WO2025249481A1 - 印刷物、印刷媒体、及び包装体 - Google Patents

印刷物、印刷媒体、及び包装体

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WO2025249481A1
WO2025249481A1 PCT/JP2025/019326 JP2025019326W WO2025249481A1 WO 2025249481 A1 WO2025249481 A1 WO 2025249481A1 JP 2025019326 W JP2025019326 W JP 2025019326W WO 2025249481 A1 WO2025249481 A1 WO 2025249481A1
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WO
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layer
ink
printed matter
resin
active energy
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Pending
Application number
PCT/JP2025/019326
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English (en)
French (fr)
Inventor
恵介 山口
和慶 岡田
章 田村
健太郎 山脇
信哉 落合
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Toppan Holdings Inc
Original Assignee
Toppan Holdings Inc
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Publication date
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Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/06—Lithographic printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/30—Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention relates to printed matter that has been offset printed using active energy ray-curable ink, printing media suitable for offset printing using active energy ray-curable ink, and packaging formed from said printed matter.
  • the packaging bag described in Patent Document 1 is manufactured from a laminate having a film substrate layer, a printing layer, and a laminate layer.
  • the printing layer is formed by gravure printing, and the ink composition used in this process contains an organic solvent such as an ester and a polyurethane urea resin.
  • offset printing is a printing method that generally uses rigid paper (such as cardboard) as the printing substrate, and is not formulated to take into account relatively thin substrate layers, which can result in insufficient adhesion between the substrate layer and the ink used in offset printing.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a printed matter with improved adhesion between the substrate layer and the ink layer, as well as a printing medium used for the printed matter, and a package using the printed matter.
  • the characteristic configuration of the printed matter according to the present invention to solve the above problem is as follows: A printed matter that has been offset printed with an active energy ray-curable ink containing an active energy ray-curable resin, an ink layer containing the active energy ray-curable ink; a substrate layer having affinity with the active energy ray-curable resin; and a modification layer that modifies the ink layer.
  • the ink layer i.e., the ink used in offset printing with active energy ray-curable ink
  • the ink layer is modified by providing a modified layer. This, combined with the base layer's affinity for the active energy ray-curable resin, improves adhesion between the base layer and the ink layer.
  • the modified layer preferably contains a urethane resin.
  • the modified layer contains a urethane-based resin, which further improves adhesion between the base layer and the ink layer.
  • a sealant layer be further provided on the side of the modified layer opposite to the ink layer.
  • the modified layer can also function as an adhesive layer that bonds the base layer and the sealant layer.
  • the modified layer preferably contains an acrylic resin.
  • the modified layer contains an acrylic resin, so the modified layer can also function as a surface protection layer that protects the surface of the ink layer.
  • the substrate layer further includes a sealant layer on the opposite side of the ink layer via an adhesive layer.
  • the surface of the ink layer on one side can be protected by the modified layer, while the sealant layer on the other side can be heat-sealed.
  • the film is irradiated with active energy rays.
  • the base layer is configured so that adhesion to the active energy ray-curable resin can be improved by irradiation with active energy rays.
  • the printing medium of this configuration includes at least a substrate layer that has affinity with the active energy ray-curable resin, so that the active energy ray-curable resin (which is the main component of the ink layer) can maintain high adhesion to the substrate layer even after the active energy ray-curable resin has cured due to irradiation with active energy rays. It is also possible to achieve a balance between strength and flexibility in the printing medium.
  • the active energy rays preferably have an acceleration voltage of 120 kV or less and an exposure dose of 25 to 50 kGy.
  • the adhesion of the active energy ray-curable resin to the substrate layer can be further improved.
  • the substrate layer is a crystalline material that has been irradiated with active energy rays that have a specific X-ray diffraction pattern, which improves adhesion between the substrate layer and the active energy ray-curable resin (which is the main component of the ink layer). This also increases the strength of the substrate layer, such as its puncture resistance, while also improving its flexibility.
  • the substrate layer is preferably configured so that adhesion to the active energy ray-curable resin can be improved by irradiation with active energy rays at an acceleration voltage of 120 kV or less and an exposure dose of 25 to 50 kGy.
  • the adhesion of the active energy ray-curable resin to the substrate layer can be further improved, and the strength of the substrate layer, such as its bending resistance and puncture resistance, can be increased, as well as its flexibility.
  • the sheet further includes a modified layer that modifies the active energy ray-curable resin.
  • the ink layer i.e., the ink used in the offset printing with active energy ray-curable ink
  • the ink layer is modified. This, combined with the base layer's affinity for the active energy ray-curable resin, improves adhesion between the base layer and the ink layer.
  • the modified layer preferably contains a urethane resin or an acrylic resin.
  • a printing medium of this configuration can further improve adhesion between the substrate layer and the ink layer, while also protecting the surface of the ink layer.
  • the object is formed by the printed matter or the printing medium.
  • the packaging body of this configuration is formed from the above-mentioned printed matter or printing medium, which improves adhesion between the base layer and the active energy ray-curable resin and also reduces peeling or falling off of the active energy ray-curable resin.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of a printing method used in the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of a printing method used in
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to an eighth embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a ninth embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a tenth embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to an eleventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram schematically illustrating an example of a packaged product including a package according to a thirteenth embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram schematically showing a state in which a sample is placed in the crystallinity evaluation.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between EB irradiation energy and piercing strength.
  • FIG. 16 is a graph showing the incidence angle dependence of the X-ray penetration depth from the PE surface.
  • FIG. 17 shows an X-ray diffraction profile of HDPE measured under predetermined conditions.
  • FIG. 18 shows X-ray diffraction profiles of HDPE and LLDPE measured under predetermined conditions.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the EB irradiation energy and the peak intensity of the X-ray diffraction profile.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the EB irradiation energy and the peak intensity of the X-ray diffraction profile.
  • FIG. 21 is a table summarizing the relationship between EB irradiation energy and X-ray diffraction profile.
  • FIG. 22 is a schematic diagram showing the crystal system of polyethylene and the crystal planes and unit cell observed in X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 23 is a graph showing the relationship between EB irradiation energy and the peak intensity of HDPE in the X-ray diffraction profile.
  • FIG. 24 is a graph showing the relationship between EB irradiation energy and the peak intensity of HDPE in the X-ray diffraction profile.
  • FIG. 25 is a graph showing the relationship between EB irradiation energy and the peak intensity of LLDPE in the X-ray diffraction profile.
  • FIG. 26 is a graph showing the relationship between EB irradiation energy and the peak intensity of LLDPE in the X-ray diffraction profile.
  • FIG. 27 is a table summarizing the tendency of change in crystallinity depending on the EB irradiation energy.
  • FIG. 28 is a schematic diagram showing the crosslinking mechanism of polyethylene by electron beam irradiation.
  • FIG. 29 is a photograph showing the film shape after measuring the gel fraction.
  • FIG. 30 is a photograph showing the film shape after measuring the gel fraction.
  • FIG. 31 is a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the gel fraction.
  • FIG. 32 is a graph showing dissolution contrast.
  • FIG. 33 is an image diagram that schematically shows EB single-side irradiation and double-side irradiation.
  • FIG. 34 is a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the gel fraction of LLDPE when irradiated on one side/on both sides.
  • FIG. 29 is a photograph showing the film shape after measuring the gel fraction.
  • FIG. 30 is a photograph showing the film shape after measuring the gel fraction.
  • FIG. 31 is a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the gel fraction.
  • FIG. 32 is
  • FIG. 35 is a graph showing the dissolution contrast of LLDPE when irradiated on one side/on both sides.
  • FIG. 36 is a graph showing the dissolution contrast of HDPE when irradiated on one side/on both sides.
  • FIG. 37 is a table showing a summary of the gel fraction study.
  • FIG. 38 is a graph showing the DSC/DDSC curves of LLDPE.
  • FIG. 39 is a graph showing the DSC curve of LLDPE.
  • FIG. 40 is a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the melting point and melting enthalpy of LLDPE.
  • FIG. 41 is a graph showing the DSC curve of HDPE.
  • FIG. 42 is a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the melting point and melting enthalpy of HDPE.
  • FIG. 43 is a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the crystallinity of PE.
  • One way to solve these problems is to increase the concentration of the active energy ray-curable resin in the ink, thereby improving the adhesion of the ink.
  • increasing the concentration of the active energy ray-curable resin in the ink increases the viscosity of the ink, which can reduce the ink's fluidity, dispersibility, leveling, and other properties, potentially reducing printing precision (reproducibility).
  • Poor print reproducibility leads to poor visibility, which is particularly noticeable in complex patterns and characters with many strokes.
  • there is a trade-off between adhesion and print reproducibility and it is difficult to improve adhesion while suppressing a decline in print reproducibility simply by improving the ink's components.
  • the inventors conducted extensive research and discovered that by providing a modification layer that modifies the ink that constitutes the ink layer that has been cured on a substrate layer, it is possible to improve adhesion while suppressing a decrease in print reproducibility, without relying on the concentration of the active energy ray-curable resin contained in the ink.
  • ink adhesion is improved by this invention.
  • the surface of the ink layer is not necessarily smooth due to factors such as the printing method and the leveling properties of the ink, and as the ink particles harden, tiny gaps form between the ink particles in the ink layer.
  • the ink modifier will penetrate between the ink particles, and some of it will reach the substrate layer. Then, as the ink modifier hardens to form the modified layer, it not only improves the adhesion between the ink particles, but also between the ink particles and the substrate layer, thereby improving the durability of the ink layer.
  • the ink peels off when it is transferred from the printing plate to the blanket, causing stringiness.
  • stringiness occurs in the ink, tiny air bubbles can form in the ink. These tiny air bubbles can reduce the adhesion of the ink layer.
  • the tiny air bubbles in the ink expand during heating, causing a significant reduction in the adhesion of the ink layer.
  • an ink modifier penetrates these air bubbles, the adhesion between the ink layer and the substrate layer is unexpectedly improved.
  • This unique phenomenon is unique to offset printing, regardless of whether the method is water-based or waterless.
  • printing is performed with some of the dampening water contained in the ink, so when the dampening water evaporates due to exposure to active energy rays, tiny voids (micropores) are formed in the ink.
  • the ink modifier penetrates into the micropores in the ink due to capillary action. This is thought to increase the adhesion between ink particles, which in turn increases the adhesion between the ink layer and the base layer.
  • the printed matter of the present invention is obtained by irradiating it with active energy rays, but as mentioned above, the mechanism by which irradiation with active energy rays improves the adhesion, strength, and flexibility of the ink to the base layer has not been fully elucidated. Therefore, it may be considered impractical to completely define the structure of the printed matter of the present invention as a physical object.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a first embodiment of the present invention.
  • the printed matter 101 shown in Figure 1 is a laminate formed by reverse offset printing. From the top (surface side), the printed matter 101 comprises a substrate layer 1 that has affinity with active energy ray-curable resin, an ink layer 4 that contains active energy ray-curable resin, and a modifying layer 3 that modifies the ink layer 4.
  • Active energy rays are energy rays that can generate radically active species. Examples include electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, particle beams such as electron beams (EB), proton beams, and alpha rays, and non-ionizing radiation such as microwaves and ultraviolet rays. Of these, electron beams (EB) have higher activation energy (energy that generates radically active species) than ultraviolet (UV) rays, yet are less absorbed by the pigments contained in the ink. This makes them preferred for offset printing using active energy ray-curable inks. Generally, a polymerization initiator is required when curing a resin (monomer) with ultraviolet (UV) rays.
  • the active energy rays do not include ultraviolet rays (other than ultraviolet rays). Furthermore, it is more preferable that the active energy rays have higher activity energy than ultraviolet rays, as this can eliminate the need for a polymerization initiator.
  • the ink layer (printed layer) 4 contains an active energy ray-curable ink (hereinafter also referred to as "ink") that contains an active energy ray-curable resin.
  • the active energy ray-curable resin is the main component of the ink layer (printed layer) 4.
  • main component means that it is contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the active energy ray-curable resin has a property of crosslinking (curing) between molecules of the active energy ray-curable resin (crosslinkability) by irradiating the active energy ray, and the active species form new bonds with each other, thereby forming chemical bonds (curing) between the active energy ray-curable resin and other resins, etc. (curability).
  • the active energy ray-curable resin is preferably a resin that cures with active energy rays that do not contain ultraviolet rays, and more preferably a resin that cures with active energy rays that are stronger than ultraviolet rays. Selecting these resins as the active energy ray-curable resin eliminates the need for a polymerization initiator in the reaction of the active energy ray-curable resin and can reduce the amount of polymerization initiator and residual monomer remaining after curing, which is advantageous from a hygienic perspective.
  • UV light when curing a resin by irradiation with active energy rays shortens the pot life (the time until the active energy ray-curable resin cures during storage (i.e., the time it remains uncured)).
  • the active energy ray-curable resin cures over time, its concentration and viscosity may change.
  • ultraviolet rays have low transmittance through active energy ray-curable resins, curing progresses along the UV-irradiated surface (the irradiated surface) in the thickness direction, while curing slows as the distance from the irradiated surface increases. This creates a curing gradient, making it difficult to uniformly cure the active energy ray-curable resin.
  • the active energy ray-curable resin can be cured instantaneously (faster than when UV rays are used) without the need for a polymerization initiator. This significantly extends the pot life, and the active energy rays can reach deeper into the active energy ray-curable resin than UV rays. As a result, even when the active energy ray-curable resin is relatively thick, it can be cured more uniformly (with a smaller gradient) than when UV rays are used. Furthermore, because the active energy rays can reach the entire resin in the thickness direction, poor drying can be reduced even when the active energy ray-curable resin is relatively thick.
  • the ink which is the raw material for the ink layer 4, contains the above-mentioned active energy ray-curable resin that hardens when irradiated with active energy rays, and may also contain a pigment.
  • the active energy ray-curable resin hardens when irradiated with active energy rays, internal stress is generated due to cure shrinkage, which can be a factor in reducing the adhesion between the ink layer 4 and the substrate layer 1.
  • the modified layer 3 is provided, which acts as a buffer layer to prevent a reduction in adhesion between the ink layer 4 and the substrate layer 1.
  • the modified layer 3 modifies the ink contained in the ink layer 4, thereby improving the adhesion between the ink layer 4 and the substrate layer 1.
  • the active energy ray-curable resin which is one of the raw materials for ink layer 4, may be a resin composition containing (a) a resin having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group (referred to as "resin (a)"), (b) a polyfunctional (meth)acrylate having a hydrophilic group (referred to as “polyfunctional (meth)acrylate (b)”), and (c) a bifunctional (meth)acrylate having hydrophobic properties (referred to as "bifunctional (meth)acrylate (c)”.
  • resin (a)) a resin having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated group
  • polyfunctional (meth)acrylate (b) a polyfunctional (meth)acrylate having a hydrophilic group
  • bifunctional (meth)acrylate having hydrophobic properties referred to as "bifunctional (meth)acrylate (c)
  • (meth)acrylate” means "acrylate and/or meth
  • the resin (a) has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group include a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphate group.
  • a carboxy group and a hydroxy group are preferred because they provide good dispersibility of the pigment in the ink.
  • Resin (a) has an ethylenically unsaturated group.
  • the iodine value of the ethylenically unsaturated group is preferably 0.5 mol/kg or more, more preferably 1.0 mol/kg or more, and even more preferably 1.5 mol/kg or more.
  • the iodine value of the ethylenically unsaturated group is preferably 3.0 mol/kg or less, more preferably 2.5 mol/kg or less, and even more preferably 2.2 mol/kg or less.
  • the storage stability of the ink is improved.
  • the iodine value is measured in accordance with the method described in Section 6.0 of the test method of JIS K 0070:1992.
  • Resin (a) having hydrophilic groups and ethylenically unsaturated groups can be obtained, for example, by the following manufacturing method. That is, resin (a) having hydrophilic groups and ethylenically unsaturated groups can be obtained by addition reaction of active hydrogen-containing groups in a resin having hydrophilic groups, such as mercapto groups, amino groups, hydroxyl groups (hydroxy groups), and carboxyl groups, with an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, allyl chloride, etc.
  • the manufacturing method for resin (a) is not limited to this.
  • Examples of ethylenically unsaturated compounds having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate.
  • Examples of ethylenically unsaturated compounds having an isocyanate group include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
  • the acid value of resin (a) is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 60 mgKOH/g or more, and even more preferably 75 mgKOH/g or more. By setting the acid value above the lower limit above, the pigment dispersibility of the ink is improved.
  • the acid value of resin (a) is preferably 250 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, and even more preferably 150 mgKOH/g or less. By setting the acid value below the upper limit above, the ink fluidity is maintained at an appropriate level.
  • the acid value of resin (a) is measured in accordance with the neutralization titration method in Section 3.1 of the test method of JIS K 0070:1992.
  • the hydroxyl value of resin (a) is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 75 mgKOH/g or more, and even more preferably 100 mgKOH/g or more. By setting the hydroxyl value of resin (a) above the above lower limit, the pigment dispersibility of the ink is improved.
  • the hydroxyl value of resin (a) is preferably 350 mgKOH/g or less, more preferably 275 mgKOH/g or less, and even more preferably 250 mgKOH/g or less. By setting the hydroxyl value of resin (a) below the above upper limit, the fluidity of the ink is maintained appropriately.
  • the hydroxyl value of resin (a) is measured in accordance with the neutralization titration method in Section 7.1 of the test method of JIS K 0070:1992.
  • the weight average molecular weight (Mw) of resin (a) is preferably 5,000 or more, more preferably 15,000 or more, and even more preferably 20,000 or more. By setting the weight average molecular weight (Mw) of resin (a) to above the above lower limit, the viscosity of the ink at high shear is increased.
  • the weight average molecular weight (Mw) of resin (a) is preferably 100,000 or less, more preferably 75,000 or less, and even more preferably 50,000 or less. By setting the weight average molecular weight (Mw) of resin (a) to below the above upper limit, the fluidity of the ink is increased.
  • the weight average molecular weight (Mw) of resin (a) is measured using gel permeation chromatography (GPC) in polystyrene equivalent terms.
  • the content of resin (a) in the ink is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 4 to 35% by mass, even more preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 10 to 15% by mass. Setting the content within the above range can ensure appropriate pigment dispersibility in the ink.
  • resin (a) examples include acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic acid resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, and phenolic resins. Of these, acrylic resins, styrene-acrylic resins, and styrene-maleic acid resins are preferred in terms of ease of monomer availability, low cost, ease of synthesis, compatibility with other components in the ink, and pigment dispersibility. Resin (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • resin (a) More preferred examples include (meth)acrylic acid copolymers, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers, styrene-(meth)acrylic acid copolymers, styrene-(meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid-(meth)acrylic acid copolymers, and styrene-maleic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers.
  • the hydrophilic group contained in the polyfunctional (meth)acrylate (b) stabilizes the dispersion of the pigment in the ink, thereby preventing an excessive decrease in the viscosity of the ink even under high shear.
  • the hydrophilic group include an ethylene oxide skeleton, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, and a sulfonic acid group. Among these, a hydroxy group, which has particularly high hydrophilicity, is preferred.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (b) is preferably a urethane acrylate containing a urethane group.
  • peeling of the ink layer 4 is suppressed, especially during hot water treatment, and the durability of the ink layer 4 is enhanced.
  • the urethane bonding group has a relatively high rigidity structure (hard segment), which can suppress entanglement of molecular chains. As a result, an increase in the viscosity of the ink can be suppressed, and the cohesive force of the ink printed (applied) on the substrate layer 1 can be enhanced. It is believed that this is how the adhesion between the ink layer 4 and the substrate layer 1 is improved. Furthermore, it is believed that the inclusion of a urethane acrylate in the polyfunctional (meth)acrylate (b) causes the urethane acrylate to crosslink with radical species generated from the unsaturated groups in the resin (a) upon irradiation with active energy rays, and that this strong covalent bond can harden the ink particles.
  • the proportion of urethane bonds in the polyfunctional (meth)acrylate (b) is preferably set to 0.05% by mass or less in the ink. The proportion of urethane bonds is measured by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the content of polyfunctional (meth)acrylate (b) in the ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • the content of polyfunctional (meth)acrylate (b) in the ink is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the hydroxyl value of the polyfunctional (meth)acrylate (b) is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 75 mgKOH/g or more, and even more preferably 100 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value of the polyfunctional (meth)acrylate (b) is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 180 mgKOH/g or less, and even more preferably 160 mgKOH/g or less.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polyfunctional (meth)acrylate (b) is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and even more preferably 200 or more. Setting the weight-average molecular weight (Mw) above the lower limit above increases the flexibility of the ink coating and improves the adhesion of the ink layer 4.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polyfunctional (meth)acrylate (b) is preferably 1,000 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 500 or less. Setting the weight-average molecular weight (Mw) below the upper limit above suppresses an increase in ink viscosity and improves ink fluidity.
  • the weight-average molecular weight (Mw) can be measured in polystyrene equivalent terms using gel permeation chromatography (GPC). Furthermore, when multiple types of polyfunctional (meth)acrylate (b) are contained in the ink, the arithmetic average of their values is taken as the weight-average molecular weight (Mw) of the polyfunctional (meth)acrylate (b) in the present invention.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (b) preferably has a hydroxy group.
  • polyfunctional (meth)acrylates (b) having a hydroxy group include poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, isocyanuric acid, and dipentaerythritol, as well as alkylene oxide adducts thereof.
  • Specific examples include trimethylolpropane di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, diglycerin di(meth)acrylate, diglycerin tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, etc.
  • ethylene oxide adducts examples include ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, butylene oxide adducts, tetramethylene oxide adducts, etc. of these.
  • pentaerythritol tri(meth)acrylate, diglycerin tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate are preferred because they can improve the pigment dispersibility and fluidity of the ink.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (b) contains the same type of functional group as the resin in the modified layer 3, for example, when the polyfunctional (meth)acrylate (b) in the ink contains a urethane group and the modified layer 3 contains a urethane-based resin having a urethane group, the affinity between the two is enhanced, thereby further improving the adhesion of the ink layer 4 to the substrate layer 1.
  • the bifunctional (meth)acrylate (c) has a hydroxyl value of 5 mgKOH/g or less and exhibits hydrophobicity.
  • the bifunctional (meth)acrylate (c) preferably has a chain aliphatic skeleton having 8 to 18 carbon atoms.
  • the chain aliphatic skeleton may be either a linear or branched skeleton, and may have either a saturated or unsaturated bond.
  • the bifunctional (meth)acrylate (c) is moderately compatible with the resin (a) and the polyfunctional (meth)acrylate (b), thereby suppressing entanglement of molecular chains in the ink.
  • ink transferability refers to the property that indicates the ease with which ink transfers from a rubber (metal) roll to a rubber (metal) roll, from a rubber (metal) roll to a printing plate, from a printing plate to a blanket, and from a blanket to a base layer, and is evaluated by the ink transfer rate.
  • the number of carbon atoms in the bifunctional (meth)acrylate (c) is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and even more preferably 10 or more. By setting the number of carbon atoms in the bifunctional (meth)acrylate (c) to be above the above lower limit, compatibility with the resin (a) and the polyfunctional (meth)acrylate (b) is maintained at an appropriate level, resulting in improved ink transferability.
  • the number of carbon atoms in the bifunctional (meth)acrylate (c) is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, and even more preferably 14 or less.
  • the number of carbon atoms in the bifunctional (meth)acrylate (c) By setting the number of carbon atoms in the bifunctional (meth)acrylate (c) to be below the above upper limit, deterioration of compatibility with the resin (a) and the polyfunctional (meth)acrylate (b), an increase in ink viscosity, and deterioration of ink transferability are suppressed.
  • the content of the bifunctional (meth)acrylate (c) in the ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more.
  • the content of the bifunctional (meth)acrylate (c) in the ink is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
  • bifunctional (meth)acrylates (c) include 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,11-undecanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, 1,13-tridecanediol di(meth)acrylate, and 1,14-tetradecanediol di(meth)acrylate.
  • suitable di(meth)acrylates include 1,15-pentadecanediol di(meth)acrylate, 1,16-hexadecanediol di(meth)acrylate, 1,17-heptadecanediol di(meth)acrylate, 1,18-octadecanediol di(meth)acrylate, 4-methyl-1,10-decanediol di(meth)acrylate, and 4-ethyl-1,10-decanediol di(meth)acrylate.
  • Other examples include polyester di(meth)acrylates having an aliphatic skeleton having 8 to 18 carbon atoms as a repeating unit.
  • 1,10-decanediol di(meth)acrylate is more preferred because it maintains adequate compatibility with the resin (a) and the polyfunctional (meth)acrylate (b) and can improve ink transferability.
  • the functionality refers to the number of structures derived from (meth)acrylate.
  • the bifunctional (meth)acrylate (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the bifunctional (meth)acrylate (c) is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and even more preferably 200 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the bifunctional (meth)acrylate (c) is preferably 1,000 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the bifunctional (meth)acrylate (c) is measured using gel permeation chromatography (GPC) in polystyrene equivalent terms.
  • the content of bifunctional (meth)acrylate (c) is preferably 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.04 parts by mass or more, and even more preferably 0.06 parts by mass or more, in order to maintain appropriate compatibility with polyfunctional (meth)acrylate (b) and improve ink transferability.
  • the content of bifunctional (meth)acrylate (c) is preferably 0.30 parts by mass or less, more preferably 0.20 parts by mass or less, even more preferably 0.15 parts by mass or less, and particularly preferably 0.10 parts by mass or less.
  • the content of bifunctional (meth)acrylate (c) is preferably 0.10 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or more, and even more preferably 0.20 parts by mass or more, from the viewpoint of maintaining appropriate compatibility with resin (a) and improving ink transferability.
  • the content of bifunctional (meth)acrylate (c) is preferably 0.60 parts by mass or less, more preferably 0.45 parts by mass or less, and even more preferably 0.30 parts by mass or less.
  • the content of urethane bonds in the ink is preferably 0.05% by mass or less.
  • the content of urethane bonds is measured by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the ink preferably contains an organic pigment and/or an inorganic pigment in addition to the active energy ray-curable resin.
  • organic pigments include phthalocyanine pigments, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, lake pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, threne pigments, and metal complex pigments. Specific examples include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, azo red, monoazo red, monoazo yellow, disazo red, disazo yellow, quinacridone red, quinacridone magenta, and isoindoline yellow.
  • inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, alumina white, calcium carbonate, barium sulfate, red iron oxide, cadmium red, yellow lead, zinc yellow, iron blue, ultramarine, oxide-coated glass powder, silicate minerals (mica), oxide-coated mica, oxide-coated metal particles, aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, zinc powder, stainless steel powder, nickel powder, bentonite, iron oxide, carbon black, and graphite.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, and alumina white, which impart hiding properties, are preferred.
  • the particle size of the white pigment is preferably 200 to 300 nm, as this is the area where visible light transmittance is most likely to be reduced due to scattering.
  • One type of pigment may be used alone, or two or more types may be mixed together.
  • the pigment content in the ink is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, from the perspective of improving print density.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, from the perspective of improving print density.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the ink may contain other components such as a sensitizer. It is also preferable that the ink contains a surfactant. By including a surfactant in the ink, it is possible to absorb dampening water and stabilize the emulsified state during water-based printing.
  • the surfactant content in the ink is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of stabilizing the emulsified state.
  • the surfactant content be 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of suppressing miscibility with dampening water caused by excessive absorption of dampening water by the ink during printing.
  • the ink be substantially free of polymerization initiators. This is because the ink can be cured by exposure to active energy rays even without incorporating a polymerization initiator into the ink.
  • substantially free of polymerization initiators does not completely exclude the inclusion of polymerization initiators, but rather means that there is a possibility of containing a polymerization initiator as long as it is of a type and amount that does not adversely affect the adhesion and reproducibility of the ink layer 4 to the substrate layer 1. In other words, it is not intended that the content of polymerization initiators be strictly 0% in all cases.
  • an extremely small amount of polymerization initiator is unintentionally included, or if an extremely small amount of polymerization initiator is intentionally included but does not produce any effect attributable to the polymerization initiator, it will be considered to be free of polymerization initiators.
  • trace amounts of polymerization initiator may be unintentionally included include when the ink or printed matter 101 manufacturing equipment previously produced another product containing a polymerization initiator, and trace amounts of polymerization initiator adhering to containers or piping become mixed into the ink as contamination, or when fine particles of polymerization initiator floating or volatilizing in the air in the manufacturing room adhere to the ink during production. In such cases, even if the ink contains a trace amount of polymerization initiator, it is treated as if it does not substantially contain any polymerization initiator.
  • the ink viscosity (A), measured using a cone-plate rotational viscometer at 25°C and 0.5 rpm, is preferably 5 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 80 Pa ⁇ s, and even more preferably 20 to 60 Pa ⁇ s.
  • the viscosity (A) above the lower limit of each of the above ranges, the ink transferability is improved.
  • the viscosity (A) below the upper limit of each of the above ranges the ink fluidity is improved, and in the case of white inks in particular, the hiding power can be improved.
  • the viscosity (B) at a rotation speed of 50 rpm is preferably 10 to 40 Pa ⁇ s, more preferably 15 to 35 Pa ⁇ s, and even more preferably 20 to 30 Pa ⁇ s.
  • the viscosity (B) at or above the lower limit of each of the above ranges the ink transferability will be better.
  • the viscosity (B) at or below the upper limit of each of the above ranges the ink transferability can be improved.
  • the viscosity ratio (B)/(A), which is the ratio of viscosity (A) to viscosity (B), is preferably 0.25 to 0.4, more preferably 0.30 to 0.4, and even more preferably 0.35 to 0.4.
  • the substrate layer 1 is a layer that has affinity with the active energy ray-curable resin.
  • the property of the substrate layer 1 that "has affinity with the active energy ray-curable resin” is preferably achieved by the substrate layer 1 including a resin that has affinity with the active energy ray-curable resin. "Having affinity with the active energy ray-curable resin” means that the surface of the substrate layer 1 has a property that increases adhesion to the active energy ray-curable resin in the ink layer 4 upon irradiation with active energy rays.
  • the surface of the substrate layer 1 increases in adhesion upon irradiation with active energy rays is not clear, but it is presumed that the active energy rays generate radical active species in the molecules of the resin present on the surface of the substrate layer 1, and that these active species interact with the radical active species generated in the molecules of the active energy ray-curable resin in the ink layer 4 through some kind of interaction, such as crosslinking (covalent bonding), weaker electrostatic interaction (dipole interaction, van der Waals forces, etc.), or other interaction.
  • crosslinking covalent bonding
  • weaker electrostatic interaction dipole interaction, van der Waals forces, etc.
  • a transparent thermoplastic resin is preferably used as the substrate layer 1.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene
  • alicyclic polyolefin resins such as nylon 6 and nylon 66
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutyl succinate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and polyethylene diphenylate
  • the substrate layer 1 may be a single layer or multiple layers. When the substrate layer 1 is a single layer, it may only have a resin film formed from the thermoplastic resin. When the substrate layer 1 is a multiple layer, examples of the substrate layer 1 include the following laminates. When the substrate layer 1 is a two-layer structure, examples of the substrate layer 1 include a laminate (resin film/easy-adhesion layer) having the resin film as a base and an easy-adhesion layer described below, and a laminate (resin film/barrier layer) having the resin film layer and a barrier layer (first barrier layer) described below.
  • a laminate resin film/easy-adhesion layer
  • first barrier layer first barrier layer
  • examples of the substrate layer 1 include a laminate (resin film layer/easy-adhesion layer/barrier layer) having the resin film layer, easy-adhesion layer, and barrier layer in this order, and a laminate (resin film layer/easy-adhesion layer/barrier layer) having the resin film and two types of barrier layers.
  • the barrier layer included in the substrate layer 1 may be a single layer or multiple layers.
  • barrier layers include transparent vapor-deposited layers formed by vapor-depositing an inorganic compound or the like onto the resin film, barrier coat layers such as polyvinylidene chloride (PVDC), and stretched film layers such as oriented (e.g., biaxially oriented) polypropylene (OPP) film.
  • substrate layers 1 having such barrier layers include transparent vapor-deposited films formed by vapor-depositing an inorganic compound or the like onto the resin film, PVDC-coated films formed by coating the resin film with polyvinylidene chloride (PVDC), and OPP barrier films formed by laminating an OPP film onto the resin film.
  • the resin film may have multiple layers of the transparent vapor deposition layer, barrier coat layer, stretched film layer, etc. laminated thereon as barrier layers.
  • the substrate layer 1 may be a laminate (resin film/transparent vapor deposition layer/barrier coat layer) in which the resin film, the transparent vapor deposition layer, and the barrier coat layer are laminated in this order.
  • the substrate layer 1 may be a laminate (resin film/barrier coat layer) in which the resin film and the barrier coat layer are laminated in this order.
  • the ink layer 4 may be laminated on one surface of the substrate layer 1 (e.g., the surface on the resin film side), or on the other surface (e.g., the surface on the barrier layer side). It is preferable that at least the outermost layer of the substrate layer 1 on the ink layer 4 side be a resin layer.
  • the thickness of the base layer 1 is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 9 to 100 ⁇ m, even more preferably 9 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 9 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the base layer 1 is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 9 to 100 ⁇ m, even more preferably 9 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 9 to 35 ⁇ m.
  • the substrate layer 1 is preferably surface-treated.
  • the substrate layer 1 is preferably a resin film formed from the above-mentioned thermoplastic resin, the surface of which has been surface-treated. This improves adhesion between the substrate layer 1 and the layer adjacent to the substrate layer 1.
  • the surface treatment method is not particularly limited, but examples include physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas and/or nitrogen gas, and glow discharge treatment, as well as chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals.
  • the substrate layer 1 may further contain additives.
  • additives include crosslinking agents, antioxidants, antiblocking agents, slip agents, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, and modifying resins.
  • the substrate layer 1 preferably has an easy-adhesion layer that enhances adhesion to the ink layer 4.
  • the easy-adhesion layer is realized by providing a layer (not shown) containing at least one compound selected from amines, amides, isocyanates, and urethanes as an easy-adhesion layer on the surface of the substrate layer 1, which is a resin film formed from, for example, the above-mentioned thermoplastic resin, on the ink layer 4 side.
  • the functional groups derived from the easy-adhesion layer are subjected to intermolecular forces such as hydrogen bonding between the resin (a) having a hydrophilic group and the polyfunctional (meth)acrylate (b) in the ink, thereby enhancing the transferability of the ink and the adhesion between the ink layer 4 and the substrate layer 1.
  • Amines include, for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, tolylenediamine, diphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, ethylenediaminetetraacetic acid, N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylate, and N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylate, 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, and 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride.
  • amines examples include (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as ammonium bromide and 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate, (meth)acryloylaminoalkyltrialkylammonium salts such as methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride and methacryloylaminopropyltrimethylammonium bromide, tetraalkyl(meth)acrylates such as tetrabutylammonium (meth)acrylate, and trialkylbenzylammonium (meth)acrylates such as trimethylbenzylammonium (meth)acrylate. These amines may be used alone or in combination.
  • amides include aliphatic amides such as ethylene bisstearic acid amide and hexamethylene bisstearic acid amide, and N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylamide, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylamide, and N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide.
  • Amides may be used alone or in combination of two or more.
  • isocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4-diisocyanate; aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; and polyisocyanates in which one or more of these compounds are pre-added with trimethylolpropane or the like.
  • containing an amine compound and an isocyanate compound in the adhesion layer also includes having both an amine group and an isocyanate group in a single compound. Isocyanates may be used singly or in combination.
  • Urethanes contain at least a polyol and an isocyanate compound, and optionally a chain extender. Urethanes are obtained, for example, by polymerizing a polyol and an isocyanate compound using a known polymerization method.
  • polyols examples include polyester polyols obtained by reacting a polycarboxylic acid (e.g., malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or anhydride thereof with a polyhydric alcohol (e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, etc.); polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene ether glycol; polycarbonate polyols; polyolefin polyols; and acrylic polyols.
  • the amount of amines, amides, isocyanates, and urethanes contained in the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the easy-adhesion layer may further contain a resin component.
  • a resin component There are no particular restrictions on the resin component as long as it has adhesive properties to the base layer 1 and/or the ink layer 4, but suitable resins include polyester-based resins, polycarbonate-based resins, epoxy-based resins, alkyd-based resins, acrylic-based resins, urea-based resins, and urethane-based resins. Of these, polyester-based resins, acrylic-based resins, and urethane-based resins are preferred, with polyester-based resins having a phthalic acid skeleton being more preferred.
  • the easy-adhesion layer may contain various additives, such as crosslinkers, plasticizers, heat stabilizers, weather stabilizers, organic and/or inorganic fine particles, waxes, antioxidants, weathering agents, antistatic agents, and pigments, as long as the properties of the film are not impaired.
  • additives such as crosslinkers, plasticizers, heat stabilizers, weather stabilizers, organic and/or inorganic fine particles, waxes, antioxidants, weathering agents, antistatic agents, and pigments, as long as the properties of the film are not impaired.
  • crosslinking agents examples include melamine-based crosslinkers, aziridine-based crosslinkers, epoxy-based crosslinkers, methylolated or alkylolated urea-based crosslinkers, acrylamide-based crosslinkers, polyamide-based crosslinkers, oxazoline-based crosslinkers, carbodiimide-based crosslinkers, isocyanate-based crosslinkers, various silane coupling agents, and various titanate-based coupling agents.
  • the thickness of the easy-adhesion layer can be adjusted as appropriate depending on the optical properties, productivity, etc., but is preferably 10 to 5,000 nm, more preferably 50 to 3,000 nm, and even more preferably 100 to 1,000 nm.
  • the thickness of the easy-adhesion layer can be adjusted as appropriate depending on the optical properties, productivity, etc., but is preferably 10 to 5,000 nm, more preferably 50 to 3,000 nm, and even more preferably 100 to 1,000 nm.
  • the easy-adhesion layer contains the same type of resin as the resin in the modified layer 3, for example, if the modified layer 3 contains a urethane-based resin and the easy-adhesion layer contains a urethane-based resin, the affinity between the two is increased, thereby further improving the adhesion of the ink layer 4 to the base layer 1.
  • ⁇ Offset printing> 2 is a schematic diagram for explaining an example of a printing method used in the present invention, which employs offset printing.
  • Offset printing is a printing method that takes advantage of the water-repellent properties of oil-based offset printing ink. Unlike letterpress printing, which uses a printing plate with a textured surface, offset printing uses a printing plate 51 without a textured surface. Instead of textured surfaces, the printing plate 51 has lipophilic image areas and hydrophilic non-image areas. Offset printing may be a water-based printing method using dampening water W (water-based offset printing), or a waterless printing method using a dedicated printing plate as the printing plate 51 to print without dampening water (waterless offset printing). In the case of water-based offset printing, the non-image areas are first moistened with dampening water W supplied to the printing plate 51 from the dampening water supply roll 52.
  • oil-based ink I is supplied to the printing plate 51 from the ink supply roll 53.
  • ink I repels and does not adhere to the non-image areas that have been moistened with dampening water W, but adheres only to the lipophilic image areas.
  • an image is formed in ink I on the surface of printing plate 51, the image in ink I is transferred to blanket 54, and the image is transferred (printed) from blanket 54 to base layer 1, which is being transported by blanket 54 and roll 55.
  • ink I transferred to base layer 1 hardens, ink layer 4 is formed, resulting in printed matter 101.
  • waterless offset printing it is possible to use a printing plate on which non-image areas are formed using, for example, silicone resin.
  • silicone resin instead of dampening water, repels the ink and forms the non-image areas.
  • waterless offset printing is also a printing method that is common to water-based offset printing that uses dampening water. Therefore, in this specification, the term "offset printing" is used to refer to not only water-based offset printing that uses dampening water, but also waterless offset printing. When using waterless offset printing, there is no need to emulsify the dampening water and ink, which allows for a wider range of ink choices.
  • ⁇ Color density> From the viewpoint of increasing color density and widening the color gamut, for example, when using six ink colors, it is preferable to adjust the ink layer 4 with two complementary colors among the six colors to set the color gamut parameters appropriately.
  • two complementary colors can be selected from orange, green, and purple, and the density of the complementary colors can be appropriately set depending on the area where the color gamut is insufficient.
  • the modified layer 3 prevents the reduction in adhesion as described above.
  • the shape and material of the ink and process materials it is preferable to appropriately set the shape and material of the ink and process materials (rolls, blankets, etc.). Furthermore, in water-based offset printing, the emulsification suitability of the ink can affect the shape, so it is preferable to use ink with excellent emulsification suitability.
  • the surface of the ink layer is not necessarily smooth, and therefore, when the ink particles harden, minute gaps are formed between the ink particles in the ink layer. Therefore, when printing white ink, gaps may occur, which may result in a decrease in hiding power. In order to improve hiding power, it is preferable to print the white ink twice, or to print the second time at a position shifted from the first time, thereby filling in the gaps formed in the first time.
  • ink transmission density, thickness, etc. it is also preferable to set the ink transmission density, thickness, etc. appropriately to enhance hiding power. For example, when printing using eight ink colors, it is effective to use offset printing for seven of the ink colors and flexographic printing for the white ink. In this case, a protective layer can be formed during flexographic printing using a varnish suitable for flexographic printing.
  • Offset printing is solvent-free (does not use organic solvents), which helps reduce odors.
  • Water-based gravure printing can also be done without organic solvents, but it is difficult to increase the printing speed with gravure printing, which reduces productivity.
  • offset printing can be done faster than gravure printing, is solvent-free, and can increase productivity while reducing the burden on the environment.
  • the ink is irradiated with active energy rays to cure the active energy ray-curable resin contained in the ink and fix it, thereby obtaining the ink layer 4.
  • Electron beams (EB) are preferred as active energy rays.
  • the irradiation dose can be appropriately set depending on the thickness of the printed ink, the pigment content in the ink, and other factors. In the case of electron beams, the irradiation dose is preferably 10 to 100 kGy, more preferably 20 to 60 kGy, and even more preferably 25 to 50 kGy.
  • Setting the irradiation dose above the above-mentioned lower limit further enhances adhesion between the substrate layer 1 and the ink layer 4.
  • Setting the irradiation dose below the above-mentioned upper limit also suppresses the decomposition reaction of the active energy ray-curable resin.
  • Irradiation with active energy rays is preferably performed in an oxygen-depleted atmosphere (e.g., a nitrogen-filled environment). Irradiation with active energy rays in the presence of oxygen tends to make it difficult for the active energy ray-curable resin to cure. However, by irradiating the active energy ray in a deoxidized atmosphere, the active energy ray-curable resin can be easily cured.
  • the modified layer 3 is a layer that modifies the ink layer 4.
  • the modified layer 3 contains an ink modifier.
  • the substrate layer 1 and the ink layer 4 are irradiated with active energy rays, and after the ink layer 4 is cured, the modified layer 3 is provided on the ink layer 4.
  • the modified layer 3 can also function as an adhesive.
  • the ink modifier may be a one-component curing resin, a two-component curing resin, or a non-curing resin. It may also be a solventless resin or a solvent-based resin.
  • Ink modifiers include polyether resins, polyester resins, silicone resins, polyamine resins, polybutadiene resins, resins with epoxy groups added to these, urethane resins, rubber resins, vinyl resins, epoxy resins other than those mentioned above, phenolic resins, and olefin resins. Resins containing biomass components are also preferred. Polyamine resins and urethane resins, which have gas barrier properties, are more preferred ink modifiers. One type of ink modifier may be used alone, or two or more types may be mixed together.
  • the ink modifier contains a urethane-based resin.
  • the adhesion between the substrate layer 1 and the ink layer 4 is further enhanced.
  • the mechanism behind this is unclear, but it is thought that, for example, urethane-based resins contain amino groups and carboxyl groups in their molecules, which make them more likely to undergo chemical interactions (covalent bonds, electrostatic interactions, etc.) with the ink particles and the substrate layer 1.
  • the ink modifier may be composed of a solvent-free adhesive composition that is also used as an adhesive composition, its cured product, or a mixture of these.
  • the adhesive composition used as the ink modifier may be a two-component curing type.
  • This adhesive composition can be prepared by blending a polyether polyol (manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd., product name: EA-N373B, hereinafter referred to as "(A)") as the base agent and an aromatic polyisocyanate (manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd., product name: EA-N373A, hereinafter referred to as "(B)”) as the curing agent.
  • a polyether polyol manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd., product name: EA-N373B, hereinafter referred to as "(A)
  • (A) polyether polyol
  • aromatic polyisocyanate manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd., product name: EA-N373A, hereinafter referred to as "(B)
  • Another example of this adhesive composition can be prepared by blending a polyester polyol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takelac A626, hereinafter referred to as "(C)") as the base agent and an aliphatic polyisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takenate A50, hereinafter referred to as "(D)”) as the curing agent.
  • the thickness of the modified layer 3 can be set appropriately, taking into consideration the degree to which it can improve the adhesion of the ink layer 4 to the base layer 1, and is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and even more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the modified layer 3 can be formed by applying an ink modifier to the ink layer 4 and drying it using a conventional method such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine coating, or transfer roll coating, or by applying the ink modifier to the sealant layer 2 (described below), drying it, and then laminating the sealant layer 2 on the ink layer 4.
  • a conventional method such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine coating, or transfer roll coating, or by applying the ink modifier to the sealant layer 2 (described below), drying it, and then laminating the sealant layer 2 on the ink layer 4.
  • the ratio (T1/T2) of the thickness (T2) of the modified layer 3 to the thickness (T1) of the ink layer 4 is preferably 0.15 to 5.
  • the provision of the modified layer 3 modifies the ink used in offset printing with active energy ray-curable ink, which, combined with the fact that the base layer 1 has affinity for active energy ray-curable resins, can improve adhesion between the base layer 1 and the ink layer 4.
  • the mechanism behind this is unclear, but as mentioned above, it is thought that the ink modifier penetrates into the gaps between ink particles and into the ink particles, improving adhesion between the ink particles and between the ink particles and the base layer 1.
  • the printed matter 101 may be provided with other layers such as a protective layer (impact-resistant layer), an adhesive layer, a barrier layer, a coating layer, an intermediate layer, a sealant layer, etc. Embodiments of printed matters having these layers will be described later.
  • the printed matter 101 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (for example, polyethylene).
  • the printed matter 101 may be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • the printed matter 101 may be constructed as a mono-olefin structure containing 90% or more by mass of different olefin-based resins, such as polyethylene in the sealant layer 2 described below and polypropylene in the base layer 1.
  • the printed matter 101 of this embodiment is provided with a modified layer 3, thereby improving the adhesion between the substrate layer 1 and the ink layer 4.
  • the printed matter 101 of this embodiment is provided with a modified layer 3, thereby improving adhesion between the base layer 1 and the ink layer 4, thereby satisfying the adhesion requirements when applied to light packaging.
  • the printed matter 101 can be suitably used not only for light packaging, but also for packaging that is heated or moist heat, such as boiled or retorted foods, spout pouches, and microwaveable foods.
  • examples of heat sterilization treatments applied to the printed matter 101 include retort treatment, boiling treatment, autoclave treatment, etc.
  • the temperature for the retort treatment may be, for example, 110 to 135°C, and the treatment time may be 5 to 120 minutes.
  • the temperature for the boiling treatment may be, for example, 80 to 100°C, and the treatment time may be 5 to 120 minutes.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a second embodiment of the present invention.
  • the printed matter 102 shown in FIG. 3 comprises, from the top (surface side), a base layer 1, an ink layer 4, a modified layer 3, and a sealant layer 2 in this order.
  • Printed matter 102 is a laminate formed by reverse offset printing.
  • Printed matter 102 has the same configuration as printed matter 101, except that it further comprises a sealant layer 2 disposed on a modified layer 3.
  • the substrate layer 1, ink layer 4, and modified layer 3 of printed matter 102 have the same configurations as those described in the first embodiment, and the printing method and active energy ray irradiation method can also be the same as those in the first embodiment.
  • the modified layer 3 also functions as an adhesive layer.
  • the ink layer 4 cured by active energy rays is relatively hard, and therefore tends to have difficulty adhering to adjacent layers.
  • adhesion to adjacent layers is improved.
  • the sealant layer 2 may contain polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene succinate (PBS), etc.
  • the polyethylene may be low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), or very-high-density polyethylene (VLDPE), with linear low-density polyethylene (LLDPE) being preferred.
  • the polypropylene is preferably unstretched polypropylene (CPP). Polyethylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene succinate are also preferably unstretched.
  • the sealant layer 2 is preferably an unstretched film, but other stretched films such as heat-sealable oriented polypropylene (HSOPP) and heat-sealable polyethylene terephthalate (HSPET) can also be used.
  • HOPP heat-sealable oriented polypropylene
  • HPET heat-sealable polyethylene terephthalate
  • the polyethylene may be biomass-derived polyethylene or recycled polyethylene.
  • the sealant layer 2 may contain other additives.
  • the polyethylene content in the sealant layer 2 is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the sealant layer 2 may be transparent or opaque.
  • the sealant layer 2 When the printed matter 102 has a transparent sealant layer 2, the contents are easily visible when used in a package.
  • the sealant layer 2 When the printed matter 102 has an opaque sealant layer 2, the contents do not interfere with the visibility of the information such as letters and images displayed in the ink layer 4 when used in a package.
  • the sealant layer 2 is opaque, the sealant layer 2 is preferably white, gray, black, etc. These white, gray, black, etc. sealant layers 2 can improve the visibility of the information displayed in the ink layer 4.
  • the modified layer 3 can function as an adhesive layer.
  • the sealant layer 2 can also be used for heat sealing.
  • the thickness of the sealant layer 2 can be set appropriately taking into account the shape of the packaging bag to be manufactured and the weight of the contents to be contained, but can be, for example, 5 to 150 ⁇ m.
  • the sealant layer 2 can be formed, for example, by laminating an unstretched polyethylene film directly onto the modified layer 3, or by extruding molten polyethylene onto the modified layer 3.
  • Sealant layer 2 may contain titanium oxide.
  • sealant layer 2 can be configured as a light-blocking sealant layer for retort packaging. This prevents the hardening and deterioration of polyethylene caused by light, thereby preventing a decrease in seal strength.
  • the modified layer 3 can also function as an adhesive layer that bonds the base layer 1 and the sealant layer 2.
  • the printed matter 102 deteriorates due to the heat of heat sealing, and this deterioration can manifest as a tint.
  • the printed matter 102 preferably exhibits a color difference ( ⁇ E) calculated by the following formula (A) of less than 3.0 before and after heat sealing under conditions of a temperature of 220°C, a pressure of 0.2 MPa, and a time of 1.5 seconds.
  • ⁇ E a color difference calculated by the following formula (A) of less than 3.0 before and after heat sealing under conditions of a temperature of 220°C, a pressure of 0.2 MPa, and a time of 1.5 seconds.
  • ⁇ L * , ⁇ a * , and ⁇ b * respectively represent the differences in lightness (L * ), chromaticity (a*), and chroma (b * ) before and after heating and pressurization under the above heat-sealing conditions in the L * a * b * color space adopted in JIS Z 8781-4:2013.
  • the upper limit of the color difference is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.3 or less, in order to sufficiently suppress discoloration during heat sealing.
  • the lower limit of the color difference is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more, in terms of ease of production.
  • the components contained in the modified layer 3 have the effect of agglomerating the ink in the ink layer 4, improving the strength of the ink layer 4 itself, and improving the adhesive strength between the ink layer 4 and the layer adjacent to it. This prevents gaps from forming at the interface between the ink layer 4 and the modified layer 3, or the ink layer 4 from moving and deforming, or breaking. As a result, discoloration associated with the occurrence of gaps, deformation, and breakage is suppressed, and it is thought that discoloration of the ink layer 4 is sufficiently suppressed.
  • the number of discoloration points on the printed matter 102 can be an indicator of the heat resistance of the printed matter 102.
  • the sealant layer 2 of the printed matter 102 is heated and pressurized under heat-sealing conditions of a temperature of 220°C, a pressure of 0.2 MPa, and a time of 1.5 seconds
  • the number of discoloration points of 20 ⁇ m or more in size that occur is preferably 10 or less per mm2 . This suppresses discoloration of the sealed portion, and discoloration due to heat sealing is sufficiently suppressed. Therefore, the heat resistance of the printed matter 102 is improved.
  • the ink modifier in the modified layer 3 may have the function of forming urethane bonds and cross-linking the ink that forms the ink layer 4. This improves the adhesive strength between the ink layer 4 and the sealant layer 2 or an adjacent layer. Even if the ink coverage in the ink layer 4 is high, the epoxy compound can be sufficiently penetrated into the ink layer 4 by increasing the content of the epoxy compound contained in the ink modifier accordingly. The penetrated epoxy compound can cross-link the ink, thereby increasing the strength of the ink layer 4. Therefore, even if the ink coverage in the ink layer 4 is high, discoloration due to heat sealing is suppressed. Therefore, the heat resistance of the printed matter 102 is improved.
  • the printed matter 102 preferably has an adhesive strength of 0.5 to 4.0 N/15 mm as measured in accordance with JIS K 6854-1:1999.
  • the adhesive strength can be determined, for example, by cutting the printed matter 102 to a width of 15 mm to prepare a measurement sample, peeling the layers at the edge of the measurement sample, and then measuring the peel strength between the layers of the laminate using a tensile tester at an angle of 90°, a tensile speed of 300 mm/min, and room temperature, and determining this peel strength as the adhesive strength at room temperature (20°C). Setting the adhesive strength within the above range increases the lamination strength of the printed matter 102.
  • the printed matter 102 is preferably formed into a bag by heating and pressurizing the sealant layer 2 under heat-sealing conditions of a temperature of 220°C, a pressure of 0.2 MPa, and a time of 1.5 seconds, and then heated in a microwave oven (output: 600 W) for 3 minutes without breaking the sealed portion. This improves the heat resistance of the printed matter 102, making it particularly suitable for use as a packaging material for microwave-heated food.
  • the printed matter 102 is heated and pressurized under heat-sealing conditions of a temperature of 220°C, a pressure of 0.2 MPa, and a time of 1.5 seconds, and then exposed to a water vapor-containing atmosphere.
  • the peel strength of the outer surface (the substrate layer 1 side) is S1
  • the peel strength of the inner surface (the sealant layer 2 side) is S2
  • the ratio (S2/S1) is preferably 0.6 to 1.6. This improves the heat resistance of the printed matter 102.
  • the printed matter 102 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (for example, polyethylene).
  • the printed matter 102 may be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • the printed matter 102 may have a mono-olefin structure containing 90% or more by mass of different olefin-based resins, such as polyethylene for the sealant layer 2 and polypropylene for the base layer 1.
  • the printed matter 102 of this embodiment includes the modified layer 3, which improves adhesion between the base layer 1 and the ink layer 4. Furthermore, the provision of the modified layer 3 further improves heat resistance.
  • the printed matter 102 has improved adhesion between the base layer 1 and the ink layer 4, as well as improved heat resistance, and is therefore suitable for use in boiled or retort foods (boiled or retort processed), spout pouches (usually, the welding between the welded portion and the sealant layer 2 in the non-sealed portion is heated to 150°C or higher), cans, steam venting applications, and packages that are retorted and heated or moistened, such as when reheated in a microwave by the end consumer.
  • the printed material 102 can also be used for packaging such as laminated tubes.
  • a second sealant layer (not shown) is further laminated on the upper side of the base material layer 1 in the printed material 102 in Figure 3 (i.e., the side opposite the ink layer 4 on the base material layer 1).
  • This printed material 102 comprises, from the top (surface side), the second sealant layer, the base material layer 1, the ink layer 4, the modified layer 3, and the sealant layer (first sealant layer) 2, in this order.
  • This printed material 102 is fed out and rolled into a cylindrical shape with the second sealant layer on the outer surface and the first sealant layer 2 on the inner surface, with the circumferential direction being perpendicular to the machine direction (MD).
  • the overlapping portions of the second sealant layer, which is the outermost layer, and the first sealant layer 2, which is the innermost layer, on both circumferential edges of the printed material 102 are heat-sealed to form a tube, thereby obtaining a body tube.
  • One axial (i.e., flow direction) end of the body tube is closed by heat welding to form a body that can be filled with contents.
  • a resin shoulder is attached to the other (open) end of the body to form a laminated tube comprising a body and shoulder.
  • the first sealant layer 2 and the second sealant layer can be either single-layer or multi-layer, but from the perspective of processability, it is preferable to use an unstretched polyethylene (PE) film.
  • PE unstretched polyethylene
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a third embodiment of the present invention.
  • the printed matter 103 shown in Fig. 4 is a laminate formed by reverse offset printing.
  • the printed matter 103 includes, from the top (surface side), a base material layer 1, an ink layer 4, a modified layer 3, a barrier layer 5, an adhesive layer 7, and a sealant layer 2, in this order.
  • Printed matter 103 has the same configuration as printed matter 102, except that it further comprises a barrier layer 5 on the side of modified layer 3 opposite ink layer 4, and an adhesive layer 7 between barrier layer 5 and sealant layer 2.
  • the substrate layer 1, ink layer 4, modified layer 3, and sealant layer 2 of printed matter 103 have the same configurations as those described in the second embodiment, and the printing method and active energy ray irradiation method can also be the same as those in the second embodiment.
  • the barrier layer (second barrier layer) 5 is, for example, a gas barrier layer that improves the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the printed matter 103.
  • the barrier layer 5 preferably includes an inorganic compound layer, or an inorganic compound layer and a coating layer.
  • the inorganic compound layer and the coating layer are preferably laminated in this order from the modified layer 3 side.
  • the barrier layer 5 is preferably an inorganic oxide layer, a resin-containing layer, or a combination thereof.
  • the inorganic compound layer may be formed by coating or by vapor deposition of the inorganic compound.
  • Examples of inorganic compounds contained in the inorganic compound layer include metal oxides such as silicon oxide, boron oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, tin oxide, sodium oxide, titanium oxide, lead oxide, zirconium oxide, and yttrium oxide.
  • the inorganic compound layer is preferably a vapor-deposited film made of a metal oxide. From the standpoints of transparency and barrier properties, aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide are preferred as metal oxides. Furthermore, from the standpoint of cost, aluminum oxide and silicon oxide are more preferred as metal oxides. Furthermore, from the standpoint of excellent tensile elongation during processing, silicon oxide is even more preferred as metal oxide.
  • vapor-deposited films made from metal oxides are transparent, they have the advantage that users who handle printed packaging materials are less likely to notice the metallic feel of the material compared to vapor-deposited films made from metal.
  • the thickness of the vapor-deposited aluminum oxide film is preferably 5 to 30 nm, and more preferably 7 to 15 nm.
  • the thickness of the vapor-deposited aluminum oxide film is preferably 5 to 30 nm, and more preferably 7 to 15 nm.
  • the thickness of the vapor-deposited silicon oxide film is preferably 10 to 50 nm, and more preferably 20 to 40 nm.
  • the thickness of the vapor-deposited silicon oxide film is preferably 10 to 50 nm, and more preferably 20 to 40 nm.
  • the inorganic compound layer can be formed, for example, by vacuum deposition.
  • Vacuum deposition can use physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • Physical vapor deposition methods include, but are not limited to, vacuum evaporation, sputtering, and ion plating.
  • Chemical vapor deposition methods include, but are not limited to, thermal CVD (Chemical Vapor Deposition), plasma CVD, and photo CVD.
  • vacuum film formation methods such as resistance heating vacuum evaporation, EB heating vacuum evaporation, induction heating vacuum evaporation, sputtering, reactive sputtering, dual magnetron sputtering, and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) are preferably used.
  • the heating means used in vacuum evaporation is preferably either electron beam heating, resistance heating, or induction heating.
  • the coating layer has gas barrier properties similar to the inorganic compound layer.
  • the coating layer can be formed, for example, by coating.
  • a coating liquid containing a resin such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or epoxy resin can be used.
  • Organic particles or inorganic particles, an inorganic layered compound, a curing agent, etc. may be added to this coating liquid.
  • the coating layer may be, for example, an organic-inorganic composite layer containing at least one of a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, and a reaction product of a hydrolyzate of a metal alkoxide, and a water-soluble polymer.
  • This organic-inorganic composite layer may further contain a silane coupling agent, a hydrolyzate of a silane coupling agent, a reaction product of a hydrolyzate of a silane coupling agent, etc.
  • metal alkoxides and hydrolysates thereof contained in the organic-inorganic composite layer include compounds represented by the general formula M(OR) n , such as tetraethoxysilane [Si( OC2H5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al( OC3H7 ) 3 ], and hydrolysates thereof.
  • M(OR) n such as tetraethoxysilane [Si( OC2H5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al( OC3H7 ) 3 ], and hydrolysates thereof.
  • Si( OC2H5 ) 4 tetraethoxysilane
  • Al( OC3H7 ) 3 triisopropoxyaluminum
  • the total content of metal alkoxides, their hydrolysates, or their reaction products in the coating liquid used to form the organic-inorganic composite layer is, for example, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more, from the viewpoint of oxygen barrier properties.
  • the total content of metal alkoxides, their hydrolysates, or their reaction products in the coating liquid is, for example, preferably 70% by mass or less.
  • the water-soluble polymer contained in the organic-inorganic composite layer is not particularly limited, and examples include polyvinyl alcohol-based polymers, polysaccharides such as starch, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, and hydroxyl group-containing polymers such as acrylic polyol-based polymers. From the perspective of further improving oxygen barrier properties, it is preferable that the water-soluble polymer include a polyvinyl alcohol-based polymer.
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer is preferably, for example, 300 to 4500.
  • the polyvinyl alcohol polymer contained in the organic-inorganic composite layer can be obtained, for example, by saponifying (including partial saponification of) polyvinyl acetate.
  • This water-soluble polymer may contain several percent to several tens of percent of residual acetate groups.
  • the content of the water-soluble polymer in the coating liquid used to form the organic-inorganic composite layer is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the water-soluble polymer in the coating liquid used to form the organic-inorganic composite layer is preferably 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less.
  • Silane coupling agents used in the organic-inorganic composite layer include silane coupling agents having an organic functional group.
  • silane coupling agents include ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Silane coupling agents selected from these, their hydrolysates, and their reaction products may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent has an epoxy group as the organic functional group.
  • examples of silane coupling agents having an epoxy group include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
  • Silane coupling agents having an epoxy group may have an organic functional group other than the epoxy group, such as a vinyl group, an amino group, a methacryl group, or a ureyl group.
  • a silane coupling agent selected from these, its hydrolyzate, or a reaction product thereof may be used alone, or two or more may be mixed and used.
  • Silane coupling agents with organic functional groups, their hydrolyzates, and their reaction products further enhance the oxygen barrier properties of the coating layer and the adhesion to adjacent layers through the interaction between the organic functional groups and the hydroxy groups of the water-soluble polymer.
  • a silane coupling agent, its hydrolyzate, or its reaction product has an epoxy group and the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol
  • the interaction between the epoxy group and the hydroxy groups of the polyvinyl alcohol further enhances the oxygen barrier properties and the adhesion to adjacent layers.
  • the total content of the silane coupling agent, its hydrolysate, and their reaction products in the coating liquid used to form the organic-inorganic composite layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more.
  • the total content of the silane coupling agent, its hydrolysate, and their reaction products in the coating liquid is preferably 15% by mass or less, and more preferably 12% by mass or less.
  • the thickness of the coating layer is preferably 50 to 1,000 nm, and more preferably 100 to 500 nm.
  • the barrier layer 5 is surface-treated, as with the substrate layer 1 of the first embodiment described above. This improves adhesion between the barrier layer 5 and adjacent layers. Note that a nanocomposite may also be used as the material for the barrier layer 5.
  • the adhesive layer 7 bonds the barrier layer 5 and the sealant layer 2.
  • a layer having a configuration similar to that of the modified layer 3 of the first embodiment may be used.
  • the adhesive layer 7 may contain an adhesive such as that described below.
  • the adhesive layer 7 contains at least one type of adhesive.
  • the adhesive may be a one-component curing adhesive, a two-component curing adhesive, or a non-curing adhesive.
  • the adhesive may also be a solventless adhesive or a solvent-based adhesive.
  • Adhesives for forming adhesive layer 7 include polyether-based adhesives, polyester-based adhesives, silicone-based adhesives, polyamine-based adhesives, adhesives with epoxy groups added to these, urethane-based adhesives, rubber-based adhesives, vinyl-based adhesives, epoxy-based adhesives other than those mentioned above, phenol-based adhesives, and olefin-based adhesives. Adhesives containing biomass components are also preferred. Polyamine-based adhesives and urethane-based adhesives are more preferred.
  • the adhesive may have gas barrier properties. One type of adhesive may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Specific examples of gas barrier adhesives include "Maxieve (registered trademark)" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. and "Paslim (registered trademark)” manufactured by DIC Corporation.
  • the thickness of the adhesive layer 7 is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and even more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the adhesive layer 7 can be formed by applying and drying the adhesive onto the sealant layer 2 using a conventional method such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine coating, or transfer roll coating.
  • the printed matter 103 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (for example, polyethylene).
  • the printed matter 103 may be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • the printed matter 103 may have a mono-olefin structure containing 90% or more by mass of different olefin-based resins, such as polyethylene for the sealant layer 2 and polypropylene for the base layer 1.
  • the printed matter 103 of this embodiment achieves the same effects as the printed matter 101 of the first embodiment and the printed matter 102 of the second embodiment. In addition, it also achieves the above-mentioned effects attributable to the barrier layer 5.
  • the printed matter 103 can be used for the same purposes as the printed matter 101 of the first embodiment and the printed matter 102 of the second embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a fourth embodiment of the present invention.
  • 5 is a laminate formed by reverse offset printing.
  • the printed matter 104 includes, from the top (surface side), a protective layer 6, a substrate layer 1, an ink layer 4, a modified layer 3, and a sealant layer 2, in this order.
  • Print matter 104 has the same configuration as printed matter 102, except that it further comprises a protective layer 6 on the surface of the substrate layer 1.
  • the substrate layer 1, ink layer 4, modified layer 3, and sealant layer 2 of printed matter 104 have the same configurations as those described in the second embodiment, and the printing method and active energy ray irradiation method can also be the same as those in the second embodiment.
  • the printed matter 104 includes a protective layer 6 as the outermost layer.
  • the protective layer 6 is formed on at least a portion of the outer layer side of the transparent substrate layer 1.
  • the protective layer 6 may be a transparent resin layer, and the resin is not particularly limited.
  • the protective layer 6 is preferably formed in a position where the protective layer 6 overlaps at least a portion of the area where the metallic reflective layer is present when the printed matter 104 is viewed in plan.
  • the protective layer 6 may be arranged so as to overlap the entire area having the metal reflective layer in the planar direction, but from the viewpoint of creating a contrast in metallic luster depending on whether the protective layer 6 is present or not, it is preferable to arrange it so as to overlap only a portion of the area having the metal reflective layer.
  • the printed matter 104 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (for example, polyethylene).
  • the printed matter 104 may be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • the printed matter 104 may be constructed as a mono-olefin structure, containing 90% or more by mass of different olefin-based resins, such as polyethylene for the sealant layer 2 and polypropylene for the base layer 1.
  • the printed matter 104 of this embodiment achieves the same effects as the printed matter 101 of the first embodiment and the printed matter 102 of the second embodiment. In addition, it also achieves the above-mentioned effects attributable to the protective layer 6.
  • the printed matter 104 can be used for the same purposes as the printed matter 101 of the first embodiment and the printed matter 102 of the second embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a fifth embodiment of the present invention. 6 is a laminate formed by reverse offset printing.
  • the printed matter 105 includes, from the top (surface side), a substrate layer 1, an ink layer 4, a modified layer 3, an intermediate layer 8, an adhesive layer 7, and a sealant layer 2, in this order.
  • Print matter 105 has the same configuration as printed matter 103, except that it has an intermediate layer 8 between the modified layer 3 and the adhesive layer 7 instead of the barrier layer 5.
  • the substrate layer 1, ink layer 4, modified layer 3, adhesive layer 7, and sealant layer 2 of printed matter 105 have the same configurations as those described in the third embodiment, and the printing method and active energy ray irradiation method can also be the same as those in the third embodiment.
  • the intermediate layer 8 may contain polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutyl succinate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and polyethylene diphenylate, polycarbonate resins, polyarylate resins, polyacetal resins, polyphenylene sulfide resins, fluorine-based resins such as trifluoroethylene resins, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, and vinylidene fluoride resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyacetal resins, poly
  • the resin contained in the intermediate layer 8 may be the same as or different from the resin contained in the base layer 1.
  • the intermediate layer 8 may be an aluminum-deposited resin film in which an aluminum-deposited layer is formed on a resin film.
  • the intermediate layer 8 may also contain aluminum foil. By including aluminum foil in the intermediate layer 8, it is possible to impart a metallic luster to the printed matter 105 and improve the barrier properties. Furthermore, the intermediate layer 8 may have the same configuration as the base material layer 1 of the first embodiment.
  • the thickness of the intermediate layer 8, like that of the base layer 1, is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 6.5 to 100 ⁇ m, even more preferably 7 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 7 to 35 ⁇ m.
  • the intermediate layer 8 may be colored, such as white, gray, or black.
  • the printed matter 105 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (for example, polyethylene).
  • the printed matter 105 may be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • the sealant layer 2 may be made of polyethylene and the base material layer 1 may be made of polypropylene, for example, so that the mono-olefin structure contains 90% or more by mass of resins that are not the same but belong to the olefin family, such as 90% or more by mass of olefin-based resins.
  • the printed matter 105 of this embodiment achieves the same effects as the printed matter 103 of the third embodiment. In addition, it also achieves the above-mentioned effects attributable to the intermediate layer 8.
  • the printed matter 105 can be used for the same purposes as the printed matter 101 of the first embodiment and the printed matter 102 of the second embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a sixth embodiment of the present invention.
  • 7 is a laminate formed by surface offset printing.
  • the printed matter 106 includes, from the top (surface side), a modified layer 3, an ink layer 4, and a substrate layer 1, in this order.
  • the printed matter 106 is obtained by applying ink to the base material layer 1 by printing, then applying a modified layer 3 onto the ink layer 4 before irradiating it with active energy rays, and then irradiating the base material layer 1, ink layer 4, and modified layer 3 in a laminated state with active energy rays from the modified layer 3 side, causing them to harden.
  • the ink layer 4 of the printed matter 106 has the same configuration as that described in the first embodiment, and the printing method and active energy ray irradiation method can also be the same as those in the first embodiment.
  • the surface of the ink layer is not necessarily smooth due to the printing method and the leveling properties of the ink. Furthermore, the presence of tiny air bubbles in the ink creates gaps between the ink particles, and it is believed that air bubbles are also trapped within the ink particles. Even if an ink modifier is applied to the ink layer 4 before irradiation with active energy rays, the ink modifier penetrates into the gaps between the ink particles of the cured ink layer 4 and into the air bubbles within the ink particles upon irradiation with active energy rays. It is believed that irradiation with active energy rays in this state improves adhesion between the ink particles and between the substrate layer 1 and the ink layer 4, as in the first embodiment.
  • Base material layer A resin film having the same configuration as in the first to fifth embodiments can be used as the base material layer 1.
  • the base material layer 1 is not required to be transparent, which increases the degree of freedom in the base material layer 1.
  • the base material layer 1 may be colored or milky white.
  • the ink tends to be printed thicker than in gravure printing, but white spots are more likely to occur and the hiding power tends to be reduced. Reducing the viscosity of the ink is one way to improve hiding power, but lowering the viscosity may reduce the adhesion between the base layer 1 and the ink layer 4. On the other hand, as mentioned above, increasing the ink viscosity may reduce the ink's fluidity, dispersibility, leveling, etc., and may reduce printing precision (reproducibility). However, if the base layer 1 is milky white, it is possible to improve adhesion without reducing the ink's viscosity. Furthermore, white printing is no longer necessary, which can reduce the number of printing processes.
  • the hiding power of the base layer 1 is preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
  • a paper sheet can also be used as the base layer 1.
  • the paper sheet may include a paper layer and a clay-coated layer.
  • the paper layer may be made primarily of plant-derived pulp. Specific examples of paper sheets include fine paper, special fine paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, construction paper, kraft paper, and glassine paper.
  • the basis weight of the paper sheet is preferably 20 to 500 g/m 2 , more preferably 30 to 200 g/m 2 .
  • the thickness of the paper sheet is preferably 20 to 150 ⁇ m, and more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the paper sheet may have a vapor deposition layer laminated to the paper layer or clay coat layer.
  • the vapor-deposited layer is a layer formed by vapor-depositing a metal or an inorganic compound.
  • a vapor-deposited layer formed by vapor-depositing aluminum can be used.
  • the vapor-deposited layer may contain aluminum oxide (AlO x ), silicon oxide (SiO x ), or the like.
  • the paper sheet is not limited to a paper layer with a vapor-deposited layer formed on it, but may also be a paper layer and a metal (e.g., aluminum foil) bonded together with an adhesive.
  • a metal e.g., aluminum foil
  • the modified layer 3 is a transparent layer that protects the ink layer 4 and also functions as a surface protection layer (overcoat layer).
  • the modified layer 3 contains a transparent active energy ray-curable resin as an ink modifier.
  • a transparent resin whose main component is a prepolymer (including an oligomer) and/or a monomer containing a radically polymerizable double bond in the molecule that crosslinks (cures) when irradiated with active energy rays such as an electron beam can be used.
  • “main component” means that the main component is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • prepolymers and monomers include compounds that have, in the molecule, a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth)acryloyl group or a (meth)acryloyloxy group, or a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group.
  • a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth)acryloyl group or a (meth)acryloyloxy group
  • a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group.
  • (meth)acryloyl group refers to an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups include polyester (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, melamine (meth)acrylate, triazine (meth)acrylate, and silicone (meth)acrylate.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of these is preferably approximately 250 to 100,000.
  • the weight-average molecular weight (Mw) is measured using gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • Examples of monomers having a radically polymerizable unsaturated group include monofunctional monomers such as methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • Examples of polyfunctional monomers include diethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • prepolymers having cationically polymerizable functional groups include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol-type epoxy resins and novolac-type epoxy compounds, and vinyl ether resins such as fatty acid vinyl ethers and aromatic vinyl ethers.
  • Polyene/thiol-based prepolymers, which are combinations of polyenes and polythiols, are also preferred prepolymers.
  • thiols include polythiols such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate.
  • polyenes include polyurethanes made from diols and diisocyanates to which allyl alcohol has been added at both ends.
  • the ink modifier preferably contains an acrylic resin.
  • the modified layer 3 can also function as a surface protection layer (overcoat layer) that protects the surface of the ink layer 4.
  • the transparent active energy ray-curable resin may be used alone or in combination of two or more types.
  • the thickness of the modified layer 3 is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • various resistance properties such as scratch resistance, abrasion resistance, and weather resistance are improved.
  • the printed matter 106 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (for example, polyethylene). In this case, the printed matter 106 may be constructed as a highly recyclable mono-material. Alternatively, even in the case of olefin-based resins, from the perspective of recycling, the printed matter 106 may be constructed as a mono-olefin structure, containing 90% or more by mass of different olefin-based resins, such as polyethylene for the sealant layer 2 and polypropylene for the base layer 1.
  • the substrate layer 1 has affinity with the active energy ray-curable resin
  • the ink layer 4 contains the active energy ray-curable resin, thereby improving adhesion between the substrate layer 1 and the ink layer 4.
  • the printed matter 106 can be used for the same purposes as the printed matter 101 of the first embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a seventh embodiment of the present invention.
  • 8 is a laminate formed by surface offset printing.
  • the printed matter 107 includes, from the top (surface side), a modified layer 3, an ink layer 4, a substrate layer 1, an adhesive layer 7, and a sealant layer 2, in this order.
  • Print matter 107 has the same configuration as printed matter 106, except that a sealant layer 2 is provided on the substrate layer 1 on the side opposite the ink layer 4, with an adhesive layer 7 interposed between them.
  • the substrate layer 1, ink layer 4, and modified layer 3 of printed matter 107 have the same configurations as those described in the sixth embodiment, the adhesive layer 7 has the same configuration as that described in the third embodiment, and the sealant layer 2 has the same configuration as that described in the second embodiment, and the printing method and active energy ray irradiation method can also be the same as those in the sixth embodiment.
  • the printed matter 107 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (for example, polyethylene).
  • the printed matter 107 may be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • the printed matter 107 may have a mono-olefin structure containing 90% or more by mass of different olefin-based resins, such as polyethylene for the sealant layer 2 and polypropylene for the base layer 1.
  • the printed matter 107 of this embodiment can improve adhesion between the substrate layer 1 and the ink layer 4. It also achieves the effects of providing the sealant layer 2.
  • the printed matter 107 can be used for the same purposes as the printed matter 101 of the first embodiment and the printed matter 102 of the second embodiment.
  • a second sealant layer (not shown) is further laminated on the upper side of the substrate layer 1 in the printed matter 107 of FIG. 8 (i.e., the ink layer 4 side of the substrate layer 1).
  • This printed matter 107 comprises, from the upper side (surface side), a modified layer 3, an ink layer 4, a second sealant layer, a substrate layer 1, an adhesive layer 7, and a sealant layer (first sealant layer) 2, in this order.
  • This laminated tube can be formed in the same manner as the laminated tube of the second embodiment, and the first sealant layer and the second sealant layer can also have the same configuration as the laminated tube of the second embodiment.
  • the ink layer laminated on the printed material is required to be strong and flexible.
  • increasing the hardness of the ink layer in order to improve strength can result in a decrease in flexibility, while increasing flexibility too much can result in a decrease in strength.
  • strength and flexibility are mutually exclusive properties, and it has been thought difficult to simultaneously increase strength and flexibility in printed material.
  • by appropriately adjusting the irradiation conditions for active energy rays as described above it is possible to increase adhesion while also increasing strength and flexibility.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to an eighth embodiment of the present invention.
  • 9 is a laminate formed by reverse offset printing.
  • the printed matter 108 includes, from the top (surface side), a protective layer 6, a substrate layer 1, an ink layer 4, a modified layer 3, and a sealant layer 2, in this order.
  • Printed matter 108 has a configuration that is particularly favorable for achieving mono-materialization of printed matter 104.
  • Printed matter 108 is basically the same configuration as printed matter 104 described in the fourth embodiment, and the same printing method and active energy ray irradiation method as in the fourth embodiment can be used. However, supplementary explanations regarding the configuration of printed matter 104 and more favorable configurations are provided below.
  • the ink layer 4 provides the laminate with indications regarding the contents, various designs, and the like.
  • the ink layer 4 is not exposed to the outer surface when the product is made into a packaging material, thereby suppressing damage and deterioration of the indication after production.
  • the ink layer 4 By forming the ink layer 4 over the entire substrate layer 1 using a light-blocking ink, the contents can be protected from light.
  • Such a light-blocking ink layer can be produced, for example, by overprinting, by solid printing, a chromatic ink containing a white pigment and a black pigment, with the proportion of the black pigment in the total pigment being 3 to 5% by mass, on a single or multiple white ink layer 4 formed by full-surface printing (solid printing), thereby forming a chromatic ink layer with a chroma of 1 to 4 on the Munsell color system.
  • the ink layer 4 can be provided with light-blocking properties while freely designing the appearance of the ink layer 4 by combining a light-blocking ink layer with an ink layer (image print layer) containing a picture, character, or the like made of ink that does not have light-blocking properties.
  • the image print layer is first formed on the base layer 1, and then the light-blocking ink layer is formed, thereby improving the visibility of the image.
  • the ink layer 4 is preferably formed from a biomass-derived ink. This allows the printed matter 108 to be used to produce packaging materials with a lower environmental impact.
  • the method for forming the image is not particularly limited, and examples include various conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, and flexographic printing. Of these, the offset printing method described above is preferred from the perspective of irradiating with electron beams.
  • known color inks e.g., red ink, yellow ink, indigo ink, black ink, and white ink
  • red ink yellow ink
  • indigo ink black ink
  • white ink white ink
  • the type of pigment contained in colored inks other than white ink may be determined appropriately depending on the color to be expressed.
  • inorganic pigments or organic pigments may be used as pigments.
  • inorganic pigments include carbon black (ink pigment).
  • organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, and dye lake pigments. Multiple types of pigments may be used in combination.
  • Materials constituting the pigment contained in the white ink include, for example, inorganic oxides such as titanium oxide, alumina, mica, lead oxide (white lead), zinc oxide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, kaolin, potassium titanate, talc, magnesium hydroxide, natural silica, and synthetic silica (white carbon).
  • inorganic oxides such as titanium oxide, alumina, mica, lead oxide (white lead), zinc oxide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, kaolin, potassium titanate, talc, magnesium hydroxide, natural silica, and synthetic silica (white carbon).
  • pigments containing titanium oxide are preferred from the standpoints of hiding power and dispersibility when added.
  • Titanium oxide may be of the rutile or anatase type.
  • the surface of the pigment containing titanium oxide may be treated with a metal oxide such as aluminum (Al) or silicon (Si).
  • the average particle size of the white pigment can be selected within
  • binder resins examples include alkyd resins, phenolic resins, maleic acid resins, natural resins, hydrocarbon resins, polyvinyl chloride resins, polyacetic acid resins, polystyrene resins, polyvinyl butyral resins, acrylic or methacrylic resins, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, nitrocellulose, and ethyl cellulose. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the pigment content to the binder resin content is, for example, 1.6 or less by mass, and preferably 0.5 to 1.6. A better appearance is more likely to be obtained when the above mass ratio (pigment/resin ratio) is 1.6 or less.
  • the ink may consist of only white ink, may consist of only colored inks other than white ink, or may consist of colored inks other than white ink and colorless ink (ink not containing pigment).
  • the ink forming the ink layer 4 may contain a white ink containing a smaller amount of pigment than white inks used for the purpose of improving light-blocking properties and hiding properties (for example, a white ink in which the ratio of the pigment content to the binder resin content (pigment/resin ratio) is 0.5 to 1.6 by mass). From the viewpoint of reducing minute cavities resulting from gaps between pigment particles formed in the ink layer 4 and obtaining a better appearance, the ink does not need to contain white ink.
  • the substrate layer 1 has a main substrate layer 10 having three layers, in this order: a first skin layer 11 on the side opposite the sealant layer 2, a core layer 12, and a second skin layer 13 on the sealant layer 2 side, each containing polyethylene; and an inorganic oxide layer 16 following the second skin layer 13 of the main substrate layer 10.
  • the substrate layer 1 may further have a gas barrier coating layer 17 or an anchor coat layer, which will be described later.
  • the main substrate layer 10 does not necessarily have to have the first skin layer 11.
  • the first skin layer 11 and the second skin layer 13 can each be the outermost layer of the main substrate layer 10.
  • the main substrate layer 10 is a multilayer film that can be obtained by coextrusion, and therefore can also be called a coextruded multilayer film.
  • the core layer 12 and the second skin layer 13 can be laminated adjacently.
  • the core layer 12 and the first skin layer 11 can be laminated adjacently.
  • the main substrate layer 10 may include layers other than the three layers of the first skin layer 11, the core layer 12, and the second skin layer 13.
  • a resin layer may be provided between the core layer 12 and the second skin layer 13, or another resin layer may be provided between the first skin layer 11 and the core layer 12.
  • the resin layer is, for example, a layer containing polyethylene and having a different composition from the core layer 12 and the second skin layer 13.
  • the other resin layer is, for example, a layer containing polyethylene and having a different composition from the first skin layer 11 and the core layer 12.
  • the resin layer and the other resin layer have the function of adhering different layers (between the core layer and the skin layer), and therefore can also be referred to as adhesive resin layers.
  • the main substrate layer 10 may have, for example, three, five, seven, or more layers (preferably layers containing polyethylene).
  • the polyethylene content in the main substrate layer 10 may be 90% by mass or more, or 95% by mass or more, based on the total amount of the main substrate layer 10, in order to achieve a mono-material structure and improve recyclability.
  • the main substrate layer 10 may be a stretched film or a non-stretched film.
  • stretched films include uniaxially stretched films and biaxially stretched films, but from the perspective of impact resistance, biaxially stretched films are preferred.
  • the thickness of the main substrate layer 10 is not particularly limited and can be determined appropriately according to cost and application, taking into consideration suitability as a packaging material and suitability for lamination with other layers.
  • the thickness of the main substrate layer 10 may be 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or may be 200 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • the core layer 12 is a layer containing polyethylene.
  • the polyethylene constituting the core layer 12 will also be referred to as the first polyethylene.
  • the content of the first polyethylene in the core layer 12 may be 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 98% by mass or more, based on the total amount of the core layer 12, or may be 100% by mass (an embodiment in which the core layer 12 is essentially composed of the first polyethylene).
  • the core layer 12 is composed of multiple polyethylenes (e.g., multiple polyethylenes with different average molecular weights, densities, etc.)
  • a mixture of the multiple polyethylenes is referred to as the first polyethylene.
  • the first polyethylene may be a high-density polyethylene resin (HDPE).
  • the core layer 12 has a probe drop temperature of more than 180° C., from the viewpoint of being less likely to wrinkle when heated and having better printing stability (heat resistance).
  • the probe drop temperature is a value measured by the method described below.
  • the probe drop temperature of the core layer 12 may be 185°C or higher, 190°C or higher, or 200°C or higher, from the viewpoint of making wrinkles less likely to occur and achieving better printability.
  • the probe drop temperature of the core layer 12 may be 250° C. or less, 230° C. or less, or 220° C. or less from the viewpoint of impact resistance.
  • the tip drop temperature is a parameter related to localized thermal analysis of materials using a probe, and can be obtained by measuring the rising and falling behavior of the probe.
  • an atomic force microscope AFM
  • the cantilever is placed in contact with the surface of a solid sample fixed to a sample stage, and heating is achieved by applying a voltage to the cantilever in contact mode. This causes the sample surface to thermally expand, causing the cantilever to rise. Further heating of the cantilever softens the sample surface, significantly changing its hardness. As a result, the cantilever descends and penetrates the sample surface.
  • the starting point of the sudden displacement detected at this time is the tip drop start point, and the voltage is converted to temperature to obtain the tip drop temperature.
  • This method makes it possible to determine the tip drop temperature locally in the nanoscale region, near the surface.
  • AFMs that can be used include the MPF-3D-SA and Ztherm systems manufactured by Oxford Instruments, and the Nano Thermal Analysis series and nanoIR series manufactured by Bruker Japan. Measurements are also possible with AFMs from other manufacturers if a Nano Thermal Analysis is attached.
  • An example of a cantilever is the AN2-200 manufactured by Anasys Instruments. Cantilevers other than those listed above can also be used, as long as they can sufficiently reflect laser light and allow voltage to be applied.
  • the temperature range for measuring the probe drop temperature varies depending on the material being measured, but for example, the starting temperature can be around room temperature, or 25°C, and the ending temperature can be around 400°C.
  • the temperature range for measuring the probe drop temperature can also be between 25°C and 300°C.
  • the spring constant of the cantilever may be 0.1 to 3.5 N/m, and is preferably 0.5 to 3.5 N/m in order to perform measurements in both tapping mode and contact mode.
  • AFM the deflection of the cantilever is sometimes measured in voltage units.
  • contact mode the deflection of the cantilever changes before and after contact between the cantilever and the sample. By keeping this change within the range of 0.1 to 3.0 V, it is possible to keep the cantilever in contact with the sample while preventing damage to the sample surface.
  • the cantilever temperature rise rate varies depending on the heating mechanism, etc., but can be 0.1 to 10 V/sec, and preferably 0.2 to 5 V/sec.
  • the amount of cantilever sinking affects the detection sensitivity of the peak top of the softening curve, and can be set to 3 to 500 nm. From the perspective of preventing cantilever damage, it is more preferable to set the amount of sinking to 5 to 100 nm.
  • calibration curves were created using polycaprolactone, low-density polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate as calibration samples.
  • the materials for the calibration samples are not limited to those mentioned above; any material with a thermal conductivity that is not significantly different from that of common polymers, with at least one melting point near 60°C, one near 250°C, and one somewhere in between, can be used.
  • a core layer 12 having the desired probe drop temperature can be obtained, for example, by adjusting the density, melt flow rate (MFR), stretching ratio during film formation, heat treatment and cooling conditions, etc. of the first polyethylene, or by subjecting the core layer 12 to treatments such as annealing or electron beam (EB) irradiation.
  • MFR melt flow rate
  • EB electron beam
  • the density of the first polyethylene is not particularly limited, but may be 0.942 g/cm or more , 0.945 g/cm or more , or 0.950 g/cm or more , and may be 0.980 g/cm or less, 0.975 g/cm or less, 0.970 g/cm or less , or 0.965 g/cm or less.
  • the first polyethylene may be a medium to high density polyethylene.
  • the density of the resin (resin film) is a value measured based on JIS Z 8837:2018.
  • the melt flow rate MFR of the first polyethylene at 190°C under a load of 2.16 kg is not particularly limited, and may be 10 g/10 min or less, 5 g/10 min or less, 3 g/10 min or less, or 2 g/10 min or less, or may be 0.1 g/10 min or more, 0.3 g/10 min or more, or 0.5 g/10 min or more.
  • the melt flow rate of the resin (resin film) is a value measured based on JIS K6921-2:2018.
  • the difference between the probe drop temperature of the core layer 12 and the probe drop temperature of the first skin layer 11 and/or the second skin layer 13 may be 10°C or more, 30°C or more, or 40°C or more, from the standpoint of achieving both heat resistance and impact resistance.
  • the difference between the probe descent temperature of the core layer 12 and the probe descent temperature of the first skin layer 11 and/or the second skin layer 13 may be 100°C or less, 70°C or less, or 50°C or less.
  • the thickness of the core layer 12 is not particularly limited and can be determined appropriately according to cost and application, taking into consideration the suitability of the manufacturing method and equipment, and the suitability for lamination with other layers. From a practical standpoint, the thickness of the core layer 12 may be 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 12 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, or may be 80 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the core layer 12 may be 33% or more, 40% or more, 50% or more, 55% or more, or 60% or more of the thickness of the main substrate layer 10, from the viewpoint of making wrinkles less likely to occur and improving printing stability.
  • the thickness of the core layer 12 may be 90% or less, 85% or less, or 80% or less of the thickness of the main substrate layer 10 .
  • the thickness of core layer 12 may be greater than the thickness of first skin layer 11 and/or second skin layer 13.
  • the thickness of core layer 12 may be more than 1 time, 1.5 times or more, 2 times or more, or 3 times or more the thickness of first skin layer 11 and/or second skin layer 13.
  • the thickness of the core layer 12 may be 20 times or less, 10 times or less, or 5 times or less than the thickness of the first skin layer 11 and/or the second skin layer 13.
  • the first skin layer 11, core layer 12, and second skin layer 13 may contain resins other than polyethylene as long as they do not impair recyclability.
  • resins include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, homopolypropylene resin (PP), propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, olefin resins such as polybutene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, and various modifying resins.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PP homopolypropylene resin
  • PP propylene-ethylene random copolymer
  • propylene-ethylene block copolymer propylene- ⁇ -olefin
  • Each layer may also independently contain one or more additives.
  • additives include crosslinkers, antioxidants, antiblocking agents, lubricants (slip agents), UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, and pigments.
  • the second skin layer 13 is a layer containing polyethylene.
  • the polyethylene constituting the second skin layer 13 is also referred to as the second polyethylene.
  • the content of the second polyethylene in the second skin layer 13 may be 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 98% by mass or more, based on the total amount of the second skin layer 13, or may be 100% by mass (an embodiment in which the second skin layer 13 is essentially composed of the second polyethylene).
  • the second skin layer 13 is composed of multiple polyethylenes (e.g., multiple polyethylenes with different average molecular weights, densities, etc.)
  • a mixture of the multiple polyethylenes is referred to as the second polyethylene.
  • the second polyethylene may be a medium-density polyethylene resin (MDPE).
  • the second skin layer 13 preferably has a probe drop temperature of 180°C or less, in order to improve adhesion to other laminated layers and thereby provide physical resistance to external impacts such as being dropped.
  • the probe drop temperature of second skin layer 13 may be 170° C. or less, 160° C. or less, or 150° C. or less.
  • the probe drop temperature of the second skin layer 13 may be 90° C. or higher, 110° C. or higher, or 130° C. or higher from the viewpoint of printability.
  • a second skin layer 13 having the desired probe drop temperature can be obtained, for example, by adjusting the density, melt flow rate (MFR), stretching ratio during film formation, heat treatment and cooling conditions, etc. of the second polyethylene, or by subjecting the second skin layer 13 to treatments such as annealing or electron beam (EB) irradiation.
  • MFR melt flow rate
  • EB electron beam
  • the density of the second polyethylene is not particularly limited, but may be 0.926 g/cm or more , 0.930 g/cm or more, 0.935 g/cm or more , or 0.940 g/cm or more , and may be 0.970 g/cm or less, 0.965 g/cm or less , or 0.960 g/cm or less.
  • the second polyethylene may be a low to medium density polyethylene.
  • the melt flow rate (MFR) of the second polyethylene at 190°C under a load of 2.16 kg is not particularly limited, but may be 15 g/10 min or less, 10 g/10 min or less, 5 g/10 min or less, or 3 g/10 min or less, or may be 0.5 g/10 min or more, 0.8 g/10 min or more, or 1 g/10 min or more.
  • the thickness of the second skin layer 13 is not particularly limited and can be determined appropriately according to cost and application, taking into consideration the suitability of the manufacturing method and equipment, and the suitability for lamination with other layers. From a practical standpoint, the thickness of the second skin layer 13 may be 0.3 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, or may be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the first skin layer 11 may be a layer containing polyethylene.
  • the first skin layer 11 may contain, for example, a second polyethylene similar to the second skin layer 13.
  • the main substrate layer 10 does not necessarily have to include the first skin layer 11, but including the first skin layer 11 tends to improve film formation stability during film production.
  • the probe drop temperature of first skin layer 11 may be 180° C. or less, 160° C. or less, or 150° C. or less, from the viewpoint of film formability and impact resistance.
  • the probe drop temperature of the first skin layer 11 may be 100° C. or higher, 120° C. or higher, or 130° C. or higher from the viewpoint of heat resistance.
  • the first skin layer 11 may be a layer containing polypropylene from the standpoint of heat resistance and film-forming properties.
  • the probe drop temperature of the first skin layer 11 may be 200 to 260°C.
  • the thickness of the first skin layer 11 is not particularly limited and can be determined appropriately according to cost and application, taking into consideration the suitability of the manufacturing method and equipment, and the suitability for lamination with other layers. From a practical standpoint, the thickness of the first skin layer 11 may be 0.3 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, or may be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the main substrate layer 10 can be manufactured by known co-extrusion methods such as air-cooled inflation, water-cooled inflation, and T-die casting. From the perspective of versatility, the main substrate layer 10 may be manufactured by either inflation or air-cooled inflation.
  • the air-cooled inflation method is a method in which a mold with an annular lip, known as a ring die (or crosshead die), is installed at the tip of an extruder, and material is extruded into a tubular shape for continuous molding. More specifically, an air hole is installed in the center of the ring die, and compressed air is blown through the air hole to expand the tube, which is then cooled while being pulled by rolls known as pinch rolls, and the film is then wound up to produce the laminate.
  • the obtained main substrate layer 10 may be subjected to a surface modification treatment to improve suitability for subsequent processes.
  • a surface modification treatment to improve suitability for subsequent processes.
  • the surface of the above laminate may be modified to improve printability or lamination suitability during lamination.
  • Modification treatments include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and other treatments that oxidize the film surface to generate functional groups, as well as wet process modification treatments that form an easy-adhesion layer by coating.
  • the inorganic oxide layer 16 contains an inorganic oxide.
  • inorganic oxides include aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, and mixtures thereof. From the viewpoints of more easily maintaining gas barrier properties even after heat sterilization treatment, more excellent heat resistance, and transparency, the inorganic oxide layer 16 may contain one or more oxides selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 16 may be 5 to 150 nm. If the thickness of the inorganic oxide layer 16 is 5 nm or more, it is easy to form a layer with a uniform and sufficient thickness, and sufficient gas barrier properties can be achieved. If the thickness of the inorganic oxide layer 16 is 150 nm or less, flexibility can be imparted to the inorganic oxide layer 16, and even if an external load such as bending or pulling is applied to the inorganic oxide layer 16 after its formation, the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer 16 can be suppressed. The thickness of the inorganic oxide layer 16 may be 6 nm or more, or 8 nm or more, or may be 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the inorganic oxide layer 16 can be formed by a typical vacuum deposition method. It can also be formed by other thin film formation methods such as sputtering, ion plating, or plasma vapor deposition (CVD). The inorganic oxide layer 16 may be formed by vacuum deposition, as this method offers superior productivity.
  • the heating method used in the vacuum deposition method can be any of electron beam heating, resistance heating, and induction heating.
  • the vacuum deposition method may be electron beam heating, from the perspective of a wider range of evaporation material options. From the perspective of improving the adhesion between the main substrate layer 10 (here, for example, the second skin layer 13) and the inorganic oxide layer 6, and the density of the inorganic oxide layer 16, deposition may be performed by a plasma-assisted method, ion beam-assisted method, or the like. From the perspective of improving the transparency of the inorganic oxide layer 16, deposition may be performed by reactive deposition.
  • the gas barrier coating layer 17 is a layer provided on the inorganic oxide layer 16 for the purpose of protecting the inorganic oxide layer 16 and complementing the gas barrier property.
  • the gas barrier coating layer 17 may be a heat-cured composition containing at least one of a water-soluble polymer and its hydrolyzate, and one or more members selected from the group consisting of a metal alkoxide, a silane coupling agent, and their hydrolyzates.
  • water-soluble polymers examples include hydroxyl group-containing polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate.
  • the water-soluble polymer may be polyvinyl alcohol (PVA) because of its excellent gas barrier properties.
  • metal alkoxides include compounds represented by the following general formula: M (OR 11 ) m (R 12 ) nm ...(1)
  • R 11 and R 12 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may each independently be an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, or Zr.
  • m is an integer from 1 to n.
  • the R 11s or R 12s may be the same or different.
  • metal alkoxides examples include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al(O-2'-C 3 H 7 ) 3 ], etc.
  • the metal alkoxide may be tetraethoxysilane or triisopropoxyaluminum, from the viewpoint that it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
  • Examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula: Si(OR 21 ) p (R 22 ) 3-p R 23 ...(2)
  • R21 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • R22 represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkyl group substituted with an acryloxy group, or an alkyl group substituted with a methacryloxy group
  • R23 represents a monovalent organic functional group
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • the R21s or R22s may be the same or different.
  • Examples of the monovalent organic functional group represented by R23 include a monovalent organic functional group containing a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, and an isocyanate group.
  • Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, gamma-chloropropylmethyldimethoxysilane, gamma-chloropropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyltriethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-isocyanatealkylalkoxysilane.
  • the silane coupling agent may be a polymer such as a dimer or trimer of the above-mentioned silane coupling agent. Trimers are preferred as polymers, and an example of such a polymer is 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate. This is a condensation polymer of 3-isocyanate alkylalkoxysilane. By adding 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate to a water-soluble polymer, the water resistance of the gas barrier coating layer can be improved through hydrogen bonding.
  • the gas barrier coating layer 17 can be formed using a composition (hereinafter referred to as an overcoat agent) obtained by adding a water-soluble polymer and a metal alkoxide and/or a silane coupling agent to water or a water/alcohol mixture.
  • the overcoat agent can be prepared, for example, by mixing a solution of a hydroxyl-containing polymer compound, which is a water-soluble polymer, in an aqueous solvent (water or a water/alcohol mixture) with a metal alkoxide and/or a silane coupling agent, either directly or after being hydrolyzed in advance.
  • Additives such as an isocyanate compound, a dispersant, a stabilizer, a viscosity adjuster, and a colorant may also be added to the overcoat agent.
  • the gas barrier coating layer 17 may be a coating (polycarboxylic acid polyvalent metal salt coating) containing a polycarboxylic acid polyvalent metal salt, which is a reaction product between a carboxy group of a polycarboxylic acid polymer and a polyvalent metal compound.
  • the polycarboxylic acid polyvalent metal salt coating can be formed by applying a mixed solution of a polycarboxylic acid polymer and a polyvalent metal compound to the surface of the inorganic oxide layer 16 (or, if the inorganic oxide layer 16 is not present, the main substrate layer 10 (here, for example, the second skin layer 13)) and heating and drying.
  • a coating liquid primarily composed of a polycarboxylic acid polymer may be applied to the surface of the inorganic oxide layer 16 (or, if the inorganic oxide layer 16 is not present, the main substrate layer 10 (here, for example, the second skin layer 13)) and dried to form a coating, and then a coating liquid primarily composed of a polyvalent metal compound may be applied to the coating and dried to form a coating, and a crosslinking reaction between these coatings may be caused to form the polycarboxylic acid polyvalent metal salt coating.
  • Polycarboxylic acid polymers are polymers that have two or more carboxy groups in their molecules.
  • Examples of polycarboxylic acid polymers include polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids, copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids with other ethylenically unsaturated monomers, and acidic polysaccharides that have carboxyl groups in their molecules, such as alginic acid, carboxymethylcellulose, and pectin.
  • Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with ethylenically unsaturated carboxylic acids include saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene, and vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl itaconates, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylamide, and acrylonitrile.
  • One or more types of polycarboxylic acid polymers may be used.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid polymer is preferably a polymer containing structural units derived from one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid, and more preferably a polymer containing structural units derived from one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, and itaconic acid.
  • the proportion of structural units derived from one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, and itaconic acid is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more, based on the total amount of monomers in the polymer.
  • the number-average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is preferably 2,000 to 10,000,000, and more preferably 5,000 to 1,000,000.
  • a number-average molecular weight of 2,000 or more provides the gas barrier coating layer 17 with sufficient water resistance, preventing deterioration of gas barrier properties and transparency and whitening due to moisture.
  • a number-average molecular weight of 10,000,000 or less prevents the viscosity of the coating liquid used to form the gas barrier coating layer 17 from becoming too high, making it easier to form a coating.
  • the amount of metal alkoxide in the overcoat agent can be 1 to 4 parts by mass, or may be 2 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of water-soluble polymer, from the standpoint of maintaining adhesion to the inorganic oxide layer 16 and gas barrier properties.
  • the amount of silane coupling agent can be 0.01 to 1 part by mass, or may be 0.1 to 0.5 parts by mass, per 1 part by mass of water-soluble polymer.
  • the amount of silane compound (metalkoxide and silane coupling agent) in the overcoat agent can be 1 to 4 parts by mass, or may be 2 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of water-soluble polymer.
  • the overcoating agent can be applied to the inorganic oxide layer 16 by, for example, dipping, roll coating, gravure coating, reverse gravure coating, air knife coating, comma coating, die coating, screen printing, spray coating, gravure offset, or the like.
  • the coating film formed by applying the overcoating agent can be dried by, for example, hot air drying, hot roll drying, high-frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, or a combination thereof.
  • the temperature at which the coating film is dried can be, for example, 50 to 150°C, and preferably 70 to 100°C. By keeping the drying temperature within this range, the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer 16 and the gas barrier coating layer 17 can be further suppressed, and excellent barrier properties can be achieved.
  • the gas barrier coating layer 17 may be formed using an overcoat agent containing a water-soluble polymer (e.g., polyvinyl alcohol resin) and a silane compound.
  • the overcoat agent may contain an acid catalyst, an alkali catalyst, a photopolymerization initiator, etc., as needed.
  • silane compounds include silane coupling agents, polysilazanes, and siloxanes. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, and hexamethyldisilazane.
  • the gas barrier coating layer 17 described above can maintain excellent gas barrier properties even after heat sterilization. Therefore, when the printed matter 108 is used as packaging material for heat sterilization, the packaging material maintains excellent adhesion even after heat sterilization. Furthermore, the gas barrier coating layer 17 described above is preferable because it has sufficient transparency, flex resistance, and stretch resistance, and there is no risk of generating harmful substances such as dioxins.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 17 may be 0.05 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of excellent gas barrier properties.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 17 may be 1 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or less, from the viewpoints of easily forming a uniform coated surface, reducing the load caused by drying, flexibility, and manufacturing costs.
  • an anchor coat layer In order to improve the adhesion between the main substrate layer 10 (here, for example, the second skin layer 13) and the inorganic oxide layer 16, an anchor coat layer may be provided between the main substrate layer 10 (here, for example, the second skin layer 13) and the inorganic oxide layer 16.
  • the anchor coat layer can be formed from a coating liquid containing a resin such as an acrylic resin, an epoxy resin, an acrylic urethane resin, a polyester polyurethane resin, or a polyether polyurethane resin. From the standpoint of heat resistance and interlayer adhesive strength, the anchor coat layer may be formed from a coating liquid containing an acrylic urethane resin or a polyester polyurethane resin.
  • a resin such as an acrylic resin, an epoxy resin, an acrylic urethane resin, a polyester polyurethane resin, or a polyether polyurethane resin.
  • the method for applying the coating liquid that forms the anchor coat layer may be a known coating method, such as dipping, spraying, using a coater, a printer, or a brush.
  • the types of coaters and printers used in these methods and their coating methods include gravure coaters such as direct gravure, reverse gravure, kiss reverse gravure, and offset gravure, reverse roll coaters, microgravure coaters, coaters combined with chamber doctor, air knife coaters, dip coaters, bar coaters, comma coaters, and die coaters.
  • the method for drying the anchor coat layer is not particularly limited, but examples include natural drying, drying in an oven set at a predetermined temperature, or using a dryer attached to a coater, such as an arch dryer, floating dryer, drum dryer, or infrared dryer. Drying conditions can be selected appropriately depending on the drying method; for example, when drying in an oven, drying can be performed at 60 to 100°C for approximately 1 to 2 minutes.
  • the thickness of the anchor coat layer may be 0.01 ⁇ m or more, 0.03 ⁇ m or more, or 0.05 ⁇ m or more, from the viewpoint of easily achieving sufficient adhesion between layers.
  • the thickness of the anchor coat layer may be 5 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less, from the viewpoint of excellent gas barrier properties.
  • the surface of the layer of the base layer 1 that comes into contact with the ink layer 4 may be subjected to pretreatment such as corona treatment, plasma treatment, or flame treatment, or a coating layer such as an easy-adhesion layer may be provided.
  • Examples of the ink modifier for the modified layer 3 include ester-based modifiers, ether-based modifiers, and urethane-based modifiers, which may be one-component curing types or two-component curing types.
  • the ink modifier preferably has gas barrier properties from the viewpoint of excellent gas barrier properties. Even if minute cracks occur in the inorganic oxide layer 16 or the gas barrier coating layer 17, the gas barrier modifier can penetrate into the cracks and fill in the gaps, thereby preventing a decrease in the gas barrier properties of the printed matter 108.
  • Gas barrier ink modifiers are modifiers that can exhibit gas barrier properties after curing.
  • gas barrier ink modifiers include epoxy adhesives and polyester/polyurethane adhesives.
  • Specific examples of gas barrier ink modifiers include "Maxieve” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. and "Paslim” manufactured by DIC Corporation.
  • the oxygen permeability of the gas barrier ink modifier is, for example, preferably 150 cc/ m2 day atm or less, more preferably 100 cc/ m2 day atm or less, even more preferably 80 cc/ m2 day atm or less, and particularly preferably 50 cc/ m2 day atm or less.
  • the ink modifier can be formed using a solvent-based ink modifier (an ink modifier containing an organic solvent) or a solventless ink modifier (an ink modifier not containing an organic solvent).
  • These ink modifiers may be either one-component curing or two-component curing.
  • these ink modifiers include urethane-based ink modifiers, epoxy-based ink modifiers, and silicone-based ink modifiers. From the viewpoint of impact resistance, urethane-based ink modifiers are preferred, and two-component curing urethane-based ink modifiers are particularly preferred.
  • gas barrier ink modifiers are preferred, and examples of such ink modifiers include solvent-based epoxy ink modifiers. From the viewpoint of reducing environmental impact, solventless ink modifiers can be used.
  • the polyol component may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, and polyurethane polyols.
  • the polyester polyol may be, for example, an ester reaction product of a polycarboxylic acid, a dialkyl ester of a polycarboxylic acid, or a mixture thereof with a glycol-based solvent.
  • the polycarboxylic acid may be, for example, succinic acid, glutaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, or dimer acid.
  • the glycol-based solvent may be, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, or 1,6-hexanediol.
  • the polyether polyol may be, for example, a polymer of an oxirane compound and a low-molecular-weight polyol.
  • the oxirane compound may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran.
  • the low-molecular-weight polyol may be water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, or glycerin.
  • the polyetherester polyol may be obtained, for example, by reacting a polycarboxylic acid, a dialkyl ester of a polycarboxylic acid, or a mixture thereof, with a polyether polyol.
  • the polyurethane polyol may be, for example, a reaction product of a polyester polyol, a polyether polyol, or a polyetherester polyol with a polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate component may be an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or a mixture thereof.
  • the aliphatic polyisocyanate may be, for example, a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, or a polyisocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate monomer may be, for example, tetramethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative may be 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, lysine diisocyanate, or isophorone diisocyanate.
  • the aromatic polyisocyanate may be, for example, a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, or a polyisocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate monomer may be, for example, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative may be, for example, an isocyanurate derived from the polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate-terminated prepolymer may be a bifunctional polyisocyanate containing terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyisocyanate monomer with a bifunctional polyol compound such as polypropylene glycol.
  • the polyisocyanate-terminated prepolymer may also be a multifunctional polyisocyanate containing terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyisocyanate monomer with a trifunctional or higher polyol compound such as trimethylolpropane.
  • solvent-based ink modifiers generally have a higher molecular weight than solventless ink modifiers, so solvent-based ink modifiers have superior initial adhesion immediately after lamination and adhesion strength after aging and curing. Furthermore, solvent-based ink modifiers have excellent resistance to the contents, so they have the advantage of being less likely to experience a decrease in adhesive strength after the contents have been stored.
  • the ink modifier can be formed by applying the ink modifier to the ink layer 4 using methods such as bar coating, dipping, roll coating, gravure coating, reverse coating, air knife coating, comma coating, die coating, screen printing, spray coating, or gravure offset to form a coating film, and then drying and curing the coating film.
  • a laminated film can be obtained by applying a solvent-based adhesive to the ink layer 4 using a typical dry lamination method, laminating it with the sealant layer 2, and then thermally drying to remove the solvent.
  • Thermal drying can be carried out using an oven or the like, for example, at a temperature of 50 to 80°C, an oven length of 5 to 20 m, and a processing speed of 50 to 200 m/min.
  • a laminated film can be obtained by applying the solventless ink modifier onto the ink layer 4 and then laminating it with the sealant layer 2 using the method described above.
  • the solventless ink modifier is, for example, a two-component curing urethane-based ink modifier
  • the base agent containing a polyol component and the curing agent containing a polyisocyanate component are typically supplied separately and mixed before reaching the coating section of the laminating device.
  • the mixed ink modifier is supplied, for example, between the doctor roll and metering roll, which rotate in opposite directions in the laminating device.
  • the supplied ink modifier is transferred from the metering roll to the coating roll and coated onto the surface of the ink layer 4 printed on the substrate layer 1 supplied between the coating roll and the impression roll.
  • the ink layer 4 coated with the ink modifier and the substrate layer 1 are laminated with the sealant layer 2 and wound up by a winder to obtain the printed matter 108.
  • the resulting printed matter 108 is preferably aged at 20 to 50°C for 24 to 96 hours. Note that the doctor roll, metalling roll, and coating roll described above are examples of the configuration of a laminating device, and the configuration may vary depending on the laminating device used.
  • the solvent-free ink modifier low enough in viscosity so that it can be applied without a solvent
  • the heating temperature of the solventless ink modifier within the range of 50 to 100°C.
  • the heating temperature is preferably set within the range of 50 to 100°C so that the viscosity of the solventless adhesive at that heating temperature is 200 to 2000 mPa ⁇ s.
  • the heating temperature is more preferably a temperature at which the viscosity of the solventless ink modifier is 300 to 1500 mPa ⁇ s, and even more preferably a temperature at which the viscosity is 500 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the heating temperature is more preferably 50 to 90°C, and even more preferably 50 to 80°C.
  • the temperature at which the coating is dried may be, for example, 30 to 200°C, and preferably 50 to 180°C.
  • the temperature at which the coating is cured may be, for example, 20 to 70°C, and preferably 30 to 60°C.
  • the thickness of the modified layer 3 is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and even more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the modified layer 3 is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to obtain cushioning properties that absorb external impacts, which makes it easier to prevent the inorganic oxide layer 16 from cracking and further improves the gas barrier properties of the printed matter 108.
  • the thickness of the modified layer 3 is 20 ⁇ m or less, it tends to be possible to sufficiently maintain the flexibility of the printed matter 108.
  • the sealant layer 2 is a layer made of, for example, polyethylene.
  • the sealant layer 2 is a layer that is bonded by heat sealing when forming a packaging material such as a packaging bag using the printed matter 108.
  • the polyethylene that makes up the sealant layer 2 may be low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), or very-low-density polyethylene (VLDPE) from the viewpoint of excellent heat sealing properties.
  • the sealant layer 2 may be made of a biomass-derived polyethylene resin or a recycled polyethylene resin.
  • the sealant layer 2 may be made of, for example, a non-oriented polyethylene film.
  • the low-density polyethylene may be polyethylene having a density of 0.900 g/ cm3 or more and less than 0.925 g/ cm3 .
  • the linear low-density polyethylene may be polyethylene having a density of 0.900 g/ cm3 or more and less than 0.925 g/ cm3 .
  • the ultra-low-density polyethylene may be polyethylene having a density less than 0.900 g/ cm3 .
  • the sealant layer 2 may contain a resin other than polyethylene.
  • resins other than polyethylene include olefin-based resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, homopolypropylene (PP), propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, and polybutene.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PP homopolypropylene
  • propylene-ethylene random copolymer propylene-ethylene random copolymer
  • propylene-ethylene block copolymer propylene- ⁇ -olefin copolymer
  • polybutene polybutene
  • the sealant layer 2 may also contain additives such as antioxidants, lubricants, antiblocking agents, and antistatic agents.
  • the thickness of the sealant layer 2 may be, for example, 20 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more. A thickness of 20 ⁇ m or more of the sealant layer 2 can achieve sufficient heat seal strength.
  • the thickness of the sealant layer 2 may be, for example, 200 ⁇ m or less, 170 ⁇ m or less, or 150 ⁇ m or less. A thickness of 200 ⁇ m or less of the sealant layer 2 can provide excellent processability.
  • the sealant layer 2 may contain a polyolefin resin or a composition containing a polyolefin resin and a white pigment (a milky white polyolefin resin composition).
  • the sealant layer 2 is a layer used for heat sealing when the printed matter 108 is made into a packaging bag or the like, and has thermal adhesive properties.
  • polyolefin resins examples include ethylene resins, polypropylene resins, propylene resins, ethylene-propylene copolymers, ethylene- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymers, esters of ethylene- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymers, acid anhydride-modified polyolefins, and blends of two or more of these.
  • polypropylene resins especially CPP: unstretched polypropylene resin
  • CPP unstretched polypropylene resin
  • ethylene-based resins examples include low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • LDPE low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers examples include ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • polypropylene-based resins examples include homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene.
  • propylene-based resins examples include propylene-alpha olefin copolymers.
  • ethylene- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymers examples include ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers.
  • acid anhydride-modified polyolefins examples include ethylene-maleic anhydride graft copolymers and terpolymers such as ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride.
  • Materials that make up white pigments include, for example, inorganic oxides such as titanium oxide, alumina, mica, lead oxide (white lead), zinc oxide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, kaolin, potassium titanate, talc, magnesium hydroxide, natural silica, and synthetic silica (white carbon).
  • inorganic oxides such as titanium oxide, alumina, mica, lead oxide (white lead), zinc oxide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, kaolin, potassium titanate, talc, magnesium hydroxide, natural silica, and synthetic silica (white carbon).
  • titanium oxide may be of the rutile or anatase type.
  • the surface of the titanium oxide-containing pigment may be treated with a metal oxide such as aluminum (Al) or silica (Si).
  • the average particle size of the white pigment can be selected as long as it does not interfere with the objectives of the present invention.
  • the content of the polyolefin resin may be 90% by mass or more, 92% by mass or more, or 94% by mass or more, based on the total mass of the sealant layer 2 (total mass of the milky white polyolefin resin composition), from the viewpoint of thermal adhesion.
  • the content of the polyolefin resin may be 97% by mass or less, 96% by mass or less, or 95% by mass or less, based on the total mass of the sealant layer 2. From these viewpoints, the content of the polyolefin resin may be 90 to 97% by mass, based on the total mass of the sealant layer 2.
  • the content of the white pigment may be 3% by mass or more, 4% by mass or more, or 5% by mass or more, based on the total mass of the sealant layer 2 (total mass of the milky-white polyolefin resin composition), from the viewpoint of light-blocking properties and concealing properties.
  • the content of the white pigment may be 10% by mass or less, 8% by mass or less, or 6% by mass or less, based on the total mass of the sealant layer 2. From these viewpoints, the content of the white pigment may be 3 to 10% by mass, based on the total mass of the sealant layer 2.
  • the ratio of the white pigment content to the polyolefin resin content may be 0.04 to 0.1, 0.04 to 0.08, or 0.05 to 0.06 by mass.
  • the sealant layer 2 may contain other additives as needed.
  • other additives include antioxidants, slip agents, antiblocking agents, and weather resistance agents.
  • the sealant layer 2 may have a single layer structure or a multi-layer structure.
  • all of the constituent layers may contain a polyolefin resin, and at least one of the layers may contain a milky polyolefin resin composition, for example.
  • the layer containing the milky polyolefin resin composition is preferably located on the ink layer 4 side.
  • the middle layer be a layer containing a milky polyolefin resin composition.
  • the polyolefin resins used in each layer may be the same or different.
  • the thickness of the sealant layer 2 is not particularly limited and can be set appropriately depending on the desired properties.
  • the thickness of the sealant layer 2 may be, for example, 15 to 200 ⁇ m, 30 to 200 ⁇ m, or 50 to 200 ⁇ m. By increasing the thickness of the sealant layer 2, it is possible to ensure sufficient hiding power and light-blocking properties while keeping the concentration of the white pigment low.
  • the sealant layer 2 may be a layer made of one or more types of sealant film.
  • the sealant film may be, for example, a non-stretched resin film.
  • known methods such as inflation and T-die extrusion or other melt molding methods are preferably used.
  • the sealant layer 2 contains a white pigment
  • a masterbatch in which the white pigment has been pre-kneaded into the polyolefin resin may be used when forming the sealant film.
  • the white pigment concentration of the masterbatch may be, for example, approximately 40 to 70% by mass.
  • the desired blend ratio may be adjusted by kneading the masterbatch with the polyolefin resin.
  • a heat-resistant layer is used as the protective layer 6.
  • the heat-resistant layer is provided to prevent defects during heat sealing during bag production and filling/sealing, and to ensure heat-sealing suitability. Specifically, it can prevent appearance defects such as wrinkles when the base material layer 1 comes into contact with the heat seal bar, and the base material layer 1 from adhering (being removed) to the heat seal bar due to thermal welding.
  • the printed matter 108 is used in a packaging bag having a standing pouch shape, it can prevent the base material layers 1 from thermally welding to each other when the base material portions are placed face to face with each other and bottom-sealed.
  • the heat-resistant layer is provided as the outermost layer of the printed matter 108.
  • the thickness of the heat-resistant layer is adjusted according to the total thickness of the printed matter 108, but from the perspective of improving heat resistance and reducing the amount of heat required for heat sealing, it may be, for example, 0.1 to 5.0 ⁇ m, 0.2 to 4.0 ⁇ m, or 0.3 to 2.0 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer provided on the outer surface of the base layer 1 must be heat-resistant enough to not soften, melt, or decompose even when heated to, for example, 140°C during heat sealing. Therefore, the heat-resistant layer preferably contains a thermosetting resin or a resin with a melting point of 160°C or higher.
  • the resin is preferably one or more resins selected from the group consisting of polyacrylic, polyurethane, polyester, polyamide, polyamideimide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and epoxy. Among these, acrylic resins, urethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyester resins, and mixtures thereof are more preferred.
  • a two-component curing resin is preferred for forming urethane bonds, and the curing agent is not particularly limited as long as it can react with the two-component curing resin and harden it, but polyvalent isocyanate compounds are preferred, including aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, polymers of these compounds, and derivatives thereof.
  • aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • polymers of these compounds and derivatives thereof.
  • the heat-resistant layer may contain a matting agent component.
  • a matting agent component By including a matting agent component in the heat-resistant layer, it is possible to improve heat resistance and adjust slip properties.
  • matting agent components include inorganic particles. Examples of inorganic particles include silica, talc, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, alumina, acid clay, clay, magnesium carbonate, carbon black, tin oxide, titanium white, mica, and glass.
  • the heat-resistant layer may contain waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, amide wax, and petroleum wax, as well as lubricants such as liquid paraffin, white petrolatum, and castor oil.
  • waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, amide wax, and petroleum wax
  • lubricants such as liquid paraffin, white petrolatum, and castor oil.
  • the heat-resistant layer can be formed by applying a coating liquid for the heat-resistant layer.
  • the coating amount of the coating liquid for the heat-resistant layer after drying is preferably 0.1 to 5 g/ m2 , and more preferably 0.3 to 3 g/ m2 . If the coating amount is within the above numerical range, the residual solvent is small, and blocking during film formation can be suppressed.
  • the method for applying the heat-resistant layer coating liquid is not particularly limited, and coating methods such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, and spray coating can be used.
  • Suitable solvents include, for example, alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester-based solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate; glycol-based solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; and hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, n-hexane, and methylcyclohexane.
  • alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol
  • ketone-based solvents such as acetone, methyl
  • an adhesion-imparting layer may be formed on the base layer 1 to improve adhesion between the base layer 1 and the heat-resistant layer, as long as this does not impair recyclability.
  • the printed matter 108 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (polyethylene).
  • the printed matter 108 may be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • the sealant layer 2 may be made of polyethylene and the base material layer 1 may be made of a mono-olefin structure containing 90% or more by mass of different olefin-based resins such as polypropylene.
  • the printed matter 108 of this embodiment has the same effects as the printed matter 104 of the fourth embodiment. In addition, it also has the barrier properties due to the base material layer 1.
  • the ink in the ink layer will penetrate into the modified layer.
  • the layer laminated to the base material layer is dissolved in a solvent, leaving only the base material layer, and then the components dissolved in the solvent must be decolorized (de-inked).
  • the ink penetrates into the transparent modified layer, it will be treated as recycled resin, which is disadvantageous for recycling, so it is desirable that the ink does not penetrate into the modified layer.
  • the ink layer 4 is instantly cured by irradiation with active energy rays, preventing excessive penetration of the ink into the modified layer (penetration far exceeding the amount of penetration required to improve adhesion), thereby improving recyclability and making it possible to omit the de-inking process.
  • the adhesion between the substrate layer 1 and the ink layer 4 is increased by irradiation with active energy rays, but from the perspective of improving recyclability (peeling the ink layer 4 from the substrate layer 1), it is also preferable that the adhesion between the substrate layer 1 and the ink layer 4 is not excessively high, and it is also a preferred embodiment that the exposure dose of active energy rays is 100 kGy or less.
  • the printed matter 108 can be used for the same purposes as the printed matter 104 of the fourth embodiment.
  • the printed matter 108 can also be used as a packaging material for forming packaging bags and the like. Specifically, it can be used as a packaging material for flat bags, three-sided bags, two-sided bags, gusseted bags, standing pouches, pouches with spouts, pouches with beaks, and the like.
  • Packaging materials made into bags from the printed matter 108 are highly recyclable, have no distortion (or little distortion) of the pattern, and are highly impact-resistant.
  • ink layer 4 is provided in a position that is visible from the outside of printed matter 108 for the purpose of displaying information about the contents, identifying the contents, or improving the design of the packaging bag.
  • the present invention can also be applied to cases where the main component of the base layer 1 is other polyolefins, nylon, etc.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a ninth embodiment of the present invention.
  • 10 is a laminate formed by reverse offset printing.
  • the printed matter 109 includes, from the top (surface side), a protective layer 6, a substrate layer 1, an ink layer 4, a modified layer 3, a barrier layer 5, an adhesive layer 7, and a sealant layer 2, in this order.
  • Print matter 109 has a configuration in which the substrate layer 1 comprises only the main substrate layer 10, and is similar in configuration to printed matter 108, except that it further comprises a barrier layer 5 and an adhesive layer 7. Also, like printed matter 108, printed matter 109 has a configuration that is particularly favorable for achieving mono-materialization.
  • the ink layer 4, modified layer 3, and sealant layer 2 that printed matter 109 comprises have the same configurations as those described in the eighth embodiment, and the printing method and active energy ray irradiation method can also be similar to those in the eighth embodiment.
  • the substrate layer 1 includes a main substrate layer 10 similar to that of the printed matter 108.
  • the configuration of the main substrate layer 10 is the same as that of the eighth embodiment, and therefore detailed description thereof will be omitted.
  • the substrate layer 1 may also include an inorganic oxide layer 16, a gas barrier coating layer 17, and the like similar to those of the eighth embodiment.
  • the barrier layer 5 has, from the modified layer 3 side, a gas barrier layer 52 and a barrier substrate layer 51 in this order.
  • the barrier substrate layer 51 has a configuration similar to that of the main substrate layer 10 in the substrate layer 1 of the printed matter 108.
  • the barrier substrate layer 51 has a first skin layer 511, a core layer 512, and a second skin layer 513 that are similar to the first skin layer 11, the core layer 12, and the second skin layer 13, respectively, of the main substrate layer 10.
  • the gas barrier layer 52 has an anchor coat layer 521 and an inorganic oxide layer 522 that are similar to the anchor coat layer and the inorganic oxide layer 16, respectively, in the substrate layer 1 of the printed matter 108.
  • the first skin layer 511, the core layer 512, the second skin layer 513, the anchor coat layer 521, and the inorganic oxide layer 522 are laminated in this order.
  • the gas barrier layer 52 may also have a gas barrier coating layer similar to the gas barrier coating layer of the base layer 1 in the printed matter 108. Therefore, a detailed description of the barrier layer 5 will be omitted.
  • the adhesive layer 7 may be the same as the adhesive layer 7 of the printed matter 103 of the third embodiment.
  • the adhesive layer 7 is preferably a layer formed from a gas barrier adhesive.
  • the printed matter 109 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (polyethylene).
  • the printed matter 109 may be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • the sealant layer 2 may be made of polyethylene and the base material layer 1 may be made of a mono-olefin structure containing 90% or more by mass of different olefin-based resins such as polypropylene.
  • the printed matter 109 of this embodiment has the same effects as the printed matter 104 of the fourth embodiment. In addition, it also has the barrier properties due to the barrier layer 5.
  • the printed matter 109 can be used for the same purposes as the printed matter 108 of the eighth embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to a tenth embodiment of the present invention.
  • the printed matter 110 shown in Fig. 11 is a laminate formed by reverse offset printing.
  • the printed matter 110 includes, from the top (surface side), a protective layer 6, a base material layer 1, an ink layer 4, a modified layer 3, and a sealant layer 2, in this order.
  • the printed matter 110 has the same configuration as that described in the eighth embodiment, except that the configuration of the base material layer 1 and the sealant layer 2 has been changed, and the printing method and active energy ray irradiation method can be the same as those in the eighth embodiment.
  • the substrate layer 1 comprises a main substrate layer 10 having three layers, in this order: a first skin layer 121 on the side opposite the sealant layer 2, a core layer 122, and a second skin layer 123 on the sealant layer 2 side, each of which contains polypropylene; and an anchor coat layer 126, a vapor deposition layer 127, and a gas barrier coating layer 128, which are provided in this order following the second skin layer 123 of the main substrate layer 10.
  • the main substrate layer 10 does not necessarily have to include the second skin layer 123.
  • the first skin layer 121 and the second skin layer 123 can each be the outermost layer of the main substrate layer 10.
  • the main substrate layer 10 is a multilayer film that can be obtained by coextrusion, and therefore can also be called a coextruded multilayer film.
  • the core layer 122 contains polypropylene.
  • the first skin layer 121 contains a copolymer of propylene and another monomer.
  • the printed matter 110 having the main substrate layer 10 can be used in packaging that undergoes heat sterilization.
  • O/C average ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms
  • the main substrate layer 10 has excellent adhesion to other layers after heat sterilization, excellent adhesion stability, and is less likely to reduce the wettability of other layers.
  • the inventors believe the reason for this effect is as follows: Polypropylene films are typically composed of carbon and hydrogen atoms, resulting in low wettability and poor adhesion to other layers. If the average O/C value is less than 0.01, the polypropylene film has low wettability and insufficient adhesion. If the average O/C value is greater than 0.05, when a polypropylene film is used as the substrate anchor coat layer 126, as described below, the components on the surface of the polypropylene film migrate to another layer (the vapor deposition layer 127), reducing the wettability of the vapor deposition layer 127.
  • the surface of the first skin layer 121 of the main substrate layer 10 preferably has an average O/C ratio of 0.01 to 0.05 and a standard deviation of O/C of 0.0010 to 0.0050. Furthermore, the first skin layer 121 preferably contains a copolymer of propylene and another monomer. This ensures that the main substrate layer 10 has excellent adhesion to other layers after heat sterilization, excellent adhesion stability, and is less likely to reduce the wettability of other layers.
  • the main substrate layer 10 is a film containing polypropylene.
  • the main substrate layer 10 may be, for example, a film made by forming polypropylene into a sheet, stretching it, and then oriented uniaxially or biaxially.
  • the polypropylene may be crystalline polypropylene. From the perspective of improving heat resistance, the polypropylene may also be homopolypropylene, which is a homopolymer of propylene.
  • the polypropylene may also contain, for example, a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin.
  • the polypropylene content may be 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more, based on the total mass of the main substrate layer 10.
  • the polypropylene content may be substantially 100% by mass, based on the total mass of the main substrate layer 10 (in an embodiment in which the main substrate layer 10 is made of polypropylene).
  • the main substrate layer 10 may contain organic additives such as antiblocking agents (AB agents), antioxidants, stabilizers, lubricants, and antistatic agents, or inorganic additives such as silica, zeolite, hydrotalcite, silica particles, and syloid.
  • organic additives such as antiblocking agents (AB agents), antioxidants, stabilizers, lubricants, and antistatic agents, or inorganic additives such as silica, zeolite, hydrotalcite, silica particles, and syloid.
  • the anti-blocking agent may be either organic or inorganic particles.
  • organic particles include polymethyl methacrylate particles, polystyrene particles, and polyamide particles.
  • inorganic particles include silica particles, zeolite, talc, kaolinite, and feldspar. Any of these anti-blocking agents may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • an AB agent with an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size is the weight-average diameter measured using the coal tar method.
  • the thickness (total thickness) of the main substrate layer 10 is not particularly limited, but may be, for example, 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the polypropylene used in the main substrate layer 10 may be polypropylene polymerized from fossil fuels, recycled polypropylene, or polypropylene obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants. When using these polypropylenes, they may be used alone, or they may be used as a mixture of polypropylene polymerized from fossil fuels and recycled polypropylene or polypropylene obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants.
  • the main substrate layer 10 can also be used as each layer of a multi-layer laminate. In this embodiment, by using it as the substrate layer 1 of the printed matter 110, adhesion with the anchor coat layer 126 is improved.
  • the main substrate layer 10 (or the printed matter 110 including the main substrate layer 10) can be used for the same purposes as in the first embodiment, and can be treated accordingly.
  • the first skin layer 121, second skin layer 123, and core layer 122 of the main substrate layer 10 will be described below.
  • the first skin layer 121 includes a copolymer of propylene and another monomer.
  • the copolymer content may be 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more, based on the total mass of the first skin layer 121.
  • the copolymer content may be substantially 100% by mass, based on the total mass of the first skin layer 121.
  • the first skin layer 121 may contain a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin.
  • the copolymer may be a random copolymer.
  • the content of propylene units in the copolymer may be 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 96 mol% or more, based on the total amount of monomer units, and may be 99.7 mol% or less, 99.5 mol% or less, 99 mol% or less, or 98 mol% or less.
  • the first skin layer 121 can be formed on the core layer 122, for example, by co-extruding the polypropylene that forms the core layer 122 and a copolymer of propylene and another monomer that forms the first skin layer 121.
  • the copolymer used in the first skin layer 121 may be a resin polymerized from fossil fuel, a recycled resin, or a resin obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants. When using these resins, they may be used alone, or a mixture of a resin polymerized from fossil fuel with a recycled resin or a resin obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants may be used.
  • the softening temperature of the first skin layer 121 measured from a cross section of the film by local thermal analysis is preferably 120°C or higher. This tends to suppress blocking with other layers (e.g., the substrate vapor deposition layer 127) and further suppress a decrease in the wettability of other layers.
  • the softening temperature of the first skin layer 121 measured from a cross section of the film by local thermal analysis is preferably 170°C or lower. This tends to ensure flexibility of the first skin layer 121 and ensure sufficient adhesive strength with the core layer 122.
  • the softening temperature may be a temperature measured at the center of the first skin layer 121.
  • the thickness of the first skin layer 121 is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • a thickness of 0.1 ⁇ m or more allows for uniform layering and reduces thickness variation. It is also believed that stress on the substrate vapor deposition layer 127 during heat sterilization can be sufficiently alleviated, preventing barrier degradation. From this perspective, the thickness of the first skin layer 121 is preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the ratio of the thickness of the first skin layer 121 to the thickness of the main substrate layer 10 may be 1/100 to 1/5, or 1/70 to 1/10.
  • the thickness ratio is within the above range, the heat resistance of the entire main substrate layer 10 can be more sufficiently ensured.
  • the main substrate layer 10 is used as a gas barrier layer or a laminate material, it tends to be possible to further increase the adhesion between these layers and further improve the stability of adhesion.
  • the O/C ratio preferably has an average value of 0.010 to 0.050 and a standard deviation of 0.0010 to 0.0050.
  • the average O/C ratio is more preferably 0.010 or more, and from the viewpoint of further improving adhesion and further improving adhesion stability, it is even more preferably 0.011 or more, particularly preferably 0.012 or more, and even more preferably 0.015 or more.
  • the average O/C ratio is preferably 0.050 or less, and from the viewpoint of suppressing a decrease in the wettability of other layers, it is more preferably 0.045 or less, even more preferably 0.040 or less, and particularly preferably 0.030 or less.
  • the average value of O / C may be 0.010 or more and 0.050 or less, 0.010 or more and 0.045 or less, 0.010 or more and 0.040 or less, 0.010 or more and 0.030 or less, 0.011 or more and 0.050 or less, 0.011 or more and 0.045 or less, 0.011 or more and 0.040 or less, 0.011 or more and 0.030 or less, 0.012 or more and 0.050 or less, 0.012 or more and 0.045 or less, 0.012 or more and 0.040 or less, 0.012 or more and 0.030 or less, 0.015 or more and 0.050 or less, 0.015 or more and 0.045 or less, 0.015 or more and 0.040 or less, or 0.015 or more and 0.030 or less.
  • the standard deviation of O/C is preferably 0.0010 or more, and from the viewpoint of further improving adhesion and further improving adhesion stability, it is more preferably 0.0012 or more, even more preferably 0.0015 or more, and particularly preferably 0.0020 or more.
  • the standard deviation of O/C is preferably 0.0050 or less, and since there is a tendency to obtain a stable surface treatment state with little variation, it is more preferably 0.0045 or less, even more preferably 0.0040 or less, and particularly preferably 0.0035 or less.
  • the standard deviation of O/C is 0.0010 or more and 0.0050 or less, 0.0010 or more and 0.0045 or less, 0.0010 or more and 0.0040 or less, 0.0010 or more and 0.0035 or less, 0.0012 or more and 0.0050 or less, 0.0012 or more and 0.0045 or less, 0.0012 or more and 0.0040 or less, 0.0012 or more and 0.0035 or less , 0.0015 or more and 0.0050 or less, 0.0015 or more and 0.0045 or less, 0.0015 or more and 0.0040 or less, 0.0015 or more and 0.0035 or less, 0.0020 or more and 0.0050 or less, 0.0020 or more and 0.0045 or less, 0.0020 or more and 0.0040 or less, or 0.0020 or more and 0.0035 or less.
  • the average value and standard deviation of O/C are determined as follows. That is, the surface of the first skin layer 121 is narrow-spectrum analyzed using the following measuring equipment under the following measurement conditions. This obtains a narrow spectrum of the O1s and C1s orbitals on the surface of the first skin layer 121.
  • the elemental quantitative value (atomic %) is determined from the respective peak areas using relative sensitivity coefficients of 1.00 eV for C1s and 2.28 eV for O1s.
  • the O/C is calculated using the determined elemental quantitative value.
  • the ratio of oxygen atoms to oxygen atoms (O/C) is the atomic ratio.
  • the locations at which O/C is measured may be five randomly selected locations on the surface of the first skin layer 121. The average value and standard deviation of O/C are calculated from the measurement results of the five locations.
  • ⁇ Measurement conditions: Spectrum collection conditions> Incident X-ray: MgK ⁇ (h ⁇ 1253.6eV) X-ray output: 100W (10kV, 10mA) Measurement area: Circular area with a diameter of 6 mm Photoelectron capture angle: 15° Dwell Time: 100ms Measurement step: 0.2 eV Pass energy: 10 eV Accumulation count: 5 times
  • the second skin layer 123 may contain a copolymer of propylene and another monomer.
  • the content of the copolymer of propylene and another monomer, the other monomers used in the copolymer, the content of propylene units in the copolymer, the method for forming the second skin layer 123, the softening temperature, and the thickness of the second skin layer 123 may be similar to those of the first skin layer 121.
  • the ratio of the thickness of the second skin layer 123 to the thickness of the main substrate layer 10 may be similar to the ratio of the thickness of the first skin layer 121 to the thickness of the main substrate layer 10.
  • the core layer 122 contains polypropylene.
  • the polypropylene used for the core layer 122 may be crystalline polypropylene, or from the viewpoint of further improving the heat resistance for heat sterilization treatment, it may be homopolypropylene, which is a homopolymer of propylene.
  • a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin, or a mixture of such a copolymer with homopolypropylene may also be used.
  • the polyolefin used in the core layer 122 may be a polyolefin polymerized from fossil fuels, a recycled polyolefin, or a polyolefin obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants. When using these polyolefins, they may be used alone, or they may be used as a mixture of a polyolefin polymerized from fossil fuels and a recycled polyolefin or a polyolefin obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants.
  • the core layer 122 disposed between the first skin layer 121 and the second skin layer 123 does not need to contain an AB agent.
  • the thickness of the core layer 122 may be 10 to 200 ⁇ m, 12 to 50 ⁇ m, or 15 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of maintaining the workability and ease of handling of the main substrate layer 10.
  • a stretched polypropylene film (OPP film) is used for any of the first skin layer 121, core layer 122, and second skin layer 123, there is a risk of reduced heat resistance.
  • OPP film which has high heat resistance
  • OPP films made from homopolypropylene tend to have weaker adhesion to adjacent layers than OPP films made from other propylenes.
  • the OPP film obtained by stretching the laminate of these layers has excellent heat resistance and non-stick properties.
  • the surfaces of the first skin layer 121 and the second skin layer 123 of the main substrate layer 10 may be subjected to a surface treatment using a conventionally known surface treatment device.
  • a conventionally known surface treatment device examples include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
  • plasma treatment is preferred because it can be performed effectively at low temperature and in a short time, and because the degree of treatment is stable over time.
  • Plasma treatment can be performed, for example, under atmospheric pressure or in a vacuum, and is preferably performed in a vacuum to achieve a stable, high degree of treatment.
  • plasma treatment in a vacuum can be performed simultaneously with the process of forming the substrate vapor deposition layer 127.
  • the apparatus used for the plasma treatment includes conventionally known plasma treatment apparatuses. By using such apparatus, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge such as arc discharge even when high power is input, and to perform stable, long-term plasma treatment.
  • the gas used for the plasma treatment may be any gas that can generate plasma, and examples thereof include, but are not limited to, argon (Ar), helium (He), nitrogen ( N2 ), and oxygen ( O2 ).
  • the substrate layer 1 comprises, in this order from the main substrate layer 10 side, an anchor coat layer 126, a vapor deposition layer 127, and a gas barrier coating layer 128.
  • the anchor coat layer 126 is a layer for further improving the adhesion between the main substrate layer 10 and the vapor deposition layer 127, and is provided between the main substrate layer 10 and the vapor deposition layer 127.
  • the material constituting the anchor coat layer 126 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the main substrate layer 10 and the vapor deposition layer 127.
  • the anchor coat layer 126 may be made of, for example, a material containing a reaction product of a polyol compound containing (meth)acrylic resin and an isocyanate compound.
  • (meth)acrylic resin refers to at least one of "acrylic resin” and its corresponding “methacrylic resin.”
  • (Meth)acrylic resins include, for example, (meth)acrylic polymers obtained by polymerizing polymerizable monomers including (meth)acrylic monomers.
  • the (meth)acrylic polymer may be a homopolymer or a copolymer with a polymerizable monomer other than a (meth)acrylic monomer.
  • the (meth)acrylic resin may be a resin capable of thermal crosslinking, such as urethane curing or epoxy curing.
  • the (meth)acrylic resin may be a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, and in particular, a (meth)acrylic polyol.
  • the (meth)acrylic polyol may be a (meth)acrylic copolymer obtained by copolymerizing a hydrocarbon (meth)acrylate with a hydroxyl group-containing monomer, or a (meth)acrylic copolymer obtained by copolymerizing a hydrocarbon (meth)acrylate with a hydroxyl group-containing monomer and a monomer component other than these (other monomer component).
  • a (meth)acrylic polyol containing multiple hydroxyl groups can be obtained.
  • the anchor coat layer 126 may contain a curing agent.
  • the curing agent may be an isocyanate-based compound having two or more NCO groups in the molecule, as this has excellent reactivity with the (meth)acrylic resin.
  • the isocyanate compound may be a monomeric isocyanate.
  • monomeric isocyanates include aromatic or araliphatic isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate (XDI), and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI); and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), bisisocyanate methylcyclohexane (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • HDI he
  • the isocyanate compound may be a polymer or derivative of the above-mentioned monomeric isocyanate.
  • the isocyanate compound may be, for example, a trimer nurate type, an adduct type obtained by reacting with trimethylolpropane, or a biuret type obtained by reacting with biuret.
  • the isocyanate compound may also be an isocyanate having an aromatic ring, from the viewpoint of excellent reactivity with (meth)acrylic resins.
  • the content of the isocyanate compound may be an amount such that the number of OH groups in the acrylic polyol is equal to the number of NCO groups in the isocyanate compound.
  • the anchor coat layer 126 may contain a silane coupling agent to further improve adhesion to the vapor deposition layer 127.
  • silane coupling agents include epoxy-based silane coupling agents having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, amino-based silane coupling agents having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, mercapto-based silane coupling agents having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and isocyanate-based silane coupling agents having an NCO group such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a urethane resin formed from acid group-containing polyurethane and polyamine can be used as a material for forming the anchor coat layer 126.
  • Urethane resins are obtained by bonding the acid groups of acid group-containing polyurethane with the amino groups of a polyamine used as a crosslinker.
  • urethane resins can be considered to be the reaction product of acid group-containing polyurethane and polyamine, or to be formed by crosslinking acid group-containing polyurethane with polyamine.
  • the bond between the acid groups of the acid group-containing polyurethane and the amino groups of the polyamine can be an ionic bond (e.g., an ionic bond between a carboxyl group and a tertiary amino group) or a covalent bond (e.g., an amide bond, etc.).
  • an ionic bond e.g., an ionic bond between a carboxyl group and a tertiary amino group
  • a covalent bond e.g., an amide bond, etc.
  • a silane coupling agent or carbodiimide compound may also be added to the urethane resin. By adding such a compound, a cross-linked structure is formed with the urethane resin, further improving the gas barrier properties and the adhesion between the main substrate layer 10 and the vapor deposition layer 127.
  • silane coupling agents can be used, such as compounds in which an alkoxy group and an organic reactive group are bonded to a silicon atom.
  • the thickness of the anchor coat layer 126 is not particularly limited as long as it is capable of improving the adhesion between the main substrate layer 10 and the substrate vapor deposition layer 127, but is preferably 30 nm or more. In this case, compared to when the thickness of the substrate anchor coat layer 126 is less than 30 nm, the surface smoothness of the anchor coat layer 126 can be further improved, the thickness of the vapor deposition layer 127 can be made more uniform, and the oxygen barrier properties can also be further improved. As a result, the oxygen barrier properties of the substrate layer 1 can be further improved.
  • the thickness of the anchor coat layer 126 is more preferably 40 nm or more, and even more preferably 50 nm or more. By increasing the thickness of the anchor coat layer 126, it is possible to further suppress the deterioration of the water vapor barrier properties when an external force such as stretching is applied.
  • the thickness of the anchor coat layer 126 is preferably 2,000 nm (2 ⁇ m) or less. In this case, the flexibility of the base material layer 1 is improved compared to when the thickness of the anchor coat layer 126 exceeds 2,000 nm, and the oxygen gas barrier properties of the base material layer 1 after abuse can be further improved. It is more preferable that the thickness of the anchor coat layer 126 is 1,500 nm (1.5 ⁇ m) or less.
  • the anchor coat layer 126 can be formed, for example, by applying an anchor coat solution onto the resin layer using a method such as gravure coating, roll coating, or bar coating, and then drying it.
  • the surface of the main substrate layer 10 on which the vapor deposition layer 127 is to be formed may be subjected to surface treatment such as plasma treatment or corona treatment.
  • the anchor coat layer 126 may also be provided on the surface of the main substrate layer 10 that has been subjected to surface treatment.
  • the vapor deposition layer 127 contains an inorganic oxide. From the viewpoint of improving gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., the vapor deposition layer 127 may be formed directly on the anchor coat layer 126. The vapor deposition layer 127 may be transparent.
  • inorganic oxides for example, aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, and mixtures thereof can be used. From the viewpoint of excellent sterilization resistance, the inorganic oxide may be at least one selected from aluminum oxide and silicon oxide.
  • the thickness of the vapor deposition layer 127 may be 5 nm or more, 10 nm or more, or 15 nm or more from the viewpoint of achieving a uniform film thickness and excellent gas barrier properties, and may be 300 nm or less, 150 nm or less, or 100 nm or less from the viewpoint of making the vapor deposition layer 127 less likely to crack even when an external force is applied after film formation. From these viewpoints, the thickness of the substrate vapor deposition layer 127 may be 5 to 300 nm, 10 to 150 nm, or 15 to 100 nm.
  • the vapor deposition layer 127 can be formed by, for example, vacuum vapor deposition, plasma-assisted deposition, ion-beam-assisted deposition, sputtering, reactive vapor deposition, etc.
  • the vapor deposition layer 127 may be formed by vacuum vapor deposition from the viewpoint of excellent productivity, or by plasma-assisted or ion-beam-assisted deposition from the viewpoint of excellent adhesion between the vapor deposition layer 127 and the resin layer and improving the density of the vapor deposition layer 127, or by reactive vapor deposition in which various gases such as oxygen are blown in from the viewpoint of excellent transparency of the vapor deposition film.
  • Heating methods for vacuum deposition include electron beam heating, resistance heating, and induction heating.
  • the heating method for vacuum deposition may be electron beam heating, as this provides a wide range of evaporation material options.
  • the vapor deposition layer 127 may be a metal vapor deposition layer.
  • the metal vapor deposition layer is provided on the above-mentioned base film from the viewpoint of improving gas barrier properties against water vapor and oxygen, for example, and from the viewpoint of light blocking properties.
  • the metal vapor deposition layer is a vapor deposition layer containing a metal. From the viewpoint of gas barrier properties and light blocking properties, aluminum is preferred as the metal.
  • the metal vapor deposition layer is preferably an aluminum vapor deposition layer formed by vapor-depositing aluminum.
  • the thickness of the metal vapor deposition layer may be 5 to 300 nm. If the thickness of the metal vapor deposition layer is 5 nm or more, it is easier to obtain a film with a uniform and sufficient thickness, allowing the substrate barrier layer 15 to fully function, and making it easier to obtain better light blocking properties. Furthermore, if the thickness of the metal vapor deposition layer is 300 nm or less, flexibility can be imparted to the metal vapor deposition layer, making it less likely to crack even if external factors such as bending or pulling are applied after deposition. From this perspective, the thickness of the metal vapor deposition layer is preferably 6 nm or more, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the metal vapor deposition layer can be formed by a standard vacuum deposition method.
  • Other thin film formation methods such as sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition (CVD), can also be used.
  • the heating method for vacuum deposition is preferably one of electron beam heating, resistance heating, or induction heating, but considering the wide range of evaporation material options, electron beam heating is more preferable.
  • deposition can also be performed using a plasma-assisted method or ion beam-assisted method.
  • reactive deposition can be used, in which various gases such as oxygen are blown in during deposition.
  • Gas barrier coating layer for substrate By providing the substrate layer 1 with the gas barrier coating layer 128, the vapor deposition layer 127 can be protected, and the gas barrier properties can be further improved.
  • the gas barrier coating layer 128 may contain a silicon compound or its hydrolyzate and a water-soluble polymer having a hydroxyl group.
  • the silicon compound may be, for example, one or more selected from Si(OR 1 ) 4 and R 2 Si(OR 3 ) 3.
  • OR 1 and OR 3 are each independently a hydrolyzable group, and R 2 is an organic functional group. Examples of R 2 include a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a ureido group, and an isocyanate group.
  • Si(OR 1 ) 4 may be tetraethoxysilane (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) from the viewpoint that it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
  • water-soluble polymers having hydroxyl groups examples include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate.
  • water-soluble polymers having hydroxyl groups polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) are preferred from the viewpoint of excellent gas barrier properties, with EVOH being more preferred from the viewpoint of heat resistance and gas barrier properties.
  • PVA examples include resins obtained by homopolymerizing vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, and vinyl versatate, followed by saponification.
  • a coating liquid containing a polyvinyl alcohol resin and a liquid medium can be used to form the gas barrier coating layer 128.
  • This coating liquid can be obtained, for example, by dissolving a powder of polyvinyl alcohol resin obtained by synthesis in a liquid medium.
  • liquid media include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These may be used alone or in combination of two or more. From the perspective of reducing environmental impact, water can be used as the liquid medium. In this case, the coating liquid can be obtained by dissolving a powder of polyvinyl alcohol resin in hot (e.g., 80°C) water.
  • the content of polyvinyl alcohol resin (solids) in the coating solution can be 3 to 20% by mass in order to maintain good coating properties.
  • the coating solution may contain additives such as isocyanate or polyethyleneimine to improve adhesion.
  • the coating solution may also contain additives such as preservatives, plasticizers (alcohol, etc.), surfactants, etc.
  • the coating liquid can be applied to the vapor deposition layer 127 by any appropriate method.
  • the coating liquid can be applied by a wet film-forming method using, for example, a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, or die coater.
  • the application temperature and drying temperature of the coating liquid are not particularly limited and can be, for example, 50°C or higher.
  • the gas barrier coating layer 128 may be formed on the vapor deposition layer 127 by extrusion.
  • multilayer extrusion using a T-die can be employed.
  • adhesives that can be used during extrusion include two-component curing polyurethane adhesives, which combine a base material such as polyester polyol, polyether polyol, or acrylic polyol with a curing agent such as a bifunctional or higher aromatic or aliphatic isocyanate compound.
  • the adhesive components may be applied to the vapor deposition layer 127 and then dried to form an adhesive layer on the vapor deposition layer 127.
  • the thickness of the adhesive layer can be 0.05 to 2 ⁇ m, or 0.1 to 1 ⁇ m, depending on adhesion, conformability, processability, and other factors.
  • the gas barrier coating layer 128 may further contain additives such as the above-mentioned isocyanate compounds, silane coupling agents, dispersants, stabilizers, viscosity adjusters, and colorants.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 128 may be 0.1 ⁇ m or more, or 0.3 ⁇ m or more, and may be 5 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 128 may be 0.1 to 5 ⁇ m, or 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the gas barrier coating layer 128 can be formed, for example, by dissolving a water-soluble polymer in water or a water/alcohol mixed solvent, mixing in a silicon compound or its hydrolyzate, and applying this mixed solution onto the vapor deposition layer 127 by a method such as gravure coating, roll coating, or bar coating, followed by drying.
  • the content of polyvinyl alcohol in the mixed solution may be 20% by mass or more or 25% by mass or more, based on the total solids content of the mixed solution, from the viewpoint of facilitating the formation of the gas barrier coating layer 128 for the substrate; and may be 50% by mass or less or 40% by mass or less, from the viewpoint of excellent gas barrier properties.
  • the content of polyvinyl alcohol in the mixed solution may be 20 to 50% by mass or 25 to 40% by mass, based on the total solids content of the mixed solution.
  • the substrate layer 1 may not have the anchor coat layer 126, may not have the gas barrier coating layer 128, or may not have both the anchor coat layer 126 and the gas barrier coating layer 128.
  • the substrate layer 1 may also have the gas barrier coating layer 128 between the main substrate layer 10 and the vapor deposition layer 127.
  • the main substrate layer 10 is an oriented polypropylene (OPP) film
  • OPP oriented polypropylene
  • an organic compound such as propyl myristate is typically added as a nucleating agent for the crystals required to produce the OPP film. If such an organic compound bleeds onto the surface of the printed matter 110 opposite the sealant layer 2, it may adhere to the sealant layer 2 and migrate, potentially contaminating the contents, when the printed matter 110 is produced and wound up. Furthermore, irradiation with active energy rays may alter the organic compound or other components, potentially generating compounds that are more susceptible to bleeding. Migration of the bleed material into the sealant layer 2 is undesirable from a food hygiene perspective, and therefore must be suppressed.
  • OPP oriented polypropylene
  • the protective layer 6 is interposed between the substrate layer 1 and the sealant layer 2 when the printed matter 110 is wound up, preventing migration of the bleed material to the adjacent sealant layer 2 during winding. Furthermore, by providing the printed matter 110 with an anchor coat layer 126, a vapor deposition layer 127, a gas barrier coating layer 128, etc., migration of the bleeding body within the printed matter 110 to the sealant layer 2 can be suppressed.
  • the surface of the substrate layer 1 it is preferable to subject the surface of the substrate layer 1 to plasma treatment. This changes the wettability of the surface, and this change in wettability causes hydroxyl groups (OH groups) present on the surface of the compounds present on the surface to rise from the surface, thereby improving adhesion between the substrate layer 1 and adjacent layers. Furthermore, by laminating the gas barrier coating layer 128 as described above on the surface of the vapor deposition layer 127 of the substrate layer 1, adhesion between the substrate layer 1 and the ink layer 4 can be improved.
  • the modified layer 3 may be formed of a polyurethane resin obtained by reacting a difunctional or higher isocyanate compound with, for example, polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, or the like.
  • the modified layer 3 may contain, in addition to the urethane resin, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, and the like.
  • the thickness of the modified layer 3 is not particularly limited and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more. By making the thickness of the modified layer 3 1 ⁇ m or more, sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the thickness of the modified layer 3 may also be 2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the modified layer 3 may be 50 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less.
  • the sealant layer 2 includes a polypropylene film.
  • the polypropylene film includes polypropylene.
  • the polypropylene film may be, for example, a film obtained by forming polypropylene into a sheet, stretching it, and oriented uniaxially or biaxially.
  • the polypropylene content may be 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more, based on the total mass of the sealant layer 2.
  • the polypropylene content may be substantially 100% by mass, based on the total mass of the sealant layer 2 (an embodiment in which the sealant layer 2 is made of polypropylene).
  • the thickness of the sealant layer 2 may be 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 200 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the sealant layer 2 may be 10 to 200 ⁇ m or 20 to 100 ⁇ m.
  • the protective layer 6 includes a polypropylene film.
  • the polypropylene film includes polypropylene.
  • the polypropylene film may be, for example, a film obtained by forming polypropylene into a sheet, stretching it, and oriented it uniaxially or biaxially.
  • the protective layer 6 can be provided by bonding it to other adjacent films via an adhesive.
  • an adhesive for example, a two-component curing urethane adhesive can be used as the adhesive.
  • the polypropylene may be crystalline polypropylene. From the perspective of improving heat resistance, the polypropylene may also be homopolypropylene, which is a homopolymer of propylene.
  • the polypropylene may also contain, for example, a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin.
  • the polypropylene content may be 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more, based on the total mass of the protective layer 6.
  • the polypropylene content may be substantially 100% by mass, based on the total mass of the protective layer 6 (an embodiment in which the protective layer 6 is made of polypropylene).
  • the protective layer 6 may contain organic additives such as antiblocking agents (AB agents), antioxidants, stabilizers, lubricants, and antistatic agents, or inorganic additives such as silica, zeolite, hydrotalcite, silica particles, and syloid.
  • organic additives such as antiblocking agents (AB agents), antioxidants, stabilizers, lubricants, and antistatic agents, or inorganic additives such as silica, zeolite, hydrotalcite, silica particles, and syloid.
  • the anti-blocking agent may be either organic or inorganic particles.
  • organic particles include polymethyl methacrylate particles, polystyrene particles, and polyamide particles.
  • inorganic particles include silica particles, zeolite, talc, kaolinite, and feldspar. Any of these anti-blocking agents may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • an AB agent with an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size is the weight-average diameter measured using the coal tar method.
  • the thickness (total thickness) of the protective layer 6 is not particularly limited, but may be, for example, 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the polypropylene used in the protective layer 6 may be a resin polymerized from fossil fuels, recycled polypropylene, or polypropylene obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants. When using these polypropylenes, they may be used alone, or they may be used as a mixture of polypropylene polymerized from fossil fuels and recycled polypropylene or polypropylene obtained by polymerizing raw materials derived from biomass such as plants.
  • the heat resistance of the printed matter 110 also requires heat resistance for the seal bar (i.e., heat resistance of the base layer 1 containing polypropylene).
  • the protective layer 6 is preferably a heat-resistant layer, and the heat-resistant layer preferably contains an active energy ray (e.g., electron beam) curable resin.
  • an active energy ray curable resin By including an active energy ray curable resin in the heat-resistant layer, after applying (printing) ink to the base layer 1 and applying the material for forming the heat-resistant layer, the ink layer 4 and the heat-resistant layer can be formed simultaneously by irradiating with active energy rays once.
  • the spout portion and the entire spout of the cap may be formed from the same resin as the main substrate layer 10, in order to improve recyclability.
  • the printed matter 110 can be used for the same purposes as the printed matter 108 of the eighth embodiment.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of a printed matter according to an eleventh embodiment of the present invention. 12 is a laminate formed by reverse offset printing.
  • the printed matter 111 includes, from the top (surface side), a protective layer 6, a substrate layer 1, an ink layer 4, a modified layer 3, a barrier layer 5, an adhesive layer 7, and a sealant layer 2, in this order.
  • Print matter 111 has a configuration in which the substrate layer 1 comprises only the main substrate layer 10, and has the same configuration as printed matter 110, except that it further comprises a barrier layer 5 and an adhesive layer 7. Also, like printed matter 110, printed matter 111 has a configuration that is particularly preferable for achieving mono-materialization.
  • the ink layer 4, modified layer 3, and sealant layer 2 that printed matter 111 comprises have the same configurations as those described in the tenth embodiment, and the printing method and active energy ray irradiation method can also be the same as those in the tenth embodiment.
  • the substrate layer 1 includes a main substrate layer 10 similar to that of the printed matter 110.
  • the configuration of the main substrate layer 10 is the same as that of the tenth embodiment, and therefore detailed description thereof will be omitted.
  • the substrate layer 1 may include an anchor coat layer, a vapor deposition layer, a gas barrier coating layer, etc., similar to those of the tenth embodiment.
  • the barrier layer 5 has, from the modified layer 3 side, a gas barrier layer 52 and a barrier substrate layer 51, in this order.
  • the barrier substrate layer 51 has a configuration similar to that of the main substrate layer 10 of the substrate layer 1 of the printed matter 110. Specifically, the barrier substrate layer 51 has a first skin layer 514, a core layer 515, and a second skin layer 516 that are similar to the first skin layer 121, the core layer 122, and the second skin layer 123, respectively, of the main substrate layer 10.
  • the gas barrier layer 52 has an anchor coat layer 523, a vapor deposition layer 524, and a gas barrier coating layer 525 that are similar to the anchor coat layer 126, the vapor deposition layer 127, and the gas barrier coating layer 128, respectively, in the substrate layer 1 of the printed matter 110.
  • the barrier layer 5 includes a first skin layer 514, a core layer 515, a second skin layer 516, an anchor coat layer 523, a vapor deposition layer 524, and a gas barrier coating layer 525 laminated in this order. Therefore, a detailed description of the barrier layer 5 will be omitted.
  • the adhesive layer 7 may be the same as the adhesive layer 7 of the ninth embodiment.
  • the printed matter 111 may contain 90% or more by mass of the same type of resin (polypropylene).
  • the printed matter 111 may be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • the sealant layer 2 may be made of polyethylene and the base material layer 1 may be made of a mono-olefin structure containing 90% or more by mass of different olefin-based resins, such as polypropylene.
  • the printed matter 111 of this embodiment has the same effects as the printed matter 110 of the tenth embodiment. In addition, it also has the barrier properties due to the barrier layer 5.
  • the printed matter 111 can be used for the same purposes as the printed matter 110 of the tenth embodiment.
  • the inventors have created a printing medium that improves strength and flexibility in addition to adhesion to the ink layer by keeping the exposure dose appropriately low.
  • a twelfth embodiment of the printing medium of the present invention will be described.
  • the printing medium of the present invention also includes products obtained by irradiating with active energy rays.
  • the mechanism by which irradiation with active energy rays improves adhesion to the ink, strength, and flexibility has not been fully elucidated. Therefore, it may be considered impractical to completely define the structure of the printing medium of the present invention as a physical object.
  • the twelfth embodiment uses a resin substrate layer containing recycled material as the substrate layer in the printed matter according to the second embodiment. That is, the printed matter 112 (not shown) of the twelfth embodiment includes, from the top (surface side), a substrate layer 1, an ink layer 4, a modified layer 3, and a sealant layer 2, in this order, as in FIG. 3 , and the substrate layer 1 is a resin substrate layer containing recycled material.
  • the printed matter 112 has the same configuration as the printed matter 102, except that a resin substrate layer containing recycled material is used as the substrate layer 1.
  • the ink layer 4, modified layer 3, and sealant layer 2 included in the printed matter 112 have the same configurations as those described in the second embodiment, and the printing method and the active energy ray irradiation method can also be the same as those in the second embodiment.
  • resin substrate layers containing recycled materials may contain impurities, which can result in the presence of foreign matter such as fisheyes.
  • the surface of the resin substrate layer which is the printing surface, may not be very smooth or may not be uniform, and may be less suitable for printing than resin substrate layers made from petroleum-derived resins.
  • the printed matter 112 of this embodiment can be printed with high precision even on resin substrate layers containing recycled materials.
  • resin substrate layers containing recycled materials include material recycled polyethylene terephthalate (PET) films, chemically recycled polyethylene terephthalate (PET) films, material recycled polyethylene (PE) films, chemically recycled polyethylene (PE) films, material recycled polypropylene (PP) films, chemically recycled polypropylene (PP) films, material recycled nylon (NY) films, and chemically recycled nylon (NY) films.
  • PET material recycled polyethylene terephthalate
  • PET material recycled polyethylene
  • PE material recycled polyethylene
  • PE material recycled polypropylene
  • PP material recycled polypropylene
  • PP material recycled nylon
  • NY chemically recycled nylon
  • the resin substrate layer containing recycled materials may be a three-layer co-extruded film of a resin film made of a petroleum-derived resin, a resin film made of a recycled resin, and a resin film made of a petroleum-derived resin. It is also possible to use a laminated film of a resin film made of a recycled resin and a biomass-derived resin film.
  • the resin substrate layer containing recycled materials may also be a resin film made of a mixture of recycled resin pellets and petroleum-derived resin pellets.
  • a resin substrate layer containing recycled materials with a recycled resin ratio of 80% may be formed by mixing recycled resin pellets and petroleum-derived resin pellets in an 8:2 ratio.
  • the mixing ratio of recycled resin pellets to petroleum-derived resin pellets can be any ratio, taking into account the quality, physical properties, cost, etc. required of the recycled material.
  • the resin film made of a mixture of recycled resin pellets and petroleum-derived resin pellets may be a single layer or multiple layers.
  • the resin substrate layer containing recycled material is a multiple layer, it may be a laminate of multiple resin films made of a mixture of recycled resin pellets and petroleum-derived resin pellets, or it may be a laminate of a resin film made of recycled resin pellets with a resin film made of petroleum-derived resin pellets or a resin film made of biomass-derived resin pellets.
  • the printed matter 112 can be used for the same purposes as the printed matter 102 of the second embodiment.
  • the thirteenth embodiment is a print medium comprising a substrate layer suitable for use as the substrate layer 1 in the printed matter according to the first to twelfth embodiments. Therefore, when a printed matter is constructed using the print medium of this embodiment as a substrate layer, the same configuration as in the first to twelfth embodiments can be adopted, except for the substrate layer 1. Furthermore, the print medium can appropriately adopt the configuration of the substrate layer 1 in the first to twelfth embodiments, except for the following configuration.
  • the substrate layer of the print medium may be a single layer or multiple layers, as in the first embodiment, and if it is a multiple layer, it may include an easy-adhesion layer, a barrier layer, etc., or may include multiple barrier layers, and may be surface-treated.
  • either the modified layer 3 of the first embodiment or the adhesive layer 7 of the third embodiment may be used as the adhesive layer, but by using the modified layer 3, the adhesion between the base layer 1 and the ink layer 4 is further improved.
  • the printing medium of this embodiment is suitable for actinic energy ray offset printing, and is equipped with at least a substrate layer that has affinity with actinic energy ray-curable resin, improving adhesion to ink.
  • the ink can maintain high adhesion to the substrate layer even after it has hardened due to irradiation with active energy rays.
  • Irradiation with active energy rays suppresses cross-linking (covalent bonds) in the substrate layer, and between the substrate layer and other layers such as the ink layer, interactions weaker than cross-linking, such as electrostatic interactions (ionic bonds, hydrogen bonds, dipole interactions, van der Waals forces, etc.), are activated, which is thought to enhance adhesion between the substrate layer and the ink layer.
  • electrostatic interactions ionic bonds, hydrogen bonds, dipole interactions, van der Waals forces, etc.
  • An ink layer is formed on the printing medium using offset printing, and the ink layer is then irradiated with active energy rays.
  • the active energy rays are irradiated not only on the ink layer but also on the printing medium. For this reason, it is important to appropriately set the acceleration voltage and exposure dose of the active energy rays.
  • the acceleration voltage of the active energy rays can be appropriately set in relation to the irradiation dose so as to suppress unnecessary crosslinking in the substrate layer. Taking into consideration the need to cause a curing reaction of the ink layer, the acceleration voltage is preferably as low as possible, for example, 120 kV or less. By setting the acceleration voltage below the upper limit, in combination with setting the irradiation dose within the above range, unnecessary crosslinking between resin molecules in the substrate layer can be suppressed.
  • the lower limit of the acceleration voltage may be, for example, 10 kV or more, 30 kV or more, or 50 kV or more.
  • the exposure dose of active energy rays is preferably 10 to 100 kGy, more preferably 20 to 60 kGy, and even more preferably 25 to 50 kGy.
  • the exposure dose is preferably 10 to 100 kGy, more preferably 20 to 60 kGy, and even more preferably 25 to 50 kGy.
  • a printed matter using the print medium of this embodiment comprises an ink layer containing an active energy ray-curable resin and a substrate layer having affinity for the active energy ray-curable resin, and is preferably irradiated with electron beams at a dose of preferably 10 to 100 kGy, more preferably 20 to 60 kGy, and even more preferably 25 to 50 kGy.
  • the substrate layer is made of a crystalline material such as polyethylene
  • irradiation with active energy rays can change the crystallinity of the resin in the substrate layer compared to before irradiation. Therefore, by using the crystallinity of the substrate layer after irradiation as an indicator, it is possible to understand the effects on adhesion to the ink layer, strength of the substrate layer, etc.
  • the crystallinity of the substrate layer can be measured by grazing incidence X-ray diffraction. Measurement by grazing incidence X-ray diffraction can be performed, for example, using an X-ray diffractometer (ATX-G, manufactured by Rigaku Corporation) under the following conditions.
  • ⁇ X-ray source CuK ⁇ Voltage and current: 50 kV, 300 mA
  • Detector scintillation counter detector (i.e., zero-dimensional detector)
  • Sample stage control mode fixed/divergent (DS) slit: 0.1 mm
  • Vertical limit slit 10 mm
  • Sample installation conditions When the incident angle is extremely small, around 0.1°, the horizontality and smoothness of the measurement sample surface become important.
  • a glass slide (length: 2.6 cm x width: 7.5 cm x thickness: 1 mm) is attached to the sample stage, and a PE film sample is placed on top of it.
  • the protruding portions of the glass slide are then pulled and attached with tape (fixing tape), ensuring horizontality and smoothness of the measurement surface.
  • the sample stage is then set on the sample stage stage so that the slide's longitudinal axis is aligned with the X-ray incidence direction (see Figure 14).
  • the irradiation dose of the active energy ray can be set to preferably 10 to 100 kGy, more preferably 20 to 60 kGy, and even more preferably 25 to 50 kGy, and this is suitable when the base layer is mainly composed of polyethylene (PE).
  • the strength ratio R is preferably 2 to 20.
  • the strength ratio R is preferably 14 to 20.
  • the strength ratio R is preferably 2 to 3.
  • the strength ratio R is preferably 6 to 7. Of these, it is more preferable for the base layer to be HDPE or LLDPE.
  • Zero-dimensional detectors include scintillation counter detectors, which have long been installed in X-ray diffraction instruments, as well as semiconductor detectors, which have recently become capable of selecting zero-dimensional, one-dimensional, or two-dimensional measurement modes.
  • semiconductor detectors which have recently become capable of selecting zero-dimensional, one-dimensional, or two-dimensional measurement modes.
  • the differences between zero-dimensional and multidimensional (one-dimensional, two-dimensional) detectors are as follows: Because zero-dimensional detectors lack positional information on the detection surface, the angle of the light-receiving arm on which the detector is mounted becomes the "diffraction angle" on the profile, allowing for point-by-point detection.
  • one-dimensional detectors are arranged with numerous elongated semiconductor detector elements, which possess positional information in the 2 ⁇ direction on the detection surface, and which integrate the intensity of the X-rays counted by each element to produce a highly sensitive output.
  • Two-dimensional detectors also have numerous square semiconductor detector elements, and the detection surface possesses positional information in 2 ⁇ and the perpendicular chi direction (the ⁇ direction on the data), allowing for even more sensitive output and enabling the capture of diffracted X-rays as a two-dimensional diffraction image.
  • this invention is limited to the zero-dimensional detectors (scintillation counter detectors and zero-dimensional semiconductor detectors) actually used in the measurements.
  • the adhesion of the substrate layer to other layers such as the ink layer can be improved. Furthermore, strength, such as puncture strength, can be increased, and flexibility can also be improved. Therefore, by having a substrate layer of a crystalline material that has been irradiated with active energy rays that have a specific X-ray diffraction pattern, the printing medium can improve adhesion between the substrate layer and other layers such as the ink layer. Furthermore, strength, such as puncture strength, of the substrate layer can be increased, and flexibility can also be improved.
  • the base layer is made of a crystalline material such as polyethylene, at low absorbed doses of 100 kGy or less as described above, irradiation with active energy rays does not change the gel fraction compared to before irradiation. In this way, it is presumed that irradiation with low absorbed doses changes the crystallinity of the base layer, but does not change the gel fraction, thereby improving adhesion, strength, flexibility, etc.
  • the content of the same type of resin for example, polyethylene
  • the printed matter can be constructed as a highly recyclable mono-material.
  • a mono-olefin configuration may be used, in which the sealant layer 2 contains polyethylene and the base layer 1 contains polypropylene, which are not the same but belong to the olefin family, at 90% by mass or more.
  • the print medium of this embodiment has improved adhesion, strength, etc., and can therefore be suitably used, for example, as the substrate layer of the first to twelfth embodiments described above.
  • the print medium of this embodiment is suitable for the printed matter of the first to twelfth embodiments, and can be used for the same purposes as the printed matter 101 of the first embodiment and the printed matter 102 of the second embodiment.
  • the fourteenth embodiment is a package formed using the printed matter according to the first to twelfth embodiments.
  • Fig. 13 is a diagram schematically showing an example of a packaged product including the package according to the thirteenth embodiment of the present invention.
  • the packaged product 200 shown in FIG. 13 includes a package 210 and contents (packaged items, not shown) contained therein.
  • the packaging body 210 may be, for example, a standing pouch as shown in FIG. 13.
  • the packaging body 210 can be formed using any of the printed materials 101 to 112 according to the first to twelfth embodiments described above.
  • the printed materials 101 to 112 according to the first to twelfth embodiments can use the print medium according to the thirteenth embodiment as the base layer. That is, the packaging body 210 can be formed using the print medium according to the thirteenth embodiment.
  • the packaging body 210 of this embodiment because it is formed using the above-mentioned printed material or print medium, adhesion between the base layer and the active energy ray-curable resin is improved, and peeling or falling off of the active energy ray-curable resin is suppressed.
  • the packaging body 210 includes a pair of main body films and a bottom film, which are either printed materials described in the first to twelfth embodiments or films cut out from them.
  • the pair of main body films and bottom films have sealant layers (the second to fifth embodiments, the seventh to twelfth embodiments)
  • the sealant layers are overlapped so that they face each other, and the peripheral edges are heat-sealed to each other except for one end and the area nearby.
  • the bottom film is folded in half to form a mountain fold when viewed from the sealant layer side (so that the sealant layer is on the outside), and is sandwiched between the pair of main body films at the one end so that the mountain fold faces the other end of the main body film (the side opposite the one end).
  • the bottom film is heat-sealed to the pair of main body films except for its center.
  • the outer surfaces of the bottom films are bonded to each other at both sides of the bottom of the packaging body 210.
  • the packaging body 210 has notches as an easy-open structure where the main body films are heat-sealed to each other.
  • the easy-open structure may be provided so that the upper corners of the packaged product 200 can be used as a mouth after the packaged product 200 is opened.
  • the package 210 may be equipped with a mouth member or a lid.
  • the packaging body 210 can be formed in the same manner as when the above-mentioned sealant layer is present.
  • Examples of the packaging body 210 include packaging body for retort pouches, packaging body for boiling, packaging body for microwave ovens, packaging body for can labels, etc.
  • the packaging body of the present invention is not limited to the above-mentioned standing pouch, and can be formed into various other shapes such as flat pouches and gusseted pouches with spouts.
  • the shape of the packaging body is not limited to four-sided bags, and can also be, for example, two-sided bags, three-sided bags, or gusseted bags.
  • the packaged items may be liquids, solids, or mixtures thereof, and examples include food, medicine, etc. Specific examples include confectioneries such as cookies, rice crackers, etc., foods such as pizza, noodles, soup stock, coffee, etc., health foods such as supplements, pharmaceuticals, animal foods such as fish food, pet food, and pet treats, vegetable seeds, frozen foods, etc.
  • confectioneries such as cookies, rice crackers, etc.
  • foods such as pizza, noodles, soup stock, coffee, etc.
  • health foods such as supplements, pharmaceuticals, animal foods such as fish food, pet food, and pet treats, vegetable seeds, frozen foods, etc.
  • Example 1 (Production of printed matter)
  • a PET film product name: Emblet PTM, manufactured by Unitika Ltd., thickness: 12 ⁇ m
  • a predetermined printing was performed on the adhesive layer surface using an ink containing an electron beam curable resin by wet offset printing using dampening water using an offset printing machine (CI-8, manufactured by COMEXI Co., Ltd.).
  • the ink used was an ink containing a thermoplastic resin containing a copolymer of ethylene acrylic acid and ethylene methacrylic acid.
  • the ink colors used were black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and white (W), as shown in Table 1.
  • an electron beam (EB) was applied to the ink layer side under a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation device (EC Series, manufactured by ENERGY SCIENCES, INC.) at an exposure dose of 30 kGy.
  • an ink modifier was applied to the cured ink layer using a bar coater device, and the dilution solvent was dried and evaporated at 100 ° C. for 1 minute using an electric dryer (FS-45W, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) to form a modified layer, thereby obtaining the printed matter of Example 1.
  • the ink modifier was prepared by blending an aliphatic polyester polyol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Takelac A626, hereinafter sometimes referred to as "(C)") as the main agent, a polyisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Takenate A50, hereinafter sometimes referred to as "(D)”) as the curing agent, and ethyl acetate as the solvent to prepare an ink modifier with a solids concentration of 36.5% by mass.
  • the coating amount of the modified layer was set to 3.0 g/ m2 .
  • Comparative Example 1 A printed matter of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that no ink modifier was applied onto the ink layer.
  • Example 1 The printed matter of Example 1 and Comparative Example 1 was held with both hands at a distance of 10 cm and twisted 10 times with both hands, and the presence or absence of ink (ink layer) peeling off from the base layer was used as an index of adhesion. Those that did not experience ink peeling were rated A (good), and those that did experience ink peeling were rated B (poor).
  • Example 1 In the printed matter of Example 1, which has a modified layer, no ink peeling was observed even when an impact was applied to the ink layer, not only when one color of ink was applied, but also when multiple inks were applied.
  • the reason for this is thought to be that the ink modifier penetrates between and within the ink particles in the relatively hard ink layer, improving the adhesion between the ink particles and between the ink particles and the base layer. It is also thought that cracking in the ink layer is suppressed by the ink layer being protected by the modified layer, which contains a relatively soft urethane-based resin.
  • Test Example 2 Evaluation of adhesion between substrate layer and ink layer depending on the type of substrate layer (1)
  • a PET film and a NY film were used as the substrate layer.
  • a PET film manufactured by Unitika Co., Ltd., product name: Emblet PTM, thickness 12 ⁇ m
  • Comparative Example 2 a PET film (manufactured by Futamura Corporation, product name: FE2001, 12 ⁇ m, the other surface of the PET film being untreated) having a corona-treated surface obtained by subjecting one surface of the PET film to corona treatment was used.
  • Example 3 a NY film (manufactured by Kohjin Film & Chemicals Co., Ltd., product name: Bonyl Q, thickness 15 ⁇ m) having an acrylic resin layer as an easy-adhesion layer was used, and in Comparative Example 3, a NY film (manufactured by Kohjin Film & Chemicals Co., Ltd., product name: Bonyl RX, thickness 15 ⁇ m) having a corona-treated surface obtained by subjecting one surface of the PET film to corona treatment was used.
  • an offset printing machine (COMEXI, CI-8) a predetermined printing was performed on the surface of each easy-adhesion layer or the corona-treated surface using an ink containing an electron beam (EB) curable resin by wet offset printing with dampening water.
  • the ink used was an ink containing a thermoplastic resin containing a copolymer of ethylene acrylic acid and ethylene methacrylic acid.
  • magenta (M) was used as the ink color.
  • laminates (printed materials before EB irradiation) of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 were prepared with an ink coverage of 100%. The ink coverage was adjusted by printing each color on top of another using a solid plate on the offset printing machine.
  • the printed matter of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 (printed matter after EB irradiation) was produced by irradiating the ink layer side with an electron beam (EB) at a dose of 45 kGy in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation device (EC Series, manufactured by ENERGY SCIENCES, INC.).
  • EB electron beam
  • EC Series manufactured by ENERGY SCIENCES, INC.
  • the easy-adhesion layer in the base material layer of Examples 2 and 3 had an ink residual rate of 0% (all the ink was peeled off) before EB irradiation, whereas the ink residual rate was 100% after EB irradiation, indicating that EB irradiation improves the adhesion between the base material layer and the ink layer.
  • the base material layers of Examples 2 and 3 (more specifically, the base material layers including the easy-adhesion layer) have affinity for the electron beam (EB)-curable resin contained in the ink layer, and therefore can improve the adhesion to the ink layer by EB irradiation.
  • the corona-treated surface of the substrate layer in Comparative Examples 2 and 3 had an ink residual rate of 0% before EB irradiation and an ink residual rate of 5% even after EB irradiation, indicating that EB irradiation did not improve the adhesion between the substrate layer and the ink layer.
  • the substrate layers in Comparative Examples 2 and 3 do not have affinity for the electron beam (EB)-curable resin contained in the ink layer, and therefore EB irradiation does not improve the adhesion to the ink layer.
  • the adhesion between the substrate layer and the ink layer can be further improved by laminating a modified layer on the ink layer. Also in Comparative Examples 2 and 3, the adhesion between the substrate layer and the ink layer can be improved by laminating a modified layer on the ink layer.
  • PET film Evaluation of adhesion between substrate layer and ink layer depending on the type of substrate layer (2)
  • a PET film was used as the substrate layer.
  • a PET film having an easy-adhesion layer manufactured by Unitika Ltd., product name: Emblet PTM, thickness 12 ⁇ m
  • Comparative Examples 4 to 8 and Example 7 a PET film having one corona-treated surface (manufactured by Futamura Corporation, product name: FE2001, 12 ⁇ m, the other surface of the PET film was untreated) similar to that in Test Example 2 was used.
  • a predetermined printing was performed on the surface of each easy-adhesion layer, the corona-treated surface, or the untreated surface using dampening water, using an ink containing an electron beam (EB)-curable resin.
  • An ink containing a thermoplastic resin containing a copolymer of ethylene acrylic acid and ethylene methacrylic acid was used.
  • magenta (M) was used as the ink color.
  • the ink coverage was set to 100% to produce laminates (printed matter before EB irradiation) for Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 to 8. The ink coverage was adjusted by printing each color in a solid pattern on an offset printing press.
  • the printed matter of Examples 4-7 and Comparative Examples 4-8 was produced by irradiating the ink layer with electron beams (EB) at the doses (30, 60, 300 kGy) shown in Table 3 using an electron beam irradiation device (EC Series, manufactured by ENERGY SCIENCES, INC.) in a nitrogen atmosphere.
  • EB electron beams
  • EC Series manufactured by ENERGY SCIENCES, INC.
  • a cellophane tape peel test and a solvent test were performed according to the methods described below.
  • Examples 4 to 6 which used a PET film having the above-mentioned easy-adhesion layer as the base layer, achieved a rating of "B" or higher in the cellophane tape peeling test (ink retention rate of 75% or higher) regardless of the EB exposure dose, demonstrating that EB exposure can improve the adhesion between the base layer and the ink layer.
  • the base layer is a PET film having the above-mentioned easy-adhesion layer, it has high affinity with the electron beam (EB)-curable resin contained in the ink layer regardless of the EB exposure dose.
  • EB electron beam
  • Test Example 4 Evaluation of Adhesion Between the Substrate Layer and the Ink Layer Depending on the Type of Substrate Layer and Modified Layer PET film and NY film were used as the substrate layer. Specifically, in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 9 and 10, a PET film having an easy-adhesion layer similar to that in Test Example 2 (manufactured by Unitika Ltd., product name: Emblet PTM, thickness 12 ⁇ m) was used as the PET film. In Examples 11 and 12, an NY film having an acrylic resin layer as the easy-adhesion layer (manufactured by Unitika Ltd., product name: Emblem ONM, thickness 15 ⁇ m) was used.
  • a predetermined printing was performed on the surface of each easy-adhesion layer using water-based offset printing with dampening water using an ink containing an electron beam (EB)-curable resin.
  • An ink containing a thermoplastic resin containing a copolymer of ethylene acrylic acid and ethylene methacrylic acid was used.
  • the ink colors used were black (K) and white (W), as shown in Table 4.
  • K black
  • W white
  • Table 4 "KWW" and the like indicate that the inks were applied in this order from the base layer side.
  • the ink coverage was adjusted by printing each color in solid ink on an offset printing press. The ink coverage was 300%.
  • the ink layer was irradiated with an electron beam (EB) at a dose of 45 kGy from the ink layer side in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation device (EC Series, manufactured by ENERGY SCIENCES, INC.).
  • EB electron beam
  • Example 8 After EB irradiation, in Example 8, the ink modifier was applied to the cured ink layer using a bar coater, and the dilution solvent was dried and evaporated at 100 °C for 1 minute using an electric dryer (FS-45W, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) to form a modified layer.
  • an electric dryer FS-45W, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.
  • the ink modifier was prepared by blending an aliphatic polyester polyol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takelac A626, hereinafter sometimes referred to as "(C)") as the base agent, a polyisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takenate A50, hereinafter sometimes referred to as "(D)”) as the curing agent, and ethyl acetate as the solvent to prepare an ink modifier with a solids concentration of 36.5% by mass.
  • the coating amount of the modified layer was set to 3.0 g/ m2 .
  • an LLDPE film (LL-XMTN, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was laminated (thickness: 70 ⁇ m) on the modified layer as a sealant layer using a laminating device, thereby producing the printed matter of Example 8.
  • Example 9 After EB irradiation, in Example 9, an ink modifier was applied to the cured ink layer using a bar coater, and the dilution solvent was dried and evaporated at 100°C for 1 minute using an electric dryer (FS-45W, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) to form a modified layer.
  • the ink modifier was prepared by blending and mixing a polyether polyol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takelac A953) as the base agent, an aromatic polyisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takenate A93) as the curing agent, and ethyl acetate as the solvent.
  • a solids concentration of 33% by mass of the ink modifier was prepared as a dry lamination resin.
  • the coating amount of the modified layer was set to 3.0 g/ m2 .
  • an LLDPE film manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., LL-XMTN
  • LL-XMTN LL-XMTN
  • Comparative Example 9 after EB irradiation, an adhesive was applied to the cured ink layer using a bar coater. Then, in the same manner as in Example 8, an LLDPE film (LL-XMTN, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was laminated as a sealant layer, and the resultant was allowed to stand for 24 hours to produce the printed matter of Comparative Example 9.
  • LLDPE film LL-XMTN, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.
  • Example 10 After EB irradiation, in Example 10, an ink modifier was applied to the cured ink layer using a bar coater, and the dilution solvent was dried and evaporated at 100°C for 1 minute using an electric dryer (FS-45W, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) to form a modified layer.
  • the ink modifier was prepared by blending a polybutadiene-based anchor coat (AC) agent (manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd., EL-451) containing a polybutadiene resin with isopropanol (IPA) and water as solvents to prepare an ink modifier with a solids concentration of 1.5% by mass.
  • the coating amount of the modified layer was set to 3.0 g/ m2 .
  • Comparative Example 10 after EB irradiation, an extruded resin layer (20 ⁇ m thick) was formed as a sealant layer directly on the cured ink layer in the same manner as in Example 10, without laminating a modified layer or adhesive layer, thereby producing the printed matter of Comparative Example 10.
  • Example 11 after EB irradiation, a modified layer (the ink modifier used an aliphatic polyester polyol as the main agent and an aromatic polyisocyanate as the curing agent) was laminated on the cured ink layer in the same manner as in Example 8, and an extruded resin layer (Novatec LD LC600A) was laminated on the modified layer as a sealant layer to produce the printed matter of Example 11.
  • the ink modifier used an aliphatic polyester polyol as the main agent and an aromatic polyisocyanate as the curing agent
  • Example 12 after EB irradiation, a modified layer (the ink modifier used was a polybutadiene anchor coat (AC) agent containing a polybutadiene resin) was laminated on the cured ink layer in the same manner as in Example 10, and an LLDPE film was laminated on the modified layer as a sealant layer to produce the printed matter of Example 12.
  • the ink modifier used was a polybutadiene anchor coat (AC) agent containing a polybutadiene resin
  • the printed materials of Examples 8 to 12 had high lamination strength (adhesion strength) and no lifting was observed.
  • adhesion strength adhesion strength
  • Comparative Example 9 had low lamination strength and lifting was also observed. Comparing Comparative Example 9 with Examples 8 to 12, it can be seen that the resin layer (adhesive layer) containing a cyanoacrylate resin does not function as a modified layer. The printed matter of Comparative Example 10 also had low lamination strength and lifting was also observed. Comparing Comparative Example 10 with Examples 8 to 12, it can be seen that the provision of a modified layer can improve the adhesion of the printed matter.
  • Test Example 5 Evaluation of suppression of defects when twisting between the substrate layer and the ink layer depending on the type of substrate layer and modified layer Of the printed materials of Examples 8 to 12 that were evaluated as having high adhesion in Test Example 4 above, the printed materials of Examples 8 and 10 to 12 were again subjected to a laminate strength test in the same manner as in Test Example 4 above, and loop stiffness was measured according to the following method, and a pinhole test was also performed to evaluate suppression of defects when twisting. The results are shown in Table 5.
  • a Gelbo Flex tester was prepared and used.
  • the tester consisted of a pair of 90 mm diameter circular disks, each of which was configured to fix both longitudinal ends of a 300 mm long x 200 mm wide printed material rolled into a cylindrical shape.
  • One circular disk (the fixed circular disk) was fixed so as not to move, and the other circular disk (the movable circular disk) was positioned a predetermined distance from the fixed circular disk (the position at which the cylindrical printed material was stretched) (initial position).
  • the tester rotated 440° in one direction (e.g., clockwise) around the central axis from the initial position, approaching the 50 mm fixed circular disk by 150 mm in the longitudinal direction (150 mm from the initial position) (approach position), and then rotated 440° (-440°) in the opposite direction (e.g., counterclockwise) to return to the initial position (allowing for linear bending motion).
  • the printed materials of Examples 8 to 12 were cut to lengths of 300 mm long x 200 mm wide. Each printed material was rolled into a cylindrical shape, and both longitudinal ends of the cylindrical printed material were fixed to the circumferential surfaces of a fixed circular disk and a movable circular disk, respectively.
  • the movable circular disk was rotated 440° around its central axis (thereby twisting the printed material) while being moved 150 mm closer to the fixed circular disk to a close position, and then the movable circular disk was rotated 440° (-440°) in the opposite direction from the close position (thereby untwisting the printed material) and moved to the initial position.
  • the operation of the movable circular disk moving from the initial position to the close position and then returning to the initial position was counted as one operation, and this operation was repeated 1,500 times, after which the presence or absence of pinholes was visually confirmed.
  • the printed materials of Examples 8 and 10-12 exhibited high adhesion. Furthermore, the greater the loop stiffness (stiffness) in the TD direction of the printed material, the more likely pinholes were to occur. In other words, the smaller the loop stiffness (weakness) in the TD direction of the printed material, the less likely pinholes were to occur. Thus, even in printed materials with improved adhesion due to EB irradiation, differences in the strength of stiffness (loop stiffness) can lead to differences in the incidence of pinhole defects. The mechanism by which such defects occur is thought to be that in printed materials with high loop stiffness, the bent portions are more likely to break at acute angles when twisted.
  • Test Example 6 Evaluation of Print Missing Spots (Bright Spots) The following films were used as the substrate layers.
  • Base layer A Material: Recycled PET Used PET products were crushed and washed to remove surface dirt and foreign matter, and the resin was then exposed to high temperatures to remove any contaminants remaining inside the resin. The recycled PET pellets were then pelletized, and these pellets were mixed with petroleum-derived PET pellets in an 80:20 (mass ratio) mixture to form a PET film (thickness: 35 ⁇ m).
  • Base layer B-1 Chemically recycled PET Chemically recycled polyethylene terephthalate pellets and petroleum-derived polyethylene terephthalate pellets were mixed in a 50:50 (mass ratio), extruded by a T-die method, and then biaxially stretched to obtain a polyester film (thickness: 12 ⁇ m).
  • Base layer B-2 Chemically recycled PET Chemically recycled polyethylene terephthalate pellets and petroleum-derived polyethylene terephthalate pellets were mixed in a mass ratio of 70:30, extruded by a T-die method, and then biaxially stretched to obtain a polyester film (thickness: 12 ⁇ m).
  • Base layer D Chemically recycled PE Low-density polyethylene (PCR ChemiR 100%-LDPE) film (thickness: 35 ⁇ m) obtained by chemically recycling used packaging materials
  • Base layer E-1 Material recycled PP Food packaging waste consisting of a laminated film of oriented polypropylene film (OPP) and random polypropylene film (ranPP) was crushed and washed to remove contaminants, and then pelletized. The polypropylene pellets were mixed with petroleum-derived polypropylene pellets in a mass ratio of 10:90, extruded by a T-die method, and then biaxially stretched to obtain a polypropylene film (thickness: 50 ⁇ m).
  • OPP oriented polypropylene film
  • randomPP random polypropylene film
  • Base layer E-2 Material recycled PP Food packaging waste film consisting of a laminate of oriented polypropylene film (OPP) and random polypropylene film (ranPP) was crushed and washed to remove contaminants, and the resulting polypropylene pellets were pelletized. These pellets were mixed with petroleum-derived polypropylene pellets in a 50:50 (mass ratio), extruded using a T-die method, and then biaxially stretched to produce a polypropylene film (thickness: 50 ⁇ m).
  • Base layer F Chemically recycled PP Chemically recycled stretched polypropylene (PCR ChemiR 100%) film (thickness: 35 ⁇ m) made from used packaging materials
  • Each substrate layer was printed using an ink containing an electron beam curable resin by wet offset printing using dampening water using an offset printing machine (EC Series, manufactured by ENERGY SCIENCES, INC.)
  • the ink used was a white ink containing titanium oxide as a white pigment and a thermoplastic resin containing a copolymer of ethylene acrylic acid and ethylene methacrylic acid.
  • an electron beam (EB) was irradiated from the ink layer side under a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation device (EC series, manufactured by ENERGY SCIENCES, INC.) at an irradiation dose of 30 kGy.
  • an ink modifier was applied to the cured ink layer using a bar coater device, and a modified layer was formed by drying and evaporating the dilution solvent at 100 ° C. for 1 minute using an electric dryer (FS-45W, manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.).
  • the ink modifier was prepared by blending an aliphatic polyester polyol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Takelac A626, hereinafter sometimes referred to as "(C)") as the main agent, a polyisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Takenate A50, hereinafter sometimes referred to as "(D)”) as the curing agent, and ethyl acetate as the solvent to prepare an ink modifier with a solids concentration of 36.5% by mass.
  • the coating amount of the modified layer was set to 3.0 g/ m2 .
  • An LLDPE film (manufactured by RM Tocello Co., Ltd., GLC grade) was laminated (thickness 30 ⁇ m) on the modified layer as a sealant layer to obtain test prints of Examples 13 to 21.
  • the test prints were 20 cm x 15 cm in size, and five sheets were produced for each example.
  • test pieces measuring 10 cm x 10 cm were cut from each of the five test print samples (five pieces in total), placed on a light table, and visually inspected using a magnifying glass for ink bleeds.
  • the bright spots were irregular in shape, and those with a narrowest length of 0.4 mm or more were considered ink bleeds.
  • the number of such bright spots was counted, and the total number of bright spots on the five test pieces was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 6. (Evaluation criteria) A: The number of bright spots (ink voids) is 10 or less.
  • B The number of bright spots (ink voids) is 11 to 99.
  • C The number of bright spots (ink voids) is 100 or more.
  • Example> The following two types of polyethylene film were used: Each test piece was taken from an original film having a width of 520 mm.
  • HDPE film for base layer, unstretched
  • GAP-222 32 ⁇ m one-side corona treatment
  • CNG Layer structure (EB irradiation side) PP + PE/PE/PE/PE/PE (corona treatment side)
  • PP Polypropylene
  • LLDPE film (for sealant): CNG CCE-U 60 ⁇ m (one side corona treated)
  • MD Medium density polyethylene
  • VLDPE Very low density polyethylene
  • Electron beam irradiation was carried out using an electron beam irradiation device (EC series, manufactured by Energy Sciences, Inc., acceleration voltage: 90 to 120 kV) and a low-energy electron beam irradiation source (manufactured by Hamamatsu Photonics KK, acceleration voltage: 50 to 70 kV).
  • EC series manufactured by Energy Sciences, Inc., acceleration voltage: 90 to 120 kV
  • a low-energy electron beam irradiation source manufactured by Hamamatsu Photonics KK, acceleration voltage: 50 to 70 kV.
  • HDPE 7 levels (unirradiated, 30kGy, 100kGy, 300kGy, 500kGy, 700kGy, 1000kGy)
  • LLDPE 6 levels (unirradiated, 30kGy, 100kGy, 300kGy, 500kGy, 1000kGy)
  • a glass slide (length: 2.6 cm x width: 7.5 cm x thickness: 1 mm) is attached to the sample stage, and a PE film sample is placed on top of it.
  • the protruding portions of the glass slide are then pulled and attached with tape (fixing tape), ensuring horizontality and smoothness of the measurement surface.
  • the sample stage is then set on the sample stage stage so that the slide's longitudinal axis is aligned with the X-ray incidence direction (see Figure 14).
  • Each crystallinity index was compared between HDPE and LLDPE. Note that the crystallinity of the PP contained in the outermost layer of HDPE on the EB-irradiated side was excluded from the evaluation due to its low peak intensity.
  • the intensity ratio analysis procedure is described below.
  • the intensity ratio was calculated by applying the analysis software (Peak Search) that is standard equipment on Rigaku Corporation's X-ray diffraction instrument to the X-ray diffraction profiles obtained in the above (1-1) crystallinity evaluation of the entire film and (1-2) crystallinity evaluation of the outermost film surface using the grazing incidence method.
  • the manual (spline) method was used for background processing.
  • the manual (spline) method is a method in which two 2 ⁇ positions are specified and a spline approximation line passing through those two points is used as the background. This method can be selected using the "manual operation" mouse function.
  • the intensity ratio of the present invention can be obtained by specifying two points: a 2 ⁇ position at or below the lower limit of 15° and a 2 ⁇ position at or above the upper limit of 25°, which is the detection range of the X-ray diffraction profile derived from the sample, 15° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25°.
  • the peak intensity value of the main first peak (110) of PE occurring at 2 ⁇ around 21.5° was defined as I1
  • the intensity of the second peak (200) of PE occurring at 2 ⁇ around 24° was defined as I2
  • the intensity ratios (I1 + I2)/I0, I1/I0, and I2/I0 were calculated.
  • peak intensity refers to the height (cps) of the peak relative to the baseline.
  • Figure 16 shows a graph showing the incidence angle dependence of the X-ray penetration depth from the PE surface (reference: "Current Status of the Polymer Thin Film and Surface Research Society", authors: Jun Takahara and Sono Sasaki, SPring-8 User Information, 2007, pp. 329-336).
  • Figures 17 and 18 show the X-ray diffraction profiles of the PE samples obtained by each measurement method.
  • HDPE is generally more crystalline than LLDPE
  • the intensity of the PE (110) plane of LLDPE was approximately 1.8 times higher than that of HDPE. This is because the LLDPE film thickness is 60 ⁇ m and the HDPE film thickness is 32 ⁇ m, which is approximately 1.9 times larger than the HDPE film thickness.
  • PP (040) plane derived from the PP contained in the outermost layer on the EB-irradiated side was detected in the HDPE.
  • HDPE showed an increase in overall crystallinity (mainly the first peak (110)) and the second peak (200), while LLDPE showed no change in overall crystallinity and a decrease in the second peak (200). Furthermore, using the 2 ⁇ method, HDPE showed no change in the second peak (200), while LLDPE showed a decrease in the second peak (200). The difference between HDPE and LLDPE was clear from 300 kGy to 1000 kGy. Using the 2 ⁇ method, HDPE showed an increase in both overall crystallinity and the second peak (200), but using the 2 ⁇ method, overall crystallinity decreased and there was no change in the second peak (200).
  • Figure 22 shows a schematic diagram of the polyethylene crystal system and the crystal planes and unit cell observed in X-ray diffraction measurements. From 300 kGy to 1000 kGy, the 2 ⁇ method showed an increase in both overall crystallinity and the second peak (200) of HDPE, whereas the 2 ⁇ method showed a decrease in overall crystallinity and no change in the second peak (200).
  • Figure 22 reveals that the 2 ⁇ method observes crystal planes parallel to the sample surface, while the 2 ⁇ method observes crystal planes tilted by ⁇ relative to the sample surface. This suggests that the difference in the angle of the observed crystal plane relative to the sample surface is the cause.
  • LLDPE has more branched structures than HDPE, and because it contains MD and VLDPE, molecular orientation crystallization like that of HDPE is less likely to occur. Since EB irradiation has not been observed to increase the temperature of PE, it is inferred that recrystallization of HDPE, which has a crystallization temperature of approximately 115°C, is unlikely. Considering the crystallinity and puncture strength results together, it was found that while the crystallinity of LLDPE decreases with high-energy EB irradiation of 300 kGy or more, puncture strength increases as EB crosslinking progresses from unirradiated to 1000 kGy.
  • FIGS. 23 and 24 HDPE
  • FIGS. 25 and 26 LLDPE
  • the purpose of evaluating the crystallinity of the outermost film surface using the grazing incidence method was to comparatively evaluate the crystallinity of the irradiated surface and the back surface (corona-treated surface) when one side of PE was irradiated with low-energy EB of 30 kGy. Therefore, the changes in crystallinity of each surface of each PE from unirradiated to 30 kGy were summarized.
  • FIG. 27 shows the results of measurements of crystal planes tilted by ⁇ ° relative to the sample surface, measured by the 2 ⁇ method, and fluctuations in crystallinity were confirmed for each PE from the unirradiated to the outermost surface irradiated with 30 kGy.
  • the measurement results of the outermost surface a) (i.e., 10 nm to 20 nm deep) and b) (i.e., 3 ⁇ m deep) of each PE the tendency of change was the same, but for each PE, a more significant change was observed in (b).
  • the crystallinity increased (or tended to increase) on both the unirradiated and 30 kGy EB-irradiated surfaces and the back surface (corona-treated surface)
  • LLDPE the crystallinity decreased on the EB-irradiated surface and increased (or tended to increase) on the back surface (corona-treated surface).
  • the corona-treated surface of LLDPE is a VLDPE (very low-density polyethylene) layer, excluding the results for this surface, the discussion of 300 kGy to 1000 kGy using the 2 ⁇ method in Figure 21 above applies.
  • the puncture strength and crystallinity of two types of PE film were evaluated before and after EB irradiation.
  • the puncture strength of both PE films increased even with low-energy EB irradiation of 30 kGy, and changes were also observed in the crystallinity of the outermost surface.
  • differences were observed in the relationship between EB irradiation energy and puncture strength, as well as changes in crystallinity, across a range of energies from as low as 30 kGy to as high as 1000 kGy, depending on the type of PE film (HDPE or LLDPE) and the layer structure of each film.
  • HDPE which has a low branching structure in the PE molecular chain
  • LLDPE which has a high branching structure
  • the intensity ratio R was 14.8 to 19.7 (average value 17.0) (rounded to one decimal place).
  • the intensity ratio R when EB was irradiated at an irradiation dose of 30 kGy tended to increase compared to the intensity ratio R without EB irradiation (i.e., before and after irradiation), although there was no significant difference by t-test (FIGS. 23 and 27).
  • the intensity ratio R when EB was irradiated at an irradiation dose of 25 kGy to 50 kGy (intensity ratio for an irradiation dose of 30 kGy in Table 8), the intensity ratio R was 16.2 to 17.8 (average value 16.8) (rounded to one decimal place).
  • the intensity ratio R when EB was irradiated at an irradiation dose of 30 kGy was significantly different from the intensity ratio R without EB irradiation (i.e., before and after irradiation) by t-test, and clearly increased (FIGS. 24 and 27).
  • the intensity ratio R expressed by the formula (1) can be 14.8 to 19.7 (i.e., 14 to 20) when the irradiation dose is 25 kGy to 50 kGy (the intensity ratio for an irradiation dose of 30 kGy in Tables 7 and 8).
  • the intensity ratio R was 6.0 to 6.9 (average value 6.3) (rounded to one decimal place).
  • the intensity ratio R when EB was irradiated at an irradiation dose of 30 kGy was significantly different from the intensity ratio R without EB irradiation (i.e., before and after irradiation) by a t-test, and was clearly lower (FIGS. 25 and 27).
  • the intensity ratio R was 6.1 to 6.6 (average value 6.2) (rounded to one decimal place).
  • the intensity ratio R when EB was irradiated at an irradiation dose of 30 kGy was significantly different from the intensity ratio R without EB irradiation (i.e., before and after irradiation) by a t-test, and was clearly lower (FIGS. 26 and 27).
  • the intensity ratio R expressed by the formula (1) can be 6.0 to 6.9 (i.e., 6 to 7) when the irradiation dose is 25 kGy to 50 kGy (the intensity ratio for an irradiation dose of 30 kGy in Tables 9 and 10).
  • the intensity ratio R was 2.0 to 3.3 (average value: 2.6) (rounded to one decimal place).
  • the intensity ratio R expressed by the formula (1) can be 1.9 to 3.3 (i.e., 2 to 3) when the irradiation dose is 25 kGy to 50 kGy (the intensity ratio for an irradiation dose of 30 kGy in Tables 11 and 12).
  • the substrate layer of the printing medium according to the present invention is a crystalline material irradiated with active energy rays
  • the intensity of the amorphous peak is I0
  • the intensity of the first peak (110) plane is I1
  • the intensity of the second peak (200) plane is I2
  • R 1/(R - 1/2)/(R - 1/2)
  • the intensity ratio R when the base layer contains HDPE as a main component, the intensity ratio R can be 14 to 20, when the base layer contains LLDPE as a main component, the intensity ratio R can be 6 to 7, and when the base layer contains LDPE as a main component, the intensity ratio R can be 2 to 3.
  • LDPE has significantly lower crystallinity than HDPE or LLDPE, and there are sufficient amorphous regions even on the outermost surface of the film. Therefore, it is possible that amorphization does not occur in the crystalline regions without EB irradiation, or when EB is irradiated at low energy levels of around 30 kGy (or even 50 kGy).
  • Figure 28 shows the crosslinking mechanism of polyethylene by electron beam.
  • the source of Figure 28 is the website of NHV Corporation (address: https://www.nhv.jp/eb/crosslink/).
  • Examples of phenomena that occur in polyethylene upon electron beam irradiation include (a) an increase in molecular weight, (b) an increase in crosslink density, (c) a decrease in crystallinity, and (d) an increase in branched structure. Of these, (a) and (b) lead to a decrease in the solubility of polyethylene, which can cause gelation. (c) and (d) lead to an increase in the solubility of polyethylene.
  • the gelation behavior of polyethylene can be determined from a graph showing the dependence of gel fraction on irradiation dose.
  • the gel fraction can be measured in accordance with JIS K 6796:2013 "Cross-linked polyethylene (PE-X) pipes and fittings - Estimation of the degree of cross-linking by measuring the gel content.”
  • This measurement method estimates the degree of cross-linking of polyethylene pipes and fittings by measuring the gel content through solvent extraction.
  • FIGS. 29 and 30 show the film shape after the gel fraction measurement.
  • Figure 31 shows the gel fractions (single-sided irradiation) of LLDPE and HDPE.
  • the gel fraction of LLDPE was higher than that of HDPE.
  • the gel fraction of LLDPE was 91% while that of HDPE was 78%.
  • HDPE has a higher degree of crystallinity than LLDPE, it is presumed that this reduces the movement of polymer chains and suppresses crosslinking.
  • a thinner HDPE should have a higher gel fraction than LLDPE, but the opposite result is shown, suggesting that crystallinity is the primary factor in the gelation phenomenon.
  • FIG. 33 Comparison between Single-Sided Irradiation and Double-Sided Irradiation Images of single-sided irradiation and double-sided irradiation with electron beams are shown in Fig. 33.
  • the source of Fig. 33 is the homepage of NHV Corporation (address: https://www.nhv.jp/blog/post355/).
  • a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the gel fraction of LLDPE when irradiated on one side/when irradiated on both sides is shown in Figure 34.
  • the gel fraction of LLDPE film thickness 60 ⁇ m
  • the dissolution contrast ( ⁇ value) of LLDPE when irradiated on one side and both sides is shown in Figure 35. As shown in Figure 35, there was no significant difference in the gelation dose and dissolution contrast ( ⁇ value) for LLDPE (film thickness 60 ⁇ m) depending on the irradiation method.
  • the dissolution contrast ( ⁇ value) of HDPE when irradiated on one side or both sides is shown in Figure 36. As shown in Figure 36, the dissolution contrast ( ⁇ value) of HDPE (film thickness 32 ⁇ m) when irradiated on one side or both sides resulted in different gelation doses between single-side irradiation and double-side irradiation. This is thought to be due to the low dissolution contrast ( ⁇ value).
  • Test Example 9 Relationship between Irradiation Dose and Gel Fraction
  • the melting peak and crystallization peak of unirradiated LLDPE and that of 30 kGy were measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the first temperature rise run was compared.
  • the DSC/DDSC curves obtained by the measurements are shown in Figure 38, and the DSC curve is shown in Figure 39.
  • there were two melting peak temperatures i.e., crystalline forms
  • the main peak shifted to a lower temperature from 121.4°C to 117.8°C.
  • the melting enthalpy also decreased from 138 mJ/mg to 129 mJ/mg. As shown in FIG. 39, the melting enthalpy also decreased from 140 mJ/mg to 130 mJ/mg. This indicates that EB irradiation caused the material to become crystalline, which melts easily at low temperatures, and to become amorphous. This amorphization (softening) is thought to improve the puncture strength. This is thought to be similar to the fact that, in general, resins with lower melting points (Tg) are softer and have higher puncture strength.
  • Figure 40 is a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the melting point and enthalpy of fusion of LLDPE
  • Figure 41 is a graph showing the DSC curve of HDPE
  • Figure 42 is a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the melting point and enthalpy of fusion of HDPE
  • Figure 43 is a graph showing the relationship between the EB irradiation dose and the crystallinity of PE.
  • the printed matter and print medium of the present invention are suitable for use in packaging for foods that are heated or moistened, such as boiled or retort foods, stoppered pouches, and microwaveable foods, but can also naturally be used in packaging for items other than food.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷がなされた印刷物（１０１）であって、活性エネルギー線硬化型インキを含有するインキ層（４）と、活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層（１）と、インキを改質する改質層（３）とを備える印刷物（１０１）。

Description

印刷物、印刷媒体、及び包装体
　本発明は、活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷がなされた印刷物、及び活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷に適した印刷媒体、及び当該印刷物によって形成された包装体に関する。
　食品等を包装する包装袋においては、加飾のため最外層にあたる基材層の内面もしくは外面に印刷などが施されることがある。この種の印刷は、従来、グラビア方式によるものが主流であった（例えば、特許文献１を参照）。
特開２０２２－９１３４号公報
　特許文献１に記載されている包装袋は、フィルム基材層と、印刷層と、ラミネート層とを有する積層体から製造されるものである。このうち印刷層は、グラビア印刷によって形成されるが、その際に使用するインキ組成物として、エステル類等の有機溶剤とポリウレタンウレア樹脂とを含むものが使用されている。
　このように、特許文献１を始めとする従来の包装袋においては、グラビア印刷を行うにあたって有機溶剤が使用されていた。しかしながら、近年の環境への配慮から、有機溶剤を使用しない印刷方式が望まれている。ところが、グラビア印刷において有機溶剤を、例えば水系溶剤に置き換えると、印刷品質が低下するためデザインが制約される、印刷層の物性が低下する、乾燥時間が長くなるため生産性が低下する、といった問題が発生する。
　かかる問題を解決すべく、グラビア印刷を、有機溶剤を使用しない、例えば活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷に置き換えることも考えられる。しかしながら、従来のオフセット印刷は、一般的に剛性のある紙（例えば厚紙等）を印刷基材とした印刷方式であるため、比較的薄い基材層を想定した処方設計がなされておらず、基材層とオフセット印刷に使用するインキとの密着性が不十分となるおそれがある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材層とインキ層との密着性が高められた印刷物、及び当該印刷物に用いられる印刷媒体、当該印刷物を用いた包装体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明に係る印刷物の特徴構成は、
　活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷がなされた印刷物であって、
　前記活性エネルギー線硬化型インキを含有するインキ層と、
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層と、
　前記インキ層を改質する改質層と
を備えることにある。
　本構成の印刷物によれば、改質層を備えることにより、インキ層、すなわち活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷に使用されるインキが改質されるため、基材層が活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有することと相俟って、基材層とインキ層との密着性を高めることができる。
　本発明に係る印刷物において、
　前記改質層は、ウレタン系樹脂を含むことが好ましい。
　本構成の印刷物によれば、改質層がウレタン系樹脂を含むことにより、基材層とインキ層との密着性をより高めることができる。
　本発明に係る印刷物において、
　前記改質層における前記インキ層と反対側にシーラント層をさらに備えることが好ましい。
　本構成の印刷物によれば、改質層におけるインキ層と反対側にシーラント層を備える場合には、改質層は基材層とシーラント層とを接着する接着層としても機能し得る。
　本発明に係る印刷物において、
　前記改質層は、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
　本構成の印刷物によれば、改質層がアクリル系樹脂を含むことにより、改質層はインキ層の表面を保護する表面保護層としても機能し得る。
　本発明に係る印刷物において、
　前記基材層における前記インキ層と反対側に接着層を介してシーラント層をさらに備えることが好ましい。
　本構成の印刷物によれば、一方の面側でインキ層の表面を改質層で保護しつつ、他方の面側のシーラント層をヒートシールに供することが可能となる。
　本発明に係る印刷物において、
　活性エネルギー線が照射されてなることが好ましい。
　本構成の印刷物によれば、活性エネルギー線が照射されることで、基材層とインキ層との密着性が向上するとともに、強度及び柔軟性も向上した印刷物を得ることができる。
　上記課題を解決するための本発明に係る印刷媒体の特徴構成は、
　活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷に適した印刷媒体であって、
　少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層を備え、
　前記基材層は、活性エネルギー線の照射により前記活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性を向上可能に構成してあることにある。
　本構成の印刷媒体によれば、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層を備えることで、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化した後も、当該活性エネルギー線硬化性樹脂（これは、インキ層の主成分である）の基材層への密着性を高い状態で維持することができる。また、印刷媒体の強度と柔軟性との両立を図ることもできる。
　本発明に係る印刷媒体において、
　前記活性エネルギー線は、加速電圧が１２０ｋＶ以下、かつ照射線量が２５～５０ｋＧｙであることが好ましい。
　本構成の印刷媒体によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂の基材層への密着性をより高めることができる。
　上記課題を解決するための別の本発明に係る印刷媒体の特徴構成は、
　活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷に適した印刷媒体であって、
　少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層を備え、
　前記基材層は、ＣｕＫα線を用いた２θ法による、０次元検出器を使用した微小角入射Ｘ線回折測定によって計測されるＸ線回折パターンにおいて、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２としたとき、以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒが２～２０であることにある。
　本構成の印刷媒体によれば、基材層が特定のＸ線回折パターンを有する活性エネルギー線が照射された結晶性材料であるため、基材層と活性エネルギー線硬化性樹脂（これは、インキ層の主成分である）との密着性を高めることができる。また、基材層の強度、例えば突き刺し強度を高めるとともに、柔軟性を高めることができる。
　本発明に係る印刷媒体において、
　前記基材層は、加速電圧が１２０ｋＶ以下、かつ照射線量が２５～５０ｋＧｙである活性エネルギー線の照射により前記活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性を向上可能に構成してあることが好ましい。
　本構成の印刷媒体によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂の基材層への密着性をより高めることができ、また、基材層の強度、例えば耐屈曲性や突き刺し強度を高めるとともに、柔軟性を高めることができる。
　本発明に係る印刷媒体において、
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂を改質する改質層をさらに備えることが好ましい。
　本構成の印刷媒体によれば、改質層をさらに備えることで、印刷媒体に活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷がされた場合、インキ層、すなわち活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷に使用されるインキが改質されるため、基材層が活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有することと相俟って、基材層とインキ層との密着性を高めることができる。
　本発明に係る印刷媒体において、
　前記改質層は、ウレタン系樹脂又はアクリル系樹脂を含むことが好ましい。
　本構成の印刷媒体によれば、基材層とインキ層との密着性をより高めることができるとともに、インキ層の表面を保護することができる。
　上記課題を解決するための別の本発明に係る包装体の特徴構成は、
　前記印刷物或いは前記印刷媒体によって形成されたことにある。
　本構成の包装体によれば、上記印刷物或いは上記印刷媒体によって形成されたものであることにより、基材層と活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性が高められ、また、活性エネルギー線硬化性樹脂の剥離や脱落が抑制されたものとなる。
図１は、本発明の第１実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明において使用される印刷方式の一例を説明するための概略図である。 図３は、本発明の第２実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の第３実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の第４実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の第５実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の第６実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図８は、本発明の第７実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図９は、本発明の第８実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図１０は、本発明の第９実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図１１は、本発明の第１０実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図１２は、本発明の第１１実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。 図１３は、本発明の第１３実施形態の包装体を備えた包装製品の一例を概略的に示す図である。 図１４は、結晶性評価における試料の設置状態を概略的に示す図である。 図１５は、ＥＢ照射エネルギーと突き刺し強度との関係を示すグラフである。 図１６は、ＰＥ表面からのＸ線侵入深さの入射角依存性を示すグラフである。 図１７は、所定の条件で測定したＨＤＰＥのＸ線回折プロファイルである。 図１８は、所定の条件で測定したＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥのＸ線回折プロファイルである。 図１９は、ＥＢ照射エネルギーとＸ線回折プロファイルのピーク強度との関係を示すグラフである。 図２０は、ＥＢ照射エネルギーとＸ線回折プロファイルのピーク強度との関係を示すグラフである。 図２１は、ＥＢ照射エネルギーとＸ線回折プロファイルとの関係をまとめて示す表である。 図２２は、ポリエチレンの結晶系と、Ｘ線回折測定で観測される結晶面及び単位胞を示す概略図である。 図２３は、ＥＢ照射エネルギーとＸ線回折プロファイルにおけるＨＤＰＥのピーク強度との関係を示すグラフである。 図２４は、ＥＢ照射エネルギーとＸ線回折プロファイルにおけるＨＤＰＥのピーク強度との関係を示すグラフである。 図２５は、ＥＢ照射エネルギーとＸ線回折プロファイルにおけるＬＬＤＰＥのピーク強度との関係を示すグラフである。 図２６は、ＥＢ照射エネルギーとＸ線回折プロファイルにおけるＬＬＤＰＥのピーク強度との関係を示すグラフである。 図２７は、ＥＢ照射エネルギーによる結晶性の変動傾向をまとめた表である。 図２８は、ポリエチレンの電子線による架橋メカニズムを示す概略図である。 図２９は、ゲル分率の測定後のフィルム形状を示す写真である。 図３０は、ゲル分率の測定後のフィルム形状を示す写真である。 図３１は、ＥＢ照射線量とゲル分率との関係を示すグラフである。 図３２は、溶解コントラストを示すグラフである。 図３３は、ＥＢ片面照射及び両面照射を概略的に示すイメージ図である。 図３４は、ＥＢ照射線量とＬＬＤＰＥの片面／両面照射におけるゲル分率との関係を示すグラフである。 図３５は、ＬＬＤＰＥの片面／両面照射における溶解コントラストを示すグラフである。 図３６は、ＨＤＰＥの片面／両面照射における溶解コントラストを示すグラフである。 図３７は、ゲル分率の検討のまとめを示す表である。 図３８は、ＬＬＤＰＥのＤＳＣ／ＤＤＳＣ曲線を示すグラフである。 図３９は、ＬＬＤＰＥのＤＳＣ曲線を示すグラフである。 図４０は、ＥＢ照射線量とＬＬＤＰＥの融点及び融解エンタルピーとの関係を示すグラフである。 図４１は、ＨＤＰＥのＤＳＣ曲線を示すグラフである。 図４２は、ＥＢ照射線量とＨＤＰＥの融点及び融解エンタルピーとの関係を示すグラフである。 図４３は、ＥＢ照射線量とＰＥの結晶化度との関係を示すグラフである。
　以下、本発明に係る印刷物、及び印刷媒体の実施形態について説明する。ただし、本発明は、以降に説明する実施形態、実施例、図面の記載に限定されることは意図しない。なお、各図に示される層構成は、実際の各層の構造、形状、寸法、厚みの比率及び大小関係を厳密に表したものではない。
〔印刷物〕
　グラビア印刷をオフセット印刷に置き換えた場合、インキと、印刷媒体である基材層との密着性が低下する傾向にある。例えば、インキに含まれる硬化性樹脂として、活性エネルギー線硬化性樹脂を用い、基材層に対してインキをオフセット印刷した後、活性エネルギー線を照射すると、インキ層は比較的硬いものとなり、グラビア印刷と比較してインキ層と基材層との密着性が低下する。インキ層と基材層との密着性が低下すると、不良品の発生が増加し、印刷物の製造工程における歩留まりが低下する。また、印刷物の輸送時等においては、衝撃等によってインキ層が剥離するという問題も発生し得る。インキ層の剥離は、基材層が柔軟性を有する場合に特に発生し易い。
　これらの問題を解消する方法として、例えば、インキ中の活性エネルギー線硬化性樹脂の濃度を高めることにより、インキの密着性を高めることが考えられる。しかしながら、インキ中の活性エネルギー線硬化性樹脂の濃度を高めると、インキの粘度が高くなるため、インキの流動性、分散性、レベリング性等が低下し、印刷の精度（再現性）が低下するおそれがある。印刷の再現性が低いと、視認性の不良に繋がり、特に複雑な絵柄、画数の多い文字等において顕著となる。このように、密着性と、印刷の再現性とは、トレードオフの関係にあり、インキの成分を改良するだけでは、印刷の再現性の低下を抑制しつつ、密着性を高めることは困難である。
　かかる知見に基づき、本発明者らが鋭意研究したところ、基材層上において硬化したインキ層上に、当該インキ層を構成するインキを改質する改質層を設けることにより、インキに含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂の濃度に頼ることなく、印刷の再現性の低下を抑制しつつ、密着性を高め得ることを見出した。
　本発明によってインキの密着性が高まるメカニズムは、定かではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、オフセット印刷においては、印刷方式とインキのレベリング性とを要因として、インキ層表面が必ずしも平滑ではないため、インキ粒子が硬化すると、インキ層においてはインキ粒子間に微細な隙間が存在することになる。この状態において、かかるインキ層の硬化後、又は硬化前に、インキ層上に液状のインキ改質剤を塗布すると、インキ改質剤がインキ粒子間に浸入し、インキ改質剤の一部は基材層に到達する。そして、インキ改質剤が硬化して改質層となる過程において、インキ改質剤はインキ粒子どうしの密着性を高めるとともに、インキ粒子と基材層との密着性も高めることができ、その結果、インキ層の耐久性も高まる。
　ところで、オフセット印刷においては、印刷版からブランケットへの転写の際にインキが引き剥がされて糸引きが生じる。インキに糸引きが生じると、インキ中に微細な気泡が発生し得る。この微細な気泡は、インキ層の密着性を低下させるおそれがある。特に、印刷物をレトルト用の包装体に使用すると、インキ中の微細な気泡が加熱中に膨張し、インキ層の密着性の低下が顕著となる。ところが、この気泡にインキ改質剤が浸入すると、意外なことにインキ層と基材層との密着性が高まることが判明した。
　この特異的な現象は、水あり方式又は水なし方式に関わらず、オフセット印刷に特有の現象である。特に、水あり方式においては、湿し水の一部がインキに含まれた状態で印刷されることから、活性エネルギー線の照射により湿し水が蒸発すると、インキ中に微細な空隙（微細孔）が形成される。このとき、インキ改質剤は、インキ中の微細孔に毛細管現象によって浸入する。これにより、インキ粒子どうしの密着性が高められ、その結果、インキ層と基材層との密着性が高まるものと推察される。
　以上の知見に基づき、本発明者らは、基材層とインキ層との密着性や、これに加えて強度及び柔軟性を向上させた印刷物を創作した。本発明の印刷物に係る第１実施形態～第１２実施形態について説明する。なお、本発明の印刷物は、活性エネルギー線を照射して得られた物であるが、上記のとおり、活性エネルギー線の照射によって基材層に対するインキの密着性や強度、柔軟性が向上するメカニズムは完全には解明されていない。よって、本発明の印刷物の構造を完全に物として特定することについては、およそ実際的ではないと考えられる場合がある。
［第１実施形態］
　図１は、本発明の第１実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図１に示す印刷物１０１は、裏刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１０１は、上側（表面側）から、活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層１と、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有するインキ層４と、インキ層４を改質する改質層３とを備える。
　活性エネルギー線とは、ラジカル性の活性種を発生させ得るエネルギー線であり、例えば、Ｘ線、γ線のような電磁波、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、陽子線、α線のような粒子線、マイクロ波、紫外線のような非電離放射線が挙げられる。これらのうち、電子線（ＥＢ）は、紫外線（ＵＶ）よりも高い活性エネルギー（ラジカル性の活性種を発生させるエネルギー）を有しながらインキに含まれる顔料に吸収され難いため、活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷において好ましく用いられる。ここで、一般的に、紫外線（ＵＶ）を照射して樹脂（モノマー）を硬化させる場合には、重合開始剤が必要となる。しかし、重合開始剤を配合する場合、硬化反応に使用されなかった重合開始剤が硬化物中に残存するおそれがある。また、重合開始剤を配合しても樹脂を十分に硬化させることができず、未反応の残留モノマーが残存するおそれもある。これらを考慮すると、活性エネルギー線は、紫外線を含まない（紫外線以外の）ものであることが好ましい。また、活性エネルギー線は、重合開始剤を不要とし得る点で、紫外線よりも活性エネルギーが高い活性エネルギー線であることが、より好ましい。
＜インキ層＞
　インキ層（印刷層）４は、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（以下、「インキ」とも称する。）を含有する。活性エネルギー線硬化性樹脂は、インキ層（印刷層）４の主成分である。ここで、主成分とは、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれることを意味する。活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線の照射により分子中にラジカル性の活性種が発生し、活性種どうしが新たな結合を形成することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂の分子間で架橋（硬化）する性質（架橋性）、又は活性エネルギー線硬化性樹脂と他の樹脂等とを化学結合（硬化）する性質（硬化性）を有する。
　上述したように、活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線を含まない活性エネルギー線によって硬化する樹脂であることが好ましく、紫外線より高い活性エネルギー線によって硬化する樹脂であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂としてこれら樹脂を選択することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂の反応において重合開始剤が不要となり、また、硬化後において重合開始剤や残留モノマーの残存を低減し得るため、衛生面で有利となる。加えて、活性エネルギー線の照射によって樹脂を硬化させる際、紫外線を使用すると、ポットライフ（活性エネルギー線硬化性樹脂の保管時に、活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化するまでの時間（すなわち、硬化せずに存在している時間））が短くなり、活性エネルギー線硬化性樹脂が経時変化により硬化することで、活性エネルギー線硬化性樹脂の濃度や粘度が変化するおそれがある。さらに、紫外線は活性エネルギー線硬化性樹脂の透過性が低いため、厚み方向において紫外線を照射した表面（照射面）側では硬化が進む一方、照射面から離れるに従って硬化が進まず、硬化に勾配が生じ、活性エネルギー線硬化性樹脂を均一に硬化させ難くなる。しかし、上記のように紫外線を含まない活性エネルギー線、あるいは活性エネルギーが紫外線よりも高い活性エネルギー線（例えば、電子線）を用いることにより、重合開始剤を配合しなくても、活性エネルギー線硬化性樹脂を瞬時に（紫外線を用いる場合よりも速やかに）硬化させることができる。このため、ポットライフが遥かに長くなり、また、紫外線よりも活性エネルギー線硬化性樹脂の深くまで活性エネルギー線を到達させることができる。その結果、活性エネルギー線硬化性樹脂が比較的厚い場合であっても、紫外線を用いる場合よりも均一に（勾配が小さくなるように）硬化させることができる。さらに、厚み方向において樹脂の全体に活性エネルギー線を到達させることができるため、活性エネルギー線硬化性樹脂が比較的厚い場合であっても、乾燥不良を低減することができる。
　インキ層４の原材料であるインキは、活性エネルギー線の照射によって硬化する上記の活性エネルギー線硬化性樹脂を含み、さらに顔料を含み得る。インキは、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化するとき、硬化収縮によって内部応力が発生し、これがインキ層４と基材層１との密着性が低下する要因となり得る。しかしながら、本実施形態では、改質層３が設けられていることにより、当該改質層３が緩衝層となってインキ層４と基材層１との密着性の低下が抑制され、さらには、改質層３がインキ層４に含まれるインキを改質することで、インキ層４と基材層１との密着性が高められる。
　インキ層４の原材料の一つである活性エネルギー線硬化性樹脂としては、（ａ）親水性基及びエチレン不飽和基を有する樹脂（「樹脂（ａ）」と称する）と、（ｂ）親水性基を有する多官能（メタ）アクリレート（「多官能（メタ）アクリレート（ｂ）」と称する）と、（ｃ）疎水性を有する２官能（メタ）アクリレート（「２官能（メタ）アクリレート（ｃ）」と称する）とを有する樹脂組成物が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
（樹脂（ａ））
　樹脂（ａ）は、親水性基を有する。親水性基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。なかでも、インキ中の顔料の分散性が良好である点から、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
　樹脂（ａ）は、エチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基のヨウ素価は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。エチレン性不飽和基のヨウ素価を上記下限以上に設定することにより、活性エネルギー線の照射による良好な硬化感度が得られる。エチレン性不飽和基のヨウ素価は、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、２．２ｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。エチレン性不飽和基のヨウ素価を上記上限以下に設定することにより、インキの保存安定性が向上する。なお、ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の試験方法第６．０項に記載の方法に準拠して測定される。
　親水性基及びエチレン性不飽和基を有する樹脂（ａ）は、例えば、以下の製法によって得られる。すなわち、親水性基を有する樹脂中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基（ヒドロキシ基）、カルボキシ基等に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリルクロライド等を付加反応させることにより、親水性基及びエチレン性不飽和基を有する樹脂（ａ）が得られる。ただし、樹脂（ａ）の製法は、これに限定されるものではない。
　グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジル等が挙げられる。
　イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。
　樹脂（ａ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸価を上記下限以上に設定することにより、インキの顔料分散性が高められる。樹脂（ａ）の酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価を上記上限以下に設定することにより、インキの流動性が適度に保たれる。なお、樹脂（ａ）の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して測定される。
　樹脂（ａ）の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。樹脂（ａ）の水酸基価を上記下限以上に設定することにより、インキの顔料分散性が高められる。樹脂（ａ）の水酸基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。樹脂（ａ）の水酸基価を上記上限以下に設定することにより、インキの流動性が適切に保たれる。なお、樹脂（ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の試験方法第７．１項の中和滴定法に準拠して測定される。
　樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記下限以上に設定することにより、インキの高せん断時の粘度が高められる。樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以下が好ましく、７５，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記上限以下に設定することにより、インキの流動性が高められる。なお、樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定される。
　インキ中の樹脂（ａ）の含有量は、３～５０質量％が好ましく、４～３５質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましく、１０～１５質量％が特に好ましい。含有量を上記範囲に設定することにより、インキの顔料分散性が適切なものとなり得る。
　樹脂（ａ）としては、例えばアクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらのうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ中の他の成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂が好ましい。樹脂（ａ）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　樹脂（ａ）のより好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
（多官能（メタ）アクリレート（ｂ））
　多官能（メタ）アクリレート（ｂ）に含まれる親水性基は、インキ中の顔料を分散安定化するため、高せん断時においてもインキの粘度の過度な低下を抑制し得る。親水性基としては、例えば、エチレンオキサイド骨格、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホン酸基等が挙げられる。これらのうち、特に親水性が高いヒドロキシ基が好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート（ｂ）は、ウレタン基を含むウレタンアクリレートが好ましい。インキ中の多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量が増加する、あるいはその分子量が大きくなると、インキの粘性が高くなり、流動性が低下する。そこで、ウレタンアクリレート中のウレタン基の含有量を適宜設定することにより、インキの凝集力が高められ、その結果、インキ層４の密着性が高められる。ウレタンアクリレート中のウレタン基の含有量を適宜設定すれば、特に熱水処理時においてもインキ層４の剥離が抑制され、インキ層４の耐久性が高められる。ウレタン結合基は、比較的高い剛性構造（ハードセグメント）により、分子鎖の絡み合いを抑制することができる。その結果、インキの粘性の上昇を抑制することができ、基材層１に印刷（塗布）されたインキの凝集力を高めることができる。このようにして、インキ層４と基材層１との密着性が高められるものと推察される。また、多官能（メタ）アクリレート（ｂ）がウレタンアクリレートを含有することにより、当該ウレタンアクリレートが活性エネルギー線の照射によって樹脂（ａ）の不飽和性基から生じるラジカル種と架橋し、この強い共有結合により、インキ粒子を硬化させ得るものと推察される。多官能（メタ）アクリレート（ｂ）におけるウレタン結合の割合は、インキ中に０．０５質量％以下となるように設定することが好ましい。なお、ウレタン結合の割合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定される。
　インキ中の多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量を上記下限以上に設定することにより、インキ層４の密着性、インキの流動性が高められる。インキ中の多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量を上記上限以下に設定することにより、極性基どうしの分子間力によるインキの粘性の上昇が抑制され、流動性が高められる。
　多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の水酸基価を上記下限以上に設定することにより、インキの流動性が高められる。多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の水酸基価を上記上限以下に設定することにより、極性基どうしの分子間力によるインキの粘性の上昇が抑制され、インキの流動性が高められる。
　多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記下限以上に設定することにより、インキ塗膜が柔軟化し、インキ層４の密着性が高められる。多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記上限以下に設定することにより、インキの粘性の上昇が抑制され、インキの流動性が高められる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定され得る。また、多官能（メタ）アクリレート（ｂ）がインキに複数種類含まれる場合、それらの加算平均値を本発明における多官能（メタ）アクリレート（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）とする。
　多官能（メタ）アクリレート（ｂ）は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート（ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、ブチレンオキシド付加体、テトラメチレンオキシド付加体等が挙げられる。これらのうち、インキの顔料分散性、流動性を高め得る点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレート（ｂ）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。多官能（メタ）アクリレート（ｂ）が改質層３中の樹脂と同種の官能基を含む場合、例えば、インキ中の多官能（メタ）アクリレート（ｂ）がウレタン基を含み、改質層３がウレタン基を有するウレタン系樹脂を含む場合、両者の親和性が高められるため、基材層１に対するインキ層４の密着性がより高められる。
（２官能（メタ）アクリレート（ｃ））
　２官能（メタ）アクリレート（ｃ）は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、疎水性を示す。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）は、炭素数８～１８の鎖状脂肪族骨格を有することが好ましい。鎖状脂肪族骨格は、直鎖骨格、分岐骨格の何れでもよく、飽和結合、不飽和結合の何れでもよい。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）は、樹脂（ａ）、及び多官能（メタ）アクリレート（ｂ）と適度に相溶するため、インキ中の分子鎖の絡み合いが抑制される。これにより、インキが転移する際の曳糸性（糸引き性）が抑制され、その結果、インキ転移性が向上する。また、インキが２官能（メタ）アクリレート（ｃ）を含むことにより、インキの表面張力が低減し、基材層１への濡れ性が向上するため、インキ転移性が向上する。ここで、インキ転移性とは、ゴム（金属）ロールからゴム（金属）ロール、ゴム（金属）ロールから印刷版、印刷版からブランケット、ブランケットから基材層へのインキの転移しやすさを示す性質であり、インキ転移性はインキの転移率によって評価される。
　２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の炭素数は、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の炭素数を上記下限以上に設定することにより、樹脂（ａ）、及び多官能（メタ）アクリレート（ｂ）との相溶性が適度に保たれ、その結果、インキ転移性が向上する。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の炭素数は、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１４以下がさらに好ましい。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の炭素数を上記上限以下に設定することにより、樹脂（ａ）、及び多官能（メタ）アクリレート（ｂ）との相溶性の悪化、インキの粘性の上昇、インキ転移性の悪化が抑制される。
　インキ中の２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。一方、インキ中の２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の含有量を上記範囲に設定することにより、樹脂（ａ）、及び多官能（メタ）アクリレート（ｂ）との相溶性が適度に保たれ、その結果、インキ転移性が向上する。
　２官能（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３－トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１５－ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１７－ヘプタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８－オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、４－メチル－１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、４－エチル－１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、炭素数８～１８の脂肪族骨格を繰り返し単位として有するポリエステルジ（メタ）アクリレートも挙げられる。これらのうち、樹脂（ａ）、及び多官能（メタ）アクリレート（ｂ）との相溶性が適度に保たれ、インキ転移性が向上し得る点から、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、官能数は、（メタ）アクリレートに由来する構造の数を意味する。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記下限以上に設定することにより、インキ塗膜が柔軟化し、その結果、基材層１との密着性が高められる。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記上限以下に設定することにより、インキの粘性が良好に保たれ、その結果、インキの流動性が良好となる。なお、２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定される。
　多官能（メタ）アクリレート（ｂ）全量を基準（１．００質量部）とした際の、２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の含有割合は、多官能（メタ）アクリレート（ｂ）との相溶性が適度に保たれ、インキ転移性が向上し得る点から、０．０２質量部以上が好ましく、０．０４質量部以上がより好ましく、０．０６質量部以上がさらに好ましい。一方、２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の含有割合は、０．３０質量部以下が好ましく、０．２０質量部以下がより好ましく、０．１５質量部以下がさらに好ましく、０．１０質量部以下が特に好ましい。
　樹脂（ａ）全量を基準（１．００質量部）とした際の、２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の含有割合は、樹脂（ａ）との相溶性が適度に保たれ、インキ転移性が向上し得る点から、０．１０質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．２０質量部以上がさらに好ましい。一方、２官能（メタ）アクリレート（ｃ）の含有割合は、０．６０質量部以下が好ましく、０．４５質量部以下がより好ましく、０．３０質量部以下がさらに好ましい。
　インキに含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂がウレタン結合を有する場合、インキ中のウレタン結合の含有量は、０．０５質量％以下が好ましい。なお、ウレタン結合の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定される。
＜顔料＞
　インキは、活性エネルギー線硬化性樹脂の他に、有機顔料、及び／又は無機顔料を含むことが好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。具体的には、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、酸化物被覆ガラス粉末、ケイ酸塩鉱物（マイカ）、酸化物被覆雲母、酸化物被覆金属粒子、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、亜鉛粉、ステンレス粉、ニッケル粉、ベントナイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
　透明な基材層１の下地色として印刷するインキの場合、隠蔽性を付与する二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト等の白色顔料が好ましい。白色顔料の粒子径としては、散乱により可視光の透過率が最も低下し得るとの観点から、２００～３００ｎｍが好ましい。顔料は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　比重が２以下の有機顔料やカーボンブラックの場合、インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度を向上させるとの観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好な転移性を得る点から、その含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。比重が２より大きい無機顔料の場合には、印刷濃度を向上させるとの観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好な転移性を得る点から、その含有量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
　インキは、増感剤等の他の成分を含有してもよい。また、インキは、界面活性剤を含むことが好ましい。インキが界面活性剤を含むことにより、水あり印刷において、湿し水を取り込み、乳化状態を安定させることができる。インキ中の界面活性剤の含有量は、乳化状態を安定させ得る点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、インキが、印刷中に湿し水を過剰に取り込むことによる湿し水との相溶を抑制し得る点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
　一方、インキは、重合開始剤を実質的に含有しないことが好ましい。インキに重合開始剤を配合しなくても、活性エネルギー線の照射により、インキを硬化させ得るからである。ここで、「実質的に含有しない」とは、重合開始剤が含まれることを完全に排除するものではなく、基材層１に対するインキ層４の密着性、再現性に悪影響を及ぼさないような種類及び量であれば重合開始剤を含む可能性があることを意味する。すなわち、どのような場合においても重合開始剤の含有量が厳密に０％であることを意図するものではない。例えば、意図せずして極微量の重合開始剤が含まれることになった場合や、意図的に極微量の重合開始剤を含有させたとしても当該重合開始剤に起因する作用を奏しない場合は、重合開始剤を含有しないものと見なす。意図せずして極微量の重合開始剤が含まれることとなった場合の例としては、インキや印刷物１０１の製造設備において、以前に重合開始剤を含有する別の製品を製造していた場合、容器や配管に付着していた極微量の重合開始剤がコンタミネーションとしてインキに混入するケースや、製造室内の空気中に浮遊又は揮散していた重合開始剤の微粒子が製造中のインキに付着するケース等が挙げられる。このような場合は、重合開始剤を極微量含むものであっても、重合開始剤を実質的に含有しないものとして取り扱う。
　インキの粘度は、コーンプレート型回転式粘度計を用い、２５℃、回転数０．５ｒｐｍにて測定される粘度（Ａ）が、５～１００Ｐａ・ｓが好ましく、１０～８０Ｐａ・ｓがより好ましく、２０～６０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度（Ａ）を上記各範囲の下限以上に設定することにより、インキの転移性がより良好となる。粘度（Ａ）を上記各範囲の上限以下に設定することにより、インキの流動性がより良好となり、特に白色のインキの場合には、隠蔽性が向上し得る。
　回転数５０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）は、１０～４０Ｐａ・ｓが好ましく、１５～３５Ｐａ・ｓがより好ましく、２０～３０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度（Ｂ）を上記各範囲の下限以上に設定することにより、インキの転移性がより良好となる。粘度（Ｂ）を上記各範囲の上限以下に設定することにより、インキの転移性が向上し得る。
　粘度（Ａ）と粘度（Ｂ）との比率である、粘度比率（Ｂ）／（Ａ）は、０．２５～０．４が好ましく、０．３０～０．４がより好ましく、０．３５～０．４がさらに好ましい。粘度比（Ｂ）／（Ａ）を上記範囲に設定することにより、画線部が平滑な高品質の印刷物が得られる。
　インキが上記成分を含有し、インキの物性を上記のように設定したうえで、オフセット印刷を行い、活性エネルギー線を照射することにより（すなわち、例えば、ＥＢオフセット印刷を行うことにより）、グラビア印刷に匹敵する、或いはグラビア印刷を超えた高精度の再現性を実現し得るものとなる。
＜基材層＞
　基材層１は、活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する層である。基材層１の「活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する」という性質は、基材層１が活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する樹脂を含むことにより実現されることが好ましい。「活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する」とは、活性エネルギー線の照射により、基材層１の表面がインキ層４中の活性エネルギー線硬化性樹脂に対して密着性が高まるような性質を有することを意味する。このように、活性エネルギー線の照射によって基材層１の表面の密着性が高まる理由は、定かではないが、活性エネルギー線により基材層１の表面に存在する樹脂の分子中にラジカル性の活性種が発生し、当該活性種が、インキ層４中の活性エネルギー線硬化性樹脂の分子中に発生したラジカル性の活性種との間に、架橋（共有結合）、それより弱い静電的相互作用（双極子相互作用、ファンデルワールス力等）、又はその他の相互作用といった何等かの相互作用が働くことによるものと推察される。
　本実施形態の裏刷りにおいては、基材層１は、インキ層４を視認できるように透明であること、少なくとも半透明であることが望ましい。したがって、基材層１として、透明な熱可塑性樹脂が好適に用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、脂環族ポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチルサクシネート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、３フッ化エチレン系樹脂、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。これらのうち、強度・耐熱性・透明性を高め得る点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。また、透明性を高め得る点から、ポリオレフィン系樹脂も好ましく、ポリエチレンがより好ましい。熱可塑性樹脂は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　基材層１は、１層であっても、複数層であってもよい。基材層１が１層である場合、当該基材層１は、上記熱可塑性樹脂によって形成された樹脂フィルムのみを有し得る。基材層１が複数層である場合、当該基材層１としては、例えば以下の積層体等が挙げられる。基材層１が２層である場合、当該基材層１としては、例えば、母体となる上記樹脂フィルムと、後述する易接着層とを有する積層体（樹脂フィルム／易接着層）、上記樹脂フィルム層と、後述するバリア層（第一のバリア層）とを有する積層体（樹脂フィルム／バリア層）等が挙げられる。基材層１が３層である場合、当該基材層１としては、例えば上記樹脂フィルム層と、易接着層と、バリア層とをこの順に有する積層体（樹脂フィルム層／易接着層／バリア層）、上記樹脂フィルムと、２種のバリア層とを有する積層体（樹脂フィルム／バリア層／バリア層）等が挙げられる。基材層１に含まれるバリア層は、１層であっても複数層であってもよい。バリア層としては、上記樹脂フィルムに無機化合物等が蒸着されることによって形成された透明蒸着層、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のバリアコート層、延伸（例えば二軸延伸）ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸フィルム層等が挙げられる。かかるバリア層を有する基材層１としては、具体的には、上記樹脂フィルムに無機化合物等が蒸着されてなる透明蒸着フィルム、上記樹脂フィルムがポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）でコートされてなるＰＶＤＣコートフィルム、上記樹脂フィルムにＯＰＰフィルムが積層されてなるＯＰＰバリアフィルム等が挙げられる。
　上記樹脂フィルムには、バリア層として上記透明蒸着層、上記バリアコート層、上記延伸フィルム層等が複数積層されてもよい。例えば、基材層１は、上記樹脂フィルムと、上記透明蒸着層と、上記バリアコート層とがこの順に積層されてなる積層体（樹脂フィルム／透明蒸着層／バリアコート層）であってもよい。例えば、基材層１は、上記樹脂フィルムと、上記バリアコート層とがこの順に積層されてなる積層体（樹脂フィルム／バリアコート層）であってもよい。このように基材層１が上記樹脂フィルム層と、単一若しくは複数のバリア層とを有する場合においては、基材層１における一方の表面（例えば樹脂フィルム側の表面）にインキ層４が積層されてもよいし、他方の表面（例えばバリア層側の表面）にインキ層４が積層されてもよい。なお、基材層１における少なくともインキ層４側の最表面層は、樹脂層であることが好ましい。
　基材層１の厚みは、９～２００μｍが好ましく、９～１００μｍがより好ましく、９～５０μｍがさらに好ましく、９～３５μｍが特に好ましい。基材層１の厚みを上記各範囲の下限以上に設定することにより、薄過ぎることがなく、印刷物１０１の強度が高められる。また、基材層１の厚みを上記各範囲の上限以下に設定することにより、印刷物１０１の加工適性が高められる。
　基材層１は、表面処理されていることが好ましい。具体的には例えば、基材層１は、上記熱可塑性樹脂によって形成された樹脂フィルムの表面が表面処理されているものが好ましい。これにより、基材層１と基材層１に隣接する層との密着性が高められる。
　表面処理の方法は特に限定されないが、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス及び／又は窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理等の化学的処理等が挙げられる。
　基材層１は、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、及び改質用樹脂等が挙げられる。
＜易接着層＞
　基材層１は、インキ層４との接着性を高める易接着層を有することが好ましい。易接着層は、基材層１における例えば上記熱可塑性樹脂によって形成された樹脂フィルムのインキ層４側の表面に、易接着層として例えばアミン類、アミド類、イソシアネート類及びウレタン類から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する層（図示省略）を設けることによって実現される。易接着層に由来する官能基は、インキ中の親水性基を有する樹脂（ａ）、及び多官能（メタ）アクリレート（ｂ）との間で水素結合等の分子間力を受けることにより、インキの転移性、及びインキ層４と基材層１との密着性が高められる。
　アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等の（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート等のテトラアルキル（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート等のトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミン類は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　アミド類としては、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アミド類は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、これらの化合物を単一又は複数でトリメチロールプロパン等と予め付加させたポリイソシアネート類等が挙げられる。例えば、易接着層に、アミン化合物及びイソシアネート化合物を含むことには、アミン基及びイソシアネート基を１つの化合物中に有することも包含される。イソシアネート類は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　ウレタン類は、少なくともポリオールとイソシアネート化合物とを含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。ウレタン類は、例えば、ポリオールとイソシアネート化合物とを公知の重合方法により重合して得られる。ポリオールとしては、多価カルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）又はそれらの酸無水物と、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等）との反応から得られるポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類等が挙げられる。ウレタン類は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　易接着層中に含まれるアミン類、アミド類、イソシアネート類及びウレタン類の含有量は、特に限定されないが、０．１～８０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。
　易接着層は、さらに樹脂成分を含んでいてもよい。樹脂成分は、基材層１及び／又はインキ層４に対して接着性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂、アクリル系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン系樹脂等を好適に使用し得る。これらのうち、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましく、フタル酸骨格を有するポリエステル系樹脂がより好ましい。
　易接着層は、フィルムとしての特性を損なわない範囲で、架橋剤、可塑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、有機及び／又は無機の微粒子、ワックス剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、顔料等の各種添加剤を適宜含有してもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化又はアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を使用し得る。
　易接着層の厚みは、光学特性や生産性等に応じて適宜調整することができるが、１０～５０００ｎｍが好ましく、５０～３０００ｎｍがより好ましく、１００～１０００ｎｍがさらに好ましい。易接着層の厚みを上記下限以上に設定することにより、易接着層の原材料液を基材層１上に欠点なく均一に塗布し易くなり、その結果、易接着層の密着性のバラツキが低減する。易接着層の厚みを上記上限以下に設定することにより、易接着層が光学特性に悪影響を与えることが抑制される。
　易接着層が改質層３中の樹脂と同種の樹脂を含む場合、例えば、改質層３がウレタン系樹脂を含み、易接着層がウレタン系樹脂を含む場合、両者の親和性が高められるため、基材層１に対するインキ層４の密着性がより高められる。
＜オフセット印刷＞
　図２は、本発明において使用される印刷方式の一例を説明するための概略図である。印刷方式としては、オフセット印刷方式を採用する。
　オフセット印刷は、油性であるオフセット印刷用インキが水に反発する性質を利用した印刷方式であり、凹凸を備える印刷版を用いる凸版印刷方式とは異なり、凹凸のない印刷版５１を用いる印刷方式である。印刷版５１は、凹凸の代わりに親油性の画像部と親水性の非画像部とを備える。オフセット印刷は、湿し水Ｗを用いた水ありの印刷方式（水ありオフセット印刷）であってもよいし、印刷版５１として専用の印刷版を用いることにより湿し水を用いることなく印刷を行う水なしの印刷方式（水なしオフセット印刷）であってもよい。水ありオフセット印刷の場合、オフセット印刷に際して、まず、湿し水供給ロール５２から印刷版５１に供給された湿し水Ｗによって非画像部が湿潤される。次いで、インキ供給ロール５３から油性であるインキＩが印刷版５１に供給される。このとき、インキＩは、湿し水Ｗで湿潤されて水分を帯びた非画像部には反発して付着せず、親油性の画像部のみに付着する。こうして、印刷版５１の表面にインキＩによる画像が形成され、そのインキＩによる画像がブランケット５４に転写され、ブランケット５４から、当該ブランケット５４及びロール５５によって搬送される基材層１に画像が転写（印刷）される。基材層１に転写されたインキＩが硬化するとインキ層４が形成され、印刷物１０１となる。
　水なしオフセット印刷の場合、例えばシリコーン樹脂により非画像部が形成された印刷版を用いることができる。水なしオフセット印刷方式では、湿し水の代わりにシリコーン樹脂がインキと反発して非画像部となる。この点を除くと、水なしオフセット印刷もまた、湿し水を用いた水ありオフセット印刷と共通の印刷方式である。そこで、本明細書では、湿し水を用いた水ありオフセット印刷のみならず、水なしオフセット印刷をも含めた概念として「オフセット印刷」という用語を用いる。水なしオフセット印刷を採用する場合には、湿し水とインキとを乳化させる必要がないため、インキの選択の幅を広げることができる。
＜色域＞
　オフセット印刷は、グラビア印刷と比較して、色濃度が低く、色域が狭い傾向にある。この原因としては、顔料の含有量がグラビアよりも低く、また、印刷に適した顔料の種類も異なるためと推察される。
＜色濃度＞
　色濃度を高め、色域を広くするとの観点から、例えば６色のインキを使用する場合、インキ層４を６色中の補色２色で調整し、色域パラメータを適切なものとすることが好ましい。例えば、オレンジ、緑、紫のうちから２色を補色として選択し、色域が不足する領域に応じて補色の濃度を適宜設定することができる。また、色濃度を高くすることにより、インキに起因して基材層１とインキ層４との密着性が下がる場合においても、上記のように、改質層３によって密着性の低下が防止される。
＜網点形状＞
　オフセット印刷においては、画像中の網点の周縁（淵）に、カサツキといった網点形状の不良が発生するおそれがある。この原因としては、インキの転移性が悪いこと、ブランケットからの離れ性が悪いこと等が考えられる。
　網点形状を良好にするとの観点から、インキ、プロセス資材（ロール、ブランケット等）の形状、材質等を適宜設定することが好ましい。また、水ありオフセット印刷においては、インキの乳化適性が形状に影響を及ぼし得るため、乳化適性に優れたインキを使用することが好ましい。
＜隠蔽性＞
　上述したとおり、オフセット印刷は、インキ層表面が必ずしも平滑ではないため、インキ粒子が硬化すると、インキ層においてはインキ粒子間に微細な隙間が存在することになる。このため、白色のインキを印刷するとき、隙間が生じ、隠蔽性が低下するおそれがある。隠蔽性を高めるためには、白色のインキを２回印刷する、又は２回目の印刷において、１回目とずらした位置に印刷し、１回目の印刷で生じた隙間を埋めることが好ましい。
　また、インキの透過濃度や厚み等を、隠蔽性が高まるように適宜設定することが好ましい。例えば８色のインキを用いて印刷を行う際、そのうちの７色のインキについてはオフセット印刷を行い、白色のインキについてはフレキソ印刷を行うことが有効である。この際、フレキソ印刷においては、フレキソ印刷に適したニスを用い、保護層を形成してもよい。
　オフセット印刷は、無溶媒（有機溶剤を不使用）で行うため、臭気を抑制することができる。水性グラビア印刷も、有機溶剤を不使用とすることができるが、グラビア印刷は、印刷速度を高めることが困難であり、生産性が低下する。これに対し、オフセット印刷は、グラビア印刷よりも印刷速度を高めることができるため、無溶剤であり、環境への負荷を抑制しながら、生産性を高めることができる。
＜活性エネルギー線の照射＞
　基材層１の上にインキが印刷された後、活性エネルギー線を照射することにより、インキに含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させ、これを定着させると、インキ層４が得られる。活性エネルギー線としては、電子線（ＥＢ）が好ましい。インキを電子線で硬化させる場合、照射線量は、印刷されたインキの厚み、インキ中の顔料の含有量等に応じて適宜設定することができる。照射線量は、電子線の場合、例えば、１０～１００ｋＧｙが好ましく、２０～６０ｋＧｙがより好ましく、２５～５０ｋＧｙがさらに好ましい。照射線量を上記下限以上に設定することにより、基材層１とインキ層４との密着性がより高められる。また、照射線量を上記上限以下に設定することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂の分解反応を抑制することができる。活性エネルギー線の照射は、脱酸素雰囲気下（例えば、窒素充填環境下）で行うことが好ましい。酸素の存在下で活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化し難い傾向にある。しかし、活性エネルギー線の照射を脱酸素雰囲気下で行うことにより、活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化し易くすることができる。
＜改質層＞
　改質層３は、インキ層４を改質する層である。改質層３は、インキ改質剤を含む。基材層１及びインキ層４に活性エネルギー線が照射され、インキ層４が硬化した後、インキ層４上に改質層３が設けられる。改質層３は、接着剤としても機能し得る。インキ改質剤は、１液硬化型樹脂であっても、２液硬化型樹脂であってもよく、非硬化型樹脂であってもよい。また、無溶剤型樹脂であってもよく、溶剤型樹脂であってもよい。
　インキ改質剤としては、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリブタジエン樹脂、これらにエポキシ基が付加された樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、ビニル系樹脂、上記以外のエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。バイオマス成分を含む樹脂も好ましく用いることができる。インキ改質剤は、ガスバリア性を有するポリアミン系樹脂、ウレタン系樹脂がより好ましい。インキ改質剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　インキ改質剤は、ウレタン系樹脂を含むことがより好ましい。インキ改質剤がウレタン系樹脂を含むことにより、基材層１とインキ層４との密着性がより高められる。このメカニズムは、定かではないが、例えば、ウレタン系樹脂は、分子中にアミノ基、カルボキシ基を含むため、インキ粒子、及び基材層１と化学的な相互作用（共有結合、静電的相互作用等）を生じ易くなるからであると推察される。インキ改質剤は、接着剤組成物としても使用される無溶剤型の接着剤組成物、その硬化物、又はこれらの混合物で構成されていてもよい。当該インキ改質剤としての接着剤組成物は、２液硬化型であってもよい。インキ改質剤がポリイソシアネート成分とポリオール成分との二成分を含む場合には、これら成分は、少なくとも一部が互いに反応して硬化物となっていてもよい。硬化物は、ポリウレタンを含んでいてもよい。この接着剤組成物は、主剤としてポリエーテルポリオール（東洋モートン株式会社製、商品名：ＥＡ－Ｎ３７３Ｂ、以下「（Ａ）」と称する。）を、硬化剤として芳香族系のポリイソシアネート（東洋モートン株式会社製、商品名：ＥＡ－Ｎ３７３Ａ、以下「（Ｂ）」と称する。）を配合して調製し得る。各成分の質量基準の配合比（質量基準）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５０とし得る。当該接着剤組成物のその他の例としては、主剤としてポリエステルポリオール（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＡ６２６、以下「（Ｃ）」と称する。）を、硬化剤として脂肪族系のポリイソシアネート（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＡ５０、以下「（Ｄ）」と称する。）を配合して調製し得る。各成分の質量基準の配合比（質量基準）は、（Ｃ）：（Ｄ）＝８：１とし得る。
　改質層３の厚みは、基材層１に対するインキ層４の密着性を向上し得る程度等を考慮して適宜設定することができ、例えば０．１～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましく、１～５μｍがさらに好ましい。
　改質層３は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法等の従来公知の方法により、インキ層４上にインキ改質剤を塗布し、乾燥することにより、又は後述するシーラント層２上に塗布し、乾燥した後、シーラント層２をインキ層４に積層することによって形成することができる。
　インキ層４の厚み（Ｔ１）に対する改質層３の厚み（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）は、０．１５～５が好ましい。比（Ｔ１／Ｔ２）を上記範囲に設定することにより、基材層１とインキ層４との密着性がより高められる。また、耐熱性が高められる。
　上述したとおり、改質層３を備えることにより、活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷に使用されるインキが改質されるため、基材層１が活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有することと相俟って、基材層１とインキ層４との密着性を高めることができる。このメカニズムは、定かではないが、上述したとおり、例えば、インキ粒子どうしの隙間、及びインキ粒子内にインキ改質剤が浸入することにより、インキ粒子どうしの密着性及びインキ粒子と基材層１との密着性が高められることによるものと推察される。
＜他の層＞
　印刷物１０１には、他の層として、保護層（耐衝撃性層）、接着層、バリア層、被覆層、中間層、シーラント層等を設けることができる。これらの層を有する印刷物の実施形態については後述する。
　印刷物１０１において、同種の樹脂（例えば、ポリエチレン等）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１０１は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えば後述するシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１０１は、改質層３を備えることにより、基材層１とインキ層４との密着性を高めることができる。
＜用途＞
　オフセット印刷は、グラビア印刷等と比べて基材層とインキ層との密着性が低く、そもそも常温で使用するような菓子等の包装体（軽包装体）に適用される場合において、密着性の向上が要求される傾向にある。さらに、ボイルやレトルト等の加熱、湿熱用の包装体に適用される場合には、熱による密着性の低下にも耐え得るような、より高い密着性が要求される傾向にある。かかる点に関し、本実施形態の印刷物１０１は、改質層３を備えることにより、基材層１とインキ層４との密着性が高められているため、軽包装体に適用される場合における密着性の要求を満たすことが可能となる。加えて、加熱、湿熱用の包装体に適用される場合における密着性の要求をも満たすことが可能となる。このように、印刷物１０１は、軽包装体はもちろん、ボイル又はレトルト食品、口栓パウチ、レンジアップ等の加熱、湿熱される包装体にも好適に使用し得る。この際、印刷物１０１に施される加熱殺菌処理としては、例えば、レトルト処理、ボイル処理、オートクレーブ処理等が挙げられる。レトルト処理の温度は、例えば、１１０～１３５℃であってよく、処理時間は、５～１２０分であってよい。ボイル処理の温度は、例えば、８０～１００℃であってよく、処理時間は、５～１２０分であってよい。
［第２実施形態］
　図３は、本発明の第２実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図３に示す印刷物１０２は、上側（表面側）から、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、シーラント層２とをこの順序で備える。
　印刷物１０２は、裏刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１０２は、改質層３上に設けられたシーラント層２をさらに備えること以外は、印刷物１０１と同様の構成である。印刷物１０２が備える基材層１、インキ層４、及び改質層３は、第１実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法も第１実施形態と同様の方法を採用することができる。
　印刷物１０２においては、改質層３は、接着層としての機能も有する。活性エネルギー線によって硬化したインキ層４は比較的硬いため、隣接する層と密着し難い傾向にある。しかしながら、改質層３が接着層として機能することにより、隣接する層との密着性が高められる。
＜シーラント層＞
　シーラント層２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等を含み得る。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は超密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）の何れでもよいが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。ポリプロピレンは、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が好ましい。ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンサクシネートについても、未延伸のものが好ましい。このように、シーラント層２は、未延伸フィルムが好ましいが、その他、ヒートシール延伸ポリプロピレン（ＨＳＯＰＰ）、ヒートシーラブルポリエチレンテレフタレート（ＨＳＰＥＴ）等の延伸フィルムを用いることもできる。
　ポリエチレンは、環境負荷低減の観点から、バイオマス由来のポリエチレン又はリサイクルされたポリエチレンであってもよい。
　シーラント層２は、他の添加剤を含んでもよい。シーラント層２中のポリエチレンの含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　シーラント層２は、透明であってもよく、不透明であってもよい。シーラント層２が透明である印刷物１０２は、これを包装体に使用した場合に内容物を視認し易い。シーラント層２が不透明である印刷物１０２は、これを包装体に使用した場合にインキ層４に表示される文字や画像等の情報の視認を内容物が妨げることがない。シーラント層２が不透明である場合、シーラント層２は白色、グレー、黒色等であることが好ましい。これら白色、グレー、黒色等のシーラント層２は、インキ層４に表示される情報の視認性を向上させることができる。
　印刷物１０２が改質層３におけるインキ層４と反対側にシーラント層２を備える場合には、改質層３が接着層として機能し得る。また、この場合、シーラント層２をヒートシールに供することが可能となる。
　シーラント層２の厚みは、製造する包装袋の形状や、収容される内容物の質量等を考慮して適宜設定できるが、例えば５～１５０μｍとすることができる。
　シーラント層２は、例えば、未延伸のポリエチレンフィルムを改質層３にそのまま積層したり、溶融したポリエチレンを改質層３の上に押出成形することにより形成することができる。
　シーラント層２は、酸化チタンを含有し得る。この場合、シーラント層２は、レトルト用の遮光シーラント層として構成することができる。これにより、光によってポリエチレンの硬化や劣化の進行が抑えられ、その結果、シール強度の低下が抑制される。
　このように、改質層３におけるインキ層４と反対側にシーラント層２を備える場合には、改質層３は基材層１とシーラント層２とを接着する接着層としても機能し得る。
＜色差＞
　印刷物１０２は、ヒートシールの熱により劣化が進行するが、この劣化は色味として現れ得る。印刷物１０２は、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の、下記式（Ａ）で求められる色差（ΔＥ）が３．０未満であることが好ましい。上記色差を上記範囲に設定することにより、ヒートシール前後の色差を低減し得る。その結果、印刷物１０２の耐熱性が高められる。
 
［上記式（Ａ）中、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊色空間において、それぞれ、上記ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊）、及び彩度（ｂ＊）の差を示す。］
　上記色差の上限は、ヒートシール時の変色を十分に抑制し得る点から、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。上記色差の下限は、製造の容易性の観点から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。印刷物１０２を基材層１側から平面視したときに、上記色差の測定対象となる領域（面積）全体に対するインキ層４による被覆割合は、５０面積％以上であってよく、７０面積％以上であってよく、１００面積％であってもよい。この被覆割合が１００面積％であることは、「色差」の測定対象となる領域の全体が、インキ層４によって被覆されていることを意味する。この被覆割合が５０面積％であることは、「色差」の測定対象となる領域の半分が、インキ層４によって被覆されていることを意味する。
　ヒートシール前後の色差を低減し得る要因としては、定かではないが、改質層３に含まれる成分が、インキ層４のインキを凝集させてインキ層４自体の強度を向上させる作用、及びインキ層４とこれに隣接する層との接着強度を向上させる作用を有するためと推察される。これにより、インキ層４と改質層３との界面に隙間が発生したり、インキ層４が移動して変形したり、インキ層４が破断したりすることが抑制される。その結果、隙間、変形及び破断の発生に伴う変色が抑制され、インキ層４の変色が十分に抑制されるものと推察される。
＜変色点＞
　印刷物１０２における変色点の数は、印刷物１０２の耐熱性の指標となり得る。印刷物１０２は、シーラント層２を、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧したときに生じる２０μｍ以上の大きさを有する変色点の数が１ｍｍ２当たり１０個以下であることが好ましい。これにより、シール部の変色が抑制され、ヒートシールによる変色が十分に抑制される。したがって、印刷物１０２の耐熱性が高められる。
＜ラミネート強度変化率とインキ被覆率との関係＞
　改質層３のインキ改質剤は、ウレタン結合の形成とともにインキ層４を形成するインキを架橋する機能を有していてもよい。これにより、インキ層４とシーラント層２又は隣接する層との接着強度が向上する。インキ層４におけるインキ被覆率が高くなっても、それに応じてインキ改質剤に含まれるエポキシ化合物の含有量を増やすことにより、インキ層４にエポキシ化合物を十分に浸透させることができる。浸透したエポキシ化合物は、インキを架橋することにより、インキ層４の強度を高めることができる。このため、インキ層４におけるインキ被覆率が高くなっても、ヒートシールに伴う変色が抑制される。したがって、印刷物１０２の耐熱性が高められる。
＜ラミネート強度＞
　印刷物１０２は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９に準拠して測定した接着強度が０．５～４．０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましい。接着強度は、例えば、印刷物１０２を１５ｍｍ幅にカットして測定サンプルとし、測定サンプルの端部における層間を剥離した後、角度：９０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、及び室温の条件で引張試験機を用いて、積層体の層間の剥離強度を測定し、この剥離強度を常温（２０℃）での接着強度として求めることができる。接着強度を上記範囲に設定することにより、印刷物１０２のラミネート強度が高められる。
＜加熱時の耐破袋性＞
　印刷物１０２は、シーラント層２を、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧して袋状に成形した後、電子レンジ（出力：６００Ｗ）で３分間加熱したときのシール部の破袋がないことが好ましい。これにより、印刷物１０２の耐熱性が高められる。特に、印刷物１０２が電子レンジ加熱食材の包装材として使用する場合に適したものとなる。
＜剥離接着強さ＞
　印刷物１０２は、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧した後、水蒸気を含む雰囲気に、外側（基材層１側）表面を露出した後の剥離接着強さをＳ１、内側（シーラント層２側）表面を露出した後の剥離接着強さをＳ２としたとき、比（Ｓ２／Ｓ１）が０．６～１．６であることが好ましい。これにより、印刷物１０２の耐熱性が高められる。特に、印刷物１０２がレトルト食品の包装材として使用する場合に適したものとなる。
　印刷物１０２において、同種の樹脂（例えば、ポリエチレン等）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１０２は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１０２は、改質層３を備えるため、基材層１とインキ層４との密着性を高めることができる。また、改質層３を設けることで、耐熱性がより高められる。
＜用途＞
　印刷物１０２は、基材層１とインキ層４との密着性が高められていることに加え、耐熱性がより高められているため、ボイル又はレトルト食品（ボイル又はレトルト処理）、口栓パウチ（通常、溶着部と非シール部におけるシーラント層２との溶着を１５０℃以上に加熱して行う）、缶用途、蒸気抜き用途、レトルト処理かつ最終消費者によるレンジアップ等の加熱、湿熱される包装体に好適に使用し得る。
　印刷物１０２は、ラミネートチューブといった包装体にも使用し得る。この場合、例えば、図３の印刷物１０２における基材層１の上側（すなわち、基材層１におけるインキ層４と反対側）に、第２シーラント層（図示は省略）がさらに積層される。この印刷物１０２は、上側（表面側）から、第２シーラント層と、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、シーラント層（第１シーラント層）２とをこの順序で備える。この印刷物１０２を送り出し、第２シーラント層が外面側、第１シーラント層２が内面側となり、且つ流れ方向（ＭＤ）と直交する方向が周方向となるように筒状に丸め、印刷物１０２における周方向両縁部の最外層である第２シーラント層と最内層である第１シーラント層２とを重ね合わせた部分を熱溶着し、製筒することにより、胴部チューブが得られる。胴部チューブの軸方向（すなわち、流れ方向）の一方の端部を熱溶着によって閉じることにより、内容物を充填可能な胴部が形成される。この胴部の他方の端部（開放されている）に樹脂製の肩部を取り付けることにより、胴部と肩部とを備えるラミネートチューブが形成される。第１シーラント層２、及び第２シーラント層は、単層、複数層の何れの構成とすることもできるが、加工性の観点から、未延伸のポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いることが好ましい。第１シーラント層２と第２シーラント層とは、同一の構成であってもよいし異なる構成であってもよい。
［第３実施形態］
　図４は、本発明の第３実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図４に示す印刷物１０３は、裏刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１０３は、上側（表面側）から、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、バリア層５と、接着層７と、シーラント層２とをこの順序で備える。
　印刷物１０３は、改質層３におけるインキ層４と反対側にバリア層５、バリア層５とシーラント層２との間に接着層７をさらに備えること以外は、印刷物１０２と同様の構成である。印刷物１０３が備える基材層１、インキ層４、改質層３、及びシーラント層２は、第２実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法も第２実施形態と同様の方法を採用することができる。
＜バリア層＞
　バリア層（第二のバリア層）５は、例えば、印刷物１０３の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させるガスバリア層である。バリア層５は、無機化合物層、又は無機化合物層と被覆層とを含むことが好ましい。バリア層５が無機化合物層と被覆層とを含む場合、改質層３の側から無機化合物層及び被覆層の順に積層されることが好ましい。電子レンジによるマイクロ波加熱が想定される場合、バリア層５は、無機酸化物層、樹脂含有層、又はそれらの組み合わせであることが好ましい。
＜無機化合物層＞
　無機化合物層は、塗工によって形成したものであってもよく、無機化合物を蒸着したものであってもよい。
　無機化合物層に含有される無機化合物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化錫、酸化ナトリウム、酸化チタン、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。無機化合物層は、例えば、金属酸化物からなる蒸着膜であることが好ましい。透明性及びバリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムが好ましい。さらに、コストを考慮すると、金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素がより好ましい。さらに、加工時に引っ張り延伸性に優れるとの観点から、金属酸化物は、酸化ケイ素がさらに好ましい。無機化合物層を金属酸化物からなる蒸着膜とすることにより、印刷物１０３のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
　金属酸化物からなる蒸着膜は、透明性を有するため、金属からなる蒸着膜と比べて、印刷物からなる包装材を手にする使用者に金属の使用感を認識させにくいという利点がある。
　酸化アルミニウムからなる蒸着膜の厚みは、５～３０ｎｍが好ましく、７～１５ｎｍがより好ましい。酸化アルミニウムからなる蒸着膜の厚みを上記下限以上に設定することにより、十分なガスバリア性を得ることができる。酸化アルミニウムからなる蒸着膜の厚みを上記上限以下に設定することにより、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、上記蒸着膜の厚みが上記上限を超えても印刷物１０３の使用自体は可能であるが、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加する。
　酸化ケイ素からなる蒸着膜の厚みは、１０～５０ｎｍが好ましく、２０～４０ｎｍがより好ましい。酸化ケイ素からなる蒸着膜の厚みを上記下限以上に設定することにより、十分なガスバリア性を得ることができる。酸化ケイ素からなる蒸着膜の厚みを上記上限以下に設定することにより、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、上記蒸着膜の厚みが上記上限を超えても印刷物１０３自体の使用は可能であるが、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加する。
　無機化合物層は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式の何れかを用いることが好ましい。
＜被覆層＞
　被覆層は、無機化合物層と同様、ガスバリア性を有する。被覆層は、例えば、塗工で形成することができる。この場合、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エポキシ系樹脂等の樹脂を含んだ塗液を使用することができる。この塗液には、有機粒子又は無機粒子、無機層状化合物、硬化剤等を添加してもよい。
　被覆層は、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子とを含む有機無機複合層であってよい。この有機無機複合層は、さらに、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の加水分解物の反応生成物等を含んでもよい。
　有機無機複合層に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される化合物、その加水分解物等が挙げられる。これらのうちの一種を単独で使用してもよいし、又は二種以上を混合して使用してもよい。
　有機無機複合層の形成に用いられる塗液における、金属アルコキシド、その加水分解物又はそれらの反応生成物の合計含有量は、例えば、酸素バリア性の観点から４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。上記塗液における、金属アルコキシド、その加水分解物、それらの反応生成物の合計含有量は、例えば、７０質量％以下が好ましい。
　有機無機複合層に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系高分子、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、アクリルポリオール系高分子等の水酸基（ヒドロキシ基）含有高分子が挙げられる。酸素バリア性を一層向上させるとの観点から、水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の重合度は、例えば、３００～４５００が好ましい。
　有機無機複合層に含まれるポリビニルアルコール系高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数％～数十％残存していてもよい。
　有機無機複合層の形成に用いられる塗液における水溶性高分子の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。一方、有機無機複合層の形成に用いられる塗液における水溶性高分子の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
　有機無機複合層に使用されるシランカップリング剤としては、有機官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中から選択されるシランカップリング剤、その加水分解物、それらの反応生成物の一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　シランカップリング剤としては、有機官能基としてエポキシ基を有するものが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基、ウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。これらの中から選択されるシランカップリング剤、その加水分解物、それらの反応生成物の一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　有機官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物、それらの反応生成物は、その有機官能基と水溶性高分子のヒドロキシ基との相互作用によって、被覆層の酸素バリア性、及び隣接する層との密着性が一層高められる。特に、シランカップリング剤、その加水分解物、それらの反応生成物がエポキシ基を有し、水溶性高分子がポリビニルアルコールである場合、エポキシ基とポリビニルアルコールのヒドロキシ基との相互作用により、酸素バリア性、及び隣接する層との密着性がさらに高められる。
　有機無機複合層の形成に用いられる塗液における、シランカップリング剤、その加水分解物、それらの反応生成物の合計含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。一方、上記塗液におけるシランカップリング剤、その加水分解物、それらの反応生成物の合計含有量は、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。
　被覆層の厚みは、５０～１０００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。被覆層の厚みを上記下限以上に設定することにより、より十分なガスバリア性を得ることができ、上記上限以下に設定することにより、十分な柔軟性を保持できる。
　バリア層５には、上述した第１実施形態の基材層１のように、表面処理が施されていることが好ましい。これにより、バリア層５と隣接する層との密着性を向上させることができる。なお、バリア層５の材料としてナノコンポジットを使用してもよい。
＜接着層＞
　接着層７は、バリア層５とシーラント層２とを貼り合わせている。接着層７としては、第１実施形態の改質層３と同様の構成を有する層を使用してもよい。あるいは、下記のような接着剤を含む接着層７を使用してもよい。
　接着層７は、少なくとも１種類の接着剤を含む。接着剤は、１液硬化型接着剤であってもよく、２液硬化型接着剤であってもよく、非硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型接着剤であってもよく、溶剤型接着剤であってもよい。
　接着層７を形成するための接着剤としては、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミン系接着剤、これらにエポキシ基が付加された接着剤、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、上記以外のエポキシ系接着剤、フェノール系接着剤、オレフィン系接着剤等が挙げられる。バイオマス成分を含む接着剤も好ましく用いることができる。接着剤は、ポリアミン系接着剤、ウレタン系接着剤がより好ましい。接着剤は、ガスバリア性を有してもよい。接着剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。ガスバリア性接着剤の具体例としては、三菱ガス化学株式会社製の「マクシーブ（登録商標）」、ＤＩＣ株式会社製の「Ｐａｓｌｉｍ（登録商標）」が挙げられる。
　接着層７の厚みは、０．１～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましく、１～５μｍがさらに好ましい。
　接着層７は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法等の従来公知の方法により、シーラント層２の上に塗布及び乾燥することにより形成することができる。
　印刷物１０３において、同種の樹脂（例えば、ポリエチレン等）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１０３は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１０３は、第１実施形態の印刷物１０１、及び第２実施形態の印刷物１０２と同様の効果を奏する。加えて、バリア層５に起因する上記効果も奏する。
＜用途＞
　印刷物１０３は、第１実施形態の印刷物１０１、及び第２実施形態の印刷物１０２と同様の用途に使用し得る。
［第４実施形態］
　図５は、本発明の第４実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図５に示す印刷物１０４は、裏刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１０４は、上側（表面側）から、保護層６と、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、シーラント層２とをこの順序で備えている。
　印刷物１０４は、基材層１の表面に保護層６をさらに備えること以外は、印刷物１０２と同様の構成である。印刷物１０４が備える基材層１、インキ層４、改質層３、及びシーラント層２は、第２実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法も第２実施形態と同様の方法を採用することができる。
＜保護層＞
　印刷物１０４は、最表層として保護層６を備える。保護層６は、透明な基材層１の外層側の少なくとも一部に形成される。保護層６は、透明な樹脂層であればよく、その樹脂は特に限定されない。保護層６は、印刷物１０４が金属反射層を有する金属調印刷物である場合においては、印刷物１０４を平面視した場合に、金属反射層を有する箇所の少なくとも一部に保護層６が重なるような位置に形成することが好ましい。平面方向において、金属反射層を有する箇所の少なくとも一部に保護層６が重なるように配置することにより、金属反射層に基づく金属光沢を調整し、意匠性を良好にすることができる。また、平面方向において、金属反射層を有する箇所の少なくとも一部に保護層６が重なるように配置し、かつ、保護層６を有する箇所の少なくとも一部に内部散乱層が重なるように配置することにより、表面を擦過した場合でも擦過の痕跡が目立つことなく、意匠性の低下を抑制し得る。なお、保護層６は、平面方向において、金属反射層を有する箇所の全部に重なるように配置してもよいが、保護層６の有無により金属光沢のコントラストを発現させる観点から、金属反射層を有する箇所の一部に重なるように配置することが好ましい。
　印刷物１０４において、同種の樹脂（例えば、ポリエチレン等）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１０４は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１０４は、第１実施形態の印刷物１０１、及び第２実施形態の印刷物１０２と同様の効果を奏する。加えて、保護層６に起因する上記効果も奏する。
＜用途＞
　印刷物１０４は、第１実施形態の印刷物１０１、及び第２実施形態の印刷物１０２と同様の用途に使用し得る。
［第５実施形態］
　図６は、本発明の第５実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図６に示す印刷物１０５は、裏刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１０５は、上側（表面側）から、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、中間層８と、接着層７と、シーラント層２とをこの順序で備える。
　印刷物１０５は、改質層３と接着層７との間に、バリア層５に代えて中間層８を備えること以外は、印刷物１０３と同様の構成である。印刷物１０５が備える基材層１、インキ層４、改質層３、接着層７、及びシーラント層２としては、第３実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法も第３実施形態と同様の方法を採用することができる。
＜中間層＞
　中間層８は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、脂環族ポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチルサクシネート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、３フッ化エチレン系樹脂、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等を含み得る。中間層８に含まれる樹脂は、基材層１に含まれる樹脂と同じであってもよく、異なっていてもよい。中間層８は、アルミ蒸着層が樹脂フィルム上に形成されたアルミ蒸着樹脂フィルムでもよい。中間層８は、アルミニウム箔を含んでもよい。中間層８がアルミニウム箔を含むことによって、印刷物１０５に金属光沢を持たせることができるとともに、バリア性を向上することができる。また、中間層８は、第１実施形態の基材層１と同じ構成のものを使用してもよい。
　中間層８の厚みは、基材層１と同様、５～２００μｍが好ましく、６．５～１００μｍがより好ましく、７～５０μｍがさらに好ましく、７～３５μｍが特に好ましい。
　中間層８は、着色されていてもよく、白色、グレー、黒色等であってもよい。
　印刷物１０５において、同種の樹脂（例えば、ポリエチレン等）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１０５は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１０５は、第３実施形態の印刷物１０３と同様の効果を奏する。加えて、中間層８に起因する上記効果も奏する。
＜用途＞
　印刷物１０５は、第１実施形態の印刷物１０１、及び第２実施形態の印刷物１０２と同様の用途に使用し得る。
［第６実施形態］
　図７は、本発明の第６実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図７に示す印刷物１０６は、表刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１０６は、上側（表面側）から、改質層３と、インキ層４と、基材層１とをこの順序で備える。
　印刷物１０６は、印刷によって基材層１上にインキが塗布された後、活性エネルギー線が照射される前にインキ層４上に改質層３が塗布され、基材層１、インキ層４、及び改質層３が積層された状態で、改質層３側から活性エネルギー線が照射され、これらが硬化することによって得られる。印刷物１０６が備えるインキ層４は、第１実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法も第１実施形態と同様の方法を採用することができる。
　上述のとおり、オフセット印刷においては、印刷方式とインキのレベリング性とを要因として、インキ層表面が必ずしも平滑ではなく、また、インキ中に微細な気泡が存在するため、インキ粒子間に隙間が生じ、また、インキ粒子内に気泡が混入しているものと推察される。活性エネルギー線の照射前に、インキ層４上にインキ改質剤が塗布された場合であっても、活性エネルギー線が照射されることにより、インキ改質剤が、硬化したインキ層４のインキ粒子間の隙間、及びインキ粒子内の気泡に浸入し、この状態で活性エネルギー線が照射されることにより、第１実施形態と同様に、インキ粒子間、及び基材層１とインキ層４との密着性が高められると推察される。
＜基材層＞
　基材層１としては、第１実施形態～第５実施形態と同様の構成を有する樹脂フィルムを使用し得る。その一方、印刷物１０６においては基材層１に透明性が要求されないため、基材層１の自由度が高められる。例えば、基材層１は、着色されていてもよく、乳白色であってもよい。
　ここで、オフセット印刷は、グラビア印刷よりインキが厚く印刷される傾向にあるものの、白抜けが発生し易く、隠蔽性が低下する傾向にある。隠蔽性を高める方法として、インキの粘度を低くすることが考えられるが、粘度を低くすると、基材層１とインキ層４との密着性が低下するおそれがある。一方、上記のとおり、インキの粘度を高めると、インキの流動性、分散性、レベリング性等が低下し、印刷の精度（再現性）が低下するおそれがある。しかしながら、基材層１が乳白色であると、インキの粘度を低下させなくても密着性を向上させることができる。また、白色印刷が不要となり、印刷における工程を削減し得る。基材層１の隠蔽率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
＜紙シート＞
　基材層１として紙シートを使用することもできる。紙シートは、紙層と、クレーコート層とを備えていてもよい。紙層は、植物由来のパルプを主原料とするものでもよい。紙シートの具体例としては、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙、及びグラシン紙等が挙げられる。
　紙シートの坪量は、２０～５００ｇ／ｍ２が好ましく、３０～２００ｇ／ｍ２がより好ましい。
　紙シートの厚みは、２０～１５０μｍが好ましく、３０～１００μｍがより好ましい。
　紙シートは、紙層又はクレーコート層に積層された蒸着層を備えていてもよい。
＜蒸着層＞
　蒸着層は、金属又は無機化合物を蒸着した層である。蒸着層としては、例えば、アルミニウムを蒸着して形成されたものを使用することができる。蒸着層は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等を含むものであってもよい。
　紙シートは、紙層に蒸着層を形成したものに限らず、紙層と金属（例えばアルミニウム箔）とを接着剤を介して貼り合わせたものであってもよい。
＜改質層＞
　印刷物１０６においては、改質層３は、インキ層４を保護するための透明な層であり、表面保護層（オーバーコート層）としても機能する。改質層３は、インキ改質剤として、透明な活性エネルギー線硬化性樹脂を含む。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、電子線等の活性エネルギー線の照射により架橋（硬化）するラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）、及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂を使用することができる。ここで、主成分とは、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれることを意味する。
　具体的には、プレポリマー、モノマーとしては、例えば、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０～１００，０００程度が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定される。
　ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。プレポリマーとして、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオール等が挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等が挙げられる。
　インキ改質剤は、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。インキ改質剤がアクリル系樹脂を含むことにより、改質層３はインキ層４の表面を保護する表面保護層（オーバーコート層）としても機能し得る。
　透明な活性エネルギー線硬化性樹脂は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　改質層３の厚みは、０．１～１０μｍが好ましい。改質層３の厚みを上記下限以上に設定することにより、耐傷性、耐摩耗性、耐候性等、各種耐性が向上する。改質層３の厚みを上記上限以下に設定することにより、必要以上に多量の樹脂材料を使用する必要がなく、コストが低減する。
　印刷物１０６において、同種の樹脂（例えば、ポリエチレン等）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１０６は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１０６は、基材層１が活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有しており、インキ層４が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有しているため、基材層１とインキ層４との密着性を高めることができる。
＜用途＞
　印刷物１０６は、第１実施形態の印刷物１０１と同様の用途に使用し得る。
［第７実施形態］
　図８は、本発明の第７実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図８に示す印刷物１０７は、表刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１０７は、上側（表面側）から、改質層３と、インキ層４と、基材層１と、接着層７と、シーラント層２とをこの順序で備える。
　印刷物１０７は、基材層１におけるインキ層４と反対側に接着層７を介してシーラント層２が設けられていること以外は、印刷物１０６と同様の構成である。印刷物１０７が備える基材層１、インキ層４、及び改質層３は、第６実施形態において説明したものと同様の構成であり、接着層７は、第３実施形態において説明したものと同様の構成であり、シーラント層２は、第２実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法も第６実施形態と同様の方法を採用することができる。
　印刷物１０７が改質層３におけるインキ層４と反対側に接着層７を介してシーラント層２をさらに備えることにより、一方の面側でインキ層４の表面を改質層３で保護しつつ、他方の面側のシーラント層２をヒートシールに供することが可能となる。
　印刷物１０７において、同種の樹脂（例えば、ポリエチレン等）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１０７は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１０７によれば、基材層１とインキ層４との密着性を高めることができる。また、シーラント層２を備えることによる効果を奏することができる。
＜用途＞
　印刷物１０７は、第１実施形態の印刷物１０１、及び第２実施形態の印刷物１０２と同様の用途に使用し得る。なお、印刷物１０７は、上記第２実施形態のようにラミネートチューブといった包装体に使用する場合には、例えば、図８の印刷物１０７における基材層１の上側（すなわち、基材層１におけるインキ層４側）に、第２シーラント層（図示は省略）がさらに積層される。この印刷物１０７は、上側（表面側）から、改質層３と、インキ層４と、第２シーラント層と、基材層１と、接着層７と、シーラント層（第１シーラント層）２とをこの順序で備える。このラミネートチューブは、上記第２実施形態のラミネートチューブと同様に形成することができ、第１シーラント層、第２シーラント層も上記第２実施形態のラミネートチューブと同様の構成とすることができる。
〔印刷媒体〕
　本発明者らは、基材層とインキ層との密着性について、以下を知見した。すなわち、基材層に印刷したインキに活性エネルギー線を照射する際、活性エネルギー線は、インキ層だけでなく、基材層にも照射される。従来、活性エネルギー線の照射線量が高くなるに従って、基材層を構成する樹脂と、インキに含まれる樹脂との架橋密度が大きくなるものと考えられていた。この考え方によれば、照射線量を大きくする程、基材層とインキ層との密着性が高められることになる。また、印刷物の強度も高められることになる。
　しかしながら、本発明者らは、照射線量を大きくしても、それに比例して密着性や強度、柔軟性等が大きくなるとは限らず、照射線量が大き過ぎる場合には、かえって架橋密度が低下し、密着性や強度が低下する傾向や、柔軟性が低下する傾向が見られることを知見した。
　この理由は、定かではないが、以下のように推察される。すなわち、例えば、基材層として結晶構造を有する結晶性部分と非晶質構造を有する非晶質部分とを有する樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）等）を使用する際、架橋は非晶質部分において生じる傾向にある。このとき、分岐構造が相対的に少ない樹脂（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等）においては、照射線量を高くし過ぎると、低分子化が生じる結果、密着性や強度が低下する傾向にある。一方、分岐構造が相対的に多い樹脂（例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）においては、非晶質部分どうしが架橋し、他の層との架橋が少なくなる結果、密着性や強度が低下すると推察される。このように、照射線量を高くし過ぎると、かえって密着性や強度等に悪影響を及ぼし得ることは、従来知られていなかった現象であり、新たな知見である。
　このような現象が見られる理由としては、照射線量を低く抑えることにより、基材層においては架橋（共有結合）を抑制し、基材層とインキ層との間においては、架橋よりも弱い、例えば静電的相互作用（イオン結合、水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力等）等が働き、基材層とインキ層との密着性が高められるものと推察される。また、それだけではなく、基材層内において不要な架橋を抑制することにより、基材層の強度や柔軟性等も高められると推察される。
　ここで、オフセット印刷が施された印刷物から包装体を製造する場合、印刷物に積層されたインキ層には強度及び柔軟性が求められるが、強度向上を目的としてインキ層の硬度を上げると柔軟性が低下してしまうおそれがあり、一方、柔軟性を高めすぎると強度が低下するおそれがある。このように、強度と柔軟性とは互いに相反する特性であり、印刷物において強度と柔軟性とを同時に高めることは困難であると考えられていた。しかし、上記のように活性エネルギー線の照射条件を適切に調整することにより、密着性を高めつつ、強度や柔軟性も高めることができる。
［第８実施形態］
　図９は、本発明の第８実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図９に示す印刷物１０８は、裏刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１０８は、上側（表面側）から、保護層６と、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、シーラント層２とをこの順序で備えている。
　印刷物１０８は、印刷物１０４において、特にモノマテリアル化を図るために好ましい構成を有するものである。印刷物１０８は、基本的には、第４実施形態において説明した印刷物１０４と同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法は第４実施形態と同様の方法を採用することができるが、印刷物１０４の構成に対する補足的な説明や、より好ましい構成について、以下に説明する。
＜インキ層＞
　インキ層４は、内容物に関する表示や、各種絵柄などを積層体に付与する。裏刷りの印刷物１０８において、インキ層４は、包装材料となった際に外面に露出しないため、製造後における表示の損傷や劣化が抑制される。遮光性を有するインキを用いて基材層１の全体にわたりインキ層４を形成することにより、内容物を光から保護できる。このような遮光性インキ層は、例えば、全面印刷（ベタ印刷）により形成される一層または複数層の白インキ層４上に、白色系顔料と黒色系顔料とを含み、全顔料に占める黒色系顔料の割合が３～５質量％とした有彩色インキをベタ印刷で重ね刷りし、マンセル表色系で彩度が１～４の有彩色インキ層を形成することにより作製できる。
　インキ層４は、遮光性のインキ層と、遮光性を有さないインキによる絵柄や文字等のインキ層（画像印刷層）とを組み合わせることにより、インキ層４の外観を自由に設定しつつ、遮光性を付与できる。この場合、基材層１上にまず画像印刷層を形成し、その後に遮光性インキ層を形成することにより、画像の視認性を良好にできる。
　インキ層４は、バイオマス由来のインキで形成されることが好ましい。これにより、印刷物１０８を用いて、環境負荷のより少ない包装材料を作製することができる。画像の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の各種印刷法を挙げることができる。これらのうち、電子線を照射するとの観点からは、上述したオフセット印刷法が好ましい。
　インキ層４を形成するインキのうち、色インキとしては、公知の色インキ（例えば、紅色インキ、黄色インキ、藍色インキ、黒色インキ、白色インキ）を用いることができる。
　白色インキ以外の色インキに含まれる顔料の種類は、表現する色に応じて適宜決定してよい。例えば、顔料として無機顔料を用いてもよいし、有機顔料を用いてもよい。無機顔料としては、カーボンブラック（墨顔料）等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、染付レーキ系顔料等が挙げられる。顔料として複数種の顔料を組み合わせて用いてもよい。
　白色インキに含まれる顔料を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、マイカ、酸化鉛（鉛白）、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、カオリン、チタン酸カリウム、タルク、水酸化マグネシウム、天然珪酸、合成珪酸（ホワイトカーボン）等の無機酸化物が挙げられる。これらの中でも、隠蔽性及び添加時の分散性の観点では、酸化チタンを含む顔料が好ましく用いられる。酸化チタンは、ルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。酸化チタンを含む顔料の表面は、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属酸化物で処理されていてもよい。白色顔料の平均粒径は、本開示の目的を妨げない範囲で選択できる。
　バインダー樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル又はメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてよく、２種以上を併用することもできる。
　バインダー樹脂の含有量に対する顔料の含有量の比（顔料／樹脂比）は、例えば、質量比で１．６以下であり、好ましくは０．５～１．６である。上記質量比（顔料／樹脂比）が１．６以下であることでより良好な外観が得られやすい。
　インキは、白色インキのみからなっていてよく、白色インキ以外の色インキのみからなっていてよく、白色インキ以外の色インキと無色インキ（顔料を含まないインキ）とからなっていてもよい。インキ層４を形成するインキは、遮光性及び隠蔽性を向上させることを目的として使用される白色インキと比較して少ない量の顔料を含む白色インキ（例えば、バインダー樹脂の含有量に対する顔料の含有量の比（顔料／樹脂比）が、質量比で０．５～１．６である白色インキ）を含んでいてもよい。
　インキ層４内に形成される顔料間の隙間由来の微細な空洞をより少なくし、より良好な外観を得る観点で、インキが白色インキを含まなくてもよい。
＜基材層＞
　基材層１は、それぞれポリエチレンを含む、シーラント層２と反対側の第１スキン層１１、コア層１２、及びシーラント層２側の第２スキン層１３の３層をこの順に有する主基材層１０と、当該主基材層１０の第２スキン層１３に続けてさらに無機酸化物層１６とを有する。基材層１は、さらに後述のガスバリア性被覆層１７やアンカーコート層を有していてもよい。主基材層１０は、第１スキン層１１を必ずしも備えなくともよい。第１スキン層１１及び第２スキン層１３は、それぞれ、主基材層１０の最外層となり得る。主基材層１０は、共押し出しにより得ることができる多層のフィルムであるため、共押出多層フィルムと称することもできる。
　印刷適性及び耐衝撃性をより両立し易い観点から、コア層１２と第２スキン層１３とは隣接して積層することができる。また、同様の観点から、コア層１２と第１スキン層１１とは隣接して積層することができる。
　主基材層１０は、第１スキン層１１、コア層１２、及び第２スキン層１３の３層以外の層を備えていてもよい。例えば、コア層１２と第２スキン層１３との間に樹脂層を有してよく、第１スキン層１１とコア層１２との間に他の樹脂層を有してよい。樹脂層は、例えば、ポリエチレンを含有し、コア層１２及び第２スキン層１３とは異なる組成を有する層である。他の樹脂層は、例えば、ポリエチレンを含有し、第１スキン層１１及びコア層１２とは異なる組成を有する層である。樹脂層及び他の樹脂層は、異層間（コア層／スキン層間）を接着する機能を有することから、接着性樹脂層と称することもできる。
　主基材層１０は、例えば、３層、５層、７層、又はそれ以上の層（好ましくはポリエチレンを含む層）を有していてもよい。
　主基材層１０におけるポリエチレンの含有量は、モノマテリアル化を実現し、リサイクル性に優れる観点から、主基材層１０の全量を基準として、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。
　主基材層１０は延伸フィルムであってよく、無延伸フィルムであってもよい。主基材層１０が延伸フィルムであることにより、良好な印刷適性及び耐衝撃性を有する印刷物１０８を得易い。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムが挙げられるが、耐衝撃性の観点からは二軸延伸フィルムが好ましい。
　主基材層１０の厚みは、特に制限されるものではなく、包装材料としての適性、及び他の層との積層適性を考慮しつつ、コストや用途に応じて適宜決定できる。主基材層１０の厚みは、３μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は４０μｍ以下であってもよい。
（コア層）
　コア層１２は、ポリエチレンを含有する層である。以下、コア層１２を構成するポリエチレンを第１のポリエチレンともいう。コア層１２における第１のポリエチレンの含有量は、コア層１２の全量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってもよく、１００質量％（コア層１２が実質的に第１のポリエチレンからなる態様）であってもよい。コア層１２が複数のポリエチレン（例えば、平均分子量、密度等が異なる複数のポリエチレン）で構成されている場合は、複数のポリエチレンの混合物を第１のポリエチレンとする。第１のポリエチレンは高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）であってよい。
　コア層１２は、熱が掛けられた際にシワがより発生しにくくなり、印刷安定性（耐熱性）がより優れる観点から、その探針降下温度は１８０℃超である。
　探針降下温度は、後述に記載の方法によって測定される値である。
　コア層１２の探針降下温度が高いほど、優れた印刷適性を実現しやすい。コア層１２の探針降下温度は、シワがより発生しにくくなり、印刷適性がより優れる観点から、１８５℃以上、１９０℃以上、又は２００℃以上であってもよい。
　一方、コア層１２の探針降下温度は、耐衝撃性の観点から、２５０℃以下、２３０℃以下、又は２２０℃以下であってもよい。
　探針降下温度とは、探針を用いた材料の局所的熱分析に関するパラメータであり、探針の上昇及び降下挙動を測定することによって得られる。探針降下温度の測定には、加熱機構を有するカンチレバー（探針）と、ナノサーマル顕微鏡とを備える原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる。試料台に固定した固体状態の試料表面にカンチレバーを接触させて、コンタクトモードにてカンチレバーに電圧を印加することにより加熱していくと、試料表面が熱膨張し、カンチレバーが上昇する。カンチレバーを更に加熱すると、試料表面が軟化して硬度が大きく変化する。その結果、カンチレバーは下降して試料表面にもぐり込む。このとき検知された急激な変位の開始点が探針降下開始点であり、電圧を温度に変換することで、探針降下温度が得られる。このような方法により、ナノスケール領域の局所的、且つ表面近傍の探針降下温度を知ることができる。
　使用可能なＡＦＭとしては、オックスフォード・インストゥルメンツ社製のＭＰＦ－３Ｄ－ＳＡ、Ｚｔｈｅｒｍシステムや、ブルカー・ジャパン社製のＮａｎｏ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓシリーズ、ｎａｎｏＩＲシリーズ等が挙げられる。他のメーカーのＡＦＭであっても、Ｎａｎｏ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓを取り付ければ測定が可能である。カンチレバーとしては、例えば、アナシス・インスツルメンツ社製のＡＮ２－２００が挙げられる。カンチレバーは、レーザー光を十分に反射することができ、電圧を印加することができるものであれば、上記の例示したカンチレバー以外のカンチレバーであっても使用することができる。
　探針降下温度の測定における温度範囲は、測定対象の材料により変わるが、例えば、常温の２５℃程度を開始温度とし、４００℃程度を終了温度とすることができる。探針降下温度の測定における温度範囲は、２５℃以上３００℃以下の範囲であってもよい。
　カンチレバーのばね定数は０．１～３．５Ｎ／ｍであってよく、タッピングモードとコンタクトモードの両モードでの測定を行うために、０．５～３．５Ｎ／ｍであることが好ましい。ＡＦＭでは、カンチレバーのたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）が電圧の単位で検出されることがある。コンタクトモードにおいては、カンチレバーと試料との接触前後でカンチレバーのＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎが変化するため、この変化量を０．１～３．０Ｖの範囲内に収めることにより、カンチレバーを試料に接触させつつ、試料表面の破壊を抑制することができる。
　カンチレバーの昇温速度は、加熱機構等に応じて変化するが、０．１～１０Ｖ／秒であってよく、０．２～５Ｖ／秒であることが好ましい。試料表面が軟化すると、カンチレバーの先端部が試料にもぐり込んで下降する。カンチレバーのもぐり込み量は、軟化曲線のピークトップの検出感度に影響し、３～５００ｎｍとすることができる。カンチレバーの破損を防止する観点から、もぐり込み量を５～１００ｎｍとすることがより好ましい。
　探針降下温度を算出するためには、校正曲線を作成することが必要である。後述する実施例では、ポリカプロラクトン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンテレフタレートを校正用サンプルとして用いて校正曲線を作成した。校正用サンプルの材質は、上記に限られず、熱伝導率が一般的な高分子と大きく異ならないもので、融点が６０℃付近のもの、２５０℃付近のもの、及びその中間であるものを少なくとも一つずつ使用すればよい。例えば、上記の４つの校正用サンプルからポリプロピレンを除いたポリカプロラクトン、低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレートの３つのみを校正用サンプルとすることもできる。
　所望の探針降下温度を有するコア層１２は、例えば第１のポリエチレンの密度、メルトフローレートＭＦＲ、製膜時の延伸倍率や熱処理・冷却条件等を調整したり、アニール処理や電子線（ＥＢ）照射等の処理をコア層１２に対して施したりすることで、得ることができる。
　第１のポリエチレンの密度は、特に限定されるものではないが、０．９４２ｇ／ｃｍ３以上、０．９４５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９５０ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、０．９７５ｇ／ｃｍ３以下、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。第１のポリエチレンは、中～高密度ポリエチレンであってもよい。
　樹脂（樹脂フィルム）の密度とは、ＪＩＳ　Ｚ　８８３７：２０１８に基づき測定される値である。
　第１のポリエチレンの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートＭＦＲは、特に限定されるものではないが、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、５ｇ／１０ｍｉｎ以下、３ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は２ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。
　樹脂（樹脂フィルム）のメルトフローレートとは、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－２：２０１８に基づき測定される値である。
　コア層１２の探針降下温度と第１スキン層１１及び／又は第２スキン層１３の探針降下温度との差は、耐熱性と耐衝撃性の両立の観点から、１０℃以上、３０℃以上、又は４０℃以上であってもよい。
　一方、コア層１２と第２スキン層１３の層間密着性の観点から、コア層１２の探針降下温度と第１スキン層１１及び／又は第２スキン層１３の探針降下温度との差は、１００℃以下、７０℃以下、又は５０℃以下であってもよい。
　コア層１２の厚みは、特に制限されるものではなく、製造方法や装置に由来する適性、及び他の層との積層適性を考慮しつつ、コストや用途に応じて適宜決定できる。コア層１２の厚みは、実用上の観点から、５μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、１２μｍ以上、又は１５μｍ以上であってもよく、８０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
　コア層１２の厚みは、シワがより発生しにくくなり、印刷安定性がより優れる観点から、主基材層１０の厚みの３３％以上、４０％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であってもよい。
　一方、より優れた耐衝撃性を実現する観点から、コア層１２の厚みは、主基材層１０の厚みの９０％以下、８５％以下、又は８０％以下であってもよい。
　コア層１２の厚みは、シワがより発生しにくくなり、印刷安定性がより優れる観点から、第１スキン層１１の厚み及び／又は第２スキン層１３の厚みよりも大きくてもよい。コア層１２の厚みは、第１スキン層１１の厚み及び／又は第２スキン層１３の厚みの１倍超、１．５倍以上、２倍以上、又は３倍以上であってもよい。
　一方、より優れた耐衝撃性を実現する観点から、コア層１２の厚みは、第１スキン層１１の厚み及び／又は第２スキン層１３の厚みの２０倍以下、１０倍以下、又は５倍以下であってもよい。
　第１スキン層１１、コア層１２、及び第２スキン層１３は、リサイクル性を損なわない範囲でポリエチレン以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、各種改質用樹脂などが挙げられる。また、各層それぞれ独立に、添加剤を１種又は２種以上含有してもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（スリップ剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、充填材、補強剤、帯電防止剤、顔料が挙げられる。
（第２スキン層）
　第２スキン層１３は、ポリエチレンを含有する層である。以下、第２スキン層１３を構成するポリエチレンを第２のポリエチレンともいう。第２スキン層１３における第２のポリエチレンの含有量は、第２スキン層１３の全量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってもよく、１００質量％（第２スキン層１３が実質的に第２のポリエチレンからなる態様）であってもよい。第２スキン層１３が複数のポリエチレン（例えば、平均分子量、密度等が異なる複数のポリエチレン）で構成されている場合は、複数のポリエチレンの混合物を第２のポリエチレンとする。第２のポリエチレンは中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）であってよい。
　第２スキン層１３は、積層される他の層等との密着性が向上し、これにより落下等による外部からの衝撃に対し物理的な耐性を実現する観点から、その探針降下温度は１８０℃以下であることが好ましい。
　第２スキン層１３の探針降下温度は、上記のような耐衝撃性に優れる観点から、１７０℃以下、１６０℃以下、又は１５０℃以下であってもよい。
　一方、第２スキン層１３の探針降下温度は、印刷適性の観点から、９０℃以上、１１０℃以上、又は１３０℃以上であってもよい。
　所望の探針降下温度を有する第２スキン層１３は、例えば第２のポリエチレンの密度、メルトフローレートＭＦＲ、製膜時の延伸倍率や熱処理・冷却条件等を調整したり、アニール処理や電子線（ＥＢ）照射等の処理を第２スキン層１３に対して施したりすることで、得ることができる。
　第２のポリエチレンの密度は、特に限定されるものではないが、０．９２６ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、０．９６５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。第２のポリエチレンは、低～中密度ポリエチレンであってもよい。
　第２のポリエチレンの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートＭＦＲは、特に限定されるものではないが、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、５ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は１ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよい。
　第２スキン層１３の厚みは、特に制限されるものではなく、製造方法や装置に由来する適性、及び他の層との積層適性を考慮しつつ、コストや用途に応じて適宜決定できる。第２スキン層１３の厚みは、実用上の観点から、０．３μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよい。
（第１スキン層）
　第１スキン層１１は、ポリエチレンを含有する層であってよい。第１スキン層１１は、例えば第２スキン層１３と同様に第２のポリエチレンを含んでいてよい。上記のとおり、主基材層１０は第１スキン層１１を必ずしも備えなくともよいが、第１スキン層１１を備えることでフィルム製造時の製膜安定性が向上し易い。
　第１スキン層１１の探針降下温度は、フィルム製膜性および耐衝撃性の観点から、１８０℃以下、１６０℃以下、又は１５０℃以下であってもよい。
　一方、第１スキン層１１の探針降下温度は、耐熱性の観点から、１００℃以上、１２０℃以上、又は１３０℃以上であってもよい。
　第１スキン層１１は、耐熱性と製膜性の観点から、ポリプロピレンを含有する層であってもよい。この場合、第１スキン層１１の探針降下温度は、２００～２６０℃であってもよい。
　第１スキン層１１の厚みは、特に制限されるものではなく、製造方法や装置に由来する適性、及び他の層との積層適性を考慮しつつ、コストや用途に応じて適宜決定できる。第１スキン層１１の厚みは、実用上の観点から、０．３μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよい。
　主基材層１０は、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイキャスト法等の公知の共押出方法で製造することができる。汎用性の観点から、主基材層１０は、インフレーション法で製造してもよく、空冷インフレーション法で製造してもよい。空冷インフレーション法とは、押出機の先端にリングダイス（又はクロスヘッドダイ）と称される環状のリップを持つ金型を設置し、チューブ状に材料を押し出して連続的に成型する方法である。より具体的には、リングダイスの中央に空気孔が設置されており、空気孔から圧搾空気を吹き込んでチューブを膨張させ、ピンチロールと呼ばれるロールで引っ張りながら冷却してフィルムを巻き取ることによって、上記積層体を製造することができる。
　得られた主基材層１０には、必要に応じて後工程の適性を向上する表面改質処理が施されてもよい。例えば、印刷適性の向上や、積層時のラミネート適性の向上のために、上記積層体の表面に対して改質処理を行ってもよい。改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させることにより官能基を生じさせる処理や、コーティングにより易接着層を形成するウェットプロセスによる改質処理等が挙げられる。
（無機酸化物層）
　無機酸化物層１６は、無機酸化物を含む。無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化マグネシウム、及びこれらの混合物が挙げられる。加熱殺菌処理後においてもガスバリア性をより維持しやすく、耐熱性がより優れる観点、及び透明性の観点から、無機酸化物層１６は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでもよい。
　無機酸化物層１６の厚みは、５～１５０ｎｍであってよい。無機酸化物層１６の厚みが５ｎｍ以上であれば、均一で十分な膜厚を有する層を形成しやすく、十分なガスバリア性を実現することができる。無機酸化物層１６の厚みが１５０ｎｍ以下であれば、無機酸化物層１６に柔軟性を付与することができ、無機酸化物層１６を形成した後に折り曲げや引っ張り等の外的負荷が加わったとしても、無機酸化物層１６に亀裂が生じることを抑制することができる。無機酸化物層１６の厚みは、６ｎｍ以上、又は８ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ、又は５０ｎｍ以下であってもよい。
　無機酸化物層１６は、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等により形成することもできる。無機酸化物層１６は、生産性が優れる観点から、真空蒸着法により形成されてもよい。
　真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、及び誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることができる。真空蒸着法は、蒸発材料の選択性の幅広さの観点から、電子線加熱方式であってもよい。主基材層１０（ここでは、例えば第２スキン層１３）と無機酸化物層６との密着性、及び無機酸化物層１６の緻密性を向上させる観点から、プラズマアシスト法、イオンビームアシスト法等により蒸着してもよい。無機酸化物層１６の透明性を向上させる観点から、反応蒸着により蒸着してもよい。
（ガスバリア性被覆層）
　ガスバリア性被覆層１７は、無機酸化物層１６を保護し、ガスバリア性を補完する目的で無機酸化物層１６上に設けられる層である。
　ガスバリア性被覆層１７は、水溶性高分子及びその加水分解物の少なくともいずれかと、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びそれらの加水分解物からなる群より選択される１種又は２種以上と、を含有する組成物の加熱硬化物であってよい。
　水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水酸基含有高分子化合物が挙げられる。水溶性高分子は、ガスバリア性が優れる観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であってもよい。
　金属アルコキシドとしては、例えば、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
　Ｍ（ＯＲ１１）ｍ（Ｒ１２）ｎ－ｍ　　　・・・（１）
　上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基等のアルキル基であってもよい。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは、１～ｎの整数である。なお、Ｒ１１及びＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１どうし又はＲ１２どうしは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２´－Ｃ３Ｈ７）３〕等が挙げられる。金属アルコキシドは、加水分解後に、水系の溶媒中において比較的安定である観点から、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムであってもよい。
　シランカップリング剤としては、例えば、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
　Ｓｉ（ＯＲ２１）ｐ（Ｒ２２）３－ｐＲ２３　　　・・・（２）
　上記式（２）中、Ｒ２１は、メチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ２２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ２３は、１価の有機官能基を示し、ｐは、１～３の整数を示す。なお、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在する場合、Ｒ２１どうし又はＲ２２どうしは、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、及びイソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤は、上述したシランカップリング剤の二量体、三量体等の多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、例えば１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートが挙げられる。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水溶性高分子に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層の耐水性を向上させることができる。
　ガスバリア性被覆層１７は、例えば、水溶性高分子と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを、水又は水／アルコール混合液に添加して得られる組成物（以下、オーバーコート剤という）を用いて形成することができる。オーバーコート剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水又は水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを直接、あるいは予めこれらを加水分解させるなどの処理を行ったものとを混合して調製することができる。オーバーコート剤には、イソシアネート化合物、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
　ガスバリア性被覆層１７は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と、多価金属化合物との反応生成物であるポリカルボン酸の多価金属塩を含む被膜（ポリカルボン酸の多価金属塩被膜）であってもよい。ポリカルボン酸の多価金属塩被膜は、無機酸化物層１６（無機酸化物層１６を有さない場合は、主基材層１０（ここでは、例えば第２スキン層１３））の表面にポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との混合溶液を塗布し、加熱乾燥させることにより形成することができる。また、無機酸化物層１６（無機酸化物層１６を有さない場合は、主基材層１０（ここでは、例えば第２スキン層１３））の表面にポリカルボン酸系重合体を主成分とする塗液を塗布、乾燥させて被膜を形成した後、当該被膜上に多価金属化合物を主成分とする塗液を塗布、乾燥させて被膜を形成して、これらの被膜間で架橋反応させることにより、ポリカルボン酸の多価金属塩被膜を形成してもよい。
　ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の重合体、エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類等が挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。ポリカルボン酸系重合体は、１種又は２種以上を使用してもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸の重合体としては、ガスバリア性が優れる観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、及びクロトン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体から誘導される構成単位を含む重合体であることが好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、及びイタコン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体から誘導される構成単位を含む重合体がより好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸の重合体において、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、及びイタコン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体に由来する構成単位の割合は、重合体の単量体全量を基準として、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
　ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、５，０００～１，０００，０００であることがより好ましい。数平均分子量が２，０００以上であることにより、ガスバリア性被覆層１７が十分な耐水性を有するようになり、水分によるガスバリア性、透明性の悪化及び白化の発生を抑制することができる。数平均分子量が１０，０００，０００以下であることにより、ガスバリア性被覆層１７を形成する際の塗液の粘度が高くなり過ぎず、被膜を形成しやすくなる。
　オーバーコート剤における金属アルコキシドの量は、無機酸化物層１６との密着性及びガスバリア性維持の観点から、水溶性高分子１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。同様に、シランカップリング剤の量は、水溶性高分子１質量部に対して０．０１～１質量部とすることができ、０．１～０．５質量部であってよい。金属アルコキシドとしてシラン化合物（アルコキシシラン）を用いる場合、オーバーコート剤におけるシラン化合物（金属アルコキシドとシランカップリング剤）の量は、水溶性高分子１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。
　オーバーコート剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により、無機酸化物層１６上に塗布することができる。オーバーコート剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
　塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば５０～１５０℃とすることができ、７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、無機酸化物層１６及びガスバリア性被覆層１７にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
　ガスバリア性被覆層１７は、水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール系樹脂）及びシラン化合物を含むオーバーコート剤を用いて形成されてもよい。オーバーコート剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重合開始剤等を加えてよい。シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　上述したガスバリア性被覆層１７は、加熱殺菌処理後においても、優れたガスバリア性を維持することができる。そのため、印刷物１０８を加熱殺菌処理用の包装材料として用いる場合、包装材料は、加熱殺菌処理後においても優れた密着性を有する。また、上述したガスバリア性被覆層１７は、十分な透明性、耐屈曲性、及び耐延伸性を有し、ダイオキシン等の有害物質を発生させるリスクもないため好ましい。
　ガスバリア性被覆層１７の厚みは、ガスバリア性が優れる観点から、０．０５μｍ以上、又は０．１μｍ以上であってもよい。ガスバリア性被覆層１７の厚みは、均一な塗工面を形成しやすい観点、乾燥による負荷を軽減する観点、柔軟性の観点、及び製造コストの観点から、１μｍ以下、又は０．５μｍ以下であってもよい。
（アンカーコート層）
　主基材層１０（ここでは、例えば第２スキン層１３）と無機酸化物層１６との密着性を向上させる観点から、主基材層１０（ここでは、例えば第２スキン層１３）と無機酸化物層１６との間にアンカーコート層を設けてもよい。
　アンカーコート層は、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等の樹脂を含む塗液により形成することができる。アンカーコート層は、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン系樹脂、又はポリエステル系ポリウレタン樹脂を含む塗液で形成されてもよい。
　アンカーコート層を形成する塗液を塗工する方法は、公知の塗工方法であってよく、浸漬法（ディッピング法）、スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
　アンカーコート層を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えば、オーブン中で乾燥させる方法においては、６０～１００℃で１秒間～２分間程度乾燥させてもよい。
　アンカーコート層の厚みは、層間の十分な密着性を得やすい観点から、０．０１μｍ以上、０．０３μｍ以上、又は０．０５μｍ以上であってもよい。アンカーコート層の厚みは、ガスバリア性が優れる観点から、５μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下であってもよい。
　基材層１とインキ層４との密着性を高める観点から、基材層１におけるインキ層４と接する層の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の前処理を行ってもよく、易接着層等のコート層を設けてもよい。
　特に、基材層１におけるインキ層４側の表面にプラズマ処理或いはコロナ処理を施すことにより、当該表面の濡れ性が変化し、かかる濡れ性の変化により、当該表面に存在する化合物が有する水酸基（ＯＨ基）が当該表面から立ち上がるため、基材層１とインキ層４との密着性を高めることができる。また、基材層１におけるガスバリア性被覆層１７の表面に、上記のようにアンカーコート層を積層することにより、基材層１とインキ層４との密着性を高めることができる。
＜改質層＞
　改質層３のインキ改質剤として、例えば、エステル系改質剤、エーテル系改質剤、及びウレタン系改質剤が挙げられ、これらは、１液硬化型であってもよく、２液硬化型であってもよい。
　インキ改質剤は、ガスバリア性が優れる観点から、ガスバリア性を有することが好ましい。無機酸化物層１６又はガスバリア性被覆層１７に微小な割れが生じた場合であっても、割れの隙間にガスバリア性改質剤が入り込んで補完することができるため、印刷物１０８のガスバリア性の低下を抑制することができる。
　ガスバリア性インキ改質剤は、硬化後にガスバリア性を発現し得る改質剤である。ガスバリア性インキ改質剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。ガスバリア性インキ改質剤の具体例としては、三菱ガス化学株式会社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。
　ガスバリア性インキ改質剤の酸素透過度は、例えば、１５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過度が上記の範囲内であることで、印刷物１０８のガスバリア性を十分に向上させることができる。
　インキ改質剤は、溶剤型インキ改質剤（有機溶剤を含むインキ改質剤）又は無溶剤型インキ改質剤（有機溶剤を含まないインキ改質剤）を用いて形成することができる。これらのインキ改質剤は、１液硬化型又は２液硬化型のいずれであってもよい。これらのインキ改質剤としては、ウレタン系インキ改質剤、エポキシ系インキ改質剤、シリコーン系インキ改質剤等が挙げられるが、耐衝撃性の観点から、ウレタン系インキ改質剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系インキ改質剤が特に好ましい。
　また、酸素バリア性向上の観点からはガスバリア性インキ改質剤が好ましく、このようなインキ改質剤としては、溶剤型でエポキシ系のインキ改質剤を挙げることができる。環境負荷を低減する観点からは、無溶剤型インキ改質剤を用いることができる。
　ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であってよい。
　ポリエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物と、グリコール系溶媒とのエステル反応生成物であってよい。多価カルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸であってよい。グリコール系溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、又は１，６－ヘキサンジオールであってよい。
　ポリエーテルポリオールは、例えば、オキシラン化合物と、低分子ポリオールとの重合体であってよい。オキシラン化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はテトラヒドロフランであってよい。低分子ポリオールは、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、又はグリセリンであってよい。
　ポリエーテルエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル又はこれらの混合物と、ポリエーテルポリオールとの反応によって得られたものであってよい。
　ポリウレタンポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルエステルポリオールと、ポリイソシアネート単量体との反応生成物であってよい。
　ポリイソシアネート成分は、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート、又はそれらの混合物であってよい。
　脂肪族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、又はポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートであってよい。
　芳香族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、又はポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、例えば、ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート体であってよい。ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、ポリプロピレングリコールなどの２官能ポリオール化合物との反応で得られる末端イソシアネート基含有の２官能ポリイソシアネートであってよい。また、ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、トリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネートであってよい。
　接着成分は類似するものの、分子量は無溶剤型インキ改質剤よりも溶剤型インキ改質剤の方が一般的に高いため、ラミネート直後の初期密着やエージング硬化後の密着強度は溶剤型インキ改質剤が優れている。また、溶剤型インキ改質剤は内容物への耐性にも優れるため、内容物を保存した後に接着強度の低下を起こし難いというメリットがある。
　インキ改質剤は、例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により、インキ改質剤をインキ層４に塗布することで塗膜を形成した後、塗膜を乾燥及び硬化させることにより形成することができる。
　インキ改質剤として溶剤型インキ改質剤を用いる場合、一般的なドライラミネート法により、インキ層４上に溶剤型接着剤を塗工してシーラント層２と貼り合わせ、熱乾燥して溶剤を除去することで、積層フィルムを得ることができる。熱乾燥は、オーブン等を用いて、例えば、温度５０～８０℃、オーブン炉長５～２０ｍ、加工速度５０～２００ｍ／分の条件で行うことができる。
　なお、インキ改質剤として無溶剤型インキ改質剤を用いる場合、上述した方法にて、インキ層４上に無溶剤型インキ改質剤を塗工してシーラント層２と貼り合わせることで、積層フィルムを得ることができる。
　無溶剤型インキ改質剤が例えば２液硬化型のウレタン系インキ改質剤である場合、通常は、ポリオール成分を含む主剤とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とが別々に供給され、ラミネート装置の塗工部に至る前に混合される。混合されたインキ改質剤は、例えば、ラミネート装置の互いに反対方向に回転するドクターロールとメタリングロールとの間に供給される。供給されたインキ改質剤は、メタリングロールからコーティングロールに転移され、コーティングロールと圧胴ロールとの間に供給された基材層１に印刷されたインキ層４の表面に塗工される。
　インキ改質剤が塗工されたインキ層４及び基材層１はシーラント層２と貼り合わされ、巻き取り機により巻き取られて、印刷物１０８が得られる。得られた印刷物１０８は、２０～５０℃で２４～９６時間のエージングを行うことが好ましい。なお、上述したドクターロール、メタリングロール及びコーティングロールは、ラミネート装置の構成の一例であり、使用するラミネート装置によって構成が異なっていてよい。
　ここで、無溶剤型インキ改質剤を、溶剤が無くても塗工できる程度に低粘度にするために、ドクターロール及びコーティングロール等の金属ロールを加温し、無溶剤型インキ改質剤を溶融させ、粘度を下げて塗工及び貼り合わせを行うことが好ましい。
　そのため、無溶剤型インキ改質剤の加熱温度を、５０～１００℃の範囲内で設定することが好ましい。また、上記加熱温度は、該加熱温度における無溶剤型接着剤の粘度が２００～２０００ｍＰａ・ｓとなるように、５０～１００℃の範囲内で設定することが好ましい。上記加熱温度は、より均一な塗工外観を有する印刷物１０８を得る観点から、無溶剤型インキ改質剤の粘度が３００～１５００ｍＰａ・ｓとなる温度であることがより好ましく、５００～１０００ｍＰａ・ｓとなる温度であることが更に好ましい。また、上記加熱温度は、印刷物１０８のラミネート強度をより向上させると共に、基材層１の伸び縮みをより抑制する観点から、５０～９０℃であることがより好ましく、５０～８０℃であることがさらに好ましい。
　インキ層４が形成された基材層１とシーラント層２との貼り合わせにおいて、無溶剤型インキ改質剤を用いているため、溶剤を除去するための高温で長時間の熱乾燥（オーブン乾燥等）が行われない。そのため、基材層１の伸び縮みを抑制でき、例えばインキ層４の絵柄の寸法安定性が良好な印刷物１０８を得ることができる。
　溶剤型インキ改質剤を用いた場合に塗膜を乾燥させるときの温度は、例えば、３０～２００℃であってもよく、５０～１８０℃であることが好ましい。塗膜を硬化させるときの温度は、例えば、２０～７０℃であってもよく、３０～６０℃であることが好ましい。乾燥及び硬化時の温度を上記の範囲内とすることで、インキ層４及び改質層３にクラックが発生することを抑制でき、印刷物１０８のガスバリア性を十分に向上させることができる。
　改質層３の厚みは、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることがさらに好ましい。改質層３の厚みが０．１μｍ以上であることで、外部からの衝撃を緩和するクッション性を得ることができるため、無機酸化物層１６が割れることを抑制しやすくなり、且つ、印刷物１０８のガスバリア性をより向上させることができる。改質層３の厚みが２０μｍ以下であることで、印刷物１０８の柔軟性を十分に保持できる傾向がある。
＜シーラント層＞
　シーラント層２は、例えば、ポリエチレンにより構成されている層である。シーラント層２は、印刷物１０８を用いて包装袋等の包装材料を形成する際に熱融着（ヒートシール）により接合される層である。シーラント層２を構成するポリエチレンは、ヒートシール性が優れる観点から、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であってもよい。環境負荷の観点から、シーラント層２は、バイオマス由来のポリエチレン樹脂、又はリサイクルされたポリエチレン樹脂により構成されていてもよい。シーラント層２は、例えば、無延伸ポリエチレンフィルムにより構成されていてよい。
　低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。超低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。
　シーラント層２は、ポリエチレン以外の樹脂を含んでもよい。ポリエチレン以外の樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、ホモポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体、ポリブテン等のオレフィン系樹脂が挙げられる。シーラント層２は、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　シーラント層２の厚みは、例えば、２０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってもよい。シーラント層２の厚みが２０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を達成することができる。シーラント層２の厚みは、例えば、２００μｍ以下、１７０μｍ以下、又は１５０μｍ以下であってもよい。シーラント層２の厚みが２００μｍ以下であることにより、加工適性が優れる。
　シーラント層２は、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂と白色顔料とを含有する組成物（乳白ポリオレフィン系樹脂組成物）を含んでもよい。シーラント層２は、印刷物１０８を包装袋等に製袋する際にヒートシールするための層であり、熱接着性を有している。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、プロピレン系樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、酸無水物変性ポリオレフィン、及びこれらの２種以上からなるブレンド物が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂（特にＣＰＰ：未延伸ポリプロピレン系樹脂）は、熱接着性に優れると共に、耐熱性及び耐油性を有しているため、特に好ましく使用できる。
　エチレン系樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等が挙げられる。
　プロピレン系樹脂は、例えば、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
　エチレン－α，β不飽和カルボン酸共重合体は、例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
　酸無水物変性ポリオレフィンは、例えば、エチレン－無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸のような三元共重合体等が挙げられる。
　白色顔料を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、マイカ、酸化鉛（鉛白）、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、カオリン、チタン酸カリウム、タルク、水酸化マグネシウム、天然珪酸、合成珪酸（ホワイトカーボン）等の無機酸化物が挙げられる。これらの中でも、隠蔽性及び添加時の分散性の観点では、酸化チタンを含む顔料が好ましく用いられる。酸化チタンは、ルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。酸化チタンを含む顔料の表面は、アルミニウム（Ａｌ）、シリカ（Ｓｉ）等の金属酸化物で処理されていてもよい。白色顔料の平均粒径は、本発明の目的を妨げない範囲で選択できる。
　シーラント層２が白色顔料を含む場合、ポリオレフィン系樹脂の含有量は、熱接着性の観点から、シーラント層２の全質量（乳白ポリオレフィン系樹脂組成物の全質量）を基準として、９０質量％以上であってもよく、９２質量％以上又は９４質量％以上であってもよい。ポリオレフィン系樹脂の含有量は、遮光性及び隠蔽性の観点から、シーラント層２の全質量を基準として、９７質量％以下であってもよく、９６質量％以下又は９５質量％以下であってもよい。これらの観点から、ポリオレフィン系樹脂の含有量は、シーラント層２の全質量を基準として、９０～９７質量％であってよい。
　シーラント層２が白色顔料を含む場合、白色顔料の含有量は、遮光性及び隠蔽性の観点から、シーラント層２の全質量（乳白ポリオレフィン系樹脂組成物の全質量）を基準として、３質量％以上であってよく、４質量％以上又は５質量％以上であってもよい。白色顔料の含有量は、熱接着性の観点から、シーラント層２の全質量を基準として、１０質量％以下であってよく、８質量％以下又は６質量％以下であってもよい。これらの観点から、白色顔料の含有量は、シーラント層２の全質量を基準として、３～１０質量％であってよい。
　ポリオレフィン系樹脂の含有量に対する白色顔料の含有量の比（顔料／樹脂比）は、質量比で、０．０４～０．１であってよく、０．０４～０．０８又は０．０５～０．０６であってもよい。
　シーラント層２は、必要に応じて、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、耐候剤等が挙げられる。
　シーラント層２は単層構成でも多層構成でもよい。シーラント層２が白色顔料を含む場合において、シーラント層２が多層構成であるとき、全ての構成層がポリオレフィン系樹脂を含む層であり、例えばそのうちの少なくとも一つの層が乳白ポリオレフィン系樹脂組成物を含む層であってよい。その場合、乳白ポリオレフィン系樹脂組成物を含む層は、インキ層４側に位置することが好ましい。また、例えば、シーラント層２が外層／中間層／外層からなる３層構成の場合、中間層が乳白ポリオレフィン系樹脂組成物を含む層であることが好ましい。各層で用いるポリオレフィン系樹脂は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　白色顔料を含む場合、シーラント層２の厚みは、特に限定されず、求められる特性に応じて適宜設定できる。この場合、シーラント層２の厚みは、例えば、１５～２００μｍであってよく、３０～２００μｍ又は５０～２００μｍであってもよい。シーラント層２の厚みを大きくすることにより、白色顔料の濃度を低く抑えたまま、充分な隠蔽性と遮光性を確保することができる。
　上記のとおり、シーラント層２は、１種又は２種以上のシーラントフィルムからなる層であってよい。シーラントフィルムは、例えば、無延伸樹脂フィルムであってよい。シーラントフィルムの形成方法は特に限定されず、インフレーション法、Ｔダイ押出し法等の溶融成形法などの公知の方法が好ましく用いられる。
　シーラント層２が白色顔料を含む場合、シーラントフィルムを形成する際は、ポリオレフィン樹脂に白色顔料があらかじめ練り込まれたマスターバッチを用いてもよい。マスターバッチの白色顔料濃度は、例えば、４０～７０質量％程度であってよい。マスターバッチを用いる場合は、マスターバッチとポリオレフィン樹脂とを混練することにより所望の配合比に調製してよい。
＜保護層＞
　本実施形態においては、保護層６として耐熱層を採用する。耐熱層は、製袋や充填密封時にヒートシールする際の不具合を防止し、ヒートシール適性を確保するために設けられる。具体的には、基材層１とヒートシールバーとが接した場合の、シワなどの外観上の不具合や、基材層１の熱溶着によるヒートシールバーへの付着（とられ）の発生を抑制することができる。また、スタンディングパウチ形状の包装袋への印刷物１０８の使用においては、底材部で基材層１どうしを対面させた状態で底シールする時に、基材層１どうしの熱溶着の発生を抑制することができる。このような役割から、耐熱層は、印刷物１０８の最外層として設けられる。
　耐熱層の厚みは印刷物１０８の総厚に応じて調整されるが、耐熱性の向上及びヒートシールに必要な熱量の低減の観点から、例えば、０．１～５．０μｍであってよく、０．２～４．０μｍであってよく、０．３～２．０μｍであってよい。
　基材層１の外面に設けられた耐熱層には、ヒートシール時に例えば１４０℃に加熱されても軟化、融解、分解などが生じない耐熱性が必要である。そのため、耐熱層は、熱硬化性樹脂又は融点１６０℃以上の樹脂を含むことが好ましい。当該樹脂は、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、及びエポキシからなる群より選択される１種又は２種以上の樹脂であることが好ましい。これらの中でもアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂及びこれらの混合物がより好ましい。
　ウレタン結合を形成するためには２液硬化型樹脂が好ましく、硬化剤としては、２液硬化型樹脂と反応し、硬化させることができるものであれば特に限定されないが、多価イソシアネート化合物が好ましく、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、これらの重合体やこれらの誘導体などが挙げられる。
　耐熱層はマット剤成分を含んでよい。耐熱層がマット剤成分を含むことで、耐熱性の向上や滑り性を調整することができる。マット剤成分としては無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、酸性白土、クレー、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、酸化スズ、チタンホワイト、マイカ、ガラスなどが挙げられる。
　耐熱層は、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、アマイド系ワックス、石油系ワックスなどのワックス、流動パラフィン、白色ワセリン、ひまし油などのような滑剤を含んでよい。耐熱層が滑剤を含むことで、乾燥時の印刷物１０８に適度な滑り性を付与することができるため、包装材料の作製効率を向上させることができる。
　耐熱層は、耐熱層用塗工液を塗工することにより形成することができる。耐熱層用塗工液の乾燥後の塗布量は、０．１～５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３～３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗布量が上記数値範囲内であれば、残留溶剤が少なく、製膜の際のブロッキングを抑制できる。
　耐熱層用塗工液の塗布方法は、特に限定されず、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法などのコーティング法を用いることができる。
　溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤などを好適に用いることができる。
　耐熱層用塗工液を塗布、乾燥（硬化）して耐熱層を設ける際に、基材層１と耐熱層との密着性を向上させる目的で、リサイクル性を損なわない範囲で、基材層１上に密着性付与層を設けてもよい。
　印刷物１０８において、同種の樹脂（ポリエチレン）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１０８は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１０８は、第４実施形態の印刷物１０４と同様の効果を奏する。加えて、基材層１に起因するバリア性も奏する。
　ここで、印刷物１０８のような印刷物をリサイクルする際には、インキ層中のインキが改質層に浸透するおそれがある。通常、基材層に積層されている層を溶剤で溶かして基材層のみを残した後、溶剤中に溶解している成分は、脱色（脱墨）する必要がある。しかしながら、透明な改質層にインキが浸透していると、リサイクル樹脂として取り扱われ、リサイクルにおいては不利となるため、改質層にはインキが浸透しないことが望ましい。この点に関し、本発明においては、インキ層４は活性エネルギー線の照射によって瞬時に硬化しており、インキが改質層に過度に浸透すること（密着性を高めるために必要な浸透量を遥かに超えて浸透すること）が抑制されているため、リサイクル性が高められて、脱墨工程を省くことが可能となる。また、本発明においては、活性エネルギー線の照射により、基材層１とインキ層４との密着性が高められているが、リサイクル性を高める（基材層１からインキ層４を剥離する）観点から、基材層１とインキ層４との密着性は過度に高くないことも好ましく、活性エネルギー線の照射線量を１００ｋＧｙ以下とすることも好ましい態様である。
＜用途＞
　印刷物１０８は、第４実施形態の印刷物１０４と同様の用途に使用し得る。また、印刷物１０８は、包装袋等を構成する包装材料として用いることができる。具体的には、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等の包装材料として用いることができる。印刷物１０８から製袋された包装材料は、リサイクル性に優れると共に、絵柄の歪みがない（歪みが少ない）、耐衝撃性に優れる包装材料であるといえる。
　なお、印刷物１０８において、インキ層４は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、又は包装袋の意匠性を向上させることを目的として、印刷物１０８の外側から見える位置に設けられる。
　また、本実施形態においては、基材層１の主成分がポリエチレンである場合について説明したが、その他、基材層１の主成分がその他のポリオレフィン、ナイロン等の場合にも同様に適用し得る。
［第９実施形態］
　図１０は、本発明の第９実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図１０に示す印刷物１０９は、裏刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１０９は、上側（表面側）から、保護層６と、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、バリア層５と、接着層７と、シーラント層２とをこの順序で備えている。
　印刷物１０９は、基材層１が主基材層１０のみを備える構成であり、バリア層５、接着層７をさらに備えること以外は、印刷物１０８と同様の構成である。また、印刷物１０９は、印刷物１０８と同様、特にモノマテリアル化を図るために好ましい構成を有するものである。印刷物１０９が備えるインキ層４、改質層３、及びシーラント層２は、第８実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法も第８実施形態と同様の方法を採用することができる。
＜基材層＞
　基材層１は、印刷物１０８と同様の主基材層１０を備える。主基材層１０の構成は、第８実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。なお、基材層１は、第８実施形態と同様の無機酸化物層１６、ガスバリア性被覆層１７等を有していてもよい。
＜バリア層＞
　バリア層５は、改質層３側から、ガスバリア層５２、及びバリア用基材層５１をこの順で有する。バリア用基材層５１は、印刷物１０８の基材層１における主基材層１０と同様の構成である。具体的には、バリア用基材層５１は、主基材層１０の第１スキン層１１、コア層１２、及び第２スキン層１３とそれぞれ同様の第１スキン層５１１、コア層５１２、及び第２スキン層５１３を有する。ガスバリア層５２は、印刷物１０８の基材層１におけるアンカーコート層、及び無機酸化物層１６とそれぞれ同様のアンカーコート層５２１、及び無機酸化物層５２２を有する。バリア層５においては、第１スキン層５１１、コア層５１２、第２スキン層５１３、アンカーコート層５２１、及び無機酸化物層５２２がこの順に積層されている。また、ガスバリア層５２は、印刷物１０８における基材層１のガスバリア性被覆層と同様のガスバリア性被覆層を有していてもよい。このため、バリア層５について、詳細な説明は省略する。
＜接着層＞
　接着層７としては、第３実施形態の印刷物１０３の接着層７と同様のものを使用し得る。接着層７は、ガスバリア性接着剤から形成された層であることが好ましい。
　印刷物１０９において、同種の樹脂（ポリエチレン）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１０９は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１０９は、第４実施形態の印刷物１０４と同様の効果を奏する。加えて、バリア層５に起因するバリア性も奏する。
＜用途＞
　印刷物１０９は、第８実施形態の印刷物１０８と同様の用途に使用し得る。
［第１０実施形態］
　図１１は、本発明の第１０実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図１１に示す印刷物１１０は、裏刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１１０は、上側（表面側）から、保護層６と、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、シーラント層２とをこの順序で備えている。
　印刷物１１０は、基材層１、及びシーラント層２の構成を変更したこと以外は、第８実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法は第８実施形態と同様の方法を採用することができる。
＜基材層＞
［ポリプロピレンフィルム］
　基材層１は、それぞれポリプロピレンを含む、シーラント層２と反対側の第１スキン層１２１、コア層１２２、及びシーラント層２側の第２スキン層１２３の３層をこの順に有する主基材層１０と、当該主基材層１０の第２スキン層１２３に続けてさらにアンカーコート層１２６、蒸着層１２７、及びガスバリア性被覆層１２８とをこの順に有する。主基材層１０は、第２スキン層１２３を必ずしも備えなくともよい。第１スキン層１２１及び第２スキン層１２３は、それぞれ、主基材層１０の最外層となり得る。主基材層１０は、共押し出しにより得ることができる多層のフィルムであるため、共押出多層フィルムと称することもできる。
　コア層１２２は、ポリプロピレンを含む。第１スキン層１２１は、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を含む。主基材層１０を有する印刷物１１０は、加熱殺菌処理が施される包装体に使用され得る。第１スキン層１２１の表面をＸ線光電子分光法により元素定量分析したとき、炭素原子の原子数に対する酸素原子の原子数の比（以下、単に「Ｏ／Ｃ」ともいう）の平均値が０．０１０～０．０５０であり且つＯ／Ｃの標準偏差が０．００１０～０．００５０であることが好ましい。
　主基材層１０は、加熱殺菌処理後の他の層との密着性に優れ、密着の安定性に優れ、他の層の濡れ性を低下しにくい。このような効果が奏される理由を本発明者は以下のように考える。すなわち、通常、ポリプロピレンフィルムは、炭素原子と水素原子で構成されているため、他の層に対する濡れ性が低く、密着性が低い。Ｏ／Ｃの平均値が０．０１よりも小さい場合には、ポリプロピレンフィルムの濡れ性が低く密着性が十分ではない。Ｏ／Ｃの平均値が０．０５より大きい場合には、後述するように基材用アンカーコート層１２６としてポリプロピレンフィルムを使用したとき、ポリプロピレンフィルムの表面の成分が他の層（蒸着層１２７）へと移行し、蒸着層１２７の濡れ性が低下する。濡れ性が低下した蒸着層１２７上にガスバリア性被覆層１２８を形成すると、ガスバリア性被覆層１２８の塗工性が悪くなり、ガスバリア性の低下に繋がる。主基材層１０の第１スキン層１２１の表面は、Ｏ／Ｃの平均値が０．０１～０．０５であり且つＯ／Ｃの標準偏差が０．００１０～０．００５０であることが好ましい。さらに、第１スキン層１２１は、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を含むことが好ましい。これらにより、主基材層１０は、加熱殺菌処理後の他の層との密着性に優れ、密着の安定性に優れ、他の層の濡れ性を低下しにくいものとなる。
　主基材層１０は、ポリプロピレンを含むフィルムである。主基材層１０は、例えば、ポリプロピレンをシート化した後、延伸し、一軸又は二軸に配向したフィルムであってもよい。
　ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであってもよい。ポリプロピレンは、耐熱性を向上させる観点から、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンであってもよい。ポリプロピレンは、例えば、プロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体を含有してもよい。
　ポリプロピレンの含有量は、主基材層１０の全質量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上であってもよい。ポリプロピレンの含有量は、主基材層１０の全質量を基準として、実質的に１００質量％（主基材層１０がポリプロピレンからなる態様）であってもよい。
　主基材層１０は、例えば、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、酸化防止剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤等の有機添加剤を含有してもよく、シリカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト、シリカ粒子、サイロイド等の無機添加剤を含有してもよい。
　ＡＢ剤は、有機系粒子でも無機系粒子でもよい。有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミド粒子等が挙げられる。無機系粒子としては、シリカ粒子、ゼオライト、タルク、カオリナイト、長石等が挙げられる。これらのアンチブロッキング剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＡＢ剤の大きさ（サイズ）は、アンチブロッキング性能を考慮すると、平均粒径０．１～５μｍのものを使用することが好ましい。平均粒径はコールタール法により測定される重量平均径である。
　主基材層１０の厚み（総厚）は、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上２００μｍ以下、６μｍ以上５０μｍ以下、又は１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
　主基材層１０に用いられるポリプロピレンは、化石燃料から重合されたポリプロピレンであってよく、リサイクルされたポリプロピレンであってもよく、植物等のバイオマス由来の原料を重合して得られたポリプロピレンであってもよい。これらのポリプロピレンを使用する場合、単独で使用してもよく、化石燃料から重合されたポリプロピレンとリサイクルされたポリプロピレン又は植物等のバイオマス由来の原料を重合して得られたポリプロピレンとを混合して使用してもよい。
　主基材層１０は、多層ラミネート積層体の各層として使用することもできる。本実施形態においては、印刷物１１０の基材層１に用いることにより、アンカーコート層１２６との密着性が改善する。
　主基材層１０（あるいは主基材層１０を含む印刷物１１０）は、第１実施形態と同様の用途に使用することができ、そのための処理を施すことができる。
　以下、主基材層１０の第１スキン層１２１、第２スキン層１２３、及びコア層１２２について説明する。
＜第１スキン層＞
　第１スキン層１２１は、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を含む。共重合体の含有量は、第１スキン層１２１の全質量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上であってもよい。共重合体の含有量は、第１スキン層１２１の全質量を基準として、実質的に１００質量％であってもよい。
　共重合体に用いる他のモノマーとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィンを使用してもよい。第１スキン層１２１は、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体を含んでいてよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもよい。
　共重合体におけるプロピレン単位の含有量は、モノマー単位の全量を基準として、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、又は９６モル％以上であってもよく、９９．７モル％以下、９９．５モル％以下、９９モル％以下、又は９８モル％以下であってもよい。
　第１スキン層１２１は、例えば、コア層１２２を形成するポリプロピレンと、第１スキン層１２１を形成するプロピレンと他のモノマーとの共重合体とを共押出することにより、コア層１２２上に形成することができる。
　第１スキン層１２１に用いられる共重合体は、化石燃料から重合された樹脂であってよく、リサイクルされた樹脂であってもよく、植物等のバイオマス由来の原料を重合して得られた樹脂であってもよい。これらの樹脂を使用する場合、単独で使用してもよく、化石燃料から重合された樹脂とリサイクルされた樹脂又は植物等のバイオマス由来の原料を重合して得られた樹脂とを混合して使用してもよい。
　第１スキン層１２１の局所熱分析（ＬＴＡ）にてフィルム断面から測定される軟化温度は、１２０℃以上であることが好ましい。これにより、他の層（例えば、基材用蒸着層１２７）とのブロッキングを抑制し、他の層の濡れ性の低下を一層抑制できる傾向がある。第１スキン層１２１の局所熱分析にてフィルム断面から測定される軟化温度は、１７０℃以下であることが好ましい。これにより、第１スキン層１２１の柔軟性を確保し、コア層１２２との十分な密着強度を確保できる傾向がある。軟化温度は第１スキン層１２１の中央部で測定された温度であってよい。
　第１スキン層１２１の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。厚みが０．１μｍ以上であれば、均一に積層することができ、厚みのばらつきを抑えることができる。また、加熱殺菌時の基材用蒸着層１２７への応力を十分に緩和することができ、バリア劣化を抑制することができると考えられる。このような観点から、第１スキン層１２１の厚みは、好ましくは０．３μｍ以上である。一方、第１スキン層１２１の厚みの上限値は、特に制限はないが、主基材層１０全体の耐熱性を十分に確保する観点から、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．８μｍ以下である。
　主基材層１０の厚みに対する第１スキン層１２１の厚みの比（第１スキン層１２１の厚み／主基材層１０の厚み）は、１／１００～１／５であってもよく、１／７０～１／１０であってもよい。厚みの比が上記範囲内であると、主基材層１０全体の耐熱性をより十分に確保することができる。なお、主基材層１０をガスバリア層や積層体の材料として使用する場合には、これらの各層間の密着性をより高め、密着の安定性をより向上することができる傾向がある。
（Ｏ／Ｃ）
　Ｏ／Ｃは、平均値が０．０１０～０．０５０であり且つ標準偏差が０．００１０～０．００５０であることが好ましい。Ｏ／Ｃの平均値は、０．０１０以上であることがより好ましく、密着性を一層向上させ、また、密着の安定性を一層向上させる観点から、０．０１１以上であることがさらに好ましく、０．０１２以上であることが特に好ましく、０．０１５以上であることがより一層好ましい。Ｏ／Ｃの平均値は、０．０５０以下であることが好ましく、他の層の濡れ性低下を抑制することができる観点から、０．０４５以下であることがより好ましく、０．０４０以下であることがさらに好ましく、０．０３０以下であることが特に好ましい。Ｏ／Ｃの平均値は、０．０１０以上０．０５０以下、０．０１０以上０．０４５以下、０．０１０以上０．０４０以下、０．０１０以上０．０３０以下、０．０１１以上０．０５０以下、０．０１１以上０．０４５以下、０．０１１以上０．０４０以下、０．０１１以上０．０３０以下、０．０１２以上０．０５０以下、０．０１２以上０．０４５以下、０．０１２以上０．０４０以下、０．０１２以上０．０３０以下、０．０１５以上０．０５０以下、０．０１５以上０．０４５以下、０．０１５以上０．０４０以下、又は０．０１５以上０．０３０以下であってよい。
　Ｏ／Ｃの標準偏差は、０．００１０以上であることが好ましく、密着性を一層向上させ、また、密着の安定性を一層向上させる観点から、０．００１２以上であることがより好ましく、０．００１５以上であることがさらに好ましく、０．００２０以上であることが特に好ましい。Ｏ／Ｃの標準偏差は、０．００５０以下であることが好ましく、ばらつきが少なく安定した表面処理状態を得られる傾向があることから、０．００４５以下であることがより好ましく、０．００４０以下であることがさらに好ましく、０．００３５以下であることが特に好ましい。Ｏ／Ｃの標準偏差は、０．００１０以上０．００５０以下、０．００１０以上０．００４５以下、０．００１０以上０．００４０以下、０．００１０以上０．００３５以下、０．００１２以上０．００５０以下、０．００１２以上０．００４５以下、０．００１２以上０．００４０以下、０．００１２以上０．００３５以下、０．００１５以上０．００５０以下、０．００１５以上０．００４５以下、０．００１５以上０．００４０以下、０．００１５以上０．００３５以下、０．００２０以上０．００５０以下、０．００２０以上０．００４５以下、０．００２０以上０．００４０以下、又は０．００２０以上０．００３５以下であってよい。
　Ｏ／Ｃの平均値及び標準偏差は、以下のように求められる。すなわち、以下の測定機器を使用し、以下の測定条件で第１スキン層１２１の表面をナロー分析する。これにより第１スキン層１２１の表面のＯ１ｓ、Ｃ１ｓ軌道のナロースペクトルを取得する。Ｏ、Ｃの各元素について、Ｃ１ｓは１．００ｅＶ、Ｏ１ｓは２．２８ｅＶの相対感度係数を用いて、それぞれのピーク面積から、元素定量値（原子％）を求める。求められた元素定量値を用いてＯ／Ｃを算出する。なお、酸素原子に対する酸素原子の比（Ｏ／Ｃ）は、原子数比である。Ｏ／Ｃを測定する箇所は、第１スキン層１２１の表面のうち無作為に選択した５箇所であってよい。５箇所の測定結果からＯ／Ｃの平均値及び標準偏差が算出される。
＜測定機器＞
日本電子株式会社製、ＪＰＳ－９０３０型光電子分光装置
＜測定条件：スペクトル採取条件＞
入射Ｘ線：ＭｇＫα（ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１００Ｗ（１０ｋＶ・１０ｍＡ）
測定領域：直径６ｍｍの円形領域
光電子取込角度：１５°
Ｄｗｅｌｌ　Ｔｉｍｅ：１００ｍｓ
測定ステップ：０．２ｅＶ
パスエネルギー：１０ｅＶ
積算回数：５回
（第２スキン層）
　第２スキン層１２３は、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を含んでいてよい。第２スキン層１２３において、プロピレンと他のモノマーとの共重合体の含有量、共重合体に用いる他のモノマー、共重合体におけるプロピレン単位の含有量、第２スキン層１２３の形成方法、軟化温度、第２スキン層１２３の厚みは、第１スキン層１２１と同様であってよい。主基材層１０の厚みに対する第２スキン層１２３の厚みの比は、主基材層１０の厚みに対する第１スキン層１２１の厚みの比と同様であってよい。
（コア層）
　コア層１２２は、ポリプロピレンを含む。主基材層１０の耐熱性を高める観点から、コア層１２２に用いるポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであってよく、加熱殺菌処理のための耐熱性を更に向上させる観点から、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンであってもよい。ただし、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、プロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体、あるいは当該共重合体とホモポリプロピレンとの混合物等を用いてもよい。
　コア層１２２に用いられるポリオレフィンは、化石燃料から重合されたポリオレフィンであってよく、リサイクルされたポリオレフィンであってもよく、植物等のバイオマス由来の原料を重合して得られたポリオレフィンであってもよい。これらのポリオレフィンを使用する場合、単独で使用してもよく、化石燃料から重合されたポリオレフィンとリサイクルされたポリオレフィン又は植物等のバイオマス由来の原料を重合して得られたポリオレフィンとを混合して使用してもよい。
　主基材層１０が第１スキン層１２１及び第２スキン層１２３を備える場合、第１スキン層１２１及び第２スキン層１２３との間に配置されるコア層１２２は、ＡＢ剤を含まなくてよい。
　コア層１２２の厚みは、主基材層１０としての加工性及び取り扱いやすさを保持する観点から、１０～２００μｍ、１２～５０μｍ、又は１５～３０μｍであってよい。
　ここで、第１スキン層１２１、コア層１２２、及び第２スキン層１２３の何れかとして延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を使用する場合、耐熱性が低下するおそれがある。耐熱性を高くするためには、ＯＰＰフィルムの材料として、耐熱性が高いホモポリプロピレンを使用することが有効である。一方、ホモポリプロピレンによって形成されたＯＰＰフィルムは、他のプロピレンによって形成されたＯＰＰフィルムと比較して隣接する層との密着性が弱い傾向にある。ところが、コア層を、ホモプロピレンを有するものとし、第１スキン層１２１、及び第２スキン層１２３を、ホモプロピレン以外のプロピレンを有するものとすることにより、これらの層の積層体が延伸されて得られるＯＰＰフィルムは、耐熱性と未着性との両方に優れたものとなる。
（表面処理）
　主基材層１０における第１スキン層１２１、第２スキン層１２３の表面に、従来公知の表面処理装置を用い、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等が挙げられる。これらの表面処理の中でも、表面処理を低温かつ短時間で効果的に行うことができること、経時での処理度の安定性を考慮するとプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理は、例えば、大気圧下及び真空中で実施することができ、安定して高い処理度の処理を行うために、真空中で実施することが好ましい。また、真空中でのプラズマ処理は、基材用蒸着層１２７を形成する工程と同時に行うことができる。
　プラズマ処理に使用する装置としては、従来公知のプラズマ処理装置が挙げられる。このような装置を用いることで、高い電力を投入してもアーク放電等の異常放電の発生を抑制し、安定して長時間のプラズマ処理を行うことが可能である。プラズマ処理用のガスとしては、プラズマを発生させ得るものであればよく、特に限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）等が挙げられる。
　基材層１は、主基材層１０側から、アンカーコート層１２６、蒸着層１２７、及びガスバリア性被覆層１２８をこの順に備える。
（アンカーコート層）
　アンカーコート層１２６は、主基材層１０と蒸着層１２７との密着性をより向上させるための層であり、主基材層１０と蒸着層１２７との間に設けられる。アンカーコート層１２６を構成する材料は、主基材層１０と蒸着層１２７との密着性を向上させることが可能なものであればよく、特に制限されるものではない。
　アンカーコート層１２６の材料としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂を含むポリオール化合物と、イソシアネート化合物との反応物を含む材料を使用することができる。なお、「（メタ）アクリル樹脂」とは、「アクリル樹脂」、及び、それに対応する「メタクリル樹脂」の少なくとも一方を意味する。
　（メタ）アクリル樹脂としては、例えば（メタ）アクリル系モノマーを含む重合性モノマーを重合した（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系重合体は、単独重合体であってもよく、（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。（メタ）アクリル樹脂は、ウレタン硬化やエポキシ硬化等の熱架橋が可能な樹脂であってもよい。（メタ）アクリル樹脂は、後述する硬化剤として使用されるイソシアネート化合物との反応性の観点から、一分子中に水酸基を２つ以上有するポリオールであってもよく、中でも（メタ）アクリルポリオールであってもよい。
　（メタ）アクリルポリオールは、炭化水素系（メタ）アクリレートと水酸基含有モノマーとを共重合した（メタ）アクリル系共重合体、又は炭化水素系（メタ）アクリレートと水酸基含有モノマーとこれら以外のモノマー成分（その他のモノマー成分）とを共重合した（メタ）アクリル系共重合体であってもよい。上記のモノマーを共重合することにより、複数の水酸基を含有する（メタ）アクリルポリオールを得ることができる。
　アンカーコート層１２６は、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、（メタ）アクリル樹脂との反応性が優れる観点から、分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート系化合物であってもよい。
　イソシアネート化合物は、モノマー系イソシアネートであってよい。モノマー系イソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系又は芳香脂肪族系イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート系化合物は、上記のモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体であってもよい。イソシアネート化合物は、例えば、３量体のヌレート型、トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、又はビウレットと反応させたビウレット型等の構造を有するイソシアネートであってもよい。イソシアネート化合物は、（メタ）アクリル樹脂との反応性が優れる観点から、芳香環を有するイソシアネートであってもよい。
　（メタ）アクリル樹脂が（メタ）アクリルポリオールである場合、イソシアネート化合物の含有量は、アクリルポリオールのＯＨ基の数と、イソシアネート化合物のＮＣＯ基の数とが等量となる量であってもよい。
　アンカーコート層１２６は、蒸着層１２７との密着性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するエポキシ系シランカップリング剤、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアミノ系シランカップリング剤、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するメルカプト系シランカップリング剤、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のＮＣＯ基を有するイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　その他にアンカーコート層１２６を構成する材料として、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンから形成されるウレタン系樹脂を使用することもできる。ウレタン系樹脂は、酸基含有ポリウレタンの酸基と、架橋剤としてのポリアミンのアミノ基とを結合させることにより得られる。すなわち、ウレタン系樹脂は、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンの反応物である、あるいは酸基含有ポリウレタンがポリアミンにより架橋されてなるものであるということができる。酸基含有ポリウレタンの酸基とポリアミンのアミノ基との結合は、イオン結合（例えば、カルボキシル基と第３級アミノ基とのイオン結合）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。
　また、上記のウレタン系樹脂にシランカップリング剤もしくはカルボジイミド化合物を添加してもよい。このような化合物を添加することで、ウレタン系樹脂と架橋構造が形成され、ガスバリア性や、主基材層１０と蒸着層１２７との密着性をより向上させることができる。シランカップリング剤としては、一般的に用いられているものを使用でき、例えばケイ素原子にアルコキシ基と有機反応基とが結合した化合物等が挙げられる。
　アンカーコート層１２６の厚みは、主基材層１０と基材用蒸着層１２７との密着性を向上させることが可能な厚みであればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは３０ｎｍ以上である。この場合、基材用アンカーコート層１２６の厚みが３０ｎｍ未満である場合に比べて、アンカーコート層１２６の表面の平滑性をより向上させることが可能となり、蒸着層１２７の厚みをより均一にすることが可能となるとともに、酸素バリア性をより向上させることもできる。このため、基材層１の酸素バリア性をより一層向上させることができる。アンカーコート層１２６の厚みは４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。アンカーコート層１２６の厚みを大きくすることにより、延伸等の外力がかかった場合の水蒸気バリア性の低下を一層抑制することができる。
　アンカーコート層１２６の厚みは２，０００ｎｍ（２μｍ）以下であることが好ましい。この場合、アンカーコート層１２６の厚みが２，０００ｎｍを超える場合に比べて、基材層１の柔軟性がより向上し、虐待後の基材層１の酸素ガスバリア性をより向上させることができる。アンカーコート層１２６の厚みは１，５００ｎｍ（１．５μｍ）以下であることがより好ましい。
　アンカーコート層１２６は、例えば、アンカーコート溶液をグラビアコート、ロールコート、バーコート等の方法により、樹脂層上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。
　主基材層１０と蒸着層１２７との密着性を向上させるために、アンカーコート層１２６の代わりに、主基材層１０の蒸着層１２７を形成する側の表面にプラズマ処理、コロナ処理等の表面処置を行ってもよい。また、主基材層１０における表面処理を行った表面上にアンカーコート層１２６を設けてもよい。
（蒸着層）
　蒸着層１２７は、無機酸化物を含む。蒸着層１２７は、水蒸気、酸素等に対するガスバリア性を向上させる観点から、アンカーコート層１２６上に直接形成されていてもよい。蒸着層１２７は、透明性を有するものであってもよい。
　無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化マグネシウム、及びこれらの混合物を用いることができる。無機酸化物は、殺菌耐性が優れる観点から、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　蒸着層１２７の厚みは、膜厚が均一となり、ガスバリア性が優れる観点から、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上であってよく、成膜後に外力が加わっても蒸着層１２７に亀裂が生じにくくなる観点から、３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってもよい。これらの観点から、基材用蒸着層１２７の厚みは、５～３００ｎｍ、１０～１５０ｎｍ、又は１５～１００ｎｍであってもよい。
　蒸着層１２７は、例えば、真空蒸着法、プラズマアシスト法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、反応性蒸着法等により形成することができる。蒸着層１２７は、生産性が優れる観点から、真空蒸着法により形成してもよく、蒸着層１２７と樹脂層との密着性が優れる観点、及び蒸着層１２７の緻密性を向上させる観点から、プラズマアシスト法、イオンビームアシスト法で形成してもよく、蒸着膜の透明性が優れる観点から、酸素等の各種ガスを吹き込む反応性蒸着法により形成してもよい。
　真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が挙げられる。真空蒸着法の加熱手段は、蒸発材料の選択性の幅広さが優れる観点から、電子線加熱方式であってもよい。
　蒸着層１２７は、金属蒸着層であってよい。金属蒸着層は、例えば水蒸気や酸素に対するガスバリア性向上の観点、及び、遮光性の観点から上記基材フィルム上に設けられるものである。金属蒸着層は、金属を含む蒸着層である。金属としては、ガスバリア性及び遮光性の観点から、アルミニウムが好ましい。金属蒸着層は、アルミニウムを蒸着したアルミニウム蒸着層であることが好ましい。
　金属蒸着層の厚みは、５～３００ｎｍであってよい。金属蒸着層の厚みが５ｎｍ以上であれば、均一で十分な膜厚の膜が得られやすく、基材用バリア層１５の機能を十分に発揮させることが可能となるとともに、より良好な遮光性が得られ易い。また、金属蒸着層の厚みが３００ｎｍ以下であれば、金属蒸着層にフレキシビリティを付与することができ、成膜後に折り曲げや引っ張りなどの外的要因が加わっても金属蒸着層に亀裂を生じ難くなる。このような観点から、金属蒸着層の厚みは、好ましくは６ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
　金属蒸着層は、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、金属蒸着層と主基材層１０との密着性及び金属蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素等の各種ガスなどを吹き込む反応蒸着を用いてもよい。
（基材用ガスバリア性被覆層）
　基材層１が、ガスバリア性被覆層１２８を備えることで、蒸着層１２７を保護することができ、ガスバリア性がさらに向上する。
　ガスバリア性被覆層１２８は、ケイ素化合物又はその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、を含有してもよい。
　ケイ素化合物としては、例えば、Ｓｉ（ＯＲ１）４及びＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３から選ばれる１種又は２種以上であってよい。ＯＲ１及びＯＲ３は、それぞれ独立に加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である。Ｒ２としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基等が挙げられる。Ｓｉ（ＯＲ１）４は、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定である観点から、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）であってよい。
　水酸基を有する水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウムが挙げられる。水酸基を有する水溶性高分子は、ガスバリア性が優れる観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好ましく、耐熱性やガスバリア性の観点から、ＥＶＯＨがより好ましい。
　ＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化した樹脂が挙げられる。
　ガスバリア性被覆層１２８の形成には、ポリビニルアルコール系樹脂及び液状媒体を含む塗布液を用いることができる。当該塗布液は、例えば合成により得られたポリビニルアルコール系樹脂の粉末を、液状媒体に溶解させて得ることができる。液状媒体としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてよい。環境負荷低減等の観点から、液状媒体として水を用いることができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂の粉末を、高温（例えば８０℃）の水に溶解させることで塗布液を得ることができる。
　塗布液中のポリビニルアルコール系樹脂（固形分）の含有量は、良好な塗布性を維持する観点から３～２０質量％とすることができる。塗布液には、密着性向上のためにイソシアネートやポリエチレンイミン等の添加剤が含まれていてよい。また、塗布液には、防腐剤、可塑剤（アルコール等）、界面活性剤等の添加剤が含まれていてよい。
　蒸着層１２７への塗布液の塗布は、任意の適切な方法により行うことができる。塗布液の塗布は、例えばグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等のウェット成膜法により行うことができる。塗布液の塗布温度及び乾燥温度は特に制限されず、例えば、５０℃以上とすることができる。
　ガスバリア性被覆層１２８は、押出法により蒸着層１２７上に形成してもよい。この場合、Ｔダイを用いた多層押出を採用することができる。押出時に用いることができる接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる、２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。上記の接着成分を蒸着層１２７上に塗工後、乾燥することで、蒸着層１２７上に接着層を予め形成しておいてよい。ウレタン樹脂系接着剤を用いる場合、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。接着層の厚みは、接着性、追随性、加工性等の観点から、０．０５～２μｍとすることができ、０．１～１μｍであってよい。
　ガスバリア性被覆層１２８は、上記のようなイソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、及び着色剤等の添加剤を更に含有してもよい。
　ガスバリア性被覆層１２８の厚みは、０．１μｍ以上又は０．３μｍ以上であってもよく、５μｍ以下又は１μｍ以下であってもよい。ガスバリア性被覆層１２８の厚みは、０．１～５μｍ又は０．３～１μｍであってもよい。
　ガスバリア性被覆層１２８は、例えば、水溶性高分子を水又は水／アルコール混合溶媒で溶解させた後、ケイ素化合物又はその加水分解物を混合し、この混合溶液をグラビアコート、ロールコート、又はバーコート等の方法により、蒸着層１２７上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。
　水溶性高分子がポリビニルアルコールである場合、混合溶液中のポリビニルアルコールの含有量は、基材用ガスバリア性被覆層１２８を形成しやすい観点から、混合溶液の全固形分量を基準として、２０質量％以上又は２５質量％以上であってもよく、ガスバリア性が優れる観点から、５０質量％以下又は４０質量％以下であってもよい。混合溶液中のポリビニルアルコールの含有量は、混合溶液の全固形分量を基準として、２０～５０質量％又は２５～４０質量％であってもよい。
　基材層１は、アンカーコート層１２６を備えていなくてもよく、ガスバリア性被覆層１２８を備えていなくてもよく、アンカーコート層１２６及びガスバリア性被覆層１２８の両方を備えていなくてもよい。また、基材層１は、主基材層１０と蒸着層１２７との間にガスバリア性被覆層１２８を備えていてもよい。
　ここで、主基材層１０が延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムである場合、通常、ＯＰＰフィルムを製膜するために必要な結晶の核材として、ミリスチン酸プロピル等の有機化合物が添加されている。かかる有機化合物が印刷物１１０におけるシーラント層２と反対側の表面にブリードすると、印刷物１１０を作製し、巻き取った際、シーラント層２に付着して移行し、内容物に混入するおそれがある。また、活性エネルギー線の照射により、上記有機化合物や、他の成分が変質しするおそれもあり、この場合、よりブリードしやすい化合物が発生するおそれもある。ブリード体のシーラント層２への移行は、食品衛生上好ましくないため、これを抑制する必要がある。この点に関し、印刷物１１０が保護層６を備えることにより、印刷物１１０を巻き取る際、基材層１とシーラント層２との間に保護層６が介在するため、巻き取りに際し、ブリード体の隣接するシーラント層２への移行を抑制することができる。また、印刷物１１０がアンカーコート層１２６、蒸着層１２７、ガスバリア性被覆層１２８等を備えることにより、当該印刷物１１０内におけるブリード体のシーラント層２への移行を抑制することができる。
　基材層１の表面に、プラズマ処理を施すことが好ましい。これにより、当該表面の濡れ性が変化し、かかる濡れ性の変化により、当該表面に存在する化合物が有する水酸基（ＯＨ基）が当該表面から立ち上がるため、基材層１と、隣接する層との密着性を高めることができる。また、基材層１における蒸着層１２７の表面に、上記のようにガスバリア性被覆層１２８を積層することにより、基材層１とインキ層４との密着性を高めることができる。
［改質層］
　改質層３は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、及びカーボネートポリオール等に対して、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂で形成されていてもよい。
　改質層３は、接着性を向上させる観点から、ウレタン系樹脂に加えて、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、及びシランカップリング剤等を含有してもよい。
　改質層３の厚みは、特に制限されず、例えば０．１μｍ以上であってよい。改質層３の厚みを１μｍ以上とすることで、十分な接着強度を得ることができる。改質層３の厚みは２μｍ以上であってもよい。改質層３の厚みは５０μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。
［シーラント層］
　シーラント層２は、ポリプロピレンフィルムを含む。ポリプロピレンフィルムはポリプロピレンを含む。ポリプロピレンフィルムは、例えば、ポリプロピレンをシート化した後、延伸し、一軸又は二軸に配向したフィルムであってもよい。
　ポリプロピレンの含有量は、シーラント層２の全質量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上であってもよい。ポリプロピレンの含有量は、シーラント層２の全質量を基準として、実質的に１００質量％（シーラント層２がポリプロピレンからなる態様）であってもよい。
　シーラント層２の厚みは、１０μｍ以上又は２０μｍ以上であってよく、２００μｍ以下又は１００μｍ以下であってよい。シーラント層２の厚みは、１０～２００μｍ又は２０～１００μｍであってよい。
＜保護層＞
　保護層６は、ポリプロピレンフィルムを含む。ポリプロピレンフィルムはポリプロピレンを含む。ポリプロピレンフィルムは、例えば、ポリプロピレンをシート化した後、延伸し、一軸又は二軸に配向したフィルムであってもよい。
　保護層６は、隣接する他のフィルムと接着剤を介して貼り合わせることにより、設けることができる。接着剤としては、例えば２液硬化型ウレタン接着剤を用いることができる。
　ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであってもよい。ポリプロピレンは、耐熱性を向上させる観点から、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンであってもよい。ポリプロピレンは、例えば、プロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体を含有してもよい。
　ポリプロピレンの含有量は、保護層６の全質量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上であってもよい。ポリプロピレンの含有量は、保護層６の全質量を基準として、実質的に１００質量％（保護層６がポリプロピレンからなる態様）であってもよい。
　保護層６は、例えば、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、酸化防止剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤等の有機添加剤を含有してもよく、シリカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト、シリカ粒子、サイロイド等の無機添加剤を含有してもよい。
　ＡＢ剤は、有機系粒子でも無機系粒子でもよい。有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミド粒子等が挙げられる。無機系粒子としては、シリカ粒子、ゼオライト、タルク、カオリナイト、長石等が挙げられる。これらのアンチブロッキング剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＡＢ剤の大きさ（サイズ）は、アンチブロッキング性能を考慮すると、平均粒径０．１～５μｍのものを使用することが好ましい。平均粒径はコールタール法により測定される重量平均径である。
　保護層６の厚み（総厚）は、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上２００μｍ以下、６μｍ以上５０μｍ以下、又は１０μｍ以上３０μｍ以下であってよい。
　保護層６に用いられるポリプロピレンは、化石燃料から重合された樹脂であってよく、リサイクルされたポリプロピレンであってもよく、植物等のバイオマス由来の原料を重合して得られたポリプロピレンであってもよい。これらのポリプロピレンを使用する場合、単独で使用してもよく、化石燃料から重合されたポリプロピレンとリサイクルされたポリプロピレン又は植物等のバイオマス由来の原料を重合して得られたポリプロピレンとを混合して使用してもよい。
　印刷物１１０の耐熱性としては、シールバーに関する耐熱性（すなわち、ポリプロピレンを含む基材層１の耐熱性）も求められる。かかる耐熱性を高めるために、保護層６は、耐熱層であることが好ましく、耐熱層としては、活性エネルギー線（例えば、電子線）硬化性樹脂を含むことが好ましい。耐熱層が活性エネルギー線硬化性樹脂を含むことにより、基材層１へのインキの塗布（印刷）、及び耐熱層形成用材料の塗布を行った後、一度の活性エネルギー線の照射により、インキ層４の形成と、耐熱層の形成とを同時に行うことができる。
　印刷物１１０を口栓付き包装材として用いる場合、リサイクル性を向上させる観点から、口栓部分及びキャップの口栓全体が、主基材層１０と同じ樹脂で形成されていてもよい。
＜用途＞
　印刷物１１０は、第８実施形態の印刷物１０８と同様の用途に使用し得る。
［第１１実施形態］
　図１２は、本発明の第１１実施形態の印刷物の層構成を模式的に示す断面図である。
　図１２に示す印刷物１１１は、裏刷りのオフセット印刷によって形成された積層体である。印刷物１１１は、上側（表面側）から、保護層６と、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、バリア層５と、接着層７と、シーラント層２とをこの順序で備えている。
　印刷物１１１は、基材層１が主基材層１０のみを備える構成であり、バリア層５、接着層７をさらに備えること以外は、印刷物１１０と同様の構成である。また、印刷物１１１は、印刷物１１０と同様、特にモノマテリアル化を図るために好ましい構成を有するものである。印刷物１１１が備えるインキ層４、改質層３、及びシーラント層２は、第１０実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法も第１０実施形態と同様の方法を採用することができる。
＜基材層＞
　基材層１は、印刷物１１０と同様の主基材層１０を備える。主基材層１０の構成は、第１０実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。なお、基材層１は、第１０実施形態と同様のアンカーコート層、蒸着層、ガスバリア性被覆層等を有していてもよい。
＜バリア層＞
　バリア層５は、改質層３側から、ガスバリア層５２、及びバリア用基材層５１をこの順で有する。バリア用基材層５１は、印刷物１１０の基材層１の主基材層１０と同様の構成である。具体的には、バリア用基材層５１は、主基材層１０の第１スキン層１２１、コア層１２２、及び第２スキン層１２３とそれぞれ同様の第１スキン層５１４、コア層５１５、及び第２スキン層５１６を有する。ガスバリア層５２は、印刷物１１０の基材層１におけるアンカーコート層１２６、蒸着層１２７、及びガスバリア性被覆層１２８とそれぞれ同様のアンカーコート層５２３、蒸着層５２４、及びガスバリア性被覆層５２５を有する。バリア層５においては、第１スキン層５１４、コア層５１５、第２スキン層５１６、アンカーコート層５２３、蒸着層５２４、及びガスバリア性被覆層５２５がこの順で積層されている。このため、バリア層５について、詳細な説明は省略する。
＜接着層＞
　接着層７としては、第９実施形態の接着層７と同様のものを使用し得る。
　印刷物１１１において、同種の樹脂（ポリプロピレン）の含有量が９０質量％以上であってもよい。この場合には、印刷物１１１は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷物１１１は、第１０実施形態の印刷物１１０と同様の効果を奏する。加えて、バリア層５に起因するバリア性も奏する。
＜用途＞
　印刷物１１１は、第１０実施形態の印刷物１１０と同様の用途に使用し得る。
　以上の知見に基づき、本発明者らは、照射線量を適度に小さく抑えることにより、インキ層との密着性に加えて強度及び柔軟性も向上させた印刷媒体を創作した。本発明の印刷媒体に係る第１２実施形態について説明する。なお、本発明の印刷媒体は、活性エネルギー線を照射して得られた物も含まれる。この場合、上記のとおり、活性エネルギー線の照射によってインキとの密着性や強度、柔軟性が向上するメカニズムは完全には解明されていない。よって、本発明の印刷媒体の構造を完全に物として特定することについては、およそ実際的ではないと考えられる場合がある。
［第１２実施形態］
　第１２実施形態は、第２実施形態に係る印刷物において、基材層として、リサイクル材を含む樹脂基材層を用いるものである。すなわち、第１２実施形態の印刷物１１２（図示は省略）は、図３と同様に、上側（表面側）から、基材層１と、インキ層４と、改質層３と、シーラント層２とをこの順序で備え、基材層１は、リサイクル材を含む樹脂基材層である。印刷物１１２は、基材層１としてリサイクル材を含む樹脂基材層を用いること以外は、印刷物１０２と同様の構成である。印刷物１１２が備えるインキ層４、改質層３、及びシーラント層２としては、第２実施形態において説明したものと同様の構成であり、印刷方法、活性エネルギー線の照射方法も第２実施形態と同様の方法を採用することができる。
　リサイクル材を含む樹脂基材層は、石油由来の樹脂からなる樹脂基材層に比べ、不純物等が含まれていることがあり、これに起因して、フィッシュアイ等の異物が存在することがある。そのため、被印刷面である樹脂基材層の表面の平滑性が高くない、又は一定でないことがあり、石油由来の樹脂からなる樹脂基材層に比べ、印刷適正が劣ることがある。しかしながら、本実施形態の印刷物１１２は、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷を行うことにより、このようなリサイクル材を含む樹脂基材層に対しても高い精度で印刷をすることが可能となる。
＜リサイクル材を含む樹脂基材層＞
　リサイクル材を含む樹脂基材層としては、マテリアルリサイクルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、マテリアルリサイクルポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ケミカルリサイクルポリエチレン（ＰＥ）フィルム、マテリアルリサイクルポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ケミカルリサイクルポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、マテリアルリサイクルナイロン（ＮＹ）フィルム、ケミカルリサイクルナイロン（ＮＹ）フィルム等を用いることができる。これらのリサイクル材を含む樹脂基材層は単層であってもよく、複数層であってもよい。例えば、リサイクル材を含む樹脂基材層は、石油由来の樹脂からなる樹脂フィルム、リサイクルされた樹脂からなる樹脂フィルム、及び石油由来の樹脂からなる樹脂フィルムの３層の共押出フィルム等を用いてもよい。また、リサイクルされた樹脂からなる樹脂フィルム、及びバイオマス由来の樹脂フィルムの積層フィルムを用いることも可能である。また、リサイクル材を含む樹脂基材層は、リサイクルされた樹脂ペレットと石油由来の樹脂ペレットとの混合物からなる樹脂フィルムを用いることもできる。例えば、リサイクルされた樹脂ペレットと石油由来の樹脂ペレットとを８対２の割合で混合してフィルム製膜をしたリサイクル樹脂比率８０％のリサイクル材を含む樹脂基材層とすることができる。なお、リサイクルされた樹脂ペレットと石油由来の樹脂ペレットとの混合比率は、リサイクル材に求められる品質、物性、コスト等の観点から任意の比率とすることができる。さらに、リサイクルされた樹脂ペレットと石油由来の樹脂ペレットとの混合物からなる樹脂フィルムは、単層であってもよく、複数層であってもよい。リサイクル材を含む樹脂基材層は、複数層である場合、リサイクルされた樹脂ペレットと石油由来の樹脂ペレットとの混合物からなる樹脂フィルムを複数積層したものであってもよいし、リサイクルされた樹脂ペレットからなる樹脂フィルムと、石油由来の樹脂ペレットからなる樹脂フィルムやバイオマス由来の樹脂ペレットからなる樹脂フィルムとの積層物であってもよい。
＜用途＞
　印刷物１１２は、第２実施形態の印刷物１０２と同様の用途に使用し得る。
［第１３実施形態］
　第１３実施形態は、第１実施形態～第１２実施形態に係る印刷物において、基材層１として使用するのに適した基材層を備える印刷媒体である。したがって、本実施形態の印刷媒体を基材層として印刷物を構成する場合には、第１実施形態～第１２実施形態における基材層１以外の構成と同じ構成を採用し得る。また、印刷媒体は、以下の構成を有すること以外は、第１実施形態～第１２実施形態における基材層１の構成を適宜採用し得る。また、印刷媒体の基材層は、第１実施形態と同様、１層であっても複数層であってもよく、複数層である場合、易接着層、バリア層等を含んでもよく、バリア層を複数含んでもよく、表面処理が施されてもよい。
　本実施形態の印刷媒体が他の層と接着される場合においては、接着層として、第１実施形態の改質層３を使用しても、第３実施形態の接着層７を使用してもよいが、改質層３を使用することにより、基材層１とインキ層４との密着性がより高められる。
　本実施形態の印刷媒体は、活性エネルギー線オフセット印刷に適した印刷媒体であって、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層を備え、インキとの密着性を向上させたものである。
　印刷媒体は、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層を備えることで、活性エネルギー線の照射によってインキが硬化した後も、インキの基材層への密着性を高い状態で維持することができる。活性エネルギー線の照射により、基材層においては架橋（共有結合）を抑制し、基材層と、インキ層等の他の層との間においては、架橋よりも弱い、例えば静電的相互作用（イオン結合、水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力等）等が働き、基材層とインキ層との密着性が高められると推察される。また、それだけではなく、基材層内において不要な架橋を抑制することにより、基材層の強度等も高められると推察される。
　印刷媒体は、その上にオフセット印刷によりインキ層が形成され、インキ層とともに活性エネルギー線が照射される。この際、インキ層だけでなく、印刷媒体にも活性エネルギー線が照射される。このため、活性エネルギー線の加速電圧、及び照射線量を適切に設定することが重要である。
＜活性エネルギー線の加速電圧＞
　活性エネルギー線の加速電圧は、照射線量との関係において、基材層内の不要な架橋を抑制し得るように適宜設定され得る。インキ層を硬化反応させるという点を特に考慮すれば、加速電圧は、できるだけ低い方が好ましく、例えば１２０ｋＶ以下が好ましい。加速電圧を上記上限以下に設定することにより、照射線量を上記範囲に設定することと相俟って、基材層内の樹脂分子どうしの不要な架橋を抑制することができる。加速電圧の下限については、例えば１０ｋＶ以上としてもよく、３０ｋＶ以上としてもよく、５０ｋＶ以上としてもよい。
＜活性エネルギー線の照射線量＞
　基材層とインキ層との密着性を向上するためには、活性エネルギー線の照射線量は、電子線の場合、１０～１００ｋＧｙが好ましく、２０～６０ｋＧｙがより好ましく、２５～５０ｋＧｙがさらに好ましい。照射線量を上記範囲に設定することにより、基材層内の樹脂分子どうしの不要な架橋を抑制し、インキ層との密着性を高めることができる。また、印刷媒体の強度等を高めることができる。かかる観点においては、本実施形態の印刷媒体を用いた印刷物は、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有するインキ層と、活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層とを備え、好ましくは１０～１００ｋＧｙ、より好ましくは２０～６０ｋＧｙ、さらに好ましくは２５～５０ｋＧｙの電子線が照射されたものであることが好ましい。
＜印刷媒体の結晶性＞
　基材層がポリエチレン等の結晶性材料である場合、活性エネルギー線の照射により、照射前と比較して基材層中の樹脂の結晶性が変化し得る。このため、照射後の基材層の結晶性を指標とすることにより、インキ層との密着性、基材層の強度等への影響を把握することができる。基材層の結晶性は、微小角入射Ｘ線回折法により測定することができる。微小角入射Ｘ線回折法の測定は、例えば、Ｘ線回折装置（ＡＴＸ－Ｇ、リガク株式会社製）を用いて、以下の条件にて行うことができる。
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・電圧、電流値：５０ｋＶ、３００ｍＡ
・フィルター：Ｋβ除去（Ｎｉ）フィルター
・スキャン方法：平行ビーム
・走査軸：２θ法、ａ）固定角＝０．１０°、ｂ）固定角＝０．１２°
・走査速度：４°／ｍｉｎ
・サンプリング速度：０．０２０°／ｍｉｎ
・測定範囲：１０°＜２θ＜３０°又は３５°
・検出器：シンチレーションカウンター検出器（すなわち、０次元検出器）
・試料台制御モード：固定
・発散（ＤＳ）スリット：０．１ｍｍ
・縦制限スリット：１０ｍｍ
・試料設置条件：固定角０．１°程度の非常に微小な入射角になると、測定試料面の水平性及び平滑性が重要となってくる。そのため、試料台にスライドガラス（縦：２．６ｃｍ×横：７．５ｃｍ×厚み：１ｍｍ）を貼り付け、その上にＰＥフィルム試料を被せ、スライドガラスの上下にはみ出た部分をテープ（固定用テープ）で引っ張り、貼り付けることで、測定面の水平性及び平滑性を付与する。そして、試料台をスライド長軸方向がＸ線入射方向と一致するように試料台ステージにセットする（図１４参照）。
　活性エネルギー線の照射線量は、好ましくは１０～１００ｋＧｙ、より好ましくは２０～６０ｋＧｙ、さらに好ましくは２５～５０ｋＧｙに設定することができ、基材層はポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする場合に好適である。この場合において、活性エネルギー線が照射された結晶性材料である基材層は、ＣｕＫα線を用いた２θ法による、０次元検出器を使用した微小角入射Ｘ線回折測定によって計測されるＸ線回折パターンにおいて、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２としたとき、以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒが２～２０となるように設計される。基材層のＰＥが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である場合、上記強度比Ｒは、１４～２０が好ましい。基材層のＰＥが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である場合、上記強度比Ｒは、２～３が好ましい。基材層のＰＥが直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である場合、上記強度比Ｒは、６～７が好ましい。これらのうち、基材層は、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥである場合により好適である。
　また、ＣｕＫα線を用いた２θ法による微小角入射Ｘ線回折測定に使用される検出器は、０次元検出器に限定される。０次元検出器には、Ｘ線回析装置に古くから搭載されているシンチレーションカウンター検出器の他、近年では半導体検出器においても、０次元／１次元／２次元の測定モードを選択できるようになっている。０次元と多次元（１次元、２次元）の各検出器の違いは、以下のとおりである。すなわち、０次元検出器では、検出面に位置情報が無いため、検出器が載る受光アームの角度がプロファイル上の“回折角度”となり、ポイント的に検出する。これに対し、１次元検出器では、細長い半導体検出素子が多数配置され、検出面の２θ方向に位置情報があり、各々の素子が計数したＸ線の強度を積算して高感度に出力する。２次元検出器では、さらに正方形の半導体検出素子が多数配置されており、検出面には２θ、およびその直行方向であるχ方向（データ上のβ方向）に対する位置情報も有るため、さらに高感度に出力可能であり、回析Ｘ線を２次元回折像として捉えることもできる。
　しかしながら、０次元と多次元（１次元、２次元）とは検出原理が異なるため、検出される非晶質由来のハローピークと結晶質由来の回析ピークとの強度比に若干差が生じる。そのため、本発明においては、実際に測定に使用した０次元検出器（シンチレーションカウンター検出器や０次元半導体検出器）に限定することとした。
　強度比Ｒを上記範囲に設定することにより、基材層の、インキ層等の他の層との密着性が高められる。また、強度、例えば突き刺し強度を高めるとともに、柔軟性を高めることができる。したがって、印刷媒体は、基材層が特定のＸ線回折パターンを有する活性エネルギー線が照射された結晶性材料であることにより、基材層とインキ層等の他の層との密着性を高めることができる。また、基材層の強度、例えば突き刺し強度を高めるとともに、柔軟性を高めることができる。
　基材層がポリエチレン等の結晶性材料である場合であっても、照射線量が上記のように１００ｋＧｙ以下という低吸収線量では、活性エネルギー線の照射により、照射前と比較してゲル分率は変化しない。このように、基材層は、低吸収線量での照射により、結晶性は変化するが、ゲル分率は変化しないことにより、密着性、強度、柔軟性等を高め得ると推察される。
　本実施形態の印刷媒体を印刷物に適用する場合において、同種の樹脂（例えば、ポリエチレン等）の含有量が９０質量％以上であることが好ましい。この場合には、印刷物は、リサイクル性の高いモノマテリアル化材として構成され得る。あるいは、オレフィン系樹脂の場合においてもリサイクルの観点から、例えばシーラント層２にポリエチレン、基材層１にポリプロピレンのような同一ではないがオレフィン系に属する樹脂を９０質量％以上含有するモノオレフィン構成としてもよい。
　以上のとおり、本実施形態の印刷媒体は、密着性、強度等が高められているため、例えば、上述した第１実施形態～第１２実施形態の基材層として好適に使用し得る。
＜用途＞
　本実施形態の印刷媒体は、第１実施形態～第１２実施形態の印刷物に好適であり、また、第１実施形態の印刷物１０１、及び第２実施形態の印刷物１０２と同様の用途に使用し得る。
［第１４実施形態］
　第１４実施形態は、第１実施形態～第１２実施形態に係る印刷物によって形成された包装体である。図１３は、本発明の第１３実施形態の包装体を備えた包装製品の一例を概略的に示す図である。
　図１３に示す包装製品２００は、包装体２１０と、これに収容された内容物（被包装物、図示省略）とを含んでいる。
　包装体２１０は、例えば図１３に示すようなスタンディングパウチであってもよい。包装体２１０は、上述した第１実施形態～第１２実施形態に係る印刷物１０１～１１２の何れかを用いて形成することができる。この場合において、第１実施形態～第１２実施形態に係る印刷物１０１～１１２は、基材層として第１３実施形態に係る印刷媒体を用いることができる。すなわち、包装体２１０は、第１３実施形態に係る印刷媒体を用いて形成することができる。本実施形態の包装体２１０によれば、上記印刷物又は上記印刷媒体によって形成されたものであることにより、基材層と活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性が高められ、また、活性エネルギー線硬化性樹脂の剥離や脱落が抑制されたものとなる。
　具体的には、包装体２１０は、一対の本体フィルムと底フィルムとを含み、これらフィルムは、第１実施形態～第１２実施形態において説明した印刷物の何れかであるか、又は、それから切り出したものである。一対の本体フィルム及び底フィルムがシーラント層を有する場合（第２実施形態～第５実施形態、第７実施形態～第１２実施形態）には、それらのシーラント層が向き合うように重ね合わされ、一端及びその近傍の領域を除いて、周縁部が互いにヒートシールされている。底フィルムは、シーラント層側から見て（シーラント層が外側に位置するように）山折りになるように二つ折りされ、上記一端の位置で、山折り部が本体フィルムの他端（上記一端とは反対の側）を向くように一対の本体フィルムによって挟まれている。底フィルムは、その中央部を除いた部分が、一対の本体フィルムにヒートシールされている。底フィルムは、包装体２１０の底部両脇の位置で外面同士が接着されている。包装体２１０には、本体フィルム同士がヒートシールされた部分に、易開封構造としてノッチが設けられている。易開封構造は、包装製品２００を開封した後に、その上方の角部を口部として利用できるように設けられていてもよい。その他、包装体２１０は、口部材や蓋体が取り付けられていてもよい。
　包装体２１０において一対の本体フィルム及び底フィルムがシーラント層を有していない場合には、シーラント層による接着に代えて接着剤等を用い、それ以外は上記シーラント層を有する場合と同様にして、包装体２１０を形成することができる。
　包装体２１０としては、例えばレトルト用の包装体、ボイル用の包装体、電子レンジ用の包装体、缶ラベル用の包装体等が挙げられる。本発明の包装体は、上記スタンディングパウチに限定されるものではなく、その他、平パウチ、口栓付きのガゼット型パウチ等の種々の形態に形成され得る。また、包装体の形状は、四方袋に限定されず、例えば、二方袋、三方袋、合掌袋等であってもよい。
　被包装物としては、液体、固体、及びそれらの混合物の何れであってもよく、例えば食品、薬剤等が挙げられる。具体的には、クッキー等、煎餅等の菓子類、ピザ、麺類、出汁、コーヒー等の食品、サプリメント等の健康食品、医薬品、魚餌、ペットフード、ペットおやつ等の動物用食品、野菜種、冷凍食品等が挙げられる。
　上記第１実施形態～第１４実施形態の各構成は、適宜相互に採用し得ることは勿論である。また、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
　次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［試験例１］
（印刷物の作製）
〔実施例１〕
　基材層として、ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレットＰＴＭ、厚み１２μｍ）を使用した。オフセット印刷機（ＣＯＭＥＸＩ社製、ＣＩ－８）により、湿し水を用いた水ありオフセット印刷で、易接着層面に電子線硬化性樹脂を含むインキを用いて所定の印刷を行った。インキとしては、エチレンアクリル酸、及びエチレンメタクリル酸のコポリマーを含有する熱可塑性樹脂を含むインキを使用した。インキの色は、表１に示すとおり、黒色（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）、白色（Ｗ）を用いた。表１中、「ＫＷＷ」等で示すものは、左からこの順に基材層側から塗り重ねたことを示す。表１に示すように、インキの色及びインキ被覆率が異なる複数の試料を作製した。各インキ被覆率は、オフセット印刷機にてベタ版で各色を重ねて印刷することにより調節した。インキ被覆率は１００～５００％であった。
　印刷後、電子線照射装置（ＥＮＥＲＧＹ　ＳＣＩＥＮＣＥＳ，　ＩＮＣ．社製、ＥＣシリーズ）により、窒素雰囲気下で、インキ層側から電子線（ＥＢ）を照射線量３０ｋＧｙで照射した。その後、硬化したインキ層上に、インキ改質剤を、バーコーター装置を用いて塗布し、電気乾燥機（ＦＳ－４５Ｗ、東京硝子機器株式会社製）にて１００℃１分で希釈溶媒を乾燥気化することにより改質層を形成し、実施例１の印刷物を得た。インキ改質剤は、主剤として脂肪族ポリエステルポリオール（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＡ６２６、以下「（Ｃ）」と称する場合もある。）、硬化剤としてポリイソシアネート（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＡ５０、以下「（Ｄ）」と称する場合もある。）、及び、溶媒として酢酸エチルを配合して、固形分濃度が３６．５質量％のインキ改質剤を調製した。各成分の質量基準の配合比（質量基準）は、（Ｃ）：（Ｄ）＝８：１とした。改質層の塗布量は、３．０ｇ／ｍ２に設定した。
〔比較例１〕
　インキ層上にインキ改質剤を塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の印刷物を得た。
［密着性の評価］
　実施例１及び比較例１の印刷物を１０ｃｍの間隔を空けて両手で掴み、両手で１０回捻ったときの基材層からのインキ（インキ層）の脱落の発生の有無を密着性の指標とした。そして、インキの脱落が発生していないものはＡ（良好）とし、脱落が発生したものはＢ（不良）とした。
　改質層を有する実施例１の印刷物は、インキ層に衝撃が加えられても、１色のインキを塗った場合だけでなく、インキを塗り重ねた場合においてもインキの脱落が認められなかった。この理由としては、比較的硬いインキ層中のインキ粒子間、及びインキ粒子内にインキ改質剤が浸入することにより、インキ粒子間の密着性、及びインキ粒子と基材層との密着性が高められたものと推察される。また、インキ層が比較的柔軟なウレタン系樹脂を含む改質層によって保護されることにより、インキ層の亀裂が抑制されたものと推察される。
　これに対し、改質層を有しない比較例１の印刷物は、インキ層に衝撃が加えられると、１色のインキを塗った場合にはインキの脱落は発生しなかったが、インキを塗り重ねた場合はインキの脱落が認められた。この理由としては、電子線の照射によって硬化したインキ層は、比較的硬くなるため、硬いインキ層の厚みが大きくなるごとに基材層の変形への追随が難しくなることによるものと推察される。
　このように、改質層を有する印刷物は、改質層を有しない印刷物と比較して密着性と柔軟性とが高められることが示された。
［試験例２］基材層の種類による基材層とインキ層との密着性の評価（１）
　基材層として、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムを使用した。具体的には、ＰＥＴフィルムとして、実施例２においては、試験例１と同様に、易接着層としてアクリル樹脂層を有するＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレットＰＴＭ、厚み１２μｍ）を使用し、比較例２においては、ＰＥＴフィルムの一方の表面にコロナ処理が施されてなるコロナ処理面を有するＰＥＴフィルム（フタムラ株式会社製、商品名：ＦＥ２００１、１２μｍ、ＰＥＴフィルムにおける他方の表面は未処理面）を使用した。ＮＹフィルムとして、実施例３においては、易接着層としてアクリル樹脂層を有するＮＹフィルム（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、商品名：ボニールＱ、厚み１５μｍ）を使用し、比較例３においては、一方の表面にコロナ処理が施されてなるコロナ処理面を有するＮＹフィルム（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、商品名：ボニールＲＸ、厚み１５μｍ）を使用した。オフセット印刷機（ＣＯＭＥＸＩ社製、ＣＩ－８）により、湿し水を用いた水ありオフセット印刷で各易接着層の表面、又はコロナ処理面に電子線（ＥＢ）硬化性樹脂を含むインキを用いて所定の印刷を行った。インキとしては、エチレンアクリル酸、及びエチレンメタクリル酸のコポリマーを含有する熱可塑性樹脂を含むインキを使用した。インキの色は、表２に示すとおり、マゼンタ（Ｍ）を用いた。表２に示すように、インキ被覆率を１００％に設定して実施例２、３、及び比較例２、３の積層体（ＥＢ照射前の印刷物）を作製した。インキ被覆率は、オフセット印刷機にてベタ版で各色を重ねて印刷することにより調節した。
　印刷後、電子線照射装置（ＥＮＥＲＧＹ　ＳＣＩＥＮＣＥＳ，　ＩＮＣ．社製、ＥＣシリーズ）により、窒素雰囲気下で、インキ層側から電子線（ＥＢ）を照射線量４５ｋＧｙで照射して、実施例２、３、及び比較例２、３の印刷物（ＥＢ照射後の印刷物）を作製した。実施例２、３、及び比較例２、３の印刷物について、密着性を評価すべく、下記の方法に従い、セロハンテープ剥離試験を行った。
〔セロハンテープ剥離試験〕
　１５ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン株式会社製、商品名：セロテープ（登録商標）　ＣＴ４０５ＡＰ－１５）を用い、実施例２、３、及び比較例２、３の積層体（ＥＢ照射前の印刷物）及び印刷物（ＥＢ照射後の印刷物）における各インキ層の表面にセロハンテープの粘着面を、インキ層との接着面におけるセロハンテープの長さが１５ｍｍ以上（すなわち、接着面の面積が２２５ｍｍ２（＝１５×１５）以上）となるように貼り付けた。この際、セロハンテープにおける長さ方向の一方の端部に、セロハンテープを引っ張るための未接着部分（引っ張り代（しろ））を残しておいた。そして、未接着部分を手指で掴み、勢いよく剥がし、剥がした後のインキ層におけるセロハンテープとの接着面のうち、幅１５ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域（すなわち、面積２２５ｍｍ２（＝１５×１５））の領域）におけるインキ残存率を、金尺を用いて測定した。結果を表２に示す。
　表２に示すとおり、実施例２、３の基材層における易接着層は、ＥＢ照射前においてはインキ残存率が０％であった（インキが全て剥離した）のに対し、ＥＢ照射後においてはインキ残存率が１００％であり、したがって、ＥＢ照射により、基材層とインキ層との密着性が高められることが示された。このことから、実施例２、３の基材層（より具体的には上記易接着層を含む基材層）は、インキ層に含まれる電子線（ＥＢ）硬化性樹脂との親和性を有するため、ＥＢ照射により、インキ層との密着性を向上させ得るものと考えられる。
　これに対し、比較例２、３の基材層におけるコロナ処理面は、ＥＢ照射前においてはインキ残存率が０％であり、ＥＢ照射後においてもインキ残存率が５％であり、したがって、ＥＢ照射を行っても、基材層とインキ層との密着性が高められないことが示された。このことから、比較例２、３の基材層（より具体的には上記コロナ処理面を含む基材層）は、インキ層に含まれる電子線（ＥＢ）硬化性樹脂との親和性を有しないため、ＥＢ照射を行っても、インキ層との密着性を向上させ得ないものと考えられる。
　なお、実施例２、３においては、インキ層上に改質層を積層することにより、基材層とインキ層との密着性をさらに向上させることができる。また、比較例２、３においても、インキ層上に改質層を積層することにより、基材層とインキ層との密着性を向上させることができる。
［試験例３］基材層の種類による基材層とインキ層との密着性の評価（２）
　基材層として、ＰＥＴフィルムを使用した。具体的には、実施例４～６においては、試験例２と同様の、易接着層を有するＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレットＰＴＭ、厚み１２μｍ）を使用した。比較例４～８、実施例７においては、試験例２と同様の、一方の表面がコロナ処理面であるＰＥＴフィルム（フタムラ株式会社製、商品名：ＦＥ２００１、１２μｍ、ＰＥＴフィルムにおける他方の表面は未処理面）を使用した。オフセット印刷機（ＣＯＭＥＸＩ社製、ＣＩ－８）により、湿し水を用いた水ありオフセット印刷で各易接着層の表面、コロナ処理面、又は未処理面に電子線（ＥＢ）硬化性樹脂を含むインキを用いて所定の印刷を行った。インキとしては、エチレンアクリル酸、及びエチレンメタクリル酸のコポリマーを含有する熱可塑性樹脂を含むインキを使用した。インキの色は、表３に示すとおり、マゼンタ（Ｍ）を用いた。表３に示すように、インキ被覆率を１００％に設定して実施例４～７、比較例４～８の積層体（ＥＢ照射前の印刷物）を作製した。インキ被覆率は、オフセット印刷機にてベタ版で各色を重ねて印刷することにより調節した。
　印刷後、電子線照射装置（ＥＮＥＲＧＹ　ＳＣＩＥＮＣＥＳ，　ＩＮＣ．社製、ＥＣシリーズ）により、窒素雰囲気下で、インキ層側から電子線（ＥＢ）を、表３に示す照射線量（３０、６０、３００ｋＧｙ）で照射して、実施例４～７、比較例４～８の印刷物を作製した。実施例４～７、比較例４～８の印刷物について、密着性を評価すべく、下記の方法に従い、セロハンテープ剥離試験、及び溶剤試験を行った。
〔セロハンテープ剥離試験〕
　試験例２のセロハンテープ剥離試験と同様にして、セロハンテープ剥離試験を行い、下記の判定基準で評価した。
＜判定基準＞
Ａ：インキ残存率が９５％以上
Ｂ：インキ残存率が７０％以上９５％未満
Ｃ：インキ残存率が７０％未満
〔溶剤試験〕
　溶剤として酢酸エチル（富士フィルム和光純薬株式会社製、和光一級）を用い、当該溶剤に綿棒を浸し、当該綿棒でインキ層の表面を２回擦った際に、綿棒にインキが付着するか否かを目視で確認した。そして、綿棒にインキが付着していない場合には、インキ取られ（インキ層からのインキの脱離）が「無し」と評価し、綿棒にインキが付着している場合には、インキ取られ（インキ層からのインキの脱離）「有り」と評価した。結果を表３に示す。
　表３に示すように、基材層として上記易接着層を有するＰＥＴフィルムを用いる実施例４～６は、ＥＢの照射線量に依らず、セロハンテープ剥離試験の評価が「Ｂ」以上（インキ残存率が７５％以上）であり、ＥＢ照射により、基材層とインキ層との密着性を向上させ得ることが示された。このことから、基材層は、上記易接着層を有するＰＥＴフィルムである場合、ＥＢ照射線量によらず、インキ層に含まれる電子線（ＥＢ）硬化性樹脂との親和性が高いものと考えられる。また、ＥＢ照射線量が３００ｋＧｙ以上に設定することにより、セロハンテープ剥離試験の評価だけではなく、溶剤試験の評価においてもインキ取られが無く、密着性をより向上させ得ることが示された。
　基材層としてコロナ処理面を有するＰＥＴフィルムを用いる場合、比較例４、５のように、コロナ処理面にインキ層を形成し、ＥＢ照射線量を３００ｋＧｙ以上に設定することにより、溶剤試験においてインキ取られが無いことが示された。このことから、基材層は、コロナ処理面を有するＰＥＴフィルムである場合において、コロナ処理面にインキ層を形成する場合には、ＥＢ照射線量を特定の範囲に設定することにより、インキ層に含まれる電子線（ＥＢ）硬化性樹脂との親和性を有するものとなると考えられる。
　基材層は、コロナ処理面を有する場合であっても、比較例６～８のように、未処理面にインキ層を形成する場合には、ＥＢ照射線量を３００ｋＧｙまで高めても、セロハンテープ剥離試験、及び溶剤試験の双方において、密着性を向上させ得ないことが示された。このことから、未処理面を有する基材層は、未処理面にインキ層が形成され、ＥＢ照射線量が特定の範囲に設定される場合に、インキ層に含まれる電子線硬化性樹脂との親和性が高くならないものと考えられる。
　なお、実施例４～７においては、インキ層上に改質層を積層することにより、基材層とインキ層との密着性をさらに向上させることができる。また、比較例４～８においても、インキ層上に改質層を積層することにより、基材層とインキ層との密着性を向上させることができる。
［試験例４］基材層及び改質層の種類による基材層とインキ層との密着性の評価
　基材層として、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムを使用した。具体的には、ＰＥＴフィルムとして、実施例８～１０、比較例９、１０においては、試験例２と同様の、易接着層を有するＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレットＰＴＭ、厚み１２μｍ）を使用し、実施例１１、１２においては、易接着層としてアクリル樹脂層を有するＮＹフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレムＯＮＭ、厚み１５μｍ）を使用した。オフセット印刷機（ＣＯＭＥＸＩ社製、ＣＩ－８）により、湿し水を用いた水ありオフセット印刷で各易接着層の表面に電子線（ＥＢ）硬化性樹脂を含むインキを用いて所定の印刷を行った。インキとしては、エチレンアクリル酸、及びエチレンメタクリル酸のコポリマーを含有する熱可塑性樹脂を含むインキを使用した。インキの色は、表４に示すとおり、黒色（Ｋ）、白色（Ｗ）を用いた。表４中、「ＫＷＷ」等で示すものは、左からこの順に基材層側から塗り重ねたことを示す。各インキ被覆率は、オフセット印刷機にてベタ版で各色を重ねて印刷することによって調節した。インキ被覆率は３００％であった。
　印刷後、電子線照射装置（ＥＮＥＲＧＹ　ＳＣＩＥＮＣＥＳ，　ＩＮＣ．社製、ＥＣシリーズ）により、窒素雰囲気下で、インキ層側から電子線（ＥＢ）を照射線量４５ｋＧｙで照射した。
　ＥＢ照射後、実施例８においては、硬化したインキ層上に、インキ改質剤を、バーコーター装置を用いて塗布し、電気乾燥機（ＦＳ－４５Ｗ、東京硝子機器株式会社製）にて１００℃１分で希釈溶媒を乾燥気化することにより改質層を形成した。インキ改質剤は、試験例１と同様に、主剤として脂肪族ポリエステルポリオール（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＡ６２６、以下「（Ｃ）」と称する場合もある。）、硬化剤としてポリイソシアネート（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＡ５０、以下「（Ｄ）」と称する場合もある。）、及び、溶媒として酢酸エチルを配合して、固形分濃度が３６．５質量％のインキ改質剤を調製した。各成分の質量基準の配合比（質量基準）は、（Ｃ）：（Ｄ）＝８：１とした。改質層の塗布量は、３．０ｇ／ｍ２に設定した。次いで、ラミネート装置により、改質層上に、シーラント層としてＬＬＤＰＥフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＬＬ－ＸＭＴＮ）を貼り合わせることによって積層し（厚み７０μｍ）、実施例８の印刷物を作製した。
　ＥＢ照射後、実施例９においては、硬化したインキ層上にインキ改質剤を、バーコーター装置を用いて塗布し、電気乾燥機（ＦＳ－４５Ｗ、東京硝子機器株式会社製）にて１００℃１分で希釈溶媒を乾燥気化することにより改質層を形成した。インキ改質剤は、主剤としてポリエーテルポリオール（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＡ９５３）と、硬化剤として芳香族ポリイソシアネート（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＡ９３）と、溶媒として酢酸エチルとを配合し、混合することにより、ドライラミネート用樹脂として、固形分濃度が３３質量％のインキ改質剤を調製した。改質層の塗布量は、３．０ｇ／ｍ２に設定した。次いで、実施例８と同様にして、改質層上に、シーラント層としてＬＬＤＰＥフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＬＬ－ＸＭＴＮ）を積層し（厚み７０μｍ）、実施例９の印刷物を作製した。
　ＥＢ照射後、比較例９においては、硬化したインキ層上に接着剤を、バーコーター装置を用いて塗布し、次いで、実施例８と同様にして、シーラント層としてＬＬＤＰＥフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＬＬ－ＸＭＴＮ）を積層し、２４時間静置することにより、比較例９の印刷物を作製した。
　ＥＢ照射後、実施例１０においては、硬化したインキ層上にインキ改質剤を、バーコーター装置を用いて塗布し、電気乾燥機（ＦＳ－４５Ｗ、東京硝子機器株式会社製）にて１００℃１分で希釈溶媒を乾燥気化することにより改質層を形成した。インキ改質剤は、ポリブタジエン系樹脂を含むポリブタジエン系アンカーコート（ＡＣ）剤（東洋モートン株式会社製、ＥＬ－４５１）と、溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）及び水とを配合して、固形分濃度が１．５質量％のインキ改質剤を調製した。改質層の塗布量は、３．０ｇ／ｍ２に設定した。次いで、改質層上に、押出ラミネート装置を用いてポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックＬＤ　ＬＣ６００Ａ）を溶融して押し出す押出ラミネートを行うことにより、シーラント層として押出樹脂層（厚み２０μｍ）を形成することにより、実施例１０の印刷物を作製した。
　ＥＢ照射後、比較例１０においては、硬化したインキ層上に、改質層も、接着層も積層することなく、直接、実施例１０と同様にして、シーラント層として押出樹脂層（厚み２０μｍ）を形成することにより、比較例１０の印刷物を作製した。
　ＥＢ照射後、実施例１１においては、実施例８と同様にして、硬化したインキ層上に、改質層（インキ改質剤は、主剤として脂肪族ポリエステルポリオール、硬化剤として芳香族ポリイソシアネートを使用）を積層し、改質層上にシーラント層として押出樹脂層（ノバテックＬＤ　ＬＣ６００Ａ）を積層することにより、実施例１１の印刷物を作製した。
　ＥＢ照射後、実施例１２においては、実施例１０と同様にして、硬化したインキ層上に、改質層（インキ改質剤は、ポリブタジエン系樹脂を含むポリブタジエン系アンカーコート（ＡＣ）剤を使用）を積層し、改質層上にシーラント層としてＬＬＤＰＥフィルムを積層することにより、実施例１２の印刷物を作製した。
　実施例８～１２、及び比較例９、１０の印刷物について、密着性を評価すべく、下記の方法に従い、ラミネート強度試験、及び浮き試験を行った。
〔ラミネート強度（密着強度）試験〕
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２：１９９９に準拠し、引張試験機（株式会社東洋精機製作所製、商品名：ストログラフＶＥ１０Ｄ）を用い、実施例８～１２、及び比較例９、１０の印刷物を１５ｍｍ幅にカットして測定サンプルとし、測定サンプルの端部における層間（インキ層と改質層との間）を剥離した後、角度：９０°（合計１８０°）、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、及び室温の条件で剥離強度を測定し、この剥離強度を常温（２０℃）での接着強度として求めた。結果を表４に示す。
〔浮きの測定〕
　実施例８～１２及び比較例９、１０の印刷物を試験者の両手で保持し、両方の手を重ね合わせ、一方の手（例えば、右手）を前方に、他方の手（例えば、左手）を後方に移動させながら印刷物を擦り合わせ（１回）、次いで右手を後方に、左手を前方に移動させながら印刷物を擦り合わせ（２回）、これらを合計１０回行うことにより、印刷物を揉みほぐした。その後、目視にて、印刷物の層間における浮きの有無を確認した。結果を表４に示す。
　表４のとおり、実施例８～１２の印刷物は、ラミネート強度（密着強度）が高く、また、浮きも認められなかった。このことから、基材層としてＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムの何れを用いた場合においても、これら基材層上にウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂を含む改質層を積層することにより、密着性を高め得ることが示された。また、このことから、実施例８～１２のウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂を含む樹脂層は、改質層として機能するものと理解される。
　これに対し、比較例９の印刷物は、ラミネート強度が低く、また、浮きも認められた。かかる比較例９と、実施例８～１２との比較より、シアノアクリレート系樹脂を含む樹脂層（接着層）は、改質層として機能しないものと理解される。比較例１０の印刷物においても、ラミネート強度が低く、また、浮きも認められた。かかる比較例１０と、実施例８～１２との比較より、改質層を設けることにより、印刷物の密着性を高め得るものと理解される。
［試験例５］基材層及び改質層の種類による基材層とインキ層との捻じれ時の不良抑制の評価
　上記試験例４において密着性が高いと評価された実施例８～１２の印刷物のうち、実施例８、１０～１２の印刷物について、再度改めて上記試験例４と同様にしてラミネート強度試験を行うとともに、下記の方法に従い、ループステフネスを測定するとともに、捻じれ時の不良抑制を評価すべく、ピンホール試験を行った。結果を表５に示す。
〔ループステフネスの測定〕
　実施例８、１０～１２の印刷物を１８０ｍｍ×１５ｍｍの長方形状に切断し、試験片とした。ループステフネス測定機（株式会社東洋精機製作所製、商品名：ループステフネステスタＤＡ）を用い、試験片について、試験巾１００ｍｍ、速度：３．３ｍｍ／秒、時間３秒の条件にて、ＴＤ方向におけるループステフネスを測定した。
〔ピンホール試験〕
　長さ３００ｍｍ×幅２００ｍｍの印刷物を円筒状に丸めた状態で、その長さ方向両端部が周面に固定されるように構成された、直径９０ｍｍの一対の円形ディスクを備え、一方の円形ディスク（固定円形ディスク）は動かないように固定され、他方の円形ディスク（可動円形ディスク）は、固定円形ディスクから所定距離（円筒状の印刷物が伸びた状態となる位置）を空けて配置され（初期位置）、初期位置から中心軸周りの一方向（例えば時計回り）に４４０°回転しながら５０ｍｍ固定円形ディスクに、長さ方向に１５０ｍｍ（初期位置から１５０ｍｍ）近づき（接近位置）、その後、逆方向（例えば反時計回り）に４４０°（－４４０°）回転しながら初期位置に戻る（屈曲直線運動を可能とする）ように構成されたゲルボフレックス試験装置を準備し、これを用いた。実施例８～１２の印刷物のうち、実施例８、１０～１２の印刷物を長さ３００ｍｍ×幅２００ｍｍに切断した。各印刷物を円筒状に丸め、当該円筒状の印刷物における長さ方向の両端部を固定円形ディスク及び可動円形ディスクの周面にそれぞれ固定し、可動円形ディスクを中心軸周りに４４０°回転させ（これにより、印刷物を捻じり）ながら固定円形ディスクに１５０ｍｍ近づけて近接位置まで移動させ、その後、可動円形ディスクを近接位置から、逆方向に４４０°（－４４０°）回転させ（これにより、印刷物の捻じれを戻しながら）初期位置まで移動させた。このように、可動円形ディスクが初期位置から接近位置に移動した後、再び初期位置まで戻るまでの動作を１回の動作とし、この動作を１５００回繰り返した後、目視により、ピンホールの有無を確認した。
　表５のとおり、上記試験例４と同様、実施例８、１０～１２の印刷物は、密着性が高いことが示された。また、印刷物におけるＴＤ方向のループステフネスが大きい（腰感が強い）程、ピンホールが発生し易い傾向にあり、換言すれば、印刷物におけるＴＤ方向のループステフネスが小さい（腰感が弱い）程、ピンホールが発生し難い傾向にあることが示された。このように、ＥＢ照射により密着性が向上した印刷物であっても、腰感（ループステフネス）の強度差により、ピンホール不良の発生率に差が生じることが分かった。このような不良が発生するメカニズムとしては、ループステフネスが大きい印刷物では、捻じれの発生時に屈曲した部位が鋭角に折れやすく、このように折れることでピンホールや浮きの発生が発生し、また、折れた部分が硬いことにより、擦れ時にピンホールが発生し易くなったものと考えられる。そして、インキ層と、当該インキ層と親和性を有する基材層との積層体に対してＥＢ照射を行った後、ウレタン系樹脂を含む改質層を積層することにより、ピンホール等の不良の発生を低減し得ることが分かる。また、印刷物におけるＴＤ方向のループステフネスは、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましいことが分かる。
［試験例６］印刷抜け（輝点）の評価
　基材層として、以下のフィルムを用いた。
〔基材層Ａ〕マテリアルリサイクルＰＥＴ
　使用済みＰＥＴ製品を粉砕して洗浄し、表面の汚れや異物を取り除いた後、高温下に樹脂を曝して樹脂内部に留まっている汚染物質を除去した後にペレット化したリサイクルＰＥＴのペレットと、石油由来のＰＥＴからなるペレットとを、８０：２０（質量比）で混合し、製膜して得られたＰＥＴフィルム（厚み：３５μｍ）
〔基材層Ｂ－１〕ケミカルリサイクルＰＥＴ
　ケミカルリサイクルされたポリエチレンテレフタレートからなるペレットと、石油由来ポリエチレンテレフタレートからなるペレットとを、５０：５０（質量比）となるように混合し、Ｔダイ法により押出製膜した後、２軸延伸を施して得られたポリエステルフィルム（厚み：１２μｍ）
〔基材層Ｂ－２〕ケミカルリサイクルＰＥＴ
　ケミカルリサイクルされたポリエチレンテレフタレートからなるペレットと、石油由来ポリエチレンテレフタレートからなるペレットとを、７０：３０（質量比）となるように混合し、Ｔダイ法により押出製膜した後、２軸延伸を施して得られたポリエステルフィルム（厚み：１２μｍ）
〔基材層Ｃ－１〕マテリアルリサイクルＰＥ
　使用済みのポリエチレン袋を用いて粉砕洗浄し汚染物質を除去してペレット化したリサイクルＰＥのペレットを用いて製膜して得られた低密度ポリエチレン（ＰＣＲＭＲ１００％－ＬＤＰＥ）フィルム（厚み：２５μｍ）
〔基材層Ｃ－２〕マテリアルリサイクルＰＥ
　使用済みのポリエチレン袋を用いて粉砕洗浄し汚染物質を除去してペレット化したリサイクルＰＥのペレット（低密度ポリエチレン（ＰＣＲＭＲ－ＬＤＰＥ）ペレット）と、石油由来ＬＤＰＥからなるペレットとを、４０：６０（質量比比）の割合で混合して製膜して得られた低密度ポリエチレン（ＰＣＲＭＲ４０％－ＬＤＰＥ）フィルム（厚み：６０μｍ）
〔基材層Ｄ〕ケミカルリサイクルＰＥ
　使用済み包材を用い、ケミカルリサイクルして得られた低密度ポリエチレン（ＰＣＲケミＲ１００％－ＬＤＰＥ）フィルム（厚み：３５μｍ）
〔基材層Ｅ－１〕マテリアルリサイクルＰＰ
　延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）とランダムポリプロピレンフィルム（ｒａｎＰＰ）との積層フィルムからなる食品用包装廃棄を用いて粉砕洗浄し汚染物質を除去してペレット化したポリプロピレンペレットと、石油由来ポリプロピレンからなるペレットとを、１０：９０（質量比）となるように混合し、Ｔダイ法により押出製膜した後、２軸延伸を施して得られたポリプロピレンフィルム（厚み：５０μｍ）
〔基材層Ｅ－２〕マテリアルリサイクルＰＰ
　延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）とランダムポリプロピレンフィルム（ｒａｎＰＰ）との積層フィルムからなる食品用包装廃棄フィルムを用いて粉砕洗浄し汚染物質を除去してペレット化したポリプロピレンペレットと、石油由来ポリプロピレンからなるペレットとを、５０：５０（質量比）となるように混合し、Ｔダイ法により押出製膜した後、２軸延伸を施して得られたポリプロピレンフィルム（厚み：５０μｍ）
〔基材層Ｆ）ケミカルリサイクルＰＰ
　使用済み包材を用いて、ケミカルリサイクルした延伸ポリプロピレン（ＰＣＲケミＲ１００％）フィルム（厚み：３５μｍ）
〔実施例１３～２１〕
　オフセット印刷機（ＥＮＥＲＧＹ　ＳＣＩＥＮＣＥＳ，　ＩＮＣ．社製、ＥＣシリーズ）により、湿し水を用いた水ありオフセット印刷で、各基材層上に電子線硬化性樹脂を含むインキを用いて所定の印刷を行った。インキとしては、白色顔料として酸化チタンと、エチレンアクリル酸、及びエチレンメタクリル酸のコポリマーを含有する熱可塑性樹脂とを含む白色インキを使用した。
　印刷後、電子線照射装置（ＥＮＥＲＧＹ　ＳＣＩＥＮＣＥＳ，　ＩＮＣ．社製、ＥＣシリーズ）により、窒素雰囲気下で、インキ層側から電子線（ＥＢ）を照射線量３０ｋＧｙで照射した。その後、硬化したインキ層上に、インキ改質剤を、バーコーター装置を用いて塗布し、電気乾燥機（ＦＳ－４５Ｗ、東京硝子機器株式会社製）にて１００℃１分で希釈溶媒を乾燥気化することにより改質層を形成した。インキ改質剤は、主剤として脂肪族ポリエステルポリオール（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＡ６２６、以下「（Ｃ）」と称する場合もある。）、硬化剤としてポリイソシアネート（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＡ５０、以下「（Ｄ）」と称する場合もある。）、及び、溶媒として酢酸エチルを配合して、固形分濃度が３６．５質量％のインキ改質剤を調製した。各成分の質量基準の配合比（質量基準）は、（Ｃ）：（Ｄ）＝８：１とした。改質層の塗布量は、３．０ｇ／ｍ２に設定した。改質層上に、シーラント層としてＬＬＤＰＥフィルム（アールエム東セロ株式会社製、ＧＬＣグレード）を積層し（厚み３０μｍ）、実施例１３～２１の供試印刷物を得た。なお供試印刷物のサイズは２０ｃｍ×１５ｃｍとし、各実施例につき、それぞれ５枚ずつ作成した。
　各供試印刷物について、以下のようにして印刷性を評価した。すなわち、各５枚の供試印刷物サンプルから、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の試験片をそれぞれ切り出し（合計５枚）、ライトテーブル上に置き、ルーペを用い、輝点部をインキの抜けとして目視で確認した。その際、輝点部は不定形であり、不定形の輝点部のうち最も狭い部分の長さが０．４ｍｍ以上である輝点部をインキ抜けとして、その輝点部の個数をカウントし、試験片５枚の輝点部の個数の合計を、以下の判定基準に基づいて評価した。結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：輝点部（インキ抜け）の個数が１０個以下
Ｂ：輝点部（インキ抜け）の個数が１１～９９個
Ｃ：輝点部（インキ抜け）の個数が１００個以上
［試験例７］活性エネルギー線照射前後の評価（突き刺し強度、及び結晶性）
　印刷物の素材として使用するポリエチレンフィルムを対象として、活性エネルギー線としての電子線（ＥＢ）の照射前後において、突き刺し強度、結晶性を評価した。
＜試料＞
　ポリエチレンフィルムは、以下の２種類を使用した。各試験片は、原反幅５２０ｍｍのフィルムから採取した。
（１）ＨＤＰＥフィルム（基材層用、未延伸）：ＣＮＧ社製　ＧＡＰ－２２２　３２μｍ（片面コロナ処理）
　層構成：（ＥＢ照射側）ＰＰ＋ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ（コロナ処理側）
　ＰＰ：ポリプロピレン
（２）ＬＬＤＰＥフィルム（シーラント用）：ＣＮＧ社製　ＣＣＥ－Ｕ　６０μｍ（片面コロナ処理）
　層構成：（ＥＢ照射側）ＬＬ／ＬＬ＋ＭＤ／ＶＬＤＰＥ（コロナ処理側）
　ＭＤ：中密度ポリエチレン、ＶＬＤＰＥ：超低密度ポリエチレン
＜ＥＢ照射方法＞
　電子線照射装置（ＥＮＥＲＧＹ　ＳＣＩＥＮＣＥＳ，　ＩＮＣ．社製、ＥＣシリーズ、加速電圧：９０～１２０ｋＶ）、及び低エネルギー電子線照射源（浜松ホトニクス株式会社製、加速電圧：５０～７０ｋＶ）を使用し、電子線照射を実施した。
＜照射線量＞
（１）ＨＤＰＥ：７水準（未照射、３０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、３００ｋＧｙ、５００ｋＧｙ、７００ｋＧｙ、１０００ｋＧｙ）
（２）ＬＬＤＰＥ：６水準（未照射、３０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、３００ｋＧｙ、５００ｋＧｙ、１０００ｋＧｙ）
＜突き刺し強度評価＞
（１）装置：テンシロンＡＤ－７７０３（株式会社エー・アンド・デイ製）
・ＪＩＳ　Ｚ　１７０７：２０１９に基づき、各試料について測定
（２）測定条件
・試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００Ｎ
・荷重レンジ：１０Ｎ（１０％）
・直径１．０ｍｍ、先端が半径０．５ｍｍの半円形の専用針を使用
・針が試料を貫通するまでの最大力（Ｎ）を測定（測定試料サイズ：５ｃｍ角）
＜結晶性評価＞
（１－１）フィルム膜全体の結晶性評価
（１）装置：ＲＩＮＴ　ＵＬＴＩＭＡＩＩＩ（株式会社リガク製）
（２）測定条件
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・電圧、電流値：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・フィルター：Ｋβ除去（Ｎｉ）フィルター
・スキャン方法：平行ビーム　（Ａ）２θθ法、（Ｂ）２θ法（固定角＝１．０°）
・走査速度：４°／ｍｉｎ
・サンプリング速度：０．０２０°／ｍｉｎ
・測定範囲：１０°＜２θ＜３０°又は３５°
・検出器：シンチレーションカウンター検出器（すなわち、０次元検出器）
・試料台制御モード：回転（３０ｒｐｍ）
・試料台：多目的試料台
・発散（ＤＳ）スリット：１ｍｍ
・縦制限スリット：１０ｍｍ
・試料設置条件：試料（サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）をスライドガラス（サイズ：２．６ｃｍ×２．６ｃｍ）に貼り付けて多目的試料台上に設置
（１－２）微小角入射法によるフィルム最表面の結晶性評価
（１）装置：ＡＴＸ－Ｇ（株式会社リガク製）
（２）測定条件
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・電圧、電流値：５０ｋＶ、３００ｍＡ
・フィルター：Ｋβ除去（Ｎｉ）フィルター
・スキャン方法：平行ビーム
・走査軸：２θ法、ａ）固定角＝０．１０°、ｂ）固定角＝０．１２°
・走査速度：４°／ｍｉｎ
・サンプリング速度：０．０２０°／ｍｉｎ
・測定範囲：１０°＜２θ＜３０°又は３５°
・検出器：シンチレーションカウンター検出器（すなわち、０次元検出器）
・試料台制御モード：固定
・発散（ＤＳ）スリット：０．１ｍｍ
・縦制限スリット：１０ｍｍ
・試料設置条件：固定角０．１°程度の非常に微小な入射角になると、測定試料面の水平性及び平滑性が重要となってくる。そのため、試料台にスライドガラス（縦：２．６ｃｍ×横：７．５ｃｍ×厚み：１ｍｍ）を貼り付け、その上にＰＥフィルム試料を被せ、スライドガラスの上下にはみ出た部分をテープ（固定用テープ）で引っ張り、貼り付けることで、測定面の水平性及び平滑性を付与する。そして、試料台をスライド長軸方向がＸ線入射方向と一致するように試料台ステージにセットする（図１４参照）。
　上記（１－１）及び（１－２）ともに、結晶性評価の指標としては、僅差の区別に有効な、ＰＥの主要第１ピーク（１１０）［２θ＝約２１．５°］の強度Ｉ１及び第２ピーク（２００）［２θ＝約２４°］の強度Ｉ２と、非晶質ピーク［２θ＝１９．５°］の強度Ｉ０との強度比（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０、並びに、Ｉ１／Ｉ０、及びＩ２／Ｉ０を求めた。各結晶性指標について、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとで比較した。なお、ＨＤＰＥのＥＢ照射側最外層に含まれるＰＰの結晶性についてはピーク強度が低いので評価から除外した。強度比の解析手順は下記に示す。
　上記（１－１）フィルム膜全体の結晶性評価および（１－２）微小角入射法によるフィルム最表面の結晶性評価で得られたＸ線回析プロファイルに対して、株式会社リガク製のＸ線回析装置に標準装備されている解析ソフト（ピークサーチ）を適用し、強度比を算出した。バックグラウンド処理として、マニュアル（スプライン）法を実行した。マニュアル（スプライン）法は、２点の２θ位置を指定し、その２点を通るスプライン近似線をバックグラウンドとする方法であり、マウス機能の『マニュアル操作』で選択可能であるが、本発明では特に２点を『マニュアル操作』で指定せず、デフォルト状態である測定開始位置（２θ＝１０°）と測定終了位置（２θ＝３０°又は３５°）の２点を通る状態でバックグラウンド処理を実行する。なお、仮に『マニュアル操作』により２点を指定する場合でも、試料由来のＸ線回析プロファイルの検出範囲である１５°≦２θ≦２５°の下限値１５°以下の２θ位置と上限値２５°以上の２θ位置との２点を指定すれば、本発明の強度比を得ることができる。
　バックグラウンド処理後のピークパターンから、非晶質ピーク由来の２θ＝１９．５°のピーク強度値をＩ０、２θが約２１．５°付近に生じるＰＥの主要第１ピーク（１１０）のピーク強度値をＩ１、及び２θが約２４°付近に生じるＰＥの第２ピーク（２００）の強度をＩ２とし、強度比（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０、並びに、Ｉ１／Ｉ０、及びＩ２／Ｉ０を求めた。
　ここで、ＰＥ試料の（１１０）結晶面及び（２００）結晶面由来のピークはピークサーチ処理により自動的に検出されるが、２θ＝１９．５°のピークはピークサーチ処理の際、マウス機能の『マニュアル操作』で２θ＝１９．５°のピークを選択して検出した。なお、ピーク強度とは、ベースラインを基準とするピークの高さ（ｃｐｓ）を表す。
＜結果＞
（突き刺し強度）
　突き刺し強度の測定結果を図１５に示す。図１５に示すように、３０ｋＧｙという低エネルギーのＥＢを照射した２種類のＰＥフィルムは、何れも未照射に比べて突き刺し強度が向上した。また、ＬＬＤＰＥは１０００ｋＧｙまでＥＢ照射エネルギー増加とともに突き刺し強度も増加したが、ＨＤＰＥは５００ｋＧｙまではＬＬＤＰＥと同様にＥＢ照射エネルギー増加とともに突き刺し強度も増加し、７００ｋＧｙで一度突き刺し強度が低下し、１０００ｋＧｙで再び突き刺し強度が増加するという特異的な挙動が観察された。さらに、２種類のＰＥフィルムは何れもＥＢ照射エネルギー増加とともに突き刺し強度のバラツキが大きくなる傾向が見られた。
（結晶性）
（１）Ｘ線回析プロファイル結果
　図１６に、ＰＥ表面からのＸ線侵入深さの入射角依存性を示すグラフを示す（参照文献：『高分子薄膜・表面研究会の現状』、著者：高原淳、佐々木園、ＳＰｒｉｎｇ－８利用者情報、２００７年、ｐ３２９－３３６）。図１７及び図１８に各測定方法で得られたＰＥ試料それぞれのＸ線回析プロファイルを示す。
（１－１）フィルム膜全体の結晶性評価
　図１７に示すように、（Ａ）２θθ法（ＰＥの第１ピーク（１００）［２θ＝約２１．５°］のＸ線侵入深さは計算上約１ｍｍ）と、（Ｂ）２θ法（固定角＝１．０°、Ｘ線侵入深さは計算上約１００μｍ）とでは観測している格子面の角度が異なるが、何れもフィルム膜全体の結晶性を観測しているため、Ｘ線回析プロファイルは同様であった。ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとを比較すると、ＨＤＰＥはＬＬＤＰＥよりもＰＥ（２００）面の強度が高く、ＰＥ（１１０）面も検出された。なお通常、ＨＤＰＥの方がＬＬＤＰＥよりも結晶性が高いにも拘らず、ＰＥ（１１０）面の強度を見ると、ＬＬＤＰＥの方がＨＤＰＥよりも約１．８倍高くなった。この原因は、ＬＬＤＰＥの膜厚が６０μｍであり、ＨＤＰＥの膜厚が３２μｍであり、ＬＬＤＰＥの方がＨＤＰＥより膜厚が約１．９倍大きいためである。また、ＨＤＰＥからは、ＥＢ照射面側最外層に含まれるＰＰ由来のＰＰ（０４０）面が僅かに検出された。
（１－２）微小角入射法によるフィルム最表面の結晶性評価
　図１６に示すように、ＰＥのＸ線に対する臨界角は０．１１°であることから、微小角入射法の固定角は、その臨界角前後の０．１０°（図１６より１０ｎｍ～２０ｎｍ深さ）と０．１２°（図１６より約３μｍ深さ）との２水準を選択した。
　図１８に示すように、ａ）２θ法：固定角＝０．１０°（１０ｎｍ～２０ｎｍ深さ）と、ｂ）２θ法：固定角＝０．１２°（約３μｍ深さ）とでは観測している深さが若干異なるが、何れもフィルム最表面の結晶性を観測しているためＸ線回析プロファイルは同様であった。また、図１７と比較すると、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとの差はほぼ同様であるが、各ＰＥのＥＢ照射面とコロナ処理面とを比較すると、ＬＬＤＰＥでは差は無いが、ＨＤＰＥではＥＢ照射面側最外層に含まれるＰＰ由来のＰＰ（０４０）面及びＰＰ（１１０）面が見られ、コロナ処理面側には見られなかった。特に、ＰＰ（１１０）面については図１７では検出されていなかったが、試料最表面を対象とする本測定方法（図１８）ではＰＰ（１１０）面が検出された。
（２）結晶性評価結果
（２－１）フィルム膜全体の結晶性評価結果
（Ａ）２θθ法の測定結果
　図１９に示すように、第１ピーク（１１０）の影響が大きい全体の結晶性結果において、ＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥともに未照射から３０ｋＧｙの間で有意差は無く、３００ｋＧｙから５００ｋＧｙの間で有意な増加が認められた。ただし、３００ｋＧｙから１０００ｋＧｙの第２ピーク（２００）の結晶性結果において、ＨＤＰＥは増加傾向が認められ、ＬＬＤＰＥは低下傾向が認められた。
（Ｂ）２θ法の測定結果
　図２０に示すように、未照射から３０ｋＧｙの間でＨＤＰＥは結晶性に有意な差は無いが、ＬＬＤＰＥは有意的に増加した。また、３００ｋＧｙから１０００ｋＧｙの間では、ＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥともに有意的な低下が見られた。よって、ＥＢ照射エネルギーと結晶性との関係について、ＨＤＰＥは観測する格子面（２θ法又は２θθ法）により結晶性の変動が異なる（ＥＢ架橋が均等に起こらず、方向性がある）可能性があることが示唆された。
　図２１に、上記（Ａ）及び（Ｂ）の結晶性の変動傾向について、ＥＢ照射エネルギーとＸ線回折プロファイルとの関係をまとめて示す。ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥを比較すると、先ず２θ法では未照射から３０ｋＧｙにおいて全体的な結晶性に差があるが、ＬＬＤＰＥの未照射の強度比平均値（＝６．００）と３０ｋＧｙの強度比平均値（＝６．１７）とでは殆ど差が無いにも拘らず、３０ｋＧｙのバラツキが非常に小さい（ＲＳＤ＝０．６０％）ため有意差有り（増加）となった。ただし、ｎ数を増して測定すれば、有意差無し（変化無し）となる可能性がある。しかしながら、３００ｋＧｙから１０００ｋＧｙにおいて、２θθ法ではＨＤＰＥは全体的な結晶性（主に第１ピーク（１１０））及び第２ピーク（２００）でともに増加したのに対して、ＬＬＤＰＥは全体的な結晶性は変化無しであり、第２ピーク（２００）で低下した。また、２θ法ではＨＤＰＥは第２ピーク（２００）で変化無しであったのに対して、ＬＬＤＰＥは第２ピーク（２００）で低下した。３００ｋＧｙから１０００ｋＧｙにおける、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとの差は明確であった。なお、２θθ法ではＨＤＰＥは全体的な結晶性及び第２ピーク（２００）でともに増加したが、２θ法では全体的な結晶性は低下し、第２ピーク（２００）で変化無しであった。
　これらの関係を考察するため、ポリエチレンの結晶系と、Ｘ線回折測定で観測される結晶面及び単位胞を示す概略図を図２２に記載する。３００ｋＧｙから１０００ｋＧｙにおいて、２θθ法ではＨＤＰＥは全体的な結晶性及び第２ピーク（２００）でともに増加したのに対して、２θ法ではＨＤＰＥは全体的な結晶性は低下し、第２ピーク（２００）で変化無しであった。図２２より、２θθ法は試料面と水平な結晶面を観測しているが、２θ法は試料面に対してθだけ傾いた結晶面を観測していることが分かる。このことから、観測している結晶面の試料面に対する角度の差が原因と考えられる。ＥＢ照射のエネルギーが特に高くなると結晶領域にもＥＢ架橋が進み結晶性は低下すると予想したのに対して、２θ法のＨＤＰＥの結果や２θθ法及び２θ法のＬＬＤＰＥの結果は予想通りであったが、２θθ法のＨＤＰＥでは予想とは逆に全体的な結晶性及び第２ピーク（２００）でともに増加した。これは、ＨＤＰＥはＬＬＤＰＥに比べて分岐構造が少なく、高エネルギーのＥＢ照射を受けるとＨＤＰＥ中のＰＥ分子鎖は切断されて低分子化するが、試料面に水平な所では分子配向結晶化が起こっていることによるものと考えられる。また、ＬＬＤＰＥはＨＤＰＥに比べて分岐構造が多く、さらにＭＤやＶＬＤＰＥが含まれているため、ＨＤＰＥの様な分子配向結晶化が起こり難いことによるものと考えられる。なお、ＥＢ照射によるＰＥの高温化は確認されていないことから、結晶化温度が約１１５℃であるＨＤＰＥの再結晶化の可能性は無いものと推察される。以上より、結晶性結果と突き刺し強度結果とを合わせて考察すると、ＬＬＤＰＥは３００ｋＧｙ以上の高エネルギーＥＢ照射では結晶性が低下するものの、未照射から１０００ｋＧｙまでＥＢ架橋が進むにつれて突き刺し強度は増加することが分かった。これに対し、ＨＤＰＥは未照射から５００ｋＧｙまでＥＢ架橋の効果により突き刺し強度が増加した後、７００ｋＧｙではＰＥ分子鎖が切断されたことにより一度突き刺し強度が低下し、その後、分子配向結晶化の効果で再度突き刺し強度が向上することが分かった（図１５参照）。
（２－２）微小角入射法によるフィルム最表面の結晶性評価結果
　微小角入射法によるフィルム最表面の結晶性評価結果を図２３及び図２４（ＨＤＰＥ）、並びに、図２５及び図２６（ＬＬＤＰＥ）に示す。
　図２７にａ）２θ法：固定角＝０．１０°（１０ｎｍ～２０ｎｍ深さ）、及びｂ）２θ法：固定角＝０．１２°（約３μｍ深さ）について、ＥＢ照射エネルギーによる結晶性の変動傾向をまとめて示す。
　なお、微小角入射法によるフィルム最表面の結晶性評価の目的は、低エネルギー３０ｋＧｙのＥＢをＰＥ片面へ照射した場合の照射面及び裏面（コロナ処理面側）の結晶性を比較評価することにあるから、未照射から３０ｋＧｙのときの各ＰＥにおける各面の結晶性の変動をまとめた。
　図２７は何れも２θ法で測定した、試料面に対してθ°傾いた結晶面の測定結果であり、未照射から３０ｋＧｙの最表面について、各ＰＥともに結晶性の変動が確認された。
　各ＰＥの最表面ａ）（すなわち、１０ｎｍ～２０ｎｍ深さ）とｂ）（すなわち、３μｍ深さ）との測定結果を比較すると、変動傾向は同じであるが、各ＰＥともに（ｂ）の方が顕著な変化が見られた。
　さらに、ＨＤＰＥは未照射から３０ｋＧｙのＥＢ照射面及び裏面（コロナ処理面）ともに結晶性が増加（又は増加傾向）であったが、ＬＬＤＰＥはＥＢ照射面の結晶性は低下し、裏面（コロナ処理面）は増加（又は増加傾向）であった。ただし、ＬＬＤＰＥのコロナ処理面はＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）層であることから、この面の結果を除くと、上記図２１の２θθ法の３００ｋＧｙから１０００ｋＧｙでの考察が当てはまる。すなわち、ＥＢ照射エネルギーが大きいと試料面に水平な箇所で、分岐構造の少ないＨＤＰＥは低分子化及び分子配向結晶化が起こり、ＨＤＰＥより分岐構造が多く存在するＬＬＤＰＥは結晶領域でのＥＢ架橋が進行し結晶性が低下した可能性について、ＰＥ試料の最表面（１０ｎｍ～２０ｎｍ深さ）という限定された領域では、３０ｋＧｙという低エネルギーのＥＢ照射でも試料面と水平でない箇所で、ＨＤＰＥは分子配向結晶化、ＬＬＤＰＥは結晶性低下が起こっている可能性があると考えられる。
　２種類のＰＥフィルム（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）を使ってＥＢ照射前後の突き刺し強度や結晶性を評価した結果、３０ｋＧｙという低エネルギーのＥＢ照射でも突き刺し強度は何れのＰＥフィルムも増加し、最表面の結晶性も変化が見られた。
　しかしながら、ＰＥフィルムの種類（ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ）や各フィルムの層構成により、３０ｋＧｙという低エネルギーを含めた１０００ｋＧｙまでの高エネルギーにわたるＥＢ照射エネルギーと突き刺し強度との関係や結晶性の変化に違いが見られた。その主な原因として、ＰＥ分子鎖の分岐構造が少ないＨＤＰＥはＥＢ照射により分子配向結晶化が起こり、逆に分岐構造が多いＬＬＤＰＥは結晶領域のＥＢ架橋により結晶性が低下することによるものであると考えられる。
　微小角入射Ｘ線回析の回折強度（ピーク強度）の測定結果を表７～表１２に示す。具体的には、下記表７に、固定角が０．１０°（固定角＝０．１０°）のときのＥＢ照射面におけるＨＤＰＥのピーク強度の測定結果を示す。
　表７の結果、基材層がＨＤＰＥによって形成されている場合、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２とした以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合、１４．８～１９．１（平均値１６．４）であった（小数点第２位を四捨五入）。これに対し、照射線量が２５ｋＧｙ～５０ｋＧｙでＥＢを照射した場合（表７における照射線量３０ｋＧｙの強度比）、強度比Ｒは１４．８～１９．７（平均値１７．０）となった（小数点第２位を四捨五入）。照射線量３０ｋＧｙでＥＢを照射した場合の強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合の強度比Ｒに対して（すなわち、照射前後で）ｔ検定による有意差は無いものの、増加傾向となった（図２３及び図２７）。
　下記表８に、固定角が０．１２°（固定角＝０．１２°）のときのＥＢ照射面におけるＨＤＰＥのピーク強度の測定結果を示す。
　表８の結果、基材層がＨＤＰＥによって形成されている場合、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２とした以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合、１４．８～１６．５（平均値１５．６）であった（小数点第２位を四捨五入）。これに対し、照射線量が２５ｋＧｙ～５０ｋＧｙでＥＢを照射した場合（表８における照射線量３０ｋＧｙの強度比）、強度比Ｒは１６．２～１７．８（平均値１６．８）となった（小数点第２位を四捨五入）。照射線量３０ｋＧｙでＥＢを照射した場合の強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合の強度比Ｒに対して（すなわち、照射前後で）ｔ検定による有意差は有りとなり、明らかに増加することとなった（図２４及び図２７）。
　よって、表７及び表８の結果、基材層がＨＤＰＥによって形成されている場合、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２とした以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒは、照射線量が２５ｋＧｙ～５０ｋＧｙのとき（表７及び表８における照射線量３０ｋＧｙの強度比）は１４．８～１９．７（すなわち、１４～２０）となり得ることが示された。
　下記表９に、固定角が０．１０°（固定角＝０．１０°）のときのＥＢ照射面におけるＬＬＤＰＥのピーク強度の測定結果を示す。
　表９の結果、基材層がＬＬＤＰＥによって形成されている場合、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２とした以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合、６．４～７．２（平均値６．８）であった（小数点第２位を四捨五入）。これに対し、照射線量が２５ｋＧｙ～５０ｋＧｙでＥＢを照射した場合（表９における照射線量３０ｋＧｙの強度比）、強度比Ｒは６．０～６．９（平均値６．３）となった（小数点第２位を四捨五入）。照射線量３０ｋＧｙでＥＢを照射した場合の強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合の強度比Ｒに対して（すなわち、照射前後で）ｔ検定による有意差は有りとなり、明らかに低下することとなった（図２５及び図２７）。
　下記表１０に、固定角が０．１２°（固定角＝０．１２°）のときのＥＢ照射面におけるＬＬＤＰＥのピーク強度の測定結果を示す。
　表１０の結果、基材層がＬＬＤＰＥによって形成されている場合、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２とした以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合、６．３～７．０（平均値６．７）であった（小数点第２位を四捨五入）。これに対し、照射線量が２５ｋＧｙ～５０ｋＧｙでＥＢを照射した場合（表１０における照射線量３０ｋＧｙの強度比）、強度比Ｒは６．１～６．６（平均値６．２）となった（小数点第２位を四捨五入）。照射線量３０ｋＧｙでＥＢを照射した場合の強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合の強度比Ｒに対して（すなわち、照射前後で）ｔ検定による有意差は有りとなり、明らかに低下することとなった（図２６及び図２７）。
　表９及び表１０の結果、基材層がＬＬＤＰＥによって形成されている場合、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２とした以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒは、照射線量が２５ｋＧｙ～５０ｋＧｙのとき（表９及び表１０における照射線量３０ｋＧｙの強度比）は６．０～６．９（すなわち、６～７）となり得ることが示された。
　下記表１１に、固定角が０．１０°（固定角＝０．１０°）のときのＥＢ照射面におけるＬＤＰＥのピーク強度の測定結果を示す。
　表１１の結果、基材層がＬＤＰＥによって形成されている場合、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２とした以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合、２．５～２．９（平均値２．７）であった（小数点第２位を四捨五入）。これに対し、照射線量が２５ｋＧｙ～５０ｋＧｙでＥＢを照射した場合（表１１における照射線量３０ｋＧｙの強度比）、強度比Ｒは２．０～３．３（平均値２．６）となった（小数点第２位を四捨五入）。
　下記表１２に、固定角が０．１２°（固定角＝０．１２°）のときのＥＢ照射面におけるＬＤＰＥのピーク強度の測定結果を示す。
　表１２の結果、基材層がＬＤＰＥによって形成されている場合、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２とした以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒは、ＥＢ照射無しの場合、２．４～２．８（平均値２．６）であった（小数点第２位を四捨五入）。これに対し、照射線量が２５ｋＧｙ～５０ｋＧｙでＥＢを照射した場合（表１２における照射線量３０ｋＧｙの強度比）、強度比Ｒは１．９～３．２（平均値２．６）となった（小数点第２位を四捨五入）。
　よって、表１１及び表１２の結果、基材層がＬＤＰＥによって形成されている場合、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２とした以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒは、照射線量が２５ｋＧｙ～５０ｋＧｙのとき（表１１及び表１２における照射線量３０ｋＧｙの強度比）は１．９～３．３（すなわち、２～３）となり得ることが示された。
　以上の表７～表１２を合わせた結果、本発明に係る印刷媒体が備える基材層は、活性エネルギー線が照射された結晶性材料であり、
　ＣｕＫα線を用いた２θ法による微小角入射Ｘ線回折測定によって計測されるＸ線回折パターンにおいて、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２としたとき、以下の式（１）：
　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
で表される強度比Ｒが、基材層がポリエチレンを主成分として含む場合には、２～２０であり得ることが示された。
　また、基材層がＨＤＰＥを主成分として含む場合には、強度比Ｒが１４～２０であり得ることが示され、基材層がＬＬＤＰＥを主成分として含む場合には、強度比Ｒが６～７であり得ることが示され、基材層がＬＤＰＥを主成分として含む場合には、強度比Ｒが２～３であり得ることが示された。
　ここで、上記のように照射線量３０ｋＧｙのＥＢ照射前後において各基材層の結晶性の変動、すなわち強度比Ｒの変動は、ＨＤＰＥでは増加、ＬＬＤＰＥでは低下、と逆の傾向となった点は興味深い。これは、フィルム全体としては照射線量３００ｋＧｙ以上で見られる各基材層の強度比Ｒの変動（図２１）と似たように、ＥＢ照射された最表面（１０ｎｍ～約３μｍ深さ）では照射線量３０ｋＧｙと低線量でも類似な変動（図２７）が起こり、分岐構造が殆ど無いＨＤＰＥは低分子化を伴う配向結晶化、分岐構造があるＬＬＤＰＥでは結晶領域における非晶化が起こっている可能性が推察される。
　これに対し、ＬＤＰＥは、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥに比べて非常に結晶性が低く、フィルムの最表面においても十分な量の非晶質領域が存在するため、ＥＢ照射無しの場合、及び３０ｋＧｙ（さらには５０ｋＧｙ）程度までの低いエネルギーでＥＢを照射した場合には、結晶領域における非晶化が起こっていない可能性が推察される。
［試験例８］ＰＥフィルムのゲル分率測定
（１）ポリエチレンの電子線による架橋メカニズム
　図２８に、ポリエチレンの電子線による架橋メカニズムを示す。なお、図２８の出典は、株式会社ＮＨＶコーポレーションのホームページ（アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｈｖ．ｊｐ／ｅｂ／ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ／）である。ポリエチレンに電子線が照射されると、高分子鎖を構成する炭素原子と水素原子との結合が切れて炭素原子にラジカルが発生し、このラジカルを有する炭素原子が別のラジカルを有する炭素原子と結合してポリエチレンの架橋が行われる。電子線照射によりポリエチレンに生じる現象としては、（ａ）分子量が増大する、（ｂ）架橋密度が高くなる、（ｃ）結晶性が低下する、（ｄ）分岐構造が増加する、等が挙げられる。これらのうち、（ａ）及び（ｂ）はポリエチレンの溶解性の低下につながり、ゲル化の原因となり得る。（ｃ）及び（ｄ）はポリエチレンの溶解性の増大につながる。ポリエチレンのゲル化の挙動は、ゲル分率の照射線量依存性のグラフから求められる。
（２）ゲル分率測定方法
　ゲル分率は、ＪＩＳ　Ｋ　６７９６：２０１３「架橋ポリエチレン製（ＰＥ－Ｘ）管及び継手－ゲル含量の測定による架橋度の推定」に準拠して測定することができる。当該測定方法は、溶媒抽出によるゲル含量の測定によりポリエチレン管及び接手の架橋度を推定する方法である。
＜測定原理＞
　試料を溶媒に一定時間浸漬し、浸漬前後の質量を測定する。架橋度は溶解しない材料の質量パーセントによって示す。
＜測定手順＞
　ＥＢ照射されたＰＥフィルムをステンレスメッシュ（＃１５０）に包み込み、フラスコにセットして、さらにキシレンを加え、１２０℃で８時間加熱する。加熱終了後、真空オーブンを用いて、６０℃で３時間乾燥した後、天秤で精秤し、下記式（２）からゲル分率を算出する。
　ゲル分率（％）　＝　（Ｍ１－（Ｍ２－Ｍ３））／Ｍ１　×　１００　・・・（２）
　Ｍ１：有機溶剤に浸漬する前のフィルムの質量
　Ｍ２：有機溶剤に浸漬する前の金網で包んだ試料の質量
　Ｍ３：乾燥後の金網で包んだ試料の質量
（３）ゲル分率測定後のフィルム
　図２９及び図３０は、ゲル分率測定後のフィルム形状を示す。
（４）ＬＬＤＰＥとＨＤＰＥとのゲル分率（片面照射）
　ＬＬＤＰＥとＨＤＰＥとのゲル分率（片面照射）を図３１に示す。ゲル分率は、ＬＬＤＰＥの方がＨＤＰＥより大きく、例えば、１０００ｋＧｙのＥＢ照射においては、ＬＬＤＰＥが９１％であるのに対してＨＤＰＥは７８％であった。ＨＤＰＥはＬＬＤＰＥより結晶化度が高いため、高分子鎖の動きが低下し、架橋が抑制されていると推測される。膜厚を考慮すると、膜厚の薄いＨＤＰＥはＬＬＤＰＥよりゲル分率が高くなる筈であるが、逆の結果を示していることから、ゲル化現象は結晶性が主要因であると考えられる。
（５）溶解コントラスト曲線
　ＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの溶解コントラスト曲線を図３２に示す。ゲル化開始線量（Ｄｔｈ）は、ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの両者で差がなく、何れも８０ｋＧｙであった。溶解コントラスト（γ値）はＬＬＤＰＥがγ＝１．３３、ＨＤＰＥ＝０．９７であり、ＬＬＤＰＥの方が高かった。
（６）片面照射と両面照射との比較
　電子線の片面照射と両面照射とのイメージを図３３に示す。なお、図３３の出典は、株式会社ＮＨＶコーポレーションのホームページ（アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｈｖ．ｊｐ／ｂｌｏｇ／ｐｏｓｔ３５５／）である。
　ＥＢ照射線量とＬＬＤＰＥの片面／両面照射におけるゲル分率との関係を示すグラフを図３４に示す。図３４に示すように、ＬＬＤＰＥ（膜厚６０μｍ）の片面／両面照射におけるゲル分率はほぼ同等であった。
　ＬＬＤＰＥの片面／両面照射における溶解コントラスト（γ値）を図３５に示す。図３５に示すように、ＬＬＤＰＥ（膜厚６０μｍ）において照射方式の違いによるゲル化開始線量及び溶解コントラスト（γ値）に大きな差は見られなかった。
　ＨＤＰＥの片面／両面照射における溶解コントラスト（γ値）を図３６に示す。図３６に示すように、ＨＤＰＥ（膜厚３２μｍ）の片面／両面照射における溶解コントラスト（γ値）においては、片面照射と両面照射とでは、ゲル化開始線量が異なる結果となった。これは、溶解コントラスト（γ値）が低いことが要因と考えられる。
（まとめ）
　ゲル分率の検討のまとめを図３７に示す。ＪＩＳ　Ｋ　６７９６：２０１３に準拠して薄膜フィルムのゲル分率を測定した結果、ゲル分率は、ＬＬＤＰＥの方がＨＤＰＥより高かった。これは、結晶性が高いＨＤＰＥはＰＥ分子鎖の運動性が低く、架橋が抑制されたためと推察される。
　片面照射においては、ゲル化開始線量（Ｄｔｈ）はＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとで差がなく、ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥともに８０ｋＧｙであった。
　溶解コントラスト（γ値）は、ＬＬＤＰＥの方がＨＤＰＥより高かった。この理由は、ＬＬＤＰＥは結晶性が低いため、架橋が進行し易いことによるものと推測される。
　ＬＬＤＰＥにおいては、ゲル分率、Ｄｔｈ、及びγ値ともに両面照射と片面照射との差は見られなかった。その一方で、ＨＤＰＥにおいては、片面照射の方が両面照射よりゲル分率が高い結果となった。照射方式により差が生じたのは、片面照射における溶解コントラストの方が両面照射における溶解コントラストよりも低いためと推測される。
［試験例９］照射線量とゲル分率との関係
　ゲル分率が上昇しない照射線量５０ｋＧｙ以下の条件下で、突き刺し強度が上がる要因について検討した。
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＬＬＤＰＥの未照射と３０ｋＧｙとにおける融解ピーク及び結晶化ピークを測定し、その昇温１ｓｔＲＵＮを比較した。測定によって得られたＤＳＣ／ＤＤＳＣ曲線を図３８に、ＤＳＣ曲線を図３９に示す。
　図３８に示すように、融解ピーク温度（すなわち、結晶形態）は２つあり、メインピークは、１２１．４℃から１１７．８℃に低温シフトした。また、融解エンタルピーは、１３８ｍＪ／ｍｇから１２９ｍＪ／ｍｇに低下した。図３９に示すように、融解エンタルピーは、１４０ｍＪ／ｍｇから１３０ｍＪ／ｍｇに低下した。このことから、ＥＢ照射により、低温で融解し易い結晶になり、また、非晶化した。かかる非晶化（ソフト化）によって、突き刺し強度が向上するものと考えられる。このことは、一般に、樹脂においては、融点Ｔｇが低い樹脂の方が柔らかく、突き刺し強度が高くなることと同様であると考えられる。
　参考のため、図４０としてＥＢ照射線量とＬＬＤＰＥの融点及び融解エンタルピーとの関係を示すグラフ、図４１としてＨＤＰＥのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図４２としてＥＢ照射線量とＨＤＰＥの融点及び融解エンタルピーとの関係を示すグラフ、図４３としてＥＢ照射線量とＰＥの結晶化度との関係を示すグラフをそれぞれ示す。
　本発明の印刷物、及び印刷媒体は、例えば、ボイル又はレトルト食品、口栓パウチ、レンジアップ等の加熱、湿熱される食品の包装体に好適に利用可能であるが、食品以外の包装体においても当然に利用可能である。
　１　　　　　　　　基材層（印刷媒体）
　２　　　　　　　　シーラント層
　３　　　　　　　　改質層
　４　　　　　　　　インキ層
　５　　　　　　　　バリア層
　６　　　　　　　　保護層
　７　　　　　　　　接着層
　８　　　　　　　　中間層
　１０１～１１１　　印刷物
　２００　　　　　　包装製品
　２１０　　　　　　包装体

Claims (13)

  1. 　活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷がなされた印刷物であって、
    　前記活性エネルギー線硬化型インキを含有するインキ層と、
    　前記活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層と、
    　前記インキ層を改質する改質層と
    を備える印刷物。
  2. 　前記改質層は、ウレタン系樹脂を含む請求項１に記載の印刷物。
  3. 　前記改質層における前記インキ層と反対側にシーラント層をさらに備える請求項２に記載の印刷物。
  4. 　前記改質層は、アクリル系樹脂を含む請求項１に記載の印刷物。
  5. 　前記基材層における前記インキ層と反対側に接着層を介してシーラント層をさらに備える請求項４に記載の印刷物。
  6. 　活性エネルギー線が照射されてなる請求項１～５の何れか一項に記載の印刷物。
  7. 　活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷に適した印刷媒体であって、
    　少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層を備え、
    　前記基材層は、活性エネルギー線の照射により前記活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性を向上可能に構成してある印刷媒体。
  8. 　前記活性エネルギー線は、加速電圧が１２０ｋＶ以下、かつ照射線量が２５～５０ｋＧｙである請求項７に記載の印刷媒体。
  9. 　活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷に適した印刷媒体であって、
    　少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂と親和性を有する基材層を備え、
    　前記基材層は、ＣｕＫα線を用いた２θ法による、０次元検出器を使用した微小角入射Ｘ線回折測定によって計測されるＸ線回折パターンにおいて、非晶質ピークの強度をＩ０、第１ピーク（１１０）面の強度をＩ１、及び第２ピーク（２００）面の強度をＩ２としたとき、以下の式（１）：
    　　Ｒ　＝　（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０　・・・（１）
    で表される強度比Ｒが２～２０である印刷媒体。
  10. 　前記基材層は、加速電圧が１２０ｋＶ以下、かつ照射線量が２５～５０ｋＧｙである活性エネルギー線の照射により前記活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性を向上可能に構成してある請求項９に記載の印刷媒体。
  11. 　前記活性エネルギー線硬化性樹脂を改質する改質層をさらに備える請求項９又は１０に記載の印刷媒体。
  12. 　前記改質層は、ウレタン系樹脂又はアクリル系樹脂を含む請求項１１に記載の印刷媒体。
  13. 　請求項１に記載の印刷物或いは請求項７又は請求項９に記載の印刷媒体によって形成された包装体。
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