WO2026004396A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法

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WO2026004396A1
WO2026004396A1 PCT/JP2025/018089 JP2025018089W WO2026004396A1 WO 2026004396 A1 WO2026004396 A1 WO 2026004396A1 JP 2025018089 W JP2025018089 W JP 2025018089W WO 2026004396 A1 WO2026004396 A1 WO 2026004396A1
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WO
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resin composition
inorganic filler
photosensitive resin
component
photosensitive
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PCT/JP2025/018089
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French (fr)
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俊貴 山下
雄汰 代島
真菜 平原
太一 新川
恭之 大山
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Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • This disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a printed wiring board, and a method for producing a printed wiring board.
  • permanent resist is formed on printed wiring boards.
  • the permanent resist prevents corrosion of the conductor layer and maintains electrical insulation between the conductor layers when the printed wiring board is in use.
  • permanent resist has also come to function as a solder resist film, preventing solder from adhering to unnecessary parts of the conductor layer of the printed wiring board during processes such as flip-chip mounting and wire bonding of semiconductor elements onto the printed wiring board via solder.
  • thermosetting resin composition Traditionally, permanent resists have been produced by screen printing using a thermosetting resin composition or by a photographic method using a photosensitive resin composition.
  • a thermosetting resin paste is screen-printed and thermally cured to form permanent resist, except for the IC chip, electronic components, or LCD (liquid crystal display) panel and connection wiring pattern areas (see, for example, Patent Document 1).
  • a photographic method is used to form images on the permanent resist, in which a photosensitive resin composition is applied and dried, and then selectively irradiated with active light such as ultraviolet light to harden it, and only the unirradiated areas are removed by development to form an image. Because the photographic method is easy to work with and suitable for mass production, it is widely used in the electronic materials industry for forming images on photosensitive materials (see, for example, Patent Document 2).
  • the purpose of this disclosure is to provide a photosensitive resin composition that can form a permanent resist with good resolution and excellent insulation reliability at both 18 ⁇ m and 25 ⁇ m film thicknesses under the same exposure conditions, as well as a photosensitive element, printed wiring board, and method for manufacturing a printed wiring board that uses this photosensitive resin composition.
  • the present disclosure provides the following photosensitive resin composition, photosensitive element, printed wiring board, and method for manufacturing a printed wiring board.
  • a photosensitive resin composition comprising: (A) a resin having an ethylenically unsaturated bond and an acidic group; (B) a thermosetting resin; (C) a photopolymerizable compound; (D) a photopolymerization initiator; and (E) an inorganic filler, wherein the (E) inorganic filler comprises a first inorganic filler having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and a second inorganic filler having an average particle size of 0.3 ⁇ m or less, and wherein the solids mass ratio of the content of the first inorganic filler to the content of the second inorganic filler is 6:4 to 8:2.
  • a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer formed on the support film, wherein the photosensitive layer contains the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] above.
  • a printed wiring board comprising a permanent resist containing a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] above.
  • a method for producing a printed wiring board comprising: a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] above; a step of exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern; and a step of curing the resist pattern to form a permanent resist.
  • a method for manufacturing a printed wiring board comprising the steps of: forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive element described in [8] above; exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern; and curing the resist pattern to form a permanent resist.
  • This disclosure provides a photosensitive resin composition that can form a permanent resist with good resolution at both 18 ⁇ m and 25 ⁇ m film thicknesses under the same exposure conditions and excellent insulation reliability, as well as a photosensitive element, printed wiring board, and method for manufacturing a printed wiring board that use the photosensitive resin composition.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a photosensitive element according to an embodiment of the present invention.
  • the term “process” includes not only independent processes but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended effect of the process is achieved.
  • the term “layer” encompasses not only structures that are formed over the entire surface when viewed in a plan view, but also structures that are formed on only a portion of the surface.
  • Numerical ranges indicated using “to” indicate ranges that include the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit of a numerical range in one stage may be replaced with the upper or lower limit of a numerical range in another stage.
  • the upper or lower limit of that numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the reference refers to the total amount of those multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • (meth)acrylate means at least one of “acrylate” and its corresponding “methacrylate,” and the same applies to other similar expressions such as (meth)acrylic acid and (meth)acryloyl.
  • solid content refers to the non-volatile content excluding volatile substances (water, solvents, etc.) contained in the photosensitive resin composition, and includes components that are liquid, syrup-like, or waxy at room temperature (around 25°C).
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains (A) a resin having an ethylenically unsaturated bond and an acidic group, (B) a thermosetting resin, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) an inorganic filler, wherein the inorganic filler contains a first inorganic filler having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and a second inorganic filler having an average particle size of 0.3 ⁇ m or less.
  • the solids mass ratio of the content of the first inorganic filler to the content of the second inorganic filler is 6:4 to 8:2.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment is a negative-tone photosensitive resin composition, and a cured film of the photosensitive resin composition can be suitably used as a permanent resist. Below, each component used in the photosensitive resin composition according to this embodiment is described in more detail.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a resin having an ethylenically unsaturated bond and an acidic group as component (A).
  • the resin having an ethylenically unsaturated bond and an acidic group is not particularly limited as long as it has a photopolymerizable ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble acidic group.
  • Examples of groups having an ethylenically unsaturated bond contained in component (A) include vinyl groups, allyl groups, propargyl groups, butenyl groups, ethynyl groups, phenylethynyl groups, maleimide groups, nadimide groups, and (meth)acryloyl groups. Of these, from the viewpoints of reactivity and resolution, (meth)acryloyl groups are preferred.
  • Examples of acidic groups contained in component (A) include carboxy groups, sulfo groups, and phenolic hydroxyl groups. Of these, from the viewpoint of resolution, carboxy groups are preferred.
  • Component (A) is preferably an epoxy derivative having an ethylenically unsaturated bond and an acidic group, obtained by reacting resin (A') obtained by reacting (a) an epoxy resin (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”) with (b) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”), with (c) a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”).
  • component (a) an epoxy resin
  • component (b) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid
  • component (c) a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride
  • An example of an epoxy derivative having an ethylenically unsaturated bond and an acidic group is acid-modified epoxy (meth)acrylate.
  • Acid-modified epoxy (meth)acrylate is a resin obtained by acid-modifying epoxy (meth)acrylate, which is a reaction product of components (a) and (b), with component (c).
  • An example of an acid-modified epoxy (meth)acrylate that can be used is an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an ester obtained by reacting an epoxy resin with a monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond.
  • component (A) examples include a resin (A1) (hereinafter sometimes referred to as “component (A1)”) having an ethylenically unsaturated bond and an acidic group, which is obtained by using a bisphenol novolac epoxy resin (a1) (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (a1)”) as the component (a), and a resin (A2) (hereinafter sometimes referred to as “component (A2)”) having an ethylenically unsaturated bond and an acidic group, which is obtained by using an epoxy resin (a2) (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (a2)”) other than epoxy resin (a1) as the component (a).
  • component (A) examples include a resin (A1) (hereinafter sometimes referred to as “component (A1)”) having an ethylenically unsaturated bond and an acidic group, which is obtained by using a bisphenol novolac epoxy resin (a1) (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (a
  • epoxy resin (a1) examples include epoxy resins having structural units represented by the following formula (I) or (II):
  • the number of structural units represented by formula (I) in epoxy resin (a1) is 1 or more, and may be 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. When the number of structural units is within the above range, it becomes easier to improve the linearity of the resist pattern contour, adhesion to the copper substrate, heat resistance, and electrical insulation.
  • the number of structural units of a structural unit is an integer value for a single molecule, and is a rational number that is an average value for an aggregate of multiple types of molecules. The same applies hereinafter to the number of structural units of a structural unit.
  • R12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and multiple R12 may be the same or different.
  • Y3 and Y4 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group, with at least one of Y3 and Y4 being a glycidyl group.
  • R12 is preferably a hydrogen atom, and from the viewpoint of further improving thermal shock resistance, Y3 and Y4 are preferably a glycidyl group.
  • the number of structural units represented by formula (II) in epoxy resin (a1) is 1 or more, and may be 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. When the number of structural units is within the above range, it becomes easier to improve the linearity of the resist pattern contour, adhesion to the copper substrate, and heat resistance.
  • epoxy resins in which R 12 is a hydrogen atom and Y 3 and Y 4 are glycidyl groups are commercially available as the EXA-7376 series (trade name, manufactured by DIC Corporation), and epoxy resins in which R 12 is a methyl group and Y 3 and Y 4 are glycidyl groups are commercially available as the EPON SU8 series (trade name, manufactured by Westlake).
  • the epoxy resin (a2) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin different from the epoxy resin (a1), but from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and improving the linearity of the resist pattern contour, adhesion to the copper substrate, and resolution, it is preferably at least one selected from the group consisting of novolac-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, triphenolmethane-type epoxy resins, and biphenyl-type epoxy resins.
  • Novolac-type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by formula (III) below.
  • Bisphenol A-type epoxy resins or bisphenol F-type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV) below.
  • Triphenolmethane-type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by formula (V) below.
  • Biphenyl-type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by formula (VI) below.
  • the epoxy resin (a2) is preferably a novolac epoxy resin having a structural unit represented by the following formula (III).
  • An example of a novolac epoxy resin having such a structural unit is a novolac epoxy resin represented by the following formula (III').
  • the molar ratio of Y5, which is a hydrogen atom, to Y5 , which is a glycidyl group may be 0/100 to 30/70 or 0/100 to 10/90, from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour.
  • n1 is 1 or greater, but may also be 10 to 200, 30 to 150, or 30 to 100. When n1 is within the above range, the linearity of the resist pattern contour, adhesion to a copper substrate, and heat resistance are likely to be improved.
  • Novolac epoxy resins represented by formula (III') include, for example, phenol novolac epoxy resins and cresol novolac epoxy resins. These novolac epoxy resins can be obtained, for example, by reacting phenol novolac resin or cresol novolac resin with epichlorohydrin using a known method.
  • phenol novolac epoxy resins or cresol novolac epoxy resins represented by formula (III') include YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A, and YDPN-638 (all trade names manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1027, and BREN-S (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and N-740, N-770, N-665, and N-673 (all trade names manufactured by DIC Corporation).
  • epoxy resin (a2) include bisphenol A-type epoxy resins or bisphenol F-type epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (IV).
  • epoxy resins having such structural units include bisphenol A-type epoxy resins or bisphenol F-type epoxy resins represented by the following formula (IV').
  • R14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and multiple R14s may be the same or different, and Y6 represents a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • n2 represents a number of 1 or more, and when n2 is 2 or more, multiple Y6s may be the same or different, and at least one Y6 is a glycidyl group.
  • R14 is preferably a hydrogen atom
  • Y6 is preferably a glycidyl group.
  • n2 represents 1 or more, but may be 10 to 100, 10 to 80, or 15 to 60. When n2 is within the above range, the linearity of the resist pattern contour, adhesion to a copper substrate, and heat resistance are likely to be improved.
  • a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin in which Y6 in formula (IV) is a glycidyl group can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group ( —OY6 ) of a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin in which Y6 in formula (IV) is a hydrogen atom with epichlorohydrin.
  • bisphenol A epoxy resins or bisphenol F epoxy resins represented by formula (IV') include jER807, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1004F, jER1007FS, and jER1009F (all of which are product names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and YD-8125, YDF-170, YDF-2001, YDF-2004, and YDF-8170C (all of which are product names manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.).
  • epoxy resin (a2) include triphenolmethane-type epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (V).
  • Examples of triphenolmethane-type epoxy resins having such structural units include triphenolmethane-type epoxy resins represented by the following formula (V').
  • Y7 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and multiple Y7s may be the same or different, provided that at least one Y7 is a glycidyl group.
  • n3 represents a number of 1 or more.
  • the molar ratio of Y7 that is a hydrogen atom to Y7 that is a glycidyl group in Y7 may be 0/100 to 30/70. As can be seen from this molar ratio, at least one Y7 is a glycidyl group.
  • n3 is 1 or more, but may also be 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. When n3 is within the above range, the linearity of the resist pattern contour, adhesion to a copper substrate, and heat resistance are likely to be improved.
  • triphenolmethane epoxy resins represented by formula (V') include FAE-2500, EPPN-501H, and EPPN-502H (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • epoxy resin (a2) include biphenyl-type epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (VI).
  • Examples of biphenyl-type epoxy resins having such a structural unit include biphenyl-type epoxy resins represented by the following formula (VI').
  • Y8 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and multiple Y8 may be the same or different, provided that at least one Y8 is a glycidyl group.
  • n4 represents a number of 1 or more.
  • biphenyl-type epoxy resins represented by formula (VI') include, for example, NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, and NC-3000-FH-75M (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • epoxy resin (a2) at least one selected from the group consisting of novolac-type epoxy resins having a structural unit represented by formula (III), bisphenol A-type epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV), and bisphenol F-type epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV) is preferred, with bisphenol F-type epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV) being more preferred.
  • component (A1) using a bisphenol novolac epoxy resin having a structural unit represented by formula (II) as the epoxy resin (a1) and component (A2) using a bisphenol A epoxy resin or bisphenol F epoxy resin having a structural unit represented by formula (IV) as the epoxy resin (a2) may be used.
  • component (b) examples include acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, acrylic acid derivatives such as ⁇ -furfurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, and ⁇ -cyanocinnamic acid; half-ester compounds which are reaction products of hydroxyl group-containing (meth)acrylates and dibasic acid anhydrides; and half-ester compounds which are reaction products of monoglycidyl ethers having ethylenically unsaturated bonds or monoglycidyl esters having ethylenically unsaturated bonds and dibasic acid anhydrides.
  • Component (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • Semi-ester compounds can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, a monoglycidyl ether having an ethylenically unsaturated bond, or a monoglycidyl ester having an ethylenically unsaturated bond with a dibasic acid anhydride.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates examples include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate.
  • dibasic acid anhydrides examples include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, and itaconic anhydride.
  • the reaction is preferably carried out at a ratio of 0.6 to 1.05 equivalents of component (b) per 1 equivalent of epoxy groups in component (a), and more preferably at a ratio of 0.8 to 1.0 equivalents. Reaction at such a ratio tends to increase photosensitivity and result in excellent linearity of the resist pattern contour.
  • a polymerization inhibitor may be used in the reaction between component (a) and component (b) to prevent polymerization during the reaction.
  • examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol.
  • One polymerization inhibitor may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of polymerization inhibitor used may be 0.01 to 1 part by mass, 0.02 to 0.8 parts by mass, or 0.04 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (a) and (b).
  • Component (A') obtained by reacting components (a) and (b), has hydroxyl groups formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy groups of component (a) and the carboxyl groups of component (b).
  • component (c) By further reacting component (A') with component (c), the hydroxyl groups of component (A') (including the hydroxyl groups originally present in component (a)) and the acid anhydride groups of component (c) are half-esterified, resulting in a resin having ethylenically unsaturated bonds and acidic groups.
  • component (A') In the reaction between component (A') and component (c), the acid value of component (A) can be adjusted, for example, by reacting 0.1 to 1.0 equivalents of component (c) with 1 equivalent of hydroxyl groups in component (A').
  • component (A) contains component (A1), and from the viewpoint of particularly improving adhesion strength, it is even more preferable that component (A1) and component (A2) are contained.
  • the mass ratio of (A1)/(A2) is not particularly limited, but may be 20/80 to 90/10, 30/70 to 80/20, 40/60 to 75/25, or 50/50 to 70/30 from the viewpoint of improving the linearity of the resist pattern contour, electroless plating resistance, and heat resistance.
  • the acid value of component (A) is not particularly limited. From the viewpoint of improving the solubility of the unexposed areas in an alkaline aqueous solution, the acid value of component (A) may be 30 mgKOH/g or more, 40 mgKOH/g or more, or 50 mgKOH/g or more. From the viewpoint of improving the electrical properties of the cured film, the acid value of component (A) may be 150 mgKOH/g or less, 120 mgKOH/g or less, or 100 mgKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A) is not particularly limited. From the viewpoint of improving the adhesion of the cured film, the Mw of component (A) may be 3,000 or more, 4,000 or more, or 5,000 or more. From the viewpoint of improving the resolution of the photosensitive layer, the Mw of component (A) may be 30,000 or less, 25,000 or less, or 18,000 or less.
  • Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Mw can be measured, for example, under the following GPC conditions, and the value converted using a calibration curve of standard polystyrene can be used as Mw.
  • the calibration curve can be created using a five-sample set ("PStQuick MP-H" and "PStQuick B", manufactured by Tosoh Corporation) as standard polystyrene.
  • GPC device High-speed GPC device "HCL-8320GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Detector Differential refractometer or UV detector (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Column TSKgel SuperMultipore HZ-H column (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm) (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent tetrahydrofuran (THF) Measurement temperature: 40°C Flow rate: 0.35 mL/min Sample concentration: 10 mg/5 mL of THF Injection volume: 20 ⁇ L
  • the content of component (A) in the photosensitive resin composition may be 20 to 70 mass%, 25 to 60 mass%, or 30 to 50 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • thermosetting resin thermosetting resin
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment uses a thermosetting resin as component (B), which can improve the heat resistance, adhesiveness, and chemical resistance of a cured film (permanent resist) formed from the photosensitive resin composition.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (B) examples include epoxy resins, phenolic resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins, triazine resins, and melamine resins.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, and bixylenol type epoxy resins.
  • the content of component (B) may be 2 to 30 mass%, 5 to 25 mass%, or 8 to 20 mass%, based on the total solids content of the photosensitive resin composition.
  • the content of component (B) is within the above range, the heat resistance of the formed cured film can be further improved while maintaining good developability.
  • the component (C) component is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group exhibiting photopolymerization.
  • the component (C) may be a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group without an acidic group.
  • the component (C) preferably includes at least one selected from the group consisting of (Ci) a monofunctional monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group, (Cii) a bifunctional monomer having two polymerizable ethylenically unsaturated groups, and (Ciii) a polyfunctional monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups.
  • the polymerizable ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloyl group. That is, from the viewpoint of improving the fine opening property, the component (C) preferably contains a bifunctional (meth)acrylic monomer having two (meth)acryloyl groups as the component (Cii) and a polyfunctional (meth)acrylic monomer having at least three (meth)acryloyl groups as the component (Ciii).
  • the components (Ci) to (Ciii) preferably have a molecular weight of 1,000 or less.
  • the monofunctional monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group includes a monofunctional (meth)acrylic monomer having one (meth)acryloyl group.
  • the monofunctional (meth)acrylic monomer include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl esters.
  • the (meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid methyl ester, (meth)acrylic acid ethyl ester, (meth)acrylic acid butyl ester, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and (meth)acrylic acid hydroxyethyl ester.
  • the (Ci) component may be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional (meth) Bifunctional Monomers examples include bifunctional (meth)acrylic monomers having two (meth)acryloyl groups.
  • bifunctional (meth)acrylic monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl)propane, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, and EO-modified bisphenol A di(meth)acrylate.
  • the component (Cii) may be used alone or in combination of
  • the polyfunctional monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups includes a polyfunctional (meth)acrylic monomer having at least three (meth)acryloyl groups.
  • polyfunctional (meth)acrylic monomers include (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from trimethylolpropane, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate; (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from tetramethylolmethane, such as tetramethylolmethane tri(meth)acrylate and tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate; (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from pentaerythritol, such as pentaerythritol tri(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; (meth)acryl
  • (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol are preferred, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate is more preferred.
  • One type of component (Ciii) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component (C) in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but may be 0.2 to 15 mass%, 0.5 to 10 mass%, or 1 to 5 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • Component (D) Photopolymerization initiator
  • the photopolymerization initiator as component (D) is not particularly limited as long as it can polymerize components (A) and (C).
  • Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (D) examples include acetophenone compounds such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propane, and N,N-dimethylaminoacetophenone; anthraquinone compounds such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophen
  • Examples include benzophenone compounds such as dibenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, Michler's ketone, and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; acridine compounds such as 9-phenylacridine and 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; and oxime ester compounds such as 1,2-octanedione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime), and 1-phenyl-1,2-propanedione-2-[O-(ethoxycarbonyl)oxime].
  • the content of component (D) in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but may be 0.2 to 15 mass%, 0.5 to 10 mass%, or 1 to 5 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • Component (E) Inorganic Filler
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can improve resolution and thickness tolerance by using inorganic fillers of different average particle sizes in a specific mass ratio as component (E), and can obtain good resolution at both 18 ⁇ m and 25 ⁇ m film thicknesses under the same exposure conditions, while also forming a permanent resist with excellent insulation reliability.
  • Component (E) contains a first inorganic filler with an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and a second inorganic filler with an average particle size of 0.3 ⁇ m or less, with a solids mass ratio (first inorganic filler:second inorganic filler) in the range of 6:4 to 8:2.
  • inorganic filler materials include silica, alumina, titania, tantalum oxide, zirconia, silicon nitride, barium titanate, barium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, lead titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum zirconate titanate, gallium oxide, spinel, mullite, cordierite, talc, aluminum titanate, yttria-containing zirconia, barium silicate, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, magnesium titanate, hydrotalcite, mica, calcined kaolin, and carbon.
  • Component (E) may contain silica filler to improve the heat resistance of the permanent resist, or may contain barium sulfate filler or a combination of silica filler and barium sulfate filler to improve the heat resistance and adhesive strength of the permanent resist.
  • Component (E) may also contain inorganic oxide filler or silica filler to improve heat dissipation. Inorganic fillers that have been surface-treated with alumina or an organosilane compound in advance may be used to improve the dispersibility of the inorganic filler.
  • the first inorganic filler and the second inorganic filler may both be inorganic oxide fillers from the viewpoint of improving heat dissipation, and may be silica fillers from the viewpoint of improving the heat resistance of the permanent resist.
  • component (E) is not particularly limited, but from the perspective of improving crack resistance, it may be spherical.
  • the average particle size of the first inorganic filler is 0.5 ⁇ m or more, and from the viewpoint of improving the dispersibility of the filler, may be 0.5 to 5.0 ⁇ m, 0.5 to 3.0 ⁇ m, 0.5 to 2.0 ⁇ m, or 0.5 to 1.0 ⁇ m.
  • One type of first inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the second inorganic filler has an average particle size of 0.3 ⁇ m or less, and from the viewpoint of improving light transmittance, may be 0.001 to 0.3 ⁇ m, 0.005 to 0.3 ⁇ m, 0.01 to 0.3 ⁇ m, or 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • One type of second inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Component (E) may or may not further contain an inorganic filler other than the first inorganic filler and the second inorganic filler, i.e., a third inorganic filler having an average particle size of more than 0.3 ⁇ m and less than 0.5 ⁇ m.
  • the content of the third inorganic filler may be 10% by mass or less, or may be 0% by mass, based on the total amount of component (E).
  • the average particle size of component (E) is the average particle size of the inorganic filler when dispersed in the photosensitive resin composition, and is a value obtained by measuring as follows: First, the photosensitive resin composition is diluted 1000 times with methyl ethyl ketone, and then the particles dispersed in the solvent are measured using a submicron particle analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., product name "N5") in accordance with international standard ISO 13321 at a refractive index of 1.38, and the particle size at an integrated value of 50% (by volume) in the particle size distribution is taken as the average particle size.
  • a submicron particle analyzer manufactured by Beckman Coulter, Inc., product name "N5"
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a photosensitizer as component (F).
  • a photosensitizer as component (F).
  • the content of component (F) is preferably 0.01 to 5 mass%, more preferably 0.05 to 3 mass%, even more preferably 0.1 to 2 mass%, and particularly preferably 0.3 to 1.5 mass%, based on the total solids content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain a pigment as component (G) from the viewpoint of improving the distinguishability or appearance of the production equipment.
  • a pigment As component (G), a colorant that develops a desired color when concealing wiring (conductor pattern) or the like can be used.
  • the component (G) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (G) examples include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black.
  • the content of component (G) may be 0.01 to 5.0 mass%, 0.03 to 3.0 mass%, or 0.05 to 2.0 mass%, based on the total solid content in the photosensitive resin composition.
  • Component (H) UV absorber
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain an ultraviolet absorber as component (H) from the viewpoint of improving the fine opening property.
  • Component (H) may be a compound that absorbs light having a wavelength in the range of 340 to 430 nm, or may be a compound that efficiently absorbs light having a wavelength of 365 nm.
  • the molar absorption coefficient of component (H) for light having a wavelength of 365 nm may be in the range of 500 to 50,000 L/(mol cm).
  • the molar absorption coefficient is an index of the ease of light absorption.
  • Component (H) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (H) examples include salicylate-based, cyanoacrylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, triazine-based, benzoxazinone-based, and benzoate-based ultraviolet absorbers.
  • the content of component (H) may be 0.01 to 5.0 mass%, 0.01 to 3.0 mass%, or 0.01 to 1.0 mass%, based on the total solid content in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain various additives as needed, such as curing accelerators such as melamine, polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol, silicone-based, fluorine-based, and vinyl resin-based defoamers, silane coupling agents, and flame retardants such as phosphate compounds, aromatic condensed phosphate esters, and halogen-containing condensed phosphate esters.
  • curing accelerators such as melamine
  • polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol
  • silicone-based, fluorine-based, and vinyl resin-based defoamers such as silane coupling agents, and flame retardants
  • flame retardants such as phosphate compounds, aromatic condensed phosphate esters, and halogen-containing condensed phosphate est
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent for dissolving and dispersing each component, which makes it easy to apply the composition onto a substrate and allows the formation of a coating film with a uniform thickness.
  • solvents examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate. Solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solvent used is not particularly limited, but the proportion of solvent in the photosensitive resin composition may be 10 to 50% by mass, 20 to 40% by mass, or 25 to 35% by mass.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can be prepared by uniformly mixing the above-mentioned components using a roll mill, bead mill, or the like.
  • the photosensitive element according to this embodiment includes a support film and a photosensitive layer containing the above-described photosensitive resin composition.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing the photosensitive element according to this embodiment. As shown in Fig. 1, the photosensitive element 1 includes a support film 10 and a photosensitive layer 20 formed on the support film 10.
  • the photosensitive element 1 can be produced by applying the photosensitive resin composition of this embodiment to a support film 10 using a known method such as reverse roll coating, gravure roll coating, comma coating, or curtain coating, and then drying the coating to form a photosensitive layer 20.
  • the support film examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • the thickness of the support film may be, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer may be, for example, 5 to 50 ⁇ m, 5 to 40 ⁇ m, 10 to 30 ⁇ m, 15 to 30 ⁇ m, 20 to 30 ⁇ m, or 25 to 30 ⁇ m.
  • the surface roughness of the support film is not particularly limited, but the arithmetic mean roughness (Ra) may be 1000 nm or less, 500 nm or less, or 250 nm or less.
  • the coating can be dried using hot air, far infrared rays, or near infrared rays.
  • the drying temperature may be 60 to 120°C, 70 to 110°C, or 80 to 100°C.
  • the drying time may be 1 to 60 minutes, 2 to 30 minutes, or 5 to 20 minutes.
  • the photosensitive layer 20 may further be provided with a protective film 30 covering the photosensitive layer 20.
  • the photosensitive element 1 may also have the protective film 30 laminated on the surface of the photosensitive layer 20 opposite the surface that contacts the support film 10.
  • the protective film 30 may be a polymer film such as polyethylene or polypropylene.
  • the solid content range of each component (components (A) to (G) and other components) other than the volatile substance in the photosensitive layer 20 may be the same as the solid content range of each component in the photosensitive resin composition.
  • the method for manufacturing a printed wiring board comprises the steps of forming a photosensitive layer on a substrate using the above-described photosensitive resin composition or photosensitive element, exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern, and curing the resist pattern to form a permanent resist. An example of each step is described below.
  • a substrate such as a copper-clad laminate is prepared, and a photosensitive layer is formed on the substrate.
  • the photosensitive layer may be formed by applying a photosensitive resin composition to the substrate and drying it. Methods for applying the photosensitive resin composition include, for example, screen printing, spraying, roll coating, curtain coating, and electrostatic coating.
  • the drying temperature may be 60 to 120°C, 70 to 110°C, or 80 to 100°C.
  • the drying time may be 1 to 60 minutes, 2 to 30 minutes, or 3 to 20 minutes.
  • the photosensitive layer may be formed on the substrate by peeling off the protective film from the photosensitive element and laminating the photosensitive layer.
  • One method for laminating the photosensitive layer is, for example, thermal lamination using a laminator.
  • a negative film is brought into contact with the photosensitive layer directly or via a support film, and the layer is exposed to actinic rays.
  • actinic rays include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, with ultraviolet rays being preferred.
  • light sources that can be used include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, and halogen lamps.
  • the exposure dose may be 10 to 2000 mJ/cm 2 , 100 to 1500 mJ/cm 2 , or 300 to 1000 mJ/cm 2 .
  • developer After exposure, the unexposed areas are removed with a developer to form a resist pattern.
  • Development methods include, for example, dipping and spraying.
  • developer that can be used include aqueous alkaline solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide.
  • a patterned cured film can be formed by subjecting the resist pattern to at least one of post-exposure and post-bake treatment.
  • the exposure dose of the post-exposure may be 100 to 5000 mJ/cm 2 , 500 to 2000 mJ/cm 2 , or 700 to 1500 mJ/cm 2 .
  • the heating temperature of the post-bake may be 100 to 200°C, 120 to 180°C, or 135 to 165°C.
  • the heating time of the post-bake may be 5 minutes to 6 hours, 10 minutes to 3 hours, or 30 minutes to 2 hours.
  • the permanent resist may have vias with a diameter of 25 to 200 ⁇ m, or may have vias with a diameter of 25 to 100 ⁇ m. Even when such vias are formed in the permanent resist, by using the photosensitive resin composition of this embodiment, it is possible to form vias with reduced undercut. Furthermore, the permanent resist may have both large vias with a diameter of 70 ⁇ m or more and small vias with a diameter of 35 ⁇ m or less. Even when vias with such different diameters are formed in the permanent resist, by using the photosensitive resin composition of this embodiment, it is possible to form vias with reduced undercut for both diameters.
  • the permanent resist according to this embodiment can be used as an interlayer insulating layer or a surface protective layer for semiconductor elements. It is possible to produce semiconductor elements having an interlayer insulating layer or a surface protective layer formed from a cured film of the above-described photosensitive resin composition, and electronic devices including such semiconductor elements.
  • the semiconductor elements may be, for example, memories, packages, etc. having a multilayer wiring structure, a rewiring structure, etc. Examples of electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, and hard disk suspensions.
  • the mixed solution was cooled to 60°C, 2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and the reaction was carried out at 100°C until the acid value of the solution reached 1 mgKOH/g or less.
  • 98 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) and 85 parts by mass of carbitol acetate were added to the reaction solution, and the reaction was carried out at 80°C for 6 hours.
  • the reaction solution was then cooled to room temperature to obtain a solution of acid-modified epoxy acrylate (A-1) as component (A) (solids concentration: 73% by mass).
  • B-1 Tetramethylbisphenol F type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., product name "YSLV-80XY”)
  • C-1 A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "KAYARAD DPHA")
  • C-2 Polyethylene glycol #200 dimethacrylate (manufactured by Resonac Corporation, product name "FA-220M”)
  • D-1 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]morpholino-1-propanone (manufactured by IGM Resins B.V., trade name "Omnirad 907")
  • D-2 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • E-1 Spherical silica filler
  • a 25 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name "G2-25") was prepared as a support film.
  • a solution prepared by diluting a photosensitive resin composition with methyl ethyl ketone was applied onto the support film so that the thickness after drying would be 18 ⁇ m or 25 ⁇ m, and the coating was dried at 75°C for 15 minutes using a hot air convection dryer to form a photosensitive layer.
  • a polyethylene film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name "NF-15" was attached as a protective film to the surface of the photosensitive layer opposite the side in contact with the support film, thereby obtaining a photosensitive element.
  • the substrate was then laminated using a press-type vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., product name "MVLP-500”) to obtain a laminate.
  • the lamination conditions were an atmospheric pressure of 4 kPa or less, a vacuuming time of 25 seconds, a pressure of 0.4 MPa, a press hot plate temperature of 80°C, and a lamination press time of 25 seconds.
  • the photosensitive layer was exposed using an i-line exposure device (manufactured by Ushio Inc., product name "UX-2240SM”) at an exposure dose equivalent to 10 steps of complete curing in a 41-step tablet.
  • a negative mask with a predetermined size opening pattern (opening diameter: 70 ⁇ m) was used as the exposure pattern.
  • the support film was then peeled off from the photosensitive layer, and the resulting film was spray-developed using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at a pressure of 1.765 ⁇ 10 5 Pa for 40 seconds, dissolving and developing the unexposed areas.
  • the developed photosensitive layer was exposed to an exposure dose of 2000 mJ/cm 2 and then heated at 170 °C for 1 hour to produce a test specimen having a cured film (film thickness 18 ⁇ m or 25 ⁇ m) with a predetermined size opening pattern formed on a copper-clad laminate substrate.
  • the test piece was cast with an embedding resin (using Mitsubishi Chemical Corporation's trade name "jER828” as the epoxy resin and triethylenetetramine as the curing agent) and allowed to fully harden, and then polished with a polishing machine (Refine Tech Co., Ltd.'s trade name "Refine Polisher”) to cut out a cross section of the opening pattern of the cured film.
  • the cross section of the resulting opening pattern was observed using a metallurgical microscope and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3. If the evaluation result was S, A, or B, it was determined that the resolution was good.
  • S No undercut, and the via is straight.
  • A No undercut, and the via is tapered.
  • B There is an undercut, and the diameter of the undercut part is less than the top diameter of the via + 5 ⁇ m.
  • C There is an undercut, and the diameter of the undercut part is more than the top diameter of the via + 5 ⁇ m.
  • a laminate consisting of a copper-clad laminate substrate, a photosensitive layer, and a support film was obtained in the same manner as in the [Resolution Evaluation] above. After leaving the laminate at room temperature for at least one hour, the photosensitive layer was exposed to light using an i-line exposure device (manufactured by Ushio Inc., product name "UX-2240SM”) at an exposure dose equivalent to 10 fully cured steps on a 41-step tablet.
  • the dot diameter ( ⁇ ) was varied in 1 ⁇ m increments from 15 to 50 ⁇ m and in 5 ⁇ m increments from 50 to 200 ⁇ m.
  • the support film was then peeled off from the photosensitive layer, and the unexposed areas were dissolved and developed using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution for 40 seconds at a pressure of 1.765 ⁇ 10 5 Pa.
  • the developed photosensitive layer was exposed to an exposure dose of 2000 mJ/ cm2 using an ultraviolet exposure device, and then heated at 170°C for 1 hour to produce a test piece having a cured film (film thickness 18 ⁇ m) on which an opening pattern of a predetermined size was formed on the copper-clad laminate substrate.
  • the aperture pattern of the above test piece was observed using a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech Corporation, product name "SU8010"). An aperture was considered to be open if there was no resin residue at the bottom of the aperture and the copper foil of the copper-clad laminate board could be seen. The smallest mask dimension (dot diameter ( ⁇ )) that resulted in an aperture was taken as the minimum aperture diameter. The measurement results for the minimum aperture diameter are shown in Tables 1 to 3.

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Abstract

（Ａ）エチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び、（Ｅ）無機フィラーを含有し、（Ｅ）無機フィラーが、平均粒径が０．５μｍ以上である第１の無機フィラーと、平均粒径が０．３μｍ以下である第２の無機フィラーとを含有し、第１の無機フィラーの含有量と第２の無機フィラーの含有量との固形分質量比が６：４～８：２である、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
　本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板分野では、プリント配線板上に永久レジストを形成することが行われている。永久レジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割を有している。近年、永久レジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装、ワイヤボンディング実装等を行う工程においても、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割も有している。
　従来、永久レジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷する方法、又は、感光性樹脂組成物を用いた写真法で作製されている。例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ　Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等の実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）パネルと接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久レジストを形成している（例えば、特許文献１参照）。
　電子部品に搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するために、接合部分の永久レジストを除去する必要がある。永久レジストの像形成には、感光性樹脂組成物を塗布し乾燥した後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成する写真法が用いられている。写真法は、作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性材料の像形成に広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３－１９８１０５号公報 特開２０１１－１３３８５１号公報
　プリント配線板の高密度化に対応して、永久レジスト（ソルダーレジスト）にも更なる高性能化が要求されている。特に解像性及び絶縁信頼性に関する要求は年々高まっており、これらの特性を高度に両立させることが重要になっている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物から形成される永久レジストは、例えば膜厚が１８μｍで大径のビアパターンを形成できる一方で、膜厚が２５μｍで大径のビアパターンを、膜厚が１８μｍの場合と同じ露光量で形成した際にアンダーカットが生じ易く、厚み裕度に劣るという問題がある。また、従来の感光性樹脂組成物から形成される永久レジストは、絶縁信頼性評価であるＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｔｅｓｔ）では、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／１０μｍの場合は試験時間２００時間未満でマイグレーション発生による短絡が生じる場合がある。
　本開示は、同じ露光条件で、膜厚１８μｍと膜厚２５μｍ共に解像性が良好であり、且つ、絶縁信頼性に優れる永久レジストを形成できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本開示は、以下の感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供する。
［１］（Ａ）エチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び、（Ｅ）無機フィラーを含有し、上記（Ｅ）無機フィラーが、平均粒径が０．５μｍ以上である第１の無機フィラーと、平均粒径が０．３μｍ以下である第２の無機フィラーとを含有し、上記第１の無機フィラーの含有量と上記第２の無機フィラーの含有量との固形分質量比が６：４～８：２である、感光性樹脂組成物。
［２］上記（Ｅ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０～８０質量％である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］上記第１の無機フィラー及び上記第２の無機フィラーが、いずれも無機酸化物フィラーである、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］上記第１の無機フィラー及び上記第２の無機フィラーが、いずれも球状シリカフィラーである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］（Ｆ）光増感剤を更に含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］（Ｈ）紫外線吸収剤を更に含有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］上記（Ｃ）光重合性化合物が、２つの（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリルモノマーと、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリルモノマーとを含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］支持フィルムと、上記支持フィルム上に形成された感光層とを備え、上記感光層が、上記［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
［９］上記［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する、プリント配線板。
［１０］基板上に、上記［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、上記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法。
［１１］基板上に、上記［８］に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、上記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法。
　本開示によれば、同じ露光条件で、膜厚１８μｍと膜厚２５μｍ共に解像性が良好であり、且つ、絶縁信頼性に優れる永久レジストを形成できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る感光性エレメントを模式的に示す断面図である。
　以下、本開示について詳細に説明する。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成される限り、他の工程と明確に区別できない工程も含む。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる揮発する物質（水、溶剤等）を除いた不揮発分を指し、室温（２５℃付近）で液状、水飴状、又はワックス状の成分も含む。
［感光性樹脂組成物］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び、（Ｅ）無機フィラーを含有し、上記無機フィラーが、平均粒径が０．５μｍ以上である第１の無機フィラーと、平均粒径が０．３μｍ以下である第２の無機フィラーとを含有する。上記感光性樹脂組成物において、上記第１の無機フィラーの含有量と上記第２の無機フィラーの含有量との固形分質量比（第１の無機フィラー：第２の無機フィラー）が６：４～８：２である。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であり、感光性樹脂組成物の硬化膜は、永久レジストとして好適に用いることができる。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
（（Ａ）成分：エチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてエチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂を含有する。エチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂は、光重合性のエチレン性不飽和結合と、アルカリ可溶性の酸性基とを有していれば、特に限定されない。
　（Ａ）成分が有するエチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、反応性及び解像性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（Ａ）成分が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、及びフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
　（Ａ）成分は、（ａ）エポキシ樹脂（以下、「（ａ）成分」と称する場合がある。）と、（ｂ）エチレン性不飽和基含有有機酸（以下、「（ｂ）成分」と称する場合がある。）と、を反応させてなる樹脂（Ａ’）に、（ｃ）飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（以下、「（ｃ）成分」と称する場合がある。）を反応させてなる、エチレン性不飽和結合及び酸性基を有するエポキシ誘導体であることが好ましい。
　エチレン性不飽和結合及び酸性基を有するエポキシ誘導体としては、例えば、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートを（ｃ）成分で酸変性した樹脂である。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることができる。
　（Ａ）成分としては、例えば、（ａ）成分としてビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（以下、「エポキシ樹脂（ａ１）」と称する場合がある。）を用いてなるエチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」と称する場合がある。）、及び（ａ）成分としてエポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ２）（以下、「エポキシ樹脂（ａ２）」と称する場合がある。）を用いてなるエチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」と称する場合がある。）が挙げられる。
　エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
　式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基である。アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１１は、水素原子であることが好ましく、耐熱衝撃性をより向上する観点から、Ｙ１及びＹ２は、グリシジル基であることが好ましい。
　エポキシ樹脂（ａ１）中の式（Ｉ）で表される構造単位数は、１以上であり、１０～１００、１５～８０又は１５～７０であってもよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性を向上し易くなる。ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
　式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基である。アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１２は、水素原子であることが好ましく、耐熱衝撃性をより向上する観点から、Ｙ３及びＹ４は、グリシジル基であることが好ましい。
　エポキシ樹脂（ａ１）中の式（ＩＩ）で表される構造単位数は、１以上であり、１０～１００、１５～８０又は１５～７０であってもよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性及び耐熱性を向上し易くなる。
　式（ＩＩ）において、Ｒ１２が水素原子であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基であるエポキシ樹脂は、ＥＸＡ－７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として、また、Ｒ１２がメチル基であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基であるエポキシ樹脂は、ＥＰＯＮ　ＳＵ８シリーズ（Ｗｅｓｔｌａｋｅ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限されないが、アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び解像性を向上する観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基である。式（ＩＩＩ’）中、ｎ１は１以上の数であり、複数のＲ１３及びＹ５は、同一でも異なっていてもよい。アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１３は、水素原子であることが好ましい。
　式（ＩＩＩ’）中、水素原子であるＹ５とグリシジル基であるＹ５とのモル比が、アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、０／１００～３０／７０又は０／１００～１０／９０であってもよい。ｎ１は１以上であるが、１０～２００、３０～１５０、又は３０～１００であってもよい。ｎ１が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性及び耐熱性が向上し易くなる。
　式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
　式（ＩＩＩ’）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＹＤＰＮ－６３８（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０１２、ＥＯＣＮ－１０２７、ＢＲＥＮ－Ｓ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７３（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）として、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
　式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示す。式（ＩＶ’）中、ｎ２は１以上の数を示し、ｎ２が２以上の場合、複数のＹ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ６はグリシジル基である。
　アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１４は水素原子であることが好ましく、耐熱衝撃性をより向上する観点から、Ｙ６はグリシジル基であることが好ましい。ｎ２は１以上を示すが、１０～１００、１０～８０又は１５～６０であってもよい。ｎ２が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び耐熱性が向上し易くなる。
　式（ＩＶ）中のＹ６がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、式（ＩＶ）中のＹ６が水素原子であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基（－ＯＹ６）とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
　式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００４Ｆ、ｊＥＲ１００７ＦＳ及びｊＥＲ１００９Ｆ（以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ＹＤ－８１２５、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４、ＹＤＦ－８１７０Ｃ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式（Ｖ）で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　式（Ｖ）及び（Ｖ’）中、Ｙ７は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ７は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ７はグリシジル基である。式（Ｖ’）中、ｎ３は１以上の数を示す。
　アンダーカット及び上部の欠落の発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｙ７における水素原子であるＹ７とグリシジル基であるＹ７とのモル比が、０／１００～３０／７０であってもよい。このモル比からも分かるように、Ｙ７の少なくとも一つはグリシジル基である。ｎ３は１以上であるが、１０～１００、１５～８０、又は１５～７０であってもよい。ｎ３が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び耐熱性が向上し易くなる。
　式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ－２５００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。このような構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＶＩ’）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　式（ＶＩ）及び（ＶＩ’）中、Ｙ８は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ８は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ８はグリシジル基である。式（Ｖ’）中、ｎ４は１以上の数を示す。
　式（ＶＩ’）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
　耐熱衝撃性、反り低減性、及び解像性をより向上する観点から、エポキシ樹脂（ａ１）として、式（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた（Ａ１）成分と、エポキシ樹脂（ａ２）として、式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた（Ａ２）成分とを組み合わせて用いてもよい。
　（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、β－スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α－シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体；水酸基含有（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物；及びエチレン性不飽和結合を有するモノグリシジルエーテル又はエチレン性不飽和結合を有するモノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　半エステル化合物は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和結合を有するモノグリシジルエーテル又はエチレン性不飽和結合を有するモノグリシジルエステルと、二塩基酸無水物とを反応させることで得られる。
　水酸基含有（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和結合を有するモノグリシジルエーテル、及びエチレン性不飽和結合を有するモノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。
　（ａ）成分と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．６～１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８～１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。このような比率で反応させることで、光感度が大きくなり、レジストパターン輪郭の直線性に優れる傾向にある。
　（ａ）成分と（ｂ）成分との反応には、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロールが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　重合禁止剤の使用量は、安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部、０．０２～０．８質量部、又は０．０４～０．５質量部であってもよい。
　（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシ基との開環付加反応により形成される水酸基を有している。（Ａ’）成分に、更に（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、エチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂が得られる。
　（ｃ）成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１～１．０当量反応させることで、（Ａ）成分の酸価を調整することができる。
　必要に応じて、（ａ）成分として、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用してもよく、スチレン－無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン－マレイン酸系樹脂を一部併用してもよい。
　（Ａ）成分は、アンダーカットの発生を抑制し、銅基板との密着性、耐熱衝撃性及び解像性をより向上する観点から、（Ａ１）成分を含むことが好ましく、特に密着強度を向上する観点から、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含むことがより好ましい。
　（Ａ）成分として（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、特に限定されないが、レジストパターン輪郭の直線性、耐無電解めっき性及び耐熱性を向上する観点から、２０／８０～９０／１０、３０／７０～８０／２０、４０／６０～７５／２５、又は５０／５０～７０／３０であってもよい。
　（Ａ）成分の酸価は、特に限定されない。（Ａ）成分の酸価は、未露光部のアルカリ水溶液への溶解性を向上する観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。（Ａ）成分の酸価は、硬化膜の電気特性を向上する観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。（Ａ）成分のＭｗは、硬化膜の密着性を向上する観点から、３０００以上、４０００以上、又は５０００以上であってもよい。（Ａ）成分のＭｗは、感光層の解像性を向上する観点から、３００００以下、２５０００以下、又は１８０００以下であってもよい。
　Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。Ｍｗは、例えば、下記のＧＰＣ条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値をＭｗとすることができる。検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　ＭＰ－Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ」、東ソー株式会社製）を用いることができる。
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
検出器　　：示差屈折計又はＵＶ検出器（東ソー株式会社製）
カラム　　：カラムＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）（東ソー株式会社製）
溶離液　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度　：４０℃
流量　　　：０．３５ｍＬ／分
試料濃度　：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍＬ
注入量　　：２０μＬ
　感光性樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、永久レジストの耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０～７０質量％、２５～６０質量％、又は３０～５０質量％であってもよい。
（（Ｂ）成分：熱硬化性樹脂）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として熱硬化性樹脂を用いることで、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜（永久レジスト）の耐熱性、接着性、及び耐薬品性を向上させることができる。（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　（Ｂ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、及びメラミン樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、及びビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
　（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２～３０質量％、５～２５質量％、又は８～２０質量％であってもよい。（Ｂ）成分の含有量を、上記範囲内であると、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
（（Ｃ）成分：光重合性化合物）
　（Ｃ）成分は、光重合性を示す官能基を有する化合物であれば特に限定されない。（Ｃ）成分は、酸性基を有しないエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であってよい。（Ｃ）成分は、（Ｃｉ）１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能モノマー、（Ｃｉｉ）２つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能モノマー及び（Ｃｉｉｉ）少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む態様が好ましく、少なくとも上記（Ｃｉｉｉ）成分を含む態様がより好ましく、微細開口性を向上させる観点から、上記（Ｃｉｉ）成分と上記（Ｃｉｉｉ）成分とを含む態様が更に好ましい。また、上記重合可能なエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分は、微細開口性を向上させる観点から、上記（Ｃｉｉ）成分として２つの（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリルモノマーと、上記（Ｃｉｉｉ）成分として少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリルモノマーとを含むことが好ましい。（Ｃｉ）～（Ｃｉｉｉ）成分としては、分子量が１０００以下のものが好ましい。
（（Ｃｉ）一官能モノマー）
　上記１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能モノマーとしては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する一官能（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。一官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。（Ｃｉ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（（Ｃｉｉ）二官能モノマー）
　上記２つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能モノマーとしては、２つの（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｃｉｉ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（（Ｃｉｉｉ）多官能モノマー）
　上記少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーとしては、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、硬化（露光）後の耐薬品性を高めて、露光部と未露光部の耐現像液性の差を大きくするという観点から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。（Ｃｉｉｉ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　感光性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２～１５質量％、０．５～１０質量％、又は１～５質量％であってもよい。
（（Ｄ）成分：光重合開始剤）
　（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を重合させることができれば、特に限定されない。（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　（Ｄ）成分としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン化合物；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン化合物；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；及び１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－［Ｏ－（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル化合物などが挙げられる。
　感光性樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２～１５質量％、０．５～１０質量％、又は１～５質量％であってもよい。
（（Ｅ）成分：無機フィラー）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として無機フィラーを、異なる平均粒径のものを特定の質量比で併用することで、解像性及び厚み裕度を向上することができ、同じ露光条件で、膜厚１８μｍと膜厚２５μｍ共に良好な解像性が得られるとともに、絶縁信頼性に優れる永久レジストを形成することができる。（Ｅ）成分は、平均粒径が０．５μｍ以上である第１の無機フィラーと、平均粒径が０．３μｍ以下である第２の無機フィラーとを、固形分質量比（第１の無機フィラー：第２の無機フィラー）が６：４～８：２の範囲内で含有する。
　無機フィラーの材質としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化タンタル、ジルコニア、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、酸化ガリウム、スピネル、ムライト、コーディエライト、タルク、チタン酸アルミニウム、イットリア含有ジルコニア、ケイ酸バリウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、チタン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、及びカーボンが挙げられる。
　（Ｅ）成分は、永久レジストの耐熱性を向上する観点から、シリカフィラーを含んでもよく、永久レジストの耐熱性及び接着強度を向上する観点から、硫酸バリウムフィラーを含んでもよく、シリカフィラーと硫酸バリウムフィラーとを含んでもよい。また、（Ｅ）成分は、放熱性を向上させる観点から、無機酸化物フィラーを含んでいてもよく、シリカフィラーを含んでいてもよい。無機フィラーの分散性を向上する観点から、予めアルミナ又は有機シラン化合物で表面処理された無機フィラーを用いてもよい。
　第１の無機フィラー及び上記第２の無機フィラーは、放熱性を向上させる観点から、いずれも無機酸化物フィラーであってよく、永久レジストの耐熱性を向上する観点から、シリカフィラーであってよい。
　（Ｅ）成分の形状は特に制限されないが、クラック耐性を向上させる観点から、球状であってよい。
　第１の無機フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以上であり、フィラーの分散性を向上させる観点から、０．５～５．０μｍ、０．５～３．０μｍ、０．５～２．０μｍ、又は０．５～１．０μｍであってよい。第１の無機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第２の無機フィラーの平均粒径は、０．３μｍ以下であり、光の透過性を向上させる観点から、０．００１～０．３μｍ、０．００５～０．３μｍ、０．０１～０．３μｍ、又は、０．１～０．３μｍであってよい。第２の無機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分は、第１の無機フィラー及び第２の無機フィラー以外の無機フィラー、すなわち、平均粒径が０．３μｍ超０．５μｍ未満である第３の無機フィラーを更に含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。第３の無機フィラーの含有量は、（Ｅ）成分全量を基準として１０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
　（Ｅ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈した後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名「Ｎ５」）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。
　（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５～８０質量％、５～７０質量％、６～６０質量％、又は１０～５０質量％であってよい。更に、（Ｅ）成分において、第１の無機フィラー含有量と第２の無機フィラーの含有量との固形分質量比（第１の無機フィラー：第２の無機フィラー）は、６：４～８：２であり、６．５：３．５～７．５：２．５であってよい。
（（Ｆ）成分：光増感剤）
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として光増感剤を更に含有してもよい。感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有することにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる。
　（Ｆ）成分である光増感剤としては、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のトルイジン系化合物；９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン等のアントラセン系化合物；ペリレン系化合物；クマリン系化合物；ピラリゾン系化合物；オキサゾール系化合物；ベンゾオキサゾール系化合物；チアゾール系化合物；トリアゾール系化合物；スチルベン系化合物；トリアジン系化合物；チオフェン系化合物；ナフタルイミド系化合物；トリアリールアミン系化合物などが挙げられる。
　光増感剤としては、ビア形状を良好に保つ観点から、好ましくは、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンであり、より好ましくは２，４－ジエチルチオキサントンである。当該２，４－ジエチルチオキサントンを用いると、未露光部への散乱光を低減できる傾向にあり、その結果、ビア形状を良好に保つことができる。
　（Ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～３質量％、更に好ましくは０．１～２質量％、特に好ましくは０．３～１．５質量％である。
（（Ｇ）成分：顔料）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、製造装置の識別性又は外観を向上させる観点から、（Ｇ）成分として顔料を更に含有してもよい。（Ｇ）成分としては、配線（導体パターン）を隠蔽する等の際に所望の色を発色する着色剤を用いることができる。（Ｇ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　（Ｇ）成分としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、及びナフタレンブラックが挙げられる。
　（Ｇ）成分の含有量は、製造装置を識別し易くし、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．０１～５．０質量％、０．０３～３．０質量％、又は０．０５～２．０質量％であってもよい。
（（Ｈ）成分：紫外線吸収剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、微細開口性を向上させる観点から、（Ｈ）成分として紫外線吸収剤を更に含有してもよい。（Ｈ）成分は、波長３４０～４３０ｎｍの範囲の光を吸収する化合物であってもよく、波長３６５ｎｍの光を効率的に吸収する化合物であってもよい。（Ｈ）成分の波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数は、５００～５００００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）の範囲であってよい。モル吸光係数は、光の吸収し易さの指標である。（Ｈ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　（Ｈ）成分としては、例えば、サリシレート系、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾオキサジノン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
　（Ｈ）成分の含有量は、微細開口性を向上させつつ、厚み裕度を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．０１～５．０質量％、０．０１～３．０質量％、又は０．０１～１．０質量％であってもよい。
（その他の成分）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、メラミン等の硬化促進剤；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤；シランカップリング剤；及びホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤が挙げられる。
（溶剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、各成分を溶解・分散させるため溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できる。
　溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステルなどが挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が１０～５０質量％、２０～４０質量％、又は２５～３５質量％であってもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混合することにより調製することができる。
［感光性エレメント］
　本実施形態に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、上述した感光性樹脂組成物を含む感光層とを備える。図１は、本実施形態に係る感光性エレメントを模式的に示す断面図である。図１に示されるように、感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に形成された感光層２０とを備えている。
　感光性エレメント１は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で支持フィルム１０上に塗布した後、塗膜を乾燥して感光層２０を形成することで作製することができる。
　支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。支持フィルムの厚さは、例えば、５～１００μｍであってもよい。感光層の厚さは、例えば、５～５０μｍ、５～４０μｍ、１０～３０μｍ、１５～３０μｍ、２０～３０μｍ、又は、２５～３０μｍであってもよい。支持フィルムの表面粗さは特に限定されないが、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は２５０ｎｍ以下であってもよい。
　塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線又は近赤外線を用いた乾燥を用いることができる。乾燥温度は、６０～１２０℃、７０～１１０℃、又は８０～１００℃であってもよい。乾燥時間は、１～６０分、２～３０分、又は５～２０分であってもよい。
　感光層２０上には、感光層２０を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０と接する面とは反対側の面に保護フィルム３０を積層することもできる。保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムを用いてもよい。
　感光層２０中の、揮発する物質以外の各成分（（Ａ）～（Ｇ）成分及びその他の成分）の固形分含有量の範囲は、感光性樹脂組成物中の各成分の固形分含有量の範囲と同様であってよい。
［プリント配線板］
　本実施形態に係るプリント配線板は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える。以下、各工程の一例について説明する。
　まず、銅張積層板等の基板を準備し、該基板上に、感光層を形成する。感光層は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し乾燥することで形成してもよい。感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、及び静電塗装法が挙げられる。乾燥温度は、６０～１２０℃、７０～１１０℃、又は８０～１００℃であってもよい。乾燥時間は、１～６０分間、２～３０分間、又は３～２０分間であってよい。
　感光層は、基板上に、感光性エレメントから保護フィルムを剥離して感光層をラミネートすることで形成してもよい。感光層をラミネートする方法としては、例えば、ラミネータを用いて熱ラミネートする方法が挙げられる。
　次に、感光層にネガフィルムを直接接触又は支持フィルムを介して接触させて、活性光線を照射して露光する。活性光線としては，例えば、電子線、紫外線、及びＸ線が挙げられ、好ましくは紫外線である。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光量は、１０～２０００ｍＪ／ｃｍ２、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２、又は３００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。
　露光後、未露光部を現像液で除去することにより、レジストパターンを形成する。現像方法としては、例えば、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が使用できる。
　レジストパターンに対して、後露光及び後加熱の少なくとも一方の処理することによって、パターン硬化膜（永久レジスト）を形成することができる。後露光の露光量は、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２、５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２、又は７００～１５００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。後加熱の加熱温度は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、又は１３５～１６５℃であってもよい。後加熱の加熱時間は、５分～６時間、１０分～３時間、又は３０分～２時間であってもよい。
　永久レジストは、直径２５～２００μｍのビアを有していてもよく、直径２５～１００μｍのビアを有していてもよい。このようなビアを永久レジストに形成した場合であっても、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いることで、アンダーカットが抑制されたビアを形成することができる。また、永久レジストは、直径７０μｍ以上の大径ビアと、直径３５μｍ以下の小径ビアの両方を有していてもよい。このような直径の異なるビアを永久レジストに形成した場合であっても、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いることで、いずれの直径においても、アンダーカットが抑制されたビアを形成することができる。
　本実施形態に係る永久レジストは、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。上述の感光性樹脂組成物の硬化膜から形成された層間絶縁層又は表面保護層を備える半導体素子、該半導体素子を含む電子デバイスを作製することができる。半導体素子は、例えば、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等であってよい。電子デバイスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、及びハードディスクサスペンションが挙げられる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜を備えることで、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
　以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
　ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＸＡ－７３７６」、式（ＩＩ）において、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基、Ｒ１２が水素原子である構造単位を有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８６）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、及びカルビトールアセテート１２０質量部を９０℃で撹拌しながら混合した。混合液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃で溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部及びカルビトールアセテート８５質量部を加え、８０℃で６時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、（Ａ）成分としての酸変性エポキシアクリレート（Ａ－１）の溶液（固形分濃度：７３質量％）を得た。
　（Ｂ）～（Ｇ）成分として、以下の材料を準備した。
Ｂ－１：テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名「ＹＳＬＶ－８０ＸＹ」）
Ｃ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」）
Ｃ－２：ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（株式会社レゾナック製、商品名「ＦＡ－２２０Ｍ」）
Ｄ－１：２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］モルホリノ－１－プロパノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７」）
Ｄ－２：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
Ｅ－１：球状シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ２０５０」、メタクリルシラン表面処理品、平均粒径：０．５μｍ）
Ｅ－２：球状シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ－Ｃ１」、メタクリルシラン表面処理品、平均粒径：０．３μｍ）
Ｅ－３：球状シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＣ１００Ｃ」、メタクリルシラン表面処理品、平均粒径：０．１μｍ）
Ｆ－１：２，４－ジエチルチオキサントン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＤＥＴＸ」）
Ｇ－１：フタロシアニン系顔料（山陽色素株式会社製）
Ｈ－１：ベンゾフェノン系紫外線吸収収材（ケミプロ化成株式会社製、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ　１１１」）
［実施例１～１９及び比較例１～１４］
＜感光性樹脂組成物＞
　表１～表３に示す配合量（質量部、固形分換算量）で各成分を配合し、３本ロールミルで混練した。その後、固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を調製した。
＜感光性エレメント＞
　支持フィルムとして、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｇ２－２５」）を準備した。支持フィルム上に、感光性樹脂組成物にメチルエチルケトンを加えて希釈した溶液を、乾燥後の厚さが１８μｍ又は２５μｍとなるように塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で１５分間乾燥し、感光層を形成した。次いで、感光層の支持フィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ－１５」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
［解像性の評価］
　１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層した銅張積層基板（株式会社レゾナック製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７９」）の銅箔表面を、粗化前処理液（メック株式会社製、商品名「ＣＺ－８１００」）で処理した後、水洗及び乾燥して、粗化前処理済の銅張積層基板を得た。次に、感光性エレメントから保護フィルムを剥離除去し、露出した感光層を上記粗化前処理済の銅張積層基板の銅箔と当接するように載置した後、プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ－５００」）を用いてラミネート処理を施し、積層体を得た。なお、ラミネートの条件は、気圧４ｋＰａ以下、真空引き時間２５秒間、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、ラミネートプレス時間２５秒間とした。上記積層体を室温で１時間以上放置した後、ｉ線露光装置（ウシオ株式会社製、商品名「ＵＸ－２２４０ＳＭ」）を用いて、４１段ステップタブレットにおける完全硬化段数が１０段となる露光量で感光層を露光した。露光パターンは、所定サイズの開口パターン（開口径サイズ：７０μｍ）を有するネガマスクを使用した。その後、感光層から支持フィルムを剥離し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、４０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて、現像後の感光層を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、１７０℃で１時間加熱して、銅張積層基板上に、所定サイズの開口パターンが形成された硬化膜（膜厚１８μｍ又は２５μｍ）を有する試験片を作製した。
　上記試験片を、包埋樹脂（エポキシ樹脂として三菱ケミカル株式会社製の商品名「ｊＥＲ８２８」、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを使用）で注型し十分硬化させた後、研磨機（リファインテック株式会社製、商品名「リファインポリッシャー」）で研磨して、硬化膜の開口パターンの断面を削り出した。得られた開口パターンの断面を、金属顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。結果を表１～表３に示す。評価結果がＳ、Ａ又はＢであれば、解像性が良好であると判断した。
Ｓ：アンダーカットなし、尚且つビアがストレート形状
Ａ：アンダーカットなし、尚且つビアがテーパー形状
Ｂ：アンダーカットあり、尚且つアンダーカット部分の径の大きさが、ビアのトップ径＋５μｍ未満
Ｃ：アンダーカットあり、尚且つアンダーカット部分の径の大きさが、ビアのトップ径＋５μｍ以上
［最小開口径の評価］
　上記［解像性の評価］と同様にして、銅張積層基板／感光層／支持フィルムからなる積層体を得た。上記積層体を室温で１時間以上放置した後、ｉ線露光装置（ウシオ株式会社製、商品名「ＵＸ－２２４０ＳＭ」）を用いて、４１段ステップタブレットにおける完全硬化段数が１０段となる露光量で感光層を露光した。露光パターンは、ドットが格子状に配列したパターン（ドットの直径：ドットの中心間の距離＝１：２）を用いた。ドットの直径（φ）については、１５～５０μｍの範囲は１μｍ刻みで、５０～２００μｍの範囲は５μｍ刻みで、それぞれ変化させた。その後、感光層から支持フィルムを剥離し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、４０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて、現像後の感光層を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、１７０℃で１時間加熱して、銅張積層基板上に、所定サイズの開口パターンが形成された硬化膜（膜厚１８μｍ）を有する試験片を作製した。
　走査電子顕微鏡（日立ハイテク株式会社製、商品名「ＳＵ８０１０」）を用いて、上記試験片の開口パターンを観察した。開口部の底部に樹脂残渣がなく、銅張積層基板の銅箔を確認できるものを開口できている状態とし、開口できている最小のマスク寸法（ドットの直径（φ））を最小開口径とした。最小開口径の測定結果を表１～表３に示す。
［絶縁信頼性の評価］
　銅張積層基板の代わりに、くし型電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ）が形成された評価基板を用いたことと、ネガマスクを用いずに全面露光したこと以外は、上記［解像性の評価］と同様にして試験片を作製した。次いで、試験片を１３０℃、８５％ＲＨ、６Ｖ条件下に２５０時間晒した。電極間の抵抗値を測定して、抵抗値が１０－６Ω以下となった時間を銅マイグレーション発生時間とした。銅マイグレーション発生時間を測定し、以下の基準で層間の絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）を評価した。結果を表１～表３に示す。評価結果がＡ又はＢであれば、絶縁信頼性に優れると判断した。
Ａ：マイグレーション発生時間が２５０時間以上
Ｂ：マイグレーション発生時間が２００時間以上、２５０時間未満
Ｃ：マイグレーション発生時間が２００時間未満
　１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、２０…感光層、３０…保護フィルム。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）エチレン性不飽和結合及び酸性基を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び、（Ｅ）無機フィラーを含有し、
    　前記（Ｅ）無機フィラーが、平均粒径が０．５μｍ以上である第１の無機フィラーと、平均粒径が０．３μｍ以下である第２の無機フィラーとを含有し、
    　前記第１の無機フィラーの含有量と前記第２の無機フィラーの含有量との固形分質量比が６：４～８：２である、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｅ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０～８０質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーが、いずれも無機酸化物フィラーである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーが、いずれも球状シリカフィラーである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　（Ｆ）光増感剤を更に含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　（Ｈ）紫外線吸収剤を更に含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｃ）光重合性化合物が、２つの（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリルモノマーと、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリルモノマーとを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光層とを備え、
    　前記感光層が、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する、プリント配線板。
  10. 　基板上に、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、
    を備える、プリント配線板の製造方法。
  11. 　基板上に、請求項８に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、
    を備える、プリント配線板の製造方法。
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