NO318680B1 - Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav - Google Patents

Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav Download PDF

Info

Publication number
NO318680B1
NO318680B1 NO20015437A NO20015437A NO318680B1 NO 318680 B1 NO318680 B1 NO 318680B1 NO 20015437 A NO20015437 A NO 20015437A NO 20015437 A NO20015437 A NO 20015437A NO 318680 B1 NO318680 B1 NO 318680B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
sapo
particles
metal
elapo
synthesis
Prior art date
Application number
NO20015437A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20015437L (no
NO20015437D0 (no
Inventor
Rune Wendelbo
Terje Fuglerud
Arne G Gronvold
Eddy W Hansen
Ase Slagtern
Ivar M Dahl
Original Assignee
Polymers Holding As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19912993&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO318680(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Polymers Holding As filed Critical Polymers Holding As
Priority to NO20015437A priority Critical patent/NO318680B1/no
Publication of NO20015437D0 publication Critical patent/NO20015437D0/no
Priority to CA2465947A priority patent/CA2465947C/en
Priority to AU2002339763A priority patent/AU2002339763B2/en
Priority to MXPA04004420A priority patent/MXPA04004420A/es
Priority to US10/494,862 priority patent/US7341706B2/en
Priority to DE60219357T priority patent/DE60219357T2/de
Priority to PCT/NO2002/000407 priority patent/WO2003040037A1/en
Priority to DK02778112T priority patent/DK1461288T3/da
Priority to CNB02826598XA priority patent/CN1308236C/zh
Priority to AT02778112T priority patent/ATE358653T1/de
Priority to RU2004117071/15A priority patent/RU2311343C2/ru
Priority to EP02778112A priority patent/EP1461288B1/en
Priority to ES02778112T priority patent/ES2284936T3/es
Priority to BR0214000-4A priority patent/BR0214000A/pt
Priority to PT02778112T priority patent/PT1461288E/pt
Publication of NO20015437L publication Critical patent/NO20015437L/no
Publication of NO318680B1 publication Critical patent/NO318680B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds), e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en metode for å fremstille metalloaluminofosfater (ELAPO), og mer spesielt å fremstille krystallinske mikroporøse siliko-aluminofosfater (SAPO) av molekylsiltypen, fra et fast legeme og også en anvendelse av dette produktet som katalysator for MTO-produksjon (konvertering av metanol til olefiner).
ELAPO er molekylsil med en tredimensjonal mikroporøs nettverksstruktur av tetraedriske AIO2, PO2 og EL02-enheter. Generelt har ELAPO en kjemisk sammensetning på vannfri basis som uttrykkes ved den empiriske formelen:
hvor EL er enten silisium, sink, jern, kobolt, nikkel, mangan, krom eller blandinger av disse, "x" er molbrøken av EL og har en verdi på minst 0,005, "y" er molbrøken av Al og har en verdi på minst 0,01, "z" er molbrøken av P og har en verdi på minst 0,01, w er molbrøken av H og x+y+z=l.
Silikoaluminiumfosfater er en generisk klasse av ikke-zeolittiske molekylsilmaterialer som kan dehydreres fullstendig og reversibelt og likevel opprettholde den samme grunnleggende nettverkstopologien både i vannfri og hydrert tilstand.
Et av disse silikoaluminiumfosfatene, SAPO-34, er den mest brukte katalysatoren for MTO-reaksjonen. Det har chabasittstruktur (CHA) og fremstilles vanligvis av en aluminakilde, en silikakilde, en fosforkilde og minst ett organisk templat. Dette templatet er vanligvis tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH). En vanndispersjon av gelen som dannes når man blander de ovennevnte komponentene behandles hydrotermalt ved en temperatur som varierer fra 150 til 260 °C under autogent trykk for
å krystallisere SAPO-34. Materialet vil også inneholde litt vann. Templatet blir vanligvis fjernet ved å varme opp materialet i en oksygenholdig atmosfære (500-700 °C). Det kalsinerte materialet inneholder sure protoner og har katalytiske egenskaper.
Hvis det brukes mindre mengder Si under syntesen med TEAOH som templat, kan man oppnå strukturer som inneholder AEI-strukturen (US5609843). SAPO-5 (AFI-strukturen) kan også krystallisere fra slike geler. Disse strukturene er definert i Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meier og D.H. Olson, andre reviderte utgave 1987, fra Butterworths.
US4861743 fremlegger en prosess for produksjon av en krystallinsk ikke-zeolittisk molekylsil i et legeme eller en bærer som er formet på forhånd. Den krystallinske ikke-zeolittiske molekylsilen lages ved å bringe en flytende reaksjonsblanding med sprøytetørkede partikler eller ekstrudater av alumina eller silika-alumina ved hydrotermale betingelser. Den flytende reaksjonsblandingen inneholder en reaktiv kilde for fosforpentoksid og et organisk templat-middel. Krystalliseringen finner sted ved høyt trykk og temperatur og det forhåndsformede legemet reagerer med den flytende blandingen slik at det dannes ikke-zeolittisk molekylsil inne i legemet. Fosfor kan være en aktiv komponent i væsken eller på den faste aluminaen eller silika-aluminaen. Tilsvarende, hvis den ikke-zeolittiske molekylsilen inneholder silika kan den reaktive silikakilden inkluderes i legemet og/eller i den flytende reaksjonsblandingen. Hvis den ikke-zeolittiske molekylsilen skal inneholde ett eller flere andre grunnstoffer enn aluminium, silisium og fosfor kan de reaktive kildene for disse grunnstoffene inkluderes i silika- eller silika-alumina-legemet og/eller i reaksjonsblandingen. Den minste mengden vann som brukes i denne fremgangsmåten er 25 mol vann pr. mol fosfor. Dette betyr at det bare er alumina eller silika-alumina som brukes i det forhåndsformede legemet. Alle andre reaktive komponenter blir enten impregnert på legemet eller i den flytende blandingen. Den beskrevne fremstillingsmetoden er væskesyntese med væskeoverskudd som må fjernes etterpå.
I US patent nr. 5 514 362 beskrives fremstilling av SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 og SAPO-39 utfra faste blandinger av alumina- og silikagel, uten fjerning av væske-overskuddet. Den faste gelen kan dannes som selvbærende partikler og formen av partiklene bevares etter krystallisasjonen. Gelen innbefatter alumina, silika, templat og en aktiv fosforkilde. I alle eksemplene ekstruderes den tette gelen til partiklene før krystallisasjonsprosessen. Molekylsilkrystallittene som dannes er i alminnelighet mindre enn de som vanligvis dannes i konvensjonelle prosesser.
Europeisk patentsøknad nr. 1 002 764 beskriver en metode for fremstilling av små zeolittkrystaller inne i en porøs matriks med porer mindre enn 1000 Å. Dette gjør det mulig å kontrollere størrelsen av zeolittkrystallene. Den porøse matriksen kan fortrinnsvis fjernes for å isolere den rene zeolitten eller være nyttig som en komponent av den ønskede katalysatoren. Typiske matriksmaterialer er karbon eller magnesium-oksid som representerer gruppen av de porøse matriksene som kan fjernes, og silika-alumina, som kan være en ønsket bestanddel av katalysatoren. For å lage produktet impregneres matriksen med en syntesegel som for det meste består av en zeolitt-forløpersammensetning som inneholder hydrerte oksider av Si, Al og P, metall-forbindelser og et zeolittemplat. Fordelene ved metoden er å fremstille små krystallitter og den porøse matriksen brukes til å kontrollere krystallstørrelsen. Den porøse matriksen er ikke en aktiv kilde for den krystalliserte zeolitten.
US patent nr. 6 004 527 dreier seg om en "tørr" prosess for fremstilling av en stor molekylsil ved å impregnere en fast nettverksstruktur av kationoksid med andre reagenser som egner seg for hydrotermal reaksjon mellom disse reagensene og det faste kationoksidnettverket for å lage en impregnert pastafri sammensetning. Deretter utsettes den impregnerte pastafrie sammensetningen for temperatur- og trykkforhold som gir en hydrotermal reaksjon og omdanner reagensene i reaksjonen til en krystallinsk molekylsil som har de morfologiske egenskapene til det faste kationoksidnettverket. Det beskrives eksempler på fremstilling av zeolittpartikler av silika.
Et formål for den foreliggende oppfinnelsen er å komme frem til en billig, enkel og miljøvennlig produksjonsmåte for katalysatorer og absorpsjonsmidler av metallo-aluminofosfattypen (ELAPO). Fremstilling av silikoaluminofosfat (SAPO) er av spesiell interesse. Et annet mål er å fremstille SAPO-krystallitter med egnet størrelse og sammensetning for produksjon av olefin fra metanol. Det er av spesiell interesse å produsere SAPO-34, SAPO-17 og SAPO-18, materialer som egner seg for metanol-til-olefiner-reaksjonen (MTO). Et tredje mål er å vise den allmenne brukbarheten til den beskrevne fremstillingsmetoden ved fremstilling av SAPO-5, SAPO-11 og SAPO-20.
Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med metoden som er beskrevet nedenfor. Oppfinnelsen defineres og karakteriseres ytterligere med de vedlagte patentkravene. Oppfinnelsen dokumenteres videre med henvisning til figurene 1-14, hvor: Figur 1 viser RD (røntgendiffraksjon)-mønsteret for produktet fra Eksempel 1.
Figur 2 viser RD-mønstrene for produktene fira Eksempel 2 og 3.
Figur 3 viser RD-mønstrene for produktene fra Eksempel 4-8.
Figur 4 viser RD-mønsteret for produktet fra Eksempel 9.
Figur 5A viser RD-mønstrene for produktene fra Eksempel 10-14.
Figur 5B viser RD-mønstrene for produktene fra Eksempel 15-19.
Figur 6 viser RD-mønstrene for produktene fra Eksempel 20-22.
Figur 7A viser RD-mønsteret for produktet fra Eksempel 23.
Figur 7B viser krystallitter av SAPO-34.
Figur 8 viser RD-mønstrene for produktene fra Eksempel 24-25.
Figur 9 viser RD-mønstrene for produktene fra Eksempel 26-29.
Figur 10 viser RD-mønsteret for produktene fra Eksempel 30.
Figur 11 viser RD-mønstrene for produktene fra Eksempel 31-32.
Figur 12 viser RD-mønsteret for produktet fra Eksempel 33.
Figur 13 viser RD-mønstrene for produktet fra Eksempel 34-36.
Figur 14 viser RD-mønstrene for produktet fra Eksempel 37-38
Oppfinnelsen vedrører altså en metode for å fremstille krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat (ELAPO) fra et fast legeme, hvor legemet består av partikler som inneholder Al og P. Porene i partiklene er fullstendig eller delvis fylt av en flytende reaksjonsblanding som innbefatter en aktiv kilde for EL-metallet, et organisk strukturdirigerende middel og vann. Krystalliseringen utføres ved høy temperatur under autogent trykk for å danne krystaller av mikroporøst ELAPO, hvor EL-metallet er enten silisium, magnesium, sink, jern, kobolt, nikkel, mangan, krom eller blandinger av disse. EL-metallet kan også være en del av det faste legemet og i dette tilfellet kan den flytende reaksjonsblandingen brukes med eller uten en aktiv kilde for EL-metallet. Det foretrekkes å bruke silisium som EL-metall og fremstille krystallinsk, mikroporøst SAPO. AlPO-partikler kan være inne i legemet og de kan også ha et ytre silikaskall. Det foretrekkes å bruke AlPO-partikler med et P/Al-forhold på 1,2 - 0,6 og å utføre syntesen i fravær av en ytre væske. Partiklene kan kalsineres før behandlingen. Tiden for den hydrotermiske reaksjonen er 2-120 timer, fortrinnsvis 4-20 timer. Krystallisasjonen bør utføres ved temperaturer fra 150 ril 260 °C, fortrinnsvis 200 til 220 °C. Som strukturdirigerende middel kan man velge enten tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH), isopropylamin (IPA), diisopropylamin (DPA), tripropylamin (TPA), sykloheksylamin (CHA) eller tetrametylammoniumhydroksid (TMAOH). Det foretrekkes å bruke reaksjonsblandinger hvor forholdet mellom strukturdirigerende middel og EL er 1-4. For fremstilling av SAPO-18 og 34 foretrekkes det å bruke et TEAOH/Si-forhold på 1 -4. Forholdet mellom væskevolumet og porevolumet (målt ved væskevolummetrisk N2-adsorpsjon) er 0,1-7, fortrinnsvis 1-3. Overraskende nok ble det også funnet at det var mulig å fremstille SAPO fra en reaksjonsblanding uten omrøring av reaktantene. Det foretrekkes å fremstille SAPO-34, SAPO-17 og SAPO-18. SAPO-5, SAPO-11 og SAPO-20 kan også fremstilles. Produktet kan brukes som adsorpsjonsmiddel eller som katalysator for omdanning av metanol til lette olefiner. Partiklene som produseres kan også brukes som katalysatorer for produksjon av olefiner av et oksygenatholdig råstoff som inneholder minst en av forbindelsene metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, C4-C20-alkoholer, metyletyleter, dimetyleter, dietyleter, diisopropyleter, formaldehyd, dimetylkarbonat, dimetylketon, eddiksyre eller blandinger av disse.
Uttrykket "porer" betegner her alle porer i produktet, mens "porevolum" er volumet som måles ved væskevolummetrisk N2-adsorpsjon.
I motsetning til tidligere kjente fremstillingsmetoder kan aluminiumfosfat her brukes som aktiv kilde både for aluminium og fosfor ved fremstilling av ELAPO. Aluminiumfosfatet brukes i form av porøse partikler. AlPO-partiklene kan felles ut på forskjellige måter, avhengig av hvilke egenskaper man ønsker.
For fremstilling av SAPO er de foretrukne aktive silisiumkildene silikasol eller høydispers silika. Silikagel og silika-hydrogel, silikater, kiselsyre, kolloid silika, silikahydroksider, alkoksider av silisium og reaktivt fast utfelt silika vil også egne seg. Silika kan reageres med templatløsningen på forhånd, eller den kan foreligge som en fysisk blanding med det porøse aluminiumfosfatet, eller som et silikoaluminiumfosfat.
Det tilsettes et organisk strukturdirigerende middel for å lette krystallisasjonen av molekylsilen. Det kan også brukes en blanding av to eller flere strukturdirigerende midler. Egnede strukturdirigerende midler er blant annet tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH), isopropylamin (IPA), diisopropylamin (DPA), tripropylamin (TPA), sykloheksylamin (CHA) og tetrametylammoniumhydroksid (TMAOH).
For fremstilling av SAPO blandes porøse AlPO-partikler med en liten mengde vann, en silisiumkilde og en løsning som inneholder et strukturdirigerende middel for å mette porene i partiklene. Vanninnholdet er så lite at blandingen virker tørr, derfor brukes betegnelsen "tørr syntese". En annen betegnelse for denne teknikken er "incipient wetness". Alternativt kan Si-kilden foreligge som en separat fase av det faste A1PO eller som en silikoaluminiumfosfatblanding. Det kan brukes litt forskjellige blande-prosedyrer ved fremstillingen av reaksjonsblandingen, for eksempel ved å endre rekkefølgen som væskene og A1PO tilsettes i. Fortrinnsvis utføres blandingen av reaktantene med en tørrsynteseteknikk og gir et forhold mellom væskevolum og porevolum omtrent på mellom 0,1 og 7, fortrinnsvis 1 til 4 og helst 1 til 3. Reaksjonsblandingen plasseres i et tett trykk-kar, fortrinnsvis foret med et inert plastmateriale som polytetrafluoretylen. Reaksjonsblandingen varmes opp under autogent trykk med en temperatur i området 150 °C til 260 °C, fortrinnsvis 200 til 220 °C i et tidsrom av fra noen timer til noen dager, typisk 2-120 timer, fortrinnsvis omtrent 4-20 timer. Krystallisasjonen skjer i fravær av en kontinuerlig væskefase. Tanken er at det dannes kimer til ett eller flere SAPO (f.eks. SAPO-34/ SAPO-18/ SAPO-5) inne i porene til bærerpatrikkelen. Det fremstilte produktet kalsineres ved 500-600 °C i noen timer i tørr luft for å fjerne det organiske strukturdirigeringsmidlet fra porene i det krystallinske materialet. Den resulterende molekylsilen har et tredimensjonalt mikroporøst krystallnettverk med en SAPO mikroporestruktur.
Etter SAPO-syntesen kan det fremstilles partikler av en blanding av det krystalliserte materialet og et egnet bindemiddel (f.eks. virvelsengpartikler).
Materialer som egner seg for bruk i virvelsengreaktorer lages typisk ved å sprøytetørke en oppslemming av den aktive katalysatoren. Det tilsettes gjerne andre materialer til slammet for å justere de fysiske egenskapene og den mekaniske styrken til den ferdige partikkelen.
Når SAPO-34 fremstilles ved "tørr syntese" utfra et porøst AIPO4 blandet med en silikakilde og templat/vann vil man få den følgende substitusjonen:
hvor n >1.
Dette tilsvarer å bruke 1 mol base/Si og opptil 3 mol base for å nøytralisere fosforsyren. Siden det sannsynligvis ikke er nødvendig å nøytralisere fosforsyren fullstendig (3 mol base) kan det være tilstrekkelig med bare 1-2 mol base til denne nøytralisasjonen.
Dette kan tyde på at et A1PO med P/Al-forhold på omtrent 0,8 (1,2-0,6) er bedre egnet enn et A1PO med P/Al = 1. En fordel med å bruke et slikt A1PO er at mengden av templat som er nødvendig for en syntese, eller for å gjøre ekstra tilsetning av base unødvendig, reduseres til et minimum.
Det vil også (hvis man bruker A1PO med P/A1=1) være unødvendig å bruke det dyrere templatet, TEAOH, som nøytraliseirngsmiddel. For eksempel kan man bruke isopropylamin (IPA). Altså kan man erstatte en vesentlig andel av templatet TEAOH med IPA for å gjøre syntesen mer kostnadseffektiv.
Den foreliggende syntesemetoden har følgende fordeler sammenliknet med kjente metoder: A. Bruk av porøst A1P0 som forløper for det mikroporøse krystallinske silikoaluminofosfatet gjør det mulig å bruke betydelig mindre mengder av organisk templat, foruten at det gjør det mulig å bruke billigere aminer som del av en templat-blanding.
B. Fordi det brukes mindre vann (til forskjell fra H20/A1=25 i US4861743 og H20/A1=17,5 - 22,5 i US6207872 og H20/A1=15 i Lok et al. US Patent 4440871 (Eksempel 25 ), er H20/A1 for det meste 5-10 i denne oppfinnelsen) under den hydrotermale syntesen enn i de kjente metodene, er det unødvendig å filtrere og vaske produktet og det produseres ikke noe forurenset vann som trenger å renses. C. Den intime blandingen av væske og fast stoff som dannes når porene i det faste stoffet fylles med syntesevæsken gjør det unødvendig med omrøring av synteseblandingen. Dermed blir det mulig å bruke enklere autoklaver for det hydrotermiske syntesetrinnet. D. Den intime kontakten mellom fast stoff og væske gir også en raskere kimdannelse og høyere krystallisasjonshastighet, noe som fører til at reaksjons-tidene blir kortere og at størrelsen av krystallittene blir 0,2-1 pm, sammenliknet med 0,5-3 |Jm for et SAPO-34 fremstilt etter metoden i Lok et al. i US patent 4440871. De mindre partiklene gir en MTO-katalysator med lengre holdbarhet og ventelig høyere adsorpsjonshastighet. Ved å bruke små mengder Si og mal er det mulig å oppnå bare delvis omdannelse av det porøse faste stoffet til krystallinsk materiale.
Eksempler
Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved hjelp av de følgende eksemplene.
En beskrivelse med egenskaper for de forskjellige AlPO-materialene som brukes i den foreliggende oppfinnelsen er fremstilt i Tabell 1. Porøsiteten i materialene ble karakterisert ved adsorpsjon av flytende N2 og grunnstoffsammensetningen ved røntgenfluorescensanalyse.
Fremstilling av de anvendte aluminiumfosfatene
De fremstilte aluminiumfosfatpulveme som er nevnt i Tabell 1 ble laget i henhold til metoden i US4364855. De resulterende gelene ble vasket og filtrert for å fjerne NH4NO3 og deretter tørket ved 100 °C og kalsinert i en ovn ved 400 °C i 16 timer. De sprøytetørkede prøvene ble produsert av en vandig oppslemming i en konvensjonell sprøytetørker. Materialet som er betegnet med K00-092.004 ble sprøytetørket fra oppslemming med tilsatt Ludox LS30 slik at det ble 20 vektprosent Si02 i den ferdige partikkelen.
Hvis det ikke er nevnt noe annet i teksten, ble det brukt en teflonforet autoklave med volum 40 ml og en syntesetemperatur på 210 °C. En detaljert oversikt over alle syntesene som fremlegges i denne oppfinnelsen er oppført i Tabell 2.
De følgende reagensene ble brukt hvis ikke noe annet er oppgitt:
Silikakilde: Ludox LS30; 30 vektprosent suspensjon i vann (pH = 8,2), Du Pont-produkt.
TEAOH (tetraetylammoniumhydroksid; Aldrich; 35 vektprosent)
IPA (isopropylamin; Fluka; 99,5 vekt%)
DPA (diisopropylamin; Fluka; 99 vekt%)
Tripropylamin (Fluka, 98 vekt%)
TMAOH (tetrametylammoniumhydroksid-pentahydrat; Fluka, 9 vekt%) AlPO-materialene i denne oppfinnelsen er oppført i Tabell 1.
RD- analyse
Produktene er analysert med et røntgenpulverdiffraktometer, Siemens D-5000, som gir monokrom stråling (fra en CuKc-kilde) med bølgelengde lik 1,54056 Å. De fleste RD-mønstrene som er fremlagt i denne oppfinnelsen er vist sammen med RD-mønsteret til en SAPO-34-referanse som var fremstilt ved en konvensjonell våtsyntese stort sett lik den som er fremlagt i US4440871 (B.M. Lok et al., Eksempel 35). Diffraksjons-mønsteret til denne sistnevnte referanseprøven er betegnet "RUW" på figurene.
Eksempel 1
Fremstilling av SAPO-34 utfra AlPO-partikler ( EWH8- 16)
Det ble laget en synteseblanding ved først å tilsette 2,0 g Ludox LS30 til 8,0 g av et porøst AlPO-materiale (K00-102.003, Tabell 1) og så tilsette 14,0 g 35 % TEAOH og 5.0 g vann under grundig omrøring. Vannet ble tilsatt 0,35 g HC1 før blandingen. Blandingen ble reagert i en teflonforet autoklave av rustfritt stål ved 210 °C i 72 timer. RD-mønsteret for det resulterende silikoaluminofosfatproduktet er vist på Figur 1 (EWH8-16) og bekrefter at det er dannet et nesten rent SAPO-34. Refleksjonen ved omtrent 26 grader antas å representere en tett AlP04-fase.
Eksempel 2
Delvis fjerning av vann før hydrotermisk behandling ( EWH8- 10)
I denne syntesen ble 5,0 g AlPO-Iett (Tabell 1) brukt som AlPO-kilde og blandet med 3.1 g Ludox LS30, 8,8 g TEAOH og 3,1 g vann ved hjelp av den blandeprosedyren som er skissert i Eksempel 2.
Blandingen ble varmet i en ovn ved 97 °C inntil den flytende massen var redusert fra 15,0 g til 6,2 g, noe som tilsvarer et tap av 8,8 g vann ved fordamping, eller omtrent 80 % av det totale vanninnholdet i den opprinnelige prøven. Blandingen ble reagert i en teflonforet autoklave av rustfritt stål ved 210 °C i 42 timer, og RD-mønsteret på Figur 2 bekrefter at det ble dannet SAPO-34.
Eksempel 3
Delvis fjerning av vann før hydrotermisk behandling ( EWH8- 11)
Denne syntesen er identisk med syntesen i Eksempel 2, bortsett fra at man lot det fordampe litt mindre vann, omtrent 40 vektprosent av det totale vanninnholdet i den opprinnelige prøven. RD-mønsteret på Figur 2 bekrefter at det ble dannet SAPO-34.
Eksempel 4- 8
Fremstilling av SAPO-34 utfra forskjellige A1PO ( EWH11- 6, 12- 4, 15- 8, 16- 7, 17- 8) Det ble testet fem forskjellige A1PO med betegnelsene K00-053.001. K00-058.001, K00-077.008, K00-102.003 og K00-092.004 (se Tabell 1). I motsetning til den foregående syntesen (Eksempel 1-3) ble det bare brukt 2,0 g A1PO i hver av de foreliggende eksemplene. Dessuten ble det "frie" volumet eller det tilgjengelige "gassvolumet" i den teflonforede autoklaven redusert fra omtrent 40 ml til 3 - 5 ml ved at det ble satt inn et kompakt, sylindrisk tefloninnlegg i den teflonforede autoklaven. Reduksjonen av dette "frie" volumet ble gjort for å begrense mengden av vann i dampfase.
Det ble også brukt en blandeprosedyre som var litt forskjellig fra den som er beskrevet i Eksempel 2 - 3, da Ludox LS30 (henholdsvis 0,26 g, 0,85 g, 1,18 g, 1,52 g, 0,12 g), ble blandet sammen med det organiske templatet TEAOH (henholdsvis 1,86 g, 1,78 g, 2,48 g, 3,2 g, 2,6 g), og den resulterende løsningen ble tilsatt til AlPO-pulveret med tørr-syntese ved grundig blanding.
Blandingene ble reagert i teflonforede autoklaver av rustfritt stål ved 210 °C i 20 timer. RD-mønstrene for de krystallinske produktene (Figur 3) samsvarer alle med at det dannes SAPO-34. De mange andre intense diffraksjonslinjene som trer frem i RD-mønsteret til prøve EWH11-6 stammer fra aluminium-ammoniumhydroksidfosfat.
Eksempel 9
Fremstilling av SAPO-34 i fravær av Ludox ( EWH17- 4)
Overflaten av et av AlPO-materialene (KOO-092.004; Tabell 1) inneholdt et silikaskall som var dannet ved sprøytetørking. Silikainnholdet var omtrent 20 vektprosent. Til 2,0 g av AlPO-materialet ble det tilsatt 2,7 g TEAOH ved tørrsyntese under grundig blanding. Blandingen ble reagert i en teflonforet autoklave av rustfritt stål ved 210 °C i 20 timer. RD-mønsteret for de resulterende krystallinske pulverne viste at det var dannet rent SAPO-34 (Figur 4).
Eksempel 10 - 19
Blanding av to organiske strukturdirigerende midler i en reaksjonsblanding
( ABA135- 1- 5/ 136- 1- 5)
I de følgende eksemplene ble det brukt to forskjellige fremgangsmåter for syntesene: a) Si-innholdet og molforholdet TEAOH/Si ble holdt konstante og molforholdet IPA/Si variert og b) Si-innholdet og molforholdet IPA/Si ble holdt konstante og molforholdet TEAOH/Si variert. Tabell 2 viser den faktiske mengden reaktanter som ble brukt. Det A1PO som ble brukt i disse syntesene var K00-218.002 (Tabell 1). I disse eksemplene ble Ludox, det/de organiske templat/ene blandet sammen og deretter tilsatt vann ved tørrsyntese under grundig blanding.
Som i Eksempel 4 - 8 ble det tilgjengelige "frie" volumet i den teflonforede autoklaven redusert fra omtrent 40 ml til bare 3 - 5 ml ved at det ble satt inn et kompakt, sylindrisk tefloninnlegg i den teflonforede autoklaven. Blandingene ble reagert i teflonforede autoklaver av rustfritt stål ved 210 °C i 20 timer.
Som RD-mønsteret for de krystallinske produktene tyder på (Figur 5A og B), dannes det SAPO-34 i alle syntesene, unntatt AB A-136-1, hvor bare isopropylamin (IPA) ble brukt som organisk tilsetning.
To av de fremstilte produktene, ABA-135-5 og ABA-136-2, ser ut til å bestå av stort sett rent SAPO-34. Begge disse prøvene hadde - før syntesen - samme molforhold 2,0 mellom IPA og TEAOH. Prøve ABA-135-5 inneholdt imidlertid dobbelt så mye templat som prøve ABA-136-2.
RD-mønsteret for de fleste av produktene viser at det dannes en liten mengde A1PO-18 eller SAPO-18, noe man - forsøksvis - kan lese seg til ved tilsynekomsten av diffraksjonslinjen 20 = 17,0°. Som man kan konkludere utfra dataene i Figur 5 avhenger den relative mengden A1PO/SAPO-18 av den relative konsentrasjonen av reaktanter (Tabell 2) i synteseblandingen.
Eksempel 20 - 22
Blanding av maler i fravær av Ludox ( EWH18- 1, 2 og 4)
Med stort sett samme prosedyre som i Eksempel 10 - 19 og med K00-092.004 i stedet for A1PO (Tabell 1) ble det laget tre reaksjonsblandinger uten Ludox. Sammensetningen av reaksjonsblandingen er oppsummert i Tabell 2. Blandingene ble reagert i teflonforede autoklaver av rustfritt stål ved 210 °C i 20 timer.
RD-mønsteret for de resulterende krystallinske pulverne viste at det ble dannet SAPO-34 (Figur 6). Men hvis den relative mengden IPA ble økt mens den totale mengden organiske tilsetninger (TEAOH og IPA) var konstant (Tabell 2), ble det også dannet små mengder av noen andre krystallinske stoffer.
Eksempel 23
Oppskalering ( ABA127)
Et forsøk på å oppskalere syntesen av SAPO-34 ble begynt ved å øke mengden av alle reaktantene med en faktor på 30 sammenliknet med Eksempel 10. Den mindre teflon-autoklaven (40 ml) ble byttet ut med en større på omtrent 200 ml. Det ble laget totalt fem identiske porsjoner, med 60 g av AlPO-materialet K00-218.002 i hver (Tabell 1), 16,4 g Ludox LS30 og 69,1 g TEAOH. Reaktantene ble blandet som beskrevet i Eksempel 4-8. Det totale væskevolumet var omtrent det dobbelte av det tilgjengelige porevolumet i det porøse AlPO-materialet.
RD-mønsteret for de resulterende krystallinske pulverne viste stort sett bare SAPO-34 (Figur 7A). Det ser ut til at det dannes en liten mengde A1PO-18/SAPO-18, som man forsøksvis konkluderer utfra den observerte diffraksjonslinjen på 20 = 17,0°. Det er vist RD av bare ett av replikatene på Figur 7A, rett og slett på grunn av den glimrende reproduserbarheten man observerte for de fem porsjonene.
Størrelsen av de regelmessig formede SAPO-krystallittene ligger typisk i området 0,25 til 1 |Jm, som man kan se av Figur 7B.
Eksempel 24 - 25
Ingen omrøring av reaktanter før den hyd roter miske behandlingen. ( ABAl 39- 3 og 4)
2,0 g av et AlPO-materiale KOO-218.002 (se Tabell 1) ble blandet med 0,55 g Ludox LS30 sammen med 2,3 g av en organisk tilsetning (TEAOH). Deretter ble det tilsatt vann ved tørrsyntese under grundig blanding (ABA139-3). Et annet og identisk AlPO-materiale ble tilsatt den samme typen og mengden av flytende reaktanter, uten omrøring
(ABA139-4). Se Tabell 2 for flere opplysninger. Begge blandingene ble reagert i teflonforede autoklaver av rustfritt stål ved 210 °C i 20 timer.
Som det kan bekreftes utfra RD-mønsterne (Figur 8), var de to krystallinske produktene identiske. Dessuten var intensitetene (arealene) av de tilsvarende diffraksjonslinjene for de to prøvene identiske, noe som tyder på at omrøring eller ikke omrøring av reaktantene før den hydrotermale behandlingen er av liten betydning for produktfordelingen etter den hydrotermale behandlingen. Resultatene tyder på at omrøring ikke er en kritisk faktor, slik at man ikke trenger å ta noen spesielle forholdsregler under produksjonen, og dermed sparer utgifter.
Eksempel 26 - 29
Effekt av vann i reaksjonsblandingen ( ABA140- 1, 2, 3 og 4)
Fire AlPO-pulverprøver, hver på 2,0 g, (K00-218.002; Tabell 1) ble blandet med 2,3 g 35 % TEAOH, 0,55 g Ludox LS30 og vann etter den samme blandeprosedyren som er skissert under Eksempel 24. Forskjellen mellom reaksjonsblandingene som er brukt i de foreliggende eksemplene og den tilsvarende reaksjonsblandingen i Eksempel 25 var andelen av vann som ble brukt (Tabell 2). Vanninnholdet ble variert med 0, 0,5, 1,0 og 3,0 i de forskjellige blandingene. Blandingene ble reagert i teflonforede autoklaver av rustfritt stål ved 210 °C i 20 timer.
Som det kunne bekreftes utfra RD-mønsterne på Figur 9 var de resulterende produktene identiske. Dessuten var intensitetene (arealene) av de forskjellige diffraksjonslinjene for de fire prøvene identiske, noe som tyder på at tilsetning av "eksternt" vann ikke har noen signifikant effekt på produktfordelingen. Dette resultatet er sannsynligvis ikke særlig overraskende, siden de fleste av reaktantene inneholder noe "eget" vann, dvs. vann som befinner seg i de faktiske kjemiske reaktantene som brukes i den foreliggende syntesen (for eksempel 35 % TEAOH og Ludox LS-30).
Eksempel 30
Fremstilling av SAPO-5 ( ABA143- 4)
2,0 g av en AIPO "KOO-058.001" pulverprøve (Tabell 1) ble blandet med 0,78 g tripropylamin, 0,55 g Ludox LS30 og 3,0 g vann. Blande- og krystalliserings-prosedyrene var de samme som i Eksempel 24.
RD-mønsterreferansen for SAPO-5 (Figur 11; se "collection of simulated XRD powder pattems for zeolites", tredje reviderte utgave, M.MJ.Treacy, J.B.Higgins og R. von Ballmoos, 1996) viser at det dannes en signifikant mengde SAPO-5 ved den ovennevnte syntesereaksjonen. Men det SAPO-5 som dannes er ikke rent.
Eksempel 31 ■ 32
Fremstilling av SAPO-20 ( ABA145- 4, ABA- I45- 2)
Samme type AlPO-pulver som i Eksempel 31 ("KOO-058.001"; Tabell 1) ble blandet med tetrametylammoniumhydroksid-pentahydrat, Ludox LS30 og vann med samme blande- og krystalliseringsprosedyre som i Eksempel 24. Det ble startet to syntesereaksjoner. Reagensmengdene som ble brukt går frem av Tabell 2.
RD-mønsterreferansen for SAPO-20 (Figur 11; se "collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", tredje reviderte utgave, M.MJ.Treacy, J.B.Higgins og R.
von Ballmoos, 1996) viser at det kan dannes rent SAPO-20 ved den ovennevnte syntesereaksjonen hvis man velger en passende konsentrasjonsregion for de kjemiske reaktantene.
Eksempel 33
Fremstilling av SAPO-11 ( ABA144- 2)
Samme type AlPO-pulver (2,0 g) som i Eksempel 31 ("KOO-058.001"; Tabell 1) ble blandet med diisopropylamin (0,37 g), Ludox LS30 (0,55 g) og vann (3,2 g) etter samme blande- og krystalliseringsprosedyre som i Eksempel 24.
RD-mønsterreferansen for SAPO-11 i Figur 12 (se "collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", tredje reviderte utgave, M.MJ.Treacy, J.B.Higgins og R.
von Ballmoos, 1996) bekrefter at det kan dannes rent SAPO-11 ved den ovennevnte syntesereaksjonen hvis man velger en egnet konsentrasjonsregion for de kjemiske reaktantene.
Eksempel 34- 36
Variasjon av tiden for den hydrotermiske behandlingen (ABA146-1,2 og 3)
Tre produkter ble fremstilt i henhold til den synteseoppskriften som ble skissert i Eksempel 10 og med den samme porøse A1PO (K00-218.002, Tabell 1). Bare syntesetiden ble variert (fra 20 timer til 8 timer til 4 timer, Tabell 2). RD-mønsteme for de respektive produktene er illustrert på Figur 13 og de viser at SAPO-34 dannes etter ganske kortvarig hydrotermisk behandling, mindre enn eller lik 4 timer. Disse resultatene tyder på at krystalliseringstiden kan reduseres betydelig uten tap av produktkvaliteten, noe som vil spare produksjonskostnader.
Eksempel 37- 38
Syntese av SAPO-34 med lav mengde av mal (ABA147-2, ABA151-3)
Fremstillingen utføres i henhold til blandeprosedyren som er beskrevet i Eksempel 1-3 og med autoklavetypen med tefloninnlegg som er beskrevet under Eksempel 4-8. AlPO (KOO-058.001) ble tilsatt Ludox LS-30 og deretter TEAOH og vann under grundig blanding. Syntesetemperaturen var 210 °C i 20 timer. RD-mønsterne for de forskjellige produktene er illustrert på Figur 14. Utfra disse RD-mønsterne ser vi tydelig at det blir dannet SAPO-34 til tross for den lave mengden mal.
Eksempel 39
MTO-egenskaper i en fastsengreaktor
Katalytisk testing
Det ble utført katalytiske tester for konvertering av metanol til lette olefiner. Prøven av det kalsinerte materialet som skulle testes ble komprimert til tabletter, som så ble forsiktig knust. En 35 - 70 mesh-fraksjon ble fjernet ved sikting. 1,0 g av pulveret ble plassert i en reaktor av kvarts og oppvarmet til 400 °C i N2 og holdt ved denne temperaturen i 30 minutter, før temperaturen ble økt til 420 °C og en blanding av 40 % metanol og 60 % nitrogen ble ført gjennom den med en WHSV = 1 g MeOH/g kat/t. Produktene ble analysert med gasskromatografi. Levetiden for katalysatoren var definert som tidspunktet for gjennombrudd av dimetyleter på strømmen (t-DME definert som tidspunktet når karbonselektiviteten til dimetyleter (DME) på strømmen i avløpsstrømmen var< 1%).
Produktselekti vi teten på C-basis av de testede prøvene er fremstilt i Tabell 3. Resultatene tyder på at SAPO-34-materialene som lages av faste, porøse A1PO-materialer med tørrsyntese er gode katalysatorer for konvertering av metanol til lette olefiner.
I Tabell 3 har vi oppført de katalytiske resultatene som fremkom på et begrenset utvalg av prøvene fra Tabell 2. De katalytiske testforholdene er vist i teksten. Som referanseprøve ble det brukt en SAPO-34-prøve fra en "tradisjonell" våtsyntese (US 4440871, B.M. Lok et al., Union Carbide 1984).
Eksempel 40
MTO-egenskaper i en virvelsengreaktor
Det ble laget en oppslemming av materialet fra Eksempel 23, aluminiumfosfatet K00-218.002 (Tabell 1) og Si02 (Ludox HS40). Oppslemmingen ble sprøytetørket i en konvensjonell sprøytetørker med utgangstemperaturen innstilt på omtrent 100 °C. Materialet ble så kalsinert i en ovn ved 550 °C i 8-16 timer, og det ferdige materialet betegnes prototype-katalysator. Grunnstoffanalyse av materialet tydet på 35 vektprosent SAPO-34.
Materialet ble testet i en virvelsengreaktor i bordskala med online GC-analyse. Resultatene ble sammenliknet med en generisk SAPO-34-basert katalysator fra UOP (id 07045-16) ved identisk WHSV basert på SAPO-34. Levetiden for katalysatoren definert som tiden for gjennombrudd av dimetyleter på strømmen og produktselektiviteten er fremstilt i Tabell 4.
Eksemplene viser bruk av katalysatoren ved fremstilling av lette olefiner fra metanol.

Claims (21)

1. Metode for fremstilling av krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat (ELAPO) fra et fast legeme, hvor legemet består av partikler som inneholder hovedsakelig aluminiumfosfat og hvor porene i partiklene er helt eller delvis fylt med en flytende reaksjonsblanding som innbefatter en aktiv kilde for EL-metallet, et organisk strukturdirigerende middel og vann, og hvor krystallisasjonen utføres ved høy temperatur under autogent trykk slik at det dannes krystaller av mikroporøst ELAPO, hvor EL-metallet er enten silisium, magnesium, sink, jern, kobolt, nikkel, mangan, krom eller en blanding av disse.
2. Metode for fremstilling av krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat (ELAPO) fra et fast legeme, hvor legemet består av partikler som inneholder hovedsakelig EL-metallet og aluminiumfosfat, hvor porene i partiklene er helt eller delvis fylt med en flytende reaksjonsblanding som innbefatter et organisk strukturdirigerende middel og vann, og hvor krystalliseringen utføres ved høy temperatur under autogent trykk slik at det dannes krystaller av mikroporøst ELAPO, hvor EL-metallet er enten silisium, magnesium, sink, jern, kobolt, nikkel, mangan, krom eller en blanding av disse.
3. Metode i henhold til krav 1 eller 2, hvor EL-metallet er silisium og hvor det produseres krystallisk mikroporøst SAPO.
4. En metode i henhold til krav 1 eller 2, hvor det brukes AlPO-partikler med et P/Al-forhold på 1,2-0,6.
5. En metode i henhold til krav 2, hvor den flytende reaksjonsblandingen også inneholder en aktiv kilde for et metall EL.
6. En metode i henhold til krav 5, hvor metallet er silisium.
7. En metode i henhold til krav 1 eller 2, hvor det brukes AlPO-partikler med et ytre silikaskall.
8. En metode i henhold til krav 1 eller 2, hvor syntesen utføres uten en ekstern væske.
9. Metode i henhold til krav 1 eller 2, hvor krystallisasjonen utføres med en temperatur på mellom 150 og 260 °C, fortrinnsvis 200-220 °C.
10. Metode i henhold til krav 1 eller 2, hvor tiden for den hydrotermale reaksjonen er 2-120 timer, fortrinnsvis 4-20 timer.
11. Metode i henhold til krav 1 eller 2, hvor partiklene kalsineres før behandlingen.
12. Metode i henhold til krav 1 eller 2, hvor forholdet mellom væskevolumet og porevolumet er 0,1-7, fortrinnsvis 1-3.
13. Metode i henhold til krav 1, 2 eller 3, hvor molekylsilen er SAPO-34, SAPO-17 eller SAPO-18.
14. Metode i henhold til krav 1, 2 eller 3, hvor molekylsilen er SAPO-5, SAPO-11 eller SAPO-20.
15. Metode i henhold til krav 1, 2 eller 3, hvor det strukturdirigerende midlet er ett eller flere av de organiske strukturdirigerende midlene tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH), isopropylamin (IPA), diisopropylamin (DPA), tripropylamin (TPA), sykloheksylamin (CHA) og tetrametylammoniumhydroksid (TMAOH).
16. Metode i henhold til krav 1, hvor forholdet mellom strukturdirigerende middel og EL er 1-4.
17. Metode i henhold til krav 3 og 15, hvor forholdet TEAOH/Si er 1-4.
18. Metode i henhold til hvilket som helst av kravene 1-17, hvor ELAPO fremstilles fra en reaksjonsblanding uten at reaktantene omrøres.
19. Anvendelse av krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat som fremstilt i henhold til kravene 1-18 som adsorpsjonsmiddel.
20. Anvendelse av krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat som fremstilt i henhold til kravene 1-18 som katalysator.
21. Anvendelse av krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat som fremstilt i henhold til kravene 1-18 i en katalysator for produksjon av olefiner av et oksygenatholdig råstoff som innbefatter minst en av forbindelsene metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, C4-C20-alkoholer, metyletyleter, dimetyleter, dietyleter, diisopropyleter, formaldehyd, dimetylkarbonat, dimetylketon, eddiksyre eller blandinger av disse.
NO20015437A 2001-11-07 2001-11-07 Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav NO318680B1 (no)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20015437A NO318680B1 (no) 2001-11-07 2001-11-07 Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav
PT02778112T PT1461288E (pt) 2001-11-07 2002-11-06 Processo para síntese de metaloaluminofosfato microporoso cristalino a partir de um corpo sólido.
BR0214000-4A BR0214000A (pt) 2001-11-07 2002-11-06 Método de sìntese de metaloaluminofosfato (elapo) microporoso cristalino a partir de um corpo sólido, e, uso de partìculas
DK02778112T DK1461288T3 (da) 2001-11-07 2002-11-06 Metode til syntese af krystallinsk mikroprröds metalloaluminophosphat fra et fast legeme
CNB02826598XA CN1308236C (zh) 2001-11-07 2002-11-06 由固体基质合成结晶微孔金属铝磷酸盐的方法
MXPA04004420A MXPA04004420A (es) 2001-11-07 2002-11-06 Metodo para sintetizar metaloaluminofosfato microporoso cristalino de un cuerpo solido.
US10/494,862 US7341706B2 (en) 2001-11-07 2002-11-06 Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate for a solid body
DE60219357T DE60219357T2 (de) 2001-11-07 2002-11-06 Verfahren zur synthese von kristallinem mikroporösem metalloaluminiumphosphat aus einem festen körper
PCT/NO2002/000407 WO2003040037A1 (en) 2001-11-07 2002-11-06 Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate from a solid body
CA2465947A CA2465947C (en) 2001-11-07 2002-11-06 Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate from a solid body
AU2002339763A AU2002339763B2 (en) 2001-11-07 2002-11-06 Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate from a solid body
AT02778112T ATE358653T1 (de) 2001-11-07 2002-11-06 Verfahren zur synthese von kristallinem mikroporösem metalloaluminiumphosphat aus einem festen körper
RU2004117071/15A RU2311343C2 (ru) 2001-11-07 2002-11-06 Способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата из твердого вещества
EP02778112A EP1461288B1 (en) 2001-11-07 2002-11-06 Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate from a solid body
ES02778112T ES2284936T3 (es) 2001-11-07 2002-11-06 Metodo para sintetizar metaloaluminofosfato microporoso cristalino a partir de un cuerpo solido.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20015437A NO318680B1 (no) 2001-11-07 2001-11-07 Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20015437D0 NO20015437D0 (no) 2001-11-07
NO20015437L NO20015437L (no) 2003-05-08
NO318680B1 true NO318680B1 (no) 2005-04-25

Family

ID=19912993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20015437A NO318680B1 (no) 2001-11-07 2001-11-07 Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7341706B2 (no)
EP (1) EP1461288B1 (no)
CN (1) CN1308236C (no)
AT (1) ATE358653T1 (no)
AU (1) AU2002339763B2 (no)
BR (1) BR0214000A (no)
CA (1) CA2465947C (no)
DE (1) DE60219357T2 (no)
DK (1) DK1461288T3 (no)
ES (1) ES2284936T3 (no)
MX (1) MXPA04004420A (no)
NO (1) NO318680B1 (no)
PT (1) PT1461288E (no)
RU (1) RU2311343C2 (no)
WO (1) WO2003040037A1 (no)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO319881B1 (no) 2002-05-31 2005-09-26 Polymers Holding As Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer
WO2005103204A2 (en) 2004-04-05 2005-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
CN1304291C (zh) * 2004-06-09 2007-03-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料及其合成方法
US7067095B1 (en) * 2004-12-09 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US20070059236A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Broach Robert W Molecular sieves with high selectivity towards light olefins in methanol to olefin conversion
CA2650846C (en) * 2006-05-15 2014-02-25 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux and selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
US8302782B2 (en) * 2007-03-09 2012-11-06 The Regents of the University of Colorado, a body corporated Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
WO2008118434A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pq Corporation Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
CA2724351A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Shell Oil Company Method of making a high-performance supported gas separation molecular sieve membrane using a shortened crystallization time
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
EP2161243A1 (en) 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves
EP2161242A1 (en) 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials
US7820853B2 (en) 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
GB0900198D0 (en) * 2009-01-07 2009-02-11 Univ Southampton Ammoximation process
DK2440328T3 (en) 2009-06-12 2016-11-28 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular sieve and preparation and uses thereof
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
AU2011223580B2 (en) * 2010-03-04 2014-03-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method of making SAPO-34 membranes for use in gas separations
WO2011137227A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux sapo-34 membranes for co2/ch4 separation and template removal method
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
CN102350297B (zh) * 2011-09-14 2013-06-12 安徽师范大学 一种吸附剂、制备方法及其应用
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
KR101940851B1 (ko) 2012-05-24 2019-01-21 도소 가부시키가이샤 실리코알루미노인산염, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 고체산 촉매
BR112015006461B1 (pt) 2012-09-26 2021-03-30 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Peneira molecular sapo-34, método para preparar a mesma, catalisador para reação catalisada por ácido e catalisador para uma reação de oxigenado a olefinas
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US20140171713A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Uop Llc Nano sapo-35 and method of making
EP3183214B1 (en) 2014-08-22 2019-10-09 W.R. Grace & CO. - CONN. Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine
GB2540832B (en) * 2015-02-20 2019-04-17 Johnson Matthey Plc Bi-metal molecular sieve catalysts
CN108602052B (zh) 2016-05-25 2021-11-26 环球油品公司 高电荷密度金属磷酸盐分子筛
US20170354951A1 (en) 2016-06-10 2017-12-14 Chevron U.S.A. Inc. Hydrophobic adsorbents and mercury removal processes therewith
CN108249458B (zh) * 2018-03-19 2021-03-09 深圳科冠华太新材料技术有限公司 一种金属改性sapo-34分子筛的合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973785A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Molecular sieve compositions
US4861743A (en) * 1987-11-25 1989-08-29 Uop Process for the production of molecular sieves
US5514362A (en) * 1994-05-03 1996-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of non-zeolitic molecular sieves
NO304108B1 (no) * 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions

Also Published As

Publication number Publication date
BR0214000A (pt) 2004-11-03
CN1308236C (zh) 2007-04-04
CA2465947A1 (en) 2003-05-15
ATE358653T1 (de) 2007-04-15
RU2004117071A (ru) 2005-05-20
RU2311343C2 (ru) 2007-11-27
US7341706B2 (en) 2008-03-11
CA2465947C (en) 2011-04-19
AU2002339763B2 (en) 2008-06-12
EP1461288A1 (en) 2004-09-29
EP1461288B1 (en) 2007-04-04
WO2003040037A1 (en) 2003-05-15
MXPA04004420A (es) 2004-08-11
DE60219357T2 (de) 2007-12-13
PT1461288E (pt) 2007-07-03
DE60219357D1 (de) 2007-05-16
NO20015437L (no) 2003-05-08
ES2284936T3 (es) 2007-11-16
CN1610648A (zh) 2005-04-27
NO20015437D0 (no) 2001-11-07
US20050003956A1 (en) 2005-01-06
DK1461288T3 (da) 2007-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO318680B1 (no) Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav
AU2002339763A1 (en) Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate from a solid body
RU2150428C1 (ru) Способы получения нецеолитных молекулярных сит
AU750576B2 (en) Processes for manufacture of molecular sieves
RU2091305C1 (ru) Кристаллические микропористые силикоалюмофосфаты, способ их получения и катализатор для синтеза олефинов из метанола
US5370851A (en) Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56
US7785554B2 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
US20060204434A1 (en) Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
NO300012B1 (no) Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav
WO2012071889A1 (zh) 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法
EP1451106B1 (en) Process for manufacture of molecular sieves
WO2003057627A1 (en) Silicoaluminophosphate molecular sieves
NO319881B1 (no) Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer
EP2328838A1 (en) METHOD FOR PREPARING CRYSTALLINE METALLOALUMINOPHOSPHATE (MeAPO) MOLECULAR SIEVE FROM AMORPHOUS MATERIALS
RU2154021C2 (ru) Кристаллические металлофосфаты и способ их получения
CN112236229A (zh) 结晶金属磷酸盐、其制备方法和用途
US10336622B1 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
US10280089B1 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
US10513440B2 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
CN111099638A (zh) Aei/eri复合结构分子筛及其合成方法
ZA200100576B (en) Processes for manufacture of molecular sieves.

Legal Events

Date Code Title Description
CREP Change of representative

Representative=s name: NORSK HYDRO ASA V/VENCHE HOINES JOHNSEN OSLO, 0240

CREP Change of representative

Representative=s name: ZACCO NORWAY AS, POSTBOKS 2003 VIKA, 0125 OSLO, NO

MM1K Lapsed by not paying the annual fees