WO2026014124A1 - 正極、二次電池および正極の製造方法 - Google Patents

正極、二次電池および正極の製造方法

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WO2026014124A1
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positive electrode
active material
electrode active
sintered body
coating layer
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English (en)
French (fr)
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栄一 玉田
将和 高尾
洋文 對木
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode, a secondary battery, and a method for manufacturing a positive electrode.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode that uses a sintered positive electrode active material.
  • Patent Document 1 could have reduced cycle characteristics due to a decrease in electrical conductivity between particles of the positive electrode active material.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned problems, and aims to improve cycle characteristics.
  • a positive electrode according to one embodiment of the present invention comprises a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material sintered body in which particles of the positive electrode active material are partially bonded to each other and which has pores, and a coating layer made of a conductor and which coats at least a portion of the positive electrode active material sintered body within the pores.
  • a secondary battery according to one aspect of the present invention comprises a positive electrode according to one aspect of the present invention, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a method for manufacturing a positive electrode according to one embodiment of the present invention includes the steps of firing a material containing a positive electrode active material to produce a positive electrode active material sintered body, and forming a coating layer made of a conductor on the positive electrode active material sintered body by atomic layer deposition.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the cross section of the electrode body shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a positive electrode according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a cutaway view showing another example of the secondary battery according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view taken along line VV in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a positive electrode according to a comparative example.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing an example of a secondary battery according to an embodiment.
  • the secondary battery 1 shown in Fig. 1 is a laminated lithium-ion secondary battery.
  • the secondary battery 1 includes a battery element 20, an exterior member 30, and an adhesive 32.
  • the battery element 20 is provided inside the exterior member 30.
  • the battery element 20 includes an electrode body 200, a positive electrode lead 21, and a negative electrode lead 22.
  • the positive electrode lead 21 is a terminal drawn from the positive electrode 210 (described later) to the outside of the exterior member 30. In other words, the positive electrode lead 21 is the positive electrode terminal of the secondary battery 1.
  • the positive electrode lead 21 is provided on an end surface of the electrode body 200.
  • the negative electrode lead 22 is a terminal drawn from the inside of the negative electrode 220 (described later) to the outside of the exterior member 30. In other words, the negative electrode lead 22 is the negative electrode terminal of the secondary battery 1.
  • the negative electrode lead 22 is provided on an end surface of the electrode body 200. Details of the electrode body 200 will be described later.
  • the exterior member 30 is a case that houses the battery element 20.
  • the exterior member 30 includes two exterior sheets 30a and 30b.
  • the exterior sheets 30a and 30b each include an insulating layer, a metal layer, and an outermost layer.
  • the exterior sheet 30a has a recess 31.
  • the battery element 20 is housed within the exterior member 30 by housing the battery element 20 in the recess 31 and adhering the peripheral edges of the exterior sheets 30a and 30b.
  • the exterior sheets 30a, 30b are constructed by laminating an insulating layer, a metal layer, and an outermost layer in that order from the inside, i.e., from the side where the battery element 20 is provided, and then bonding them together by lamination or other processing.
  • the insulating layers of the exterior sheets 30a, 30b are made of resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and polyolefin resins containing ethylene or propylene as a monomer. This allows the exterior sheets 30a, 30b to reduce the moisture permeability of the secondary battery 1 and improve its airtightness.
  • the metal layers of the exterior sheets 30a, 30b are metal plate or foil materials such as aluminum, stainless steel, nickel, and iron.
  • the outermost layer may be made of any material, but is preferably made of the same resin as the insulating layer, or a material with high resistance to tears and punctures, such as nylon.
  • the adhesive 32 is a member that makes the exterior member 30 airtight.
  • the adhesive 32 is provided between the exterior member 30 and the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22.
  • the material of the adhesive 32 preferably has adhesion to the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22.
  • the adhesive 32 is made of a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene. This allows the adhesive 32 to seal the gap between the exterior member 30 and the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22, making the interior of the exterior member 30 airtight.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion of the cross section of the electrode assembly of FIG. 1. More specifically, FIG. 2 is a cross-sectional view showing a portion of one layer of positive electrode 210 and one layer of negative electrode 220 of electrode assembly 200.
  • electrode assembly 200 includes positive electrode 210, negative electrode 220, and separator 230.
  • electrode assembly 200 has a structure in which positive electrode 210 and negative electrode 220 are stacked in the thickness direction with separator 230 interposed between them.
  • the positive electrode 210 and negative electrode 220 included in electrode assembly 200 are layered components for the charge/discharge reaction of the secondary battery according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a positive electrode according to an embodiment.
  • the positive electrode 210 includes a positive electrode current collector 211 and a positive electrode active material layer 212.
  • the positive electrode current collector 211 is stacked between the positive electrode active material layers 212.
  • the positive electrode current collector 211 is a conductor, and may be made of, for example, aluminum foil.
  • the positive electrode current collector 211 has a rectangular shape when viewed in a plan view in the thickness direction, with protrusions on the positive electrode lead 21 side. The protrusions of the positive electrode current collector 211 are connected to the positive electrode lead 21.
  • the positive electrode active material layer 212 is a layer containing a positive electrode active material. As shown in FIG. 3, the positive electrode active material layer 212 includes a positive electrode active material sintered body 213 containing the positive electrode active material and a coating layer 214 made of a conductor.
  • the positive electrode active material sintered body 213 is a sintered body.
  • a sintered body refers to a body having a structure in which multiple particles are partially bonded.
  • particles of the positive electrode active material are partially bonded to each other. This improves the rate characteristics of the secondary battery 1.
  • Whether the positive electrode active material sintered body 213 is a sintered body i.e., whether it has a structure in which multiple particles are partially bonded, can be determined by observing the cross section of the positive electrode active material layer 212 using TEM (Transmission Electron Microscope)-EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • the positive electrode active material sintered body 213 is a sintered body of positive electrode active material, i.e., has a structure in which multiple particles of positive electrode active material are partially bonded.
  • some particles of the positive electrode active material are not bonded to other particles of the positive electrode active material. This is because these particles are bonded to other particles of the positive electrode active material at positions other than the cross section shown in Figure 3.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material sintered body 213 is preferably a lithium composite oxide containing at least one element selected from Ni, Co, Al, and Mn. This increases the capacity of the secondary battery 1.
  • the lithium-containing composite oxide is an oxide containing lithium and one or more elements other than lithium as constituent elements.
  • the lithium-containing composite oxide has, for example, a layered rock salt type or a spinel type crystal structure.
  • lithium - containing composite oxides include LiNiO2 , LiCoO2 , LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 , Li1.15 ( Mn0.65Ni0.22Co0.13 ) O2 , LiMn2O4 , and the like .
  • the positive electrode active material preferably contains Ni, and even more preferably is a so-called NCA-based positive electrode active material containing Co, Ni, and Mn. This allows for increased capacity while reducing costs.
  • composition of the positive electrode active material can be identified by quantitative analysis using EDX mapping of a cross section of the positive electrode active material layer 212 using TEM-EDX.
  • the positive electrode active material sintered body 213 is not limited to being made of a positive electrode active material, and may further contain, for example, a plasticizer, a binder, a conductive agent, and a dispersant.
  • the positive electrode active material sintered body 213 has pores 213a.
  • the pores of the positive electrode active material sintered body 213 refer to spaces surrounded by particles of the positive electrode active material of the positive electrode active material sintered body 213.
  • the presence or absence of pores in the positive electrode active material sintered body 213 can be determined by observing the cross section of the positive electrode active material layer 212 with a TEM. If there is an area surrounded by particles of the positive electrode active material of the positive electrode active material sintered body 213 in the TEM image of the cross section of the positive electrode active material layer 212, it can be said that the positive electrode active material sintered body 213 has pores 213a.
  • the average pore diameter of the positive electrode active material sintered body 213 is preferably 10 ⁇ m or less. This allows for a high energy density.
  • the average pore diameter of the positive electrode active material sintered body 213 can be measured using a mercury porosimeter on the positive electrode active material layer.
  • the coating layer 214 is a layer that coats at least a portion of the surface of the positive electrode active material sintered body 213.
  • the coating layer 214 is made of a conductor.
  • "made of a conductor” refers to being made of a material having an electrical resistivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ m or less at room temperature (20°C). This improves the electronic conductivity between the positive electrode active material particles, thereby suppressing deterioration of the crystalline structure of the positive electrode active material and improving the cycle characteristics.
  • the coating layer 214 preferably contains at least one selected from Ru, RuO 2 , Pt, Pd, Rh, and TiN, which allows the coating layer 214 to be successfully formed by atomic layer deposition (ALD), which will be described later, and also increases the conductivity of the coating layer 214, thereby improving the electronic conductivity between the positive electrode active material particles.
  • ALD atomic layer deposition
  • the presence and composition of the coating layer 214 can be measured using SEM (Scanning Electron Microscope)-EDX on a cross section of the positive electrode active material layer 212.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • the area containing the positive electrode active material layer 212 is identified using an SEM, and EDX mapping of the positive electrode active material layer 212 for that area is obtained.
  • EDX mapping is performed on elements that are not contained in the positive electrode active material sintered body 213 but are contained in the coating layer 214, such as Ru, Pt, Pd, Rh, and Ti. If the elements contained in the coating layer 214 are detected at levels above the detection limit in the obtained EDX mapping, it can be said that the coating layer 214 is present.
  • EDX mapping of other elements, such as O and N is performed on the same area, and the composition of the coating layer 214 can be determined by comparing this with the area occupied by the coating layer 214.
  • the coating layer 214 covers at least a portion of the surface of the positive electrode active material sintered body 213 within the pores 213a. This means that the coating layer 214 covers the surface of a larger number of positive electrode active material particles, thereby further improving cycle characteristics.
  • the coating layer 214 is preferably in contact with the positive electrode current collector 211. This electrically connects the surface of the positive electrode active material particles and the surface 211a of the positive electrode current collector 211 facing the positive electrode active material layer 212 via the coating layer 214, thereby improving the electronic conductivity between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector 211, suppressing deterioration of the crystalline structure of the positive electrode active material, and improving cycle characteristics.
  • the coating layer 214 preferably exists continuously from one principal surface of the positive electrode active material layer 212 to the other principal surface.
  • the one principal surface of the positive electrode active material layer 212 corresponds to the surface of the positive electrode active material layer 212 facing the positive electrode current collector 211
  • the other principal surface of the positive electrode active material layer 212 corresponds to the surface of the positive electrode active material layer 212 opposite the positive electrode current collector 211.
  • the distribution of the coating layer 214 can be measured by SEM-EDX on a cross section of the positive electrode active material layer 212.
  • the measurement method is explained in detail below.
  • an area extending from one main surface of the positive electrode active material layer 212 to the other main surface is identified using an SEM, and EDX mapping of the positive electrode active material layer 212 for that area is obtained.
  • EDX mapping is performed on elements that are not contained in the positive electrode active material sintered body 213 but are contained in the coating layer 214, such as Ru, Pt, Pd, Rh, and Ti. If, in the obtained EDX mapping, elements contained in the coating layer 214 are detected at levels above the detection limit from one main surface to the other main surface, it can be said that "the coating layer 214 is present from one main surface to the other main surface.”
  • the coating layer 214 preferably covers 40% or more of the surface of the positive electrode active material sintered body 213, and more preferably 50% or more.
  • the area of the coating layer 214 relative to the surface area of the positive electrode active material sintered body 213 is preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
  • the surface of the positive electrode active material sintered body 213 refers to the surface of the positive electrode active material particles of the positive electrode active material sintered body 213 that is not bonded to other positive electrode active material particles, and includes the surface of the positive electrode active material particles of the positive electrode active material sintered body 213 within the pores 213a. This provides sufficient electrical conductivity to the surface of the positive electrode active material sintered body 213, thereby improving cycle characteristics.
  • the area of the coating layer 214 relative to the surface area of the positive electrode active material sintered body 213 may be referred to as the coverage rate of the coating layer 214.
  • the coverage of the coating layer 214 can be measured by SEM-EDX on a cross section of the positive electrode active material layer 212.
  • the measurement method is explained in detail below.
  • an area extending from one main surface of the positive electrode active material layer 212 to the other main surface is identified using an SEM, and EDX mapping of the positive electrode active material layer 212 for that area is obtained.
  • EDX mapping is performed on elements that are not contained in the positive electrode active material sintered body 213 but are contained in the coating layer 214, such as Ru, Pt, Pd, Rh, and Ti.
  • the coating layer 214 can be said to be present where the elements contained in the coating layer 214 are detected at levels above the detection limit.
  • the coverage rate can be calculated by dividing the square of the contour length of the surface of the coating layer 214 on the side of the positive electrode active material sintered body 213 in that region by the square of the contour length of the surface of the positive electrode active material sintered body 213.
  • the thickness of the coating layer 214 is preferably 20 nm or less. By setting it in this range, it is possible to prevent the coating layer 214 from interfering with the desorption and insertion of lithium ions into the positive electrode active material layer 212, thereby improving output performance. It is more preferable that the thickness of the coating layer 214 be 0.4 nm or more. By setting it in this range, it is possible to impart sufficient electrical conductivity to the surface of the positive electrode active material sintered body 213, thereby improving the cycle retention rate.
  • the thickness of the coating layer 214 can be measured by TEM-EDX on a cross section of the positive electrode active material layer 212. The measurement method is described in detail below. First, a range from one main surface of the positive electrode active material layer 212 to the other main surface is identified using a TEM, and EDX mapping of the positive electrode active material layer 212 for that range is obtained. As with the method described above, EDX mapping is performed on elements that are not contained in the positive electrode active material sintered body 213 but are contained in the coating layer 214, such as Ru, Pt, Pd, Rh, and Ti. It can be said that the coating layer 214 is present in locations in the obtained EDX mapping where elements contained in the coating layer 214 are detected at levels above the detection limit. The distribution of the coating layer 214 can be identified using the above method, and the arithmetic average of the thicknesses of the coating layer 214 in that region can be calculated as the thickness of the coating layer 214.
  • the negative electrode 220 includes a negative electrode current collector 221 and a negative electrode active material layer 222.
  • the negative electrode current collector 221 is stacked between the negative electrode active material layers 222.
  • the negative electrode current collector 221 is a conductor, and can be made of, for example, copper foil.
  • the negative electrode current collector 221 has a rectangular shape when viewed in a plan view in the thickness direction, with protrusions on the negative electrode lead 22 side. The protrusions of the negative electrode current collector 221 are connected to the negative electrode lead 22.
  • the negative electrode active material layer 222 is a layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 222 is not limited to being composed only of a negative electrode active material, and may also contain, for example, a conductive agent and a binder.
  • the negative electrode active material refers to a reducing agent that can absorb and desorb charge carriers from the secondary battery 1 through charge-discharge reactions, such as a carbon material, a metal, a metalloid, a silicon alloy or compound, or a tin (Sn) alloy or compound.
  • the negative electrode active material containing silicon includes, for example, silicon itself, silicon alloys, and silicon compounds.
  • silicon alloys that can be used as the negative electrode active material include those containing at least one of the following as a second constituent element other than silicon: tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr).
  • silicon compounds that can be used as the negative electrode active material include those containing oxygen (O) or carbon (C), such as silicon oxide (SiO x ) and silicon carbide (SiC).
  • the negative electrode active material may also be doped with Li.
  • the negative electrode active material is SiO x
  • the negative electrode active material may also be a composite of Si and other materials such as carbon, or a composite of a Si alloy and other materials such as carbon. In this case, the irreversible capacity can be reduced.
  • the particle surfaces of the negative electrode active material are partially or entirely coated with carbon. This improves the electronic conductivity of the particle surfaces of the negative electrode active material.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include MCMB (MesoCarbon MicroBeads), artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, and easily graphitizable carbon. More specifically, materials that can be used as the negative electrode active material include pyrolytic carbon, cokes, glassy carbon fiber, fired organic polymer compounds, activated carbon, and carbon black. Examples of cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. Here, fired organic polymer compounds are produced by firing polymer compounds such as phenolic resin and furan resin at an appropriate temperature and carbonizing them.
  • the negative electrode active material is not limited to those listed above and may include other negative electrode active materials, such as metal and semimetal alloys or compounds, and tin (Sn) alloys or compounds, which are capable of absorbing and releasing lithium.
  • metals and semimetals that can be used as negative electrode active materials include tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y), and hafnium (Hf).
  • germanium, tin, and lead are preferred.
  • tin is more preferred due to its high ability to absorb and release lithium and the ability to achieve a high energy density.
  • Tin alloys that can be used as negative electrode active materials include, for example, those that contain at least one element selected from the group consisting of nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium as a second constituent element other than tin.
  • Tin compounds that can be used as negative electrode active materials include, for example, those that contain oxygen or carbon, and may contain the above-mentioned second constituent element in addition to tin.
  • the anode active material layer 222 is not limited to containing only the anode active material and binder.
  • the anode active material layer 222 may further contain an anode conductive agent.
  • the anode conductive agent includes at least one of a carbon material, a metal material, and a conductive polymer compound.
  • Specific examples of carbon materials used as the anode conductive agent include particulate carbon materials such as carbon black, acetylene black, and ketjen black, and fibrous carbon materials such as carbon nanotubes.
  • An example of a carbon nanotube is a single-wall carbon nanotube (SWCNT). This improves the electronic conductivity of the particle surface of the anode active material.
  • the mass ratio of the anode conductive agent to the anode active material layer 222 is preferably 5% or less, and more preferably 2% or less. This improves the paintability of the anode slurry.
  • the separator 230 is a film that insulates the positive electrode 210 from the negative electrode 220.
  • the separator 230 is provided between the main surface of the positive electrode 210 and the main surface of the negative electrode 220 to prevent direct contact between the positive electrode 210 and the negative electrode 220.
  • the separator 230 has a rectangular sheet shape when viewed in a plan view in the thickness direction.
  • the material for separator 230 is preferably electrically stable, chemically stable against the positive electrode active material, negative electrode active material, and electrolyte, and insulating.
  • Separator 230 can be made of, for example, a polymer nonwoven fabric, a porous film, or a layer made of glass or ceramic fibers. It is more preferable that the material for separator 230 contains a porous polyolefin film. This improves battery safety by preventing short circuits and providing a shutdown effect.
  • the electrolyte is impregnated into the separator 230.
  • the electrolyte fills the space within the exterior member 30.
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt and a solvent that dissolves the electrolyte salt.
  • the electrolyte salt includes, for example, lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), and lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ).
  • lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(pentafluoroethanes
  • the solvent may be a non-aqueous solvent, such as lactone solvents such as gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, delta-valerolactone, or epsilon-caprolactone; carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate; ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, or 2-methyltetrahydrofuran; nitrile solvents such as acetonitrile; sulfolane solvents; phosphoric acids; phosphate ester solvents; or pyrrolidones.
  • lactone solvents such as gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, delta-vale
  • the electrolyte may further contain additives such as fluorinated carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, sulfonic acid anhydrides, and carboxylic acid anhydrides.
  • FIG. 4 is a cutaway view showing a different example of a secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view taken along line V-V in FIG. 4.
  • the secondary battery 1A shown in FIGS. 4 and 5 differs from the example shown in FIG. 1 in that the electrode body 200A is wound around the positive electrode lead 21A and the negative electrode lead 22A.
  • the battery element 20A is provided inside the exterior member 30.
  • the battery element 20A includes an electrode body 200A, a positive electrode lead 21A, a negative electrode lead 22A, and a protective material 23.
  • the positive electrode lead 21A is a terminal extending from inside the battery element 20A to the outside of the exterior member 30, and the positive electrode lead 21A is provided near the center of the battery element 20A.
  • the negative electrode lead 22A is a terminal extending from inside the battery element 20A to the outside of the exterior member 30, and the negative electrode lead 22A is provided near the center of the battery element 20A.
  • the protective material 23 is a member that protects the outside of the battery element 20A.
  • the protective material 23 is provided so as to wrap around the electrode body 200A.
  • the protective material 23 is, for example, an insulating tape.
  • the electrode body 200A is a laminate for the charge/discharge reaction of the secondary battery according to the embodiment.
  • the electrode body 200A includes a positive electrode 210A having a positive electrode current collector 211A and a positive electrode active material layer 212A, a negative electrode 220A having a negative electrode current collector 221A and a negative electrode active material layer 222A, and a separator 230A.
  • the electrode body 200A has a structure wound around the positive electrode lead 21A and the negative electrode lead 22A, and is laminated in the following order from the outside, i.e., from the protective material 23 side: a negative electrode current collector 221A, a negative electrode active material layer 222A, separator 230A, positive electrode active material layer 212A, positive electrode current collector 211A, positive electrode active material layer 212A, separator 230A, and negative electrode active material layer 222A.
  • the electrode body 200A has no layers other than the negative electrode current collector 221A, separator 230A, and positive electrode current collector 211A near the positive electrode lead 21A and negative electrode lead 22A. With this structure, the positive electrode current collector 211A is connected to the positive electrode lead 21A, and the negative electrode current collector 221A is connected to the negative electrode lead 22A.
  • the positive electrode 210 includes a positive electrode current collector 211 and a positive electrode active material layer 212 provided on the positive electrode current collector 211.
  • the positive electrode active material layer 212 includes a positive electrode active material sintered body 213 in which particles of the positive electrode active material are partially bonded together and which has pores, and a coating layer 214 made of a conductor and which coats at least a portion of the surface of the positive electrode active material sintered body within the pores. This improves rate characteristics while improving electrical conductivity between particles of the positive electrode active material due to the coating layer 214, thereby improving cycle characteristics.
  • the positive electrode active material is a lithium composite oxide containing at least one element selected from Ni, Co, Al, and Mn. This increases the battery capacity.
  • the coating layer 214 contains at least one selected from Ru, RuO 2 , Pt, Pd, Rh, and TiN, which can further improve the cycle characteristics.
  • the coating layer 214 is in contact with the positive electrode current collector 211. This can further improve cycle characteristics.
  • the coating layer 214 exists continuously from one principal surface to the other principal surface of the positive electrode active material layer 212. This provides electrical continuity from one principal surface of the positive electrode active material layer 212 to the other principal surface through the coating layer 214, thereby improving electrical conductivity and further improving cycle characteristics.
  • the coating layer 214 covers 40% or more by area of the surface of the positive electrode active material sintered body 213. This provides sufficient electrical conductivity to the surface of the positive electrode active material sintered body 213, thereby further improving cycle characteristics.
  • the coating layer 214 covers 50% or more by area of the surface of the positive electrode active material sintered body 213. This provides sufficient electrical conductivity to the surface of the positive electrode active material sintered body 213, further improving cycle characteristics.
  • the thickness of the coating layer 214 is 20 nm or less. This prevents the coating layer 214 from interfering with the desorption and insertion of lithium ions into the positive electrode active material layer 212, thereby improving output performance.
  • the average pore diameter of the positive electrode active material sintered body 213 is 10 ⁇ m or less. This allows for a high energy density.
  • the secondary battery 1 includes the positive electrode 210 according to the embodiment, the negative electrode 220, and an electrolyte. This allows the coating layer 214 to improve electrical conductivity between particles of the positive electrode active material, thereby improving cycle characteristics.
  • the method for manufacturing the positive electrode 210 according to the embodiment will be described below. Note that the method for manufacturing the positive electrode 210 described below is an example and is not limited to this.
  • the method for manufacturing the positive electrode 210 according to the embodiment includes the steps of producing the positive electrode active material sintered body 213, forming the coating layer 214, and laminating the positive electrode current collector 211.
  • a material containing the positive electrode active material is fired to produce the positive electrode active material sintered body 213.
  • a positive electrode mixture paste containing particles of the positive electrode active material is applied to a resin green sheet, which is then dried and pressed. After the resin film is removed, the resulting sheet is fired.
  • the firing temperature is adjusted appropriately depending on the type of positive electrode active material, and can be set to, for example, 400°C or higher and 1000°C or lower. This allows the positive electrode active material particles to partially bond together, forming a positive electrode active material sintered body with pores.
  • the method of producing the positive electrode active material sintered body 213 is not limited to this; for example, the positive electrode active material sintered body 213 may be produced by firing a green powder compact obtained by compressing a mixed powder of raw materials of the positive electrode active material into a plate shape.
  • the coating layer 214 made of a conductor is formed on the positive electrode active material sintered body 213 to produce the positive electrode active material layer 212.
  • the coating layer 214 can be formed on the positive electrode active material sintered body 213 without being burned away by firing.
  • the coating layer 214 is formed by atomic layer deposition (ALD).
  • the coating layer 214 is formed by thermal ALD using a precursor.
  • the precursor is an organic compound containing the metal element that constitutes the coating layer 214, such as Ru, Ti, Pt, Pd, or Rh.
  • a cycle of introducing a precursor containing a metal element, performing ALD, and then exhausting the gas can be repeated, after which oxygen gas or nitrogen gas is introduced into the ALD apparatus, performing ALD, and then exhausting the gas.
  • Figure 6 is a schematic cross-sectional view showing a positive electrode according to a comparative example.
  • coating layer 214X is formed by sputtering in the coating layer formation process, the target atoms or molecules travel in a straight line and come into contact with the positive electrode active material sintered body 213. Therefore, as shown in Figure 6, the target atoms or molecules cannot enter the pores 213a of the positive electrode active material sintered body 213, so coating layer 214X is not formed on the surface of the positive electrode active material sintered body 213 within the pores 213a, and coating layer 214X is formed only on the main surface of the positive electrode active material sintered body 213. In this case, the electrical conductivity between particles of the positive electrode active material cannot be sufficiently improved, which may result in a decrease in cycle characteristics.
  • the sol containing the coating material does not penetrate into the pores 213a of the positive electrode active material sintered body 213, so the coating layer 214X is not formed on the surface of the positive electrode active material sintered body 213 inside the pores 213a, and the coating layer 214X is formed only on the main surface of the positive electrode active material sintered body 213.
  • the coating layer 214 is formed by ALD in the coating layer formation process, as in the positive electrode manufacturing method disclosed herein, the precursor containing the coating element can penetrate as a gas into the pores 213a of the positive electrode active material sintered body 213. Furthermore, in ALD, the coating layer 214 is formed due to the self-regulating properties of the precursor molecules. That is, the formation of further coating layers 214 is suppressed in areas where coating layers 214 have already been formed, making it easier for coating layers 214 to form in areas where they have not yet been formed. This is because the bonding of later-arriving precursor molecules is inhibited on the surface where precursor molecules have bonded by ALD. As a result, the coating layer 214 grows along the surface direction of the positive electrode active material sintered body 213.
  • the coating layer 214 is also formed on the surface of the positive electrode active material sintered body 213 within the pores 213a, including those with diameters of 10 ⁇ m or less, thereby improving the electrical conductivity between the positive electrode active material particles and improving the cycle characteristics.
  • the positive electrode current collector 211 is laminated on the prepared positive electrode active material layer 212.
  • the positive electrode 210 can be prepared without melting the positive electrode current collector 211 during firing of the positive electrode active material.
  • laminating the positive electrode current collector 211 is performed, for example, by laminating a metal foil used as the positive electrode current collector 211 on the positive electrode active material layer 212, but is not limited to this, and the positive electrode current collector 211 may also be laminated by a method such as sputtering.
  • the method for manufacturing the positive electrode 210 includes the steps of firing a material containing a positive electrode active material to produce a positive electrode active material sintered body 213, and forming a coating layer 214 made of a conductor on the positive electrode active material sintered body 213 by atomic layer deposition. This allows the coating layer 214 to be formed on the surface of the positive electrode active material sintered body 213 inside the pores 213a, thereby improving the electrical conductivity between particles of the positive electrode active material and improving cycle characteristics.
  • Table 1 shows examples and comparative examples.
  • Example 1 The positive electrode according to Example 1 was fabricated by the following method.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 97.1% by mass of an NCA-based active material ( LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 ) as the positive electrode active material, 2.5% by mass of polyvinyl butyral (PVB) as a binder, and 0.4% by mass of dibutyl phthalate as an additive.
  • This positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry, and the prepared positive electrode mixture slurry was then uniformly applied to a green sheet made of polyethylene terephthalate (PET).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the cycle in the ALD process refers to a cycle in which a precursor is introduced into an ALD apparatus, ALD is performed, and the gas is exhausted.
  • ALD apparatus SAVANNAH S200 (manufactured by Cambridge NanoTech Inc.) Precursor: TRuST (Tanaka Kikinzoku) Film forming temperature: 210°C Number of cycles: 60 cycles Thereafter, a carbon-coated aluminum foil (manufactured by MTI) was laminated on the positive electrode active material sintered body on which the coating layer was formed, to produce the positive electrode according to Example 1. A positive electrode lead was attached to the produced positive electrode at a portion where the positive electrode current collector layer was exposed.
  • a half cell was prepared using the positive electrode according to Example 1, and a charge-discharge test was performed.
  • the counter electrode for the half cell was metallic lithium
  • the separator was a microporous polyethylene film (F20BHE, manufactured by Toray Battery Separator Film Co., Ltd.).
  • the electrolyte for the half cell was prepared by dissolving LiPF 6 as an electrolyte salt in a solvent obtained by mixing ethyl carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and fluoroethylene carbonate (FE) in a mass ratio of 30:60:10. The concentration was 1 mol/kg.
  • the half cell was prepared by stacking the separator and counter electrode on the positive electrode according to Example 1 in this order, and then impregnating the separator with 14 ⁇ L of the prepared electrolyte.
  • Example 2 a positive electrode was prepared in the same manner as the positive electrode of Example 1, except that the composition of the positive electrode active material and the firing temperature of the positive electrode mixture were changed to those shown in Table 1, and measurements and tests were carried out.
  • Example 3 In Example 3, a positive electrode was prepared in the same manner as the positive electrode of Example 1, and measurements and tests were carried out, except that the composition of the positive electrode active material, the baking temperature of the positive electrode mixture, the material of the coating portion, and the thickness of the coating portion were changed to those shown in Table 1.
  • ALD was carried out by changing the ALD cycle to one in which TRuST (made by Tanaka Precious Metals) was introduced as a first precursor and exhausted, and then oxygen generated by an ozone generator was introduced as a second precursor and exhausted.
  • TRuST made by Tanaka Precious Metals
  • Example 4 a positive electrode was prepared and measurements and tests were carried out in the same manner as the positive electrode of Example 1, except that the composition of the positive electrode active material, the baking temperature of the positive electrode mixture, the material of the coating portion, and the thickness of the coating portion were changed to those shown in Table 1.
  • ALD was carried out by changing the ALD cycle to one in which a titanium-containing precursor (TDMAT, manufactured by Aldrich) was introduced as a first precursor and evacuated, and then nitrogen gas was introduced as a second precursor and evacuated.
  • TDMAT titanium-containing precursor
  • Example 5 a positive electrode was prepared in the same manner as the positive electrode of Example 1, except that the composition of the positive electrode active material and the thickness of the coating portion were changed to those shown in Table 1, and measurements and tests were carried out.
  • Example 6 In Example 6, a positive electrode was prepared by changing the composition of the positive electrode active material, the baking temperature of the positive electrode mixture, the material of the coating portion, and the thickness of the coating portion to those shown in Table 1, and other than that, a positive electrode was prepared and measurements and tests were performed in the same manner as the positive electrode of Example 1.
  • ALD was performed by changing the ALD cycle to one in which TRuST (made by Tanaka Precious Metals) was introduced as a first precursor and exhausted, and then oxygen generated by an ozone generator was introduced as a second precursor and exhausted.
  • Example 7 a positive electrode was prepared in the same manner as the positive electrode of Example 1, except that the composition of the positive electrode active material and the thickness of the coating portion were changed to those shown in Table 1, and measurements and tests were carried out.
  • Example 8 a positive electrode was prepared in the same manner as the positive electrode of Example 1, except that the composition of the positive electrode active material and the thickness of the coating portion were changed to those shown in Table 1, and measurements and tests were carried out.
  • Example 9 a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the positive electrode active material, the material of the coating portion, and the thickness of the coating portion were changed to those shown in Table 1.
  • the precursor used in ALD was changed to a Pt-containing precursor ((MeCp)PtMe3, manufactured by Aldrich).
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the composition of the positive electrode active material was changed to that shown in Table 1, and a positive electrode was prepared without forming a coating portion. Except for this, a positive electrode was prepared in the same manner as the positive electrode of Example 1, and measurements and tests were carried out.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the composition of the positive electrode active material and the firing temperature of the positive electrode mixture were changed to those shown in Table 1, and the coating portion was formed by sputtering, but other than that, a positive electrode was fabricated in the same manner as the positive electrode of Example 1, and measurements and tests were carried out. In the step of forming the coating portion of Comparative Example 2, sputtering was carried out under the following conditions.
  • Target Ru (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) Film formation atmosphere: Ar Power supply type: DC (direct current)
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the composition of the positive electrode active material and the firing temperature of the positive electrode mixture were changed to those shown in Table 1, and a coating portion made of TiN was formed by a sol-gel method, but other than that, a positive electrode was produced in the same manner as the positive electrode of Example 1, and measurements and tests were carried out.
  • a colloidal liquid made by mixing TiN with a particle size of 20 nm, ammonia water (NH 4 OH), and ethanol was applied to the surface of the positive electrode active material sintered body, and the coating portion was formed by drying at 160°C for 2 hours.
  • Examples 1 to 9 in which the coverage rate was 40 area% or more, showed improved cycle characteristics compared to Comparative Examples 2 and 3, in which the coverage rate was less than 40 area%. This shows that cycle characteristics can be improved by increasing the coverage rate to 40 area% or more.
  • Examples 1 to 8 in which the coverage rate was 50 area% or more, showed improved cycle characteristics compared to Example 9 and Comparative Examples 2 and 3, in which the coverage rate was less than 50 area%. This shows that cycle characteristics can be improved by increasing the coverage rate to 50 area% or more.
  • Examples 1 to 9 in which the coating portion was formed by ALD had improved cycle retention rates compared to Comparative Example 1, in which no coating portion was formed, and Comparative Examples 2 and 3, in which the coating portion was formed by a method other than ALD.
  • Examples 1 to 9, in which the coating portion was formed by ALD had improved coverage rates compared to Comparative Examples 2 and 3, in which the coating portion was formed by a method other than ALD.
  • the present invention may also be related to the following aspects:
  • a positive electrode current collector a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector,
  • the positive electrode active material layer is a positive electrode active material sintered body in which particles of the positive electrode active material are partially bonded to each other and have pores; a coating layer made of a conductor, the coating layer covering at least a portion of the surface of the positive electrode active material sintered body within the pores.
  • the positive electrode active material is a lithium composite oxide containing at least one selected from Ni, Co, Al, and Mn.
  • the coating layer contains at least one selected from the group consisting of Ru, RuO 2 , Pt, Pd, Rh, and TiN.
  • a secondary battery comprising the positive electrode according to any one of (1) to (9), a negative electrode, and an electrolyte.
  • (11) a step of firing a material containing a positive electrode active material to prepare a positive electrode active material sintered body; and forming a coating layer made of a conductor on the sintered body of the positive electrode active material by atomic layer deposition.

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Abstract

サイクル特性を向上する。正極は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質の粒子同士が部分的に接合し、細孔を有する正極活物質焼結体と、細孔内の正極活物質焼結体の表面の少なくとも一部を被覆し、導体からなる被覆層とを含む。

Description

正極、二次電池および正極の製造方法
　本発明は、正極、二次電池および正極の製造方法に関する。
　特許文献１には、正極活物質の焼結体を用いた正極が開示されている。
特許第６４９６４３５号公報
　しかし、特許文献１に示す正極は、正極活物質の粒子間の電気伝導性が低下することでサイクル特性が低下する可能性があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであって、サイクル特性を向上することを目的とする。
　本発明の一態様に係る正極は、正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、正極活物質の粒子同士が部分的に接合し、細孔を有する正極活物質焼結体と、前記細孔内の前記正極活物質焼結体の少なくとも一部を被覆し、導体からなる被覆層とを含む。
　本発明の一態様に係る二次電池は、本発明の一態様に係る正極と、負極と、電解質とを備える。
　本発明の一態様に係る正極の製造方法は、正極活物質を含む材料を焼成して正極活物質焼結体を作製する工程と、前記正極活物質焼結体に、原子層堆積法で導体からなる被覆層を形成する工程とを含む。
　本発明によれば、サイクル特性を向上できる。
図１は、実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。 図２は、図１に係る電極体の断面の一部を示す拡大断面図である。 図３は、実施形態に係る正極を示す模式的な断面図である。 図４は、実施形態に係る二次電池の異なる例を示す切り欠き図である。 図５は、図４のＶ－Ｖ線の断面の模式図である。 図６は、比較例に係る正極を示す模式的な断面図である。
　以下に、本発明の実施形態を説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。
（二次電池）
　図１は、実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。図１に示す二次電池１は、ラミネート形リチウムイオン二次電池である。図１に示すように、二次電池１は、電池素子２０と、外装部材３０と、密着材３２とを備える。
　電池素子２０は、外装部材３０の内部に設けられる。図１に示すように、電池素子２０は、電極体２００と、正極リード２１と、負極リード２２とを備える。正極リード２１は、後述する正極２１０から外装部材３０の外部に引き出された端子である。すなわち、正極リード２１は、二次電池１のプラス極となる端子である。図１において、正極リード２１は、電極体２００の端面に設けられる。負極リード２２は、後述する負極２２０の内部から外装部材３０の外部に引き出された端子である。すなわち、負極リード２２は、二次電池１のマイナス極となる端子である。図１において、負極リード２２は、電極体２００の端面に設けられる。電極体２００の詳細は、後述する。
　外装部材３０は、電池素子２０が収容されるケースである。外装部材３０は、２枚の外装シート３０ａ、３０ｂを含む。外装シート３０ａ、３０ｂは、絶縁層と、金属層と、最外層とを備える。図１の例では、外装シート３０ａには、窪み３１が設けられている。これにより、窪み３１に電池素子２０を収容して、外装シート３０ａ、３０ｂの周縁部を接着することで、電池素子２０が外装部材３０内に収容される。
　外装シート３０ａ、３０ｂは、内側、すなわち電池素子２０が設けられる側から、絶縁層、金属層、最外層の順に積層し、ラミネート加工などにより貼り合わせた構造となっている。外装シート３０ａ、３０ｂの絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、エチレンまたはプロピレンを単量体として含むポリオレフィン樹脂などの樹脂からなる。これにより、外装シート３０ａ、３０ｂは、二次電池１の水分透過性を低くすることができ、気密性を向上できる。外装シート３０ａ、３０ｂの金属層は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄などの金属板材または箔材である。最外層は、任意の材料としてよいが、例えば、絶縁層と同様の樹脂、ナイロンなど破れや突き刺し等に対する強度が高い材料からなることが好ましい。
　密着材３２は、外装部材３０を気密とするための部材である。密着材３２は、外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間に設けられる。密着材３２の材料は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有することが好ましい。例えば、正極リード２１および負極リード２２が金属材料により構成される場合、密着材３２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が用いられる。これにより、密着材３２は、外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間の空隙を密閉することができるので、外装部材３０内を気密とすることができる。
　図２は、図１に係る電極体の断面の一部を示す拡大断面図である。より詳しくは、図２は、電極体２００のうち、１層の正極２１０および１層の負極２２０の一部を示す断面図である。図２に示すように、電極体２００は、正極２１０と、負極２２０と、セパレータ２３０を備える。二次電池１において、電極体２００は、正極２１０と負極２２０とが、セパレータ２３０を介して厚さ方向に積層した構造となっている。電極体２００に含まれる正極２１０、負極２２０は、実施形態に係る二次電池の充放電反応のための層状の部材である。
　図３は、実施形態に係る正極を示す模式的な断面図である。図２および図３に示すように、正極２１０は、正極集電体２１１と正極活物質層２１２とを備える。図２の例では、正極２１０において、正極集電体２１１は、正極活物質層２１２の間に積層される。
　正極集電体２１１は、導体であり、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。図１の例では、正極集電体２１１の形状は、厚さ方向に平面視して、正極リード２１側に突起を有する矩形のシートとなっている。正極集電体２１１の突起は、正極リード２１に接続される。
　正極活物質層２１２は、正極活物質を含む層である。図３に示すように正極活物質層２１２は、正極活物質を含む正極活物質焼結体２１３と導体からなる被覆層２１４とを含む。
　正極活物質焼結体２１３は、焼結体である。本開示において、焼結体であるとは、複数の粒子が部分的に接合した構造を有することを指す。実施形態では、正極活物質焼結体２１３では、正極活物質の粒子同士が部分的に接合している。これにより、二次電池１のレート特性を向上できる。正極活物質焼結体２１３が焼結体であるか、すなわち複数の粒子が部分的に接合した構造を有するか否かは、正極活物質層２１２の断面に対するＴＥＭ（Transmission　Electron　Microscope）－ＥＤＸ（Energy　Dispersive　X-ray　Spectroscopy）で観察することで判断できる。より詳しくは、正極活物質焼結体２１３の断面に対するＴＥＭ観察像において、部分的に接合している正極活物質の粒子が少なくとも２つあれば、正極活物質焼結体２１３が正極活物質の焼結体、すなわち複数の正極活物質の粒子が部分的に接合した構造を有するといえる。なお、図３の例では、一部の正極活物質の粒子が他の正極活物質の粒子と結合していないが、これは、当該一部の正極活物質の粒子が図３に係る断面ではなく他の位置で他の正極活物質の粒子と結合しているためである。
　正極活物質焼結体２１３に含まれる正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物であることが好ましい。これにより、二次電池１の容量を大きくすることができる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムおよび１種類以上のリチウム以外の元素を構成元素として含む酸化物である。リチウム含有複合酸化物は、例えば、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有する。リチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１７５Ｎｉ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．１５（Ｍｎ０．６５Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．１３）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などである。正極活物質はＮｉを含むことがより好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎを含むいわゆるＮＣＡ系の正極活物質であることがさらに好ましい。これにより、コストを低減しつつ、容量を大きくすることができる。正極活物質の組成は、正極活物質層２１２の断面に対するＴＥＭ－ＥＤＸのＥＤＸマッピングで定量分析することで特定できる。なお、正極活物質焼結体２１３は、正極活物質からなることに限られず、例えば、可塑剤、結着剤、導電剤および分散剤をさらに含んでいてもよい。
　正極活物質焼結体２１３は、細孔２１３ａを有する。本開示において、正極活物質焼結体２１３の細孔とは、正極活物質焼結体２１３の正極活物質の粒子で囲まれた空間を指す。正極活物質焼結体２１３の細孔の有無は、正極活物質層２１２の断面をＴＥＭで観察することで判断できる。正極活物質層２１２の断面のＴＥＭ観察像において、正極活物質焼結体２１３の正極活物質の粒子で囲まれた領域が存在すれば、正極活物質焼結体２１３は細孔２１３ａを有するといえる。
　正極活物質焼結体２１３の平均細孔径は、１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、エネルギー密度を高くすることができる。正極活物質焼結体２１３の平均細孔径は、正極活物質層に対する水銀ポロシメーターで測定できる。
　被覆層２１４は、正極活物質焼結体２１３の表面の少なくとも一部を被覆する層である。被覆層２１４は導体からなる。本開示において、導体からなるとは、室温（２０℃）における電気抵抗率が１．０×１０－６Ω・ｍ以下である材料からなることを指す。これにより、正極活物質粒子間の電子伝導性を向上できるので、正極活物質の結晶構造が劣化することを抑制でき、サイクル特性を向上できる。
　被覆層２１４は、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＴｉＮから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、後述する原子層堆積法（ALD：Atomic　Layer　Deposition）による被覆層２１４の形成を良好に行うことができ、かつ被覆層２１４の導電性を高くすることができ、正極活物質粒子間の電子伝導性を向上できる。
　ここで、被覆層２１４の存在および組成は、正極活物質層２１２の断面に対するＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）－ＥＤＸで測定できる。まずＳＥＭで正極活物質層２１２が含まれる範囲を特定し、当該範囲についての正極活物質層２１２のＥＤＸマッピングを取得する。ここで、ＥＤＸマッピングは、正極活物質焼結体２１３が含まない元素であって、被覆層２１４が含む元素、例えば、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＴｉについて行う。これにより、取得したＥＤＸマッピングにおいて、当該被覆層２１４が含む元素が検出限度以上で検出されていれば、被覆層２１４が存在するといえる。また、同じ領域でその他の元素、例えばＯ、ＮについてのＥＤＸマッピングを行い、被覆層２１４の占める領域と対照することで、被覆層２１４の組成がわかる。
　図３に示すように、被覆層２１４は、細孔２１３ａ内の正極活物質焼結体２１３の表面の少なくとも一部を被覆している。これにより、より多くの正極活物質粒子の表面に被覆層２１４が被覆されているといえるので、サイクル特性をより向上できる。
　図３に示すように、被覆層２１４は、正極集電体２１１と接することが好ましい。これにより、正極活物質粒子の表面と正極集電体２１１の正極活物質層２１２側の面２１１ａとが被覆層２１４によって電気的に接続されるので、正極活物質粒子と正極集電体２１１との電子伝導性を向上でき、正極活物質の結晶構造が劣化することを抑制でき、サイクル特性を向上できる。
　図３に示すように、被覆層２１４は、正極活物質層２１２の一方の主面から他方の主面にわたって連続して存在することが好ましい。実施形態では、正極活物質層２１２の一方の主面とは、正極活物質層２１２の正極集電体２１１に対向する面に相当し、正極活物質層２１２の他方の主面とは、正極活物質層２１２の正極集電体２１１と反対側の面に相当する。これにより、正極活物質層２１２側の面２１１ａから正極２１０の負極２２０側の面までにわたって被覆層２１４を通る導電経路が存在するといえるので、正極活物質粒子と正極集電体２１１との電子伝導性を向上でき、正極活物質の結晶構造が劣化することを抑制でき、サイクル特性を向上できる。
　ここで、被覆層２１４の分布は、正極活物質層２１２の断面に対するＳＥＭ－ＥＤＸで測定できる。以下、測定方法を詳細に説明する。まずＳＥＭで正極活物質層２１２の一方の主面から他方の主面にわたって含まれる範囲を特定し、当該範囲についての正極活物質層２１２のＥＤＸマッピングを取得する。ここで、ＥＤＸマッピングは、正極活物質焼結体２１３が含まない元素であって、被覆層２１４が含む元素、例えば、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＴｉについて行う。取得したＥＤＸマッピングにおいて、当該被覆層２１４が含む元素が一方の主面から他方の主面までにわたり、検出限度以上で検出されていれば、「一方の主面から他方の主面まで被覆層２１４が存在する」といえる。
　被覆層２１４は、正極活物質焼結体２１３の表面の４０面積％以上を被覆することが好ましく、５０面積％以上を被覆することがより好ましい。すなわち、正極活物質焼結体２１３の表面の面積に対する、被覆層２１４の面積が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましい。ここで、正極活物質焼結体２１３の表面とは、正極活物質焼結体２１３の正極活物質の粒子の表面のうち、他の正極活物質の粒子と接合していない表面を指し、細孔２１３ａ内にある正極活物質焼結体２１３の正極活物質の粒子の表面を含む。これにより、正極活物質焼結体２１３の表面に十分な電気伝導性を付与できるので、サイクル特性を向上できる。以下の説明において、正極活物質焼結体２１３の表面の面積に対する被覆層２１４の面積を、被覆層２１４の被覆率として説明することがある。
　ここで、被覆層２１４の被覆率は、正極活物質層２１２の断面に対するＳＥＭ－ＥＤＸで測定できる。以下、測定方法を詳細に説明する。まずＳＥＭで正極活物質層２１２の一方の主面から他方の主面にわたって含まれる範囲を特定し、当該範囲についての正極活物質層２１２のＥＤＸマッピングを取得する。ここで、上述した方法と同様、ＥＤＸマッピングは、正極活物質焼結体２１３が含まない元素であって、被覆層２１４が含む元素、例えば、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＴｉについて行う。取得したＥＤＸマッピングにおいて、当該被覆層２１４が含む元素が検出限度以上で検出されている箇所に、被覆層２１４が存在しているといえる。以上の方法で被覆層２１４の分布を特定して、当該領域における、被覆層２１４の正極活物質焼結体２１３側の表面の輪郭の長さの二乗を、正極活物質焼結体２１３の表面の輪郭の長さの二乗で除した値を被覆率として算出できる。
　被覆層２１４の厚みは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、正極活物質層２１２へのリチウムイオンの脱離挿入が被覆層２１４によって阻害されることを抑制でき、出力性能を向上できる。被覆層２１４の厚みは、０．４ｎｍ以上であることがより好ましい。この範囲とすることで、正極活物質焼結体２１３の表面に十分な電気伝導性を付与できるので、サイクル維持率を向上できる。
　ここで、被覆層２１４の厚みは、正極活物質層２１２の断面に対するＴＥＭ－ＥＤＸで測定できる。以下、測定方法を詳細に説明する。まずＴＥＭで正極活物質層２１２の一方の主面から他方の主面にわたって含まれる範囲を特定し、当該範囲についての正極活物質層２１２のＥＤＸマッピングを取得する。ここで、上述した方法と同様、ＥＤＸマッピングは、正極活物質焼結体２１３が含まない元素であって、被覆層２１４が含む元素、例えば、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＴｉについて行う。取得したＥＤＸマッピングにおいて、当該被覆層２１４が含む元素が検出限度以上で検出されている箇所に、被覆層２１４が存在しているといえる。以上の方法で被覆層２１４の分布を特定して、当該領域における、被覆層２１４の厚みの算術平均を被覆層２１４の厚みとして算出できる。
　負極２２０は、負極集電体２２１と負極活物質層２２２とを備える。負極２２０において、負極集電体２２１は、負極活物質層２２２の間に積層される。
　負極集電体２２１は、導体であり、例えば銅箔などを用いることができる。図１の例では、負極集電体２２１の形状は、厚さ方向に平面視して、負極リード２２側に突起を有する矩形のシートとなっている。負極集電体２２１の突起は、負極リード２２に接続される。
　負極活物質層２２２は、負極活物質を含む層である。負極活物質層２２２は、負極活物質のみからなることに限られず、例えば、導電剤と結着剤とを含んでいてもよい。
　負極活物質とは、例えば、炭素材料、金属、半金属、ケイ素の合金または化合物、スズ（Ｓｎ）の合金または化合物など、充放電反応により二次電池１の電荷キャリアを吸収脱離可能な還元剤を指す。
　ケイ素を含む負極活物質は、例えば、単体のケイ素、ケイ素の合金、ケイ素の化合物を含む。負極活物質として用いることができるケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうち、少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、負極活物質として用いることができるケイ素の化合物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）や、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。また、負極活物質は、Ｌｉがドープされてもよい。負極活物質が、ＳｉＯｘである場合、負極の作製工程でＬｉをドープすることで、Ｌｉがプレドープされていることが好ましい。これにより、負極活物質としてのＳｉＯｘの不可逆容量を小さくできる。また、負極活物質は、Ｓｉと炭素等の他の物質との複合体、Ｓｉ合金と炭素等の他の物質との複合体であってもよい。この場合、不可逆容量を小さくすることができる。また、負極活物質の粒子表面は、一部または全部を炭素で被覆されていることが好ましい。これにより、負極活物質の粒子表面の電子導電性を向上できる。
　負極活物質として用いることができる炭素材料としては、例えば、ＭＣＭＢ（MesoCarbon　MicroBeads）、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化炭素などが挙げられる。より具体的には、負極活物質として用いることができる材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭、カーボンブラック類などが含まれる。コークス類は、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが含まれる。ここで、有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂、フラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。
　なお、負極活物質は、以上で挙げたものに限られず、その他の負極活物質、例えば、金属、半金属の合金または化合物、スズ（Ｓｎ）の合金または化合物などのリチウムの吸蔵および放出が可能な材料を含んでいてもよい。負極活物質として用いることができる金属および半金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、ゲルマニウム、スズおよび鉛が好ましい。また、スズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるため、より好ましい。
　負極活物質として用いることができるスズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、負極活物質として用いることができるスズの化合物としては、例えば、酸素または炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　なお、負極活物質層２２２は、負極活物質および結着剤のみを含むことに限られない。例えば、負極活物質層２２２は、負極導電剤をさらに含んでいてもよい。負極導電剤は、炭素材料、金属材料、導電性高分子化合物のうち少なくとも１種を含む。負極導電剤として用いられる炭素材料の具体例は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの粒子状炭素材料およびカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料である。カーボンナノチューブは、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Single　Wall　Carbon　Nano　Tube）である。これにより、負極活物質の粒子表面の電子導電性を向上できる。負極導電剤の負極活物質層２２２に対する質量比は好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。これにより、負極スラリーの塗料性を良好とすることができる。
　セパレータ２３０は、正極２１０と負極２２０とを絶縁する膜である。セパレータ２３０は、正極２１０と負極２２０とが直接接触しないよう、正極２１０の主面と負極２２０の主面との間に設けられる。図１の例では、セパレータ２３０の形状は、厚さ方向に平面視して、矩形のシートとなっている。
　セパレータ２３０の材料は、電気的に安定であり、正極活物質、負極活物質および電解液に対して化学的に安定であり、かつ絶縁性を有することが好ましい。セパレータ２３０は、例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスまたはセラミックスの繊維からなる層を用いることができる。セパレータ２３０の材料は、多孔質ポリオレフィンフィルムを含むことがより好ましい。これにより、ショート防止効果およびシャットダウン効果により電池の安全性を向上できる。
　電解液は、セパレータ２３０に含浸される。図１の例では、電解液は、外装部材３０内の空間に充填される。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含む非水電解液である。
　電解質塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などのリチウム塩を含む。
　溶媒は、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、ピロリドン類などを含む非水溶媒である。
　電解液は、添加剤として、フッ素化カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、スルホン酸無水物、カルボン酸無水物等の添加剤をさらに含んでもよい。
　以上、実施形態に係る電池について説明したが、実施形態に係る二次電池は、図１で示すものに限られない。以下、図面を用いて他の例について説明するが、図１および図２と同様の構成については符号を付して説明を省略する。
　図４は、実施形態に係る二次電池の異なる例を示す切り欠き図である。図５は、図４のＶ－Ｖ線の断面の模式図である。図４および図５に示す二次電池１Ａは、電極体２００Ａが正極リード２１Ａおよび負極リード２２Ａを中心に巻回した構造となっている点で図１に係る例と異なる。
　電池素子２０Ａは、外装部材３０の内部に設けられる。図５に示すように、電池素子２０Ａは、電極体２００Ａと、正極リード２１Ａと、負極リード２２Ａと、保護材２３とを備える。正極リード２１Ａは、電池素子２０Ａの内部から外装部材３０の外部に引き出された端子であり、正極リード２１Ａは、電池素子２０Ａの中央付近に設けられる。負極リード２２Ａは、電池素子２０Ａの内部から外装部材３０の外部に引き出された端子であり、負極リード２２Ａは、電池素子２０Ａの中央付近に設けられる。保護材２３は、電池素子２０Ａの外部を保護する部材である。保護材２３は、電極体２００Ａに巻き付くように設けられる。保護材２３は、例えば、絶縁体のテープである。
　図５の例では、電極体２００Ａは、実施形態に係る二次電池の充放電反応のための積層体である。電極体２００Ａは、正極集電体２１１Ａと、正極活物質層２１２Ａとを備える正極２１０Ａと、負極集電体２２１Ａと、負極活物質層２２２Ａとを備える負極２２０Ａと、セパレータ２３０Ａと、を含む。電極体２００Ａは、正極リード２１Ａおよび負極リード２２Ａを中心に巻き取られた構造となっており、外側、すなわち保護材２３側から、負極集電体２２１Ａ、負極活物質層２２２Ａ、セパレータ２３０Ａ、正極活物質層２１２Ａ、正極集電体２１１Ａ、正極活物質層２１２Ａ、セパレータ２３０Ａ、負極活物質層２２２Ａの順に積層している。電極体２００Ａは、正極リード２１Ａおよび負極リード２２Ａ付近では、負極集電体２２１Ａ、セパレータ２３０Ａ、正極集電体２１１Ａ以外の層が設けられていない。この構造とすることで、正極集電体２１１Ａが正極リード２１Ａに接続され、負極集電体２２１Ａが負極リード２２Ａに接続される。
　以上説明したように、実施形態に係る正極２１０は、正極集電体２１１と、正極集電体２１１に設けられた正極活物質層２１２とを備える。正極活物質層２１２は、正極活物質の粒子同士が部分的に接合し、細孔を有する正極活物質焼結体２１３と、細孔内の正極活物質焼結体の表面の少なくとも一部を被覆し、導体からなる被覆層２１４とを含む。これにより、レート特性を向上しつつ、被覆層２１４によって正極活物質の粒子間の電気伝導性を向上できるので、サイクル特性を向上できる。
　望ましい態様として、正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物である。これにより、電池の容量を大きくすることができる。
　望ましい態様として、被覆層２１４は、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＴｉＮから選択される少なくとも１種を含む。これにより、サイクル特性をより向上できる。
　望ましい態様として、被覆層２１４は、正極集電体２１１と接する。これにより、サイクル特性をさらに向上できる。
　望ましい態様として、被覆層２１４は、正極活物質層２１２の一方の主面から他方の主面にわたって連続して存在する。これにより、正極活物質層２１２の一方の主面から他方の主面までが被覆層２１４で導通するため、電気伝導性を向上でき、サイクル特性をさらに向上できる。
　望ましい態様として、被覆層２１４は、正極活物質焼結体２１３の表面の４０面積％以上を被覆する。これにより、正極活物質焼結体２１３の表面に十分な電気伝導性を付与できるので、サイクル特性をより向上できる。
　より望ましい態様として、被覆層２１４は、正極活物質焼結体２１３の表面の５０面積％以上を被覆する。これにより、正極活物質焼結体２１３の表面に十分な電気伝導性を付与できるので、サイクル特性をより向上できる。
　望ましい態様として、被覆層２１４の厚みは、２０ｎｍ以下である。これにより、正極活物質層２１２へのリチウムイオンの脱離挿入が被覆層２１４によって阻害されることを抑制でき、出力性能を向上できる。
　望ましい態様として、正極活物質焼結体２１３の平均細孔径は、１０μｍ以下である。これにより、エネルギー密度を高くすることができる。
　以上説明したように、実施形態に係る二次電池１は、実施形態に係る正極２１０と、負極２２０と、電解質とを備える。これにより、被覆層２１４によって正極活物質の粒子間の電気伝導性を向上できるので、サイクル特性を向上できる。
　以下、実施形態に係る正極２１０の製造方法を説明する。なお、以下に説明する正極２１０の製造方法は、一例であってこれに限られない。実施形態に係る正極２１０の製造方法は、正極活物質焼結体２１３を作製する工程と、被覆層２１４を形成する工程と、正極集電体２１１を積層する工程とを含む。
　正極活物質焼結体２１３を作製する工程では、正極活物質を含む材料を焼成して正極活物質焼結体２１３を作製する。具体的には、樹脂製のグリーンシートに、正極活物質の粒子を含む正極合剤ペーストを塗布して、乾燥とプレスを行ったのち、樹脂フィルムを剥がしたものを焼成する。ここで、焼成温度は、正極活物質の種類に応じて適宜調整され、例えば４００℃以上１０００℃以下とすることができる。これにより、正極活物質の粒子同士が部分的に接合し、細孔を有する正極活物質焼結体を形成できる。なお、正極活物質焼結体２１３の作製方法はこれに限られず、例えば、正極活物質の原材料の混合粉末をプレート状に押し固めた圧粉体を焼成することで、正極活物質焼結体２１３を作製してもよい。
　被覆層２１４を形成する工程では、正極活物質焼結体２１３に導体からなる被覆層２１４を形成して正極活物質層２１２を作製する。正極活物質焼結体２１３を作製する工程後に被覆層２１４を形成する工程を行うことで、焼成によって被覆層２１４が焼け飛ぶことなく、正極活物質焼結体２１３に被覆層２１４を形成できる。ここで、被覆層２１４は、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic　Layer　Deposition）で形成する。実施形態では、前駆体（プリカーサー）を用いたサーマルＡＬＤによって、被覆層２１４を形成する。プリカーサーは、例えば、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等、被覆層２１４を構成する金属元素を含む有機化合物が用いられる。なお、酸化物や窒化物を含む被覆層２１４を形成するには、金属元素を含むプリカーサーを導入してＡＬＤを行って排気したのち、酸素ガスまたは窒素ガスをＡＬＤ装置内に導入してＡＬＤを行って排気するというサイクルを繰り返せばよい。
　図６は、比較例に係る正極を示す模式的な断面図である。被覆層を形成する工程において、スパッタリングで被覆層２１４Ｘを形成した場合、ターゲット原子またはターゲット分子が直進して正極活物質焼結体２１３と接触する。そのため、図６に示すように、ターゲット原子またはターゲット分子が正極活物質焼結体２１３の細孔２１３ａ内に入り込むことができないために、細孔２１３ａ内の正極活物質焼結体２１３の表面に被覆層２１４Ｘが形成されず、正極活物質焼結体２１３の主面のみに被覆層２１４Ｘが形成される。この場合、正極活物質の粒子間の電気伝導性を十分に向上できないので、サイクル特性が低下する可能性がある。同様に、被覆層を形成する工程において、ゾルゲル法を用いた場合も被覆材料を含むゾルが正極活物質焼結体２１３の細孔２１３ａ内に浸透しないために、細孔２１３ａ内の正極活物質焼結体２１３の表面に被覆層２１４Ｘが形成されず、正極活物質焼結体２１３の主面のみに被覆層２１４Ｘが形成される。
　一方で、本開示に係る正極の製造方法のように、被覆層を形成する工程において、ＡＬＤで被覆層２１４を形成した場合、被覆元素を含むプリカーサーはガスとして正極活物質焼結体２１３の細孔２１３ａ内まで入り込むことができる。また、ＡＬＤではプリカーサー分子の自己制御性により被覆層２１４が形成される。すなわち、被覆層２１４が既に形成されている箇所にはさらに被覆層２１４が形成されることが抑制されることで、被覆層２１４がまだ形成されていない箇所に被覆層２１４が形成されやすくなる。これは、ＡＬＤによってプリカーサー分子が結合した表面では、後から来たプリカーサー分子の結合が阻害されるためである。これにより、正極活物質焼結体２１３の表面方向に沿って被覆層２１４が成長する。したがって、この場合、図３に示すように、１０μｍ以下の径の細孔を含む細孔２１３ａ内の正極活物質焼結体２１３の表面にも被覆層２１４が形成されるので、正極活物質の粒子間の電気伝導性を向上でき、サイクル特性を向上できる。
　正極集電体２１１を積層する工程では、作製した正極活物質層２１２に正極集電体２１１を積層する。正極活物質焼結体２１３を作製する工程の後に正極集電体２１１を積層することで、正極活物質の焼成において正極集電体２１１を融解させることなく、正極２１０を作製できる。ここで、正極集電体２１１の積層は、例えば、正極集電体２１１として用いる金属箔を正極活物質層２１２に積層することによって行われるが、これに限られず、例えば、スパッタ等の方法で正極集電体２１１を積層してもよい。
　以上説明したように、実施形態に係る正極２１０の製造方法は、正極活物質を含む材料を焼成して正極活物質焼結体２１３を作製する工程と、正極活物質焼結体２１３に、原子層堆積法で導体からなる被覆層２１４を形成する工程とを含む。これにより、細孔２１３ａ内の正極活物質焼結体２１３の表面に被覆層２１４を形成できるので、正極活物質の粒子間の電気伝導性を向上でき、サイクル特性を向上できる。
（実施例）
　以下、実施例を説明する。なお、本実施例によって本発明が限定されるものではない。
　表１は、実施例および比較例を示す表である。
（実施例１）
　実施例１に係る正極は、以下の方法で作製した。正極活物質としてＮＣＡ系活物質（ＬｉＮｉ０．８0Ｃｏ０．１5Ａｌ０．05Ｏ２）９７．１質量％と、結着剤としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）２．５質量％と、添加剤としてフタル酸ジブチル０．４質量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のグリーンシートに作製した正極合剤スラリーを均一に塗布した。得られた塗布物を９０℃で３０分乾燥した後、直径１６．５ｍｍの円形にグリーンシートごと打ち抜いてプレスした。その後、グリーンシートを剥離して、ジルコニアセッターに挟んで、酸素雰囲気１．５時間６７０℃で焼成した。これにより、シート状の正極活物質焼結体を作製した。作製した正極活物質焼結体は、下記の条件でＲｕからなる被覆層をサーマルＡＬＤで形成した。ここで、ＡＬＤ工程におけるサイクルとは、プリカーサーをＡＬＤ装置に導入してＡＬＤを行い排気するというサイクルを指す。
　ＡＬＤ装置：SAVANNAH　S200（Cambridge　NanoTech　Inc.製）
　プリカーサー：ＴＲｕＳＴ（田中貴金属製）
　成膜温度：２１０℃
　サイクル数：６０サイクル
　その後、被覆層を形成した正極活物質焼結体には、カーボンコートアルミニウム箔（ＭＴＩ製）を積層して、実施例１に係る正極を作製した。作製した正極には、正極集電体層が露出している部分に正極リードを取り付けた。
≪ＳＥＭ－ＥＤＸ測定≫
　実施例１に係る正極の断面に対して、以下の方法で被覆層の厚みと覆率を測定した。まず、ＳＥＭで正極活物質焼結体の表面のある領域を特定して、当該領域について被覆部の構成元素（Ｒｕ）についてのＥＤＸマッピングに基づいて、上述した方法で被覆部の厚みと被覆率を測定した。被覆部の厚みと被覆率は、表１に示す値となった。
≪充放電試験≫
　実施例１に係る正極を用いてハーフセルを作製して充放電試験を行った。ハーフセルに係る対極は金属リチウムとし、セパレータは微孔性ポリエチレンフィルム（Ｆ２０ＢＨＥ、東レバッテリーセパレータフィルム社製）とした。また、ハーフセルに係る電解液は、溶媒としてエチルカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥ）とを質量比３０：６０：１０で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて作製した。ハーフセルは、実施例１に係る正極にセパレータと対極とを順に積層したのち、作製した電解液１４μＬをセパレータ含浸させることで作製した。
　充放電試験では、作製したハーフセルに対し、下記の条件で充放電を１００サイクル行った。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比をサイクル維持率として算出した。
　充電方式：ＣＣＣＶ
　充電レート：０．１Ｃ
　充電制御電圧：４．２５Ｖ
　充電終止電流：０．０１Ｃ
　放電方式：ＣＣ
　放電レート：０．１Ｃ
　放電終止電圧：２．０Ｖ
（実施例２）
　実施例２では、正極活物質の組成および正極合剤の焼成温度を表１に示すものに変更して正極を作製した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。
（実施例３）
　実施例３では、正極活物質の組成、正極合剤の焼成温度、被覆部の材料および被覆部の厚みを表１に示すものに変更して正極を作製した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。実施例３に係る被覆部を形成する工程では、ＡＬＤのサイクルを、第１のプリカーサーとしてＴＲｕＳＴ（田中貴金属製）を投入して排気した後に、第２のプリカーサーとしてオゾンジェネレーターで生成した酸素を投入して排気するサイクルに変更してＡＬＤを行った。
（実施例４）
　実施例４では、正極活物質の組成、正極合剤の焼成温度、被覆部の材料および被覆部の厚みを表１に示すものに変更して正極を作製した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。実施例４に係る被覆部を形成する工程では、ＡＬＤのサイクルを、第１のプリカーサーとしてチタン含有プリカーサー（ＴＤＭＡＴ、アルドリッチ製）を投入して排気した後に、第２のプリカーサーとして窒素ガスを投入して排気するサイクルに変更してＡＬＤを行った。
（実施例５）
　実施例５では、正極活物質の組成および被覆部の厚みを表１に示すものに変更して正極を作製した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。
（実施例６）
　実施例６では、正極活物質の組成、正極合剤の焼成温度、被覆部の材料および被覆部の厚みを表１に示すものに変更して正極を作製した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。実施例６に係る被覆部を形成する工程では、ＡＬＤのサイクルを、第１のプリカーサーとしてＴＲｕＳＴ（田中貴金属製）を投入して排気した後に、第２のプリカーサーとしてオゾンジェネレーターで生成した酸素を投入して排気するサイクルに変更してＡＬＤを行った。
（実施例７）
　実施例７では、正極活物質の組成および被覆部の厚みを表１に示すものに変更して正極を作製した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。
（実施例８）
　実施例８では、正極活物質の組成および被覆部の厚みを表１に示すものに変更して正極を作製した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。
（実施例９）
　実施例９では、正極活物質の組成、被覆部の材料および被覆部の厚みを表１に示すものに変更して正極を作製した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。実施例９に係る被覆部を形成する工程では、ＡＬＤに用いるプリカーサーをＰｔ含有プリカーサー（（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３、アルドリッチ製）に変更した。
（比較例１）
　比較例１では、正極活物質の組成を表１に示すものに変更して、被覆部を形成することなく正極を作製した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。
（比較例２）
　比較例２では、正極活物質の組成および正極合剤の焼成温度を表１に示すものに変更して、被覆部をスパッタリングで形成した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。比較例２に係る被覆部を形成する工程では、スパッタリングは下記の条件で行った。
　ターゲット：Ｒｕ（高純度化学研究所社製）
　成膜雰囲気：Ａｒ
　電源タイプ：ＤＣ（直流）
（比較例３）
　比較例３では、正極活物質の組成および正極合剤の焼成温度を表１に示すものに変更して、ＴｉＮからなる被覆部をゾルゲル法で形成した他は、実施例１に係る正極と同様に正極を作製し、測定と試験とを行った。比較例２に係る被覆部を形成する工程では、粒径２０ｎｍのＴｉＮ、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）およびエタノールを混合したコロイド液を正極活物質焼結体の表面に塗布して、１６０℃２時間で乾燥させることでは被覆部を形成した。
　表１に示すように、被覆部を形成した実施例１から９では、被覆部を形成しなかった比較例１と比べてサイクル維持率が向上した。これにより、被覆部を形成することで、サイクル特性を向上できることが分かる。
　表１に示すように、被覆率が４０面積％以上である実施例１から９では、被覆率が４０面積％未満である比較例２、３と比べてサイクル特性が向上した。これにより、被覆率を４０面積％以上とすることで、サイクル特性を向上できることが分かる。
　表１に示すように、被覆率が５０面積％以上である実施例１から８では、被覆率が５０面積％未満である実施例９および比較例２、３と比べてサイクル特性が向上した。これにより、被覆率を５０面積％以上とすることで、サイクル特性を向上できることが分かる。
　表１に示すように、被覆部をＡＬＤで形成した実施例１から９では、被覆部を形成しなかった比較例１および被覆部をＡＬＤ以外の方法で形成した比較例２、３と比べてサイクル維持率が向上した。したがって、被覆部をＡＬＤで形成することで、サイクル特性を向上できることが分かる。ここで、被覆部をＡＬＤで形成した実施例１から９では、被覆部をＡＬＤ以外の方法で形成した比較例２、３と比べて被覆率が向上している。この結果は、被覆部をＡＬＤ以外の方法で形成した場合、被覆部が正極活物質焼結体の正極集電体と反対側の主面のみに形成され、細孔内の正極活物質焼結体の表面には被覆部が形成されなかったのに対し、被覆部をＡＬＤで形成した場合、細孔内の正極活物質焼結体の表面にも被覆部が形成されたことで、正極活物質粒子間の電気伝導性が向上したためと考えられる。
　上記した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。
　また、本発明は以下の態様に係るものであってもよい。
　（１）
　正極集電体と、
　前記正極集電体に設けられた正極活物質層と
　を備え、
　前記正極活物質層は、
　正極活物質の粒子同士が部分的に接合し、細孔を有する正極活物質焼結体と、
　前記細孔内の前記正極活物質焼結体の表面の少なくとも一部を被覆し、導体からなる被覆層と
　を含む正極。
　（２）
　前記正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物である、（１）に記載の正極。
　（３）
　前記被覆層は、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＴｉＮから選択される少なくとも１種を含む、（１）または（２）に記載の正極。
　（４）
　前記被覆層は、前記正極集電体と接する、（１）から（３）のいずれか１つに記載の正極。
　（５）
　前記被覆層は、前記正極活物質層の一方の主面から他方の主面にわたって連続して存在する、（１）から（４）のいずれか１つに記載の正極。
　（６）
　前記被覆層は、前記正極活物質焼結体の表面の４０面積％以上を被覆する、（１）から（５）のいずれか１つに記載の正極。
　（７）
　前記被覆層は、前記正極活物質焼結体の表面の５０面積％以上を被覆する、（６）に記載の正極。
　（８）
　前記被覆層の厚みは、２０ｎｍ以下である、（１）から（７）のいずれか１つに記載の正極。
　（９）
　前記正極活物質焼結体の平均細孔径は、１０μｍ以下である、（１）から（８）のいずれか１つに記載の正極。
　（１０）
　（１）から（９）のいずれか１つに記載の正極と、負極と、電解質とを備える二次電池。
　（１１）
　正極活物質を含む材料を焼成して正極活物質焼結体を作製する工程と、
　前記正極活物質焼結体に、原子層堆積法で導体からなる被覆層を形成する工程と
　を含む、正極の製造方法。
　１、１Ａ　二次電池
　２０、２０Ａ　電池素子
　２１、２１Ａ　正極リード
　２２、２２Ａ　負極リード
　２３　保護材
　３０　外装部材
　３０ａ、３０ｂ　外装シート
　３１　窪み
　３２　密着材
　２００、２００Ａ　電極体
　２１０、２１０Ａ　正極
　２１１、２１１Ａ　正極集電体
　２１２、２１２Ａ　正極活物質層
　２１３　正極活物質焼結体
　２１４　被覆層
　２２０、２２０Ａ　負極
　２２１、２２１Ａ　負極集電体
　２２２、２２２Ａ　負極活物質層
　２３０、２３０Ａ　セパレータ

Claims (11)

  1. 　正極集電体と、
    　前記正極集電体に設けられた正極活物質層と
    　を備え、
    　前記正極活物質層は、
    　正極活物質の粒子同士が部分的に接合し、細孔を有する正極活物質焼結体と、
    　前記細孔内の前記正極活物質焼結体の表面の少なくとも一部を被覆し、導体からなる被覆層と
    　を含む正極。
  2. 　前記正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物である、請求項１に記載の正極。
  3. 　前記被覆層は、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＴｉＮから選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の正極。
  4. 　前記被覆層は、前記正極集電体と接する、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極。
  5. 　前記被覆層は、前記正極活物質層の一方の主面から他方の主面にわたって連続して存在する、請求項１から４のいずれか１項に記載の正極。
  6. 　前記被覆層は、前記正極活物質焼結体の表面の４０面積％以上を被覆する、請求項１から５のいずれか１項に記載の正極。
  7. 　前記被覆層は、前記正極活物質焼結体の表面の５０面積％以上を被覆する、請求項６に記載の正極。
  8. 　前記被覆層の厚みは、２０ｎｍ以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の正極。
  9. 　前記正極活物質焼結体の平均細孔径は、１０μｍ以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の正極。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載の正極と、負極と、電解質とを備える二次電池。
  11. 　正極活物質を含む材料を焼成して正極活物質焼結体を作製する工程と、
    　前記正極活物質焼結体に、原子層堆積法で導体からなる被覆層を形成する工程と
    　を含む、正極の製造方法。
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