WO2026029068A1 - 液晶性樹脂組成物及びそれを用いたコネクター - Google Patents

Abstract

低そり性に優れ、ブリスター発生が抑制された成形品を与える、流動性が良好な液晶性樹脂組成物及びそれを用いたコネクターを提供する。　本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）全芳香族ポリエステル、（Ｂ）板状充填剤、及び（Ｃ）繊維状充填剤を含有し、上記（Ａ）全芳香族ポリエステルは、必須の構成成分として、所定量の下記構成単位（Ｉ）～（Ｖ）を含有し、上記（Ｃ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、５００μｍ以下であり、上記液晶性樹脂組成物全体に対して、上記（Ａ）全芳香族ポリエステルの含有量は、７０～８５質量％、上記（Ｂ）板状充填剤の含有量は、１０～２５質量％、上記（Ｃ）繊維状充填剤の含有量は、１．５～８．５質量％、上記（Ｂ）板状充填剤及び上記（Ｃ）繊維状充填剤の合計の含有量は、１５～３０質量％である。本発明に係るコネクターは、上記液晶性樹脂組成物の成形品を含む。

Description

液晶性樹脂組成物及びそれを用いたコネクター

　本発明は、液晶性樹脂組成物及びそれを用いたコネクターに関する。

　液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。

　特に、近年のエレクトロニクス機器の小型化及び薄型化に伴い、エレクトロニクス機器を構成する電子部品（コネクター等）の低背化及び狭ピッチ化に対するニーズがある。例えば、特許文献１には、マイカ及びガラス繊維で強化された液晶性樹脂組成物から成形されたコネクターが開示されている。このようなコネクターは、耐熱性、そり変形の抑制、寸法安定性等が要求される、基板対基板（Ｂ　ｔｏ　Ｂ）コネクターや、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）とを接続するために使用されるＦＰＣコネクター等として採用されている。

　また、液晶性樹脂組成物には、ブリスター発生の問題が生じ得る。即ち、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド等の液晶性ポリマーは、高温熱安定性が良いため、高温での熱処理を要する材料に使用される場合が多い。しかし、成形品を高温の空気中及び液体中に長時間放置すると、表面にブリスターと呼ばれる細かい膨れが生じるという問題が起こる。

　この現象の一原因は、液晶性ポリマーが溶融状態にある時に発生する分解ガス等が成形品内部に持ち込まれ、その後、高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、押し上げられた部分がブリスターとして現れることである。このような原因で発生するブリスターの発生が低減された液晶性樹脂組成物としては、例えば、特許文献２には、液晶性ポリエステルと特定の脂肪酸エステルと充填材と脂肪酸金属塩とを含有する液晶性樹脂組成物が開示されている。

特開２００６－３７０６１号公報 特開２００９－１７９６９３号公報

　本発明者らの検討によれば、従来の液晶性樹脂組成物からコネクターを成形しようとすると、当該液晶性樹脂組成物の流動性が十分ではなく加工性に劣るため、低背化及び狭ピッチ化に対するニーズに対応したコネクターの製造が困難であった。また、低そり性及び耐ブリスター性にバランスよく優れる成形品を従来の液晶性樹脂組成物から得ることは容易ではない。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低そり性に優れ、ブリスター発生が抑制された成形品を与える、流動性が良好な液晶性樹脂組成物及びそれを用いたコネクターを提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成単位を特定の割合で含む全芳香族ポリエステルと板状充填剤と重量平均繊維長が５００μｍ以下である繊維状充填剤とを、特定の割合で含有する液晶性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

　（１）　（Ａ）全芳香族ポリエステル、
　（Ｂ）板状充填剤、及び
　（Ｃ）繊維状充填剤
を含有する液晶性樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）全芳香族ポリエステルは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）～（Ｖ）を含有し、
　前記（Ａ）全芳香族ポリエステル中の全構成単位に対して、
　構成単位（Ｉ）の含有量は、５０～７５モル％、
　構成単位（ＩＩ）の含有量は、２～８モル％、
　構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、４．５～２２モル％、
　構成単位（ＩＶ）の含有量は、２～８モル％、
　構成単位（Ｖ）の含有量は、１２．５～２４モル％、
　構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）の合計の含有量は、４～１０モル％
であり、
　前記（Ｃ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、５００μｍ以下であり、
　前記液晶性樹脂組成物全体に対して、
　前記（Ａ）全芳香族ポリエステルの含有量は、７０～８５質量％、
　前記（Ｂ）板状充填剤の含有量は、１０～２５質量％、
　前記（Ｃ）繊維状充填剤の含有量は、１．５～８．５質量％、
　前記（Ｂ）板状充填剤及び前記（Ｃ）繊維状充填剤の合計の含有量は、１５～３０質量％
である液晶性樹脂組成物。

　（２）　前記構成単位（Ｉ）～（Ｖ）の合計の含有量は、前記（Ａ）全芳香族ポリエステル中の全構成単位に対して、１００モル％である、（１）に記載の液晶性樹脂組成物。

　（３）　前記（Ｂ）板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選ばれる１種以上である（１）又は２に記載の液晶性樹脂組成物。

　（４）　前記（Ｃ）繊維状充填剤は、ガラス繊維である（１）から（３）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。

　（５）　コネクター用である、（１）から（４）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。

　（６）　コネクターを製造するための、（１）から（５）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物の使用。

　（７）　（１）から（５）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物の成形品を含む、コネクター。

　（８）　低背狭ピッチコネクターである（７）に記載のコネクター。

　（９）　前記低背狭ピッチコネクターは、基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである（８）に記載のコネクター。

　本発明によれば、低そり性に優れ、ブリスター発生が抑制された成形品を与える、流動性が良好な液晶性樹脂組成物及びそれを用いたコネクターを提供することができる。

図１（ａ）は、実施例で薄肉リブ最小充填圧力を測定する際に成形した成形品を示す側面図であり、図１（ｂ）は、上記成形品を示す平面図である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜液晶性樹脂組成物＞
　本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ａ）全芳香族ポリエステル、（Ｂ）板状充填剤、及び（Ｃ）繊維状充填剤を含有する。

［（Ａ）全芳香族ポリエステル］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）全芳香族ポリエステルを含有する。（Ａ）全芳香族ポリエステルは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（Ａ）全芳香族ポリエステルは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）～（Ｖ）を含有し、
　（Ａ）全芳香族ポリエステル中の全構成単位に対し、
　構成単位（Ｉ）の含有量は、５０～７５モル％、
　構成単位（ＩＩ）の含有量は、２～８モル％、
　構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、４．５～２２モル％、
　構成単位（ＩＶ）の含有量は、２～８モル％、
　構成単位（Ｖ）の含有量は、１２．５～２４モル％、
　構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）の合計の含有量は、４～１０モル％
である。

　構成単位（Ｉ）は、４－ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘導される。（Ａ）成分は、全構成単位に対し、構成単位（Ｉ）を５０～７５モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量がこの範囲内であると、流動性が良好となりやすい。流動性の観点から、構成単位（Ｉ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは５２．５～７０モル％、より好ましくは５５～６５モル％である。

　構成単位（ＩＩ）は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」ともいう。）から誘導される。（Ａ）成分は、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を２～８モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量がこの範囲内であると、流動性が良好となりやすい。流動性の観点から、構成単位（ＩＩ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは２．５～７モル％、より好ましくは３～６モル％である。

　構成単位（ＩＩＩ）は、１，４－フェニレンジカルボン酸（以下、「ＴＡ」ともいう。）から誘導される。（Ａ）成分は、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）を４．５～２２モル％含む。構成単位（ＩＩＩ）の含有量がこの範囲内であると、流動性が良好となりやすい。流動性の観点から、構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは７．５～１９．５モル％、より好ましくは１０～１６．５モル％である。

　構成単位（ＩＶ）は、１，３－フェニレンジカルボン酸（以下、「ＩＡ」ともいう。）から誘導される。（Ａ）成分は、全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）を２～８モル％含む。構成単位（ＩＶ）の含有量がこの範囲内であると、流動性が良好となりやすい。流動性の観点から、構成単位（ＩＶ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは２．５～７モル％、より好ましくは３～６モル％である。

　構成単位（Ｖ）は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」ともいう。）から誘導される。（Ａ）成分は、全構成単位に対して構成単位（Ｖ）を１２．５～２４モル％含む。構成単位（Ｖ）の含有量がこの範囲内であると、流動性が良好となりやすい。流動性の観点から、構成単位（Ｖ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは１４．５～２２モル％、より好ましくは１６～２１モル％である。

　（Ａ）全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）の合計を４～１０モル％含む。上記合計の含有量がこの範囲内であると、液晶性樹脂組成物の成形品はブリスター発生が抑制されやすい。耐ブリスター性の観点から、上記合計の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは５．５～９．５モル％、より好ましくは７～９モル％である。

　（Ａ）成分は、特定の構成単位である（Ｉ）～（Ｖ）を、全構成単位に対し、特定の量含有するため、流動性に優れる。なお、（Ａ）全芳香族ポリエステルにおいて、流動性の観点から、構成単位（Ｉ）～（Ｖ）の合計の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは８０～１００モル％であり、より好ましくは９０～１００モル％であり、更により好ましくは９５～１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。よって、本発明の液晶性樹脂は、構成単位（Ｉ）～（Ｖ）以外の構成単位（以下、「構成単位（Ｚ）」ともいう。）を含んでもよい。（Ａ）全芳香族ポリエステルにおいて、流動性の観点から、構成単位（Ｚ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは０～２０モル％であり、より好ましくは０～１０モル％であり、更により好ましくは０～５モル％であり、最も好ましくは０モル％である。

　構成単位（Ｚ）としては、例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ハイドロキノン等、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上に由来する構成単位が挙げられる。以下、構成単位（Ｚ）を誘導するモノマーをモノマー（Ｚ）ともいう。（Ａ）全芳香族ポリエステルにおいて、構成単位（Ｚ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　次いで、本発明における全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。

　本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。

　これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、例えば、脂肪酸金属塩系触媒等の金属塩系触媒や有機化合物系触媒が挙げられ、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、１－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。

　反応条件としては、例えば、反応温度２００～３８０℃、最終到達圧力０．１～７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３～１０１，０８０Ｐａ）である。特に溶融反応では、例えば、反応温度２６０～３８０℃、好ましくは３００～３６０℃、最終到達圧力１～１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３～１３，３００Ｐａ）、好ましくは１～５０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３～６，６７０Ｐａ）である。

　反応は、全原料モノマー（ＨＢＡ、ＨＮＡ、ＴＡ、ＩＡ、及びＢＰ）、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし（一段方式）、原料モノマーＨＮＡ、ＨＢＡ、及びＢＰの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、ＴＡ及びＩＡのカルボキシル基と反応させることもできる（二段方式）。

　溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルを排出する。

　上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度２３０～３５０℃、好ましくは２６０～３３０℃、最終到達圧力１０～７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０～１０１，０８０Ｐａ）である。

　次いで、全芳香族ポリエステルの性質について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示す。ある樹脂が溶融時に光学的異方性を示すことは、その樹脂が液晶性樹脂であることを意味する。本発明における全芳香族ポリエステルは、熱安定性と易加工性を併せ持つ。

　溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。全芳香族ポリエステルは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

　ネマチックな全芳香族ポリエステルは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、全芳香族ポリエステルの溶融加工時の熱劣化や押出機の加熱能力等を考慮すると、３６０℃以下であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは３００～３６０℃であり、更により好ましくは３２０～３５８℃である。

　上記のような方法で得られた前記全芳香族ポリエステルの溶融粘度は、特に限定されない。一般には融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ^－１で５Ｐａ・ｓ以上８５Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、本明細書において、前記溶融粘度としては、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定して得られた値を採用する。

　本発明の液晶性樹脂組成物全体に対して、（Ａ）全芳香族ポリエステルの含有量は、７０～８５質量％であり、好ましくは７２～８０質量％であり、より好ましくは７３～７７質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、流動性、耐熱性等の点で好ましい。

［（Ｂ）板状充填剤］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物は、板状充填剤を含む。本発明に係る液晶性樹脂組成物が板状充填剤を含むことにより、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を得やすい。板状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　（Ｂ）成分のメディアン径は、好ましくは１～５０μｍである。上記メディアン径が上記範囲内であると、得られる組成物からは、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を更に得やすい。上記メディアン径は、好ましくは５～４０μｍであり、より好ましくは８～３０μｍである。なお、本明細書において、（Ｂ）成分のメディアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。液晶性樹脂組成物中の（Ｂ）成分のメディアン径は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した（Ｂ）成分について、上記方法を適用することで測定される。

　本発明の液晶性樹脂組成物全体に対して、（Ｂ）板状充填剤の含有量は、１０～２５質量％である。（Ｂ）板状充填剤の含有量が上記範囲内であると、得られる組成物からは、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を更に得やすい。（Ｂ）板状充填剤の含有量は、好ましくは１５～２３質量％であり、より好ましくは１７．５～２２質量％である。

　本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。液晶性樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、液晶性樹脂組成物から得られる成形体の異方性を抑制させるという点で、タルク及びマイカからなる群より選択される１種以上が好ましく、マイカがより好ましい。

　〔タルク〕
　本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であり、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が１．０質量％超２．０質量％以下であり、かつＣａＯの含有量が０．５質量％未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるＳｉＯ_２及びＭｇＯの他、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯのうちの少なくとも１種を含有し、各成分が上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。

　上記タルクにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合計含有量は、１．０質量％以上２．０質量％以下が好ましい。

　また、上記タルクのうち、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が１．０質量％超のタルクは入手しやすい。また、上記タルクにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が２．０質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量は、１．０質量％超１．７質量％以下が好ましい。

　また、上記タルクにおいて、ＣａＯの含有量が０．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、ＣａＯの含有量は、０．０１質量％以上０．４質量％以下が好ましい。

　〔マイカ〕
　マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。

　また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。上記のメディアン径と後述する好ましい厚みとを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。

　また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄－シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄－シリカ無機高分子凝集剤、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、ｐＨがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び／又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、液晶性樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られる成形体の性能をより良好に維持するのが容易である。

　本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．３μｍであることが特に好ましい。マイカの厚みが０．０１μｍ以上であると、液晶性樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形体の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが１μｍ以下であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。

　本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ／又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。

［（Ｃ）繊維状充填剤］
　本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ｃ）繊維状充填剤を含有することにより、該液晶性樹脂組成物の成形品に十分な耐ブリスター性を与えることができる。（Ｃ）繊維状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　（Ｃ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、５００μｍ以下であり、好ましくは７０～３５０μｍであり、より好ましくは１００～２５０μｍである。上記重量平均繊維長が５００μｍ以下であると、本発明の液晶性樹脂組成物は、流動性が十分となりやすい。なお、本明細書において、（Ｃ）繊維状充填剤の重量平均繊維長としては、（Ｃ）繊維状充填剤の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本の繊維状充填剤、即ち、合計１０００本の繊維状充填剤について繊維長を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中の（Ｃ）繊維状充填剤の平均繊維長は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した（Ｃ）繊維状充填剤について、上記方法を適用することで測定される。

　（Ｃ）繊維状充填剤の繊維径としては、特に限定されず、例えば、２０μｍ以下でよく、５～１５μｍでもよい。なお、本明細書において、（Ｃ）繊維状充填剤の繊維径としては、（Ｃ）繊維状充填剤を走査型電子顕微鏡で観察し、３０本の（Ｃ）繊維状充填剤について繊維径を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中の（Ｃ）繊維状充填剤の繊維径は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した（Ｃ）繊維状充填剤について、上記方法を適用することで測定される。

　以上の形状を満足する繊維状充填剤であれば、何れの繊維も用いることができるが、（Ｃ）繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。本発明においては、機械的強度の観点から、（Ｃ）成分として、ガラス繊維を使用することが好ましい。

　（Ｃ）繊維状充填剤の含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物全体に対して、１．５～８．５質量％、好ましくは２．５～８質量％、より好ましくは３～７．５質量％である。（Ｃ）繊維状充填剤の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物の成形品はブリスター発生が抑制されやすい。

　本発明の液晶性樹脂組成物全体に対して、（Ｂ）板状充填剤及び（Ｃ）繊維状充填剤の合計の含有量は、１５～３０質量％である。上記合計の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性を維持しつつ、成形品の機械的強度が向上しやすい。上記合計の含有量は、好ましくは２０～２８質量％であり、より好ましくは２３～２７質量％である。

［その他の成分］
　本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

　その他の重合体としては、例えば、エポキシ基含有スチレン系重合体、エポキシ基非含有オレフィン系重合体等が挙げられる。エポキシ基含有スチレン系重合体としては、例えば、スチレン類に由来する繰り返し単位とα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位とから構成される共重合体を含め、公知のエポキシ基含有スチレン系重合体が挙げられる。エポキシ基非含有オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－クロロプレン共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

　その他の充填剤とは、（Ｂ）板状充填剤及び（Ｃ）繊維状充填剤以外の充填剤をいい、例えば、シリカ等の粒状充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。

［液晶性樹脂組成物の調製］
　本発明の樹脂組成物の調製は特に限定されない。例えば、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び任意にその他の成分を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、液晶性樹脂組成物の調製が行われる。

［液晶性樹脂組成物］
　上記のようにして得られた本発明の液晶性樹脂組成物の溶融粘度は、流動性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは９０Ｐａ・ｓ以下であり、更により好ましくは８５Ｐａ・ｓ以下である。上記溶融粘度の下限は、特に限定されず、５Ｐａ・ｓ以上でよく、１０Ｐａ・ｓ以上でも２０Ｐａ・ｓ以上でもよい。溶融時の流動性が高く、成形性に優れる点も本発明の液晶性樹脂組成物の特徴の一つである。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１の条件で、ＩＳＯ　１１４４３に準拠した測定方法で得られた値を採用する。

＜コネクター＞
　上記液晶性樹脂組成物は、コネクター用とすることができる。より具体的にいうと、上記液晶性樹脂組成物は、コネクターを製造するために使用することができる。即ち、上記液晶性樹脂組成物を用いて、コネクターを製造することができる。本発明のコネクターは、本発明の液晶性樹脂組成物の成形品を含む。本発明の液晶性樹脂組成物の成形品は、低そり性に優れ、ブリスター発生が抑制されているので、低そり性及び耐ブリスター性に優れた高性能のコネクターとして好適に用いることができる。なお、上記成形品は、本発明の液晶性樹脂組成物を成形することにより得ることができる。成形方法としては、特に限定されず、例えば、射出成形が挙げられる。

　上記コネクターとしては、特に限定されず、例えば、低背狭ピッチコネクター、同軸コネクター、マイクロＳＩＭコネクター、マイクロＳＤコネクター等が挙げられる。中でも、低背狭ピッチコネクターが好適である。低背狭ピッチコネクターとしては、特に限定されず、例えば、基板対基板コネクター（「ＢｔｏＢコネクター」としても知られる）、フレキシブルプリント基板用コネクター（フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）とを接続するために使用され、「ＦＰＣコネクター」としても知られる）等が挙げられる。中でも、ピッチ間距離が０．５ｍｍ以下、製品全長が３．５ｍｍ以上３０ｍｍ未満、製品高さが１．５ｍｍ以下であり、基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターが好適である。

　本発明のコネクターを得る成形方法としては特に限定されず、コネクターの変形等を防ぐために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、コネクターの残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性樹脂の融点以上の温度が好ましい。

　また、金型温度は７０～１００℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された液晶性樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、１５０ｍｍ／秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形品しか得られない可能性があり、完全に充填した成形品が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形品となり、平面度が劣るコネクターしか得られない可能性がある。

　本発明のコネクターは、低そり性に優れ、ブリスター発生が抑制されている。

　以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜全芳香族ポリエステル＞
・ポリマー１
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に最終重合温度３３５℃まで３．５時間の昇温時間をかけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズして、ペレットとして目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３２０℃であった。
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；４９８ｇ（６１モル％）
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；４４ｇ（４モル％）
　１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）；１４２ｇ（１４．５モル％）
　１，３－フェニレンジカルボン酸（ＩＡ）；３０ｇ（３モル％）
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；１９２ｇ（１７．５モル％）
　脂肪酸金属塩系触媒（酢酸カリウム触媒）：１２０ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）：６２７ｇ

［融点の測定方法］
　ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度（Ｔｍ２）を測定し、ポリマーの融点とした。

・ポリマー２～１０
　原料モノマーの種類、仕込み比率（モル％）、最終重合温度、及び昇温時間を表１又は表２に示す通りとした以外は、ポリマー１と同様にしてポリマーを得た。なお、各ポリマーの融点も表１又は表２に示す通りである。

＜全芳香族ポリエステル以外の材料＞
・マイカ：ＡＢ－２５Ｓ（（株）ヤマグチマイカ製、マイカ、メディアン径２５．０μｍ）
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、タルク、メディアン径１４．６μｍ）
・ガラス繊維１：商品名ＰＦ７０Ｅ００１（日東紡績（株）製、繊維径１０μｍ、平均繊維長７０μｍ（メーカー公称値））
・ガラス繊維２：商品名ＥＰＨ１５０Ｍ－０１Ｎ（日本電気硝子（株）製、繊維径１０．５μｍ、平均繊維長１５０μｍ（メーカー公称値））
・ガラス繊維３：商品名ＥＣＳ０３Ｔ－７８６Ｈ（日本電気硝子（株）製、チョップドストランド、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ）

＜液晶性樹脂組成物の製造＞
　上記成分を、表１又は表２に示す割合（質量％）で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、下記のシリンダー温度で溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
〔製造条件〕
　シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１～１０及び比較例１～４、８～１０）
　　　　　３７０℃（比較例５～７）

＜重量平均繊維長＞
　液晶性樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
　液晶性樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し灰化した。灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、実体顕微鏡でガラス繊維を観察した。ガラス繊維の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸＦＳ）によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本のガラス繊維、即ち、合計１０００本のガラス繊維について繊維長を測定した値の平均をガラス繊維の重量平均繊維長として採用した。結果を表１及び表２に示す。

＜薄肉リブ最小充填圧力＞
　下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、図１に示す成形品を得た。図１の成形品を射出成形する際に、最右端の部分まで完全に形成された良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定した。結果を表１及び表２に示す。但し、最小充填圧力が１４０ＭＰａ超であった場合は、充填不可と表示した。
［成形条件］
　成形機：住友重機械工業（株）、ＳＥ－３０ＤＵＺ
　シリンダー温度：３７０℃
　金型温度：９０℃
　射出速度：３００ｍｍ／ｓｅｃ

＜平面度＞
　下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を５枚作製した。得られた１枚目の平板状試験片を水平面に静置し、（株）ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（クイックビジョン４０４ＰＲＯ）を用いて、上記平板状試験片上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状試験片の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が３ｍｍとなるように、一辺が７４ｍｍの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の２本の対角線の交点に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さの中から、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状試験片についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、リフロー前の平面度の値とした。結果を表１及び表２に示す。
　［成形条件］
　成形機：住友重機械工業（株）、ＳＥ－１００ＤＵ
　シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１～１０及び比較例１～４、８～１０）
　　　　　３７０℃（比較例５～７）
　金型温度：８０℃
　射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
　保圧力：６０ＭＰａ

　下記条件のＩＲリフローを行い、上述の方法で平面度を測定し、リフロー後の平面度とした。結果を表１及び表２に示す。
　［ＩＲリフロー条件］
　測定器；日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ－３００（遠赤外線ヒーター使用）
　試料送り速度；１４０ｍｍ／秒
　リフロー炉通過時間；５分
　プレヒートゾーンの温度条件；１５０℃
　リフローゾーンの温度条件；２２５℃
　ピーク温度；２８７℃

＜ブリスター温度＞
　実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ウェルド部を有する１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍの成形品を得た。この成形品を上記ウェルド部で二分割して得た断片を１検体とし、所定温度のホットプレスに５分間挟んだ。その後、目視にて上記検体の表面にブリスターが発生しているかどうかを調べた。ブリスター温度は、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度とした。なお、上記所定温度は２００～３００℃の範囲において１０℃刻みで設定した。以下の基準に従って、上記成形品の耐ブリスター性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
　○（良好）：ブリスター温度が２５０℃以上であった。
　×（不良）：ブリスター温度が２５０℃未満であった。
〔成形条件〕
　シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１～１０及び比較例１～４、８～１０）
　　　　　３７０℃（比較例５～７）
　金型温度：９０℃
　射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

　表１及び表２から分かる通り、実施例において、薄肉リブ最小充填圧力は１４０ＭＰａ以下、リフロー前の平面度は２．０ｍｍ以下、リフロー後の平面度は４．０ｍｍ以下、耐ブリスター性は良好であった。よって、本発明に係る液晶性樹脂組成物は、流動性が良好であり、この液晶性樹脂組成物の成形品を含むコネクターは、低そり性に優れ、ブリスター発生が抑制されていることが確認された。

Claims (9)

1. 　（Ａ）全芳香族ポリエステル、
   　（Ｂ）板状充填剤、及び
   　（Ｃ）繊維状充填剤
   を含有する液晶性樹脂組成物であって、
   　前記（Ａ）全芳香族ポリエステルは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）～（Ｖ）を含有し、
   　前記（Ａ）全芳香族ポリエステル中の全構成単位に対して、
   　構成単位（Ｉ）の含有量は、５０～７５モル％、
   　構成単位（ＩＩ）の含有量は、２～８モル％、
   　構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、４．５～２２モル％、
   　構成単位（ＩＶ）の含有量は、２～８モル％、
   　構成単位（Ｖ）の含有量は、１２．５～２４モル％、
   　構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）の合計の含有量は、４～１０モル％
   であり、
   　前記（Ｃ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、５００μｍ以下であり、
   　前記液晶性樹脂組成物全体に対して、
   　前記（Ａ）全芳香族ポリエステルの含有量は、７０～８５質量％、
   　前記（Ｂ）板状充填剤の含有量は、１０～２５質量％、
   　前記（Ｃ）繊維状充填剤の含有量は、１．５～８．５質量％、
   　前記（Ｂ）板状充填剤及び前記（Ｃ）繊維状充填剤の合計の含有量は、１５～３０質量％
   である液晶性樹脂組成物。
   
2. 　前記構成単位（Ｉ）～（Ｖ）の合計の含有量は、前記（Ａ）全芳香族ポリエステル中の全構成単位に対して、１００モル％である、請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
3. 　前記（Ｂ）板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
4. 　前記（Ｃ）繊維状充填剤は、ガラス繊維である請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
5. 　コネクター用である、請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
6. 　コネクターを製造するための、請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物の使用。
7. 　請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物の成形品を含む、コネクター。
8. 　低背狭ピッチコネクターである請求項７に記載のコネクター。
9. 　前記低背狭ピッチコネクターは、基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである請求項８に記載のコネクター。