WO2026014258A1 - 複合多孔質体およびその製造方法 - Google Patents

複合多孔質体およびその製造方法

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WO2026014258A1
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大 近藤
徹 森田
美紀 宮永
和葉 諏澤
和也 野々村
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    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer

Definitions

  • Porous materials made from polytetrafluoroethylene (PTFE) are used in various separation membranes, such as filtration filters.
  • Non-Patent Document 1 discloses a composite membrane for solvent separation in which a carbon nanotube intermediate layer and a polyamide layer are laminated on a substrate made of porous PTFE.
  • the carbon nanotube intermediate layer contains carbon nanotubes and the binder component polydopamine (PDA).
  • Non-Patent Document 2 discloses a composite membrane for membrane distillation in which a carbon nanotube-immobilized membrane is laminated on a substrate made of porous PTFE.
  • the carbon nanotube-immobilized membrane contains carbon nanotubes and polyvinylidene fluoride as a binder component.
  • the composite porous body of the present disclosure is a composite porous body comprising a substrate having a first surface, a carbon nanotube layer covering at least a portion of the first surface, and a hydrophilic polymer bonding the substrate and the carbon nanotube layer, wherein the substrate includes a first layer made of a porous polytetrafluoroethylene body having the first surface, and the peel strength T1 between the substrate and the carbon nanotube layer is 0.4 N/20 mm or greater, and the peel strength T1 is measured in accordance with JIS Z 0237:2009 in an atmosphere at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50%.
  • FIG. 1 is a schematic view of the composite porous body according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the composite porous body according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the state of existence of a crosslinked polymer.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a test device used in the liquid flow test.
  • FIG. 5 is a schematic view of the composite porous body according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the steps of producing a composite porous body according to the third embodiment.
  • the adhesion between the substrate made of porous PTFE and the carbon nanotube intermediate layer is weak.
  • the carbon nanotube intermediate layer easily peels off from the substrate, causing problems when using the composite membrane.
  • the carbon nanotube layer contains polyvinylidene fluoride as a binder component. Because polyvinylidene fluoride is hydrophobic, when the composite membrane of Non-Patent Document 2 is used as a water treatment membrane, filtration efficiency decreases.
  • the present disclosure therefore aims to provide a composite porous body in which the adhesion between a substrate containing a polytetrafluoroethylene porous body and a carbon nanotube layer is improved and the surface of the carbon nanotube layer is hydrophilic, as well as a method for producing the same.
  • the present disclosure makes it possible to provide a composite porous body in which the adhesion between a substrate containing a polytetrafluoroethylene porous body and a carbon nanotube layer is improved, and the surface of the carbon nanotube layer is hydrophilic, as well as a method for producing the same.
  • the composite porous body of the present disclosure is a composite porous body comprising a substrate having a first surface, a carbon nanotube layer covering at least a portion of the first surface, and a hydrophilic polymer bonding the substrate and the carbon nanotube layer, wherein the substrate includes a first layer made of a polytetrafluoroethylene porous body having the first surface, and the peel strength T1 between the substrate and the carbon nanotube layer is 0.4 N/20 mm or more, and the peel strength T1 is measured in an atmosphere at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50% in accordance with JIS Z 0237:2009.
  • the present disclosure makes it possible to provide a composite porous body in which the adhesion between a substrate containing a polytetrafluoroethylene porous body and a carbon nanotube layer is improved, and the surface of the carbon nanotube layer is hydrophilic.
  • the hydrophilic polymer may be crosslinked. This further improves the adhesion between the substrate and the carbon nanotube layer.
  • the percentage (T2/T1) x 100 of the peel strength T2 between the substrate and the carbon nanotube layer after immersing the composite porous body in water at 25°C for 3 minutes to the peel strength T1 may be 30% or more.
  • the units of the peel strength T1 and the peel strength T2 are N/20 mm.
  • the peel strength T1 and the peel strength T2 are measured in accordance with JIS Z 0237:2009 in an atmosphere at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50%.
  • the hydrophilic polymer is cross-linked, further improving the adhesion between the substrate and the carbon nanotube layer.
  • the hydrophilic polymer may contain at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyallylamine, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, polyoxazoline, cellulose acetate, and ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. This further improves the adhesion between the substrate and the carbon nanotube layer.
  • the hydrophilic polymer may contain one or both of polyvinyl alcohol and polyethyleneimine. This further improves the adhesion between the substrate and the carbon nanotube layer.
  • the contact angle ⁇ 2 on the surface of the carbon nanotube layer after immersion in N-methyl-2-pyrrolidone at 25°C for 45 days may be 25° or more and 65° or less, and the percentage of the difference ⁇ 2 - ⁇ 1 between the contact angle ⁇ 2 and the contact angle ⁇ 1 on the surface of the carbon nanotube layer before immersion, ⁇ ( ⁇ 2 - ⁇ 1)/ ⁇ 1 ⁇ x 100, may be 40% or less. This allows the composite porous body to have excellent solvent resistance.
  • peel evaluation test conditions A sample made of the composite porous body is attached to a stainless steel plate using waterproof double-sided tape. At this time, the waterproof double-sided tape is attached to the main surface of the sample facing the substrate. The sample is immersed in water for 2 minutes and then removed from the water. Within 30 seconds, the tip surface of a 5 mm diameter polytetrafluoroethylene rod is pressed against the surface of the carbon nanotube layer of the sample with a force of 7 gf, and the rod is slid 50 mm along the surface of the carbon nanotube layer. The rod is then removed from the surface of the carbon nanotube layer, and the tip surface of the rod is visually observed to confirm whether or not carbon nanotubes are attached to the rod.
  • the adhesion between the substrate and the carbon nanotube layer is improved even when the composite porous body is wet with water.
  • the method for producing a composite porous body of the present disclosure is a method for producing a composite porous body according to any one of (1) to (7) above, comprising the steps of: preparing a substrate having a first surface and including a first layer made of a polytetrafluoroethylene porous body; mixing a hydrophilic polymer with a carbon nanotube dispersion to obtain a carbon nanotube mixture; and applying the carbon nanotube mixture to the first surface of the substrate to form a carbon nanotube layer, thereby obtaining a composite porous body.
  • the present disclosure makes it possible to provide a composite porous body in which the adhesion between a substrate containing a polytetrafluoroethylene porous body and a carbon nanotube layer is improved, and the surface of the carbon nanotube layer is hydrophilic.
  • the step of obtaining the composite porous body may include a step of immersing the substrate on which the carbon nanotube layer has been formed in a hydrophilic polymer, or a step of applying a hydrophilic polymer to the carbon nanotube layer. This further improves the adhesion between the substrate and the carbon nanotube layer.
  • the step of obtaining the composite porous body may include a step of crosslinking the hydrophilic polymer after the step of immersing the substrate in the hydrophilic polymer or after the step of applying the hydrophilic polymer. This further improves the adhesion between the substrate and the carbon nanotube layer.
  • a ⁇ B means greater than or equal to A and less than or equal to B. If no unit is specified for A and only a unit is specified for B, the units for A and B are the same.
  • the composite porous body 1 according to Embodiment 1 is in the form of a sheet.
  • the composite porous body 1 according to Embodiment 1 is a composite porous body comprising a substrate 2 including a first layer 2A made of porous polytetrafluoroethylene having a first surface 21, a carbon nanotube layer 3 covering at least a portion of the first surface 21, and a hydrophilic polymer 5 bonding the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3.
  • the peel strength T1 between the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 is 0.4 N/20 mm or greater.
  • the peel strength T1 is measured in an atmosphere at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50% in accordance with JIS Z 0237:2009.
  • the composite porous body of embodiment 1 may be composed of a substrate, a carbon nanotube layer, and a hydrophilic polymer.
  • the composite porous body of embodiment 1 may contain unavoidable impurities in addition to the substrate, carbon nanotube layer, and hydrophilic polymer, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • unavoidable impurities include metal elements derived from catalysts such as cobalt and iron used in carbon nanotube production, and substances such as silicon and aluminum derived from dust.
  • the substrate 2 includes a first layer 2A made of a porous polytetrafluoroethylene material having a first surface 21. As shown in Figure 2, the substrate 2 is in a sheet shape. As shown in Figure 2, the substrate 2 has a plurality of pores 2h. Because Figure 2 is a cross-sectional view, each pore 2h in the substrate 2 appears to be independent, but each pore 2h is connected to other pores 2h, forming countless flow paths from the first surface 21 to the second surface 22. In the substrate 2, countless flow paths are formed from the first surface 21 to the second surface 22.
  • the substrate 2 includes a first layer 2A made of a polytetrafluoroethylene porous body.
  • PTFE has excellent heat resistance and chemical resistance, thereby improving the heat resistance and chemical resistance of the composite porous body.
  • the first layer 2A may contain components other than polytetrafluoroethylene, as long as the effects of this disclosure are not impaired. Examples of such components include perfluoroalkoxyalkane (PFA) and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the thickness of the substrate 2 is the length between the first surface 21 and the second surface 22.
  • the average thickness of the substrate 2 may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a composite porous body 1 having a substrate 2 with an average thickness of 1 ⁇ m or more has excellent strength.
  • a composite porous body 1 having a substrate 2 with an average thickness of 100 ⁇ m or less has excellent flexibility.
  • the filtration time using the composite porous body 1 is not too long.
  • the average thickness of the substrate 2 is determined by SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • the magnification of the SEM image is 10,000x.
  • the size of the SEM image is 8 ⁇ m x 11 ⁇ m.
  • the average thickness of the substrate 2 is the average of thicknesses at five or more different points on the substrate 2.
  • the scanning electron microscope (SEM) can be the "JSM-7800F” (trademark) manufactured by JEOL Ltd.
  • the acceleration voltage during measurement is 3.0 kV.
  • the energy dispersive X-ray analyzer (EDX) can be the "OCTANE PLUS-A" (trademark) manufactured by AMETEK Corporation.
  • the same equipment can be used for the measurements using SEM and EDX described below.
  • the average pore diameter on the first surface 21 of the substrate 2 may be 20 nm or more and 2000 nm or less, 50 nm or more and 450 nm or less, or 200 nm or more and 350 nm or less.
  • the composite porous body 1 including the substrate 2 has excellent liquid permeability.
  • a composite porous body 1 with high liquid permeability can shorten filtration time.
  • the carbon nanotubes 6 that make up the carbon nanotube layer 3 are easily caught on the first surface 21, making it easier for the carbon nanotube layer 3 to be properly formed on the first surface 21.
  • the composite porous body 1 including the substrate 2 has excellent strength.
  • the average pore diameter on the first surface 21 of the substrate 2 is larger than the average pore diameter of the carbon nanotube layer 3.
  • a plurality of pores 2h are formed on the first surface 21.
  • the average pore diameter on the first surface 21 is determined from an SEM image of a cross section along the thickness direction of the substrate 2.
  • the thickness direction of the substrate 2 refers to the direction from the first surface 21 toward the second surface 22.
  • the magnification of the SEM image is 5000x.
  • the size of the SEM image is 8 ⁇ m ⁇ 11 ⁇ m.
  • the SEM image is binarized, and each pore 2h in the SEM image is extracted.
  • the circular equivalent diameter of each pore 2h in the SEM image is determined, and the arithmetic mean of the circular equivalent diameters of all the pores 2h is calculated.
  • the circular equivalent diameter is the diameter of a perfect circle with the same area as the pore 2h.
  • the arithmetic mean of the circular equivalent diameters is considered to be the average pore diameter on the first surface 21 of the substrate 2.
  • the average short diameter of the pores 2h in the first surface 21 may be 4 nm or more and 400 nm or less.
  • a first surface 21 having pores 2h with an average short diameter of 4 nm or more improves the liquid permeability of the composite porous body 1. If the average short diameter of the pores 2h in the first surface 21 is 400 nm or less, the carbon nanotubes 6 that make up the carbon nanotube layer 3 are more likely to be caught on the first surface 21, making it easier for the carbon nanotube layer 3 to be properly formed on the first surface 21.
  • the average short diameter of the pores 2h in the first surface 21 may be, for example, 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the average minor axis of the voids 2h on the first surface 21 is determined from an SEM image of a cross section along the thickness direction of the substrate 2.
  • the magnification of the SEM image is 5000x.
  • the size of the SEM image is 8 ⁇ m x 11 ⁇ m.
  • the SEM image is binarized, and each void 2h in the SEM image is extracted. In the SEM image, the smallest rectangle circumscribing each void 2h is determined.
  • the average of the minor axes of all the rectangles in the SEM image is the average minor axis of the voids 2h.
  • the substrate 2 may have multiple layers.
  • the substrate 2 may have a first layer 2A and a second layer 2B.
  • the boundary between the first layer 2A and the second layer 2B is schematically indicated by a two-dot chain line.
  • the first layer 2A includes a first surface 21.
  • the second layer 2B is adjacent to the first layer 2A.
  • the second layer 2B includes a second surface 22.
  • the average pore size of the second layer 2B is larger than that of the first layer 2A.
  • the liquid permeability of a substrate 2 having a second layer 2B with a larger average pore size is superior to that of a substrate 2 having the same thickness as the substrate 2 and consisting only of the first layer 2A.
  • the average pore size of the second layer 2B may be, for example, 2 to 2000 times, or 10 to 1000 times, the average pore size of the first layer 2A.
  • the average pore diameter of the first layer 2A is larger than the average pore diameter of the carbon nanotube layer 3. If the substrate 2 is composed of three or more layers, the average pore diameter may be larger the further from the first surface 21.
  • the substrate 2 may be composed of only the first layer 2A. In this case, the first layer 2A includes the first surface 21 and the second surface 22.
  • the average pore diameter of the first layer 2A and the average pore diameter of the second layer 2B can be determined from an SEM image of a cross section along the thickness direction of the substrate 2.
  • the first layer 2A and the second layer 2B are heat-fused together when the substrate 2 is produced. Therefore, the boundary between the first layer 2A and the second layer 2B can be confirmed in the SEM image.
  • the arithmetic mean of the circle-equivalent diameter of each pore 2h that exists in the region including the first surface 21 across the boundary is the average pore diameter of the first layer 2A.
  • the arithmetic mean of the circle-equivalent diameter of each pore 2h that exists in the region adjacent to the first layer 2A across the boundary is the average pore diameter of the second layer 2B.
  • the second layer 2B may be made of porous polytetrafluoroethylene.
  • the second layer 2B may be made of a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate, polypropylene, or polyphenylene sulfide.
  • the carbon nanotube layer 3 includes a plurality of carbon nanotubes 6.
  • the carbon nanotube layer 3 only needs to cover at least a portion of the first surface 21 of the substrate 2, and may cover the entire first surface 21 of the substrate 2.
  • the carbon nanotube layer 3 may be disposed directly on the first surface 21 of the substrate 2. Although only the carbon nanotube layer 3 is provided on the substrate 2 in FIGS. 1 and 2 , other layers may be provided on the carbon nanotube layer 3 as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the carbon nanotubes 6 can be single-walled carbon nanotubes, which have a single cylindrical carbon layer (graphene); double-walled or multi-walled carbon nanotubes, which have a cylindrical structure made up of multiple stacked carbon layers; or cup-stacked nanotubes, which have a structure made up of stacked graphene in the shape of a paper cup with an open bottom.
  • the presence of carbon nanotubes 6 in the carbon nanotube layer 3 can be confirmed by observation with a scanning electron microscope.
  • the magnification of the scanning electron microscope is 10,000x, and the accelerating voltage is 3.0 kV.
  • the length of the carbon nanotubes 6 is not particularly limited.
  • the length of the carbon nanotubes 6 may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the length of the carbon nanotubes can be measured by observation with an atomic force microscope or a scanning electron microscope.
  • the atomic force microscope that can be used is the "SPI4000" (trademark) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the diameter of the carbon nanotubes 6 is not particularly limited.
  • the diameter of the carbon nanotubes 6 may be, for example, 1 nm or more and 100 nm or less, or 3 nm or more and 80 nm or less.
  • the diameter of the carbon nanotubes refers to the average outer diameter of a single carbon nanotube.
  • the average outer diameter of a single carbon nanotube can be measured and calculated by directly observing a projected image of the carbon nanotube using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the transmission electron microscope that can be used is the "HF-2000" (trademark) manufactured by Hitachi.
  • the measurement conditions for the transmission electron microscope are an acceleration voltage of 200 kV.
  • the average pore diameter of the carbon nanotube layer 3 is not particularly limited, as long as it is equal to or smaller than the average pore diameter on the first surface 21 of the substrate 2.
  • the average pore diameter of the carbon nanotube layer 3 may be, for example, 1 nm or greater and 100 nm or less, 5 nm or greater and 80 nm or less, or 20 nm or greater and 60 nm or less. If the average pore diameter of the carbon nanotube layer 3 is 1 nm or greater, the flexibility of the carbon nanotube layer 3 is ensured. Furthermore, the filtration time through the composite porous body 1 does not become too long. If the average pore diameter of the carbon nanotube layer 3 is 100 nm or less, impurities can be efficiently separated by the carbon nanotube layer 3.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a test apparatus 7 used in a liquid flow test.
  • the test apparatus 7 includes a vacuum-capable flask 70 and a cylindrical chamber 71 open at both ends.
  • the composite porous body 1 is sandwiched between a lower opening 71D of the chamber 71 and an upper opening 70U of the flask 70.
  • the carbon nanotube layer 3 of the composite porous body 1 faces the chamber 71.
  • the procedure for determining the average pore diameter of the carbon nanotube layer 3 is as follows. First, a test solution containing a plurality of polymers or particles having a known average particle size is prepared.
  • the average particle size means the Stokes diameter value in the case of polymers, and the mode value of the number distribution in the case of particles.
  • the average molecular weight of the polymer or the particle concentration (g/cm 3 ) in the test solution is known.
  • the average particle size (Stokes diameter) of the polymer is calculated based on the average molecular weight of the polymer.
  • Test solutions with different average particle sizes For example, for average particle sizes between 0.8 nm and 5 nm, prepare test solutions of polymers with average molecular weights of 200, 300, 600, 1000, 2000, 4000, or 6000. For average particle sizes between 5 nm and 20 nm, prepare test solutions of particles at 5 nm intervals. For average particle sizes between 20 nm and 60 nm, prepare test solutions of particles at 10 nm intervals. For average particle sizes between 60 nm and 100 nm, prepare test solutions of particles at 20 nm intervals.
  • Polyethylene glycol (hereinafter also referred to as "PEG") is used as the polymer having an average particle size of 0.8 nm to 5 nm contained in the test solution.
  • Mw is the average molecular weight
  • r is the Stokes diameter.
  • the Stokes diameter of polyvinyl alcohol particles with an average molecular weight of 600 is 1.2 nm
  • the Stokes diameter of polyvinyl alcohol particles with an average molecular weight of 2000 is 2.3 nm.
  • the particles contained in the test solution have an average particle size of 5 nm to 100 nm and are "gold nanoparticles” manufactured by Aldrich.
  • test liquid is placed in chamber 71.
  • the degree of vacuum is 80 Pa or less.
  • concentration of particles contained in the filtrate is measured.
  • the polymer concentration in the filtrate (hereinafter also referred to as "filtrate concentration") is calculated using the following formula based on the carbon amount [mg/L] obtained by measuring the total organic carbon in the test solution and the filtrate.
  • Filtrate concentration [%] test liquid concentration [%] ⁇ filtrate carbon content [mg/L] / test liquid carbon content [mg/L]
  • the concentration of particles contained in the filtrate is calculated using the following formula based on the absorbance at a wavelength of 550 nm of the test liquid and the filtrate by ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopy.
  • Filtrate concentration [%] test solution concentration [%] ⁇ filtrate absorbance 550 / test solution absorbance 550
  • the above procedure is used to perform the liquid flow test, starting with the test liquid with the smallest average particle size.
  • the smallest average particle size among the average particle sizes of the test liquids that results in a particle concentration in the filtrate of 10% or less of the particle concentration in the test liquid is considered to be the average pore size of the carbon nanotube layer 3.
  • the average pore size of the carbon nanotube layer 3 is 15 nm.
  • the ratio of the average pore size of the carbon nanotube layer 3 to the average pore size on the first surface 21 of the substrate 2 is, for example, 0.01 or more and 1 or less.
  • the ratio is 0.01 or more, the difference between the average pore size on the first surface 21 of the substrate 2 and the average pore size of the carbon nanotube layer 3 is not too large, making it easier to properly form the carbon nanotube layer 3 on the first surface 21.
  • the ratio is 1 or less, the average pore size of the carbon nanotube layer 3 is the same as or smaller than the average pore size on the first surface 21 of the substrate 2, improving the filtration performance of the carbon nanotube layer 3.
  • the ratio may be 0.05 or more and 0.8 or less, 0.1 or more and 0.5 or less, or 0.2 or more and 0.4 or less.
  • the average thickness of the carbon nanotube layer 3 may be 100 nm or more and 10,000 nm or less, 500 nm or more and 5,000 nm or less, or 1,000 nm or more and 3,000 nm or less.
  • the carbon nanotube layer 3 can easily separate impurities efficiently, that is, the filtration performance can easily be improved.
  • the average thickness of the carbon nanotube layer 3 is 10,000 nm or less, the filtration time by the composite porous body 1 including the carbon nanotube layer 3 is not too long, that is, the liquid permeability can easily be improved.
  • the composite porous body 1 including the carbon nanotube layer 3 has excellent flexibility.
  • the average thickness of the carbon nanotube layer 3 is determined in the same manner as the average thickness of the substrate 2.
  • the magnification of the SEM image is 10,000x.
  • the size of the SEM image is 8 ⁇ m x 11 ⁇ m.
  • the average thickness of the carbon nanotube layer 3 is the average of the thicknesses at five different points on the carbon nanotube layer 3. If the thickness of the carbon nanotube layer is difficult to measure using SEM-EDX, the distance from the boundary between the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 to the surface 30 of the carbon nanotube layer 3 is measured using FIB-SEM. This distance corresponds to the thickness of the carbon nanotube layer 3.
  • the image magnification is set appropriately depending on the carbon nanotube film thickness. For example, the image magnification is 8,000x, 15,000x, or 30,000x.
  • the carbon nanotube layer 3 may include, for example, a carbon nanotube sheet formed by forming a sheet of multiple carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube sheet may contain components other than carbon nanotubes, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • components include dispersants and binder components.
  • dispersants include compounds that disperse carbon nanotubes in a medium, such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, carboxymethyl cellulose, and polycarboxylic acid.
  • binder components include acrylic and silicone resins.
  • the carbon nanotube layer 3 may contain carbon nanotubes and a hydrophilic polymer.
  • the carbon nanotube layer 3 may consist of carbon nanotubes and a hydrophilic polymer.
  • the carbon nanotube layer 3 may contain carbon nanotubes, a hydrophilic polymer, and the above-mentioned binder component.
  • the carbon nanotube layer 3 may consist of carbon nanotubes, a hydrophilic polymer, the above-mentioned dispersant, and a binder component.
  • the composite porous body 1 includes a hydrophilic polymer 5 that bonds the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3.
  • whether the composite porous body 1 includes the hydrophilic polymer 5 that bonds the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 is confirmed by measuring the peel strength T1 between the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3.
  • the peel strength T1 between the substrate and the carbon nanotube layer is measured by conducting a 90° peel test in accordance with JIS Z 0237:2009 "Test methods for pressure-sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive adhesive sheets.”
  • the measurement conditions are as follows.
  • Time from crimping to measurement Measure within 1 minute. Measurement data: Ignore the initial 25 mm, and measure all points over the subsequent 50 mm at 1 mm intervals. Peeling speed: 5 mm/sec. The peel strength (unit: N) of each of the 10 samples was measured, and the arithmetic mean of the peel strengths of the 10 samples was calculated. The arithmetic mean (unit: N) was divided by the width of the sample (20 mm) to obtain the peel strength T1 (unit: N/20 mm) of the composite porous body.
  • the measurement conditions are as follows. ⁇ Measurement conditions for peel strength T1 (when composite porous body is tubular)>> Measurement temperature: 25°C Relative humidity: 50% Substrate: BASUS plate (SUS plate with BA finish) Release tape: acrylic adhesive tape Measurement size (release tape size): 3 mm width, 100 mm length Bonding conditions: Double-sided acrylic adhesive tape was attached to a BASUS plate, and then a carbon nanotube layer 3 of a sample made of a composite porous body was attached on top of the tape. The release tape was then attached to the sample, and a 0.2 kg roller was rolled back and forth three times at a bonding speed of 50 mm/sec.
  • Peel strength (unit: N) is measured for each of the 10 samples. For each sample, the width (unit: mm) of the carbon nanotubes attached to a 3 mm wide release tape is evaluated using a microscope. The peel strength (unit: N) is divided by the width of the carbon nanotubes attached to the tape, and the result is multiplied by 20 to determine the peel strength (unit: N/20 mm). The arithmetic average of the peel strengths (unit: N/20 mm) of the 10 samples is calculated. This arithmetic average corresponds to the peel strength T1 of the composite porous body.
  • the peel strength T1 between the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 is 0.4 N/20 mm or greater, it is confirmed that the composite porous body 1 contains a hydrophilic polymer 5 that bonds the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3. Furthermore, in this disclosure, if the peel strength T1 is 0.4 N/20 mm or greater, it is determined that the adhesion between the substrate and the carbon nanotube layer has improved.
  • the peel strength T1 between the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 is less than 0.4 N/20 mm or 0.3 N/20 mm or less. Furthermore, as in Non-Patent Document 1, when the carbon nanotube layer 3 is disposed directly on the substrate 2 made of porous polytetrafluoroethylene and the carbon nanotube layer 3 contains the binder component polydopamine, the peel strength T1 between the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 is 0.3 N/20 mm or less.
  • the peel strength T1 between the substrate and the carbon nanotube layer is 0.4 N/20 mm or more, and may be 0.6 N/20 mm or more, 0.7 N/20 mm or more, 1.0 N/20 mm or more, or 1.1 N/20 mm or more.
  • the peel strength T1 may be 4.0 N/20 mm or less, 3.0 N/20 mm or less, 2.8 N/20 mm or less, 2.5 N/20 mm or less, or 2.2 N/20 mm or less.
  • the peel strength T1 may be 0.4 N/20 mm or more and 4.0 N/20 mm or less, 0.7 N/20 mm or more and 3.0 N/20 mm or less, or 1.0 N/20 mm or more and 2.5 N/20 mm or less.
  • the hydrophilic polymer 5 exists across the interface between the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 (corresponding to the first surface 21 in Figure 3), thereby bonding the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3.
  • the presence of the hydrophilic polymer 5 across the interface between the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 can also be expressed as meaning that the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 contain the hydrophilic polymer 5, and that the hydrophilic polymer 5 exists continuously across the interface between the carbon nanotube layer 3 and the substrate 2.
  • the hydrophilic polymer 5 may be present throughout the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3. Furthermore, the hydrophilic polymer 5 may not be present in at least some regions of the substrate 2, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the hydrophilicity of the polymer contained in the composite porous body 1 is confirmed by measuring the contact angle ⁇ 1 on the surface of the carbon nanotube layer 3.
  • the contact angle ⁇ 1 on the surface of the carbon nanotube layer 3 is 65° or less, it is confirmed that the polymer contained in the composite porous body 1 is hydrophilic and that the surface of the carbon nanotube layer 3 is hydrophilic.
  • the contact angle ⁇ 1 on the surface of the carbon nanotube layer 3 is measured on the main surface of the carbon nanotube layer 3 in accordance with JIS R 3257:1999 "Static Method.”
  • the volume of the water droplet is 1 ⁇ l, and the contact angle is measured at 10 points 1 second after the droplet lands on the carbon nanotube layer 3.
  • the arithmetic average of these measured values is taken as the contact angle ⁇ 1 on the surface of the carbon nanotube layer 3.
  • the other layer is removed to expose the main surface of the carbon nanotube layer 3 to the outside, and then the contact angle ⁇ 1 on the surface of the carbon nanotube layer 3 is measured.
  • Methods for removing the other layer include, for example, chemical removal or polishing removal using a microtome or ion milling.
  • the hydrophilic polymer 5 may be crosslinked. Whether the hydrophilic polymer 5 is crosslinked can be confirmed by measuring the percentage (T2/T1) x 100 of the peel strength T2 between the substrate and the carbon nanotube layer after immersing the composite porous body in water at 25°C for 3 minutes, relative to the peel strength T1 between the substrate and the carbon nanotube layer. In the present disclosure, if the percentage (T2/T1) x 100 is 30% or greater, the hydrophilic polymer 5 is confirmed to be crosslinked.
  • peel strength T1 and peel strength T2 are N/20 mm
  • peel strength T1 and peel strength T2 are measured by conducting a 90° peel test in an atmosphere at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50% in accordance with JIS Z 0237:2009, "Test Methods for Adhesive Tapes and Adhesive Sheets.”
  • Peel strength T1 is measured before the composite porous body is immersed in 25°C water for 3 minutes, and the measurement conditions are as described above under the measurement conditions for peel strength T1.
  • the measurement conditions for peel strength T2 are essentially the same as those for peel strength T1, except that the measurement is performed after the composite porous body has been immersed in 25°C water for 3 minutes.
  • Double-sided tape with an acrylic adhesive is attached to a BASUS plate, and the carbon nanotube layer 3 of a sample made of a composite porous body removed from water is attached to the double-sided tape.
  • the sample is attached to the double-sided tape immediately after being removed from the water.
  • release tape is attached to the sample, and a 2 kg roller is rolled back and forth three times. Peel strength T2 is measured within three minutes of attaching the sample to the double-sided tape.
  • the percentage (T2/T1) x 100 may be 30% or more, 40% or more, 50% or more, or 60% or more.
  • the percentage (T2/T1) x 100 may be 90% or less, 81% or less, 80% or less, or 75% or less.
  • the percentage (T2/T1) x 100 may be 30% or more and 90% or less, 40% or more and 80% or less, or 50% or more and 75% or less.
  • Hydrophilic polymer 5 may contain at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyallylamine, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, polyoxazoline, cellulose acetate, and ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
  • Hydrophilic polymer 5 may consist of at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyallylamine, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, polyoxazoline, cellulose acetate, and ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
  • the hydrophilic polymer 5 may contain one or both of polyvinyl alcohol (PVA) and polyethyleneimine (PEI).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEI polyethyleneimine
  • the hydrophilic polymer 5 may consist of one or both of polyvinyl alcohol and polyethyleneimine.
  • Hydrophilic polymer 5 may contain a crosslinked polyethyleneimine. Hydrophilic polymer 5 may consist of a crosslinked polyethyleneimine.
  • Inevitable impurities may be included as long as they do not impair the effects of the present disclosure.
  • unavoidable impurities include metal elements derived from catalysts such as cobalt and iron used in carbon nanotube production, and substances such as silicon and aluminum derived from dust.
  • the composition ratio of hydrophilic polymer 5 is measured by a combination of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), and solid-state NMR analysis.
  • the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement device can be the PHI Quantera SXM (trademark) manufactured by ULVAC-PHI, Inc. Measurement conditions are a beam diameter of 100 ⁇ m and an acceleration voltage of 15 kV.
  • the time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) measurement device can be the PHI nano TOF II (trademark) manufactured by ULVAC-PHI, Inc. Measurement conditions are Bi primary ions, an acceleration voltage of 30 kV, and an irradiation area of 100 ⁇ m square.
  • the solid-state NMR measurement device can be the ECA700 (trademark) manufactured by JEOL Ltd.
  • the contact angle ⁇ 2 on the surface of the carbon nanotube layer may be 25° or more and 65° or less, and the percentage of the difference ⁇ 2- ⁇ 1 between the contact angle ⁇ 2 and the contact angle ⁇ 1 relative to the contact angle ⁇ 1 on the surface of the carbon nanotube layer before immersion, ⁇ ( ⁇ 2- ⁇ 1)/ ⁇ 1 ⁇ 100, may be 40% or less.
  • the composite porous body is determined to have excellent solvent resistance.
  • the contact angle ⁇ 2 may be 30° or greater and 60° or less, or 35° or greater and 60° or less, or 41° or greater and 60° or less.
  • the percentage ⁇ ( ⁇ 2 - ⁇ 1)/ ⁇ 1 ⁇ x 100 may be 3% or greater and 40% or less, or 5% or greater and 30% or less, or 10% or greater and 25% or less.
  • Contact angles ⁇ 1 and ⁇ 2 are measured on the main surface of the carbon nanotube layer 3 in accordance with JIS R 3257:1999 "Static Method.” Contact angle ⁇ 2 is measured on the sample after removing it from N-methyl-2-pyrrolidone, replacing the N-methyl-2-pyrrolidone with pure water, and then drying the sample.
  • a Kyowa Interface Science Co., Ltd. "DMo-502" (trademark) measuring device can be used for sheet-shaped samples. Measurement conditions include a temperature of 25°C and a relative humidity of 50%, and the contact angle is measured one second after 1 ⁇ L of water comes into contact with the sample.
  • a Kyowa Interface Science Co., Ltd. "MCA-4" (trademark) measuring device can be used. Measurement conditions include a temperature of 25°C and a relative humidity of 50%, and the contact angle is measured one second after 300 pL of water comes into contact with the sample.
  • peeling evaluation test In the composite porous body of the first embodiment, adhesion of the carbon nanotubes to the polytetrafluoroethylene round rod may not be confirmed in a peeling evaluation test carried out under the following conditions. Peel Evaluation Test Conditions: A sample made of a composite porous body is attached to a stainless steel plate using waterproof double-sided tape. At this time, the waterproof double-sided tape is attached to the main surface of the sample facing the substrate. The sample is immersed in water for 2 minutes and then removed from the water.
  • the tip surface of a 5 mm diameter polytetrafluoroethylene rod is pressed against the surface of the carbon nanotube layer of the sample with a force of 7 gf, while the rod is slid 50 mm along the surface of the carbon nanotube layer.
  • the rod is then removed from the surface of the carbon nanotube layer, and the tip surface of the rod is visually observed to confirm whether or not the carbon nanotubes are attached to the rod.
  • any conventionally known stainless steel plate can be used.
  • the waterproof double-sided tape there are no particular restrictions on the waterproof double-sided tape, and any conventionally known waterproof double-sided tape can be used.
  • An example of a waterproof double-sided tape is "Strong Double-Sided Tape (Waterproof)" (trademark) manufactured by Nitoms.
  • the composite porous body is in the form of a sheet, there are no particular restrictions on the direction in which the PTFE rod is slid on the surface of the carbon nanotube layer.
  • the direction in which the PTFE rod is slid on the surface of the carbon nanotube layer is along the longitudinal direction of the composite porous body.
  • Embodiment 2 Composite porous body (2)
  • a composite porous body according to one embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as "Embodiment 2") will be described with reference to Fig. 5.
  • the composite porous body 1 according to Embodiment 2 has a tubular shape.
  • the composite porous body 1 according to Embodiment 2 can have the same configuration as the composite porous body 1 of Embodiment 1, except for its tubular shape.
  • the substrate 2 of the composite porous body 1 is tubular.
  • the first surface 21 of the tubular substrate 2 forms the outer surface of the substrate 2.
  • the carbon nanotube layer 3 formed on the first surface 21 forms the outer surface of the tubular composite porous body 1.
  • the outer and inner diameters of the tubular substrate can be set appropriately depending on the application.
  • the outer diameter of the tubular substrate may be, for example, 1.0 mm or more and 2.5 mm or less.
  • the inner diameter of the tubular substrate may be, for example, 0.3 mm or more and 1.5 mm or less.
  • Embodiment 3 Method for producing composite porous body
  • a method for producing a composite porous body according to one embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as "Embodiment 3") will be described.
  • the method for producing a composite porous body according to Embodiment 3 is a method for producing the composite porous body according to Embodiment 1 or Embodiment 2. As shown in FIG.
  • the method for producing a composite porous body according to Embodiment 3 includes the steps of preparing a substrate having a first surface and including a first layer made of porous polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "substrate preparation step S1"); mixing a hydrophilic polymer with a carbon nanotube dispersion to obtain a carbon nanotube mixture (hereinafter also referred to as “carbon nanotube mixture preparation step S2"); and applying the carbon nanotube mixture to the first surface of the substrate to form a carbon nanotube layer to obtain a composite porous body (hereinafter also referred to as "composite porous body obtaining step S3").
  • ⁇ Base material preparation step S1> In the substrate preparation step S1, a substrate 2 including a first layer 2A made of a porous polytetrafluoroethylene body is prepared.
  • the substrate 2 is the same as the substrate 2 described in the first embodiment.
  • the method for producing the substrate 2 is not particularly limited.
  • a first layer made of porous polytetrafluoroethylene may be produced by the manufacturing method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-94579.
  • a thin film made of PTFE is stretched to make the thin film porous.
  • a first layer 2A made of porous PTFE is obtained.
  • the average pore size of the substrate 2 varies depending on the stretching conditions.
  • the first layer 2A may be used as the substrate 2 as is.
  • the first layer 2A may also be bonded to a second layer 2B to produce the substrate 2. Details of the second layer 2B are as described in embodiment 1.
  • Carbon nanotube mixture preparation step S2 In the carbon nanotube mixture preparation step S2, a hydrophilic polymer is mixed with the carbon nanotube dispersion to obtain a carbon nanotube mixture.
  • the substrate preparation step S1 and the carbon nanotube mixture preparation step S2 may be performed either first or simultaneously.
  • carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium may be, for example, at least one selected from the group consisting of water, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide, butyl acetate, and methyl ethyl ketone.
  • the dispersion medium may further contain a surfactant.
  • the carbon nanotube content in the carbon nanotube dispersion medium may be 0.01% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the hydrophilic polymer is the same as the hydrophilic polymer described in embodiment 1.
  • the content of the hydrophilic polymer in the carbon nanotube mixture may be 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the content of the hydrophilic polymer in the carbon nanotube mixture is 0.01% by mass or more, the carbon nanotube layer is less likely to peel off from the porous polytetrafluoroethylene body.
  • the content of the hydrophilic polymer in the carbon nanotube mixture is 0.5% by mass or less, aggregation of the carbon nanotubes in the mixture is suppressed, making it easier to obtain a uniform carbon nanotube layer.
  • the carbon nanotube content in the carbon nanotube mixture may be 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the carbon nanotube content is 0.01% by mass or more, the amount of carbon nanotubes in the carbon nanotube mixture is sufficient, making it easier for the carbon nanotubes to deposit on the first surface 21.
  • the carbon nanotube content is 0.5% by mass or less, the carbon nanotubes can be coated evenly on the first surface 21 without impairing their dispersibility.
  • Step S3 of obtaining a composite porous body the carbon nanotube mixture is applied to the first surface 21 of the substrate 2 to form a carbon nanotube layer 3 (hereinafter also referred to as "CNT layer formation step S31"), thereby obtaining the composite porous body 1.
  • the carbon nanotube mixture can be applied to the first surface 21 using, for example, a bar coater.
  • Process S3 for obtaining a composite porous body may include a process of immersing the substrate 2 on which the carbon nanotube layer 3 has been formed in the CNT layer formation process S31 in a hydrophilic polymer, or a process of applying a hydrophilic polymer to the carbon nanotube layer (hereinafter also referred to as the "immersion or application process S32"). This allows the hydrophilic polymer to penetrate into the pores of the substrate 2 and the carbon nanotube layer.
  • the hydrophilic polymer used here is the same as the hydrophilic polymer in the carbon nanotube mixture.
  • Step S3 of obtaining the composite porous body may include a step of crosslinking the hydrophilic polymer (also referred to as the "crosslinking step S33").
  • Step S3 of obtaining a composite porous body may include a step of crosslinking the hydrophilic polymer ("crosslinking step S33") after the step of immersing in the hydrophilic polymer or after the step of applying the hydrophilic polymer (after the immersion or application step S32). Even if step S3 of obtaining a composite porous body does not include the immersion or application step S32, the crosslinking step S33 can be performed after the carbon nanotube layer is formed.
  • a crosslinking agent may be added to the hydrophilic polymer in which the substrate 2 has been immersed, thereby crosslinking the hydrophilic polymer. Furthermore, in the crosslinking step S33, after the step of immersing the substrate 2 in the hydrophilic polymer or the step of applying the hydrophilic polymer (after the immersion or application step S32), the hydrophilic polymer may be crosslinked by immersing the substrate 2 in a crosslinking liquid containing a crosslinking agent.
  • the type of crosslinking agent is selected appropriately depending on the type of hydrophilic polymer.
  • the crosslinking agent may be, for example, glutaraldehyde or an epoxy compound.
  • the epoxy compound may be ethylene glycol diglycidyl ether.
  • the epoxy compound may be "Denacol" (trademark) manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • ⁇ Base material preparation step S1> a substrate made of a porous polytetrafluoroethylene body was prepared.
  • the average thickness of the substrate was 130 ⁇ m.
  • the average pore size of the substrate was 300 nm.
  • the shape of the substrate for each sample is as shown in Table 1. When the substrate was tubular, the outer diameter of the substrate was 1.6 mm.
  • Carbon nanotube mixture preparation step S2 In the carbon nanotube mixture preparation step S2, a hydrophilic polymer was mixed with a carbon nanotube dispersion to obtain a carbon nanotube mixture.
  • the dispersion medium of the carbon nanotube dispersion was water.
  • the carbon nanotube content in the carbon nanotube dispersion medium was 3 mass %.
  • the hydrophilic polymer content in the carbon nanotube dispersion medium was 0.03 mass %.
  • hydrophilic polymer used in each sample is as listed in Table 1. Note that in sample 1-1, polydopamine (PDA) was used instead of a hydrophilic polymer. Although polydopamine is not a hydrophilic polymer, for convenience it is listed in the "Hydrophilic Polymer” column in Table 1.
  • Step S3 of obtaining a composite porous body> The carbon nanotube mixture was applied to a first surface of the substrate using a bar coater to form a carbon nanotube layer.
  • the peel strength T1 between the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3 is 0.4 N/20 mm or greater, it is confirmed that the composite porous body 1 contains a hydrophilic polymer 5 that bonds the substrate 2 and the carbon nanotube layer 3. Furthermore, in this disclosure, if the peel strength T1 is 0.4 N/20 mm or greater, it is determined that the adhesion between the substrate and the carbon nanotube layer has improved.
  • ⁇ Peeling evaluation test> A peeling evaluation test was carried out on each sample composite porous body under the following conditions.
  • ⁇ Conditions for peeling evaluation test> A sample made of a composite porous body is attached to a stainless steel plate using waterproof double-sided tape. At this time, the waterproof double-sided tape is attached to the main surface of the sample facing the substrate. The sample is immersed in water for 2 minutes and then removed from the water. Within 30 seconds, the tip surface of a 5 mm diameter polytetrafluoroethylene rod is pressed against the surface of the carbon nanotube layer of the sample with a force of 7 gf, and the rod is slid 50 mm along the surface of the carbon nanotube layer. The rod is then removed from the surface of the carbon nanotube layer, and the tip surface of the rod is visually observed to confirm whether or not carbon nanotubes are attached to the rod.
  • the composite porous bodies of Samples 1 to 6 correspond to Examples.
  • the composite porous body of Sample 1-1 corresponds to a Comparative Example. It was confirmed that the composite porous bodies of Samples 1 to 6 had improved adhesion between the substrate made of porous polytetrafluoroethylene and the carbon nanotube layer, and that the surface of the carbon nanotube layer was hydrophilic.
  • 1 composite porous body 2 substrate, 2h pores, 2A first layer, 2B second layer, 3 carbon nanotube layer, 5 hydrophilic polymer, 6 carbon nanotubes, 7 test apparatus, 21 first surface, 22 second surface, 30 surface, 70 flask, 70U upper opening, 71 chamber, 71D lower opening.

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Abstract

第一面を有する基材と、前記第一面の少なくとも一部を被覆するカーボンナノチューブ層と、前記基材と前記カーボンナノチューブ層とを結合させる親水性ポリマーと、を備える、複合多孔質体であって、前記基材は、前記第一面を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層を含み、前記基材と前記カーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ１は、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、前記剥離強度Ｔ１は、温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準拠して測定される、複合多孔質体である。

Description

複合多孔質体およびその製造方法
　本開示は、複合多孔質体およびその製造方法に関する。本出願は、２０２４年７月１０日に出願した日本特許出願である特願２０２４－１１０９７７号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質体は、ろ過フィルターなどの各種分離膜に用いられている。
　非特許文献１には、ＰＴＦＥ多孔質体からなる基材上に、カーボンナノチューブ中間層およびポリアミド層を積層した溶剤分離用の複合膜が開示されている。カーボンナノチューブ中間層は、カーボンナノチューブおよびバインダー成分のポリドーパミン（ＰＤＡ）を含む。
　非特許文献２には、ＰＴＦＥ多孔質体からなる基材上に、カーボンナノチューブ固定化膜を積層した膜蒸留用の複合膜が開示されている。カーボンナノチューブ固定化膜は、カーボンナノチューブおよびバインダー成分のポリフッ化ビニリデンを含む。
Mingjia Liaoら,Thin-Film Composite Membranes with a Carbon Nanotube Interlayer for Organic Solvent Nanofiltration, Membranes 2022,12,817 Madihah Saud Humoudら,Enhanced Performance of Carbon Nanotube Immobilized Membrane for the Treatment of HighSalinity Produced Water via Direct Contact Membrane Distillation, Membranes 2020,10,325
　本開示の複合多孔質体は、第一面を有する基材と、前記第一面の少なくとも一部を被覆するカーボンナノチューブ層と、前記基材と前記カーボンナノチューブ層とを結合させる親水性ポリマーと、を備える、複合多孔質体であって、前記基材は、前記第一面を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層を含み、前記基材と前記カーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ１は、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、前記剥離強度Ｔ１は、温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準拠して測定される、複合多孔質体である。
図１は、実施形態１に係る複合多孔質体の概観図である。 図２は、実施形態１に係る複合多孔質体の断面図である。 図３は、架橋ポリマーの存在形態を模式的に示す図である。 図４は、通液試験に使用される試験装置の概略図である。 図５は、実施形態２に係る複合多孔質体の概観図である。 図６は、実施形態３に係る複合多孔質体の製造工程を示すフローチャートである。
　溶剤分離膜や水処理膜の分野において、ろ過対象の流体から除去できる物質の大きさを更に小さくすることが望まれている。
　非特許文献１の複合膜では、ＰＴＦＥ多孔質体からなる基材と、カーボンナノチューブ中間層との密着力が弱い。このため、複合膜に外力が加わると、基材からカーボンナノチューブ中間層が容易に剥離し、複合膜の使用の際に支障が生じる。
　非特許文献２の複合膜では、カーボンナノチューブ層がバインダー成分としてポリフッ化ビニリデンを含む。ポリフッ化ビニリデンは疎水性であるため、非特許文献２の複合膜を水処理膜の用途に使用すると、ろ過効率が低下してしまう。
　そこで、本開示は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を含む基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が向上し、かつ、カーボンナノチューブ層の表面が親水性である複合多孔質体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示によれば、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を含む基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が向上し、かつ、カーボンナノチューブ層の表面が親水性である複合多孔質体およびその製造方法を提供することが可能となる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の複合多孔質体は、第一面を有する基材と、前記第一面の少なくとも一部を被覆するカーボンナノチューブ層と、前記基材と前記カーボンナノチューブ層とを結合させる親水性ポリマーと、を備える、複合多孔質体であって、前記基材は、前記第一面を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層を含み、前記基材と前記カーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ１は、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、前記剥離強度Ｔ１は、温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準拠して測定される、複合多孔質体である。
　本開示によれば、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を含む基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が向上し、かつ、カーボンナノチューブ層の表面が親水性である複合多孔質体を提供することが可能となる。
　（２）上記（１）において、前記親水性ポリマーは、架橋していてもよい。これによると、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が更に向上する。
　（３）上記（１）または（２）において、前記剥離強度Ｔ１に対する、前記複合多孔質体を２５℃の水に３分間浸漬後の前記基材と前記カーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ２の百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以上でもよい。前記剥離強度Ｔ１および前記剥離強度Ｔ２の単位は、Ｎ／２０ｍｍである。前記剥離強度Ｔ１および前記剥離強度Ｔ２は、温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準拠して測定される。
　これによると、親水性ポリマーが架橋しており、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が更に向上する。
　（４）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリオキサゾリン、酢酸セルロース、および、エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。これによると、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が更に向上する。
　（５）上記（１）から（４）のいずれかにおいて、前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンイミンの一方または両方を含んでもよい。これによると、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が更に向上する。
　（６）上記（１）から（５）のいずれかにおいて、前記カーボンナノチューブ層を２５℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに４５日間浸漬後の前記カーボンナノチューブ層の表面の接触角α２が２５°以上６５°以下であり、前記浸漬前の前記カーボンナノチューブ層の表面の接触角α１に対する、前記接触角α２と前記接触角α１との差α２－α１の百分率｛（α２－α１）／α１｝×１００は、４０％以下でもよい。これによると、複合多孔質体は、優れた耐溶剤性を有することができる。
　（７）上記（１）から（６）のいずれかにおいて、下記の条件で行われる剥離評価試験において、カーボンナノチューブのポリテトラフルオロエチレン製の丸棒への付着が確認されなくてもよい。
　剥離評価試験の条件
　ステンレスプレートに、防水両面テープを用いて、前記複合多孔質体からなるサンプルを貼り付ける。この時、前記防水両面テープは、前記サンプルの前記基材側の主面に貼り付けられている。前記サンプルを水に２分間浸漬後、水から取り出す。その後、３０秒以内に、前記サンプルの前記カーボンナノチューブ層の表面に、ポリテトラフルオロエチレン製の直径５ｍｍの丸棒の先端面を７ｇｆの力で押し付けながら、前記丸棒を前記カーボンナノチューブ層の前記表面に沿って５０ｍｍスライドさせる。その後、前記丸棒を前記カーボンナノチューブ層の表面から離して、前記丸棒の前記先端面を目視で観察し、前記丸棒へのカーボンナノチューブの付着の有無を確認する。
　これによると、複合多孔質体が水に濡れた状態においても、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が向上している。
　（８）本開示の複合多孔質体の製造方法は、上記（１）から（７）のいずれかの複合多孔質体の製造方法であって、第一面を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層を含む基材を準備する工程と、カーボンナノチューブ分散液に親水性ポリマーを混合してカーボンナノチューブ混合液を得る工程と、前記基材の前記第一面に、前記カーボンナノチューブ混合液を塗布して、カーボンナノチューブ層を成膜して、複合多孔質体を得る工程と、を備える、複合多孔質体の製造方法である。
　本開示によれば、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を含む基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が向上し、かつ、カーボンナノチューブ層の表面が親水性である複合多孔質体を提供することが可能となる。
　（９）上記（８）において、前記複合多孔質体を得る工程は、前記カーボンナノチューブ層が成膜された前記基材を、親水性ポリマーに浸漬する工程、または、前記カーボンナノチューブ層に、親水性ポリマーを塗布する工程を含んでもよい。これによると、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が更に向上する。
　（１０）上記（８）において、前記複合多孔質体を得る工程は、前記親水性ポリマーに浸漬する工程の後、または、前記親水性ポリマーを塗布する工程の後、前記親水性ポリマーを架橋する工程を含んでもよい。これによると、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が更に向上する。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の複合多孔質体およびその製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。
　本開示において、数値範囲下限及び上限として、それぞれ１つ以上の数値が記載されている場合は、下限に記載されている任意の１つの数値と、上限に記載されている任意の１つの数値との組み合わせも開示されているものとする。
　本開示において、「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形は、オープンエンドの用語である。オープンエンドの用語は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズドの用語である。ただしクローズドの用語で表現される構成であっても、通常において付随する不純物であったり、対象技術に無関係であったりする付加的な要素は含み得る。
　［実施形態１：複合多孔質体（１）］
　本開示の一実施形態（以下「実施形態１」とも記す。）に係る複合多孔質体について、図１および図２を用いて説明する。図１および図２に示されるように、実施形態１に係る複合多孔質体１は、シート形状である。実施形態１に係る複合多孔質体１は、第一面２１を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層２Ａを含む基材２と、第一面２１の少なくとも一部を被覆するカーボンナノチューブ層３と、基材２とカーボンナノチューブ層３とを結合させる親水性ポリマー５と、を備える、複合多孔質体である。基材２とカーボンナノチューブ層３との剥離強度Ｔ１は、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上である。剥離強度Ｔ１は、温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準拠して測定される。
　実施形態１の複合多孔質体は、基材、カーボンナノチューブ層、および親水性ポリマーからなってもよい。実施形態１の複合多孔質体は、本開示の効果を損なわない限り、基材、カーボンナノチューブ層、および親水性ポリマーに加えて、不可避不純物を含んでもよい。不可避不純物としては、例えば、カーボンナノチューブ製造に用いられるコバルト、鉄等の触媒由来の金属元素または埃に由来するケイ素、アルミ元素等の物質が挙げられる。
　＜基材＞
　実施形態１において、基材２は第一面２１を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層２Ａを含む。図２に示されるように、基材２はシート形状である。図２に示されるように、基材２は複数の空孔２ｈを備える。図２は断面図であるため、基材２の各空孔２ｈは独立しているように見えるが、各空孔２ｈは他の空孔２ｈにつながって、第一面２１から第二面２２に至る無数の流路を形成している。基材２には、第一面２１から第二面２２に至る無数の流路が形成されている。
　基材２はポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層２Ａを含む。ＰＴＦＥは耐熱性および耐薬品性に優れる。従って、複合多孔質体の耐熱性および耐薬品性が向上する。第一層２Ａは、本開示の効果を損なわない限り、ポリテトラフルオロエチレン以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
　基材２の厚さは、第一面２１と第二面２２との間の長さである。基材２の平均厚さは１μｍ以上１００μｍ以下でもよく、１０μｍ以上９０μｍ以下でもよく、または２０μｍ以上５０μｍ以下でもよい。平均厚さが１μｍ以上の基材２を備える複合多孔質体１は優れた強度を有する。平均厚さが１００μｍ以下の基材２を備える複合多孔質体１は可とう性に優れる。また、複合多孔質体１によるろ過時間が長くなり過ぎない。
　基材２の平均厚さはＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって求められる。ＳＥＭ画像の倍率は、１００００倍である。ＳＥＭ画像のサイズは、８μｍ×１１μｍである。基材２の平均厚さは、基材２における異なる５点以上の厚さを平均したものである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、日本電子社製の「ＪＳＭ－７８００Ｆ」（商標）を用いることができる。測定時の加速電圧は３．０ｋＶである。エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）としては、ＡＭＥＴＥＫ社製の「ＯＣＴＡＮＥ　ＰＬＵＳ－Ａ」（商標）を用いることができる。後述のＳＥＭおよびＥＤＸを用いた測定は、同一の装置を用いることができる。
　基材２の第一面２１における平均孔径は、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下でもよく、または２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下でもよい。基材２の第一面２１における平均孔径が２０ｎｍ以上であると、基材２を含む複合多孔質体１は通液性に優れる。通液性が高い複合多孔質体１は、ろ過時間を短縮できる。基材２の第一面２１における平均孔径が２０００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ層３を構成するカーボンナノチューブ６が第一面２１上に引っ掛かり易く、第一面２１上にカーボンナノチューブ層３が適切に構成され易い。基材２の第一面２１における平均孔径が２０００ｎｍ以下であると、基材２を含む複合多孔質体１は強度に優れる。基材２の第一面２１における平均孔径は、カーボンナノチューブ層３の平均孔径よりも大きい。
　第一面２１には複数の空孔２ｈが形成されている。第一面２１の上にカーボンナノチューブ層３が形成されていると、第一面２１の空孔２ｈの平均孔径を測定することは難しい。本開示において、第一面２１の平均孔径は、基材２の厚さ方向に沿った断面のＳＥＭ画像から求められる。本開示において、基材２の厚さ方向とは、第一面２１から第二面２２に向かう方向を意味する。ＳＥＭ画像の倍率は、５０００倍である。ＳＥＭ画像のサイズは、８μｍ×１１μｍである。ＳＥＭ画像を二値化処理し、ＳＥＭ画像における各空孔２ｈを抽出する。ＳＥＭ画像中の各空孔２ｈの円相当径を求め、全ての空孔２ｈの円相当径の算術平均を求める。円相当径は、空孔２ｈの面積と同じ大きさの真円の直径のことである。この円相当径の算術平均を基材２の第一面２１における平均孔径とみなす。
　第一面２１における空孔２ｈの平均短径は、４ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってもよい。第一面２１における空孔２ｈの平均短径が４ｎｍ以上の空孔２ｈを有する第一面２１は、複合多孔質体１の通液性を向上させる。第一面２１の空孔２ｈの平均短径が４００ｎｍ以下であれば、カーボンナノチューブ層３を構成するカーボンナノチューブ６が第一面２１上に引っ掛かり易く、第一面２１上にカーボンナノチューブ層３が適切に構成され易い。第一面２１における空孔２ｈの平均短径は例えば１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下でも良い。
　本開示において、第一面２１の空孔２ｈの平均短径は、基材２の厚さ方向に沿った断面のＳＥＭ画像から求められる。ＳＥＭ画像の倍率は、５０００倍である。ＳＥＭ画像のサイズは、８μｍ×１１μｍである。ＳＥＭ画像を二値化処理し、ＳＥＭ画像における各空孔２ｈを抽出する。ＳＥＭ画像において、各空孔２ｈに外接する最小の長方形を求める。ＳＥＭ画像中の全ての長方形の短径の平均が、空孔２ｈの平均短径である。
　基材２は、図２に示されるように、複数の層を備えていてもよい。基材２は、第一層２Ａと第二層２Ｂとを備えることができる。図２では、第一層２Ａと第二層２Ｂとの境界を二点鎖線で模式的に示している。第一層２Ａは、第一面２１を含む。第二層２Ｂは、第一層２Ａに隣接する。実施形態１において、第二層２Ｂは、第二面２２を含む。第二層２Ｂの平均孔径は、第一層２Ａの平均孔径よりも大きい。平均孔径が大きい第二層２Ｂを備える基材２の通液性は、基材２と同じ厚さを有し、かつ第一層２Ａのみからなる基材２の通液性よりも優れる。従って、基材２が第一層２Ａと第二層２Ｂとで構成されることで、基材２を厚くしても複合多孔質体１のろ過時間が長くなり難い。第二層２Ｂの平均孔径は、例えば、第一層２Ａの平均孔径の２倍以上２０００倍以下、または１０倍以上１０００倍以下であってもよい。第一層２Ａの平均孔径は、カーボンナノチューブ層３の平均孔径よりも大きい。基材２が３層以上の層からなる場合、第一面２１から遠い層ほど平均孔径が大きくてもよい。本例とは異なり、基材２は、第一層２Ａのみから構成されていてもよい。この場合、第一層２Ａは第一面２１と第二面２２とを含む。
　第一層２Ａの平均孔径と、第二層２Ｂの平均孔径は、基材２の厚さ方向に沿った断面のＳＥＭ画像から求められる。第一層２Ａと第二層２Ｂとは、基材２の作製時に熱融着される。そのため、第一層２Ａと第二層２Ｂとの境界はＳＥＭ画像において確認することができる。ＳＥＭ画像において、境界を挟んで第一面２１を含む領域に存在する各空孔２ｈの円相当径の算術平均が、第一層２Ａの平均孔径である。同様に、ＳＥＭ画像において、境界を挟んで第一層２Ａに隣接する領域に存在する各空孔２ｈの円相当径の算術平均が、第二層２Ｂの平均孔径である。
　第二層２Ｂは、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなってもよい。第二層２Ｂは、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、または、ポリフェニレンサルファイドからなる不織布からなってもよい。
　＜カーボンナノチューブ層＞
　実施形態１において、カーボンナノチューブ層３は、複数のカーボンナノチューブ６を含む。カーボンナノチューブ層３は、基材２の第一面２１の少なくとも一部を被覆すればよく、基材２の第一面２１の全部を被覆してもよい。カーボンナノチューブ層３は、基材２の第一面２１の直上に配置されてもよい。図１および図２では、基材２上にカーボンナノチューブ層３のみが設けられているが、本開示の効果を損なわない限り、カーボンナノチューブ層３上に他の層が設けられていてもよい。
　カーボンナノチューブ６としては、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっている単層カーボンナノチューブ、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっている二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブ、あるいは、底が抜けた紙コップの形をしたグラフェンが積層をした構造を有するカップスタック型ナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブ層３がカーボンナノチューブ６を含有することは、走査型電子顕微鏡での観察により確認することができる。走査型電子顕微鏡での観察倍率は１００００倍であり、加速電圧は３．０ｋＶである。
　カーボンナノチューブ６の長さは、特に制限されない。カーボンナノチューブ６の長さは、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下でもよく、または、０．５μｍ以上３０μｍ以下でもよい。カーボンナノチューブの長さは、原子間力顕微鏡または走査型電子顕微鏡での観察により測定することができる。原子間力顕微鏡としては、日立ハイテク社製の「ＳＰＩ４０００」（商標）を用いることができる。
　カーボンナノチューブ６の径は、特に制限されない。カーボンナノチューブ６の径は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下でもよく、または、３ｎｍ以上８０ｎｍ以下でもよい。カーボンナノチューブの径とは、一のカーボンナノチューブの平均外径を意味する。一のカーボンナノチューブの平均外径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によりカーボンナノチューブの投影像を直接観察することで測定し、算出することができる。透過型電子顕微鏡としては、日立社製の「ＨＦ－２０００」（商標）を用いることができる。透過型電子顕微鏡での測定条件は、加速電圧２００ｋＶである。
　カーボンナノチューブ層３の平均孔径は、基材２の第一面２１における平均孔径以下の大きさであれば、特に制限されない。カーボンナノチューブ層３の平均孔径は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下でもよく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下でもよく、または、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下でもよい。カーボンナノチューブ層３の平均孔径が１ｎｍ以上であれば、カーボンナノチューブ層３の可とう性が確保される。また、複合多孔質体１によるろ過時間が長くなり過ぎない。カーボンナノチューブ層３の平均孔径が１００ｎｍ以下であれば、カーボンナノチューブ層３によって効率的に不純物を分離できる。
　カーボンナノチューブ層３の平均孔径は非常に小さいため、カーボンナノチューブ層３の断面のＳＥＭ画像から求めることが難しい。本開示において、カーボンナノチューブ層３の平均孔径は、通液試験によって求められる。図４は通液試験に使用される試験装置７の概略図である。試験装置７は、真空引き可能なフラスコ７０と、両端が開口した筒状のチャンバー７１とを備える。チャンバー７１の下端開口部７１Ｄとフラスコ７０の上端開口部７０Ｕとの間に複合多孔質体１が挟まれている。複合多孔質体１のカーボンナノチューブ層３は、チャンバー７１を向いている。
　カーボンナノチューブ層３の平均孔径を求める手順は以下のとおりである。まず、既知の平均粒径を有する複数のポリマーまたは粒子を含む試験液を作製する。ここで、平均粒径とは、ポリマーの場合はストークス直径の値、粒子の場合は個数分布の最頻値を意味する。試験液におけるポリマーの平均分子量または粒子の濃度（ｇ／ｃｍ３）は既知である。後述の通り、ポリマーの平均分子量に基づき、ポリマーの平均粒径（ストークス直径）が算出される。
　試験液は、異なる平均粒径のものを複数作製する。例えば、平均粒径が０．８ｎｍ～５ｎｍの間は、平均分子量２００、３００、６００、１０００、２０００、４０００、または、６０００のポリマーの試験液を作製する。平均粒径が５ｎｍ～２０ｎｍの間は、５ｎｍ間隔で粒子の試験液を作製する。平均粒径が２０ｎｍ～６０ｎｍの間は、１０ｎｍ間隔で粒子の試験液を作製する。平均粒径が６０ｎｍ～１００ｎｍの間は、２０ｎｍ間隔で粒子の試験液を作製する。
　試験液に含まれる平均粒径０．８ｎｍ～５ｎｍを有するポリマーとしては、ポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」とも記す。）を用いる。ポリエチレングリコールの平均粒径（ストークス直径）は、分子量に基づき、下記式により算出される。
　ｒ［ｎｍ］＝２×１６．７３×１０－３×Ｍｗ ０．５５７
　上記式において、Ｍｗは平均分子量であり、ｒはストークス直径である。
　例えば、上記式に基づくと、平均分子量６００のポリビニルアルコール粒子のストークス直径は、１．２ｎｍであり、平均分子量２０００のポリビニルアルコール粒子のストークス直径は、２．３ｎｍである。
　試験液に含まれる平均粒径５ｎｍ～１００ｎｍを有する粒子としては、アルドリッチ社製の「金ナノ粒子」を用いる。
　試験液をチャンバー７１に入れる。フラスコ７０内を真空引きすることで、複合多孔質体１を透過したろ液がフラスコ７０に貯まる。真空度は、８０Ｐａ以下である。ろ液に含まれる粒子の濃度を測定する。
　試験液がＰＥＧを含む場合、試験液は、ＰＥＧの質量基準の濃度が３０００ｐｐｍの溶液を用いる。この場合、ろ液に含まれるポリマー濃度（以下「ろ液濃度」とも記す。）は、試験液およびろ液の全有機体炭素測定により得られた炭素量［ｍｇ／Ｌ］に基づき、下記式により算出される。
　ろ液濃度［％］＝試験液濃度［％］×ろ液炭素量［ｍｇ／Ｌ］／試験液炭素量［ｍｇ／Ｌ］
　試験液に含まれる粒子が金ナノ粒子の場合、ろ液に含まれる粒子の濃度は、試験液およびろ液の紫外可視近赤外分光法による波長５５０ｎｍの吸光度に基づき、下記式により算出される。
　ろ液濃度［％］＝試験液濃度［％］×ろ液吸光度５５０／試験液吸光度５５０
　粒子の平均粒径の小さい試験液から順に、上記の手順で通液試験を行う。ろ液における粒子の濃度が、試験液における粒子の濃度の１０％以下になる試験液の粒子の平均粒径のうち、最小の粒子の平均粒径をカーボンナノチューブ層３の平均孔径とみなす。例えば、粒子の平均粒径が１０ｎｍの試験液では、ろ液における粒子の濃度が試験液における粒子の濃度の９０％であり、粒子の平均粒径が１５ｎｍの試験液では、ろ液における粒子の濃度が試験液における粒子の濃度の５％であり、粒子の平均粒径が２５ｎｍの試験液では、ろ液における粒子の濃度が試験液における粒子の濃度の５％である場合、カーボンナノチューブ層３の平均孔径は１５ｎｍである。
　基材２の第一面２１における平均孔径に対するカーボンナノチューブ層３の平均孔径の比率は、例えば０．０１以上１以下ある。上記比率が０．０１以上であると、基材２の第一面２１における平均孔径とカーボンナノチューブ層３の平均孔径との差が大きくなり過ぎず、第一面２１上にカーボンナノチューブ層３が適切に構成され易い。上記比率が１以下であると、カーボンナノチューブ層３の平均孔径が基材２の第一面２１における平均孔径と同じまたは基材２の第一面２１における平均孔径よりもが小さくなり、カーボンナノチューブ層３によるろ過性能が向上する。上記比率は、０．０５以上０．８以下、０．１以上０．５以下、または０．２以上０．４以下であってもよい。
　カーボンナノチューブ層３の平均厚さは、１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下でもよく、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下でもよく、または、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下でもよい。カーボンナノチューブ層３の平均厚さが１００ｎｍ以上であると、カーボンナノチューブ層３によって効率的に不純物を分離し易い、つまりろ過性能が向上し易い。カーボンナノチューブ層３の平均厚さが１００００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ層３を含む複合多孔質体１によるろ過時間が長くなり過ぎない、つまり通液性が向上しやすい。カーボンナノチューブ層３の平均厚さが５０００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ層３を含む複合多孔質体１は可とう性に優れる。
　カーボンナノチューブ層３の平均厚さは、基材２の平均厚さと同様の求め方で求められる。ＳＥＭ－ＥＤＸによって求めた基材２とカーボンナノチューブ層３との境界からカーボンナノチューブ層３の表面３０までの距離がカーボンナノチューブ層３の厚さである。ＳＥＭ画像の倍率は、１００００倍である。ＳＥＭ画像のサイズは、８μｍ×１１μｍである。カーボンナノチューブ層３の平均厚さは、カーボンナノチューブ層３における異なる５点の厚さを平均したものである。カーボンナノチューブ層の厚みがＳＥＭ－ＥＤＸで測定困難な場合は、ＦＩＢ－ＳＥＭによって基材２とカーボンナノチューブ層３との境界からカーボンナノチューブ層３の表面３０までの距離を測定する。この距離がカーボンナノチューブ層３の厚みに該当する。画像倍率はカーボンナノチューブ膜厚に応じて適宜設定する。例えば、画像倍率は、×８０００、×１５，０００または×３０，０００とする。
　カーボンナノチューブ層３は、例えば、複数のカーボンナノチューブをシート化したカーボンナノチューブシートを含んでもよい。カーボンナノチューブシートは、本開示の効果を損なわない限り、カーボンナノチューブ以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、分散剤、バインダー成分が挙げられる。分散剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリカルカルボン酸等のカーボンナノチューブを媒体へ分散させる化合物が挙げられる。バインダー成分としては、例えば、アクリル系、シリコン系樹脂が挙げられる。
　カーボンナノチューブ層３は、カーボンナノチューブと、親水性ポリマーとを含んでもよい。カーボンナノチューブ層３は、カーボンナノチューブと、親水性ポリマーとからなってもよい。カーボンナノチューブ層３は、カーボンナノチューブと、親水性ポリマーと、上記のバインダー成分、とを含んでもよい。カーボンナノチューブ層３は、カーボンナノチューブと、親水性ポリマーと、上記の分散剤、バインダー成分、とからなってもよい。
　＜親水性ポリマー＞
　実施形態１において、複合多孔質体１は、基材２とカーボンナノチューブ層３とを結合させる親水性ポリマー５を含む。本開示において、複合多孔質体１が、基材２とカーボンナノチューブ層３とを結合させる親水性ポリマー５を含むことは、基材２とカーボンナノチューブ層３との剥離強度Ｔ１を測定することにより確認される。本開示において、基材とカーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ１は、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９の「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠して、９０°剥離試験を行うことにより測定される。複合多孔質体がシート形状の場合、測定条件は以下の通りである。
　≪剥離強度Ｔ１の測定条件（複合多孔質体がシート形状の場合）≫
　測定温度：２５℃
　相対湿度：５０％
　被着体：ＢＡＳＵＳ板（ＢＡ仕上げを行ったＳＵＳ板）
　剥離テープ：アクリル系粘着剤のテープ
　測定サイズ（剥離テープのサイズ）：２０ｍｍ幅、１００ｍｍ長さ
　圧着条件：ＢＡＳＵＳ板にアクリル系粘着剤の両面テープを貼り付け、その上に複合多孔質体からなるサンプルのカーボンナノチューブ層３を貼り付けた後、剥離テープをサンプルのカーボンナノチューブ層３と反対側の主面（すなわち基材側の主面）に貼り付け、２ｋｇのローラーを３往復させる。圧着速度は５０ｍｍ／秒である。
　圧着から測定までの時間：１分以内に測定する。
　測定データ：初期の２５ｍｍは無視し、その後の５０ｍｍを１ｍｍ間隔で全点測定する。
　剥離速度：５ｍｍ／秒
　１０個のサンプルのそれぞれにおいて剥離強度（単位：Ｎ）を測定し、１０個のサンプルの剥離強度の算術平均を求める。該算術平均（単位：Ｎ）をサンプルの幅（２０ｍｍ）で割った値（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を、複合多孔質体の剥離強度Ｔ１とする。
　複合多孔質体がチューブ形状の場合、測定条件は以下の通りである。
　≪剥離強度Ｔ１の測定条件（複合多孔質体がチューブ形状の場合）≫
　測定温度：２５℃
　相対湿度：５０％
　被着体：ＢＡＳＵＳ板（ＢＡ仕上げを行ったＳＵＳ板）
　剥離テープ：アクリル系粘着剤のテープ
　測定サイズ（剥離テープのサイズ）：３ｍｍ幅、１００ｍｍ長さ
　圧着条件：ＢＡＳＵＳ板にアクリル系粘着剤の両面テープを貼り付け、その上に複合多孔質体からなるサンプルのカーボンナノチューブ層３を貼り付けた後、サンプルの上に剥離テープをに貼り付け、０．２ｋｇのローラーを３往復させる。圧着速度は５０ｍｍ／秒である。
　圧着から測定までの時間：１分以内に測定する。
　測定データ：初期の２５ｍｍは無視し、その後の５０ｍｍを１ｍｍ間隔で全点測定する。
　剥離速度：５ｍｍ／秒
　１０個のサンプルのそれぞれにおいて剥離強度（単位：Ｎ）を測定する。各サンプルにおいて、３ｍｍ幅の剥離テープに付着したカーボンナノチューブの幅（単位：ｍｍ）をマイクロスコープで評価する。剥離強度（単位：Ｎ）を、テープに付着したカーボンナノチューブ幅で割った値を２０倍して、剥離強度（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を求める。１０個のサンプルの剥離強度（単位：Ｎ／２０ｍｍ）の算術平均を求める。該算術平均が、複合多孔質体の剥離強度Ｔ１に該当する。
　基材２とカーボンナノチューブ層３との剥離強度Ｔ１が０．４Ｎ／２０ｍｍ以上である場合、複合多孔質体１が、基材２とカーボンナノチューブ層３とを結合させる親水性ポリマー５を含むことが確認される。また、本開示において、剥離強度Ｔ１が０．４Ｎ／２０ｍｍ以上である場合、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が向上していると判断される。
　なお、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる基材２の直上にカーボンナノチューブ層３が配置され、基材２とカーボンナノチューブ層３とを結合させる親水性ポリマー５が存在しない場合は、基材２とカーボンナノチューブ層３との剥離強度Ｔ１は０．４Ｎ／２０ｍｍ未満、または、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下である。また、非特許文献１のように、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる基材２の直上にカーボンナノチューブ層３が配置され、カーボンナノチューブ層３がバインダー成分のポリドーパミンを含む場合は、基材２とカーボンナノチューブ層３との剥離強度Ｔ１は０．３Ｎ／２０ｍｍ以下である。
　実施形態１において、基材とカーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ１は、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、０．６Ｎ／２０ｍｍ以上でもよく、０．７Ｎ／２０ｍｍ以上でもよく、１．０Ｎ／２０ｍｍ以上でもよく、または、１．１Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。剥離強度Ｔ１は、４．０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、３．０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、２．８Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、２．５Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、または、２．２Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。剥離強度Ｔ１は、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上４．０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、０．７Ｎ／２０ｍｍ以上３．０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、または、１．０Ｎ／２０ｍｍ以上２．５Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。
　本開示の理解を深めるために、親水性ポリマー５の存在形態について、図３を用いて説明する。なお、説明の便宜のため、図３には、カーボンナノチューブは示されていない。図３に示されるように、親水性ポリマー５は、基材２とカーボンナノチューブ層３との界面（図３では、第一面２１に相当）をまたいで存在し、これにより、基材２とカーボンナノチューブ層３とが結合している。親水性ポリマー５が、基材２とカーボンナノチューブ層３との界面をまたいで存在することは、基材２、および、カーボンナノチューブ層３が親水性ポリマー５を含み、親水性ポリマー５が、カーボンナノチューブ層３と基材２とにわたり界面をまたいで連続して存在するとも表現することができる。
　親水性ポリマー５は、基材２、および、カーボンナノチューブ層３の全体に存在していてもよい。また、本開示の効果を損なわない限り、親水性ポリマー５は、基材２の少なくとも一部の領域に存在していなくてもよい。
　複合多孔質体１に含まれるポリマーが親水性であることは、カーボンナノチューブ層３の表面の接触角α１を測定することにより確認される。本開示において、カーボンナノチューブ層３の表面の接触角α１が、６５°以下の場合、複合多孔質体１に含まれるポリマーが親水性であり、また、カーボンナノチューブ層３の表面が親水性であることが確認される。本開示において、カーボンナノチューブ層３の表面の接触角α１の測定は、カーボンナノチューブ層３の主面において、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「静適法」に準拠して測定される。水滴容量は１μｌとし、カーボンナノチューブ層３に着滴から１ｓ後の接触角を１０点測定する。これらの測定値の算術平均をカーボンナノチューブ層３の表面の接触角α１とする。
　複合多孔質体１において、カーボンナノチューブ層３上に他の層が形成されており、カーボンナノチューブ層３の主面が外部に露出していない場合は、他の層を除去してカーボンナノチューブ層３の主面を外部に露出させた後、カーボンナノチューブ層３の表面の接触角α１を測定する。他の層の除去方法は、例えば、薬液除去やミクロトーム、イオンミリングを用いた研磨除去である。
　親水性ポリマー５は、架橋していてもよい。親水性ポリマー５が架橋していることは、基材とカーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ１に対する、複合多孔質体を２５℃の水に３分間浸漬後の基材とカーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ２の百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００を測定することにより確認される。本開示において、百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００が３０％以上の場合、親水性ポリマー５が架橋していることが確認される。ここで、剥離強度Ｔ１および剥離強度Ｔ２の単位は、Ｎ／２０ｍｍであり、剥離強度Ｔ１および剥離強度Ｔ２は、温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９の「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠して、９０°剥離試験を行うことにより測定される。
　剥離強度Ｔ１は、複合多孔質体を２５℃の水に３分間浸漬する前に測定され、その測定条件は、上記の剥離強度Ｔ１の測定条件に記載の通りである。剥離強度Ｔ２の測定条件は、複合多孔質体を２５℃の水に３分間浸漬後に測定する点以外は、基本的に剥離強度Ｔ１の測定条件と同一である。ＢＡＳＵＳ板にアクリル系粘着剤の両面テープを貼り付け、その上に、水から取り出した複合多孔質体からなるサンプルのカーボンナノチューブ層３を貼り付ける。両面テープへのサンプルの貼り付けは、サンプルを水から取り出した後、即時行われる。更に、サンプルの上に剥離テープを貼り付け、２ｋｇのローラーを３往復させる。両面テープへサンプルを貼り付けた後、３分以内に剥離強度Ｔ２の測定を行う。
　実施形態１において、上記百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以上でもよく、４０％以上でもよく、５０％以上でもよく、または、６０％以上でもよい。百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、９０％以下でもよく、８１％以下でもよく、８０％以下でもよく、または、７５％以下でもよい。百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以上９０％以下でもよく、４０％以上８０％以下でもよく、または、５０％以上７５％以下でもよい。
　親水性ポリマー５は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリオキサゾリン、酢酸セルロース、および、エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。親水性ポリマー５は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリオキサゾリン、酢酸セルロース、および、エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなってもよい。
　親水性ポリマー５は、生産性の観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の一方または両方を含んでもよい。親水性ポリマー５は、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンイミンの一方または両方からなってもよい。
　親水性ポリマー５は、ポリエチレンイミンの架橋体を含んでいてもよい。親水性ポリマー５は、ポリエチレンイミンの架橋体からなってもよい。
　本開示の効果を損なわない限り、不可避不純物を含んでもよい。不可避不純物としては、例えば、カーボンナノチューブ製造に用いられるコバルト、鉄等の触媒由来の金属元素または埃に由来するケイ素、アルミ元素等の物質が挙げられる。
　親水性ポリマー５の組成比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、および、固体ＮＭＲの分析を組み合わせて測定される。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定装置はアルバック・ファイ社製の「ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」（商標）を用いることができる。測定条件はビーム径１００μｍφであり、加速電圧は１５ｋＶである。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）の測定装置はアルバック・ファイ社製の「ＰＨＩ　ｎａｎｏ　ＴＯＦ　ＩＩ」（商標）を用いることができる。測定条件は一時イオンがＢｉであり、加速電圧は３０ｋＶ、照射領域は１００μｍ角である。固体ＮＭＲの測定装置は日本電子社製の「ＥＣＡ７００」（商標）を用いることができる。
　＜カーボンナノチューブ層の接触角の変化率＞
　実施形態１において、カーボンナノチューブ層を２５℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに４５日間浸漬後のカーボンナノチューブ層の表面の接触角α２が２５°以上６５°以下であり、浸漬前の前記カーボンナノチューブ層の表面の接触角α１に対する、接触角α２と接触角α１との差α２－α１の百分率｛（α２－α１）／α１｝×１００は、４０％以下でもよい。本開示において、接触角α１およびα２が上記の条件を満たす場合、複合多孔質体は、優れた耐溶剤性を有すると判断される。
　接触角α２は、３０°以上６０°以下でもよく、または、３５°以上６０°以下でもよく、または、４１°以上６０°以下でもよい。百分率｛（α２－α１）／α１｝×１００は、３％以上４０％以下でもよく、５％以上３０％以下でもよく、または、１０％以上２５％以下でもよい。
　接触角α１および接触角α２は、カーボンナノチューブ層３の主面において、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「静適法」に準拠して測定される。接触角α２の測定は、サンプルをＮ－メチル－２－ピロリドンから取り出した後に、純水でＮ－メチル－２－ピロリドンを置換した後、乾燥したサンプルで行われる。測定装置は、サンプルがシート形状の場合、協和界面科学社製の「ＤＭｏ－５０２」（商標）を用いることができる。測定条件として温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で水１μＬがサンプルに接触してから１秒経過後の接触角を測定する。測定装置は、サンプルがチューブ形状の場合、協和界面科学社製の「ＭＣＡ－４」（商標）を用いることができる。測定条件として温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で水３００ｐＬがサンプルに接触してから１秒経過後の接触角を測定する。
　＜剥離評価試験＞
　実施形態１の複合多孔質体は、下記の条件で行われる剥離評価試験において、カーボンナノチューブのポリテトラフルオロエチレン製の丸棒への付着が確認されなくてもよい。
　剥離評価試験の条件
　ステンレスプレートに、防水両面テープを用いて、複合多孔質体からなるサンプルを貼り付ける。この時、防水両面テープは、サンプルの基材側の主面に貼り付けられている。サンプルを水に２分間浸漬後、水から取り出す。その後、３０秒以内に、サンプルのカーボンナノチューブ層の表面に、ポリテトラフルオロエチレン製の直径５ｍｍの丸棒の先端面を７ｇｆの力で押し付けながら、丸棒をカーボンナノチューブ層の表面に沿って５０ｍｍスライドさせる。その後、丸棒をカーボンナノチューブ層の表面から離して、丸棒の先端面を目視で観察し、丸棒へのカーボンナノチューブの付着の有無を確認する。
　ステンレスプレートは、特に制限されず、従来公知のステンレスプレートを用いることができる。防水両面テープは、特に制限されず、従来公知の防水両面テープを用いることがでいる。防水両面テープとしては、例えば、ニトムズ製の「強力両面テープ（防水用）」（商標）が挙げられる。
　ＰＴＦＥ製の丸棒の先端面がカーボンナノチューブ層に接するように、カーボンナノチューブ層に丸棒を押し付ける。
　複合多孔質体がシート形状の場合、カーボンナノチューブ層の表面において、ＰＴＦＥ製の丸棒をスライドさせる方向は特に制限されない。後述の実施形態２に記載の通り、複合多孔質体がチューブ形状の場合、カーボンナノチューブ層の表面において、ＰＴＦＥ製の丸棒をスライドさせる方向は、複合多孔質体の長手方向に沿う方向とする。
　［実施形態２：複合多孔質体（２）］
　本開示の一実施形態（以下「実施形態２」とも記す。）に係る複合多孔質体について、図５を用いて説明する。図５に示されるように、実施形態２に係る複合多孔質体１は、チューブ形状である。実施形態２に係る複合多孔質体１は、チューブ形状である点以外は、実施形態１の複合多孔質体１と同一の構成を有することができる。
　複合多孔質体１の基材２はチューブ形状である。チューブ形状の基材２の第一面２１は基材２の外周面を構成する。第一面２１上に形成されるカーボンナノチューブ層３は、チューブ形状の複合多孔質体１の外周面を構成する。
　チューブ形状の基材の外径および内径は、用途によって適宜設定することができる。チューブ形状の基材の外径は、例えば、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下でもよい。チューブ形状の基材の内径は、例えば、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下でもよい。
　［実施形態３：複合多孔質体の製造方法］
　本開示の一実施形態（以下「実施形態３」とも記す。）に係る複合多孔質体の製造方法について説明する。実施形態３の複合多孔質体の製造方法は、実施形態１または実施形態２の複合多孔質体を製造する方法である。図６に示されるように、実施形態３の複合多孔質体の製造方法は、第一面を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層を含む基材を準備する工程（以下「基材準備工程Ｓ１」とも記す。）と、カーボンナノチューブ分散液に親水性ポリマーを混合してカーボンナノチューブ混合液を得る工程（以下「カーボンナノチューブ混合液準備工程Ｓ２」とも記す。）と、基材の第一面に、カーボンナノチューブ混合液を塗布して、カーボンナノチューブ層を成膜して、複合多孔質体を得る工程（以下「複合多孔質体を得る工程Ｓ３」とも記す。）と、を備える。
　＜基材準備工程Ｓ１＞
　基材準備工程Ｓ１では、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層２Ａを含む基材２を用意する。基材２は、実施形態１に記載の基材２と同一である。
　基材２の作製方法は特に限定されない。例えば、特開２０１０－９４５７９号公報に開示される製造方法によって、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層が作製されても良い。ＰＴＦＥからなる薄膜が延伸されることで、薄膜が多孔質化する。その結果、ＰＴＦＥの多孔質体からなる第一層２Ａが得られる。基材２の平均孔径は、延伸の条件によって変化する。第一層２Ａをそのまま基材２として用いてもよい。第一層２Ａを、第二層２Ｂと貼り合わせて、基材２を作製してもよい。第二層２Ｂの詳細は、実施形態１に記載の通りである。
　＜カーボンナノチューブ混合液準備工程Ｓ２＞
　カーボンナノチューブ混合液準備工程Ｓ２では、カーボンナノチューブ分散液に親水性ポリマーを混合してカーボンナノチューブ混合液を得る。基材準備工程Ｓ１およびカーボンナノチューブ混合液準備工程Ｓ２は、いずれか先に行われてもよいし、同時に行われてもよい。
　カーボンナノチューブ分散液では、分散媒中にカーボンナノチューブが分散されている。分散媒は、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、酢酸ブチル、および、メチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。分散媒は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。カーボンナノチューブ分散媒中のカーボンナノチューブの含有率は、０．０１質量％以上１５質量％以下でもよい。
　親水性ポリマーは、実施形態１に記載の親水性ポリマーと同一である。カーボンナノチューブ混合液中の親水性ポリマーの含有率は、０．０１質量％以上０．５質量％以下でもよい。カーボンナノチューブ混合液中の親水性ポリマーの含有率が０．０１質量％以上であると、カーボンナノチューブ層がポリテトラフルオロエチレン多孔質体から剥離しにくくなる。カーボンナノチューブ混合液中の親水性ポリマーの含有率が０．５質量％以下であると、混合液中のカーボンナノチューブの凝集が抑制され、均一なカーボンナノチューブ層が得られやすい。
　カーボンナノチューブ混合液中のカーボンナノチューブの含有率は、０．０１質量％以上０．５質量％以下でもよい。カーボンナノチューブの含有率が０．０１質量％以上であると、カーボンナノチューブ混合液中のカーボンナノチューブの量が十分であるため、第一面２１にカーボンナノチューブが堆積され易い。カーボンナノチューブの含有率が０．５質量％以下であると、カーボンナノチューブの分散性を損なわず均一に第一面２１上に塗工することができる。
　＜複合多孔質体を得る工程Ｓ３＞
　複合多孔質体を得る工程Ｓ３では、基材２の第一面２１に、カーボンナノチューブ混合液を塗布して、カーボンナノチューブ層３を成膜し（以下「ＣＮＴ層成膜工程Ｓ３１」とも記す。）、複合多孔質体１を得る。カーボンナノチューブ混合液は、例えば、バーコーターを用いて第一面２１上に塗布することができる。
　複合多孔質体を得る工程Ｓ３は、ＣＮＴ層成膜工程Ｓ３１によりカーボンナノチューブ層３が成膜された基材２を、親水性ポリマーに浸漬する工程、または、カーボンナノチューブ層に、親水性ポリマーを塗布する工程（以下、「浸漬または塗布工程Ｓ３２」とも記す。）を含んでもよい。これにより、基材２の空孔内部およびカーボンナノチューブ層の内部に親水性ポリマーが侵入する。ここで用いられる親水性ポリマーは、カーボンナノチューブ混合液中の親水性ポリマーと同一である。
　複合多孔質体を得る工程Ｓ３は、親水性ポリマーを架橋する工程（「架橋工程Ｓ３３」とも記す。）を含んでもよい。
　複合多孔質体を得る工程Ｓ３は、親水性ポリマーに浸漬する工程の後、または、親水性ポリマーを塗布する工程の後（浸漬または塗布工程Ｓ３２の後）、親水性ポリマーを架橋する工程（「架橋工程Ｓ３３」）を含んでもよい。複合多孔質体を得る工程Ｓ３が浸漬または塗布工程Ｓ３２を含まない場合でも、カーボンナノチューブ層を成膜した後、架橋工程Ｓ３３を行うことができる。
　架橋工程Ｓ３３では、基材２が浸漬された親水性ポリマーに、架橋剤を添加することにより、親水性ポリマーを架橋してもよい。また、架橋工程Ｓ３３では、親水性ポリマーに浸漬する工程の後、または、親水性ポリマーを塗布する工程の後（浸漬または塗布工程Ｓ３２の後）、架橋剤を含む架橋液へ基材２を浸漬することにより、親水性ポリマーを架橋してもよい。
　架橋剤の種類は、親水性ポリマーの種類により、適宜選択される。架橋剤は、例えば、グルタルアルデヒドまたはエポキシ化合物でもよい。エポキシ化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテルでもよい。具体的には、エポキシ化合物は、ナガセケムテックス社製の「デナコール」（商標）でもよい。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　［複合多孔質体の作製］
　以下の手順で、各試料の複合多孔質体を作製した。
　＜基材準備工程Ｓ１＞
　基材準備工程Ｓ１では、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる基材を用意した。基材の平均厚さは１３０μｍであった。基材の平均孔径は３００ｎｍであった。各試料の基材の形状は、表１に示されるとおりである。基材がチューブ形状の場合、基材の外径は１．６ｍｍであった。
　＜カーボンナノチューブ混合液準備工程Ｓ２＞
　カーボンナノチューブ混合液準備工程Ｓ２では、カーボンナノチューブ分散液に親水性ポリマーを混合してカーボンナノチューブ混合液を得た。カーボンナノチューブ分散液の分散媒は水であった。カーボンナノチューブ分散媒中のカーボンナノチューブの含有率は、３質量％であった。カーボンナノチューブ分散媒中の親水性ポリマーの含有率は、０．０３質量％であった。
　各試料で用いた親水性ポリマーの種類は、表１に記載の通りである。なお、試料１－１では、親水性ポリマーに代えて、ポリドーパミン（ＰＤＡ）を用いた。ポリドーパミンは、親水性ポリマーではないが、便宜上、表１の「親水性ポリマー」欄に記載されている。
　＜複合多孔質体を得る工程Ｓ３＞
　基材の第一面に、カーボンナノチューブ混合液を塗布してカーボンナノチューブ層を成膜した。カーボンナノチューブ混合液は、バーコーターを用いて第一面上に塗布された。
　表１の「親水性ポリマーへの浸漬」欄に「有」と記載されている試料では、カーボンナノチューブ層３が成膜された基材２を親水性ポリマー（ただし、試料１－１では、ポリドーパミン）に浸漬することにより、複合多孔質体を得た。ここで用いられた親水性ポリマーは、カーボンナノチューブ混合液中の親水性ポリマーと同一であった。同欄に「無」と記載されている試料では、該工程を行わなかった。
　次に、表１の「架橋液への浸漬」欄に「有」と記載されている試料では、複合多孔質体を、架橋剤（親水性ポリマーがＰＥＩの場合はナガセケムテックス社製の「デナコール」（商標）、親水性ポリマーがＰＶＡの場合はグルタルアルデヒド）を含む架橋液に浸漬させて、親水性ポリマーを架橋させた。同欄に「無」と記載されている試料では、該工程を行わなかった。
　［評価］
　＜カーボンナノチューブ層の厚さおよび平均孔径＞
　各試料のカーボンナノチューブ層の厚さおよび平均孔径を実施形態１に記載の方法で測定した。カーボンナノチューブ層の厚さの測定結果を表２に示す。全ての試料において、カーボンナノチューブ層の平均孔径は、２０～６０ｎｍの範囲内であった。
　＜カーボンナノチューブ層の接触角の変化率＞
　各試料の複合多孔質体において、カーボンナノチューブ層を２５℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに４５日間浸漬後のカーボンナノチューブ層の表面の接触角α２、および、浸漬前のカーボンナノチューブ層の表面の接触角α１を、実施形態１に記載の方法で測定した。測定値に基づき、接触角α１に対する、接触角α２と接触角α１との差α２－α１の百分率｛（α２－α１）／α１｝×１００を算出した。結果を表２に示す。接触角α１が６５°以下の場合、カーボンナノチューブ層の表面が親水性であることが確認される。接触角α２が２５°以上６５°以下であり、百分率｛（α２－α１）／α１｝×１００が４０％以下の場合、複合多孔質体は、優れた耐溶剤性を有すると判断される。
　＜剥離強度Ｔ１の測定＞
　各試料の複合多孔質体において、基材とカーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ１を、実施形態１に記載の方法で測定した。結果を表３に示す。剥離強度Ｔ１が０．４Ｎ／２０ｍｍ以上である場合、複合多孔質体が、基材とカーボンナノチューブ層とを結合させる親水性ポリマーを含むこと、および、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が向上していることが確認される。
　基材２とカーボンナノチューブ層３との剥離強度Ｔ１が０．４Ｎ／２０ｍｍ以上である場合、複合多孔質体１が、基材２とカーボンナノチューブ層３とを結合させる親水性ポリマー５を含むことが確認される。また、本開示において、剥離強度Ｔ１が０．４Ｎ／２０ｍｍ以上である場合、基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が向上していると判断される。
　＜水に浸漬後の剥離強度Ｔ２の測定＞
　各試料の複合多孔質体において、複合多孔質体を２５℃の水に３分間浸漬後の基材とカーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ２を、実施形態１に記載の方法で測定した。測定値に基づき、剥離強度Ｔ１に対する、剥離強度Ｔ２の百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００を算出した。結果を表３に示す。百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００が３０％以上の場合、親水性ポリマーが架橋していることが確認される。
　＜剥離評価試験＞
　各試料の複合多孔質体において、下記の条件で剥離評価試験を行った。
　≪剥離評価試験の条件≫
　ステンレスプレートに、防水両面テープを用いて、複合多孔質体からなるサンプルを貼り付ける。この時、防水両面テープは、サンプルの基材側の主面に貼り付けられている。サンプルを水に２分間浸漬後、水から取り出す。その後、３０秒以内に、サンプルのカーボンナノチューブ層の表面に、ポリテトラフルオロエチレン製の直径５ｍｍの丸棒の先端面を７ｇｆの力で押し付けながら、丸棒をカーボンナノチューブ層の表面に沿って５０ｍｍスライドさせる。その後、丸棒をカーボンナノチューブ層の表面から離して、丸棒の先端面を目視で観察し、丸棒へのカーボンナノチューブの付着の有無を確認する。
　結果を表４に示す。
　［考察］
　試料１～試料６の複合多孔質体は、実施例に該当する。試料１－１の複合多孔質体は、比較例に該当する。試料１～試料６の複合多孔質体は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる基材と、カーボンナノチューブ層との密着力が向上し、かつ、カーボンナノチューブ層の表面が親水性であることが確認された。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形したりすることも当初から予定している。今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　複合多孔質体、２　基材、２ｈ　空孔、２Ａ　第一層、２Ｂ　第二層、３　カーボンナノチューブ層、５　親水性ポリマー、６　カーボンナノチューブ、７　試験装置、２１　第一面、２２　第二面、３０　表面、７０　フラスコ、７０Ｕ　上端開口部、７１　チャンバー、７１Ｄ　下端開口部。

Claims (10)

  1. 　第一面を有する基材と、
    　前記第一面の少なくとも一部を被覆するカーボンナノチューブ層と、
    　前記基材と前記カーボンナノチューブ層とを結合させる親水性ポリマーと、を備える、複合多孔質体であって、
    　前記基材は、前記第一面を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層を含み、
    　前記基材と前記カーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ１は、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、
    　前記剥離強度Ｔ１は、温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準拠して測定される、複合多孔質体。
  2. 　前記親水性ポリマーは、架橋している、請求項１に記載の複合多孔質体。
  3. 　前記剥離強度Ｔ１に対する、前記複合多孔質体を２５℃の水に３分間浸漬後の前記基材と前記カーボンナノチューブ層との剥離強度Ｔ２の百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以上であり、
    　前記剥離強度Ｔ１および前記剥離強度Ｔ２の単位は、Ｎ／２０ｍｍであり、
    　前記剥離強度Ｔ１および前記剥離強度Ｔ２は、温度２５℃および相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準拠して測定される、請求項１または請求項２に記載の複合多孔質体。
  4. 　前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリオキサゾリン、酢酸セルロース、および、エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合多孔質体。
  5. 　前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンイミンの一方または両方を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合多孔質体。
  6. 　前記カーボンナノチューブ層を２５℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに４５日間浸漬後の前記カーボンナノチューブ層の表面の接触角α２が２５°以上６５°以下であり、
    　前記浸漬前の前記カーボンナノチューブ層の表面の接触角α１に対する、前記接触角α２と前記接触角α１との差α２－α１の百分率｛（α２－α１）／α１｝×１００は、４０％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の複合多孔質体。
  7. 　下記の条件で行われる剥離評価試験において、カーボンナノチューブのポリテトラフルオロエチレン製の丸棒への付着が確認されない、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の複合多孔質体。
    　剥離評価試験の条件
    　ステンレスプレートに、防水両面テープを用いて、前記複合多孔質体からなるサンプルを貼り付ける。この時、前記防水両面テープは、前記サンプルの前記基材側の主面に貼り付けられている。前記サンプルを水に２分間浸漬後、水から取り出す。その後、３０秒以内に、前記サンプルの前記カーボンナノチューブ層の表面に、ポリテトラフルオロエチレン製の直径５ｍｍの丸棒の先端面を７ｇｆの力で押し付けながら、前記丸棒を前記カーボンナノチューブ層の前記表面に沿って５０ｍｍスライドさせる。その後、前記丸棒を前記カーボンナノチューブ層の表面から離して、前記丸棒の前記先端面を目視で観察し、前記丸棒へのカーボンナノチューブの付着の有無を確認する。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の複合多孔質体の製造方法であって、
    　第一面を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなる第一層を含む基材を準備する工程と、
    　カーボンナノチューブ分散液に親水性ポリマーを混合してカーボンナノチューブ混合液を得る工程と、
    　前記基材の前記第一面に、前記カーボンナノチューブ混合液を塗布して、カーボンナノチューブ層を成膜して、複合多孔質体を得る工程と、を備える、複合多孔質体の製造方法。
  9. 　前記複合多孔質体を得る工程は、前記カーボンナノチューブ層が成膜された前記基材を、親水性ポリマーに浸漬する工程、または、前記カーボンナノチューブ層に、親水性ポリマーを塗布する工程を含む、請求項８に記載の複合多孔質体の製造方法。
  10. 　前記複合多孔質体を得る工程は、前記親水性ポリマーに浸漬する工程の後、または、前記親水性ポリマーを塗布する工程の後、前記親水性ポリマーを架橋する工程を含む、請求項９に記載の複合多孔質体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20220176321A1 (en) * 2020-12-09 2022-06-09 New Jersey Institute Of Technology System and Process for Hybrid Membrane Distillation-Pervaporation
CN116440720A (zh) * 2023-04-04 2023-07-18 武汉工程大学 一种水凝胶-ptfe复合透气膜及其制备方法

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