WO2025253471A1 - リチウムイオン伝導体およびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導体およびこれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number
WO2025253471A1
WO2025253471A1 PCT/JP2024/020284 JP2024020284W WO2025253471A1 WO 2025253471 A1 WO2025253471 A1 WO 2025253471A1 JP 2024020284 W JP2024020284 W JP 2024020284W WO 2025253471 A1 WO2025253471 A1 WO 2025253471A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium ion
ion conductor
lithium
positive electrode
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/020284
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
予祥 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to PCT/JP2024/020284 priority Critical patent/WO2025253471A1/ja
Publication of WO2025253471A1 publication Critical patent/WO2025253471A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion conductor and a lithium secondary battery using the same.
  • All-solid-state lithium secondary batteries which use lithium ion conductors (solid electrolytes) capable of conducting lithium ions in solids as the electrolyte.
  • All-solid-state lithium secondary batteries have the advantage that, in principle, they do not encounter the various problems associated with flammable organic electrolytes that occur in conventional liquid-based lithium secondary batteries.
  • the use of high-potential, high-capacity positive electrode materials and high-capacity negative electrode materials generally leads to significant improvements in the battery's output density and energy density.
  • Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 (LSiPSCl) exhibits extremely high ionic conductivity.
  • LSiPSCl has low electrochemical stability, which causes side reactions at the interface between the solid electrolyte and the active material, resulting in increased resistance.
  • LSiPSCl is prone to the formation of impurity phases, which can cause problems with reduced ionic conductivity.
  • the present invention therefore aims to provide a means for improving the electrochemical stability of LGPS-type lithium ion conductors while maintaining high purity and lithium ion conductivity.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems. In the process, they discovered that the above problems could be solved by incorporating germanium (Ge) and silicon (Si) as M and chlorine (Cl) and oxygen (O) as X in the Li-M-P-S-X structure and controlling the composition within a specified range, which led to the completion of the present invention.
  • germanium (Ge) and silicon (Si) as M
  • chlorine (Cl) and oxygen (O) oxygen
  • a lithium ion conductor is characterized by having a composition represented by the formula: Li 11.7-x-4y (Si 0.9 Ge 0.1 ) 3-x+y P x S 11.7-z Cl 0.3 O z (wherein x is 1.4 ⁇ x ⁇ 1.6, y is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.15, and z is 1.65 ⁇ z ⁇ 1.8).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the overall structure of a stacked-type (internal parallel connection type) all-solid-state lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "stacked-type secondary battery") according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the lithium ion conductors obtained in Comparative Example 4 and Example 6.
  • the lithium ion conductor according to this embodiment can improve the electrochemical stability of an LGPS-type lithium ion conductor while maintaining high purity and lithium ion conductivity.
  • the lithium ion conductor according to this embodiment exhibits the above-mentioned effects is not completely clear, and the present invention is not bound by any theory, but the following mechanism is speculated. That is, the lithium ion conductivity according to the present embodiment is higher in the amount of oxygen (O) substituting for sulfur (S) compared to Li9.54Si1.74P1.44S11.7 -zCl0.3Oz ( 0 ⁇ z ⁇ 0.6) described in the aforementioned literature.
  • the bond energy in the bond between Si or P and O (Si/P-O) is higher than the bond energy in the bond between Si or P and S ( Si/P-S ) . Therefore, it is presumed that the electrochemical stability is improved by increasing the oxygen substitution amount.
  • the lithium ion conductor according to the present embodiment has the specific composition represented by the above formula, which is believed to further stabilize the LGPS phase, making it less likely for an impurity phase to form, and thus resulting in a lithium ion conductor with high purity and lithium ion conductivity.
  • the lithium ion conductor according to this embodiment has a composition represented by the formula: Li11.7 -x-4y ( Si0.9Ge0.1 ) 3-x+ yPxS11.7 - zCl0.3Oz .
  • x is 1.4 ⁇ x ⁇ 1.6
  • y is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.15
  • z is 1.65 ⁇ z ⁇ 1.8. If x is less than 1.4 or more than 1.6, y is less than 0.05 or more than 0.15, and/or z is more than 1.8, an impurity phase may be formed (reduced purity), and lithium ion conductivity may decrease. If z is 1.65 or less, the effect of improving electrochemical stability may not be sufficiently obtained.
  • y preferably satisfies 0.1 ⁇ y ⁇ 0.15, more preferably 0.1 ⁇ y ⁇ 0.15, and even more preferably 0.1.
  • z preferably satisfies 1.7 ⁇ z ⁇ 1.8, more preferably 1.75 ⁇ z ⁇ 1.8, and even more preferably 1.8.
  • x is 1.4 ⁇ x ⁇ 1.6, y is 0.1 ⁇ y ⁇ 0.15, and z is 1.7 ⁇ z ⁇ 1.8; it is more preferable that x is 1.4 ⁇ x ⁇ 1.6, y is 0.1 ⁇ y ⁇ 0.15, and z is 1.75 ⁇ z ⁇ 1.8; it is even more preferable that x is 1.5 ⁇ x ⁇ 1.6, y is 0.1, and z is 1.8; and it is most preferable that x is 1.6, y is 0.1, and z is 1.8.
  • the lithium ion conductor according to the present invention can be easily produced by those skilled in the art by referring to the production methods described in the aforementioned documents. Specifically, the raw materials ( Li2S , P2S5 , SiS2 , LiCl, GeS2 , and P2O5 ) are weighed and mixed. The resulting mixture is mechanically pulverized using a pulverizer such as a planetary ball mill. The pulverized mixture is formed into pellets, heated to 673 to 748 K, and maintained at this temperature for approximately 8 hours, thereby producing the lithium ion conductor.
  • a pulverizer such as a planetary ball mill
  • a power generating element which includes a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer and/or the solid electrolyte layer contain the lithium ion conductor.
  • a lithium secondary battery is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the overall structure of a stacked-type (internal parallel connection type) all-solid-state lithium secondary battery (hereinafter simply referred to as a "stacked-type secondary battery") according to one embodiment of the present invention.
  • the stacked-type secondary battery 10a shown in FIG. 1 has a structure in which a substantially rectangular power generating element 21, where the actual charge/discharge reactions take place, is sealed inside a laminate film 29, which is the battery outer casing.
  • the power generating element 21 has a structure in which a negative electrode, a solid electrolyte layer 17, and a positive electrode are stacked.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode current collector 11' and a negative electrode active material layer 13 are disposed on the surface of the negative electrode current collector 11'.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode active material layer 15 are disposed on the surface of the positive electrode current collector 11".
  • the negative electrode current collector 11', the negative electrode active material layer 13, the solid electrolyte layer 17, the positive electrode active material layer 15, and the positive electrode current collector 11" constitute a single cell layer 19. Therefore, the stacked secondary battery 10a shown in FIG. 1 can be said to have a configuration in which a plurality of unit cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • a pressure member (not shown) applies a restraining pressure to the stacked secondary battery 10a in the stacking direction of the power generating element 21. Therefore, the volume of the power generating element 21 is maintained constant.
  • the main components of the lithium secondary battery according to this embodiment are described below.
  • the current collectors (negative electrode current collector, positive electrode current collector) have the function of mediating the movement of electrons from the electrode active material layer (negative electrode active material layer, positive electrode active material layer).
  • the material that constitutes the current collectors There are no particular restrictions on the material that constitutes the current collectors. Examples of materials that can be used for the current collectors include metals such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper, as well as conductive resins. There are also no particular restrictions on the thickness of the current collectors, but an example is 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but includes carbon materials, metal oxides, and metal active materials.
  • a lithium-containing active material such as lithium metal or a lithium-containing alloy may be used as the negative electrode active material.
  • lithium-containing alloys include alloys of Li with at least one of In, Al, Si, Sn, Mg, Au, Ag, and Zn.
  • the lithium secondary battery is preferably a so-called lithium deposition type in which lithium metal as the negative electrode active material is deposited on the negative electrode current collector during charging.
  • the layer of lithium metal deposited on the negative electrode current collector during this charging process constitutes the negative electrode active material layer. Therefore, the thickness of the negative electrode active material layer increases as the charging process progresses, and decreases as the discharging process progresses.
  • the negative electrode active material layer does not need to be present during full discharge, but in some cases, a negative electrode active material layer made of a certain amount of lithium metal may be present during full discharge.
  • the thickness of the negative electrode active material layer (thickness when fully charged in the case of a lithium deposition type) varies depending on the configuration of the intended lithium secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example.
  • Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer is interposed between the negative electrode and the positive electrode and contains a solid electrolyte (usually as a main component).
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer preferably contains the above-mentioned lithium ion conductor.
  • the proportion of the above lithium ion conductor in the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or more, more preferably 75% by mass or more and 100% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or more, and most preferably 100% by mass, from the viewpoint of improving the capacity characteristics and/or high-rate characteristics of the battery.
  • lithium ion conductor a material (lithium ion conductor) known in the art may be used as the solid electrolyte.
  • examples of such materials include sulfide solid electrolytes such as LPS (Li 2 S-P 2 S 5 ), Li 6 PS 5 X (where X is Cl, Br, or I), Li 7 P 3 S 11 , Li 3.2 P 0.96 S, and Li 3 PS 4. These materials may be used alone or in combination of two or more. Of course, materials other than those listed above may also be used.
  • the solid electrolyte content in the solid electrolyte layer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte.
  • a binder in addition to the solid electrolyte.
  • binders known in the art can be used as appropriate. Examples include styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are substituted with other halogen elements), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • styrene-butadiene rubber tetrafluoroethylene
  • polyvinylidene fluoride are preferred, with tetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride being more preferred.
  • binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the desired lithium secondary battery, but is typically 0.1 to 1000 ⁇ m, and preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer essentially contains a positive electrode active material and may contain a solid electrolyte, a binder, and/or a conductive additive as necessary.
  • the positive electrode active material layer is typically disposed on the surface of a positive electrode current collector as shown in Figure 1, but if the positive electrode active material layer 15 itself has a certain degree of conductivity, it may also constitute a positive electrode without using a positive electrode current collector.
  • the type of positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but a lithium-containing metal oxide is preferred.
  • lithium-containing metal oxides include layered rock salt active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and Li(Ni—Mn—Co)O 2 , spinel active materials such as LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , olivine active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , and Si-containing active materials such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 .
  • oxide active materials other than those mentioned above include Li 4 Ti 5 O 12 and LiVO 2 .
  • Li(Ni-Mn-Co) O2 and those in which part of the transition metal is replaced with another element are preferably used as the positive electrode active material.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a sulfur-based positive electrode active material is used as the positive electrode active material.
  • sulfur-based positive electrode active materials include particles or thin films of organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds, and any material can be used as long as it utilizes the oxidation-reduction reaction of sulfur to release lithium ions during charging and absorb lithium ions during discharging.
  • the shape of the positive electrode active material may be, for example, particulate (spherical, fibrous), thin film, etc.
  • its average particle diameter (D 50 ) is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 10 nm to 50 ⁇ m, even more preferably in the range of 100 nm to 20 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the content of the positive electrode active material is not particularly limited, but from the viewpoint of energy density, it is, for example, 50 to 99 mass% of the total mass of the positive electrode active material layer, preferably 70 to 99 mass% or less, and more preferably 80 to 99 mass% or less.
  • the positive electrode active material layer may further contain, in addition to the positive electrode active material, a solid electrolyte, a binder, and/or a conductive additive.
  • the solid electrolyte that can be used in the positive electrode active material layer preferably contains the lithium ion conductor.
  • the proportion of the lithium ion conductor in the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or more, more preferably 75% by mass or more and 100% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • a material (lithium ion conductor) known in the art may be used as the solid electrolyte. Such materials are the same as those described above for the solid electrolyte layer.
  • the binders that can be used in the positive electrode active material layer are the same as those described above for the solid electrolyte layer.
  • Conductive additives that can be used in the positive electrode active material layer include, but are not limited to, metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, alloys or metal oxides containing these metals, carbon fibers (specifically, vapor-grown carbon fibers (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, activated carbon fibers, etc.), carbon nanotubes (CNT), and carbon black (specifically, acetylene black, Ketjen Black (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.). Furthermore, particulate ceramic materials or resin materials coated with the above metal materials by plating or other methods can also be used as conductive additives.
  • metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, alloys or metal oxides containing these metals
  • carbon fibers specifically, vapor-grown carbon fibers (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fiber
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the desired configuration of the lithium secondary battery, but is, for example, 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 30 to 300 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, and even more preferably 70 to 150 ⁇ m.
  • the material constituting the current collector plates (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collector plates for secondary batteries can be used. Metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferred as constituent materials of the current collector plates. From the viewpoints of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred.
  • the positive current collector plate 27 and the negative current collector plate 25 may be made of the same material or different materials.
  • the current collectors (11", 11') and the current collector plates (27, 25) may be electrically connected via positive and negative electrode leads.
  • Materials used in known lithium ion secondary batteries may be used as the constituent materials of the positive and negative electrode leads.
  • the part removed from the exterior is preferably covered with a heat-resistant, insulating heat-shrinkable tube or the like to prevent contact with peripheral devices or wiring, causing electrical leakage and affecting products (e.g., automobile parts, particularly electronic devices, etc.).
  • Battery exterior material As the battery exterior material, a known metal can case can be used, or a bag-shaped case using an aluminum-containing laminate film 29 that can cover the power generating element as shown in FIG. 1 can be used.
  • the laminate film can be, for example, a three-layer laminate film formed by laminating PP, aluminum, and nylon in this order, but is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint of its high output and excellent cooling performance, making it suitable for use in batteries for large equipment such as EVs and HEVs.
  • an aluminum-containing laminate film is more preferable as the exterior material because it allows for easy adjustment of the collective pressure applied to the power generating element from the outside.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment has a configuration in which multiple single cell layers are connected in parallel, resulting in high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the lithium secondary battery according to this embodiment is suitable for use as a power source for driving EVs and HEVs.
  • the type of battery to which the lithium ion conductor of the present invention can be applied includes a bipolar battery that includes a bipolar electrode having a positive electrode active material layer electrically bonded to one surface of a current collector and a negative electrode active material layer electrically bonded to the opposite surface of the current collector.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment does not have to be an all-solid-state type. That is, the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • a conventionally known liquid electrolyte electrolyte (electrolytic solution).
  • the amount of liquid electrolyte (electrolytic solution) that can be contained in the solid electrolyte layer but it is preferable that the amount be such that the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte is maintained and leakage of the liquid electrolyte (electrolytic solution) does not occur.
  • Item 1 A lithium ion conductor having a composition represented by the formula: Li 11.7-x-4y (Si 0.9 Ge 0.1 ) 3-x+y P x S 11.7-z Cl 0.3 O z (wherein x is 1.4 ⁇ x ⁇ 1.6, y is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.15, and z is 1.65 ⁇ z ⁇ 1.8);
  • Item 2 The lithium ion conductor according to Item 1, wherein, in the formula, y is 0.1 ⁇ y ⁇ 0.15;
  • Item 3 The lithium ion conductor according to Item 1, wherein, in the formula, y is 0.1;
  • Item 4 The lithium ion conductor according to any one of Items 1 to 3, wherein z is 1.8 in the formula;
  • Item 5 A lithium secondary battery comprising a power generating element including a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing
  • 0.5227 g of 2 , 0.0485 g of LiCl, 0.0861 g of GeS2 , and 0.195 g of P2O5 were weighed and mixed in a mortar for 15 minutes.
  • the resulting mixture was placed in a zirconia pot containing zirconia balls ( ⁇ 10 mm) and mechanically ground using a planetary ball mill at 380 rpm for 40 hours.
  • the ground mixture was pressed into a disk ( ⁇ 10 mm, thickness 1 mm), heated to 673-748 K (673-748 K) over 3 hours, maintained at that temperature for an additional 8 hours, and then naturally cooled to 298 K. This yielded the lithium ion conductor of this example.
  • Example 2 The lithium ion conductor of this example was obtained in the same manner as in Example 1, except that Li2S , P2S5 , SiS2 , LiCl, GeS2 , and P2O5 were weighed out so that the molar ratio of Li:Si:Ge:P:S:Cl:O was 9.9:1.305:0.145:1.6:9.9:0.3:1.8.
  • Example 3 The lithium ion conductor of this example was obtained in the same manner as in Example 1, except that Li2S , P2S5 , SiS2 , LiCl, GeS2 , and P2O5 were weighed out so that the molar ratio of Li:Si:Ge:P:S:Cl:O was 9.7:1.575:0.175:1.4:9.9:0.3:1.8.
  • Example 4 The lithium ion conductor of this example was obtained in the same manner as in Example 1, except that Li2S , P2S5 , SiS2 , LiCl, GeS2 , and P2O5 were weighed out so that the molar ratio of Li:Si:Ge:P:S:Cl:O was 9.5:1.395:0.155:1.6:9.9:0.3:1.8.
  • Example 5 The lithium ion conductor of this example was obtained in the same manner as in Example 1 , except that Li2S , P2S5 , SiS2 , LiCl, GeS2 , and P2O5 were weighed out so that the molar ratio of Li:Si:Ge:P:S:Cl:O was 9.9:1.53:0.17:1.4:9.9:0.3:1.8.
  • Example 6 The lithium ion conductor of this example was obtained in the same manner as in Example 1 , except that Li2S , P2S5 , SiS2 , LiCl, GeS2 , and P2O5 were weighed out so that the molar ratio of Li:Si:Ge:P:S:Cl:O was 9.7:1.35:0.15:1.6:9.9:0.3:1.8.
  • Example 7 The lithium ion conductor of this example was obtained in the same manner as in Example 1 , except that Li2S , P2S5 , SiS2 , LiCl, GeS2 , and P2O5 were weighed out so that the molar ratio of Li:Si:Ge:P:S:Cl:O was 9.9:1.53:0.17:1.4:10:0.3:1.7.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction patterns of the lithium ion conductors obtained in Comparative Example 4 and Example 6, respectively.
  • the lithium ion conductor of Example 6 is a single phase consisting of the LGPS-type phase
  • the lithium ion conductor obtained in Comparative Example 4 contains an argyrodite-type phase, which is an impurity phase, in addition to the LGPS-type phase.
  • the purity was evaluated by confirming the diffraction patterns of the lithium ion conductors of the Examples and Comparative Examples, with ⁇ indicating that only a peak derived from the single phase consisting of the LGPS-type phase was observed, and ⁇ indicating that peaks derived from the impurity phase were observed in addition to the LGPS-type phase.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • the lithium ion conductivity of the lithium ion conductors obtained in the examples and comparative examples was measured. Specifically, Au powder/lithium ion conductor/Au powder was compression molded at a pressure of 570 MPa to produce pellets ( ⁇ 10 mm). The lithium ion conductivity (25°C) of the obtained pellets was measured by the AC impedance method. A frequency response analyzer (FRA) was used for the measurement, and the measurement conditions were an applied voltage of 0.01 V and a measurement frequency range of 1 to 10 6 Hz. The results are shown in Table 1 below.
  • Test cells were prepared using the lithium ion conductors obtained in the Examples and Comparative Examples in a glove box with an argon atmosphere and a dew point of ⁇ 68°C or lower.
  • a stainless steel cylindrical convex punch (10 mm diameter, working electrode) was inserted into one side of a cylindrical tube jig manufactured by Macor (tube inner diameter 10 mm, outer diameter 23 mm, height 20 mm), and 100 mg of the test object (lithium ion conductor) was placed from the top of the cylindrical tube jig.
  • the stainless steel cylindrical convex punch was then inserted again, and the jig was pressed at a pressure of 75 MPa for 10 seconds, thereby producing a test cell in which the working electrode (stainless steel), the object to be measured, and the counter electrode/reference electrode (lithium indium alloy) were stacked in this order.
  • the present invention can improve electrochemical stability while maintaining high purity and lithium ion conductivity.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、ＬＧＰＳ型のリチウムイオン伝導体において、高い純度およびリチウムイオン伝導率を有しつつ、電気化学的安定性を向上させうる手段を提供する。式：Ｌｉ１１．７－ｘ－４ｙ（Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１）３－ｘ＋ｙＰｘＳ１１．７－ｚＣｌ０．３Ｏｚ（式中、ｘは１．４≦ｘ≦１．６であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ｚは１．６５＜ｚ≦１．８である）で表される組成を有する、リチウムイオン伝導体が提供される。

Description

リチウムイオン伝導体およびこれを用いたリチウム二次電池
　本発明は、リチウムイオン伝導体およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
　近年、固体中でリチウムイオン伝導が可能なリチウムイオン伝導体（固体電解質）を電解質として用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しないという利点がある。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。
　リチウムイオン伝導体として、Ｌｉ－Ｍ－Ｐ－Ｓ－Ｘ（Ｍ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ；Ｘ＝Ｃｌ，Ｏ））の組成を有するＬＧＰＳ型のものが知られている。中でも、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（ＬＳｉＰＳＣｌ）は極めて高いイオン伝導率を示す。しかしながら、ＬＳｉＰＳＣｌは電気化学的安定性が低いため、固体電解質と活物質との界面において副反応が生じ、抵抗が増大するという問題を有していた。また、ＬＳｉＰＳＣｌは、不純物相が生じやすく、当該不純物相によるイオン伝導率の低下が問題となっていた。
　これらの問題に対処すべく、Yuxiang Li et al., Oxygen Substitution for Li-Si-P-S-Cl Solid Electrolytes toward Purified Li10GeP2S12-Type Phase with Enhanced Electrochemical Stabilities for All-Solid-State Batteries, Chem. Mater. 2020, 32, 8860-8867では、ＬＳｉＰＳＣｌの硫黄（Ｓ）の一部を酸素（Ｏ）に置換したＬｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７－ｚＣｌ０．３Ｏｚ（０＜ｚ≦０．６）（ＬＳｉＰＳＣｌＯｚ）が開示されている。当該文献によれば、このような酸素置換により、電気化学的安定性および純度が向上するとされている。
　しかしながら、本発明者の検討によれば、上記文献に記載されたＬＳｉＰＳＣｌＯｚによっても、充分な電気化学的安定性を有するリチウムイオン伝導体が得られない場合があることが判明した。
　そこで本発明は、ＬＧＰＳ型のリチウムイオン伝導体において、高い純度およびリチウムイオン伝導率を有しつつ、電気化学的安定性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、上記Ｌｉ－Ｍ－Ｐ－Ｓ－Ｘにおいて、Ｍとしてゲルマニウム（Ｇｅ）およびケイ素（Ｓｉ）、Ｘとして塩素（Ｃｌ）および酸素（Ｏ）を含有させ、組成を所定の範囲内に制御することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導体は、式：Ｌｉ１１．７－ｘ－４ｙ（Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１）３－ｘ＋ｙＰｘＳ１１．７－ｚＣｌ０．３Ｏｚ（式中、ｘは１．４≦ｘ≦１．６であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ｚは１．６５＜ｚ≦１．８である）で表される組成を有する点に特徴がある。
図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。 図２は、比較例４および実施例６で得られたリチウムイオン伝導体についてのＸ線回折パターンである。
　以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
　＜リチウムイオン伝導体＞
　本発明の一形態は、式：Ｌｉ１１．７－ｘ－４ｙ（Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１）３－ｘ＋ｙＰｘＳ１１．７－ｚＣｌ０．３Ｏｚ（式中、ｘは１．４≦ｘ≦１．６であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ｚは１．６５＜ｚ≦１．８である）で表される組成を有する、リチウムイオン伝導体である。本形態に係るリチウムイオン伝導体によれば、ＬＧＰＳ型のリチウムイオン伝導体において、高い純度およびリチウムイオン伝導率を有しつつ、電気化学的安定性を向上させることができる。本形態に係るリチウムイオン伝導体が上述したような作用効果を奏するメカニズムは完全には明らかとはなっておらず、いかなる理論にも拘束されるわけではないが、以下のようなメカニズムが推測されている。すなわち、本形態に係るリチウムイオン伝導率は、前述した文献に記載のＬｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７－ｚＣｌ０．３Ｏｚ（０＜ｚ≦０．６）と比較して、硫黄（Ｓ）に置き換わる酸素（Ｏ）の量が多い。ＳｉまたはＰと、Ｏとの結合（Ｓｉ／Ｐ－Ｏ）における結合エネルギーは、ＳｉまたはＰと、Ｓとの結合（Ｓｉ／Ｐ－Ｓ）における結合エネルギーよりも高いため、酸素置換量が多くなることにより、電気化学的安定性が向上すると推測される。また、前述した文献によれば、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７－ｚＣｌ０．３Ｏｚにおいて酸素置換量を多くした場合（ｚ＝０．９または１．５とした場合）に、ＬＧＰＳ型相以外の不純物相が形成され、リチウムイオン伝導率が低下するとされている。一方、本形態に係るリチウムイオン伝導体は、上記式で表される特定の組成を有することにより、ＬＧＰＳ型相がより安定化されると考えられる。これにより、不純物相が形成されにくく、高い純度およびリチウムイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導体が得られると推測される。
　本形態に係るリチウムイオン伝導体は、式：Ｌｉ１１．７－ｘ－４ｙ（Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１）３－ｘ＋ｙＰｘＳ１１．７－ｚＣｌ０．３Ｏｚで表される組成を有する。上記式中、ｘは１．４≦ｘ≦１．６であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ｚは１．６５＜ｚ≦１．８である。ｘが１．４未満もしくは１．６超、ｙが０．０５未満もしくは０．１５超、および／またはｚが１．８超であると、不純物相が形成され（純度が低下し）、リチウムイオン伝導率が低下するおそれがある。ｚが１．６５以下であると、電気化学的安定性の向上効果が充分に得られないおそれがある。
　本発明の効果をよりいっそう向上させる観点から、上記式中、ｙは０．１≦ｙ≦０．１５であることが好ましく、０．１≦ｙ＜０．１５であることがより好ましく、０．１であることがさらに好ましい。上記と同様の観点から、ｚは１．７≦ｚ≦１．８であることが好ましく、１．７５≦ｚ≦１．８であることがより好ましく、１．８であることがさらに好ましい。
　本発明の効果のさらなる向上のためには、上記式中、ｘは１．４≦ｘ≦１．６であり、ｙは０．１≦ｙ≦０．１５であり、ｚは１．７≦ｚ≦１．８であることが好ましく；ｘは１．４≦ｘ≦１．６であり、ｙは０．１≦ｙ＜０．１５であり、ｚは１．７５≦ｚ≦１．８であることがより好ましく；ｘは１．５≦ｘ≦１．６であり、ｙは０．１であり、ｚは１．８であることがさらに好ましく；ｘは１．６であり、ｙは０．１であり、ｚは１．８であることが最も好ましい。
　本形態に係るリチウムイオン伝導体は、前述した文献に記載の製造方法を参照することにより、当業者であれば容易に製造することができる。すなわち、原料（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５）を秤量し、混合する。得られた混合物を、遊星ボールミル装置のような粉砕装置により機械的に粉砕する。粉砕後の混合物をペレット状に成形し、６７３～７４８Ｋに昇温した後、同温度で８時間程度維持することにより、リチウムイオン伝導体を製造することができる。
　＜リチウム二次電池＞
　上記リチウムイオン伝導体は、高い純度およびリチウムイオン伝導率を有しつつ、電気化学的安定性に優れるものである。よって、上記リチウムイオン伝導体をリチウム二次電池の固体電解質として適用することにより、電池の容量特性および／または高レート特性を向上させることが可能となる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、正極活物質層を有する正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、を有する発電要素を備える。そして、前記正極活物質層および／または前記固体電解質層は、上記リチウムイオン伝導体を含有する、リチウム二次電池が提供される。
　以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に係るリチウム二次電池についての実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極と、固体電解質層１７と、正極とを積層した構成を有している。負極は、負極集電体１１’と、負極集電体１１’ の表面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。正極は、正極集電体１１”の表面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。これにより、負極集電体１１’、負極活物質層１３、固体電解質層１７、正極活物質層１５および正極集電体１１”は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。負極集電体１１’および正極集電体１１”には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。積層型二次電池１０ａには、加圧部材によって発電要素２１の積層方向に拘束圧力が付与されている（図示せず）。そのため、発電要素２１の体積は、一定に保たれている。
　以下、本形態に係るリチウム二次電池の主要な構成部材について説明する。
　［集電体］
　集電体（負極集電体、正極集電体）は、電極活物質層（負極活物質層、正極活物質層）からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などの金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。集電体の厚さについても特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
　［負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。また、負極活物質として、リチウム金属、リチウム含有合金といったリチウムを含有する活物質を用いてもよい。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。負極活物質としてリチウム金属またはリチウム含有合金を用いる場合、リチウム二次電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものであることが好ましい。この充電過程において負極集電体上に析出するリチウム金属からなる層が、負極活物質層となる。したがって、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
　負極活物質層の厚さ（リチウム析出型である場合には、完全充電時の厚さ）は、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　［固体電解質層］
　固体電解質層は、負極と正極との間に介在し、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質は、上記リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。固体電解質層に含有される固体電解質が上記リチウムイオン伝導体を含む場合において、固体電解質層に含有される固体電解質に占める上記リチウムイオン伝導体の割合は、電池の容量特性および／または高レート特性を向上させる観点から、５０質量％以上１００質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　上記リチウムイオン伝導体に代えて、または、上記リチウムイオン伝導体に加えて、本技術分野で公知の材料（リチウムイオン伝導体）を固体電解質として用いてもよい。このような材料の一例としては、ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６ＳおよびＬｉ３ＰＳ４などの硫化物固体電解質が挙げられる。これらの材料は、１種が単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。なお、上記以外の材料が用いられてもよいことは勿論である。
　固体電解質層における固体電解質の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％であることがより好ましい。
　固体電解質層は、固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に用いられうるバインダの種類は、特に制限されず、本技術分野で公知のものを適宜採用することができる。一例としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。中でも、スチレン・ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。これらのバインダは、１種が単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
　固体電解質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、通常０．１～１０００μｍであり、好ましくは１０～４０μｍである。
　［正極活物質層］
　正極活物質層は、正極活物質を必須に含み、必要に応じて固体電解質、バインダおよび／または導電助剤を含みうる。正極活物質層は、典型的には図１に示すように正極集電体の表面に配置されたものであるが、正極活物質層１５自体がそれなりの導電性を有している場合などには、正極集電体を用いずに正極活物質層自体が正極を構成することも可能である。
　正極活物質層に含まれる正極活物質の種類としては、特に制限されないが、リチウム含有金属酸化物が好ましい。リチウム含有金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２が挙げられる。中でも、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（ＮＭＣ複合酸化物）が正極活物質として好ましく用いられる。これらの正極活物質は、１種が単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
　また、正極活物質として硫黄系正極活物質が用いられるのも好ましい実施形態の１つである。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。
　正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範内である。なお、本明細書において、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
　正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、正極活物質層の総質量に対して、例えば５０～９９質量％であり、７０～９９質量％以下であることが好ましく、８０～９９質量％以下であることがより好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質に加えて、固体電解質、バインダおよび／または導電助剤をさらに含有していてもよい。
　ここで、正極活物質層に用いられうる固体電解質は、上記リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。正極活物質層に含有される固体電解質が上記リチウムイオン伝導体を含む場合において、正極活物質層に含有される固体電解質に占める上記リチウムイオン伝導体の割合は、電池の容量特性および／または高レート特性を向上させる観点から、５０質量％以上１００質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。上記リチウムイオン伝導体に代えて、または、上記リチウムイオン伝導体に加えて、本技術分野で公知の材料（リチウムイオン伝導体）を固体電解質として用いてもよい。このような材料としては、上記固体電解質層にて説明したものと同様である。
　正極活物質層に用いられうるバインダは、上記固体電解質層にて説明したものと同様である。
　正極活物質層に用いられうる導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。
　正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば０．１～１０００μｍであり、３０～３００μｍであることが好ましく、５０～２００μｍであることがより好ましく、７０～１５０μｍであることがさらに好ましい。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体（１１”、１１’）と集電板（２７、２５）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［電池外装材］
　電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装材はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
　本形態に係るリチウム二次電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係るリチウム二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は前述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
　例えば、本発明に係るリチウムイオン伝導体が適用される電池の種類として、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。
　また、本形態に係るリチウム二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。
　なお、以下の各項も本発明の範囲に含まれる：
　項１：式：Ｌｉ１１．７－ｘ－４ｙ（Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１）３－ｘ＋ｙＰｘＳ１１．７－ｚＣｌ０．３Ｏｚ（式中、ｘは１．４≦ｘ≦１．６であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ｚは１．６５＜ｚ≦１．８である）で表される組成を有する、リチウムイオン伝導体；
　項２：前記式中、ｙは０．１≦ｙ≦０．１５である、項１に記載のリチウムイオン伝導体；
　項３：前記式中、ｙは０．１である、項１に記載のリチウムイオン伝導体；
　項４：前記式中、ｚは１．８である、項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体；
　項５：正極活物質層を有する正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、を有する発電要素を備え、前記正極活物質層および／または前記固体電解質層は、項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体を含有する、リチウム二次電池。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、操作は露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。また、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。
　＜リチウムイオン伝導体の作製例＞
　［実施例１］
　Ｌｉ２Ｓ（純度＞９９．９％、三津和化学薬品社製）、Ｐ２Ｓ５（純度＞９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＳｉＳ２（純度＞９９％、三津和化学薬品社製）、ＬｉＣｌ（純度＞９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＧｅＳ２（純度＞９９．９９％、高純度化学研究所社製）およびＰ２Ｏ５（純度＞９９．９９％、高純度化学研究所社製）を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝１０．１：１．４８５：０．１６５：１．４：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように原料を合計２ｇ秤量し（本実施例においては、Ｌｉ２Ｓを０．８５９３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２８８４ｇ、ＳｉＳ２を０．５２２７ｇ、ＬｉＣｌを０．０４８５ｇ、ＧｅＳ２を０．０８６１ｇ、Ｐ２Ｏ５を０．１９５ｇ秤量し）、乳鉢を用いて１５分間混合した。得られた混合物を、ジルコニアボール（φ１０ｍｍ）を含むジルコニアポットに入れ、遊星ボールミル装置を用いて３８０ｒｐｍで４０時間機械的粉砕を行った。粉砕後の混合物を円盤状（φ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にプレスし、６７３～７４８Ｋ）まで３時間かけて加熱し、その温度でさらに８時間維持した後、２９８Ｋまで自然冷却した。これにより、本実施例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［実施例２］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．９：１．３０５：０．１４５：１．６：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本実施例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［実施例３］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．７：１．５７５：０．１７５：１．４：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本実施例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［実施例４］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．５：１．３９５：０．１５５：１．６：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本実施例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［実施例５］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．９：１．５３：０．１７：１．４：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本実施例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［実施例６］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．７：１．３５：０．１５：１．６：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本実施例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［実施例７］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．９：１．５３：０．１７：１．４：１０：０．３：１．７（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本実施例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［比較例１］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝１０：１．６２：０．１８：１．３：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本比較例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［比較例２］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．６：１．２６：０．１４：１．７：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本比較例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［比較例３］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝１０．１：１．２６：０．１４：１．６：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本比較例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［比較例４］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．６：１．７１：０．１９：１．３：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本比較例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［比較例５］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．３：１．４４：０．１６：１．６：９．９：０．３：１．８（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本比較例のリチウムイオン伝導体を得た。
　［比較例６］
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ、ＧｅＳ２およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｇｅ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｏ＝９．４：１．４４：０．１６：１．５：９．８５：０．３：１．８５（モル比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の手法により本比較例のリチウムイオン伝導体を得た。
　＜リチウムイオン伝導体の評価＞
　［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
　実施例および比較例で得たリチウムイオン伝導体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定は、以下の条件で行った；
　測定装置：ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）
　測定角度範囲：２θ＝１０°～６０°
　ステップ幅（２θ／θ）：０．０１°
　線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）。
　図２に比較例４および実施例６で得られたリチウムイオン伝導体のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。図２に示すように、比較例４および実施例６のリチウムイオン伝導体の回折パターンは、既知のＬＧＰＳ型のリチウムイオン伝導体の回折パターンと比較して、いずれもピークが若干シフトしているものの類似していることが確認された。比較例４の回折パターンと実施例６の回折パターンとを比較すると、実施例６ではＬＧＰＳ型相に由来するピークのみが観察されたのに対して、比較例４では２θ＝２５°付近にアルジロダイト型の結晶構造に由来するピーク（図２中の■印で示されるピーク）が観察された。このことから、実施例６のリチウムイオン伝導体はＬＧＰＳ型相からなる単一相であるのに対して、比較例４で得られたリチウムイオン伝導体は、ＬＧＰＳ型相の他に不純物相であるアルジロダイト型相が含まれることが分かる。このようにして、実施例および比較例のリチウムイオン伝導体の回折パターンを確認し、ＬＧＰＳ型相からなる単一相のピークのみが観察されるものを〇、ＬＧＰＳ型相の他に不純物相のピークが観察されるものを×として純度を評価した。結果を下記表１に示す。
　［リチウムイオン伝導率の測定］
　実施例および比較例で得たリチウムイオン伝導体について、リチウムイオン伝導率を測定した。具体的には、Ａｕ粉末／リチウムイオン伝導体／Ａｕ粉末をプレス圧５７０ＭＰａで圧縮成形し、ペレット（φ１０ｍｍ）を作製した。得られたペレットについて、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導率（２５℃）を測定した。なお、測定には周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）を用い、測定条件は、印加電圧０．０１Ｖ、測定周波数域１～１０６Ｈｚとした。結果を下記表１に示す。
　［酸化電流の測定］
　（試験用セルの作製）
　露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、実施例および比較例で得たリチウムイオン伝導体を用いた試験用セルの作製を行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径、作用極）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から測定対象（リチウムイオン伝導体）１００ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて測定対象を挟み込み、油圧プレスを用いて３００ＭＰａの圧力で１分間プレスすることにより、直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの測定対象からなるペレットを円筒チューブ治具中に形成した。下側のステンレス製円筒凸型パンチを抜き取り、インジウム箔（９ｍｍ径）、リチウム箔（５ｍｍ径、対極・参照極）を円筒チューブ治具の下側から入れて、再びステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で１０秒プレスすることで、作用極（ステンレス）、測定対象、対極・参照極（リチウムインジウム合金）がこの順に積層された試験用セルを作製した。
　（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定）
　サイクリックボルタンメトリーを用いて、酸化電流を測定した。２５℃に設定した恒温槽内に試験用セルを設置し、セル温度が一定になった後、掃引速度１０ｍＶ／ｓとして開回路電圧（ＯＣＶ）からリチウムインジウム合金基準で４．４Ｖまで酸化後、リチウムインジウム合金基準で１．６Ｖまで還元させた。得られたサイクリックボルタモグラムより、３．１７～３．３９Ｖの範囲に存在する酸化ピークのピークトップおける電流値を読み取り、この値を酸化電流の値とした。結果を下記表１に示す。
　表１に示すように、本発明によれば、高い純度およびリチウムイオン伝導率を有しつつ、電気化学的安定性を向上させることができる。実施例１、３および５の比較、ならびに、実施例２、４および６の比較より、ｙが０．１～０．１５の範囲内であると、リチウムイオン伝導率がよりいっそう向上することが分かる。
１０ａ　積層型電池、
１１’　負極集電体、
１１”　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１５　正極活物質層、
１７　固体電解質層、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　負極集電板、
２７　正極集電板、
２９　ラミネートフィルム。

Claims (5)

  1. 　式：Ｌｉ１１．７－ｘ－４ｙ（Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１）３－ｘ＋ｙＰｘＳ１１．７－ｚＣｌ０．３Ｏｚ（式中、ｘは１．４≦ｘ≦１．６であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、ｚは１．６５＜ｚ≦１．８である）で表される組成を有する、リチウムイオン伝導体。
  2. 　前記式中、ｙは０．１≦ｙ≦０．１５である、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
  3. 　前記式中、ｙは０．１である、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
  4. 　前記式中、ｚは１．８である、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
  5. 　正極活物質層を有する正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
    を有する発電要素を備え、
    　前記正極活物質層および／または前記固体電解質層は、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体を含有する、リチウム二次電池。
PCT/JP2024/020284 2024-06-04 2024-06-04 リチウムイオン伝導体およびこれを用いたリチウム二次電池 Pending WO2025253471A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2024/020284 WO2025253471A1 (ja) 2024-06-04 2024-06-04 リチウムイオン伝導体およびこれを用いたリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2024/020284 WO2025253471A1 (ja) 2024-06-04 2024-06-04 リチウムイオン伝導体およびこれを用いたリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025253471A1 true WO2025253471A1 (ja) 2025-12-11

Family

ID=97960947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/020284 Pending WO2025253471A1 (ja) 2024-06-04 2024-06-04 リチウムイオン伝導体およびこれを用いたリチウム二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025253471A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017095351A (ja) * 2017-01-04 2017-06-01 出光興産株式会社 固体電解質
WO2021049415A1 (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
JP2022076595A (ja) * 2020-11-10 2022-05-20 マクセル株式会社 扁平形非水電解質電池
WO2023162531A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017095351A (ja) * 2017-01-04 2017-06-01 出光興産株式会社 固体電解質
WO2021049415A1 (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
JP2022076595A (ja) * 2020-11-10 2022-05-20 マクセル株式会社 扁平形非水電解質電池
WO2023162531A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11532837B2 (en) Sulfide solid electrolyte particles and all-solid-state battery
JP7206798B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質、およびこれを用いた電気化学デバイス
KR20230106531A (ko) 고체 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 고체 이차 전지
US11075375B2 (en) Cathode mixture, all solid state battery, method for producing cathode mixture, and method for producing all solid state battery
CN111247673A (zh) 活性物质层形成用组合物及其制造方法、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
CN111554914B (zh) 一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用
JP7821877B2 (ja) 二次電池
JP7476867B2 (ja) 硫化物固体電解質、電池および硫化物固体電解質の製造方法
WO2022090757A1 (ja) 電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス
JP7677259B2 (ja) 硫化物固体電解質および固体電池
JP2025020901A (ja) 固体電解質、電極及び固体電解質電池
WO2025253470A1 (ja) リチウムイオン伝導体およびこれを用いたリチウム二次電池
WO2025219737A1 (ja) リチウム析出型二次電池用負極中間層およびこれを用いたリチウム析出型二次電池
US20250070285A1 (en) Method for Charging Secondary Battery
WO2025142350A1 (ja) リチウム二次電池
JP7524572B2 (ja) 電池用基材及び電池
WO2025141311A1 (ja) リチウム二次電池
WO2025141751A1 (ja) リチウム二次電池
WO2026034127A1 (ja) リチウムイオン伝導性複合電解質、これを用いた電解質層、電極活物質層およびリチウム二次電池
WO2026018419A1 (ja) リチウム二次電池
WO2026034129A1 (ja) リチウム二次電池の製造方法
JP2019129096A (ja) 全固体電池及び全固体電池の製造方法
WO2025141312A1 (ja) リチウム二次電池
WO2025099468A1 (ja) リチウム二次電池
US20260066304A1 (en) Battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24942563

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1