WO2025254037A1 - ドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置 - Google Patents

ドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置

Info

Publication number
WO2025254037A1
WO2025254037A1 PCT/JP2025/019699 JP2025019699W WO2025254037A1 WO 2025254037 A1 WO2025254037 A1 WO 2025254037A1 JP 2025019699 W JP2025019699 W JP 2025019699W WO 2025254037 A1 WO2025254037 A1 WO 2025254037A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrocarbon group
dry etching
film
gas
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/019699
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光 北山
邦裕 山内
亜紀応 菊池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of WO2025254037A1 publication Critical patent/WO2025254037A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F4/00—Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/20—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H10P50/24—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials
    • H10P50/242—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials of Group IV materials

Definitions

  • This disclosure relates to a dry etching method, a cleaning method, a semiconductor device manufacturing method, and an etching apparatus.
  • metal films deposited on substrates may be etched as wiring materials, metal gate materials, electrode materials, or magnetic materials.
  • organic molecular materials that form complexes with metals and can be etched during the etching of such metal films are being developed.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 a method for etching Ni and Co using trimethylphosphine and SO 2 Cl 2 is known (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 There is potential need for methods other than those described in Non-Patent Documents 1 and 2 that can etch films containing metal elements.
  • the present disclosure aims to solve the above-mentioned problems and provide a dry etching method, cleaning method, semiconductor device manufacturing method, and etching apparatus that are capable of etching films containing metal elements.
  • films containing metal elements can be etched by using a Br ⁇ nsted acid together with a hydrocarbon group-containing phosphine, leading to the completion of the present disclosure.
  • the present disclosure (1) relates to a dry etching method for etching a film containing a metal element using a hydrocarbon group-containing phosphine and a Bronsted acid.
  • the present disclosure (2) relates to the dry etching method according to the present disclosure (1), wherein the Bronsted acid is a compound that becomes at least one anion selected from the group consisting of an anion represented by the following formula (1), an anion represented by the following formula (2), and an anion represented by the following formula (3) after releasing a proton:
  • X- (1) In formula (1), X is a halogen atom or a hydroxy group.
  • RO- (2) In formula (2), R is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • RCOO- (3) In formula (3), R is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • Disclosure (3) relates to the dry etching method according to disclosure (2), in which R in formula (2) and formula (3) is a monovalent hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms.
  • Disclosure (4) relates to the dry etching method according to Disclosure (1), in which the Bronsted acid is at least one selected from the group consisting of hydrogen halide, carboxylic acid, alcohol, and water.
  • Disclosure (5) relates to the dry etching method according to Disclosure (1), in which the Bronsted acid is at least one selected from the group consisting of hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hydrogen fluoride, water, acetic acid, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • the Bronsted acid is at least one selected from the group consisting of hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hydrogen fluoride, water, acetic acid, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • the present disclosure (6) relates to the dry etching method described in any one of the present disclosures (1) to (5), in which the hydrocarbon group possessed by the hydrocarbon group-containing phosphine is at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • the present disclosure (7) relates to the dry etching method described in any one of the present disclosures (1) to (5), in which the hydrocarbon group-containing phosphine is at least one selected from the group consisting of trimethylphosphine, triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine.
  • the present disclosure (8) relates to the dry etching method described in any one of the present disclosures (1) to (7), wherein the film to be etched is a film to be etched that contains a metal including at least one selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Hf, Zr, Al, Ta, Ti, Fe, Co, and Ni, an oxide of the metal, or a nitride of the metal.
  • a metal including at least one selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Hf, Zr, Al, Ta, Ti, Fe, Co, and Ni, an oxide of the metal, or a nitride of the metal.
  • the present disclosure (9) relates to the dry etching method described in any one of the present disclosures (1) to (7), in which the film to be etched is a film to be etched that contains a metal containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Hf, Al, and Zr, an oxide of the metal, or a nitride of the metal.
  • the present disclosure (10) relates to a dry etching method described in any one of the present disclosures (1) to (9), in which the etching temperature is 100°C or higher.
  • the present disclosure (11) relates to a dry etching method according to any one of the present disclosures (1) to (10), in which gas A containing the hydrocarbon group-containing phosphine and the Bronsted acid is brought into contact with the film to be etched.
  • the present disclosure (12) relates to the dry etching method according to the present disclosure (11), in which the amount of the hydrocarbon group-containing phosphine contained in the gas A is 5 to 99 volume %.
  • the present disclosure (13) relates to the dry etching method according to the present disclosure (11) or (12), in which the amount of the Bronsted acid contained in the gas A is 0.1 to 65% by volume.
  • the present disclosure (14) relates to a dry etching method according to any one of the present disclosures (1) to (10), comprising a first step of contacting the film to be etched with gas B containing the Br ⁇ nsted acid, and a second step of contacting the film to be etched with gas C containing the hydrocarbon group-containing phosphine.
  • the present disclosure relates to a dry etching method described in any one of the present disclosures (1) to (14), in which a film to be etched containing a metal element is selectively etched relative to a silicon-containing film.
  • the present disclosure (16) relates to a cleaning method for removing deposits containing metal elements that have accumulated on the surface of a processing vessel of a substrate processing apparatus using a hydrocarbon group-containing phosphine and a Bronsted acid.
  • the present disclosure (17) relates to a method for manufacturing a semiconductor device, including a step of applying the dry etching method described in any one of the present disclosures (1) to (15) to a film containing a metal element on a substrate, thereby etching the film.
  • the present disclosure provides a processing apparatus comprising: a mounting table for mounting an object to be processed; a hydrocarbon group-containing phosphine gas supply unit that supplies a gas containing hydrocarbon group-containing phosphine to the object to be processed; a Bronsted acid gas supply unit that supplies a gas containing a Bronsted acid to the object to be treated;
  • the present invention relates to an etching apparatus comprising:
  • the dry etching method disclosed herein is a dry etching method that etches a film to be etched that contains a metal element using a hydrocarbon group-containing phosphine and a Bronsted acid, and is therefore capable of etching films that contain metal elements.
  • the cleaning method disclosed herein is characterized by removing metal element-containing deposits that have accumulated on the surface of a processing vessel of a substrate processing apparatus using a hydrocarbon group-containing phosphine and a Bronsted acid, making it possible to remove metal element-containing deposits that have accumulated on the surface of a processing vessel of a substrate processing apparatus.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the present disclosure is a method for manufacturing a semiconductor device that includes a step of applying the dry etching method according to the present disclosure to a film containing a metal element on a substrate, thereby etching the film.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the present disclosure includes an etching step using the dry etching method according to the present disclosure, and therefore can etch a film containing a metal element, thereby manufacturing a high-quality semiconductor device.
  • the etching apparatus disclosed herein is equipped with a mounting table for mounting an object to be processed, a hydrocarbon group-containing phosphine gas supply unit that supplies a gas containing a hydrocarbon group-containing phosphine to the object to be processed, and a Br ⁇ nsted acid gas supply unit that supplies a gas containing a Br ⁇ nsted acid to the object to be processed, and is therefore capable of etching films containing metal elements.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an etching apparatus of the present disclosure.
  • X to Y in describing a numerical range means at least X and at most Y, unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “at least 1% by mass and at most 5% by mass.”
  • the dry etching method of the present disclosure is a dry etching method for etching a film to be etched that contains a metal element using a hydrocarbon group-containing phosphine and a Bronsted acid. This allows the film to be etched that contains a metal element. Furthermore, the dry etching method of the present disclosure can suppress damage to silicon-containing films such as silicon oxide (SiO 2 ) and silicon nitride (SiN), and therefore allows the film to be etched that contains a metal element while suppressing damage to the silicon-containing film.
  • silicon oxide SiO 2
  • SiN silicon nitride
  • the Br ⁇ nsted acid becomes an anion and coordinates with the metal element contained in the film to be etched.
  • a hydrocarbon group-containing phosphine coordinates with the metal element-Br ⁇ nsted acid-derived anion complex, forming a metal element-Br ⁇ nsted acid-derived anion-hydrocarbon group-containing phosphine complex.
  • this complex has a high vapor pressure, the film to be etched can be removed by vaporizing the complex.
  • etching can be performed without generating plasma. This eliminates the risk of electrical damage to the substrate caused by plasma gas.
  • the Br ⁇ nsted acid has relatively weak oxidizing power, it cannot etch silicon-containing films, thereby suppressing damage to the silicon-containing film.
  • SO 2 Cl 2 and Cl 2 which are not Bronsted acids have very strong oxidizing power and therefore etch the silicon-containing film, causing damage to the silicon-containing film. Furthermore, because SO2Cl2 and Cl2 have such strong oxidizing power that they even oxidize (chlorinate) hydrocarbon group-containing phosphines, irreversibly changing the valence of the phosphine from trivalent to pentavalent. When the valence of the phosphine is trivalent, it can coordinate to a metal element, but when the valence of the phosphine is pentavalent, it cannot coordinate to a metal element, and as a result, etching does not proceed.
  • a Br ⁇ nsted acid as disclosed herein, it does not react with a hydrocarbon group-containing phosphine or merely forms a salt with the hydrocarbon group-containing phosphine, and the phosphine remains trivalent, so it is easily dissociated by heating.
  • the hydrocarbon group-containing phosphine can be coordinated to a metal element, and the hydrocarbon group-containing phosphine and the Br ⁇ nsted acid can be simultaneously brought into contact with the film to be etched, i.e., supplied simultaneously.
  • the silicon-containing film is not particularly limited as long as it contains silicon, and examples include a film containing at least Si and O (preferably a film containing at least Si and O but no N), a film containing at least Si and N, etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • films containing at least Si and O examples include silicon oxide (SiO; here, SiO does not indicate the stoichiometric ratio of each element, but refers to a film containing silicon atoms and oxygen atoms.
  • a film containing at least Si and O but not N means that the N content in 100 mass% of the film is 1 mass% or less, preferably 0.1 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or less, and even more preferably 0.00 mass%.
  • films containing at least Si and N examples include silicon nitride (SiN, where SiN does not indicate the stoichiometric ratio of each element but refers to a film containing silicon atoms and nitrogen atoms.
  • SiN x x is 0.3 or more and 9 or less
  • Si 3 N 4 silicon oxycarbonitride
  • SiOCN silicon oxycarbonitride
  • SiON silicon oxynitride
  • Si 4 O x N y (x is 3 or more and 6 or less, y is 2 or more and 4 or less) and Si 4 O 5 N 3 ) film
  • SiCN silicon carbide nitride
  • SiCN does not indicate the stoichiometric ratio of each element, but refers to a film containing silicon atoms, carbon atoms, and nitrogen atoms.
  • a film containing at least Si and O (preferably a film containing at least Si and O and not containing N) is preferred, a silicon oxide film is more preferred, and a SiO 2 film is even more preferred.
  • etching of a silicon-containing film is preferably performed at a rate of 0.5 mass%/min or less, and the rate is more preferably 0.1 mass%/min or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.001 mass%/min or more. In this specification, the etching rate is calculated by the method described in the examples.
  • the dry etching method of the present disclosure is suitable for selectively etching a film to be etched that contains a metal element relative to a silicon-containing film (preferably a SiO2 film).
  • a metal element relative to a silicon-containing film preferably a SiO2 film
  • "selectively etching a film to be etched containing a metal element relative to a silicon-containing film (preferably a SiO2 film)” means that the ratio of the etching rate of the film to be etched containing a metal element to the silicon-containing film (preferably a SiO2 film) (film to be etched containing a metal element/silicon-containing film (preferably a SiO2 film)) is 1.1 or more.
  • the etching rate ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 1000 or less.
  • the metal elements contained in the film to be etched by the dry etching method of the present disclosure are not particularly limited, and examples include In (indium), Sn (tin), Zn (zinc), Ga (gallium), Hf (hafnium), Zr (zirconium), Al (aluminum), Ta (tantalum), Ti (titanium), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal element contained in the film to be etched may be a metal, a metal oxide, or a metal nitride. Of course, it may also be an alloy containing two or more of the above-mentioned metals, an alloy oxide, or an alloy nitride. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, metal oxides and alloy oxides are preferred, with metal oxides being more preferred.
  • the film to be etched preferably contains a metal containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Hf, Zr, Al, Ta, Ti, Fe, Co, and Ni, an oxide of the metal, or a nitride of the metal; more preferably a metal containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Hf, Zr, Al, and Ti, an oxide of the metal, or a nitride of the metal; even more preferably a metal containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Hf, Al, and Zr, an oxide of the metal, or a nitride of the metal; and particularly preferably a metal containing at least one selected from the group consisting of In, Sn, Zn, and Zr, an oxide of the metal, or a nitride of the metal.
  • the above metals are preferably In, Sn, Zn, Ga, Hf, Zr, Al, and Ti, more preferably In, Sn, Zn, Hf, Al, and Zr, and even more preferably In, Sn, Zn, and Zr.
  • oxides of the above metals include indium oxide (InO q (q is 1 or more and 2 or less), particularly In 2 O 3 ), tin oxide, zinc oxide, gallium oxide (GaO p (p is 1 or more and 2 or less), particularly Ga 2 O 3 ), hafnium oxide (HfO x (x is 1 or more and 3 or less), particularly HfO 2 ), zirconium oxide (ZrO u (u is 1 or more and 3 or less), particularly ZrO 2 ), aluminum oxide (AlO v (v is 1 or more and 2 or less), particularly Al 2 O 3 ), tantalum oxide, titanium oxide (TiO w (w is 1 or more and 3 or less), particularly TiO 2 ), iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, and indium gallium zinc oxide [In a Ga b Zn c O d (where a and b are 1 or more and 3 or less, c is 0.5 or more and 4 or less, and d is 4 or more and 10
  • InGaZnO4, In2Ga2ZnO7 , etc. represented by ( InGaO3 ) a ( ZnO ) c , are preferred.
  • indium tin oxide a mixture of indium oxide (In2O3) and tin oxide ( SnO2 ), abbreviated as "ITO”
  • silicon hafnium oxide aluminum hafnium oxide
  • zirconium hafnium oxide HfZrOx ( x is 1 or more and 3 or less
  • HfZrO4 etc.
  • indium oxide, tin oxide, zinc oxide, gallium oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, indium gallium zinc oxide, indium tin oxide, silicon hafnium oxide, aluminum hafnium oxide, zirconium hafnium oxide are preferred, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, indium gallium zinc oxide, indium tin oxide, aluminum hafnium oxide, zirconium hafnium oxide are more preferred, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium gallium zinc oxide, indium tin oxide, zirconium hafnium oxide are more preferred, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, zirconium oxide are particularly preferred.
  • other elements may be added to the metal oxide, for example, rare earth elements such as lanthanum and yttrium may be added.
  • nitrides of the above metals include indium nitride, tin(IV) nitride, zinc nitride, gallium nitride compounds, hafnium nitride, zirconium nitride, aluminum nitride, tantalum nitride, titanium nitride, iron nitride, cobalt nitride, nickel nitride, aluminum gallium nitride, and indium gallium nitride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • indium nitride, tin(IV) nitride, zinc nitride, gallium nitride compounds, hafnium nitride, zirconium nitride, aluminum nitride, titanium nitride, aluminum gallium nitride, and indium gallium nitride are preferred, with indium nitride, tin(IV) nitride, zinc nitride, hafnium nitride, zirconium nitride, aluminum nitride, and indium gallium nitride being more preferred, with indium nitride, tin(IV) nitride, zinc nitride, zirconium nitride, and indium gallium nitride being even more preferred, and indium nitride, tin(IV) nitride, zinc nitride, zirconium nitride, and in
  • examples of the object to be processed include a silicon substrate, a compound semiconductor substrate, a quartz substrate, and a glass substrate.
  • a silicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a metal wiring film other than the above-mentioned metals, etc. may be formed on the surface of the object to be processed.
  • a film containing at least Si and O preferably a film containing at least Si and O but not N, more preferably a SiO2 film is formed.
  • the method for forming the film to be etched on the surface of the workpiece is not particularly limited, but examples include chemical vapor deposition (CVD) and sputtering.
  • the thickness of the film to be etched is also not particularly limited, but can be, for example, 0.1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the dry etching method disclosed herein uses a hydrocarbon group-containing phosphine and a Bronsted acid.
  • the hydrocarbon group-containing phosphine is not particularly limited as long as it is a phosphine in which a hydrogen atom is substituted with a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group-containing phosphines may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of hydrocarbon groups in the hydrocarbon group-containing phosphine is at least 1, preferably 2, and more preferably 3.
  • the types of the hydrocarbon groups may be the same or different, but it is preferable that they are the same.
  • hydrocarbon group contained in the hydrocarbon group-containing phosphine examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a phenyl group. These may be used alone or in combination of two or more types. Of these, an alkyl group and a phenyl group are preferred.
  • hydrocarbon group contained in the hydrocarbon group-containing phosphine include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a phenyl group, and a cyclohexyl group. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the hydrocarbon group of the hydrocarbon group-containing phosphine preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 carbon atom.
  • hydrocarbon group-containing phosphines examples include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, dimethylethylphosphine, diethylmethylphosphine, and tricyclohexylphosphine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and tricyclohexylphosphine are preferred, trimethylphosphine and triethylphosphine are more preferred, and trimethylphosphine is even more preferred.
  • the gas containing hydrocarbon group-containing phosphine is not particularly limited as long as it contains hydrocarbon group-containing phosphine, but may also contain inert gases in addition to hydrocarbon group-containing phosphine.
  • inert gases examples include Ar, N 2 , He, Ne, Kr, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrocarbon group-containing phosphine in 100% by volume of the gas containing the hydrocarbon group-containing phosphine can be, for example, 10 to 100% by volume.
  • the content of the inert gas in 100% by volume of the gas containing the hydrocarbon group-containing phosphine can be, for example, 0 to 90% by volume.
  • the content of each gas component is measured by, for example, infrared spectroscopy.
  • the total content of the hydrocarbon group-containing phosphine and the inert gas is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, even more preferably 95% by volume or more, particularly preferably 98% by volume or more, and may even be 100% by volume.
  • the Bronsted acid is not particularly limited as long as it releases a proton (H + ) and functions as a proton donor.
  • Bronsted acids are acids that have protons and are different from acids that do not have protons, such as Lewis acids. Bronsted acids may be used alone or in combination of two or more.
  • a Bronsted acid only needs to have one hydrogen atom that can be released as a proton.
  • the Bronsted acid is preferably a compound that, after releasing a proton, becomes at least one anion selected from the group consisting of an anion represented by the following formula (1), an anion represented by the following formula (2), and an anion represented by the following formula (3):
  • X- (1) In formula (1), X is a halogen atom or a hydroxy group.
  • RO- (2) In formula (2), R is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • RCOO- (3) In formula (3), R is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
  • halogen atoms represented by X include chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, chlorine atoms and bromine atoms are preferred, and bromine atoms are more preferred.
  • X is preferably a halogen atom.
  • the number of carbon atoms in the monovalent group (monovalent hydrocarbon group, monovalent halogenated hydrocarbon group) represented by R in formulas (2) and (3) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less, because this allows the Bronsted acid to more suitably become a gas. There is no particular lower limit to the number of carbon atoms, but it is preferably 1 or more.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R include alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups. Of these, alkyl groups are preferred.
  • the alkyl group represented by R preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferred, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are more preferred.
  • a halogenated hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group in which at least a portion of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms, and is similar to a hydrocarbon group, including preferred embodiments, except that at least a portion of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms.
  • the halogen atoms are similar to the halogen atoms of X, including preferred embodiments.
  • Examples of halogenated alkyl groups include trifluoromethyl and difluoromethyl groups.
  • R is preferably a monovalent hydrocarbon group.
  • Preferred Bronsted acids include hydrogen halides (compounds that become the anion represented by formula (1) after releasing a proton), carboxylic acids (compounds that become the anion represented by formula (3) after releasing a proton), alcohols (compounds that become the anion represented by formula (2) after releasing a proton), and water (compounds that become the anion represented by formula (1) after releasing a proton), with hydrogen halides, carboxylic acids, and alcohols being more preferred, and hydrogen halides being even more preferred.
  • Hydrogen halides include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and hydrogen fluoride. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide are preferred, with hydrogen chloride and hydrogen bromide being more preferred, and hydrogen bromide being even more preferred.
  • carboxylic acids examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, and isobutyric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, formic acid and acetic acid are preferred, and acetic acid is more preferred.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, trifluoromethanol, and trifluoroethanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol are more preferred.
  • Preferred Bronsted acids are hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, water, acetic acid, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, more preferred are hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide, even more preferred are hydrogen chloride and hydrogen bromide, and particularly preferred is hydrogen bromide.
  • the gas containing a Br ⁇ nsted acid is not particularly limited as long as it contains a Br ⁇ nsted acid, but it may also contain an inert gas in addition to the Br ⁇ nsted acid.
  • inert gases are as described above.
  • the content of the Br ⁇ nsted acid in 100% by volume of the gas containing the Br ⁇ nsted acid can be, for example, 10 to 100% by volume.
  • the content of the inert gas in 100% by volume of the gas containing the Br ⁇ nsted acid can be, for example, 0 to 90% by volume.
  • the total content of the Br ⁇ nsted acid and the inert gas is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, even more preferably 95% by volume or more, particularly preferably 98% by volume or more, and may even be 100% by volume.
  • the hydrocarbon group-containing phosphine and the Br ⁇ nsted acid it is preferable to bring the hydrocarbon group-containing phosphine and the Br ⁇ nsted acid into contact with the film to be etched in a non-plasma environment, without creating a plasma state. This is because if the object to be processed is a semiconductor device substrate, contact with plasma gas could result in electrical damage to the substrate caused by the plasma gas.
  • the etching temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, even more preferably 200°C or higher, and particularly preferably 300°C or higher, because this allows for more efficient etching of films containing metal elements; it is preferably 500°C or lower, more preferably 400°C or lower, and even more preferably 350°C or lower, because this allows for more efficient suppression of damage to the silicon-containing film.
  • the etching temperature may also be 300°C or lower, 275°C or lower, 250°C or lower, 225°C or lower, 200°C or lower, or 175°C or lower.
  • a first dry etching method in which a gas containing the hydrocarbon group-containing phosphine and a gas containing the Br ⁇ nsted acid are simultaneously brought into contact with a film to be etched.
  • a gas A containing a gas containing the hydrocarbon group-containing phosphine and a gas containing the Br ⁇ nsted acid is brought into contact with the film to be etched.
  • Gas A contains at least the hydrocarbon group-containing phosphine and the Br ⁇ nsted acid.
  • the hydrocarbon group-containing phosphine and Bronsted acid contained in Gas A are as described above, including preferred embodiments.
  • the amount of hydrocarbon group-containing phosphine contained in Gas A (the content of hydrocarbon group-containing phosphine in 100% by volume of Gas A) is preferably 5 to 99% by volume, and more preferably 10 to 90% by volume. This tends to more effectively achieve the effects of the present disclosure.
  • the amount of Br ⁇ nsted acid contained in Gas A (the content of Br ⁇ nsted acid in 100% by volume of Gas A) is preferably 0.1 to 65% by volume, and more preferably 1 to 60% by volume. This tends to more effectively achieve the effects of the present disclosure.
  • the volume ratio of the hydrocarbon group-containing phosphine and the Bronsted acid contained in Gas A is as described above.
  • Gas A is not particularly limited as long as it contains a hydrocarbon group-containing phosphine and a Br ⁇ nsted acid, but it may also contain an inert gas in addition to the hydrocarbon group-containing phosphine and the Br ⁇ nsted acid. Examples of inert gases are as described above.
  • the total content of hydrocarbon group-containing phosphine and Bronsted acid in 100% by volume of gas A can be, for example, 10 to 100% by volume.
  • the content of inert gas in 100% by volume of gas A can be, for example, 0 to 90% by volume.
  • the total content of the hydrocarbon group-containing phosphine, Bronsted acid, and inert gas is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, even more preferably 95% by volume or more, particularly preferably 98% by volume or more, and may even be 100% by volume.
  • the object to be etched is preferably placed in a processing vessel.
  • the processing vessel is preferably subjected to a reduced pressure state, because by-products generated during etching can be removed.
  • the reduced pressure state refers to a state in which the pressure inside the processing chamber is lower than the pressure during etching, and generally means 0.133 kPa or less.
  • the first dry etching method it is preferable to carry out a step of replacing the atmosphere in the processing container with an inert gas after contacting the gas A with the film to be etched, because this makes it possible to remove by-products generated during etching.
  • the first dry etching method may include a step of reducing the pressure inside the processing container and then a step of replacing the atmosphere inside the processing container with an inert gas.
  • the Bronsted acid contained in Gas B and the hydrocarbon group-containing phosphine contained in Gas C are as described above, including preferred embodiments.
  • Gas B is not particularly limited as long as it contains a Bronsted acid, but may contain an inert gas or the like in addition to the Bronsted acid.
  • Gas C is not particularly limited as long as it contains a hydrocarbon group-containing phosphine, but may contain an inert gas other than the hydrocarbon group-containing phosphine. Examples of the inert gas are as described above.
  • the content of the Bronsted acid may be, for example, 10 to 100% by volume in 100% by volume of gas B.
  • the content of the inert gas may be, for example, 0 to 90% by volume in 100% by volume of gas B.
  • the content of the hydrocarbon group-containing phosphine can be, for example, 10 to 100% by volume in 100% by volume of gas C.
  • the content of the inert gas can be, for example, 0 to 90% by volume in 100% by volume of gas C.
  • the total content of the Br ⁇ nsted acid and the inert gas is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, even more preferably 95% by volume or more, particularly preferably 98% by volume or more, and may be 100% by volume.
  • the total content of the hydrocarbon group-containing phosphine and the inert gas is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, even more preferably 95% by volume or more, particularly preferably 98% by volume or more, and may be 100% by volume.
  • the volume ratio of the hydrocarbon group-containing phosphine contained in gas C to the Bronsted acid contained in gas B is as described above.
  • the second dry etching method it is preferable to place the above-mentioned object to be etched in a processing vessel.
  • the second dry etching method preferably includes a step of replacing the atmosphere in the processing chamber with an inert gas after contacting Gas B and Gas C with the film to be etched, because this makes it possible to remove by-products generated during etching.
  • the second dry etching method may include a step of reducing the pressure inside the processing container and then a step of replacing the atmosphere inside the processing container with an inert gas.
  • the above process may be repeated multiple times to repeatedly etch the film to be etched. Since it is possible to etch the film to a certain thickness in one etching process cycle, by specifying the number of cycles, it is possible to precisely etch a layer to the desired thickness.
  • the first dry etching method can be realized, for example, by using an etching apparatus shown in Fig. 1.
  • Fig. 1 is a schematic diagram of the etching apparatus used in the examples of the present disclosure. The first dry etching method will be specifically described below using the etching apparatus of Fig. 1 as an example.
  • the etching apparatus of the present disclosure includes a mounting table for mounting an object to be processed, a hydrocarbon group-containing phosphine gas supply unit for supplying a gas containing a hydrocarbon group-containing phosphine to the object to be processed, and a Br ⁇ nsted acid gas supply unit for supplying a gas containing a Br ⁇ nsted acid to the object to be processed.
  • the etching apparatus of the present disclosure may further include an inert gas supply unit for supplying an inert gas to the object to be processed.
  • a gas A containing a gas containing a hydrocarbon group-containing phosphine (also simply referred to as a hydrocarbon group-containing phosphine gas) and a gas containing a Br ⁇ nsted acid (also simply referred to as a Br ⁇ nsted acid gas) is brought into contact with a film to be etched.
  • a gas containing a hydrocarbon group-containing phosphine also simply referred to as a hydrocarbon group-containing phosphine gas
  • a gas containing a Br ⁇ nsted acid also simply referred to as a Br ⁇ nsted acid gas
  • the inside of the processing vessel 110, the pipe 121, the pipes 131 and 132, the pipes 141 and 142, the pipes 151 and 152, the liquid nitrogen trap 194, and the pipe 191 are evacuated to a predetermined pressure by the vacuum pump 193, and then the object 10 to be processed is heated by the heating means 190.
  • the hydrocarbon group-containing phosphine gas supply unit 130 and the Br ⁇ nsted acid gas supply unit 140 supply hydrocarbon group-containing phosphine gas and Br ⁇ nsted acid gas to the pipe 121 at predetermined flow rates.
  • the hydrocarbon group-containing phosphine gas supply unit 130 adjusts the supply rate using valves V1 and V2 and flow rate control unit MFC1, and supplies hydrocarbon group-containing phosphine gas from pipes 131 and 132 to the pipe 121.
  • the Br ⁇ nsted acid gas supply unit 140 adjusts the supply rate using valves V3 and V4 and flow rate control unit MFC2, and supplies Br ⁇ nsted acid gas from pipes 141 and 142 to the pipe 121.
  • the inert gas may be supplied to the pipe 121 from the inert gas supply unit 150 at a predetermined flow rate.
  • the inert gas supply unit 150 adjusts the supply amount using valves V5 and V6 and flow rate adjustment means MFC3, and supplies the inert gas from pipes 151 and 152 to the pipe 121.
  • PI1 and PI2 are pressure gauges, and the flow rate adjusting means and valves are controlled based on their indicated values.
  • Hydrocarbon group-containing phosphine gas and Bronsted acid gas are mixed in a predetermined composition and supplied to the processing vessel 110. While the mixed gas is being introduced into the processing vessel 110, the pressure inside the processing vessel 110 is controlled to a predetermined value. The gas reacts with the film to be etched, which contains a metal, an oxide of the metal, or a nitride of the metal, for a predetermined period of time to form a complex, which then performs etching.
  • This first dry etching method enables plasma-less etching, which does not involve a plasma state, and does not require excitation of the gas by plasma or the like during etching.
  • the gas flow rate can be set appropriately based on the volume and pressure of the processing vessel, etc.
  • Etching in a plasma state refers to a process in which a gas or the like at about 0.01 to 1.33 kPa is introduced into a reaction chamber, high-frequency power is applied to an outer coil or an opposing electrode to generate low-temperature gas plasma in the reaction chamber, and etching is performed using activated chemical species such as ions and radicals that are generated in the plasma.
  • the gas is brought into contact without being in a plasma state, and dry etching can be performed without generating the above-described gas plasma.
  • the dry etching method using the etching apparatus described above can be used to etch a film to be etched that contains the above metal, an oxide of the above metal, or a nitride of the above metal.
  • the temperature of the film to be etched when etching is performed is the same as the temperature when etching is performed as described above.
  • the surface temperature of the workpiece is substantially equal to the temperature of the film to be etched, the temperature of the surface of the workpiece or the film to be etched may rise due to the heat of reaction during the etching reaction.
  • the metal on the surface of the film to be etched becomes a complex of the metal element, the Br ⁇ nsted acid-derived anion, and the hydrocarbon group-containing phosphine, and a complex is formed on the surface of the film to be etched. Because this complex has a high vapor pressure, the complex vaporizes, allowing the film to be removed.
  • the pressure inside the processing chamber when etching is not particularly limited, but is typically between 0.1 kPa and 101.3 kPa.
  • the pressure inside the processing chamber during etching is preferably 2.67 kPa to 39.9 kPa, and more preferably 2.67 kPa to 26.7 kPa.
  • the etching processing time is not particularly limited, but considering the efficiency of the semiconductor device manufacturing process, it is preferably within 60 minutes.
  • the etching processing time refers to the time from when gas is introduced into the processing vessel in which the object to be processed is placed until the mixed gas inside the processing vessel is evacuated using a vacuum pump or the like to complete the etching process.
  • the second dry etching method can be realized, for example, by using the etching apparatus shown in Fig. 1.
  • the second dry etching method will be specifically described below using the etching apparatus shown in Fig. 1 as an example.
  • gas B containing the Bronsted acid is brought into contact with the film to be etched, and then gas C containing a hydrocarbon group-containing phosphine is brought into contact with the film to be etched.
  • the workpiece 10, on which an etching film containing a metal, an oxide of the metal, or a nitride of the metal is formed is placed on the mounting portion 111 inside the processing vessel 110.
  • the inside of the processing vessel 110, pipe 121, pipes 131 and 132, pipes 141 and 142, pipes 151 and 152, liquid nitrogen trap 194, and pipe 191 are evacuated to a predetermined pressure using the vacuum pump 193, and then the workpiece 10 is heated using the heating means 190.
  • Br ⁇ nsted acid gas (gas B) is supplied from the Br ⁇ nsted acid gas supply unit 140 to the pipe 121 at a predetermined flow rate.
  • an inert gas may be supplied from the inert gas supply unit 150 to the pipe 121 at a predetermined flow rate.
  • Br ⁇ nsted acid gas (gas B) is being introduced into the processing vessel 110, the pressure inside the processing vessel 110 is controlled to a predetermined level. By introducing gas B into the processing vessel 110 for a predetermined time, the Br ⁇ nsted acid gas is adsorbed onto the film to be etched.
  • gas C hydrocarbon group-containing phosphine gas
  • hydrocarbon group-containing phosphine gas supply unit 130 is supplied from hydrocarbon group-containing phosphine gas supply unit 130 to pipe 121 at a predetermined flow rate.
  • an inert gas may be supplied from inert gas supply unit 150 to pipe 121 at a predetermined flow rate.
  • the pressure inside processing vessel 110 is controlled to a predetermined level. By introducing gas C into processing vessel 110 for a predetermined time, the film to be etched can be etched.
  • a cycle consisting of a first step of introducing a Br ⁇ nsted acid gas into the processing vessel 110 and a second step of introducing a hydrocarbon group-containing phosphine gas into the processing vessel 110 can be repeated multiple times.
  • the thickness of the film to be etched in one cycle can be controlled by setting the etching conditions for one cycle to predetermined conditions, and therefore, by setting the thickness of the film to be etched in one cycle to a thin value, the thickness to be etched can be precisely controlled.
  • the second dry etching method also allows for plasma-less etching, which does not involve a plasma state, and does not require excitation of the etching gas with plasma or the like during etching.
  • the flow rates of the hydrocarbon group-containing phosphine gas and the Bronsted acid gas can be set appropriately based on the volume and pressure of the processing vessel, etc.
  • the second dry etching method using the above-mentioned etching apparatus allows the gas to come into contact with the film to be etched without creating a plasma state, and dry etching can be performed without generating the above-mentioned gas plasma.
  • heating by the heating means 190 is stopped and the temperature is lowered, and the vacuum pump 193 is stopped and replaced with an inert gas to release the vacuum. This completes the etching of the film to be etched.
  • the temperature of the film to be etched when the first step is performed and the temperature of the film to be etched when the second step is performed are the same as the temperatures during the etching described above.
  • the pressure inside the processing vessel in which the object to be processed on which the film to be etched is formed is placed is not particularly limited, but is typically 0.1 kPa to 101.3 kPa.
  • the pressure inside the processing vessel when performing the first step and the pressure inside the processing vessel when performing the second step is preferably 2.67 kPa to 39.9 kPa, and more preferably 2.67 kPa to 26.7 kPa.
  • the processing times for the first and second steps are not particularly limited, but it is preferable that the processing time for one cycle of the first step be within 60 minutes, and that the processing time for one cycle of the second step be within 60 minutes.
  • the processing time for the etching step refers to the time from when gas is introduced into the processing vessel in which the workpiece is placed until the gas inside the processing vessel is subsequently evacuated using a vacuum pump or the like to complete the etching process.
  • the dry etching method of the present disclosure described above can be used as an etching method for forming a predetermined pattern in a film containing a metal element of a semiconductor device.
  • a semiconductor device By etching a film containing a metal element on a substrate using the dry etching method of the present disclosure, a semiconductor device can be manufactured.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the present disclosure is characterized by including a step of applying the dry etching method according to the present disclosure to a film containing a metal element on a substrate, thereby etching the film.
  • the step of supplying a gas containing a hydrocarbon group-containing phosphine and a gas containing a Bronsted acid to the film to etch it can be performed by the dry etching method of the present disclosure described above.
  • the cleaning method disclosed herein is characterized in that deposits containing metal elements deposited on the surface of a processing vessel of a substrate processing apparatus are removed using a hydrocarbon group-containing phosphine and a Bronsted acid.
  • the conditions and procedures for bringing the gas containing a hydrocarbon group-containing phosphine and the gas containing a Br ⁇ nsted acid into contact with deposits deposited on the surface of the processing vessel in the above-mentioned substrate processing apparatus, and the deposits themselves, are the same as the conditions and procedures for bringing the gas containing a hydrocarbon group-containing phosphine and the gas containing a Br ⁇ nsted acid into contact with the film to be etched, and the film to be etched, in the above-mentioned dry etching method.
  • the hydrocarbon group-containing phosphine and the Bronsted acid it is preferable to bring the hydrocarbon group-containing phosphine and the Bronsted acid into contact with the deposit without using a plasma state.
  • the temperature of the deposit when the gas is brought into contact is not particularly limited, and is the same as the temperature during the etching process described above.
  • Examples 1 to 18 Using a simultaneous differential thermal analysis-thermogravimetric analysis (TG-DTA) device, indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon oxide (SiO 2 ) powders were etched. After the powder samples were introduced into the device, HCl was flowed at 5 sccm and P(Me) 3 (trimethylphosphine) at 10 sccm, and the pressure was controlled to a predetermined level, and the temperature was raised to 400°C at a rate of 10°C/min for measurement.
  • TG-DTA simultaneous differential thermal analysis-thermogravimetric analysis
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 19 to 21 The experiment was carried out using the same equipment and procedures as in Examples 1 to 18, except that the additive gas was changed from HCl to HBr. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 to 29 The experiments were carried out using the same equipment and procedures as in Examples 1 to 18, except that the additive gas was changed to CH 3 COOH, CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH, or isopropyl alcohol (IPA).
  • IPA isopropyl alcohol
  • Table 4 shows that when CH 3 COOH, CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH, or IPA is used as the Bronsted acid, In 2 O 3 can be etched even under high temperature conditions without damaging SiO 2. Comparing Examples 1 to 3, 19 to 21, and 22 to 29, it was found that when etching the same In 2 O 3 , etching using hydrogen halide in Examples 1 to 3 and 19 to 21 proceeded at a lower temperature of less than 300°C.
  • Examples 30 to 32 The same equipment and procedures as in Examples 1 to 18 were used, except that triethylphosphine was used instead of trimethylphosphine. The results are shown in Table 5.
  • the dry etching method disclosed herein is a dry etching method that etches a film containing a metal element using a hydrocarbon group-containing phosphine and a Bronsted acid, and therefore it has been found that it is possible to etch a film containing a metal element. Furthermore, it has also been found that the dry etching method disclosed herein can etch a film containing a metal element while suppressing damage to the silicon-containing film.
  • Etching apparatus 110 Processing container 111 Mounting section 121 Pipe 130 Hydrocarbon group-containing phosphine gas supply section 131, 132 Pipe 140 Bronsted acid gas supply section 141, 142 Pipe 150 Inert gas supply section 151, 152 Pipe 190 Heating means 191, 192 Pipe 193 Vacuum pump 194 Liquid nitrogen trap MFC1, MFC2, MFC3 Flow rate adjustment means PI1, PI2 Pressure gauges V1, V2, V3, V4, V5, V6, V7, V8 Valves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

金属元素を含む膜をエッチング可能なドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置を提供する。 本発明は、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、金属元素を含む被エッチング膜をエッチングするドライエッチング方法に関する。

Description

ドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置
本開示は、ドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置に関する。
半導体デバイスの製造過程において、配線材料、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料として、基板上に成膜された金属膜をエッチングすることがある。例えば、このような金属膜のエッチングにおいて、エッチング可能な、金属と錯体を形成する有機分子材料の開発が行われている。
上記のような金属膜のエッチング方法として、例えば、トリメチルホスフィンとＳＯ２Ｃｌ２によりＮｉ、Ｃｏをエッチングする方法が知られている（非特許文献１、２）。
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０２１，３３，９１７４－９１８３ Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ　２０２３，４１（３），０３２６０３
非特許文献１、２に記載されている手法以外の手法による金属元素を含む膜をエッチング可能な手法についても潜在的なニーズは存在する。
本開示は、前記課題を解決し、金属元素を含む膜をエッチング可能なドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置を提供することを目的とする。
本開示者らは、鋭意検討の結果、炭化水素基含有ホスフィンと共に、ブレンステッド酸を用いることにより、金属元素を含む膜をエッチングできることを見出し、本開示を完成するに至った。
すなわち、本開示（１）は、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、金属元素を含む被エッチング膜をエッチングするドライエッチング方法に関する。
本開示（２）は、前記ブレンステッド酸が、プロトンを放出後に、下記式（１）で表されるアニオン、下記式（２）で表されるアニオン及び下記式（３）で表されるアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンとなる化合物である本開示（１）記載のドライエッチング方法に関する。
Ｘ－　　　　（１）
（式（１）において、Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）
ＲＯ－　　　（２）
（式（２）において、Ｒは１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基である。）
ＲＣＯＯ－　　　（３）
（式（３）において、Ｒは水素原子、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基である。）
本開示（３）は、前記式（２）及び前記式（３）のＲが、炭素数５以下の１価の炭化水素基又は炭素数５以下の１価のハロゲン化炭化水素基である本開示（２）記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（４）は、前記ブレンステッド酸が、ハロゲン化水素、カルボン酸、アルコール及び水からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（５）は、前記ブレンステッド酸が、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素、水、酢酸、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（６）は、前記炭化水素基含有ホスフィンが有する炭化水素基が、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）～（５）のいずれか一項に記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（７）は、前記炭化水素基含有ホスフィンが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリフェニルホスフィンからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）～（５）のいずれか一項に記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（８）は、前記被エッチング膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属、前記金属の酸化物又は前記金属の窒化物を含む被エッチング膜である本開示（１）～（７）のいずれか一項に記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（９）は、前記被エッチング膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属、前記金属の酸化物又は前記金属の窒化物を含む被エッチング膜である本開示（１）～（７）のいずれか一項に記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（１０）は、エッチングする際の温度が１００℃以上である本開示（１）～（９）のいずれか一項に記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（１１）は、前記炭化水素基含有ホスフィンと前記ブレンステッド酸とを含むガスＡを前記被エッチング膜に接触させる本開示（１）～（１０）のいずれか一項に記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（１２）は、前記ガスＡに含まれる前記炭化水素基含有ホスフィンの量が５～９９体積％である本開示（１１）記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（１３）は、前記ガスＡに含まれる前記ブレンステッド酸の量が０．１～６５体積％である本開示（１１）又は（１２）記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（１４）は、前記ブレンステッド酸を含むガスＢを前記被エッチング膜に接触させる第１の工程と、前記炭化水素基含有ホスフィンを含むガスＣを前記被エッチング膜に接触させる第２の工程とを備える本開示（１）～（１０）のいずれか一項に記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（１５）は、ケイ素含有膜に対して、金属元素を含む前記被エッチング膜を選択的にエッチングする本開示（１）～（１４）のいずれか一項に記載のドライエッチング方法に関する。
本開示（１６）は、基板処理装置の処理容器の表面に堆積した金属元素を含む付着物を、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、取り除くクリーニング方法に関する。
本開示（１７）は、基板上の金属元素を含む膜に対して本開示（１）～（１５）のいずれか一項に記載のドライエッチング方法を適用して、前記膜をエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造方法に関する。
本開示（１８）は、被処理体を載置する載置台と、
前記被処理体に対して、炭化水素基含有ホスフィンを含むガスを供給する炭化水素基含有ホスフィンガス供給部と、
前記被処理体に対して、ブレンステッド酸を含むガスを供給するブレンステッド酸ガス供給部と、
を具備する、エッチング装置に関する。
本開示のドライエッチング方法は、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、金属元素を含む被エッチング膜をエッチングするドライエッチング方法であるので、金属元素を含む膜をエッチングできる。
本開示のクリーニング方法は、基板処理装置の処理容器の表面に堆積した金属元素を含む付着物を、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、取り除くことを特徴とするクリーニング方法であるので、基板処理装置の処理容器の表面に堆積した金属元素を含む付着物を取り除くことができる。
本開示の半導体デバイスの製造方法は、基板上の金属元素を含む膜に対して本開示のドライエッチング方法を適用して、前記膜をエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造方法である。
本開示の半導体デバイスの製造方法は、本開示のドライエッチング方法を適用してエッチングする工程を含むため、金属元素を含む膜をエッチングでき、高品質な半導体デバイスを製造できる。
本開示のエッチング装置は、被処理体を載置する載置台と、前記被処理体に対して、炭化水素基含有ホスフィンを含むガスを供給する炭化水素基含有ホスフィンガス供給部と、前記被処理体に対して、ブレンステッド酸を含むガスを供給するブレンステッド酸ガス供給部と、を具備するため、金属元素を含む膜をエッチングできる。
図１は、本開示のエッチング装置の概略図である。
以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
＜ドライエッチング方法＞
本開示のドライエッチング方法は、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、金属元素を含む被エッチング膜をエッチングするドライエッチング方法である。これにより、金属元素を含む膜をエッチングできる。また、本開示のドライエッチング方法は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などのケイ素含有膜へのダメージを抑制できるため、ケイ素含有膜へのダメージを抑制しつつ金属元素を含む膜をエッチングできる。
前記作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムによるものと推察される。
ブレンステッド酸は、プロトンを放出した後に、アニオンとなることにより、被エッチング膜に含まれる金属元素に配位する。その後、金属元素・ブレンステッド酸由来アニオンの錯体に、炭化水素基含有ホスフィンが配位し、金属元素・ブレンステッド酸由来アニオン・炭化水素基含有ホスフィンの錯体を形成する。この錯体は、蒸気圧が高いため、錯体が気化することにより被エッチング膜を除去することができる。また、錯体を形成できるため、プラズマを発生させずにエッチングすることが可能である。これにより、プラズマガスに起因する電気的ダメージを基板に与えてしまうおそれがなくなる。更には、ブレンステッド酸は、酸化力が比較的弱いため、ケイ素含有膜をエッチングできず、ケイ素含有膜へのダメージを抑制できる。
一方、ブレンステッド酸ではないＳＯ２Ｃｌ２やＣｌ２は、酸化力が非常に強いため、ケイ素含有膜をエッチングするため、ケイ素含有膜へのダメージが発生してしまう。
更には、ＳＯ２Ｃｌ２やＣｌ２は、酸化力が非常に強いため、炭化水素基含有ホスフィンまでも酸化（塩素化）してしまい、ホスフィンの価数が３価から５価に不可逆的に変化する。ホスフィンの価数が３価の場合は金属元素に配位できるものの、ホスフィンの価数が５価の場合は金属元素に配位することができず、その結果、エッチングが進行しない。よって、ＳＯ２Ｃｌ２やＣｌ２を用いる場合は、ＳＯ２Ｃｌ２やＣｌ２を炭化水素基含有ホスフィンと同時に被エッチング膜に接触させること、すなわち同時供給ができない。
一方、本開示のようにブレンステッド酸の場合には、炭化水素基含有ホスフィンと反応しない、又は、炭化水素基含有ホスフィンと塩を形成するだけで、ホスフィンの価数は３価のままであるため、加熱することにより容易に解離する。その結果、炭化水素基含有ホスフィンは金属元素に配位することが可能であり、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸を同時に被エッチング膜に接触させること、すなわち同時供給が可能となる。
また、β－ジケトンであるＨＦＡｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトン）を用いる技術では、フッ素含有化合物を使用することから、被エッチング膜に対してフッ素原子がコンタミする懸念がある。一方、炭化水素基含有ホスフィンは、フッ素原子を含有しないため、ブレンステッド酸にもフッ素原子を含有しなければ、被エッチング膜に対してフッ素原子がコンタミする懸念を払拭することができる。また、炭化水素基含有ホスフィンは、フッ素原子を含有しないため、仮にブレンステッド酸がフッ素原子を含有していても、被エッチング膜に対してフッ素原子がコンタミする懸念を低減することができる。
ケイ素含有膜としては、ケイ素を含有する膜であれば特に限定されず、例えば、少なくともＳｉとＯを含む膜（好ましくは少なくともＳｉとＯを含み、Ｎを含まない膜）、少なくともＳｉとＮを含む膜等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
少なくともＳｉとＯを含む膜（好ましくは少なくともＳｉとＯを含み、Ｎを含まない膜）としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ここでＳｉＯとは、各元素の量論比を示しておらず、シリコン原子、酸素原子を含む膜を指す。例えば、ＳｉＯｘ（ｘは１以上２以下）やＳｉＯ２）膜が挙げられる。
本明細書において、少なくともＳｉとＯを含み、Ｎを含まない膜とは、膜１００質量％中、Ｎの含有量が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０．００質量％であることを意味する。
少なくともＳｉとＮを含む膜としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ、ここでＳｉＮとは、各元素の量論比を示しておらず、シリコン原子、窒素原子を含む膜を指す。例えば、ＳｉＮｘ（ｘは０．３以上９以下）やＳｉ３Ｎ４）膜、窒化炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣＮ、ここでＳｉＯＣＮとは、各元素の量論比を示しておらず、シリコン原子、酸素原子、炭素原子、窒素原子を含む膜を指す。）膜、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ、ここでＳｉＯＮとは、各元素の量論比を示しておらず、シリコン原子、酸素原子、窒素原子を含む膜を指す。例えば、Ｓｉ４ＯｘＮｙ（ｘは３以上６以下、ｙは２以上４以下）やＳｉ４Ｏ５Ｎ３）膜、窒化炭化ケイ素（ＳｉＣＮ、ここで、ＳｉＣＮとは、各元素の量論比を示しておらず、シリコン原子、炭素原子、窒素原子を含む膜を指す。例えば、シリコン２０～５０原子％、炭素５～３０原子％、窒素１０～３０原子％含む材料が挙げられる。）膜が挙げられる。
ケイ素含有膜としては、少なくともＳｉとＯを含む膜（好ましくは少なくともＳｉとＯを含み、Ｎを含まない膜）が好ましく、酸化ケイ素膜がより好ましく、ＳｉＯ２膜が更に好ましい。
本開示のドライエッチング方法において、ケイ素含有膜（好ましくはＳｉＯ２膜）に対するエッチングが０．５質量％／ｍｉｎ以下の速度で行われることが好ましく、前記速度は、より好ましくは０．１質量％／ｍｉｎ以下であり、下限は特に限定されないが、例えば、０．００１質量％／ｍｉｎ以上である。
本明細書において、エッチング速度は、実施例に記載の方法により算出される。
本開示のドライエッチング方法は、金属元素を含む被エッチング膜をケイ素含有膜（好ましくはＳｉＯ２膜）に対して選択的にエッチングする場合に好適である。
本明細書において、「金属元素を含む被エッチング膜をケイ素含有膜（好ましくはＳｉＯ２膜）に対して選択的にエッチングする」とは、金属元素を含む被エッチング膜と、ケイ素含有膜（好ましくはＳｉＯ２膜）とのエッチング速度の比（金属元素を含む被エッチング膜／ケイ素含有膜（好ましくはＳｉＯ２膜））が、１．１以上であることを意味する。上記エッチング速度の比は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、５０以上が更に好ましく、上限は特に限定されないが、例えば、１０００以下である。
＜＜被エッチング膜＞＞
本開示のドライエッチング方法でエッチングする被エッチング膜に含まれる金属元素としては、特に限定されず、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
被エッチング膜に含まれる金属元素は、金属であってもよく、金属の酸化物又は金属の窒化物であってもよい。もちろん、上記した金属を２種以上含む合金、合金の酸化物又は合金の窒化物であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、金属の酸化物、合金の酸化物が好ましく、金属の酸化物がより好ましい。
前記被エッチング膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属、前記金属の酸化物又は前記金属の窒化物を含むことが好ましく、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属、前記金属の酸化物又は前記金属の窒化物を含むことがより好ましく、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属、前記金属の酸化物又は前記金属の窒化物を含むことが更に好ましく、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属、前記金属の酸化物又は前記金属の窒化物を含むことが特に好ましい。
上記金属としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉが好ましく、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒがより好ましく、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒが更に好ましい。
上記金属の酸化物としては、例えば、インジウム酸化物（ＩｎＯｑ（ｑは１以上２以下）、特にＩｎ２Ｏ３）、スズ酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物（ＧａＯｐ（ｐは１以上２以下）、特にＧａ２Ｏ３）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯｘ（ｘは１以上３以下）、特にＨｆＯ２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯｕ（ｕは１以上３以下）、特にＺｒＯ２）、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｖ（ｖは１以上２以下）、特にＡｌ２Ｏ３）、タンタル酸化物、チタン酸化物（ＴｉＯｗ（ｗは１以上３以下）、特にＴｉＯ２）、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物［ＩｎａＧａｂＺｎｃＯｄ（ａ及びｂはそれぞれ１以上３以下、ｃは０．５以上４以下、ｄは４以上１０以下、略称「ＩＧＺＯ」）。特にＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７等（ＩｎＧａＯ３）ａ（ＺｎＯ）ｃで表されることが好ましい。］、インジウムスズ酸化物（酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化スズ（ＳｎＯ２）の混合物、略称「ＩＴＯ」）、ケイ素ハフニウム酸化物、アルミニウムハフニウム酸化物、ジルコニウムハフニウム酸化物（ＨｆＺｒＯｘ（ｘは１以上３以下）、特にＨｆＺｒＯ４）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、インジウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、インジウムスズ酸化物、ケイ素ハフニウム酸化物、アルミニウムハフニウム酸化物、ジルコニウムハフニウム酸化物が好ましく、インジウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、インジウムスズ酸化物、アルミニウムハフニウム酸化物、ジルコニウムハフニウム酸化物がより好ましく、インジウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、インジウムスズ酸化物、ジルコニウムハフニウム酸化物が更に好ましく、インジウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物が特に好ましい。なお、金属の酸化物には、別の元素が添加されていてもよく、例えば、ランタンやイットリウムなどの希土類元素を添加してもよい。
上記金属の窒化物としては、例えば、窒化インジウム、窒化スズ（ＩＶ）、窒化亜鉛、窒化ガリウム物、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化コバルト、窒化ニッケル、アルミニウムガリウム窒化物、インジウムガリウム窒化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、窒化インジウム、窒化スズ（ＩＶ）、窒化亜鉛、窒化ガリウム物、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化チタン、アルミニウムガリウム窒化物、インジウムガリウム窒化物が好ましく、窒化インジウム、窒化スズ（ＩＶ）、窒化亜鉛、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、インジウムガリウム窒化物がより好ましく、窒化インジウム、窒化スズ（ＩＶ）、窒化亜鉛、窒化ジルコニウム、インジウムガリウム窒化物が更に好ましく、窒化インジウム、窒化スズ（ＩＶ）、窒化亜鉛、窒化ジルコニウムが特に好ましい。
本開示のドライエッチング方法において、被処理体としては、シリコン基板、化合物半導体基板、石英基板、ガラス基板を挙げることができる。被処理体の表面には、上記した被エッチング膜以外に、シリコン膜、シリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜、上記金属以外の金属配線膜などが形成されていてもよい。特に、少なくともＳｉとＯを含む膜（好ましくは少なくともＳｉとＯを含み、Ｎを含まない膜、より好ましくはＳｉＯ２膜）が形成されていることが好ましい。
被処理体表面への被エッチング膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、化学的気相成長（ＣＶＤ）法や、スパッタリング法を挙げることができる。また、被エッチング膜の厚さも特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ以上１μｍ以下の厚さとすることができる。
本開示のドライエッチング方法では、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸とを用いる。
＜＜炭化水素基含有ホスフィン＞＞
炭化水素基含有ホスフィンとしては、水素原子が炭化水素基により置換されたホスフィンであれば特に限定されない。炭化水素基含有ホスフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭化水素基含有ホスフィンが有する炭化水素基の数は、少なくとも１個であり、好ましくは２個、より好ましくは３個である。炭化水素基含有ホスフィンが炭化水素基を２個以上有する場合、炭化水素基の種類は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
炭化水素基含有ホスフィンが有する炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アルキル基、フェニル基が好ましい。炭化水素基含有ホスフィンが有する炭化水素基の好ましい具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭化水素基含有ホスフィンが有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１である。
炭化水素基含有ホスフィンとしては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルエチルホスフィン、ジエチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましく、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンがより好ましく、トリメチルホスフィンが更に好ましい。
炭化水素基含有ホスフィンを含むガスは、炭化水素基含有ホスフィンを含む限り特に限定されないが、炭化水素基含有ホスフィン以外にも不活性ガス等を含んでもよい。
不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
炭化水素基含有ホスフィンを含むガス１００体積％中、炭化水素基含有ホスフィンの含有量は、例えば１０～１００体積％とすることができる。この場合、炭化水素基含有ホスフィンを含むガス１００体積％中、不活性ガスの含有量は、例えば０～９０体積％とすることができる。
本明細書において、各ガス成分の含有量は、例えば赤外分光法により測定される。
炭化水素基含有ホスフィンを含むガス１００体積％中、炭化水素基含有ホスフィン及び不活性ガスの合計含有量は、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは９８体積％以上であり、１００体積％であってもよい。
＜＜ブレンステッド酸＞＞
ブレンステッド酸としては、プロトン（Ｈ＋）を放出し、プロトン供与体として機能する酸であれば特に限定されない。ブレンステッド酸はプロトンを有する酸であり、ルイス酸のようなプロトンを有さない酸とは異なる。ブレンステッド酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブレンステッド酸は、プロトンとして放出可能な水素原子を１個有していればよい。
ブレンステッド酸が、プロトンを放出後に、下記式（１）で表されるアニオン、下記式（２）で表されるアニオン及び下記式（３）で表されるアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンとなる化合物であることが好ましい。
Ｘ－　　　　（１）
（式（１）において、Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）
ＲＯ－　　　（２）
（式（２）において、Ｒは１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基である。）
ＲＣＯＯ－　　　（３）
（式（３）において、Ｒは水素原子、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基である。）
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
Ｘとしてはハロゲン原子が好ましい。
式（２）、（３）におけるＲの１価の基（１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基）の炭素数は、ブレンステッド酸がより好適にガスとなることが可能であるという理由から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、炭素数の下限は特に限定されないが、好ましくは１以上である。
式（２）、（３）におけるＲの１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
Ｒのアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～３である。
Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素基は、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭化水素基を意味し、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されている点を除いて、炭化水素基と好ましい態様も含めて同様である。ここで、ハロゲン原子は、Ｘのハロゲン原子と好ましい態様も含めて同様である。又はロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等が挙げられる。
式（２）、（３）におけるＲは１価の炭化水素基であることが好ましい。
ブレンステッド酸としては、ハロゲン化水素（プロトンを放出後に、前記式（１）で表されるアニオンとなる化合物）、カルボン酸（プロトンを放出後に、前記式（３）で表されるアニオンとなる化合物）、アルコール（プロトンを放出後に、前記式（２）で表されるアニオンとなる化合物）、水（プロトンを放出後に、前記式（１）で表されるアニオンとなる化合物）が好ましく、ハロゲン化水素、カルボン酸、アルコールがより好ましく、ハロゲン化水素が更に好ましい。
ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が好ましく、塩化水素、臭化水素がより好ましく、臭化水素が更に好ましい。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ギ酸、酢酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、トリフルオロメタノール、トリフルオロエタノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
ブレンステッド酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、水、酢酸、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素がより好ましく、塩化水素、臭化水素が更に好ましく、臭化水素が特に好ましい。
ブレンステッド酸を含むガスは、ブレンステッド酸を含む限り特に限定されないが、ブレンステッド酸以外にも不活性ガス等を含んでもよい。不活性ガスとしては、前述の通りである。
ブレンステッド酸を含むガス１００体積％中、ブレンステッド酸の含有量は、例えば１０～１００体積％とすることができる。この場合、ブレンステッド酸を含むガス１００体積％中、不活性ガスの含有量は、例えば０～９０体積％とすることができる。
ブレンステッド酸を含むガス１００体積％中、ブレンステッド酸及び不活性ガスの合計含有量は、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは９８体積％以上であり、１００体積％であってもよい。
炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸の体積比は、炭化水素基含有ホスフィン：ブレンステッド酸＝１：０．０１以上１００以下であってもよく、炭化水素基含有ホスフィン：ブレンステッド酸＝１：０．１以上１０以下であってもよく、炭化水素基含有ホスフィン：ブレンステッド酸＝１：０．１以上１以下であってもよい。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
本開示のドライエッチング方法では、非プラズマ環境下で、プラズマ状態を伴わずに被エッチング膜に炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸を接触させることが好ましい。被処理体が半導体デバイス基板である場合、プラズマガスを接触させると、プラズマガスに起因する電気的ダメージを基板に与えてしまうおそれがあるからである。
エッチングする際の温度は、金属元素を含む膜をより好適にエッチングできるという理由から、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃以上であり、ケイ素含有膜へのダメージをより好適に抑制できるという理由から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。なお、エッチングする際の温度は、３００℃以下、２７５℃以下、２５０℃以下、２２５℃以下、２００℃以下、又は１７５℃以下であってもよい。
［第１のドライエッチング方法］
以下では、本開示のドライエッチング方法において、前記炭化水素基含有ホスフィンを含むガスと前記ブレンステッド酸を含むガスとを同時に被エッチング膜に接触させる第１のドライエッチング方法について説明する。第１のドライエッチング方法では、前記炭化水素基含有ホスフィンを含むガスと前記ブレンステッド酸を含むガスとを含むガスＡを上記被エッチング膜に接触させる。ガスＡは少なくとも炭化水素基含有ホスフィン及びブレンステッド酸を含む。
ガスＡ中に含まれる炭化水素基含有ホスフィン、ブレンステッド酸は、好ましい態様も含めて上述の通りである。
ガスＡに含まれる炭化水素基含有ホスフィンの量（ガスＡ１００体積％中、炭化水素基含有ホスフィンの含有量）は、好ましくは５～９９体積％、より好ましくは１０～９０体積％である。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
ガスＡに含まれるブレンステッド酸の量（ガスＡ１００体積％中、ブレンステッド酸の含有量）は、好ましくは０．１～６５体積％、より好ましくは１～６０体積％である。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
ガスＡに含まれる炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸の体積比は、前述の通りである。
ガスＡは、炭化水素基含有ホスフィン、ブレンステッド酸を含む限り特に限定されないが、炭化水素基含有ホスフィン、ブレンステッド酸以外にも不活性ガス等を含んでもよい。不活性ガスとしては、前述の通りである。
ガスＡ１００体積％中、炭化水素基含有ホスフィン及びブレンステッド酸の合計含有量は、例えば１０～１００体積％とすることができる。この場合、ガスＡ１００体積％中、不活性ガスの含有量は、例えば０～９０体積％とすることができる。
ガスＡ１００体積％中、炭化水素基含有ホスフィン、ブレンステッド酸及び不活性ガスの合計含有量は、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは９８体積％以上であり、１００体積％であってもよい。
第１のドライエッチング方法は、処理容器内に上記被処理体を設けてエッチングを行うことが好ましい。第１のドライエッチング方法は、ガスＡを被エッチング膜に接触させた後に、処理容器内を減圧状態に付す工程を行うことが好ましい。エッチング時に生成する副生成物を除去することが可能だからである。
減圧状態とは、処理容器内の圧力がエッチング時の圧力よりも小さい圧力の状態のことであり、概ね０．１３３ｋＰａ以下であることを意味する。
第１のドライエッチング方法は、ガスＡを被エッチング膜に接触させた後に、処理容器内を不活性ガスで置換する工程を行うことが好ましい。エッチング時に生成する副生成物を除去することが可能だからである。
第１のドライエッチング方法は、処理容器内を減圧状態に付す工程を行った後、処理容器内を不活性ガスで置換する工程を行ってもよい。
［第２のドライエッチング方法］
次に、本開示のドライエッチング方法として、前記ブレンステッド酸を含むガスＢを前記被エッチング膜に接触させる第１の工程と、前記炭化水素基含有ホスフィンを含むガスＣを前記被エッチング膜に接触させる第２の工程とを備える第２のドライエッチング方法について説明する。ガスＢは少なくともブレンステッド酸を含み、ガスＣは少なくとも炭化水素基含有ホスフィンを含む。
ガスＢ中に含まれるブレンステッド酸、ガスＣ中に含まれる炭化水素基含有ホスフィンは、好ましい態様も含めて上述の通りである。
ガスＢは、ブレンステッド酸を含む限り特に限定されないが、ブレンステッド酸以外にも不活性ガス等を含んでもよい。
ガスＣは、炭化水素基含有ホスフィンを含む限り特に限定されないが、炭化水素基含有ホスフィン以外にも不活性ガス等を含んでもよい。不活性ガスとしては、前述の通りである。
ガスＢ１００体積％中、ブレンステッド酸の含有量は、例えば１０～１００体積％とすることができる。この場合、ガスＢ１００体積％中、不活性ガスの含有量は、例えば０～９０体積％とすることができる。
ガスＣ１００体積％中、炭化水素基含有ホスフィンの含有量は、例えば１０～１００体積％とすることができる。この場合、ガスＣ１００体積％中、不活性ガスの含有量は、例えば０～９０体積％とすることができる。
ガスＢ１００体積％中、ブレンステッド酸及び不活性ガスの合計含有量は、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは９８体積％以上であり、１００体積％であってもよい。
ガスＣ１００体積％中、炭化水素基含有ホスフィン及び不活性ガスの合計含有量は、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは９８体積％以上であり、１００体積％であってもよい。
ガスＣに含まれる炭化水素基含有ホスフィンとガスＢに含まれるブレンステッド酸の体積比は、前述の通りである。
第２のドライエッチング方法は、処理容器内に上記被処理体を設けてエッチングを行うことが好ましい。第２のドライエッチング方法は、ガスＢとガスＣを被エッチング膜に接触させた後に、処理容器内を減圧状態に付す工程を行うことが好ましい。エッチング時に生成する副生成物を除去することが可能だからである。
第２のドライエッチング方法は、ガスＢとガスＣを被エッチング膜に接触させた後に、処理容器内を不活性ガスで置換する工程を含むことが好ましい。エッチング時に生成する副生成物を除去することが可能だからである。
第２のドライエッチング方法は、処理容器内を減圧状態に付す工程を行った後、処理容器内を不活性ガスで置換する工程を行ってもよい。
本開示の第２のドライエッチング方法では、被エッチング膜を繰り返しエッチングするために、上記工程を複数回繰り返してもよい。１サイクルのエッチング工程において、被エッチング膜を一定厚さだけエッチングすることが可能であるので、サイクル数を特定することにより、精密に所望の厚さの層をエッチングすることができる。
（エッチング装置を用いた第１のドライエッチング方法）
第１のドライエッチング方法は、例えば、図１に示すエッチング装置を使用することにより実現することができる。図１は、本開示の実施例で用いたエッチング装置の概略図である。以下では、図１のエッチング装置を例として、具体的に第１のドライエッチング方法を説明する。
なお、本開示のエッチング装置は、被処理体を載置する載置台と、前記被処理体に対して、炭化水素基含有ホスフィンを含むガスを供給する炭化水素基含有ホスフィンガス供給部と、前記被処理体に対して、ブレンステッド酸を含むガスを供給するブレンステッド酸ガス供給部と、を具備する。本開示のエッチング装置は、前記被処理体に対して、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を、更に備えていてもよい。
第１のドライエッチング方法では、炭化水素基含有ホスフィンを含むガス（単に炭化水素基含有ホスフィンガスとも記載する）とブレンステッド酸を含むガス（単にブレンステッド酸ガスとも記載する）を含むガスＡを被エッチング膜と接触させる。
まず、金属、上記金属の酸化物又は上記金属の窒化物を含む被エッチング膜が形成された被処理体１０を処理容器１１０内の載置部１１１に載置する。次に、真空ポンプ１９３により、処理容器１１０、配管１２１、配管１３１及び１３２、配管１４１及び１４２、配管１５１及び１５２、液体窒素トラップ１９４、配管１９１の内部を所定の圧力まで真空排気後、加熱手段１９０により、被処理体１０を加熱する。
被処理体１０が所定の温度に到達したら、炭化水素基含有ホスフィンガス供給部１３０とブレンステッド酸ガス供給部１４０とから炭化水素基含有ホスフィンガスとブレンステッド酸ガスを所定の流量で配管１２１に供給する。炭化水素基含有ホスフィンガス供給部１３０は、バルブＶ１及びＶ２と流量調整手段ＭＦＣ１で供給量を調整して、炭化水素基含有ホスフィンのガスを配管１３１及び１３２から配管１２１に供給する。ブレンステッド酸ガス供給部１４０は、バルブＶ３及びＶ４と流量調整手段ＭＦＣ２で供給量を調整して、ブレンステッド酸ガスを配管１４１及び１４２から配管１２１に供給する。
なお、不活性ガス供給部１５０から不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給してもよい。不活性ガス供給部１５０は、バルブＶ５及びＶ６と流量調整手段ＭＦＣ３で供給量を調整して、不活性ガスを配管１５１及び１５２から配管１２１に供給する。
また、図１中、ＰＩ１及びＰＩ２は圧力計であり、その指示値を基に、各流量調整手段及び各バルブを制御する。
炭化水素基含有ホスフィンガスとブレンステッド酸ガスは所定の組成で混合され、処理容器１１０に供給される。混合ガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内を所定の圧力に制御する。所定の時間、ガスと金属、上記金属の酸化物又は上記金属の窒化物を含む被エッチング膜とを反応させることにより、錯体を形成させ、エッチングを行う。この第１のドライエッチング方法では、プラズマ状態を伴わないプラズマレスでエッチング可能であり、エッチングの際、プラズマ等でのガスの励起は行わなくてもよい。ガスの流量は、処理容器の容積と圧力などに基づいて適宜設定することができる。
なお、プラズマ状態を伴うエッチングとは、反応装置の内部に、例えば、０．０１～１．３３ｋＰａ程度のガス等を入れ、外側のコイルあるいは対向電極に高周波電力を与えて反応装置中に低温のガスプラズマを発生させ、その中にできるイオンやラジカルなど活性化学種によりエッチングを行うことをいう。
本開示のドライエッチング方法では、ガスを、プラズマ状態を伴わずに接触させ、上記したガスプラズマを発生させることなく、ドライエッチングを行うことができる。
エッチングが終了した後、加熱手段１９０による加熱を停止し降温すると共に、真空ポンプ１９３を停止し、不活性ガスで置換して真空を開放する。以上のように、上記エッチング装置を用いたドライエッチング方法により、上記金属、上記金属の酸化物又は上記金属の窒化物を含む被エッチング膜のエッチングを行うことができる。
（第１のドライエッチング方法におけるエッチング条件）
第１のドライエッチング方法において、エッチングを行う際の被エッチング膜の温度は、前述のエッチングする際の温度と同様である。
被処理体の表面の温度は、実質的に被エッチング膜の温度に等しいが、エッチング反応時には、反応熱により、被処理体の表面の温度や被エッチング膜の温度が上昇する場合もありうる。本開示では、少なくともエッチングする際の温度、すなわち処理容器内の温度又は被処理体が置かれる載置部の温度が上記温度範囲内であることが好ましい。加熱した状態の上記被エッチング膜に、炭化水素基含有ホスフィンを含むガスとブレンステッド酸を含むガスとを同時に接触させると、被エッチング膜の表面の金属等が、前述の金属元素・ブレンステッド酸由来アニオン・炭化水素基含有ホスフィンの錯体となり、被エッチング膜の表面に錯体が形成される。この錯体は蒸気圧が高いため、錯体が気化することにより被エッチング膜を除去することができる。
また、エッチングを行うときの処理容器内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａである。
充分なエッチング速度を得る観点から、エッチングを行うときの処理容器内の圧力は、２．６７ｋＰａ～３９．９ｋＰａであることが好ましく、２．６７ｋＰａ～２６．７ｋＰａであることがより好ましい。
エッチングの処理時間は、特に限定されないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここで、エッチングの処理時間とは、被処理体が設置されている処理容器内にガスを導入し、その後、エッチング処理を終えるために処理容器内の混合ガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。
（エッチング装置を用いた第２のドライエッチング方法）
第２のドライエッチング方法は、例えば、図１に示すエッチング装置を使用することにより実現することができる。以下では、図１のエッチング装置を例として、具体的に第２のドライエッチング方法を説明する。
第２のドライエッチング方法では、前記ブレンステッド酸を含むガスＢを被エッチング膜と接触させた後、炭化水素基含有ホスフィンを含むガスＣを被エッチング膜に接触させる。
まず、金属、上記金属の酸化物又は上記金属の窒化物を含む被エッチング膜が形成された被処理体１０を処理容器１１０内の載置部１１１に載置する。次に、真空ポンプ１９３により、処理容器１１０、配管１２１、配管１３１及び１３２、配管１４１及び１４２、配管１５１及び１５２、液体窒素トラップ１９４、配管１９１の内部を所定の圧力まで真空排気後、加熱手段１９０により、被処理体１０を加熱する。
被処理体１０が所定の温度に到達したら、最初にブレンステッド酸ガス供給部１４０からガスＢであるブレンステッド酸ガスを所定の流量で配管１２１に供給する。なお、不活性ガス供給部１５０から不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給してもよい。ガスＢであるブレンステッド酸ガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内を所定の圧力に制御する。所定の時間、ガスＢを処理容器１１０内に導入することにより、ブレンステッド酸ガスを被エッチング膜に吸着させる。
ブレンステッド酸ガスを含むガスＢを真空排気した後、炭化水素基含有ホスフィンガス供給部１３０からガスＣである炭化水素基含有ホスフィンガスを所定の流量で配管１２１に供給する。なお、不活性ガス供給部１５０から不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給してもよい。ガスＣである炭化水素基含有ホスフィンガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内を所定の圧力に制御する。所定の時間、ガスＣを処理容器１１０内に導入することにより、上記被エッチング膜をエッチングすることができる。
本開示の第２のドライエッチング方法では、ブレンステッド酸ガスを処理容器１１０内に導入する第１の工程と炭化水素基含有ホスフィンガスを処理容器１１０内に導入する第２の工程を１サイクルとする工程を複数サイクル繰り返して行うことができる。
本開示の第２のドライエッチング方法では、１サイクルのエッチング条件を所定の条件に設定することにより、１サイクルでエッチングできる被エッチング膜の厚さをコントロールすることができるので、１サイクルでエッチングできる被エッチング膜の厚さを薄く設定することにより、精密にエッチングする厚さをコントロールすることができる。
本開示の第２のドライエッチング方法では、第１の工程を行った後、次いで第２の工程を行うことが好ましい。また、１サイクル毎に処理容器内を減圧状態に付す工程、又は処理容器内を不活性ガスで置換する工程を行うことが好ましい。第１の工程を行った後に、処理容器内を減圧状態に付す工程、又は処理容器内を不活性ガスで置換する工程を行ってもよい。
なお、第２のドライエッチング方法でも、プラズマ状態を伴わないプラズマレスでエッチング可能であり、エッチングの際、プラズマ等でのエッチングガスの励起を行わなくてもよい。炭化水素基含有ホスフィンガスとブレンステッド酸ガスとの流量は、処理容器の容積と圧力などに基づいて適宜設定することができる。
このように、上記エッチング装置を用いた第２のドライエッチング方法では、ガスを、プラズマ状態を伴わずに被エッチング膜に接触させることができ、上記したガスプラズマを発生させることなく、ドライエッチングを行うことができる。
エッチング工程が終了した後、加熱手段１９０による加熱を停止し降温すると共に、真空ポンプ１９３を停止し、不活性ガスで置換して真空を開放する。以上により、被エッチング膜のエッチングを行うことができる。
（第２のドライエッチング方法におけるエッチング条件）
第２のドライエッチング方法において、第１の工程を行う際の被エッチング膜の温度、及び第２の工程を行う際の被エッチング膜の温度は、前述のエッチングする際の温度と同様である。
また、被エッチング膜にガスＢを接触させる際、及び、被エッチング膜にガスＣを接触させる際、被エッチング膜が形成された被処理体が置かれる処理容器内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａである。
充分なエッチング速度を得る観点から、第１の工程を行うときの処理容器内の圧力、及び、第２の工程を行うときの処理容器内の圧力は、２．６７ｋＰａ～３９．９ｋＰａであることが好ましく、２．６７ｋＰａ～２６．７ｋＰａであることがより好ましい。
第１の工程及び第２の工程における処理時間は、特に限定されないが、第１の工程の１サイクルにおける処理時間は、６０分以内であることが好ましく、第２の工程の１サイクルにおける処理時間は、６０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング工程の処理時間とは、被処理体が設置されている処理容器内にガスを導入し、その後、エッチング処理を終えるために処理容器内のガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。
＜半導体デバイスの製造方法＞
上述した本開示のドライエッチング方法は、半導体デバイスの金属元素を含む膜に所定のパターンを形成するためのエッチング方法として使用可能である。本開示のドライエッチング方法を用いて基板上の金属元素を含む膜をエッチングすることにより、半導体デバイスを製造することができる。
本開示の半導体デバイスの製造方法は、基板上の金属元素を含む膜に対して、本開示のドライエッチング方法を適用して、前記膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする。
上記膜に炭化水素基含有ホスフィンを含むガスとブレンステッド酸を含むガスとを供給してエッチングする工程は、上述した本開示のドライエッチング方法により行うことができる。
＜クリーニング方法＞
本開示のクリーニング方法は、基板処理装置の処理容器の表面に堆積した金属元素を含む付着物を、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、取り除くことを特徴とする。
上記基板処理装置の処理容器内の、該処理容器の表面に堆積した付着物に対して炭化水素基含有ホスフィンを含むガスとブレンステッド酸を含むガスとを接触させる条件や手順、付着物は、上述したドライエッチング方法において、被エッチング膜に炭化水素基含有ホスフィンを含むガスとブレンステッド酸を含むガスとを接触させる条件や手順、被エッチング膜と同様である。
本開示のクリーニング方法では、プラズマ状態を伴わずに炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸とを該付着物に接触させることが好ましい。ガスを接触させる際の付着物の温度は特に限定されず、前述のエッチングする際の温度と同様である。
以下に本開示の実施例を比較例と共に挙げるが、本開示は以下の実施例に制限されるものではない。
［実施例１～１８］
示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置を用いて、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）粉末のエッチングを行った。粉末試料を装置に導入後、ＨＣｌを５ｓｃｃｍ、Ｐ（Ｍｅ）３（トリメチルホスフィン）を１０ｓｃｃｍで流通し、所定圧力になるように制御し、４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温することにより測定した。結果を表１に示す。なお、エッチング速度（質量％／ｍｉｎ）は、各温度における重量減少率の接線の傾きから算出しており、所定温度における２点の測定結果から、次の式：エッチング速度（質量％／ｍｉｎ）＝［（点（２）の重量減少率）－（点（１）の重量減少率）］／［（点（２）の測定経過時間）－（点（１）の測定経過時間）］により算出した。
表１より、ＨＣｌ及びＰ（Ｍｅ）３を用いることで、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３の粉末試料に対しエッチングが進行することが分かった。また、同じ条件下でＳｉＯ２に対してはエッチングが進行しないため、ＳｉＯ２にダメージを与えることなく、エッチングすることができることが分かった。
［比較例１～１３］
添加ガスをＨＣｌからＳＯ２Ｃｌ２に変更したことを除き、実施例１～１８と同様の装置及び手順で、酸化シリコン（ＳｉＯ２）粉末のエッチングを実施した。結果を表２に示す。
表１と表２の比較から明らかなように、Ｐ（Ｍｅ）３とＳＯ２Ｃｌ２を使用した場合、ＳｉＯ２に対してエッチングが進行してしまい、ＳｉＯ２にダメージを与えることなく、エッチングすることができないことが分かった。
［実施例１９～２１］
添加ガスをＨＣｌからＨＢｒに変更したことを除き、実施例１～１８と同様の装置及び手順で実施した。結果を表３に示す。
表１と表３の比較から明らかなように、本開示では、ブレンステッド酸としてＨＢｒを使用することで、ＨＣｌを使用した場合と比較して、Ｉｎ２Ｏ３のエッチング速度が速くなっていることが分かった。
［実施例２２～２９］
添加ガスをＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に変更したことを除き、実施例１～１８と同様の装置及び手順で実施した。結果を表４に示す。
表４から、ブレンステッド酸としてＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、又はＩＰＡを用いた場合、高温条件下においてもＳｉＯ２にダメージを与えることなく、Ｉｎ２Ｏ３のエッチングが可能であることが分かった。なお、実施例１～３、１９～２１、２２～２９を比較すると、同じＩｎ２Ｏ３をエッチングする場合でも、実施例１～３、１９～２１のハロゲン化水素を用いる方が、３００℃未満の低温でエッチングが進行していることが分かった。
［実施例３０～３２］
トリメチルホスフィンの代わりにトリエチルホスフィンを使用したことを除き、実施例１～１８と同様の装置及び手順で実施した。結果を表５に示す。
表５より、トリエチルホスフィンを用いた場合、高温条件下でもＳｉＯ２にダメージを与えることなく、Ｉｎ２Ｏ３のエッチングが可能であることが分かった。
以上の通り、本開示のドライエッチング方法は、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、金属元素を含む被エッチング膜をエッチングするドライエッチング方法であるので、金属元素を含む膜をエッチングできることが分かった。更に、本開示のドライエッチング方法により、ケイ素含有膜へのダメージを抑制しつつ金属元素を含む膜をエッチングできることも分かった。
１０　　被処理体
１００　エッチング装置
１１０　処理容器
１１１　載置部
１２１　配管
１３０　炭化水素基含有ホスフィンガス供給部
１３１、１３２　配管
１４０　ブレンステッド酸ガス供給部
１４１、１４２　配管
１５０　不活性ガス供給部
１５１、１５２　配管
１９０　加熱手段
１９１、１９２　配管
１９３　真空ポンプ
１９４　液体窒素トラップ
ＭＦＣ１、ＭＦＣ２、ＭＦＣ３　流量調整手段
ＰＩ１、ＰＩ２　圧力計
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８　バルブ

Claims (18)

  1. 炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、金属元素を含む被エッチング膜をエッチングするドライエッチング方法。
  2. 前記ブレンステッド酸が、プロトンを放出後に、下記式（１）で表されるアニオン、下記式（２）で表されるアニオン及び下記式（３）で表されるアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンとなる化合物である請求項１記載のドライエッチング方法。
    Ｘ－　　　　（１）
    （式（１）において、Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）
    ＲＯ－　　　（２）
    （式（２）において、Ｒは１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基である。）
    ＲＣＯＯ－　　　（３）
    （式（３）において、Ｒは水素原子、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基である。）
  3. 前記式（２）及び前記式（３）のＲが、炭素数５以下の１価の炭化水素基又は炭素数５以下の１価のハロゲン化炭化水素基である請求項２記載のドライエッチング方法。
  4. 前記ブレンステッド酸が、ハロゲン化水素、カルボン酸、アルコール及び水からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のドライエッチング方法。
  5. 前記ブレンステッド酸が、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素、水、酢酸、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のドライエッチング方法。
  6. 前記炭化水素基含有ホスフィンが有する炭化水素基が、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のドライエッチング方法。
  7. 前記炭化水素基含有ホスフィンが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリフェニルホスフィンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のドライエッチング方法。
  8. 前記被エッチング膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属、前記金属の酸化物又は前記金属の窒化物を含む被エッチング膜である請求項１記載のドライエッチング方法。
  9. 前記被エッチング膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属、前記金属の酸化物又は前記金属の窒化物を含む被エッチング膜である請求項１記載のドライエッチング方法。
  10. エッチングする際の温度が１００℃以上である請求項１記載のドライエッチング方法。
  11. 前記炭化水素基含有ホスフィンと前記ブレンステッド酸とを含むガスＡを前記被エッチング膜に接触させる請求項１記載のドライエッチング方法。
  12. 前記ガスＡに含まれる前記炭化水素基含有ホスフィンの量が５～９９体積％である請求項１１記載のドライエッチング方法。
  13. 前記ガスＡに含まれる前記ブレンステッド酸の量が０．１～６５体積％である請求項１１記載のドライエッチング方法。
  14. 前記ブレンステッド酸を含むガスＢを前記被エッチング膜に接触させる第１の工程と、前記炭化水素基含有ホスフィンを含むガスＣを前記被エッチング膜に接触させる第２の工程とを備える請求項１記載のドライエッチング方法。
  15. ケイ素含有膜に対して、金属元素を含む前記被エッチング膜を選択的にエッチングする請求項１に記載のドライエッチング方法。
  16. 基板処理装置の処理容器の表面に堆積した金属元素を含む付着物を、炭化水素基含有ホスフィンとブレンステッド酸によって、取り除くクリーニング方法。
  17. 基板上の金属元素を含む膜に対して請求項１～１５のいずれか一項に記載のドライエッチング方法を適用して、前記膜をエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造方法。
  18. 被処理体を載置する載置台と、
    前記被処理体に対して、炭化水素基含有ホスフィンを含むガスを供給する炭化水素基含有ホスフィンガス供給部と、
    前記被処理体に対して、ブレンステッド酸を含むガスを供給するブレンステッド酸ガス供給部と、
    を具備する、エッチング装置。
PCT/JP2025/019699 2024-06-04 2025-05-30 ドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置 Pending WO2025254037A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024-090627 2024-06-04
JP2024090627 2024-06-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025254037A1 true WO2025254037A1 (ja) 2025-12-11

Family

ID=97961149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/019699 Pending WO2025254037A1 (ja) 2024-06-04 2025-05-30 ドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025254037A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104227A (ja) * 1992-09-18 1994-04-15 Toshiba Corp ドライエッチング方法
US5431774A (en) * 1993-11-30 1995-07-11 Texas Instruments Incorporated Copper etching
JPH11330055A (ja) * 1998-05-20 1999-11-30 Toshiba Corp 基板処理装置のクリーニング方法及び基板処理装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104227A (ja) * 1992-09-18 1994-04-15 Toshiba Corp ドライエッチング方法
US5431774A (en) * 1993-11-30 1995-07-11 Texas Instruments Incorporated Copper etching
JPH11330055A (ja) * 1998-05-20 1999-11-30 Toshiba Corp 基板処理装置のクリーニング方法及び基板処理装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100656770B1 (ko) 고유전율 물질의 에칭 방법 및 고유전율 물질용 증착챔버의 세정 방법
US20200347493A1 (en) Reverse Selective Deposition
US9330937B2 (en) Etching of semiconductor structures that include titanium-based layers
KR20200034699A (ko) 반도체 디바이스 제조시 주석 옥사이드 박막 스페이서들
JP6735408B2 (ja) 酸ハロゲン化物を用いた原子層エッチング
TWI729285B (zh) 金屬薄膜的選擇性沈積
TW201638377A (zh) 選擇性地在基板上沈積材料的方法
JP2003218198A (ja) 半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置
JP7744352B2 (ja) エッチング方法
US12590374B2 (en) Selective thermal atomic layer etching
JP7572633B2 (ja) ドライエッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置
US20250391668A1 (en) Dry etching method, cleaning method, and manufacturing method for semiconductor device
CN110462790B (zh) 干蚀刻方法或干式清洗方法
JP2008060171A (ja) 半導体処理装置のクリーニング方法
WO2025254037A1 (ja) ドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置
JP2002069642A (ja) バリア層へのｃｖｄ銅付着の改良
JP2022090148A (ja) 原子層エッチング法用エッチング材料
WO2022230859A1 (ja) 表面処理方法、ドライエッチング方法、クリーニング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置
TW202607822A (zh) 乾式蝕刻方法、清潔方法、半導體裝置之製造方法及蝕刻裝置
KR20250024985A (ko) 에칭 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 에칭 장치 및 에칭 가스
TWI545628B (zh) 具有起始層之ｎ型金屬薄膜沉積
TWI922668B (zh) 表面處理方法、乾式蝕刻方法、清潔方法、半導體裝置之製造方法及蝕刻裝置
US20250112041A1 (en) Inherent area selective deposition of silicon-containing dielectric on patterned substrate
WO2024215408A1 (en) Vapor-phase etch of metal-containing materials

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25819795

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1