WO2025258604A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

全固体二次電池

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WO2025258604A1
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solid electrolyte
solid
positive electrode
secondary battery
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健太郎 冨田
侑生 山村
春樹 上剃
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Maxell Ltd
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Maxell Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a high-capacity all-solid-state secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries that use organic electrolytes
  • secondary batteries are widely used as secondary batteries.
  • Patent Document 1 proposes forming a solid electrolyte sheet that is strong and has excellent shape retention by retaining solid electrolyte particles inside an insulating porous substrate made of fibrous material.
  • the solid electrolyte layer of an all-solid-state secondary battery using the solid electrolyte sheet described in Patent Document 1, it becomes possible to increase the area of the solid electrolyte layer, thereby enabling the production of all-solid-state secondary batteries with higher capacity and higher energy density.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a high-capacity all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, and is characterized in that an intermediate layer containing a fibrous resin and a solid electrolyte is interposed between the negative electrode and the solid electrolyte layer.
  • the present invention makes it possible to provide a high-capacity all-solid-state secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of an all-solid-state secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view schematically illustrating another example of the all-solid-state secondary battery of the present invention.
  • 3 is a cross-sectional view taken along line II in FIG. 2.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, with an intermediate layer containing a fibrous resin and a solid electrolyte interposed between the negative electrode and the solid electrolyte layer.
  • the fibrous resin contained in the intermediate layer interposed between the negative electrode and the solid electrolyte layer reduces the shear stress associated with volumetric changes in the negative electrode, making it less likely to propagate to the solid electrolyte layer.
  • the above-mentioned effect of the intermediate layer effectively prevents cracks from occurring inside the solid electrolyte layer due to volumetric changes in the negative electrode during the initial charge/discharge cycle, even when a high-capacity negative electrode active material is used.
  • the intermediate layer containing a fibrous resin that may inhibit ion conduction is positioned only between the negative electrode and the solid electrolyte layer. This allows the all-solid-state secondary battery of the present invention to be configured so that the positive electrode can be in direct contact with the solid electrolyte layer, thereby maximizing ionic conductivity between the positive electrode and the solid electrolyte layer.
  • the above-mentioned effects make it possible to more effectively utilize the inherent capacity of all-solid-state secondary batteries, thereby achieving high capacity.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is described in detail below.
  • the intermediate layer contains a fibrous resin and a solid electrolyte.
  • Fiber-like resins include fibrous resins such as polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polystyrene; aramid; polyamide-imide; polyimide; nylon; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polyarylate; cellulose and modified cellulose; and fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the fibrous resin may be, for example, long or short fibers processed into fibers by spinning the resins listed above, or PTFE fibrillated by applying shear force. Among these, fibrillated PTFE is preferred because it is easy to disperse the fibrous resin with relatively high uniformity within the intermediate layer and has high flexibility, allowing it to adapt to volume changes.
  • the fibrillation of PTFE in the intermediate layer can be confirmed by observing the cross section of the intermediate layer using a scanning electron microscope (SEM); the presence of fibrous components indicates that the PTFE is fibrillated.
  • the average diameter of the long and short fiber resin can be determined by observing the cross section of the intermediate layer using an SEM, selecting 100 fibers, measuring the diameter of the thinnest part of each fiber using the scale on the SEM image, and then calculating the average diameter of the 100 fibers obtained.
  • the solid electrolyte in the intermediate layer is not particularly limited as long as it has Li ion conductivity; for example, sulfide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, etc. can be used.
  • thio-LISICON-type electrolytes have been attracting attention in recent years for their high Li ion conductivity [Li 12-12a-b+c + 6d - e M 1 3 + a -b-c-d M 2 b M 3 c M 4 d M 5 12-e X e (where M 1 is Si, Ge, or Sn, M M2 is P or V, M3 is Al, Ga, Y or Sb, M4 is Zn, Ca or Ba, M5 is S or either S and O, X is F, Cl, Br or I, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 3], argyrodite-type compounds [such as Li6PS5Cl , represented by Li7 - kPS6 - kXk (where X represents one or more halogen elements and 0.2 ⁇ k ⁇ 2.0), Li7 -f+ gPS6- fClf+g (where 0.05 ⁇ g ⁇ 0.9, -3
  • Examples of hydride-based solid electrolytes include LiBH 4 and solid solutions of LiBH 4 and the following alkali metal compounds (for example, those in which the molar ratio of LiBH 4 to the alkali metal compound is 1:1 to 20:1).
  • the alkali metal compound in the solid solution includes at least one selected from the group consisting of lithium halides (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halides (RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.), cesium halides (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.), lithium amide, rubidium amide, and cesium amide.
  • Other known solid electrolytes that can be used include those described in, for example, WO 2020/070958 and WO 2020/070955.
  • oxide solid electrolytes include Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 —P 2 O 5 —TiO 2 -based glass ceramics, Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 —P 2 O 5 —GeO 2 -based glass ceramics, garnet-type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , NASICON-type Li 1+O Al 1+O Ti 2-O (PO 4 ) 3 , Li 1+p Al 1+p Ge 2-p (PO 4 ) 3 , and perovskite-type Li 3q La 2/3-q TiO 3 .
  • sulfide-based solid electrolytes and halide-based solid electrolytes containing chlorine are preferred due to their high Li-ion conductivity, with sulfide-based solid electrolytes containing Li and P being more preferred, and argyrodite-type sulfide-based solid electrolytes, which have particularly high Li-ion conductivity and are highly chemically stable, being even more preferred.
  • the intermediate layer can also contain a binder.
  • binders for the intermediate layer include fluororesins such as PVDF.
  • the binder need not be included.
  • the content of fibrous resin in the intermediate layer is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more, from the perspective of better suppressing the propagation of shear stress due to volume changes in the negative electrode to the solid electrolyte layer.
  • the content of fibrous resin in the intermediate layer is preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • the content of solid electrolyte in the intermediate layer is preferably 90% by mass or more, and more preferably 92% by mass or more.
  • the content of solid electrolyte in the intermediate layer is preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99.5% by mass or less.
  • the binder content in the intermediate layer is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (i.e., no binder is contained).
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more, from the perspective of ensuring a better effect in suppressing cracking in the solid electrolyte layer.
  • its thickness is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer can be formed, for example, by pressure molding an intermediate layer-forming composition containing a fibrous resin and a solid electrolyte. Furthermore, in the case of an intermediate layer containing fibrillated PTFE as the fibrous resin, the intermediate layer (an intermediate layer-forming sheet containing a fibrous resin and a solid electrolyte) can be formed by rolling an intermediate layer-forming composition containing particulate PTFE and a solid electrolyte into a sheet, and then fibrillating the particulate PTFE within the sheet.
  • Examples of the negative electrode of the all-solid-state secondary battery include a molded body (such as a pellet) obtained by molding a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, and a structure in which a layer (negative electrode mixture layer) made of a molded negative electrode mixture is formed on a current collector.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as graphite; simple substances and compounds (oxides, etc.) containing elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, and In, and alloys thereof; and compounds that can be charged and discharged at low voltages similar to those of metallic lithium, such as lithium-containing nitrides, lithium-containing oxides (lithium titanium oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 ), niobium composite oxides such as TiNb 2 O 7 , tungsten oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide.
  • carbon materials such as graphite
  • compounds that can be charged and discharged at low voltages similar to those of metallic lithium such as lithium-containing nitrides, lithium-containing oxides (lithium titanium oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 ), niobium composite oxides such as TiNb 2 O 7 ,
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention can effectively suppress the occurrence of cracks in the solid electrolyte layer due to volume changes in the negative electrode, and this effect is particularly pronounced when using, among the various negative electrode active materials exemplified above, negative electrode active materials that have large capacities and large volume changes due to battery charge and discharge (e.g., simple substances, compounds, and alloys containing elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, and In; niobium composite oxides, tungsten oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide).
  • simple substances, compounds, and alloys containing elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, and In
  • niobium composite oxides tungsten oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide
  • an oxide having a monoclinic crystal structure and represented by the following general formula (1) is particularly preferred, as it can improve the output characteristics and charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • A is at least one element of Li and Na
  • M1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Zn, Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Eu, Y, Bi, La, Ce, Nd, Sm, and Gd
  • M2 is at least one element selected from the group consisting of K, Ti, Ni, Zr, V, Mo, Ta, and W, and 0 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 24, 0 ⁇ z ⁇ 2, ⁇ 1 ⁇ 2, and 0 ⁇ 0.4x.
  • the niobium composite oxide represented by the general formula (1) is based on AlNb 11 O 29 , and a portion of the Al is substituted with the element M 1 , so that the lattice constant of the crystal is larger than that of AlNb 11 O 29 , and the diffusibility of element A ions inside is increased. Therefore, in an all-solid-state secondary battery constructed using a negative electrode that uses the niobium composite oxide as the negative electrode active material, the output characteristics are improved.
  • the charge-discharge cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved compared to when, for example, AlNb 11 O 29 is used as the negative electrode active material.
  • the niobium composite oxide represented by the general formula (1) may contain only one or two or more of Fe, Mn, Zn, Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Eu, Y, Bi, La, Ce, Nd, Sm, and Gd as the element M 1.
  • M 1 , Fe, Mn, Zn, and Cu are preferred, and Zn and Cu are more preferred, because they are particularly likely to substitute for Al due to their electron configuration and are highly effective in increasing the electronic conductivity of the niobium composite oxide.
  • the niobium composite oxide represented by the general formula (1) contains, as the element M1 , an element having a mixed valence, such as Fe3 + /Fe2 + or Cu2 + /Cu + , many oxygen vacancies may occur (i.e., in the general formula (1), ⁇ becomes greater than 0), which further improves the electronic conductivity and ionic conductivity of the niobium composite oxide represented by the general formula (1). Therefore, when the oxide represented by the general formula (1) contains Fe or Cu as the element M1 , further improvement in the output characteristics of the all-solid-state secondary battery can be expected.
  • the niobium composite oxide represented by the general formula (1) may contain, in addition to the element M1 substituting a portion of the Al, at least one element M2 selected from the group consisting of K, Ti, Ni, Zr, V, Mo, Ta, and W. These elements M2 are components that substitute for Nb without substituting a portion of the Al constituting the crystal in the niobium composite oxide represented by the general formula (1) having a monoclinic crystal structure, or that are present as a solid solution or impurity in the crystal.
  • the niobium composite oxide represented by the general formula (1) does not need to contain the element M2 , and the amount z thereof may be 0. However, when the element M2 is contained, a z of 2 or less is acceptable because it does not affect the performance of the niobium composite oxide.
  • the niobium composite oxide represented by the general formula (1) may also contain moisture.
  • Al is a component that enhances the structural stability of the niobium composite oxide, and the action of this Al improves the reversibility of the electrode active material during charge and discharge of the all-solid-state secondary battery.
  • the total x of the amount of Al and the amount of the element M1 is greater than 0 and, from the viewpoint of better exerting the above-described functions of Al and the element M1 , is preferably 0.8 or more.
  • the total x of the amount of Al and the amount of the element M1 is preferably 1.1 or less, and more preferably 1.05 or less.
  • the amount ⁇ of the element M1 is greater than 0 and, from the viewpoint of better ensuring the effect of improving the output characteristics of an all-solid-state secondary battery, is preferably 0.05 or greater.
  • the amount of the element M1 in the niobium composite oxide represented by the general formula (1) is too large, the stability of the crystal structure tends to decrease, and the charge-discharge cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery tend to deteriorate.
  • element A is at least one of Li and Na, and is absorbed into or desorbed from the niobium composite oxide during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery (i.e., it functions as a carrier).
  • the niobium composite oxide may or may not contain element A.
  • ions of element A are inserted into the niobium composite oxide, for example, by charging an all-solid-state secondary battery used as a negative electrode active material, or by pre-doping with ions of element A before use in an all-solid-state secondary battery, so that the niobium composite oxide contains element A.
  • the amount y of element A in the niobium composite oxide represented by the general formula (1) is preferably 0 or more and 24 or less.
  • the amount of oxygen is originally 29, similar to that of AlNbO29 , but may vary depending on the presence of element M1, etc.
  • ⁇ is preferably ⁇ 1 or more, preferably 2 or less, and more preferably 1.95 or less.
  • ⁇ in the general formula (1) is greater than 0, oxygen deficiency occurs in the oxide.
  • the electronic conductivity and the conductivity of element A ions of the electrode active material containing the niobium composite oxide are improved, and therefore, by using such a negative electrode active material, it is possible to further increase the energy density of the all-solid-state secondary battery.
  • ⁇ relating to the amount of oxygen is determined by the amounts of the elements M 1 , M 2 , Nb, and Al that form cations, and the amount of oxygen that forms anions.
  • the method for producing the niobium composite oxide represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • the niobium composite oxide can be produced by synthesis using a solid-phase reaction method in which various metal oxides of constituent elements such as Nb, Al, Cu, and Zn are mixed and fired, or a reaction method in which a mixture of metal compounds prepared by coprecipitating chloride salts, nitrates, and alkoxides of the respective metals in a liquid phase is used as a precursor.
  • firing is preferably performed at a temperature of 800°C or higher, and more preferably in the range of 900°C to 1100°C, in order to enhance the mutual diffusion of various metal ions.
  • the firing time is not particularly limited, but can be performed for 1 to 1000 hours. If the firing temperature exceeds 1100°C, oxygen is gradually released from the sample, resulting in the formation of crystal phases other than the monoclinic crystal phase, or the composition no longer satisfying the general formula (1). Therefore, it is more preferable to hold the sample at 1100°C or higher for 10 hours or less.
  • the cooling rate of the sample during firing is not particularly limited as long as a monoclinic crystal phase is obtained.
  • a cooling rate of 15°C/min to 60°C/min (including natural cooling) is preferred. Rapid cooling at a cooling rate of 1°C/sec to 1000°C/sec is also acceptable.
  • the composition of the niobium composite oxide represented by the general formula (1) can be analyzed, for example, by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the composition can also be determined by a method that combines various elemental analysis methods such as an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) or a wavelength dispersive X-ray spectrometer (WDS) with an SEM or a transmission electron microscope (TEM).
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • WDS wavelength dispersive X-ray spectrometer
  • TEM transmission electron microscope
  • the negative electrode mixture may be mixed with a solvent to prepare a composition containing the negative electrode mixture, which may then be applied to a substrate such as a current collector or an intermediate layer that faces the negative electrode, dried, and then pressed to form a molded negative electrode mixture.
  • the solid electrolyte layer can be formed by a method such as compressing the solid electrolyte by pressure molding; or by a method in which a solid electrolyte layer-forming composition prepared by dispersing the solid electrolyte in a solvent is applied to a substrate (including a porous body that serves as a support), a positive electrode, or an intermediate layer, and then dried, followed by pressure molding such as pressing as required.
  • the positive electrode and the negative electrode can be used in a battery in the form of a laminated electrode body in which the positive electrode, the solid electrolyte layer, the intermediate layer, and the negative electrode are laminated in this order, or in the form of a wound electrode body in which this laminated electrode body is wound.
  • the electrode body When forming the electrode body, it is preferable to pressure mold the positive electrode, solid electrolyte layer, intermediate layer, and negative electrode in a stacked state, in order to increase the mechanical strength of the electrode body.
  • FIG. 1 A cross-sectional view schematically illustrating one example of an all-solid-state secondary battery of the present invention is shown in Fig. 1.
  • the all-solid-state secondary battery 1 shown in Fig. 1 has a laminated electrode body having a positive electrode 10, a negative electrode 20, a solid electrolyte layer 30, and an intermediate layer 40 enclosed in an exterior body formed by an exterior can 50, a sealing can 60, and a resin gasket 70 interposed between them.
  • the laminated electrode body is configured by laminating the positive electrode 10, the solid electrolyte layer 30, the intermediate layer 40, and the negative electrode 20 in this order from the bottom in the figure.
  • the sealing can 60 fits into the opening of the outer can 50 via a gasket 70, and the open end of the outer can 50 is tightened inward, causing the gasket 70 to abut against the sealing can 60, sealing the opening of the outer can 50 and creating a sealed structure inside the battery 1.
  • the positive electrode 10 has a molded positive electrode mixture 11 and a current collector 12. However, when the positive electrode 10 has the current collector 12 as shown in FIG. 1, the molded positive electrode mixture 11 and the current collector 12 may be integrated, as described above, and the molded positive electrode mixture 11 may form a positive electrode mixture layer, or the molded positive electrode mixture 11 and the current collector 12 may be independent of each other.
  • the negative electrode 20 has a molded negative electrode mixture 21 and a current collector 22. However, when the negative electrode 20 has the current collector 22 as shown in FIG. 1, the molded negative electrode mixture 21 and the current collector 22 may be integrated, as described above, and the molded negative electrode mixture 21 may form a negative electrode mixture layer, or the molded negative electrode mixture 21 and the current collector 22 may be independent of each other.
  • the outer can and sealing can can be made of stainless steel or other materials.
  • the gasket can be made of polypropylene, nylon, or other materials.
  • a heat-resistant resin with a melting point above 240°C can also be used.
  • heat-resistant resins include fluororesin (such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA)), polyphenylene ether (PPE), polysulfone (PSF), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), and polyetheretherketone (PEEK).
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • PPE polyphenylene ether
  • PSF polysulfone
  • PAR polyarylate
  • PES polyethersulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetheretherketone

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Abstract

高容量の全固体二次電池を提供する。　本発明の全固体二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを有し、前記負極と前記固体電解質層との間に、繊維状の樹脂と固体電解質とを含有する中間層が介在していることを特徴とするものである。

Description

全固体二次電池
　本発明は、高容量の全固体二次電池に関するものである。
　二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池が広く利用されているが、近年では、適用分野の広がりを受けて、高容量化が求められたり、高温環境下での使用が求められたりしており、それに伴って例えば安全性向上に関する要請が強まっている。
　こうしたことから、可燃性液体である有機溶媒を用いた有機電解液に代えて固体電解質の成型体を使用することで、優れた耐熱性を確保し得る全固体二次電池への注目が高まっている。
　全固体二次電池においては、現在、種々の検討がなされているが、例えば特許文献１には、繊維状物で構成された絶縁性多孔質基材の内部に固体電解質の粒子を保持させることで、強度が大きく形状保持性に優れた固体電解質シートを形成することが提案されている。特許文献１に記載の固体電解質シートによって全固体二次電池の固体電解質層を形成することで、固体電解質層の大面積化が可能になるため、より高容量・高エネルギー密度の全固体二次電池の製造が可能となる。
国際公開第２０２０／０５４０８１号
　ところで、全固体二次電池を充放電すると、Ｌｉ（リチウム）イオンの吸蔵脱離反応に伴って電極の体積が変化するが、これにより、固体電解質層にせん断応力がかかるため、これが固体電解質層の内部構造に悪影響を及ぼす虞がある。特に負極に高容量の負極活物質を用いた場合には、初回の充放電で大きな力が固体電解質層にかかり、その内部において面方向に平行にクラックが生じやすい。固体電解質層の面方向に平行にクラックが発生すると、正極と負極との間のイオン伝導パスが失われてしまうため、電池が本来有している容量を十分に引き出し得なくなることがある。
　よって、全固体二次電池においては、特に初回充放電での負極の体積変化によって生じ得る固体電解質層の内部でのクラックの発生による容量低下を良好に抑制する技術の開発が求められる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量の全固体二次電池を提供することにある。
　本発明の全固体二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを有し、前記負極と前記固体電解質層との間に、繊維状の樹脂と固体電解質とを含有する中間層が介在していることを特徴とするものである。
　本発明によれば高容量の全固体二次電池を提供することができる。
本発明の全固体二次電池の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の全固体二次電池の他の例を模式的に表す平面図である。 図２のＩ－Ｉ線断面図である。
　本発明の全固体二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを有し、前記負極と前記固体電解質層との間に、繊維状の樹脂と固体電解質とを含有する中間層が介在している。
　本発明の全固体二次電池では、負極と固体電解質層との間に介在する中間層が含有する繊維状の樹脂により、負極の体積変化に伴うせん断応力が緩和されて固体電解質層に伝搬し難くなる。本発明の全固体二次電池においては、中間層における前記の作用により、高容量の負極活物質を使用しても、初回の充放電における負極の体積変化による固体電解質層の内部でのクラック発生を良好に抑制することができる。
　初回充放電における負極の体積変化が固体電解質層の内部構造に悪影響を及ぼす一方で、正極の体積変化による固体電解質層への影響は限定的である。よって、本発明の電池では、イオン伝導を阻害する虞のある繊維状の樹脂を含有する中間層は、負極と固体電解質層との間にのみ配置している。これにより、本発明の全固体二次電池では、正極が固体電解質層と直接接触できる構成とすることが可能であるため、正極と固体電解質層との間のイオン伝導性を可及的に高めることができる。
　本発明においては、前記の各作用により、全固体二次電池が本来備えている容量をより有効に引き出すことが可能であるため、高容量とすることができる。
　以下に、本発明の全固体二次電池の詳細を説明する。
（中間層）
　中間層は、繊維状の樹脂と固体電解質とを含有している。
　繊維状の樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；アラミド；ポリアミドイミド；ポリイミド；ナイロン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル；ポリアリレート；セルロースやセルロース変成体；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂；などの樹脂の繊維状物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、繊維状の樹脂は、例えば前記例示の樹脂を紡糸するなどして繊維状に加工した長繊維または短繊維でもよく、ＰＴＦＥにせん断力をかけてフィブリル化したものでもよい。これらの中でも、繊維状の樹脂を比較的高い均一性で中間層内に分散させることが容易で、かつ、柔軟性が高いため体積変化への追従性がある点で、フィブリル化したＰＴＦＥが好ましい。
　中間層が含有する繊維状の樹脂の径は、フィブリル化したＰＴＦＥの場合は、フィブリル化していれば特に制限はない。他方、長繊維状や短繊維状の樹脂の場合の平均径は、負極の体積変化によるせん断応力が固体電解質層にまで伝搬することを、より良好に抑制する観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
　中間層において、ＰＴＦＥがフィブリル化していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて中間層の断面を観察することで確認でき、繊維状の成分が存在すれば、ＰＴＦＥがフィブリル化しているといえる。また、長繊維状や短繊維状の樹脂の平均径は、ＳＥＭを用いて中間層の断面を観察し、１００本の繊維を選択して各繊維の最も細い部分の径をＳＥＭ画像のスケールを用いて測定し、得られた１００個の径の平均値を算出することで求める。
　中間層における固体電解質としては、Ｌｉイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、Ｌｉ７－ｋＰＳ６－ｋＸｋ（ただし、Ｘは１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｋ＜２．０）で表されるもの、Ｌｉ７－ｆ＋ｇＰＳ６－ｆＣｌｆ＋ｇ（ただし、０．０５≦ｇ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ７－ｈＰＳ６－ｈＣｌｉＢｒｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。
　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２系ガラスセラミックス、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＧｅＯ２系ガラスセラミックス、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。
　これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質や、前記ハロゲン化物系固体電解質の中の塩素を含有するもの（塩化物系固体電解質）が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。
　中間層には、バインダを含有させることもできる。中間層のバインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂などが挙げられる。ただし、中間層が硫化物系固体電解質を含有する場合のように、バインダを使用しなくても良好な成型性が確保できる場合には含有させなくてもよい。
　中間層における繊維状の樹脂の含有量は、負極の体積変化によるせん断応力が固体電解質層にまで伝搬することを、より良好に抑制する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、中間層における繊維状の樹脂の量が多すぎると、例えば固体電解質の量が少なくなりすぎて、中間層のイオン伝導性が低下する虞がある。よって、中間層のイオン伝導性をより良好にし得るようにするために、中間層における繊維状の樹脂の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
　また、中間層における固体電解質の含有量は、中間層のイオン伝導性をより良好にする観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましい。ただし、中間層における固体電解質の量が多すぎると、例えば繊維状の樹脂質の量が少なくなりすぎて、固体電解質層でのクラック発生を抑える効果が小さくなる虞がある。よって、固体電解質層でのクラック発生を抑える効果をより良好にし得るようにするために、中間層における固体電解質の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましい。
　また、中間層におけるバインダの含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、中間層において、成型性の観点からバインダを要しない場合には、その含有割合が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　中間層の厚みは、固体電解質層でのクラック発生を抑える効果をより良好に確保する観点から、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。なお、中間層をあまり厚くしても、その効果が飽和し、却って電池のエネルギー密度の低減につながることから、その厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
　中間層は、例えば、繊維状の樹脂および固体電解質などを含有する中間層形成用組成物を、加圧成型して形成することができる。また、繊維状の樹脂としてフィブリル化したＰＴＦＥを含有する中間層の場合には、粒子状のＰＴＦＥおよび固体電解質などを含有する中間層形成用組成物を圧延してシートとすることで、シート内で粒子状のＰＴＦＥをフィブリル化する方法により、中間層（繊維状の樹脂および固体電解質などを含有する中間層形成用シート）を形成することができる。
（負極）
　全固体二次電池の負極としては、例えば、負極活物質を含む負極合剤を成型してなる成型体（ペレットなど）や、負極合剤の成型体からなる層（負極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。
　負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金；リチウム含有窒化物、リチウム含有酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムチタン酸化物など）、ＴｉＮｂ２Ｏ７などのニオブ複合酸化物、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの、リチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；などが挙げられる。
　なお、本発明の全固体二次電池は、前記の通り、負極の体積変化に伴う固体電解質層のクラックの発生を良好に抑制し得るものであり、前記例示の各種負極活物質の中でも、容量が大きく電池の充放電に伴う体積変化量も大きい負極活物質（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物および合金；ニオブ複合酸化物、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウム；など）を用いた場合に、その効果が特に顕著に奏される。
　ニオブ複合酸化物としては、単斜晶型の結晶構造を有し、かつ下記一般式（１）で表される酸化物が、電池の出力特性や充放電サイクル特性を高め得ることから、特に好ましいものとして挙げられる。
　　ＡｙＭ１ αＡｌｘ－αＮｂ１２－ｘ－ｚＭ２ ｚＯ２９－δ　（１）
　前記一般式（１）中、ＡはＬｉおよびＮａのうちの少なくとも一方の元素、Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｅｕ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＫ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０＜ｘ≦１．１、０≦ｙ≦２４、０≦ｚ≦２、－１≦δ≦２、０＜α≦０．４ｘである。
　元素Ｍ１であるＦｅ（Ｆｅ２＋）、Ｍｎ（Ｍｎ２＋）、Ｚｎ（Ｚｎ２＋）、Ｃｕ（Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋）、Ａｇ（Ａｇ＋）、Ｍｇ（Ｍｇ２＋）、Ｃａ（Ｃａ２＋）、Ｓｒ（Ｓｒ２＋）、Ｂａ（Ｂａ２＋）、Ｃｏ（Ｃｏ２＋）、Ｅｕ（Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋）、Ｙ（Ｙ３＋）、Ｂｉ（Ｂｉ３＋）、Ｌａ（Ｌａ３＋）、Ｃｅ（Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋）、Ｎｄ（Ｎｄ３＋）、Ｓｍ（Ｓｍ３＋）およびＧｄ（Ｇｄ３＋）は、Ｎｂ（Ｎｂ５＋）やＡｌ（Ａｌ３＋）よりも有効イオン半径が大きい。よって、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物は、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９をベースとし、そのＡｌの一部が元素Ｍ１によって置換されていることで、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９に比べて結晶の格子定数が大きくなり、内部での元素Ａイオンの拡散性が増大する。そのため、前記ニオブ複合酸化物を負極活物質とする負極を用いて構成した全固体二次電池においては、その出力特性が向上する。
　また、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物を負極活物質とすることで、例えばＡｌＮｂ１１Ｏ２９を負極活物質とする場合に比べて、全固体二次電池の充放電サイクル特性を高めることができる。それは、イオン半径がＮｂ（Ｎｂ５＋）やＡｌ（Ａｌ３＋）より大きい元素Ｍ１を含有させることで、キャリアとなる元素Ａイオンが挿入される前の段階における前記酸化物の格子定数が大きくなり、元素Ａイオンが吸蔵される空間が広がることで、充放電に伴う元素Ａイオンの挿入・脱入の際の酸化物（負極活物質）の体積変化を抑制することができることから、全固体二次電池の充放電を繰り返しても、電極の劣化を抑えることが可能となるためであると推測される。
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物は、元素Ｍ１として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｅｕ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄのうちのいずれか１種の元素のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。これらの元素Ｍ１の中でも、電子配置の関係から特にＡｌを置換しやすく、また、ニオブ複合酸化物の電子伝導性を高める効果が高いことから、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕが好ましく、Ｚｎ、Ｃｕがより好ましい。
　なお、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物が、元素Ｍ１として、例えばＦｅ３＋／Ｆｅ２＋やＣｕ２＋／Ｃｕ＋など、複数の価数が混在する元素を含有する場合には、酸素欠損が多く生じる〔すなわち、前記一般式（１）において、δが０より大きくなる〕ことがあり、これにより、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物の電子伝導性およびイオン伝導性がより向上する。よって、前記一般式（１）で表される酸化物が、元素Ｍ１としてＦｅやＣｕを含有する場合には、全固体二次電池の出力特性のさらなる向上が期待できる。
　また、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物は、Ａｌの一部を置換する元素Ｍ１と別に、Ｋ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有していてもよい。これらの元素Ｍ２は、単斜晶型の結晶構造を有する前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において、結晶を構成するＡｌの一部を置換せずに、Ｎｂを置換しているか、または結晶中に固溶したり不純物として含まれたりする成分である。前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物は、元素Ｍ２を含有していなくてもよく、その量ｚは０であってもよいが、元素Ｍ２を含む場合は、その量ｚが２以下であれば、ニオブ複合酸化物の性能に影響しないため許容される。また、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物は、水分を含んでいてもよい。
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において、Ａｌは、ニオブ複合酸化物の構造安定性を高めるための成分であり、このＡｌの作用によって、全固体二次電池の充放電時における電極活物質の可逆性が向上する。
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において、前記の通り、Ａｌの一部は元素Ｍ１によって置換されているが、Ａｌの量と元素Ｍ１の量との合計ｘは、０より大きく、Ａｌおよび元素Ｍ１による前記の各作用をより良好に発揮させる観点から、０．８以上であることが好ましい。ただし、ニオブ複合酸化物中のＡｌおよび元素Ｍ１の量が多すぎると、ニオブ複合酸化物におけるＮｂの量が少なくなりすぎて、その作用が良好に発揮されない虞があることから、Ａｌの量と元素Ｍ１の量との合計ｘは、１．１以下であることが好ましく、１．０５以下であることがより好ましい。
　また、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において、元素Ｍ１の量αは、０より大きく、また、全固体二次電池の出力特性を高める効果をより良好に確保する観点から、０．０５以上であることが好ましい。ただし、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において、元素Ｍ１の量が多すぎると、結晶構造の安定性が低下して、全固体二次電池の充放電サイクル特性が低下する傾向にある。よって、全固体二次電池の充放電サイクル特性をより良好にする観点からは、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において、元素Ｍ１の量αは、０．４ｘ以下であることが好ましく、より具体的には、０．４４以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において、元素Ａは、ＬｉおよびＮａのうちの少なくとも一方の元素であり、全固体二次電池の充放電により、ニオブ複合酸化物に吸蔵されたり、ニオブ複合酸化物から脱離したりする（すなわち、キャリアとして機能する）。ニオブ複合酸化物は、元素Ａを含有していなくてもよく、含有していてもよい。元素Ａを含有しないニオブ複合酸化物の場合は、例えば負極活物質として使用された全固体二次電池の充電や、全固体二次電池に使用する前の元素Ａのイオンのプレドープにより、元素Ａのイオンが挿入されて元素Ａを含有するようになる。
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物酸化物における元素Ａの量ｙは、０以上２４以下であることが好ましい。
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において、酸素の量は、本来はＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同様に２９であるが、元素Ｍ１が存在することなどによって変動する場合がある。具体的には、前記一般式（１）において、δは、－１以上であることが好ましく、２以下であることが好ましく、１．９５以下であることがより好ましい。前記一般式（１）におけるδが０より大きいときには、前記酸化物において酸素欠損が生じていることになるが、この場合、ニオブ複合酸化物を含む電極活物質の電子伝導性および元素Ａイオンの伝導性が向上するため、このような負極活物質を使用することで、全固体二次電池のエネルギー密度をより高めることが可能となる。
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において、酸素の量に関するδは、陽イオンを形成する元素Ｍ１、元素Ｍ２、ＮｂおよびＡｌの量と、陰イオンを形成する酸素の量とによって決定される。
〔前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物の製造方法〕
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎなどの構成元素の各種金属酸化物を混合・焼成する固相反応法や、各金属の塩化物塩や硝酸塩、アルコキシドを液相中で共沈させることで作製した金属化合物の混合物を前駆体として用いる反応法により合成して製造することができる。
　固相反応法では各種金属イオンの相互拡散を高める観点から、８００℃以上の温度で焼成することが好ましく、９００℃から１１００℃の範囲で焼成することがより好ましい。焼成時間は特に限定されないが、１～１０００時間の条件で行うことができる。焼成温度が１１００℃を超える場合、徐々に試料から酸素が放出されることで、単斜晶型の結晶相以外の結晶相が生じたり、組成が例えば前記一般式（１）を満たさなくなったりするため、１１００℃以上で保持する時間は１０時間以内であることがより好ましい。焼成時の試料の冷却速度については、単斜晶型の結晶相が得られる限り特に限定されないが、前記温度で安定な単斜晶型の結晶相を得るために、冷却速度：１５℃／分～６０℃／分（自然冷却も含む）であることが好ましい。冷却速度が１℃／秒～１０００℃／秒の範囲で急冷処理してもよい。
〔前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物の組成の決定方法〕
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて分析することができる。ニオブ複合酸化物が酸化物系の固体電解質と焼結されており、各成分を分離することが難しいなどの理由により、前記のＩＣＰ－ＡＥＳを用いた定量が困難である場合、ＳＥＭや透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）や波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）などの各種元素分析法を組み合わせた方法で組成を決定することもできる。
〔前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物における酸素欠陥の確認方法〕
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物において酸素欠陥が生じていることは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を使用し、これらの複合酸化物中に５価のＮｂに帰属されるピークと４価のＮｂに帰属されるピークとが混在していることによって確認できる（後記の実施例では、この方法によって確認した）。試料表面の汚染炭化水素のＣ１ｓのピーク位置を２８４．６ｅＶとしてスペクトルの結合エネルギーの帯電補正を行い、２０２ｅＶから２１４ｅＶの結合エネルギー範囲のＸＰＳスペクトルを取得し、ｉｔｅｒａｔｉｖｅＳｈｉｒｌｅｙ法でバックグラウンドの形状を推定し、スペクトルからバックグラウンドを除去する。得られたスペクトルについて、Ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数を用いてピークフィッティングを行い、Ｎｂ３ｄ３／２のＮｂ５＋に帰属されるピーク（結合エネルギーが２０９．８ｅＶ～２１０．２ｅＶの位置に得られる）の面積と、Ｎｂ４＋に帰属されるピーク（Ｎｂ５＋の３ｄ３／２に帰属されるピーク位置よりも結合エネルギーが０．５ｅＶ～２ｅＶ小さい位置にピークが得られる）の面積とを求め、Ｎｂの平均価数を算出する。同様に、Ｎｂ３ｄ５／２のＮｂ５＋に帰属されるピーク（結合エネルギーが２０６．６ｅＶ～２０７．１ｅＶの位置に得られる）の面積と、Ｎｂ４＋に帰属されるピーク（Ｎｂ５＋の３ｄ５／２に帰属されるピーク位置よりも結合エネルギーが０．５ｅＶ～２ｅＶ小さい位置にピークが得られる）の面積とを求め、Ｎｂの平均価数を算出する。Ｎｂ３ｄ３／２より算出したＮｂの平均価数とＮｂ３ｄ５／２より算出したＮｂの平均価数の平均値を計算し、活物質中に含まれるＮｂの平均価数を決定する。
　Ｎｂの平均価数と同様に、Ｃｕの平均価数も決定できる。９２５ｅＶから９５０ｅＶの結合エネルギー範囲のＸＰＳスペクトルを取得し、Ｃｕ２ｐ３／２のＣｕ２＋に帰属されるピーク（結合エネルギーが９３２．７ｅＶ～９３４．６ｅＶの位置に得られる）の面積と、Ｃｕ＋に帰属されるピーク（Ｃｕ２＋の２ｐ３／２に帰属されるピーク位置よりも結合エネルギーが０．５ｅＶ～２ｅＶ小さい位置にピークが得られる）の面積とを求め、Ｃｕの平均価数を決定する。
　次に、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による各種金属元素量の定量を行う。試料５ｍｇを白金るつぼに投入し、フッ化水素酸５ｍｌ、５０質量％硫酸１０ｍｌを加え、加熱分解処理を行うことで、濃硫酸と各種金属のフッ化物塩の混合物を得る（この際、フッ化水素酸は白煙となり、除去される）。得られた混合物に３０質量％過酸化水素水２ｍｌを加えた後、メスフラスコを用いて１００ｍｌとなるよう純水で試料を希釈する。得られた試料溶液と、各種金属濃度が既知の標準溶液とを交互に３回測定し、その平均値をそれぞれ算出し、標準溶液の信号強度に対する試料溶液の信号強度の比より、試料中の金属元素量を求める。
　ＸＰＳ分析により求めたＮｂ元素とＣｕ元素の平均価数（Ａｌは全てＡｌ３＋の状態で存在するとみなす）と、ＩＣＰ－ＡＥＳにより求めた各種金属元素の含有量より、試料中に含まれるカチオンの総電荷量を算出し、得られたカチオンの総電荷量に対して電気的に中性となるように酸素アニオン（Ｏ２－）の含有量を算出し、酸素欠陥を含まないと仮定した場合の酸素アニオンの含有量との差を酸素欠陥量δと定める。すなわち、前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物であって、元素Ｍ１としてＣｕを含有する場合、試料中のＡｌとＣｕ、ＮｂとがそれぞれＡｌ３＋とＣｕ２＋、Ｎｂ５＋とで構成されると仮定した場合の酸素含有量と、前記手法で得られた酸素含有量との差が酸素欠陥量δである。
　なお、試料中の酸素含有量は、試料を黒鉛るつぼに投入し、ヘリウム気流中で抵抗加熱し、生成した二酸化炭素を赤外検出器で検出する方法により直接定量してもよい。
〔前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物の単斜晶構造の確認方法〕
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物の結晶構造は、Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ（使用するＸ線：ＣｕＫα線）を用いて粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）パターンを測定し、Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）データベースと照合するか、またはリートベルト法によって解析することで結晶構造を決定することができる。結晶格子サイズを異なるサンプル間で比較する場合、粉末ＸＲＤ測定用のサンプル調製時に、内部参照としてＳｉ粉末（Ｒｉｇａｋｕ製、ａ０＝５．４３０８Åａｔ２９８．１Ｋ）を混合し、Ｓｉの（１１１）面のＸ線回折に帰属されるピークが２θ＝２８．４４２ｄｅｇｒｅｅとなるようにスペクトルを補正する。単位格子のｂ軸方向の格子定数（ｄ０１０）は、Ｘ線の波長を１．５４１８Åとし、（０２０）面の回折に帰属されるピークから求めた面間隔を２倍することで算出できる。前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物が負極活物質として負極に含有されている場合、電池に１ｋΩの抵抗体を接続して１００時間の定抵抗放電を実施した後の電池の負極を取り出し、負極の表面（集電体と負極合剤の成型体とが接合している場合は、集電体と接合している面と対向している面）を平らに加工後、粉末ＸＲＤ用の試料台に固定することで、電極の粉末ＸＲＤパターンを取得することができる。
　前記一般式（１）で表されるニオブ複合酸化物が、結晶性の硫化物系固体電解質や、酸化物系の固体電解質と焼結された形態を有する場合、ＦＩＢ加工を利用して前記ニオブ複合酸化物を含むサンプルの成型体から試料片を摘出し、ＴＥＭ試料台に搭載後、薄膜化加工を行うことで厚み１００ｎｍ以下の薄片とし、ＴＥＭを用いてその制限視野電子線回折（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ａｒｅａ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＡＥＤ）パターンを取得し、それを解析することで単斜晶構造を確認することができる。
　負極合剤における負極活物質の含有量は、１０～９９質量％であることが好ましい。
　負極には導電助剤を含有させることができる。導電助剤としては、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、繊維状カーボン（気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど）などの炭素材料；Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄの単体やその合金の粉末、または、その多孔体；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。負極合剤における導電助剤の含有量は、１～１０質量％であることが好ましい。
　負極には固体電解質を含有させることができる。負極に含有させる固体電解質には、中間層に使用し得るものとして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。
　固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、負極活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　本明細書でいう固体電解質および後記の正極活物質の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
　負極合剤における固体電解質の含有量は、４～８５質量％であることが好ましい。
　負極にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば負極に硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても、負極合剤の成型体を形成する上で良好な成型性が確保できる場合には、負極にはバインダを含有させなくてもよい。
　負極において、バインダを要する場合には、負極合剤におけるバインダの含有量は、６質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、バインダを含んでいなくても成型性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　負極には、繊維状の樹脂を含有させることができる。負極が繊維状の樹脂を含有する場合には、電池の充放電による負極の体積変化に起因する固体電解質層でのクラックの発生を抑制する効果がより向上する。また、負極には、導電助剤として繊維状カーボンを含有させることもでき、負極が繊維状の樹脂とともに繊維状カーボンを含有していることがより好ましく、この場合には、繊維状の樹脂と繊維状カーボンとが絡み合うことで、電池の充放電による負極の体積変化に起因する固体電解質層でのクラックの発生を抑制する効果がさらに向上する。
　繊維状の樹脂としては、中間層に含有させ得るものとして先に例示した各種樹脂の繊維状物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。繊維状の樹脂は、例えば前記の樹脂を紡糸するなどして繊維状に加工した長繊維または短繊維でもよく、ＰＴＦＥにせん断力をかけてフィブリル化したものでもよい。これらの中でも、繊維状の樹脂を比較的高い均一性で負極内（負極合剤の成型体内）に分散させることが容易である点で、フィブリル化したＰＴＦＥが好ましい。
　負極（負極合剤の成型体）が含有する繊維状の樹脂の径は、フィブリル化したＰＴＦＥの場合は、フィブリル化していれば特に制限はない。他方、長繊維状や短繊維状の樹脂の場合の平均径は、負極の体積変化によるせん断応力が固体電解質層にまで伝搬することを、より良好に抑制する観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
　さらに、負極（負極合剤の成型体）が含有する繊維状カーボンの平均径は、負極の体積変化によるせん断応力が固体電解質層にまで伝搬することを、より良好に抑制する観点から、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
　負極（負極合剤の成型体）において、ＰＴＦＥがフィブリル化していることは、ＳＥＭを用いて負極合剤の成型体の断面を観察することで確認でき、ＥＤＳ測定でフッ素が検出された箇所に繊維状の成分が存在すれば、ＰＴＦＥがフィブリル化しているといえる。また、長繊維状や短繊維状の樹脂の平均径、および繊維状カーボンの平均径は、ＳＥＭを用いて負極合剤の成型体の断面を観察し、それぞれ１００本の繊維を選択して各繊維の最も細い部分の径をＳＥＭのスケールを用いて測定し、得られた１００個の径の平均値を算出することで求める。
　負極合剤における繊維状の樹脂の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極における繊維状の樹脂の量が多すぎると、例えば負極活物質の量が少なくなって容量が小さくなる虞がある。よって、負極合剤における繊維状の樹脂の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　また、負極に導電助剤として繊維状カーボンを含有させる場合、その使用による効果を良好に確保する観点からは、負極合剤における繊維状カーボンの含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。繊維状の樹脂とともに繊維状カーボンを含有させる場合の含有量も同様である。
　負極に集電体を用いる場合、その集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　負極合剤の成型体は、例えば、負極活物質および固体電解質、さらには必要に応じて使用される導電助剤、バインダおよび繊維状の樹脂などを混合して調製した負極合剤を、加圧成型などによって圧縮することで形成することができる。また、負極に繊維状の樹脂としてフィブリル化したＰＴＦＥを含有させる場合には、粒子状のＰＴＦＥも含む負極合剤を圧延してシート化することで、シート内で粒子状のＰＴＦＥをフィブリル化する方法で、負極合剤の成型体を形成することができる。
　集電体を有する負極の場合には、前記のような方法で形成した負極合剤の成型体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。なお、負極合剤の成型体と集電体とは一体化しておらず、互いに独立して外装体内に収容されていてもよい。
　また、前記の負極合剤と溶媒とを混合して負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体や負極と対向させる中間層といった基材上に塗布し、乾燥した後にプレス処理を行うことで、負極合剤の成型体を形成してもよい。
　負極合剤含有組成物の溶媒には、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
　負極合剤の成型体の厚み（集電体を有する負極の場合は、集電体の片面あたりの負極合剤の成型体の厚み。以下、同じ。）は、通常は１００μｍ以上であるが、全固体二次電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、負極合剤の成型体の厚みは、通常、３０００μｍ以下である。
　なお、溶媒を含有する負極合剤含有組成物を用いて集電体上に負極合剤層を形成することで製造される負極の場合には、負極合剤層の厚みは、１０～１０００μｍであることが好ましい。
（正極）
　全固体二次電池の正極としては、例えば、正極活物質を含む正極合剤を成型してなる成型体（ペレットなど）や、正極合剤の成型体からなる層（正極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。
　正極活物質は、公知の非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭｒＭｎ２－ｒＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｒＭｎ（１－ｓ－ｒ）ＮｉｓＭｔＯ（２－ｕ）Ｆｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ１＋ｓＭ１－ｒＮｒＰＯ４Ｆｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ２Ｍ１－ｒＮｒＰ２Ｏ７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、電池の容量劣化を引き起こす副反応を少なくし、電極の密度を高くする観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極合剤の成型体が固体電解質を含有する場合、平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。
　正極が固体電解質を含有する場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
　正極（正極合剤の成型体）内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、成型体内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による成型体内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
　反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～２．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
　正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、２０～９５質量％であることが好ましい。
　正極には導電助剤を含有させることができる。正極に含有させる導電助剤には、負極に含有させ得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものを使用することができる。正極合剤における導電助剤の含有量は、１～１０質量％であることが好ましい。
　正極には固体電解質を含有させることができる。正極に含有させる固体電解質には、固体電解質としては、中間層に使用し得るものとして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。
　正極における固体電解質の平均粒子径は、負極の場合と同様に粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、正極活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　正極合剤における固体電解質の含有量は、４～８０質量％であることが好ましい。
　正極にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば正極に硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても、正極合剤の成型体を形成する上で良好な成型性が確保できる場合には、正極にはバインダを含有させなくてもよい。
　正極において、バインダを要する場合には、正極合剤におけるバインダの含有量は、６質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、バインダを含んでいなくても成型性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　正極に集電体を用いる場合、その集電体には、アルミニウムやニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　正極合剤の成型体は、例えば、正極活物質、導電助剤および固体電解質、さらには必要に応じて使用されるバインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成型などによって圧縮することで形成することができる。
　集電体を有する正極の場合には、前記のような方法で形成した正極合剤の成型体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。なお、正極合剤の成型体と集電体とは一体化しておらず、互いに独立して外装体内に収容されていてもよい。
　また、前記の正極合剤と溶媒とを混合して正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体や正極と対向させる固体電解質層といった基材上に塗布し、乾燥した後にプレス処理を行うことで、正極合剤の成型体を形成してもよい。
　正極合剤含有組成物に使用する溶媒も、負極合剤含有組成物に使用する溶媒と同様に固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、負極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種溶媒を使用することが好ましく、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することが特に好ましい。
　正極合剤の成型体の厚み（集電体を有する負極の場合は、集電体の片面あたりの正極合剤の成型体の厚み。以下、同じ。）は、通常は１００μｍ以上であるが、全固体二次電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、正極合剤の成型体の厚みは、通常、３０００μｍ以下である。
　なお、溶媒を含有する正極合剤含有組成物を用いて集電体上に正極合剤層を形成することで製造される正極の場合には、正極合剤層の厚みは、１０～１０００μｍであることが好ましい。
（固体電解質層）
　正極と負極との間に介在させる固体電解質層（正極と中間層との間に介在させる固体電解質層）における固体電解質には、電極に使用し得るものとして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。そして、正極、負極、中間層および固体電解質層の全てに、硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましい。
　固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
　固体電解質層における固体電解質の含有量は、正極と負極との間のイオン伝導性を良好にする観点から、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。固体電解質層は固体電解質のみで構成してもよいため、固体電解質層における固体電解質の含有量の上限値は、１００質量％である。
　固体電解質層は、固体電解質を加圧成型などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材（支持体となる多孔質体を含む）や正極、中間層の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成型を行う方法；などで形成することができる。
　固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、負極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。
　固体電解質層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。
（電極体）
　正極と負極とは、正極、固体電解質層、中間層および負極の順に積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。
　電極体を形成するに際しては、正極と固体電解質層と中間層と負極とを積層した状態で加圧成型することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。
（電池の形態）
　本発明の全固体二次電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示す全固体二次電池１は、外装缶５０と、封口缶６０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット７０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、固体電解質層３０および中間層４０を有する積層電極体が封入されている。積層電極体は、図中下から正極１０、固体電解質層３０、中間層４０、負極２０の順に積層されて構成されている。
　封口缶６０は、外装缶５０の開口部にガスケット７０を介して嵌合しており、外装缶５０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット７０が封口缶６０に当接することで、外装缶５０の開口部が封口されて電池１の内部が密閉構造となっている。
　正極１０は、正極合剤の成型体１１と集電体１２とを有しているが、図１に示すように正極１０が集電体１２を有する場合には、前記の通り、正極合剤の成型体１１と集電体１２とは一体化されていて、正極合剤の成型体１１によって正極合剤層が構成されていてもよく、正極合剤の成型体１１と集電体１２とが互いに独立していてもよい。また、負極２０は、負極合剤の成型体２１と集電体２２とを有しているが、図１に示すように負極２０が集電体２２を有する場合には、前記の通り、負極合剤の成型体２１と集電体２２とは一体化されていて、負極合剤の成型体２１によって負極合剤層が構成されていてもよく、負極合剤の成型体２１と集電体２２とが互いに独立していてもよい。
　外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を用いることもできる。前記耐熱樹脂としては、フッ素樹脂〔テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）など〕、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　また、図２および図３に、本発明の全固体二次電池の他の例を模式的に表す図面を示す。図２は全固体二次電池の平面図であり、図３は図２のＩ－Ｉ線断面図である。
　図２および図３に示す全固体二次電池１００は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５００内に、正極、固体電解質層、中間層および負極からなる電極体２００を収容しており、ラミネートフィルム外装体５００は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が複雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５００を構成している各層や、電極体を構成している正極、固体電解質層、中間層および負極を区別して示していない。
　電極体２００の有する正極は、電池１００内で正極外部端子３００と接続しており、また、図示していないが、電極体２００の有する負極も、電池１００内で負極外部端子４００と接続している。そして、正極外部端子３００および負極外部端子４００は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５００の外側に引き出されている。
　全固体二次電池の形態としては、図１に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のもの；図２および図３に示すような、樹脂フィルムや金属－樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するもの；金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを備えた外装体を有するもの；セラミックス製や樹脂製の凹状容器と、その開口部を封止するセラミックス製、樹脂製または金属製の蓋体とを備えた外装体を有するもの；などが挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜中間層形成用シートの作製＞
　Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（硫化物系固体電解質）とＰＴＦＥ粒子とを、質量比で９５：５で混合して中間層形成用組成物を調製し、これを直径：１００ｍｍで温度が２３℃に調整されたロールにより圧延することで、厚みが０．３０ｍｍの中間層形成用シートを得た。得られたシートの一部の断面をＳＥＭを用いて観察し、ＰＴＦＥがフィブリル化していることを確認した。
＜負極の作製＞
　ＴｉＮｂ２Ｏ７（負極活物質）と、グラフェンと、カーボンナノチューブ（長さ１０００μｍ）と、ＰＴＦＥ粒子と、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（硫化物系固体電解質）とを、質量比で６８：８．８：０．２：２：２１の割合で混合して負極合剤を調製し、これを直径：１００ｍｍで温度が２３℃に調整されたロールにより圧延することで、厚みが３００ｍｍの負極合剤成型体を得た。得られた成型体の一部の断面をＳＥＭを用いて観察し、ＰＴＦＥがフィブリル化していることを確認するとともに、カーボンナノチューブの平均径を求めた。得られたカーボンナノチューブの平均径は、１０００ｎｍであった。
＜正極の作製＞
　３９４ｇの脱水エタノール中で、０．８６ｇのリチウムおよび３８．７ｇのペンタエトキシニオブを混合し、反応抑制層形成用コート液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、１０００ｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）上に、前記反応抑制層形成用コート液を毎分２ｇの速度で塗布した。得られた粉末を３５０℃で熱処理することで、正極活物質：１００質量部に対して、２質量部のＬｉＮｂＯ３で構成された反応抑制層が表面に形成された正極材料を得た。
　前記正極材料と、気相成長炭素繊維（導電助剤）と、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（硫化物系固体電解質）とを混合して正極合剤を調製した。前記正極材料と導電助剤と硫化物系固体電解質の混合比は、質量比で６６：４：３０であった。この正極合剤を直径：９．０ｍｍの粉末成型金型に投入し、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成型を行い、円柱形状の正極合剤成型体よりなる正極を作製した。
＜固体電解質層の形成＞
　前記粉末成型金型内の前記正極合剤成型体の上に、正極に使用したものと同じ硫化物系固体電解質を入れ、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成型を行い、正極合剤成型体の上に固体電解質層を形成した。
＜電極体の作製＞
　前記粉末成型金型内の固体電解質層の上に、前記中間層形成用シートを直径：９．０ｍｍに打ち抜いて重ね、さらに中間層形成用シートの上に、前記負極合剤成型体を直径：９．０ｍｍに打ち抜いて重ね、カーボンコートアルミニウム箔を直径：９．０ｍｍに打ち抜いて重ね、プレス機を用いて６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成型を行い、正極、固体電解質層、中間層および負極が順次積層された積層電極体を得た。
＜全固体二次電池の組み立て＞
　東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を前記積層電極体と同じ大きさに打ち抜いたものを２枚用意し、そのうちの１枚を、ポリプロピレン製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置した。次に、前記黒鉛シートの上に、負極を前記黒鉛シート側にして前記積層電極体を重ね、その上に前記黒鉛シートのもう１枚を配置し、さらにステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、図１に示すように、封口缶の内底面と前記積層電極体との間、および、外装缶の内底面と前記積層電極体との間のそれぞれに、集電体として機能する前記黒鉛シートが配置された、直径約９ｍｍの扁平形全固体二次電池を作製した。
実施例２
　負極にカーボンナノチューブを用いず、グラフェンの含有量を９．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤成型体を作製し、この負極合剤成型体を用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。
実施例３
　ＰＴＦＥを用いなかった以外は実施例１と同様にして負極合剤成型体を作製し、この負極合剤成型体を用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。
実施例４
　負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７からＣｕ０．２１Ａｌ０．７４Ｎｂ１１．０５Ｏ２７．８９に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤成型体を作製し、この負極合剤成型体を用いた以外は実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。
比較例１
　中間層を設けず、固体電解質層を形成するための固体電解質の量を、前記中間層の減少分だけ増量した以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。
比較例２
　中間層を設けず、固体電解質層を形成するための固体電解質の量を、前記中間層の減少分だけ増量した以外は、実施例２と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。
比較例３
　中間層を設けず、固体電解質層を形成するための固体電解質の量を、前記中間層の減少分だけ増量した以外は、実施例３と同様にして扁平形全固体二次電池を作製した。
　実施例および比較例の各扁平形全固体二次電池のクーロン効率を以下のように測定した。各電池に対して正極活物質基準で０．１Ｃとなるよう定電流充電を行い、上限電圧（３．２Ｖ）に達したら定電圧充電を行うプログラムを組み、このプログラムを用いて各電池を充電した。なお、定電圧充電時の電流値が０．０１Ｃまで小さくなった段階で充電を止め、充電後の各電池について、１０分間の開回路電圧測定の後、０．１Ｃで定電流放電を行うことで放電容量を求めた。そして、各電池について、前記放電容量／前記充電容量の値を求めて、クーロン効率（充放電効率）とした。
　前記の測定結果を、中間層の有無および負極の構成と併せて表１に示す。なお、表１における「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを意味している。
　表１に示す通り、中間層を有する実施例１～４の扁平形全固体二次電池は、中間層を有さない比較例１、２の電池に比べて高いクーロン効率を示していた。比較例３の扁平形全固体二次電池は電極積層体の作製時に電極が剥離してしまうため、電池を作製することが困難だった。
　また、負極中にグラフェンとＣＮＴを共に含む実施例１、４の電池は、ＣＮＴを含まない実施例２の電池および繊維状の樹脂を含まない実施例３の電池と比較して高いクーロン効率を示していた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の全固体二次電池は、公知の二次電池と同様の用途に適用し得るが、前記の通り、耐熱性に優れていることから、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。
　　　１、１００　全固体二次電池
　　１０　正極
　　１１　正極合剤の成型体（正極合剤層）
　　１２　集電体
　　２０　負極
　　２１　負極合剤の成型体（負極合剤層）
　　２２　集電体
　　３０　固体電解質層
　　４０　中間層
　　５０　外装缶
　　６０　封口缶
　　７０　ガスケット
　２００　電極体
　３００　正極外部端子
　４００　負極外部端子
　５００　ラミネートフィルム外装体

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
    　前記負極と前記固体電解質層との間に、繊維状の樹脂と固体電解質とを含有する中間層が介在していることを特徴とする全固体二次電池。
  2. 　前記負極は、導電助剤である繊維状カーボンと、繊維状の樹脂とを含有する請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 　前記中間層は、前記固体電解質として、硫化物系固体電解質および塩化物系固体電解質のうちの少なくとも一方を含有する請求項１に記載の全固体二次電池。
  4. 　前記中間層は、前記繊維状の樹脂の含有量が０．１～１０質量％であり、かつ前記固体電解質の含有量が９０～９９．９質量％である請求項１に記載の全固体二次電池。
  5. 　前記固体電解質層における固体電解質の含有量が、７０質量％以上である請求項１に記載の全固体二次電池。
  6. 　前記負極は、負極活物質として、ニオブ複合酸化物を含有する請求項１に記載の全固体二次電池。
  7. 　前記ニオブ複合酸化物が、単斜晶型の結晶構造を有し、かつ下記一般式（１）を満たす請求項６に記載の全固体二次電池。
    　　ＡｙＭ１ αＡｌｘ－αＮｂ１２－ｘ－ｚＭ２ ｚＯ２９－δ　（１）
    〔前記一般式（１）中、ＡはＬｉおよびＮａのうちの少なくとも一方の元素、Ｍ１はＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｅｕ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＫ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０＜ｘ≦１．１、０≦ｙ≦２４、０≦ｚ≦２、－１≦δ≦２、０＜α≦０．４ｘである。〕
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