WO2025253585A1 - 被覆超硬合金および工具 - Google Patents

被覆超硬合金および工具

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WO2025253585A1
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WO
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cemented carbide
substrate
coated cemented
diamond layer
less
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PCT/JP2024/020709
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French (fr)
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研人 山田
周平 三角
泰助 東
保樹 城戸
佑樹 田中
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Sumitomo Electric Hardmetal Corp
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    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • B23B2228/00—Properties of materials of tools or workpieces, materials of tools or workpieces applied in a specific manner
    • B23B2228/10—Coatings
    • B23B2228/105—Coatings with specified thickness

Definitions

  • This disclosure relates to coated cemented carbide alloys and tools.
  • Coated cemented carbide which comprises a substrate made of cemented carbide and a diamond layer disposed directly on at least a portion of the substrate, has traditionally been used as a material for cutting tools and the like (Patent Documents 1 to 3).
  • the coated cemented carbide of the present disclosure comprises: A coated cemented carbide comprising a substrate made of cemented carbide and a diamond layer disposed directly on at least a portion of the substrate,
  • the cemented carbide includes tungsten carbide particles and cobalt;
  • the substrate includes an outer region having a gradient composition in which the cobalt content increases from the interface with the diamond layer toward the interior of the substrate, and an inner region located closer to the interior of the substrate than the outer region; the cobalt content in the inner region is 2% by mass or more;
  • the percentage (T 2 /T 1 ) ⁇ 100 of the standard deviation T 2 ⁇ m of the thickness of the outer region to the average thickness T 1 ⁇ m of the outer region is 30% or less.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a cross section of a coated cemented carbide according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of region II in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating one embodiment of a tool.
  • the present disclosure therefore aims to provide a coated cemented carbide alloy with excellent peeling resistance and a tool made of such a coated cemented carbide alloy.
  • the coated cemented carbide of the present disclosure is A coated cemented carbide comprising a substrate made of cemented carbide and a diamond layer disposed directly on at least a portion of the substrate, the cemented carbide includes tungsten carbide particles and cobalt; the substrate includes an outer region having a gradient composition in which the cobalt content increases from the interface with the diamond layer toward the interior of the substrate, and an inner region located closer to the interior of the substrate than the outer region, the cobalt content in the internal region is 2% by mass or more;
  • the percentage (T 2 /T 1 ) ⁇ 100 of the standard deviation T 2 ⁇ m of the thickness of the outer region to the average thickness T 1 ⁇ m of the outer region is 30% or less.
  • This disclosure makes it possible to provide a coated cemented carbide with excellent peeling resistance and a tool made of the coated cemented carbide.
  • the average thickness T1 of the outer region may be 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. This makes it possible to provide a coated cemented carbide having better peeling resistance and a tool made of the coated cemented carbide.
  • the average thickness of the diamond layer may be 3 ⁇ m or more and 28 ⁇ m or less. This makes it possible to provide a coated cemented carbide with superior peeling resistance and a tool made of the coated cemented carbide.
  • the substrate in a cross section of the coated cemented carbide taken along the normal direction of the surface of the diamond layer, the substrate has a recess having a depth of 1 ⁇ m or more at the interface between the substrate and the diamond layer,
  • the average width of the recess at a depth of 1 ⁇ m from the recess may be 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, thereby making it possible to provide a coated cemented carbide having superior peeling resistance and a tool made of the coated cemented carbide.
  • the number of first recesses whose width at a depth of 1 ⁇ m exceeds 10 ⁇ m may be 1 or less. This makes it possible to provide a coated cemented carbide with superior peeling resistance and a tool made of the coated cemented carbide.
  • the content of the tungsten carbide particles in the cemented carbide may be 90% by mass or more and 98% by mass or less. This makes it possible to provide a coated cemented carbide with superior peeling resistance and a tool made of the coated cemented carbide.
  • the cobalt content in the cemented carbide may be 2% by mass or more and 10% by mass or less. This makes it possible to provide a coated cemented carbide with superior peeling resistance and a tool made of the coated cemented carbide.
  • the tool of the present disclosure is made of the coated cemented carbide described in (1) to (7) above.
  • This disclosure makes it possible to provide a tool made of a coated cemented carbide with excellent peeling resistance.
  • notations in the format "A-B" refer to the upper and lower limits of a range (i.e., greater than or equal to A and less than or equal to B). If no unit is specified for A and only a unit is specified for B, the units for A and B are the same.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a coated cemented carbide according to an embodiment of the present disclosure.
  • Figure 2 is an enlarged view of region II in Figure 1.
  • a coated cemented carbide (3) comprising a substrate (1) made of cemented carbide and a diamond layer (2) disposed directly on at least a portion of the substrate (1),
  • the cemented carbide includes tungsten carbide particles and cobalt;
  • the substrate 1 includes an outer region R2 having a gradient composition in which the cobalt content increases from the interface with the diamond layer 2 toward the interior of the substrate 1, and an inner region R1 located closer to the interior of the substrate 1 than the outer region R2;
  • the cobalt content in the internal region R1 is 2 mass% or more,
  • the percentage (T 2 /T 1 ) ⁇ 100 of the standard deviation T 2 ⁇ m of the thickness of the outer region R2 to the average thickness T 1 ⁇ m of the outer region R2 is 30% or less.
  • the substrate 1 includes an outer region R2 having a gradient composition in which the cobalt content increases from the interface with the diamond layer 2 toward the inside of the substrate 1, and an inner region R1 located closer to the inside of the substrate 1 than the outer region R2, the cobalt content in the inner region R1 being 2 mass% or more, and the percentage ( T2 / T1 ) x 100 of the standard deviation T2 ⁇ m of the thickness of the outer region R2 relative to the average thickness T1 ⁇ m of the outer region R2 being 30% or less.
  • This allows the variation in thickness of the outer region R2 to be kept sufficiently low, thereby improving the adhesion between the substrate 1 and the diamond layer 2 and thereby improving the peeling resistance of the coated cemented carbide 3.
  • the coated cemented carbide 3 includes a substrate 1 made of a cemented carbide.
  • the cemented carbide includes tungsten carbide particles and cobalt.
  • the cemented carbide may further include nickel.
  • the cemented carbide may further include other components within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the other components include carbides, nitrides, or carbonitrides containing at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), niobium (Nb), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and molybdenum (Mo), as well as inevitable impurities.
  • the inevitable impurities include iron (Fe), calcium (Ca), oxygen (O), and sulfur (S).
  • the content of tungsten carbide particles in the cemented carbide alloy may be 90% by mass or more and 98% by mass or less. This ensures a sufficient area for the contact interface between the tungsten carbide particles, which have high adhesion, and the diamond particles in the diamond layer 2 described below, thereby further improving the peeling resistance of the coated cemented carbide alloy 3.
  • the content of tungsten carbide particles in the cemented carbide alloy may be 91% by mass or more and 97% by mass or more, or 92% by mass or more and 96% by mass or less.
  • the tungsten carbide particles include at least one of "pure WC particles (including WC containing no impurity elements and WC with impurity elements contained below the detection limit)" and "WC particles containing impurity elements intentionally or unavoidably contained therein, as long as the effects of this disclosure are not impaired.”
  • the impurity content of the tungsten carbide particles (if two or more elements constitute the impurities, the total content of these elements) is less than 0.1% by mass.
  • the impurity element content of tungsten carbide particles is measured using ICP optical emission spectroscopy (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, measuring device: Shimadzu Corporation's "ICPS-8100" (trademark)).
  • the cobalt content in the cemented carbide may be 2% by mass or more and 10% by mass or less. This suppresses the generation of graphite due to the presence of cobalt, thereby further improving the peeling resistance of the coated cemented carbide 3.
  • the cobalt content in the cemented carbide may be 3% by mass or more and 9% by mass or less, or 4% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the composition of the substrate 1 can be determined by determining the content of each component in the internal region R1 using ICP optical emission analysis (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy (measuring device: Shimadzu Corporation's "ICPS-8100" (trademark)) and calculating the average (arithmetic mean) of the content of each component in the internal region R1.
  • ICP optical emission analysis Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy (measuring device: Shimadzu Corporation's "ICPS-8100" (trademark)
  • ICPS-8100 Average
  • the average particle size of the tungsten carbide particles is not particularly limited.
  • the average particle size of the tungsten carbide particles can be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. It has been confirmed that the coated cemented carbide 3 of embodiment 1 can have excellent peeling resistance regardless of the average particle size of the tungsten carbide particles.
  • the average particle size of the tungsten carbide particles can be determined by the following procedures (A1) to (H1).
  • A1) An arbitrary position of the coated cemented carbide 3 is cut out to expose a cross section, which is then mirror-polished using a cross-section polisher (manufactured by JEOL Ltd.).
  • B1) The region of the substrate 1 on the mirror-finished surface of the coated cemented carbide 3 is analyzed using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) (apparatus: Carl Zeiss Gemini 450 (trademark)) to identify the elements contained in the substrate 1.
  • SEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a region of the substrate 1 on the mirror-finished surface of the coated cemented carbide 3 is photographed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain a backscattered electron image.
  • the photographed region of the photographed image is set to the center of the region of the substrate 1 in the cross section of the coated cemented carbide 3, that is, a position that does not include parts whose properties are clearly different from the bulk portion, such as the vicinity of the interface between the diamond layer 2 and the substrate 1 (a position where the entire photographed region is the bulk portion of the substrate 1).
  • the observation magnification is 5000x.
  • the measurement conditions are an acceleration voltage of 3 kV, a current value of 2 nA, and a working distance (WD) of 5 mm.
  • (D1) The photographed region of (C1) above is analyzed using an energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDX) attached to an SEM, the distribution of the elements identified in (B1) above in the photographed region is identified, and an element mapping image is obtained.
  • (E1) The backscattered electron image obtained in (C1) above is imported into a computer and binarized using image analysis software (OpenCV, SciPy). The binarization is performed so that only the tungsten carbide particles are extracted from the tungsten carbide particles and binder phase in the backscattered electron image. The binarization threshold varies depending on the contrast, so it is set for each image.
  • the substrate 1 includes an outer region R2 having a gradient composition in which the cobalt content increases from the interface with the diamond layer 2 toward the interior of the substrate 1, and an inner region R1 located closer to the interior of the substrate 1 than the outer region R2.
  • the cobalt content in the inner region R1 is 2 mass % or more.
  • the substrate 1 may consist of the outer region R2 and the inner region R1.
  • the percentage ( T2 / T1 ) x 100 of the standard deviation T2 ⁇ m of the thickness of the outer region R2 relative to the average thickness T1 ⁇ m of the outer region R2 is 30% or less, thereby improving the peeling resistance of the coated cemented carbide 3.
  • the percentage ( T2 / T1 ) x 100 may be 1% or more and 30% or less, 3% or more and 25% or less, or 5% or more and 20% or less.
  • the average thickness T1 of the outer region R2 may be 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, thereby further improving the peeling resistance of the coated cemented carbide 3.
  • the average thickness T1 of the outer region R2 may be 1.5 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, or the average thickness T1 of the outer region R2 may be 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the standard deviation T2 ⁇ m of the thickness of the outer region R2 may be 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, thereby further improving the peeling resistance of the coated cemented carbide 3.
  • the standard deviation T2 ⁇ m of the thickness of the outer region R2 may be 0.25 ⁇ m or more and 1.25 ⁇ m or less, or 0.3 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average thickness T 1 ⁇ m of the outer region R2 and the standard deviation T 2 ⁇ m of the thickness of the outer region R2 can be determined by the following steps (A2) to (E2).
  • A2) The coated cemented carbide 3 is cut along a plane perpendicular to the surface of the diamond layer 2 to obtain a cross section, and the cross section is polished.
  • B2) Using an electron microscope, images are taken from two fields of view in a rectangular field of view measuring 25 ⁇ m in length and 40 ⁇ m in width so that the diamond layer 2 and the substrate 1 are included.
  • C2 EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) line analysis is performed.
  • Line analysis is carried out with a width of approximately 8 ⁇ m in the direction from the center point of the thickness of the diamond layer 2 to a point in the substrate 1 where the binder phase has not been removed.
  • the direction of the line analysis is perpendicular to the interface between the diamond layer 2 and the substrate 1.
  • the end point is the internal region where no voids are observed, extending from the center point beyond the external region where voids have occurred. Measurements are carried out at any five points within one field of view.
  • D2 Numerical data of the concentration profiles of tungsten atoms (W) and cobalt atoms (Co) is obtained by EDX analysis using CSV or the like.
  • E2 Fitting is performed on the concentration profile.
  • W: F(x) a
  • the thickness of the external region R2 is calculated (Step III).
  • Data is acquired at any 10 locations, and the average thickness T1 and standard deviation T2 are determined by calculating the average thickness and standard deviation.
  • the substrate 1 has a recess at the interface between the substrate 1 and the diamond layer 2, the recess having a depth of 1 ⁇ m or more, and the average width of the recess at a depth of 1 ⁇ m may be 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. This suppresses the occurrence of local crack initiation points and provides an anchor effect due to the moderate unevenness, thereby further improving the peeling resistance of the coated cemented carbide 3.
  • the average width of the recess at a depth of 1 ⁇ m may be 1.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the average width of the recess at a depth of 1 ⁇ m can be determined by the following steps (A3) to (D3).
  • A3) The coated cemented carbide 3 is cut along a plane perpendicular to the surface of the diamond layer 2 to obtain a cross section, and the cross section is polished.
  • B3) Using an electron microscope, two fields of view are taken with a field of view of 80 ⁇ m vertically and 110 ⁇ m horizontally so as to include the diamond layer 2 and the substrate 1. The surface of the diamond layer 2 is imaged so as to be parallel to the edges of the image (FIG. 2).
  • (C3) A line L1 is drawn between two points on the WC grains that are closest to the surface of the diamond layer 2 within the field of view, and a parallel line L2 is drawn 1 ⁇ m away from this line L1 on the substrate 1 side (FIG. 2).
  • (D3) Identify the regions of the diamond layer 2 that lie beyond the parallel line L2 on the substrate 1 side, measure the number of such regions and the length of the line segment on the parallel line L2 in each region (in other words, the width W1 of the recess at a depth of 1 ⁇ m from the recess), and calculate the average length of the line segment in a total of two fields of view to determine the average width of the recess ( Figure 2).
  • the number of first indentations whose width at a depth of 1 ⁇ m exceeds 10 ⁇ m may be 1 or less. This ensures a sufficient contact area between the substrate 1 and the diamond layer 2 and ensures the anchor effect between the substrate 1 and the diamond layer 2, thereby further improving the peeling resistance of the coated cemented carbide 3.
  • the number of first indentations may be 0 or more and 1 or less, 0 or more and 0.8 or less, or 0 or more and 0.6 or less.
  • the number of first recesses can be determined by the following steps (A4) to (B4).
  • (A4) Execute (A3) to (C3) above.
  • (B4) A region of the diamond layer 2 located beyond the parallel line on the substrate 1 side is identified, and the number of first dents in that region whose length on the parallel line (in other words, the width of the dent at a depth of 1 ⁇ m) exceeds 10 ⁇ m is counted.
  • the number of first dents is identified by calculating the average value (arithmetic mean) of the two fields of view.
  • the coated cemented carbide 3 includes a diamond layer 2 disposed directly above at least a portion of the substrate 1.
  • “directly above” is not limited to the surface side of the coated cemented carbide 3 (i.e., the upper surface side of the substrate 1) during use, but also encompasses the back side of the coated cemented carbide 3 (i.e., the lower surface side of the substrate 1) during use.
  • the diamond layer 2 refers to a layer containing diamond.
  • the diamond may be polycrystalline diamond.
  • polycrystalline diamond refers to diamond particles of approximately 10 nm to several ⁇ m firmly bonded together.
  • the diamond layer 2 may contain graphite, amorphous carbon, silicon atoms (Si), inevitable impurities (e.g., copper atoms (Cu), iron atoms (Fe), nickel atoms (Ni)), etc., as components other than diamond, within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the presence of components other than diamond in the diamond layer 2 can be identified by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, secondary ion mass spectrometry (SIMS), etc.
  • the coated cemented carbide 3 comprises a diamond layer 2 disposed directly above at least a portion of the substrate 1.
  • the average thickness of the diamond layer 2 may be 3 ⁇ m or more and 28 ⁇ m or less. This reduces local stress concentration when a load is applied to the diamond layer 2, thereby further improving the peeling resistance of the coated cemented carbide 3.
  • the average thickness of the diamond layer 2 may be 4 ⁇ m or more and 27 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 26 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the diamond layer 2 can be adjusted by appropriately changing the deposition time in the diamond layer formation process.
  • the average thickness of the diamond layer 2 can be determined, for example, by using a scanning electron microscope (SEM) to measure any five points on a cross-sectional sample parallel to the normal direction of the surface of the diamond layer 2 and calculating the average value of the thicknesses measured at the five points.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross-sectional sample can be prepared using, for example, a focused ion beam device, a cross-section polisher device, etc.
  • the coated cemented carbide 3 of this embodiment can be used for tools (cutting tools, saw blades, wear-resistant parts, etc.), molds, etc.
  • cutting tools include cutting tools for general-purpose machining. More specifically, cutting tools include drills, end mills, turning tools, indexable inserts, indexable cutting tips for drills, indexable cutting tips for end mills, indexable cutting tips for milling, indexable cutting tips for turning, metal saws, gear cutting tools, reamers, taps, etc.
  • the coated cemented carbide of this embodiment comprises, in this order, a step of preparing a substrate intermediate made of cemented carbide (hereinafter also referred to as the "substrate intermediate preparation step"), a step of performing a surface treatment on the surface of the substrate intermediate to obtain a substrate (hereinafter also referred to as the “surface treatment step”), and a step of forming a diamond layer on the substrate by chemical vapor deposition to obtain a coated cemented carbide (hereinafter also referred to as the "diamond layer formation step").
  • an intermediate substrate made of a cemented carbide is prepared.
  • the intermediate substrate made of a cemented carbide may be prepared by manufacturing using a conventionally known method, or may be prepared by purchasing a commercially available product.
  • a substrate is obtained by performing a surface treatment on the surface of the substrate intermediate body made of cemented carbide.
  • the surface treatment is performed by etching.
  • the surface treatment may further include a "sandblasting treatment” in which particles of alumina or silicon carbide are sprayed onto the substrate intermediate body, a “lapping treatment” in which the surface roughness of the substrate intermediate body is reduced, or both.
  • the particle size may be, for example, 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. This allows the "number of first recesses" described in embodiment 1 to be adjusted to the desired range.
  • the spray pressure may be 0.1 MPa or more and 0.4 MPa or less.
  • lapping examples include mechanical polishing and ion milling.
  • Mechanical polishing can be performed using, for example, the AERO LAP (registered trademark) mirror polishing device.
  • the lapping time can be, for example, between 1 minute and 4 minutes. This allows the "average recess width" described in embodiment 1 to be adjusted to the desired range.
  • the etching treatment is performed by immersing the substrate intermediate in a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid to dissolve a portion of the surface of the substrate intermediate.
  • the etching treatment is performed while stirring the mixed acid. This allows the cobalt content in the outer region to be adjusted to a desired range, and the percentage (T 2 /T 1 ) ⁇ 100 of the standard deviation of the thickness of the outer region T 2 ⁇ m relative to the average thickness T 1 ⁇ m of the outer region directly below the diamond layer to be adjusted to a desired range.
  • the sulfuric acid concentration may be 10% by mass or more and 98% by mass or less
  • the nitric acid concentration may be 10% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the time for immersing the substrate intermediate in the mixed acid (in other words, the treatment time for the etching treatment) may be 0.5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the average thickness T 1 ⁇ m of the outer region can be adjusted to a desired range.
  • the stirring speed may be 100 rpm or more and 300 rpm or less.
  • a diamond layer is formed on a substrate by chemical vapor deposition to obtain a coated cemented carbide. Specifically, a seeding treatment is performed by applying diamond seed crystals to the surface of the substrate. In this process, the diamond seed crystals are dispersed in water at a concentration of 0.01 g/L or more, and the substrate is immersed in this diamond seed crystal aqueous solution.
  • the average particle size of the diamond seed crystals is preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. This optimizes the diamond nucleation density, reduces the average void area ratio of the diamond layer, and improves the diamond layer's peeling resistance.
  • average particle size refers to the median diameter (d50) in the volume-based particle size distribution (volume distribution).
  • the particle size of each crystal grain used to calculate the average particle size of the diamond seed crystals is measured using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • a diamond layer is formed by CVD on the surface of the substrate on the side where the diamond seed crystal is seeded, to obtain a coated cemented carbide.
  • CVD method Any conventionally known CVD method can be used. For example, microwave plasma CVD, plasma jet CVD, hot filament CVD, etc. can be used.
  • a diamond layer can be formed on a substrate by placing the substrate in a hot filament CVD device, introducing methane gas and hydrogen gas into the device in a volumetric ratio of 0.5:99.5 to 10:90, and maintaining the substrate temperature at 700°C or higher and 900°C or lower.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating one aspect of the tool.
  • the tool 10 according to this embodiment is made of the coated cemented carbide described in the first embodiment.
  • An example of the tool 10 disclosed herein is a cutting tool having the shape shown in Figure 3.
  • Tool manufacturing method The method for manufacturing the tool 10 of the present disclosure can be carried out in the same manner as a conventionally known method, except that the coated cemented carbide described in the first embodiment is used.
  • coated cemented carbide samples 1 to 20 and 101 were produced by carrying out the following steps in the following order.
  • a substrate was obtained by performing a surface treatment on the surface of the turning cutting insert (substrate intermediate) under the conditions listed in Table 1.
  • the sandblasting, lapping, and etching treatments were performed in this order.
  • 0 rpm in the "Stirring speed [rpm]" column under "Etching treatment” means that no stirring was performed during the etching treatment.
  • the stirring was performed using a magnetic stirrer.
  • a mixed acid containing sulfuric acid and nitric acid in a volume ratio of 1:3 was used.
  • lapping was performed, the surface of the substrate intermediate was polished using a dry shot mirror polisher for the time listed in Table 1.
  • ⁇ Diamond layer formation process First, a diamond seed crystal was seeded onto the surface of the substrate. Next, a diamond layer was formed on the substrate by chemical vapor deposition under the conditions shown in Table 2 until the average thickness of the diamond layer reached the values shown in Table 3. The concentration of methane gas relative to hydrogen gas was 1% by volume.
  • the coated cemented carbide samples 1 to 20 correspond to examples.
  • the coated cemented carbide sample 101 corresponds to a comparative example.
  • the results in Table 3 show that the coated cemented carbide samples 1 to 20 have superior peeling resistance compared to the coated cemented carbide sample 101.
  • the coated cemented carbide samples 1 to 20 have excellent peeling resistance.

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Abstract

被覆超硬合金は、超硬合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一部の直上に配置されたダイヤモンド層と、を備える、被覆超硬合金であって、前記超硬合金は、炭化タングステン粒子とコバルトとを含み、前記基材は、前記ダイヤモンド層との界面から、前記基材の内部に向かって、コバルト含有率が増加する傾斜組成を有する外部領域と、前記外部領域より前記基材の内部側の内部領域と、を含み、前記内部領域におけるコバルトの含有率は、２質量％以上であり、前記外部領域の平均厚みＴ１μｍに対する、前記外部領域の厚みの標準偏差Ｔ２μｍの百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以下である、被覆超硬合金。

Description

被覆超硬合金および工具
　本開示は、被覆超硬合金および工具に関する。
　従来から、超硬合金からなる基材と、該基材の少なくとも一部の直上に配置されたダイヤモンド層と、を備える、被覆超硬合金が、切削工具などの素材に利用されている（特許文献１～特許文献３）。
特開平０３－０９４０６２号公報 国際公開２００４／０３１４３７号 特開２０１１－０３８１５０号公報
　本開示の被覆超硬合金は、
　超硬合金からなる基材と、該基材の少なくとも一部の直上に配置されたダイヤモンド層と、を備える、被覆超硬合金であって、
　該超硬合金は、炭化タングステン粒子とコバルトとを含み、
　該基材は、該ダイヤモンド層との界面から、該基材の内部に向かって、コバルト含有率が増加する傾斜組成を有する外部領域と、該外部領域より該基材の内部側の内部領域と、を含み、
　該内部領域におけるコバルトの含有率は、２質量％以上であり、
　該外部領域の平均厚みＴ１μｍに対する、該外部領域の厚みの標準偏差Ｔ２μｍの百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以下である。
図１は、本開示の一実施形態の被覆超硬合金の一断面を模式的に示す図である。 図２は、図１の領域ＩＩにおける拡大図である。 図３は、工具の一態様を例示する斜視図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　超硬合金からなる基材と、該基材の少なくとも一部の直上に配置されたダイヤモンド層と、を備える被覆超硬合金を切削工具などの工具の素材に用いた場合において、基材からダイヤモンド層が剥離することに対する耐性（すなわち「耐剥離性」）が十分でない場合があった。その為、その様な被覆超硬合金を切削工具などの工具に用いた場合において、工具寿命が十分でない場合があった。
　そこで、本開示は、優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金および該被覆超硬合金からなる工具を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示によれば、優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金および該被覆超硬合金からなる工具を提供することが可能である。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の被覆超硬合金は、
　超硬合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一部の直上に配置されたダイヤモンド層と、を備える、被覆超硬合金であって、
　前記超硬合金は、炭化タングステン粒子とコバルトとを含み、
　前記基材は、前記ダイヤモンド層との界面から、前記基材の内部に向かって、コバルト含有率が増加する傾斜組成を有する外部領域と、前記外部領域より前記基材の内部側の内部領域と、を含み、
　前記内部領域におけるコバルトの含有率は、２質量％以上であり、
　前記外部領域の平均厚みＴ１μｍに対する、前記外部領域の厚みの標準偏差Ｔ２μｍの百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以下である。
　本開示によれば、優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金および該被覆超硬合金からなる工具を提供することができる。
　（２）上記（１）において、前記外部領域の平均厚みＴ１は、１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。これによって、より優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金および該被覆超硬合金からなる工具を提供することができる。
　（３）上記（１）または（２）において、前記ダイヤモンド層の平均厚みは、３μｍ以上２８μｍ以下であってもよい。これによって、より優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金および該被覆超硬合金からなる工具を提供することができる。
　（４）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、前記ダイヤモンド層の表面の法線方向に沿った前記被覆超硬合金の断面において、前記基材は、前記基材と前記ダイヤモンド層との界面に、深さ１μｍ以上の凹みを有し、
　前記凹みの１μｍの深さ位置における前記凹みの幅の平均は、１μｍ以上３μｍ以下であってもよい。これによって、より優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金および該被覆超硬合金からなる工具を提供することができる。
　（５）上記（４）において、前記断面に設けられた、前記基材と前記ダイヤモンド層との界面を含み、且つ、前記ダイヤモンド層の表面の法線方向に沿う長さが８０μｍであり、且つ、前記ダイヤモンド層の表面に沿う方向の長さが１１０μｍである矩形の視野において、前記凹みの１μｍの深さ位置における前記凹みの幅が１０μｍ超である第１凹みの数は、１以下であってもよい。これによって、より優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金および該被覆超硬合金からなる工具を提供することができる。
　（６）上記（１）から（５）のいずれかにおいて、前記超硬合金における前記炭化タングステン粒子の含有率は、９０質量％以上９８質量％以下であってもよい。これによって、より優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金および該被覆超硬合金からなる工具を提供することができる。
　（７）上記（１）から（６）のいずれかにおいて、前記超硬合金における前記コバルトの含有率は、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。これによって、より優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金および該被覆超硬合金からなる工具を提供することができる。
　（８）本開示の工具は、上述の（１）から（７）に記載の被覆超硬合金からなる。
　本開示によれば、優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金からなる工具を提供することができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）の被覆超硬合金の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　本開示において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　本開示において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。
　［実施形態１：被覆超硬合金］
　本開示の一実施形態に係る被覆超硬合金について、図１～図２を用いて説明する。図１は、本開示の一実施形態の被覆超硬合金の一断面を模式的に示す図である。図２は、図１の領域ＩＩにおける拡大図である。
　本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）は、
　超硬合金からなる基材１と、該基材１の少なくとも一部の直上に配置されたダイヤモンド層２と、を備える、被覆超硬合金３であって、
　該超硬合金は、炭化タングステン粒子とコバルトとを含み、
　該基材１は、該ダイヤモンド層２との界面から、該基材１の内部に向かって、コバルト含有率が増加する傾斜組成を有する外部領域Ｒ２と、該外部領域Ｒ２より該基材１の内部側の内部領域Ｒ１と、を含み、
　該内部領域Ｒ１におけるコバルトの含有率は、２質量％以上であり、
　該外部領域Ｒ２の平均厚みＴ１μｍに対する、該外部領域Ｒ２の厚みの標準偏差Ｔ２μｍの百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以下である。
　本開示によれば、優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金３および該被覆超硬合金３からなる工具を提供することができる。その理由は、以下の通りと推察される。
　本実施形態の被覆超硬合金３において、基材１は、ダイヤモンド層２との界面から、該基材１の内部に向かって、コバルト含有率が増加する傾斜組成を有する外部領域Ｒ２と、該外部領域Ｒ２より該基材１の内部側の内部領域Ｒ１と、を含み、該内部領域Ｒ１におけるコバルトの含有率は、２質量％以上であり、該外部領域Ｒ２の平均厚みＴ１μｍに対する、該外部領域Ｒ２の厚みの標準偏差Ｔ２μｍの百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以下である。これによると、外部領域Ｒ２の厚みのばらつきを十分に低く抑えることができる関係で、基材１とダイヤモンド層２との密着性が向上する為、被覆超硬合金３の耐剥離性を向上することができる。
　≪基材≫
　被覆超硬合金３は、超硬合金からなる基材１を備える。超硬合金は、炭化タングステン粒子とコバルトとを含む。超硬合金は、ニッケルを更に含んでもよい。超硬合金は、本開示の効果を損なわない範囲で、他の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む炭化物、窒化物、または炭窒化物、不可避不純物などが挙げられる。不可避不純物としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）などが挙げられる。
　超硬合金における炭化タングステン粒子の含有率は、９０質量％以上９８質量％以下であってもよい。これによって、高い密着性を有する、炭化タングステン粒子と、後述するダイヤモンド層２におけるダイヤモンド粒子と、の接触界面の面積を十分に確保できる為、被覆超硬合金３の耐剥離性をより向上することができる。超硬合金における炭化タングステン粒子の含有率は、９１質量％以上９７質量％以下であってもよく、９２質量％以上９６質量％以下であってもよい。なお、炭化タングステン粒子は、「純粋なＷＣ粒子（不純物元素が一切含有されないＷＣ、不純物元素の含有量が検出限界未満であるＷＣも含む。）」および「本開示の効果を損なわない限りにおいて、その内部に不純物元素が意図的あるいは不可避的に含有されるＷＣ粒子」の少なくともいずれかを含む。炭化タングステン粒子の不純物の含有率（不純物を構成する元素が２種類以上の場合は、それらの合計含有率）は、０．１質量％未満である。炭化タングステン粒子の不純物元素の含有率は、ＩＣＰ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、測定装置：株式会社島津製作所製の「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。
　超硬合金におけるコバルトの含有率は、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。これによって、コバルトの存在によるグラファイトの生成が抑制される為、被覆超硬合金３の耐剥離性をより向上することができる。超硬合金におけるコバルトの含有率は、３質量％以上９質量％以下であってもよく、４質量％以上８質量％以下であってもよい。
　基材１の組成は、内部領域Ｒ１における各成分の含有率を、ＩＣＰ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（測定装置：島津製作所「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により特定し、各成分に関し、内部領域Ｒ１における含有率の平均値（算術平均）を算出することにより特定することができる。
　実施形態１において、炭化タングステン粒子の平均粒径は特に制限されない。炭化タングステン粒子の平均粒径は、例えば、０．５μｍ以上３μｍ以下とすることができる。実施形態１の被覆超硬合金３は、炭化タングステン粒子の平均粒径によらず、優れた耐剥離性を有することができることが確認されている。
　炭化タングステン粒子の平均粒径は、以下の（Ａ１）～（Ｈ１）の手順により特定することができる。
　（Ａ１）被覆超硬合金３の任意の位置を切り出して断面を露出させる。該断面をクロスセクションポリッシャ（日本電子社製）により鏡面加工する。
　（Ｂ１）被覆超硬合金３の鏡面加工面の基材１の領域に対して、走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて分析を行い（装置：Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製　Ｇｅｍｉｎｉ４５０（商標））、基材１に含まれる元素を特定する。
　（Ｃ１）被覆超硬合金３の鏡面加工面の基材１の領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して反射電子像を得る。撮影画像の撮影領域は、被覆超硬合金３の断面の基材１の領域の中央部、すなわち、ダイヤモンド層２と基材１との界面近傍などバルク部分とは明らかに性状が異なる部分を含まない位置（撮像領域がすべて基材１のバルク部分となる位置）に設定する。観察倍率は５０００倍である。測定条件は、加速電圧３ｋＶ、電流値２ｎＡ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）５ｍｍである。
　（Ｄ１）上記（Ｃ１）の撮影領域に対して、ＳＥＭ付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて分析を行い、該撮影領域における上記（Ｂ１）で特定された元素の分布を特定し、元素マッピング像を得る。
　（Ｅ１）上記（Ｃ１）で得られた反射電子像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトウェア（ＯｐｅｎＣＶ、ＳｃｉＰｙ）を用いて二値化処理を行う。二値化処理は、反射電子像中の炭化タングステン粒子および結合相のうち、炭化タングステン粒子のみが抽出されるように行う。二値化の閾値はコントラストにより変化するため、画像ごとに設定する。
　（Ｆ１）上記（Ｄ１）で得られた元素マッピング像と上記（Ｅ１）で得られた二値化処理後の画像とを重ねることにより、該二値化処理後の画像上で炭化タングステン粒子の存在領域を特定する。具体的には、二値化処理後の画像において白色で示され、元素マッピング像においてタングステン（Ｗ）および炭素（Ｃ）の存在する領域が、炭化タングステン粒子の存在領域に該当する。
　（Ｇ１）上記二値化処理後の画像中に、１２．０μｍ×８．２μｍの矩形の１つの測定視野を設定する。上記画像解析ソフトウェアを用いて、該測定視野中の各炭化タングステン粒子の外縁を特定し、各炭化タングステン粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：等面積円相当径）を算出する。
　（Ｈ１）上記測定視野中の全炭化タングステン粒子に基づき、炭化タングステン粒子の等面積円相当径のＤ５０を算出する。
　同一の被覆超硬合金３において上記の方法で測定する限り、測定箇所を任意に変更しても測定結果にばらつきがないことが確認されている。
　＜内部領域および外部領域＞
　基材１は、ダイヤモンド層２との界面から、該基材１の内部に向かって、コバルト含有率が増加する傾斜組成を有する外部領域Ｒ２と、該外部領域Ｒ２より該基材１の内部側の内部領域Ｒ１と、を含む。内部領域Ｒ１におけるコバルトの含有率は、２質量％以上である。基材１は、外部領域Ｒ２と、内部領域Ｒ１とからなってもよい。
　外部領域Ｒ２の平均厚みＴ１μｍに対する、該外部領域Ｒ２の厚みの標準偏差Ｔ２μｍの百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以下である。これによって、被覆超硬合金３の耐剥離性を向上することができる。該百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、１％以上３０％以下であってもよく、３％以上２５％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよい。
　外部領域Ｒ２の平均厚みＴ１は、１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。これによって、被覆超硬合金３の耐剥離性をより向上することができる。外部領域Ｒ２の平均厚みＴ１は、１．５μｍ以上４．５μｍ以下であってもよく、外部領域Ｒ２の平均厚みＴ１は、２μｍ以上４μｍ以下であってもよい。
　外部領域Ｒ２の厚みの標準偏差Ｔ２μｍは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であってもよい。これによって、被覆超硬合金３の耐剥離性をより向上することができる。外部領域Ｒ２の厚みの標準偏差Ｔ２μｍは、０．２５μｍ以上１．２５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。
　外部領域Ｒ２の平均厚みＴ１μｍと、該外部領域Ｒ２の厚みの標準偏差Ｔ２μｍとは、以下の（Ａ２）～（Ｅ２）の手順により特定することができる。
　（Ａ２）被覆超硬合金３を、そのダイヤモンド層２の表面に対して垂直な平面で切断することにより断面を得、該断面を研磨する。
　（Ｂ２）電子顕微鏡を用いてダイヤモンド層２および基材１が収まるように、縦２５μｍ×横４０μｍの矩形の視野で２視野撮像を行う。
　（Ｃ２）ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）線分析を行う。ダイヤモンド層２の厚みの中心地点から基材１の結合相の除去がなされていない箇所への方向に、約８ｕｍの幅で線分析を実施する。線分析の方向はダイヤモンド層２と基材１との界面に対し垂直とする。線分析においては、上記中心地点から空隙が発生している外部領域を超えて、空隙の発生が認められない内部領域を終点とする。１視野内で任意の５箇所に対し測定を行う。
　（Ｄ２）ＥＤＸ線分析よりタングステン原子（Ｗ）、コバルト原子（Ｃｏ）の濃度プロファイル数値データをｃｓｖ等で取得する。
　（Ｅ２）濃度プロファイルについてフィッティングを実行する。先ず、Ｗ、Ｃｏの濃度が一定である領域に対し、「ｙ＝ｃｏｎｓｔ．」でフィッティングを行う（ステップＩ）。Ｗ：Ｆ（ｘ）＝ａ，Ｃｏ：Ｇ（ｘ）＝ｂとする。ここで、フィッティングのＣｏの濃度が２質量％であることを確認することにより、内部領域におけるコバルトの含有率が２質量％以上であることを特定する。次に、Ｗ、Ｃｏの濃度勾配が存在する領域に対し、一次関数「ｙ＝ａｘ＋ｂ」でフィッティングを行う（ステップＩＩ）。フィッティングを行う領域はステップＩのフィッティングで得られた定数値の５０％を中心として、前後の一定範囲（例えば、５０％±２０％あるいは５０％±３０％）となる領域とする。Ｗ：Ｈ（ｘ）＝ｃｘ＋ｄ，Ｃｏ：Ｉ（ｘ）＝ｅｘ＋ｆとする。次に、外部領域Ｒ２の厚みを算出する（ステップＩＩＩ）。Ｈ（ｘ）＝０の解（Ｗ濃度の立ち上がりｘ座標）とＧ（ｘ）＝Ｉ（ｘ）の解（Ｃｏ濃度が下がり始めるｘ座標）の差を外部領域Ｒ２の厚みと定義する。任意の１０箇所のデータを取得し、それらの厚みの平均値と標準偏差とを算出することにより平均厚みＴ１および標準偏差Ｔ２を特定する。
　同一の被覆超硬合金３において上記の方法で測定する限り、測定箇所を任意に変更することや、上記ステップＩＩのフィッティングの領域の範囲を上記の範囲で任意に変更することによっても測定結果にばらつきがないことが確認されている。
　＜基材の凹み＞
　ダイヤモンド層２の表面の法線方向に沿った被覆超硬合金３の断面において、基材１は、該基材１と該ダイヤモンド層２との界面に、深さ１μｍ以上の凹みを有し、該凹みの１μｍの深さ位置における該凹みの幅の平均は、１μｍ以上３μｍ以下であってもよい。これによって、局所的な亀裂の起点の発生が抑制され、且つ、適度な凹凸によるアンカー効果が発揮される為、被覆超硬合金３の耐剥離性をより向上することができる。該凹みの１μｍの深さ位置における該凹みの幅の平均は、１．５μｍ以上２．５μｍ以下であってもよい。
　上記凹みの１μｍの深さ位置における上記凹みの幅の平均は、以下の（Ａ３）～（Ｄ３）の手順により特定することができる。
　（Ａ３）被覆超硬合金３を、そのダイヤモンド層２の表面に対して垂直な平面で切断することにより断面を得、該断面を研磨する。
　（Ｂ３）電子顕微鏡を用いてダイヤモンド層２、基材１が収まるように縦８０μｍ×横１１０μｍの視野で２視野撮像を行う。ダイヤモンド層２の表面を画像端に平行になるよう撮像する（図２）。
　（Ｃ３）視野の中で最もダイヤモンド層２の表面に近いＷＣ粒子の２点を直線Ｌ１で結び、この直線Ｌ１からの距離が１μｍとなる平行線Ｌ２を基材１側にひく（図２）。
　（Ｄ３）平行線Ｌ２を超えて基材１側に位置するダイヤモンド層２の領域を特定し、該領域の数と、各領域における平行線Ｌ２上の線分の長さ（言い換えれば、凹みの１μｍの深さ位置における該凹みの幅Ｗ１）をそれぞれ測定し、計２視野における該線分の長さの平均値を算出することにより、該凹みの幅の平均を求める（図２）。
　同一の被覆超硬合金３において上記の方法で測定する限り、測定箇所を任意に変更しても測定結果にばらつきがないことが確認されている。
　上記断面に設けられた、基材１とダイヤモンド層２との界面を含み、且つ、該ダイヤモンド層２の表面の法線方向に沿う長さが８０μｍであり、且つ、該ダイヤモンド層２の表面に沿う方向の長さが１１０μｍである矩形の視野において、上記凹みの１μｍの深さ位置における上記凹みの幅が１０μｍ超である第１凹みの数は、１以下であってもよい。これによって、基材１とダイヤモンド層２との接触面積を確保し、該基材１と該ダイヤモンド層２とのアンカー効果を担保できる為、被覆超硬合金３の耐剥離性をより向上することができる。第１凹みの数は、０以上１以下であってもよく、０以上０．８以下であってもよく、０以上０．６以下であってもよい。
　第１凹みの数は、以下の（Ａ４）～（Ｂ４）の手順により特定することができる。
　（Ａ４）上記（Ａ３）～（Ｃ３）を実行する。
　（Ｂ４）平行線を超えて基材１側に位置するダイヤモンド層２の領域を特定し、該領域における平行線上の線分の長さ（言い換えれば、凹みの１μｍの深さ位置における該凹みの幅）が１０μｍ超である第１凹みの個数をカウントする。２視野の平均値（算術平均）を算出することにより、第１凹みの数を特定する。
　同一の被覆超硬合金３において上記の方法で測定する限り、測定箇所を任意に変更しても測定結果にばらつきがないことが確認されている。
　≪ダイヤモンド層≫
　＜ダイヤモンド層の組成＞
　被覆超硬合金３は、基材１の少なくとも一部の直上に配置されたダイヤモンド層２を備える。ここで、「直上」とは、使用時の被覆超硬合金３の表面側（すなわち、基材１の上面側）に限定されず、使用時の被覆超硬合金３の裏面側（すなわち、基材１の下面側）をも包含する概念である。ダイヤモンド層２は、ダイヤモンドを含有する層を意味する。ダイヤモンドは、多結晶ダイヤモンドであってもよい。ここで多結晶ダイヤモンドとは、１０数ｎｍ～数μｍ程度のダイヤモンド微粒子が固く結合したものを意味する。ダイヤモンド層２は、本開示の効果を損なわない範囲で、ダイヤモンド以外の成分として、グラファイト、アモルファスカーボン、珪素原子（Ｓｉ）、不可避不純物（例えば、銅原子（Ｃｕ）、鉄原子（Ｆｅ）、ニッケル原子（Ｎｉ））などを含有してもよい。なお、ダイヤモンド層２が、ダイヤモンド以外の成分を含有することは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、ラマン分光法、および二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等により特定することができる。
　被覆超硬合金３は、基材１の少なくとも一部の直上に配置されたダイヤモンド層２を備える。ダイヤモンド層２の平均厚みは、３μｍ以上２８μｍ以下であってもよい。これによって、ダイヤモンド層２に負荷がかかった際の局所的な応力集中を緩和できる為、被覆超硬合金３の耐剥離性をより向上することができる。ダイヤモンド層２の平均厚みは、４μｍ以上２７μｍ以下であってもよく、５μｍ以上２６μｍ以下であってもよい。ダイヤモンド層２の平均厚みは、ダイヤモンド層形成工程における成膜時間を適宜変更することにより、調整することができる。
　ダイヤモンド層２の平均厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、ダイヤモンド層２の表面の法線方向に平行な断面サンプルにおける任意の５点を測定し、測定された５点の厚みの平均値をとることで求めることが可能である。上記断面サンプルの作製には、例えば、集束イオンビーム装置、クロスセクションポリッシャ装置等を用いることができる。
　≪被覆超硬合金の用途≫
　本実施形態の被覆超硬合金３は、工具（切削工具、鋸刃、耐磨部品など）および金型などに用いられ得る。切削工具としては、例えば、汎用加工用の切削工具が挙げられる。より具体的には、ドリル、エンドミル、バイト、刃先交換式インサート、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ等の切削工具が挙げられる。
　［実施形態２：被覆超硬合金の製造方法］
　本実施形態に係る被覆超硬合金は、超硬合金からなる基材中間体を準備する工程（以下、「基材中間体準備工程」とも記す。）と、該基材中間体の表面に対し表面処理を実行することにより、基材を得る工程（以下、「表面処理工程」とも記す。）と、該基材上にダイヤモンド層を化学気相成長法により形成して被覆超硬合金を得る工程（以下、「ダイヤモンド層形成工程」とも記す。）と、をこの順で備える。
　≪準備工程≫
　準備工程において、超硬合金からなる基材中間体を準備する。超硬合金からなる基材中間体は、従来公知の方法を用いて製造することにより準備してもよく、市販品を購入することにより準備してもよい。
　≪表面処理工程≫
　表面処理工程において、超硬合金からなる基材中間体の表面に対し、表面処理を実行することにより、基材を得る。表面処理として、エッチング処理を実行する。表面処理として、エッチング処理に先立って、アルミナや炭化ケイ素の粒子を吹き付ける「サンドブラスト処理」、基材中間体の表面粗さを低減する「ラップ処理」、またはその両方を更に実行してもよい。
　サンドブラスト処理において、粒子の粒径は例えば５μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。これによって、実施形態１に記載の「第１凹みの数」を所望の範囲に調整することができる。サンドブラスト処理において、噴射圧力は、０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下であってもよい。
　ラップ処理として、具体的には、機械的研磨およびイオンミリングが挙げられる。機械的研磨としては、例えば、「ＡＥＲＯ　ＬＡＰ（登録商標）－鏡面加工装置」が挙げられる。ラップ処理の時間は例えば１分以上４分以下であってもよい。これによって、実施形態１に記載の「凹みの幅の平均」を所望の範囲に調整することができる。
　エッチング処理は、硫酸と硝酸との混酸に基材中間体を浸して、基材中間体の表面の一部を溶解させることにより実行する。エッチング処理は、混酸を撹拌しながら実行する。これらによって、外部領域におけるコバルトの含有率を所望の範囲に調整し、且つ、ダイヤモンド層の直下において、該外部領域の平均厚みＴ１μｍに対する、該外部領域の厚みの標準偏差Ｔ２μｍの百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００を所望の範囲に調整することができる。混酸において、硫酸の濃度は１０質量％以上９８質量％以下であってもよく、硝酸の濃度は１０質量％以上７０質量％以下であってもよい。また、基材中間体を混酸に浸す時間（言い換えれば、エッチング処理の処理時間）は、０．５分以上６０分以下であってもよい。基材中間体を混酸に浸す時間を上記の範囲で調整することにより、外部領域の平均厚みＴ１μｍを所望の範囲に調整することができる。撹拌速度は、１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であってもよい。
　≪ダイヤモンド層形成工程≫
　ダイヤモンド層形成工程において、基材上にダイヤモンド層を化学気相成長法により形成して被覆超硬合金を得る。具体的には、先ず、上記基材の表面に、ダイヤモンド種結晶を塗布して種付け処理を行う。この際、ダイヤモンド種結晶は０．０１g/Ｌ以上の濃度で水に分散させ、基材をこのダイヤモンド種結晶水溶液に漬け込む。
　ダイヤモンド種結晶の平均粒径は０．００５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。これによると、ダイヤモンドの核発生密度が好適となり、ダイヤモンド層の平均空隙面積率が低下し、ダイヤモンド層の耐剥離性が向上する。ここで、「平均粒径」とは、体積基準の粒度分布（体積分布）におけるメジアン径（ｄ５０）を意味する。ダイヤモンド種結晶の平均粒径を算出するための各結晶粒の粒子径は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により測定する。
　次に、基材のダイヤモンド種結晶が種付けされた側の表面上に、ダイヤモンド層をＣＶＤ法により形成して被覆超硬合金を得る。ＣＶＤ法は、従来公知のＣＶＤ法を用いることができる。例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマジェットＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法等を用いることができる。
　例えば、熱フィラメントＣＶＤ装置内に基材を配置し、装置内にメタンガスと水素ガスとを体積基準で０．５：９９．５～１０：９０の混合割合で導入し、基板温度を７００℃以上９００℃以下に維持することにより、基材上にダイヤモンド層を形成することができる。
　［実施形態３：工具］
　本開示の一実施形態に係る工具について、図３を用いて説明する。図３は、工具の一態様を例示する斜視図である。
　本実施形態に係る工具１０は、実施形態１に記載の被覆超硬合金からなる。
　本開示によれば、優れた耐剥離性を有する被覆超硬合金からなる工具を提供することができる。その理由は、実施形態１に記載の通りである。
　本開示の工具１０としては、例えば、図３に示される形状の切削工具が挙げられる。
　≪工具の製造方法≫
　本開示の工具１０の製造方法は、実施形態１に記載の被覆超硬合金を用いる点を除いては、従来公知の方法と同様の方法により実行することができる。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　≪被覆超硬合金の作製≫
　以下の工程を以下の順で実行することにより、試料１～２０、１０１に係る被覆超硬合金を作製した。
　＜準備工程＞
　超硬合金からなる基材中間体として、材質がＷＣ－Ｃｏ（超硬合金）であって、形状が工具型番ＳＮＧＮ１２０４０８である、旋削用切削インサートを準備した。ＷＣ－ＣｏにおけるＷＣの含有率とＣｏの含有率とは、表３に記載の含有率［質量％］となるよう調整した。
　＜表面処理工程＞
　表１に記載の条件で、上記旋削用切削インサート（基材中間体）の表面に対し、表面処理を実行することにより基材を得た。なお、サンドブラスト処理、ラップ処理、およびエッチング処理のそれぞれは、この順で実行された。表１の「エッチング処理」欄の「撹拌速度［ｒｐｍ］」欄に０ｒｐｍと記載されている場合は、エッチング処理において撹拌が実行されなかったことを意味する。エッチング処理において撹拌が実行される場合において、該撹拌は、マグネティックスターラーを用いることにより実行した。エッチング処理において、硫酸と硝酸との混合比が体積基準で１：３である混酸を用いた。ラップ処理が実行された場合においては、ラップ処理の条件は、乾式ショット式鏡面研磨機を用いて、表１に記載された時間で、基材中間体の表面の研磨を行った。
　＜ダイヤモンド層形成工程＞
　先ず、上記基材の表面に、ダイヤモンド種結晶の種付け処理を行った。次に、ダイヤモンド層の平均厚みが表３に記載の通りとなるまで、表２に記載の条件で、化学気相成長法により基材上にダイヤモンド層を形成した。水素ガスに対するメタンガス濃度は、１体積％とした。
　以上の手順によって、試料１～２０、１０１に係る被覆超硬合金を作製した。
　≪被覆超硬合金の特性評価≫
　＜外部領域の平均厚みＴ１および外部領域の厚みの標準偏差Ｔ２＞
　各試料に係る被覆超硬合金について、外部領域の平均厚みＴ１を実施形態１に記載の方法により求めた。得られた結果を、表３の「外部領域」欄の「平均厚みＴ１［μｍ］」欄に記す。また、各試料に係る被覆超硬合金について、外部領域の厚みの標準偏差Ｔ２を実施形態１に記載の方法により求めた。得られた結果を、表３の「外部領域」欄の「標準偏差Ｔ２［μｍ］」欄に記す。
　＜凹みの幅の平均＞
　各試料に係る被覆超硬合金について、凹みの１μｍの深さ位置における該凹みの幅の平均を実施形態１に記載の方法により求めた。得られた結果を、表３の「凹みの幅の平均［μｍ］」欄に記す。
　＜第１凹みの数＞
　各試料に係る被覆超硬合金について、凹みの１μｍの深さ位置における該凹みの幅が１０μｍ超である第１凹みの数を実施形態１に記載の方法により求めた。得られた結果を、表３の「第１凹みの数」欄に記す。
　＜炭化タングステン粒子の含有率およびコバルトの含有率＞
　各試料に係る被覆超硬合金について、超硬合金における炭化タングステン粒子の含有率を実施形態１に記載の方法により求めた。得られた結果を、表３の「ＷＣ粒子含有率［質量％］」欄に記す。また、各試料に係る被覆超硬合金について、超硬合金におけるコバルトの含有率を実施形態１に記載の方法により求めた。得られた結果を、表３の「Ｃｏ含有率［質量％］」欄に記す。
　≪切削試験≫
　各試料に係る被覆超硬合金を切削工具として用いて、以下の条件で、以下の被削材の上面に対しフライス加工を実行した。フライス加工は、切削工具にダイヤモンド層の剥離が生じるまで実行し、該剥離が生じるまでの加工面積を特定した。得られた結果を表３の「切削試験」欄の「加工面積［ｍｍ２］」欄に記す。なお、加工面積が多いもの程、耐剥離性が優れていることを意味する。
　＜切削条件＞
　被削材：Ａ３９０（アルミニウム合金）
　切削速度Ｖｃ：５００ｍ／分
　刃当たり送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
　切り込み量：０．５ｍｍ
　切削液：水溶性クーラント
　試料１～２０に係る被覆超硬合金は実施例に該当する。試料１０１に係る被覆超硬合金は比較例に該当する。表３の結果から、試料１～２０に係る被覆超硬合金は、試料１０１に係る被覆超硬合金に比して、優れた耐剥離性を有することが分かった。
　以上により、試料１～２０に係る被覆超硬合金は、優れた耐剥離性を有することが分かった。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　基材、２　ダイヤモンド層、３　被覆超硬合金、Ｒ１　内部領域、Ｒ２　外部領域、Ｌ１　直線、Ｌ２　平行線、Ｗ１　幅、１０　工具、１ａ　すくい面、１ｂ　逃げ面、１ｃ　刃先面

Claims (8)

  1. 　超硬合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一部の直上に配置されたダイヤモンド層と、を備える、被覆超硬合金であって、
    　前記超硬合金は、炭化タングステン粒子とコバルトとを含み、
    　前記基材は、前記ダイヤモンド層との界面から、前記基材の内部に向かって、コバルト含有率が増加する傾斜組成を有する外部領域と、前記外部領域より前記基材の内部側の内部領域と、を含み、
    　前記内部領域におけるコバルトの含有率は、２質量％以上であり、
    　前記外部領域の平均厚みＴ１μｍに対する、前記外部領域の厚みの標準偏差Ｔ２μｍの百分率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、３０％以下である、被覆超硬合金。
  2. 　前記外部領域の平均厚みＴ１は、１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の被覆超硬合金。
  3. 　前記ダイヤモンド層の平均厚みは、３μｍ以上２８μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の被覆超硬合金。
  4. 　前記ダイヤモンド層の表面の法線方向に沿った前記被覆超硬合金の断面において、前記基材は、前記基材と前記ダイヤモンド層との界面に、深さ１μｍ以上の凹みを有し、
    　前記凹みの１μｍの深さ位置における前記凹みの幅の平均は、１μｍ以上３μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆超硬合金。
  5. 　前記断面に設けられた、前記基材と前記ダイヤモンド層との界面を含み、且つ、前記ダイヤモンド層の表面の法線方向に沿う長さが８０μｍであり、且つ、前記ダイヤモンド層の表面に沿う方向の長さが１１０μｍである矩形の視野において、前記凹みの１μｍの深さ位置における前記凹みの幅が１０μｍ超である第１凹みの数は、１以下である、請求項４に記載の被覆超硬合金。
  6. 　前記超硬合金における前記炭化タングステン粒子の含有率は、９０質量％以上９８質量％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の被覆超硬合金。
  7. 　前記超硬合金における前記コバルトの含有率は、２質量％以上１０質量％以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の被覆超硬合金。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の被覆超硬合金からなる、工具。
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