WO2025254401A1 - 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 디스플레이 장치

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WO2025254401A1
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WO
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curable composition
chemical formula
group
paragraph
compound
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강용희
김소현
임지현
김철규
이범진
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Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
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    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured film manufactured using the composition, and a display device including the cured film.
  • the solvent-free type of quantum dot ink that does not contain a solvent is the most desirable form for application to actual processes, and the current technology for applying quantum dots themselves to solvent-based compositions is now considered to have reached its limits.
  • One embodiment is to provide a curable composition having excellent light stability.
  • Another embodiment is to provide a cured film manufactured using the curable composition.
  • Another embodiment is to provide a display device including the cured film.
  • One embodiment provides a curable composition
  • a curable composition comprising (A) a quantum dot; and (B) a polymerizable compound, wherein the polymerizable compound comprises a structural unit-containing compound represented by the following chemical formula 1.
  • X is a sulfur atom or a single bond
  • R 1 is a monovalent functional group containing a carbon-carbon double bond
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group,
  • L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group
  • L 2 and L 3 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group
  • n and m are each independently 1 to 100,
  • p is an integer from 0 to 20.
  • n:m can have an equivalent ratio of 1:1 to 1:9.
  • R 1 may be a monovalent cyclic functional group in which a carbon-carbon double bond is included in the ring structure or may be represented by the following chemical formula R-1.
  • R a is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • the monovalent cyclic functional group in which the carbon-carbon double bond is included in the ring structure may be a monovalent fused cyclic functional group in which the carbon-carbon double bond is included in the fused ring structure.
  • the above polymerizable compound may further include a compound represented by the following chemical formula 2.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • L 6 and L 8 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group
  • L 7 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, or an ether group (-O-).
  • the compound represented by the above chemical formula 2 can be represented by the following chemical formula 2-1 or 2-2.
  • the compound represented by the above chemical formula 2 may be included in a smaller amount than the compound containing the structural unit represented by the above chemical formula 1.
  • the above curable composition may be a solvent-free curable composition.
  • the solvent-free curable composition may include 5 to 60 wt% of the quantum dot and 40 to 95 wt% of the polymerizable compound, based on the total amount of the solvent-free curable composition.
  • the above curable composition may further include a polymerization initiator, a light diffusing agent, a polymerization inhibitor, or a combination thereof.
  • the light diffusing agent may include barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia, or a combination thereof.
  • the above curable composition may further comprise a solvent.
  • the curable composition may include, based on the total weight of the curable composition, 1 wt% to 40 wt% of the quantum dot; 1 wt% to 20 wt% of the polymerizable compound; and 40 wt% to 80 wt% of the solvent.
  • the curable composition may further include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; a silane coupling agent; a leveling agent; a fluorinated surfactant; or a combination thereof.
  • the above quantum dot may include a non-cadmium-based luminescent material, and may have, for example, a core/shell structure of InP/ZnS or a core/first shell/second shell structure of InP/ZnSe/ZnS.
  • the quantum dot may include a core comprising Ag, In, Ga, and S; and a shell comprising at least two selected from the group consisting of Ag, Ga, Zn, and S.
  • Another embodiment provides a cured film manufactured using the curable composition.
  • Another embodiment provides a display device including the cured film.
  • the light resistance reliability of the quantum dot-containing curable composition can be significantly improved.
  • alkyl group means a C1 to C20 alkyl group
  • alkenyl group means a C2 to C20 alkenyl group
  • cycloalkenyl group means a C3 to C20 cycloalkenyl group
  • heterocycloalkenyl group means a C3 to C20 heterocycloalkenyl group
  • aryl group means a C6 to C20 aryl group
  • arylalkyl group means a C6 to C20 arylalkyl group
  • alkylene group means a C1 to C20 alkylene group
  • arylene group means a C6 to C20 arylene group
  • alkylarylene group means a C6 to C20 alkylarylene group
  • heteroarylene group means a C3 to C20 heteroarylene group
  • alkoxylene group means a C1 to It refers to a C20 alkoxylene group.
  • substitution means that at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amine group, an imino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, a hydrazono group, a carbonyl group, a carbamyl group, a thiol group, an ester group, an ether group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 aryl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C3 to C3 to C3 to C1
  • hetero means that the chemical formula contains at least one heteroatom of at least one of N, O, S, and P.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic acid means both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • quantum dots are inherently vulnerable to oxygen, heat, and light.
  • many researchers have explored various methods.
  • known techniques have focused on covering the quantum dot surface with polymeric materials containing heat-resistant functional groups, or passivating the quantum dot surface with aluminum, titanium, or their oxides.
  • the most important property of quantum dots is the reliability in maintaining brightness.
  • the inventors of the present invention reviewed the results of previous research and, based on this, confirmed the possibility of improving the light resistance reliability of quantum dots by passivating the surface of quantum dots with a small amount of light-stable silica. After much trial and error and failure, they completed the present invention.
  • silicone it is chemically stable to light.
  • the inventors of the present invention spent a lot of time and effort to identify the most suitable silicon structure, and designed a polymer structure with a silane or siloxane structure that enables surface modification of quantum dots.
  • the polymer structure invented by the present inventors exhibited excellent compatibility with the ligand currently in use, and also exhibited good dispersibility of quantum dots and compatibility with other components in a quantum dot-containing curable composition.
  • the durability of the quantum dots themselves can be significantly increased.
  • the light resistance reliability can be improved by a silane or siloxane-based monomer having a thiol group at the terminal, but when such a monomer is used alone as a polymerizable monomer, the dispersibility of the quantum dots is significantly reduced, and in particular, it was problematic in that it could not be used in a solvent-free curable composition.
  • the aforementioned dispersibility can be significantly improved, and ultimately, the light resistance reliability of the solvent-free curable composition can be significantly improved.
  • the polymer can be used as a polymerizable monomer in a solvent-based curable composition to significantly improve light resistance reliability.
  • the quantum dots included in the curable composition according to one embodiment can absorb light in a wavelength range of 360 nm to 780 nm, for example, a wavelength range of 400 nm to 780 nm, and emit fluorescence in a wavelength range of 500 nm to 700 nm, for example, 500 nm to 580 nm, or emit fluorescence in a wavelength range of 600 nm to 680 nm. That is, the quantum dots can have a maximum fluorescence emission wavelength (fluorescence ⁇ em ) in a wavelength range of 500 nm to 680 nm.
  • fluorescence ⁇ em maximum fluorescence emission wavelength
  • the above quantum dots may each independently have a full width at half maximum (FWHM) of 20 nm to 100 nm, for example, 20 nm to 50 nm.
  • FWHM full width at half maximum
  • the above quantum dots may each independently be organic, inorganic, or a hybrid (hybrid) of organic and inorganic materials.
  • the above quantum dots can each independently be composed of a core and a shell surrounding the core, and the core and shell can each independently have a structure such as a core, core/shell, core/first shell/second shell, alloy, alloy/shell, etc., made of group II-IV, group III-V, etc., but are not limited thereto.
  • the core may include at least one material selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, and alloys thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the shell surrounding the core may include at least one material selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe, and alloys thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the quantum dot may be a quantum dot including a core comprising Ag, In, Ga, and S; and a shell comprising at least two or more selected from the group consisting of Ag, Ga, Zn, and S.
  • the quantum dot may have one or more ligands, for example, the quantum dot may have a ligand including a halide, a ligand including an alkyl group, a ligand including an alkoxy amine, or a ligand of a combination thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the size (average particle diameter) of each quantum dot including the shell may be 1 nm to 15 nm, for example, 5 nm to 15 nm.
  • the quantum dots may each independently include red quantum dots, green quantum dots, or a combination thereof.
  • the red quantum dots may each independently have an average particle diameter of 10 nm to 15 nm.
  • the green quantum dots may each independently have an average particle diameter of 5 nm to 8 nm.
  • the solvent-free curable composition may further include a dispersant to include quantum dots in the form of a quantum dot dispersion.
  • the dispersant helps the photoconversion material, such as quantum dots, to be uniformly dispersed within the solvent-free curable composition, and any nonionic, anionic, or cationic dispersant may be used.
  • polyalkylene glycol or its esters polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonic acid salts, carboxylic acid esters, carboxylic acid salts, alkyl amide alkylene oxide adducts, alkyl amines, and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant may be used in an amount of 0.1 wt% to 100 wt%, for example, 10 wt% to 20 wt%, relative to the solid content of the photoconversion material, such as quantum dots.
  • the above quantum dots may be surface-modified with a conventional quantum dot surface-modifying material (e.g., a thiol-based compound, etc.) or may not be surface-modified.
  • a conventional quantum dot surface-modifying material e.g., a thiol-based compound, etc.
  • the quantum dots may be included in an amount of 5 wt% to 60 wt%, for example, 10 wt% to 60 wt%, for example, 20 wt% to 50 wt%, for example, 30 wt% to 50 wt%, based on the total amount of the solvent-free curable composition.
  • the quantum dots e.g., quantum dot dispersion
  • high light retention and light efficiency can be achieved even after curing.
  • the quantum dots may be included in an amount of 1 wt% to 40 wt%, for example, 3 wt% to 30 wt%, based on the total amount of the curable composition.
  • the quantum dots are included within the above range, the photoconversion rate is excellent and the pattern characteristics and development characteristics are not impaired, so that excellent processability can be achieved.
  • the quantum dot can react with a thiol group in the structural unit represented by the chemical formula 1 described below, and in this case, the quantum dot can be surface-modified with a monomer containing the structural unit represented by the chemical formula 1 described below.
  • the method for encapsulating silane or siloxane monomers into quantum dots involves adding TEOS (Tetraethyl orthosilicate) and H 2 O to MPTMS (3-Mercaptopropy trimethoxysilane) or MPMDMS (3-Mercaptopropyl methyl dimethoxysilane) to initiate a sol-gel reaction.
  • TEOS Tetraethyl orthosilicate
  • MPTMS 3-Mercaptopropy trimethoxysilane
  • MPMDMS 3-Mercaptopropyl methyl dimethoxysilane
  • the most important property of quantum dots is the reliability of maintaining brightness even under strong BLU light
  • the main purpose of the present invention is to improve the light resistance reliability of quantum dots by passivating the surface of the quantum dots with a silane binder that is stable to BLU light, replacing the existing ligand.
  • silica or silane since they are chemically stable to light, the inventors of the present invention introduced a silane or siloxane monomer having a thiol group introduced at the terminal based on this, so that this monomer acts as a site for ligand substitution and a silica matrix.
  • a silane or siloxane monomer having a carbon-carbon double bond introduced at the terminal was polymerized to synthesize a polymer, so that it also functions as a polymerizable monomer.
  • the above two substances (a silane or siloxane monomer having a thiol group introduced at the terminal and a silane or siloxane monomer having a carbon-carbon double bond introduced at the terminal) were split (divided) according to the content, and a sol-gel reaction was performed to finally obtain a compound containing a silane or siloxane structural unit, specifically, a compound containing a structural unit represented by the chemical formula 1 described below.
  • the compound manufactured as described above is applied to a quantum dot to modify the surface of the quantum dot into a quantum dot including a structural unit represented by the chemical formula 1.
  • the quantum dot since the ligand exchange reaction easily proceeds, the quantum dot has excellent dispersibility and also has good compatibility with other components in the curable composition.
  • the silane or siloxane compound is a polymer rather than a monomer and is relatively large in size, so it is advantageous over a monomer ligand with a small size in terms of protecting the quantum dot, and thus, the durability of the entire curable composition can also be improved.
  • a compound (polymer) including a structural unit represented by the above chemical formula 1 may have a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 10,000 g/mol. When the weight average molecular weight is within the above range, the ligand substitution reaction proceeds well, and the compound (polymer) including a structural unit represented by the above chemical formula 1 can well encapsulate quantum dots.
  • a curable composition according to one embodiment comprises a polymerizable compound, wherein the polymerizable compound may have a carbon-carbon double bond at a terminal.
  • the polymerizable compound comprises a compound containing a structural unit represented by the following chemical formula 1.
  • X is a sulfur atom or a single bond
  • R 1 is a monovalent functional group containing a carbon-carbon double bond
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group,
  • L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group
  • L 2 and L 3 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group
  • n and m are each independently 1 to 100,
  • p is an integer from 0 to 20.
  • the n:m may have an equivalent ratio of 1:1 to 1:9, for example, 1:1.5 to 1:5. Depending on the equivalent ratio, the ratio between the thiol group and the carbon-carbon double bond-containing functional group in the polymer is determined.
  • the ligand substitution reaction can easily occur.
  • the n:m is 1:10, the equivalent weight of the silane or siloxane-based ligand containing a thiol group at the terminal is relatively low, making it difficult for the ligand substitution reaction to easily occur.
  • the n:m is 1:0.5, the optical properties deteriorate rapidly, and the light resistance reliability also becomes inferior.
  • R 1 may be a monovalent cyclic functional group in which a carbon-carbon double bond is included in a ring structure or may be represented by the following chemical formula R-1.
  • R a is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • the fused ring of the above C3 to C20 cycloalkane rings can be represented by the following chemical formula S-1, etc., but is not necessarily limited thereto.
  • R 1 is a monovalent cyclic functional group in which a carbon-carbon double bond is included in a ring structure or is represented by the chemical formula R-1
  • light resistance reliability can be maximized.
  • compatibility between a compound containing a structural unit represented by the above chemical formula 1 and a polymerizable monomer represented by the following chemical formula 2 can be maximized.
  • a monovalent cyclic functional group in which a carbon-carbon double bond is included in a ring structure may be a monovalent fused cyclic functional group in which a carbon-carbon double bond is included in a fused ring structure.
  • Inclusion of a carbon-carbon double bond in a ring structure may mean that the carbon-carbon double bond constitutes the skeleton of a ring compound.
  • the monovalent cyclic functional group in which the carbon-carbon double bond is included in a ring structure may be represented by the following chemical formula S-2, etc., but is not necessarily limited thereto.
  • a curable composition according to one embodiment may further include a compound represented by the following chemical formula 2 as a polymerizable compound in addition to a compound containing a structural unit represented by the above chemical formula 1.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • L 6 and L 8 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group
  • L 7 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, or an ether group (-O-).
  • the compound represented by the above chemical formula 2 may have a molecular weight of 170 g/mol to 1,000 g/mol.
  • the molecular weight of the compound represented by the above chemical formula 2 is within the above range, the viscosity of the composition may not be increased without impairing the optical properties of the quantum dot, which may be advantageous for ink-jetting.
  • the compound represented by the above chemical formula 2 may be represented by the following chemical formula 2-1 or 2-2, but is not necessarily limited thereto.
  • the polymerizable compound having a carbon-carbon double bond at the terminal may, in addition to the compound represented by the above chemical formula 2-1 or 2-2, be ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,
  • the curable composition according to one embodiment may further include a monomer generally used in conventional thermosetting or photocurable compositions in addition to the polymerizable compound, and for example, the monomer may further include an oxetane-based compound such as bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether.
  • a monomer generally used in conventional thermosetting or photocurable compositions in addition to the polymerizable compound, and for example, the monomer may further include an oxetane-based compound such as bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether.
  • the polymerizable compound when the curable composition according to one embodiment is a solvent-free curable composition, the polymerizable compound may be included in an amount of 40 wt% to 95 wt%, for example, 50 wt% to 90 wt%, based on the total amount of the solvent-free curable composition.
  • the solvent-free curable composition having a viscosity that allows ink jetting, and further, since the quantum dots in the produced solvent-free curable composition can have excellent dispersibility, the optical properties can also be improved.
  • the polymerizable compound when the curable composition includes a solvent, may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, 1 wt% to 15 wt%, for example, 5 wt% to 15 wt%, based on the total amount of the curable composition.
  • the polymerizable compound when included within the above range, the optical properties of the quantum dot may be improved.
  • the curable composition according to one embodiment may further comprise a light diffusing agent.
  • the light diffusing agent may include barium sulfate (BaSO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), or a combination thereof.
  • the above-described light diffusing agent reflects light not absorbed by the aforementioned quantum dots and allows the reflected light to be reabsorbed by the quantum dots.
  • the above-described light diffusing agent can increase the amount of light absorbed by the quantum dots, thereby increasing the photoconversion efficiency of the curable composition.
  • the above light diffusing agent may have an average particle diameter (D 50 ) of 150 nm to 250 nm, specifically 180 nm to 230 nm.
  • D 50 average particle diameter of the light diffusing agent
  • the light diffusing agent may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, for example, 2 wt% to 15 wt%, for example, 3 wt% to 10 wt%, based on the total amount of the curable composition. If the light diffusing agent is included in an amount of less than 1 wt% based on the total amount of the curable composition, it is difficult to expect an effect of improving the light conversion efficiency due to the use of the light diffusing agent, and if it is included in an amount exceeding 20 wt%, there is a concern that a quantum dot sedimentation problem may occur.
  • the curable composition according to one embodiment may further comprise a polymerization initiator, for example, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or a combination thereof.
  • a polymerization initiator for example, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or a combination thereof.
  • the above photopolymerization initiator is an initiator generally used in a photosensitive resin composition, and examples thereof include, but are not limited to, acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, benzoin-based compounds, triazine-based compounds, oxime-based compounds, and aminoketone-based compounds.
  • acetophenone compounds examples include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyltrichloro acetophenone, p-t-butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, etc.
  • benzophenone compounds include benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, etc.
  • thioxanthone compounds examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.
  • benzoin compounds examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, etc.
  • triazine compounds examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4'-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-biphenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, Examples thereof include 2-(naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl
  • Examples of the above oxime compounds include O-acyloxime compounds, 2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(O-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone, O-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropan-1-one, etc.
  • O-acyloxime compounds include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1-oneoxime-O-acetate, and 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1-oneoxime-O-acetate.
  • aminoketone compounds examples include 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1.
  • the photopolymerization initiator may also include a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, a biimidazole compound, etc.
  • the above photopolymerization initiator may also be used together with a photosensitizer that causes a chemical reaction by absorbing light, becoming excited, and then transferring the energy.
  • Examples of the above photosensitizer include tetraethylene glycol bis-3-mercapto propionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, and the like.
  • thermal polymerization initiator examples include peroxides, specifically benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cyclohexane peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, hydroperoxides (e.g., tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, 2,2-azo-bis(isobutyronitrile), t-butyl perbenzoate, etc., and 2,2'-azobis-2-methylpropionitrile, etc., but are not necessarily limited thereto, and any one widely known in the art can be used.
  • peroxides specifically benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cyclohexane
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, for example, 0.5 wt% to 4 wt%, based on the total amount of the curable composition.
  • sufficient curing can occur upon exposure to light or thermal curing, thereby obtaining excellent reliability, and a decrease in transmittance due to unreacted initiator can be prevented, thereby preventing a decrease in the optical properties of the quantum dot.
  • the curable composition according to one embodiment may further comprise a binder resin.
  • the above binder resin may include an acrylic resin, a cardo resin, an epoxy resin, or a combination thereof.
  • the above acrylic resin may be a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and may be a resin including one or more acrylic repeating units.
  • acrylic resin examples include, but are not limited to, polybenzyl methacrylate, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene/2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the above acrylic resin may be 5,000 g/mol to 15,000 g/mol.
  • the adhesion to the substrate is excellent, the physical and chemical properties are good, and the viscosity is appropriate.
  • the acid value of the above acrylic resin may be 80 mgKOH/g to 130 mgKOH/g.
  • the resolution of the pixel pattern is excellent.
  • the above-mentioned cardo resin may be one used in a conventional curable resin (or photosensitive resin) composition, and may be, for example, one presented in Korean Patent Publication No. 10-2018-0067243, but is not limited thereto.
  • the above cardo resin may be, for example, a fluorene-containing compound such as 9,9-bis(4-oxiranylmethoxyphenyl)fluorene; anhydride compounds such as benzenetetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, perylenetetracarboxylic acid dianhydride, tetrahydrofurantetracarboxylic acid dianhydride, and tetrahydrophthalic acid anhydride; a glycol compound such as ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol; an alcohol compound such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, cyclohexanol
  • the weight average molecular weight of the above cardo resin may be 500 g/mol to 50,000 g/mol, for example, 1,000 g/mol to 30,000 g/mol.
  • weight average molecular weight of the above cardo resin is within the above range, pattern formation is good without residue when producing a cured film, and there is no loss of film thickness when developing a solvent-based curable composition, and a good pattern can be obtained.
  • the above binder resin is a cardo-based resin
  • the developability of a curable composition containing the same, particularly a photosensitive resin composition is excellent, and the sensitivity during photocuring is good, resulting in excellent fine pattern formation ability.
  • the above epoxy resin is a monomer or oligomer that can be polymerized by heat, and may include compounds having carbon-carbon unsaturated bonds and carbon-carbon cyclic bonds.
  • the above epoxy resin may include, but is not necessarily limited to, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, and aliphatic polyglycidyl ether.
  • cyclic aliphatic epoxy resins include CY175, CY177 and CY179 from CIBA-GEIGY A.G., ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 and ERL-4206 from U.C.C., Shodyne 509 from Showa Denko Co., Ltd., Araldite CY-182, CY-192 and CY-184 from CIBA-GEIGY A.G., Epichron 200 and 400 from Dainippon Ink & Kogyo Co., Ltd., Epicoat 871, 872 and EP1032H60 from Yukashell Epoxy Co., Ltd., and ED-5661 and ED-5662 from Celanese Coating Co., Ltd.;
  • Examples of aliphatic polyglycidyl ethers include Epicoat 190P and 191P from Yukashell Epoxy Co., Ltd., Epolite 100MF from Kyoeisha
  • the binder resin may be included in an amount of 0.5 wt% to 10 wt%, for example, 1 wt% to 5 wt%, based on the total amount of the curable composition.
  • the heat resistance and chemical resistance of the solvent-free curable composition can be improved, and the storage stability of the composition can also be improved.
  • the binder resin when the curable composition according to one embodiment is a curable composition including a solvent, the binder resin may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt%, for example, 3 wt% to 20 wt%, based on the total amount of the curable composition. In this case, excellent pattern characteristics, heat resistance, and chemical resistance can be improved.
  • the curable composition according to one embodiment may further include a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor may include, but is not necessarily limited to, a hydroquinone-based compound, a catechol-based compound, or a combination thereof.
  • the curable composition further includes the hydroquinone-based compound, the catechol-based compound, or a combination thereof, crosslinking at room temperature can be prevented during exposure after printing (coating) the curable composition.
  • the hydroquinone-based compound, catechol-based compound, or combination thereof may include, but is not necessarily limited to, hydroquinone, methyl hydroquinone, methoxyhydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,5-di- t -butyl hydroquinone, 2,5-bis(1,1-dimethylbutyl)hydroquinone, 2,5-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydroquinone, catechol, t -butyl catechol, 4-methoxyphenol, pyrogallol, 2,6-di- t-butyl-4-methylphenol, 2-naphthol, tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium, or combinations thereof.
  • the above hydroquinone-based compound, catechol-based compound, or a combination thereof may be used in the form of a dispersion, and the polymerization inhibitor in the form of the dispersion may be included in an amount of 0.001 wt% to 3 wt%, for example, 0.01 wt% to 2 wt%, based on the total amount of the curable composition.
  • the polymerization inhibitor is included within the above range, the problem of aging at room temperature can be solved, while at the same time preventing sensitivity degradation and surface peeling.
  • the curable composition according to one embodiment may further include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; a silane coupling agent; a leveling agent; a fluorinated surfactant; or a combination thereof to improve heat resistance and reliability.
  • a curable composition according to one embodiment may further include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, or an epoxy group to improve adhesion to a substrate, etc.
  • a silane coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, or an epoxy group to improve adhesion to a substrate, etc.
  • silane coupling agent examples include trimethoxysilyl benzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, ⁇ -isocyanate propyl triethoxysilane, ⁇ -glycidoxy propyl trimethoxysilane, ⁇ -epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the above silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the silane coupling agent is included within the above range, adhesion, storability, etc. are excellent.
  • the curable composition may further include a surfactant, such as a fluorinated surfactant, to improve coating properties and prevent defects, i.e., to improve leveling performance, as needed.
  • a surfactant such as a fluorinated surfactant
  • the above fluorinated surfactant may have a low weight average molecular weight of 4,000 g/mol to 10,000 g/mol, specifically, may have a weight average molecular weight of 6,000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the fluorinated surfactant may have a surface tension of 18 mN/m to 23 mN/m (measured in a 0.1% propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution).
  • the leveling performance can be further improved, and the occurrence of spots can be prevented during high-speed coating, and since the occurrence of bubbles is small and the film defects are small, it provides excellent properties to slit coating, which is a high-speed coating method.
  • fluorinated surfactants examples include BM Chemie's BM- 1000® , BM- 1100®, etc.; Dai Nippon Inki Chemical Industries, Ltd.'s Mecha Pack F 142D® , Dong F 172® , Dong F 173® , Dong F 183® , etc.; Sumitomo 3M Co., Ltd.'s Prorad FC- 135® , Dong FC- 170C® , Dong FC- 430® , Dong FC- 431®, etc.; Asahi Glass Co., Ltd.'s Saffron S- 112® , Dong S- 113® , Dong S- 131® , Dong S- 141® , Dong S- 145® , etc.; Fluorinated surfactants commercially available under the names SH-28PA ® , Dong-190 ® , Dong-193 ® , SZ-6032 ® , SF-8428 ®
  • the curable composition according to one embodiment may use a silicone-based surfactant together with the aforementioned fluorinated surfactant.
  • a silicone-based surfactant include, but are not limited to, TSF400, TSF401, TSF410, and TSF4440 from Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • the surfactant including the fluorinated surfactant, may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, for example, 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the surfactant is included within the above range, the phenomenon of foreign substances occurring in the sprayed composition is reduced.
  • the curable composition according to one embodiment may further include a certain amount of other additives, such as an antioxidant, within a range that does not impair physical properties.
  • the curable composition according to one embodiment may further include a solvent.
  • the solvent may be, for example, alcohols such as methanol and ethanol; glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and propylene glycol methyl ether; cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethyl cellosolve acetate; carbitols such as methylethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-
  • a solvent such as a glycol ether such as ethylene glycol monoethyl ether or ethylene diglycol methyl ethyl ether; an ethylene glycol alkyl ether acetate such as ethyl cellosolve acetate; an ester such as 2-hydroxypropionate ethyl; a carbitol such as diethylene glycol monomethyl ether; a propylene glycol alkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate or propylene glycol propyl ether acetate; an alcohol such as ethanol, or a combination thereof.
  • a glycol ether such as ethylene glycol monoethyl ether or ethylene diglycol methyl ethyl ether
  • an ethylene glycol alkyl ether acetate such as ethyl cellosolve acetate
  • an ester such as 2-hydroxypropionate ethyl
  • a carbitol such as diethylene glycol
  • the solvent may be a polar solvent including propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene diglycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-butoxyethanol, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, or a combination thereof.
  • a polar solvent including propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene diglycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-butoxyethanol, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, or a combination thereof.
  • the solvent may be included in an amount of 40 wt% to 80 wt%, for example, 45 wt% to 80 wt%, based on the total amount of the curable composition.
  • the solvent-type curable composition has an appropriate viscosity, thereby providing excellent coating properties during large-area coating using spin coating and slitting.
  • Another embodiment provides a curable composition, for example, a cured film manufactured using the curable composition, and a display device including the cured film.
  • One of the methods for manufacturing the above cured film includes a step (S1) of forming a pattern by applying the above curable composition onto a substrate using an inkjet spraying method; and a step (S2) of curing the pattern.
  • the above curable composition is preferably applied to a substrate with a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m using an inkjet dispersion method.
  • the inkjet spraying can form a pattern by spraying only a single color per nozzle and repeatedly spraying according to the required number of colors. To reduce the process, the pattern can also be formed by spraying the required number of colors simultaneously through each inkjet nozzle.
  • the obtained pattern can be cured to obtain pixels.
  • a thermal curing process is preferably cured by heating to a temperature of 100°C or higher, more preferably cured by heating to 100°C to 300°C, and even more preferably cured by heating to 160°C to 250°C.
  • the photocuring process irradiates active rays such as UV rays of 190 nm to 450 nm, for example, 200 nm to 400 nm.
  • a low-pressure mercury lamp As a light source used for irradiation, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, i-line, KrF, ArF, I-ArF, EUV, X-rays, and electron beams can be used depending on the case.
  • Another method of manufacturing the above-mentioned cured film is to manufacture the cured film using the above-mentioned curable composition using a lithography method, and the manufacturing method is as follows.
  • the above curable composition is applied to a substrate that has undergone a predetermined pretreatment using a spin or slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, or the like to a desired thickness, for example, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, and then heated at a temperature of 70°C to 90°C for 1 to 10 minutes to remove the solvent, thereby forming a coating film.
  • a mask of a predetermined shape is interposed, and then an active ray such as UV light of 190 nm to 450 nm, for example, 200 nm to 400 nm, is irradiated.
  • an active ray such as UV light of 190 nm to 450 nm, for example, 200 nm to 400 nm.
  • a light source a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, i-line, KrF, ArF, I-ArF, EUV, X-ray, or electron beam may be used depending on the case.
  • the exposure dose varies depending on the type, mixing amount, and dry film thickness of each component of the above-mentioned curable composition, but is, for example, 500 mJ/cm 2 or less (based on a 365 nm sensor) when using a high-pressure mercury lamp.
  • an alkaline aqueous solution is used as a developer to dissolve and remove unnecessary portions, leaving only the exposed portions to form an image pattern. That is, when developing with an alkaline developer, the unexposed portions are dissolved, and an image color filter pattern is formed.
  • the image pattern obtained by the above phenomenon can be cured by reheating or irradiating with active rays, etc., to obtain a pattern superior in terms of heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength, storage stability, etc.
  • a compound represented by the following chemical formula E-1 (Sigma-Aldrich) and a compound represented by the following chemical formula E-2 were reacted at an equivalent ratio of 1:5 at 70°C for 10 hours to synthesize a polymer (weight average molecular weight: 4,000 g/mol) including a structural unit represented by the following chemical formula E-3.
  • curable compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared according to the compositions in Table 1 below. Specifically, the surface-modified green quantum dots and the polymerizable compound were mixed and stirred for 12 hours. A polymerization inhibitor was added and stirred for 5 minutes. Next, a photoinitiator was added if necessary, followed by a light diffusing agent.
  • Titanium dioxide dispersion (rutile type TiO 2 ; D50 (180 nm), solid content 50 wt%, Iridos Co., Ltd.)
  • the substrate on which the QD film was formed was baked on a hot plate at 180°C in a nitrogen atmosphere for 30 minutes, and then cooled to room temperature (23°C) for 1 hour.
  • the blue light conversion rate was measured again using a light efficiency meter, and then the thermal process maintenance rate (lightfastness maintenance rate) (%) was calculated using the following formula, and the lightfastness reliability was measured by measuring the time required for the thermal process maintenance rate to drop to 90%.
  • ⁇ Thermal process maintenance rate (%) [Light conversion rate (after baking) / Initial light conversion rate] * 100
  • curable compositions according to Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6 were prepared with the compositions shown in Table 3 below.
  • Titanium dioxide dispersion (rutile type TiO 2 ; D50 (180 nm), solid content 50 wt%, Iridos Co., Ltd.)
  • Evaluation 2 Evaluation of heat/light resistance characteristics of curable compositions For each of the curable compositions according to Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6, the heat/light resistance characteristics were evaluated as in Evaluation 1, and the results are shown in Table 4 below.

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Abstract

(A) 양자점; 및 (B) 중합성 화합물을 포함하고, 상기 중합성 화합물은 특정 구조단위 함유 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 디스플레이 장치
본 기재는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적인 양자점의 경우, 소수성을 가지는 표면 특성으로 인해 분산되는 용매가 제한적이고, 그러다 보니 바인더나 경화성 모노머 등과 같은 극성 시스템으로의 도입에 많은 어려움을 겪고 있는 것이 사실이다.
일 예로, 활발히 연구되고 있는 양자점 잉크 조성물의 경우에도 그 초기 단계에서는 상대적으로 극성도가 낮으며 소수성 정도가 높은 경화성 조성물에 사용되는 용매에 그나마 분산되는 수준이었다. 이 때문에 전체 조성물 총량 대비 20 중량% 이상의 양자점을 포함시키기 어려워 잉크의 광효율을 일정 수준 이상 증가시킬 수 없었고, 광효율을 증가시키기 위해 무리하게 양자점을 추가 투입해 분산시키더라도 잉크-젯팅(Ink-jetting)이 가능한 점도 범위를 넘어서게 되어, 공정성을 만족시킬 수 없었다.
또한, 잉크-젯팅(Ink-jetting)이 가능한 점도 범위를 구현하기 위해 전체 조성물 총량 대비 50 중량% 이상의 용매를 포함시켜 잉크 고형분 함량을 낮추는 방법을 사용해 왔는데, 이 방법 역시 점도 면에서는 어느정도 만족할 만한 결과를 제공하나, 잉크-젯팅(Ink-jetting) 시 용매 휘발에 의한 노즐 건조, 노즐 막힘 현상, 잉크-젯팅(Ink-jetting) 후 시간에 따른 단막 두께 감소 등의 문제와 함께 경화 후 두께 편차가 심해지게 되어, 실제 공정에 적용하기 힘든 단점을 가진다.
따라서, 양자점 잉크는 용매를 포함하지 않는 무용매 타입이 실제 공정에 적용하기에 가장 바람직한 형태이며, 현재의 양자점 자체를 용매형 조성물에 적용하는 기술은 이제 어느정도 한계에 다다랐다고 평가되고 있다.
일 구현예는 내광신뢰성이 우수한 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 양자점; 및 (B) 중합성 화합물을 포함하고, 상기 중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 함유 화합물을 포함 하는 경화성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 황 원자 또는 단일결합이고,
R1은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가의 관능기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100 이고,
p는 0 내지 20의 정수이다.
상기 n : m은 1 : 1 내지 1 : 9의 당량비를 가질 수 있다.
상기 R1은 탄소-탄소 이중결합이 고리 구조에 포함되는 1가의 고리형 관능기 또는 하기 화학식 R-1로 표시될 수 있다.
[화학식 R-1]
상기 화학식 R-1에서,
Ra는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
La는 단일결합, 에스테르기(-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 C3 내지 C20 사이클로알칸고리들의 융합고리이다.
상기 탄소-탄소 이중결합이 고리 구조에 포함되는 1가의 고리형 관능기는 탄소-탄소 이중결합이 융합고리 구조에 포함되는 1가의 융합고리형 관능기일 수 있다.
상기 중합성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L6 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 에테르기(-O-)이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 함유 화합물보다 적은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 경화성 조성물은 무용매형 경화성 조성물일 수 있다.
상기 무용매형 경화성 조성물은, 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해, 상기 양자점 5 중량% 내지 60 중량%; 및 상기 중합성 화합물 40 중량% 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 중합개시제, 광확산제, 중합금지제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 상기 경화성 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 양자점 1 중량% 내지 40 중량%; 상기 중합성 화합물 1 중량% 내지 20 중량%; 및 상기 용매 40 중량% 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은 비카드뮴계 발광소재를 포함할 수 있으며, 예컨대, InP/ZnS의 코어/쉘 구조를 가지거나 또는 InP/ZnSe/ZnS의 코어/제1쉘/제2쉘의 구조를 가질 수 있다.
상기 양자점은 Ag, In, Ga 및 S를 포함하는 코어; 및 Ag, Ga, Zn 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
양자점 함유 경화성 조성물 내 양자점 표면을 개질시키는 표면개질물질의 구조를 변형시킴으로 인해서, 상기 양자점 함유 경화성 조성물의 내광 신뢰성을 크게 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "" 또는 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
양자점 디스플레이 관련 어플리케이션에서의 양자점이 지녀야 할 주요 물성은 점도 등 여러가지가 있으나, 그 중에서도 제품 측면에서 가장 중요한 물성은 디스플레이상에서 양자점의 높은 휘도와 그 휘도를 유지하는 신뢰성이라고 볼 수 있다. 휘도 측면에서는 양자점 입자 그 자체의 특성이 그대로 발현될 가능성이 높으나, 특히 신뢰성 부분에서는 아직도 넘어야 할 장벽이 많은 것이 사실이다.
이는 양자점이 그 특성 상 산소, 열, 빛 등에 취약하기 때문인데, 이를 극복하기 위해 그 동안 많은 사람들이 다양한 방법을 통해 노력해 왔다. 지금까지 알려진 기술은 양자점 표면을 내열성 작용기가 포함된 고분자 재료 등으로 감싸거나, 알루미늄, 타이타늄 혹은 그 산화물로 양자점 표면을 패시베이션시키는 등의 방법이 전부였다. 최근에는 양자점 함성 단계에서 전이금속(Cu, Mg 등) 성분을 소량 도핑함으로써 휘도와 내구성을 동시에 높이려는 시도도 진행 중이다.
앞에서 서술하였듯이 양자점의 가장 중요한 물성은 휘도를 유지하는 신뢰성이라 볼 수 있는데, 본 발명의 발명자들은 그 동안의 연구결과들을 검토하고, 이를 토대로 빛에 안정한 실리카를 양자점 표면에 소량 패시베이션시켜 양자점의 내광 신뢰성을 개선할 수 있다는 가능성을 확인하고, 많은 시행착오와 실패를 겪은 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 실리콘의 경우, 빛에 화학적으로 안정한데, 본 발명자들은 가장 적합한 실리콘 구조를 확인하기 위해 정말 많은 시간과 노력을 들여, 양자점 표면개질이 가능한 실란 또는 실록산 구조의 중합체 구조를 고안하였으며, 상기 중합체 구조 말단에 탄소-탄소 이중결합을 도입하여, 상기 중합체를 중합성 단량체로 사용 가능하도록 함으로써, 내광 신뢰성 향상을 극대화시킬 수 있는 양자점 함유 경화성 조성물의 조성을 발명해 내었다.
본 발명자들이 발명해 낸 상기 중합체 구조의 경우, 현재 사용 중인 리간드와의 상용성도 우수했으며, 양자점의 분산성과 양자점 함유 경화성 조성물 내 다른 구성성분들과의 상용성도 양호하였다. 또한 양자점 자체의 내구성도 크게 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 말단에 티올기를 가지는 실란 또는 실록산계 단량체에 의해 내광 신뢰성이 향상될 수 있는데, 이러한 단량체를 단독으로 중합성 단량체로 사용 시 양자점의 분산성이 크게 저하되며, 특히 무용매형 경화성 조성물에 사용하는 것이 불가하다는 것이 문제였다. 그러나, 일 구현예에 따르면, 말단에 티올기를 가지는 실란 또는 실록산계 단량체와 말단에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가의 관능기를 가지는 실란 또는 실록산계 단량체를 중합시켜 중합체를 형성함으로써, 전술한 분산성을 크게 향상시켜, 궁극적으로 무용매형 경화성 조성물의 내광 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 중합체는 용매형 경화성 조성물에서도 동일하게 중합성 단량체로 사용되어 내광 신뢰성을 크게 개선시킬 수 있다.
이하에서 일 구현예에 따른 경화성 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
양자점
일 구현예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 양자점은 Ag, In, Ga 및 S를 포함하는 코어; 및 Ag, Ga, Zn 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는 쉘을 포함하는 양자점일 수 있다. 상기 양자점은 1종 이상의 리간드를 가질 수 있으며, 예컨대, 상기 양자점은 할라이드(Halide)를 포함하는 리간드, 알킬기를 포함하는 리간드, 알콕시 아민을 포함하는 리간드 또는 이들의 조합의 리간드를 가질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 분산제를 더 포함하여 양자점 분산액의 형태로 양자점을 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 무용매형 경화성 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 양자점은 종래 양자점 표면개질 물질(예컨대, 티올계 화합물 등)로 표면개질된 것일 수도 있고 표면개질되지 않은 것일 수도 있다.
상기 양자점은 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 5 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 양자점(예컨대, 양자점 분산액)이 상기 범위 내로 포함될 경우, 경화 후에도 높은 광유지율 및 광효율을 달성할 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경화성 조성물일 경우, 상기 양자점은 상기 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점은 후술하는 화학식 1로 표시되는 구조단위 내 티올기와 반응할 수 있으며, 이 경우 상기 양자점은 후술하는 화학식 1로 표시되는 구조단위 함유 단량체로 표면개질될 수도 있다.
일반적으로 양자점에 실란 또는 실록산계 단량체를 인캡슐레이션(encapapsulation)하는 방법은 MPTMS(3-Mercaptopropy trimethoxySilane) 또는 MPMDMS(3-Mercaptopropyl methyl dimethoxySilane)에 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)와 H2O를 추가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 진행시키는 것이다. 이 반응의 경우, 2 step 이상 거쳐야 하기 때문에 시간이 오래 걸리고 step이 진행될 때마다 양자점의 양자효율이 떨어진다는 단점이 있으며, step 별로 반응 정도를 분석하고 확인하는 것 또한 어려움이 있다.
앞에서 서술하였듯이 양자점의 가장 중요한 물성은 강한 BLU 빛에서도 휘도를 유지하는 신뢰성이라 보고 있으며 본 발명의 주요 목적은 기존 리간드를 대체하여 BLU 빛에 안정한 실란 바인더를 양자점 표면에 passivation 하여 양자점의 내광 신뢰성을 개선하는데 있다.
실리카나 실란의 경우, 빛에 화학적으로 안정하기에, 본 발명자들은 이를 토대로 말단에 티올기가 도입된 실란 또는 실록산계 단량체를 도입하여, 이 단량체가 리간드가 치환되는 사이트(site)이자 실리카 매트릭스(silica matrix)로 작용하도록 하였다. 이에 더하여, 상기 티올기가 도입된 실록산계 단량체의 중합성 단량체에 대한 분산성(구체적으로 표면개질된 양자점의 중합성 단량체에 대한 분산성)을 높이기 위해, 말단에 탄소-탄소 이중결합이 도입된 실란 또는 실록산계 단량체와 중합하여 중합체로 합성하여, 중합성 단량체로도 기능하도록 하였다. 보다 구체적으로, 상기 2가지 물질(말단에 티올기가 도입된 실란 또는 실록산계 단량체 및 말단에 탄소-탄소 이중결합이 도입된 실란 또는 실록산계 단량체)을 함량별로 split하여(나누어), 졸-겔(sol-gel) 반응을 진행하여 최종적으로 실란 또는 실록산계 구조단위 함유 화합물, 구체적으로 후술하는 화학식 1로 표시되는 구조단위 함유 화합물을 얻었다.
상기와 같이 제조된 화합물을 양자점에 적용시켜, 양자점을 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 양자점으로 표면개질시킨다. 상기 실란 또는 실록산계 화합물의 경우 리간드 치환(exchange) 반응이 쉽게 진행되기에, 양자점의 분산성이 우수하며, 또한 경화성 조성물 내 다른 구성성분들과의 상용성도 양호하다. 나아가, 상기 실란 또는 실록산계 화합물은 단량체가 아닌 중합체로서 그 크기가 상대적으로 거대하므로, 양자점을 보호하는 측면에서도 크기가 작은 단량체 리간드보다 유리하므로, 경화성 조성물 전체의 내구성 향상도 꾀할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물(중합체)은 1,000 g/mol 내지 10, 000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우, 리간드 치환 반응이 잘 진행되어 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물(중합체)이 양자점을 잘 인캡슐레이션할 수 있다.
중합성 화합물
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 중합성 화합물을 포함하며, 상기 중합성 화합물은 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 함유 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 황 원자 또는 단일결합이고,
R1은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가의 관능기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100 이고,
p는 0 내지 20의 정수이다.
예컨대, 상기 n : m은 1 : 1 내지 1 : 9, 예컨대 1 : 1.5 내지 1 : 5의 당량비를 가질 수 있다. 상기 당량비에 따라 중합체 내 티올기 및 탄소-탄소 이중결합 함유 관능기 간 비율이 정해지는데, 일 구현예에 따르면, 상기 n 및 m이 상기 범위의 당량비를 가짐으로써, 리간드 치환 반응이 용이하게 일어날 수 있다. 상기 n : m이 1 : 10일 경우 상대적으로 말단에 티올기를 포함하는 실란 또는 실록산계 리간드의 당량이 낮아져 리간드 치환 반응이 용이하게 일어나기 어려우며, 상기 n : m이 1 : 0.5일 경우 광특성 저하가 급격히 일어나게 되고, 내광 신뢰성 또한 열등해진다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소-탄소 이중결합이 고리 구조에 포함되는 1가의 고리형 관능기 또는 하기 화학식 R-1로 표시될 수 있다.
[화학식 R-1]
상기 화학식 R-1에서,
Ra는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
La는 단일결합, 에스테르기(-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 C3 내지 C20 사이클로알칸고리들의 융합고리이다.
상기 C3 내지 C20 사이클로알칸고리들의 융합고리는 하기 화학식 S-1 등으로 표시될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 S-1]
상기 화학식 1에서, R1이 탄소-탄소 이중결합이 고리 구조에 포함되는 1가의 고리형 관능기이거나 상기 화학식 R-1로 표시되는 경우, 내광 신뢰성을 극대화할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 함유 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 중합성 단량체와의 상용성을 극대화시킬 수 있다.
예컨대, 탄소-탄소 이중결합이 고리 구조에 포함되는 1가의 고리형 관능기는 탄소-탄소 이중결합이 융합고리 구조에 포함되는 1가의 융합고리형 관능기일 수 있다. 탄소-탄소 이중결합이 고리 구조에 포함된다는 것은 탄소-탄소 이줄결합이 고리 화합물의 골격을 구성한다는 의미일 수 있다. 예컨대, 상기 탄소-탄소 이중결합이 고리 구조에 포함되는 1가의 고리형 관능기는 하기 화학식 S-2 등으로 표시될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 S-2]
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 함유 화합물 외에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합성 화합물로 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L6 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 에테르기(-O-)이다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 170 g/mol 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 분자량이 상기 범위일 경우 양자점의 광특성을 저해하지 않으면서 조성물의 점도를 높이지 않아 잉크-젯팅에 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물 외에도, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 상기 중합성 화합물과 더불어 종래의 열경화성 또는 광경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 단량체는 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 등의 옥세탄계 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 무용매형 경화성 조성물일 경우, 상기 중합성 화합물은 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 잉크 젯팅이 가능한 점도를 가지는 무용매형 경화성 조성물의 제조가 가능하며, 또한 제조된 무용매형 경화성 조성물 내 양자점이 우수한 분산성을 가질 수 있어, 광특성 또한 향상될 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경우, 상기 중합성 화합물은 상기 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 양자점의 광특성 향상을 꾀할 수 있다.
광확산제
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 전술한 양자점에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 양자점이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 광확산제는 양자점에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 경화성 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 광확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 10 중량%,로 포함될 수 있다. 상기 광확산제가 상기 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 광확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 양자점 침강 문제가 발생될 우려가 있다.
중합개시제
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있으며, 예컨대, 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 아미노케톤계 화합물의 예로는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 예로는, 퍼옥사이드, 구체적으로 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드(예컨대, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드), 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2-아조-비스(아이소부티로니트릴), t-부틸 퍼벤조에이트 등을 들 수 있고, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피오니트릴 등을 들 수도 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 당업계에 널리 알려진 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 또는 열경화 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막아 양자점의 광특성 저하를 방지할 수 있다.
바인더 수지
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 카도계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 수지는 통상적인 경화성 수지(또는 감광성 수지)조성물에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 한국 공개특허 10-2018-0067243호에 제시된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 카도계 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 경화막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 용매형 경화성 조성물의 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 수지일 경우, 이를 포함하는 경화성 조성물, 특히 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 에폭시 수지는 열에 의해서 중합될 수 있는 모노머(monomer) 또는 올리고머(oligomer)로서, 탄소-탄소 불포화 결합 및 탄소-탄소 고리형 결합을 가지는 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지 및 지방족 폴리글리시딜 에테르 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물의 시판품으로, 비스페닐 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 YX4000, YX4000H, YL6121H, YL6640, YL6677; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에는 크레졸 노블락형 에폭시 수지에는 닛본 가야꾸(주)社의 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 및 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 180S75; 비스페놀 A형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 및 828; 비스페놀 F형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 807 및 834; 페놀 노블락형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 152, 154, 157H65 및 닛본 가야꾸(주)社의 EPPN 201, 202; 그 밖의 고리형 지방족 에폭시 수지에는 CIBA-GEIGY A.G 社의 CY175, CY177 및 CY179, U.C.C 社의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 및 ERL-4206, 쇼와 덴꼬(주)社의 쇼다인 509, CIBA-GEIGY A.G 社의 아랄다이트 CY-182, CY-192 및 CY-184, 다이닛본 잉크 고교(주)社의 에피크론 200 및 400, 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 871, 872 및 EP1032H60, 셀라니즈 코팅(주)社의 ED-5661 및 ED-5662; 지방족 폴리글리시딜에테르에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 190P 및 191P, 교에샤 유시 가가꾸 고교(주)社의 에포라이트 100MF, 닛본 유시(주)社의 에피올 TMP 등을 들 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 무용매형 경화성 조성물일 경우, 상기 바인더 수지는 경화성 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 무용매형 경화성 조성물의 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있으며, 조성물의 저장 안정성 또한 개선시킬 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경화성 조성물일 경우, 상기 바인더 수지는 경화성 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 우수하며 패턴특성과 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
기타 첨가제
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 중합금지제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합 금지제는 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 경화성 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 금지제는 경화성 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합 금지제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 경화성 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 계면활성제 등을 포함하는 계면활성제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 분사된 조성물 내에 이물이 발생되는 현상이 줄어들게 된다.
또한 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
용매
한편, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 용매를 더 포함할 수도 있다.
상기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 에탄올 등의 알코올류 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 극성 용매일 수 있다.
상기 용매는 경화성 조성물 총량에 대하여 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 45 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 용매형 경화성 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물, 예컨대 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 경화막의 제조방법 중 하나는, 상기 경화성 조성물을 기판 위에 잉크젯 분사 방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계(S1); 및 상기 패턴을 경화하는 단계(S2)를 포함한다.
(S1) 패턴을 형성하는 단계
상기 경화성 조성물은 잉크젯 분산 방식으로 0.5 내지 20 ㎛의 두께로 기판 위에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 잉크젯 분사는 각 노즐당 단일 컬러만 분사하여 필요한 색의 수에 따라 반복적으로 분사함으로써 패턴을 형성할 수 있으며, 공정을 줄이기 위하여 필요한 색의 수를 각 잉크젯 노즐을 통해 동시에 분사하는 방식으로 패턴을 형성할 수도 있다.
(S2) 경화하는 단계
상기 수득된 패턴을 경화시켜 화소를 얻을 수 있다. 이때 경화시키는 방법으로는 열경화 공정 또는 광경화 공정을 모두 적용할 수 있다. 상기 열경화 공정은 100℃ 이상의 온도로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 300℃로 가열하여 경화시킬 수 있으며, 조금 더 바람직하게는 160℃ 내지 250℃로 가열하여 경화시킬 수 있다. 상기 광경화 공정은 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 400nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로서 경우에 따라 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저, i-라인, KrF, ArF, I-ArF, EUV, X선 및 전자선 등을 이용할 수도 있다. 　
상기 경화막의 제조방법 중 또 다른 하나는 상기 경화성 조성물을 이용하여 리소그래피법을 이용하여 경화막을 제조하는 것으로, 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 경화성 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 400nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 광원으로서 경우에 따라 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저, i-라인, KrF, ArF, I-ArF, EUV, X선 및 전자선 등을 이용할 수도 있다.
노광량은 상기 경화성 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(Si 함유 구조단위를 포함하는 중합체의 합성)
합성예 1
하기 화학식 E-1로 표시되는 화합물(Sigma-Aldrich) 및 하기 화학식 E-2로 표시되는 화합물을 1 : 5의 당량비로 70℃에서 10시간 동안 반응시켜, 하기 화학식 E-3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체(중량평균분자량: 4,000 g/mol)를 합성하였다.
[반응식 1]
[화학식 E-1]
[화학식 E-2]
[화학식 E-3]
합성예 2
상기 화학식 E-2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 E-4로 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 화학식 E-1 및 상기 화학식 E-4로 표시되는 화합물을 1 : 1 의 당량비로 반응시킨 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
[화학식 E-4]
합성예 3
상기 화학식 E-2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 E-5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
[화학식 E-5]
합성예 4
상기 화학식 E-2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 E-6으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
[화학식 E-6]
합성예 5
상기 화학식 E-2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 E-7로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
[화학식 E-7]
합성예 6
상기 화학식 E-2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 E-8로 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 화학식 E-1 및 상기 화학식 E-8로 표시되는 화합물을 1 : 1 의 당량비로 반응시킨 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
[화학식 E-8]
비교합성예 1
상기 화학식 E-2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 E-9로 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 화학식 E-1 및 상기 화학식 E-9로 표시되는 화합물을 1 : 1 의 당량비로 반응시킨 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
[화학식 E-9]
비교합성예 2
상기 화학식 E-2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 E-10으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하였다.
[화학식 E-10]
비교합성예 3
합성예 1의 중합체 대신 하기 C-1로 표시되는 단량체를 사용하였다. Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기를 의미한다.
[화학식 C-1]
(무용매형 경화성 조성물 제조)
하기 각 구성성분을 토대로, 하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 경화성 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 상기 표면개질된 녹색 양자점 및 중합성 화합물을 혼합, 12시간 동안 교반한다. 여기에 중합금지제를 넣고 5분 간 교반한다. 이어서 필요한 경우 광개시제를 투입하고 난 후, 광확산제를 넣는다.
(실시예 1의 경우를 예로 들면, 표면개질된 녹색 양자점 41g과 14g의 중합성 화합물 2 및 27g의 중합성 화합물 1을 혼합, 교반하여 녹색 양자점 분산액을 제조한 후, 여기에 11g의 상기 중합성 화합물 1을 추가로 넣고 5분 간 교반하고, 이어서 광개시제 3g과 광확산제 4g을 넣고 교반하여, 경화성 조성물을 제조한다.)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
양자점 41 41 41 41 41 41 41 41 41
중합성 화합물 1 B-1 38 - - - - - - - -
B-2 - 38 - - - - - - -
B-3 - - 38 - - - - - -
B-4 - - - 38 - - - - -
B-5 - - - - 38 - - - -
B-6 - - - - - 38 - - -
B-7 - - - - - - 38 - -
B-8 - - - - - - - 38 -
B-9 - - - - - - - - 38
중합성 화합물 2 14 14 14 14 14 14 14 14 14
광중합 개시제 3 3 3 3 3 3 3 3 3
광확산제 4 4 4 4 4 4 4 4 4
(A) 양자점
녹색 양자점 (InP/ZnSe/ZnS, 한솔케미칼)
(B) 중합성 화합물 1
(B-1) 합성예 1의 화합물
(B-2) 합성예 2의 화합물
(B-3) 합성예 3의 화합물
(B-4) 합성예 4의 화합물
(B-5) 합성예 5의 화합물
(B-6) 합성예 6의 화합물
(B-7) 비교합성예 1의 화합물
(B-8) 비교합성예 2의 화합물
(B-9) 비교합성예 3의 화합물
(B) 중합성 화합물 2
하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 (1,6-Hexanediol diacrylate, 미원스페셜티케미칼)
[화학식 2-2]
(C) 광중합 개시제
TPO-L(폴리네트론社)
(D) 광확산제
이산화티탄 분산액 (rutile type TiO2; D50(180nm), 고형분 50중량%, ㈜이리도스)
평가 1: 경화성 조성물의 내열/내광특성 평가
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 경화성 조성물 각각에 대하여 내열/내광 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 제조한 경화성 조성물 각각을 2mL씩 유리 기판 상에 1,500rpm으로 스핀 코팅한 후, 질소 UV 노광기에서 5J로 9초간 노광하여 형성된 QD필름(9㎛)에 대해 광효율 측정기(QE-2100, Otsuka 社)로 초기 blue 광 변환율 및 노광 후 양자효율(EQE)을 측정하였다.
이 후, 상기 QD 필름이 형성된 기판을 180℃의 hot plate에서, 그리고 질소 분위기에서 30분 동안 baking한 후 상온(23℃)에서 1시간 동안 냉각한다. 이 후 광효율 측정기로 blue 광 변환율을 다시 측정한 다음, 하기 계산식을 통해 열공정 유지율(내광 유지율)(%)을 계산한 후, 상기 열공정 유지율이 90%까지 떨어지는데 소요되는 시간을 측정하여, 내광 신뢰성을 측정하였다.
ㆍ열공정 유지율 (%) = [광 변환율(Baking 후)/초기 광 변환율] * 100
노광 후 양자효율 (%) 내광 신뢰성 (hr)
실시예 1 33.8 590
실시예 2 33.5 460
실시예 3 32.9 260
실시예 4 32.6 293
실시예 5 32.5 760
실시예 6 35.5 702
비교예 1 32.9 186
비교예 2 32.1 105
비교예 3 분산성 저하로 경화성 조성물 제조 불가
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 경화성 조성물은 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 경화성 조성물과 비교하여, 동시에 양자효율(광특성) 및 내광 신뢰성(광특성, 공정성)이 우수함을 확인할 수 있다.
(용매형 경화성 조성물 제조)
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 조성으로 각 실시예 7 내지 실시예 12 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 경화성 조성물을 제조하였다.
(A) 양자점
녹색 양자점 (InP/ZnSe/ZnS, 한솔케미칼)
(B) 중합성 화합물 1
(B-1) 합성예 1의 화합물
(B-2) 합성예 2의 화합물
(B-3) 합성예 3의 화합물
(B-4) 합성예 4의 화합물
(B-5) 합성예 5의 화합물
(B-6) 합성예 6의 화합물
(B-7) 비교합성예 1의 화합물
(B-8) 비교합성예 2의 화합물
(B-9) 비교합성예 3의 화합물
(C) 광중합 개시제
TPO-L(폴리네트론社)
(D) 광확산제
이산화티탄 분산액 (rutile type TiO2; D50(180nm), 고형분 50중량%, ㈜이리도스)
(E) 바인더 수지
카도계 수지 (TA01, 타코마社)
(F) 용매
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
(G) 기타 첨가제
레벨링제 (F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 4 비교예 5 비교예 6
양자점 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
중합성 화합물 1 B-1 7.4 - - - - - - - -
B-2 - 7.4 - - - - - - -
B-3 - - 7.4 - - - - - -
B-4 - - - 7.4 - - - - -
B-5 - - - - 7.4 - - - -
B-6 - - - - - 7.4 - - -
B-7 - - - - - - 7.4 - -
B-8 - - - - - - - 7.4 -
B-9 - - - - - - - - 7.4
바인더 수지 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4
광중합 개시제 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
광확산제 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
용매 70 70 70 70 70 70 70 70 70
기타 첨가제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
평가 2: 경화성 조성물의 내열/내광특성 평가 실시예 7 내지 실시예 12 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 경화성 조성물 각각에 대하여 평가 1과 같이 내열/내광 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
노광 후 양자효율 (%) 내광 신뢰성 (hr)
실시예 7 33.5 360
실시예 8 32.7 257
실시예 9 32.5 154
실시예 10 31.9 140
실시예 11 32.0 476
실시예 12 33.8 412
비교예 4 33.1 95
비교예 5 31.5 77
비교예 6 분산성 저하로 경화성 조성물 제조 불가
상기 표 4로부터, 실시예 7 내지 실시예 12에 따른 경화성 조성물은 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 경화성 조성물과 비교하여, 동시에 양자효율(광특성) 및 내광 신뢰성(광특성, 공정성)이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. (A) 양자점; 및
    (B) 중합성 화합물
    을 포함하고,
    상기 중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 함유 화합물을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    X는 황 원자 또는 단일결합이고,
    R1은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가의 관능기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100 이고,
    p는 0 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 n : m은 1 : 1 내지 1 : 9의 당량비를 가지는 경화성 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 R1은 탄소-탄소 이중결합이 고리 구조에 포함되는 1가의 고리형 관능기 또는 하기 화학식 R-1로 표시되는 경화성 조성물:
    [화학식 R-1]
    상기 화학식 R-1에서,
    Ra는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    La는 단일결합, 에스테르기(-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 C3 내지 C20 사이클로알칸고리들의 융합고리이다.
  4. 제3항에서,
    상기 탄소-탄소 이중결합이 고리 구조에 포함되는 1가의 고리형 관능기는 탄소-탄소 이중결합이 융합고리 구조에 포함되는 1가의 융합고리형 관능기인 경화성 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 중합성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L6 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    L7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 에테르기(-O-)이다.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 경화성 조성물:
    [화학식 2-1]
    [화학식 2-2]
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 함유 화합물보다 적은 함량으로 포함되는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 무용매형 경화성 조성물인 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무용매형 경화성 조성물은, 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해,
    상기 양자점 5 중량% 내지 60 중량%; 및
    상기 중합성 화합물 40 중량% 내지 95 중량%
    를 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 중합개시제, 광확산제, 중합금지제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 용매를 더 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은, 상기 경화성 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 양자점 1 중량% 내지 40 중량%; 상기 중합성 화합물 1 중량% 내지 20 중량%; 및 상기 용매 40 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 비카드뮴계 발광소재를 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양자점은 InP/ZnS의 코어/쉘 구조를 가지거나 또는 InP/ZnSe/ZnS의 코어/제1쉘/제2쉘의 구조를 가지는 경화성 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 Ag, In, Ga 및 S를 포함하는 코어; 및 Ag, Ga, Zn 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘 이상을 포함하는 쉘을 포함하는, 경화성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막.
  19. 제18항의 경화막을 포함하는 디스플레이 장치.
PCT/KR2025/007473 2024-06-04 2025-05-30 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 디스플레이 장치 Pending WO2025254401A1 (ko)

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