WO2026014129A1 - 錯化ポリマーの配位結合を解く方法 - Google Patents

錯化ポリマーの配位結合を解く方法

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WO2026014129A1
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Definitions

  • the present invention relates to a method for breaking the coordination bonds of complexed polymers.
  • Patent Document 1 discloses thermally recyclable crosslinked rubber, including a complexed polymer that includes a polymer main chain containing conjugated diene units and/or olefin units and functional groups bonded to the polymer main chain, where the functional groups contain nitrogen atoms and/or phosphorus atoms and are complexed with metal ions of elements in Groups 7 to 10 of the Periodic Table, as well as a rubber composition and rubber product (crosslinked rubber) that include the complexed polymer.
  • a complexed polymer that includes a polymer main chain containing conjugated diene units and/or olefin units and functional groups bonded to the polymer main chain, where the functional groups contain nitrogen atoms and/or phosphorus atoms and are complexed with metal ions of elements in Groups 7 to 10 of the Periodic Table, as well as a rubber composition and rubber product (crosslinked rubber) that include the complexed polymer.
  • crosslinked rubber containing the complexed polymer can be crushed, remolded, and subjected to heat and pressure to cause crosslink exchange (recombination), making it possible to remold and reuse the crosslinked rubber like a thermoplastic elastomer.
  • Patent Document 2 discloses a method for returning crosslinked rubber to uncrosslinked rubber. This method involves dissolving the coordinate bonds of a complexed polymer, which has a polymer chain and a plurality of nitrogen- and/or phosphorus-containing functional groups capable of forming coordinate bonds attached to the polymer chain, in which the nitrogen- and/or phosphorus-containing functional groups capable of forming coordinate bonds form coordinate bonds with each other via metal ions, by dissolving the complexed polymer in a solvent containing free ligands to release the coordinate bonds.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art by providing a method for breaking the coordinate bonds of complexed polymers, which can reliably produce uncrosslinked rubber that does not emit odors when reused.
  • the gist of the method for breaking the coordinate bonds of a complex polymer of the present invention which solves the above-mentioned problems, is as follows:
  • [3] A method for releasing the coordinate bond of a complex polymer described in [1] or [2], wherein the nitrogen-containing functional group is derived from a compound containing a triazine ring or a tetrazine ring.
  • [5] A method for releasing the coordinate bond of a complex polymer according to [3] or [4], wherein two pyridyl groups or pyrimidyl groups are bonded to the triazine ring or the tetrazine ring.
  • the nitrogen-containing functional group is represented by the following general formula (1): [In the formula, X1 and X2 each independently represent a pyridyl group or a pyrimidinyl group, and Y1 and Y2 each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group.].
  • [8] A method for breaking the coordinate bond of a complex polymer according to any one of [1] to [7], wherein the metal ion is an iron ion.
  • the present invention provides a method for breaking the coordinate bonds of complexed polymers, which makes it possible to reliably obtain decrosslinked rubber that does not emit odors when reused.
  • the compounds described herein may be derived in part or in whole from fossil sources, biological sources such as plant sources, recycled sources such as used tires, or a mixture of two or more of fossil, biological, and recycled sources.
  • the method for dissociating a coordinate bond of a complex polymer of this embodiment is a method for dissociating a coordinate bond of a complex polymer having at least one polymer chain and a plurality of nitrogen-containing functional groups capable of forming coordinate bonds attached to the polymer chain, wherein the nitrogen-containing functional groups capable of forming coordinate bonds form coordinate bonds with each other via at least one metal ion selected from the group consisting of metal ions of D-block elements.
  • the method for dissociating a coordinate bond of a complex polymer of this embodiment is characterized by including a step of dissociating the coordinate bond between the metal ion and the nitrogen-containing functional group in a mixed solvent containing hydrogen peroxide and a water-soluble ether.
  • a technique for breaking the coordination bond of a complexed polymer (crosslinked rubber) in which nitrogen-containing functional groups form coordination bonds via metal ions is used.
  • the complexed polymer is treated with hydrogen peroxide to convert the metal ions into hydroxides or oxides, thereby deactivating the nitrogen coordination ability of the metal ions.
  • the coordination bonds (metal coordination bonds) of the complexed polymer can be easily broken (broken), and the crosslinks between polymer chains can be more easily eliminated, resulting in the production of a functionalized polymer as an uncrosslinked rubber.
  • a decrosslinked rubber can be stably obtained.
  • a water-soluble ether is used in combination with hydrogen peroxide to allow hydrogen peroxide to penetrate deep into the complexed polymer (crosslinked rubber).
  • the coordinate bonds can be easily broken under mild conditions of room temperature and normal pressure without using special pressurizing or heating equipment.
  • the method of this embodiment can also be used in combination with pressurization and heating, which can easily break the coordinate bonds in a shorter time.
  • decrosslinking can be performed even when the rubber and the solution are in a heterogeneous state, making it easy to separate (take out) the decrosslinked rubber and eliminating the need for a post-step of taking out (separating) the decrosslinked rubber as in the alcohol reprecipitation method.
  • the method of this embodiment for breaking the coordinate bond of a complexed polymer also has the advantage that the coordinate bond can be broken with fewer steps and using a smaller amount of solvent. Furthermore, the hydrogen peroxide solution and the water-soluble ether used in the mixed solvent can be easily and completely removed from the uncrosslinked rubber by washing with water, and there is no concern that they will generate an odor when reused in re-crosslinking or kneading steps, etc., and there is also no problem of interfering with re-crosslinking.
  • the complexed polymer that is the target of the method for breaking the coordinate bond of a complexed polymer of this embodiment has at least one polymer chain and a plurality of nitrogen-containing functional groups capable of forming coordinate bonds bonded to the polymer chain, and the nitrogen-containing functional groups capable of forming coordinate bonds form coordinate bonds with each other via at least one metal ion selected from the group consisting of metal ions of D block elements.
  • the complexed polymer is crosslinked by the formation of coordinate bonds between the nitrogen-containing functional groups via the metal ions.
  • the crosslinks between the polymer chains can be easily broken down, and a functionalized polymer can be obtained as an uncrosslinked rubber.
  • the complex polymer has at least one polymer chain. When there is one polymer chain, the complex polymer forms a coordinate bond via a metal ion within the molecule and is crosslinked. When there are two or more polymer chains, the complex polymer can form a coordinate bond via a metal ion not only within the molecule but also between molecules (between polymer chains) and be crosslinked.
  • the complex polymer has a plurality of nitrogen-containing functional groups capable of forming coordinate bonds, and the plurality of nitrogen-containing functional groups may be bonded to a single polymer chain or may be bonded separately to two or more polymer chains. The plurality of nitrogen-containing functional groups may be the same or different.
  • the polymer chain preferably contains conjugated diene units and/or olefin units. That is, the polymer chain preferably contains conjugated diene units or olefin units, and more preferably contains both conjugated diene units and olefin units.
  • the polymer chain contains a conjugated diene unit.
  • the complex polymer has elastomeric properties that are useful for various rubber products. Furthermore, by treating such a complex polymer with excellent elastomeric properties with the above-mentioned mixed solvent containing hydrogen peroxide and a water-soluble ether, a functionalized polymer that can be used as a raw material for complex polymers useful for various rubber products can be recovered.
  • the conjugated diene unit is a monomer unit derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably contains 1,3-butadiene and/or isoprene.
  • the proportion of the conjugated diene units in the polymer chain is not particularly limited and may be 0 mol %, but is preferably 0.1 mol % or more, more preferably 1 mol % or more, and may even be 100 mol %. When the proportion is 1 mol % or more, a complexed polymer having excellent elastomeric properties can be obtained.
  • the olefin unit is a monomer unit derived from an olefin compound.
  • the olefin compound as a monomer preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such an olefin compound include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, and heteroatom-substituted alkene compounds such as vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, and N-vinylpyrrolidone.
  • the proportion of the olefin units in the polymer chain is not particularly limited, and may be 0 mol %, but is preferably 1 mol % or more, and may also be 100 mol %.
  • the polymer chain may contain units derived from other monomers copolymerizable with the conjugated diene compound and/or the olefin compound.
  • units derived from other monomers include aromatic vinyl units.
  • the proportion of the units derived from other monomers in the polymer chain is not particularly limited and may be 0 mol %, but in one embodiment, it is preferably 1 mol % or more and 50 mol % or less.
  • the aromatic vinyl unit is a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group.
  • the aromatic vinyl compound as a monomer preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, and 4-ethylstyrene.
  • the complex polymer has a plurality of nitrogen-containing functional groups capable of forming coordinate bonds bonded to the polymer chain.
  • the nitrogen-containing functional groups capable of forming coordinate bonds form coordinate bonds with each other via metal ions. Because of the coordinate bonds, sufficient reversibility can be imparted to the bond between the metal ion and the nitrogen-containing functional group. Furthermore, the coordinate bond between the nitrogen-containing functional group and the metal ion is sufficiently strong, and can form a crosslink with a strength equivalent to that of a sulfur crosslink, so the complex polymer has sufficient durability.
  • a group containing a nitrogen-containing heterocycle such as a 4,5-dihydropyridazine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, or a tetrazine ring is preferred.
  • the nitrogen-containing functional group does not contain a sulfur atom. If the nitrogen-containing functional group does not contain a sulfur atom, cross-linking between polymer chains due to sulfur atoms can be suppressed, improving the recyclability of the complex polymer.
  • the bond dissociation energy between the metal ion and the nitrogen-containing functional group is preferably 200 kJ/mol or more, more preferably 250 kJ/mol or more, and preferably 500 kJ/mol or less.
  • a bond dissociation energy of 200 kJ/mol or more allows for the formation of a stronger crosslinked structure, further improving the durability of the complex polymer.
  • a bond dissociation energy of 250 kJ/mol or more further improves the durability of the complex polymer.
  • a bond dissociation energy of 500 kJ/mol or less allows for the coordinate bond between the metal ion and the nitrogen-containing functional group to be more easily dissolved, making the complex polymer easier to recycle.
  • the bond dissociation energy between a metal ion and a nitrogen-containing functional group is a value calculated at the M06/6-31G(d,p)//B3PW91-D3/6-31G(d,p) level or the M06/6-31G(d,p) level in a vacuum. It is assumed that the metal ion and the nitrogen-containing functional group form ionic aggregates. Gaussian09 or GRRM14 can be used to calculate the bond dissociation energy.
  • the nitrogen-containing functional group is preferably derived from a compound having a triazine ring or a tetrazine ring.
  • Compounds containing a triazine ring or a tetrazine ring are highly reactive with polymer chains and readily form functionalized polymers by reacting with the polymer chains.
  • nitrogen-containing functional groups derived from compounds containing a triazine ring or a tetrazine ring readily form crosslinks by complexing with metal ions, forming stronger crosslinked structures.
  • the nitrogen-containing functional group is derived from a compound having a triazine ring or a tetrazine ring
  • the complexed polymer will form stronger coordinate bond crosslinks; however, even such strong coordinate bond crosslinks can be dissolved using the mixed solvent containing the aforementioned hydrogen peroxide solution and water-soluble ether.
  • a pyridyl group or a pyrimidinyl group is bonded to the triazine ring or the tetrazine ring of the compound having a triazine ring or a tetrazine ring, and it is even more preferable that two pyridyl groups or two pyrimidinyl groups are bonded to the triazine ring or the tetrazine ring.
  • the nitrogen-containing functional group is derived from a compound having a triazine ring or a tetrazine ring and a pyridyl group or a pyrimidinyl group is bonded to the triazine ring or the tetrazine ring, the nitrogen-containing functional group and the metal ion are more easily complexed, the bond dissociation energy is more easily increased, and a crosslinked structure with higher strength can be formed.
  • the nitrogen-containing functional group and the metal ion are more easily complexed, the bond dissociation energy is more easily increased, and a crosslinked structure with higher strength can be formed.
  • the nitrogen-containing functional group is derived from a compound having a triazine ring or a tetrazine ring and two pyridyl groups or pyrimidinyl groups are bonded to the triazine ring or the tetrazine ring, the complexed polymer forms a coordinate bond crosslink with even greater strength.
  • the pyridyl group may be a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, or a 4-pyridyl group, with a 2-pyridyl group being preferred, and the pyrimidinyl group may be a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, or a 5-pyrimidinyl group.
  • the nitrogen-containing functional group is represented by the following general formula (1): [wherein X1 and X2 are each independently a pyridyl group or a pyrimidinyl group, and Y1 and Y2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group.]
  • the compound represented by general formula (1) is preferably derived from a compound represented by the following formula: [wherein X1 and X2 are each independently a pyridyl group or a pyrimidinyl group, and Y1 and Y2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group.]
  • the compound represented by general formula (1) easily undergoes a Diels-Alder reaction with a polymer chain, and easily forms a functionalized polymer.
  • the nitrogen-containing functional group is derived from a compound represented by general formula (1)
  • the nitrogen-containing functional group and a metal ion are particularly likely to complex, and the bond dissociation energy is particularly likely to become high, thereby forming a crosslinked structure with even greater strength.
  • the complexed polymer forms a coordinate bond crosslink with even greater strength, but even such a strong coordinate bond crosslink can be dissolved by the above-mentioned mixed solvent containing hydrogen peroxide and a water-soluble ether.
  • X1 and X2 are each independently a pyridyl group or a pyrimidinyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, X1 and X2 are preferably pyridyl groups.
  • the pyridyl group may be a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, or a 4-pyridyl group, with a 2-pyridyl group being preferred.
  • the pyrimidinyl group may be a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, or a 5-pyrimidinyl group.
  • Y1 and Y2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include alkylene groups, alkenylene groups, and arylene groups. More specifically, examples of the alkylene group include methylene groups, ethylene groups, trimethylene groups, and tetramethylene groups.
  • examples of the alkenylene group include vinylene groups, propenylene groups, and butenylene groups.
  • Examples of the arylene group include phenylene groups, tolylene groups, and naphthylene groups. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that Y1 and Y2 are single bonds (i.e., it is preferable that X1 and X2 are directly bonded to the tetrazine ring).
  • X1 and X2 in the general formula (1) are pyridyl groups and Y1 and Y2 are single bonds.
  • the compound of formula (1) is easily available, and is particularly likely to form a complex with a metal ion, and the bond dissociation energy is particularly likely to be high, making it possible to form a crosslinked structure with even higher strength.
  • the nitrogen-containing functional groups are preferably bonded in an amount of 0.1 to 10 mol % relative to the monomer units in the polymer chain, more preferably 0.3 to 8 mol %, even more preferably 0.4 to 5 mol %, and particularly preferably 0.5 to 3 mol %.
  • the nitrogen-containing functional groups are bonded in an amount of 0.1 mol % or more relative to the monomer units in the polymer chain, a stronger crosslinked structure can be formed, resulting in a complex polymer with sufficient durability.
  • the nitrogen-containing functional groups are bonded in an amount of 10 mol % or less relative to the monomer units in the polymer chain, a complex polymer with sufficient elastomeric properties is more likely to be obtained.
  • the complexing polymer may further have other functional groups that do not form coordinate bonds with metal ions.
  • Such other functional groups are not particularly limited and can be selected appropriately depending on the physical properties of the desired complexing polymer.
  • the nitrogen-containing functional groups capable of forming coordinate bonds form coordinate bonds with each other via at least one metal ion selected from the group consisting of metal ions of D block elements.
  • the metal ions of D block elements have a high ability to form coordinate bonds with the nitrogen-containing functional groups, and can form a strong crosslinked structure.
  • the metal ion of the D block element is preferably a metal ion of an element in Groups 3 to 12 of the periodic table, more preferably a metal ion of an element in Groups 7 to 10 of the periodic table, and still more preferably a metal ion of an element in Group 8 of the periodic table.
  • elements in Group 3 of the periodic table include scandium and yttrium.
  • elements in Group 4 of the periodic table include titanium and zirconium.
  • Examples of elements in Group 5 of the periodic table include vanadium and niobium.
  • elements in Group 6 of the periodic table include chromium and molybdenum.
  • Examples of elements in Group 7 of the periodic table include manganese and rhenium.
  • Examples of elements in Group 8 of the periodic table include iron, ruthenium, and osmium.
  • Examples of elements in Group 9 of the periodic table include cobalt, rhodium, and iridium.
  • Examples of elements in Group 10 of the periodic table include nickel, palladium, and platinum.
  • Examples of elements in Group 11 of the periodic table include copper, silver, and gold.
  • examples of elements in Group 12 of the periodic table include zinc.
  • Metal ions of elements in Groups 3 to 12 of the periodic table have the ability to form coordinate bonds with nitrogen-containing functional groups.
  • Metal ions of elements in Groups 7 to 10 of the periodic table have even stronger coordinate bond abilities with nitrogen-containing functional groups, allowing for the formation of stronger crosslinked structures. Furthermore, when the metal ions are metal ions of elements in Group 8 of the periodic table, they are more likely to form stronger coordinate bonds with nitrogen-containing functional groups, allowing for the formation of even stronger crosslinked structures.
  • the valence of the ions is not particularly limited, and each element can have any valence.
  • the metal ions are preferably selected from the group consisting of iron ions, zinc ions, cobalt ions, and nickel ions. Iron ions, zinc ions, cobalt ions, and nickel ions are more likely to form stronger coordinate bonds with nitrogen-containing functional groups, allowing for the formation of stronger crosslinked structures. Note that when the metal ions are iron ions, zinc ions, cobalt ions, or nickel ions, the complex polymer will form stronger coordinate bond crosslinks, but even such strong coordinate bond crosslinks can be dissolved using the mixed solvent containing the aforementioned hydrogen peroxide solution and water-soluble ether.
  • iron ions are particularly preferred. Iron ions are likely to form particularly strong bonds with nitrogen-containing functional groups, allowing for the formation of even stronger crosslinked structures.
  • the metal ion is an iron ion, the complex polymer forms even stronger coordinate bond crosslinks, but even such strong coordinate bond crosslinks can be dissolved by using the mixed solvent containing the above-mentioned hydrogen peroxide solution and water-soluble ether.
  • the valence of the iron ion is preferably divalent (Fe 2+ ) or trivalent (Fe 3+ ).
  • the metal ions can form coordinate bonds with the nitrogen-containing functional groups of the polymer chains, for example, by adding a metal salt to the polymer chains to which the nitrogen-containing functional groups are bonded. In this case, a complex polymer can be easily obtained, and a highly strong crosslinked structure can be formed.
  • the form of the metal salt to be added is not particularly limited, and may be, for example, a hydrate.
  • the amount of metal salt (metal ions) added is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, even more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of polymer chains.
  • metal salt examples include metal halides, metal sulfates, and metal nitrates, with metal halides being preferred.
  • Metal halides are easy to handle and can form a highly strong crosslinked structure.
  • examples of the metal halides include metal fluorides, metal chlorides, metal bromides, and metal iodides, and among these, metal chlorides are preferred. Metal chlorides are easier to handle and can form a crosslinked structure with high strength.
  • the metal salt examples include FeCl 2 , FeCl 2.4H 2 O, FeCl 3 , and FeCl 3.6H 2 O.
  • the metal salt may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the complex polymer can be synthesized, for example, by reacting a polymer chain with a compound having a nitrogen-containing functional group to form a functionalized polymer in which the nitrogen-containing functional group is bonded to the polymer chain, and then complexing the functionalized polymer with a metal ion.
  • the compound having the nitrogen-containing functional group is preferably a compound having a triazine ring or a tetrazine ring as described above, and more preferably a compound represented by general formula (1).
  • reaction conditions such as temperature, pressure, and time are preferably selected appropriately depending on the type and reactivity of the polymer chain and the compound having the nitrogen-containing functional group used.
  • reaction conditions such as temperature, pressure, and time are preferably selected appropriately depending on the type and reactivity of the functionalized polymer and the metal ion used.
  • reaction scheme for functionalizing a polymer chain and complexing the functionalized polymer when 3,6-di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine is used as the compound having a nitrogen-containing functional group and iron chloride (FeCl 2 ) is used as the source of the metal ion is shown below.
  • a functionalized polymer can be produced by a Diels-Alder reaction between a polymer chain having an unsaturated bond and a compound having a nitrogen-containing functional group.
  • nitrogen is eliminated during the Diels-Alder reaction, but any other reaction may be used for the functionalization reaction.
  • the functionalized polymer and iron chloride are complexed and crosslinked to produce a complexed polymer.
  • the above reaction scheme shows a mode in which a coordinate bond is formed between the nitrogen atom in the tetrazine residue, the nitrogen atom of the pyridyl group bonded to the tetrazine residue, and the iron ion (complexation and crosslinking), but the complexed polymer can take various complexation modes.
  • the complexing polymer may be prepared in advance by synthesis, as described above, or may be generated in situ during the manufacturing process of the rubber composition, for example.
  • a polymer chain and a compound having a nitrogen-containing functional group are kneaded together to form a functionalized polymer in which the nitrogen-containing functional group is bonded to the polymer chain, and in the second or subsequent stage of kneading, a metal salt is added and kneaded to complex the functionalized polymer to form a complexed polymer.
  • the production of the rubber composition and the synthesis of the complexed polymer can be carried out simultaneously.
  • a functionalized polymer having a nitrogen-containing functional group bonded to the polymer chain can be prepared in advance, and the functionalized polymer can be kneaded with any compounding ingredients in the first stage of kneading during the rubber composition production process.
  • a metal salt can be added and kneaded to complex the functionalized polymer and form a complex polymer.
  • the production of the rubber composition and the synthesis of the complex polymer can be carried out simultaneously.
  • the complex polymer may be contained in a rubber composition, which may contain, in addition to the complex polymer, compounding agents commonly used in the rubber industry, such as fillers (carbon black, silica, etc.), antioxidants, softeners, stearic acid, silane coupling agents, etc.
  • compounding agents commonly used in the rubber industry, such as fillers (carbon black, silica, etc.), antioxidants, softeners, stearic acid, silane coupling agents, etc.
  • the method for breaking the coordinate bond of a complex polymer according to the present embodiment is characterized by comprising a step of breaking the coordinate bond between the metal ion and the nitrogen-containing functional group in the complex polymer described above using a mixed solvent containing hydrogen peroxide and a water-soluble ether.
  • the complex polymer is crosslinked by forming coordinate bonds between the nitrogen-containing functional groups via the metal ion, and by treating the complex polymer with a mixed solvent containing hydrogen peroxide and a water-soluble ether, the crosslinks between the polymer chains are broken, and a functionalized polymer can be obtained as an uncrosslinked rubber.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, and is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the amount of hydrogen peroxide used is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 50 mol, more preferably 5 to 20 mol, per mol of metal ion in the complex polymer. If the amount of hydrogen peroxide used is within this range, the metal ions are more likely to be converted into hydroxides or oxides, and the nitrogen-coordinating ability of the metal ions is more likely to be deactivated.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the mixed solution is preferably in the range of 0.01 to 5 mol/L, more preferably in the range of 0.1 to 3 mol/L.
  • the water-soluble ether has an ether bond (-O-) and is soluble in water.
  • the water-soluble ether dissolves in an amount of 1 g or more, and more preferably 5 g or more, per 100 g of water at room temperature (25°C).
  • water-soluble ethers include tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dioxane, trioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
  • THF tetrahydrofuran
  • diethyl ether diethyl ether
  • dioxane dioxane
  • trioxane 1,2-dimethoxyethane
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol diethyl ether
  • tetrahydrofuran is preferred as the water-soluble ether.
  • the volume ratio of the hydrogen peroxide solution to the water-soluble ether is preferably in the range of 1/99 to 50/50, more preferably in the range of 5/95 to 40/60, and even more preferably in the range of 10/90 to 30/70. If the volume ratio of the hydrogen peroxide solution to the water-soluble ether is within these ranges, the hydrogen peroxide solution will more easily penetrate into the interior of the complex polymer.
  • the mixed solvent may contain a solvent other than hydrogen peroxide and water-soluble ether.
  • solvent other than hydrogen peroxide and water-soluble ether examples include alcohols such as methanol and ethanol.
  • the amount of the mixed solvent used is preferably in the range of 500 to 10,000 parts by mass per 100 parts by mass of the complex polymer. If the amount of the mixed solvent used is within this range, it becomes easier for the hydrogen peroxide solution to penetrate deep into the complex polymer.
  • the temperature at which the complex polymer is treated with the mixed solvent may be room temperature, but is preferably in the range of 5° C. to 80° C. If the treatment temperature is in this range, the hydrogen peroxide solution can more easily penetrate into the interior of the complex polymer.
  • the pressure when treating the complexed polymer with the mixed solvent may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. By treating at normal pressure, the operation of the entire process becomes simple. By treating under increased pressure, the coordinate bond can be easily released in a shorter time.
  • the time for treating the complex polymer with the mixed solvent is preferably selected appropriately depending on the treatment temperature and the like, and is preferably set to 1 to 100 hours, for example.
  • reaction scheme for breaking the coordinate bond of the complex polymer synthesized according to the above-mentioned reaction scheme using a mixed solvent containing hydrogen peroxide and a water-soluble ether is shown below.
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • the method for breaking the coordinate bond of a complexed polymer according to this embodiment can be applied to various rubber products and resin products.
  • rubber products include tires, rubber vibration insulators, rubber seismic isolation devices, conveyor belts, rubber crawlers, and various hoses.
  • the functionalized polymer obtained by breaking the coordination bond of the complexed polymer using the above-mentioned method can be regenerated as a complexed polymer by complexing it with a metal ion, or it can be used for other purposes without complexing it.
  • the functionalized polymer obtained by breaking the coordinate bond of the complex polymer and the complex polymer can be used in various rubber products and resin products, such as tires, seismic isolation rubber, rubber crawlers, and various hoses.
  • the above-mentioned complexing polymer can be used in a rubber composition.
  • the rubber composition may also contain compounding agents commonly used in the rubber industry, such as fillers (carbon black, silica, etc.), antioxidants, softeners, stearic acid, silane coupling agents, etc.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • 3,6-di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • iron (II) chloride tetrahydrate was added to functionalized polymer A according to the formulation shown in Table 1, and the mixture was kneaded at 60°C for 1 minute, followed by pressing in a mold at 160°C for 60 minutes to prepare complexed polymer A.
  • SBR Styrene-butadiene rubber, manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name "Tufden 2000R"
  • Example 1 Complex polymer A was cut into pieces of approximately 2 to 3 mm on a side to prepare rubber particles, which were then immersed in a mixed solution of hydrogen peroxide and tetrahydrofuran (THF) in the mixing ratio shown in Table 2 to carry out a decrosslinking reaction.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 2 Complex polymer A was cut into pieces of approximately 2 to 3 mm on a side to prepare rubber particles, which were then immersed in a mixed solution of hydrogen peroxide and tetrahydrofuran (THF) in the mixing ratio shown in Table 2 to carry out a decrosslinking reaction.
  • THF hydrogen peroxide and tetrahydrofuran
  • Example 3 The decrosslinking reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the state of the solution at a predetermined temperature and after a predetermined time
  • Table 3 shows the results of redissolving the solution in THF solvent.
  • Comparative Example 1 Similar to Example 1, complexed polymer A was cut into pieces of approximately 2 to 3 mm on a side to prepare rubber granules, which were then immersed in a solution of only hydrogen peroxide without using water-soluble ether to carry out a decrosslinking reaction. As shown in Table 2, the rubber was not decrosslinked even after a predetermined temperature and time, and remained in the form of rubber granules.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the complexed polymer A was cut into pieces of approximately 2 to 3 mm on a side to prepare granular rubber, which was then immersed in a mixed solution of pyridine and tetrahydrofuran (THF) in the mixing ratio shown in Table 2 at 65°C for 12 hours to carry out a decrosslinking reaction.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 3 As in Example 1, complexed polymer A was cut into pieces of approximately 2 to 3 mm on a side to prepare granular rubber, which was then immersed at 20°C for 72 hours in a mixed solution of pyridine and tetrahydrofuran (THF) in the mixing ratio shown in Table 2 to carry out a decrosslinking reaction. As shown in Table 2, the rubber was not decrosslinked sufficiently and uniformly at room temperature, and as shown in Table 3, it was also insoluble in THF solvent.
  • THF tetrahydrofuran
  • the results of Comparative Example 1 show that treatment with only hydrogen peroxide solution does not allow the complex polymer to be decrosslinked. Furthermore, the results of Comparative Example 2 show that although cross-linking can be removed by using pyridine as a cross-linking remover and treating at high temperature, once the pyridine as a cross-linking remover is removed, the original cross-linked state is restored, and the decross-linked state cannot be stably maintained. Furthermore, the results of Comparative Example 3 show that when pyridine is used as the cross-linking remover, the cross-linking does not proceed sufficiently at room temperature.
  • ⁇ Method of producing complex polymer B > Styrene-butadiene rubber (SBR), 3,6-di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and carbon black (HAF grade) were added to the formulation shown in Table 4 using a conventional laboratory mixer, and the mixture was kneaded at 110°C for 3 minutes to prepare functionalized polymer B (a mixture of functionalized polymer and carbon black).
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 3,6-di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine
  • HAF grade carbon black
  • iron (II) chloride tetrahydrate and antioxidant (6C) were added to functionalized polymer B according to the formulation shown in Table 5, and the mixture was kneaded at 60°C for 1 minute, followed by pressing in a mold at 160°C for 60 minutes to prepare complexed polymer B.
  • SBR Styrene-butadiene rubber, manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name "Tufden 2000R"
  • Antioxidant 6C N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name "Knocklac 6C” * 4 Vulcanization accelerator DM: Dibenzothiazyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name "Noccela DM-P” *5 Vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name "Noccela CZ-G"
  • Example 5 Complex polymer B was cut into pieces of approximately 2 to 3 mm on a side to prepare rubber particles, which were then immersed in a mixed solution of hydrogen peroxide and tetrahydrofuran (THF) in the mixing ratio shown in Table 6 to carry out a decrosslinking reaction.
  • THF hydrogen peroxide and tetrahydrofuran
  • the suspension was then precipitated in a large amount of methanol, and the resulting precipitated rubber was air-dried at room temperature for one day. After that, the roll processability and odor during roll work were evaluated using the following methods.
  • Examples 6 and 7 Similar to Example 5, complexed polymer B was cut into pieces of approximately 2 to 3 mm on a side to prepare granular rubber, which was then immersed for a predetermined time in a mixed solution of hydrogen peroxide and tetrahydrofuran (THF) in the mixing ratio shown in Table 6 to carry out a decrosslinking reaction.
  • THF hydrogen peroxide and tetrahydrofuran
  • Example 5 The solvent was then removed by decantation, and the resulting precipitated rubber was air-dried at room temperature for one day. As in Example 5, a two-roll processability evaluation and comparison of the odor generated were performed. The results are shown in Table 7.
  • Example 4 As in Example 5, the sulfur-crosslinked rubber was cut into pieces of approximately 2 to 3 mm on a side to prepare granular rubber, which was then immersed for a predetermined time in a mixed solution of hydrogen peroxide and tetrahydrofuran (THF) in the mixing ratio shown in Table 6 to carry out a decrosslinking reaction.
  • Table 6 The state of the solution after a predetermined time at a predetermined temperature is shown in Table 6.
  • Example 5 The solvent was then removed by decantation, and the resulting precipitated rubber was air-dried at room temperature for one day. As in Example 5, a two-roll processability evaluation and comparison of the odor generated were performed. The results are shown in Table 7.
  • Example 7 the suspension was precipitated in a large amount of methanol, and the resulting precipitated rubber was air-dried at room temperature for one day.
  • roll processability was evaluated using a twin-roll mill and the odor generated was compared. The results are shown in Table 7.
  • Table 6 shows that a mixed solvent containing hydrogen peroxide and a water-soluble ether can effectively decompose the coordinate bonds of the complexed polymer and decrosslink it.
  • Table 7 shows that the decrosslinked rubber (functionalized polymer) obtained by decrosslinking has good remoldability and does not emit an odor.
  • the method of the present invention for breaking the coordinate bonds of complexed polymers can be used for polymer recycling.

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Abstract

本発明の課題は、再利用する際に臭気を発生させる懸念の無い脱架橋状態のゴムを安定的に得ることが可能な、錯化ポリマーの配位結合を解く方法を提供することであり、その解決手段は、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素含有官能基同士が、Ｄブロック元素の金属イオンからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、前記金属イオンと窒素含有官能基との配位結合を、過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒にて解く工程を含むことを特徴とする、錯化ポリマーの配位結合を解く方法である。

Description

錯化ポリマーの配位結合を解く方法
　本発明は、錯化ポリマーの配位結合を解く方法に関するものである。
　従来、使用済みのタイヤ等の架橋ゴム製品は、その多くが再利用されることなく廃棄処分されてきたが、環境問題、省資源化等の観点から、ゴム廃棄物のリサイクルが急務となっている。
　これに対して、熱リサイクル可能な架橋ゴムとして、下記特許文献１には、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に結合した官能基とを含み、前記官能基が窒素原子及び／又はリン原子を含み且つ周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化している錯化ポリマーや、該錯化ポリマーを含むゴム組成物及びゴム製品（架橋ゴム）が開示されている。そして、該錯化ポリマーを含む架橋ゴムを砕き、再成型して、熱と圧力を掛けることにより架橋結合交換（組み換え）が起こり、架橋ゴムであっても、熱可塑性エラストマーのように再成型、再使用が可能であることが開示されている。
　しかしながら、下記特許文献１に記載のような、熱リサイクル可能な架橋ゴムは、一度架橋してしまうと、（室温で）変形自由な未架橋状態に戻すことができないため、通常のタイヤ製造で用いられる成型工程を活用することができない。そのため、タイヤをタイヤ材料として再利用、再製造するために、タイヤを未架橋ゴムに戻すことが求められる。
　これに対して、架橋ゴムを未架橋ゴムに戻す方法として、下記特許文献２には、ポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基とを有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、配位結合を解く、錯化ポリマーの配位結合を解く方法が開示されている。
国際公開第２０２２／０４９９６１号 国際公開第２０２２／０４９９６２号
　しかしながら、上述の特許文献２に記載の方法では、溶媒や遊離配位子が錯化ポリマーの官能基の替わりに金属イオンに配位することにより、脱架橋状態にできるものの、本発明者が検討したところ、溶媒及び遊離配位子を除去し静置すると、ポリマー鎖に結合した官能基が金属イオンを介して配位結合を形成した架橋状態に戻ってしまうため、脱架橋状態のゴムを安定的に得ることが難しいことが分かった。また、本発明者が更に検討したところ、上記特許文献２で遊離配位子として用いられているピリジンは、脱架橋可能なものの沸点が高いため、ゴムから完全に除去することが難しく、再架橋や練り工程中に特有の臭気を発生させる懸念や、残存ピリジンが遊離配位子（脱架橋剤）として働くため、再架橋を妨げる等の課題を有することが分かった。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、再利用する際に臭気を発生させる懸念の無い脱架橋状態のゴムを安定的に得ることが可能な、錯化ポリマーの配位結合を解く方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法の要旨構成は、以下の通りである。
［１］　少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素含有官能基同士が、Ｄブロック元素の金属イオンからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、
　前記金属イオンと窒素含有官能基との配位結合を、過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒にて解く工程を含むことを特徴とする、錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
［２］　前記水溶性のエーテルが、テトラヒドロフランである、［１］に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
［３］　前記窒素含有官能基が、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来する、［１］又は［２］に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
［４］　前記窒素含有官能基が、硫黄原子を含まない、［１］～［３］のいずれか一つに記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
［５］　前記トリアジン環又は前記テトラジン環に、ピリジル基又はピリミジル基が２つ結合している、［３］又は［４］に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
［６］　前記窒素含有官能基が、下記一般式（１）：
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される化合物に由来する、［１］～［５］のいずれか一つに記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
［７］　前記金属イオンが、鉄イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及びニッケルイオンからなる群から選択される、［１］～［６］のいずれか一つに記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
［８］　前記金属イオンが、鉄イオンである、［１］～［７］のいずれか一つに記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
［９］　前記ポリマー鎖が、共役ジエン単位を含む、［１］～［８］のいずれか一つに記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
　本発明によれば、再利用する際に臭気を発生させる懸念の無い脱架橋状態のゴムを安定的に得ることが可能な、錯化ポリマーの配位結合を解く方法を提供することができる。
　以下に、本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜定義＞
　本明細書に記載されている化合物は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか２つ以上の混合物由来であってもよい。
＜錯化ポリマーの配位結合を解く方法＞
　本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素含有官能基同士が、Ｄブロック元素の金属イオンからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法である。そして、本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、前記金属イオンと窒素含有官能基との配位結合を、過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒にて解く工程を含むことを特徴とする。
　本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法においては、窒素含有官能基同士が金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマー（架橋ゴム）の配位結合を切断する手法として、錯化ポリマーに過酸化水素を作用させ、金属イオンを水酸化物や酸化物にすることで、金属イオンの窒素配位能を失活させることができる。また、金属イオンの窒素配位能を失活させることで、錯化ポリマーの配位結合（金属配位結合）を容易に解く（切断する）ことができ、ポリマー鎖間の架橋をより容易に解消して、未架橋ゴムとして、官能化ポリマーを取得することができる。また、本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法によれば、金属イオンの窒素配位能が失活しているため、脱架橋状態のゴムを安定的に得ることができる。
　また、過酸化水素水を用いて錯化ポリマーの配位結合を容易に解く条件として、本実施形態の方法においては、錯化ポリマー（架橋ゴム）内部まで過酸化水素を浸透させるため、水溶性のエーテルを併用する。水溶性エーテルと過酸化水素水を併用することにより、水溶性エーテルが錯化ポリマー（架橋ゴム）内部まで浸透（膨潤）する際に、過酸化水素水も錯化ポリマー（架橋ゴム）内部まで浸透し、配位結合を切断できるため、特別な加圧、加熱装置を用いることなく、室温且つ常圧の温和な条件でも、配位結合を容易に解くことができる。また、本実施形態の方法は、加圧、加熱を組み合わせることも可能で、加圧、加熱を組み合わせることで、より短時間で配位結合を容易に解くことができる。
　更に、過酸化水素水を水溶性エーテルと併用することで、ゴムと溶液とが不均一状態を形成しでも脱架橋できるため、脱架橋したゴムを分離（取り出し）し易く、アルコール再沈殿法のような脱架橋ゴムを取り出す（分離する）後工程が必要ない。そのため、本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、少ない工程、少ない溶剤使用量で配位結合を解くことができるという利点も有する。
　また、更に、混合溶媒に用いる過酸化水素水及び水溶性エーテルは、水洗により、脱架橋状態のゴムから完全に除去することが容易で、再架橋や練り工程等の再利用に際して臭気を発生させる懸念が無く、また、再架橋を妨げる等の問題を生じることもない。
　従って、本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法によれば、脱架橋状態のゴムを安定的に得ることができ、また、得られた脱架橋状態のゴムは、再利用する際に臭気を発生させる懸念も無い。
（錯化ポリマー）
　本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法の対象となる錯化ポリマーは、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素含有官能基同士が、Ｄブロック元素の金属イオンからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを介して配位結合を形成している。該錯化ポリマーは、窒素含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成することで、架橋しているが、該錯化ポリマーを、過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒で処理することで、ポリマー鎖間の架橋を容易に解消して、未架橋ゴムとして、官能化ポリマーを取得することができる。
－ポリマー鎖－
　前記錯化ポリマーは、少なくとも１つのポリマー鎖を有する。ポリマー鎖が１つの場合、該錯化ポリマーは、分子内で、金属イオンを介して配位結合を形成し、架橋している。また、ポリマー鎖が２つ以上の場合は、分子内に加えて、分子間（ポリマー鎖間）でも、金属イオンを介して配位結合を形成して、架橋することができる。なお、前記錯化ポリマーは、配位結合可能な窒素含有官能基を複数有するが、複数の窒素含有官能基は、１つのポリマー鎖に結合してもよいし、２つ以上のポリマー鎖に別々に結合していてもよい。また、複数の窒素含有官能基は、同一でも、異なっていてもよい。
　前記ポリマー鎖は、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むことが好ましい。即ち、該ポリマー鎖は、共役ジエン単位又はオレフィン単位を含むことが好ましく、共役ジエン単位及びオレフィン単位の両方を含むことが更に好ましい。
　前記ポリマー鎖は、共役ジエン単位を含むことが更に好ましい。錯化ポリマーのポリマー鎖が共役ジエン単位を含む場合、種々のゴム物品に有用なエラストマー性を有する錯化ポリマーとなる。また、かかる優れたエラストマー性を有する錯化ポリマーを、上述の過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒で処理することにより、種々のゴム物品に有用な錯化ポリマーの原料となる官能化ポリマーを回収することができる。
　前記共役ジエン単位とは、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしての共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。そして、モノマーとしての共役ジエン化合物は、良好なエラストマー性の観点から、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましい。
　前記ポリマー鎖中の共役ジエン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。上記割合が１ｍｏｌ％以上であると、エラストマー性に優れる錯化ポリマーが得られる。
　前記オレフィン単位とは、オレフィン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしてのオレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかるオレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
　前記ポリマー鎖中のオレフィン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　前記ポリマー鎖は、前記共役ジエン化合物及び／又は前記オレフィン化合物と共重合可能な他のモノマーに由来する単位を含んでもよい。かかる他のモノマーに由来する単位としては、芳香族ビニル単位等が挙げられる。ポリマー鎖中の他のモノマーに由来する単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、一実施態様においては、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来するモノマー単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。モノマーとしての芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
－窒素含有官能基－
　前記錯化ポリマーは、前記ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な窒素含有官能基を複数有する。該配位結合可能な窒素含有官能基同士は、金属イオンを介して配位結合を形成している。配位結合であるので、金属イオンと窒素含有官能基との結合に十分な可逆性を付与できる。また、窒素含有官能基と金属イオンとの配位結合は、十分に強く、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できるため、前記錯化ポリマーは、十分な耐久性を有する。窒素含有官能基としては、４，５－ジヒドロピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、テトラジン環等の含窒素複素環を含む基が好ましい。
　ここで、前記窒素含有官能基は、硫黄原子を含まないことが好ましい。窒素含有官能基が硫黄原子を含まない場合、硫黄原子によるポリマー鎖間の架橋を抑制でき、錯化ポリマーのリサイクル性が向上する。
　前記錯化ポリマーにおいては、前記金属イオンと前記窒素含有官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。該結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることで、より強度の高い架橋構造を形成でき、錯化ポリマーの耐久性を更に向上させることができ、また、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であると、錯化ポリマーの耐久性が更に向上する。また、該結合解離エネルギーが、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であると、金属イオンと窒素含有官能基との配位結合をより容易に解くことができ、錯化ポリマーをより容易にリサイクルできる。
　ここで、本明細書において、金属イオンと窒素含有官能基との結合解離エネルギーは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／Ｂ３ＰＷ９１－Ｄ３／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル又はＭ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル、真空中で計算された値である。なお、金属イオンと窒素含有官能基とは、イオン性の凝集体を形成しているものと考えられる。該結合解離エネルギーの計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９やＧＲＲＭ１４を使用できる。
　前記窒素含有官能基は、トリアジン環又はテトラジン環を有する化合物に由来することが好ましい。トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物は、ポリマー鎖との反応性が高く、ポリマー鎖と反応することで、官能化ポリマーを形成し易い。また、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来する窒素含有官能基は、金属イオンと錯化して、架橋を形成し易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。なお、窒素含有官能基がトリアジン環又はテトラジン環を有する化合物に由来する場合、錯化ポリマーがより強度の高い配位結合架橋を形成することとなるが、上述の過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒により、かかる強度の高い配位結合架橋でも解消することができる。
　ここで、前記トリアジン環又はテトラジン環を有する化合物のトリアジン環又はテトラジン環には、ピリジル基又はピリミジニル基が結合していることが好ましく、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合していることが更に好ましい。前記窒素含有官能基がトリアジン環又はテトラジン環を有する化合物に由来し、該トリアジン環又はテトラジン環にピリジル基又はピリミジニル基が結合している場合、窒素含有官能基と、金属イオンとが更に錯化し易くなり、結合解離エネルギーが高くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。また、トリアジン環又はテトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合している場合、窒素含有官能基と、金属イオンとがより一層錯化し易くなり、結合解離エネルギーが更に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。なお、窒素含有官能基がトリアジン環又はテトラジン環を有する化合物に由来し、該トリアジン環又はテトラジン環にピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合している場合、錯化ポリマーがより一層強度の高い配位結合架橋を形成することとなるが、上述の過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒により、かかる強度の高い配位結合架橋でも解消することができる。
　ここで、前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。
　前記窒素含有官能基は、下記一般式（１）：
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される化合物に由来することが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、ポリマー鎖とのディールス・アルダー反応が進行し易く、官能化ポリマーを形成し易い。また、窒素含有官能基が一般式（１）で表される化合物に由来する場合、窒素含有官能基と、金属イオンとが特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。なお、窒素含有官能基が一般式（１）で表される化合物に由来する場合、錯化ポリマーがより一層強度の高い配位結合架橋を形成することとなるが、上述の過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒により、かかる強度の高い配位結合架橋でも解消することができる。
　上記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基である。合成容易性の観点から、Ｘ１及びＸ２は、ピリジル基であることが好ましい。前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。
　上記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。ここで、二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。より具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。合成容易性の観点から、Ｙ１及びＹ２は、単結合であることが好ましい（即ち、テトラジン環にＸ１及びＸ２が直接結合していることが好ましい）。
　ここで、上記一般式（１）中のＸ１及びＸ２が、ピリジル基であり、Ｙ１及びＹ２が、単結合であることが好ましい。この場合、式（１）の化合物の入手が容易であり、また、金属イオンと特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルメチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３－（２－ピリジルメチル）－６－（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（５－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン等が挙げられ、これらの中でも、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンが好ましい。
　前記錯化ポリマーにおいては、前記窒素含有官能基が、前記ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１～１０ｍｏｌ％の量で結合していることが好ましく、０．３～８ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．４～５ｍｏｌ％であることがより一層好ましく、０．５～３ｍｏｌ％であることが特に好ましい。窒素含有官能基が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１ｍｏｌ％以上の量で結合している場合、より強度の高い架橋構造を形成でき、十分な耐久性を有する錯化ポリマーが得られる。また、窒素含有官能基が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して１０ｍｏｌ％以下の量で結合している場合、十分なエラストマー性を有する錯化ポリマーが得られ易い。
　前記錯化ポリマーは、金属イオンと配位結合しない、他の官能基を更に有していてもよい。かかる他の官能基は、特に限定されず、目的とする錯化ポリマーの物性等に応じて、適宜選択することができる。
－金属イオン－
　前記錯化ポリマーにおいては、前記配位結合可能な窒素含有官能基同士が、Ｄブロック元素の金属イオンからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを介して配位結合を形成している。Ｄブロック元素の金属イオンは、窒素含有官能基との配位結合能が高く、強度の高い架橋構造を形成できる。
　前記窒素含有官能基との配位結合能の観点から、前記Ｄブロック元素の金属イオンとしては、周期表３～１２族の元素の金属イオンが好ましく、周期表７～１０族の元素の金属イオンが好ましく、周期表８族の元素の金属イオンが更に好ましい。
　具体的には、周期表３族の元素としては、スカンジウム、イットリウムが挙げられる。
　また、周期表４族の元素としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
　また、周期表５族の元素としては、バナジウム、ニオブ等が挙げられる。
　また、周期表６族の元素としては、クロム、モリブデン等が挙げられる。
　また、周期表７族の元素としては、マンガン、レニウム等が挙げられる。
　また、周期表８族の元素としては、鉄、ルテニルム、オスミウム等が挙げられる。
　また、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
　また、周期表１０族の元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
　また、周期表１１族の元素としては、銅、銀、金等が挙げられる。
　また、周期表１２族の元素としては、亜鉛等が挙げられる。
　周期表３～１２族の元素の金属イオンは、窒素含有官能基との配位結合能を有する。また、周期表７～１０族の元素の金属イオンは、窒素含有官能基との配位結合能が更に高く、より強度の高い架橋構造を形成できる。また、金属イオンが、周期表８族の元素の金属イオンである場合、窒素含有官能基との配位結合が更に強くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
　なお、金属イオンに関して、イオンの価数は特に限定されず、各元素の取り得る任意の価数をとることができる。
　前記金属イオンは、鉄イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及びニッケルイオンからなる群から選択されることが好ましい。鉄イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及びニッケルイオンは、窒素含有官能基との配位結合が更に強くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。なお、金属イオンが、鉄イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン又はニッケルイオンである場合、錯化ポリマーがより強度の高い配位結合架橋を形成することとなるが、上述の過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒により、かかる強度の高い配位結合架橋でも解消することができる。
　前記金属イオンとしては、鉄イオンが特に好ましい。鉄イオンは、窒素含有官能基との結合が特に強くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。なお、金属イオンが鉄イオンである場合、錯化ポリマーがより一層強度の高い配位結合架橋を形成することとなるが、上述の過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒により、かかる強度の高い配位結合架橋でも解消することができる。ここで、鉄イオンの価数は、２価（Ｆｅ２＋）又は３価（Ｆｅ３＋）であることが好ましい。
　前記金属イオンは、例えば、前記窒素含有官能基が結合したポリマー鎖に、金属塩を添加することで、前記ポリマー鎖の窒素含有官能基と配位結合を形成することができる。この場合、簡便に、錯化ポリマーを得ることができ、強度の高い架橋構造を形成できる。なお、添加する金属塩の形態は、特に限定されず、例えば、水和物等であってもよい。また、金属塩（金属イオン）の添加量は、ポリマー鎖１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲が好ましく、１～１５質量部の範囲がより好ましく、１～１０質量部の範囲がより一層好ましく、１～５質量部の範囲が特に好ましい。
　前記金属塩としては、金属のハロゲン化物、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、等が挙げられ、これらの中でも、金属のハロゲン化物が好ましい。金属のハロゲン化物は、取り扱い易く、また、強度の高い架橋構造を形成できる。
　また、前記金属のハロゲン化物としては、金属のフッ化物、金属の塩素化物、金属の臭化物、金属のヨウ化物等が挙げられ、これらの中でも、金属の塩素化物が好ましい。金属の塩素化物は、更に取り扱い易く、また、強度の高い架橋構造を形成できる。
　前記金属塩として、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。また、金属塩は、１種のみでも、２種以上の組み合わせでもよい。
－錯化ポリマーの製造方法－
　前記錯化ポリマーは、例えば、ポリマー鎖に、窒素含有官能基を有する化合物を反応させ、ポリマー鎖に窒素含有官能基が結合した官能化ポリマーを形成し、該官能化ポリマーと、金属イオンと、を錯化させることで合成できる。ここで、窒素含有官能基を有する化合物としては、上述のトリアジン環又はテトラジン環を有する化合物が好ましく、一般式（１）で表される化合物が更に好ましい。また、ポリマー鎖と、窒素含有官能基を有する化合物との反応において、温度、圧力、時間等の反応条件は、使用するポリマー鎖や、窒素含有官能基を有する化合物の種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。また、官能化ポリマーと金属イオンとの錯化反応において、温度、圧力、時間等の反応条件は、使用する官能化ポリマーや、金属イオンの種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。
　一例として、窒素含有官能基を有する化合物として、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンを使用し、金属イオンの原料として、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）を使用した場合の、ポリマー鎖の官能化と、官能化ポリマーの錯化と、の反応スキームを以下に示す。
　上記反応スキームの上段に記載のように、不飽和結合を有するポリマー鎖と、窒素含有官能基を有する化合物と、のディールス・アルダー反応により、官能化ポリマーを生成させることができる。なお、この例では、ディールス・アルダー反応の際に、窒素が脱離するが、官能化反応には、その他の任意の反応を利用してもよい。
　また、上記反応スキームの下段に記載のように、官能化ポリマーと、塩化鉄と、が錯化して、架橋することで、錯化ポリマーが生成する。なお、上記反応スキームにおいては、テトラジン残基中の窒素原子と、テトラジン残基に結合するピリジル基の窒素原子と、鉄イオンと、が配位結合を形成する（錯化して、架橋する）態様を示したが、前記錯化ポリマーは、種々の錯化態様を取ることができる。
　前記錯化ポリマーは、上記の通り、合成する等して、予め準備してもよいが、例えば、ゴム組成物の製造過程（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で生成させてもよい。
　例えば、ゴム組成物の製造過程の混練の第一段階において、ポリマー鎖と窒素含有官能基を有する化合物とを混練することで、ポリマー鎖に窒素含有官能基が結合した官能化ポリマーを形成し、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成してもよい。この場合、ゴム組成物の製造と、錯化ポリマーの合成を同時に実施できる。
　また、例えば、ポリマー鎖に窒素含有官能基が結合した官能化ポリマーを予め調製し、ゴム組成物の製造過程の混練の第一段階において、該官能化ポリマーと、任意の配合剤と、を混練し、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成してもよい。この場合も、ゴム組成物の製造と、錯化ポリマーの合成を同時に実施できる。
－ゴム組成物－
　前記錯化ポリマーは、ゴム組成物に含まれていてもよい。前記ゴム組成物は、錯化ポリマーの他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、シランカップリング剤等を含んでもよい。
（過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒）
　本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、上述した錯化ポリマーの、前記金属イオンと窒素含有官能基との配位結合を、過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒にて解く工程を含むことを特徴とする。前記錯化ポリマーは、窒素含有官能基同士が金属イオンを介して配位結合を形成することで架橋しているが、該錯化ポリマーを過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒で処理することで、ポリマー鎖間の架橋を解消して、未架橋ゴムとして、官能化ポリマーを取得することができる。
　前記過酸化水素水において、過酸化水素の濃度は、特に限定されない。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上がより一層好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
　前記過酸化水素の使用量は、特に限定されるものではないが、錯化ポリマー中の金属イオン１ｍｏｌに対して、２～５０ｍｏｌの範囲が好ましく、５～２０ｍｏｌの範囲が更に好ましい。過酸化水素の使用量がこの範囲内であれば、金属イオンを水酸化物や酸化物に更にし易く、金属イオンの窒素配位能をより失活させ易い。
　また、混合溶液中の過酸化水素の濃度は、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１～３ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。
　前記水溶性エーテルは、エーテル結合（－Ｏ－）を有し、水に溶解する性質を有する。ここで、水溶性エーテルは、室温（２５℃）において、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解することが好ましく、５ｇ以上溶解することが更に好ましい。かかる水溶性エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、前記水溶性エーテルとしては、テトラヒドロフランが好ましい。過酸化水素水とテトラヒドロフランとを併用することで、過酸化水素水を錯化ポリマー内部までより浸透させ易くなり、また、錯化ポリマーの配位結合をより容易に解いて、ポリマー鎖間の架橋をより容易に解消することができる。
　前記混合溶媒において、前記過酸化水素水と前記水溶性エーテルとの体積比（過酸化水素水／水溶性エーテル）は、１／９９～５０／５０の範囲が好ましく、５／９５～４０／６０の範囲が更に好ましく、１０／９０～３０／７０の範囲がより一層好ましい。過酸化水素水と水溶性エーテルとの体積比がこれら範囲内であれば、過酸化水素水を錯化ポリマー内部までより浸透させ易くなる。
　前記混合溶媒は、過酸化水素水及び水溶性エーテル以外の溶媒を含んでもよい。かかる他の溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
　前記混合溶媒の使用量は、前記錯化ポリマー１００質量部に対して、５００～１０，０００質量部の範囲が好ましい。混合溶媒の使用量がこの範囲内であれば、過酸化水素水を錯化ポリマー内部までより浸透させ易くなる。
　前記錯化ポリマーを、前記混合溶媒で処理する際の温度は、室温でもよいが、５℃～８０℃の範囲が好ましい。処理温度がこの範囲であれば、過酸化水素水を錯化ポリマー内部までより浸透させ易くなる。
　また、前記錯化ポリマーを、前記混合溶媒で処理する際の圧力は、常圧でもよいし、減圧下でも、加圧下でもよい。常圧で行うことで、プロセス全体の操作が簡便になる。また、加圧下で行うことで、より短時間で配位結合を容易に解くことができる。
　また、前記錯化ポリマーを、前記混合溶媒で処理する時間は、処理温度等により、適宜選択することが好ましく、一例においては、１～１００時間とすることが好ましい。
　一例として、上述の反応スキームに従い合成した錯化ポリマーに対して、過酸化水素水と水溶性エーテルとを含む混合溶媒を使用して、配位結合を解く場合の反応スキームを以下に示す。
　上記反応スキームに記載のように、錯化ポリマーに過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を作用させ、金属イオンを水酸化物や酸化物にすることで、金属イオンの窒素配位能を失活させることで、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを脱離させることができる。また、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを脱離させることで、錯化ポリマーの配位結合を解き、ポリマー鎖間の架橋を解消して、官能化ポリマーを得ることができる。
（用途）
　本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、種々のゴム製品や樹脂製品に適用できる。該ゴム製品としては、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。これらのゴム製品に、本実施形態の錯化ポリマーの配位結合を解く方法を適用することで、ゴム製品中の錯化ポリマーの配位結合を解いて、官能化ポリマーを回収することができ、錯化ポリマーをリサイクルすることができる。
（再生ポリマー（脱架橋ポリマー）の用途）
　上述の方法で、錯化ポリマーの配位結合を解くことで得られる官能化ポリマーは、金属イオンと錯化させることで、錯化ポリマーとして再生することもできるし、錯化させずに、他の用途に利用することもできる。
　前記錯化ポリマーの配位結合を解くことで得られる官能化ポリマーや、錯化ポリマーは、種々のゴム製品や樹脂製品に利用できる。該ゴム製品としては、タイヤ、免震ゴム、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。
　上述の錯化ポリマーは、ゴム組成物に使用できる。該ゴム組成物には、上述した錯化ポリマーの他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、シランカップリング剤等を配合してもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜錯化ポリマーＡの製造方法＞
　表１に示す配合処方で、通常のラボミキサーを用いて、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（東京化成工業社製）を加え、１４０℃で３分間混練を行い、官能化ポリマーＡを調製した。
　次に、表１に示す配合処方で、官能化ポリマーＡに塩化鉄（ＩＩ）４水和物を加え、６０℃で１分間混練を行った後、モールドで１６０℃、６０分間プレスすることで、錯化ポリマーＡを調製した。
＊１　ＳＢＲ：　スチレン－ブタジエンゴム、旭化成社製、商品名「タフデン２０００Ｒ」
＜過酸化水素／水溶性エーテル溶液を用いた脱架橋＞
（実施例１）
　錯化ポリマーＡを約２～３ｍｍ辺にカットして、粒状ゴムを作製し、表２に示す混合比の過酸化水素水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶液に浸漬して、脱架橋反応を行った。所定温度、所定時間後の溶液の状態を表２に示す。
　次に、粒状ゴムが脱架橋され均一となった溶液を多量のメタノールに加えて、ゴム分を析出させ、得られた析出ゴムを混合溶液の使用量と同量のＴＨＦ溶媒に再溶解させた。再溶解すれば、脱架橋剤種を取り除いても脱架橋状態を維持できていることを示す。結果を表３に示す。
（実施例２）
　錯化ポリマーＡを約２～３ｍｍ辺にカットして、粒状ゴムを作製し、表２に示す混合比の過酸化水素水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶液に浸漬して、脱架橋反応を行った。所定温度、所定時間後の溶液の状態を表２に示す。
　次に、デカンテーションにより脱溶媒し、沈殿物として得られたゴム分を混合溶液の使用量と同量のＴＨＦ溶媒に再溶解させた。再溶解すれば、不均一状態であっても脱架橋状態を維持できていることを示す。結果を表３に示す。
（実施例３及び４）
　実施例１と同様の操作で脱架橋反応を行った。所定温度、所定時間後の溶液の状態を表２に示し、ＴＨＦ溶媒に再溶解させた結果を表３に示す。
（比較例１）
　実施例１と同様に、錯化ポリマーＡを約２～３ｍｍ辺にカットして、粒状ゴムを作製し、水溶性エーテルを用いずに、過酸化水素水のみの溶液に浸漬して、脱架橋反応を行った。表２に示すように、所定温度、所定時間後もゴムが脱架橋されず、粒状ゴムのままであった。
（比較例２）
　実施例１と同様に、錯化ポリマーＡを約２～３ｍｍ辺にカットして、粒状ゴムを作製し、表２に示す混合比のピリジンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶液に、６５℃で１２時間浸漬して、脱架橋反応を行った。
　次に、粒状ゴムが脱架橋され均一となった溶液を多量のメタノールに加えて、ゴム分を析出させ、得られた析出ゴムを混合溶液の使用量と同量のＴＨＦ溶媒に再溶解させた。結果を表３に示す。表３に示すようにＴＨＦに一部不溶であり、脱架橋剤であるピリジンを取り除いてしまうと元の架橋状態に戻ってしまったものと考えられる。
（比較例３）
　実施例１と同様に、錯化ポリマーＡを約２～３ｍｍ辺にカットして、粒状ゴムを作製し、表２に示す混合比のピリジンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶液に、２０℃で７２時間浸漬して、脱架橋反応を行った。表２に示すように室温ではゴムの脱架橋が不十分で均一とならず、また、表３に示すようにＴＨＦ溶媒にも不溶であった。
　表２及び表３の実施例の結果から、過酸化水素水と水溶性エーテルとを含む混合溶媒で処理することにより、錯化ポリマーの配位結合を解いて、良好に脱架橋でき、また、脱架橋剤種（過酸化水素水）を取り除いても、脱架橋状態を良好に維持できることが分かる。
　一方、比較例１の結果から、過酸化水素水のみで処理すると、錯化ポリマーを脱架橋できないことが分かる。
　また、比較例２の結果から、脱架橋剤としてピリジンを使用し、高温で処理すると脱架橋できるものの、脱架橋剤であるピリジンを取り除いてしまうと、元の架橋状態に戻ってしまい、脱架橋状態を安定に維持できないことが分かる。
　また、比較例３の結果から、脱架橋剤としてピリジンを使用した場合、室温では、脱架橋が十分に進行しないことが分かる。
＜錯化ポリマーＢの製造方法＞
　表４に示す配合処方で、通常のラボミキサーを用いて、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（東京化成工業社製）と、カーボンブラック（ＨＡＦ級）を加え、１１０℃で３分間混練を行い、官能化ポリマーＢ（官能化ポリマーとカーボンブラックとの混合物）を調製した。
　次に、表５に示す配合処方で、官能化ポリマーＢに塩化鉄（ＩＩ）４水和物と老化防止剤（６Ｃ）を加え、６０℃で１分間混練を行った後、モールドで１６０℃、６０分間プレスすることで錯化ポリマーＢを調製した。
＜硫黄架橋ゴムの製造方法＞
　表４に示す配合処方で、通常のラボミキサーを用いて、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００質量部に対して、カーボンブラック（ＨＡＦ級）５０質量部を加え、１１０℃で３分間混練を行い、未官能化ポリマー（未官能化ポリマーとカーボンブラックとの混合物）を調製した。
　次に、表５に示す配合処方で、未官能化ポリマーに、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤、硫黄を加え、８０℃で１分間混練を行った後、モールドで１６０℃、２０分間プレスすることで硫黄架橋ゴムを調製した。
＊１　ＳＢＲ：　スチレン－ブタジエンゴム、旭化成社製、商品名「タフデン２０００Ｒ」
＊３　老化防止剤６Ｃ：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、商品名「ノックラック６Ｃ」
＊４　加硫促進剤ＤＭ：　ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ」
＊５　加硫促進剤ＣＺ：　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
（実施例５）
　錯化ポリマーＢを約２～３ｍｍ辺にカットして、粒状ゴムを作製し、表６に示す混合比の過酸化水素水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶液に浸漬して、脱架橋反応を行った。所定温度、所定時間後の溶液の状態を表６に示す。
　次に、懸濁溶液を多量のメタノールに析出させ、得られた析出ゴムを室温で１日風乾した後、以下の方法で、ロール加工性、ロール作業中の臭気を評価した。
〔ロール加工性の評価、ロール作業中の臭気〕
　２軸ロールを用いて、６５℃でのロール加工性評価を実施した。評価基準を以下に示す。
　　Ａ：再成型良好（ロールシート巻き付き、表面なめらかなシート厚み制御可）
　　Ｂ：ロールシート巻き付き不可、シート化できるものの表面凹凸あり、エッジ切れ
　　Ｃ：ロールシート巻き付き不可、粒状ゴムのまま
　また、その際に発生する臭気を、比較例４（硫黄架橋ゴム）を基準に比較を行った。結果を表７に示す。
（実施例６及び７）
　実施例５と同様に、錯化ポリマーＢを約２～３ｍｍ辺にカットして、粒状ゴムを作製し、表６に示す混合比の過酸化水素水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶液に所定時間浸漬して、脱架橋反応を行った。所定温度、所定時間後の溶液の状態を表６に示す。
　次に、デカンテーションにより脱溶媒し、得られた析出ゴムを室温で１日風乾した。実施例５と同様に、２軸ロールを用いてロール加工性評価と発生する臭気比較を行った。結果を表７に示す。
（比較例４）
　実施例５と同様に、硫黄架橋ゴムを約２～３ｍｍ辺にカットして、粒状ゴムを作製し、表６に示す混合比の過酸化水素水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶液に所定時間浸漬して、脱架橋反応を行った。所定温度、所定時間後の溶液の状態を表６に示す。
　次に、デカンテーションにより脱溶媒し、得られた析出ゴムを室温で１日風乾した。実施例５と同様に、２軸ロールを用いてロール加工性評価と発生する臭気比較を行った。結果を表７に示す。
（比較例５）
　実施例５と同様に、錯化ポリマーＢを約２～３ｍｍ辺にカットして、粒状ゴムを作製し、表６に示す混合比のピリジンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶液に所定時間浸漬して、脱架橋反応を行った。所定温度、所定時間後の溶液の状態を表６に示す。
　次に、懸濁溶液を多量のメタノールに析出させ、得られた析出ゴムを室温で１日風乾した。実施例５と同様に、２軸ロールを用いてロール加工性評価と発生する臭気比較を行った。結果を表７に示す。
　表６から、過酸化水素水と水溶性エーテルとを含む混合溶媒により、錯化ポリマーの配位結合を解いて、良好に脱架橋できることが分かる。
　また、表７から、脱架橋して得た脱架橋ゴム（官能化したポリマー）は、再成型性が良好であり、また、臭気も発しないことが分かる。
　本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、ポリマーのリサイクルに利用することができる。

Claims (9)

  1. 　少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素含有官能基同士が、Ｄブロック元素の金属イオンからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、
    　前記金属イオンと窒素含有官能基との配位結合を、過酸化水素水と水溶性のエーテルとを含む混合溶媒にて解く工程を含むことを特徴とする、錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  2. 　前記水溶性のエーテルが、テトラヒドロフランである、請求項１に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  3. 　前記窒素含有官能基が、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来する、請求項１に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  4. 　前記窒素含有官能基が、硫黄原子を含まない、請求項１に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  5. 　前記トリアジン環又は前記テトラジン環に、ピリジル基又はピリミジル基が２つ結合している、請求項３に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  6. 　前記窒素含有官能基が、下記一般式（１）：
    ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される化合物に由来する、請求項１に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  7. 　前記金属イオンが、鉄イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及びニッケルイオンからなる群から選択される、請求項１に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  8. 　前記金属イオンが、鉄イオンである、請求項１に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  9. 　前記ポリマー鎖が、共役ジエン単位を含む、請求項１に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
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