WO2026028262A1 - 封止材用硬化性組成物及び封止材 - Google Patents

封止材用硬化性組成物及び封止材

Info

Publication number
WO2026028262A1
WO2026028262A1 PCT/JP2024/027038 JP2024027038W WO2026028262A1 WO 2026028262 A1 WO2026028262 A1 WO 2026028262A1 JP 2024027038 W JP2024027038 W JP 2024027038W WO 2026028262 A1 WO2026028262 A1 WO 2026028262A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
curable composition
mass
vinylphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/027038
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和史 長島
格 山浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Resonac Corp filed Critical Resonac Corp
Priority to PCT/JP2024/027038 priority Critical patent/WO2026028262A1/ja
Publication of WO2026028262A1 publication Critical patent/WO2026028262A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups

Definitions

  • the present disclosure relates to a curable composition for an encapsulant, a method for producing a curable composition for an encapsulant, a mixture for a curable composition, an encapsulant, and an electronic component device.
  • Semiconductor devices are used in a variety of electronic devices. As electronic devices become smaller, lighter, and more functional, the amount of heat generated by semiconductor devices that handle large amounts of information at high speeds is increasing. Furthermore, in recent years, semiconductor devices have increasingly been used in high-current or high-voltage environments, such as in cars, trains, wind power generation, and solar power generation. The higher the current or voltage, the greater the amount of heat generated by the semiconductor device. Accordingly, the heat resistance of semiconductor devices has become increasingly important.
  • thermosetting resin compositions containing a thermosetting resin, a curing agent, and an inorganic filler have been widely used as encapsulants for semiconductor elements because they have excellent heat resistance, as well as excellent moldability, productivity, and mechanical properties (see Patent Document 1).
  • thermosetting resin be highly reactive and the thermosetting resin composition be well cured.
  • High reactivity of the thermosetting resin can increase the crosslink density of the cured product, improving the heat resistance of the cured product.
  • high reactivity of the thermosetting resin can, for example, reduce the fluidity of the thermosetting resin composition during molding, which can reduce moldability, productivity, etc.
  • the present disclosure provides a curable composition that has high fluidity from the viewpoints of moldability, productivity, etc.
  • the present disclosure also provides a method for producing a curable composition for an encapsulant that has high fluidity.
  • the present disclosure also provides a mixture for use in a curable composition for an encapsulant that has high fluidity.
  • the present disclosure provides an encapsulant that has excellent moldability, and an electronic component device that includes the encapsulant.
  • the present invention includes the following embodiments, but is not limited to the following embodiments.
  • One embodiment relates to a curable composition containing a compound having a vinylphenyl group and a polymerization inhibitor.
  • Another embodiment relates to a method for producing a curable composition for an encapsulant, comprising: mixing a liquid A containing a compound having a vinylphenyl group and a solvent with a polymerization inhibitor B to obtain a liquid B; removing the solvent from the liquid B to obtain a mixture containing the compound having a vinylphenyl group and the polymerization inhibitor B; and mixing the mixture with a polymerization inhibitor C to obtain a curable composition for an encapsulant, wherein at least one of the polymerization inhibitor B and the polymerization inhibitor C contains a TEMPO compound.
  • Another embodiment relates to a mixture used in a curable composition for an encapsulant, which contains a compound having a vinylphenyl group and a polymerization inhibitor B, has a solvent content of 1.0 mass% or less, and has a viscosity at 60°C of 5.0 Pa s or less.
  • Another embodiment relates to an encapsulant containing a cured product obtained using the curable composition for an encapsulant.
  • Another embodiment relates to an electronic component device having the above-described sealing material.
  • the present disclosure provides a curable composition for an encapsulant having high fluidity.
  • the present disclosure also provides a method for producing a curable composition for an encapsulant having high fluidity.
  • the present disclosure also provides a mixture for use in a curable composition for an encapsulant having high fluidity.
  • the present disclosure also provides an encapsulant having excellent moldability, and an electronic component device including the encapsulant.
  • Embodiments of the present invention will be described.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the following embodiments can be implemented alone or in combination. Combinations of multiple embodiments are also included in the present invention.
  • a numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit of one numerical range may be replaced by the upper or lower limit of another numerical range.
  • the upper or lower limit of a numerical range described in the present disclosure may be replaced by a value shown in the examples.
  • a numerical range may be formed by selecting a numerical value from each of the upper and lower limit numerical values described in stages in the present disclosure.
  • the upper and lower limit numerical values described in the present disclosure may be replaced with values shown in the examples.
  • each component may contain multiple substances corresponding to the component.
  • each structure in a polymer may contain multiple types of corresponding structures.
  • the content or amount of each structure means the total content or amount of the multiple types of structures present in the polymer, unless otherwise specified.
  • the particles corresponding to each component may contain multiple types of particles.
  • the particle size of each component means the value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term "step" includes not only a step that is independent of other steps, but also a step that cannot be clearly distinguished from other steps, as long as the initial effect of the step is achieved.
  • the curable composition for an encapsulant contains at least a compound having a vinylphenyl group and a polymerization inhibitor containing a TEMPO compound.
  • the curable composition for an encapsulant may further contain a compound having a vinyl bond.
  • a compound having a vinyl bond is a compound different from a compound having a vinylphenyl group and is a compound that does not fall under the category of a compound having a vinylphenyl group.
  • a compound having a vinyl bond does not have a vinylphenyl group.
  • the curable composition for an encapsulant may be simply referred to as a "curable composition.”
  • a compound having a vinylphenyl group may be referred to as a "vinylphenyl compound.”
  • a compound having a vinyl bond may be referred to as a "vinyl compound.”
  • a vinylphenyl compound is a compound having at least one vinylphenyl group.
  • the vinylphenyl compound has, for example, 1 to 20, 1 to 15, or 1 to 10 vinylphenyl groups.
  • the vinylphenyl compound may consist of one type of vinylphenyl compound or may contain two or more types of vinylphenyl compounds.
  • the heat resistance of the cured product is improved.
  • One reason for this is the high reactivity of the vinylphenyl compound.
  • High reactivity of the vinylphenyl compound facilitates sufficient curing reaction of the curable composition.
  • the crosslink density of the resulting cured product increases, thereby increasing the thermal decomposition temperature and improving heat resistance.
  • an increased crosslink density also reduces the amount of expansion of the cured product with increasing temperature. A smaller amount of expansion can suppress warping of electronic component devices.
  • the vinylphenyl group can be represented by any of the following formulas: From the viewpoint of obtaining a cured product with a low dielectric constant and dielectric dissipation factor, the vinylphenyl compound may contain a compound having a group represented by formula (p): * indicates the bonding position to other atoms.
  • the ratio of groups represented by formula (p), groups represented by formula (m), and groups represented by formula (o) is, for example, 40-100:0-60:0-60, 70-90:0:10-30, or 40-60:40-60:0.
  • the vinylphenyl compound may be a compound having a vinylphenylmethyl group (also referred to as a "vinylbenzyl group”).
  • a compound having a vinylbenzyl group may be referred to as a "vinylbenzyl compound.”
  • a vinylbenzyl compound is an example of a vinylphenyl compound.
  • the vinylphenyl compound may be a compound having a vinylphenylmethyloxy group (also referred to as a "vinylbenzyl ether group").
  • a compound having a vinylbenzyl ether group may be referred to as a "vinylbenzyl ether compound.”
  • a vinylbenzyl ether compound is an example of a vinylbenzyl compound and a vinylphenyl compound.
  • the vinylphenyl compound may be a monomer or polymer capable of radical polymerization.
  • vinylphenyl compounds include monomers having a vinylphenyl group.
  • a monomer having a vinylphenyl group may be referred to as a "vinylphenyl group-containing monomer.”
  • vinylphenyl compounds include polymers having a vinylphenyl group.
  • a polymer having a vinylphenyl group may be referred to as a "vinylphenyl group-containing polymer.”
  • a monomer may be a compound that does not contain repeating structural units.
  • a polymer may be a compound that contains repeating structural units.
  • a polymer may be a polymer with a low degree of polymerization (i.e., an oligomer) or a polymer with a high degree of polymerization.
  • the vinyl phenyl compound includes a compound having two vinyl phenyl groups.
  • the compound having two vinyl phenyl groups may be a monomer or a polymer.
  • the vinyl phenyl compound includes a compound having three or more vinyl phenyl groups.
  • the compound having three or more vinyl phenyl groups may be a monomer or a polymer.
  • the vinylphenyl compound includes, for example, a compound having a structural unit represented by the following formula (Bb): (In the formula, X represents an organic group; each B independently represents a group containing a vinylphenyl group; each R independently represents a substituent; l represents an integer of 1 to 5; m represents an integer of 0 to 10; and * represents the bonding position to another atom.)
  • independently means that, for example, when l is 2 or more and the structural unit represented by formula (Bb) has a plurality of Bs, the plurality of Bs may be the same "group containing a vinylphenyl group", or some or all of the Bs may be different "groups containing a vinylphenyl group”. In this case, “independently” does not preclude l from being 1, and the structural unit represented by formula (Bb) may be a structural unit having one "group containing a vinylphenyl group". The same applies to descriptions similar to "(B) l " in the present disclosure.
  • Examples of X include X b1 and X B1 described later.
  • Examples of the compound having a structural unit represented by formula (Bb) include a compound represented by formula (b1) described later and a polymer represented by formula (B1) described later.
  • the vinylphenyl compound includes a vinylphenyl group-containing monomer.
  • the vinylphenyl group-containing monomer includes a monomer having two vinylphenyl groups and may further include at least one selected from the group consisting of a monomer having one vinylphenyl group and a monomer having three vinylphenyl groups; or may include a monomer having two vinylphenyl groups, a monomer having one vinylphenyl group, and a monomer having three vinylphenyl groups.
  • the average number of vinylphenyl groups contained in the vinylphenyl group-containing monomer is, for example, 1.2 to 2.8, 1.4 to 2.7, or 1.6 to 2.6.
  • the vinylphenyl group-containing monomer may further have an aromatic ring.
  • the vinylphenyl group-containing monomer may have only one aromatic ring, or two or more aromatic rings.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring may be, for example, 2 to 30, 6 to 20, or 9 to 15.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a fused polycyclic ring. Examples of aromatic hydrocarbon rings include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, indene, indane, and biphenylene.
  • aromatic heterocyclic rings examples include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthroline, furan, pyrrole, thiophene, carbazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, benzoxazole, benzoxadiazole, benzothiadiazole, benzotriazole, and benzothiophene.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic ring may be, for example, fluorene or indene; or it may be indene.
  • the vinylphenyl group-containing monomer contains indene, a cured product tends to be obtained that exhibits a lower dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • Aromatic rings examples of aromatic rings such as aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, and fused polycyclic aromatic hydrocarbon rings, as well as the rings specifically mentioned above, may all be substituted or unsubstituted.
  • substituent examples include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, and monovalent groups formed by bonding two or more groups selected from these.
  • the number of carbon atoms in the alkyl and alkenyl groups may be 1 to 18, 2 to 12, or 3 to 6.
  • the number of carbon atoms in the aryl and heteroaryl groups may be 2 to 30, 6 to 20, or 9 to 15.
  • Examples of the monovalent groups include alkylaryl groups, arylalkyl groups, and alkylarylalkyl groups.
  • the vinylphenyl group-containing monomer may include, for example, a monomer having one aromatic ring and one to three vinylphenyl groups bonded to the aromatic ring directly or via a linking group; a monomer having one aromatic hydrocarbon ring and one to three vinylphenyl groups bonded to the aromatic hydrocarbon ring directly or via a linking group; or a monomer having one indene ring and one to three vinylphenyl groups bonded to the indene ring directly or via a linking group.
  • the aromatic ring, aromatic hydrocarbon ring, and indene ring may each be substituted or unsubstituted. Examples of substituents are as described above.
  • the linking group may be, for example, a group selected from the group consisting of an alkylene group (having, for example, 1 to 5 carbon atoms), an oxy group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, an imino group, and a divalent group formed by bonding two or more groups selected from these.
  • “having one aromatic ring and 1 to 3 vinylphenyl groups bonded to the aromatic ring via linking groups” means “having one aromatic ring and 1 to 3 linking groups bonded to the aromatic ring and 1 to 3 vinylphenyl groups bonded to the linking groups.”
  • the vinylphenyl group-containing monomer may have a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, a group containing a heteroatom, or the like, instead of or in addition to the aromatic ring.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the vinylphenyl group-containing monomer is, for example, 200 to 2,000, 200 to 1,000, 200 to 800, 250 to 750, or 300 to 700.
  • the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) refer to values measured in polystyrene equivalent terms using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) in this disclosure can be measured using the method described in the examples.
  • the vinyl phenyl compound includes a compound represented by formula (b1): (In the formula, X b1 represents an organic group, each B independently represents a group containing a vinylphenyl group, 1 represents an integer of 1 to 5, each R independently represents a substituent, and m represents an integer of 0 to 5.)
  • the organic group may be a group containing at least one carbon atom, for example, a group containing at least one selected from the group consisting of saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, saturated alicyclic hydrocarbon groups, unsaturated alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon ring groups, and aromatic heterocyclic groups.
  • the organic group may or may not further contain a group containing a heteroatom.
  • the organic group may be, for example, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group; or it may be an aromatic hydrocarbon ring group. Examples of the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group are as described above.
  • the vinylphenyl group-containing monomer may, for example, in formula (b1), include a compound where l is 2 and further include at least one compound selected from the group consisting of a compound where l is 1 and a compound where l is 3; or may include a compound where l is 2, a compound where l is 1, and a compound where l is 3.
  • the vinylphenyl group-containing monomer includes multiple compounds represented by formula (b1), the average value of l in the compounds represented by formula (b1) is, for example, 1.2 to 2.8, 1.4 to 2.7, or 1.6 to 2.6.
  • Examples of the substituent represented by R include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, and monovalent groups formed by bonding two or more selected from these.
  • the alkyl and alkenyl groups may have 1 to 18, 2 to 12, or 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl and heteroaryl groups may have 2 to 30, 6 to 20, or 9 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent groups include alkylaryl groups, arylalkyl groups, and alkylarylalkyl groups.
  • m may be 0 to 2, or 0 or 1.
  • the average value of m in the compounds represented by formula (b2) is, for example, 0.0 to 1.8, 0.0 to 1.6, or 0.0 to 1.4. In some embodiments, the average value of m may be greater than 0.0, 0.1 or greater, 0.5 or greater, or 1.0 or greater.
  • the vinyl phenyl compound includes a compound represented by the following formula (b2):
  • X b2 represents an aromatic hydrocarbon ring group
  • B p 's each independently represent a group represented by the following formula (Ph)
  • L's each independently represent a direct bond or a linking group
  • l's each represent an integer of 1 to 3
  • R's each independently represent a substituent
  • m's each represent an integer of 0 to 3.
  • * represents the bonding position.
  • X b2 may be, for example, a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring group.
  • linking group examples are as described above.
  • the linking group may be, for example, an alkylene group (having, for example, 1 to 5 carbon atoms) or a methylene group.
  • L is a "direct bond”
  • X b2 and B p are directly bonded.
  • L is a direct bond
  • the vinylphenyl group-containing monomer may, for example, in formula (b2), include a compound where l is 2, and may further include at least one compound selected from the group consisting of a compound where l is 1 and a compound where l is 3; or may include a compound where l is 2, a compound where l is 1, and a compound where l is 3.
  • the vinylphenyl group-containing monomer includes multiple compounds represented by formula (b2)
  • the average value of l in the compounds represented by formula (b2) is, for example, 1.2 to 2.8, 1.4 to 2.7, or 1.6 to 2.6.
  • m may be 0 to 2, or 0 or 1.
  • the average value of m in the compounds represented by formula (b2) is, for example, 0.0 to 1.8, 0.0 to 1.6, or 0.0 to 1.4.
  • the average value of m may be greater than 0.0, 0.1 or greater, 0.5 or greater, or 1.0 or greater.
  • the group represented by formula (Ph) may include a group represented by formula (p) above.
  • the vinyl phenyl compound includes a compound represented by the following formula (b3):
  • the vinyl phenyl compound includes a compound represented by the following formula (b3), better heat resistance is obtained, the expansion amount is small, and further, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent tend to be obtained.
  • Bhb 's each independently represent a hydrogen atom, a group represented by the following formula (Ba), or a group represented by the following formula (Bz), and at least one Bhb is a group represented by the following formula (Bz).
  • A represents an alkyl group, and * represents a bonding position.
  • * represents the bonding position.
  • the alkyl group represented by A has, for example, 1 to 6 carbon atoms.
  • the vinylphenyl group-containing monomer may include a compound of formula (b3) in which the number of groups represented by formula (Bz) is 2, and may further include at least one selected from the group consisting of compounds in which the number of groups represented by formula (Bz) is 1 and compounds in which the number of groups represented by formula (Bz) is 3; or may include a compound in which the number of groups represented by formula (Bz) is 2, 1, and 3.
  • the average number of groups represented by formula (Bz) in the compounds represented by formula (b3) is, for example, 1.2 to 2.8, 1.4 to 2.7, or 1.6 to 2.6.
  • the average number of groups represented by formula (Ba) in the compounds represented by formula (b3) is, for example, 0.0 to 1.8, 0.0 to 1.6, or 0.0 to 1.4. In some embodiments, the average number of groups represented by formula (Ba) may be greater than 0.0, 0.1 or more, 0.5 or more, or 1.0 or more.
  • the group represented by formula (Bz) may include a group represented by formula (Bz) in which the bonding position of the vinyl group to the benzene ring is para to the bonding position of the methylene group to the benzene ring.
  • the method for synthesizing the vinylphenyl group-containing monomer is not particularly limited.
  • the vinylphenyl group-containing monomer is a compound represented by formula (b2)
  • a method can be used in which an aromatic hydrocarbon ring is reacted with styrene having a halogenated methyl group in the presence of a basic compound.
  • the compound represented by formula (b2) has a methylene group as a linking group.
  • styrenes having a halogenated methyl group examples include o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, and p-chloromethylstyrene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • basic compounds include alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides.
  • a phase transfer catalyst may be used in this reaction. Examples of phase transfer catalysts include tetrabutylphosphonium bromide and tetra-n-butylammonium bromide.
  • the reaction can be carried out in a solvent.
  • the reaction may be carried out under heating and stirring.
  • a polymerization inhibitor (sometimes referred to as "polymerization inhibitor A") may be added to the reaction system.
  • the resulting product may be purified, if necessary, by known methods such as concentration, reprecipitation, and washing.
  • the vinylphenyl compound includes a vinylphenyl group-containing polymer.
  • the vinylphenyl compound may include a polymer having two vinylphenyl groups; or a polymer having three or more vinylphenyl groups.
  • Examples of the vinylphenyl group-containing polymer include a polymer having a hydrocarbon chain skeleton and a vinylphenyl group; a polymer having a phenolic resin skeleton and a vinylphenyl group, and the like.
  • Examples of polymers having a hydrocarbon chain skeleton include polyolefins, vinyl-based polymers, acrylic polymers, polydicyclopentadiene, and the like.
  • phenolic resins include novolac-type phenolic resins, aralkyl-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, triphenylmethane-type phenolic resins, and resins of these phenolic resins that contain a naphthol structure instead of or in addition to the phenol structure.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the vinylphenyl group-containing polymer is, for example, 300 to 50,000, 500 to 30,000, or 1,000 to 10,000. From the viewpoints of improving the fluidity of the curable composition and achieving good moldability, the weight-average molecular weight (Mw) may be 5,000 or less, or 2,500 or less.
  • the vinyl phenyl compound comprises a polymer comprising a structure represented by formula (B1): (In the formula, X B1 represents an organic group, B represents a group containing a vinylphenyl group, R each independently represents a substituent, m represents an integer of 0 to 10, and * represents the bonding position to another atom.)
  • the organic group may be a group containing at least one carbon atom, for example, a group containing at least one selected from the group consisting of saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, saturated alicyclic hydrocarbon groups, unsaturated alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon ring groups, and aromatic heterocyclic groups.
  • the organic group may or may not further contain a group containing a heteroatom.
  • Examples of the substituent represented by R include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, and n-pentyl. If the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it may be a linear alkyl group.
  • m represents, for example, an integer from 0 to 5, an integer from 0 to 2, or 0.
  • the vinyl phenyl compound includes a polymer represented by the following formula (B2):
  • B2 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring
  • Y each independently represent an organic group
  • Bp each independently represent a group represented by the following formula (Ph)
  • L each independently represent a direct bond or a linking group
  • R each independently represent a substituent
  • m each independently represent an integer of 0 to 5
  • n represents a number of 2 to 10.
  • * represents the bonding position.
  • the organic group may be a group containing at least one carbon atom, and examples include alkylene groups such as methylene and ethylene groups; cycloalkylene groups such as tetrahydrodicyclopentadiene; arylalkylene groups such as phenylmethylene groups; and divalent organic groups containing an alkylene group and an arylene group.
  • the group represented by formula (Ph) may include a group represented by formula (p) above.
  • linking groups include alkylene groups (having, for example, 1 to 5 carbon atoms), oxy groups, thio groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, carbonyl groups, carbonyloxy groups, imino groups, and divalent groups formed by bonding two or more groups selected from these.
  • the substituent may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or may be a methyl group. If the substituent has 3 or more carbon atoms, the alkyl group may be a linear alkyl group.
  • Each m independently represents, for example, an integer from 0 to 4, an integer from 0 to 2, or 0.
  • n is the average value in the polymer represented by formula (B2). n is, for example, a number from 2 to 8, or a number from 3 to 5.
  • the vinyl phenyl compound may comprise at least one selected from the group consisting of polymers represented by the formula: (In each formula, Bp each independently represents a group represented by formula (Ph) above, L each independently represents a direct bond or a linking group, and n represents a number from 2 to 10.
  • the benzene ring and the naphthalene ring each independently may have a substituent at a substitutable position.
  • the group represented by formula (Ph) may include a group represented by formula (p) above.
  • linking group examples are as given in formula (B2).
  • the linking group may contain an oxy group from the viewpoint of obtaining good tracking resistance.
  • the linking group contains, for example, a methyleneoxy group, and in that case, the polymer represented by the above formula contains a structure represented by B p -CH 2 -O-*.
  • the substituent may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or may be a methyl group. When the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it may be a linear alkyl group.
  • the benzene ring and the naphthalene ring in each formula may be unsubstituted, or may not have a substituent other than B p -L-*.
  • n is the average value for the polymer represented by each formula. n is, for example, a number from 2 to 8, or a number from 3 to 5.
  • the vinylphenyl compound contains at least one selected from the group consisting of polymers represented by formula (B2-1) to formula (B2-11), excellent heat resistance tends to be readily obtained and the amount of expansion tends to be small.
  • the vinylphenyl compound contains at least one selected from the group consisting of polymers represented by formula (B2-3) and polymers represented by formula (B2-7), a low dielectric constant and dielectric loss tangent tend to be readily obtained.
  • the vinylphenyl compound contains a polymer represented by formula (B2-3), an even lower dielectric constant and dielectric loss tangent tend to be obtained.
  • the vinyl phenyl compound includes a polymer represented by formula (B3-3) below, a polymer represented by formula (B3-7) below, or both.
  • Bb each independently represents a group represented by the following formula (Bz), and n represents a number of 3 to 5.
  • Bb each independently represents a group represented by the following formula (Bz), and n represents a number of 3 to 5.
  • * represents a bonding position.
  • the group represented by formula (Bz) may include a group represented by formula (Bz) in which the bonding position of the vinyl group to the benzene ring is para to the bonding position of the methylene group to the benzene ring.
  • the method for synthesizing the vinylphenyl group-containing polymer is not particularly limited.
  • the vinylphenyl group-containing polymer is a compound represented by formula (B2)
  • a method can be used in which a phenolic resin is reacted with styrene having a halogenated methyl group in the presence of a basic compound.
  • the compound represented by formula (B2) has a methyleneoxy group as the linking group.
  • Examples of the styrene having a halogenated methyl group, the basic compound, and the phase transfer catalyst are as described above.
  • the reaction can be carried out in a solvent.
  • the reaction may be carried out under heating and stirring.
  • a polymerization inhibitor (sometimes referred to as "polymerization inhibitor A") may be added to the reaction system.
  • the resulting product may be purified, if necessary, by known methods such as concentration, reprecipitation, and washing.
  • phenolic resins include novolac-type phenolic resins, aralkyl-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, biphenyl-type phenolic resins, triphenylmethane-type phenolic resins, and resins of these phenolic resins that contain a naphthol structure instead of or in addition to the phenol structure.
  • Commercially available phenolic resins can be used.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the phenolic resin is, for example, 300 to 30,000, 500 to 10,000, or 1,000 to 5,000, from the viewpoint of moldability and handleability of the curable composition.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the phenolic resin is, for example, 200 to 10,000, 300 to 5,000, or 400 to 1,500, from the viewpoint of moldability and handleability.
  • the hydroxyl equivalent of the phenolic resin is, for example, 50 to 500 g/eq, 100 to 400 g/eq, or 150 to 300 g/eq, from the viewpoint of heat resistance of the cured product.
  • the hydroxyl equivalent can be measured by a method in accordance with JIS K 0070:1992.
  • the curable composition may contain only one type of vinylphenyl compound, or may contain two or more types of vinylphenyl compounds.
  • the content of the vinylphenyl compound is, for example, 10% by mass or more but less than 100% by mass, 15 to 98% by mass, or 20 to 95% by mass, based on the mass of the curable composition (excluding the mass of the filler if the curable composition contains a filler).
  • the content of the vinylphenyl compound may be 75% by mass or less, 55% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the content of the vinylphenyl compound may be, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the content of the vinylbenzyl compound is, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, based on the mass of the vinylphenyl compound.
  • the upper limit of the vinylbenzyl compound content may be 100% by mass.
  • the content of the vinylbenzyl ether compound is, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, based on the mass of the vinylphenyl compound.
  • the upper limit of the vinylbenzyl ether compound content may be 100% by mass.
  • the content of the vinylphenyl group-containing monomer is, for example, 5 to 95 mass%, 50 to 90 mass%, or 70 to 88 mass%, based on the mass of the vinylphenyl compound.
  • the content of the vinylphenyl group-containing polymer is, for example, 5 to 95 mass%, 10 to 50 mass%, or 12 to 30 mass%, based on the mass of the vinylphenyl compound.
  • the total content of the vinyl phenyl compound and the vinyl compound is, for example, 70% by mass or more but less than 100% by mass, 80 to 99% by mass, or 90 to 98% by mass, based on the mass of the curable composition (excluding the mass of the filler if the curable composition contains a filler).
  • the total content is 70% by mass or more, the cured product tends to exhibit better heat resistance.
  • the total content may be 75 to 95% by mass, or 80 to 90% by mass.
  • the content of the vinylphenyl compound is, for example, 10 to 90% by mass, 15 to 80% by mass, or 20 to 70% by mass, based on the total mass of the vinylphenyl compound and the vinyl compound.
  • the content of the vinylphenyl compound is 10% by mass or more, the cured product tends to exhibit better heat resistance.
  • the content of the vinylphenyl compound may be 90% by mass or less, or may be 60% by mass or less, 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the curable composition contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor includes at least a TEMPO compound.
  • the polymerization inhibitor may be added to the curable composition as at least one selected from the group consisting of the polymerization inhibitor A described above, the polymerization inhibitor B described below, and the polymerization inhibitor C described below.
  • the polymerization inhibitor may be present in the curable composition in a state bonded to another compound such as a vinylphenyl compound, in a decomposed state, or the like.
  • the polymerization inhibitor may include a stable radical compound that reacts with radicals generated in the polymerization reaction to form a bond, a compound that reacts with radicals generated in the polymerization reaction to generate stable radicals, or both of these compounds.
  • the polymerization inhibitor may include a compound that can temporarily stop the polymerization reaction, a compound that can slow down the progress of the polymerization reaction, or both of these compounds.
  • the reaction of the vinylphenyl compound can be suppressed during preparation, storage, or molding of the curable composition, preventing a decrease in fluidity.
  • Using a curable composition with excellent fluidity also improves the moldability of the cured product.
  • the curable composition contains a polymerization inhibitor, the cured product can be prevented from becoming inhomogeneous, and the strength of the cured product also tends to be improved.
  • polymerization inhibitors examples include TEMPO compounds, phenothiazine compounds, DPPH compounds, hindered amine compounds, phenol compounds, quinone compounds, and hydroquinone compounds.
  • the polymerization inhibitor includes at least a TEMPO compound.
  • the TEMPO compound can be used as a stable radical compound and as a compound that can temporarily stop the polymerization reaction.
  • the polymerization inhibitor further includes at least a phenothiazine compound.
  • the phenothiazine compound can be used as a compound that generates stable radicals and as a compound that can slow down the progress of the polymerization reaction.
  • the TEMPO compound may be a compound containing a structure represented by the following formula (It): (In the formula, * indicates the bonding position to other atoms.)
  • the two * marks on at least one carbon atom included in the six-membered ring may be the bonding position to another atom.
  • the two * marks may be the bonding positions to one oxygen atom.
  • TEMPO compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (OH-TEMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (4-Oxo-TEMPO), N-(3,3,5,5-tetramethyl-4-oxypiperidyl)pyrene-1-carboxyamide (Pyrene-TEMPO), 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (MeO-TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxybenzoate (BzO-TEMPO), and 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • OH-TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • Examples include bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-4-yl) sebacate (bis-TEMPO sebacate), 4-(2-hydroxypropoxy-3-(2-hydroxyethoxy))-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ol, 4-(3-hydroxypropoxy-2-(2-hydroxyethoxy))-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ol, and a mixture of 4-(2-hydroxypropoxy-3-(2-hydroxyethoxy))-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ol and 4-(3-hydroxypropoxy-2-(2-hydroxyethoxy))-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ol (EGG-TEMPO).
  • bis-TEMPO sebacate 4-(2-hydroxypropoxy-3-(2-hydroxyethoxy))-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ol
  • the polymerization inhibitor includes at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (It-1) and a compound represented by the following formula (It-2): (In the formula, R 3a to R 5b each independently represent a hydrogen atom or a substituent.) (In the formula, R 3a to R 3d and R 5a to R 5d each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and L represents a linking group.)
  • substituents include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkylaryl groups, alkylheteroaryl groups, aryl groups, arylalkyl groups, aryloxy groups, arylthio groups, heteroaryl groups, heteroarylalkyl groups, heteroaryloxy groups, heteroarylthio groups, alkenyl groups, alkenyloxy groups, alkenylthio groups, hydroxy groups, mercapto groups, carboxy groups, alkylcarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, alkyloxycarbonyl groups, amino groups, alkylamino groups, cyano groups, isocyanato groups, thiocyanato groups, halogen atoms, (meth)acryloyloxy groups, (meth)acryloylamino groups, maleimide groups, and groups containing an epoxy group.
  • linking groups include alkylene groups, arylene groups, heteroarylene groups, alkenylene groups, oxy groups, thio groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, and imino groups, as well as groups containing two or more selected from these.
  • the linking groups exemplified above may have a substituent, and examples of the substituent are as described above.
  • the linking group may be, for example, a group represented by the following formula (L1).
  • each Y independently represents an oxy group (—O—), a carbonyl group (—C( ⁇ O)—), or a carbonyloxy group (—C( ⁇ O)—O—), and n is an integer of 1 to 20.
  • the linking group may be, for example, a group represented by the following formula (L2). (In the formula, n is an integer from 1 to 20.)
  • At least one selected from R 3a to R 5b may be a substituent from the viewpoint of the flowability of the curable composition.
  • L may be a linking group containing a linear alkylene group, or may be a linking group containing a linear alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of the flowability of the curable composition.
  • the TEMPO compound is, for example, a compound represented by formula (It-1), in which R 3a , R 3b , and R 4b to R 5b are hydrogen atoms, and R 4a is a hydrogen atom or a substituent.
  • R 4a may be a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group (e.g., a methoxy group, an ethoxy group), a carboxy group, a (meth)acryloyloxy group, a maleimide group, or a group containing an oxetane group (e.g., a glycidyl ether group); or it may be a hydroxy group.
  • the TEMPO compound is, for example, a compound represented by formula (It-2), in which R 3a to R 5b are hydrogen atoms, and L is a group represented by formula (L1) or (L2).
  • n may be 4 to 16, 6 to 12, or 8.
  • the molecular weight of the TEMPO compound is 156 or greater, and from the viewpoint of the flowability of the curable composition, it is, for example, 250 or greater, 350 or greater, or 450 or greater.
  • the molecular weight of the TEMPO compound is, for example, 800 or less, 700 or less, or 600 or less.
  • the molecular weight of the TEMPO compound may be 156 to 800, 250 to 700, or 350 to 600.
  • the 5% weight loss temperature (Td5) of the TEMPO compound measured by thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) is, from the viewpoint of the fluidity of the curable composition, for example, 105°C or higher, 115°C or higher, 150°C or higher, 180°C or higher, 200°C or higher, or 215°C or higher.
  • the upper limit of Td5 is not particularly limited, but is, for example, 300°C or lower.
  • the Td5 of the TEMPO compound may be 105 to 300°C, 150 to 300°C, or 200 to 300°C.
  • the Td5 of the polymerization inhibitor can be measured using a TG-DTA device (e.g., Hitachi High-Tech Science Corporation's "TG/DTA7300") in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5°C/min.
  • a TG-DTA device e.g., Hitachi High-Tech Science Corporation's "TG/DTA7300”
  • the phenothiazine compound may be a compound having a structure represented by the following formula (Ip):
  • X represents a thio group (—S—) or a sulfinyl group (—S( ⁇ O)—), and * represents the bonding position to other atoms.
  • phenothiazine compounds include phenothiazine, 2-methylphenothiazine, 2-ethylphenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, 2-acetylphenothiazine, 2-methylthiophenothiazine, 2-ethylthiophenothiazine, 2-cyanophenothiazine, 2-chlorophenothiazine, 2-bromophenothiazine, 2-trifluoromethylphenothiazine, 3-methoxyphenothiazine, 10-methylphenothiazine, 10-ethylphenothiazine, 10-isopropylphenothiazine, 10-tert-butylphenothiazine, Examples include 10-acetylphenothiazine, 10-phenylphenothiazine, 2,8-dioctylphenothiazine, 2-cyano-8-methoxyphenothiazine, 3,7-dibutan
  • the polymerization inhibitor comprises a compound represented by formula (Ip-1): (In the formula, R 1 to R 4 and R 6 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.)
  • substituents include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkylaryl groups, alkylheteroaryl groups, aryl groups, arylalkyl groups, aryloxy groups, arylthio groups, heteroaryl groups, heteroarylalkyl groups, heteroaryloxy groups, heteroarylthio groups, alkenyl groups, alkenyloxy groups, alkenylthio groups, hydroxy groups, mercapto groups, carboxy groups, alkylcarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, alkyloxycarbonyl groups, amino groups, alkylamino groups, cyano groups, isocyanato groups, thiocyanato groups, halogen atoms, (meth)acryloyloxy groups, (meth)acryloylamino groups, maleimide groups, and groups containing an epoxy group.
  • At least one selected from R 1 to R 4 and R 6 to R 10 may be a substituent, and at least two selected from R 1 to R 4 and R 6 to R 10 may be substituents.
  • the substituent may be a group containing carbon atoms, and from the viewpoint of the flowability of the curable composition, the number of carbon atoms in the substituent is, for example, 2 to 20, 4 to 16, or 6 to 12.
  • the phenothiazine compound is, for example, a compound represented by formula (Ip-1), in which R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 8 to R 10 are hydrogen atoms, and R 3 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • R 3 and R 7 may each independently be an alkyl group, an arylalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenyl group, an amino group, or a carboxyalkylcarbonyl group; or may be an alkyl group (such as a butyl group, a hexyl group, or an octyl group) or an arylalkyl group (such as a cumyl group).
  • the molecular weight of the phenothiazine compound is 199 or greater, and from the viewpoint of the fluidity of the curable composition, it is, for example, 250 or greater, 300 or greater, or 400 or greater.
  • the molecular weight of the phenothiazine compound is, for example, 800 or less, 700 or less, or 600 or less.
  • the molecular weight of the phenothiazine compound may be 199 to 800, 250 to 700, or 400 to 600.
  • the 5% weight loss temperature (Td5) of the phenothiazine compound measured by thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) is, from the viewpoint of the fluidity of the curable composition, for example, 170°C or higher, 180°C or higher, 200°C or higher, 220°C or higher, or 230°C or higher.
  • the upper limit of Td5 is not particularly limited, but is, for example, 300°C or lower.
  • the Td5 of the phenothiazine compound may be 170 to 300°C, 200 to 300°C, or 230 to 300°C.
  • DPPH compound 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl.
  • hindered amine compounds examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-hydroxypiperidine, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxypiperidine, and 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl.
  • phenolic compounds include p-methoxyphenol, pyrogallol, tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-ethylphenyl)methane, triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythrityl tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl
  • Examples of the quinone compound include 4-benzoquinone, tert-butylbenzoquinone, 2,6-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, and 2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone.
  • Examples of the hydroquinone compound include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, and 2,6-di-tert-butylhydroquinone.
  • the polymerization inhibitor contains at least one selected from the group consisting of a TEMPO compound and a phenothiazine compound, excellent fluidity tends to be easily obtained and the strength of the cured product tends to be high.
  • the polymerization inhibitor contains a TEMPO compound, the curable composition tends to be particularly easy to obtain excellent fluidity and the strength of the cured product tends to be high.
  • the polymerization inhibitor includes a TEMPO compound, and may include, for example, a TEMPO compound having a molecular weight of 156 to 800, 250 to 700, or 350 to 600; a TEMPO compound having a Td5 of 105 to 300°C, 150 to 300°C, or 200 to 300°C; a compound having a structure represented by formula (It); at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (It-1) and a compound represented by formula (It-2); or a compound represented by formula (It-2).
  • the polymerization inhibitor includes a phenothiazine compound, and may include, for example, a phenothiazine compound having a molecular weight of 199 to 800, 250 to 700, or 400 to 600; a phenothiazine compound having a Td5 of 170 to 300°C, 200 to 300°C, or 230 to 300°C; a compound including a structure represented by formula (Ip); or a compound represented by formula (Ip-1).
  • the polymerization inhibitor may comprise at least one selected from the group consisting of phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, 3,7-dicumylphenothiazine, OH-TEMPO, and sebacate BisTEMPO.
  • the curable composition may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types of polymerization inhibitors.
  • the content of the polymerization inhibitor is, for example, 0.05 to 7.0 mass%, 0.1 to 5.0 mass%, 0.5 to 4.0 mass%, or 1.0 to 3.0 mass%, based on the mass of the curable composition (excluding the mass of the filler if the curable composition contains a filler).
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.1 mass% or more, the curable composition tends to exhibit better fluidity and the strength of the cured product tends to be higher.
  • the content of the polymerization inhibitor may be 2.0 mass% or more.
  • When the content of the polymerization inhibitor is 5.0 mass% or less, a decrease in curability tends to be suppressed.
  • the content of the polymerization inhibitor may be 2.0 mass% or less.
  • the content of the TEMPO compound is, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, based on the mass of the polymerization inhibitor.
  • the upper limit of the content of the TEMPO compound may be 100% by mass.
  • the content of the phenothiazine compound is, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or more, based on the mass of the polymerization inhibitor.
  • the content of the phenothiazine compound may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1.0% by mass or more.
  • the content of the TEMPO compound is, for example, 0.01% by mass or more and less than 100.0% by mass, 0.1 to 99.9% by mass, or 1.0 to 99.0% by mass, based on the mass of the polymerization inhibitor.
  • the content of the TEMPO compound may be 50.0% by mass or more, 70.0% by mass or more, or 80.0% by mass or more.
  • the content of the phenothiazine compound is, for example, 0.01% by mass or more and less than 100.0% by mass, 0.1 to 99.9% by mass, or 1.0 to 99.0% by mass, based on the mass of the polymerization inhibitor.
  • the content of the phenothiazine compound may be 50.0% by mass or less, 30.0% by mass or less, or 20.0% by mass or less.
  • the content of the TEMPO compound is, for example, 0.1 to 5.0 mass%, 0.5 to 4.0 mass%, or 1.0 to 3.0 mass%, based on the mass of the curable composition (however, if the curable composition contains a filler, the mass of the filler is excluded).
  • the TEMPO compound content is 0.1 mass% or more, the curable composition tends to exhibit better fluidity and the strength of the cured product also tends to be higher.
  • the content of the phenothiazine compound is, for example, 0.01 to 5.0 mass%, 0.05 to 4.0 mass%, or 0.1 to 3.0 mass%, based on the mass of the curable composition (however, if the curable composition contains a filler, the mass of the filler is excluded).
  • the content of the phenothiazine compound is 0.1 mass% or more, the curable composition tends to exhibit better fluidity and the strength of the cured product also tends to be higher.
  • the curable composition may further contain a vinyl compound.
  • the vinyl compound is a compound having at least one vinyl bond (excluding compounds corresponding to vinyl phenyl compounds and compounds corresponding to polymerization inhibitors).
  • the vinyl bond may be a radically polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.
  • Examples of vinyl compounds include compounds having a vinyl bond as a monovalent group represented by CH 2 ⁇ CH-*, compounds having a vinyl bond as a divalent group represented by *-CH ⁇ CH-*, or compounds having both the monovalent group and the divalent group.
  • the vinyl compound has, for example, 1 to 20, 1 to 15, or 1 to 10 vinyl bonds.
  • the vinyl compound may consist of one type of vinyl compound or may contain two or more types of vinyl compounds. The vinyl compound does not have a vinyl phenyl group.
  • the vinyl compound may be a monomer or polymer capable of radical polymerization.
  • vinyl compounds include monomers having a vinyl bond.
  • a monomer having a vinyl bond may be referred to as a "vinyl bond-containing monomer.”
  • vinyl compounds include polymers having a vinyl bond.
  • a polymer having a vinyl bond may be referred to as a "vinyl bond-containing polymer.”
  • the vinyl compound includes a compound having two vinyl bonds.
  • the compound having two vinyl bonds may be a monomer or a polymer.
  • the vinyl compound includes a compound having three or more vinyl bonds.
  • the compound having three or more vinyl bonds may be a monomer or a polymer.
  • vinyl bond-containing monomers examples include olefin compounds such as ethylene, propylene, butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, and 1,3-pentadiene; (meth)acrylic acid ester compounds such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate; and carboxyl group-containing vinyl compounds such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • olefin compounds such as ethylene, propylene, butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, and 1,3-pentad
  • vinyl compounds ; ester group-containing vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; halogen-containing vinyl compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; nitrile group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide; maleimide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide, and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide; and nitrogen-containing vinyl compounds other than those mentioned above, such as N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole, and vinylcarbazole.
  • vinyl bond-containing polymers include polymers having a hydrocarbon chain skeleton and a vinyl bond; polymers having a phenolic resin skeleton and a vinyl bond; and polyamides, polyamideimides, or polyimides having vinyl bonds.
  • polymers having a hydrocarbon chain skeleton and phenolic resins are the same as those listed for vinylphenyl group-containing polymers.
  • the vinyl compound includes a compound having a maleimide group.
  • a compound having a maleimide group may be referred to as a "maleimide compound.”
  • a maleimide compound is a compound having at least one maleimide group.
  • the maleimide compound has, for example, 1 to 20, 1 to 15, or 1 to 10 maleimide groups.
  • the maleimide compound may consist of one type of maleimide compound, or may include two or more types of maleimide compounds.
  • the maleimide group can be represented by the following formula: * indicates the bonding position to other atoms.
  • the maleimide compound includes a compound having two maleimide groups.
  • a compound having two maleimide groups may be referred to as a "bismaleimide.”
  • the vinyl compound includes a compound represented by formula (m1): (In the formula, Xm represents an organic group, and M represents a maleimide group.)
  • the organic group may be a group containing at least one carbon atom, for example, a group containing at least one selected from the group consisting of saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, saturated alicyclic hydrocarbon groups, unsaturated alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon ring groups, and aromatic heterocyclic groups.
  • the organic group may or may not further contain a group containing a heteroatom. From the perspective of improving the heat resistance of the cured product, the organic group is preferably a group containing at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the vinyl compound may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula: (In each formula, M represents a maleimide group, L2 represents a direct bond or a linking group, R ha each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8.
  • the benzene ring may each independently have a substituent at a substitutable position.
  • Examples of the linking group represented by L2 include alkylene groups (having, for example, 1 to 5, 2 to 5, or 3 to 5 carbon atoms), oxy groups, thio groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, carbonyl groups, carbonyloxy groups, imino groups, and groups represented by the following formula (m-2L).
  • alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms include linear alkylene groups such as methylene, 1,2-dimethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, and 1,5-pentamethylene groups, and branched alkylene groups such as isopropylene, isobutylene, and t-butylene groups.
  • L and L represent a direct bond or a linking group. Each benzene ring may independently have a substituent at a substitutable position. * represents a bonding position.
  • Examples of the linking group represented by L2L include an alkylene group (having, for example, 1 to 5 carbon atoms), an oxy group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, an imino group, etc.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms are as exemplified for L2 .
  • the benzene rings may each independently be unsubstituted or may have a substituent at a substitutable position.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, and n-pentyl.
  • the substituent may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a methyl group.
  • n represents, for example, an integer of 1 to 6, an integer of 1 to 3, or an integer of 4 to 6.
  • the vinyl compound contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (m-1) and compounds represented by formula (m-2), excellent heat resistance tends to be easily obtained.
  • the vinyl compound may contain a compound represented by formula (m-2) in which L2 is a group represented by formula (m-2L).
  • the vinyl compound may contain a compound represented by formula (m-3) in which n is 4 to 8.
  • the vinyl compound includes a polymer having a maleimide group.
  • a polymer having a maleimide group may be referred to as a "maleimide group-containing polymer.”
  • the vinyl compound may include a polymer having two maleimide groups; or a polymer having three or more maleimide groups.
  • maleimide compounds include polymers having a hydrocarbon chain skeleton and maleimide groups; polymers having a phenolic resin skeleton and maleimide groups; and polyamides, polyamideimides, or polyimides having maleimide groups.
  • polymers having a hydrocarbon chain skeleton and phenolic resins are the same as those listed for vinylphenyl group-containing polymers.
  • the maleimide compound comprises a polymer represented by formula (M1): (In the formula, X and M each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring, Y each independently represent an organic group, M represents a maleimide group, L each independently represent a direct bond or a linking group, R each independently represent a substituent, m each independently represent an integer of 0 to 5, and n represents a number of 2 to 10.)
  • the organic group may be a group containing at least one carbon atom, and examples include alkylene groups such as methylene and ethylene groups; cycloalkylene groups such as tetrahydrodicyclopentadiene; arylalkylene groups such as phenylmethylene groups; and divalent organic groups containing an alkylene group and an arylene group.
  • linking groups include alkylene groups (having, for example, 1 to 5 carbon atoms), oxy groups, thio groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, carbonyl groups, carbonyloxy groups, imino groups, and divalent groups formed by bonding two or more groups selected from these.
  • Examples of the substituent represented by R include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, and n-pentyl.
  • the substituent may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a methyl group.
  • Each m independently represents, for example, an integer from 0 to 4, an integer from 0 to 2, or 0.
  • n is the average value in the polymer represented by formula (M1). n is, for example, a number from 2 to 8, or a number from 3 to 5.
  • the maleimide compound may include at least one selected from the group consisting of polymers represented by the following formula:
  • the vinyl compound includes at least one selected from the group consisting of polymers represented by the following formula:
  • M represents a maleimide group
  • each L independently represents a direct bond or a linking group
  • n represents a number from 2 to 10.
  • the benzene ring and the naphthalene ring may each independently have a substituent at a substitutable position.
  • the substituent When the benzene ring and naphthalene ring in each formula have a substituent, examples of the substituent are as listed for R in formula (M1).
  • the substituent may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a methyl group.
  • the benzene ring and naphthalene ring in each formula may be unsubstituted or may have no substituents other than M-L-*.
  • n is the average value for the polymer represented by each formula. n is, for example, a number from 2 to 8, or a number from 3 to 5.
  • maleimide compounds include novolak-type maleimide compounds such as bis(4-maleimidophenyl)methane, polyphenylmethane maleimide, bis(4-maleimidophenyl)ether, bis(4-maleimidophenyl)sulfone, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)propane, 1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene, and polyphenylmethane maleimide, as well as aralkyl-type maleimide compounds.
  • novolak-type maleimide compounds such as
  • the maleimide compound includes, for example, at least one selected from the group consisting of 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)propane, 1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, and polyphenylmethanemaleimide.
  • maleimide compounds can be used.
  • examples of commercially available maleimide compounds include "BMI-80" (2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane), "BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1100, BMI-1100H” (all 4,4'-diphenylmethane bismaleimide), "BMI-2000, BMI-2300” (all phenylmethane maleimide), and "BMI-3000, BMI-3000H” (all m-phenylene), all manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.
  • the curable composition may contain only one type of vinyl compound, or may contain two or more types of vinyl compounds.
  • the content of the vinyl compound is, for example, 10 to 90 mass%, 20 to 80 mass%, or 30 to 75 mass%, based on the mass of the curable composition (excluding the mass of the filler if the curable composition contains a filler).
  • the content is 10 mass% or more, the vinyl compound tends to have a sufficient effect.
  • the vinyl compound content may be 40 mass% or more, 50 mass% or more, 55 mass% or more, 60 mass% or more, or 65 mass% or more.
  • the vinyl compound content is 90 mass% or less, the vinylphenyl compound tends to have a high effect of improving heat resistance.
  • the content of the vinyl compound is, for example, 10 to 90% by mass, 20 to 85% by mass, or 30 to 80% by mass, based on the total mass of the vinyl phenyl compound and the vinyl compound.
  • the content is 10% by mass or more, the vinyl compound tends to provide a sufficient effect.
  • the vinyl compound content may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass, or 70% by mass or more.
  • the vinyl compound content is 90% by mass or less, the vinyl phenyl compound tends to provide an improved heat resistance effect.
  • the content of the maleimide compound is, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, based on the mass of the vinyl compound.
  • the upper limit of the content of the maleimide compound may be 100% by mass.
  • the curable composition may contain only one type of maleimide compound, or may contain two or more types of maleimide compounds.
  • the content of the maleimide compound is, for example, 10 to 90 mass%, 20 to 80 mass%, or 30 to 75 mass%, based on the mass of the curable composition (excluding the mass of the filler if the curable composition contains a filler).
  • the maleimide compound content is 10 mass% or more, the cured product tends to exhibit a smaller amount of expansion.
  • the maleimide compound content may be 40 mass% or more, 50 mass% or more, 55 mass% or more, or 60 mass% or more.
  • the maleimide compound content is 90 mass% or less, the heat resistance improving effect of the vinylphenyl compound tends to be more easily achieved.
  • the content of the maleimide compound is, for example, 10 to 90% by mass, 20 to 85% by mass, or 30 to 80% by mass, based on the total mass of the vinylphenyl compound and the maleimide compound.
  • the content of the maleimide compound is 10% by mass or more, the cured product tends to exhibit a smaller amount of expansion.
  • the content of the maleimide compound may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass, or 70% by mass or more.
  • the content of the maleimide compound is 90% by mass or less, the vinylphenyl compound tends to be more effective in improving heat resistance.
  • the ratio of the vinylphenyl group content to the maleimide group content in the curable composition may be, for example, 0.05 to 5.0, 0.20 to 3.0, or 0.30 to 1.0.
  • the curable composition may contain optional components.
  • optional components include various additives such as the above-mentioned vinyl compounds, radical polymerization initiators, fillers, coupling agents, mold release agents, colorants, ion exchangers, flame retardants, and stress relaxation agents.
  • the curable composition may contain various additives as needed in addition to the following examples.
  • the curable composition may contain a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be a thermal radical polymerization initiator that generates free radicals upon heating.
  • the thermal radical polymerization initiator may be, for example, an organic peroxide such as peroxyketal or dialkyl peroxide, or an azo compound such as azobisbutyronitrile or azobispropionitrile.
  • Organic peroxides include, for example, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, di(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, and t-butyl peroxyneodecanoate.
  • azo compounds examples include 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), and 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile).
  • the curable composition may contain only one type of radical polymerization initiator, or may contain two or more types of radical polymerization initiators.
  • the content of the radical polymerization initiator may be 0.1 to 5 mass%, or 0.2 to 3 mass%, based on the total mass of the vinyl phenyl compound and the optional vinyl compound (when the curable composition does not contain a vinyl compound, the mass of the vinyl phenyl compound is omitted; the same applies below).
  • the content of the radical polymerization initiator may be 0.0 mass%.
  • the curable composition may contain a radical polymerization initiator.
  • the curable composition does not need to contain a radical polymerization initiator.
  • the curable composition may contain a filler.
  • a filler When the curable composition contains a filler, the properties of the cured product, such as the coefficient of thermal expansion, thermal conductivity, and elastic modulus, tend to be improved.
  • fillers include inorganic fillers and organic fillers.
  • the curable composition contains an inorganic filler.
  • the average particle size of the inorganic filler may be 5 ⁇ m or more. From the viewpoint of improving the filling properties of the curable composition, the average particle size of the inorganic filler may be 100 ⁇ m or less. The average particle size of the inorganic filler is, for example, 5 to 100 ⁇ m, 8 to 50 ⁇ m, or 10 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic filler can be determined by the following method.
  • a thin section sample is prepared from the curable composition or a cured product of the curable composition.
  • 100 particles of the inorganic filler are randomly selected from an image of the thin section sample taken with a scanning electron microscope. The long diameter of each particle is measured, and the arithmetic mean value obtained is used as the average particle size of the inorganic filler.
  • the type of inorganic filler is not particularly limited. Examples include silica such as fused silica and crystalline silica; alumina, zirconia, titania, glass, talc, clay, and mica.
  • the inorganic filler may also have flame-retardant properties. Examples of inorganic fillers with flame-retardant properties include aluminum hydroxide; magnesium hydroxide; composite metal hydroxides such as magnesium-zinc composite hydroxide; and zinc borate.
  • the inorganic filler may contain silica to reduce the linear expansion coefficient.
  • the inorganic filler may contain alumina to improve thermal conductivity. Examples of the inorganic filler include powder, beads formed from powder into a spherical shape, and fibers.
  • the curable composition may contain only one type of filler, or may contain two or more types of fillers.
  • the filler content is, for example, 100 to 2,000% by mass, 250 to 1,500% by mass, or 350 to 700% by mass, based on the mass of the curable composition (excluding the mass of the filler).
  • the filler content is 100% by mass or more, the properties of the cured product, such as the thermal expansion coefficient, thermal conductivity, and elastic modulus, tend to be further improved.
  • the filler content is 2,000% by mass or less, the increase in viscosity of the curable composition is suppressed, and the fluidity tends to be improved, resulting in better moldability.
  • the filler content (excluding carbon black) is, for example, 50 to 90% by volume, 55 to 85% by volume, or 60 to 80% by volume, based on the volume of the curable composition.
  • the filler content is 50% by volume or more, the properties of the cured product, such as the thermal expansion coefficient, thermal conductivity, and elastic modulus, tend to be further improved.
  • the filler content is 90% by volume or less, an increase in the viscosity of the curable composition is suppressed, and the fluidity is further improved, tending to result in better moldability.
  • the curable composition may contain a coupling agent.
  • a coupling agent When the curable composition contains a coupling agent, the adhesiveness of the cured product, or the adhesiveness between the resin component (vinylphenyl compound, vinyl compound included as needed, etc.) and the inorganic filler tends to be improved.
  • Examples of coupling agents include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum chelate coupling agents, and aluminum/zirconium coupling agents.
  • silane coupling agents include epoxy silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, amino silane coupling agents, alkyl silane coupling agents, ureido silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, (meth)acrylic silane coupling agents, and disilazane coupling agents.
  • coupling agents having a vinylphenyl group are excluded from the scope of the above-mentioned vinylphenyl compound, and coupling agents having a vinyl group are excluded from the scope of the above-mentioned vinyl compound.
  • vinylphenyl compounds and vinyl compounds are compounds other than compounds that fall under the category of coupling agents.
  • the curable composition contains a mercapto-based silane coupling agent or an amino-based silane coupling agent
  • the adhesiveness of the cured product tends to be improved.
  • the curable composition contains a vinyl-based silane coupling agent or a (meth)acrylic silane coupling agent
  • the moldability and the strength of the cured product tend to be improved.
  • Silane coupling agents include, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -anilinoprop
  • the curable composition may contain only one type of coupling agent, or may contain two or more types of coupling agents.
  • the content of the coupling agent is, for example, 0.01 to 10 mass%, 0.05 to 5 mass%, or 0.1 to 2 mass%, based on the mass of the inorganic filler.
  • the content of the coupling agent is 0.1 mass% or more, the adhesiveness of the cured product tends to be improved.
  • the content of the coupling agent is 2 mass% or less, the moldability of the cured product tends to be improved.
  • the curable composition may contain a mold release agent.
  • a mold release agent When the curable composition contains a mold release agent, good releasability from the mold during molding is easily obtained.
  • the mold release agent include known mold release agents such as carnauba wax; higher fatty acids such as montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts; ester waxes such as montanic acid esters; and polyolefin waxes such as oxidized polyethylene and non-oxidized polyethylene.
  • the curable composition may contain only one type of release agent, or may contain two or more types of release agents.
  • the content of the release agent is, for example, 0.01 to 10 mass%, 0.05 to 5 mass%, or 0.1 to 2 mass%, based on the total mass of the vinyl phenyl compound and the vinyl compound that is optionally included.
  • the content of the release agent is 0.01 mass% or more, sufficient release properties tend to be obtained.
  • the content of the release agent is 10 mass% or less, better adhesion tends to be obtained.
  • the curable composition may contain a colorant.
  • the colorant include known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, red lead, and red iron oxide.
  • the content of the colorant can be appropriately selected depending on the purpose, etc.
  • the colorant may also function as a filler.
  • the curable composition may contain only one type of colorant, or may contain two or more types of colorants.
  • the content of the colorant is, for example, 0.01 to 10% by mass, or 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the vinyl phenyl compound and the vinyl compound that is optionally included.
  • the curable composition may contain an ion exchanger.
  • the ion exchanger include hydrotalcite compounds; and hydrous oxides of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth.
  • the ion exchanger may also function as a filler.
  • the curable composition may contain only one type of ion exchanger, or may contain two or more types of ion exchangers.
  • the curable composition may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include organic or inorganic compounds containing a halogen atom, an antimony atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom, and metal hydroxides.
  • the curable composition may contain only one type of flame retardant or two or more types of flame retardants.
  • the curable composition may contain a stress relaxation agent.
  • stress relaxation agents include silicone oil; thermoplastic elastomers such as silicone, styrene, olefin, urethane, polyester, polyether, polyamide, and polybutadiene elastomers; rubber particles such as NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), acrylic rubber, urethane rubber, and silicone powder; and rubber particles having a core-shell structure such as methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, and methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (excluding compounds corresponding to vinyl phenyl compounds or vinyl compounds).
  • MBS methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer
  • MBS methyl methacrylate-silicone copolymer
  • the curable composition can be cured by applying heat, light, or both.
  • the cured product is used as an encapsulant.
  • the curable composition may be a thermosetting composition.
  • An encapsulant containing a cured product obtained using the curable composition has good heat resistance and can therefore be used in parts or products that require heat resistance. Examples of parts or products that require heat resistance include circuit boards, electronic parts, semiconductor devices, and semiconductor modules.
  • the encapsulant may be for use in, for example, electronic parts, semiconductor devices, or semiconductor modules.
  • the method for producing the curable composition is not particularly limited.
  • a method can be used in which predetermined amounts of components are thoroughly mixed using a mixer or the like, followed by melt-kneading, cooling, and pulverization.
  • Melt-kneading can be performed using a kneader such as a twin-screw kneader; a roll such as a mixing roll; or an extruder such as an extruder.
  • the melt-kneading temperature is, for example, 70 to 140°C, or 80 to 130°C.
  • the curable composition can be produced, for example, by a production method according to the embodiment described below.
  • the curable composition may be solid at room temperature and normal pressure (e.g., 25°C, atmospheric pressure).
  • the shape of the solid curable composition is not particularly limited, and examples include powder, granules, tablets, etc.
  • the solvent content may be, for example, 5.00% by mass or less, 1.00% by mass or less, 0.50% by mass or less, or 0.10% by mass or less.
  • a method for producing a curable composition includes: mixing a liquid A containing a compound having a vinylphenyl group and a solvent with a polymerization inhibitor B to obtain a liquid B; removing the solvent from the liquid B to obtain a mixture containing the compound having a vinylphenyl group and the polymerization inhibitor B (sometimes referred to as "step (1)" in the present disclosure); and mixing the mixture with a polymerization inhibitor C to obtain a curable composition (sometimes referred to as "step (2)" in the present disclosure), wherein at least one of the polymerization inhibitor B and the polymerization inhibitor C contains a TEMPO compound.
  • This production method can be used to produce the curable composition of the above embodiment.
  • the method for producing a curable composition may further include optional steps as necessary.
  • Liquid A may contain a polymerization inhibitor A.
  • Liquid A, Liquid B, the mixture, and the curable composition may contain optional components.
  • Polymerization inhibitor A, polymerization inhibitor B, and polymerization inhibitor C may each be present in a combined state with a vinyl phenyl compound and a component that may be optionally contained in Liquid A, Liquid B, the mixture, or the curable composition.
  • Step (1) Liquid A containing a compound having a vinylphenyl group and a solvent is mixed with a polymerization inhibitor B to obtain Liquid B, and the solvent is removed from Liquid B to obtain a mixture containing the vinylphenyl compound and the polymerization inhibitor B.
  • the vinylphenyl compound is dissolved or dispersed in the solvent.
  • Liquid A can be a solution.
  • Liquid A can be a commercially available product or a liquid prepared using the vinylphenyl compound and a solvent.
  • the vinylphenyl compound used in the preparation can be a commercially available product or a synthesized compound.
  • the solvent contained in Liquid A can be, for example, the solvent used in synthesizing the vinylphenyl compound.
  • Liquid A can be, for example, a liquid obtained by synthesis using raw material compounds and a solvent, containing the vinylphenyl compound and the solvent used in the synthesis.
  • the liquid obtained after synthesis can be used as Liquid A as is, or a liquid obtained by removing a portion of the vinylphenyl compound, a portion of the solvent used in the synthesis, or a portion of the vinylphenyl compound and a portion of the solvent used in the synthesis from the liquid obtained after synthesis can be used as Liquid A.
  • Liquid A may contain a polymerization inhibitor A.
  • the solvent content is, for example, 20 to 60% by mass, 30 to 50% by mass, or 35 to 45% by mass, based on the mass of Liquid A.
  • the solvent content is 60% by mass or less, the time required to remove the solvent can be shortened, and if the solvent is removed by heating, the heating temperature can be lowered. As a result, an increase in the molecular weight and viscosity of the vinylphenyl compound tend to be suppressed.
  • the solvent content is 20% by mass or more, mixing of Liquid A and polymerization inhibitor B tends to be facilitated.
  • the vinylphenyl compound content is, for example, 40 to 80% by mass, 50 to 70% by mass, or 55 to 65% by mass, based on the mass of Liquid A.
  • the vinylphenyl compound content is 80% by mass or less, mixing of Liquid A and polymerization inhibitor B tends to be facilitated.
  • the vinylphenyl compound content is 40% by mass or more, the solvent can be removed from Liquid B at a low temperature in a short time, which tends to suppress an increase in the molecular weight and viscosity of the vinylphenyl compound.
  • the content of the vinylphenyl compound is, for example, 95.00 to 100.00 mass%, 99.00 to 99.99 mass%, or 99.20 to 99.90 mass%, based on the mass of the solids contained in Liquid A.
  • the method for mixing Liquid A and Polymerization Inhibitor B is not particularly limited. Examples include adding Polymerization Inhibitor B to Liquid A and stirring; adding a liquid containing Polymerization Inhibitor B and a solvent to Liquid A and stirring; adding Liquid A to Polymerization Inhibitor B and stirring; and adding Liquid A to a liquid containing Polymerization Inhibitor B and a solvent and stirring.
  • the amount of Polymerization Inhibitor B used is, for example, 0.05 to 2.00 mass%, 0.10 to 1.50 mass%, or 0.50 to 1.00 mass%, based on the mass of the vinylphenyl compound.
  • the amount of Polymerization Inhibitor B used is 0.05 mass% or more, an increase in the molecular weight and viscosity of the vinylphenyl compound tend to be suppressed. Furthermore, the resulting mixture tends to exhibit good storage stability. When the amount of Polymerization Inhibitor B used is 2.00 mass% or less, a decrease in the curability of the curable composition tend to be suppressed.
  • the solvent content is, for example, 20 to 60% by mass, 30 to 50% by mass, or 35 to 45% by mass, based on the mass of Liquid B.
  • the solvent content is 60% by mass or less, the time required to remove the solvent can be shortened, and if the solvent is removed by heating, the heating temperature can be lowered. As a result, an increase in the molecular weight and viscosity of the vinylphenyl compound tend to be suppressed.
  • the solvent content is 20% by mass or more, Liquid B tends to become a homogeneous solution or dispersion.
  • the vinylphenyl compound content is, for example, 40 to 80% by mass, 50 to 70% by mass, or 55 to 65% by mass, based on the mass of Liquid B.
  • Liquid B tends to become a homogeneous solution or dispersion.
  • the vinylphenyl compound content is 40% by mass or more, the solvent can be removed at a low temperature in a short time, which tends to suppress an increase in the molecular weight and viscosity of the vinylphenyl compound.
  • the content of the vinylphenyl compound is, for example, 95.00 to 100.00 mass%, 99.00 to 99.99 mass%, or 99.20 to 99.80 mass%, based on the mass of the solids contained in Liquid B.
  • One method for removing the solvent from Liquid B is, for example, to evaporate the solvent.
  • the solvent can be evaporated and removed by placing Liquid B under a reduced pressure, by heating, or by a combination of these.
  • the mixture obtained after removing the solvent contains the vinylphenyl compound and polymerization inhibitor B.
  • the solvent can be removed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the pressure is, for example, 0.1 MPa or less.
  • the pressure may be 0.05 MPa or more.
  • the solvent can be removed by heating Liquid B.
  • the heating temperature is, for example, 40°C or more, 50°C or more, or 60°C or more.
  • the heating temperature may be 100°C or less.
  • a typical vacuum dryer used to dry compounds can be used to remove the solvent.
  • the amount of solvent remaining in the mixture is, for example, 1.0% by mass or less, based on the mass of the mixture. If the amount of solvent is 1.0% by mass or less, the occurrence of voids and cracks can be prevented.
  • the amount of solvent may be 0.8% by mass or less, 0.6% by mass or less, or 0.5% by mass or less. The amount of solvent can be measured according to the method described in the examples.
  • the vinylphenyl compound contained in the mixture may include the vinylphenyl compound itself contained in Liquid A or Liquid B, a polymer, a decomposition product, etc.
  • Polymerization inhibitor B may be present in the mixture in a state bound to other components, such as the vinylphenyl compound or optional components that may be contained.
  • the difference in weight-average molecular weight between the vinylphenyl compound contained in Liquid A or Liquid B and the vinylphenyl compound contained in the mixture obtained after solvent removal is, for example, 700 or less.
  • the difference in weight-average molecular weight may be 600 or less, 400 or less, 100 or less, or 50 or less.
  • the weight-average molecular weight can be measured according to the method described in the Examples.
  • Difference in weight-average molecular weight (weight-average molecular weight of the mixture obtained after solvent removal) - (weight-average molecular weight of the vinylphenyl compound before solvent removal).
  • the difference in weight-average molecular weight may be, for example, -100 or more, -50 or more, or 0 or more.
  • the viscosity of the mixture at 60°C is, for example, 5.0 Pa ⁇ s or less. When the viscosity of the mixture at 60°C is 5.0 Pa ⁇ s or less, the curable composition tends to have good fluidity.
  • the viscosity of the mixture at 60°C may be 4.0 Pa ⁇ s or less, 3.0 Pa ⁇ s or less, 2.0 Pa ⁇ s or less, or 1.0 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the mixture at 60°C can be measured according to the method described in the Examples.
  • the viscosity of the mixture at 60°C may be, for example, 0.1 Pa ⁇ s or more, 0.2 Pa ⁇ s or more, or 0.3 Pa ⁇ s or more.
  • a mixture containing a vinylphenyl compound and the polymerization inhibitor B can be used as a mixture for a curable composition for producing a curable composition.
  • the mixture for a curable composition contains a compound having a vinylphenyl group and a polymerization inhibitor B, and, for example, has a solvent content of 1.0 mass% or less and a viscosity at 60°C of 5.0 Pa ⁇ s or less.
  • step (2) a curable composition is obtained by mixing the mixture with a polymerization inhibitor C. If necessary, the mixture, the polymerization inhibitor C, and optional components such as a compound having a vinyl bond, a filler, and a solvent, which will be described later, may be mixed to obtain a curable composition.
  • the amount of polymerization inhibitor C used is, for example, 1.0 to 20.0% by mass, 5.0 to 18.0% by mass, or 10.0 to 15.0% by mass, based on the vinylphenyl compound.
  • the content of polymerization inhibitor C is 1.0% by mass or more, it tends to be possible to suppress reactions between vinylphenyl compounds or between vinylphenyl compounds and other components such as vinyl compounds described below.
  • the content of polymerization inhibitor C is 20.0% by mass or less, it tends to be possible to suppress a decrease in the curability of the curable composition.
  • the curable composition does not contain a solvent
  • a method can be used in which predetermined amounts of the vinylphenyl compound, polymerization inhibitor C, and optional components are thoroughly mixed using a mixer or the like, followed by melt-kneading, cooling, and pulverization.
  • Melt-kneading can be performed using a kneader such as a twin-screw kneader; a roll such as a mixing roll; or an extruder such as an extruder.
  • the melt-kneading temperature is, for example, 70 to 140°C, or 80 to 130°C.
  • the curable composition may be solid at room temperature and normal pressure (e.g., 25°C, atmospheric pressure).
  • the shape of the solid curable composition is not particularly limited, and examples include powder, granules, tablets, etc.
  • mixing can be performed using, for example, a ball-type mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, or rocking mill; a blade-type mixer such as a kneader, paddle mixer, planetary mixer, or Henschel mixer; a roll-type mixer such as a three-roll mixer; a Raikai mixer; or a colloid mill.
  • a ball-type mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, or rocking mill
  • a blade-type mixer such as a kneader, paddle mixer, planetary mixer, or Henschel mixer
  • a roll-type mixer such as a three-roll mixer
  • Raikai mixer Raikai mixer
  • colloid mill a colloid mill.
  • the solvent may be an aromatic solvent or toluene.
  • the polymerization inhibitor A preferably contains at least one selected from a TEMPO compound and a phenothiazine compound, and more preferably contains a phenothiazine compound.
  • the polymerization inhibitor B preferably contains at least one selected from a TEMPO compound and a phenothiazine compound, and more preferably contains a TEMPO compound.
  • the polymerization inhibitor C preferably contains at least one selected from a TEMPO compound and a phenothiazine compound, and more preferably contains a TEMPO compound. Both the polymerization inhibitor B and the polymerization inhibitor C may contain a TEMPO compound.
  • an encapsulant includes a cured product obtained using the curable composition of the above embodiment.
  • the encapsulant can be used to encapsulate electronic components, electronic component devices, semiconductor elements, semiconductor devices, etc.
  • the cured product can be produced, for example, by molding the curable composition and heating the resulting molded product. Heating conditions are, for example, 150 to 180°C for 2 to 16 hours.
  • an electronic component device includes the encapsulant of the above embodiment.
  • the electronic component device includes, for example, an electronic component and the encapsulant of the above embodiment that encapsulates at least a portion of the electronic component.
  • the electronic component device may be, for example, an electronic component module that includes a plurality of electronic components and electronic component devices and the encapsulant of the above embodiment that encapsulates at least a portion of the plurality of electronic components.
  • Examples of electronic components include active elements or components such as diodes, transistors, integrated circuits, and relays; passive elements or components such as resistors, capacitors, and coils; connectors, support members, terminals, and switches.
  • Examples of electronic component devices include electronic component devices having the above electronic components; and modules having one or both of the electronic components and the electronic component devices.
  • the electronic component device may have a support member.
  • Examples of support members include lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, and organic substrates.
  • the semiconductor device has, for example, a semiconductor element and the sealing material of the above embodiment that seals at least a portion of the semiconductor element.
  • the semiconductor device may be, for example, a semiconductor module that has a plurality of elements selected from the group consisting of semiconductor elements and semiconductor devices, and the sealing material of the above embodiment that seals at least a portion of the plurality of elements.
  • semiconductor elements include diodes, transistors, thyristors, power semiconductor elements, photoelectric conversion elements, sensors, ICs (integrated circuits), and memories.
  • Semiconductor devices may be in known package forms, such as insertion-mount packages and surface-mount packages.
  • Examples of surface-mount packages include lead frame types and bump types. Specific examples include SIP (Single Inline Package), DIP (Dual Inline Package), PGA (Pin Grid Array), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), and SOJ (Small Outline J-lead pack).
  • Examples include resin-sealed integrated circuits (ICs) such as ICs (Thin Small Outline Package), TSOPs (Thin Quad Flat Package), and TQFPs (Thin Quad Flat Packages); TCPs (Tape Carrier Packages); COBs (Chip On Boards); BGAs (Ball Grid Arrays); and CSPs (Chip Size Packages).
  • ICs resin-sealed integrated circuits
  • ICs such as ICs (Thin Small Outline Package), TSOPs (Thin Quad Flat Package), and TQFPs (Thin Quad Flat Packages); TCPs (Tape Carrier Packages); COBs (Chip On Boards); BGAs (Ball Grid Arrays); and CSPs (Chip Size Packages).
  • MCPs Multi-Chip Packages
  • MCMs Multi-Chip Modules
  • hybrid ICs hybrid ICs.
  • Resin-sealed ICs for example, have a structure in which a semiconductor element is fixed onto a lead frame, and the terminals of the semiconductor element, such as bonding pads, are connected to the leads via wire bonding, bumps, or the like, and then encapsulated using a curable composition by transfer molding or the like.
  • TCPs for example, have a structure in which a semiconductor element connected to a tape carrier via bumps is encapsulated with a curable composition.
  • COBs for example, have a structure in which a semiconductor element connected to wiring formed on a support member via wire bonding, flip-chip bonding, solder, or the like, and then encapsulated with a curable composition.
  • BGAs, CSPs, and MCPs for example, have a structure in which a semiconductor element is mounted on the surface of a support member with terminals for wiring board connection formed on the backside, and the semiconductor element is connected to the wiring formed on the support member via bumps or wire bonding, and then encapsulated with a curable composition.
  • MCMs for example, have a structure in which multiple semiconductor elements connected to wiring formed on a support member via wire bonding, flip-chip bonding, solder, or the like, are encapsulated with a curable composition.
  • a method for manufacturing an electronic component device includes placing an electronic component on a support member and encapsulating at least a portion of the electronic component using the curable composition of the above embodiment.
  • methods for encapsulating electronic components or electronic component devices include transfer molding, compression molding, and injection molding. Transfer molding can be performed under conditions of, for example, a mold temperature of 130 to 180°C, a molding pressure of 6 to 10 MPa, and a molding time of 60 to 120 seconds. Heating conditions for post-curing are, for example, 150 to 180°C for 2 to 16 hours.
  • a curable composition for an encapsulant comprising a compound having a vinylphenyl group and a polymerization inhibitor containing a TEMPO compound.
  • a mixture used in a curable composition for an encapsulant comprising a compound having a vinylphenyl group and a polymerization inhibitor B, having a solvent content of 1.0 mass% or less, and having a viscosity at 60°C of 5.0 Pa s or less.
  • An encapsulant comprising a cured product obtained using the curable composition for an encapsulant according to any one of (1) to (7) above.
  • An electronic component device having the sealing material according to (16) above.
  • the composition was cooled to room temperature (25°C), neutralized with a 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution, and then washed twice with pure water. After that, a portion of the toluene was distilled off under reduced pressure, and the resulting viscous liquid was washed with methanol to obtain a solution of a vinylphenyl compound with a solids concentration of 60% by mass. The resulting solution was used as a measurement sample to measure the weight-average molecular weight of the vinylphenyl compound. The measurement results are shown in Table 1.
  • 1H -nuclear magnetic resonance ( 1H -NMR) analysis confirmed that the vinylphenyl compound had a structure in which substantially all of the two hydrogen atoms directly bonded to the carbon atom at position 1 of indene were substituted with vinylbenzyl groups (vinylphenylmethyl groups). Furthermore, GPC analysis confirmed that the vinylphenyl compound was a mixture of a compound having two vinylbenzyl groups introduced and a compound having three vinylbenzyl groups introduced, and that the average number of vinylbenzyl groups was in the range of 1.6 to 2.6.
  • weight average molecular weight was measured under the following conditions.
  • Weight average molecular weight (Mw) was calculated by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using standard polystyrene. The calibration curve was approximated by a cubic equation using standard polystyrene: TSKstandard POLYSTYRENE (Types: A-2500, A-5000, F-20, F-80) (Tosoh Corporation).
  • Indene molecular weight 116.2 (chloromethylstyrene) CMS: a mixture of o-chloromethylstyrene and p-chloromethylstyrene, manufactured by Wujin Linchuan Chemical Co., Ltd., containing 17% by mass of o-chloromethylstyrene and 83% by mass of p-chloromethylstyrene.
  • phase transfer catalyst Tetrabutylphosphonium bromide: Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the 5% weight loss temperature (Td5) of the polymerization inhibitor was measured using a TG-DTA device (TG/DTA7300, Hitachi High-Tech Science Corporation). The measurement was carried out using 1.0 mg of the polymerization inhibitor under conditions of a nitrogen atmosphere, a temperature rise rate of 5°C/min, and a measurement temperature range of 40 to 600°C.
  • Step (1) Solvent Removal (Step (1))> (Solvent Removal Example 1 (Preparation of Mixture 1)) 100.0 parts by mass of the vinylphenyl compound solution obtained in Synthesis Example (solvent: toluene, solids concentration: 60% by mass) and 0.2 parts by mass of 3,7-dioctylphenothiazine were added to a container and stirred at room temperature (25°C) for 1 hour. The mixture obtained after stirring was placed in a metal tray and placed in a vacuum dryer at a pressure of 0.1 MPa or less and a temperature of 70°C for 5 hours to remove the solvent, thereby obtaining Mixture 1.
  • the difference in weight-average molecular weight, the content of residual toluene in Mixture 1, and the solubility in tetrahydrofuran (THF solubility) and viscosity of Mixture 1 are shown in Table 2.
  • the compounds listed in Table 2 are as follows. In Table 2, the units for each compound are “parts by mass.” The content of polymerization inhibitor A is approximately 0.05 to 0.1 mass% based on the mass of the vinylphenyl compound.
  • Residual toluene content, viscosity, and solubility in tetrahydrofuran (THF) were measured or evaluated using the following methods.
  • THF room temperature (25°C)
  • THF room temperature
  • the THF solution was heated to 60°C at a heating rate of 60°C/min, then from 60°C to 150°C at a heating rate of 10°C/min, and then from 150°C to 260°C at a heating rate of 20°C/min, and then held at 260°C for 30 minutes, and the amount of toluene evaporated was measured.
  • the amount of toluene contained in the mixture was calculated from the mass of the mixture and the amount of toluene evaporated.
  • the viscosity of the mixture was measured using an E-type viscometer ("E-type digital viscometer TVE-25H” manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.) at a measurement temperature of 60°C and a rotation speed of 50 min -1 .
  • E-type digital viscometer TVE-25H manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.
  • 1.0 g of the mixture was weighed out, allowed to stand for 1 minute, and then the measurement was started. The value was read 1 minute after the start of the measurement.
  • Step (2) ⁇ Preparation of Curable Composition (Step (2))> (Curable compositions 1 to 10) The mixture after removing the solvent was premixed (dry blended) with the compounds shown in Table 3, and then kneaded in a twin-screw kneader (kneading temperature: 120°C). The kneaded mixture was cooled and pulverized to produce a powdery curable composition. The melt viscosity and spiral flow of the curable composition were measured. Curable compositions 8 to 10 are examples that do not contain a TEMPO compound. The measurement results are shown in Table 3.
  • the compounds listed in Table 3 are as follows.
  • the unit for each compound is "parts by mass.”
  • “ ⁇ ” indicates that the curable composition contains the compound listed in the item column on the left.
  • the content of polymerization inhibitor B is approximately 0.1 to 0.4 mass% based on the mass of the vinylphenyl compound.
  • the average particle size of the inorganic filler was measured using the method described above.
  • the content (vol %) of the inorganic filler is the ratio of the volume of silica to the volume of the curable composition.
  • the melt viscosity and spiral flow were measured by the following methods. (Measurement of Melt Viscosity) The melt viscosity of 2.0 g of the curable composition at 175° C. was measured using a high-performance flow tester (Shimadzu Corporation's "CFT-500EX", nozzle diameter 1 mm, nozzle length 10 mm, load 10 kg).
  • Curable compositions were prepared using each of Mixtures 3 and 5 to 9, and the melt viscosity and spiral flow were measured in the same manner as for Curable Composition 1. As with Curable Compositions 1 to 7, the results showed that the melt viscosity was low and the spiral flow was high.
  • the encapsulating composition was molded using a transfer molding machine (Technomarushi Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 175°C, a molding time of 120 seconds, and a molding pressure of 6.9 MPa to produce a cured product measuring 70 mm x 10 mm x 3 mm.
  • a three-point support bending test in accordance with JIS-K-6911 (2006) was performed at room temperature (25°C) using a Tensilon universal material testing machine (manufactured by A&D Co., Ltd., "RTH-2430") to determine the bending strength of the cured product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本発明の一実施形態は、ビニルフェニル基を有する化合物と、ＴＥＭＰＯ化合物を含む重合禁止剤とを含有する、封止材用硬化性組成物に関する。

Description

封止材用硬化性組成物及び封止材
本開示は、封止材用硬化性組成物、封止材用硬化性組成物の製造方法、硬化性組成物用混合物、封止材、及び電子部品装置に関する。
半導体装置は、様々な電子機器に使用されている。電子機器の小型化、軽量化、及び高機能化が進むにつれ、高速で大容量の情報を取り扱う半導体装置では発生する熱量が増大している。また、近年、半導体装置は、車、電車、風力発電、太陽光発電等の大電流又は高電圧環境下で使用される頻度が高くなっている。大電流又は高電圧であるほど半導体装置が発する熱量は大きくなる。これらに伴って、半導体装置の耐熱性が重視されてきている。
従来、半導体装置には、半導体素子の封止材として、耐熱性に優れ、更に、成形性、生産性、機械的特性等にも優れることから、熱硬化性樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物が広く使用されている（特許文献１参照）。
特開２０２１－１３０７４３号公報
一般的に、優れた耐熱性を有する硬化物を得るためには、熱硬化性樹脂の反応性が高く、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が良好であることが望ましい。熱硬化性樹脂の反応性が高いと硬化物の架橋密度を高くでき、硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方で、熱硬化性樹脂の反応性が高いと、例えば、成形時に熱硬化性樹脂組成物の流動性が低くなり、成形性、生産性等が低下する場合がある。
そこで、本開示は、成形性、生産性等の観点から、高い流動性を有する硬化性組成物を提供する。また、本開示は、高い流動性を有する封止材用硬化性組成物を製造する方法を提供する。また、本開示は、高い流動性を有する封止材用硬化性組成物に用いる混合物を提供する。さらに、本開示は、優れた成形性を有する封止材、並びに、前記封止材を含む電子部品装置を提供する。
本発明は、以下の実施形態を含む。本発明は以下の実施形態に限定されない。
一実施形態は、ビニルフェニル基を有する化合物と、重合禁止剤とを含有する、硬化性組成物に関する。
他の一実施形態は、ビニルフェニル基を有する化合物及び溶剤を含有する液体Ａと重合禁止剤Ｂとを混合して液体Ｂを得て、前記液体Ｂから溶剤を除去し、ビニルフェニル基を有する化合物と前記重合禁止剤Ｂとを含有する混合物を得ること、及び、前記混合物と重合禁止剤Ｃとを混合し、封止材用硬化性組成物を得ること、を含み、前記重合禁止剤Ｂ及び前記重合禁止剤Ｃの少なくとも一方が、ＴＥＭＰＯ化合物を含む、封止材用硬化性組成物の製造方法に関する。
他の一実施形態は、ビニルフェニル基を有する化合物と重合禁止剤Ｂとを含有し、溶剤の含有量が１．０質量％以下であり、６０℃における粘度が５．０Ｐａ・ｓ以下であり、封止材用硬化性組成物に用いられる混合物に関する。
他の一実施形態は、前記封止材用硬化性組成物を用いて得られる硬化物を含む封止材に関する。
他の一実施形態は、前記封止材を有する、電子部品装置に関する。
本開示によれば、高い流動性を有する封止材用硬化性組成物を提供できる。また、本開示によれば、高い流動性有する封止材用硬化性組成物を製造する方法を提供できる。また、本開示によれば、高い流動性を有する封止材用硬化性組成物に用いる混合物を提供できる。さらに、本開示によれば、優れた成形性を有する封止材、及び、前記封止材を含む電子部品装置を提供できる。
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態は、単独で又は組み合わせて実施することが可能である。複数の実施形態の組み合わせも本発明に含まれる。
本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載されている数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲の上限値又は下限値は、別の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示中に記載されている数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示中に段階的に記載されている上限の数値と下限の数値とから、それぞれある数値を選択し、段階的な数値範囲としてもよい。本開示中に記載されている上限の数値と下限の数値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、ポリマー中の各構造には、該当する構造が複数種含まれていてもよい。ポリマー中に各構造に該当する構造が複数種存在する場合、各構造の含有率又は含有量は、特に断らない限り、ポリマー中に存在する当該複数種の構造の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「工程」の語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない工程であってもその工程の初期の作用が達成される限りにおいて、当該工程も含まれる。
＜封止材用硬化性組成物＞
封止材用硬化性組成物は、ビニルフェニル基を有する化合物と、ＴＥＭＰＯ化合物を含む重合禁止剤とを少なくとも含有する。封止材用硬化性組成物は、ビニル結合を有する化合物を更に含有してよい。本開示において、ビニル結合を有する化合物は、ビニルフェニル基を有する化合物とは異なる化合物であり、ビニルフェニル基を有する化合物には該当しない化合物である。ビニル結合を有する化合物は、ビニルフェニル基を有しない。本開示において、封止材用硬化性組成物を、単に「硬化性組成物」という場合がある。本開示において、ビニルフェニル基を有する化合物を、「ビニルフェニル化合物」という場合がある。本開示において、ビニル結合を有する化合物を、「ビニル化合物」という場合がある。
［ビニルフェニル基を有する化合物］
ビニルフェニル化合物は、ビニルフェニル基を少なくとも１つ有する化合物である。ビニルフェニル化合物は、ビニルフェニル基を、例えば１～２０個、１～１５個、又は１～１０個有する。ビニルフェニル化合物は、１種のビニルフェニル化合物からなっても、又は、２種以上のビニルフェニル化合物を含んでもよい。硬化性組成物がビニルフェニル化合物を含む場合、硬化物の耐熱性が向上する。その理由の一つとして、ビニルフェニル化合物の反応性が高いことが挙げられる。ビニルフェニル化合物の反応性が高いと、硬化性組成物の硬化反応が十分に進行しやすい。その結果、得られる硬化物の架橋密度が高くなることによって熱分解温度が高くなり、耐熱性が向上する。また、いくつかの実施形態において、架橋密度が高くなると、温度上昇に伴う硬化物の膨張量が小さくなるという効果も得られる。膨張量が小さいと、電子部品装置の反りを抑えることができる。ただし、これらは推測であり、本発明はこの推測によって限定されるものではない。
ビニルフェニル基は、下記のいずれかの式で表すことができる。ビニルフェニル化合物は、誘電率及び誘電正接が低い硬化物を得るという観点から、式（ｐ）で表される基を有する化合物を含んでよい。＊は、他の原子との結合位置を表す。
硬化性組成物に含まれるビニルフェニル化合物の全量中、式（ｐ）で表される基、式（ｍ）で表される基、及び式（ｏ）で表される基の比率（式（ｐ）で表される基：式（ｍ）で表される基：式（ｏ）で表される基のモル比）は、例えば、４０～１００：０～６０：０～６０、７０～９０：０：１０～３０、又は、４０～６０：４０～６０：０である。式（ｐ）で表される基の比率が大きいほど、硬化物の誘電率及び誘電正接が低くなる傾向がある。
ビニルフェニル化合物は、ビニルフェニルメチル基（「ビニルベンジル基」ともいう。）を有する化合物であってよい。本開示において、ビニルベンジル基を有する化合物を、「ビニルベンジル化合物」という場合がある。ビニルベンジル化合物は、ビニルフェニル化合物の例に該当する。ビニルフェニル化合物は、ビニルフェニルメチルオキシ基（「ビニルベンジルエーテル基」ともいう。）を有する化合物であってよい。本開示において、ビニルベンジルエーテル基を有する化合物を、「ビニルベンジルエーテル化合物」という場合がある。ビニルベンジルエーテル化合物は、ビニルベンジル化合物及びビニルフェニル化合物の例に該当する。
ビニルフェニル化合物は、ラジカル重合し得るモノマー又はポリマーであってよい。ビニルフェニル化合物は、例えば、ビニルフェニル基を有するモノマーを含む。本開示において、ビニルフェニル基を有するモノマーを、「ビニルフェニル基含有モノマー」という場合がある。ビニルフェニル化合物は、例えば、ビニルフェニル基を有するポリマーを含む。本開示において、ビニルフェニル基を有するポリマーを、「ビニルフェニル基含有ポリマー」という場合がある。本開示において、モノマーは、構造単位の繰り返しを含まない化合物であってよい。ポリマーは、構造単位の繰り返しを含む化合物であってよい。ポリマーは、重合度の低いポリマー（すなわち、オリゴマー）であっても、又は、重合度が大きいポリマーであってもよい。
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、ビニルフェニル基を２つ有する化合物を含む。ビニルフェニル基を２つ有する化合物は、モノマーであっても、又は、ポリマーであってもよい。いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、ビニルフェニル基を３つ以上有する化合物を含む。ビニルフェニル基を３つ以上有する化合物は、モノマーであっても、又は、ポリマーであってもよい。
ビニルフェニル化合物は、例えば、下記式（Ｂｂ）で表される構造単位を有する化合物を含む。
（式中、Ｘは、有機基を表し、Ｂは、それぞれ独立にビニルフェニル基を含む基を表し、Ｒは、それぞれ独立に置換基を表し、ｌは、１～５の整数を表し、ｍは、０～１０の整数を表す。＊は、他の原子との結合位置を表す。）
Ｂについて「それぞれ独立に」とは、例えば、ｌが２以上であり、式（Ｂｂ）で表される構造単位が複数個のＢを有する場合に、複数個のＢが、同一の「ビニルフェニル基を含む基」であっても、又は、一部若しくは全部が互いに異なる「ビニルフェニル基を含む基」であってもよいことを意味する。この場合の「それぞれ独立に」は、ｌが１であることを妨げるものではなく、式（Ｂｂ）で表される構造単位は、１個の「ビニルフェニル基を含む基」を有する構造単位であってもよい。本開示における「（Ｂ）ｌ」と類似する記載について、同様である。
Ｘの例として、後述するＸｂ１及びＸＢ１が挙げられる。式（Ｂｂ）で表される構造単位を有する化合物の例として、後述する式（ｂ１）で表される化合物及び後述する式（Ｂ１）で表されるポリマーが挙げられる。
（ビニルフェニル基含有モノマー）
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、ビニルフェニル基含有モノマーを含む。ビニルフェニル基含有モノマーは、ビニルフェニル基を２つ有するモノマーを含み、ビニルフェニル基を１つ有するモノマー及びビニルフェニル基を３つ有するモノマーからなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでよく；又は、ビニルフェニル基を２つ有するモノマー、ビニルフェニル基を１つ有するモノマー、及びビニルフェニル基を３つ有するモノマーを含んでよい。ビニルフェニル基含有モノマーが、２種以上のビニルフェニル基含有モノマーを含む場合、ビニルフェニル基含有モノマーが有するビニルフェニル基の平均個数は、例えば１．２～２．８個、１．４～２．７個、又は１．６～２．６個である。
ビニルフェニル基含有モノマーは、芳香環を更に有してよい。ビニルフェニル基含有モノマーは、１つのみの芳香環を有しても、又は、２つ以上の芳香環を有してもよい。芳香環の炭素数は、例えば、２～３０、６～２０、又は９～１５であってよい。芳香環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であってよい。芳香環は、単環又は縮合多環であってよい。芳香族炭化水素環として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、インデン、インダン、ビフェニレン等が挙げられる。芳香族複素環として、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。芳香環は、硬化物の誘電特性の観点から、芳香族炭化水素環であってよく、縮合多環式芳香族炭化水素環であってよい。誘電率及び誘電正接の観点から、芳香環は、例えば、フルオレン若しくはインデンであってよく；又は、インデンであってよい。ビニルフェニル基含有モノマーがインデンを含む場合、より低い誘電率及び誘電正接を示す硬化物を得ることができる傾向がある。
芳香環、芳香環の例である芳香族炭化水素環、芳香族複素環、及び縮合多環式芳香族炭化水素環、並びに上記に具体的に挙げた環は、いずれも、置換又は非置換であってよい。置換の場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びこれらから選択される２つ以上が結合してなる１価の基等が挙げられる。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１～１８、２～１２、又は３～６であってよい。アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、２～３０、６～２０、又は９～１５であってよい。前記１価の基としては、例えば、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールアルキル基等が挙げられる。
ビニルフェニル基含有モノマーは、例えば、１つの芳香環と、該芳香環に直接又は連結基を介して結合する１～３個のビニルフェニル基とを有するモノマーを含んでよく；１つの芳香族炭化水素環と、該芳香族炭化水素環に直接又は連結基を介して結合する１～３個のビニルフェニル基とを有するモノマーを含んでよく；又は、１つのインデン環と、該インデン環に直接又は連結基を介して結合する１～３個のビニルフェニル基とを有するモノマーを含んでよい。これらの態様において、芳香環、芳香族炭化水素環、及びインデン環は、それぞれ、置換又は非置換であってよい。置換基の例は、上述のとおりである。連結基は、例えば、アルキレン基（炭素数は、例えば１～５）、オキシ基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノ基、及びこれらから選択される２つ以上が結合してなる２価の基からなる群から選択される基であってよい。なお、「１つの芳香環と、該芳香環に連結基を介して結合する１～３個のビニルフェニル基とを有する」とは、「１つの芳香環と、『該芳香環に結合する連結基と、該連結基に結合するビニルフェニル基』を１～３個とを有する」を意味する。
ビニルフェニル基含有モノマーは、芳香環に代えて、又は、芳香環と共に、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等を有してよい。
ビニルフェニル基含有モノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形性及び取り扱い性の観点から、例えば、２００～２，０００、２００～１，０００、２００～８００、２５０～７５０、又は３００～７００である。本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によってポリスチレン換算にて測定された値を意味する。具体的には、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、下記式（ｂ１）で表される化合物を含む。
（式中、Ｘｂ１は、有機基を表し、Ｂは、それぞれ独立にビニルフェニル基を含む基を表し、ｌは、１～５の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に置換基を表し、ｍは、０～５の整数を表す。）
有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含む基であってよく、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基、不飽和脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１種を含む基であってよい。有機基は、ヘテロ原子を含む基を更に含んでも、又は、含まなくてもよい。有機基は、例えば、芳香族炭化水素環基若しくは芳香族複素環基であってよく；又は、芳香族炭化水素環基であってよい。芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環及び芳香族複素環基における芳香族複素環の例は、上述のとおりである。
ｌは、１～３であってよい。ビニルフェニル基含有モノマーは、例えば、式（ｂ１）において、ｌが２である化合物を含み、ｌが１である化合物及びｌが３である化合物からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでよく；又は、ｌが２である化合物、ｌが１である化合物、及びｌが３である化合物を含んでよい。ビニルフェニル基含有モノマーが複数種の式（ｂ１）で表される化合物を含む場合、式（ｂ１）で表される化合物におけるｌの平均値は、例えば１．２～２．８、１．４～２．７、又は１．６～２．６である。
Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びこれらから選択される２つ以上が結合してなる１価の基等が挙げられる。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１～１８、２～１２、又は３～６であってよい。アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、２～３０、６～２０、又は９～１５であってよい。前記１価の基としては、例えば、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールアルキル基等が挙げられる。ｍは、０～２、又は、０若しくは１であってよい。ビニルフェニル基含有モノマーが複数種の式（ｂ１）で表される化合物を含む場合、式（ｂ２）で表される化合物におけるｍの平均値は、例えば０．０～１．８、０．０～１．６、又は０．０～１．４である。いくつかの実施形態において、ｍの平均値は、０．０超、０．１以上、０．５以上、又は１．０以上であってよい。
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、下記式（ｂ２）で表される化合物を含む。ビニルフェニル化合物が、下記式（ｂ２）で表される化合物を含む場合、より優れた耐熱性が得られる傾向がある。
（式中、Ｘｂ２は、芳香族炭化水素環基を表し、Ｂｐは、それぞれ独立に下記式（Ｐｈ）で表される基を表し、Ｌは、それぞれ独立に直接結合又は連結基を表し、ｌは１～３の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に置換基を表し、ｍは、０～３の整数を表す。
（式中、＊は、結合位置を表す。））
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環の例は、上述のとおりである。Ｘｂ２は、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素環基であってよい。
連結基の例は、上述のとおりである。連結基は、例えば、アルキレン基（炭素数は、例えば１～５）であってよく、メチレン基であってよい。なお、Ｌが「直接結合」であるとは、Ｘｂ２とＢｐとが直接結合していることを意味する。本開示における「Ｌが直接結合である」と類似する記載について、同様である。
ビニルフェニル基含有モノマーは、例えば、式（ｂ２）において、ｌが２である化合物を含み、ｌが１である化合物及びｌが３である化合物からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでよく；又は、ｌが２である化合物、ｌが１である化合物、及びｌが３である化合物を含んでよい。ビニルフェニル基含有モノマーが複数種の式（ｂ２）で表される化合物を含む場合、式（ｂ２）で表される化合物におけるｌの平均値は、例えば１．２～２．８、１．４～２．７、又は１．６～２．６である。
Ｒで表される置換基の例は、式（ｂ１）において挙げたとおりである。ｍは、０～２、又は、０若しくは１であってよい。ビニルフェニル基含有モノマーが複数種の式（ｂ１）で表される化合物を含む場合、式（ｂ２）で表される化合物におけるｍの平均値は、例えば０．０～１．８、０．０～１．６、又は０．０～１．４である。いくつかの実施形態において、ｍの平均値は、０．０超、０．１以上、０．５以上、又は１．０以上であってよい。
誘電率及び誘電正接が低い硬化物を得るという観点から、式（Ｐｈ）で表される基は、上記の式（ｐ）で表される基を含んでよい。
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、下記式（ｂ３）で表される化合物を含む。ビニルフェニル化合物が、下記式（ｂ３）で表される化合物を含む場合、より優れた耐熱性が得られ、膨張量も小さくなり、さらに、低い誘電率及び誘電正接が得られる傾向がある。
（式中、Ｂｈｂは、それぞれ独立に水素原子、下記式（Ｂａ）で表される基、又は下記式（Ｂｚ）で表される基を表し、少なくとも１つのＢｈｂは、下記式（Ｂｚ）で表される基である。
（式中、Ａは、アルキル基を表し、＊は、結合位置を表す。）
（式中、＊は、結合位置を表す。））
Ａで表されるアルキル基の炭素数は、例えば１～６である。
ビニルフェニル基含有モノマーは、式（ｂ３）において、式（Ｂｚ）で表される基の個数が、２である化合物を含み、１である化合物及び３である化合物からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでよく；又は、式（Ｂｚ）で表される基の個数が、２である化合物、１である化合物、及び３である化合物を含んでよい。ビニルフェニル基含有モノマーが複数種の式（ｂ３）で表される化合物を含む場合、式（ｂ３）で表される化合物が有する式（Ｂｚ）で表される基の平均個数は、例えば１．２～２．８個、１．４～２．７個、又は１．６～２．６個である。式（ｂ３）で表される化合物において式（Ｂａ）で表される基の平均個数は、例えば０．０～１．８個、０．０～１．６個、又は０．０～１．４個である。いくつかの実施形態において、式（Ｂａ）で表される基の平均個数は、０．０超、０．１以上、０．５以上、又は１．０以上であってよい。
誘電率及び誘電正接が低い硬化物を得るという観点から、式（Ｂｚ）で表される基は、式（Ｂｚ）で表され、ビニル基のベンゼン環への結合位置が、メチレン基のベンゼン環への結合位置に対するパラ位である基を含んでよい。
ビニルフェニル基含有モノマーを合成する方法は特に限定されない。例えば、ビニルフェニル基含有モノマーが式（ｂ２）で表される化合物である場合、芳香族炭化水素環と、ハロゲン化メチル基を有するスチレンとを、塩基性化合物の存在下で反応させる方法が挙げられる。この方法により合成される場合、式（ｂ２）で表される化合物は、連結基としてメチレン基を有する。
ハロゲン化メチル基を有するスチレンとしては、例えば、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、又は、２種以上を混合して使用できる。塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。この反応には、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等が挙げられる。反応は、溶剤中で行うことができる。反応は、加熱及び撹拌下で行ってよい。反応系に重合禁止剤（「重合禁止剤Ａ」という場合がある。）を添加してもよい。得られた生成物を、必要に応じて、濃縮、再沈殿、洗浄等の公知の方法によって精製してもよい。
（ビニルフェニル基含有ポリマー）
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、ビニルフェニル基含有ポリマーを含む。ビニルフェニル化合物は、ビニルフェニル基を２つ有するポリマーを含んでよく；又は、ビニルフェニル基を３つ以上有するポリマーを含んでよい。ビニルフェニル基含有ポリマーとしては、例えば、炭化水素鎖骨格を有し、ビニルフェニル基を有するポリマー；フェノール樹脂型の骨格を有し、ビニルフェニル基を有するポリマー等が挙げられる。炭化水素鎖骨格を有するポリマーの例として、ポリオレフィン、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリジシクロペンタジエン等が挙げられる。フェノール樹脂の例として、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、これらのフェノール樹脂において、フェノール構造に代えて又はフェノール構造と共にナフトール構造を含む樹脂等が挙げられる。
ビニルフェニル基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形性及び取り扱い性の観点から、例えば、３００～５０，０００、５００～３０，０００、又は１，０００～１０，０００である。硬化性組成物の流動性を向上させ、良好な成形性を得る観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以下、又は、２，５００以下であってよい。
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、下記式（Ｂ１）で表される構造を含むポリマーを含む。
（式中、ＸＢ１は、有機基を表し、Ｂは、ビニルフェニル基を含む基を表し、Ｒは、それぞれ独立に置換基を表し、ｍは、０～１０の整数を表す。＊は、他の原子との結合位置を表す。）
有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含む基であってよく、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基、不飽和脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１種を含む基であってよい。有機基は、ヘテロ原子を含む基を更に含んでも、又は、含まなくてもよい。
Ｒで表される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。炭素数が３以上の場合、アルキル基は、直鎖状アルキル基であってよい。ｍは、例えば０～５の整数、０～２の整数、又は０を表す。
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるポリマーを含む。ビニルフェニル化合物が、下記式（Ｂ２）で表されるポリマーを含む場合、より優れた耐熱性が得られる傾向がある。
（式中、ＸＢ２は、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙは、それぞれ独立に有機基を表し、Ｂｐは、それぞれ独立に下記式（Ｐｈ）で表される基を表し、Ｌは、それぞれ独立に直接結合又は連結基を表し、Ｒは、それぞれ独立に置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に０～５の整数を表し、ｎは、２～１０の数を表す。
（式中、＊は、結合位置を表す。））
有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含む基であってよく、例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；テトラヒドロジシクロペンタジエン等のシクロアルキレン基；フェニルメチレン基等のアリールアルキレン基；アルキレン基とアリーレン基とを含む２価の有機基等が挙げられる。
誘電率及び誘電正接が低い硬化物を得るという観点から、式（Ｐｈ）で表される基は、上記の式（ｐ）で表される基を含んでよい。
連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数は、例えば１～５）、オキシ基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノ基、及びこれらから選択される２つ以上が結合してなる２価の基等が挙げられる。
Ｒで表される置換基の例は、式（Ｂ１）において挙げたとおりである。置換基は、炭素数１～５のアルキル基であってよく、メチル基であってよい。炭素数が３以上の場合、アルキル基は、直鎖状アルキル基であってよい。ｍは、それぞれ独立に、例えば０～４の整数、０～２の整数、又は０を表す。
ｎは、式（Ｂ２）で表されるポリマーにおける平均値である。ｎは、例えば２～８の数、又は３～５の数を表す。
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、下記式で表されるポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。
（各式中、Ｂｐは、それぞれ独立に上記式（Ｐｈ）で表される基を表し、Ｌは、それぞれ独立に直接結合又は連結基を表し、ｎは２～１０の数を表す。ベンゼン環及びナフタレン環は、それぞれ独立に、置換可能な位置に置換基を有してよい。）
誘電率及び誘電正接が低い硬化物を得るという観点から、式（Ｐｈ）で表される基は、上記の式（ｐ）で表される基を含んでよい。
連結基の例は、式（Ｂ２）において挙げたとおりである。連結基は、良好な耐トラッキング性を得る観点から、オキシ基を含んでよい。連結基は、例えばメチレンオキシ基を含み、その場合、上記式で表されるポリマーは、Ｂｐ－ＣＨ２－Ｏ－＊で表される構造を含む。
各式中のベンゼン環及びナフタレン環が置換基を有する場合、置換基の例は、式（Ｂ１）中のＲについて挙げたとおりである。置換基は、炭素数１～５のアルキル基であってよく、メチル基であってよい。炭素数が３以上の場合、アルキル基は、直鎖状アルキル基であってよい。あるいは、各式中のベンゼン環及びナフタレン環は、非置換であるか、又は、Ｂｐ－Ｌ－＊以外に置換基を有しなくてもよい。
ｎは、各式で表されるポリマーにおける平均値である。ｎは、例えば２～８の数、又は３～５の数を表す。
ビニルフェニル化合物が、式（Ｂ２－１）で表されるポリマー～式（Ｂ２－１１）で表されるポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、優れた耐熱性が得られやすく、膨張量も小さくなりやすい傾向がある。ビニルフェニル化合物が、式（Ｂ２－３）で表されるポリマー及び式（Ｂ２－７）で表されるポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、低い誘電率及び誘電正接が得られやすい。特にビニルフェニル化合物が、式（Ｂ２－３）で表されるポリマーを含む場合、より低い誘電率及び誘電正接が得られる傾向がある。
いくつかの実施形態において、ビニルフェニル化合物は、下記式（Ｂ３－３）で表されるポリマー、下記式（Ｂ３－７）で表されるポリマー、又はこれらの両方を含む。
（式中、Ｂｂは、それぞれ独立に、下記式（Ｂｚ）で表される基を表し、ｎは３～５の数を表す。）
（式中、Ｂｂは、それぞれ独立に、下記式（Ｂｚ）で表される基を表し、ｎは３～５の数を表す。）
（式中、＊は、結合位置を表す。）
誘電率及び誘電正接が低い硬化物を得るという観点から、式（Ｂｚ）で表される基は、式（Ｂｚ）で表され、ビニル基のベンゼン環への結合位置が、メチレン基のベンゼン環への結合位置に対するパラ位である基を含んでよい。
ビニルフェニル基含有ポリマーを合成する方法は特に限定されない。例えば、ビニルフェニル基含有ポリマーが式（Ｂ２）で表される化合物である場合、フェノール樹脂と、ハロゲン化メチル基を有するスチレンとを、塩基性化合物の存在下で反応させる方法が挙げられる。この方法により合成される場合、式（Ｂ２）で表される化合物は、連結基としてメチレンオキシ基を有する。
ハロゲン化メチル基を有するスチレン、塩基性化合物、及び相間移動触媒の例は、上述のとおりである。反応は、溶剤中で行うことができる。反応は、加熱及び撹拌下で行ってよい。反応系に重合禁止剤（「重合禁止剤Ａ」という場合がある。）を添加してもよい。得られた生成物を、必要に応じて、濃縮、再沈殿、洗浄等の公知の方法によって精製してもよい。
フェノール樹脂として、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、これらのフェノール樹脂において、フェノール構造に代えて又はフェノール構造と共にナフトール構造を含む樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂として、市販品を使用できる。
フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化性組成物の成形性及び取り扱い性の観点から、例えば、３００～３０，０００、５００～１０，０００、又は１，０００～５，０００である。フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、成形性及び取り扱い性の観点から、例えば、２００～１０，０００、３００～５，０００、又は４００～１，５００である。フェノール樹脂の水酸基当量は、硬化物の耐熱性の観点から、例えば、５０～５００ｇ／ｅｑ、１００～４００ｇ／ｅｑ、又は１５０～３００ｇ／ｅｑである。水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じた方法により測定できる。
（含有率）
硬化性組成物は、１種のみのビニルフェニル化合物を含有しても、又は、２種以上のビニルフェニル化合物を含有してもよい。ビニルフェニル化合物の含有率は、硬化性組成物の質量（但し、硬化性組成物が充填材を含有する場合、充填材の質量は除く。）を基準として、例えば、１０質量％以上１００質量％未満、１５～９８質量％、又は２０～９５質量％である。ビニルフェニル化合物の含有率は、７５質量%以下、５５質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。ビニルフェニル化合物の含有率が１０質量％以上である場合、硬化物がより良好な耐熱性を示す傾向がある。特に優れた耐熱性を得る観点からは、ビニルフェニル化合物の含有率は、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
ビニルフェニル化合物がビニルベンジル化合物を含む場合、ビニルベンジル化合物の含有率は、ビニルフェニル化合物の質量を基準として、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上である。ビニルベンジル化合物の含有率の上限は、１００質量％であってよい。ビニルフェニル化合物がビニルベンジルエーテル化合物を含む場合、ビニルベンジルエーテル化合物の含有率は、ビニルフェニル化合物の質量を基準として、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上である。ビニルベンジルエーテル化合物の含有率の上限は、１００質量％であってよい。硬化性組成物がビニルベンジルエーテル化合物を含む場合、耐トラッキング性が向上する傾向がある。
ビニルフェニル化合物がビニルフェニル基含有モノマーとビニルフェニル基含有ポリマーとを含む場合、ビニルフェニル基含有モノマーの含有率は、ビニルフェニル化合物の質量を基準として、例えば、５～９５質量％、５０～９０質量％、又は７０～８８質量％である。ビニルフェニル基含有ポリマーの含有率は、ビニルフェニル化合物の質量を基準として、例えば、５～９５質量％、１０～５０質量％、又は１２～３０質量％である。
硬化性組成物がビニル化合物を含有する場合、ビニルフェニル化合物とビニル化合物の合計の含有率は、硬化性組成物の質量（但し、硬化性組成物が充填材を含有する場合、充填材の質量は除く。）を基準として、例えば、７０質量％以上１００質量％未満、８０～９９質量％、又は９０～９８質量％である。合計の含有率が７０質量％以上である場合、硬化物がより良好な耐熱性を示す傾向がある。合計の含有率は、７５～９５質量％、又は８０～９０質量％であってもよい。
硬化性組成物がビニル化合物を含有する場合、ビニルフェニル化合物の含有率は、ビニルフェニル化合物とビニル化合物の合計質量を基準として、例えば、１０～９０質量％、１５～８０質量％、又は２０～７０質量％である。ビニルフェニル化合物の含有率が１０質量％以上である場合、硬化物がより良好な耐熱性を示す傾向がある。ビニル化合物による十分な効果を得る観点から、ビニルフェニル化合物の含有率は９０質量％以下であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、又は３０質量％以下であってもよい。
［重合禁止剤］
硬化性組成物は、重合禁止剤を含有する。重合禁止剤は、少なくともＴＥＭＰＯ化合物を含む。重合禁止剤は、硬化性組成物中に、前記の重合禁止剤Ａ、後述の重合禁止剤Ｂ、及び後述の重合禁止剤Ｃからなる群から選択される少なくとも１種として添加され得る。重合禁止剤は、硬化性組成物中で、ビニルフェニル化合物等の他の化合物と結合した状態、分解した状態等で存在してもよい。重合禁止剤は、重合反応において生成するラジカルと反応して結合を形成する安定ラジカル化合物、重合反応において生成するラジカルと反応して安定ラジカルを生成する化合物、又はこれらの両方の化合物を含んでよい。重合禁止剤は、重合反応を一時的に止めることができる化合物、重合反応の進行を遅くできる化合物、又はこれらの両方の化合物を含んでよい。
硬化性組成物が重合禁止剤を含有すると、例えば、硬化性組成物の調製、保存、又は成形時に、ビニルフェニル化合物の反応の進行を抑えることができるために、流動性の低下を防止できる。優れた流動性を有する硬化性組成物を用いることによって、硬化物の成形性も向上する。また、硬化性組成物が重合禁止剤を含有すると、硬化物が不均質になることを防止でき、硬化物の強度も向上する傾向がある。
重合禁止剤の例として、ＴＥＭＰＯ化合物、フェノチアジン化合物、ＤＰＰＨ化合物、ヒンダードアミン化合物、フェノール化合物、キノン化合物、ハイドロキノン化合物等が挙げられる。硬化性組成物の流動性及び保存安定性の観点から、重合禁止剤は、少なくともＴＥＭＰＯ化合物を含む。ＴＥＭＰＯ化合物は、安定ラジカル化合物として、また、重合反応を一時的に止めることができる化合物として使用できる。いくつかの実施形態において、硬化性組成物の流動性及び保存安定性の観点から、重合禁止剤は、少なくともフェノチアジン化合物を更に含む。フェノチアジン化合物は、安定ラジカルを生成する化合物として、また、重合反応の進行を遅くできる化合物として使用できる。
ＴＥＭＰＯ化合物は、下記式（Ｉｔ）で表される構造を含む化合物であってよい。
（式中、＊は他の原子との結合位置を表す。）
式（Ｉｔ）で表される構造中、６員環に含まれる少なくとも１つの炭素原子における２つの＊は、他の１つの原子との結合位置であってもよい。例えば、２つの＊は、１つの酸素原子との結合位置であってよく、この場合、６員環に含まれる炭素原子の少なくとも１つは二重結合により酸素原子に結合し、式（Ｉｔ）で表される構造はオキソ基（Ｏ＝）を有する。
ＴＥＭＰＯ化合物の例として、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＯＨ－ＴＥＭＰＯ）、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（４－Ｏｘｏ－ＴＥＭＰＯ）、Ｎ－（３，３，５，５－テトラメチル－４－オキシピペリジル）ピレン－１－カルボキシアミド（Ｐｙｒｅｎｅ－ＴＥＭＰＯ）、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル（ＭｅＯ－ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシベンゾエート（ＢｚＯ－ＴＥＭＰＯ）、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ（Ａｃ－ＴＥＭＰＯ）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ－４－イル）セバケート（セバシン酸ＢｉｓＴＥＭＰＯ）、４－（２－ヒドロキシプロポキシ－３－（２－ヒドロキシエトキシ））－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オール、４－（３－ヒドロキシプロポキシ－２－（２－ヒドロキシエトキシ））－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オール、４－（２－ヒドロキシプロポキシ－３－（２－ヒドロキシエトキシ））－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オールと４－（３－ヒドロキシプロポキシ－２－（２－ヒドロキシエトキシ））－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オールとの混合物（ＥＧＧ－ＴＥＭＰＯ）等が挙げられる。
いくつかの実施形態において、重合禁止剤は、下記式（Ｉｔ－１）で表される化合物及び下記式（Ｉｔ－２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
（式中、Ｒ３ａ～Ｒ５ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
（式中、Ｒ３ａ～Ｒ３ｄ及びＲ５ａ～Ｒ５ｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌは、連結基を表す。）
置換基の例として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、エポキシ基を含む基等が挙げられる。
連結基の例として、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びイミノ基、並びにこれらから選択される２種以上を含む基等が挙げられる。前記に例示した連結基は、置換基を有してよく、置換基の例は上述のとおりである。
連結基は、例えば、下記式（Ｌ１）で表される基であってよい。
（式中、Ｙは、それぞれ独立に、オキシ基（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、又はカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を表し、ｎは、１～２０の整数である。）
連結基は、例えば、下記式（Ｌ２）で表される基であってよい。
（式中、ｎは、１～２０の整数である。）
式（Ｉｔ－１）で表される化合物において、Ｒ３ａ～Ｒ５ｂから選択される少なくとも１つは、硬化性組成物の流動性の観点から、置換基であってよい。式（Ｉｔ－２）で表される化合物において、Ｌは、硬化性組成物の流動性の観点から、直鎖状アルキレン基を含む連結基であってよく、炭素数４～２０の直鎖状アルキレン基を含む連結基であってよい。
ＴＥＭＰＯ化合物は、例えば、式（Ｉｔ－１）で表され、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、及びＲ４ｂ～Ｒ５ｂが水素原子であり、Ｒ４ａが水素原子又は置換基である化合物である。Ｒ４ａは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、カルボキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、又はオキセタン基を含む基（グリシジルエーテル基等）であってよく；ヒドロキシ基であってよい。
ＴＥＭＰＯ化合物は、例えば、式（Ｉｔ－２）で表され、Ｒ３ａ～Ｒ５ｂが水素原子であり、Ｌが上記式（Ｌ１）又は（Ｌ２）で表される基である化合物である。上記式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中のｎは、４～１６、６～１２、又は８であってよい。
ＴＥＭＰＯ化合物の分子量は、１５６以上であり、硬化性組成物の流動性の観点から、例えば、２５０以上、３５０以上、又は４５０以上である。ＴＥＭＰＯ化合物の分子量は、例えば、８００以下、７００以下、又は６００以下である。ＴＥＭＰＯ化合物の分子量は、１５６～８００、２５０～７００、又は３５０～６００であってよい。
ＴＥＭＰＯ化合物の熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）による５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、硬化性組成物の流動性の観点から、例えば、１０５℃以上、１１５℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上、２００℃以上、又は２１５℃以上である。Ｔｄ５の上限は特に限定されないが、例えば、３００℃以下である。ＴＥＭＰＯ化合物のＴｄ５は、１０５～３００℃、１５０～３００℃、又は２００～３００℃であってよい。本開示において、重合禁止剤のＴｄ５は、ＴＧ－ＤＴＡ装置（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス「ＴＧ／ＤＴＡ７３００」）を使用し、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定できる。
フェノチアジン化合物は、下記式（Ｉｐ）で表される構造を含む化合物であってよい。
（式中、Ｘはチオ基（－Ｓ－）又はスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）を表し、＊は他の原子との結合位置を表す。）
フェノチアジン化合物の例として、フェノチアジン、２－メチルフェノチアジン、２－エチルフェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、２－アセチルフェノチアジン、２－メチルチオフェノチアジン、２－エチルチオフェノチアジン、２－シアノフェノチアジン、２－クロロフェノチアジン、２－ブロモフェノチアジン、２－トリフルオロメチルフェノチアジン、３－メトキシフェノチアジン、１０－メチルフェノチアジン、１０－エチルフェノチアジン、１０－イソプロピルフェノチアジン、１０－ｔｅｒｔ－ブチルフェノチアジン、１０－アセチルフェノチアジン、１０－フェニルフェノチアジン、２，８－ジオクチルフェノチアジン、２－シアノ－８－メトキシフェノチアジン、３，７－ジブチルフェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、３，７－ジクミルフェノチアジン、３，７－ジクロロ－１０－エチルフェノチアジン、３，７－ジブロモ－１０－エチルフェノチアジン、３，７－ビス（トリフルオロメチル）－１０－エチルフェノチアジンビス－（１－ジメチルベンジル）フェノチアジン、ビス－（１－メチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられる。
いくつかの実施形態において、重合禁止剤は、下記式（Ｉｐ－１）で表される化合物を含む。
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
置換基の例として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、エポキシ基を含む基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ１０から選択される少なくとも１つは、硬化性組成物の流動性の観点から、置換基であってよく、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ１０から選択される少なくとも２つが、置換基であってもよい。
置換基は、炭素原子を含む基であってよく、硬化性組成物の流動性の観点から、置換基の炭素数は、例えば２～２０、４～１６、又は６～１２である。
フェノチアジン化合物は、例えば、式（Ｉｐ－１）で表され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８～Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がそれぞれ独立に水素原子又は置換基である化合物である。Ｒ３及びＲ７はそれぞれ独立に、アルキル基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、アルケニル基、アミノ基、又はカルボキシアルキルカルボニル基であってよく；アルキル基（ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）又はアリールアルキル基（クミル基等）であってよい。
フェノチアジン化合物の分子量は、１９９以上であり、硬化性組成物の流動性の観点から、例えば、２５０以上、３００以上、又は４００以上である。フェノチアジン化合物の分子量は、例えば、８００以下、７００以下、又は６００以下である。フェノチアジン化合物の分子量は、１９９～８００、２５０～７００、又は４００～６００であってよい。
フェノチアジン化合物の熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）による５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、硬化性組成物の流動性の観点から、例えば、１７０℃以上、１８０℃以上、２００℃以上、２２０℃以上、又は２３０℃以上である。Ｔｄ５の上限は特に限定されないが、例えば、３００℃以下である。フェノチアジン化合物のＴｄ５は、１７０～３００℃、２００～３００℃、又は２３０～３００℃であってよい。
ＤＰＰＨ化合物の例として、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジルが挙げられる。
ヒンダードアミン化合物の例として、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ヒドロキシピペリジン、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－１－オキシピペリジン、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられる。
フェノール化合物の例として、ｐ－メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－エチルフェニル）メタン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。取り扱い性又は環境への配慮の観点から、フェノール化合物は、ニトロフェノールを除く化合物であってよい。
キノン化合物の例として、４－ベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン等が挙げられる。
ハイドロキノン化合物の例として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイロドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイロドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイロドロキノン等が挙げられる。
重合禁止剤が、ＴＥＭＰＯ化合物及びフェノチアジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、優れた流動性が得られやすく、硬化物の強度も高くなりやすい傾向がある。硬化性組成物は、重合禁止剤がＴＥＭＰＯ化合物を含む場合、特に優れた流動性が得られやすく、硬化物の強度も高くなりやすい。
いくつかの実施形態において、重合禁止剤は、ＴＥＭＰＯ化合物を含み、例えば、分子量が、１５６～８００、２５０～７００、若しくは３５０～６００であるＴＥＭＰＯ化合物；Ｔｄ５が、１０５～３００℃、１５０～３００℃、若しくは２００～３００℃であるＴＥＭＰＯ化合物；式（Ｉｔ）で表される構造を含む化合物；式（Ｉｔ－１）で表される化合物及び式（Ｉｔ－２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種；又は、式（Ｉｔ－２）で表される化合物を含んでよい。
いくつかの実施形態において、重合禁止剤は、フェノチアジン化合物を含み、例えば、分子量が、１９９～８００、２５０～７００、若しくは４００～６００であるフェノチアジン化合物；Ｔｄ５が、１７０～３００℃、２００～３００℃、若しくは２３０～３００℃であるフェノチアジン化合物；式（Ｉｐ）で表される構造を含む化合物；又は、式（Ｉｐ－１）で表される化合物を含んでよい。
いくつかの実施形態において、重合禁止剤は、フェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、３，７－ジクミルフェノチアジン、ＯＨ－ＴＥＭＰＯ、及びセバシン酸ＢｉｓＴＥＭＰＯからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。
硬化性組成物は、１種のみの重合禁止剤を含有しても、又は、２種以上の重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の含有率は、硬化性組成物の質量（但し、硬化性組成物が充填材を含有する場合、充填材の質量は除く。）を基準として、例えば、０．０５～７．０質量％、０．１～５．０質量％、０．５～４．０質量％、又は１．０～３．０質量％である。重合禁止剤の含有率が０．１質量％以上である場合、硬化性組成物がより良好な流動性を示し、硬化物の強度も高くなる傾向がある。重合禁止剤の含有率は、２．０質量％以上であってもよい。重合禁止剤の含有率が５．０質量％以下である場合、硬化性の低下を抑えることができる傾向がある。重合禁止剤の含有率は、２．０質量％以下であってもよい。
ＴＥＭＰＯ化合物の含有率は、重合禁止剤の質量を基準として、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上である。ＴＥＭＰＯ化合物の含有率の上限は、１００質量％であってよい。重合禁止剤がＴＥＭＰＯ化合物を含む場合、良好な流動性が得られる傾向がある。
重合禁止剤がフェノチアジン化合物を更に含む場合、フェノチアジン化合物の含有率は、重合禁止剤の質量を基準として、例えば、５０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以上である。フェノチアジン化合物の含有率は、０．０１質量％以上、０．１質量%以上、又は１．０質量％以上であってよい。
重合禁止剤がＴＥＭＰＯ化合物とフェノチアジン化合物とを含む場合、ＴＥＭＰＯ化合物の含有率は、重合禁止剤の質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上１００．０質量％未満、０．１～９９．９質量％、又は１．０～９９．０質量％である。ＴＥＭＰＯ化合物の含有率は、５０.０質量％以上、７０．０質量％以上、又は８０．０質量％以上であってもよい。フェノチアジン化合物の含有率は、重合禁止剤の質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上１００．０質量％未満、０．１～９９．９質量％、又は１．０～９９．０質量％である。フェノチアジン化合物の含有率は、５０.０質量％以下、３０．０質量％以下、又は２０．０質量％以下であってもよい。
硬化性組成物がＴＥＭＰＯ化合物を含む場合、ＴＥＭＰＯ化合物の含有率は、硬化性組成物の質量（但し、硬化性組成物が充填材を含有する場合、充填材の質量は除く。）を基準として、例えば、０．１～５．０質量％、０．５～４．０質量％、又は１．０～３．０質量％である。ＴＥＭＰＯ化合物の含有率が０．１質量％以上である場合、硬化性組成物がより良好な流動性を示し、硬化物の強度も高くなる傾向がある。
硬化性組成物がフェノチアジン化合物を更に含む場合、フェノチアジン化合物の含有率は、硬化性組成物の質量（但し、硬化性組成物が充填材を含有する場合、充填材の質量は除く。）を基準として、例えば、０．０１～５．０質量％、０．０５～４．０質量％、又は０．１～３．０質量％である。フェノチアジン化合物の含有率が０．１質量％以上である場合、硬化性組成物がより良好な流動性を示し、硬化物の強度も高くなる傾向がある。
［ビニル結合を有する化合物］
硬化性組成物は、ビニル化合物を更に含有してよい。ビニル化合物は、ビニル結合を少なくとも１つ有する化合物（但し、ビニルフェニル化合物に該当する化合物と重合禁止剤に該当する化合物は除く。）である。ビニル結合は、ラジカル重合性の炭素－炭素不飽和結合であってよい。ビニル化合物の例として、ビニル結合をＣＨ２＝ＣＨ－＊で表される１価の基として有する化合物、ビニル結合を＊－ＣＨ＝ＣＨ－＊で表される２価の基として有する化合物、又は前記１価の基と前記２価の基の両方を有する化合物が挙げられる。ビニル化合物は、ビニル結合を、例えば１～２０個、１～１５個、又は１～１０個有する。ビニル化合物は、１種のビニル化合物からなっても、又は、２種以上のビニル化合物を含んでもよい。ビニル化合物は、ビニルフェニル基を有しない。硬化性組成物がビニル化合物を含む場合、硬化性が良好となり、ガラス転移温度が高く、優れた耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
ビニル化合物は、ラジカル重合し得るモノマー又はポリマーであってよい。ビニル化合物は、例えば、ビニル結合を有するモノマーを含む。本開示において、ビニル結合を有するモノマーを、「ビニル結合含有モノマー」という場合がある。ビニル化合物は、例えば、ビニル結合を有するポリマーを含む。本開示において、ビニル結合を有するポリマーを、「ビニル結合含有ポリマー」という場合がある。
いくつかの実施形態において、ビニル化合物は、ビニル結合を２つ有する化合物を含む。ビニル結合を２つ有する化合物は、モノマーであっても、又は、ポリマーであってもよい。いくつかの実施形態において、ビニル化合物は、ビニル結合を３つ以上有する化合物を含む。ビニル結合を３つ以上有する化合物は、モノマーであっても、又は、ポリマーであってもよい。
ビニル結合含有モノマーの例として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のオレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のエステル基含有ビニル化合物；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物；Ｎ－ビニルピロリドン、１－ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール等の前記以外の窒素含有ビニル化合物などが挙げられる。
ビニル結合含有ポリマーの例として、炭化水素鎖骨格を有し、ビニル結合を有するポリマー；フェノール樹脂型の骨格を有し、ビニル結合を有するポリマー；ビニル結合を有するポリアミド、ポリアミドイミド又はポリイミド等が挙げられる。炭化水素鎖骨格を有するポリマー及びフェノール樹脂の例は、ビニルフェニル基含有ポリマーについて挙げたとおりである。
（マレイミド化合物）
いくつかの実施形態において、ビニル化合物は、マレイミド基を有する化合物を含む。本開示において、マレイミド基を有する化合物を「マレイミド化合物」という場合がある。マレイミド化合物は、マレイミド基を少なくとも１つ有する化合物である。マレイミド化合物は、マレイミド基を、例えば１～２０個、１～１５個、又は１～１０個有する。マレイミド化合物は、１種のマレイミド化合物からなっても、又は、２種以上のマレイミド化合物を含んでもよい。硬化性組成物がマレイミド化合物を含む場合、硬化性がより良好となり、膨張量が小さい硬化物を得ることができる。
マレイミド基は、下記式で表すことができる。＊は、他の原子との結合位置を表す。
いくつかの実施形態において、マレイミド化合物は、マレイミド基を２つ有する化合物を含む。本開示において、マレイミド基を２つ有する化合物を「ビスマレイミド」という場合がある。
いくつかの実施形態において、ビニル化合物は、下記式（ｍ１）で表される化合物を含む。
（式中、Ｘｍは、有機基を表し、Ｍは、マレイミド基を表す。）
有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含む基であってよく、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基、不飽和脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素環基、及び芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１種を含む基であってよい。有機基は、ヘテロ原子を含む基を更に含んでも、又は、含まなくてもよい。硬化物の耐熱性向上の観点から、有機基は、好ましくは、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１種を含む基である。
いくつかの実施形態において、ビニル化合物は、下記式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。
（各式中、Ｍは、マレイミド基を表し、Ｌ２は、直接結合又は連結基を表し、Ｒｈａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは、１～８の整数を表す。ベンゼン環は、それぞれ独立に、置換可能な位置に置換基を有してよい。）
Ｌ２で表される連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数は、例えば１～５、２～５、又は３～５）、オキシ基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノ基、下記式（ｍ－２Ｌ）で表される基等が挙げられる。炭素数１～５のアルキレン基の例としては、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔ－ブチレン基等の分岐状アルキレン基などが挙げられる。
（式中、Ｌ２Ｌは、直接結合又は連結基を表す。ベンゼン環は、それぞれ独立に、置換可能な位置に置換基を有してよい。＊は、結合位置を表す。）
Ｌ２Ｌで表される連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数は、例えば１～５）、オキシ基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノ基等が挙げられる。炭素数１～５のアルキレン基の例は、Ｌ２において挙げたとおりである。
上記式（ｍ－１）、（ｍ－２）、及び（ｍ－２Ｌ）中、ベンゼン環は、それぞれ独立に、非置換であるか、又は、置換可能な位置に置換基を有してよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。置換基は、炭素数１～３のアルキル基であってよく、メチル基であってよい。
上記式（ｍ－３）中、Ｒｈａで表される炭素数１～５のアルキル基の例は、上述のとおりである。ｎは、例えば、１～６の整数、１～３の整数、又は４～６の整数を表す。
ビニル化合物が、式（ｍ－１）で表される化合物及び式（ｍ－２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、優れた耐熱性が得られやすい傾向がある。ビニル化合物は、式（ｍ－２）で表され、Ｌ２が式（ｍ－２Ｌ）で表される基である化合物を含んでよい。ビニル化合物は、式（ｍ－３）で表され、ｎが４～８である化合物を含んでよい。
いくつかの実施形態において、ビニル化合物は、マレイミド基を有するポリマーを含む。本開示において、マレイミド基を有するポリマーを「マレイミド基含有ポリマー」という場合がある。ビニル化合物は、マレイミド基を２つ有するポリマーを含んでよく；又は、マレイミド基を３つ以上有するポリマーを含んでよい。マレイミド化合物の例として、炭化水素鎖骨格を有し、マレイミド基を有するポリマー；フェノール樹脂型の骨格を有し、マレイミド基を有するポリマー；マレイミド基を有するポリアミド、ポリアミドイミド又はポリイミド等が挙げられる。炭化水素鎖骨格を有するポリマー及びフェノール樹脂の例は、ビニルフェニル基含有ポリマーについて挙げたとおりである。
いくつかの実施形態において、マレイミド化合物は、下記式（Ｍ１）で表されるポリマーを含む。
（式中、ＸＭは、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙは、それぞれ独立に有機基を表し、Ｍは、マレイミド基を表し、Ｌは、それぞれ独立に直接結合又は連結基を表し、Ｒは、それぞれ独立に置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に０～５の整数を表し、ｎは、２～１０の数を表す。）
有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含む基であってよく、例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；テトラヒドロジシクロペンタジエン等のシクロアルキレン基；フェニルメチレン基等のアリールアルキレン基；アルキレン基とアリーレン基とを含む２価の有機基等が挙げられる。
連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数は、例えば１～５）、オキシ基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノ基、及びこれらから選択される２つ以上が結合してなる２価の基等が挙げられる。
Ｒで表される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。置換基は、炭素数１～３のアルキル基であってよく、メチル基であってよい。ｍは、それぞれ独立に、例えば０～４の整数、０～２の整数、又は０を表す。
ｎは、式（Ｍ１）で表されるポリマーにおける平均値である。ｎは、例えば２～８の数、又は３～５の数を表す。
いくつかの実施形態において、マレイミド化合物は、下記式で表されるポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。ビニル化合物が、下記式で表されるポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、優れた耐熱性が得られやすい傾向がある。
（各式中、Ｍは、マレイミド基を表し、Ｌは、それぞれ独立に直接結合又は連結基を表し、ｎは、２～１０の数を表す。ベンゼン環及びナフタレン環は、それぞれ独立に、置換可能な位置に置換基を有してよい。）
各式中のベンゼン環及びナフタレン環が置換基を有する場合、置換基の例は、式（Ｍ１）中のＲについて挙げたとおりである。置換基は、炭素数１～３のアルキル基であってよく、メチル基であってよい。あるいは、各式中のベンゼン環及びナフタレン環は、非置換であるか、又は、Ｍ－Ｌ－＊以外に置換基を有しなくてもよい。
ｎは、各式で表されるポリマーにおける平均値である。ｎは、例えば２～８の数、又は３～５の数を表す。
マレイミド化合物の具体例として、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等のノボラック型マレイミド化合物、アラルキル型マレイミド化合物などが挙げられる。マレイミド化合物は、例えば、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、及びポリフェニルメタンマレイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
マレイミド化合物として市販品を用いることができる。市販品として、例えば、大和化成工業株式会社製の「ＢＭＩ－８０」（２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）、「ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１０００Ｈ、ＢＭＩ－１１００、ＢＭＩ－１１００Ｈ」（いずれも４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド）、「ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－２３００」（いずれもｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ　ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、「ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－３０００Ｈ」（いずれもｍ－フェニレンビスマレイミド）、「ＢＭＩ－４０００」（ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド）、「ＢＭＩ－５１００」（３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド）、「ＢＭＩ－７０００、ＢＭＩ－７０００Ｈ」（いずれも４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド）、「ＢＭＩ－ＴＭＨ」（１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン）；Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製の「ＢＭＩ－２５００、ＢＭＩ－２５６０、ＢＭＩ－３０００，ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－６１００」；ＤＩＣ株式会社の「ＮＥ－Ｘ４７０Ｓ」；日本化薬株式会社製の「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」等が挙げられる。
（含有率）
硬化性組成物がビニル化合物を含有する場合、硬化性組成物は、１種のみのビニル化合物を含有しても、又は、２種以上のビニル化合物を含有してもよい。硬化性組成物がビニル化合物を含有する場合、ビニル化合物の含有率は、硬化性組成物の質量（但し、硬化性組成物が充填材を含有する場合、充填材の質量は除く。）を基準として、例えば、１０～９０質量％、２０～８０質量％、又は３０～７５質量％である。含有率が１０質量％以上である場合、ビニル化合物による十分な効果が得られやすい傾向がある。ビニル化合物の含有率は、４０質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上であってよい。ビニル化合物の含有率が９０質量％以下である場合、ビニルフェニル化合物による耐熱性の向上効果が得られやすい傾向がある。
硬化性組成物がビニル化合物を含有する場合、ビニル化合物の含有率は、ビニルフェニル化合物とビニル化合物の合計質量を基準として、例えば、１０～９０質量％、２０～８５質量％、又は３０～８０質量％である。含有率が１０質量％以上である場合、ビニル化合物による十分な効果が得られやすい傾向がある。ビニル化合物の含有率は、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％、又は７０質量％以上であってもよい。ビニル化合物の含有率が９０質量％以下である場合、ビニルフェニル化合物による耐熱性の向上効果が得られやすい傾向がある。
ビニル化合物がマレイミド化合物を含む場合、マレイミド化合物の含有率は、ビニル化合物の質量を基準として、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上である。マレイミド化合物の含有率の上限は、１００質量％であってよい。
硬化性組成物がマレイミド化合物を含有する場合、硬化性組成物は、１種のみのマレイミド化合物を含有しても、又は、２種以上のマレイミド化合物を含有してもよい。硬化性組成物がマレイミド化合物を含有する場合、マレイミド化合物の含有率は、硬化性組成物の質量（但し、硬化性組成物が充填材を含有する場合、充填材の質量は除く。）を基準として、例えば、１０～９０質量％、２０～８０質量％、又は３０～７５質量％である。マレイミド化合物の含有率が１０質量％以上である場合、硬化物がより小さい膨張量を示す傾向がある。特に膨張量を小さくする観点からは、マレイミド化合物の含有率は、４０質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよい。マレイミド化合物の含有率が９０質量％以下である場合、ビニルフェニル化合物による耐熱性の向上効果が得られやすい傾向がある。
硬化性組成物がマレイミド化合物を含有する場合、マレイミド化合物の含有率は、ビニルフェニル化合物とマレイミド化合物の合計質量を基準として、例えば、１０～９０質量％、２０～８５質量％、又は３０～８０質量％である。マレイミド化合物の含有率が１０質量％以上である場合、硬化物がより小さい膨張量を示す傾向がある。特に膨張量を小さくする観点からは、マレイミド化合物の含有率は、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％、又は７０質量％以上であってもよい。マレイミド化合物の含有率が９０質量％以下である場合、ビニルフェニル化合物による耐熱性の向上効果が得られやすい傾向がある。
硬化性組成物がマレイミド化合物を含有する場合、誘電特性、硬化性、成形性、及び導体接着性の観点から、硬化性組成物中のビニルフェニル基の含有量とマレイミド基の含有量との比率（ビニルフェニル基（ｍｏｌ）／マレイミド基（ｍｏｌ））は、例えば０．０５～５．０、０．２０～３．０、又は０．３０～１．０であってよい。
［任意成分］
硬化性組成物は、任意成分を含有してよい。任意成分として、上述のビニル化合物、ラジカル重合開始剤、充填材、カップリング剤、離型剤、着色剤、イオン交換体、難燃剤、応力緩和剤等の各種添加剤などが挙げられる。硬化性組成物は、以下の例示以外にも、必要に応じて各種添加剤を含有できる。
（ラジカル重合開始剤）
硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してよい。硬化性組成物が加熱による成形に使用される場合は、ラジカル重合開始剤は、加熱によって遊離ラジカルを生じる熱ラジカル重合開始剤であってよい。熱ラジカル重合開始剤は、例えば、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物、又は、アゾビスブチロニトリル、アゾビスプロピオニトリル等のアゾ化合物であってよい。
有機過酸化物として、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（３－メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
アゾ化合物として、例えば、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
硬化性組成物がラジカル重合開始剤を含有する場合、硬化性組成物は、１種のみのラジカル重合開始剤を含有しても、又は、２種以上のラジカル重合開始剤を含有してもよい。硬化性組成物がラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有率は、ビニルフェニル化合物と必要に応じて含まれるビニル化合物との合計質量（硬化性組成物がビニル化合物を含まない場合は、ビニルフェニル化合物の質量。以下同様である。）を基準として、０．１～５質量％、０．２～３質量％であってよい。硬化性組成物がラジカル重合開始剤を含有しない場合、ラジカル重合開始剤の含有率は、０．０質量％であってよい。例えば、硬化性組成物がビニル化合物を含有しない場合、硬化性組成物はラジカル重合開始剤を含有してよい。例えば、硬化性組成物がビニル化合物を含有する場合、硬化性組成物はラジカル重合開始剤を含有しなくてよい。
（充填材）
硬化性組成物は、充填材を含有してよい。硬化性組成物が充填材を含有すると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性が向上する傾向がある。充填材の例として、無機充填材と有機充填材とが挙げられる。いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、無機充填材を含有する。
無機充填材の平均粒子径は、５μｍ以上であってよい。無機充填材の平均粒子径は、硬化性組成物の充填性を向上させる観点から、１００μｍ以下であってよい。無機充填材の平均粒子径は、例えば、５～１００μｍ、８～５０μｍ、又は１０～３０μｍである。
無機充填材の平均粒子径は、次の方法により求めることができる。硬化性組成物又は硬化性組成物の硬化物から薄片試料を調製する。薄片試料を走査型電子顕微鏡にて撮像した画像において、無機充填材の粒子１００個を無作為に選定する。それぞれの粒子の長径を測定し、算術平均して得た値を無機充填材の平均粒子径とする。
無機充填材の種類は、特に制限されない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；アルミナ、ジルコニア、チタニア、ガラス、タルク、クレー、マイカなどの無機充填材が挙げられる。無機充填材は、難燃効果を有する無機充填材であってもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム；水酸化マグネシウム；マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物；硼酸亜鉛などが挙げられる。
無機充填材は、線膨張係数低減の観点からシリカを含んでよい。無機充填材は、高熱伝導性の観点からアルミナを含んでよい。無機充填材の形態は、粉末、粉末を球形に成形したビーズ、繊維等が挙げられる。
硬化性組成物が充填材を含有する場合、硬化性組成物は、１種のみの充填材を含有しても、又は、２種以上の充填材を含有してもよい。硬化性組成物が充填材を含有する場合、充填材の含有率は、硬化性組成物の質量（但し、充填材の質量は除く。）を基準として、例えば、１００～２，０００質量％、２５０～１，５００質量％、又は３５０～７００質量％である。充填材の含有率が１００質量％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向がある。充填材の含有率が２，０００質量％以下であると、硬化性組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向がある。硬化性組成物が充填材を含有する場合、充填材（但し、カーボンブラックを除く。）の含有率は、硬化性組成物の体積を基準として、例えば、５０～９０体積％、５５～８５体積％、又は６０～８０体積％である。充填材の含有率が５０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向がある。充填材の含有率が９０体積％以下であると、硬化性組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向がある。
（カップリング剤）
硬化性組成物は、カップリング剤を含有してよい。硬化性組成物がカップリング剤を含有する場合、硬化物の接着性、又は、樹脂成分（ビニルフェニル化合物、必要に応じて含まれるビニル化合物等）と無機充填材との接着性が向上する傾向がある。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムキレート系カップリング剤、アルミニウム／ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、（メタ）アクリル系シランカップリング剤、ジシラザン系カップリング剤等であってよい。本開示において、硬化性組成物がカップリング剤を含有する場合、ビニルフェニル基を有するカップリング剤は、上述のビニルフェニル化合物の範囲から除かれ、ビニル基を有するカップリング剤は、上述のビニル化合物の範囲から除かれる。すなわち、ビニルフェニル化合物及びビニル化合物は、カップリング剤に該当する化合物以外の化合物である。硬化性組成物がメルカプト系シランカップリング剤又はアミノ系シランカップリング剤を含有する場合、硬化物の接着性が向上する傾向がある。硬化性組成物が、ビニル系シランカップリング剤又は（メタ）アクリル系シランカップリング剤を含有する場合、成形性及び硬化物の強度が向上する傾向がある。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
硬化性組成物がカップリング剤を含有する場合、硬化性組成物は、１種のみのカップリング剤を含有しても、又は、２種以上のカップリング剤を含有してもよい。硬化性組成物が無機充填材とカップリング剤とを含有する場合、カップリング剤の含有率は、無機充填材の質量を基準として、例えば、０．０１～１０質量％、０．０５～５質量％、又は０．１～２質量％である。カップリング剤の含有率が０．１質量％以上である場合、硬化物の接着性が向上する傾向がある。カップリング剤の含有率が２質量％以下である場合、硬化物の成形性が向上する傾向がある。
（離型剤）
硬化性組成物は、離型剤を含有してよい。硬化性組成物が離型剤を含有する場合、成形時における金型との良好な離型性が得られやすい。離型剤として、例えば、カルナバワックス；モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩；モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が公知の離型剤が挙げられる。
硬化性組成物が離型剤を含有する場合、硬化性組成物は、１種のみの離型剤を含有しても、又は、２種以上の離型剤を含有してもよい。硬化性組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、ビニルフェニル化合物と必要に応じて含まれるビニル化合物との合計質量を基準として、例えば、０．０１～１０質量％、０．０５～５質量％、又は０．１～２質量％である。離型剤の含有率が０．０１質量％以上である場合、十分な離型性が得られる傾向にある。離型剤の含有率が１０質量％以下である場合、より良好な接着性が得られる傾向がある。
（着色剤）
硬化性組成物は、着色剤を含有してよい。着色剤として、例えば、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤が挙げられる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、充填材としての機能を兼ねる着色剤であってもよい。
硬化性組成物が着色剤を含有する場合、硬化性組成物は、１種のみの着色剤を含有しても、又は、２種以上の着色剤を含有してもよい。硬化性組成物が着色剤を含む場合、着色剤の含有率は、ビニルフェニル化合物と必要に応じて含まれるビニル化合物との合計質量を基準として、例えば、０．０１～１０質量％、又は０．１～５質量％である。
（イオン交換体）
硬化性組成物は、イオン交換体を含有してよい。硬化性組成物がイオン交換体を含有する場合、電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性が向上する傾向がある。イオン交換体として、例えば、ハイドロタルサイト化合物；マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、充填材としての機能を兼ねるイオン交換体であってもよい。硬化性組成物は、１種のみのイオン交換体を含有しても、又は、２種以上のイオン交換体を含有してもよい。
（難燃剤）
硬化性組成物は、難燃剤を含有してよい。難燃剤として、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。硬化性組成物は、１種のみの難燃剤を含有しても、又は、２種以上の難燃剤を含有してもよい。
（応力緩和剤）
硬化性組成物は、応力緩和剤を含有してよい。硬化性組成物が応力緩和剤を含有する場合、電子部品装置の反り変形及びクラックの発生を低減できる傾向がある。応力緩和剤としては、例えば、シリコーンオイル；シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー；ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子；メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル－シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体等のコア－シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる（但し、ビニルフェニル化合物又はビニル化合物に該当する化合物は除く。）。硬化性組成物が応力緩和剤を含有する場合、硬化性組成物は、１種のみの応力緩和剤を含有しても、又は、２種以上の応力緩和剤を含有してもよい。応力緩和剤として、市販の可撓性付与剤を使用できる。
［用途等］
硬化性組成物は、熱、光、又はこれらの両方を加えることによって硬化させることができる。硬化物は、封止材として使用される。硬化性組成物は、熱硬化性組成物であってよい。硬化性組成物を用いて得られる硬化物を含む封止材は、耐熱性が良好であることから、耐熱性が求められる部品又は製品に使用できる。耐熱性が求められる部品又は製品として、例えば、回路基板、電子部品、半導体装置、半導体モジュール等が挙げられる。封止材は、例えば、電子部品、半導体装置、又は半導体モジュール用であってよい。
硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分に混合した後、溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。溶融混練には、二軸ニーダー等のニーダー；ミキシングロール等のロール；エクストルーダー等の押出機などを使用できる。溶融混練の温度は、例えば７０～１４０℃、又は８０～１３０℃である。硬化性組成物は、例えば、後述の実施形態による製造方法によって製造できる。
硬化性組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であってよい。固体の硬化性組成物の形状は特に限定されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。固体の硬化性組成物において、溶剤の含有量は、例えば、５．００質量％以下、１．００質量％以下、０．５０質量％以下、又は０．１０質量％以下であり得る。
＜硬化性組成物の製造方法＞
硬化性組成物の製造方法は、ビニルフェニル基を有する化合物及び溶剤を含有する液体Ａと重合禁止剤Ｂとを混合して液体Ｂを得て、前記液体Ｂから溶剤を除去し、ビニルフェニル基を有する化合物と前記重合禁止剤Ｂとを含有する混合物を得ること（本開示において、「工程（１）」という場合がある。）；及び、前記混合物と重合禁止剤Ｃとを混合し、硬化性組成物を得ること（本開示において、「工程（２）」という場合がある。）、を含み、前記重合禁止剤Ｂ及び前記重合禁止剤Ｃの少なくとも一方が、ＴＥＭＰＯ化合物を含む。この製造方法を、上記実施形態の硬化性組成物の製造に用いることができる。
硬化性組成物の製造方法は、必要に応じて任意の工程を更に含んでよい。液体Ａは、重合禁止剤Ａを含有してもよい。液体Ａ、液体Ｂ、混合物、及び硬化性組成物は、任意の成分を含有してよい。重合禁止剤Ａ、重合禁止剤Ｂ、及び重合禁止剤Ｃのそれぞれは、ビニルフェニル化合物、及び、液体Ａ、液体Ｂ、混合物、又は硬化性組成物に任意で含まれ得る成分と、結合した状態で存在してもよい。
［工程（１）］
工程（１）では、ビニルフェニル基を有する化合物及び溶剤を含有する液体Ａと重合禁止剤Ｂとを混合して液体Ｂを得て、前記液体Ｂから溶剤を除去し、ビニルフェニル化合物と前記重合禁止剤Ｂとを含有する混合物を得る。液体Ａ中で、ビニルフェニル化合物は溶剤に溶解又は分散している。液体Ａは、溶液であり得る。液体Ａは、市販品であっても、又は、ビニルフェニル化合物と溶剤とを用いて調製された液体であってもよい。調製する場合に使用するビニルフェニル化合物は、市販品であっても、又は、合成された化合物であってもよい。液体Ａに含まれる溶剤は、例えば、ビニルフェニル化合物を合成する際の溶剤であってよい。液体Ａは、例えば、原料化合物と溶剤とを用いた合成により得られた、ビニルフェニル化合物と、合成時の溶剤とを含有する液体であってよい。この場合、例えば、合成後に得られた液体をそのまま液体Ａとして使用しても、又は、合成後に得られた液体から、ビニルフェニル化合物の一部、合成時の溶剤の一部、又は、ビニルフェニル化合物の一部と合成時の溶剤の一部とを除去した液体を液体Ａとして使用してもよい。或いは、合成後に得られた液体、又は、合成後に得られた液体から一部を除去した液体に、更に溶剤を加えて液体Ａとして使用してもよい。ビニルフェニル化合物は、例えば、後述するハロゲン化メチル基を有するスチレンを用いる方法によって合成することが可能である。液体Ａは、重合禁止剤Ａを含有してもよい。
液体Ａにおいて、溶剤の含有率は、液体Ａの質量を基準として、例えば、２０～６０質量％、３０～５０質量％、又は３５～４５質量％である。溶剤の含有率が６０質量％以下である場合、溶剤の除去に要する時間を短くでき、また、加熱により除去する場合は、加熱温度を低くできる。その結果、ビニルフェニル化合物の分子量の増加及び増粘を抑えることができる傾向がある。溶剤の含有率が２０質量％以上である場合、液体Ａと重合禁止剤Ｂとの混合が容易となる傾向がある。ビニルフェニル化合物の含有率は、液体Ａの質量を基準として、例えば、４０～８０質量％、５０～７０質量％、又は５５～６５質量％である。ビニルフェニル化合物の含有率が８０質量％以下である場合、液体Ａと重合禁止剤Ｂとの混合が容易となる傾向がある。ビニルフェニル化合物の含有率が４０質量％以上である場合、液体Ｂからの溶剤の除去を低温かつ短時間の条件で行うことができ、ビニルフェニル化合物の分子量の増加及び増粘を抑えることができる傾向がある。
液体Ａにおいて、ビニルフェニル化合物の含有率は、液体Ａに含まれる固形分の質量を基準として、例えば、９５．００～１００．００質量％、９９．００～９９．９９質量％、又は９９．２０～９９．９０質量％である。
液体Ａと重合禁止剤Ｂとを混合する方法は特に限定されない。例えば、液体Ａに、重合禁止剤Ｂを添加し、撹拌する；液体Ａに、重合禁止剤Ｂと溶剤とを含有する液体を添加し、撹拌する；重合禁止剤Ｂに、液体Ａを添加し、撹拌する；重合禁止剤Ｂと溶剤とを含有する液体に、液体Ａを添加し、撹拌する、などの方法が挙げられる。重合禁止剤Ｂの使用量は、ビニルフェニル化合物の質量を基準として、例えば、０．０５～２．００質量％、０．１０～１．５０質量％、又は０．５０～１．００質量％である。重合禁止剤Ｂの使用量が０．０５質量％以上である場合、ビニルフェニル化合物の分子量の増加及び増粘を抑えることができる傾向がある。また、得られる混合物が、良好な保存安定性を示す傾向がある。重合禁止剤Ｂの使用量が２．００質量％以下である場合、硬化性組成物の硬化性低下を抑えることができる傾向がある。
液体Ｂにおいて、溶剤の含有率は、液体Ｂの質量を基準として、例えば、２０～６０質量％、３０～５０質量％、又は３５～４５質量％である。溶剤の含有率が６０質量％以下である場合、溶剤の除去に要する時間を短くでき、また、加熱により除去する場合は、加熱温度を低くできる。その結果、ビニルフェニル化合物の分子量の増加及び増粘を抑えることができる傾向がある。溶剤の含有率が２０質量％以上である場合、液体Ｂが均質な溶液又は分散体となりやすい。ビニルフェニル化合物の含有率は、液体Ｂの質量を基準として、例えば、４０～８０質量％、５０～７０質量％、又は５５～６５質量％である。ビニルフェニル化合物の含有率が８０質量％以下である場合、液体Ｂが均質な溶液又は分散体となりやすい。ビニルフェニル化合物の含有率が４０質量％以上である場合、溶剤の除去を低温かつ短時間の条件で行うことができ、ビニルフェニル化合物の分子量の増加及び増粘を抑えることができる傾向がある。
液体Ｂにおいて、ビニルフェニル化合物の含有率は、液体Ｂに含まれる固形分の質量を基準として、例えば、９５．００～１００．００質量％、９９．００～９９．９９質量％、又は９９．２０～９９．８０質量％である。
液体Ｂから溶剤を除去する方法として、例えば、溶剤を蒸発させる方法が挙げられる。液体Ｂを、減圧の雰囲気下に置く、加熱する、又はこれらの組み合わせによって、溶剤を蒸発させ、除去することができる。溶剤を除去した後に得られる混合物は、ビニルフェニル化合物と、重合禁止剤Ｂとを含有する。
溶剤の除去は、常圧の雰囲気下又は減圧の雰囲気下で行うことができる。圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以下である。圧力は０．０５ＭＰａ以上であってよい。溶剤の除去は、液体Ｂを加熱して行うことができる。加熱温度は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上である。加熱温度は１００℃以下であってよい。溶剤の除去に、化合物の乾燥に使用される一般的な真空乾燥機を使用することができる。
混合物中に残存する溶剤の量は、混合物の質量を基準として、例えば、１．０質量％以下である。溶剤の量が１．０質量％以下であると、ボイド及びクラックの発生等を防止できる。溶剤の量は、０．８質量％以下、０．６質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。溶剤の量は、実施例に記載した方法に従って測定できる。
混合物に含まれるビニルフェニル化合物は、液体Ａ又は液体Ｂに含まれるビニルフェニル化合物そのもの、重合物、分解物等を含んでよい。重合禁止剤Ｂは、混合物中で、ビニルフェニル化合物、任意で含まれ得る成分等の他の成分と結合した状態で存在してもよい。
液体Ａ又は液体Ｂに含まれるビニルフェニル化合物の重量平均分子量と、溶剤を除去して得られた混合物に含まれるビニルフェニル化合物の重量平均分子量の差は、例えば、７００以下である。重量平均分子量の差が小さいほど、溶剤を除去する過程においてビニルフェニル化合物の重合反応が抑えられているといえる。重量平均分子量の差は、６００以下、４００以下、１００以下、又は５０以下であってよい。重量平均分子量は、実施例に記載した方法に従って測定できる。重量平均分子量の差は、重量平均分子量の差＝（溶剤を除去して得られた混合物の重量平均分子量）－（溶剤を除去する前のビニルフェニル化合物の重量平均分子量）の式により求めることができる。重量平均分子量の差は、例えば、－１００以上、－５０以上、又は０以上であってよい。
混合物の６０℃における粘度は、例えば、５．０Ｐａ・ｓ以下である。混合物の６０℃における粘度が５．０Ｐａ・ｓ以下であると、硬化性組成物が良好な流動性を有する傾向がある。混合物の６０℃における粘度は、４．０Ｐａ・ｓ以下、３．０Ｐａ・ｓ以下、２．０Ｐａ・ｓ以下、又は１．０Ｐａ・ｓ以下であってよい。混合物の６０℃における粘度は、実施例に記載した方法に従って測定できる。混合物の６０℃における粘度は、例えば、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．２Ｐａ・ｓ以上、又は０．３Ｐａ・ｓ以上であってよい。
ビニルフェニル化合物と前記重合禁止剤Ｂとを含有する混合物は、硬化性組成物を製造するための、硬化性組成物用混合物として用いることができる。硬化性組成物用混合物は、ビニルフェニル基を有する化合物と重合禁止剤Ｂとを含有し、例えば、溶剤の含有量が１．０質量％以下であり、６０℃における粘度が５．０Ｐａ・ｓ以下である。
［工程（２）］
工程（２）では、前記混合物と重合禁止剤Ｃとを混合して、硬化性組成物を得る。必要に応じて、前記混合物と、重合禁止剤Ｃと、必要に応じて後述のビニル結合を有する化合物、充填材、溶剤等の任意の成分とを混合して硬化性組成物を得てもよい。
使用する重合禁止剤Ｃの量は、ビニルフェニル化合物を基準として、例えば、１．０～２０．０質量％、５．０～１８．０質量％、又は１０．０～１５．０質量％である。重合禁止剤Ｃの含有率が１．０質量％以上である場合、ビニルフェニル化合物同士、又は、ビニルフェニル化合物と後述するビニル化合物等の他の成分との反応を抑えることができる傾向がある。重合禁止剤Ｃの含有率が２０．０質量％以下である場合、硬化性組成物の硬化性低下を抑えることができる傾向がある。
硬化性組成物が溶剤を含有しない場合、例えば、所定の配合量のビニルフェニル化合物と、重合禁止剤Ｃと、任意の成分とをミキサー等によって十分に混合した後、溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。溶融混練には、二軸ニーダー等のニーダー；ミキシングロール等のロール；エクストルーダー等の押出機などを使用できる。溶融混練の温度は、例えば７０～１４０℃、又は８０～１３０℃である。硬化性組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であってよい。固体の硬化性組成物の形状は特に限定されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。
硬化性組成物が溶剤を含有する場合、混合には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル等のボール型混合機；ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサー等のブレード型混合機；３本ロールミキサー等のロール型混合機；ライカイ機；コロイドミルなどを使用できる。
［原料等］
ビニルフェニル化合物、溶剤、重合禁止剤Ｂ、重合禁止剤Ｃ、及び必要に応じて使用される任意の成分の例は、上記実施形態の硬化性組成物の説明において挙げたとおりである。溶剤は、芳香族系溶剤であってよく、トルエンであってよい。重合禁止剤Ａは、例えば、ＴＥＭＰＯ化合物及びフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノチアジン化合物を含むことがより好ましい。重合禁止剤Ｂは、ＴＥＭＰＯ化合物及びフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴＥＭＰＯ化合物を含むことがより好ましい。重合禁止剤Ｃは、ＴＥＭＰＯ化合物及びフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴＥＭＰＯ化合物を含むことがより好ましい。重合禁止剤Ｂ及び重合禁止剤Ｃの両方が、ＴＥＭＰＯ化合物を含んでもよい。
＜封止材＞
いくつかの実施形態において、封止材は、上記実施形態の硬化性組成物を用いて得られる硬化物を含む。封止材は、電子部品、電子部品装置、半導体素子、半導体装置等を封止するために使用され得る。硬化物は、例えば、硬化性組成物を成形し、得られた成形物を加熱することにより製造できる。加熱条件は、例えば、１５０～１８０℃で２～１６時間である。
＜電子部品装置＞
いくつかの実施形態において、電子部品装置は上記実施形態の封止材を有する。電子部品装置は、例えば、電子部品と、前記電子部品の少なくとも一部を封止する上記実施形態の封止材とを有する。電子部品装置は、例えば、電子部品及び電子部品装置からなる群から選択される複数個と、前記複数個の少なくとも一部を封止する上記実施形態の封止材とを有する電子部品モジュールであってよい。
電子部品の例として、ダイオード、トランジスタ、集積回路、リレー等の能動素子又は部品；抵抗、コンデンサ、コイル等の受動素子又は部品；コネクタ、支持部材、端子、スイッチなどが挙げられる。電子部品装置の例として、前記電子部品を有する電子部品装置；前記電子部品及び前記電子部品装置の一方又は両方を有するモジュールなどが挙げられる。電子部品装置は、支持部材を有してよい。支持部材の例として、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等が挙げられる。
半導体装置は、例えば、半導体素子と、前記半導体素子の少なくとも一部を封止する上記実施形態の封止材とを有する。半導体装置は、例えば、半導体素子及び半導体装置からなる群から選択される複数個と、前記複数個の少なくとも一部を封止する上記実施形態の封止材とを有する、半導体モジュールであってよい。
半導体素子の例として、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、パワー半導体素子、光電変換素子、センサ、ＩＣ（集積回路）、メモリ等が挙げられる。半導体装置は、公知のパッケージの形態であってよく、挿入実装型パッケージ、表面実装型パッケージが挙げられる。表面実装型パッケージとしては、リードフレームタイプ、バンプタイプ等が挙げられる。具体例として、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＧＡ（Ｐｉｎ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｌｅａｄｅｄ　Ｃｈｉｐ　Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｊ－ｌｅａｄ　ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ　Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ　Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）等の樹脂封止型ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）；ＴＣＰ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ）；ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｂｏａｒｄ）；ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）；ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。さらに、具体例として、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ－Ｃｈｉｐ　Ｍｏｄｕｌｅ）等のＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ　Ｃｈｉｐ　Ｐａｃｋａｇｅ）；ハイブリッドＩＣなどが挙げられる。
樹脂封止型ＩＣは、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の半導体素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、硬化性組成物を用いてトランスファ成形等によって封止した構造を有する。ＴＣＰは、例えば、テープキャリアにバンプで接続した半導体素子を硬化性組成物で封止した構造を有する。ＣＯＢは、例えば、支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体素子を、硬化性組成物で封止した構造を有する。ＢＧＡ、ＣＳＰ、及びＭＣＰは、例えば、裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に半導体素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより半導体素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、硬化性組成物で半導体素子を封止した構造を有する。ＭＣＭは、例えば、支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した複数の半導体素子を、硬化性組成物で封止した構造を有する。
例えば、電子部品装置の製造方法は、電子部品を支持部材上に配置すること、及び、前記電子部品の少なくとも一部を上記実施形態の硬化性組成物を用いて封止することを含む。例えば、電子部品又は電子部品装置を封止する方法としては、トランスファ成形法、コンプレッション成形法、インジェクション成形法等が挙げられる。トランスファ成形法は、例えば、金型温度１３０～１８０℃、成形圧力６～１０ＭＰａ、成形時間６０～１２０秒の条件で実施できる。後硬化における加熱条件は、例えば、１５０～１８０℃で２～１６時間である。
＜実施形態の例＞
実施形態の例を以下に挙げる。本発明は以下の実施形態に限定されない。
（１）ビニルフェニル基を有する化合物と、ＴＥＭＰＯ化合物を含む重合禁止剤とを含有する、封止材用硬化性組成物。
（２）前記重合禁止剤が、セバシン酸ＢｉｓＴＥＭＰＯを含む、上記（１）に記載の封止材用硬化性組成物。
（３）前記重合禁止剤が、フェノチアジン化合物を更に含む、上記（１）又は（２）に記載の封止材用硬化性組成物。
（４）前記重合禁止剤が、３，７－ジオクチルフェノチアジン及び３，７－ジクミルフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも１種を更に含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物。
（５）前記ビニルフェニル基を有する化合物が、下記式（ｂ３）で表される化合物を含む、上記（１）～（４）のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物。
（式中、Ｂｈｂは、それぞれ独立に水素原子、下記式（Ｂａ）で表される基、又は下記式（Ｂｚ）で表される基を表し、少なくとも１つのＢｈｂは、下記式（Ｂｚ）で表される基である。
（式中、Ａは、アルキル基を表し、＊は、結合位置を表す。）
（式中、＊は、結合位置を表す。））
（６）ビニル結合を有する化合物を更に含有する、上記（１）～（５）のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物。
（７）マレイミド基を有する化合物を更に含有し、前記マレイミド基を有する化合物が、下記式（Ｍ１）で表されるポリマーを含む、上記（１）～（６）のいずれかのいずれかに記載の封止材用硬化性組成物。
（式中、ＸＭは、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙは、それぞれ独立に有機基を表し、Ｍは、マレイミド基を表し、Ｌは、それぞれ独立に直接結合又は連結基を表し、Ｒは、それぞれ独立に置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に０～５の整数を表し、ｎは、２～１０の数を表す。）
（８）ビニルフェニル基を有する化合物及び溶剤を含有する液体Ａと重合禁止剤Ｂとを混合して液体Ｂを得て、前記液体Ｂから溶剤を除去し、ビニルフェニル基を有する化合物と前記重合禁止剤Ｂとを含有する混合物を得ること、及び、
前記混合物と重合禁止剤Ｃとを混合し、封止材用硬化性組成物を得ること、
を含み、
前記重合禁止剤Ｂ及び前記重合禁止剤Ｃの少なくとも一方が、ＴＥＭＰＯ化合物を含む、封止材用硬化性組成物の製造方法。
（９）前記重合禁止剤Ｂが、フェノチアジン化合物及びＴＥＭＰＯ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記（８）に記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
（１０）前記重合禁止剤Ｃが、ＴＥＭＰＯ化合物を含む、上記（８）又は（９）に記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
（１１）前記重合禁止剤Ｂ及び前記重合禁止剤Ｃが、ＴＥＭＰＯ化合物を含む、上記（８）～（１０）のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
（１２）前記混合物中に残存する前記溶剤の量が、１．０質量％以下である、上記（８）～（１１）のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
（１３）前記液体Ａ又は前記液体Ｂに含まれるビニルフェニル基を有する化合物の重量平均分子量と、前記混合物の重量平均分子量の差が、７００以下である、上記（８）～（１２）のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
（１４）前記混合物の６０℃における粘度が、５．０Ｐａ・ｓ以下である、上記（８）～（１３）のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
（１５）ビニルフェニル基を有する化合物と重合禁止剤Ｂとを含有し、溶剤の含有量が１．０質量％以下であり、６０℃における粘度が５．０Ｐａ・ｓ以下であり、封止材用硬化性組成物に用いられる混合物。
（１６）上記（１）～（７）のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物を用いて得られる硬化物を含む、封止材。
（１７）上記（１６）に記載の封止材を有する、電子部品装置。
本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。
＜ビニルフェニル化合物の合成＞
（合成例：ビニルフェニル化合物の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、及び窒素吹き込み口を備えた５００ｍＬの容積の反応容器に、表１に記載の芳香族炭化水素、クロロメチルスチレン、相間移動触媒、重合禁止剤、及び溶剤を加えた。得られた組成物を、流量５０ｍＬ／分で窒素を吹き込みながら、４０℃の温度で撹拌した。
次いで、表１に記載の塩基性化合物を２０分間かけて滴下し、更に６０℃で９時間にわたり撹拌した。反応中は窒素の吹込みを継続させた。組成物を室温（２５℃）に冷却し、１０質量％塩酸水溶液で中和した後、純水で２回洗浄した。その後、トルエンの一部を減圧留去した後、得られた粘稠液体をメタノールで洗浄し、固形分濃度６０質量％のビニルフェニル化合物の溶液を得た。得られた溶液を測定用試料として使用し、ビニルフェニル化合物の重量平均分子量を測定した。測定結果を表１に示す。
ビニルフェニル化合物は、１Ｈ－核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）分析によって、インデンの１位の炭素原子に直接結合する２個の水素原子が実質的に全てビニルベンジル基（ビニルフェニルメチル基）に置換された構造を有していることが確認された。また、ＧＰＣ法による分析によって、ビニルフェニル化合物は、ビニルベンジル基が２個導入された化合物と、３個導入された化合物との混合物であり、ビニルベンジル基の平均個数は１．６～２．６個の範囲内であることが確認された。
実施例中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件で測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－２０、Ｆ－８０）（東ソー株式会社）を用いて３次式で近似した。
　装置：高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
　検出器：紫外吸光検出器　ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社）
　カラム：ガードカラム；ＴＳＫｇeｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ（ＨＺ）－Ｍ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ（２本）、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（２本）（全て東ソー株式会社）
　カラムサイズ：４．６×２０ｍｍ（ガードカラム）、４．６×１５０ｍｍ（カラム）、６．０×１５０ｍｍ（リファレンスカラム）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　試料濃度：１０ｍｇ／１ｍＬ
　注入量：２０μＬ又は２μＬ
　流量：０．３５ｍＬ／分
　測定温度：４０℃
表１に記載の化合物は以下のとおりである。表１中、各化合物の単位は「質量部」である。
（芳香族炭化水素）
・インデン：分子量１１６．２
（クロロメチルスチレン）
・ＣＭＳ：ｏ－クロロメチルスチレンとｐ－クロロメチルスチレンの混合物、Ｗｕｊｉｎ　Ｌｉｎｃｈｕａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ｏ－クロロメチルスチレン含有率が１７質量％、ｐ－クロロメチルスチレン含有率が８３質量％
（相間移動触媒）
・臭化テトラブチルホスホニウム：関東化学株式会社
（重合禁止剤Ａ）
・フェノチアジン（５％重量減少温度（Ｔｄ５）：１８０℃）
（有機溶剤）
・トルエン
（塩基性化合物）
・水酸化ナトリウム水溶液：関東化学株式会社、濃度４８質量％
（重合禁止剤の５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定）
実施例中、重合禁止剤の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、ＴＧ－ＤＴＡ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス「ＴＧ／ＤＴＡ７３００」）により測定した。測定は、重合禁止剤１．０ｍｇを用い、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲４０～６００℃の条件で行った。
＜溶剤除去（工程（１））＞
（溶剤除去例１（混合物１の調製））
合成例で得たビニルフェニル化合物の溶液（溶剤：トルエン、固形分濃度：６０質量％）１００．０質量部と、３，７－ジオクチルフェノチアジン０．２質量部とを、容器に加え、常温（２５℃）で１時間撹拌した。撹拌後に得た混合物を金属製のバットに入れ、圧力０．１ＭＰａ以下、温度７０℃で５時間にわたり真空乾燥機内に静置し、溶剤を除去し、混合物１を得た。重量平均分子量の差と、混合物１中の残存トルエンの含有量と、混合物１のテトラヒドロフランへの溶解性（ＴＨＦ溶解性）及び粘度とを、表２に示す。重量平均分子量の差は、ビニルフェニル化合物の溶液を測定試料として用いたときの重要平均分子量と、混合物１を測定試料として用いたときの重量平均分子量との差である（重量平均分子量の差＝（溶剤を除去して得られた混合物の重量平均分子量）－（溶剤を除去する前のビニルフェニル化合物の重量平均分子量））。
（溶剤除去例２～１０：混合物２～１０の調製）
表２に記載の重合禁止剤Ｂを使用した以外は、溶剤除去例１と同様にして、混合物２～１０を調整し、残存トルエンの含有量等を測定した。混合物１０は、重合禁止剤Ｂを含有しない例である。結果を表２に示す。
表２に記載の化合物は以下のとおりである。表２中、各化合物の単位は「質量部」である。重合禁止剤Ａの含有率は、ビニルフェニル化合物の質量を基準として、約０.０５～０．１質量％である。
（重合禁止剤Ｂ）
・ＯＨ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（Ｔｄ５：１１７℃）
・セバシン酸ＢｉｓＴＥＭＰＯ：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ－４－イル）セバケート（Ｔｄ５：２２７℃）
・３，７－ジオクチルフェノチアジン（Ｔｄ５：２４５℃）
・３，７－ジクミルフェノチアジン（Ｔｄ５：３１３℃）
残存トルエン含有量、粘度、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解性は、以下の方法で測定又は評価した。
（残存トルエン含有量の測定）
混合物１．０ｇをＴＨＦ（常温（２５℃））１０．０ｇに加え、ＴＨＦ液を調製した。ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製「ＧＣ－４０００　Ｐｌｕｓ」）を用い、ＴＨＦ液を、昇温速度６０℃／ｍｉｎで６０℃に昇温し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６０℃から１５０℃に昇温し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１５０℃から２６０℃に昇温した後、２６０℃に３０分間にわたり保持し、揮発したトルエン量を測定した。混合物の質量と揮発したトルエン量とから、混合物中に含まれていたトルエン量を算出した。
（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解性の評価）
ＴＨＦ（常温（２５℃））１０．０ｇを入れた３０ｍＬのガラス瓶に、混合物１．０ｇを加え、数回振とうした。振とう後、ガラス瓶を常温（２５℃）にて１０分間にわたり静置し、混合物がＴＨＦに溶解しているか、又は、固形物として残っているかを確認した。混合物内でビニルフェニル化合物の反応が進むことによって、混合物はＴＨＦへの溶解性が低下する。したがって、ＴＨＦへの溶解性が良好であると、混合物内でのビニルフェニル化合物の反応進行が抑えられ、混合物の流動性が保たれているといえる。
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（アドバンテック東洋株式会社製「Ｅ型デジタル粘度計ＴＶＥ－２５Ｈ」）を用い、測定温度６０℃、回転数５０ｍｉｎー１の条件で混合物の粘度を測定した。混合物１．０ｇを測りとり、１分間静置した後に測定を開始し、測定を開始してから１分後の数値を読み取った。
＜硬化性組成物の作製（工程（２））＞
（硬化性組成物１～１０）
溶剤を除去した後の混合物と、表３に記載の化合物とを予備混合（ドライブレンド）した後、二軸ニーダーで混練（混練温度１２０℃）し、混練物を冷却して粉砕し、粉末状の硬化性組成物を製造した。硬化性組成物の溶融粘度及びスパイラルフローを測定した。硬化性組成物８～１０は、ＴＥＭＰＯ化合物を含有しない例である。測定結果を表３に示す。
表３に記載の化合物は以下のとおりである。表３中、各化合物の単位は「質量部」である。「○」は、硬化性組成物が、左の項目欄に記載した化合物を含むこと表す。重合禁止剤Ｂの含有率は、ビニルフェニル化合物の質量を基準として、約０．１～０．４質量％である。無機充填材の平均粒子径は、上述の方法により測定した。無機充填材の含有率（体積％）は、硬化性組成物の体積を基準とする、シリカの体積の比率である。
（重合禁止剤Ｃ）
・ＯＨ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（Ｔｄ５：１１７℃）
・セバシン酸ＢｉｓＴＥＭＰＯ：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ－４－イル）セバケート（Ｔｄ５：２２７℃）
・ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（Ｔｄ５：９６℃）
・フェノチアジン（Ｔｄ５：１８０℃）
・３，７－ジオクチルフェノチアジン（Ｔｄ５：２４５℃）
（ビニル化合物）
・マレイミド化合物：ポリフェニルメタンマレイミド、大和化成工業株式会社「ＢＭＩ－２３００」
（その他原料）
・カップリング剤：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社「ＫＢＭ－５７３」
・離型剤：モンタン酸エステルワックス、クラリアントジャパン株式会社「ＨＷ－Ｅ」
・着色剤：カーボンブラック、三菱ケミカル株式会社「ＭＡ６００」
・無機充填材：シリカ（平均粒子径２６．９μｍ）、浙江華飛電子基材有限公司「ＳＳ－２０５」
溶融粘度及びスパイラルフローは、以下の方法で測定した。
（溶融粘度の測定）
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００ＥＸ」、ノズル径１ｍｍ、ノズル長さ１０ｍｍ、荷重１０ｋｇ）を用い、硬化性組成物２．０ｇの１７５℃における溶融粘度を測定した。
（スパイラルフロー（ＳＦ）の測定）
ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、硬化性組成物をトランスファ成形機（株式会社テクノマルシチ）により、金型温度１７５℃、成形時間１２０秒、成形圧６．９ＭＰａの条件で、成形して流動距離を測定した。
（その他硬化性組成物）
混合物３及び５～９のそれぞれを用い硬化性組成物１と同様にして、硬化性組成物を作製し、溶融粘度及びスパイラルフローを測定した。硬化性組成物１～７と同様に、溶融粘度が小さく、スパイラルフローが大きいという結果が得られた。
＜硬化物の作製＞
硬化性組成物を用いて硬化物を作製し、以下の方法で曲げ強度を測定した。測定結果を表３に示す。
（曲げ強度の測定）
封止組成物をトランスファ成形機（株式会社テクノマルシチ）により、金型温度１７５℃、成形時間１２０秒、成形圧６．９ＭＰａの条件で、成形し、７０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの形状の硬化物を作製した。テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「ＲＴＨ－２４３０」）を用い、ＪＩＳ－Ｋ－６９１１（２００６）に準拠した３点支持型曲げ試験を常温（２５℃）にて行い、硬化物の曲げ強度を求めた。
「その他硬化性組成物」のそれぞれを用い硬化性組成物１と同様にして、硬化物を作製し、曲げ強度を測定した。硬化性組成物１～７と同様に、曲げ強度が大きいという結果が得られた。

Claims (17)

  1. ビニルフェニル基を有する化合物と、ＴＥＭＰＯ化合物を含む重合禁止剤とを含有する、封止材用硬化性組成物。
  2. 前記重合禁止剤が、セバシン酸ＢｉｓＴＥＭＰＯを含む、請求項１に記載の封止材用硬化性組成物。
  3. 前記重合禁止剤が、フェノチアジン化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の封止材用硬化性組成物。
  4. 前記重合禁止剤が、３，７－ジオクチルフェノチアジン及び３，７－ジクミルフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも１種を更に含む、請求項１～３のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物。
  5. 前記ビニルフェニル基を有する化合物が、下記式（ｂ３）で表される化合物を含む、請求項１～４のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物。
    （式中、Ｂｈｂは、それぞれ独立に水素原子、下記式（Ｂａ）で表される基、又は下記式（Ｂｚ）で表される基を表し、少なくとも１つのＢｈｂは、下記式（Ｂｚ）で表される基である。
    （式中、Ａは、アルキル基を表し、＊は、結合位置を表す。）
    （式中、＊は、結合位置を表す。））
  6. ビニル結合を有する化合物を更に含有する、請求項１～５のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物。
  7. マレイミド基を有する化合物を更に含有し、前記マレイミド基を有する化合物が、下記式（Ｍ１）で表されるポリマーを含む、請求項１～６のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物。
    （式中、ＸＭは、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙは、それぞれ独立に有機基を表し、Ｍは、マレイミド基を表し、Ｌは、それぞれ独立に直接結合又は連結基を表し、Ｒは、それぞれ独立に置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に０～５の整数を表し、ｎは、２～１０の数を表す。）
  8. ビニルフェニル基を有する化合物及び溶剤を含有する液体Ａと重合禁止剤Ｂとを混合して液体Ｂを得て、前記液体Ｂから溶剤を除去し、ビニルフェニル基を有する化合物と前記重合禁止剤Ｂとを含有する混合物を得ること、及び、
    前記混合物と重合禁止剤Ｃとを混合し、封止材用硬化性組成物を得ること、
    を含み、
    前記重合禁止剤Ｂ及び前記重合禁止剤Ｃの少なくとも一方が、ＴＥＭＰＯ化合物を含む、封止材用硬化性組成物の製造方法。
  9. 前記重合禁止剤Ｂが、フェノチアジン化合物及びＴＥＭＰＯ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項８に記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
  10. 前記重合禁止剤Ｃが、ＴＥＭＰＯ化合物を含む、請求項８又は９に記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
  11. 前記重合禁止剤Ｂ及び前記重合禁止剤Ｃが、ＴＥＭＰＯ化合物を含む、請求項８～１０のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
  12. 前記混合物中に残存する前記溶剤の量が、１．０質量％以下である、請求項８～１１のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
  13. 前記液体Ａ又は前記液体Ｂに含まれるビニルフェニル基を有する化合物の重量平均分子量と、前記混合物の重量平均分子量の差が、７００以下である、請求項８～１２のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
  14. 前記混合物の６０℃における粘度が、５．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項８～１３のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物の製造方法。
  15. ビニルフェニル基を有する化合物と重合禁止剤Ｂとを含有し、溶剤の含有量が１．０質量％以下であり、６０℃における粘度が５．０Ｐａ・ｓ以下であり、封止材用硬化性組成物に用いられる混合物。
  16. 請求項１～７のいずれかに記載の封止材用硬化性組成物を用いて得られる硬化物を含む、封止材。
  17. 請求項１６に記載の封止材を有する、電子部品装置。
PCT/JP2024/027038 2024-07-29 2024-07-29 封止材用硬化性組成物及び封止材 Pending WO2026028262A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2024/027038 WO2026028262A1 (ja) 2024-07-29 2024-07-29 封止材用硬化性組成物及び封止材

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2024/027038 WO2026028262A1 (ja) 2024-07-29 2024-07-29 封止材用硬化性組成物及び封止材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2026028262A1 true WO2026028262A1 (ja) 2026-02-05

Family

ID=98654876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/027038 Pending WO2026028262A1 (ja) 2024-07-29 2024-07-29 封止材用硬化性組成物及び封止材

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2026028262A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017097085A (ja) * 2015-11-20 2017-06-01 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
WO2020158849A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP2023036081A (ja) * 2021-09-02 2023-03-14 四国化成ホールディングス株式会社 フェノチアジン化合物、その合成方法および該フェノチアジン化合物を含有する樹脂組成物
WO2023053782A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ハロゲンフリー難燃硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2023130777A (ja) * 2022-03-08 2023-09-21 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、およびその硬化物
WO2023224021A1 (ja) * 2022-05-19 2023-11-23 株式会社レゾナック 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2024053355A (ja) * 2022-10-03 2024-04-15 株式会社レゾナック 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板、及び半導体パッケージ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017097085A (ja) * 2015-11-20 2017-06-01 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
WO2020158849A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP2023036081A (ja) * 2021-09-02 2023-03-14 四国化成ホールディングス株式会社 フェノチアジン化合物、その合成方法および該フェノチアジン化合物を含有する樹脂組成物
WO2023053782A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ハロゲンフリー難燃硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2023130777A (ja) * 2022-03-08 2023-09-21 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、およびその硬化物
WO2023224021A1 (ja) * 2022-05-19 2023-11-23 株式会社レゾナック 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2024053355A (ja) * 2022-10-03 2024-04-15 株式会社レゾナック 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板、及び半導体パッケージ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI617623B (zh) 形成導熱性熱自由基固化聚矽氧組合物之原位方法
JP2014001289A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
EP3127933B1 (en) Heat-curable epoxy resin composition
JP4793565B2 (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
TWI292772B (en) Anisotropic conductive film forming composition
JP2020045446A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2024051882A (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置
CN115701446A (zh) 热固性树脂组合物
WO2026029003A1 (ja) 硬化性組成物の製造方法及び硬化性組成物用混合物
WO2026028999A1 (ja) 硬化性組成物及び硬化物
WO2025033380A1 (ja) 封止用材料、封止材、及び半導体装置
WO2025032689A1 (ja) 封止用材料、封止材、及び半導体装置
WO2025033375A1 (ja) パワー半導体装置用封止用材料、封止材、及びパワー半導体装置
TW202611126A (zh) 密封材用硬化性組成物及其製造方法、混合物、密封材及電子零件裝置
JP7351297B2 (ja) 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置
WO2025033385A1 (ja) 半導体装置の製造方法及び封止用材料
CN119053640A (zh) 马来酰亚胺树脂、树脂组合物、固化物、片材、层叠体、及印刷线路板
JP7642295B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
WO2025062657A1 (ja) 封止用液状樹脂組成物、及び電子部品装置
WO2025205605A1 (ja) 硬化性組成物、電子部品装置、高周波デバイス、誘電体基板及びマイクロストリップアンテナ
JP2023179928A (ja) 半導体素子を搭載した基板の半導体素子搭載面又は半導体素子を形成したウエハの半導体素子形成面を封止する樹脂組成物及びその使用
KR20260069593A (ko) 밀봉용 액상 수지 조성물 및 전자 부품 장치
JP7320224B2 (ja) 重合体、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置
JP2022125552A (ja) 封止用樹脂組成物、ウエハ－レベルパッケ－ジ、パネルレベルパッケ－ジおよび電子装置
US20250101181A1 (en) Resin composition and production method therefor, and cured product of resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24949729

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1