机醇与模板同时加入。优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙-2-醇和乙二醇。
可在步骤(d)期间加入额外的Al、P和/或Me，即使它们已出现在步骤(a)中。此外，这些元素的额外的来源可与提供到步骤(a)的溶液中的那些相同或不同。
有利地，步骤d)的反应混合物包含以下的组分之间的摩尔比：小于3的P/模板；和/或0.5～5的Al/P；和/或0.2～100的Al/Si、优选0.2～5的Al/Si、优选0.2～4的Al/Si。
关于模板剂，其可为迄今为止提出用于常规沸石铝硅酸盐和微孔铝磷酸盐的合成中的那些的任意模板剂。通常，这些化合物含有元素周期表第Va族的元素，特别是氮、磷、砷和锑，优选N或P，且最优选N，该化合物还含有至少一个具有1～8个碳原子的烷基或芳基。用作模板剂的特别优选的含氮化合物为胺和季铵化合物，后者通常由式R4N+表示，其中各R为含有1～8个碳原子的烷基或芳基。也适当地采用聚合物型季铵盐例如[(C14H32N2)(OH)2]x，其中“x”具有至少2的值。有利地采用一元胺、二元胺和三元胺，它们单独地使用或者与季铵化合物或者其它模板化合物组合使用。代表性的模板剂包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子；二-正丙基胺、三丙基胺、三乙基胺；二乙基胺、三乙醇胺；哌啶；吗啉；环己基胺；2-甲基吡啶；N，N-二甲基苄基胺；N，N-二乙基乙醇胺；二环己基胺；N，N-二甲基乙醇胺；胆碱；N，N’-二甲基哌嗪；1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷；N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺；N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基环己基胺；3-甲基吡啶；4-甲基吡啶；奎宁环；N，N’-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺、新戊基胺；二-正戊基胺；异丙基胺；叔丁基胺；乙二胺；吡咯烷；和2-咪唑烷酮。有利地，有机模板剂选自氢氧化四乙基铵(TEAOH)、二异丙基乙基胺(DPEA)、四乙基铵盐、环戊基胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙基胺、二乙基胺、环己基胺、三乙基羟基乙基胺、吗啉、二丙基胺、吡啶、异丙基胺、二-正丙基胺、氢氧化四-正丁基铵、二异丙基胺、二-正丙基胺、正丁基乙基胺、二正丁基胺、和二-正戊基胺及其组合。优选地，所述模板为选自如下的四乙基铵化合物：氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵、乙酸四乙基铵。最优选地，所述模板为氢氧化四乙基铵。这些可以水溶液的形式加入。
关于步骤e)，由悬浮液或前体在自生条件下结晶出所述分子筛，使得5～90重量％的无定形前体发生结晶。优选地，5～80重量％的无定形前体发生结晶。更优选地，5～50重量％发生结晶。用于结晶的自生条件是本领域公知的。
将所述反应混合物加热至结晶温度，所述结晶温度可为约120℃～250℃、优选为130℃～225℃、最优选为150℃～200℃。通常以约0.5～约16小时、优选约1～12小时、最优选约2～9小时的时间来加热至结晶温度。温度可阶梯式地或连续地提高。但是，优选连续加热。
在结晶温度下持续结晶，直至获得所需的结晶材料百分率，即无定形前体的5～50重量％。取决于所需的结晶度的量，结晶过程可通常持续几个小时至几个星期的时间。通常采用约2小时至约30天的有效结晶时间，并且典型地采用约24～约240小时且优选约48小时～约144小时。在具体实施方式中，所述反应混合物在结晶温度下保持16～96小时。
在热液处理期间，可使所述反应混合物保持静止或者可通过对反应容器进行翻转或搅拌来搅动所述反应混合物。优选地，对反应混合物进行翻转或搅拌，最优选地，对反应混合物进行搅拌。虽然对根据本发明的分子筛的合成不是必需的，但是对反应混合物进行搅拌或其它缓和的搅动和/或用所要制造的分子筛物质或者拓扑上相似的铝磷酸盐、铝硅酸盐或其它分子筛组合物的晶种对反应混合物进行接种，促进了结晶过程。通过任何常规方法例如离心或过滤收取产物。
如果从结晶步骤收取的颗粒具有最终催化剂所需的尺寸和形状，则所述分子筛可用作催化剂，且无需进一步的共配制。
关于步骤f)，在其中步骤(b)期间未进行配制的情况中，在向所述经部分结晶的材料中加入所需量的水之后，可通过挤出和/或造粒和/或喷雾干燥进行配制。在该情况中，该固体的非晶部分取代了基体和粘结剂。但是，任选地，所述配制步骤可在各种其它材料(例如Tylose、基体材料、各种惰性或催化活性材料、或各种粘结剂材料)的存在下进行，以进一步促进和提高催化剂对温度以及有机转化过程中所用的其它条件的耐受性。
这样的基体材料包括：活性和惰性材料；和合成或天然存在的沸石；以及无机材料，例如氧化铝、粘土、二氧化硅和金属氧化物。这些材料也可为凝胶状沉淀物、溶胶或凝胶的形式，包括二氧化硅与金属氧化物的混合物。也可想到各种形式的稀土金属、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、硬硅钙石、氧化锆以及石英。在一些有机转化过程中，活性材料与合成分子筛的共同使用(即将活性材料与合成分子筛组合)趋于改善催化剂的转化率和选择性。经常地，分子筛材料已被结合到天然存在的粘土(例如膨润土和高岭土)中。这些材料(即粘土、氧化物等)部分地起到催化剂用粘结剂的作用。
可与分子筛晶体复合的天然存在的粘土包括：蒙脱土和高岭土系列(其包括次膨润土)；通常称为Dixie粘土、McNamee粘土、Georgia粘土和Florida粘土的高岭土；或者其中主要矿物成分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或澎皂石的其它物质。这样的粘土能够以原始开采时的未加工状态使用，或者，可在开始时对其进行煅烧、酸处理或化学改性。可用于与本发明晶体复合的粘结剂还包括无机氧化物，尤其是氧化铝或二氧化硅。
除了前述材料，还可将所制造的分子筛与多孔性基体材料复合，所述多孔性基体材料例如为磷酸铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、以及三元组合物(如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、和二氧化硅-氧化镁-氧化锆)。细粒状的分子筛材料与无机氧化物基体的相对比例可在宽范围内变化，并且晶体含量为1～90重量％并且更通常地为、特别是当复合物以珠子的形式制备时为该复合物的2～80重量％。
当共混有金属铝磷酸盐分子筛材料时，最终催化剂产品中所含的本发明MeAPO的量为总催化剂的10～90重量％、优选为总催化剂的20～70重量％。
这些材料包括：组合物如高岭土和其它粘土；各种形式的稀土金属、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或硅溶胶；以及它们的混合物。它们的作用是使催化剂致密并提高所配制的催化剂的强度。
关于任选的步骤g)，分子筛的煅烧本身是已知的。作为分子筛结晶过程的结果，所收取的分子筛在其孔内含有至少一部分所用模板。在优选的实施方式中，以如下方式进行活化：将所述模板从所述分子筛中除去，使得所述分子筛的活性催化中心以及微孔通道对于与原料接触而言是开放的。活化过程典型地通过在200℃～800℃、优选350℃～600℃的温度下、在含氧气的气体的存在下将包含所述模板的分子筛煅烧或必要地加热而完成。在一些情况下，可为理想的是在具有低氧气浓度的环境中加热分子筛。这种类型的方法可用于从晶体内的孔体系中部分或完全地除去所述模板。该步骤是任选的。当用作催化剂时，所述分子筛也可为未经煅烧的。
如果在合成期间已使用了碱金属或碱土金属，则可对分子筛进行离子交换步骤。常规地，在使用铵盐或无机酸的水溶液中进行离子交换。
一旦制得分子筛，则其可原样用作催化剂。在另一实施方式中，可通过将所述分子筛与为最终的催化剂产品提供甚至更高的硬度或可能的催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。但是，如前面所指出的，残留的MeAPO无定形相已起到粘结剂的作用。
本发明还涉及由通过本发明方法制得的前述MeAPO分子筛组成、或者包含通过本发明方法制得的前述MeAPO分子筛的催化剂。
根据本发明方法合成的MeAPO分子筛的用途包括：对气体和液体进行干燥；基于尺寸和极性性质的选择性分子分离；它们作为离子交换剂的用途；它们在裂解、加氢裂解、基团转移、烷基化、异构化、氧化中作为催化剂的用途；它们作为化学载体的用途；它们在气相色谱法中的用途；以及它们在石油工业中从馏出物除去正构链烷烃的用途。更准确地说，它们可在多种工艺中用作催化剂，所述工艺包括：裂解，例如石脑油原料向轻质烯烃的裂解或者较高分子量(MW)的烃向较低MW的烃的裂解；加氢裂解，例如，重质石油和/或环状原料的加氢裂解；异构化，例如，芳族化合物(如二甲苯)的异构化；聚合，例如，使一种或多种烯烃聚合以制造低聚物制品；脱蜡，例如，使烃脱蜡以除去直链烷烃；吸附，例如，吸附烷基芳族化合物以分离出其异构体；低聚，例如直链和支链烯烃的低聚；以及单烷基胺和二烷基胺的合成。
通过本发明方法制造的MeAPO特别适用于含氧、含卤素或含硫有机化合物到烃的催化转化。因此，本发明还涉及由含氧、含卤素或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中，在有效地使所述原料转化为烯烃产物的条件下，使所述原料与包含本发明分子筛的催化剂接触。在该方法中，含有含氧、含卤素或含硫有机化合物的原料在反应器的反应区中与上述催化剂在有效地产生轻质烯烃、特别是乙烯和丙烯的条件下接触。典型地，当所述含氧、含卤素或含硫有机化合物处于气相中时，使所述含氧、含卤素或含硫有机原料与所述催化剂接触。或者，所述方法可在液相或者气/液混合相中进行。在该方法中，转化含氧、含卤素或含硫有机化合物，通常可以在宽的温度范围下产生烯烃。有效的操作温度范围可为约200℃～700℃。在该温度范围的下端，所期望的烯烃产物的形成可变得明显地慢。在该温度范围的上端，该方法可不形成最佳量的产物。优选至少300℃且最高至575℃的操作温度。
压力也可在宽范围内变化。优选的压力范围为约5kPa～约5MPa，最优选的范围为约50kPa～约0.5MPa。上述压力是指含氧、含卤素、含硫有机化合物和/或其混合物的分压。
所述方法可在使用各种输送床的任意系统中进行，虽然可使用固定床或移动床系统。有利地，使用流化床。特别理想的是在高的空间速度下运行该反应方法。该方法可在单个反应区或者串联或并联布置的多个反应区中进行。可使用任何标准工业规模反应器系统，例如固定床、流化床或者移动床系统。工业规模反应器系统可在0.1h-1～1000h-1的重时空速(WHSV)下运行。
原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如，惰性稀释剂以1-95摩尔％的量存在，基于进料到反应区的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数。典型的稀释剂包括，但不必限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、石蜡、烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、芳族化合物、及其混合物。优选的稀释剂为水和氮气。水可以液体或蒸汽形式注入。
含氧化合物原料是含有具有至少一个氧原子并且在以上MeAPO催化剂的存在下能够被转化为烯烃产物的分子或任何化学品的任何原料。所述含氧化合物原料包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括，但不必限于，低级的直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4～C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；醋酸；及其混合物。代表性的含氧化合物包括低级的直链或支化的脂族醇、它们的不饱和对应物。
与这些含氧化合物类似，可使用含有硫或卤素的化合物。合适化合物的实例包括甲基硫醇；二甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；正烷基卤化物；具有包含约1～约10个碳原子的正烷基的正烷基硫化物；及其混合物。优选的含氧化合物为甲醇、二甲醚、或其混合物。
由含氧化合物原料制造烯烃产物的方法可包括由烃例如油、煤、沥青砂、页岩、生物质和天然气制造含氧化合物原料的额外步骤。制造含氧、含卤素、含硫有机原料的方法是本领域中已知的。这些方法包括：发酵为醇或醚，制造合成气，然后将该合成气转化为醇或醚。在气体原料情况下，合成气可通过例如蒸汽重整、自热重整和部分氧化的已知方法制造；或者，在固体(煤、有机废弃物)或液体原料的情况下，合成气可通过使用氧气和蒸汽进行重整或气化制造。可借助于在相应的含氧、含卤素或含硫有机化合物中的二氧、硫或卤素通过甲烷的氧化来制造甲醇、甲基硫化物和甲基卤化物。
本领域技术人员还将认识到，使用本发明的分子筛通过含氧化合物到烯烃的转化反应制得的烯烃产物可聚合以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。
[实施例]
实施例1
经由通过如下使Al(NO3)3、胶态二氧化硅Ludox LS-30(30％SiO2)(E.I.duPont de Nemours and Company的注册商标)和H3PO4的混合物共沉淀而获得无定形前体：缓慢加入NH4OH溶液，以将该初始混合物的pH从1提高到约7(表1)。过滤所获得的固体物，并用蒸馏水对其进行洗涤，随后在110℃下干燥并在400℃下煅烧3小时。
所有样品具有相似的XRD图案，如图1中所示。该XRD数据证明了所获得的前体的无定形性质。
固体物的组成与溶液的组成类似。
所述无定形前体的样品在下文中称为A1和A2。表1中提供了各样品的组成。
表1
  前体   A1   A2
  反应物
  Al(NO3)3.9H2O   385.3g   1125
  H2O   600ml   1800
  H3PO4(85重量％)   120.8g   115.3
  Ludox LS-30   30.6   30.6
  理论组成
  Al2O3/mol   1   3
  P2O5/mol   1   1
  SiO2/mol   0.3   0.3
实施例2和3
根据下表2中所示的数据制备实施例2～3。称取规定量的无定形前体，以模板水溶液对其进行初始润湿浸渍，并将其置于高压釜中。然后，密封该高压釜并将其置于10rpm转速的烘箱中。在160℃下进行3天结晶。在结晶后，对固体物进行洗涤、在110℃下干燥16小时、并在550℃下在空气中煅烧10小时(1℃/分钟)。
表2
Figure BDA0000048257030000161
Figure BDA0000048257030000171
*结晶相的量通过Vmicro比值估算
无定形前体中的结晶材料的量可通过测量微孔体积并与100％结晶的材料(如实施例2的结晶材料)的微孔体积进行对比而估算。在低温下使用氮气吸收法获得孔隙率数据。根据公知的t-曲线法处理所述结果。
实施例3展现了通过使具有非化学计量组成(非化学计量意味着与SAPO-34的组成不同)的无定形前体的部分结晶形成SAPO-34。在该情况中，仅有～20％的无定形沉淀物被转化为结晶分子筛。
这说明了当SAPO-34活性相已经与无定形材料结合时的情况。因此，这种材料无需加入任何额外的粘结剂/填料即可被成型，因为剩余的无定形相可起到粘结剂的作用。
相反地，如实施例2中的使用无定形前体制造的完全结晶的SAPO-34材料需要使用粘结剂以使其成型，特别是当将其用于工业大规模工艺时。
结晶材料的配制导致细粒形式的MeAPO的大量损失。这些细粒非常不易再利用。
由无定形前体的喷雾干燥产生的细粒不含有结晶材料或者仅含有最少量的结晶材料。
本发明提出的方法允许避免使用粘结剂，否则，所述粘结剂将在成型过程中引起孔堵塞，导致通向所配制的固体中的MeAPO晶体的通路的部分阻塞。例如，在使用氧化铝磷酸盐粘结剂对预先合成的MeAPO进行成型的过程中经常出现该现象。在该情况中，催化剂的制备需要特别小心且有时需要一些后处理以改善粘结剂的多孔性。这可通过使用本发明的分子筛而得以完全避免。
实施例4
在固定床、下流式不锈钢反应器中，在450℃、P＝1.5巴绝对压力下，使用纯甲醇原料在2g催化剂样品上进行催化剂试验。将催化剂粉末压制成薄片并粉碎为35～45目的颗粒。在催化运行之前，将所有催化剂在流动的N2(5Nl/h)中加热至反应温度。通过装配有毛细管柱的气相色谱在线进行产物分析。结果在表3中给出，所述结果是在碳基础、干燥基础、无焦炭基础上的。
表3
Figure BDA0000048257030000181

Claims (15)

1.获得金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的方法，所述方法以所给顺序包括下列步骤：
a).提供包含金属(Me)、Al和P中的至少两种的来源的均匀溶液；
b).通过改变所述溶液的pH从该溶液中共沉淀出所述分子筛的无定形前体，随后使所述无定形前体与水分离，任选地包括对所述无定形前体进行成型；
c).任选地，洗涤所述无定形前体并将其在低于450℃的温度下干燥；
d).使所述无定形前体与下列物质接触：含有有机模板的溶液；在步骤(a)中尚未出现的Al、P或Me的来源；和任选的额外的Al和/或P和/或Me的来源；和
e).在自生条件下部分结晶出所述分子筛，使得所述无定形前体的5～90重量％发生结晶。
2.权利要求1的方法，其中，向步骤(a)的溶液中或者向步骤(b)的在与水分离之前的沉淀物中加入0.1～15重量％的MeAPO晶体。
3.权利要求2的方法，其中，所述MeAPO晶体以由在先配制的催化剂的磨损产生的细颗粒的形式加入。
4.权利要求2或3的方法，其中，所述MeAPO晶体为从含氧化合物转化中收取的失效的催化剂。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中，步骤(a)的溶液含有Al/P摩尔比为0.5～5的Al的来源和P的来源，且在步骤(d)中，使Me的来源与所述无定形前体接触。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述前体在步骤(c)前进行配制。
7.权利要求1-5中任一项的方法，包括另外的步骤(f)，在所述步骤(f)中，通过挤出、造粒或喷雾干燥对由步骤(e)获得的分子筛进行配制，任选地，在粘结剂的存在下进行所述配制。
8.前述权利要求中任一项的方法，包括另外的步骤(g)，在所述步骤(g)中，对由步骤(e)或步骤(f)获得的分子筛进行煅烧。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中，Me为硅。
10.通过前述权利要求中任一项的方法获得的MeAPO，其中，结构基本上为CHA、AEI、LEV、ERI、AFI或它们的混合。
11.催化剂，其由权利要求10的MeAPO分子筛组成，或者，其包含权利要求10的MeAPO分子筛。
12.由含氧化合物原料制造烯烃产物的方法，其中，在有效地使所述含氧化合物原料转化为烯烃产物的条件下，使所述含氧化合物原料与权利要求11的催化剂接触。
13.由有机硫原料制造烯烃产物的方法，其中，在有效地使所述有机硫原料转化为烯烃产物的条件下，使所述含氧化合物原料与权利要求11的催化剂接触。
14.由有机卤化物原料制造烯烃产物的方法，其中，在有效地使所述有机卤化物原料转化为烯烃产物的条件下，使所述含氧化合物原料与权利要求11的催化剂接触。
15.权利要求12-14中任一项的方法，其中，对所述烯烃产物进行分馏以形成基本上包含乙烯的物流，且使所述物流的至少一部分在所述催化剂上再循环以提高丙烯产量。
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