WO2026004641A1 - フルオロポリエーテル系硬化性組成物及び硬化物並びに物品 - Google Patents

フルオロポリエーテル系硬化性組成物及び硬化物並びに物品

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WO2026004641A1
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fluoropolyether
bond
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竜人 林
直行 串原
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolyether-based curable composition that cures through the reaction of a thiol with an epoxide, has good storage stability, cures at relatively low temperatures (e.g., 100°C or less), and produces a cured product with excellent mechanical properties, electrical properties (insulating properties), chemical resistance, and low moisture permeability; a cured product of the composition; and an article containing the cured product.
  • a fluoropolyether-based curable composition that cures through the reaction of a thiol with an epoxide, has good storage stability, cures at relatively low temperatures (e.g., 100°C or less), and produces a cured product with excellent mechanical properties, electrical properties (insulating properties), chemical resistance, and low moisture permeability; a cured product of the composition; and an article containing the cured product.
  • Fluoropolyether-based curable compositions that utilize the addition reaction between alkenyl groups and hydrosilyl groups (SiH groups) are known.
  • proposed curable compositions include a linear fluoropolyether compound having two or more alkenyl groups per molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain, a fluorine-containing organohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms per molecule, and a platinum group metal compound (Patent Document 1, Patent Document 2 (JP 8-199070 A, JP 2011-201940 A)).
  • compositions impart self-adhesive properties by adding an organopolysiloxane having hydrosilyl groups and epoxy and/or trialkoxysilyl groups as a third component (adhesion improver) to the composition (Patent Document 3, Patent Document 4 (JP 9-95615 A, JP 2011-219692 A)).
  • This composition can be cured by heating for a short period of time, and the resulting cured product (fluoropolyether-based cured product) has excellent solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, low-temperature properties, low moisture permeability, and electrical properties, making it suitable for use in a variety of industrial fields where these properties are required.
  • Patent Document 5 JP 2008-19398 A describes a fluoropolyether-based curable composition in which a curing reaction proceeds by mixing a fluorine-containing amide compound having a divalent perfluoropolyether group and a secondary amino group with an aniline derivative having three epoxy groups.
  • the aniline derivative does not contain fluorine atoms, and immediately after mixing, it is incompatible with the fluorine-containing amide compound, while its shelf life is short, at approximately 3 to 8 hours. Furthermore, it has become clear that achieving good storage stability significantly deteriorates curability, and that there is a trade-off between storage stability and curability. Therefore, there is a need for a fluoropolyether-based curable composition that combines high storage stability with good curability under relatively low temperature conditions (e.g., below 100°C).
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a fluoropolyether-based curable composition that has good storage stability and cures at relatively low temperatures, and produces a cured product with good mechanical properties, electrical properties (insulating properties), chemical resistance, and low moisture permeability; a cured product obtained by curing the composition; and an article containing the cured product.
  • a fluoropolyether-based curable composition containing (A) a fluorine-containing compound having at least two thiol groups per molecule and a divalent perfluoropolyether group in the main chain, (B) a compound having at least two epoxy groups per molecule, and (C) a curing accelerator, cures even in the presence of substances containing atoms such as phosphorus, sulfur, and nitrogen, and has good storage stability. Furthermore, they discovered that the composition also cures well at relatively low temperatures, and that the cured product obtained by curing the composition has good mechanical properties, electrical properties (insulating properties), chemical resistance, and low moisture permeability, leading to the present invention.
  • the present invention provides the following fluoropolyether-based curable composition, a cured product of the composition, and an article comprising the cured product.
  • a fluorine-containing compound having at least two thiol groups in one molecule and a divalent perfluoropolyether group in the main chain A fluoropolyether-based curable composition comprising (B) a compound having at least two epoxy groups in one molecule, and (C) a curing accelerator.
  • R4 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, or a trifluoromethyl group
  • R5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a phenyl group
  • e' is 0 or 1
  • f is an integer from 1 to 12. Note that the bond marked with an asterisk (*) indicates a bond to Rf.
  • [5] The fluoropolyether-based curable composition according to any one of [1] to [4], wherein the thiol group in the component (A) is either a primary thiol group or a secondary thiol group.
  • Rf 1 When Rf 1 is monovalent, d' is 1, d is an integer of 1 to 6, and e is an integer of 2 to 20. When Rf 1 is divalent, d' is 2, d is 1, and e is an integer of 1 to 20.
  • Q independently represents a (d+e)-valent group having at least (d+e) Si atoms, and has a siloxane structure, a silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination thereof, and may have a cyclic structure.
  • Z independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether bond or an ester bond, and may have a cyclic structure.
  • E independently represents a group represented by the following formula (I) or (II):
  • R6 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an ether bond or an ester bond and may have a cyclic structure.
  • R 7 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, v is independently 1 or 2, and the total v is 7.
  • Z is independently selected from groups represented by the following formulae: -CH 2 CH 2 -*, -CH 2 CH 2 CH 2 -*, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -*, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -*, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -*, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -*, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -*, -CH 2 CH
  • the fluoropolyether-based curable composition according to [7] or [8].
  • g is an integer of 1 to 20
  • h is an integer of 1 to 10
  • i is an integer of 1 to 5
  • l is an integer of 0 to 9
  • h+2l+i is 2 to 20.
  • R7 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the fluoropolyether-based curable composition according to any one of [7] to [9], wherein in the general formula (9), the structure represented by -ZE is selected from groups represented by the following formulas: [11] The fluoropolyether curable composition according to any one of [7] to [10], wherein in the general formula (9), Q is selected from groups represented by the following formulas: (In the formula, d1 is an integer of 1 to 4 when Rf 1 is monovalent and 1 when Rf 1 is divalent; e1 is an integer of 2 to 4 and is an integer that satisfies d1+e1 3 to 6.
  • D is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • each silicon atom of the unit shown in parentheses having d1 and d1' repeats is bonded to Rf 1 , and each silicon atom of the unit shown in parentheses having e1 and e1' repeats is bonded to Z, and the arrangement of the units shown in parentheses may be random.
  • [12] The fluoropolyether-based curable composition according to any one of [1] to [11], wherein the component (C) is at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, urea compounds, amine adduct compounds, and urea adduct compounds.
  • the article according to [14] which is for use in automobiles, ships, aircraft, space-related equipment, generators, sports equipment, lighting equipment, organic light-emitting diodes (OLEDs), LEDs, civil engineering and construction, chemical plants, analytical and physical/chemical equipment, living environments, communication equipment, communication facilities, or railway vehicles.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the present invention makes it possible to obtain a fluoropolyether-based curable composition that combines good storage stability with the ability to cure at relatively low temperatures. Furthermore, by curing this composition, a cured product with excellent mechanical properties, electrical properties (insulation), chemical resistance, and low moisture permeability can be obtained.
  • main chain refers to the "trunk” portion of a polymer that consists of the longest chain of atoms.
  • “storage stability” refers to the ability of a fluoropolyether-based curable composition to maintain its fluidity for a certain period of time (at least 16 hours, preferably at least 24 hours, and more preferably at least 48 hours) at room temperature (23°C ⁇ 15°C) after preparation
  • “storage time” refers to the time during which the fluidity of the composition is maintained at room temperature after preparation, as determined by visual observation. Specifically, after mixing the main component (component (A)), crosslinking agent (component (B)), and other components including the curing accelerator (component (C)), the time until a significant loss of fluidity is observed by visual observation at room temperature is determined, and the time during which fluidity is maintained is measured.
  • the degree of polymerization (or molecular weight) of the fluorine-containing compound which reflects the number of repetitions of perfluorooxyalkylene units constituting the perfluoropolyether group in the main chain, can be determined, for example, as the number-average degree of polymerization (or number-average molecular weight) converted into polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number-average degree of polymerization (or number-average molecular weight) of the perfluoropolyether group (Rf, Rf', Rf", Rf2 , Rf3 , and Rf0 described below) consisting of repetitions of perfluorooxyalkylene units constituting the main chain can also be calculated from 19F -NMR.
  • the fluoropolyether-based curable composition of the present invention uses, as component (A), a fluorine-containing compound having at least two thiol groups per molecule and a divalent perfluoropolyether group in the main chain, and as component (B), a compound having at least two epoxy groups per molecule that is reactive with the thiol groups in the compound, together with a curing accelerator (component (C)), thereby achieving both good storage stability and curability at relatively low temperatures (e.g., 100°C or below). Furthermore, by curing the composition, a cured product with excellent mechanical properties, electrical properties (insulating properties), chemical resistance, and low moisture permeability can be obtained.
  • the fluorine-containing compound of component (A) used in the fluoropolyether-based curable composition of the present invention has at least two thiol groups in one molecule and a divalent perfluoropolyether group in the main chain, and acts as a main agent in the fluoropolyether-based curable composition of the present invention.
  • the component (A) is preferably a fluorine-containing thiol compound represented by the following average formula (1):
  • Rf independently represents a divalent perfluoropolyether group
  • A independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one bond selected from a carbonyl bond, an amide bond, an ether bond, an ester bond, and a thioester bond
  • X independently represents a carbonyl bond, or a divalent to tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one bond selected from an amide bond, an ester bond, an ether bond, and an amino bond
  • a is 0 or a positive number
  • b independently represents an integer of 1 to 3.
  • A is independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one bond selected from a carbonyl bond, an amino bond, an amide bond, an ether bond, an ester bond, and a thioester bond.
  • Specific examples include -CH2O- ( CH2 ) f - OCH2- , -COO-( CH2 ) f -COO-, -COS-( CH2 ) f -SCO-, and groups represented by the following general formulas (2) to (5).
  • the groups represented by the following general formulas (2) to (5) are preferred in terms of ease of production of component (A) and ability to enhance the durability of the cured product.
  • R 1 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group one having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferred.
  • Examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, and decyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, and naphthyl; aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl; and groups in which some of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, or bromine, such as a chloromethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, trifluoropropyl group, or 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, and de
  • R2 is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably one having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylene groups such as methylene, ethylene, n-propylene, i-propylene, butylene, hexylene, octylene, and dodecamethylene; cycloalkylene groups such as cyclohexylene; arylene groups such as phenylene, tolylene, xylylene, naphthylene, and biphenylylene; and groups in which some of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with halogen atoms such as fluorine.
  • A may consist of one of these alone, or a combination of two or more of them.
  • Examples of A include the following groups: In the following formulae, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
  • X independently represents a divalent to tetravalent, preferably divalent, organic group (particularly a hydrocarbon group) having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, which may have at least one bond selected from a carbonyl bond, an amide bond, an ester bond, an ether bond, and an amino bond.
  • X is preferably any group selected from -( CH2 ) f- *, -( CH2 ) fOCH2- * , -CO-*, -( CH2 ) f - NR5- CH2- *, -CH(CH3)- ( CH2 ) f - NR5 - CH2- *, -( CH2 ) f - NR5 -CO-*, -CH( CH3 )-( CH2 ) f - NR5 -CO-*, -( CH2 ) f -O-CO-*, and groups represented by the following general formulae (6) to (8).
  • R4 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, or a trifluoromethyl group
  • R5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a phenyl group
  • e' is 0 or 1
  • f is an integer from 1 to 12.
  • Examples of X include -CH 2 -*, -CH 2 CH 2 CH 2 -*, -OCH 2 -*, -CH 2 OCH 2 -*, -(CH 2 ) 2 OCH 2 -*, -(CH 2 ) 3 OCH 2 -*, -(CH 2 ) 6 OCH 2 -*, -(CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -*, -(CH 2 ) 3 NHCH 2 -*, -CH 2 -NH-CH 2 -*, -CH 2 -N(CH 3 )-CH 2 -*, -CH 2 -N(CH 2 CH 3 )-CH 2 -*, -CH 2 CH 2 -N(CH 3 )-CH 2 -*, -CH 2 CH 2 -N(CH 3 )-CH 2 -*, -CH 2 CH 2 -N(CH 3 )-CH 2 -*, -CH 2 CH 2 -N(CH 3
  • X may consist of one of these elements alone, or two or more of them in combination.
  • Rf is independently a divalent perfluoropolyether group containing a repeating unit of -C x F 2x O- (wherein x is an integer of 1 to 6), and examples thereof include those represented by the following formula (10): -(C x F 2x O) y - (10) (In the formula, x is an integer of 1 to 6, and y is an integer of 5 to 600, preferably an integer of 10 to 400, and more preferably an integer of 30 to 200.)
  • Examples of the repeating unit represented by the formula --C x F 2x O-- include units represented by the following formulas. —CF 2 O—, -CF 2 CF 2 O-, -CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CF( CF3 ) CF2O- , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-
  • the repeating units in the divalent perfluoropolyether group may consist of one of these repeating units alone, or two or more repeating units may be combined.
  • Rf examples include those represented by the following formulas.
  • p1, q1, p1+q1, r1, v1, w1, v1+w1, z1, and z1' are the same as above.
  • s1' and t1' each represent an integer of 1 to 100
  • s1'+t1' an integer of 2 to 200.
  • t1" is an integer of 2 to 100.
  • the repeating units shown in parentheses followed by v1 and w1 may be bonded randomly.
  • a is 0 or a positive number, preferably 0 or a positive number of 3 or less, and more preferably 0 or a positive number of 1 or less.
  • a is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • the average formula of the entire component (A) which includes two or more compounds with different values of a, which is the number of repetitions of the main chain structure -[Rf-A]-, a need only be 0 or a positive number.
  • b is independently an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the fluoropolyether-based curable composition of the present invention not only exhibits good curability, but also makes it easier to obtain a cured product as an elastic body.
  • -SH (thiol group) may be any of a primary thiol group, a secondary thiol group, a tertiary thiol group, and an aromatic thiol group, but from the perspective of achieving both good curability and excellent storage stability in the fluoropolyether-based curable composition, it is preferably either a primary thiol group or a secondary thiol group.
  • the fluorine-containing thiol compound represented by the above average formula (1) the compound represented by the following formula is particularly suitable.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group.
  • the repeating units shown in parentheses with v1 and w1 may be bonded randomly.
  • the method for producing the fluorine-containing thiol compound represented by the above average formula (1) is not particularly limited.
  • the fluorine-containing thiol compound can be prepared by mixing and reacting a fluorine-containing compound represented by the following general formula (1A) with a compound having an amino group and a thiol group represented by the following general formula (1B):
  • E is at least one selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a tosyl group (including groups in which a hydrogen atom on a phenyl group is replaced with a carbon atom, a halogen atom, or a heteroatom), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydroxy group
  • a L is a carbonyl group.
  • reaction formula a preferred production method for the compound represented by the above average formula (1) (when a is 0 or more and less than 1).
  • the production method for the fluorine-containing compound represented by the above average formula (1) (when a is 0 or more and less than 1) is not limited to the following.
  • Rf, A, X, E, A L , X L , R 3 , a, and b are the same as Rf, A, X, a, and b in the average formula (1), E and A L in the general formula (1A), and R 3 and X L in the general formula (1B).
  • a fluorine-containing compound represented by the general formula (1A) is reacted with a compound represented by the general formula (1B) to produce a fluorine-containing thiol compound represented by the average formula (1) (when a is 0 or more and less than 1).
  • E in formula (1A) mainly reacts with the NH group in formula (1B), but also reacts to some extent with the SH group in formula (1B). Therefore, the finally obtained formula (1) becomes a fluorine-containing compound in which a is 0 or more and less than 1 on average.
  • E is at least one selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a tosyl group (including a group in which a hydrogen atom on a phenyl group is replaced with a carbon atom, a halogen atom, or a heteroatom), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group, and a hydroxy group.
  • a fluorine atom is preferred from the viewpoint of availability of the compound represented by the general formula (1A).
  • a L is a carbonyl group.
  • X L is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X L is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R3 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is the same as R1 in the above general formulae (2) and (5).
  • R3 include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, or a decyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; or a chloromethyl group, bromoethyl group
  • the following compounds can be used as the fluorine-containing compound represented by the general formula (1A).
  • the repeating units shown in parentheses followed by v1 and w1 may be bonded randomly.
  • Examples of the compound having an amino group and a thiol group represented by the above general formula (1B) include the following compounds.
  • the compound represented by the above general formula (1B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of the compound having an amino group and a thiol group represented by the general formula (1B) above used is an amount that is 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per mol of functional group E in the fluorine-containing compound represented by the general formula (1A) above.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1B) used falls within the above range, the functional group E is completely consumed in the reaction, and the fluorine-containing thiol compound represented by the average formula (1) above (when a is 0 or more and less than 1) can be efficiently obtained.
  • an amine compound may be used to trap the hydrogen halide generated as a by-product.
  • the amine compound does not have reactivity with the fluorine-containing compound represented by the above general formula (1A).
  • the amine compound is preferably a tertiary amine, an aniline-based compound that does not have a hydrogen atom on the nitrogen, or a pyridine-based compound.
  • Examples include tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylisopropylamine, diethylmethylamine, dimethylallylamine, dimethylethylamine, dimethylpropan-1-amine, and triisopropylamine, as well as aniline-based compounds and pyridine-based compounds such as pyridine, chloropyridine, fluoropyridine, 2-chloro-6-methoxypyridine, 4,4'-dibromo-2,2'-bipyridyl, 2-methoxypyridine, and N,N-dimethylaniline.
  • tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylisopropylamine, diethylmethylamine, dimethylallylamine, dimethylethylamine, dimethylpropan-1-amine, and triisopropylamine
  • aniline-based compounds such as
  • the amount of the amine compound used is preferably 5 mol or less, more preferably 3 mol or less, and even more preferably 0 to 1.2 mol per mol of functional group E in the fluorine-containing compound represented by general formula (1A) above.
  • a solvent may be used to enhance the reaction efficiency.
  • the type of solvent is not particularly limited, and both non-fluorinated organic solvents and fluorinated solvents can be used as long as they enhance the reaction efficiency.
  • Specific examples of the solvent include acetonitrile, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene.
  • the amount of the solvent used may be appropriately determined taking into consideration the time required for the reaction with the fluorine-containing compound represented by the general formula (1A) to be completed and the stirring efficiency.
  • the reaction temperature is 0 to 80°C, preferably 0 to 60°C, and the reaction time is 1 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours.
  • the reaction temperature is 0 to 80°C, preferably 0 to 60°C
  • the reaction time is 1 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours.
  • reaction formula for a fluorine-containing compound represented by the above average formula (1) (when a is 1 or greater).
  • the method for producing a fluorine-containing compound represented by the above average formula (1) is not limited to the following.
  • the production method which also uses a diamine compound represented by the above general formula (1C-1), (1C-2), or (1C-3), includes a step (first step) of reacting a fluorine-containing compound represented by the above general formula (1A) with a compound represented by any one of the above general formulas (1C-1), (1C-2), or (1C-3) to produce a fluorine-containing compound represented by the above average formula (P1) (a is 1 or more), and a step (second step) of reacting the fluorine-containing compound with a compound represented by the above general formula (1B) to obtain a fluorine-containing thiol compound represented by the above average formula (1) (a is 1 or more).
  • the compounds represented by general formula (1C-1), (1C-2), or (1C-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • an amine compound may be used to trap the hydrogen halide generated as a by-product.
  • the amine compound does not have reactivity with the fluorine-containing compounds represented by general formulas (1A) and (P1).
  • the amine compound is preferably a tertiary amine, an aniline-based compound that does not have a hydrogen atom on the nitrogen, or a pyridine-based compound.
  • the reaction temperature in the first step is 0 to 100°C, preferably 0 to 80°C, and the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • the compound represented by general formula (1B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of the compound represented by general formula (1B) used is 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per mol of functional group E in average formula (P1) obtained in the first step.
  • the amount of the compound represented by general formula (1B) used falls within the above range, functional group E in average formula (P1) is completely consumed in the reaction, and the fluorine-containing thiol compound (a is 1 or more) represented by average formula (1) can be efficiently obtained.
  • Examples include tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylisopropylamine, diethylmethylamine, dimethylallylamine, dimethylethylamine, dimethylpropan-1-amine, and triisopropylamine, as well as aniline-based compounds and pyridine-based compounds such as pyridine, chloropyridine, fluoropyridine, 2-chloro-6-methoxypyridine, 4,4'-dibromo-2,2'-bipyridyl, 2-methoxypyridine, and N,N-dimethylaniline.
  • tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylisopropylamine, diethylmethylamine, dimethylallylamine, dimethylethylamine, dimethylpropan-1-amine, and triisopropylamine
  • aniline-based compounds such as
  • the amount of the amine compound used is preferably 1.2 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, and even more preferably 0 mol, per mol of functional group E in the average formula (P1).
  • the amine compound within the above range, a side reaction between the fluorine-containing thiol compound represented by the average formula (1) and the fluorine-containing compound represented by the average formula (P1) produced in the first step can be suppressed, and the fluorine-containing thiol compound represented by the average formula (1) indicating the value of a in the average formula (P1) produced in the first step can be obtained.
  • it is preferable to limit the amount of the amine compound used in the second step to the amount obtained by subtracting the amount remaining in the first step from the amount used.
  • the amount of thiol groups contained in the fluorine-containing compound of component (A) is preferably 0.002 to 0.4 mol/100 g, and more preferably 0.008 to 0.3 mol/100 g.
  • the amount of thiol groups contained in the fluorine-containing compound is 0.002 mol/100 g or more, the degree of crosslinking is not insufficient, reducing the possibility of curing defects.
  • the amount of thiol groups is 0.4 mol/100 g or less, the mechanical properties of the resulting cured product as a rubbery elastomer are reduced.
  • the amount of thiol groups can be measured by 1 H-NMR.
  • the viscosity (23°C) of the fluorine-containing compound of component (A) is preferably in the range of 40 to 500,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 300,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 60 to 150,000 mPa ⁇ s, in order to ensure that the cured product obtained from the fluoropolyether-based curable composition of the present invention has appropriate physical properties. Within this viscosity range, the most appropriate viscosity can be selected depending on the application. In the present invention, viscosity (23°C) can be measured using a rotational viscometer (e.g., BL type, BH type, BS type, cone-plate type, rheometer, etc.) (the same applies hereinafter).
  • a rotational viscometer e.g., BL type, BH type, BS type, cone-plate type, rheometer, etc.
  • Component (A) can use these fluorine-containing compounds either alone or in combination of two or more.
  • the compound of component (B) (hereinafter also referred to as epoxy compound) used in the fluoropolyether-based curable composition of the present invention is a compound having at least two epoxy groups in one molecule, and acts as a chain extender and a crosslinking agent in the fluoropolyether-based curable composition of the present invention.
  • the epoxy compound of component (B) is preferably a fluorine-containing epoxy compound represented by the following general formula (9): [In the formula, Rf 1 independently represents a monovalent or divalent group having a fluoropolyether structure and a number average molecular weight of 400 to 40,000.
  • Rf 1 When Rf 1 is monovalent, d' is 1, d is an integer of 1 to 6, and e is an integer of 2 to 20. When Rf 1 is divalent, d' is 2, d is 1, and e is an integer of 1 to 20.
  • Q independently represents a (d+e)-valent group having at least (d+e) Si atoms, and has a siloxane structure, a silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination thereof, and may have a cyclic structure.
  • Z independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether bond or an ester bond, and may have a cyclic structure.
  • d' is 1, d is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1, and e is an integer of 2 to 20, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
  • d' is 2, d is 1, and e is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
  • d+e is preferably an integer of 3 to 6.
  • E is independently a group represented by the following formula (I) or (II).
  • R6 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an ether bond or an ester bond and may have a cyclic structure.
  • R 7 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, v is independently 1 or 2, and the total v is 7.
  • R 6 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the group may contain an ether bond or an ester bond and may have a cyclic structure.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, and decyl; alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl, and hexenyl; and cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl.
  • the group may be a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group, such as a fluoromethyl group, a bromoethyl group, or a trifluoropropyl group, in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been replaced with halogen atoms such as chlorine, fluorine, or bromine.
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine, or bromine.
  • a hydrogen atom is preferred.
  • R 7 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, and decyl; and alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl, and hexenyl.
  • the monovalent hydrocarbon group may be a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group, such as a fluoromethyl group, a bromoethyl group, or a trifluoropropyl group, in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups have been substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, or bromine.
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine, or bromine.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferred.
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, which may contain an ether bond (-O-) or an ester bond (-COO-), and may have a cyclic structure.
  • Z examples include the following structures:
  • the bond marked with * indicates that it is bonded to E, and the bond without a mark indicates that it is bonded to Q.
  • Examples of the structure represented by -ZE include structures represented by the following formulae (a) to (d).
  • g is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 15.
  • h is an integer of 1 to 10
  • i is an integer of 1 to 5
  • l is an integer of 0 to 9
  • h+2l+i is 2 to 20
  • h is an integer of 1 to 6
  • i is 1 or 2
  • l is an integer of 0 to 4
  • h+2l+i is 2 to 15.
  • R7 is as defined above and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q is independently a (d+e)-valent group having at least (d+e) Si atoms, and has a siloxane structure, a silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination thereof, and may also have a cyclic structure.
  • Q may have the following structure, for example.
  • d and e are as defined above.
  • c is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 6.
  • Each silicon atom of the unit shown in parentheses having d repeats is bonded to Rf1 , and each silicon atom of the unit shown in parentheses having e repeats is bonded to Z.
  • the arrangement of each unit shown in parentheses may be random.
  • Q can also be expressed by the following formula:
  • d and e are as defined above.
  • Each silicon atom of the unit shown in parentheses having d repeats is bonded to Rf1
  • each silicon atom of the unit shown in parentheses having e repeats is bonded to Z.
  • W is a silicon atom, or a (d+e)-valent group having a siloxane structure, a silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination thereof.
  • Rf' is a divalent perfluoropolyether group having a number average molecular weight of 300 to 30,000, particularly 500 to 20,000.
  • the perfluoropolyether group may contain a branch, and examples thereof include divalent groups having the repeating unit -C x F 2x O-.
  • Rf′ is particularly a divalent perfluoropolyether group represented by the following formula:
  • Y is independently an F or CF3 group, r is an integer of 2 to 6, k and t are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, with the proviso that k+t is 2 to 200, preferably 3 to 150, and s is an integer of 0 to 6.
  • j is an integer of 1 to 3
  • u is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 60.
  • Y is an F or CF3 group, j is an integer of 1 to 3
  • p and q are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 2 to 100, with the proviso that p+q is 2 to 300, preferably 4 to 200.
  • Each repeating unit shown in parentheses may be bonded randomly.
  • Examples of V include the following: In the following formula, Ph represents a phenyl group. The bond marked with * indicates that the bond is to Rf' or Rf".
  • U is an (e+2)-valent group having at least (e+2) Si atoms, and has a siloxane structure, a silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination thereof, and may also have a cyclic structure.
  • the fluorine-containing compound A can be particularly represented by the following general formula (14).
  • Each V1 is independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which may contain at least one atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom, or a silicon atom, and which may have a cyclic structure or an unsaturated bond.
  • each repeating unit shown in parentheses may be bonded randomly.
  • r is an integer of 2 to 6, k and t are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, with the proviso that k+t is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 3 to 150, and s is an integer of 0 to 6.
  • k and t are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, with the proviso that k+t is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 3 to 150, and s is an integer of 0 to 6.
  • r is an integer of 2 to 6, k and t are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, with the proviso that k+t is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 3 to 150, and s is an integer of 0 to 6.
  • organosilicon compound B examples include the following: (In the formula, c, d, e, and W are as defined above.)
  • fluorine-containing compound A is a monovalent compound and fluorine-containing compound A is reacted with organosilicon compound B in amounts such that the number of olefin moieties (alkenyl groups) in fluorine-containing compound A is d relative to the number of SiH groups in organosilicon compound B (d+e)
  • the structure of the resulting fluorine-containing compound C can be represented by the following general formula (18): (Rf 0 -C 2 H 4 ) d -Q-(H) e (18) (In the formula, Rf 0 , Q, d, and e are as defined above.)
  • H shown in parentheses is a hydrogen atom directly bonded to the Si atom in the Q structure.
  • T 1 is a group represented by the following general formula (20): (In the formula, Q, d, and e are as defined above. H shown in parentheses is a hydrogen atom directly bonded to the Si atom in the Q structure.) is a divalent group represented by the following formula:
  • the blending ratio of fluorine-containing compound A and organosilicon compound B is preferably such that 1 to 10 mol, particularly 2 to 6 mol, of organosilicon compound B is used per 1 mol of terminal olefin moieties (alkenyl groups) in fluorine-containing compound A.
  • organosilicon compound B is preferably such that 1 to 10 mol, particularly 2 to 6 mol, of organosilicon compound B is used per 1 mol of terminal olefin moieties (alkenyl groups) in fluorine-containing compound A.
  • the reaction amount of fluorine-containing compound A and organosilicon compound B is a monovalent compound
  • the number of olefin moieties (alkenyl groups) that fluorine-containing compound A has is less than (d+e), preferably d, per molecule of organosilicon compound B having (d+e) SiH groups.
  • fluorine-containing compound A is a divalent compound
  • fluorine-containing compound A is a divalent compound
  • 1 mol of fluorine-containing compound A is again
  • the addition reaction can be carried out in the absence of a solvent, but may be carried out in the presence of a solvent if necessary.
  • a commonly used organic solvent such as toluene, xylene, or isooctane may be used as the solvent.
  • the solvent has a boiling point equal to or higher than the target reaction temperature, does not inhibit the reaction, and allows the fluorine-containing compound C produced after the reaction to be soluble at the reaction temperature.
  • partially fluorine-modified solvents such as fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents such as m-xylene hexafluoride and benzotrifluoride
  • fluorine-modified ether solvents such as methyl perfluorobutyl ether
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably 40 to 200 parts by mass, and more preferably 50 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluorine-containing compound A.
  • any known addition reaction catalyst may be used.
  • a compound containing platinum, rhodium, or palladium may be used.
  • a compound containing platinum is preferred, and examples of such a compound include hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, platinum carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde/octanol complex, and platinum supported on activated carbon.
  • the amount of the addition reaction catalyst to be added may be any effective amount, particularly an amount that results in a metal content of 0.1 to 5,000 ppm by mass, more preferably 1 to 1,000 ppm by mass, relative to the fluorine-containing compound A.
  • the order in which the components are added is not particularly limited. Examples include a method in which a mixture of fluorine-containing compound A, organosilicon compound B, and the addition reaction catalyst is gradually heated from room temperature to the addition reaction temperature; a method in which a mixture of fluorine-containing compound A, organosilicon compound B, and a solvent is heated to the desired reaction temperature and then the addition reaction catalyst is added; a method in which fluorine-containing compound A is added dropwise to a mixture of organosilicon compound B and the addition reaction catalyst that has been heated to the desired reaction temperature; and a method in which a mixture of fluorine-containing compound A and the addition reaction catalyst is added dropwise to organosilicon compound B that has been heated to the desired reaction temperature.
  • the method in which a mixture of fluorine-containing compound A, organosilicon compound B, and a solvent is heated to the desired reaction temperature and then the addition reaction catalyst is added, or the method in which a mixture of fluorine-containing compound A and the addition reaction catalyst is added dropwise to organosilicon compound B that has been heated to the desired reaction temperature is particularly preferred.
  • the addition reaction may be carried out under conditions that are conventionally known, particularly in a dry atmosphere in air or an inert gas (such as N2 or Ar), at a reaction temperature of 50 to 150°C, preferably 70 to 120°C, for 0.5 to 96 hours, preferably 1 to 48 hours.
  • an inert gas such as N2 or Ar
  • Compound D having a terminal olefin moiety (alkenyl group) and an epoxy group in one molecule can be particularly represented by the following general formula (21).
  • E is the same as above.
  • Z1 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain an ether bond or an ester bond and may have a cyclic structure.
  • Z1 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain an ether bond or an ester bond and may have a cyclic structure.
  • Z1 other than a single bond include the following structures. Note that the bond marked with an * indicates that it is bonded to E, and the bond without a mark indicates that it is bonded to a carbon atom.
  • Examples of the compound D represented by the above formula (21) include structures represented by the following formulae (a') to (d').
  • g' is an integer of 0 to 18, preferably an integer of 0 to 13.
  • h' is an integer of 0 to 8
  • i is an integer of 1 to 5
  • l is an integer of 0 to 9
  • h' + 2l + i is 0 to 18, preferably h' is an integer of 0 to 4, i is 1 or 2, l is an integer of 0 to 4, and h' + 2l + i is 0 to 13.
  • R7 is as defined above and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the compound D having a terminal olefin moiety (alkenyl group) and an epoxy group in one molecule include the following: These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition reaction of fluorine-containing compound C and compound D may be carried out according to a conventionally known method, for example, by the method described above.
  • the reaction is carried out in the presence of the addition reaction catalyst described above in a dry atmosphere in air or an inert gas ( N , Ar, etc.) at a reaction temperature of 50 to 150°C, preferably 50 to 100°C, for 0.5 to 96 hours, preferably 1 to 48 hours.
  • the reaction may be carried out in the presence of the above-mentioned solvent, if necessary.
  • the amount of compound D to be added to fluorine-containing compound C is preferably such that the number of terminal olefin moieties (alkenyl groups) in compound D is equal to the number of SiH groups in fluorine-containing compound C, or such that the number of terminal olefin moieties (alkenyl groups) in compound D is in excess.
  • unreacted compound D is preferably removed by vacuum distillation or the like. It is particularly desirable to carry out the reaction in an amount such that the number of terminal olefin moieties (alkenyl groups) in compound D is 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of SiH groups in fluorine-containing compound C.
  • fluorine-containing epoxy compound represented by the above general formula (9) include the compounds shown below.
  • t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100).
  • t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100).
  • t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100.
  • t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100.
  • t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100).
  • t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100).
  • t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100).
  • t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100). (wherein t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100). (wherein t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100). (wherein t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100). (wherein t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100). (wherein t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100). (wherein t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100). (wherein t' is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100).
  • j is an integer of 1 to 3
  • p and q are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 2 to 100, with the proviso that p+q is 2 to 300, preferably 4 to 200.
  • Each repeating unit shown in parentheses may be bonded randomly.
  • j is an integer of 1 to 3
  • p and q are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 2 to 100, with the proviso that p+q is 2 to 300, preferably 4 to 200.
  • Each repeating unit shown in parentheses may be bonded randomly.
  • j is an integer of 1 to 3
  • p and q are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 2 to 100, with the proviso that p+q is 2 to 300, preferably 4 to 200.
  • r is an integer of 2 to 6, k and t are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, with the proviso that k+t is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 3 to 150, and s is an integer of 0 to 6.
  • k and t are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, with the proviso that k+t is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 3 to 150, and s is an integer of 0 to 6.
  • r is an integer of 2 to 6, k and t are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, with the proviso that k+t is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 3 to 150, and s is an integer of 0 to 6.
  • k and t are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, with the proviso that k+t is an integer of 2 to
  • epoxy compounds containing no fluorine atoms for example, monovalent or divalent fluoropolyether structures
  • epoxy compounds represented by the following formula can be exemplified.
  • the amount of epoxy groups in the epoxy compound of component (B) is preferably 0.005 to 3 mol/100 g, and more preferably 0.01 to 2 mol/100 g.
  • the amount of epoxy groups in the present invention can be measured by 1 H-NMR.
  • the amount of component (B) to be added is such that the amount of epoxy groups in component (B) is 0.5 to 5 mol per 1 mol of thiol groups in component (A), and preferably 0.7 to 2.5 mol.
  • the amount of epoxy groups in component (B) is 0.5 to 5 mol per 1 mol of thiol groups in component (A), and preferably 0.7 to 2.5 mol.
  • Component (B) may be one of these fluorine-containing epoxy compounds, or two or more of them may be used in combination.
  • Component (C) is a curing accelerator, and is used to promote the reaction between component (A) and component (B) and rapidly progress the curing reaction.
  • the curing accelerator may be any known curing accelerator for epoxy resins and thiol compounds.
  • curing accelerator examples include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, tri(p-methylphenyl)phosphine, tri(nonylphenyl)phosphine, triphenylphosphine-triphenylborane, and tetraphenylphosphine-tetraphenylborate; tertiary amine compounds such as triethylamine, benzyldimethylamine, ⁇ -methylbenzyldimethylamine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7; and imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, tri(p-methylphenyl)phosphine, tri(n
  • urea compounds such as 1,1-dimethylurea, 1,1,3-trimethylurea, 1,1-dimethyl-3-ethylurea, 1,1-dimethyl-3-phenylurea, 1,1-diethyl-3-methylurea, 1,1-diethyl-3-phenylurea, 1,1-dimethyl-3-(3,4-dimethylphenyl)urea, 1,1-dimethyl-3-(p-chlorophenyl)urea, and 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (DCMU); amine adduct compounds such as the reaction product of an amine compound and an epoxy compound; and urea adduct compounds such as the reaction product of an amine compound and an isocyanate compound or a urea compound. Among these, solid imidazole compounds and amine adduct compounds are preferred.
  • the amount of component (C) blended is preferably 0.5 to 50 parts by mass, and more preferably 1 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount is 0.5 to 50 parts by mass, there is no risk of the composition curing too quickly or too slowly during molding.
  • Component (D) (other components)
  • various additives such as plasticizers, viscosity modifiers, flexibility-imparting agents, inorganic fillers, reaction inhibitors, ion-trapping agents, silane coupling agents, etc. may be added as needed in addition to the above-mentioned components (A), (B), and (C).
  • the amounts of these additives added are arbitrary as long as they do not impair the object of the present invention and do not impair the properties of the composition or the physical properties of the cured product.
  • polyfluorothiol compounds represented by the following general formula (22) and/or polyfluoro compounds represented by the following general formulas (23) to (27) can be used as plasticizers, viscosity modifiers, and flexibility-imparting agents.
  • Rf2 is a monovalent perfluoropolyether group represented by the following general formula: (wherein f2 is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100, and h2 is an integer of 1 to 3, and is equal to or less than the molecular weight of Rf in formula (1) of the component (A) used.)
  • Y1 is independently a group represented by the formula: Ck2F2k2 +1- (k2 is an integer of 1 to 3), and c2 is an integer of 1 to 200 and is equal to or less than the molecular weight of Rf in formula (1) in the component (A) used.]
  • the repeating units shown in parentheses to which d2 and e2 are added may be bonded randomly.
  • Rf 3 - (Y 3 ) c3 (27)
  • Rf3 is a monovalent or divalent perfluoropolyether group
  • Y3 is a monovalent organic group which may have at least one bond selected from a carbonyl bond, an amide bond, an ester bond, an ether bond, and a thioester bond
  • c3 is 1 or 2.
  • Rf3 is monovalent
  • c3 is 1, and when Rf3 is divalent, c3 is 2.
  • X can be exemplified as the same as X in the above average formula (1).
  • Rf2 is a monovalent perfluoropolyether group represented by the following general formula: (In the formula, f2 is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100, and h2 is an integer of 1 to 3, and is equal to or less than the molecular weight of Rf in formula (1) of the component (A) used.)
  • Rf2 the following is preferred. (wherein f2 is the same as above and is equal to or less than the molecular weight of Rf in formula (1) in the component (A) used.)
  • Rf3 is a monovalent or divalent perfluoropolyether group.
  • Examples of the monovalent perfluoropolyether group include those similar to Rf2 in the above general formula (22).
  • Examples of the divalent perfluoropolyether group include those similar to Rf in the above average formula (1).
  • Y3 is a monovalent organic group (particularly a hydrocarbon group) preferably having 1 to 20 carbon atoms, which may have at least one bond selected from a carbonyl bond, an amide bond, an ester bond, an ether bond, and a thioester bond, and specific examples thereof include the structures shown below, where Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
  • polyfluorothiol compounds represented by the above general formula (22) include the following. Note that f2 below satisfies the above requirements.
  • polyfluoro compounds represented by the above general formulas (23) to (27) include the following. Note that the following c2, d2, e2, the sum of d2 and e2, f2, s1', t1', the sum of s1' and t1', v1, w1, and the sum of v1 and w1 satisfy the above requirements, and the repeating units shown in parentheses with d2, e2, or v1, w1 may be bonded randomly. Also, in the formulas, Me is a methyl group, and Et is an ethyl group.
  • the viscosity (23°C) of the polyfluorothiol compound represented by the above formula (22) and the polyfluoro compounds represented by the above formulas (23) to (27) is preferably in the range of 2,000 to 200,000 mPa ⁇ s. Furthermore, when the polyfluorothiol compound represented by the above formula (22) and the polyfluoro compounds represented by the above formulas (23) to (27) are blended, the blending amount thereof is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • Inorganic fillers include, for example, silica powders such as fumed silica (fumed silica or dry silica), precipitated silica (wet silica), spherical silica (fused silica), sol-gel silica, and silica aerogel; various surface-treated silica powders obtained by hydrophobizing the untreated surface of such silica powder with various organochlorosilanes, organodisilazanes, cyclic organopolysilazanes, etc.; quartz powder, fused quartz powder, diatomaceous earth, reinforcing or semi-reinforcing fillers such as calcium carbonate; inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, carbon black, and cobalt aluminate; heat resistance improvers such as titanium oxide, iron oxide, carbon black, cerium oxide, cerium hydroxide, zinc carbonate, magnesium carbonate, and manganese carbonate; thermal conductivity enhancers such as alumina, boron nit
  • Reaction inhibitors are added to improve storage stability, and are not particularly limited, and any known inhibitors can be used.
  • reaction inhibitors include borate ester compounds such as triisopropyl borate compounds, aluminum chelate compounds, phosphate ester compounds, and barbituric acid.
  • Ion trapping agents are added to capture ionic impurities contained in the resin composition and prevent thermal and moisture-absorbing degradation, and all known agents can be used without any particular restrictions.
  • ion trapping agents include hydrotalcites, bismuth hydroxide compounds, and rare earth oxides.
  • the method for producing the fluoropolyether-based curable composition of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by kneading the above-mentioned components.
  • the fluoropolyether-based curable composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the above-mentioned components (A), (B), and (C) and, if necessary, other optional components, using a mixing device such as a planetary mixer, a Ross mixer, or a Hobart mixer, and, if necessary, a kneading device such as a kneader or a three-roll mill.
  • the composition may be made into a two-part composition, which are mixed at the time of use.
  • the composition may be dissolved to the desired concentration in an appropriate fluorine-based solvent, depending on the application and purpose, such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, Fluorinert (manufactured by 3M Corporation), perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl methyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, hexafluoroisopropyl methyl ether, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether, 1,1,2,3,3,3,
  • the produced fluoropolyether-based curable composition is preferably heated to accelerate curing and obtain a cured product with good mechanical properties, and is preferably cured at 60°C or higher, preferably 80 to 200°C, for a period of several tens of seconds to several days.
  • the fluoropolyether-based curable composition of the present invention exhibits good curability under relatively low temperature conditions, and it is particularly preferable to cure it at 60 to 100°C for 30 minutes to 4 hours.
  • the fluoropolyether-based curable composition of the present invention is preferably used for automobiles, ships, aircraft, space-related equipment, generators, sports equipment, lighting fixtures, organic light-emitting diodes (OLEDs), LEDs, civil engineering and construction, chemical plants, analytical and physicochemical equipment, living environments, communications equipment, communications facilities, and railway vehicles.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • Examples of articles containing a cured product of the fluoropolyether-based curable composition of the present invention include automobiles, aircraft, space-related equipment, sporting goods, in-vehicle sensors, lighting fixtures, televisions, personal computers, smartphones, solar panels, wind power generators, pipes, packings, O-rings, gaskets, integrated circuits, printed wiring boards, inkjet printers, printer heads, semiconductor manufacturing equipment, organic EL (OLED) displays, LED displays, pressure vessels, cables, interlayer insulating films, etc.
  • OLED organic EL
  • the properties of the cured product of the fluoropolyether-based curable composition of the present invention such as insulating properties, chemical resistance, and low moisture permeability, function effectively.
  • the fluoropolyether curable composition of the present invention can also be used as a paint, an antistatic agent, an adhesive, a coating agent, a sealing agent, a damming agent, and the like.
  • Synthesis Example 4 Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis example 1, except that 219.9 g (1.33 mol) of bis(3-mercaptopropyl)amine was used instead of 2-aminoethanethiol in Synthesis example 1, to obtain a fluorine-containing thiol compound represented by the following formula (33) (viscosity: 7,800 mPa s, amount of thiol groups: 0.0646 mol/100 g). (The average value of n+m is 33)
  • Component (A) (A1): Fluorine-containing thiol compound represented by the above formula (29) (A2): Fluorine-containing thiol compound represented by the above formula (30) (A3): Fluorine-containing thiol compound represented by the above formula (32) (A4): Fluorine-containing thiol compound represented by the above formula (33) (A5): Fluorine-containing thiol compound represented by the above formula (34) (A6): Fluorine-containing amino compound represented by the following formula (54) (amount of secondary amino group (NH) at polymer terminal: 0.0296 mol/100 g) (The average value of a is 1.03, and the average value of n+m is 33)
  • Component (B) (B1): Fluorine-containing epoxy compound represented by the above formula (37)
  • B2) Fluorine-containing epoxy compound represented by the above formula (40)
  • B3 Fluorine-containing epoxy compound represented by the above formula (41)
  • B4) Fluorine-containing epoxy compound represented by the above formula (42)
  • Component (C) (C1) Amine-epoxy adduct latent curing catalyst (a reaction product of an amine compound and an epoxy compound, trade name: Fujicure FXR-1081, manufactured by T&K Toka Corporation) (C2) Amine-epoxy adduct latent curing catalyst (a reaction product of an amine compound and an epoxy compound, trade name: Fujicure FXR-1121, manufactured by T&K Toka Corporation) (C3) 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (2P4MHZ-PW, manufactured by Shikoku Chemical Industries, Ltd.)
  • component (D)) (D1) Reaction inhibitor: triisopropyl borate compound (manufactured by TCI)
  • Comparative Examples 1 and 2 which used (A6) or (A7) having a secondary amino group at the polymer end instead of (A1), (A2), (A3), (A4), and (A5) having a thiol group at the polymer chain end, maintained fluidity for approximately 8 to 16 hours, but completely cured after 24 to 48 hours, resulting in lower storage stability than Examples 1 to 22.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • Dumbbell-shaped No. 6 test pieces according to JIS K 6249 and JIS K 6251 were prepared from 2 mm thick fluoropolyether cured products (preparation method as described above) prepared from the fluoropolyether curable compositions immediately after preparation in Examples 1 to 22, and immersed in a 40% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 25°C for 7 days. After 7 days, the dumbbell-shaped test pieces were removed, and the hardness, tensile strength, and elongation at break were evaluated in the same manner as above, and compared with the physical property values (as described above) before immersion. As a result, no changes in the physical property values of hardness, tensile strength, and elongation at break were observed.

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Abstract

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のチオール基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素化合物、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、及び （Ｃ）硬化促進剤 を含有するフルオロポリエーテル系硬化性組成物が、良好な保存安定性と比較的低い温度条件下での硬化性を有し、さらに良好な機械的物性と電気特性（絶縁性）、耐薬品性、低透湿性を有する硬化物を与える。

Description

フルオロポリエーテル系硬化性組成物及び硬化物並びに物品
　本発明は、チオールとエポキシドとの反応により硬化し、良好な保存安定性と比較的低い温度（例えば１００℃以下）での硬化性を有し、優れた機械的物性、電気特性（絶縁性）、耐薬品性、低透湿性を有する硬化物を与えるフルオロポリエーテル系硬化性組成物及び該組成物の硬化物、並びに該硬化物を有する物品に関する。
　アルケニル基とヒドロシリル基（ＳｉＨ基）との付加反応を利用したフルオロポリエーテル系硬化性組成物は公知である。例えば、硬化性組成物として、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族金属化合物を含む組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２（特開平８－１９９０７０号公報、特開２０１１－２０１９４０号公報））。さらに第３成分（接着性向上剤）として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを該組成物に添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４（特開平９－９５６１５号公報、特開２０１１－２１９６９２号公報））。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物（フルオロポリエーテル系硬化物）は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野で使用されている。
　該フルオロポリエーテル系硬化性組成物の欠点として、リン、硫黄、窒素等の原子を含んだ物質が存在する場合においては硬化不良を起こすことが知られている。この欠点により適用困難な用途は少なからず存在し、これらの原子の存在下においても硬化可能なフルオロポリエーテル系硬化性組成物が必要となる。特許文献５（特開２００８－１９３９８号公報）では、２価のパーフルオロポリエーテル基と第二級アミノ基を有する含フッ素アミド化合物を、３つのエポキシ基を有するアニリン誘導体と混合することで硬化反応が進行するフルオロポリエーテル系硬化性組成物が記載されている。しかし、該アニリン誘導体はフッ素原子を含んでおらず、混合終了直後は上記含フッ素アミド化合物との相溶性がない一方で、保存可能時間が３～８時間程度と短い。また、良好な保存安定性を得ようとすると硬化性が著しく悪くなり、保存安定性と硬化性がトレードオフの関係にあることが分かってきた。従って、保存安定性が高いと同時に、比較的低い温度条件下（例えば、１００℃以下）での良好な硬化性を有するフルオロポリエーテル系硬化性組成物が求められている。
特開平８－１９９０７０号公報 特開２０１１－２０１９４０号公報 特開平９－９５６１５号公報 特開２０１１－２１９６９２号公報 特開２００８－１９３９８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な保存安定性と比較的低い温度条件下での硬化性を有し、良好な機械的物性と電気特性（絶縁性）、耐薬品性、低透湿性を有する硬化物を与えるフルオロポリエーテル系硬化性組成物、該組成物を硬化させることで得られる硬化物、並びに該硬化物を有する物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のチオール基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有するフルオロポリエーテル系硬化性組成物が、リン、硫黄、窒素等の原子を含んだ物質の存在下でも硬化し、良好な保存安定性を有することを知見した。また、該組成物は、比較的低い温度条件下での硬化性も良好で、さらに該組成物を硬化させることにより得られる硬化物が、良好な機械的物性、電気特性（絶縁性）、耐薬品性、低透湿性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記のフルオロポリエーテル系硬化性組成物及び該組成物の硬化物、並びに該硬化物を有する物品を提供する。
〔１〕
　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のチオール基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、及び
（Ｃ）硬化促進剤
を含有するフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
〔２〕
　（Ａ）成分が、下記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
（式中、Ｒｆは独立に２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ａは独立にカルボニル結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合及びチオエステル結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基であり、Ｘは独立にカルボニル結合、又はアミド結合、エステル結合、エーテル結合及びアミノ結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１～２０の２～４価の有機基であり、ａは０又は正数であり、ｂは独立に１～３の整数である。）
〔３〕
　上記平均式（１）におけるＡが、独立に下記一般式（２）～（５）で表される基から選ばれるいずれかの基である〔２〕に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１～２０の非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
〔４〕
　上記平均式（１）におけるＸが、－（ＣＨ2）f－＊、－（ＣＨ2）fＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＨ2－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＨ2－＊、－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＯ－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）f－Ｏ－ＣＯ－＊、及び下記一般式（６）～（８）で表される基から選ばれるいずれかの基である〔２〕又は〔３〕に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
（式中、Ｒ4は独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はフェニル基であり、ｅ’は０又は１であり、ｆは１～１２の整数である。なお、＊付きの結合手はＲｆと結合することを示す。）
〔５〕
　（Ａ）成分中のチオール基が、第一級チオール基及び第二級チオール基のいずれかである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
〔６〕
　上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分中のチオール基１ｍｏｌに対して（Ｂ）成分中のエポキシ基が０．５～５ｍｏｌとなる量である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
〔７〕
　（Ｂ）成分が、下記一般式（９）で表される含フッ素エポキシ化合物である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
［式中、Ｒｆ1は独立にフルオロポリエーテル構造を有する、数平均分子量４００～４０，０００の１価又は２価の基である。Ｒｆ1が１価のときにはｄ’は１であり、ｄは１～６の整数であり、ｅは２～２０の整数である。Ｒｆ1が２価のときにはｄ’は２であり、ｄは１であり、ｅは１～２０の整数である。Ｑは独立に少なくとも（ｄ＋ｅ）個のＳｉ原子を有する（ｄ＋ｅ）価の基であり、シロキサン構造、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの組み合わせを有し、環状構造を有していてもよい。Ｚは独立に炭素数１～２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。Ｅは独立に下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基である。
（式中、Ｒ6は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。）
（式中、Ｒ7は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｖは独立に１又は２で、ｖの合計は７である。）］
〔８〕
　上記一般式（９）において、Ｚが、独立に下記式で表される基から選ばれるものである〔７〕に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
－ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－＊
（式中、＊付きの結合手はＥと結合し、無印の結合手はＱと結合することを示す。）
〔９〕
　上記一般式（９）において、－Ｚ－Ｅで表される構造が、下記式（ａ）～（ｄ）で表される基から選ばれるものである〔７〕又は〔８〕に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
（式中、ｇは１～２０の整数であり、ｈは１～１０の整数、ｉは１～５の整数、ｌは０～９の整数で、ｈ＋２ｌ＋ｉは２～２０である。Ｒ7は水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）
〔１０〕
　上記一般式（９）において、－Ｚ－Ｅで表される構造が、下記式で表される基から選ばれるものである〔７〕～〔９〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
〔１１〕
　上記一般式（９）において、Ｑが、下記式で表される基から選ばれるものである〔７〕～〔１０〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
（式中、ｄ１はＲｆ1が１価のときには１～４の整数であり、Ｒｆ1が２価のときには１であり、ｅ１は２～４の整数であり、かつｄ１＋ｅ１＝３～６を満たす整数である。ｄ１’はＲｆ1が１価のときには１又は２であり、Ｒｆ1が２価のときには１であり、ｅ１’は２又は３であり、ｆ１は０又は１であり、かつｄ１’＋ｅ１’＋ｆ１＝４である。Ｄは炭素数１～６の１価の炭化水素基である。ｄ１個及びｄ１’個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＲｆ1と結合し、ｅ１個及びｅ１’個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＺと結合し、括弧内に示される単位の並びはランダムであってよい。）
〔１２〕
　（Ｃ）成分が、リン化合物、第三級アミン化合物、イミダゾール化合物、ウレア化合物、アミンアダクト化合物及び尿素アダクト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
〔１３〕
　〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
〔１４〕
　〔１３〕に記載の硬化物を有する物品。
〔１５〕
　自動車用、船舶用、航空機用、宇宙関連機器用、発電機用、スポーツ器具用、照明器具用、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）用、ＬＥＤ用、土木・建築用、化学プラント用、分析・理化学機器用、住環境用、通信機器用、通信設備用、又は鉄道車両用である〔１４〕に記載の物品。
　本発明によれば、良好な保存安定性と比較的低い温度条件下での硬化性を両立するフルオロポリエーテル系硬化性組成物を得ることができる。また、該組成物を硬化させることにより機械的物性、電気特性（絶縁性）、耐薬品性、低透湿性に優れた硬化物が得られる。
　本発明において、「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分のことである。
　また、本発明において、「保存安定性」とは、フルオロポリエーテル系硬化性組成物を調製した後、室温（２３℃±１５℃）下においてある一定時間（１６時間以上、好ましくは２４時間以上、より好ましくは４８時間以上）組成物の流動性が保たれていることをいい、「保存可能時間」とは調製後、室温下において目視観察により組成物の流動性が保たれている時間のことをいう。具体的には、主剤（（Ａ）成分）と架橋剤（（Ｂ）成分）、及び硬化促進剤（（Ｃ）成分）を含むその他の成分を混合後、室温下において目視観察により流動性が著しく失われるに至るまでの時間を確認し、流動性が保たれる時間を測定する。
　さらに、本発明において、主鎖のパーフルオロポリエーテル基を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などが反映される含フッ素化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。また、主鎖を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返しからなるパーフルオロポリエーテル基（後述するＲｆや、Ｒｆ’、Ｒｆ”、Ｒｆ2、Ｒｆ3、Ｒｆ0）の数平均重合度（又は数平均分子量）は19Ｆ－ＮＭＲから算出することもできる。
　本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は、（Ａ）成分として、１分子中に少なくとも２個のチオール基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素化合物と、（Ｂ）成分として、上記化合物中のチオール基に対し反応性を有する、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を、硬化促進剤（（Ｃ）成分）と共に用いることで、良好な保存安定性と比較的低い温度（例えば、１００℃以下）での硬化性を両立することができる。また、該組成物を硬化させることにより、機械的物性、電気特性（絶縁性）、耐薬品性、低透湿性に優れた硬化物が得られることを特徴としている。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物に用いる（Ａ）成分の含フッ素化合物は、１分子中に少なくとも２個のチオール基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロポリエーテル基を有するものであって、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物において主剤として作用するものである。
　（Ａ）成分は、下記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒｆは独立に２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ａは独立にカルボニル結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合及びチオエステル結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基であり、Ｘは独立にカルボニル結合、又はアミド結合、エステル結合、エーテル結合及びアミノ結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１～２０の２～４価の有機基であり、ａは０又は正数であり、ｂは独立に１～３の整数である。）
　上記平均式（１）において、Ａは独立にカルボニル結合、アミノ結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合及びチオエステル結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基である。具体的には、－ＣＨ2Ｏ－（ＣＨ2）f－ＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－（ＣＨ2）f－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－（ＣＨ2）f－ＳＣＯ－、及び下記一般式（２）～（５）で表される基が挙げられる。（Ａ）成分の製造の簡便さや硬化物の耐久性を高めることができる点で、下記一般式（２）～（５）で表される基が好ましい。
　上記一般式（２）、（５）において、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。非置換もしくは置換の１価炭化水素基は、特に炭素数１～１０のものが好適である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフロロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
　上記一般式（２）～（５）において、Ｒ2は炭素数１～２０の非置換又は置換の２価炭化水素基であり、特に炭素数１～１０のものが好適である。例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの水素原子の一部をフッ素等のハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。
　なお、上記平均式（１）において、Ａは、これらのうち１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
　Ａとしては、下記の基が例示できる。なお、以下の式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
　上記平均式（１）において、Ｘは独立にカルボニル結合、又はアミド結合、エステル結合、エーテル結合及びアミノ結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１５の２～４価、好ましくは２価の有機基（特には炭化水素基）である。Ｘとしては、－（ＣＨ2）f－＊、－（ＣＨ2）fＯＣＨ2－＊、－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＨ2－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＯ－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）f－Ｏ－ＣＯ－＊、及び下記一般式（６）～（８）で表される基から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。なお、＊付きの結合手はＲｆと結合し、無印の結合手はＳＨ（チオール基）と結合することを示す。
（式中、Ｒ4は独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はフェニル基であり、ｅ’は０又は１であり、ｆは１～１２の整数である。）
　Ｘとしては、例えば、－ＣＨ2－＊、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、－ＯＣＨ2－＊、－ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）2ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）6ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）2－ＮＨ－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2－＊、－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＨ2－＊、－ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＨ2－＊、－ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＨ2－＊、－ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＨ2－＊、－ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）6－ＮＨ－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）6－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）6－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）8－ＮＨ－ＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）11－ＮＨ－ＣＨ2－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－ＮＨ－ＣＨ2－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3－ＮＨ－ＣＨ2－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4－ＮＨ－ＣＨ2－＊、－ＣＯ－＊、－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－＊、－ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣО－＊、－ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣО－＊、－ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣО－＊、－ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣО－＊、－ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣО－＊、－（ＣＨ2）3－ＮＨ－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）3－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）6－ＮＨ－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）6－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）6－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）8－ＮＨ－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）11－ＮＨ－ＣＯ－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）3－ＮＨ－ＣＯ－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）4－ＮＨ－ＣＯ－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）3－Ｎ（Ｃ6Ｈ5）－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）2－Ｏ－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）3－Ｏ－ＣＯ－＊、2（－（ＣＨ2）3－）Ｎ－ＣＯ－＊、2（－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－）Ｎ－ＣＯ－＊、下記一般式（６Ａ）、（６Ｂ）、（６Ｃ）、（６Ｄ）、（６Ｅ）、（７Ａ）、（７Ｂ）、（７Ｃ）、（８Ａ）、（８Ｂ）及び（８Ｃ）で表される基が挙げられ、中でも、－ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）3－ＮＨ－ＣＯ－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）3－ＮＨ－ＣＯ－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）4－ＮＨ－ＣＯ－＊、一般式（７Ｂ）又は（８Ａ）で表される基が好ましい。なお、＊付きの結合手はＲｆと結合し、無印の結合手はＳＨ（チオール基）と結合することを示す。また、式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
　なお、上記平均式（１）において、Ｘは、これらのうち１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
　上記平均式（１）において、Ｒｆは、独立に２価のパーフルオロポリエーテル基であり、－ＣxＦ2xＯ－（式中、ｘは１～６の整数である。）の繰り返し単位を含むものであり、例えば下記式（１０）で表されるもの等が挙げられる。
　　－（ＣxＦ2xＯ）y－　　　（１０）
（式中、ｘは１～６の整数であり、ｙは５～６００の整数、好ましくは１０～４００の整数、より好ましくは３０～２００の整数である。）
　上記式－ＣxＦ2xＯ－で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
－ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
　これらの中で、特に下記式で表される単位が好適である。
－ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
　なお、上記２価のパーフルオロポリエーテル基中の繰り返し単位は、これらのうち１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
　また、上記２価のパーフルオロポリエーテル基は、下記構造であることが好ましい。
（式中、Ｇはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれｐ１≧０、ｑ１≧０、０≦ｐ１＋ｑ１≦２００、特に２≦ｐ１＋ｑ１≦１５０及び０≦ｒ１≦６（ｐ１＋ｑ１＝０のとき、１≦ｒ１≦６）を満たす整数であり、ｋ１、ａ１、ｓ１、ｔ１及びｕ１は、それぞれ１≦ｋ１≦３、２≦ａ１≦６、０≦ｓ１≦１００、０≦ｔ１≦１００、２≦ｓ１＋ｔ１≦２００、０≦ｕ１≦６、特に２≦ｓ１＋ｔ１≦１５０、０≦ｕ１≦４、２≦ｓ１＋ｔ１＋ｕ１≦１５０を満たす整数であり、ｖ１及びｗ１は、それぞれ１≦ｖ１≦１００、１≦ｗ１≦１００、２≦ｖ１＋ｗ１≦２００を満たす整数であり、ｚ１は１≦ｚ１≦２００を満たす整数であり、ｋ１’、ａ１’及びａ１”は、それぞれ１≦ｋ１’≦３、１≦ａ１’≦６、１≦ａ１”≦６、ａ１’≠ａ１”を満たす整数であり、ｚ１’は１≦ｚ１’≦２００を満たす整数である。ｖ１、ｗ１が付された（　）内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記平均式（１）において、Ｒｆの具体例としては、下記式で表されるものが例示される。
（式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１、ｒ１、ｖ１、ｗ１、ｖ１＋ｗ１、ｚ１、ｚ１’は上記と同じである。ｓ１’、ｔ１’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｓ１’＋ｔ１’＝２～２００の整数である。ｔ１”は２～１００の整数である。ｖ１、ｗ１が付された（　）内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記平均式（１）において、ａは０又は正数であり、０又は３以下の正数であることが好ましく、０又は１以下の正数であることがさらに好ましい。なお、上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物の個々の分子については、ａは０以上の整数、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０又は１であるが、主鎖構造－［Ｒｆ－Ａ］－の繰り返し数であるａの値が異なる２種以上の化合物を含む（Ａ）成分全体の平均式としてａは０又は正数であればよい。
　上記平均式（１）において、ｂは独立に１～３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。ｂを１～３の整数とすることで、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物が良好な硬化性を示すようになる他、硬化物も弾性体として得やすくなる。
　上記平均式（１）において、－ＳＨ（チオール基）は第一級チオール基、第二級チオール基、第三級チオール基、芳香族チオール基のいずれであってもよいが、フルオロポリエーテル系硬化性組成物が良好な硬化性と優れた保存安定性を両立するという観点から、第一級チオール基及び第二級チオール基のいずれかであることが好ましい。
　上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物としては、特に下記式で表されるものが好適である。なお、式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
（式中、ｓ１’、ｔ１’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｓ１’＋ｔ１’＝２～２００の整数である。）
（式中、ｓ１’、ｔ１’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｓ１’＋ｔ１’＝２～２００の整数である。）
（式中、ｓ１’、ｔ１’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｓ１’＋ｔ１’＝２～２００の整数である。）
（式中、ｓ１’、ｔ１’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｓ１’＋ｔ１’＝２～２００の整数である。）
（式中、ｖ１、ｗ１はそれぞれ１～１００の整数であり、ｖ１＋ｗ１＝２～２００の整数である。ｖ１、ｗ１が付された（　）内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（式中、ｓ１’、ｔ１’はそれぞれ１～１００の整数であり、上記式（１）におけるＲｆ毎にｓ１’＋ｔ１’＝２～２００の整数であり、ａ’は３以下の正数である。）
［（Ａ）成分の製造方法１］
　上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、ａが０以上１未満である場合、下記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物と、下記一般式（１Ｂ）で表されるアミノ基及びチオール基を有する化合物とを混合し、反応させることで調製可能である。
（式中、Ｅはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシル基（フェニル基上の水素原子が炭素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子で置き換わった基を含む）、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、ＡLはカルボニル基である。）
（式中、ｂは上記と同じであり、ＸLは、炭素数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）
　以下に上記平均式（１）で表される化合物（ａが０以上１未満の場合）の好ましい製造方法の製造工程（反応式）の一例を示す。但し、上記平均式（１）で表される含フッ素化合物（ａが０以上１未満の場合）の製造方法は下記に限定されない。
　上記工程に示す反応式中のＲｆ、Ａ、Ｘ、Ｅ、ＡL、ＸL、Ｒ3、ａ、ｂは、上記平均式（１）のＲｆ、Ａ、Ｘ、ａ、ｂ、上記一般式（１Ａ）におけるＥ、ＡL、上記一般式（１Ｂ）におけるＲ3、ＸLと同じである。
　上記工程では、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物と、上記一般式（１Ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物（ａが０以上１未満の場合）を製造する。
　なお、上記工程において、式（１Ａ）中のＥは式（１Ｂ）中のＮＨ基と主に反応するものであるが、式（１Ｂ）中のＳＨ基とも多少反応するため、最終的に得られる式（１）においては、ａが平均して０以上１未満の含フッ素化合物となる。
　上記一般式（１Ａ）において、Ｅはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシル基（フェニル基上の水素原子が炭素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子で置き換わった基を含む）、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。その中でも、上記一般式（１Ａ）で表される化合物の入手性の観点から、好ましくはフッ素原子である。
　上記一般式（１Ａ）において、ＡLはカルボニル基である。
　上記一般式（１Ｂ）において、ＸLは炭素数１～２０の２価の有機基である。ＸLの構造として、例えば－ＣＨ2－＊、－ＣＨ2ＣＨ2－＊、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、－ＯＣＨ2－＊、－ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）2ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）6ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）6－＊、－（ＣＨ2）8－＊、－（ＣＨ2）11－＊、－（ＣＨ2）12－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）2－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）3－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）4－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）5－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）－＊、シクロペンチレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なお、＊付きの結合手は上記一般式（１Ｂ）における窒素原子と結合し、無印の結合手は硫黄原子と結合することを示す。
　上記一般式（１Ｂ）において、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、上記一般式（２）、（５）におけるＲ1と同じである。Ｒ3の構造としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフロロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
　上記反応において、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物としては、例えば以下の化合物を使用することができる。
（式中、ｓ１’、ｔ１’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｓ１’＋ｔ１’＝２～２００の整数である。ｖ１、ｗ１はそれぞれ１～１００の整数であり、ｖ１＋ｗ１＝２～２００の整数である。ｖ１、ｗ１が付された（　）内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記一般式（１Ｂ）で表されるアミノ基及びチオール基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物を例示することができる。
　上記一般式（１Ｂ）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記一般式（１Ｂ）で表されるアミノ基及びチオール基を有する化合物の使用量は、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物中の官能基Ｅ１ｍｏｌに対して、１～１０ｍｏｌとなる量、好ましくは１～５ｍｏｌとなる量である。上記一般式（１Ｂ）で表される化合物の使用量が、上記範囲に収まることで、官能基Ｅが完全に反応に消費され、効率よく上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物（ａが０以上１未満の場合）を得ることができる。
　上記の製造方法において、特に、上記平均式（１Ａ）におけるＥがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである場合、副生成物として発生するハロゲン化水素をトラップする目的で、アミン化合物を用いてもよい。但し、該アミン化合物は上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物との反応性を有さないことが好ましい。該アミン化合物としては、第三級アミン、窒素上に水素原子を有さないアニリン系化合物及びピリジン系化合物であることが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロパン－１－アミン、トリイソプロピルアミンなどの第三級アミン化合物、ピリジン、クロロピリジン、フルオロピリジン、２－クロロ－６－メトキシピリジン、４，４’－ジブロモ－２，２’－ビピリジル、２－メトキシピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアニリン系化合物及びピリジン系化合物が挙げられる。
　上記アミン化合物の使用量としては、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物における官能基Ｅ１ｍｏｌに対して５ｍｏｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０～１．２ｍｏｌとなる量であることが好ましい。上記範囲内で該アミン化合物を使用することで、精製する上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物と、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物との副反応を抑制し、上記平均式（１）におけるａを０とすることができる。
　上記の製造方法において、反応効率を高める目的で溶剤を使用してもよい。また、溶剤の種類は特に問わず、反応効率を高める溶剤であれば非フッ素系有機溶剤、フッ素系溶剤のいずれも使用することができる。具体的には、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　該溶剤の使用量は、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物との反応が完結するまでの時間や攪拌効率を考慮して適宜決定すればよい。
　上記の製造方法における反応温度は、０～８０℃、好ましくは０～６０℃であり、反応時間は１～４８時間、好ましくは２～２４時間である。上記範囲内に反応温度を設定することで、精製する上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物と、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物との副反応を抑制し、上記平均式（１）におけるａが０以上１未満である含フッ素チオール化合物を製造することができる。
［（Ａ）成分の製造方法２］
　上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物の製造方法として、例えば、ａが１以上の場合、下記製造工程（反応式）中において上記一般式（１Ｂ）で表される化合物の他に、下記一般式（１Ｃ－１）、（１Ｃ－２）又は（１Ｃ－３）で表されるジアミン化合物も併用することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。）
　以下に上記平均式（１）で表される含フッ素化合物（ａが１以上の場合）の好ましい製造方法の製造工程（反応式）の一例を示す。但し、上記平均式（１）で表される含フッ素化合物の製造方法は下記に限定されない。
　上記工程に示す反応式中のＲｆ、Ａ、Ｘ、Ｅ、ＡL、ＸL、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂは、上記平均式（１）のＲｆ、Ａ、Ｘ、ａ、ｂ、上記一般式（２）～（５）におけるＲ1、Ｒ2、上記一般式（１Ａ）におけるＥ、ＡL、上記一般式（１Ｂ）におけるＲ3、ＸLと同じである。また、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物、（１Ｂ）で表される化合物、上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物は上記と同様である。
　上記一般式（１Ｃ－１）、（１Ｃ－２）又は（１Ｃ－３）で表されるジアミン化合物を併用する製造方法では、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物と、上記一般式（１Ｃ－１）、（１Ｃ－２）又は（１Ｃ－３）のいずれかで表される化合物とを反応させることで、上記平均式（Ｐ１）で表される含フッ素化合物（ａが１以上）を生成する工程（第一工程）と、該含フッ素化合物と上記一般式（１Ｂ）で表される化合物を反応させることで、上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物（ａが１以上）を得る工程（第二工程）が含まれる。
　上記一般式（１Ｃ－１）、（１Ｃ－２）又は（１Ｃ－３）で表されるジアミン化合物としては、例えば、以下の化合物を例示することができる。
　上記第一工程において、上記一般式（１Ｃ－１）、（１Ｃ－２）又は（１Ｃ－３）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記第一工程において、上記一般式（１Ｃ－１）、（１Ｃ－２）又は（１Ｃ－３）で表される化合物の使用量は、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物における官能基Ｅ１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌを超えない範囲で、上記平均式（１）におけるａの値に応じて適宜決定すればよく、具体的には、上記一般式（１Ａ）で表される含フッ素化合物における官能基Ｅ１ｍｏｌに対して、０．２５～０．５ｍｏｌとなる量であることが好ましい。これにより未反応の官能基Ｅを残した上で上記平均式（Ｐ１）においてａが１以上の含フッ素化合物を生成し、第二工程において上記一般式（１Ｂ）との反応により効率よく上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物（ａが１以上）を得ることができる。
　上記第一工程において、副生成物として発生するハロゲン化水素をトラップする目的で、アミン化合物を用いてもよい。但し、該アミン化合物は上記一般式（１Ａ）及び（Ｐ１）で表される含フッ素化合物との反応性を有さないことが好ましい。該アミン化合物としては、第三級アミン、窒素上に水素原子を有さないアニリン系化合物及びピリジン系化合物であることが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロパン－１－アミン、トリイソプロピルアミンなどの第三級アミン化合物、ピリジン、クロロピリジン、フルオロピリジン、２－クロロ－６－メトキシピリジン、４，４’－ジブロモ－２，２’－ビピリジル、２－メトキシピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアニリン系化合物及びピリジン系化合物が挙げられる。
　上記アミン化合物の使用量としては、上記一般式（１Ｃ－１）、（１Ｃ－２）又は（１Ｃ－３）で表される化合物の使用量に対して０．５～２．５ｍｏｌ、好ましくは０．５～２ｍｏｌとなる量であることが好ましい。上記範囲内で該アミン化合物を使用することで、上記一般式（１Ｃ－１）、（１Ｃ－２）又は（１Ｃ－３）で表される化合物の未反応率が低減し、効率よく上記平均式（Ｐ１）で表される含フッ素化合物を得ることができる。
　上記第一工程における反応温度は、０～１００℃、好ましくは０～８０℃であり、反応時間は１～２４時間、好ましくは１～６時間である。上記範囲内に反応温度を設定することで、上記一般式（１Ｃ－１）、（１Ｃ－２）又は（１Ｃ－３）で表される化合物の未反応率が低減し、効率よく上記平均式（Ｐ１）で表される含フッ素化合物を得ることができる。
　このようにして得られた上記平均式（Ｐ１）で表される含フッ素化合物としては、下記に示すものが例示できる。
（式中、ｓ１’、ｔ１’はそれぞれ１～１００の整数であり、上記式（１）におけるＲｆ毎にｓ１’＋ｔ１’＝２～２００の整数であり、ａ’は３以下の正数である。）
　上記第二工程において、上記一般式（１Ｂ）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記第二工程において、上記一般式（１Ｂ）で表される化合物の使用量は、第一工程で得られた上記平均式（Ｐ１）における官能基Ｅ１ｍｏｌに対して、１～１０ｍｏｌとなる量、好ましくは１～５ｍｏｌとなる量である。上記一般式（１Ｂ）で表される化合物の使用量が上記範囲に収まることで、上記平均式（Ｐ１）における官能基Ｅが完全に反応に消費され、効率よく上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物（ａが１以上）を得ることができる。
　上記第二工程において、副生成物として発生するハロゲン化水素をトラップする目的で、アミン化合物を用いてもよい。但し、該アミン化合物は上記平均式（Ｐ１）で表される含フッ素化合物との反応性を有さないことが好ましい。該アミン化合物としては、第三級アミン、窒素上に水素原子を有さないアニリン系化合物及びピリジン系化合物であることが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロパン－１－アミン、トリイソプロピルアミンなどの第三級アミン化合物、ピリジン、クロロピリジン、フルオロピリジン、２－クロロ－６－メトキシピリジン、４，４’－ジブロモ－２，２’－ビピリジル、２－メトキシピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアニリン系化合物及びピリジン系化合物が挙げられる。
　上記第二工程において、上記アミン化合物の使用量としては、上記平均式（Ｐ１）における官能基Ｅ１ｍｏｌに対して１．２ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０ｍｏｌとなる量であることが好ましい。上記範囲内で該アミン化合物を使用することで、生成する上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物と、上記平均式（Ｐ１）で表される含フッ素化合物との副反応を抑制し、第一工程で生成した上記平均式（Ｐ１）におけるａの値を示す上記平均式（１）により表される含フッ素チオール化合物を得ることができる。但し、第一工程において残存する上記アミン化合物が存在する場合、第二工程で用いる上記アミン化合物は上記使用量から第一工程における残存量を差し引いた量に留めることが好ましい。
　上記第二工程において、反応温度は、０～８０℃、好ましくは０～６０℃であり、反応時間は１～４８時間、好ましくは２～２４時間である。上記範囲内に反応温度を設定することで、生成する上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物と、上記平均式（Ｐ１）で表される含フッ素化合物との副反応を抑制し、第一工程で生成した上記平均式（Ｐ１）におけるａの値を示す上記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物を得ることができる。
　（Ａ）成分の含フッ素化合物に含まれるチオール基量は、０．００２～０．４ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００８～０．３ｍｏｌ／１００ｇである。含フッ素化合物に含まれるチオール基量を０．００２ｍｏｌ／１００ｇ以上とすることで架橋度合いが不十分にならず硬化不具合が生じる可能性が低くなり、チオール基量を０．４ｍｏｌ／１００ｇ以下とすることで、得られる硬化物のゴム弾性体としての機械的特性を損なう可能性が低くなる。本発明において、チオール基量は、1Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
　（Ａ）成分の含フッ素化合物の粘度（２３℃）は、４０～５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～３００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０～１５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物から得られる硬化物が適当な物理的特性を有するため望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。本発明において、粘度（２３℃）は、回転粘度計など（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）で測定することができる（以下、同じ）。
　（Ａ）成分は、これらの含フッ素化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｂ）成分］
　本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物に用いる（Ｂ）成分の化合物（以下、エポキシ化合物ともいう。）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物において鎖長延長剤及び架橋剤として作用するものである。（Ｂ）成分のエポキシ化合物としては、下記一般式（９）で表される含フッ素エポキシ化合物であることが好ましい。
［式中、Ｒｆ1は独立にフルオロポリエーテル構造を有する、数平均分子量４００～４０，０００の１価又は２価の基である。Ｒｆ1が１価のときにはｄ’は１であり、ｄは１～６の整数であり、ｅは２～２０の整数である。Ｒｆ1が２価のときにはｄ’は２であり、ｄは１であり、ｅは１～２０の整数である。Ｑは独立に少なくとも（ｄ＋ｅ）個のＳｉ原子を有する（ｄ＋ｅ）価の基であり、シロキサン構造、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの組み合わせを有し、環状構造を有していてもよい。Ｚは独立に炭素数１～２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。Ｅは独立に下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基である。
（式中、Ｒ6は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。）
（式中、Ｒ7は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｖは独立に１又は２で、ｖの合計は７である。）］
　上記一般式（９）において、Ｒｆ1が１価のときにはｄ’は１であり、ｄは１～６の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１であり、ｅは２～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～４の整数である。Ｒｆ1が２価のときにはｄ’は２であり、ｄは１であり、ｅは１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは２～４の整数である。
　さらには、上記一般式（９）において、ｄ＋ｅは３～６を満たす整数であるのがよい。
　上記一般式（９）において、Ｅは独立に下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基である。
（式中、Ｒ6は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。）
（式中、Ｒ7は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｖは独立に１又は２で、ｖの合計は７である。）
　上記式（Ｉ）において、Ｒ6は独立に、水素原子、又は炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～８の、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。上記１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基であってもよい。好ましくは、水素原子である。
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ7は独立に、水素原子、又は炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～８の、非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。上記１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基であってもよい。好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される構造としては、例えば下記のものが挙げられる。
（式中、Ｒ7は上記と同じである。）
　好ましくは下記に示すものである。
　上記一般式（９）において、Ｚは、炭素数１～２０、好ましくは炭素数２～１５の２価炭化水素基であり、エーテル結合（－Ｏ－）又はエステル結合（－ＣＯＯ－）を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。
　該Ｚとしては、例えば下記構造のものが挙げられる。なお、＊付きの結合手はＥと結合し、無印の結合手はＱと結合することを示す。
－ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－＊
　上記－Ｚ－Ｅで表される構造としては、例えば下記式（ａ）～（ｄ）で表される構造が挙げられる。
　上記式中、ｇは１～２０の整数、好ましくは２～１５の整数である。ｈは１～１０の整数、ｉは１～５の整数、ｌは０～９の整数で、ｈ＋２ｌ＋ｉは２～２０であり、好ましくは、ｈは１～６の整数、ｉは１又は２、ｌは０～４の整数で、ｈ＋２ｌ＋ｉは２～１５である。Ｒ7は上記の通りであり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
　－Ｚ－Ｅで表される構造として、特に好ましくは下記に示すものである。
　上記一般式（９）において、Ｑは、独立に、少なくとも（ｄ＋ｅ）個のＳｉ原子を有する（ｄ＋ｅ）価の基であり、シロキサン構造、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの組み合わせを有し、環状構造を有していてもよい。
　該Ｑとしては、例えば、以下の構造が示される。
（式中、ｄ及びｅは上記の通りである。ｃは０以上の整数、好ましくは０～１０の整数、より好ましくは０～６の整数である。ｄ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＲｆ1と結合し、ｅ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＺと結合する。括弧内に示される各単位の並びはランダムであってよい。）
　また、Ｑは下記式で表すこともできる。
　上記式中ｄ及びｅは上記の通りである。ｄ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＲｆ1と結合し、ｅ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＺと結合する。Ｗは、ケイ素原子、又は（ｄ＋ｅ）価の、シロキサン構造、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの組み合わせを有する基である。
　上記Ｗとしては、例えば以下の構造が挙げられる。
（式中、Ｄはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）
　上記Ｑとしては、例えば下記の構造が挙げられる。
　上記Ｑの中でも、特には以下の構造が好ましい。
（式中、ｄ１はＲｆ1が１価のときには１～４の整数、より好ましくは１であり、Ｒｆ1が２価のときには１であり、ｅ１は２～４の整数であり、かつｄ１＋ｅ１＝３～６を満たす整数である。ｄ１’はＲｆ1が１価のときには１又は２、より好ましくは１であり、Ｒｆ1が２価のときには１であり、ｅ１’は２又は３であり、ｆ１は０又は１であり、かつｄ１’＋ｅ１’＋ｆ１＝４である。Ｄは炭素数１～６の１価の炭化水素基である。ｄ１個及びｄ１’個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＲｆ1と結合し、ｅ１個及びｅ１’個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＺと結合し、括弧内に示される単位の並びはランダムであってよい。）
　上記一般式（９）において、Ｒｆ1は、独立にフルオロポリエーテル構造を有する、数平均分子量４００～４０，０００の１価又は２価の基である。Ｒｆ1の数平均分子量は好ましくは５００～２０，０００の範囲である。Ｒｆ1の数平均分子量は、例えば19Ｆ－ＮＭＲから算出されるＲｆ1中のパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し構造の数平均分子量とＲｆ1中の連結基の分子量との合計として算出することができる。また、（Ｂ）成分の化合物全体の数平均分子量は、1Ｈ－ＮＭＲ及び19Ｆ－ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造（Ｒｆ1）との比率から算出することができる。
　特には、Ｒｆ1は下記式
－ＣxＦ2xＯ－
（ｘは１～６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１～５００個、好ましくは２～４００個、さらに好ましくは４～２００個含むものが好適である。上記繰り返し単位は分岐を有していてもよい。
　上記繰り返し単位－ＣxＦ2xＯ－としては、例えば下記式で表される単位が挙げられる。
－ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
　Ｒｆ1はこれらの繰り返し単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上の組み合わせを有するものであってもよい。
　１価であるＲｆ1の特に好ましい構造は、下記一般式（１１）で表すことができる。
　　Ｒｆ”－Ｖ－　　　（１１）
（式中、Ｒｆ”は数平均分子量３００～３０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｖは酸素原子、窒素原子、フッ素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数２～２０の２価の有機基であり、環状構造を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
　２価であるＲｆ1の特に好ましい構造は、下記一般式（１２）で表すことができる。
　　－［Ｖ－Ｒｆ’－Ｖ－Ｔ］z－Ｖ－Ｒｆ’－Ｖ－　　　（１２）
［式中、Ｒｆ’は、数平均分子量３００～３０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｖは独立に上記と同じであり、Ｔは下記一般式（１３）
（式中、Ｚ、Ｅ及びｅは上記の通りである。Ｕは、少なくとも（ｅ＋２）個のＳｉ原子を有する（ｅ＋２）価の基であり、シロキサン構造、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの組み合わせを有し、環状構造を有していてもよい。）
で表される２価の基であり、ｚは０～５の整数である。］
　上記式（１１）において、Ｒｆ”は、数平均分子量３００～３０，０００、特には５００～２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基である。該パーフルオロポリエーテル基は、途中分岐を含んでいてもよく、上記繰り返し単位－ＣxＦ2xＯ－を有する１価の基が挙げられる。
　該Ｒｆ”としては、下記式で表される１価のパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。
（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ3基であり、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０であり、ｓは０～６の整数である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ3基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２～３００、好ましくは４～２００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（式中、ｊは１～３の整数であり、ｕは１～２００の整数、好ましくは１～６０の整数である。）
　上記式（１２）において、Ｒｆ’は、数平均分子量３００～３０，０００、特には５００～２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。該パーフルオロポリエーテル基は、途中分岐を含んでいてもよく、上記繰り返し単位－ＣxＦ2xＯ－を有する２価の基が挙げられる。
　Ｒｆ’は、特には、下記式で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。
（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ3基であり、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０であり、ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｊは１～３の整数であり、ｕは１～２００の整数、好ましくは１～６０の整数である。）
（式中、ＹはＦ又はＣＦ3基であり、ｊは１～３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２～３００、好ましくは４～２００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１１）及び（１２）において、Ｖは、独立に、酸素原子、窒素原子、フッ素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０の２価の有機基（特には炭化水素基）であり、環状構造を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
　該Ｖとしては、下記のものが例示できる。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。＊付きの結合手がＲｆ’又はＲｆ”と結合することを示す。
　中でも、下記に示す構造が好ましい。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。＊付きの結合手がＲｆ’又はＲｆ”と結合することを示す。
　上記式（１２）において、Ｔは、下記一般式（１３）で表される２価の基である。
（式中、Ｚ、Ｅ及びｅは上記の通りである。Ｕは、少なくとも（ｅ＋２）個のＳｉ原子を有する（ｅ＋２）価の基であり、シロキサン構造、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの組み合わせを有し、環状構造を有していてもよい。なお、上記式（１３）に示される２つの結合手は、式（１２）中の異なるＶにそれぞれ結合している。）
　上記式（１３）において、Ｕは、少なくとも（ｅ＋２）個のＳｉ原子を有する（ｅ＋２）価の基であり、シロキサン構造、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、又はこれらの組み合わせを有し、環状構造を有していてもよい。
　該Ｕとしては、下記に示す構造が挙げられる。
（式中、ｅ、ｃ、Ｗは上記の通りである。ｅ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子は上記式（１３）中のＺと結合し、２個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子は上記式（１２）中の異なるＶとそれぞれ結合する。括弧内に示される各単位の並びはランダムであってよい。）
　上記Ｕの中でも、特には以下の構造が好ましい。
（式中、ｅは上記の通りである。ｅ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子は上記式（１３）中のＺと結合し、２個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子は上記式（１２）中の異なるＶとそれぞれ結合する。）
　上記式（１２）において、ｚは０～５の整数であり、好ましくは０である。
　１価であるＲｆ1としては、例えば下記のものが挙げられる。
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｊは１～３の整数であり、ｕは１～２００の整数、好ましくは１～６０の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
　２価であるＲｆ1としては、例えば下記のものが挙げられる。
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｊは１～３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２～３００、好ましくは４～２００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
［（Ｂ）成分の製造方法］
　上記一般式（９）で表される含フッ素エポキシ化合物は、例えば特開２０１４－８０５３４号公報に記載の方法で製造することができる。具体的には、まず初めに、末端にオレフィン部位（アルケニル基）を有する含フッ素化合物Ａと、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物Ｂとを、付加反応触媒存在下、ＳｉＨ基が過剰となる条件下で付加反応させることにより、複数のＳｉＨ基を有する含フッ素化合物Ｃを合成する。
　含フッ素化合物Ａは、特には下記一般式（１４）で表すことができる。
　　Ｒｆ0－（ＣＨ＝ＣＨ2）d’　　　（１４）
［式中、Ｒｆ0は下記一般式（１５）で表される１価の基又は下記一般式（１６）で表される２価の基である。ｄ’はＲｆ0が１価のとき１、２価のとき２である。
　　Ｒｆ”－Ｖ1－　　　（１５）
　　－Ｖ1－Ｒｆ’－Ｖ1－　　　（１６）
（式中、Ｒｆ’、Ｒｆ”は上記の通りである。Ｖ1は互いに独立に、単結合、又は酸素原子、窒素原子、フッ素原子もしくはケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～８の２価の有機基であり、環状構造を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。）］
　上記式（１５）、（１６）において、Ｖ1は互いに独立に、単結合、又は酸素原子、窒素原子、フッ素原子もしくはケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～８の２価の有機基であり、環状構造を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
　該Ｖ1としては、下記のものが例示できる。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。＊付きの結合手がＲｆ’又はＲｆ”と結合することを示す。
　１価である含フッ素化合物Ａとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｊは１～３の整数であり、ｕは１～２００の整数、好ましくは１～６０の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
　２価である含フッ素化合物Ａとしては、例えば下記のものが挙げられる。
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｊは１～３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２～３００、好ましくは４～２００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
　有機ケイ素化合物Ｂは、特には下記一般式（１７）で表すことができる。
　　Ｑ－（Ｈ）d+e　　　（１７）
（式中、Ｑ、ｄ及びｅは上記の通りである。括弧内に示されるＨはＱ構造中のＳｉ原子に直接結合した水素原子である。）
　該有機ケイ素化合物Ｂとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
（式中、ｃ、ｄ、ｅ及びＷは上記の通りである。）
　特には、以下のものが好ましい。
　含フッ素化合物Ａが１価の化合物であり、さらに、含フッ素化合物Ａと有機ケイ素化合物Ｂとを、有機ケイ素化合物Ｂ中のＳｉＨ基の個数（ｄ＋ｅ）個に対して、含フッ素化合物Ａ中のオレフィン部位（アルケニル基）の個数がｄ個となる量で反応させた場合、得られる含フッ素化合物Ｃの構造は、下記一般式（１８）で表すことができる。
　　（Ｒｆ0－Ｃ2Ｈ4）d－Ｑ－（Ｈ）e　　　（１８）
（式中、Ｒｆ0、Ｑ、ｄ及びｅは上記の通りである。）
　含フッ素化合物Ａが２価の化合物であり、さらに、含フッ素化合物Ａと有機ケイ素化合物Ｂとを、含フッ素化合物Ａ：有機ケイ素化合物Ｂ＝（ｚ＋１）：（ｚ＋２）のｍｏｌ比で反応させた場合（ｚは上記の通りである。）、得られる含フッ素化合物Ｃの構造は、下記一般式（１９）で表すことができる。なお、ｚ＝０のときは含フッ素化合物Ａの両末端に有機ケイ素化合物Ｂが導入された構造となる。
　　（Ｈ）e-Ｑ-［Ｃ2Ｈ4-Ｒｆ0-Ｃ2Ｈ4-Ｔ1］z-Ｃ2Ｈ4-Ｒｆ0-Ｃ2Ｈ4-Ｑ-（Ｈ）e
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１９）
［式中、Ｑ、Ｒｆ0、ｅ及びｚは上記の通りである。括弧内に示されるＨは、Ｑ構造中のＳｉ原子に直接結合する水素原子である。また、Ｔ1は下記一般式（２０）
（式中、Ｑ、ｄ及びｅは上記の通りである。括弧内に示されるＨは、Ｑ構造中のＳｉ原子に直接結合する水素原子である。）
で表される２価の基である。］
　含フッ素化合物Ａと有機ケイ素化合物Ｂとの配合割合は、含フッ素化合物Ａ中の末端オレフィン部位（アルケニル基）１ｍｏｌに対し、有機ケイ素化合物Ｂを１～１０ｍｏｌ、特に２～６ｍｏｌとなる量とすることが好ましい。三次元架橋を防ぐため、含フッ素化合物Ａの末端オレフィン部位（アルケニル基）に対し、有機ケイ素化合物Ｂを過剰量用いて付加反応を行った後に、未反応の有機ケイ素化合物Ｂを減圧留去等により除去することが望ましい。
　含フッ素化合物Ａと有機ケイ素化合物Ｂとの反応量は、含フッ素化合物Ａが１価の化合物である場合、（ｄ＋ｅ）個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物Ｂ１分子に対して、含フッ素化合物Ａが有するオレフィン部位（アルケニル基）の個数が（ｄ＋ｅ）個未満、好ましくはｄ個となる量であるのがよい。また、含フッ素化合物Ａが２価の化合物である場合、含フッ素化合物Ａ：有機ケイ素化合物Ｂ＝（ｚ＋１）：（ｚ＋２）のｍｏｌ比であることが望ましい（ｚは上記の通りである。）。なお、含フッ素化合物Ａが２価の化合物である場合、必要に応じて、ｚが小さい中間体を合成してから、段階的に付加反応を行ってもよい。例えば、上記式（１９）で表される含フッ素化合物Ｃにおいて、ｚ＝０である化合物を合成した後に、上記式（１９）で表される含フッ素化合物Ｃにおいて、ｚ＝０である化合物２ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの含フッ素化合物Ａを再度反応させることでｚ＝２の含フッ素化合物Ｃを得ることができる。あるいは、ｚの値の異なる混合物中から任意の分離手段により目的とするｚの値を持つ成分を分離することもできる。例えば、ｚ＝０～３の混合物から、分取クロマトグラフ等の手段によりｚ＝１の成分のみを取り出してもよい。
　上記付加反応は、無溶剤下で行うことができるが、必要に応じて溶剤存在下で行ってもよい。該溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど広く一般に用いられている有機溶剤を使用すればよい。但し、沸点が目的とする反応温度以上であり、かつ反応を阻害せず、反応後に生成する含フッ素化合物Ｃが反応温度において可溶であることが好ましい。例えば、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特に、ｍ－キシレンヘキサフロライドが好ましい。
　溶剤を用いる場合の使用量は特に限定されないが、含フッ素化合物Ａ１００質量部に対して４０～２００質量部とすることが好ましく、５０～１５０質量部とすることがより好ましい。
　付加反応触媒は、従来公知のものを使用すればよい。例えば、白金、ロジウム又はパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
　付加反応触媒の配合量は有効量であればよい。特には、含フッ素化合物Ａに対し、含まれる金属量が０．１～５，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１～１，０００質量ｐｐｍとなる量であるのがよい。
　上記付加反応において、各成分の仕込み順序は特に制限されるものでない。例えば、含フッ素化合物Ａ、有機ケイ素化合物Ｂ及び付加反応触媒の混合物を室温から徐々に付加反応温度まで加熱する方法、含フッ素化合物Ａ、有機ケイ素化合物Ｂ及び溶剤の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に付加反応触媒を添加する方法、目的とする反応温度まで加熱した有機ケイ素化合物Ｂと付加反応触媒の混合物に含フッ素化合物Ａを滴下する方法、目的とする反応温度まで加熱した有機ケイ素化合物Ｂに含フッ素化合物Ａと付加反応触媒の混合物を滴下する方法が挙げられる。中でも、含フッ素化合物Ａ、有機ケイ素化合物Ｂ及び溶剤の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に付加反応触媒を添加する方法、あるいは、目的とする反応温度まで加熱した有機ケイ素化合物Ｂに含フッ素化合物Ａと付加反応触媒の混合物を滴下する方法が特に好ましい。
　上記付加反応条件は、従来公知の方法に従えばよい。特には、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ2、Ａｒ等）中、反応温度５０～１５０℃、好ましくは７０～１２０℃で、０．５～９６時間、好ましくは１～４８時間行うことが望ましい。
　次いで、上記で得られる含フッ素化合物ＣのＳｉＨ基と、１分子中に末端オレフィン部位（アルケニル基）とエポキシ基を有する化合物Ｄの末端オレフィン部位（アルケニル基）との付加反応を行うことで、上記式（９）で表される含フッ素エポキシ化合物を得ることができる。
　１分子中に末端オレフィン部位（アルケニル基）とエポキシ基を有する化合物Ｄは、特には下記一般式（２１）で表すことができる。
（式中、Ｅは上記と同じである。Ｚ1は単結合、又は炭素数１～１８の２価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。）
　上記式（２１）において、Ｚ1は単結合、又は炭素数１～１８の２価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。単結合以外のＺ1としては、例えば下記構造のものが挙げられる。なお、＊付きの結合手はＥと結合し、無印の結合手は炭素原子と結合することを示す。
－ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－＊
　上記式（２１）で表される化合物Ｄとしては、例えば下記式（ａ’）～（ｄ’）で表される構造が挙げられる。
　上記式中、ｇ’は０～１８の整数、好ましくは０～１３の整数である。ｈ’は０～８の整数、ｉは１～５の整数、ｌは０～９の整数で、ｈ’＋２ｌ＋ｉは０～１８であり、好ましくは、ｈ’は０～４の整数、ｉは１又は２、ｌは０～４の整数で、ｈ’＋２ｌ＋ｉは０～１３である。Ｒ7は上記の通りであり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
　１分子中に末端オレフィン部位（アルケニル基）とエポキシ基を有する化合物Ｄとしては、例えば以下のものが挙げられる。該化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素化合物Ｃと化合物Ｄの付加反応は、従来公知の方法に従えばよく、例えば、上述した方法で行えばよい。好ましくは、上述した付加反応触媒存在下、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ2、Ａｒ等）中、反応温度５０～１５０℃、好ましくは５０～１００℃で０．５～９６時間、好ましくは１～４８時間で行えばよい。該反応は、必要に応じて上述した溶剤を使用してもよい。
　含フッ素化合物Ｃに対する、化合物Ｄの配合量は、含フッ素化合物Ｃが有するＳｉＨ基の個数に対して、化合物Ｄが有する末端オレフィン部位（アルケニル基）の個数が等しい、もしくは末端オレフィン部位（アルケニル基）の個数が過剰となる量を用いて行い、付加反応を行った後に、未反応の化合物Ｄを減圧留去等により除去することが望ましい。特には、含フッ素化合物Ｃ中のＳｉＨ基１ｍｏｌに対して、化合物Ｄ中の末端オレフィン部位（アルケニル基）が１～５ｍｏｌとなる量、好ましくは１～２ｍｏｌとなる量で反応を行うことが望ましい。
　上記一般式（９）で表される含フッ素エポキシ化合物として、特に好ましくは、下記に示す化合物を挙げることができる。
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｔ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数である。）
（式中、ｊは１～３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２～３００、好ましくは４～２００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（式中、ｊは１～３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２～３００、好ましくは４～２００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（式中、ｊは１～３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２～３００、好ましくは４～２００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
（式中、ｒは２～６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２～２００、好ましくは３～１５０である。ｓは０～６の整数である。）
　（Ｂ）成分のエポキシ化合物としては、上記一般式（９）で表される含フッ素エポキシ化合物の他に、フッ素原子（例えば、１価又は２価のフルオロポリエーテル構造等）を含有しないエポキシ化合物も用いることができる。例えば、下記式で表されるエポキシ化合物が例示できる。
　（Ｂ）成分のエポキシ化合物におけるエポキシ基量は、０．００５～３ｍоｌ／１００ｇであることが好ましく、０．０１～２ｍоｌ／１００ｇであることがより好ましい。本発明におけるエポキシ基量は、1Ｈ－ＮＭＲにより測定できる。
　上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のチオール基１ｍоｌに対して（Ｂ）成分中のエポキシ基量が０．５～５ｍоｌとなる量、好ましくは０．７～２．５ｍоｌとなる量である。エポキシ基量を０．５ｍоｌ以上とすることで、硬化物を得るために十分な架橋度合いとなる可能性が高くなる。また、エポキシ基を５ｍоｌ以下とすることで、得られる硬化物中にエポキシ基が残存しにくくなり、硬化物の物性が時間経過と共に変化することを防ぐという観点において都合がよい。
　（Ｂ）成分は、これらの含フッ素エポキシ化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は硬化促進剤であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を促進し、硬化反応を速やかに進行させるために用いる。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とチオール化合物の硬化促進剤として公知のものでよい。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第三級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，１－ジメチル尿素、１，１，３－トリメチル尿素、１，１－ジメチル－３－エチル尿素、１，１－ジメチル－３－フェニル尿素、１，１－ジエチル－３－メチル尿素、１，１－ジエチル－３－フェニル尿素、１，１－ジメチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）尿素、１，１－ジメチル３－（ｐ－クロロフェニル）尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などのウレア化合物、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物などのアミンアダクト化合物、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物などの尿素アダクト化合物等が挙げられる。中でも固形のイミダゾール化合物やアミンアダクト化合物が好ましい。
　（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～５０質量部であることが好ましく、特に１～４０質量部であることがより好ましい。０．５～５０質量部であれば、成形時に組成物の硬化速度が非常に遅く又は速くなったりするおそれがない。
［（Ｄ）成分（その他の成分）］
　本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物においては、その実用性を高めることを目的とし、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応抑制剤、イオントラップ剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
　可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤としては、下記一般式（２２）で表されるポリフルオロチオール化合物及び／又は下記一般式（２３）～（２７）で表されるポリフルオロ化合物を用いることができる。
［式中、Ｘは上記平均式（１）と同じであり、Ｒｆ2は下記一般式で表される１価のパーフルオロポリエーテル基である。
（式中、ｆ２は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、ｈ２は１～３の整数であり、かつ使用する（Ａ）成分における式（１）中のＲｆの分子量以下である。）］
　Ｙ1－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c2－Ｙ1　　　（２３）
［式中、Ｙ1は独立に式：Ｃk2Ｆ2k2+1－（ｋ２は１～３の整数）で表される基であり、ｃ２は１～２００の整数であり、かつ使用する（Ａ）成分における式（１）中のＲｆの分子量以下である。］
　Ｙ2－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）d2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e2－Ｙ2　　　（２４）
　Ｙ2－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）d2（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）e2－Ｙ2　　　（２５）
　Ｙ2－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）d2－Ｙ2　　　（２６）
（式中、Ｙ2は上記Ｙ1と同じであり、ｄ２及びｅ２はそれぞれ１～２００の整数で、ｄ２＋ｅ２＝２～２００であり、かつ、使用する（Ａ）成分における式（１）中のＲｆの分子量以下である。上記ｄ２、ｅ２が付された（　）内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　　Ｒｆ3－（Ｙ3）c3　　　（２７）
（式中、Ｒｆ3は１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｙ3はカルボニル結合、アミド結合、エステル結合、エーテル結合及びチオエステル結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい１価の有機基であり、ｃ３は１又は２である。但し、Ｒｆ3が１価のときｃ３は１であり、Ｒｆ3が２価のときｃ３は２である。）
　上記式（２２）において、Ｘは上記平均式（１）におけるＸと同様のものが例示できる。
　上記式（２２）において、Ｒｆ2は下記一般式で表される１価のパーフルオロポリエーテル基である。
（式中、ｆ２は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、ｈ２は１～３の整数であり、かつ使用する（Ａ）成分における式（１）中のＲｆの分子量以下である。）
　Ｒｆ2としては、下記に示すものが好ましい。
（式中、ｆ２は上記と同じであり、かつ使用する（Ａ）成分における式（１）中のＲｆの分子量以下である。）
　上記式（２７）において、Ｒｆ3は１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、１価のパーフルオロポリエーテル基としては、上記一般式（２２）のＲｆ2と同様のものを例示することができ、２価のパーフルオロポリエーテル基としては、上記平均式（１）のＲｆと同様のものを例示することができる。
　上記式（２７）において、Ｙ3はカルボニル結合、アミド結合、エステル結合、エーテル結合及びチオエステル結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい、好ましくは炭素数１～２０の１価の有機基（特には炭化水素基）であり、具体的には、下記に示す構造が例示できる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
　上記一般式（２２）で表されるポリフルオロチオール化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。なお、下記ｆ２は、上記要件を満足するものである。
　上記一般式（２３）～（２７）で表されるポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。なお、下記ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｄ２とｅ２の和、ｆ２、ｓ１’、ｔ１’、ｓ１’とｔ１’の和、ｖ１、ｗ１及びｖ１とｗ１の和は、上記要件を満足するものであり、ｄ２、ｅ２あるいはｖ１、ｗ１が付された（　）内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、式中のＭｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
ＣＦ3Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c2－ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3－Ｏ－（ＯＣＦ2）d2（ＯＣＦ2ＣＦ2）e2－ＣＦ3
ＣＦ3－Ｏ－（ＯＣＦ2）d2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）e2－ＣＦ3
Ｃ3Ｆ7－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）d2－ＣＦ2ＣＦ3
　上記式（２２）で表されるポリフルオロチオール化合物及び上記式（２３）～（２７）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、いずれも２，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
　また、上記式（２２）で表されるポリフルオロチオール化合物及び上記式（２３）～（２７）で表されるポリフルオロ化合物を配合する場合の配合量は、それぞれ（Ａ）成分１００質量部に対して１～３００質量部が好ましく、より好ましくは１０～２５０質量部である。
　無機質充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、球状シリカ（溶融シリカ）、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の未処理の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で疎水化処理してなる各種表面処理シリカ粉末、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
　反応抑制剤は、貯蔵安定性を向上させる目的で添加され、特に限定されることなく公知のものを全て使用できる。該反応抑制剤としては、例えば、ホウ酸トリイソプロピル化合物等のホウ酸エステル化合物、アルミキレート化合物、リン酸エステル化合物、バルビツール酸等が挙げられる。
　イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加され、特に制限されることなく公知のものを全て使用することができる。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
［フルオロポリエーテル系硬化性組成物の製造方法］
　本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。具体的には、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要によりその他の任意成分をプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
　また２剤の組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
　なお、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル等に、所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
　製造されたフルオロポリエーテル系硬化性組成物は、硬化を促進し良好な機械的物性を有する硬化物を得るためには加熱することが好ましく、６０℃以上、好ましくは８０～２００℃にて数十秒～数日程度の時間で硬化させることが好ましい。本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は、比較的低い温度条件下で良好な硬化性を有するものであり、特に６０～１００℃にて３０分～４時間の条件で硬化させることがより好ましい。
　本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は、自動車用、船舶用、航空機用、宇宙関連機器用、発電機用、スポーツ器具用、照明器具用、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）用、ＬＥＤ用、土木・建築用、化学プラント用、分析・理化学機器用、住環境用、通信機器用、通信設備用、鉄道車両用に用いることが好ましい。
　本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物の硬化物を有する物品としては、自動車、航空機、宇宙関連機器、スポーツ用品、車載センサー、照明器具、テレビ、パソコン、スマートフォン、太陽光パネル、風力発電機、パイプ、パッキン、Ｏ－リング、ガスケット、集積回路、プリント配線基板、インクジェットプリンター、プリンターヘッド、半導体製造装置、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、圧力容器、ケーブル、層間絶縁膜等が挙げられる。これらの物品において、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物の硬化物が持つ絶縁性、耐薬品性、低透湿性等の特性が有効に機能する。
　また、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は、塗料、帯電防止剤、接着剤、コーティング剤、シーリング剤、ダム剤等としても用いることができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計（ＢＬ型）により測定した２３℃における値である。
［合成例１］
　下記式（２８）で表されるポリマー１，０００ｇ（ＣＯＦ基量：０．０３３２ｍоｌ／１００ｇ）をフラスコ内に充填し、フラスコ内を窒素置換した。該フラスコ内に２－アミノエタンチオールを１０２．５ｇ（１．３３ｍｏｌ）、アセトニトリルを４００ｇ加え、２５℃で３時間攪拌した。19Ｆ－ＮＭＲにより酸フロライドの消失を確認した後、減圧濃縮により溶剤を除去し、生成物をろ過することで、下記式（２９）で表される含フッ素チオール化合物を得た（粘度：９，１００ｍＰａ／ｓ、チオール基量は０．０３３２ｍоｌ／１００ｇ）。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例２］
　合成例１において、２－アミノエタンチオールに代えて５－アミノ－２－ペンタンチオールを１５８．３ｇ（１．３３ｍｏｌ）用いたこと以外は、全て合成例１と同様にして合成し、下記式（３０）で表される含フッ素チオール化合物を得た（粘度：１０，１００ｍＰａ・ｓ、チオール基量は０．０３２８ｍоｌ／１００ｇ）。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例３］
　合成例１において、上記式（２８）で表されるポリマーに代えて下記式（３１）で表されるポリマー１，０００ｇ（エステル基量：０．０４７０ｍоｌ／１００ｇ）、２－アミノエタンチオールを１４５．０ｇ（１．８８ｍоｌ）用いたこと以外は、全て合成例１と同様にして合成し、下記式（３２）で表される含フッ素チオール化合物を得た（粘度：５００ｍＰａ・ｓ、チオール基量は０．０４６０ｍоｌ／１００ｇ）。
（ｎ／ｍ＝０．９、ｎ＋ｍ＝４５）
（ｎ／ｍ＝０．９、ｎ＋ｍ＝４５、括弧で括られた繰り返し単位はランダムである。）
［合成例４］
　合成例１において、２－アミノエタンチオールに代えてビス（３－メルカプトプロピル）アミンを２１９．９ｇ（１．３３ｍｏｌ）用いたこと以外は、全て合成例１と同様にして合成し、下記式（３３）で表される含フッ素チオール化合物を得た（粘度：７，８００ｍＰａ・ｓ、チオール基量は０．０６４６ｍоｌ／１００ｇ）。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例５］
　上記式（２８）で表されるポリマー１，０００ｇ（ＣＯＦ基量：０．０３３２ｍоｌ／１００ｇ）をフラスコ内に充填し、フラスコ内を窒素置換した。該フラスコ内に２－アミノエタンチオールを２６．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、トリエチルアミンを３５．４ｇ（０．３５ｍоｌ）、アセトニトリルを４００ｇ加え、６０℃で３時間攪拌した。19Ｆ－ＮＭＲにより酸フロライドの消失を確認した後、減圧濃縮により溶剤及び残存したトリエチルアミンを除去し、生成物をろ過することで、下記式（３４）で表される含フッ素チオール化合物を得た（粘度：１１，８００ｍＰａ／ｓ、チオール基量は０．０２８９ｍоｌ／１００ｇ）。
（ａの平均値は０．１５、上記式（１）におけるＲｆ毎にｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例６］
　下記式（３５）で表されるポリマー２００ｇ（ビニル基量：０．０３２０ｍｏｌ／１００ｇ）をフラスコ内に充填し、フラスコ内を窒素置換した。次いで、ｍ－キシレンヘキサフロライド２００ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン７３．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８ｇ（Ｐｔ単体として２．１×１０-6ｍоｌ含有）を加え、４時間攪拌した。ビニル基の消失を確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロシロキサンを除去した。その後、活性炭処理を施すことで下記式（３６）で表されるポリマーを１４９．７ｇ得た。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
　次いで、得られた上記式（３６）で表されるポリマー１４５．２ｇ（ＳｉＨ基量：０．０８８２ｍｏｌ／１００ｇ）を別のフラスコに充填し、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、アリルグリシジルエーテル１６．１１ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１４５．２ｇを加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．７３ｇ（Ｐｔ単体として１．８７×１０-5ｍоｌ含有）を加え、１時間攪拌した。ＳｉＨ基の消失を確認し、活性炭処理を施した後、溶剤や過剰なアリルグリシジルエーテルを減圧留去し、グリース状である下記式（３７）で表される含フッ素エポキシ化合物を１５０ｇ得た。エポキシ基量は０．０８１０ｍоｌ／１００ｇであった。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例７］
　下記式（３８）で表されるポリマー２００ｇ（ビニル基量：０．０３３５ｍｏｌ／１００ｇ）をフラスコ内に充填し、フラスコ内を窒素置換した。次いで、ｍ－キシレンヘキサフロライド２００ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン７８．１１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．２４ｇ（Ｐｔ単体として６．２×１０-6ｍоｌ含有）を加え、２時間攪拌した。ビニル基の消失を確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロシロキサンを除去した。その後、活性炭処理を施すことで下記式（３９）で表されるポリマーを１５８．１ｇ得た。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
　次いで、得られた上記式（３９）で表されるポリマー１５５．０ｇ（ＳｉＨ基量：０．０９２９ｍｏｌ／１００ｇ）を別のフラスコに充填し、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、アリルグリシジルエーテル１７．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１５５．０ｇを加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．７７ｇ（Ｐｔ単体として１．９７×１０-5ｍоｌ含有）を加え、１時間攪拌した。ＳｉＨ基の消失を確認し、活性炭処理を施した後、溶剤や過剰なアリルグリシジルエーテルを減圧留去し、グリース状である下記式（４０）で表される含フッ素エポキシ化合物を１５３ｇ得た。エポキシ基量は０．０８４０ｍоｌ／１００ｇであった。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例８］
　合成例６において、アリルグリシジルエーテルに代えて３－ビニルシクロヘキセンオキシドを１７．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）用いたこと以外は全て合成例６と同様に実施し、グリース状である下記式（４１）で表される含フッ素エポキシ化合物を１４９ｇ得た。エポキシ基量は０．０８０３ｍоｌ／１００ｇであった。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例９］
　合成例７において、アリルグリシジルエーテルに代えて３－ビニルシクロヘキセンオキシドを１９．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）用いたこと以外は全て合成例７と同様に実施し、グリース状である下記式（４２）で表される含フッ素エポキシ化合物を１５２ｇ得た。エポキシ基量は０．０８３３ｍоｌ／１００ｇであった。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例１０］
　下記式（４３）で表されるポリマー２００ｇ（ビニル基量：０．０２３１ｍｏｌ／１００ｇ）をフラスコ内に充填し、フラスコ内を窒素置換した。次いで、ｍ－キシレンヘキサフロライド２００ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン５３．７７ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８ｇ（Ｐｔ単体として２．１×１０-6ｍоｌ含有）を加え、４時間攪拌した。ビニル基の消失を確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロシロキサンを除去した。その後、活性炭処理を施すことで、下記式（４４）で表されるポリマーを１７６．１ｇ得た。
（ｎの平均値は２４）
（ｎの平均値は２４）
　次いで、得られた上記式（４４）で表されるポリマー１５０ｇ（ＳｉＨ基量：０．０６５８ｍｏｌ／１００ｇ）を別のフラスコに充填し、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、アリルグリシジルエーテル１２．５７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１５０ｇを加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．７５ｇ（Ｐｔ単体として１．９２×１０-5ｍоｌ含有）を加え、１時間攪拌した。ＳｉＨ基の消失を確認し、活性炭処理を施した後、溶剤や過剰なアリルグリシジルエーテルを減圧留去し、グリース状である下記式（４５）で表される含フッ素エポキシ化合物を１３９ｇ得た。エポキシ基量は０．０６１２ｍоｌ／１００ｇであった。
（ｎの平均値は２４）
［合成例１１］
　下記式（４６）で表されるポリマー２００ｇ（ビニル基量：０．０２３９ｍｏｌ／１００ｇ）をフラスコ内に充填し、フラスコ内を窒素置換した。次いで、ｍ－キシレンヘキサフロライド２００ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン５４．９７ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．２４ｇ（Ｐｔ単体として６．２×１０-6ｍоｌ含有）を加え、４時間攪拌した。ビニル基の消失を確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロシロキサンを除去した。その後、活性炭処理を施すことで、下記式（４７）で表されるポリマーを１８０ｇ得た。
（ｎの平均値は２４）
（ｎの平均値は２４）
　次いで、得られた上記式（４７）で表されるポリマー１５０ｇ（ＳｉＨ基量：０．０６７７ｍｏｌ／１００ｇ）を別のフラスコに充填し、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、アリルグリシジルエーテル１２．９２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１５０ｇを加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．７３ｇ（Ｐｔ単体として１．８７×１０-5ｍоｌ含有）を加え、１時間攪拌した。ＳｉＨ基の消失を確認し、活性炭処理を施した後、溶剤や過剰なアリルグリシジルエーテルを減圧留去し、グリース状である下記式（４８）で表される含フッ素エポキシ化合物を１４１ｇ得た。エポキシ基量は０．０６２９ｍоｌ／１００ｇであった。
（ｎの平均値は２４）
［合成例１２］
　上記式（３８）で表されるポリマー２００ｇ（ビニル基量：０．０３３５ｍｏｌ／１００ｇ）をフラスコ内に充填し、フラスコ内を窒素置換した。次いで、ｍ－キシレンヘキサフロライド２００ｇ、３－［（ジメチルシリル）オキシ］－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン８７．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．２４ｇ（Ｐｔ単体として６．２×１０-6ｍоｌ含有）を加え、２時間攪拌した。ビニル基の消失を確認した後、減圧留去にて溶剤や過剰の３－［（ジメチルシリル）オキシ］－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサンメチルトリス（ジメチルシロキシ）シランを除去した。その後、活性炭処理を施すことで下記式（４９）で表されるポリマーを１６０ｇ得た。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
　次いで、得られた上記式（４９）で表されるポリマー１５０ｇ（ＳｉＨ基量：０．０６１４ｍｏｌ／１００ｇ）を別のフラスコに充填し、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、アリルグリシジルエーテル１１．７９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１５０ｇを加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．７３ｇ（Ｐｔ単体として１．８７×１０-5ｍоｌ含有）を加え、１時間攪拌した。ＳｉＨ基の消失を確認し、活性炭処理を施した後、溶剤や過剰なアリルグリシジルエーテルを減圧留去し、オイル状である下記式（５０）で表される含フッ素エポキシ化合物を１４３ｇ得た。エポキシ基量は０．０５７４ｍоｌ／１００ｇであった。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例１３］
　上記式（３５）で表されるポリマー２００ｇ（ビニル基量：０．０３２０ｍｏｌ／１００ｇ）をフラスコ内に充填し、フラスコ内を窒素置換した。次いで、ｍ－キシレンヘキサフロライド２００ｇ、３－［（ジメチルシリル）オキシ］－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン８２．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（Ｐｔ単体として２．６×１０-6ｍоｌ含有）を加え、３時間攪拌した。ビニル基の消失を確認した後、減圧留去にて溶剤や過剰の３－［（ジメチルシリル）オキシ］－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサンメチルトリス（ジメチルシロキシ）シランを除去した。その後、活性炭処理を施すことで、下記式（５１）で表されるポリマーを１６５ｇ得た。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
　次いで、得られた上記式（５１）で表されるポリマー１５０ｇ（ＳｉＨ基量：０．０５９０ｍｏｌ／１００ｇ）を別のフラスコに充填し、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、アリルグリシジルエーテル１１．３６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１５０ｇを加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．７６ｇ（Ｐｔ単体として１．９４×１０-5ｍоｌ含有）を加え、１時間攪拌した。ＳｉＨ基の消失を確認し、活性炭処理を施した後、溶剤や過剰なアリルグリシジルエーテルを減圧留去し、オイル状である下記式（５２）で表される含フッ素エポキシ化合物を１４３ｇ得た。エポキシ基量は０．０５５３ｍоｌ／１００ｇであった。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［合成例１４］
　合成例１２において、アリルグリシジルエーテルに代えて３－ビニルシクロヘキセンオキシドを１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）用いたこと以外は、全て合成例１２と同様に実施し、オイル状である下記式（５３）で表される含フッ素エポキシ化合物を１４０ｇ得た。エポキシ基量は０．０５７０ｍоｌ／１００ｇであった。
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
［実施例１～２２及び比較例１、２］
　実施例及び比較例において用いた各成分は以下の通りである。
（Ａ）成分
　（Ａ１）：上記式（２９）で表される含フッ素チオール化合物
　（Ａ２）：上記式（３０）で表される含フッ素チオール化合物
　（Ａ３）：上記式（３２）で表される含フッ素チオール化合物
　（Ａ４）：上記式（３３）で表される含フッ素チオール化合物
　（Ａ５）：上記式（３４）で表される含フッ素チオール化合物
　（Ａ６）：下記式（５４）で表される含フッ素アミノ化合物（ポリマー末端の第二級アミノ基（ＮＨ）量０．０２９６ｍｏｌ／１００ｇ）
（ａの平均値は１．０３、ｎ＋ｍの平均値は３３）
　（Ａ７）：下記式（５５）で表される含フッ素アミノ化合物（ポリマー末端の第二級アミノ基（ＮＨ）量０．０３０１ｍｏｌ／１００ｇ）
（ｎ＋ｍの平均値は３３）
（Ｂ）成分
　（Ｂ１）：上記式（３７）で表される含フッ素エポキシ化合物
　（Ｂ２）：上記式（４０）で表される含フッ素エポキシ化合物
　（Ｂ３）：上記式（４１）で表される含フッ素エポキシ化合物
　（Ｂ４）：上記式（４２）で表される含フッ素エポキシ化合物
　（Ｂ５）：下記式（５６）で表される含フッ素エポキシ化合物（エポキシ基量０．１１０３ｍоｌ／１００ｇ）
（ｎ／ｍ＝０．９、ｎ＋ｍ＝４５）
　（Ｂ６）：上記式（４５）で表される含フッ素エポキシ化合物
　（Ｂ７）：上記式（４８）で表される含フッ素エポキシ化合物
　（Ｂ８）：上記式（５０）で表される含フッ素エポキシ化合物
　（Ｂ９）：上記式（５２）で表される含フッ素エポキシ化合物
　（Ｂ１０）：上記式（５３）で表される含フッ素エポキシ化合物
　（Ｂ１１）：下記式（５７）で表されるエポキシ化合物（エポキシ基量１．０８ｍоｌ／１００ｇ）
（Ｃ）成分
　（Ｃ１）アミン－エポキシアダクト系潜在硬化触媒（アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物、商品名：フジキュアーＦＸＲ－１０８１、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）
　（Ｃ２）アミン－エポキシアダクト系潜在硬化触媒（アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物、商品名：フジキュアーＦＸＲ－１１２１、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）
　（Ｃ３）２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ、四国化成社製）
その他の成分（（Ｄ）成分）
　（Ｄ１）反応抑制剤：ホウ酸トリイソプロピル化合物（ＴＣＩ社製）
＜フルオロポリエーテル系硬化性組成物の調製＞
　上記各成分を表１～表３に記載の配合量（質量部）にてプラネタリーミキサーにより混合し、フルオロポリエーテル系硬化性組成物を得た。
＜室温下における保存安定性の確認＞
　上記で得られた各組成物１０ｇをガラス瓶に入れ、これを２５℃の恒温槽内に置き、２、４、８、１６、２４、４８及び７２時間経過後の流動性を目視観察により下記評価基準で測定し、流動性が失われる時間を確認した。結果を表４～６に示す。
［評価基準］
○：流動性を保っている。
△：硬化してはいないが流動性はない。
×：硬化している。
　（Ａ）成分として、ポリマー鎖の末端にチオール基を有する（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）のいずれかを用いた実施例１～２２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は高い保存安定性を示し、２５℃では４８時間以上、特に実施例１４～１８、２０及び２２においては７２時間流動性を示した。これは、該組成物から得られる硬化物を有する物品を製造する際に、該組成物の十分な可使時間を確保できることにおいて好ましい。一方、ポリマー鎖の末端にチオール基を有する（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）及び（Ａ５）の代わりに、ポリマー末端に第二級アミノ基を有する（Ａ６）や（Ａ７）を用いた比較例１，２においては、８～１６時間程度は流動性を保ったが、２４～４８時間経過時点で完全に硬化し、実施例１～２２と比べて保存安定性が低い結果となった。
＜フルオロポリエーテル系硬化性組成物の加熱条件下での硬化性の評価＞
　上記で得られた実施例１～２２及び比較例１、２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物０．１ｇを８０℃のホットプレート上に載置した。３０分経過時点で該組成物が完全に硬化し、該硬化物の表面をヘラで触っても未硬化物が付着しない場合を○、硬化が不十分であり該硬化物の表面をヘラで触ると未硬化物が付着する場合を×とした。結果を表７～９に示す。
　実施例１～２２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は、いずれも８０℃条件下で完全に硬化した。一方、比較例１、２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は、実施例１～２２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物よりも保存安定性が低いにも関わらず、８０℃における硬化性も劣る結果となった。
＜フルオロポリエーテル系硬化物の作製、物性評価＞
　実施例１～２２及び比較例１、２で作製した直後の上記フルオロポリエーテル系硬化性組成物を、テフロン（登録商標、以下同じ）製のシート上に置いた２ｍｍ厚のステンレススチール製の型に流し込み、別のテフロン製のシートで挟み込んだ後、加熱条件下でプレスキュアを行った。この際、実施例１～２２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は８０℃／２時間、比較例１、２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は１００℃／６時間、それぞれプレスキュアを行った。プレスキュア後、２ｍｍ厚のステンレススチール製の型を取り外して得られたフルオロポリエーテル系硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠して硬さ、引張強さ、切断時伸びを評価した。結果を表１０に示す。
　実施例１～２２のいずれのフルオロポリエーテル系硬化性組成物においても、比較例１、２と同様に良好な機械的物性を有するフルオロポリエーテル系硬化物を得ることができた。以上の結果から、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は良好な保存安定性と比較的低い温度条件下での良好な硬化性を両立し、加熱硬化により良好な機械的物性を有する硬化物が得られることが示された。
＜フルオロポリエーテル系硬化物の電気特性（絶縁性）の評価＞
　実施例１～２２及び比較例１、２で作製した直後の上記フルオロポリエーテル系硬化性組成物を、テフロン製のシート上に置いた１ｍｍ厚のステンレススチール製の型に流し込み、別のテフロン製のシートで挟み込んだ後、加熱条件下でプレスキュアを行った。この際、実施例１～２２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は８０℃／２時間、比較例１、２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は１００℃／６時間、それぞれプレスキュアを行った。プレスキュア後、１ｍｍ厚のステンレススチール製の型を取り外して得られたフルオロポリエーテル系硬化物について、デジタル超高抵抗計（５４５０、ＡＤＣ社製）により体積抵抗率を、電気絶縁材料Ｃ＆ｔａｎδ測定器（ＤＡＣ－ＩＭ－Ｄ１、総研電気社製）により誘電率（５０Ｈｚ）及び誘電正接（５０Ｈｚ）をそれぞれ測定した。結果を以下の表１１に示す。
　実施例１～２２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物から得られた硬化物は、比較例１、２のフルオロポリエーテル系硬化性組成物から得られた硬化物と同様に、自動車用、船舶用、航空機用、宇宙関連機器用、発電機用、スポーツ器具用、照明器具用、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）用、ＬＥＤ用、土木・建築用、化学プラント用、分析・理化学機器用、住環境用、通信機器用、通信設備用、鉄道車両用の物品を構成する硬化物として十分なレベルの絶縁性を示した。
＜フルオロポリエーテル系硬化物の耐薬品性の評価＞
　実施例１～２２で作製した直後の上記フルオロポリエーテル系硬化性組成物から作製した２ｍｍ厚のフルオロポリエーテル系硬化物（作製方法は前述した通り）から、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９及びＪＩＳ　Ｋ　６２５１に記載のダンベル状６号形の試験片を作製し、４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃／７日間浸漬した。７日後、ダンベル状試験片を取り出し、上記と同様にして硬さ、引張強さ、切断時伸びを評価し、浸漬前の物性値（前述した通り）との比較を行った。その結果、硬さ、引張強さ、切断時伸びのいずれも、物性値の変動は見られなかった。
＜フルオロポリエーテル系硬化物の透湿性の評価＞
　実施例１～２２で作製した直後の上記フルオロポリエーテル系硬化性組成物及びＳＩＦＥＬ２６１７（信越化学工業社製）から作製した１ｍｍ厚のフルオロポリエーテル系硬化物（作製方法は前述した通り）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１に従い、４０℃／９０％ＲＨの条件で水蒸気透過量（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））を測定した。測定機器は、水蒸気透過時計Ｌ８０－５０００（システック・イリノイ社製）を使用して行った。その結果、実施例１～２２から作製したフルオロポリエーテル系硬化物は、いずれも４ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の水蒸気透過量を示した。比較例３として用いたＳＩＦＥＬ２６１７から作製したフルオロポリエーテル系硬化物は５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の水蒸気透過量を示した。
　よって、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物は、公知のフルオロポリエーテル系硬化性組成物と同様、高い低透湿性を有するフルオロポリエーテル系硬化物を与えることが示された。
　以上の結果より、本発明のフルオロポリエーテル系硬化性組成物の硬化物が良好な絶縁性、耐薬品性、低透湿性を有することが示された。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のチオール基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素化合物、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、及び
    （Ｃ）硬化促進剤
    を含有するフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
  2. 　（Ａ）成分が、下記平均式（１）で表される含フッ素チオール化合物である請求項１に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
    （式中、Ｒｆは独立に２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ａは独立にカルボニル結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合及びチオエステル結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基であり、Ｘは独立にカルボニル結合、又はアミド結合、エステル結合、エーテル結合及びアミノ結合から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１～２０の２～４価の有機基であり、ａは０又は正数であり、ｂは独立に１～３の整数である。）
  3. 　上記平均式（１）におけるＡが、独立に下記一般式（２）～（５）で表される基から選ばれるいずれかの基である請求項２に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
    （式中、Ｒ1は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１～２０の非置換又は置換の２価炭化水素基である。）
  4. 　上記平均式（１）におけるＸが、－（ＣＨ2）f－＊、－（ＣＨ2）fＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＨ2－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＨ2－＊、－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＯ－＊、－ＣＨ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）f－ＮＲ5－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）f－Ｏ－ＣＯ－＊、及び下記一般式（６）～（８）で表される基から選ばれるいずれかの基である請求項２に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
    （式中、Ｒ4は独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はフェニル基であり、ｅ’は０又は１であり、ｆは１～１２の整数である。なお、＊付きの結合手はＲｆと結合することを示す。）
  5. 　（Ａ）成分中のチオール基が、第一級チオール基及び第二級チオール基のいずれかである請求項１に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
  6. 　上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分中のチオール基１ｍｏｌに対して（Ｂ）成分中のエポキシ基が０．５～５ｍｏｌとなる量である請求項１に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
  7. 　（Ｂ）成分が、下記一般式（９）で表される含フッ素エポキシ化合物である請求項１に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
    ［式中、Ｒｆ1は独立にフルオロポリエーテル構造を有する、数平均分子量４００～４０，０００の１価又は２価の基である。Ｒｆ1が１価のときにはｄ’は１であり、ｄは１～６の整数であり、ｅは２～２０の整数である。Ｒｆ1が２価のときにはｄ’は２であり、ｄは１であり、ｅは１～２０の整数である。Ｑは独立に少なくとも（ｄ＋ｅ）個のＳｉ原子を有する（ｄ＋ｅ）価の基であり、シロキサン構造、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの組み合わせを有し、環状構造を有していてもよい。Ｚは独立に炭素数１～２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。Ｅは独立に下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基である。
    （式中、Ｒ6は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。）
    （式中、Ｒ7は独立に水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｖは独立に１又は２で、ｖの合計は７である。）］
  8. 　上記一般式（９）において、Ｚが、独立に下記式で表される基から選ばれるものである請求項７に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
    －ＣＨ2ＣＨ2－＊、
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－＊、
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－＊
    （式中、＊付きの結合手はＥと結合し、無印の結合手はＱと結合することを示す。）
  9. 　上記一般式（９）において、－Ｚ－Ｅで表される構造が、下記式（ａ）～（ｄ）で表される基から選ばれるものである請求項７に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
    （式中、ｇは１～２０の整数であり、ｈは１～１０の整数、ｉは１～５の整数、ｌは０～９の整数で、ｈ＋２ｌ＋ｉは２～２０である。Ｒ7は水素原子、又は炭素数１～２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）
  10. 　上記一般式（９）において、－Ｚ－Ｅで表される構造が、下記式で表される基から選ばれるものである請求項７に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
  11. 　上記一般式（９）において、Ｑが、下記式で表される基から選ばれるものである請求項７に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
    （式中、ｄ１はＲｆ1が１価のときには１～４の整数であり、Ｒｆ1が２価のときには１であり、ｅ１は２～４の整数であり、かつｄ１＋ｅ１＝３～６を満たす整数である。ｄ１’はＲｆ1が１価のときには１又は２であり、Ｒｆ1が２価のときには１であり、ｅ１’は２又は３であり、ｆ１は０又は１であり、かつｄ１’＋ｅ１’＋ｆ１＝４である。Ｄは炭素数１～６の１価の炭化水素基である。ｄ１個及びｄ１’個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＲｆ1と結合し、ｅ１個及びｅ１’個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子はＺと結合し、括弧内に示される単位の並びはランダムであってよい。）
  12. 　（Ｃ）成分が、リン化合物、第三級アミン化合物、イミダゾール化合物、ウレア化合物、アミンアダクト化合物及び尿素アダクト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル系硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物を有する物品。
  15. 　自動車用、船舶用、航空機用、宇宙関連機器用、発電機用、スポーツ器具用、照明器具用、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）用、ＬＥＤ用、土木・建築用、化学プラント用、分析・理化学機器用、住環境用、通信機器用、通信設備用、又は鉄道車両用である請求項１４に記載の物品。
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