WO2026005335A1 - 다층 구조의 이차전지용 음극, 다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

다층 구조의 이차전지용 음극, 다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법 및 이를 포함하는 이차전지

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure, a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure, and a secondary battery including the same.
  • the electrode of a secondary battery is manufactured by coating an active material on the surface of a metal electrode current collector.
  • the electrode current collector may be, for example, a metal foil made of aluminum or copper, and the active material is coated on one or both sides of the electrode current collector in the form of a slurry.
  • the purpose of the present invention is to provide a secondary battery negative electrode having a multilayer structure having excellent adhesive strength between a negative electrode active material layer and a current collector.
  • the purpose of the present invention is to provide a secondary battery negative electrode having a multilayer structure in which the loading amount of negative active material in the negative active material layer is increased, thereby improving battery performance such as cell life and output.
  • the purpose of the present invention is to provide a multilayer structured secondary battery negative electrode having excellent adhesion between a negative electrode active material layer and a current collector while improving battery performance such as cell life and output.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery having the above-described multilayer structure.
  • the purpose of the present invention is to provide a secondary battery utilizing the above-described multilayer structured secondary battery negative electrode.
  • a multilayer structure negative electrode for a secondary battery including a current collector and a negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer including a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer sequentially laminated on the current collector, the first negative electrode active material layer including a first negative electrode active material and a first binder, the second negative electrode active material layer including a second negative electrode active material and a second binder, a mass% content of the first binder in the first negative electrode active material layer is greater than a mass% content of the second binder in the second negative electrode active material layer, and a ratio of a thickness of the second negative electrode active material layer to a thickness of the first negative electrode active material layer is 8 to 10.
  • the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be 92 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the entire negative electrode active material layer.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the second negative electrode active material layer may be 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the weight ratio of the second binder to the first binder in the entire negative electrode active material layer may be greater than 1:1 to 10.
  • the mass ratio of the first negative electrode active material to the second negative electrode active material may be greater than 0: less than 100 to 20:80.
  • the ratio of the mass% content of the first binder in the first negative electrode active material layer to the mass% content of the second binder in the second negative electrode active material layer may be 1 to 50.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may each independently include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, resin-fired body, carbon fiber, pyrolytic carbon, Si, silicon oxide represented by SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), lithium titanium oxide (LTO), lithium metal, or a combination thereof.
  • the above first negative electrode active material may be natural graphite, and the above second negative electrode active material may be artificial graphite.
  • the first negative electrode active material layer may be formed by a gravure coating method, and the second negative electrode active material layer may be formed by a slot die coating method.
  • a step of forming a first negative electrode active material layer by coating the composition for the first negative electrode active material layer on one surface of a negative electrode current collector using a gravure coating method
  • the ratio of the coating thickness of the second negative electrode active material layer to the coating thickness of the first negative electrode active material layer may be greater than 8 and less than 10.
  • the first negative electrode active material layer can be coated to a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the second negative electrode active material layer can be coated to a thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the mass% content of the first binder in the first negative electrode active material layer may be greater than the mass% content of the second binder in the second negative electrode active material layer.
  • the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be 92 parts by weight or more, and the total content of the first binder and the second binder may be 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total content of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer.
  • the mass ratio of the first negative electrode active material to the second negative electrode active material may be greater than 0: less than 100 to 20:80.
  • the weight ratio of the second binder to the first binder in the entire negative electrode active material layer may be greater than 1:1 to 10.
  • a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and a separator having the multilayer structure is provided.
  • the above positive electrode includes a positive electrode active material, and the positive electrode active material may be a lithium composite transition metal compound represented by the following chemical formula 1.
  • M1 is at least one metal among Mn and Al,
  • M2 is at least one metallic element selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo.
  • a negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure according to one embodiment of the present invention has excellent adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector.
  • a multilayered secondary battery negative electrode according to one embodiment of the present invention has a high loading amount of negative electrode active material in the negative electrode active material layer, and thus can improve battery performance, such as cell life and output, of a secondary battery using the negative electrode.
  • a multilayered secondary battery negative electrode according to one embodiment of the present invention can improve battery performance, such as cell life and output, of a secondary battery using the negative electrode by maintaining excellent adhesiveness between the negative electrode active material layer and the current collector, while also having a high loading amount of the negative electrode active material within the negative electrode active material layer.
  • FIG. 1 is a graph showing a cross-section of a negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a perspective view of a battery can that can be applied to the battery cell of the embodiment.
  • Figures 3 and 4 are perspective views showing the states before and after lamination of the first electrode, the second electrode, and the separator for manufacturing an electrode assembly to be accommodated in a battery can, respectively, and Figure 5 is a plan view of the lamination state of Figure 4.
  • Figures 6 and 7 are perspective and side views of an electrode assembly manufactured by winding the laminate of Figures 4 and 5 into a jelly-roll shape.
  • Figures 8 and 9 are perspective views showing a state in which a current collector plate is attached to the upper portion of the electrode assembly and no current collector plate is attached to the lower portion.
  • Fig. 10 is a cross-sectional view showing the process of accommodating the electrode assembly of Figs. 8 and 9 into a battery can.
  • Figure 11 is a cross-sectional view showing the process of welding the first electrode terminal and the current collector plate.
  • Figure 12 is a drawing showing the process of pressing a cap into a battery can.
  • Figure 13 is a cross-sectional view showing a state in which the electrode connection part of the cap is joined to the tab of the second electrode of the electrode assembly and the mating surface of the cap is joined to the mating wall surface of the battery can.
  • any configuration is placed on (or below)” a component or “on (or below)” a component may mean that any configuration is placed in contact with the upper surface (or lower surface) of said component, and that other configurations may be interposed between said component and any configuration placed on (or below) said component.
  • a negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure which includes a current collector and a negative electrode active material layer, wherein the negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer sequentially laminated on the current collector.
  • the above multilayered secondary battery negative electrode forms a multilayered structure of a first negative electrode active material layer having a high binder content ratio to improve the adhesive strength between the negative electrode active material layer and the current collector, and a second negative electrode active material layer having a composition advantageous for improving cell performance.
  • Fig. 1 shows a cross-sectional structure of the negative electrode (100) for a secondary battery having the above multilayer structure.
  • the negative electrode (100) for a secondary battery having the above multilayer structure has a structure in which a first negative electrode active material layer (121) and a second negative electrode active material layer (122) are sequentially laminated on a current collector (110), and the negative electrode active material layer (120) has a structure formed by a multilayer of the first negative electrode active material layer (121) and the second negative electrode active material layer (122).
  • the mass% content of the first binder in the first negative electrode active material layer is greater than the mass% content of the second binder in the second negative electrode active material layer.
  • the ratio of the mass% content of the first binder in the first negative electrode active material layer to the mass% content of the second binder in the second negative electrode active material layer i.e., (mass% of the first binder in the first negative electrode active material layer)/(mass% of the second binder in the second negative electrode active material layer)
  • the negative electrode for a secondary battery having the above multilayer structure can improve battery performance such as cell life and output by increasing the thickness ratio of the second negative electrode active material layer to the first negative electrode active material layer.
  • the first negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material and a first binder
  • the second negative electrode active material layer includes a second negative electrode active material and a second binder
  • a mass% content of the first binder in the first negative electrode active material layer is greater than a mass% content of the second binder in the second negative electrode active material layer
  • a ratio of a thickness of the second negative electrode active material layer to a thickness of the first negative electrode active material layer may be 8 to 10.
  • the mass% content of the second binder in the second negative electrode active material layer may be low, and the content ratio of the second negative electrode active material in the second negative electrode active material layer may be relatively high, so that as the thickness of the second negative electrode active material layer becomes thicker, the content of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer increases, which may result in improved performance of the battery.
  • the first negative electrode active material layer may be formed by a gravure coating method
  • the second negative electrode active material layer may be formed by a slot die coating method
  • the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are formed by the slot die coating method, it is difficult to form the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer at the desired thickness ratio because both the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer must have a thickness of a certain level or more during the slot die coating.
  • the gap between the substrate and the die lip can be adjusted, or the flow rate of the pump supplying the slurry can be adjusted.
  • the coating thickness can be reduced when the coating gap is reduced, the thicknesses of both the first and second negative electrode active material layers also become reduced.
  • the pump flow rate is reduced, the flow rate is lowered, but due to the decrease in the internal pressure of the die, a deviation in the flow rate in the width direction of the discharged slurry occurs, making it difficult to form a uniform coating layer in the coating width direction. Therefore, there is a limit to reducing the thickness by reducing the pump flow rate.
  • the negative electrode for a secondary battery having the above multilayer structure forms a negative electrode having a multilayer structure including a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer by combining slot die coating and gravure coating methods, it is not subject to the limitations of the case where only the slot die coating process as described above is applied, and it is possible to form the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer at a predetermined thickness ratio, that is, the ratio of the thickness of the second negative electrode active material layer to the thickness of the first negative electrode active material layer is 8 to 10.
  • the negative electrode for a secondary battery having the above multilayer structure formed at the above thickness ratio has excellent adhesion of the negative electrode active material layer to a current collector, and can load the negative electrode active material at a relatively high content, thereby improving battery performance.
  • the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be 92 parts by weight or more, specifically, 95 parts by weight or more to less than 100 parts by weight, more specifically, 96 parts by weight or more to less than 100 parts by weight, and even more specifically, 97 parts by weight or more to less than 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the entire negative electrode active material layer.
  • the negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure can load a high content of the second negative electrode active material by increasing the thickness of the second negative electrode active material layer compared to the first negative electrode active material layer, and as a result, the content of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer (i.e., the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a general term including both the first negative electrode active material and the second negative electrode active material) can be implemented within the above numerical range.
  • the negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure can improve battery performance by loading the negative electrode active material at a relatively high content while having excellent adhesion of the negative electrode active material layer to the current collector.
  • the total content of the first binder and the second binder may be 5 parts by weight or less, specifically, more than 0 and 3 parts by weight or less, more specifically, more than 0 and 2 parts by weight or less, and even more specifically, more than 0 and 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the entire negative electrode active material layer.
  • the negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure can load the first binder at a low content by reducing the thickness of the first negative electrode active material layer, and as a result, the binder content (i.e., the total content of the first binder and the second binder.
  • binder is a general term including both the first binder and the second binder) in the above numerical range can be implemented.
  • the negative electrode for a secondary battery having the multilayer structure can improve battery performance by loading the negative electrode active material at a relatively high content while having excellent adhesion of the negative electrode active material layer to the current collector.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer may be 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, specifically, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more specifically, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the first negative electrode active material layer can be formed with the above thickness range by forming it with a gravure coating method.
  • the negative electrode for a secondary battery having the multilayer structure including the first negative electrode active material layer with the above thickness range can excellently maintain the adhesion of the negative electrode active material layer to the current collector.
  • the thickness of the second negative electrode active material layer may be 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, specifically, 150 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the first negative electrode active material layer is formed by gravure coating, and only the second negative electrode active material layer can be formed in the above thickness range by applying slot die coating.
  • the negative electrode for a secondary battery having the multilayer structure including the second negative electrode active material layer in the above thickness range can improve battery performance by loading the negative electrode active material at a relatively high content while having excellent adhesion of the negative electrode active material layer to a current collector.
  • the weight ratio of the second binder to the first binder in the entire negative electrode active material layer may be greater than 1:1 to 10.
  • the negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure has a low thickness of the first negative electrode active material layer and a high thickness of the second negative electrode active material layer relative to the first negative electrode active material layer, so that even if the first binder is in a relatively high content in the first negative electrode active material layer, the thickness of the first negative electrode active material layer is small, so that the relative content ratio of the first binder and the second binder can be implemented within the above numerical range.
  • the content ratio of the first binder and the second binder within the above numerical range ultimately means that the thickness of the first negative electrode active material layer is reduced and the second negative electrode active material layer is formed thickly. Therefore, the negative electrode for a secondary battery having such a multilayer structure can improve battery performance by loading the negative electrode active material at a relatively high content while having excellent adhesion of the negative electrode active material layer to the current collector.
  • the negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure may have a mass ratio of the first negative electrode active material to the second negative electrode active material among the entire negative electrode active material layers of more than 0: less than 100 to 20:80, specifically, a mass ratio of more than 0: less than 100 to 15:85, and more specifically, a mass ratio of more than 0: less than 100 to 12:88.
  • the negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure may have a lower thickness of the first negative electrode active material layer or a higher thickness of the second negative electrode active material layer compared to the first negative electrode active material layer, so that even if the first negative electrode active material has a relatively low content in the first negative electrode active material layer, the relative content ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material can be implemented within the above numerical range because the thickness of the first negative electrode active material layer is small.
  • the content ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material within the above numerical range ultimately means that the thickness of the first negative electrode active material layer is reduced and the second negative electrode active material layer is formed thickly. Therefore, the negative electrode for a secondary battery having such a multilayer structure can improve battery performance by loading the negative electrode active material at a relatively high content while having excellent adhesion of the negative electrode active material layer to the current collector.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material known materials used as negative electrode active materials can be used.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may each independently include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, resin-fired body, carbon fiber, pyrolytic carbon, silicon, silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), lithium titanium oxide (LTO), lithium metal, or a combination thereof, but are not limited thereto.
  • the above artificial graphite can generally be manufactured by carbonizing raw materials such as coal tar, coal tar pitch, and petroleum heavy oils at temperatures above 2,500°C. After graphitization, the particles are adjusted through grinding and secondary particle formation to be used as a negative electrode active material. In the case of artificial graphite, crystals are randomly distributed within the particles, and compared to natural graphite, the sphericity is lower and the shape is somewhat pointed.
  • Artificial graphite includes MCMB (mesophase carbon microbeads), MPCF (mesophase pitch-based carbon fiber), artificial graphite graphitized in block form, and artificial graphite graphitized in powder form, which are widely used commercially. Artificial graphite having a sphericity of 0.91 or less, for example, 0.6 to 0.91, or another example, 0.7 to 0.9, can be used.
  • the above sphericity may be a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same area as the projected image when the graphite-based active material is projected by the perimeter of the projected image, and may be specifically expressed by the following mathematical formula 1.
  • the above sphericity may be measured using a particle shape analyzer, such as a sysmex FPIA3000 manufactured by Malvern.
  • Sphericity Circumference of a circle with the same area as the image projected on the active material/Perimeter of the projected image
  • the artificial graphite may have an average particle size of 5 to 30 ⁇ m, specifically, 10 to 25 ⁇ m.
  • the above natural graphite is generally in the form of plate-shaped aggregates before being processed, and the plate-shaped particles can be manufactured into a spherical shape with a smooth surface through post-processing such as particle crushing and reassembly processes in order to be used as an active material for manufacturing electrodes.
  • the above natural graphite may be used having a sphericity of more than 0.91 and less than or equal to 0.97, for example, 0.93 to 0.97, or another example, 0.94 to 0.96.
  • the above natural graphite may have an average particle diameter of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically, 10 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may each include different negative electrode active materials, and each layer may include two or more types, and may form a concentration gradient depending on the distance from the current collector, or even if the negative electrode active material is the same type of material, it may be included in a form with different average particle diameters or shapes.
  • the first negative electrode active material layer may include only natural graphite, or may include both natural graphite and artificial graphite
  • the second negative electrode active material layer may include only artificial graphite, or may include both natural graphite and artificial graphite.
  • the first negative electrode active material layer may include a negative electrode active material having a small average particle diameter
  • the second negative electrode active material layer may include a negative electrode active material having a large average particle diameter.
  • a mixing region (intermixing) in which the negative electrode active materials of both layers are mixed with each other may exist between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer.
  • the first negative electrode active material may be natural graphite
  • the second negative electrode active material may be artificial graphite.
  • the multilayered secondary battery negative electrode may use a material with excellent adhesiveness, such as natural graphite, as the first negative electrode active material, and artificial graphite, which is advantageous for improving battery performance, as the second negative electrode active material, thereby realizing excellent adhesiveness with a current collector while increasing the thickness of the second negative electrode active material layer to increase the loading amount of artificial graphite, thereby realizing excellent battery performance.
  • the above current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the thickness of the above-mentioned collector is not particularly limited, but may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, which is typically applied.
  • the first binder and the second binder may each independently be one or more types of binder polymers, such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers.
  • binder polymers such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvin
  • the composition for the negative electrode active material layer can be typically formed into a slurry by mixing the negative electrode active material and a binder with a dispersion medium.
  • the composition for the negative electrode active material layer can further include a thickener, which is a polymer that increases the viscosity of the composition for the negative electrode active material layer and contributes to the dispersion stabilization of the slurry.
  • the thickener may be, for example, carboxymethylcellulose (CMC), starch, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, etc.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • starch starch
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid
  • polyvinyl alcohol etc.
  • thickeners there are examples (polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, etc.) that are used alone without other binders to simultaneously act as a binder within the active material layer and as a thickener for stabilizing the dispersion of the slurry, and there may also be examples (carboxymethyl cellulose, starch, etc.) that are used together with other binders to further contribute to the dispersion stability of the slurry.
  • the above negative electrode active material layer may optionally further include a conductive material.
  • the first negative electrode active material layer may be referred to as including a first conductive material
  • the second negative electrode active material layer may be referred to as including a second conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, paneth black, lamp black, thermal black, etc.; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powders; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, paneth black, lamp black, thermal black, etc.
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powders
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the ratio of the first binder to the first conductive material may be greater than the ratio of the second binder to the second conductive material, and the ratio of the first negative electrode active material to the first conductive material may be less than the ratio of the second negative electrode active material to the second conductive material.
  • a step of forming a first negative electrode active material layer by coating the composition for the first negative electrode active material layer on one surface of a negative electrode current collector using a slot die coating method;
  • a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery having a multilayer structure is provided.
  • the above-described multilayered secondary battery anode can be manufactured by the method for manufacturing the multilayered secondary battery anode. Accordingly, the detailed description of the multilayered secondary battery anode can be equally applied to the method for manufacturing the multilayered secondary battery anode.
  • the ratio of the coating thickness of the second negative electrode active material layer to the coating thickness of the first negative electrode active material layer may be greater than 8 and less than 10.
  • the mass% content of the first binder in the first negative electrode active material layer may be greater than the mass% content of the second binder in the second negative electrode active material layer.
  • the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be 92 parts by weight or more, and the total content of the first binder and the second binder may be 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total content of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer.
  • the mass ratio of the first negative electrode active material to the second negative electrode active material may be greater than 0: less than 100 to 20:80.
  • the weight ratio of the second binder to the first binder in the entire negative electrode active material layer may be greater than 1:1 to 10.
  • the dispersion medium that can be used as the first dispersion medium and the second dispersion medium may be a known material used for manufacturing a fluid composition containing a negative electrode active material to form a coating layer, and examples thereof include, but are not limited to, N-methylpyrrolidone, acetone, water, etc.
  • the composition for the negative electrode active material layer may be coated to form a coating layer, and then dried to form a negative electrode active material layer. After this drying step, a step of rolling the negative electrode active material layer may be further performed. Rolling may be performed by a known method such as roll pressing, and may be performed, for example, at a pressure of 1 to 20 MPa and a temperature of 15 to 30°C.
  • a secondary battery which includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator for a secondary battery having a multilayer structure.
  • the secondary battery can be manufactured by injecting an electrolyte into an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode having a multilayer structure, and a separator interposed therebetween.
  • the above positive electrode can be manufactured by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent to prepare a composition for the positive electrode active material, and then directly coating the composition on a current collector, or by casting the composition on a separate support and laminating a positive electrode active material film peeled from the support onto a current collector to manufacture a positive electrode including a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and for example, the positive electrode active material layer may include 80 to 99 wt% of the positive electrode active material, for example, 85 to 99 wt%, or for another example, 90 to 99 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the above cathode active material may be a lithium composite transition metal compound represented by the following chemical formula 1.
  • M1 is at least one metal among Mn and Al,
  • M2 is at least one metallic element selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo.
  • the above separator may use a porous polymer film, and for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer may be used alone or in a laminated manner.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the above separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on the surface of the separator.
  • a typical porous non-woven fabric for example, a non-woven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the above electrolyte can be injected as an electrolyte solution including a lithium salt and an organic solvent for dissolving the same.
  • the above lithium salt can be used without limitation as long as it is one commonly used in an electrolyte for a secondary battery, and for example, the anions of the above lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , F 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH-, (SF 5 )
  • organic solvent included in the above electrolyte a known substance may be used, and for example, one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, tetrahydrofuran, and combinations thereof may be used, but is not limited thereto.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate are high-viscosity organic solvents with high dielectric constants, which can be utilized to facilitate the dissociation of lithium salts within the electrolyte.
  • low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • cyclic carbonates in a predetermined ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be produced.
  • the secondary battery can be manufactured by forming an electrode assembly by placing a separator between the positive and negative electrodes, placing the electrode assembly in, for example, a pouch, a cylindrical battery case, or a square battery case, and then injecting an electrolyte.
  • the secondary battery can be manufactured by stacking the electrode assemblies, then impregnating them with an electrolyte, and then placing the resulting product in a battery case and sealing it.
  • the battery cell of the embodiment may be, for example, a cylindrical battery cell having a form factor ratio (defined as the ratio of the diameter ( ⁇ ) to the height (H) of the cylindrical battery cell) of greater than about 0.4.
  • the form factor refers to a value indicating the diameter and height of a cylindrical battery cell.
  • Cylindrical battery cells to be applied to a pressure tester may be, for example, 46110 cells, 48750 cells, 48110 cells, 48800 cells, and 46800 cells.
  • the first two numbers indicate the diameter of the cell
  • the next two numbers indicate the height of the cell
  • the last number 0 indicates that the cross-section of the cell is circular.
  • the battery cell to be applied to the pressure tester may be a cylindrical battery cell having a roughly cylindrical shape, a diameter of approximately 46 mm, a height of approximately 110 mm, and a form factor ratio of 0.418.
  • a battery cell may be a cylindrical battery cell having a generally cylindrical shape, a diameter of approximately 48 mm, a height of approximately 75 mm, and a form factor ratio of 0.640.
  • a battery cell may be a cylindrical battery cell having a generally cylindrical shape, a diameter of approximately 48 mm, a height of approximately 110 mm, and a form factor ratio of 0.418.
  • a battery cell may be a cylindrical battery cell having a generally cylindrical shape, a diameter of approximately 48 mm, a height of approximately 80 mm, and a form factor ratio of 0.600.
  • a battery cell may be a cylindrical battery cell having a generally cylindrical shape, a diameter of approximately 46 mm, a height of approximately 80 mm, and a form factor ratio of 0.575.
  • the pressure tester of the present invention can of course be applied to battery cells having a form factor ratio of approximately 0.4 or less, such as 18650 cells, 21700 cells, etc.
  • 18650 cells the diameter is approximately 18 mm
  • the height is approximately 65 mm
  • the form factor ratio is 0.277.
  • the diameter is approximately 21 mm
  • the height is approximately 70 mm
  • the form factor ratio is 0.300.
  • the battery can (10) includes a cylindrical side wall portion (11) and a bottom portion (12) connected to one axial end of the side wall portion (11).
  • the above-mentioned bottom portion (12) and side wall portion (11) can be manufactured by forming a metal sheet with a nickel plated surface using a deep drawing process, and trimming the front end of the side wall portion (11) with a punch while holding it with a blank holder.
  • the material of the can (10) is not limited to this.
  • a hole is formed in the center of the bottom portion (12), and a first electrode terminal (13) can be fitted into the hole.
  • the first electrode terminal (13) can be riveted and fixed to the bottom portion (12) while a terminal gasket (14) is interposed therebetween.
  • the terminal gasket (14) is interposed between the first electrode terminal (13) and the bottom portion (12), thereby sealing the inside and outside of the battery can (10) to prevent leakage of the electrolyte, and electrically insulating the first electrode terminal (13) and the bottom portion (12).
  • the method of connecting the first electrode terminal (13) and the bottom part (12) is not limited to this.
  • various other fixing methods such as a bolt-nut joint method, a glass seal method, or a chrome coating & PP-MAH thermal bonding method, can also be applied.
  • the first electrode terminal (13) above may have a first polarity
  • the battery can (10) may have a second polarity. Accordingly, both the bottom portion (12) of the battery can (10) and the side wall portion (11) connected thereto may have a second polarity.
  • the battery can (10) can have both the first electrode terminal (13) and the second electrode terminal (15) positioned at one axial end. Then, the battery can (10) can have both the bus bar connected to the first electrode terminal (13) and the bus bar connected to the second electrode terminal (15) positioned at one axial end of the battery can (10), i.e., the upper end.
  • the first electrode terminal (13) may be a positive terminal and the second electrode terminal (15) may be a negative terminal.
  • the opposite may also be true.
  • An electrode assembly (20) is accommodated within the battery can (10).
  • the electrode assembly (20) is prepared by preparing a first electrode (21), a second electrode (22), and a separator (28) having a predetermined width and extending in the longitudinal direction as illustrated in FIG. 3, and then forming a laminated body by sequentially stacking the first electrode (21), the separator (28), the second electrode (22), and the separator (28) as illustrated in FIGS. 4 and 5, and then winding this around a core shaft to form a jelly roll.
  • the above first electrode (21) may be an anode, and the above second electrode (22) may be a cathode. Of course, the opposite may also be the case.
  • the above first electrode (21) and second electrode (22) are manufactured in the form of sheets.
  • the electrode sheet is manufactured in the form in which an active material layer (24) is applied to the surface of a current collector (23).
  • the electrode sheet has a holding portion (25) region where the active material layer (24) is applied, and a non-coated portion (26) region where the active material layer (24) is not applied.
  • the positive electrode sheet has a non-coated portion (26) region on one side in the width direction
  • the negative electrode sheet has a non-coated portion (26) region on the other side in the width direction.
  • the non-conductive portion (26) is exposed or protrudes in the width direction of the laminate.
  • the non-conductive portion (26) itself functions as an electrode tab.
  • the notching tabs (27) are exemplified as having an equilateral trapezoidal shape.
  • their shapes may be various, such as a semicircle, a semi-ellipse, a triangle, a rectangle, a parallelogram, etc.
  • the width of the notching tabs may be gradually or stepwise widened from the core side to the outer periphery side.
  • the height of the notching tabs (27) gradually increases from the core side to the outer circumference side is exemplified.
  • the height of these notching tabs may be implemented in a form in which they are constant or gradually decrease.
  • the notched tab (27) may be bent radially and flattened.
  • the notched tab (27) may be bent radially inward or outward.
  • a structure in which the notched tab (27) is bent radially inward as illustrated in FIGS. 6 and 7 is exemplified.
  • the above-mentioned notched tabs (27) can be bent one by one during the process of forming a jelly roll-shaped electrode assembly (20) by winding the laminate. Alternatively, the above-mentioned notched tabs (27) can be bent all at once after the laminate is wound to form a jelly roll-shaped electrode assembly.
  • a current collector plate (31) can be joined to a substantially flat surface provided by bending the notched tabs (27) exposed at both axial ends of the electrode assembly (20), as shown in FIG. 8.
  • the above-mentioned collector plate (31) can be manufactured by punching, trimming, piercing, and bending a metal sheet.
  • the current collector plate (31) has a terminal connection portion (32) extending radially from the center, a ring portion (33) connecting the centrifugal edge of the terminal connection portion (32) in a circumferential direction, and an electrode connection portion (34) extending centripetally from the ring portion (33) but not connected to the terminal connection portion (32).
  • the center of the terminal connection portion (32) covers at least a portion of the core hollow portion of the electrode assembly (20).
  • a collector plate may not be connected to the notched tab (27) of the second electrode (22) of the electrode assembly (20).
  • the present invention is not limited to a structure in which a collector plate is not connected to the notched tab (27) of the second electrode (22).
  • the electrode assembly (20) is accommodated in the battery can (10) in a state where the current collector plate (31) is aligned so as to face the bottom portion (12) of the battery can (10).
  • an insulator (19) is interposed between the current collector plate (31) and the bottom portion (12) of the battery can (10) so as to electrically insulate the current collector plate (31) from the bottom portion (12).
  • the terminal connection part (32) of the current collector plate (31) is joined to the first electrode terminal (13) fixed to the battery can (10) by a method such as resistance welding, ultrasonic welding or laser welding.
  • the welding device for forming the welding part (W) of the current collector plate (31) and the first electrode terminal (13) can approach the back surface of the center of the terminal connection part (32) of the current collector plate (31) through the core hollow part of the electrode assembly (20) from the other axial end of the electrode assembly (20) and perform welding.
  • the current collector plate (31) and the first electrode terminal (13) can also be joined by a brazing or soldering method.
  • various methods can be applied to the current collector plate (31) and the first electrode terminal (13) as long as they are a joining method that can electrically connect them and fix them to each other.
  • the notched tab (27) of the second electrode (22) can be directly connected to the cap (40) that is press-fitted through the open end of the battery can (10). Accordingly, the second electrode (22) is electrically connected through the welding portion (W) of the notched tab (27) and the cap (40).
  • other joining methods such as brazing or soldering can be applied to the notched tab (27) and the cap (40) in addition to the welding method.
  • the edge of the cap (40) is electrically connected to the side wall (11) of the battery can (10) and sealed and fixed. Accordingly, the second electrode (22) can be electrically connected to the cap (40) and the battery can (10).
  • Various methods, such as welding, brazing, and soldering, that can electrically connect and seal the joint between the cap (40) and the battery can (10) can be applied to the processing of the joint (M).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a composition for a second negative electrode active material was prepared in the form of a slurry by mixing carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) as a second binder in a weight ratio of 97.72:1:1:0.28.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the composition for the first negative electrode active material was coated with a thickness of 20 ⁇ m using a gravure coater to form the lower layer of a multilayer electrode, and the composition for the second negative electrode active material was sequentially coated with a thickness of 180 ⁇ m using a slot die coater to form the upper layer of a multilayer electrode, and after drying at once, the composition was rolled to manufacture a negative electrode having a multilayer structure as shown in FIG. 1.
  • the content of the negative electrode active material refers to the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material
  • the content of the binder refers to the total content of the first binder and the second binder
  • the content of the conductive material refers to the total content of the first conductive material and the second conductive material.
  • Li( Ni0.6Mn0.2Co0.2 ) O2 (NCM- 622 ) as a cathode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent at a weight ratio of 96:2:2 to prepare a composition for a cathode active material in the form of a slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the slurry was coated on one surface of an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m, and drying and rolling were performed under the same conditions as for the negative electrode to prepare a cathode.
  • the loading amount based on the dry weight of the cathode active material layer was 28.1 mg/ cm2 .
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) in a ratio of 1:2:1 (volume ratio) to a concentration of 1.0 M.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a polyolefin separator was interposed between the positive and negative electrodes manufactured above, and this was inserted into a cylindrical battery can, and the electrolyte was then injected to manufacture a 4680 cell lithium secondary battery.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a composition for a second negative electrode active material was prepared in the form of a slurry by mixing carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) as a second binder in a weight ratio of 97.72:1:1:0.28.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the first negative electrode active material composition was sequentially coated as a first negative electrode active material layer (121) and the second negative electrode active material composition was sequentially coated as a second negative electrode active material layer (122) using a slot die coater to a thickness of 100 ⁇ m, and then dried and rolled to manufacture a negative electrode having a multilayer structure as shown in FIG. 1.
  • the thickness ratio of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer formed by coating the first negative electrode active material composition and the second negative electrode active material composition was 5:5, and the weight ratio of the negative electrode active material: conductive material: CMC: binder in the entire negative electrode active material layer (120) in the manufactured multilayer structure electrode was 94.11:1:1:3.89, and the weight ratio of the first binder: second binder in the entire negative electrode active material layer (120) was 3.75:0.14.
  • a 4680-cell lithium secondary battery was manufactured by manufacturing the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was manufactured as described above.
  • a composition for a second negative electrode active material was prepared in the form of a slurry by mixing carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) as a second binder in a weight ratio of 97.5: 1: 1: 0.5.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the thickness ratio of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer formed by coating the first negative electrode active material composition and the second negative electrode active material composition was 5:5, and the weight ratio of the negative electrode active material: conductive material: CMC: binder in the entire negative electrode active material layer (120) in the manufactured multilayer structure electrode was 97:1:1:1, and the weight ratio of the first binder: second binder in the entire negative electrode active material layer (120) was 0.75:0.25.
  • the content of the negative electrode active material refers to the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material
  • the content of the binder refers to the total content of the first binder and the second binder
  • the content of the conductive material refers to the total content of the first conductive material and the second conductive material.
  • a 4680-cell lithium secondary battery was manufactured by manufacturing the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was manufactured as described above.
  • a composition for a second negative electrode active material was prepared in the form of a slurry by mixing carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) as a second binder in a weight ratio of 97.58:1:1:0.42.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the first negative electrode active material composition was sequentially coated as a first negative electrode active material layer (121) and the second negative electrode active material composition was sequentially coated as a second negative electrode active material layer (122) using a slot die coater to a thickness of 80 ⁇ m and 120 ⁇ m, respectively, and then dried and rolled to manufacture a negative electrode having a multilayer structure as shown in FIG. 1.
  • the thickness ratio of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer formed by coating the first negative electrode active material composition and the second negative electrode active material composition was 4:6, and the weight ratio of the negative electrode active material: conductive material: CMC: binder in the entire negative electrode active material layer (120) in the manufactured multilayer structure electrode was 97:1:1:1, and the weight ratio of the first binder: second binder in the entire negative electrode active material layer (120) was 0.75:0.25.
  • the content of the negative electrode active material refers to the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material
  • the content of the binder refers to the total content of the first binder and the second binder
  • the content of the conductive material refers to the total content of the first conductive material and the second conductive material.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a composition for a second negative electrode active material was prepared in the form of a slurry by mixing carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) as a second binder in a weight ratio of 97.64:1:1:0.36.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the first negative electrode active material composition was sequentially coated as a first negative electrode active material layer (121) and the second negative electrode active material composition was sequentially coated as a second negative electrode active material layer (122) using a slot die coater to a thickness of 60 ⁇ m and 140 ⁇ m, respectively, and then dried and rolled to manufacture a negative electrode having a multilayer structure as shown in FIG. 1.
  • the thickness ratio of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer formed by coating the first negative electrode active material composition and the second negative electrode active material composition was 3:7, and the weight ratio of the negative electrode active material: conductive material: CMC: binder in the entire negative electrode active material layer (120) in the manufactured multilayer structure electrode was 97:1:1:1, and the weight ratio of the first binder: second binder in the entire negative electrode active material layer (120) was 0.75:0.25.
  • the content of the negative electrode active material refers to the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material
  • the content of the binder refers to the total content of the first binder and the second binder
  • the content of the conductive material refers to the total content of the first conductive material and the second conductive material.
  • a 4680-cell lithium secondary battery was manufactured by manufacturing the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was manufactured as described above.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a composition for a second negative electrode active material was prepared in the form of a slurry by mixing carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) as a second binder in a weight ratio of 97.69:1:1:0.31.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the thickness ratio of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer formed by coating the first negative electrode active material composition and the second negative electrode active material composition was 2:8, and the weight ratio of the negative electrode active material: conductive material: CMC: binder in the entire negative electrode active material layer (120) in the manufactured multilayer structure electrode was 97:1:1:1, and the weight ratio of the first binder: second binder in the entire negative electrode active material layer (120) was 0.75:0.25.
  • the content of the negative electrode active material refers to the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material
  • the content of the binder refers to the total content of the first binder and the second binder
  • the content of the conductive material refers to the total content of the first conductive material and the second conductive material.
  • a composition for a negative electrode active material was prepared in the form of a slurry by mixing carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder and styrene butadiene rubber (SBR) in a weight ratio of 97:1:1:1.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the above composition for the negative electrode active material was coated with a thickness of 200 ⁇ m using a slot die coater as a negative electrode active material layer, dried, and then rolled to manufacture a negative electrode having a single-layer structure.
  • a 4680-cell lithium secondary battery was manufactured by manufacturing the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was manufactured as described above.
  • Example 1 has the same composition ratio of the first negative electrode active material layer composition and the second negative electrode active material layer composition as Comparative Example 1, but the first negative electrode active material layer composition has a high first binder content ratio and includes natural graphite with high resistance, and is coated as a thin film at a low thickness ratio to form the first negative electrode active material, and the second negative electrode active material layer composition has a low second binder content ratio and includes artificial graphite with excellent performance, and is coated at a high thickness ratio, so that the binder ratio can be designed low and the artificial graphite ratio can be designed high throughout the negative electrode active material layer, and it can be confirmed that the output and life characteristics are relatively excellent.
  • Example 1 has the same composition of the entire negative electrode active material layer as Comparative Examples 2 to 4, that is, active material: conductive agent: CMC: binder 97: 1: 1: 1, but the second negative electrode active material layer can be designed and coated at a higher thickness ratio than the first negative electrode active material layer by continuous coating of gravure coating and slot die coating. According to the number of possible uses, the proportion of artificial graphite in the overall negative active material layer design composition is high, and the same level of adhesion and better output and life characteristics are exhibited compared to Comparative Examples 2 to 4.
  • Comparative Example 6 has the same output and life characteristics as Example 1 by applying artificial graphite in a single layer, but the electrode adhesive strength is low, which may lower the electrode manufacturing processability.

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Abstract

집전체 및 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 상기 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극활물질층은 제1 음극활물질 및 제1 바인더를 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 제2 음극활물질 및 제2 바인더를 포함하고, 상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량이 상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량 보다 크고, 상기 제1 음극활물질층의 두께에 대한 상기 제2 음극활물질층의 두께의 비는 8 내지 10인 다층 구조의 이차전지용 음극이 제공된다.

Description

다층 구조의 이차전지용 음극, 다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법 및 이를 포함하는 이차전지
본 출원은 2024년 6월 27일자 대한민국 특허출원 제10-2024-0084454호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 다층 구조의 이차전지용 음극, 다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 전극은, 금속 재질의 전극 집전체의 표면에 활물질을 코팅하여 제작된다. 전극 집전체는, 가령, 알루미늄이나 구리 재질의 금속 포일일 수 있고, 활물질은 슬러리 형태로 상기 전극 집전체의 일면 또는 양면에 코팅된다.
본 발명의 목적은 음극활물질층과 집전체 간 우수한 접착력을 갖는 다층 구조의 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 음극활물질층 내 음극활물질의 로딩량이 증가시켜 셀 수명, 출력 등의 전지 성능이 개선된 다층 구조의 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 음극활물질층과 집전체 간 우수한 접착력을 가지면서도 셀 수명, 출력 등의 전지 성능이 개선된 다층 구조의 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기한 다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기한 다층 구조의 이차전지용 음극을 활용한 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 집전체 및 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 상기 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극활물질층은 제1 음극활물질 및 제1 바인더를 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 제2 음극활물질 및 제2 바인더를 포함하고, 상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량이 상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량 보다 크고, 상기 제1 음극활물질층의 두께에 대한 상기 제2 음극활물질층의 두께의 비는 8 내지 10인 다층 구조의 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극활물질층 전체 100 중량부 대비, 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량은 92 중량부 이상일 수 있다.
상기 음극활물질층 전체 100 중량부 대비, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 5 중량부 이하일 수 있다.
상기 제1 음극활물질층의 두께가 5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다.
상기 제2 음극활물질층의 두께가 100㎛ 내지 300㎛ 일 수 있다.
상기 음극활물질층 전체 중 상기 제2 바인더 대 상기 제1 바인더의 중량비가 1 : 1 초과 내지 10 일 수 있다.
상기 음극활물질층 전체 중 상기 제1 음극활물질 : 상기 제2 음극활물질은 0 초과 : 100 미만 내지 20 : 80의 질량비일 수 있다.
상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량에 대한 상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량의 비율이 1 내지 50 일 수 있다.
상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질이, 각각 독립적으로, 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 리튬티타늄산화물(LTO), 리튬 금속 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 음극활물질은 천연흑연이고, 상기 제2 음극활물질은 인조흑연일 수 있다.
상기 제1 음극활물질층은 그라비어 (gravure) 코팅 방식에 의해 형성되고, 상기 제2 음극활물질층은 슬롯 다이 (slot die) 코팅 방식으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서,
제1 음극활물질, 제1 바인더 및 제1 분산매를 포함하는 제1 음극활물질층용 조성물을 준비하는 단계;
제2 음극활물질, 제2 바인더 및 제2 분산매를 포함하는 제2 음극활물질층용 조성물을 준비하는 단계;
음극 집전체의 일면에 상기 제1 음극활물질층용 조성물을 그라비어 (gravure) 코팅 방식에 의해 코팅하여 제1 음극활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 음극활물질층 상에 상기 제2 음극활물질층용 조성물을 슬롯 다이 (slot die) 코팅 방식에 의해 코팅하여 제2 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는
상기 방법에 있어서, 상기 제1 음극활물질층의 코팅 두께에 대한 상기 제2 음극활물질층의 코팅 두께의 비는 8 초과 10 미만일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 제1 음극활물질층은 5㎛ 내지 50㎛ 두께로 코팅할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 제2 음극활물질층은 100㎛ 내지 200㎛ 두께로 코팅할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량이 상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량 보다 클 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 상기 제2 음극활물질층 총 함량 100 중량부 대비, 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량은 92 중량부 이상이고, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 5 중량부 이하일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 상기 제2 음극활물질층 전체 중에서 상기 제1 음극활물질 : 상기 제2 음극활물질은 0 초과 : 100 미만 내지 20 : 80의 질량비 일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 음극활물질층 전체 중 상기 제2 바인더 대 상기 제1 바인더의 중량비가 1 : 1 초과 내지 10 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다층 구조의 이차전지용 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극활물질을 포함하고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 화합물일 수 있다.
이차전지:
[화학식 1]
LiaNi(1-x-y)CoxM1yM2wO2
상기 화학식 1에서,
1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0<x+y≤0.2 이고,
M1은 Mn 및 Al 중 적어도 1종의 금속이고,
M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 이차전지용 음극은 음극활물질층과 집전체 간의 접착력이 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 이차전지용 음극은 음극활물질층 내 음극활물질의 로딩량이 높아서, 이를 적용한 이차전지의 셀 수명, 출력 등의 전지 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 이차전지용 음극은 음극활물질층과 집전체 간의 우수한 접착력을 유지하면서도, 음극활물질층 내 음극활물질의 로딩량이 높아서, 이를 적용한 이차전지의 셀 수명, 출력 등의 전지 성능을 개선할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 이차전지용 음극의 단면을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예의 배터리 셀에 적용될 수 있는 전지캔의 사시도이다.
도 3과 도 4는 전지캔에 수용될 전극조립체를 제작하기 위한 제1전극 및 제2전극과 분리막들의 적층 전 상태와 적층 후의 상태를 각각 나타낸 사시도이고, 도 5는 도 4의 적층 상태의 평면도이다.
도 6 및 도 7은 도 4와 도 5의 적층체를 젤리-롤 형태로 권취하여 제작된 전극조립체의 사시도 및 측면도이다.
도 8 및 도 9는 전극조립체의 상부에 집전판이 접합되고 하부에는 집전판을 접합하지 않은 상태를 나타낸 사시도이다.
도 10은 도 8과 도 9의 전극조립체를 전지캔에 수용하는 과정을 나타낸 다면도이다.
도 11은 제1전극단자와 집전판을 용접하는 과정을 나타낸 단면도이다.
도 12는 전지캔에 캡을 압입하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 13은 캡의 전극연결부를 전극조립체의 제2전극의 탭에 접합하고 캡의 맞댐면을 전지캔의 맞댐벽면에 접합한 상태를 나타낸 단면도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 집전체 및 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 상기 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층을 포함하는 다층 구조의 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 음극활물질층과 집전체의 접착력을 향상시키기 위해 바인더의 함량비를 높게 한 제1 음극활물질층과 셀 성능 개선에 유리한 조성을 갖는 제2 음극활물질층의 다층 구조를 형성한다.
도 1은 상기 다층 구조의 이차전지용 음극(100)의 단면 구조를 나타낸다. 도 1에서, 상기 다층 구조의 이차전지용 음극(100)은 집전체(110) 상에 제1 음극활물질층(121)과 제2 음극활물질층(122)이 순차적으로 적층된 구조이고, 음극활물질층(120)은 제1 음극활물질층(121)과 제2 음극활물질층(122)의 다층으로 형성된 구조이다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량이 상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량 보다 크다. 예를 들어, 상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량에 대한 상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량의 비율, 즉 (제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량%)/(제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량%)은 1 내지 50, 구체적으로, 10 내지 50, 예를 들어, 20 내지 50일 수 있다.
상기 제1 음극활물질층은 일정 수준의 접착력을 확보하기만 한다면 상기 제1 음극활물질층 대비 상기 제2 음극활물질층의 두께가 두꺼울수록 전지의 성능 측면에서 유리하다.
상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 상기 제1 음극활물질층 대비 상기 제2 음극활물질층의 두께비를 크게 하여, 셀 수명, 출력 등의 전지 성능을 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극활물질층은 제1 음극활물질 및 제1 바인더를 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 제2 음극활물질 및 제2 바인더를 포함하고, 상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량이 상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량 보다 크고, 상기 제1 음극활물질층의 두께에 대한 상기 제2 음극활물질층의 두께의 비는 8 내지 10 일 수 있다. 상기 제2 바인더는 제2 음극활물질층 중 질량% 함량이 낮고, 상대적으로 제2 음극활물질층 중에는 제2 음극활물질의 함량비가 높을 수 있게 되어, 제2 음극활물질층의 두께가 두꺼울수록 전체 음극활물질층 중 음극활물질의 함량이 높아지는 결과를 가져오고 이는 전지의 성능 향상으로 귀결될 수 있다.
상기 다층 구조의 이차전지용 음극 제조시, 상기 제1 음극활물질층은 그라비어 (gravure) 코팅 방식에 의해 형성되고, 상기 제2 음극활물질층은 슬롯 다이 (slot die) 코팅 방식으로 형성될 수 있다.
만약, 슬롯 다이 코팅 방식으로 다층의 음극활물질층을 모두 형성하게 되면, 슬롯 다이 코팅시 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층 모두를 일정 수준 이상의 두께로 하여야 하기 때문에 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층을 원하는 수준의 두께비로 형성하기 어렵다.
슬롯 다이 코팅 공정에서 코팅 두께의 제어하기 위해서, 기재와 다이 립과의 갭을 조절하거나, 또는 슬러리를 공급하는 펌프의 유량을 조절할 수 있다. 그러나, 코팅 갭 감소 시 코팅 두께를 작게 할 수 있지만, 제1 및 제2 음극활물질층이 모두 그 두께가 작아지게 된다. 한편, 펌프 유량을 감소시킬 경우, 유량은 낮아지지만, 다이 내부 압력 감소에 따라, 토출되는 슬러리의 폭 방향 유량 편차가 발생하여 코팅 폭 방향으로 균일한 코팅층을 형성할 수 없는 문제가 있어서, 펌프 유량을 감소시켜 두께는 낮추는 데에는 한계가 있다.
따라서, 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층 형성시 모두 슬롯 다이 코팅 공정에 의할 경우, 소정의 두께비를 형성할 수 없다.
상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 슬롯 다이 코팅과 그라비아 코팅 방식을 함께 결합하여 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층을 구비한 다층 구조의 음극을 형성하기 때문에, 전술한 바와 같은 슬롯 다이 코팅 공정만을 적용한 경우의 제약을 받지 않게 되어, 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층을 소정의 두께비, 즉, 상기 제1 음극활물질층의 두께에 대한 상기 제2 음극활물질층의 두께의 비는 8 내지 10 으로 형성하는 것이 가능하다. 상기와 같은 두께비로 형성된 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 집전체에 대한 음극활물질층의 접착력이 우수하면서도, 상대적으로 높은 함량으로 음극활물질을 로딩할 수 있어서 전지 성능을 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극활물질층 전체 100 중량부 대비, 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량은 92 중량부 이상, 구체적으로, 95 중량부 이상 내지 100 중량부 미만, 더욱 구체적으로, 96 중량부 이상 내지 100 중량부 미만, 더욱 구체적으로, 97 중량부 이상 내지 100 중량부 미만일 수 있다. 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 전술한 바와 같이, 제1 음극활물질층 대비 제2 음극활물질층의 두께를 높게 함으로써, 제2 음극활물질을 고함량으로 로딩할 수 있고, 그 결과, 음극활물질층 전체 중 음극활물질 함량 (즉, 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량을 의미함. 본 명세서에서 음극활물질은 제1 음극활물질과 제2 음극활물질을 모두 포함하여 통칭하는 용어임)을 상기 수치 범위로 구현이 가능해진다. 상기 수치 범위의 함량비로 음극활물질을 포함함으로써, 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 집전체에 대한 음극활물질층의 접착력이 우수하면서도, 상대적으로 높은 함량으로 음극활물질을 로딩할 수 있어서 전지 성능을 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극활물질층 전체 100 중량부 대비, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 5 중량부 이하, 구체적으로, 0 초과 3 중량부 이하, 더욱 구체적으로, 0 초과 2 중량부 이하, 더욱 구체적으로, 0 초과 1 중량부 이하일 수 있다. 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 전술한 바와 같이, 제1 음극활물질층의 두께를 낮게 함으로써, 제1 바인더를 낮은 함량으로 로딩할 수 있고, 그 결과, 음극활물질층 전체 중 바인더 함량 (즉, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량을 의미함. 본 명세서에서 바인더는 제1 바인더와 제2 바인더를 모두 포함하여 통칭하는 용어임)을 상기 수치 범위로 구현이 가능해진다. 상기 수치 범위의 함량비로 바인더를 포함함으로써, 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 집전체에 대한 음극활물질층의 접착력이 우수하면서도, 상대적으로 높은 함량으로 음극활물질을 로딩할 수 있어서 전지 성능을 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극활물질층의 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 구체적으로, 1㎛ 내지 30㎛, 더욱 구체적으로, 1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 전술한 바와 같이, 슬롯 다이 코팅의 경우, 낮은 두께로 형성하는 것이 어려우나, 상기 제1 음극활물질층은 그라비아 코팅 방식으로 형성됨으로써 상기 두께 범위로 형성이 가능하다. 상기 두께 범위의 제1 음극활물질층을 포함하는 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 집전체에 대한 음극활물질층의 접착력을 우수하게 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 음극활물질층의 두께가 100㎛ 내지 300㎛, 구체적으로, 150㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 전술한 바와 같이, 제1 음극활물질층과 함께 제2 음극활물질층을 모두 슬롯 다이 코팅에 의해 형성할 경우, 제2 음극활물질층만 두껍게 형성하는 것이 어려우나, 상기 제1 음극활물질층은 그라비아 코팅 방식으로 형성되고, 제2 음극활물질층만 슬롯 다이 코팅을 적용함으로써 상기 두께 범위로 형성이 가능하다. 상기 두께 범위의 제2 음극활물질층을 포함하는 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 집전체에 대한 음극활물질층의 접착력이 우수하면서도, 상대적으로 높은 함량으로 음극활물질을 로딩할 수 있어서 전지 성능을 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극활물질층 전체 중 상기 제2 바인더 대 상기 제1 바인더의 중량비가 1 : 1 초과 내지 10 일 수 있다. 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 전술한 바와 같이, 제1 음극활물질층의 두께를 낮게 하고, 제1 음극활물질층 대비 제2 음극활물질층의 두께를 높게 함으로써, 비록 제1 바인더가 제1 음극활물질층 내에 상대적으로 높은 함량이어도, 제1 음극활물질층의 두께가 작기 때문에, 제1 바인더 및 제2 바인더의 상대 함량비가 상기 수치 범위로 구현이 가능해진다. 제1 바인더 및 제2 바인더의 상기 수치 범위의 함량비는 결국 제1 음극활물질층의 두께를 낮게 하고, 제2 음극활물질층을 두껍게 형성했음을 의미하게 되므로, 이러한 다층 구조의 이차전지용 음극은 집전체에 대한 음극활물질층의 접착력이 우수하면서도, 상대적으로 높은 함량으로 음극활물질을 로딩할 수 있어서 전지 성능을 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 상기 음극활물질층 전체 중 상기 제1 음극활물질 : 상기 제2 음극활물질은 0 초과 : 100 미만 내지 20 : 80의 질량비, 구체적으로, 0 초과 : 100 미만 내지 15 : 85의 질량비, 더욱 구체적으로, 0 초과 : 100 미만 내지 12 : 88의 질량비 를 가질 수 있다. 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 전술한 바와 같이, 제1 음극활물질층의 두께를 낮게 하거나, 제1 음극활물질층 대비 제2 음극활물질층의 두께를 높게 함으로써, 비록 제1 음극활물질이 제1 음극활물질층 내에 상대적으로 낮은 함량이어도, 제1 음극활물질층의 두께가 작기 때문에, 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질의 상대 함량비가 상기 수치 범위로 구현이 가능해진다. 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질의 상기 수치 범위의 함량비는 결국 제1 음극활물질층의 두께를 낮게 하고, 제2 음극활물질층을 두껍게 형성했음을 의미하게 되므로, 이러한 다층 구조의 이차전지용 음극은 집전체에 대한 음극활물질층의 접착력이 우수하면서도, 상대적으로 높은 함량으로 음극활물질을 로딩할 수 있어서 전지 성능을 개선할 수 있다.
상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질로서 음극활물질로서 사용되는 알려진 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질은, 각각 독립적으로, 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 리튬티타늄산화물(LTO), 리튬 금속 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 탄화시켜 제조될 수 있고, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극활물질로서 사용된다. 인조 흑연의 경우 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다.
인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있으며, 구형화도가 0.91 이하, 예를 들어, 0.6 내지 0.91, 다른 예를 들어, 0.7 내지 0.9인 인조 흑연을 사용할 수 있다.
상기 구형화도는 상기 흑연계 활물질을 투영하였을 때, 투영된 이미지와 동일 면적인 원의 원주를 투영된 이미지의 둘레길이로 나눈 값일 수 있으며, 구체적으로 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다. 상기 구형화도는 입형분석기, 예컨대 Malvern사제 sysmex FPIA3000 등의 입형분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
[수학식 1]
구형화도 = 활물질을 투영한 이미지와 동일 면적인 원의 원주/투영된 이미지의 둘레길이
일 구현예에서, 상기 인조 흑연은 5 내지 30㎛, 구체적으로, 10 내지 25㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 천연 흑연은 일반적으로 가공되기 이전에는 판상의 응집체로 되어 있으며, 판상의 입자는 전극 제조를 위한 활물질로 사용되기 위해서 입자 분쇄 및 재조립 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 표면을 갖는 구형 형태로 제조될 수 있다.
상기 천연 흑연은 구형화도가 0.91 초과 및 0.97 이하, 예를 들어, 0.93 내지 0.97, 다른 예를 들어, 0.94 내지 0.96인 것을 사용할 수 있다.
상기 천연 흑연은 5㎛ 내지 30㎛, 구체적으로, 10㎛ 내지 25㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 제1 음극활물질층 및 상기 제2 음극활물질층은 각각 서로 다른 음극활물질을 포함할 수 있고, 각 층에서 2종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 집전체와의 거리에 따라 농도 구배를 형성할 수도 있고, 또는 동종의 재료인 음극활물질이라도 그 평균 입경이나 형태가 상이한 형태로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 음극활물질층은 천연 흑연을 단독으로 포함하거나, 또는 천연 흑연과 인조 흑연을 모두 포함할 수 있고, 상기 제2 음극활물질층은 인조 흑연을 단독으로 포함하거나, 또는 천연 흑연과 인조 흑연을 모두 포함할 수 있다. 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층에 동종 재료의 음극활물질을 사용하는 경우 (예를 들어 천연 흑연과 인조 흑연을 모두 포함하는 경우)이더라도, 상기 제1 음극활물질층은 그 평균 입경이 작은 음극활물질을 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 평균 입경이 큰 음극활물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극활물질층과 상기 제2 음극활물질층 사이에양 층의 음극활물질들이 서로 혼재하는 혼합 영역(인터믹싱, intermixing)이 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극활물질은 천연흑연이고, 상기 제2 음극활물질은 인조흑연일 수 있다. 상기 다층 구조의 이차전지용 음극은 천연 흑연과 같은 접착력이 우수한 재료를 제1 음극활물질로 하고, 전지 성능 개선에 유리한 인조흑연을 제2 음극활물질로 하여, 집전체와의 우수한 접착력을 구현하면서도 제2 음극활물질층이 두께 증가로 인조흑연의 로딩량이 높아져서 우수한 전지 성능을 구현할 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는, 각각 독립적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리메타크릴산 (polymethacrylic acid), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자를 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
음극활물질층용 조성물은 음극활물질 및 바인더에 분산매를 함께 혼합하여 통상적으로 슬러리로 형성될 수 있다. 음극활물질층용 조성물의 점도를 증가시켜서 슬러리의 분산 안정화에 기여하는 역할을 하는 고분자로서 음극활물질층용 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다.
이러한 증점제 중에서는 다른 바인더 없이 단독으로 사용되어 활물질층 내에서의 결착제 역할 및 슬러리의 분산 안정화를 위한 증점제 역할을 동시에 하는 예 (폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올 등)들도 있고, 다른 바인더와 함께 사용되어 슬러리의 분산 안정성 측면에서 더 기여하는 예 (카르복시메틸셀룰로오스, 전분 등)도 있을 수 있다.
상기 음극활물질층은, 선택적으로, 도전재를 더 포함할 수 있다. 구분의상기 편의상, 제1 음극활물질층은 제1 도전재를 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 제2 도전재를 포함하는 것으로 명명할 수 있다. 상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 도전재에 대한 상기 제1 바인더의 비가 상기 제2 도전재에 대한 상기 제2 바인더의 비보다 크고, 상기 제1 도전재에 대한 상기 제1 음극활물질의 비가 상기 제2 도전재에 대한 상기 제2 음극활물질의 비보다 작을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서,
제1 음극활물질, 제1 바인더 및 제1 분산매를 포함하는 제1 음극활물질층용 조성물을 준비하는 단계;
제2 음극활물질, 제2 바인더 및 제2 분산매를 포함하는 제2 음극활물질층용 조성물을 준비하는 단계;
음극 집전체의 일면에 상기 제1 음극활물질층용 조성물을 slot die 코팅 방식에 의해 코팅하여 제1 음극활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 음극활물질층 상에 상기 제2 음극활물질층용 조성물을 그라비어 (gravure) 코팅 방식에 의해 코팅하여 제2 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는
다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법에 의해 전술한 다층 구조의 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 다층 구조의 이차전지용 음극에 대한 상세한 설명이 상기 다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법에 동일하게 적용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극활물질층의 코팅 두께에 대한 상기 제2 음극활물질층의 코팅 두께의 비는 8 초과 10 미만일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량이 상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량 보다 클 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극활물질층 및 상기 제2 음극활물질층 총 함량 100 중량부 대비, 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량은 92 중량부 이상이고, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 5 중량부 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극활물질층 및 상기 제2 음극활물질층 전체 중에서 상기 제1 음극활물질 : 상기 제2 음극활물질은 0 초과 : 100 미만 내지 20 : 80의 질량비일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극활물질층 전체 중 상기 제2 바인더 대 상기 제1 바인더의 중량비가 1 : 1 초과 내지 10 일 수 있다.
상기 제1 분산매 및 상기 제2 분산매로 사용될 수 있는 분산매는 코팅층을 형성하기 위해 음극활물질을 포함하는 유동성이 있는 조성물로 제조하기 위해 사용되는 알려진 물질이 사용될 수 있고, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극활물질층용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성한 뒤, 건조하여 음극활물질층을 형성할 수 있다. 이러한 건조 단계 이후 음극활물질층을 압연시키는 단계를 더 수행할 수 있다. 압연은 롤 프레싱(roll pressing)와 같이 알려진 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 20 MPa의 압력 및 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다층 구조의 이차전지용 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다. 예를 들어, 상기 이차전지는 양극, 상기 다층 구조의 음극 및 그 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질용 조성물을 제조한 후 이를 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 양극활물질층을 포함하는 양극을 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하고, 예를 들어, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 상기 양극 활물질 80 내지 99중량%, 예를 들어, 85 내지 99중량%, 다른 예를 들어, 90 내지 99중량%를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi(1-x-y)CoxM1yM2wO2
상기 화학식 1에서,
1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0<x+y≤0.2 이고,
M1은 Mn 및 Al 중 적어도 1종의 금속이고,
M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소이다.
상기 양극활물질용 조성물 중 도전재, 바인더 및 분산매에 관한 상세한 설명은 상기 음극에서 설명된 바와 같다.
상기 분리막은 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 분리막 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 분리막 (SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 리튬염과 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한 전해액으로 주입될 수 있다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, F3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, H3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 알려진 물질이 사용될 수 있고, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 이점을 활용할 수 있다. 예를 들어, 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 소정의 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
상기 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극조립체를 형성하고, 상기 전극조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지를 제조할 수 있다. 또는 상기 전극조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 도 2 내지 도 13을 참조하여, 본 발명에 따른 일 실시예의 원통형 배터리 셀의 구조에 대해 설명한다.
실시예의 배터리 셀은, 예를 들어 폼 팩터의 비 (원통형 배터리 셀의 직경을 높이로 나눈 값, 즉 높이(H) 대비 직경(Φ)의 비로 정의됨)가 대략 0.4 보다 큰 원통형 배터리 셀일 수 있다.
여기서, 폼 팩터란, 원통형 배터리 셀의 직경 및 높이를 나타내는 값을 의미한다. 가압 테스터에 적용될 원통형 배터리 셀은, 예를 들어 46110 셀, 48750 셀, 48110 셀, 48800 셀, 46800 셀일 수 있다. 폼 팩터를 나타내는 수치에서, 앞의 숫자 2개는 셀의 직경을 나타내고, 그 다음 숫자 2개는 셀의 높이를 나타내고, 마지막 숫자 0은 셀의 단면이 원형임을 나타낸다.
가압 테스터에 적용될 배터리 셀은, 대략 원기둥 형태의 셀로서, 그직경이 대략 46mm이고, 그 높이는 대략 110mm이고, 폼 팩터의 비는 0.418인 원통형 배터리 셀일 수 있다.
다른 실시예에 따른 배터리 셀은, 대략 원기둥 형태의 셀로서, 그 직경이 대략 48mm이고, 그 높이는 대략 75mm이고, 폼 팩터의 비는 0.640인 원통형 배터리 셀 일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 배터리 셀은, 대략 원기둥 형태의 셀로서, 그 직경이 대략 48mm이고, 그 높이는 대략 110mm이고, 폼 팩터의 비는 0.418인 원통형 배터리 셀일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 배터리 셀은, 대략 원기둥 형태의 셀로서, 그 직경이 대략 48mm이고, 그 높이는 대략 80mm이고, 폼 팩터의 비는 0.600인 원통형 배터리 셀일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 배터리 셀은, 대략 원기둥 형태의 셀로서, 그 직경이 대략 46mm이고, 그 높이는 대략 80mm이고, 폼 팩터의 비는 0.575인 원통형 배터리 셀일 수 있다.
본 발명의 가압 테스터는, 폼 팩터의 비가 대략 0.4 이하인 배터리 셀들, 예를 들어 18650 셀, 21700 셀 등에 적용될 수도 있음은 물론이다. 18650셀의 경우, 그 직경이 대략 18mm이고, 그 높이는 대략 65mm이고, 폼 팩터의 비는 0.277이다. 21700 셀의 경우, 그 직경이 대략 21mm이고, 그 높이는 대략 70mm이고, 폼 팩터의 비는 0.300이다.
도 2와 도 10을 참조하면, 상기 전지캔(10)은 원통형의 측벽부(11)와, 상기 측벽부(11)의 축방향 일측 단부에 연결된 바닥부(12)를 포함한다.
상기 바닥부(12)와 측벽부(11)는 스틸의 표면에 니켈이 도금된 금속 시트를 딥 드로잉 공정으로 성형 가공하고, 측벽부(11)의 선단부를 블랭크 홀더로 파지한 상태에서 펀치로 트리밍 가공하여 제작될 수 있다. 물론 캔(10)의 재질이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바닥부(12)의 중앙부에는 홀이 형성되고, 상기 홀에 제1전극단자(13)가 끼움 결합될 수 있다. 상기 제1전극단자(13)는, 단자가스켓(14)을 개재한 상태에서 상기 바닥부(12)에 리벳팅되어 고정될 수 있다. 상기 단자가스켓(14)은 상기 제1전극단자(13)와 상기 바닥부(12) 사이에 개재되어, 전지캔(10)의 내부와 외부를 밀봉하여 전해액의 누액을 방지하고, 제1전극단자(13)와 바닥부(12)를 전기적으로 절연할 수 있다.
다만, 상기 제1전극단자(13)와 바닥부(12)의 연결 방식이 이에 한정되는 것은 아니다. 가령 제1전극단자(13)와 바닥부(12) 사이를 밀봉하고, 제1전극단자(13)와 바닥부(12)를 전기적으로 절연할 수 있는 구조라면, 이 외에도 다양한 고정 방법, 가령 볼트-너트 결합 방식, 글라스 씰(glass seal) 방식, 또는 크롬코팅 & PP-MAH 열접합 방식과 같은 다양한 다른 방식 역시 적용 가능하다.
상기 제1전극단자(13)는 제1 극성을 띄고, 상기 전지캔(10)은 제2 극성을 띌 수 있다. 이에 따라, 상기 전지캔(10)의 바닥부(12) 및 이와 연결되는 측벽부(11)는 모두 제2 극성을 띌 수 있다.
이에 따라, 상기 전지캔(10)은, 축방향 일측 단부에 제1전극단자(13)와 제2전극단자(15)가 모두 배치될 수 있다. 그러면, 상기 전지캔(10)은 제1전극단자(13)에 연결되는 버스바와 제2전극단자(15)에 연결되는 버스바가 모두 전지캔(10)의 축방향 일측 단부, 즉 상부에 위치할 수 있다.
일 예에서, 상기 제1 전극단자(13)는 양극단자이고, 상기 제2 전극단자(15)는 음극단자일 수 있다. 물론 그 반대일 수도 있다.
상기 전지캔(10) 내에는 전극조립체(20)가 수용된다. 상기 전극조립체(20)는, 도 3에 도시된 바와 같이 소정의 폭을 가지고 길이방향으로 연장된 제1 전극(21), 제2 전극(22) 및 분리막(28)을 준비하고, 도 4와 도 5에 도시된 바와 같이 제1전극(21), 분리막(28), 제2전극(22), 분리막(28)의 순으로 적층한 적층체를 형성한 뒤, 이를 권심축 둘레로 권취한 젤리롤 형태로 제작된다.
상기 제1전극(21)은 양극일 수 있고, 상기 제2전극(22)은 음극일 수 있다. 물론 그 반대일 수도 있다.
상기 제1전극(21)과 제2전극(22)은 시트 형태로 제작된다. 상기 전극시트는, 집전체(23)의 표면에 활물질층(24)이 도포된 형태로 제작된다. 상기 전극시트는, 활물질층(24)이 도포된 유지부(25) 영역과, 활물질층(24)을 도포하지 않은 무지부(26) 영역을 구비한다. 양극시트는 폭방향 일측에 무지부(26) 영역이 구비되고, 음극시트는 폭방향 타측에 무지부(26) 영역이 구비된다.
무지부(26) 영역은 적층체에서 폭방향으로 노출 또는 돌출된다. 상기 무지부(26)는 그 자체가 전극 탭으로서 기능한다.
상기 무지부(26)에는 소정의 간격을 두고 노치를 형성하여 플래그(flag) 형태의 노칭탭(27)들을 형성할 수 있다.
실시예에서는 상기 노칭탭(27)들이 등변 사다리꼴 형태임이 예시된다. 그러나 이들의 형태는 반원형, 반타원형, 삼각형, 직사각형, 평행사변형 등 다양한 형태일 수 있다.
또한 실시예에서는 길이방향을 따라 배열되는 상기 노칭탭(27)들이 동일한 너비를 가지는 형태가 예시된다. 그러나 노칭탭들의 너비는, 권심 측에서 외주 측으로 갈수록 점진적으로 또는 단계적으로 넓어지는 형태일 수도 있다.
또한 실시예에서는 권심 측에서 외주 측으로 갈수록 상기 노칭탭(27)들의 높이가 단계적으로 높아지는 형태가 예시된다. 그러나 이러한 노칭탭들의 높이는 일정하거나 점차 낮아지는 형태로 구현될 수도 있다.
또한 실시예에서는 상기 무지부(26)의 구심측 단부의 소정 구간과 원심측 단부의 소정 구간에 노칭탭(27)이 삭제된 구조가 예시된다. 그러나 무지부의 구심측 단부에서 노칭탭이 삭제되지 않을 수도 있고, 무지부의 원심측 단부에서 노칭탭이 삭제되지 않을 수도 있음은 물론이다.
젤리롤 형태의 전극조립체(20)에서, 상기 노칭탭(27)은 반경방향으로 절곡되어 평탄화될 수 있다. 상기 노칭탭(27)은 반경방향 내측으로 절곡되거나 외측으로 절곡될 수 있다. 실시예에서는 도 6과 도 7에 도시된 바와 같이 노칭탭(27)이 반경방향 내측으로 절곡된 구조가 예시된다.
상기 노칭탭(27)은, 적층체를 권취하여 젤리롤 형태의 전극조립체(20)를 형성하는 과정에서 하나씩 절곡 가공될 수 있다. 이와 달리 상기 노칭탭(27)은, 적층체를 권취하여 젤리롤 형태의 전극조립체를 형성한 뒤, 한꺼번에 절곡 가공될 수도 있다.
이렇게 반경방향으로 절곡되며 포개어진 제1전극(21)의 노칭탭(27)들과 제2전극(22)의 노칭탭(27)들은, 각각 도 7에 도시된 바와 같이 전극조립체(20)의 축방향 양측 단부에서 축방향에 대해 실직적으로 수직한 평면을 제공할 수 있다.
상기 전극조립체(20)의 축방향 양단부로 노출된 노칭탭(27)이 절곡되어 제공되는 실질적으로 평평한 표면에는 도 8에 도시된 바와 같이 집전판(31)이 접합될 수 있다.
상기 집전판(31)은, 금속 시트를 펀칭하고 트리밍하고 피어싱하고 절곡하여 제작될 수 있다.
도 8을 참조하면 상기 집전판(31)은, 중심부로부터 방사상으로 연장되는 단자연결부(32)와, 상기 단자연결부(32)의 원심측 가장자리를 원주방향으로 연결하는 링부(33)와, 상기 링부(33)로부터 구심측으로 연장되되 상기 단자연결부(32)와는 연결되지 않는 전극연결부(34)를 구비한다. 상기 단자연결부(32)의 중심부는 전극조립체(20)의 권심 중공부의 적어도 일부를 덮는다.
상기 전극연결부(34)는, 상기 전극조립체(20)를 전지캔(10)에 넣기 전에, 전극조립체(20)의 제1전극(21)의 노칭탭(27)에 레이저 용접 등의 방식으로 접합된다.
도 9를 참조하면, 상기 전극조립체(20)의 제2전극(22)의 노칭탭(27)에는 집전판이 연결되지 않을 수 있다. 물론 본 발명이 제2전극(22)의 노칭탭(27)에 집전판을 연결하지 않은 구조에 한정되는 것은 아니다.
도 10과 도 11에 도시된 바와 같이, 상기 전극조립체(20)는, 상기 집전판(31)이 전지캔(10)의 바닥부(12)를 향하도록 정렬된 상태에서 상기 전지캔(10)에 수용된다. 이 때, 집전판(31)과 전지캔(10)의 바닥부(12) 사이에 인슐레이터(19)를 개재하여 상기 집전판(31)과 상기 바닥부(12)를 전기적으로 절연되도록 한다.
그리고, 상기 집전판(31)의 단자연결부(32)는 상기 전지캔(10)에 고정된 제1전극단자(13)와 저항 용접, 초음파 용접 또는 레이저 용접 등의 방식으로 접합된다. 상기 집전판(31)과 제1전극단자(13)의 용접부(W)를 형성하기 위한 용접장치는 상기 전극조립체(20)의 축방향 타측 단부로부터 상기 전극조립체(20)의 권심 중공부를 통해 상기 집전판(31)의 단자연결부(32) 중심의 이면에 접근하여 용접을 진행할 수 있다. 물론 이 외에도 브레이징이나 솔더링 방식 등에 의해 집전판(31)과 제1전극단자(13)가 접합될 수도 있음은 물론이다. 즉 상기 집전판(31)과 제1전극단자(13)는 이들을 전기적으로 연결하며 상호 고정할 수 있는 결합 방식이라면 다양한 방식이 적용 가능하다.
도 12와 도 13을 참조하면, 상기 전지캔(10)에 전극조립체(20)를 수용하고 제1전극(21)을 제1전극단자(13)에 연결한 상태에서, 상기 제2전극(22)의 노칭탭(27)은, 상기 전지캔(10)의 개방 단부를 통해 압입되는 캡(40)에 직접 연결될 수 있다. 이에 따라 상기 제2전극(22)은, 노칭탭(27)과 캡(40)의 용접부(W)를 통해 전기적으로 연결된다. 물론 노칭탭(27)과 캡(40) 역시, 용접 방식 외에 브레이징이나 솔더링과 같은 다른 접합 방식이 적용될 수 있음은 물론이다.
상기 캡(40)의 가장자리는 상기 전지캔(10)의 측벽부(11)와 접합되어 전기적으로 연결되며 밀봉 고정된다. 이에 따라 상기 제2전극(22)은, 상기 캡(40)과 전지캔(10)에 전기적으로 연결될 수 있다. 캡(40)과 전지캔(10)의 접합부(M) 가공 역시 용접, 브레이징, 솔더링과 같이 전기적으로 연결되며 밀봉 접합할 수 있는 다양한 방식이 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
<음극의 제조>
제1 음극활물질로서 천연 흑연, 제1 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제1 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 90.5 : 1 : 1 : 7.5의 중량비로 혼합하여 제1 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
제2 음극활물질로서 인조 흑연, 제2 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제2 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)를 97.72 : 1 : 1 : 0.28의 중량비로 혼합하여 제2 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
그라비어 코팅과 슬롯 다이 코팅을 순차적으로 진행할 수 있는 코터를 활용하여, 상기 제1 음극활물질용 조성물을 다층 전극의 하층이 되도록 그라비어 코터를 활용하여 20㎛ 두께로 코팅하였고, 상기 제2 음극활물질용 조성물을 다층 전극의 상층이 되도록 슬롯 다이 코터를 활용하여 180㎛ 두께로 순차적으로 코팅하고, 한번에 건조한 후, 압연하여 도 1의 구조와 같은 다층 구조의 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물과 상기 제2 음극활물질용 조성물을 코팅하여 형성된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층의 두께비는 1 : 9 이었으며, 제조된 다층 구조의 전극에서 음극활물질층 (120) 전체 중 음극활물질 : 도전재 : CMC : 바인더의 중량비는 97 : 1 : 1 : 1이었고, 음극활물질층 (120) 전체 중 제1 바인더 : 제2 바인더의 중량비는 0.75 : 0.25 이었다. 상기 음극활물질의 함량은 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량을 의미하고, 상기 바인더의 함량은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량을 의미하고, 상기 도전재의 함량은 상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재의 총 함량을 의미한다.
<양극의 제조>
양극활물질로서 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 (NCM-622), 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96 : 2 : 2 의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다. 양극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 28.1 mg/cm2 이었다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)을 1 : 2 : 1 (부피비)의 비율로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시키고, 이를 원통형 전지 캔에 삽입한 후 상기 전해액을 주입하여 4680 셀 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 음극활물질로서 천연 흑연, 제1 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제1 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 90.5 : 1 : 1 : 7.5의 중량비로 혼합하여 제1 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
제2 음극활물질로서 인조 흑연, 제2 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제2 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 97.72 : 1 : 1 : 0.28의 중량비로 혼합하여 제2 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물을 제1 음극활물질층(121)으로, 상기 제2 음극활물질용 조성물을 제2 음극활물질층(122)으로 슬롯 다이 코터를 활용하여 순차적으로 각각 100㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후 압연하여 도 1에서 나타난 다층 구조의 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물과 상기 제2 음극활물질용 조성물을 코팅하여 형성된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층의 두께비는 5 : 5 이었으며, 제조된 다층 구조의 전극에서 음극활물질층 (120) 전체 중 음극활물질 : 도전재 : CMC : 바인더의 중량비는 94.11 : 1 : 1 : 3.89 이었고, 음극활물질층 (120) 전체 중 제1 바인더 : 제2 바인더의 중량비는 3.75 : 0.14 이었다. 상기 음극활물질의 함량은 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량을 의미하고, 상기 바인더의 함량은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량을 의미하고, 상기 도전재의 함량은 상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재의 총 함량을 의미한다.
상기와 같이 음극을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 양극을 제조하여 4680 셀 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제1 음극활물질로서 천연 흑연, 제1 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제1 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 96.5 : 1 : 1 : 1.5의 중량비로 혼합하여 제1 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
제2 음극활물질로서 인조 흑연, 제2 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제2 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 97.5 : 1 : 1 : 0.5의 중량비로 혼합하여 제2 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물을 제1 음극활물질층(121)으로, 상기 제2 음극활물질용 조성물을 제2 음극활물질층(122)으로 슬롯 다이 코터를 활용하여 순차적으로 각각 100㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후 압연하여 도 1에서 나타난 다층 구조의 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물과 상기 제2 음극활물질용 조성물을 코팅하여 형성된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층의 두께비는 5 : 5 이었으며, 제조된 다층 구조의 전극에서 음극활물질층 (120) 전체 중 음극활물질 : 도전재 : CMC : 바인더의 중량비는 97 : 1 : 1 : 1 이었고, 음극활물질층 (120) 전체 중 제1 바인더 : 제2 바인더의 중량비는 0.75 : 0.25 이었다. 상기 음극활물질의 함량은 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량을 의미하고, 상기 바인더의 함량은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량을 의미하고, 상기 도전재의 함량은 상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재의 총 함량을 의미한다.
상기와 같이 음극을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 양극을 제조하여 4680 셀 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제1 음극활물질로서 천연 흑연, 제1 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제1 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 96.125 : 1 : 1 : 1.875의 중량비로 혼합하여 제1 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
제2 음극활물질로서 인조 흑연, 제2 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제2 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 97.58 : 1 : 1 : 0.42의 중량비로 혼합하여 제2 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물을 제1 음극활물질층(121)으로, 상기 제2 음극활물질용 조성물을 제2 음극활물질층(122)으로 슬롯 다이 코터를 활용하여 순차적으로 각각 80㎛ 및 120㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후 압연하여 도 1에서 나타난 다층 구조의 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물과 상기 제2 음극활물질용 조성물을 코팅하여 형성된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층의 두께비는 4 : 6 이었으며, 제조된 다층 구조의 전극에서 음극활물질층 (120) 전체 중 음극활물질 : 도전재 : CMC : 바인더의 중량비는 97 : 1 : 1 : 1 이었고, 음극활물질층 (120) 전체 중 제1 바인더 : 제2 바인더의 중량비는 0.75 : 0.25 이었다. 상기 음극활물질의 함량은 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량을 의미하고, 상기 바인더의 함량은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량을 의미하고, 상기 도전재의 함량은 상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재의 총 함량을 의미한다.
상기와 같이 음극을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 양극을 제조하여 4680 셀 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제1 음극활물질로서 천연 흑연, 제1 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제1 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 95.5 : 1 : 1 : 2.5의 중량비로 혼합하여 제1 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
제2 음극활물질로서 인조 흑연, 제2 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제2 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 97.64 : 1 : 1 : 0.36의 중량비로 혼합하여 제2 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물을 제1 음극활물질층(121)으로, 상기 제2 음극활물질용 조성물을 제2 음극활물질층(122)으로 슬롯 다이 코터를 활용하여 순차적으로 각각 60㎛ 및 140㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후 압연하여 도 1에서 나타난 다층 구조의 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물과 상기 제2 음극활물질용 조성물을 코팅하여 형성된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층의 두께비는 3 : 7 이었으며, 제조된 다층 구조의 전극에서 음극활물질층 (120) 전체 중 음극활물질 : 도전재 : CMC : 바인더의 중량비는 97 : 1 : 1 : 1 이었고, 음극활물질층 (120) 전체 중 제1 바인더 : 제2 바인더의 중량비는 0.75 : 0.25 이었다. 상기 음극활물질의 함량은 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량을 의미하고, 상기 바인더의 함량은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량을 의미하고, 상기 도전재의 함량은 상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재의 총 함량을 의미한다.
상기와 같이 음극을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 양극을 제조하여 4680 셀 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
제1 음극활물질로서 천연 흑연, 제1 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제1 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 94.25 : 1 : 1 : 3.75의 중량비로 혼합하여 제1 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
제2 음극활물질로서 인조 흑연, 제2 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 제2 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)을 97.69 : 1 : 1 : 0.31의 중량비로 혼합하여 제2 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물을 제1 음극활물질층(121)으로, 상기 제2 음극활물질용 조성물을 제2 음극활물질층(122)으로 슬롯 다이 코터를 활용하여 순차적으로 각각 40㎛ 및 160㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후 압연하여 도 1에서 나타난 다층 구조의 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극활물질용 조성물과 상기 제2 음극활물질용 조성물을 코팅하여 형성된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층의 두께비는 2 : 8 이었으며, 제조된 다층 구조의 전극에서 음극활물질층 (120) 전체 중 음극활물질 : 도전재 : CMC : 바인더의 중량비는 97 : 1 : 1 : 1 이었고, 음극활물질층 (120) 전체 중 제1 바인더 : 제2 바인더의 중량비는 0.75 : 0.25 이었다. 상기 음극활물질의 함량은 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량을 의미하고, 상기 바인더의 함량은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량을 의미하고, 상기 도전재의 함량은 상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재의 총 함량을 의미한다.
상기와 같이 음극을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 양극을 제조하여 리튬 이차전지를 제조하고자 하였으나, 제1 음극활물질층 조성물의 코팅 폭 방향 로딩이 불균일하여 정상적으로 전극을 제조하지 못하였다.
비교예 6
음극활물질로서 천연 흑연, 도전재로서 카본블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)를 97 : 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 음극활물질용 조성물을 슬러리 형태로 제조하였다.
상기 음극활물질용 조성물을 음극활물질층으로 슬롯 다이 코터를 활용하여 200㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후 압연하여 단층 구조의 음극을 제조하였다.
상기와 같이 음극을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 양극을 제조하여 4680 셀 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실험예)
상기 제조된 실시예 1과 비교예 1 내지 6의 전극의 접착력을 평가하고, 제작된 4680 셀 리튬 이차전지의 출력 및 수명 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예 6
제1 음극활물질층 조성 (중량비) 90.5 : 1 : 1 : 7.5 90.5 : 1 : 1 : 7.5 96.5 : 1 : 1 : 1.5 96.125 : 1 : 1 : 1.875 95.5 : 1 : 1 : 2.5 94.25 : 1 : 1 : 3.75 97 : 1 : 1 : 1
제2 음극활물질층 조성 (중량비) 97.72 : 1 : 1 : 0.28 97.72 : 1 : 1 : 0.28 97.5 : 1 : 1 : 0.5 97.58 : 1 : 1 : 0.42 97.64 : 1 : 1 : 0.36 97.69 : 1 : 1 : 0.31
전체 음극활물질층 조성 (중량비)
(음극활물질 : 도전재 : CMC : 바인더) 		97 : 1 : 1 : 1 95.4 : 1 : 1 : 2.6 97 : 1 : 1 : 1 97 : 1 : 1 : 1 97 : 1 : 1 : 1 97 : 1 : 1 : 1 97 : 1 : 1 : 1
두께비
(제1 음극활물질층 : 제2 음극활물질층) 		1 : 9 5 : 5 5 : 5 4 : 6 3 : 7 2 : 8 단층코팅
음극활물질층 전체 중
바인더 중량비
(제1 바인더 : 제2 바인더) 		0.75 : 0.25 3.75 : 0.14 0.75 : 0.25 0.75 : 0.25 0.75 : 0.25 0.75 : 0.25 1
음극활물질 전체 중
제2 음극활물질인 인조흑연의 중량%		 90.7 51.9 50.3 60.4 70.5 80.6 100
코팅 방법 그라비어/슬롯 다이 슬롯 다이/슬롯 다이 슬롯 다이/슬롯 다이 슬롯 다이/슬롯 다이 슬롯 다이/슬롯 다이 슬롯 다이 코팅 불가 슬롯 다이
접착력 (gf/10mm) 33 47 31 32 32 - 9
출력 특성 (1C/0.2C) 87% 69% 74% 77% 79% - 87%
수명특성
(%, 100th cycle / 1st cycle) 		91% 77% 84% 86% 87% - 92%
실시예 1은 비교예 1과 제1 음극활물질층 조성물과 제2 음극활물질층 조성물의 조성비가 동일하지만, 제1 바인더 함량비가 높고, 저항이 높은 천연 흑연을 포함하는 제1 음극활물질층 조성물을 낮은 두께비로 박막코팅하여 제1 음극활물질을 형성하였고, 제2 바인더 함량비가 낮고, 성능이 우수한 인조 흑연이 포함된 제2 음극활물질층 조성물을 높은 두께비로 코팅함에 따라, 음극활물질층 전체에서, 바인더 비율을 낮게 설계하고, 인조 흑연의 비율을 높게 설계할 수 있어서, 출력 및 수명특성이 상대적으로 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.또한, 실시예 1은 비교예 2 내지 4와 전체 음극활물질층 조성은 활물질 : 도전재 : CMC : 바인더 97 : 1 : 1 : 1로 동일하지만, 그라비어 코팅과 슬롯 다이 코팅의 연속 코팅으로 제2 음극활물질층을 제1 음극활물질층보다 높은 두께비로 전극 설계 및 코팅을 할 수 있음에 따라, 전체 음극활물질층 설계 조성 중 인조 흑연의 비율이 높고, 비교예 2 내지 4 대비 동일한 수준의 접착력과 보다 우수한 출력 및 수명특성을 나타낸다.
비교예 6은 인조 흑연을 단층으로 적용함에 따라 출력 및 수명특성은 실시예 1과 동일하지만, 전극 접착력이 낮아 전극제조 공정성이 저하될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 실시예를 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
[부호의 설명]
10: 전지캔
11: 측벽부
12: 바닥부
13: 양극단자(제1전극단자)
14: 단자가스켓
15: 음극단자(제2전극단자)
19: 인슐레이터
20: 전극조립체
21: 제1전극
22: 제2전극
23: 집전체
24: 활물질층
25: 유지부
26: 무지부
27: 노칭탭
28: 분리막
31: 집전판
32: 단자연결부
33: 링부
34: 전극연결부
40: 캡
100: 다층 구조의 음극
110: 집전체
120: 음극활물질층
121: 제1 음극활물질층
122: 제2 음극활물질층

Claims (21)

  1. 집전체 및 음극활물질층을 포함하고,
    상기 음극활물질층은 상기 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층을 포함하고,
    상기 제1 음극활물질층은 제1 음극활물질 및 제1 바인더를 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 제2 음극활물질 및 제2 바인더를 포함하고,
    상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량이 상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량 보다 크고,
    상기 제1 음극활물질층의 두께에 대한 상기 제2 음극활물질층의 두께의 비는 8 내지 10인
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 전체 100 중량부 대비, 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량은 92 중량부 이상인
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 전체 100 중량부 대비, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 5 중량부 이하인
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질층의 두께가 5㎛ 내지 50㎛인
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극활물질층의 두께가 100㎛ 내지 300㎛인
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 전체 중 상기 제2 바인더 대 상기 제1 바인더의 중량비가 1 : 1 초과 내지 10인
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 전체 중 상기 제1 음극활물질 : 상기 제2 음극활물질은 0 초과 : 100 미만 내지 20 : 80의 질량비인
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량에 대한 상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량의 비율이 1 내지 50인
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질이, 각각 독립적으로, 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 리튬티타늄산화물(LTO), 리튬 금속 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질은 천연흑연이고, 상기 제2 음극활물질은 인조흑연인
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질층은 그라비어 (gravure) 코팅 방식에 의해 형성되고, 상기 제2 음극활물질층은 슬롯 다이 (slot die) 코팅 방식으로 형성된
    다층 구조의 이차전지용 음극.
  12. 제1 음극활물질, 제1 바인더 및 제1 분산매를 포함하는 제1 음극활물질층용 조성물을 준비하는 단계;
    제2 음극활물질, 제2 바인더 및 제2 분산매를 포함하는 제2 음극활물질층용 조성물을 준비하는 단계;
    음극 집전체의 일면에 상기 제1 음극활물질층용 조성물을 그라비어 (gravure) 코팅 방식에 의해 코팅하여 제1 음극활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 음극활물질층 상에 상기 제2 음극활물질층용 조성물을 슬롯 다이 (slot die) 코팅 방식에 의해 코팅하여 제2 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는
    다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질층의 두께에 대한 상기 제2 음극활물질층의 두께의 비는 8 초과 10 미만인
    다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질층은 5㎛ 내지 50㎛ 두께로 코팅하는
    다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제2 음극활물질층은 100㎛ 내지 200㎛ 두께로 코팅하는
    다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질층 중 상기 제1 바인더의 질량% 함량이 상기 제2 음극활물질층 중 상기 제2 바인더의 질량% 함량 보다 큰
    다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질층 및 상기 제2 음극활물질층 총 함량 100 중량부 대비, 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질의 총 함량은 92 중량부 이상이고, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 5 중량부 이하인
    다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질층 및 상기 제2 음극활물질층 전체 중에서 상기 제1 음극활물질 : 상기 제2 음극활물질은 0 초과 : 100 미만 내지 20 : 80의 질량비인
    다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 음극활물질층 전체 중 상기 제2 바인더 대 상기 제1 바인더의 중량비가 1 : 1 초과 내지 10인
    다층 구조의 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다층 구조의 이차전지용 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 양극은 양극활물질을 포함하고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 화합물인
    이차전지:
    [화학식 1]
    LiaNi(1-x-y)CoxM1yM2wO2
    상기 화학식 1에서,
    1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0<x+y≤0.2 이고,
    M1은 Mn 및 Al 중 적어도 1종의 금속이고,
    M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소이다.
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