WO2025254082A1 - 三次元造形物の製造方法及び三次元造形物 - Google Patents

三次元造形物の製造方法及び三次元造形物

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WO2025254082A1
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modeling
modeling material
resin
dimensional object
manufacturing
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祐彦 高橋
光晴 草谷
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Polyplastics Co Ltd
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    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a three-dimensional object and a three-dimensional object.
  • 3D printers have become increasingly popular in recent years because they can create three-dimensional objects without using molds or large-scale melting equipment.
  • Known 3D printer manufacturing methods include the material extrusion method (MEX (MATERIAL EXTRUSION) method), the stereolithography method (STL (Stereolithography) method), and the powder sintering method (SLS (Selective Laser Sintering) method).
  • the material extrusion method is also known as the fused filament fabrication method (FFF (Fused Filament Fabrication) method).
  • Fused deposition modeling is a method of forming three-dimensional objects by heating, melting, and layering thermoplastic resin (see, for example, Patent Document 1). Due to the low cost of the equipment, it is becoming increasingly popular not only for industrial use but also for personal use.
  • the first object of this disclosure is to provide a method for manufacturing a three-dimensional object by fused deposition modeling using a thermoplastic resin.
  • the second object of this disclosure is to provide a three-dimensional object containing a thermoplastic resin.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object includes forming a modeling portion by layering a second modeling material, which has a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material, on a base portion including a first modeling material, the second modeling material having a difference (Tm2 ( i ) - Tc (i) ) between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (i) measured with a differential scanning calorimeter being 15°C or more and 105°C or less, and a melt flow rate measured at a melting point +10°C and a load of 2.16 kg being 0.8 g/10 min or more and 1000 g/10 min or less, wherein the first modeling material and the second modeling material contain thermoplastic resins.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object includes: forming a modeling portion by laminating, on a base portion including a first modeling material that contains polyacetal resin (A), and that has a difference (Tm2 ( i) - Tc (i) ) between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc ( i) measured by a differential scanning calorimeter of 22°C or more and 40°C or less, and a melt flow rate measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg of 0.8 g/10 min or more and 8.0 g/10 min or less, a second modeling material that contains polyacetal resin (B) and has a composition and/or physical properties different from that of the first modeling material, using a fused deposition modeling method.
  • a base portion includes a first modeling material, the difference (Tm2 (i) - Tc ( i )) between the melting point Tm2 ( i ) and the crystallization temperature Tc (i ) measured by a differential scanning calorimeter being 15°C or more and 105°C or less, and the melt flow rate measured at the melting point + 10°C and a load of 2.16 kg is 0.8g/10min or more and 1000g/10min or less; a modeling unit formed by stacking a second modeling material having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material by a fused deposition modeling method; The first modeling material and the second modeling material are three-dimensional models containing thermoplastic resins.
  • a base portion includes a first modeling material that includes a polyacetal resin (A), and the difference (Tm2 (i) - Tc (i)) between the melting point Tm2 ( i ) and the crystallization temperature Tc (i) measured by a differential scanning calorimeter is 22°C or more and 40°C or less, and the melt flow rate measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg is 0.8 g/10 min or more and 8.0 g/10 min or less; a modeling portion located on the base portion, containing a polyacetal resin (B) and a second modeling material having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material;
  • the three-dimensional object has a drawing line formed on the surface of the modeling portion.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object by fused deposition modeling using a thermoplastic resin can be provided.
  • a three-dimensional object containing a thermoplastic resin can be provided.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object includes forming a modeling portion by layering a second modeling material having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material on a base portion containing a first modeling material, the second modeling material having a difference (Tm2 ( i) - Tc (i) ) between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (i) measured with a differential scanning calorimeter of 15°C or more and 105°C or less, and a melt flow rate measured at a temperature 10°C above the melting point and a load of 2.16 kg of 0.8 g/10 min or more and 1000 g/10 min or less, using a fused deposition modeling method; the first modeling material and the second modeling material contain thermoplastic resins.
  • the first and second modeling materials may contain the same type of resin or different resins. If the first and second modeling materials contain the same type of resin, the compositions and/or physical properties of the first and second modeling materials can be different by, for example, having different monomer compositions of the resins, different amounts of resin in each modeling material, or different types and/or amounts of other components in each modeling material.
  • thermoplastic resin is not limited. Among them, polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polyamide resin, etc. are useful as a modeling material for 3D printers because of their excellent mechanical properties.
  • crystalline resins have high crystallinity and a fast crystallization rate, warping can occur due to solidification shrinkage during modeling by the fused deposition modeling method, causing problems such as peeling of the three-dimensional object from the modeling stage or peeling at the layer interface within the model, resulting in poor modeling. For this reason, it has been difficult to use crystalline resins to model three-dimensional objects by the fused deposition modeling method. According to the manufacturing method of the present disclosure, a three-dimensional object can be manufactured by the fused deposition modeling method, regardless of the type of thermoplastic resin.
  • polyacetal resins include the same polyacetal resin (A) and/or polyacetal resin (B) described later.
  • the first modeling material may contain polyacetal resin (A) described later
  • the second modeling material may contain polyacetal resin (B) described later.
  • polypropylene resins include propylene homopolymers and propylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • polyethylene terephthalate resins and polybutylene terephthalate resins include polyesters obtained by condensing 1,4-butanediol or ethylene glycol with terephthalic acid or its lower alcohol esters.
  • polyphenylene sulfide resins include crystalline plastics that use p-phenylene groups as the arylene group and have p-phenylene sulfide groups as repeating units.
  • polyamide resins include polyamide 46 resin, polyamide 6 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 66 resin, polyamide 610 resin, polyamide 612 resin, and polyamide 1010 resin.
  • the first modeling material and the second modeling material are thermoplastic resins, and the thermoplastic resins include one or more resins selected from polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, and polyamide resin.By providing a base layer made of the first modeling material having predetermined physical properties, a three-dimensional model can be modeled without the three-dimensional model peeling off from the modeling stage during modeling or peeling at the layer interface.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object includes forming a modeling portion by laminating a second modeling material, which contains polyacetal resin ( B ) and has a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material, on a base portion containing a first modeling material, the second modeling material including polyacetal resin ( A ) and having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material, using a fused deposition modeling method, and the second modeling material has a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material ...
  • the method for manufacturing a three-dimensional object according to the above embodiment makes it difficult for the three-dimensional object to peel off from the modeling stage during modeling, and peeling at the layer interface is also unlikely to occur, even when using a modeling material containing polyacetal resin. This makes it possible to manufacture three-dimensional objects using polyacetal resin by fused deposition modeling.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a three-dimensional object by fused deposition modeling using a filament containing polyacetal resin and having predetermined physical properties. It was thought that using only filaments with such predetermined physical properties would make it easier to produce a three-dimensional object by fused deposition modeling. Furthermore, using only one type of filament generally eliminates the need to replace the filament, and is less likely to reduce work efficiency.
  • a three-dimensional object can be manufactured without peeling off from the modeling stage or at the layer interface during modeling, even if the modeling portion laminated on top of the base layer is modeled using a second modeling material that contains a polyacetal resin and has a different composition and/or physical properties from the first modeling material.
  • a decrease in work efficiency can be prevented by using, for example, a modeling machine (3D printer) having two or more nozzles and spools.
  • polyethylene resin polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, and polyamide resin, which are resins with lower crystallinity than polyacetal resin.
  • the first modeling material used to form the base portion in the first step has a difference (Tm2 (i) - Tc (i)) between the melting point Tm2(i ) and the crystallization temperature Tc ( i ) measured with a differential scanning calorimeter of 15°C or more and 105°C or less, and a melt flow rate measured at a temperature 10°C above the melting point and a load of 2.16 kg of 0.8 g/10 min or more and 1000 g/10 min or less, and includes a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin includes one or more resins selected from polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, and polyamide resin.
  • the polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, and polyamide resin are as described above.
  • the first modeling material used to form the base portion in the first step contains polyacetal resin (A), and the difference between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (i) measured with a differential scanning calorimeter (Tm2 (i) - Tc (i) ) is 22°C or more and 40°C or less, and the melt flow rate measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg is 0.8g/10min or more and 8.0g/10min or less.
  • the shape of the first modeling material is not limited and may be filaments, pellets, etc., but filaments are preferred for ease of handling.
  • the polyacetal resin (A) contained in the first modeling material may be a polyacetal homopolymer or a polyacetal copolymer. In one embodiment, from the viewpoint of the balance between mechanical and thermal properties, the polyacetal resin (A) preferably contains a polyacetal copolymer.
  • the polyacetal resin (A) may have not only linear molecular structures but also branched or crosslinked structures, and may be a known modified polyoxymethylene into which other organic groups have been introduced.
  • Polyacetal homopolymer is a polymer having only oxymethylene units (-CH 2 O-) in the main chain.
  • Polyacetal copolymer is a copolymer resin containing an oxymethylene unit (-CH 2 O-) as a main structural unit and further containing a comonomer unit other than the oxymethylene unit.
  • the "main structural unit” means a monomer unit that accounts for 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more of all structural units (100% by mass) that make up the polyacetal copolymer.
  • the comonomer unit contained in the polyacetal copolymer may be one or more types.
  • the comonomer unit is preferably an oxyalkylene unit having two or more carbon atoms, preferably two to six carbon atoms.
  • the thermal stability tends to be good.
  • the comonomer unit is more preferably at least one oxyalkylene unit selected from an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxytetramethylene group, and it is particularly preferable that the comonomer unit contains an oxyethylene group.
  • the proportion of the comonomer units in the polyacetal copolymer is preferably 1.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or more and 5.5% by mass or less, even more preferably 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, even more preferably 2.2% by mass or more and 5.0% by mass or less, and particularly preferably 2.5% by mass or more and 4.5% by mass or less, relative to the total constituent units (100% by mass) of the polyacetal copolymer.
  • the base portion is more easily fixed to the modeling stage, making it less likely that the three-dimensional object will peel off from the modeling stage during modeling. Furthermore, since adhesion to the modeling portion is improved, peeling at the lamination interface between the base portion and the modeling portion is less likely to occur. As a result, three-dimensional modeling by fused deposition modeling is easier. Furthermore, three-dimensional objects with excellent appearance can be produced.
  • the proportion of oxyethylene units in all comonomer units (100% by mass) is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the proportion of the comonomer unit in the polyacetal copolymer can be calculated by 1H -NMR.
  • a sample is prepared by dissolving the filament (A) in deuterated hexafluoroisopropanol to a concentration of 5% by mass.
  • This sample is analyzed by 1H -NMR, and the proportion can be calculated by determining the ratio of the integral fraction of the comonomer unit (e.g., the oxyalkylene unit having two or more carbon atoms, as described below) to the integral fraction of the peaks of all monomers in the polyacetal copolymer.
  • the comonomer unit e.g., the oxyalkylene unit having two or more carbon atoms, as described below
  • the polyacetal copolymer may be a random copolymer, block copolymer, or graft copolymer. From the standpoint of thermal stability, a random copolymer is preferred.
  • the degree of polymerization, branching, and crosslinking of the polyacetal resin (A) can be adjusted as appropriate so that the MFR of the first modeling material is in the range of 0.8 to 8.0 g/10 min.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polyacetal resin (A) is not particularly limited as long as it achieves the effects of the present disclosure, and can be adjusted appropriately within a range such that the MFR of the first modeling material is 0.8 to 8.0 g/10 min.
  • the Mw of the polyacetal resin (A) may be 10,000 or more and 400,000 or less, from the perspective of suppressing warpage due to shrinkage stress during the modeling process.
  • the weight-average molecular weight (Mw) is a value measured (in polystyrene terms) by size exclusion chromatography (SEC).
  • the first modeling material may contain only one type of polyacetal resin (A), or may contain a combination of two or more types selected from polyacetal homopolymers and polyacetal copolymers.
  • the first modeling material may contain two or more types of polyacetal copolymers that differ in the type and/or content of comonomers and/or form (random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc.).
  • the blending ratios are adjusted so that the difference between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (i ) (Tm2 (i) - Tc (i) ) of the first modeling material and the MFR value are satisfied.
  • the content of polyacetal resin (A) in the first modeling material is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or even 100% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the first modeling material.
  • the content of polyacetal resin (A) in the resin components constituting the first modeling material is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, of the total resin components (100% by mass), and may be 100% by mass.
  • the polyacetal resin (A) can be produced by a method such as bulk polymerization of a monomer (or a monomer mixture) containing a cyclic trimer or tetramer of formaldehyde (preferably trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde) and, if necessary, a comonomer, in the presence of an appropriate amount of a molecular weight modifier, using a cationic polymerization catalyst.
  • Trioxane is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is used after being purified by methods such as distillation.
  • the trioxane used in polymerization is preferably one that contains as little impurities as possible, such as water, methanol, and formic acid.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and known apparatus can be used. Both batch and continuous methods can be used.
  • the polymerization temperature is preferably maintained at 65 to 135°C.
  • the polymerization catalyst after polymerization can be deactivated by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to the reaction product recovered from the polymerization apparatus or to the reaction product in the polymerization apparatus.
  • Cationic polymerization catalysts include lead tetrachloride; tin tetrachloride; titanium tetrachloride; aluminum trichloride; zinc chloride; vanadium trichloride; antimony trichloride; phosphorus pentafluoride; antimony pentafluoride; boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex and other boron trifluoride coordination compounds; perchloric acid, acetyl perchlorate, t-butyl
  • suitable catalysts include inorganic and organic acids such as perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and p-toluenesulfonic acid;
  • boron trifluoride coordination compounds such as boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic anhydrate, and boron trifluoride triethylamine complex compounds are particularly preferred.
  • These catalysts can also be used by diluting them in advance with an organic solvent or the like.
  • the molecular weight regulator may be a linear formal compound.
  • linear formal compounds include methylal, ethylal, dibutoxymethane, bis(methoxymethyl) ether, bis(ethoxymethyl) ether, and bis(butoxymethyl) ether. Of these, at least one selected from the group consisting of methylal, ethylal, and dibutoxymethane is preferred.
  • Basic compounds that can be used to neutralize and deactivate the polymerization catalyst include ammonia; amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, and tributanolamine; hydroxide salts of alkali metals and alkaline earth metals; and other known catalyst deactivators. It is also preferable to quickly add an aqueous solution of these to the reaction product after the polymerization reaction is complete to deactivate it. After this polymerization and deactivation method, if necessary, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, and other steps can be carried out using conventional methods to obtain a polyacetal resin.
  • various stabilizers can be added to the polyacetal resin to perform stabilization treatments such as decomposing and removing or blocking unstable terminal groups.
  • Conventional antioxidants, heat stabilizers, etc. can be used as stabilizers.
  • hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, hydroxides, inorganic salts, carboxylates of alkali or alkaline earth metals, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • the first modeling material may contain other components as needed.
  • other components include fibrous, powdery, or plate-like inorganic or organic fillers, thermoplastic resins other than polyacetal resins (other thermoplastic resins), etc.
  • the first modeling material may contain one or more general additives for thermoplastic resins as needed, such as weather (light) stabilizers, colorants such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, release agents, antistatic agents, surfactants, etc.
  • the first modeling material may contain an inorganic or organic filler.
  • inorganic or organic fillers include a powdery or plate-like filler having an average particle size of 2 nm to 400 ⁇ m, preferably 20 nm to 100 ⁇ m, and a fibrous filler having an average fiber length of 0.1 to 600 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m, and an average fiber diameter of 0.001 to 20 ⁇ m, preferably 0.01 to 15 ⁇ m.
  • the average particle size of an inorganic or organic filler refers to the particle size D50 at which the cumulative frequency is 50% in the arithmetic mean particle size on a volume basis determined by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
  • the average particle size can be measured, for example, using a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement device (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LA-960).
  • the average fiber length is the arithmetic mean value of values obtained by measuring 500 fibrous fillers with an image measuring device (manufactured by Nicolet Co., Ltd., product name: LUZEXFS).
  • the average fiber diameter is the arithmetic mean value of values obtained by measuring the longest linear distance in a cross section perpendicular to the length direction for 500 fibrous fillers with an image measuring device (manufactured by Nicolet Co., Ltd., product name: LUZEXFS).
  • powdered and granular fillers examples include carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, glass balloons, glass powder, silicates such as calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and wollastonite, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, as well as ferrite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. These powdered and granular fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • Fiber-like fillers include, for example, inorganic fibrous materials such as glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, silicate fibers such as wollastonite, magnesium sulfate fiber, aluminum borate fiber, and metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • a particularly representative fibrous filler is glass fiber.
  • High-melting-point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin, and acrylic resin can also be used. These fibrous fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • Flat-like fillers include mica, glass flakes, talc, and various metal foils. These flat-like fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler is within a range in which the difference between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (i) of the first modeling material (Tm2 (i) - Tc (i) ) and the MFR satisfy the above-mentioned values.
  • the content of the inorganic or organic filler can be, for example, 0 to 50 mass% of the total mass (100 mass%) of the first modeling material.
  • the first modeling material may contain a thermoplastic resin other than the polyacetal resin (A). That is, in one embodiment, the first modeling material may contain a thermoplastic resin other than the polyacetal resin (A).
  • the other thermoplastic resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyamide resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the other thermoplastic resin is set to a range in which the difference between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (i) of the first modeling material (Tm2 (i) - Tc (i) ) and the MFR satisfy the above-mentioned values.
  • the content of the other thermoplastic resin can be, for example, 0 to 15 parts by mass, or can also be 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyacetal resin (A).
  • the first modeling material has a difference (Tm2 (i) - Tc (i )) between the melting point Tm2( i ) and the crystallization temperature Tc( i ) measured with a differential scanning calorimeter of 22°C or more and 40°C or less.
  • Tm2 (i) - Tc (i) ) of the filament (A) is 22°C or more and 40°C or less, the base portion is easily fixed to the modeling stage, and the three-dimensional model is less likely to peel off from the modeling stage during modeling.
  • (Tm2 (i) - Tc (i) ) of the first modeling material is more preferably 22°C or more and 35°C or less, and even more preferably 22°C or more and 30°C or less. In one embodiment, (Tm2 (i) - Tc (i) ) of the first modeling material may be 22°C or more and 25°C or less. In one embodiment, (Tm2 (i) - Tc (i) ) of the first modeling material may be 23.4°C, or may be the upper or lower limit of the range.
  • the melting point Tm2 (i) refers to the peak top temperature of the endothermic peak observed in the second run, which is obtained by heating a first modeling material from 40°C to 200°C at a heating rate of 200°C/min (first run), holding it at 200°C for 5 minutes, then cooling it to 40°C at a heating rate of 10°C/min, holding it at 40°C for 5 minutes, and again heating it from 40°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min (second run), according to a method based on JIS K-7121 (2012).
  • the crystallization temperature Tc (i) refers to the peak top temperature of the exothermic peak observed when the first modeling material is heated from 40°C to 200°C at a heating rate of 200°C/min (1st RUN) using a method based on JIS K-7121 (2012), held at 200°C for 5 minutes, and then cooled to 40°C at a cooling rate of 10°C/min.
  • the melting point Tm2 (i) of the first modeling material may be 160° C. or more and less than 170° C., or 162° C. or more and 165° C. or less.
  • the crystallization temperature Tc (i) of the first modeling material may be 130° C. or more and 145° C. or less, or 135° C. or more and 143° C. or less.
  • the melting point Tm2 (i) can be adjusted by adjusting the proportion of the comonomer unit in the polyacetal resin. For example, the melting point Tm2 (i) tends to be lower as the proportion of the comonomer unit increases.
  • the crystallization temperature Tc (i) can also be adjusted by adjusting the proportion of the comonomer unit. For example, the crystallization temperature Tc (i) tends to be lower as the proportion of the comonomer unit increases.
  • the first modeling material has an MFR of 0.8 g/10 min or more and 8.0 g/10 min or less, preferably 1.0 g/10 min or more and 7.0 g/10 min or less, and more preferably 1.2 g/10 min or more and 6.0 g/10 min or less, measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg.
  • MFR Melt flow rate
  • the MFR of the first building material is measured at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg according to ISO 1133-1:2011 (Condition D).
  • the MFR can be adjusted mainly by the weight-average molecular weight (Mw) of the polyacetal resin (A). For example, the larger the weight-average molecular weight (Mw) of the polyacetal resin (A), the lower the MFR of the first modeling material tends to be. If the first modeling material contains other thermoplastic resins, the MFR of the first modeling material can be adjusted by adjusting the amount of those resins.
  • the polyacetal resin (A) obtained by the above-mentioned manufacturing method can be extruded using an extruder together with other components that may be contained as necessary, and pelletized to produce the pellet-shaped first modeling material.
  • the first modeling material is a filament
  • the polyacetal resin (A) obtained by the above-mentioned manufacturing method can be extruded using an extruder together with other components that may be contained as necessary, the extruded strand is cooled and solidified, and then wound using a winder at a winding speed that results in the desired filament diameter, thereby producing a filament-shaped first modeling material.
  • the polyacetal resin (A) may be used alone or in combination of two or more types selected from polyacetal homopolymers and polyacetal copolymers.
  • a polyacetal copolymer When a polyacetal copolymer is used, two or more polyacetal copolymers differing in the type and/or content and/or form (random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc.) of comonomer may be used in combination.
  • the blending ratios can be adjusted so that the difference between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (Tm2 (i) - Tc (i) ) of the first modeling material and the MFR value are satisfied.
  • the second modeling material used to form the modeling portion in the second step has a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material and includes a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin includes one or more resins selected from polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, and polyamide resin.
  • the polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, and polyamide resin are as described above.
  • the second modeling material used to form the modeling portion in the second step contains a polyacetal resin (B) and has a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material.
  • the modeling portion can be made of a modeling material having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material.
  • a general polyacetal resin composition e.g., a polyacetal resin composition used in injection molding
  • the shape of the second modeling material is not limited and may be the same as or different from the first modeling material, for example, a filament, pellet, etc., but is preferably a filament because it is easy to handle.
  • the second modeling material may have a different composition from the first modeling material.
  • “Different compositions” means, for example, that when the first modeling material and the second modeling material are both polyacetal resin, the monomer compositions of the polyacetal resins contained in each modeling material are different; that the content of polyacetal resin in each modeling material is different; or that the types and/or contents of other components in each modeling material are different, and preferably, one or more of these apply.
  • the second modeling material has a "different composition" from the first modeling material, the physical properties of the second modeling material may be the same as or different from the physical properties of the first modeling material.
  • the compositions may differ because the resin types of the first modeling material and the second modeling material are different.
  • polyacetal resins having different monomer compositions examples include polyacetal resin (A) being a copolymer and polyacetal resin (B) being a homopolymer; polyacetal resin (A) being a homopolymer and polyacetal resin (B) being a copolymer; polyacetal resin (A) and polyacetal resin (B) being copolymers in which the type and/or proportion of comonomer components in polyacetal resin (B) differs from the type and/or proportion of comonomer components in polyacetal resin (A).
  • each modeling material may include the first modeling material not containing a colorant and the second modeling material containing a colorant; the second modeling material not containing a colorant and the first modeling material containing a colorant; the type of colorant contained in the second modeling material being different from the type of colorant contained in the first modeling material, etc.
  • the second modeling material may have different physical properties from the first modeling material.
  • "Different physical properties" refers to, for example, different hues; different thermal properties such as melting point, crystallization temperature, and melt flow rate; different physical properties such as specific gravity, refractive index, and transparency; different mechanical properties such as strength and elastic modulus; different molding temperatures; different machinability; different chemical properties such as chemical resistance; and different electrical properties such as dielectric constant, and it is preferable that one or more of these be different.
  • the second modeling material may generally have the same or different composition as the first modeling material.
  • the second modeling material can be configured to have a different hue from the first modeling material. If the hue of the second modeling material is different from the hue of the first modeling material, it becomes easier to visually distinguish between the base portion and the modeling portion, and, for example, it becomes easier to mechanically separate (peel off) the base portion and the modeling portion after manufacturing the three-dimensional object.
  • the second modeling material can be configured to have different thermal properties than the first modeling material.
  • the melting point Tm2 (ii) of the second modeling material is preferably 160°C or higher and lower than 180°C, and more preferably 165°C or higher and 175°C or lower.
  • the crystallization temperature Tc (ii) of the second modeling material is preferably 140°C to 155°C, more preferably 143°C to 150°C.
  • the MFR of the second modeling material measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg is preferably 0.8 g/10 min or more and 50 g/10 min or less, and more preferably 2.0 g/10 min or more and 30 g/10 min or less.
  • the methods for measuring and adjusting the melting point Tm2 (ii) , crystallization temperature Tc (ii) , and MFR are exemplified by the same methods as those for the melting point Tm2 (i) , crystallization temperature Tc (i) , and MFR of the first molding material described above.
  • the second shaping material in order to further reduce the occurrence of warping in the shaping portion and further suppress delamination at the lamination interface, preferably has, like the first shaping material, a difference (Tm2 (ii) - Tc (ii)) between the melting point Tm2 (ii ) and the crystallization temperature Tc ( ii ) measured with a differential scanning calorimeter of 22°C or more and 40°C or less, and a melt flow rate measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg of 0.8 g/10 min or more and 8.0 g/10 min or less.
  • the second shaping material has a difference (Tm2 (ii) - Tc (ii)) between the melting point Tm2 ( ii) and the crystallization temperature Tc (ii ) and a melt flow rate within the above ranges, but can have values different from those of the first shaping material described above.
  • the difference between the melting point Tm2 (ii) and the crystallization temperature Tc (ii) measured with a differential scanning calorimeter (Tm2 (ii) - Tc (ii) ) is 20°C or more and 25°C or less, and that the melt flow rate measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg is 0.8 g/10 min or more and 50 g/10 min or less.
  • the polyacetal resin (B) contained in the second modeling material may be a polyacetal homopolymer or a polyacetal copolymer. In one embodiment, from the viewpoint of the balance between the mechanical and thermal properties of the resulting three-dimensional model, the polyacetal resin (B) preferably contains a polyacetal copolymer.
  • the polyacetal resin (B) may have not only linear molecular structures but also branched or crosslinked structures, and may be a known modified polyoxymethylene into which other organic groups have been introduced.
  • the polyacetal resin (B) contained in the second modeling material may be a polyacetal resin having the same monomer composition, degree of polymerization, degree of branching, degree of crosslinking, etc.
  • the polyacetal resin (A) contained in the first modeling material may be a polyacetal resin having a different monomer composition, degree of polymerization, degree of branching, degree of crosslinking, etc.
  • the second modeling material can be made to have a different composition and/or physical properties from the first modeling material by, for example, varying the content of polyacetal resin in each material or the type and/or content of additives in each material.
  • Polyacetal homopolymer is a polymer having only oxymethylene units (-CH 2 O-) in the main chain.
  • the polyacetal copolymer is a copolymer resin containing an oxymethylene unit (—CH 2 O—) as a main structural unit and further containing a comonomer unit other than the oxymethylene unit.
  • the “main structural unit” is as described above in the section on polyacetal resin (A).
  • Examples of the comonomer units contained in the polyacetal copolymer include those exemplified in the section on polyacetal resin (A) above.
  • the proportion of comonomer units in the polyacetal copolymer is preferably 0.5% by mass or more and 6.0% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or less, even more preferably 5.0% by mass or less, even more preferably 4.5% by mass or less, and particularly preferably 4.0% by mass or less, relative to the total structural units (100% by mass) of the polyacetal resin (B).
  • Having a comonomer unit proportion of 6.0% by mass or less relative to the total structural units (100% by mass) of the polyacetal copolymer reduces the likelihood of peeling at the lamination interface in the modeling portion and the lamination interface with the base portion, making it easier to produce three-dimensional objects by fused deposition modeling. Furthermore, three-dimensional objects with excellent appearance can be produced.
  • the proportion of oxyethylene units relative to the total comonomer units (100% by mass) is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the method for calculating the proportion of the comonomer unit in the polyacetal copolymer is as described above in the section on polyacetal resin (A).
  • the polyacetal copolymer may be a random copolymer, block copolymer, or graft copolymer. From the standpoint of thermal stability, a random copolymer is preferred.
  • the degree of polymerization, branching, and crosslinking of polyacetal resin (B) are not particularly limited as long as they achieve the effects of the present disclosure, and can be adjusted appropriately within ranges that achieve the physical properties required for the three-dimensionally shaped object.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of polyacetal resin (B) is not particularly limited as long as it achieves the effects of the present disclosure, and can be adjusted appropriately within a range that achieves the physical properties required of a three-dimensionally shaped object.
  • the Mw of polyacetal resin (B) may be 10,000 or more and 400,000 or less, as this tends to improve the strength of the resulting shaped object.
  • the method for measuring the weight-average molecular weight (Mw) is as described above in the section on polyacetal resin (A).
  • the second modeling material may contain only one type of polyacetal resin (B), or may contain a combination of two or more types selected from polyacetal homopolymers and polyacetal copolymers.
  • a polyacetal copolymer When a polyacetal copolymer is included, it may contain two or more types of polyacetal copolymers that differ in the type and/or content of comonomers and/or form (random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc.).
  • the content of polyacetal resin (B) in the second modeling material is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or even 100% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the second modeling material.
  • the content of polyacetal resin (B) in the resin components constituting the second molding material is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, of the total resin components (100% by mass), and may be 100% by mass.
  • the polyacetal resin (B) can be produced by the same method as that for the polyacetal resin (A) described above.
  • the second modeling material may contain other components, as in the first modeling material, if necessary.
  • the types and amounts of the other components are the same as those described above for the first modeling material, and the types and/or amounts of the other components may be the same as or different from those of the other components contained in the first modeling material.
  • the second modeling material may contain another thermoplastic resin other than the polyacetal resin (B).
  • the types and contents of the other thermoplastic resins are the same as those described above for the first modeling material, and may be the same as or different from those of the other thermoplastic resins contained in the first modeling material.
  • the method for producing the second modeling material can be the same as that described above in the section on the first modeling material.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object according to the present disclosure includes, prior to the step of forming a modeling portion, a step of preparing a base portion containing a first modeling material.
  • the base portion may be prepared in advance by injection molding or the like and attached to a modeling stage using a fixture, or may be modeled by fused deposition modeling using a 3D printer used to form the modeling portion. From the viewpoint of improving work efficiency, it is preferable to use a 3D printer used to form the modeling portion and model it by fused deposition modeling.
  • the first modeling material is as described above.
  • the base portion is preferably formed by using a fused deposition modeling 3D printer to eject a molten first modeling material onto a modeling stage and stacking one or more (preferably, two to four) layers containing the first modeling material.
  • the base preparation process preferably includes setting the temperature Ts of the modeling stage and the ambient temperature Ta of the modeling area in the fused deposition modeling 3D printer to temperatures that satisfy the following formula 2: Tm2 (i) >Ts ⁇ Tc (i) ...(Formula 2) [In Equation 2, Ts represents the temperature of the modeling stage (°C), Tc (i) represents the crystallization temperature of the first modeling material (°C), and Tm2 (i) represents the melting point Tm2 (°C) of the first modeling material measured with a differential scanning calorimeter.]
  • the first layer of the sheet modeled on the modeling stage becomes amorphous and functions as a base layer, which makes it easier to prevent the base layer from peeling off from the modeling stage.
  • the "printing area” refers to the space on the printing stage where a three-dimensional object can be formed.
  • the printing area is preferably a chamber that forms an enclosed space to facilitate temperature control.
  • the ambient temperature (Ta) of the build area and the build stage temperature (Ts) can be adjusted by raising or lowering the settings on the fused deposition modeling 3D printer.
  • both the ambient temperature (Ta) of the build area and the build stage temperature (Ts) do not refer to the temperature as a set value for the operation of the 3D printer, but rather to the actual measured values of the build stage temperature and the ambient temperature of the build area under certain set conditions.
  • the method for measuring the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (i) of the first modeling material is as described above.
  • the temperature Ts of the modeling stage and the ambient temperature Ta of the modeling area are preferably kept constant during the formation of the base portion.
  • the temperature of the first nozzle that ejects the molten first modeling material is preferably the melting point Tm2 (i) + 30 to 60°C, for example, 190 to 220°C.
  • the temperature of the modeling stage is preferably set to 140 to 175°C, and the ambient temperature of the modeling area is preferably set to 40 to 140°C.
  • the inner diameter of the nozzle (first nozzle) of the 3D printer that ejects the molten first modeling material is not limited, but from the viewpoint of improving production efficiency or making the nozzle less likely to clog even when the first modeling material contains a filler, it is preferably 0.4 to 1.0 mm, and more preferably 0.4 to 0.6 mm.
  • the layer pitch (thickness per layer) of the base portion is preferably 0.05 to 0.3 mm, more preferably 0.1 to 0.2 mm, and the drawing speed is preferably 10 mm/s to 80 mm/s, more preferably 20 mm/s to 40 mm/s.
  • the base portion may be one layer or two or more layers. Two or more layers are preferred from the viewpoint of preventing peeling from the modeling stage.
  • the upper limit of the number of layers is not limited, and from the viewpoint of shortening the modeling time, 10 or less is preferred, and 4 or less is more preferred.
  • the drawing directions of the first and second layers intersect. Even when there are more than two layers, it is preferred that the drawing directions of each stacked layer intersect.
  • the thickness of the base portion is preferably 0.2 to 2.0 mm, more preferably 0.3 to 1.0 mm, and even more preferably 0.4 to 0.8 mm.
  • the shape of the base portion is not limited and may be any shape, such as a sheet, plate, rod, or column, and at least a portion of these shapes may be raised to form the core of the shaped portion described below.
  • the base portion may also function as a base for the shaped portion, in which case the base portion may have a larger area than the bottom surface of the shaped portion (the surface in contact with the base layer) and/or may be formed so as to prevent voids or gaps from forming.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object according to the present disclosure includes a step of forming a modeling portion by layering, on a base portion containing the first modeling material prepared as described above, a second modeling material containing polyacetal resin (B) and having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material by a fused deposition modeling method to form the modeling portion.
  • the second modeling material is as described above. "On the substrate” means covering at least a partial area of the substrate.
  • the modeling portion be formed by using a fused deposition modeling 3D printer to eject a molten second modeling material onto a base portion and stacking one or more layers (preferably sheet-like layers) containing the second modeling material.
  • the forming process of the modeling unit preferably includes setting the temperature Ts of the modeling stage and the ambient temperature Ta of the modeling area in the fused deposition modeling 3D printer to temperatures that satisfy the following formula 1.
  • Tc (ii) represents the crystallization temperature (°C) of the second modeling material
  • Ta represents the ambient temperature (°C) of the modeling area.
  • the ambient temperature Ta in the modeling area By controlling the ambient temperature Ta in the modeling area to be greater than (Tc (ii) - 100), it is possible to further suppress the occurrence of warping and make it less likely for peeling to occur at the layer interface.
  • the "modeling area” is as described above.
  • the method for adjusting the ambient temperature (Ta) in the modeling area is the same as that described for Equation 2 above.
  • the method for measuring the crystallization temperature Tc (ii) of the second modeling material is as described above.
  • the ambient temperature Ta of the modeling area is preferably kept constant during the formation of the base portion.
  • the temperature of the second nozzle that ejects the melted second modeling material is preferably the melting point Tm2 (ii) + 30 to 60°C, for example, 190 to 220°C.
  • the temperature of the modeling stage is preferably set to 140 to 175°C, and the ambient temperature of the modeling area is preferably set to 40 to 140°C.
  • the inner diameter of the nozzle (second nozzle) of the 3D printer that ejects the melted second modeling material is preferably 0.1 to 1.0 mm, more preferably 0.4 to 0.6 mm, from the viewpoint of easily improving the appearance of the resulting three-dimensional model.
  • the layer pitch (thickness per layer) is preferably 0.05 to 0.3 mm, more preferably 0.1 to 0.2 mm.
  • the drawing speed is preferably 10 mm/s to 80 mm/s, more preferably 20 mm/s to 40 mm/s.
  • the first modeling material used as the modeling material for the base portion described above may be used as the second modeling material for forming the modeling portion. In this case, the first modeling material for the base portion may have a different hue from the second modeling material for the modeling portion. The difference in color between the first modeling material and the second modeling material allows the base portion and the modeling portion to be visually distinguished.
  • the base portion may be formed of a black-colored material, and the modeling portion may be formed of a white material.
  • the shaped portion may be one layer or two or more layers. Furthermore, it is preferable that the drawing directions of the first and second layers intersect, from the viewpoint of reducing anisotropy of shrinkage and further suppressing peeling at the lamination interface. Even when there are more than two layers, it is preferable that the drawing directions of the laminated layers intersect.
  • the above-mentioned base portion preparation process and modeling portion formation process are preferably performed using a modeling machine (3D printer) with two or more nozzles (preferably with two or more nozzles and two or more spools), since this allows the modeling portion formation process to be easily performed immediately after the base portion formation.
  • the base portion can be easily formed by ejecting a molten first modeling material from one of the two or more nozzles, and the modeling portion can be easily formed by ejecting a molten second modeling material from another nozzle.
  • the nozzle that ejects the molten first modeling material is also referred to as the "first nozzle”
  • the nozzle that ejects the molten second modeling material is also referred to as the "second nozzle.”
  • a pre-prepared filament (filament (A)) of a first modeling material is set on the first spool (filament box) and the molten first modeling material is ejected from the first nozzle
  • a pre-prepared filament (filament (B)) of a second modeling material is set on the second spool (filament box) and the molten second modeling material is ejected from the second nozzle.
  • a 3D printer with one nozzle is preferably used because it can be used with a general 3D printer.
  • the same nozzle is used when forming the base portion and when forming the modeling portion described below.
  • the filament of the first modeling material (filament (A)) is replaced with the filament of the second modeling material (filament (B)) for forming the modeling portion described below.
  • the inner diameter of the nozzle used to form the base portion and the model portion can be, for example, 0.1 to 0.4 mm.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object according to the present disclosure may include, after forming the modeling portion, a step of peeling off the base portion from the modeling stage.
  • the step of peeling off the base portion from the modeling stage may include a step of peeling off the base portion from the modeling stage by using a reaction mixture containing the base portion and the base portion in a state where the base portion is a crystalline structure, the reaction mixture containing the base portion and ... Tc (i) > Ts...
  • Equation 3 [In Equation 3, Ts represents the temperature of the modeling stage (°C), and Tc (i) represents the crystallization temperature of the first modeling material (°C)]
  • Ts represents the temperature of the modeling stage (°C)
  • Tc (i) represents the crystallization temperature of the first modeling material (°C)]
  • the method for manufacturing a three-dimensional object according to the present disclosure can, if necessary, produce a three-dimensional object, then separate the base portion and the formed portion by cutting, grinding, or the like, remove the base portion, and further polish the formed portion with a polishing machine as needed, thereby obtaining a three-dimensional object consisting of the formed portion.
  • the three-dimensional object of this embodiment is a three-dimensional object formed using the above-mentioned first modeling material and second modeling material, and has a base portion containing the first modeling material and a modeling portion containing the second modeling material.
  • the three-dimensional object may be a three-dimensional object formed by a fused deposition modeling method using a filament (A) of the first modeling material and a filament (B) of the second modeling material. Whether the three-dimensional object is formed using the filament (A) and the filament (B) can be determined by observing the surface of the three-dimensional object visually or with a stereomicroscope, and whether modeling lines (drawing lines) and lamination marks are confirmed.
  • the object may be a three-dimensional object having a base portion including a first modeling material that contains polyacetal resin ( A) and has a difference (Tm2 ( i ) - Tc (i) ) between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (i) measured with a differential scanning calorimeter of 22°C or more and 40°C or less, and a melt flow rate measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg of 0.8 g/10 min or more and 8.0 g/10 min or less, and a modeling portion located on the base portion and including a second modeling material that contains polyacetal resin (B) and has a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material, and in which a drawing line is formed on the surface of the modeling portion.
  • a first modeling material that contains polyacetal resin ( A) and has a difference (Tm2 ( i ) - Tc (i) ) between the melting point Tm2 (i) and the crystal
  • the base portion and the filling portion which is the interior of the modeling portion, may be formed from a first modeling material, and the outer surface of the modeling portion surrounding the filling portion may be formed from a second modeling material.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object includes forming a modeling part by layering a second modeling material having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material on a base part including a first modeling material, the second modeling material having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material, using a fused deposition modeling method, the second modeling material having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material, the composition and physical properties being ...
  • the method for manufacturing a three-dimensional object wherein the first modeling material and the second modeling material contain a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin is one or more resins selected from polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, and polyamide resin.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object comprising: A method for manufacturing a three-dimensional object, comprising: forming a modeling portion by laminating, on a base portion containing a first modeling material, the first modeling material comprising polyacetal resin (A ) , the difference (Tm2 (i) - Tc (i) ) between the melting point Tm2 (i) and the crystallization temperature Tc (i) measured by a differential scanning calorimeter being 22°C or more and 40°C or less, and the melt flow rate measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg being 0.8 g/10 min or more and 8.0 g/10 min or less, a second modeling material comprising polyacetal resin (B) and having a composition and/or physical properties different from that of the first modeling material, using a fused deposition modeling method.
  • Tc (ii) represents the crystallization temperature (°C) of the second modeling material
  • Ta represents the ambient temperature (°C) of the modeling area.
  • Ts represents the temperature of the modeling stage (°C)
  • Tc (i) represents the crystallization temperature of the first modeling material (°C)
  • Tm2 (i) represents the melting point Tm2 (°C) of the first modeling material measured with a differential scanning calorimeter.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object according to any one of [1] to [12], wherein forming the base portion includes stacking two or more layers containing the first modeling material.
  • Tc (i) > Ts... (Formula 3) [In Equation 3, Ts represents the temperature of the modeling stage (°C), and Tc (i) represents the crystallization temperature of the first modeling material (°C)] [14]
  • a base portion including a first modeling material, the difference (Tm2 (i) - Tc (i)) between the melting point Tm2 ( i ) and the crystallization temperature Tc (i ) measured by a differential scanning calorimeter being 15°C or more and 105°C or less, and the melt flow rate measured at the melting point + 10°C under a load of 2.16 kg being 0.8g/10min or more and 1000g/10min or less; a modeling unit formed by stacking a second modeling material having a composition and/or physical properties different from those of the first modeling material by a fused deposition modeling method;
  • the three-dimensional object, wherein the first modeling material and the second modeling material include a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin is one or more resins selected from polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, and polyamide resin.
  • the configurations and combinations thereof in each embodiment are merely examples, and additions, omissions, substitutions, and other modifications of the configurations are possible as appropriate within the scope that does not deviate from the gist of this disclosure.
  • a catalyst mixture containing boron trifluoride gas as a catalyst at 0.005% by mass relative to the trioxane in boron trifluoride equivalent was continuously added and supplied to carry out bulk polymerization.
  • the reaction product discharged from the reactor was quickly passed through a crusher and added to an aqueous solution containing 0.1% by mass of triethylamine at 80°C to deactivate the catalyst. After separation, washing, and drying, a crude polyacetal resin was obtained.
  • the proportions of comonomer units (calculated as oxyethylene units) relative to all structural units (100% by mass) of the POM-B1 resin, POM-B2 resin, POM-B3 resin, and POM-B4 resin, calculated by 1H-NMR, were 2.1% by mass (POM-B1 resin), 2.1% by mass (POM-B2 resin), 0.8% by mass (POM-B3 resin), and 0.8% by mass (POM-B4 resin), respectively.
  • the detailed method for calculating the comonomer units is as follows.
  • the extruded strand was cooled and solidified with water, and then wound up with a filament winder (Spooler, manufactured by Philabot Co., Ltd.) at a winding speed such that the filament diameter became 1.75 mm ⁇ 0.1 mm, thereby obtaining a filament (A) made of POM-A resin as a first modeling material.
  • a filament winder (Spooler, manufactured by Philabot Co., Ltd.) at a winding speed such that the filament diameter became 1.75 mm ⁇ 0.1 mm, thereby obtaining a filament (A) made of POM-A resin as a first modeling material.
  • Filaments (B1) to (B4) Filament (B1) (POM-B1 resin), filament (B2) (POM-B2 resin), filament (B3) (POM-B3 resin), and filament (B4) (POM-B4 resin) were obtained as the second modeling material using the same method as filament (A), except that POM-B1 resin, POM-B2 resin, POM-B3 resin, or POM-B4 resin was used.
  • the MFR, melting point Tm2, and crystallization temperature Tc of the obtained filaments (A) and filaments (B1) to (B4) were measured by the following methods.
  • the MFR, melting point Tm2, crystallization temperature Tc, difference between the melting point and crystallization temperature (Tm2 - Tc), and average diameter of the filaments of each of the filaments (A) and (B1) to (B4) are shown in Table 1.
  • MFR Melt flow rate
  • Example 1 The filament (A) prepared above was set on the first spool (filament box) of a fused deposition model 3D printer (manufactured by INTAMSYS, product name: FUNMAT PRO 310) having two nozzles and spools, and the filament (B1) prepared above was set on the second spool (filament box).
  • a fused deposition model 3D printer manufactured by INTAMSYS, product name: FUNMAT PRO 310
  • a base portion (base layer) of a three-dimensional object was formed by the following method.
  • the temperature Ts of the modeling stage and the ambient temperature Ta of the modeling area of a fused deposition modeling 3D printer (manufactured by INTAMSYS, product name: FUNMAT PRO 310) were set to the following temperature conditions for the first step.
  • the temperature of the first nozzle that ejects the filament (A) was also set to the following temperature conditions for the first step.
  • the molten filament (A) was extruded from the first nozzle to form a base portion (90 mm x 20 mm x 14 mm) of a three-dimensional object.
  • a sheet-like first layer was formed with a size that allowed a 1 cm margin relative to the bottom shape of the set modeling portion, and then a sheet-like second layer of the same size was laminated on top of it.
  • the inner diameter of the nozzle (first nozzle) that extrudes the filament (A) in the 3D printer was 0.4 mm
  • the layer pitch (thickness per layer) was 0.2 mm
  • the drawing speed was 30 mm/s.
  • the filament (B1) prepared on the second spool was used to form the shaped portion (shaped layer) of the three-dimensional object by the following method.
  • the temperature Ts of the modeling stage and the ambient temperature Ta of the modeling area of a fused deposition modeling 3D printer (manufactured by INTAMSYS, product name: FUNMAT PRO 310) were set to the temperature conditions for the second step described below.
  • the temperature of the second nozzle that ejects the filament (B1) was also set to the temperature conditions for the second step described below.
  • a molten filament (B1) was extruded from the second nozzle and layered on the base to form a shaped portion (80 mm x 10 mm x 4 mm). Specifically, a sheet-like first layer was formed 1 cm inward from the base on the base formed above, and sheet-like layers were then layered on top of that.
  • the inner diameter of the second nozzle (extrusion nozzle 2) extruding the filament (B) in the 3D printer was 0.4 mm
  • the layer pitch (thickness per layer) was 0.2 mm
  • the drawing speed was 30 mm/s.
  • Examples 2 to 4 A base portion was formed under the same temperature conditions and by the same manufacturing method as in Example 1. Next, a modeling portion was laminated on the base portion under the same temperature conditions and by the same manufacturing method as in Example 1, except that filament (B2), (B3), or (B4) was used instead of filament (B1). Thereafter, the three-dimensional model was peeled off from the surface of the modeling stage in the same manner as in Example 1. Furthermore, the base portion was separated from the modeling portion in the same manner as in Example 1, and three-dimensional models of Examples 2 to 4 having dimensions of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm were obtained.
  • the 3D object did not peel off from the modeling stage during modeling, and no peeling occurred at the layer interface, allowing the modeling layers to be stacked without any problems until the end. This enabled the fused deposition modeling of a 3D object using polyacetal resin.
  • Example 5 A base portion was formed under the same temperature conditions and by the same manufacturing method as in Example 1. Next, a modeling portion was laminated on the base portion under the same temperature conditions and by the same manufacturing method as in Example 1, except that filament (A) was used instead of filament (B1). Thereafter, the three-dimensional model was peeled off from the surface of the modeling stage in the same manner as in Example 1. Furthermore, the base portion was separated from the modeling portion in the same manner as in Example 1, to obtain a three-dimensional model of Example 5 having dimensions of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm. In Example 5, the 3D object did not peel off from the modeling stage during modeling, and no peeling occurred at the layer interface, allowing the modeling layers to be stacked without any problems until the end. This enabled the 3D object to be manufactured by fused deposition modeling using polyacetal resin.
  • Comparative Example 1 Except for using the filament (B1) for the base part, a base part was formed under the same temperature conditions and manufacturing method as in Example 1. Next, a shaped part was laminated on the base part using the filament (B1) under the same temperature conditions and manufacturing method as in Example 1. In Comparative Example 1, the base portion peeled off from the stage during the modeling process, and a three-dimensional model could not be obtained.
  • Table 1 [Evaluation of three-dimensional objects] Whether or not a three-dimensional object was obtained that had been peeled off from the modeling stage is shown in Table 1. The symbols in Table 1 are as follows. A: A three-dimensional object was obtained. B: The base layer peeled off from the stage during modeling, and a three-dimensional object could not be obtained.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object according to this embodiment can provide a method for manufacturing a three-dimensional object using fused deposition modeling with polyacetal resin. This means that there are no limitations on the type of material used for modeling, and it is possible to manufacture three-dimensional objects of various sizes and made from materials that are in high demand in the market.

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Abstract

熱可塑性樹脂を用いた熱溶解積層法による三次元造形物の製造方法を提供する。　三次元造形物の製造方法であり、　示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が１５℃以上１０５℃以下であり、かつ融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部の上に、前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成することを含み、　前記第１の造形用材料、及び前記第２の造形用材料は、熱可塑性樹脂を含む、三次元造形物の製造方法。

Description

三次元造形物の製造方法及び三次元造形物
　本開示は、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物に関する。
　３Ｄプリンターは、金型や大規模な溶融装置を用いずに三次元造形物を作製することができることから、近年急速に普及している。３Ｄプリンターによる造形方式としては、材料押出法（ＭＥＸ（ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ）方式）、光造形法（ＳＴＬ（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）方式）、及び粉末焼結法（ＳＬＳ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式)等が知られている。材料押出法は、熱溶解積層法（ＦＦＦ（Ｆｕｓｅｄ　Ｆｉｌａｍｅｎｔ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）方式)ともよばれる。熱溶解積層法は、熱可塑性樹脂を加熱溶融して積層することにより三次元造形物を形成する方法であり（例えば、特許文献１）、装置が低価格であることから産業向けのみならず、個人向けとしても広く普及しつつある。
国際公開第２０２４／０６３１３７Ａ１号
　本開示の第一の課題は、熱可塑性樹脂を用いた熱溶解積層法による三次元造形物の製造方法を提供することにある。本開示の第二の課題は、熱可塑性樹脂を含む三次元造形物を提供することにある。
　本開示は、以下の態様を含む。
　一実施形態において、三次元造形物の製造方法であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が１５℃以上１０５℃以下であり、かつ融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部の上に、前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成することを含み、前記第１の造形用材料、及び前記第２の造形用材料は、熱可塑性樹脂を含む、三次元造形物の製造方法である。
　一実施形態において、三次元造形物の製造方法であり、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部の上に、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成することを含む、三次元造形物の製造方法である。
　一実施形態において、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が１５℃以上１０５℃以下であり、かつ融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部と、
　前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部と、を有し、
　前記第１の造形用材料、及び前記第２の造形用材料は、熱可塑性樹脂を含む、三次元造形物である。
　一実施形態において、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部と、
　前記下地部の上に位置し、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を含む造形部と、を有し、
　前記造形部の表面に描画線が形成されている、三次元造形物である。
　本開示によれば、熱可塑性樹脂を用いた熱溶解積層法による三次元造形物の製造方法を提供することができる。本開示によれば、熱可塑性樹脂を含む三次元造形物を提供することができる。
　以下、本開示の一実施形態について詳細に説明するが、本開示の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。また、本開示に記載されている数値範囲の下限値及び／又は上限値は、その数値範囲内の数値であって、実施例で示されている数値に置き換えてもよい。数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。
［三次元造形物の製造方法］
　一実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が１５℃以上１０５℃以下であり、かつ融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部の上に、前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成することを含み、前記第１の造形用材料、及び前記第２の造形用材料は、熱可塑性樹脂を含む。
　第１の造形用材料、及び第２の造形用材料は、同じ種類の樹脂を含んでいてもよく、異なる樹脂を含んでいてもよい。同じ種類の樹脂を含んでいる場合は、樹脂のモノマー組成が異なること；各造形用材料中の樹脂の含有量が異なること；各造形用材料中のその他の成分の種類、及び／又はその含有量が異なること等により、第１の造形用材料、第２の造形用材料の組成及び／又は物性が異なるようにすることができる。
　熱可塑性樹脂としては、限定されない。中でも、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂等は、機械的特性等に優れることから３Ｄプリンター用の造形用材料として使用できれば有用である。
　しかしながら、結晶性樹脂は、高い結晶性を有し、結晶化速度が速いため、熱溶解積層法による造形時に固化収縮により反りが発生し、三次元造形物が造形ステージから剥離したり、造形物中の積層界面の剥離が発生してうまく造形できなかったりする等の問題が生じることがある。そのため、結晶性樹脂を用いて熱溶解積層法により三次元造形物を造形することは困難であった。
　本開示の製造方法によれば、熱可塑性樹脂の種類を問わず、熱溶解積層法による三次元造形物を製造することができる。
　ポリアセタール樹脂としては、後述するポリアセタール樹脂（Ａ）及び／又はポリアセタール樹脂（Ｂ）と同じ内容が例示される。例えば、第１の造形用材料、及び第２の造形用材料がいずれもポリアセタール樹脂を含む場合は、第１の造形用材料が後述するポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、第２の造形用材料が後述するポリアセタール樹脂（Ｂ）を含んでいてもよい。
　ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、１．４－ブタンジオール又はエチレングリコールとテレフタル酸またはその低級アルコールエステルとを縮合して得られるポリエステル等が挙げられる。ポリフェニレンサルファイド樹脂としては、アリーレン基としてｐ－フェニレン基を用いた、ｐ－フェニレンサルファイド基を繰返し単位とする結晶性プラスチック等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６１２樹脂、ポリアミド１０１０樹脂等が挙げられる。
　第１の造形用材料、及び第２の造形用材料が、熱可塑性樹脂であり、前記熱可塑性樹脂が、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１以上の樹脂を含み、且つ所定の物性を有する第１の造形用材料で構成された下地層を設けることにより、造形途中に三次元造形物が造形ステージから剥離したり、積層界面の剥離が生じたりすることがなく、三次元造形物が造形できる。
　一実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部の上に、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成することを含む。
　上記実施形態に係る三次元造形物の製造方法によれば、ポリアセタール樹脂を含む造形用材料を用いる場合であっても、造形途中に三次元造形物が造形ステージから剥離しにくく、かつ、積層界面の剥離が発生しにくい。それにより、ポリアセタール樹脂を用いて熱溶解積層法により三次元造形物を製造することができる。
　特許文献１には、ポリアセタール樹脂を含み、かつ所定の物性を有するフィラメントを用いて熱溶解積層法により三次元造形物を製造する方法が開示されている。このような所定の物性を有するフィラメントのみを用いた方が、熱溶解積層法により三次元造形物を製造し易いと考えられていた。また、一般的に、１種類のフィラメントのみを用いる方が、フィラメントを交換する必要がなく作業効率が低下しにくい。
　しかしながら、本発明者の研究により、ポリアセタール樹脂を含み、かつ所定の物性を有する第１の造形用材料で構成された下地層を設けることにより、その上に積層される造形部を、ポリアセタール樹脂を含み、かつ第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を用いて造形しても、造形途中で三次元造形物が造形ステージから剥離したり、積層界面の剥離が生じたりすることなく、三次元造形物を製造できることが分かった。この場合、例えば、ノズル及びスプールを２以上有する造形機（３Ｄプリンター）を用いることで、作業効率の低下を防ぐことができる。
　ポリアセタール樹脂よりも結晶性の低い樹脂である、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂についても同様の効果が得られる。
　第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を用いて造形することが可能であるので、従来は熱溶解積層法による造形が困難であった一般的なポリアセタール樹脂等の結晶性樹脂を含む樹脂組成物を用いて熱溶解積層法により三次元造形物を製造することができる。また、三次元造形物に求められる物性を実現するための材料の選択肢が広くなる。
　以下において、本開示に係る三次元造形物の製造方法の各工程で用いる材料、及びその特性について先に説明する。各工程の詳細については、後述する。
（第１の造形用材料）
　第１工程の下地部を形成するのに用いる第１の造形用材料は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が１５℃以上１０５℃以下であり、かつ融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、熱可塑性樹脂を含む。前記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１以上の樹脂を含む。ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂については、上記の通りである。
　一実施形態において、第１工程の下地部を形成するのに用いる第１の造形用材料は、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。第１の造形用材料の形状は、限定されず、フィラメント、ペレット等であってよいが、取り扱いが容易な点で、フィラメントであることが好ましい。
（ポリアセタール樹脂（Ａ））
　第１の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ａ）は、ポリアセタールホモポリマーであってよく、ポリアセタールコポリマーであってよい。一実施形態において、機械的物性と熱的物性のバランスの観点から、ポリアセタール樹脂（Ａ）は、ポリアセタールコポリマーを含むことが好ましい。ポリアセタール樹脂（Ａ）は、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。
　ポリアセタールホモポリマーは、オキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）のみを主鎖に有するポリマーである。
　ポリアセタールコポリマーは、主たる構成単位としてオキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）を含み、さらに前記オキシメチレン単位以外のコモノマー単位を含む共重合体樹脂である。「主たる構成単位」とは、ポリアセタールコポリマーを構成する全構成単位（１００質量％）中に占める割合が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上のモノマー単位のことを意味する。
　ポリアセタールコポリマーに含まれるコモノマー単位は、１種類又は２種類以上であってもよい。一実施形態において、コモノマー単位は、炭素原子数２以上、好ましくは炭素原子数２以上６以下のオキシアルキレン単位であることが好ましい。コモノマー単位が炭素原子数２以上のオキシアルキレン単位であることにより、熱安定性が良好となりやすい。コモノマー単位は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選択される少なくとも１つのオキシアルキレン単位であることがより好ましく、オキシエチレン基を含むことが特に好ましい。
　ポリアセタールコポリマー中のコモノマー単位の割合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）の全構成単位（１００質量％）に対して、１．０質量％以上６．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上５．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましく、２．２質量％以上５．０質量％以下がよりさらに好ましく、２．５質量％以上４．５質量％以下が特に好ましい。コモノマー単位の割合が、ポリアセタールコポリマーの全構成単位（１００質量％）に対して１．０質量％以上６．０質量％以下であることにより、下地部が造形ステージにより定着し易く、造形途中で三次元造形物が造形ステージからより剥離しにくくなる。また、造形部との密着性が高まるので、下地部と造形部との積層界面の剥離が発生しにくくなる。その結果、熱溶解積層法による三次元造形がより容易となる。また、外観に優れる三次元造形物を作製できる。コモノマー単位として、オキシエチレン単位を含む場合、全コモノマー単位（１００質量％）に占めるオキシエチレン単位の割合は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
　なお、ポリアセタールコポリマー中のコモノマー単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲ法により算出できる。例えば、フィラメント（Ａ）を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに濃度が５質量％となるように溶解させて、サンプルを作製する。このサンプルを１Ｈ－ＮＭＲで解析して、ポリアセタールコポリマーの全モノマーのピークの積分率に対する、コモノマー単位（例えば、後述する炭素原子数２以上のオキシアルキレン単位）の積分率の割合を求める方法によって、算出できる。
　ポリアセタールコポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。熱安定性の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
　ポリアセタール樹脂（Ａ）の重合度、分岐度、及び架橋度は、第１の造形用材料のＭＦＲが０．８～８．０ｇ／１０ｍｉｎとなる範囲で適宜調整できる。
　ポリアセタール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本開示の効果を有する限り特に限定されず、第１の造形用材料のＭＦＲが０．８～８．０ｇ／１０ｍｉｎとなる範囲で適宜調整できる。一実施形態において、ポリアセタール樹脂（Ａ）のＭｗは、造形プロセス中において収縮応力による反り変形を抑制する観点から、１０，０００以上４００，０００以下であってもよい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定（ポリスチレン換算）した値とする。
　第１の造形用材料は、ポリアセタール樹脂（Ａ）を１種のみ含んでいてもよく、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーから選択される２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。ポリアセタールコポリマーを含む場合は、コモノマーの種類及び／又は含有量、及び／又は形態（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等）が異なる２種以上のポリアセタールコポリマーを含んでいてもよい。２種以上のポリアセタール樹脂（Ａ）を含む場合、第１の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））、及びＭＦＲの値を満たすように、その配合割合が調整される。
　第１の造形用材料中のポリアセタール樹脂（Ａ）の含有量は、第１の造形用材料の総質量（１００質量％）中に、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　第１の造形用材料を構成する樹脂成分中のポリアセタール樹脂（Ａ）の含有量は、全樹脂成分（１００質量％）中に、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
（ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法）
　ポリアセタール樹脂（Ａ）は、ホルムアルデヒドの環状三量体又は四量体（好ましくはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサン）、及び必要に応じてコモノマーを含むモノマー（又はモノマー混合物）を、必要に応じて適量の分子量調節剤を添加し、カチオン重合触媒を用いて塊状重合を行う等の方法によって製造できる。
　トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノ－ル、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。
　重合装置は特に限定されず、公知の装置を使用できる。また、バッチ式、連続式等、いずれの方法も採用できる。重合温度は６５～１３５℃に保つことが好ましい。重合後の重合触媒の失活は、重合装置から回収した反応生成物、あるいは重合装置中の反応生成物に、塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行うことができる。
　カチオン重合触媒としては、四塩化鉛；四塩化スズ；四塩化チタン；三塩化アルミニウム；塩化亜鉛；三塩化バナジウム；三塩化アンチモン；五フッ化リン；五フッ化アンチモン；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物；過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ－ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の無機酸及び有機酸；トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフルオロボレート等の複合塩化合物；ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩；ヘテロポリ酸；イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。
　分子量調節剤としては、線状ホルマール化合物が挙げられる。線状ホルマール化合物としては、例えば、メチラール、エチラール、ジブトキシメタン、ビス（メトキシメチル）エーテル、ビス（エトキシメチル）エーテル、ビス（ブトキシメチル）エーテル等が挙げられる。その中でも、メチラール、エチラール、及びジブトキシメタンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　重合触媒を中和して失活するための塩基性化合物としては、アンモニア；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類；アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類；その他公知の触媒失活剤を用いることができる。また、重合反応終了後、反応生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法で行い、ポリアセタール樹脂を得ることができる。
　なお、必要に応じて、各種安定剤を配合して、ポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解除去又は封止等の安定化処理を行うことができる。安定剤としては、従来公知の酸化防止剤、熱安定剤等が使用できる。例えば、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等を１種単独で、または２種以上を併用することができる。
（その他の成分）
　第１の造形用材料は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、繊維状、粉粒状、板状の無機又は有機の充填剤、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂（その他の熱可塑性樹脂）等が挙げられる。第１の造形用材料は、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば耐候（光）安定剤、染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。
（無機又は有機充填剤）
　一実施形態において、第１の造形用材料は、無機又は有機充填剤を含むことができる。無機又は有機充填剤としては、例えば、平均粒径が２ｎｍ～４００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～１００μｍの粉粒状充填剤又は板状充填剤や、平均繊維長が０．１～６００μｍ、好ましくは１～３００μｍであり、平均繊維径が０．００１～２０μｍ、好ましくは０．０１～１５μｍの繊維状充填剤等を挙げることができる。無機又は有機充填剤を含むことにより、得られる三次元造形物の強度がより向上しやすい。
　なお、無機又は有機充填剤の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径における、累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０を意味する。平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、製品名：ＬＡ－９６０）を用いて測定することができる。平均繊維長は、画像測定器（（株）ニコレ製、製品名：ＬＵＺＥＸＦＳ）で繊維状充填剤を５００本測定して得られる値の算術平均値とする。平均繊維径は、画像測定器（（株）ニコレ製、製品名：ＬＵＺＥＸＦＳ）で繊維状充填剤５００本について長さ方向に直行する断面における最長の直線距離を測定して得られる値の算術平均値とする。
　粉粒状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。これら粉粒状充填剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。これら繊維状充填剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。これら板状充填剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第１の造形用材料が無機又は有機充填剤を含む場合、その含有量は、第１の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））、及びＭＦＲが上記した値を満たす範囲とする。無機又は有機充填剤の含有量は、例えば、第１の造形用材料の総質量（１００質量％）中に、０～５０質量％とすることができる。
（その他の熱可塑性樹脂）
　第１の造形用材料が、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含む場合、第１の造形用材料は、ポリアセタール樹脂（Ａ）以外のその他の熱可塑性樹脂を含むことができる。すなわち、一実施形態において、第１の造形用材料は、ポリアセタール樹脂（Ａ）以外のその他の熱可塑性樹脂を含むことができる。その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第１の造形用材料がその他の熱可塑性樹脂を含む場合、その配合量は、第１の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））、及びＭＦＲが上記した値を満たす範囲とする。その他の熱可塑性樹脂の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０～１５質量部とすることができ、１～１０質量部とすることもできる。
（融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））
　第１の造形用材料は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が、２２℃以上４０℃以下である。フィラメント（Ａ）の（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であることにより、下地部が造形ステージに定着し易く、造形途中で三次元造形物が造形ステージから剥離しにくくなる。また、下地部と造形部との積層界面の剥離が発生しにくくなる。第１の造形用材料の（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））は、２２℃以上３５℃以下がより好ましく、２２℃以上３０℃以下がさらに好ましい。一実施形態において、第１の造形用材料の（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））は、２２℃以上２５℃以下であってもよい。一実施形態において、第１の造形用材料の（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））は、２３．４℃であってもよく、これを上記数値範囲の上限値、又は下限値とする範囲であってもよい。
　融点Ｔｍ２（ｉ）は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（２０１２）に基づいた方法により、第１の造形用材料を４０℃から２００℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（１ｓｔＲＵＮ）後、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、４０℃で５分間保持し、再度４０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（２ｎｄＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度のことをいう。
　結晶化温度Ｔｃ（ｉ）は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（２０１２）に基づいた方法により、第１の造形用材料を４０℃から２００℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（１ｓｔＲＵＮ）後、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した際に観測される発熱ピークにおけるピークトップの温度のことをいう。
　一実施形態において、第１の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉ）は、１６０℃以上１７０℃未満であってもよく、１６２℃以上１６５℃以下であってもよい。一実施形態において、第１の造形用材料の結晶化温度Ｔｃ（ｉ）は、１３０℃以上１４５℃以下であってもよく、１３５℃以上１４３℃以下であってもよい。
　ポリアセタール樹脂（Ａ）がコポリマーである場合は、融点Ｔｍ２（ｉ）の調整は、ポリアセタール樹脂中のコモノマー単位の割合を調整することにより行うことができる。例えば、コモノマー単位の割合が大きいほど、融点Ｔｍ２（ｉ）が低くなる傾向にある。結晶化温度Ｔｃ（ｉ）の調整も、コモノマー単位の割合を調整することにより行うことができる。例えば、コモノマー単位の割合が大きいほど、結晶化温度Ｔｃ（ｉ）が低くなる傾向にある。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　第１の造形用材料は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上７．０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。第１の造形用材料の（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が上記所定の範囲内である場合において、ＭＦＲが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、下地部が造形ステージに定着し易く、造形途中で三次元造形物が造形ステージから剥離しにくくなる。また、造形部との密着性が高まるので、下地部と造形部との積層界面の剥離が発生しにくくなる。第１の造形用材料のＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１（条件Ｄ）に基づいて測定する。
　ＭＦＲの調整は、主にポリアセタール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）で行うことができる。例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい程、第１の造形用材料のＭＦＲが低くなる傾向にある。第１の造形用材料が、他の熱可塑性樹脂を含む場合は、その配合量を調整することによって、第１の造形用材料のＭＦＲを調整することができる。
（第１の造形用材料の製造方法）
　第１の造形用材料がペレットである場合は、例えば、上記の製造方法で得られたポリアセタール樹脂（Ａ）を、必要に応じて含有してもよいその他の成分とともに押出機により押出し、ペレット化することで、ペレット状の第１の造形用材料を作製することができる。
　第１の造形用材料がフィラメントである場合は、例えば、上記の製造方法で得られたポリアセタール樹脂（Ａ）を、必要に応じて含有してもよいその他の成分とともに押出機により押出し、押し出されたストランドを冷却固化させた後、巻取機によりフィラメントの直径が所望の値となる巻取り速度で巻き取ることにより、フィラメント状の第１の造形用材料を作製することができる。
　第１の造形用材料の製造方法において、第１の造形用材料がポリアセタール樹脂（Ａ）を含む場合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）は１種単独で用いてもよく、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーから選択される２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアセタールコポリマーを用いる場合は、コモノマーの種類及び／又は含有量及び／又は形態（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等）が異なる２種以上のポリアセタールコポリマーを併用してもよい。２種以上のポリアセタール樹脂（Ａ）を併用する場合、第１の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））、及びＭＦＲの値を満たすように、その配合割合を調整できる。
（第２の造形用材料）
　第２工程の造形部を形成するのに用いる第２の造形用材料は、前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なり、熱可塑性樹脂を含む。前記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１以上の樹脂を含む。ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂は上記の通りである。
　一実施形態において、第２工程の造形部を形成するのに用いる第２の造形用材料は、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ上記した第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる。下地層が、第１の造形用材料を含むことにより、造形部は、第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる造形用材料を用いることができる。それにより、例えば、従来は熱溶解積層法による造形が困難であった一般的なポリアセタール樹脂組成物（例えば射出成形に用いられるポリアセタール樹脂組成物）を第２の造形用材料として用いることもできる。
　第２の造形用材料の形状は、限定されず、第１の造形用材料と同じであってもよく、異なっていてもよく、例えばフィラメント、ペレット等であってよいが、取り扱いが容易な点で、フィラメントであることが好ましい。
　一実施形態において、第２の造形用材料は、第１の造形用材料とは組成が異なっていてもよい。「組成が異なる」とは、例えば、第１の造形用材料及び第２の造形用材料がいずれもポリアセタール樹脂である場合は、各造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂のモノマー組成が異なること；各造形用材料中のポリアセタール樹脂の含有量が異なること；各造形用材料中のその他の成分の種類、及び／又はその含有量が異なること等が挙げられ、これらから選択される１以上が当てはまることが好ましい。第２の造形用材料が第１の造形用材料と「組成が異なる」場合、第２の造形用材料の物性は、第１の造形用材料の物性と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、例えば、第１の造形用材料と第２の造形用材料の樹脂種が異なることによって、組成が異なっていてもよい。
　ポリアセタール樹脂のモノマー組成が異なることには、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）がコポリマーであり、ポリアセタール樹脂（Ｂ）がホモポリマーであること；ポリアセタール樹脂（Ａ）がホモポリマーであり、ポリアセタール樹脂（Ｂ）がコポリマーであること；ポリアセタール樹脂（Ａ）及びポリアセタール樹脂（Ｂ）がコポリマーであり、ポリアセタール樹脂（Ｂ）におけるコモノマー成分の種類、及び／又はその割合が、ポリアセタール樹脂（Ａ）におけるコモノマー成分の種類、及び／又はその割合とは異なること等が含まれ得る。
　各造形用材料中のその他の成分の種類、及び／又はその含有量が異なることには、第１の造形用材料に着色剤が含まれず、第２の造形用材料には着色剤が含まれていること；第２の造形用材料に着色剤が含まれず、第１の造形用材料には着色剤が含まれていること；第２の造形用材料に含まれる着色剤の種類が、第１の造形用材料に含まれる着色剤の種類とは異なること等が含まれ得る。
　一実施形態において、第２の造形用材料は、第１の造形用材料とは物性が異なっていてもよい。「物性が異なる」とは、例えば、色相が異なること；融点、結晶化温度、メルトフローレート等の熱的性質が異なること；比重、屈折率、透明性等の物理的性質が異なることと；強度、弾性率等の機械的性質が異なること；成形温度が異なること；機械加工性が異なること；耐薬品性等の化学的性質が異なること；誘電率等の電気的性質が異なること等が挙げられ、これらから選択される１以上が異なることが好ましい。第２の造形用材料が第１の造形用材料と「物性が異なる」場合、一般的には、第２の造形用材料は第１の造形用材料と組成が同じであってもよく、異なっていてもよい。
　一実施形態において、第２の造形用材料は第１の造形用材料と色相が異なるように構成することができる。第２の造形用材料の色相が第１の造形用材料の色相と異なる場合、下地部と造形部とを目視により識別し易く、例えば、三次元造形物の製造後に下地部と造形部とを機械的に分離する（剥離する）ことが容易となる。
　一実施形態において、第２の造形用材料は第１の造形用材料と熱的性質が異なるように構成することができる。
　一実施形態において、第２の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉｉ）は、１６０℃以上１８０℃未満であることが好ましく、１６５℃以上１７５℃以下であることがより好ましい。
　一実施形態において、第２の造形用材料の結晶化温度Ｔｃ（ｉｉ）は、１４０℃以上１５５℃以下であることが好ましく、１４３℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
　一実施形態において、第２の造形用材料の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　融点Ｔｍ２（ｉｉ）、結晶化温度Ｔｃ（ｉｉ）、及びＭＦＲの測定方法、及び調整方法については、上記した第１の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉ）、及び結晶化温度Ｔｃ（ｉ）、及びＭＦＲと同じ方法が例示される。
　一実施形態において、第２の造形用材料は、造形部における反りの発生をより低減して、積層界面における剥離をより抑制する点から、第１の造形用材料と同様に、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉｉ）との差（Ｔｍ２（ｉｉ）－Ｔｃ（ｉｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。この実施形態において、第２の造形用材料は、融点Ｔｍ２（ｉｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉｉ）との差（Ｔｍ２（ｉｉ）－Ｔｃ（ｉｉ））、及びメルトフローレートが、上記範囲内であって、かつ、上記した第１の造形用材料とは異なる値とすることができる。
　別の実施形態において、第２の造形用材料は、一般的なポリアセタール樹脂をより使用しやすい点から、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉｉ）との差（Ｔｍ２（ｉｉ）－Ｔｃ（ｉｉ））が２０℃以上２５℃以下であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
（ポリアセタール樹脂（Ｂ））
　第２の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ｂ）は、ポリアセタールホモポリマーであってよく、ポリアセタールコポリマーであってよい。一実施形態において、得られる三次元造形物の機械的物性と熱的物性のバランスの観点から、ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、ポリアセタールコポリマーを含むことが好ましい。ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。
　第２の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ｂ）は、第１の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ａ）と、モノマー組成、重合度、分岐度、架橋度等が同じポリアセタール樹脂であってもよく、モノマー組成、重合度、分岐度、又は架橋度等が異なるポリアセタール樹脂であっていてもよい。ポリアセタール樹脂（Ｂ）がポリアセタール樹脂（Ａ）と、モノマー組成、重合度、分岐度、架橋度等が同じである場合は、例えば各材料中のポリアセタール樹脂の含有量や、添加剤の種類及び／又は含有量を異なるようにすることで、第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料とすることができる。
　ポリアセタールホモポリマーは、オキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）のみを主鎖に有するポリマーである。
　ポリアセタールコポリマーは、主たる構成単位としてオキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）を含み、さらに前記オキシメチレン単位以外のコモノマー単位を含む共重合体樹脂である。「主たる構成単位」とは、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）の項において記載したとおりである。
　ポリアセタールコポリマーに含まれるコモノマー単位としては、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）の項において例示したものが挙げられる。
　ポリアセタールコポリマー中のコモノマー単位の割合は、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の全構成単位（１００質量％）に対して、０．５質量％以上６．０質量％以下が好ましく、５．５質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましく、４．５質量％以下がよりさらに好ましく、４．０質量％以下が特に好ましい。コモノマー単位の割合が、ポリアセタールコポリマーの全構成単位（１００質量％）に対して６．０質量％以下であることにより、造形部における積層界面や下地部との積層界面がより剥離しにくくなるので、熱溶解積層法による三次元造形物の製造がより容易となる。また、外観に優れる三次元造形物を作製できる。コモノマー単位として、オキシエチレン単位を含む場合、全コモノマー単位（１００質量％）に占めるオキシエチレン単位の割合は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
　ポリアセタールコポリマー中のコモノマー単位の割合の算出方法は、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）の項において記載のとおりである。
　ポリアセタールコポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。熱安定性の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
　ポリアセタール樹脂（Ｂ）の重合度、分岐度、及び架橋度は、本開示の効果を有する限り特に限定されず、三次元造形物に求められる物性を実現する範囲において適宜調整できる。
　ポリアセタール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本開示の効果を有する限り特に限定されず、三次元造形物に求められる物性を実現する範囲において適宜調整できる。一実施形態において、ポリアセタール樹脂（Ｂ）のＭｗは、得られる造形物の強度が良好となりやすい点で、１０，０００以上４００，０００以下であってもよい。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）の項において記載のとおりである。
　第２の造形用材料は、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよく、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーから選択される２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。ポリアセタールコポリマーを含む場合は、コモノマーの種類及び／又は含有量、及び／又は形態（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等）が異なる２種以上のポリアセタールコポリマーを含んでいてもよい。
　第２の造形用材料中のポリアセタール樹脂（Ｂ）の含有量は、第２の造形用材料の総質量（１００質量％）中に、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　第２の造形用材料を構成する樹脂成分中のポリアセタール樹脂（Ｂ）の含有量は、全樹脂成分（１００質量％）中に、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　ポリアセタール樹脂（Ｂ）の製造方法は、上記したポリアセタール樹脂（Ａ）と同じ方法が例示される。
（その他の成分）
　一実施形態において、第２の造形用材料は、第１の造形用材料と同様に、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の種類及びその含有量については、上記第１の造形用材料の項における記載と同じ内容が例示され、第１の造形用材料に含まれるその他の成分と種類及び／又は含有量が同じであってもよく、異なっていてもよい。
（その他の熱可塑性樹脂）
　一実施形態において、第２の造形用材料は、ポリアセタール樹脂（Ｂ）以外のその他の熱可塑性樹脂を含むことができる。その他の熱可塑性樹脂の種類及びその含有量については、上記第１の造形用材料の項における記載と同じ内容が例示され、第１の造形用材料に含まれるその他の熱可塑性樹脂と種類及び／又は含有量が同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第２の造形用材料の製造方法は、上記第１の造形用材料の項における記載と同じ方法が例示される。
＜熱溶解積層法による三次元造形物の製造方法＞
＜第１工程：下地部の準備工程＞
　本開示に係る三次元造形物の製造方法は、造形部の形成工程に先立ち、第１の造形用材料を含む下地部を準備する工程を有している。下地部は、予め射出成形等により準備したものを造形ステージに固定具を用いて取り付けて準備してもよく、造形部の形成に用いる３Ｄプリンターを用いて熱溶解積層方式により造形してもよい。作業効率を高める観点から、造形部の形成に用いる３Ｄプリンターを用いて熱溶解積層方式により造形することが好ましい。第１の造形用材料については、上記のとおりである。
（下地部の形成方法）
　一実施形態において、下地部は、熱溶解積層方式の３Ｄプリンターを用いて、第１の造形用材料の溶融物を造形ステージ上に吐出させ、第１の造形用材料を含む層を１層又は２層以上（好ましくは、２～４層）積層させることにより形成されることが好ましい。
　一実施形態において、下地部の準備工程は、熱溶解積層方式の３Ｄプリンターにおける造形ステージの温度Ｔｓ及び造形エリアの雰囲気温度Ｔａを、以下式２を満たす温度に設定することを含むことが好ましい。
　　Ｔｍ２（ｉ）＞Ｔｓ≧Ｔｃ（ｉ）・・・（式２）
［式２中、Ｔｓは造形ステージの温度（℃）を示し、Ｔｃ（ｉ）は前記第１の造形用材料の結晶化温度（℃）を示し、Ｔｍ２（ｉ）は前記第１の造形用材料の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（℃）を示す］
　造形ステージの温度Ｔｓを第１の造形用材料のＴｃ（ｉ）以上、融点Ｔｍ２（i）以下の温度に制御することにより、造形ステージ上に造形した第１層目のシートが非結晶化し、下地層として機能する。これにより、下地層が造形ステージから剥がれることが抑制されやすい。
　「造形エリア」とは、造形ステージ上の三次元造形物を形成可能な空間のことである。一実施形態において、造形エリアは、温度調節を容易にするため、密閉空間を形成するチャンバーとなっていることが好ましい。
　造形エリアの雰囲気温度（Ｔａ）及び造形ステージ温度（Ｔｓ）の調節は、熱溶解積層方式の３Ｄプリンター上の設定を高くしたり低くしたりすることによって行うことができるが、造形エリアの雰囲気温度（Ｔａ）及び造形ステージ温度（Ｔｓ）のいずれも、３Ｄプリンターのオペレーション上の設定値としての温度ではなく、ある設定条件に対する造形ステージ温度及び造形エリアの雰囲気温度の実測値を意味する。
　第１の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉ）及び結晶化温度Ｔｃ（ｉ）の測定方法は、上記したとおりである。
　造形ステージの温度Ｔｓと造形エリアの雰囲気温度Ｔａは、下地部の形成中、それぞれ一定に保持されることが好ましい。第１の造形用材料の溶融物を吐出する第１のノズルの温度は、融点Ｔｍ２（i）＋３０～６０℃であることが好ましく、例えば１９０～２２０℃であることが好ましい。
　一実施形態において、例えば、第１の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉ）が１６５～１７５℃であり、結晶化温度Ｔｃ（ｉ）が１４０～１４５℃であるとき、造形ステージの温度は、１４０～１７５℃に設定されることが好ましく、造形エリアの雰囲気温度は、４０～１４０℃に設定されることが好ましい。
　３Ｄプリンターが有する、第１の造形用材料の溶融物を吐出するノズル（第１のノズル）の内径は限定されないが、生産効率を高める点、又は第１の造形用材料に充填剤が含まれている場合でもノズルのつまりが生じにくくする観点から、０．４～１．０ｍｍが好ましく、０．４～０．６ｍｍがより好ましい。
　下地部の積層ピッチ（一層あたりの厚み）は、０．０５～０．３ｍｍが好ましく、０．１～０．２ｍｍがより好ましい。描画速度は、１０ｍｍ／ｓ～８０ｍｍ／ｓが好ましく、２０ｍｍ／ｓ～４０ｍｍ／ｓがより好ましい。
（下地部の構成）
　下地部は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。造形ステージからの剥がれ防止の観点から、２層以上が好ましい。層数の上限値は、限定されず、造形時間短縮の観点からは、１０以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、収縮の異方性を抑制して、造形ステージから下地部をより剥離しにくくする観点から、１層目と２層目とでは描画方向が交差することが好ましい。２層を超える場合も、積層される各層の描画方向が交差することが好ましい。
　下地部の厚みは、０．２～２．０ｍｍが好ましく、０．３～１．０ｍｍがより好ましく、０．４～０．８ｍｍがさらに好ましい。
　下地部の形状は、限定されず、シート状、板状、棒状、柱状等の任意の形状であってよく、これらの形状の少なくとも一部の領域が隆起して、後述する造形部の芯を構成する形状であってもよい。下地部は、造形部の土台としての作用を有していてもよく、この場合、下地部は、造形部の底面（下地層と接する面）よりも大きい面積で、及び／又は、空隙や隙間ができないように形成されてよい。
＜第２工程：造形部の形成工程＞
　本開示に係る三次元造形物の製造方法は、上記により準備した第１の造形用材料を含む下地部の上に、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成する造形部の形成工程を有している。第２の造形用材料については、上記のとおりである。
　「下地部の上」とは、下地部の少なくとも一部の領域を覆うことを意味している。
（造形部の形成方法）
　造形部は、熱溶解積層方式の３Ｄプリンターを用いて、下地部の上に、第２の造形用材料の溶融物を吐出させ、第２の造形用材料を含む層（好ましくはシート状の層）を１層又は２層以上積層させることにより形成されることが好ましい。
　一実施形態において、造形部の形成工程は、熱溶解積層方式の３Ｄプリンターにおける造形ステージの温度Ｔｓ及び造形エリアの雰囲気温度Ｔａを、以下式１を満たす温度に設定することを含むことが好ましい。
　Ｔｃ（ｉｉ）＞Ｔａ＞Ｔｃ（ｉｉ）－１００・・・（式１）
［式１中、Ｔｃ（ｉｉ）は前記第２の造形用材料の結晶化温度（℃）を示し、Ｔａは造形エリアの雰囲気温度（℃）を示す］
　造形エリアの雰囲気温度Ｔａを（Ｔｃ（ｉｉ）－１００）超に制御することにより、反りの発生をより抑制し、積層界面の剥離をより生じにくくすることができる。「造形エリア」は、上記のとおりである。造形エリアの雰囲気温度（Ｔａ）の調節方法は、上記した式２についての記載と同じである。第２の造形用材料の結晶化温度Ｔｃ（ｉｉ）の測定方法は、上記したとおりである。
　造形エリアの雰囲気温度Ｔａは、下地部の形成中、それぞれ一定に保持されることが好ましい。第２の造形用材料の溶融物を吐出する第２のノズルの温度は、融点Ｔｍ２（ii）＋３０～６０℃であることが好ましく、例えば１９０～２２０℃であることが好ましい。
　一実施形態において、例えば、第２の造形用材料の融点Ｔｍ２（ｉｉ）が１６５～１７５℃であり、結晶化温度Ｔｃ（ｉｉ）が１４０～１４５℃であるとき、造形ステージの温度は、１４０～１７５℃に設定されることが好ましく、造形エリアの雰囲気温度は、４０～１４０℃に設定されることが好ましい。
　３Ｄプリンターが有するの第２の造形用材料の溶融物を吐出するノズル（第２のノズル）の内径は、得られる三次元造形物の外観を良好にしやすい観点から、０．１～１．０ｍｍが好ましく、０．４～０．６ｍｍがより好ましい。また、積層ピッチ（一層あたりの厚み）は、０．０５～０．３ｍｍが好ましく、０．１～０．２ｍｍがより好ましい。描画速度は、１０ｍｍ／ｓ～８０ｍｍ／ｓが好ましく、２０ｍｍ／ｓ～４０ｍｍ／ｓがより好ましい。
　また、上記に記載した下地部の造形用材料として用いられた第１の造形用材料を、造形部を形成する第２の造形用材料として用いてもよい。その場合、下地部の第１の造形用材料は、造形部の第２の造形用材料とは色相が異なっていてもよい。第１の造形用材料と第２の造形用材料で色が異なることにより、目視で下地部と造形部を認識できる。例えば、下地部は黒色着色材料で形成し、造形部は白色材料であってもよい。
（造形部の構成）
　造形部は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。また、１層目と２層目とでは、収縮の異方性を低減して積層界面での剥離をより抑制する観点から描画方向が交差することが好ましい。２層を超える場合も、積層される各層の描画方向が交差することが好ましい。
　一実施形態において、上記した下地部の準備工程、及び造形部の形成工程は、下地部の形成の後に、造形部の形成工程を引き続き容易に行うことができる点で、ノズルを２以上有する（好ましくはノズル及びスプールをそれぞれ２以上有する）造形機（３Ｄプリンター）を用いることが好ましい。例えば、２以上のノズルのうちの一つのノズルから第１の造形用材料の溶融物を吐出することで下地部を容易に形成することができ、別のノズルから第２の造形用材料の溶融物を吐出することで造形部を容易に形成することができる。本明細書において、第１の造形用材料の溶融物を吐出するノズルを「第１のノズル」ともいい、第２の造形用材料の溶融物を吐出するノズルを「第２のノズル」ともいう。
　ノズル及びスプールを２以上有する熱溶解積層方式の３Ｄプリンター（例えば、ＩＮＴＡＭＳＹＳ社製、商品名：ＦＵＮＭＡＴ　ＰＲＯ　３１０等）を用いる場合、第１のスプール（フィラメントボックス）に、予め準備した第１の造形用材料のフィラメント（フィラメント（Ａ））をセットして第１のノズルから第１の造形用材料の溶融物を吐出し、第２のスプール（フィラメントボックス）に、予め準備した第２の造形用材料のフィラメント（フィラメント（Ｂ））をセットして第２のノズルから第２の造形用材料の溶融物を吐出することで、後述する造形部の形成時にフィラメントやノズルを交換する手間を省くことができ、生産効率をより高めることができる。
　別の実施形態において、一般的な３Ｄプリンターを使用可能な点で、ノズルを１つ有する３Ｄプリンターを用いることが好ましい。この実施形態においては、下地部の形成時、及び後述する造形部の形成時に同じノズルを使用する。また、スプール（フィラメントボックス）も１つである場合は、下地部を形成後に、第１の造形用材料のフィラメント（フィラメント（Ａ））を、後述する造形部を形成するための第２の造形用材料のフィラメント（フィラメント（Ｂ））に交換する。
　ノズル及びスプールを一つずつ有する熱溶解積層方式の造形機（３Ｄプリンター）を用いる場合は、下地部と造形部の形成に使用するノズル内径は、例えば、０．１～０．４ｍｍとすることができる。
＜第３工程：造形物の剥離工程＞
　本開示に係る三次元造形物の製造方法は、造形部を形成することの後に、下地部を造形ステージから剥離する工程を有していてもよい。下地部を造形ステージから剥離する工程は、下記式３：
　Ｔｃ（ｉ）＞Ｔｓ・・・（式３）
［式３中、Ｔｓは造形ステージの温度(℃)を示し、Ｔｃ（ｉ）は前記第１の造形用材料の結晶化温度(℃)を示す］
に示す温度条件下で行われることが好ましい。式３に示す温度条件にする（造形ステージの温度を第１の造形用材料の結晶化温度Ｔｃ（ｉ）よりも低い温度にする）ことで、下地部を造形ステージから容易に剥離することができ、三次元造形物を容易に得ることができる。
　一実施形態において、造形ステージの温度は、１４５～１５５℃とすることができる。
　本開示に係る三次元造形物の製造方法は、必要に応じて、三次元造形物を作製した後に、下地部と造形部を切削や研磨等によって切り離し、下地部を除去して、さらに必要に応じて造形部を研磨機で研磨することにより、造形部からなる三次元造形物を得ることができる。
［三次元造形物］
　本形態に係る三次元造形物は、上記した第１の造形用材料及び第２の造形用材料を用いて形成された三次元造形物であり、第１の造形用材料を含む下地部と、第２の造形用材料を含む造形部と、を有する。
　一実施形態において、三次元造形物は、上記した第１の造形用材料のフィラメント（Ａ）及び第２の造形用材料のフィラメント（Ｂ）の熱溶解積層法による三次元造形物であってよい。フィラメント（Ａ）及びフィラメント（Ｂ）を用いて形成された三次元造形物であることは、三次元造形物の表面を目視又は実体顕微鏡で観察した際に造形線（描画線）及び積層痕が確認されることにより判断できる。
　一実施形態において、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部と、前記下地部の上に位置し、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を含む造形部と、を有し、前記造形部の表面に描画線が形成されている、三次元造形物であってよい。
　本発明の一実施形態に係る三次元造形物において、下地部と造形部の内部である充填部とを第１の造形用材料で形成され、造形部の充填部を囲む外表面を第２の造形用材料で形成される三次元造形物であってもよい。
　本開示の例示的な実施形態及び例示的な実施形態の組み合わせの非限定的なリストを以下に開示する。
［１］　三次元造形物の製造方法であり、
　示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が１５℃以上１０５℃以下であり、かつ融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部の上に、前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成することを含み、
　前記第１の造形用材料、及び前記第２の造形用材料は、熱可塑性樹脂を含む、三次元造形物の製造方法。
［２］　前記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１以上の樹脂である、［１］に記載の三次元造形物の製造方法。
［３］　三次元造形物の製造方法であり、
　ポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部の上に、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成することを含む、三次元造形物の製造方法。
［４］　前記第１の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ａ）が、全構成単位（１００質量％）中にコモノマー単位を１．０質量％以上６．０質量％以下含む、［３］に記載の三次元造形物の製造方法。
［５］　前記コモノマー単位が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選択される少なくとも１つのオキシアルキレン単位である、［３］又は［４］に記載の三次元造形物の製造方法。
［６］　前記第２の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ｂ）が、ポリアセタールホモポリマー、及び／又はポリアセタールコポリマーを含む、［３］～［５］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［７］　前記第２の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ｂ）が、全構成単位（１００質量％）中にコモノマー単位を６．０質量％以下含むポリアセタールコポリマーを含む、［３］～［６］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［８］　前記第２の造形用材料が、前記第１の造形用材料とは色相が異なる、［１］～［７］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［９］　前記第１の造形用材料及び／又は前記第２の造形用材料が、フィラメントである、［１］～［８］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［１０］　前記造形部を形成することが、下記式１：
　Ｔｃ（ｉｉ）＞Ｔａ＞Ｔｃ（ｉｉ）－１００・・・（式１）
［式１中、Ｔｃ（ｉｉ）は前記第２の造形用材料の結晶化温度（℃）を示し、Ｔａは造形エリアの雰囲気温度（℃）を示す］
に示す温度条件下で行われる、［１］～［９］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［１１］　前記造形部を形成することに先立ち、前記第１の造形用材料を用いて熱溶解積層方式により前記下地部を形成することを含む、［１］～［１０］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［１２］　前記下地部を形成することが、下記式２：
　　Ｔｍ２（ｉ）＞Ｔｓ≧Ｔｃ（ｉ）・・・（式２）
［式２中、Ｔｓは造形ステージの温度（℃）を示し、Ｔｃ（ｉ）は前記第１の造形用材料の結晶化温度（℃）を示し、Ｔｍ２（ｉ）は前記第１の造形用材料の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（℃）を示す］
に示す温度条件下で行われる、［１］～［１１］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［１３］　前記下地部を形成することが、前記第１の造形用材料を含む層を２層以上積層させることを含む、［１］～［１２］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［１４］　前記造形部を形成することの後に、下記式３：
　　Ｔｃ（ｉ）＞Ｔｓ・・・（式３）
［式３中、Ｔｓは造形ステージの温度(℃)を示し、Ｔｃ（ｉ）は前記第１の造形用材料の結晶化温度(℃)を示す］
に示す温度条件下で、前記下地部を前記造形ステージから剥離することを含む、［１］～［１３］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［１５］　前記下地部を形成することが、ノズルの内径が０．４～１ｍｍであるノズルを用いて行われ、前記造形部を形成することが、ノズルの内径が０．１～０．４ｍｍであるノズルを用いて行われる、［１］～［１４］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［１６］　前記下地部を形成すること、及び前記造形部を形成することが、ノズルを１つ有する造形機を用いて行われる、［１］～［１５］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［１７］　前記下地部を形成すること、及び前記造形部を形成することが、ノズルを２以上有する造形機を用いて行われる、［１］～［１６］のいずれか一つに記載の三次元造形物の製造方法。
［１８］　示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が１５℃以上１０５℃以下であり、かつ融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部と、
　前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部と、を有し、
　前記第１の造形用材料、及び前記第２の造形用材料は、熱可塑性樹脂を含む、三次元造形物。
［１９］　前記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１以上の樹脂である、［１８］に記載の三次元造形物。
［２０］　ポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部と、
　前記下地部の上に位置し、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を含む造形部と、を有し、
　前記造形部の表面に描画線が形成されている、三次元造形物。
　各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　以下に実施例を示して本開示を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本開示の解釈が限定されるものではない。
［合成例１］
（ポリアセタール樹脂（Ａ）（ＰＯＭ－Ａ樹脂）の製造）
　外側に熱媒（又は冷媒）を通すジャケットを備え、二つの円が一部重なる形状の断面を有するパドル付き回転軸とで構成される連続式混合反応機を用いて重合を行った。具体的には、パドルを有する２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン及びコモノマー（１，３－ジオキソラン）を表１に示す割合で前記反応器に添加した。更に分子量調節剤としてメチラールを表１に示す割合で添加した。次に、触媒の三フッ化ホウ素ガスをトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で０．００５質量％となるように混合した触媒混合物を連続的に添加供給して、塊状重合を行った。重合終了後、反応器から排出された反応生成物を速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．１質量％含有する８０℃の水溶液に加えて触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。
　次いで、この粗ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、トリエチルアミン５質量％水溶液を４質量部、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤）を０．０３質量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、粗ポリアセタール樹脂の不安定部分を除去した。上記の方法で得たポリアセタール樹脂１００質量部に、更に安定剤としてペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３質量部およびメラミン０．１５質量部を添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂（Ａ）（ＰＯＭ－Ａ樹脂）を得た。
　得られたＰＯＭ－Ａ樹脂の全モノマー（１００質量％）に対するコモノマー量は５．９質量％であった。また、１Ｈ－ＮＭＲ法により算出した、ＰＯＭ－Ａ樹脂の全構成単位（１００質量％）に対するコモノマー単位の割合（オキシエチレン単位換算）は、３．５質量％であった。コモノマー単位の詳細な算出方法は後述する。
［合成例２～５］
（ポリアセタール樹脂（Ｂ１～Ｂ４）（ＰＯＭ－Ｂ１～Ｂ４樹脂）の製造））
　表１に示す配合とした以外は、上記に述べたポリアセタール樹脂（Ａ）（ＰＯＭ－Ａ樹脂）と同様にして、ペレット状のポリアセタール樹脂（Ｂ１～Ｂ４）（ＰＯＭ－Ｂ１樹脂、ＰＯＭ－Ｂ２樹脂、ＰＯＭ－Ｂ３樹脂、ＰＯＭ－Ｂ４樹脂）を製造した。１Ｈ－ＮＭＲ法により算出した、ＰＯＭ－Ｂ１樹脂、ＰＯＭ－Ｂ２樹脂、ＰＯＭ－Ｂ３樹脂、又はＰＯＭ－Ｂ４樹脂の全構成単位（１００質量％）に対するコモノマー単位の割合（オキシエチレン単位換算）は、それぞれ、２．１質量％（ＰＯＭ－Ｂ１樹脂）、２．１質量％（ＰＯＭ－Ｂ２樹脂）、０．８質量％（ＰＯＭ－Ｂ３樹脂）、０．８質量％（ＰＯＭ－Ｂ４樹脂）であった。コモノマー単位の詳細な算出方法は以下のとおりである。
［コモノマー単位割合の測定方法］
　得られたペレット状のＰＯＭ－Ａ樹脂、及びＰＯＭ－Ｂ１～Ｂ４樹脂をそれぞれ、溶媒に溶けやすいようにニッパーで小片にカットし、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに濃度が５質量％となるように溶解させて、サンプルを作成した。このサンプルを１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡｖａｎｃｅＩＩＩ　４００、磁場強度：４００ＭＨｚ、基準物質：テトラメチルシラン、温度：２７℃、積算回数：１２８回）で解析して、ＰＯＭ－Ａ樹脂、及びＰＯＭ－Ｂ１～Ｂ４樹脂のそれぞれにおける全モノマーのピークの積分率に対する、コモノマー単位（オキシエチレン基）の積分率の割合を求めた。
［フィラメントの作製］
（フィラメント（Ａ））
　上記に記載した方法において得られたペレット状のＰＯＭ－Ａ樹脂を用いて、以下の方法で、平均直径が１．７５ｍｍのフィラメント（Ａ）を作製した。
　ＰＯＭ－Ａ樹脂のペレットを卓上型押出機（エーペックスジャパン社、ＡＳ―１）に投入し、バレル温度２００℃、スクリュー速度４０ｒｐｍで押出を行った。押し出されたストランドを水により冷却固化させたのち、フィラメント巻取機（フィラボット社、Ｓｐｏｏｌｅｒ）で、フィラメントの直径が１．７５ｍｍ±０．１ｍｍとなるような巻取り速度で巻き取ることにより、第１の造形用材料として、ＰＯＭ－Ａ樹脂からなるフィラメント（Ａ）を得た。
（フィラメント（Ｂ１）～（Ｂ４））
　ＰＯＭ－Ｂ１樹脂、ＰＯＭ－Ｂ２樹脂、ＰＯＭ－Ｂ３樹脂、又はＰＯＭ－Ｂ４樹脂を用いた以外はフィラメント（Ａ）と同じ方法で、第２の造形用材料として、フィラメント（Ｂ１）（ＰＯＭ－Ｂ１樹脂）、フィラメント（Ｂ２）（ＰＯＭ－Ｂ２樹脂）、フィラメント（Ｂ３）（ＰＯＭ－Ｂ３樹脂）、及びフィラメント（Ｂ４）（ＰＯＭ－Ｂ４樹脂）を得た。
［フィラメントの物性測定］
　得られたフィラメント（Ａ）、フィラメント（Ｂ１）～（Ｂ４）のＭＦＲ、融点Ｔｍ２、及び結晶化温度Ｔｃを以下の方法で測定した。フィラメント（Ａ）及びフィラメント（Ｂ１）～（Ｂ４）の各ＭＦＲ、融点Ｔｍ２、結晶化温度Ｔｃ、融点と結晶化温度との差（Ｔｍ２－Ｔｃ）、及びフィラメントの平均直径の値を表１に示す。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＩＳＯ　１１３３（条件Ｄ）に従い、温度１９０℃で、２．１６ｋｇの荷重をかけて測定した。
（融点Ｔｍ２、結晶化温度Ｔｃ）
　示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、製品名：ＤＳＣ８５００）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（２０１２）に従い、４０℃から２００℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（１ｓｔＲＵＮ）後、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した際に観測される発熱ピークにおけるピークトップの温度を結晶化温度Ｔｃとして測定した。その後、４０℃で５分間保持し、再度４０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Ｔｍ２として測定した。なお、第１の造形用材料であるフィラメント（Ａ）の融点Ｔｍ２は、上記した式２における融点Ｔｍ２（i）に該当し、第２の造形用材料であるフィラメントＢ１～Ｂ４の融点Ｔｍ２は、上記した式１におけるＴｍ２（ii）に該当する。
（融点と結晶化温度との差（Ｔｍ２－Ｔｃ））
　上記で測定した融点Ｔｍ２の値から、結晶化温度Ｔｃの値を差し引いて、各フィラメント（Ａ）、フィラメント（Ｂ１）～（Ｂ４）の融点と結晶化温度との差（Ｔｍ２－Ｔｃ）をそれぞれ算出した。
（フィラメントの平均直径の測定）
　得られたフィラメントから５ｍ分の試料を取り出し、ランダムに２０箇所を選択して、それらの直径をマイクロメーター（(株)ミツトヨ製、製品名：ＡＢＳＯＬＵＴＥ）で小数点以下第３位まで測定した。次に、それらの平均値の小数点第３位を四捨五入し、フィラメントの平均直径とした。
［実施例１］
　ノズル及びスプールを２口有する熱溶解積層方式の３Ｄプリンター（ＩＮＴＡＭＳＹＳ社製、商品名：ＦＵＮＭＡＴ　ＰＲＯ　３１０）の第１のスプール（フィラメントボックス）に、上記で準備したフィラメント（Ａ）をセットし、第２のスプール（フィラメントボックス）に、上記で準備したフィラメント（Ｂ１）をセットした。
（第１工程：下地部（下地層）の形成方法）
　第１のスプールに準備したフィラメント（Ａ）を用いて、以下の方法で三次元造形物の下地部（下地層）を形成した。
　まず、熱溶解積層方式の３Ｄプリンター（ＩＮＴＡＭＳＹＳ社製、商品名：ＦＵＮＭＡＴ　ＰＲＯ　３１０）における造形ステージの温度Ｔｓ及び造形エリアの雰囲気温度Ｔａを下記の第１工程の温度条件に設定した。フィラメント（Ａ）を吐出する第１のノズルの温度も、下記の第１工程の温度条件に設定した。
　第１のノズルから溶融したフィラメント（Ａ）を吐出させ、三次元造形物の下地部（９０ｍｍ×２０ｍｍ×１４ｍｍ）を形成した。具体的には、まず、以下に示す温度条件にて、設定する造形部の底面形状に対して、１ｃｍのマージンを持たせた大きさのシート状の第１層を形成し、さらにその上に同じ大きさのシート状の第２層を積層させた。なお、３Ｄプリンター内の、フィラメント（Ａ）を吐出するノズル（第１のノズル）の内径は０．４ｍｍであり、積層ピッチ（一層あたりの厚み）は０．２ｍｍとし、描画速度は３０ｍｍ／ｓとした。
＜第１工程の温度条件＞
　吐出ノズル１の温度：２１５℃
　造形ステージ温度（Ｔｓ）：１５０℃
　造形エリアの雰囲気温度（Ｔａ）：１００℃
　第１工程のステージ温度Ｔｓ、造形エリアの雰囲気温度Ｔａは一定
（第２工程：造形部の形成方法）
　下地部が形成された後、第２のスプールに準備したフィラメント（Ｂ１）を用いて、以下の方法で三次元造形物の造形部（造形層）を形成した。
　まず、熱溶解積層方式の３Ｄプリンター（ＩＮＴＡＭＳＹＳ社製、商品名：ＦＵＮＭＡＴ　ＰＲＯ　３１０）における造形ステージの温度Ｔｓ及び造形エリアの雰囲気温度Ｔａを下記の第２工程の温度条件に設定した。フィラメント（Ｂ１）を吐出する第２のノズルの温度も、下記の第２工程の温度条件に設定した。
　第２のノズルから溶融したフィラメント（Ｂ１）を吐出させ、前記下地部の上に積層させて、造形部（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を形成した。具体的には、上記で形成された下地部の上に、前記下地部よりも１ｃｍ内側にシート状の第１層を形成し、さらにその上にのシート状の第２層以降を積層させた。なお、３Ｄプリンター内の、フィラメント（Ｂ）を吐出する第２のノズル（吐出ノズル２）の内径は、０．４ｍｍであり、積層ピッチ（一層あたりの厚み）は、０．２ｍｍであり、描画速度は、３０ｍｍ／ｓとした。
＜第２工程の温度条件＞
　吐出ノズル２の温度：２１５℃
　造形ステージ温度（Ｔｓ）：１５０℃
　造形エリアの雰囲気温度（Ｔａ）：１００℃
　第２工程のステージ温度Ｔｓ、造形エリアの雰囲気温度Ｔａは一定
（第３工程：造形部の剥離方法）
　第２工程終了後、造形ステージの温度を１２０℃に低下させ、造形ステージの表面から三次元造形物を剥離させた。得られた三次元造形物は、造形途中に三次元造形物が造形ステージから剥離せず、かつ、積層界面の剥離が発生せず、最後まで問題なく造形層が積層された。これにより、ポリアセタール樹脂を用いて、熱溶解積層法により三次元造形物を製造することができた。
　さらに、研磨機により下地部を造形部から切り離し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する三次元造形物を得た。
＜第３工程の温度条件＞
　造形ステージ温度（Ｔｓ）：１２０℃
［実施例２～４］
　実施例１と同じ温度条件及び製造方法で、下地部を形成した。次いで、フィラメント（Ｂ１）に替えてフィラメント（Ｂ２）、（Ｂ３）、又は（Ｂ４）を用いた以外は実施例１と同様の温度条件及び製造方法で、下地部の上に造形部を積層させた。その後、実施例１と同様の方法で造形ステージの表面から三次元造形物を剥離させた。さらに、実施例１と同様の方法で下地部を造形部から切り離し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する実施例２～４の三次元造形物を得た。
　実施例２～４においても、造形途中に三次元造形物が造形ステージから剥離せず、かつ、積層界面の剥離が発生せず、最後まで問題なく造形層が積層された。これにより、ポリアセタール樹脂を用いて、熱溶解積層法により三次元造形物を製造することができた。
［実施例５］
　実施例１と同じ温度条件及び製造方法で、下地部を形成した。次いで、フィラメント（Ｂ１）に替えてフィラメント（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様の温度条件及び製造方法で、下地部の上に造形部を積層させた。その後、実施例１と同様の方法で造形ステージの表面から三次元造形物を剥離させた。さらに、実施例１と同様の方法で下地部を造形部から切り離し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する実施例５の三次元造形物を得た。
　実施例５においても、造形途中に三次元造形物が造形ステージから剥離せず、かつ、積層界面の剥離が発生せず、最後まで問題なく造形層が積層された。これにより、ポリアセタール樹脂を用いて、熱溶解積層法により三次元造形物を製造することができた。
［比較例１］
　下地部にフィラメント（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同じ温度条件及び製造方法で、下地部を形成した。次いで、フィラメント（Ｂ１）を用いて実施例１と同様の温度条件及び製造方法で、下地部の上に造形部を積層させた。
　比較例１においては、造形途中に下地部がステージから剥離してしまい、三次元造形物が得られなかった。
［三次元造形物の評価］
　造形ステージから剥離した三次元造形物が得られたか否かを表１に示す。表１中の記号は以下の通りである。
Ａ：三次元造形物が得られた
Ｂ：造形中に下地層がステージから剥離してしまい、三次元造形物が得られなかった
　本実施形態の三次元造形物の製造方法は、ポリアセタール樹脂を用いた熱溶解積層法による三次元造形物の製造方法を提供することができる。これより、造形用材料の種類が限定されず、市場要求の高い材料や様々なサイズの三次元造形物の造形を提供することができる。

Claims (20)

  1. 　三次元造形物の製造方法であり、
    　示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が１５℃以上１０５℃以下であり、かつ融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部の上に、前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成することを含み、
    　前記第１の造形用材料、及び前記第２の造形用材料は、熱可塑性樹脂を含む、三次元造形物の製造方法。
  2. 　前記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１以上の樹脂である、請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
  3. 　三次元造形物の製造方法であり、
    　ポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部の上に、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部を形成することを含む、三次元造形物の製造方法。
  4. 　前記第１の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ａ）が、全構成単位（１００質量％）中にコモノマー単位を１．０質量％以上６．０質量％以下含む、請求項３に記載の三次元造形物の製造方法。
  5. 　前記コモノマー単位が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選択される少なくとも１つのオキシアルキレン単位である、請求項４に記載の三次元造形物の製造方法。
  6. 　前記第２の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ｂ）が、ポリアセタールホモポリマー、及び／又はポリアセタールコポリマーを含む、請求項３又は４に記載の三次元造形物の製造方法。
  7. 　前記第２の造形用材料に含まれるポリアセタール樹脂（Ｂ）が、全構成単位（１００質量％）中にコモノマー単位を６．０質量％以下含むポリアセタールコポリマーを含む、請求項３又は４に記載の三次元造形物の製造方法。
  8. 　前記第２の造形用材料が、前記第１の造形用材料とは色相が異なる、請求項１又は３に記載の三次元造形物の製造方法。
  9. 　前記第１の造形用材料及び／又は前記第２の造形用材料が、フィラメントである、請求項１又は３に記載の三次元造形物の製造方法。
  10. 　前記造形部を形成することが、下記式１：
    　Ｔｃ（ｉｉ）＞Ｔａ＞Ｔｃ（ｉｉ）－１００・・・（式１）
    ［式１中、Ｔｃ（ｉｉ）は前記第２の造形用材料の結晶化温度（℃）を示し、Ｔａは造形エリアの雰囲気温度（℃）を示す］
    に示す温度条件下で行われる、請求項１又は３に記載の三次元造形物の製造方法。
  11. 　前記造形部を形成することに先立ち、前記第１の造形用材料を用いて熱溶解積層方式により前記下地部を形成することを含む、請求項１又は３に記載の三次元造形物の製造方法。
  12. 　前記下地部を形成することが、下記式２：
    　　Ｔｍ２（ｉ）＞Ｔｓ≧Ｔｃ（ｉ）・・・（式２）
    ［式２中、Ｔｓは造形ステージの温度（℃）を示し、Ｔｃ（ｉ）は前記第１の造形用材料の結晶化温度（℃）を示し、Ｔｍ２（ｉ）は前記第１の造形用材料の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（℃）を示す］
    に示す温度条件下で行われる、請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
  13. 　前記下地部を形成することが、前記第１の造形用材料を含む層を２層以上積層させることを含む、請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
  14. 　前記造形部を形成することの後に、下記式３：
    　　Ｔｃ（ｉ）＞Ｔｓ・・・（式３）
    ［式３中、Ｔｓは造形ステージの温度(℃)を示し、Ｔｃ（ｉ）は前記第１の造形用材料の結晶化温度(℃)を示す］
    に示す温度条件下で、前記下地部を前記造形ステージから剥離することを含む、請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
  15. 　前記下地部を形成することが、ノズルの内径が０．４～１ｍｍであるノズルを用いて行われ、前記造形部を形成することが、ノズルの内径が０．１～０．４ｍｍであるノズルを用いて行われる、請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
  16. 　前記下地部を形成すること、及び前記造形部を形成することが、ノズルを１つ有する造形機を用いて行われる、請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
  17. 　前記下地部を形成すること、及び前記造形部を形成することが、ノズルを２以上有する造形機を用いて行われる、請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
  18. 　示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が１５℃以上１０５℃以下であり、かつ融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部と、
    　前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を熱溶解積層方式により積層させて造形部と、を有し、
    　前記第１の造形用材料、及び前記第２の造形用材料は、熱可塑性樹脂を含む、三次元造形物。
  19. 　前記熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１以上の樹脂である、請求項１８に記載の三次元造形物。
  20. 　ポリアセタール樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２（ｉ）と結晶化温度Ｔｃ（ｉ）との差（Ｔｍ２（ｉ）－Ｔｃ（ｉ））が２２℃以上４０℃以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である第１の造形用材料を含む下地部と、
    　前記下地部の上に位置し、ポリアセタール樹脂（Ｂ）を含み、かつ前記第１の造形用材料とは組成及び／又は物性が異なる第２の造形用材料を含む造形部と、を有し、
    　前記造形部の表面に描画線が形成されている、三次元造形物。
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