WO2025249472A1 - 電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置 - Google Patents

電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置

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WO2025249472A1
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interdiffusion
cell
thickness
functional layer
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峻太郎 渡邊
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Niterra Co Ltd
Original Assignee
Niterra Co Ltd
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to electrochemical cells, solid oxide electrolysis cells, cell stacks, hot modules, and hydrogen production devices.
  • Solid oxide electrochemical cells which use solid oxides as electrolytes, have been known for some time. Solid oxide electrochemical cells are characterized by their ability to carry out electrochemical reactions with high efficiency in high-temperature environments, and can be used as solid oxide electrolysis cells (SOECs: Solid Oxide Electrolysis Cells) or solid oxide fuel cells (SOFCs: Solid Oxide Fuel Cells). Solid oxide electrolysis cells are electrolysis devices that use electrical energy to decompose water vapor into hydrogen and oxygen. Solid oxide fuel cells are power generation devices that generate electrical energy through a chemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • An electrochemical cell can be configured with a solid electrolyte layer, a fuel electrode layer laminated on one side of the solid electrolyte layer, and an air electrode layer laminated on the other side of the solid electrolyte layer.
  • Various studies have been conducted on the structure of each layer to improve the characteristics of electrochemical cells.
  • Patent Document 1 describes an SOFC in which a ceria-based first intermediate layer is provided between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer, and a ceria-based second intermediate layer is provided between the first intermediate layer and the fuel electrode layer.
  • Patent Document 1 describes that by specifying the magnitude relationship of the Ni content in the fuel electrode layer, first intermediate layer, and second intermediate layer, and by setting the mass percentage concentration of NiO in the second intermediate layer within a predetermined range during manufacturing, it is possible to achieve an SOFC that is resistant to peeling even when redox cycles are repeated and has good power generation performance.
  • the solid electrolyte layer contains an ion-conductive oxide (also called an oxide-ion conductor).
  • the fuel electrode layer contains Ni (nickel) as an electrode catalyst and an ion-conductive oxide.
  • the fuel electrode layer can be composed of a functional layer and a support layer located on the side farther away from the solid electrolyte layer than the functional layer.
  • the functional layer and support layer use the same type of ion-conductive oxide as the ion-conductive oxide contained in the solid electrolyte layer, but in order to improve the performance of the electrochemical cell, the functional layer and support layer may be composed so that they contain different types of ion-conductive oxides.
  • the elements that make up the ion-conductive oxide in the functional layer diffuse toward the support layer, and the elements that make up the ion-conductive oxide in the support layer diffuse toward the functional layer.
  • This interdiffusion forms an interdiffusion layer between the functional layer and the support layer, which is in contact with both the functional layer and the support layer and contains the elements that make up the ion-conductive oxide in the functional layer and the elements that make up the ion-conductive oxide in the support layer.
  • problems that arise when both layers contain the same type of ion-conductive oxide can be alleviated, and from one perspective, the performance of the electrochemical cell can be improved.
  • other problems that arise from the interdiffusion layer can arise, and from another perspective, the performance of the electrochemical cell may be reduced.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • the ion-conducting oxides in the functional layer and support layer are both YSZ.
  • GDC gadolinia-doped ceria
  • YSZ ion-conducting oxide
  • GDC has the property of reducing the degree of Ni migration and aggregation compared to YSZ, making it possible to improve the performance degradation of the electrochemical cell caused by Ni migration and aggregation.
  • Ce cerium
  • Zr zirconium
  • This interdiffusion layer contains a composite oxide of Zr and Ce (known as ceria-zirconia).
  • Ceria-zirconia has a high water vapor adsorption capacity. Therefore, when the electrochemical cell is used as an SOEC, water vapor adsorption in the interdiffusion layer hinders the supply of water vapor to the electrochemical cell's main reaction site (i.e., the surface of the functional layer on the solid electrolyte layer side and its vicinity). Furthermore, when the electrochemical cell is used as an SOFC, water vapor generated in the reaction site is adsorbed by the interdiffusion layer. These problems contribute to a decrease in the performance of the electrochemical cell. Additionally, ceria-zirconia has high oxygen release/absorption capacity.
  • Oxygen release/absorption capacity refers to the property of ceria-zirconia releasing oxide ions in a reducing atmosphere and absorbing surrounding oxide ions in an oxidizing atmosphere.
  • the oxygen release/absorption capacity of ceria-zirconia causes a decrease in the performance of the electrochemical cell, whether it is used as an SOEC or an SOFC.
  • the water vapor adsorption capacity and oxygen release/storage capacity of ceria-zirconia mentioned above are factors that reduce the durability of electrochemical cells. This is thought to be because, when an electrochemical cell is operated over a long period of time, the interdiffusion layer gradually changes, causing the water vapor adsorption capacity and oxygen release/storage capacity of ceria-zirconia to increase. The thicker the interdiffusion layer, the lower the durability of the electrochemical cell.
  • the interdiffusion layer ensures adhesion between the functional layer and the support layer, so if the interdiffusion layer is too thin, adhesion will decrease.
  • the problem caused by a configuration in which both layers contain Ni and YSZ can be improved, but another problem (reduced durability or adhesion) occurs due to the interdiffusion layer formed between the functional layer and the support layer.
  • This is not limited to configurations in which the ion-conductive oxide in the functional layer is GDC and the ion-conductive oxide in the support layer is YSZ, but is thought to occur when the types of ion-conductive oxide in both layers are different (in other words, when an interdiffusion layer is formed between the functional layer and the support layer).
  • the present invention has been made to address the above-mentioned problems. That is, one of the objects of the present invention is to provide a technology that can prevent a decrease in durability while ensuring adhesion in an electrochemical cell in which an interdiffusion layer is formed between the functional layer and support layer of the fuel electrode layer.
  • the electrochemical cell (21) comprises: A solid electrolyte layer (211); a fuel electrode layer (213) laminated on one side of the solid electrolyte layer; an air electrode layer (212) laminated on the other side of the solid electrolyte layer; Equipped with.
  • the fuel electrode layer includes a functional layer (213a), a support layer (213b) located on a side farther from the solid electrolyte layer than the functional layer, and an interdiffusion layer (213c) located between the functional layer and the support layer so as to be in contact with both of them;
  • the interdiffusion layer includes a first element that is one of the elements constituting the functional layer, and a second element that is one of the elements constituting the support layer and is different from the first element,
  • the thickness (T1) of the interdiffusion layer is 1.1 ⁇ m or more and 9.7 ⁇ m or less.
  • the thickness of the interdiffusion layer is in the range of 1.1 ⁇ m or more and 9.7 ⁇ m or less, so it is possible to prevent a decrease in durability while ensuring adhesion of the electrochemical cell.
  • initial performance refers to the performance of the electrochemical cell after an initial reduction treatment.
  • the initial reduction treatment is a process in the electrochemical cell manufacturing process that reduces NiO (nickel oxide) contained in the green sheets of each layer that makes up the fuel electrode layer to Ni.
  • the first and second elements contained in the interdiffusion layer are different elements.
  • the first and second elements are preferably elements that constitute an ionically conductive oxide.
  • the first element may be an element that constitutes an ionically conductive oxide in the functional layer
  • the second element may be an element that constitutes an ionically conductive oxide in the support layer.
  • the first element may be a metal element in the ionically conductive oxide in the functional layer
  • the second element may be a metal element in the ionically conductive oxide in the support layer.
  • the concentration of the first element contained in the interdiffusion layer decreases from the functional layer side toward the support layer side
  • the concentration of the second element contained in the interdiffusion layer decreases from the support layer side toward the functional layer side.
  • the interdiffusion layer can also be described as a layer that contains the first and second elements, in which the concentration of the first element decreases from the functional layer side toward the support layer side and the concentration of the second element decreases from the support layer side toward the functional layer side.
  • the thickness of the interdiffusion layer is calculated as follows. Specifically, the electrochemical cell is first cut along a plane along the thickness direction, and the concentration distributions of the first element and the second element in the fuel electrode layer at the cut surface are calculated along the thickness direction. Next, the point where the calculated concentrations of the first element and the second element are equal is defined as the midpoint.
  • the thickness of the interdiffusion layer is calculated as the length between the thickness position (i.e., the thickness position of the cut surface) where the concentration of the first element, measured from the midpoint in the thickness direction toward the support layer, first drops to 2.000 wt%, and the thickness position where the concentration of the second element, measured from the midpoint toward the functional layer, first drops to 2.000 wt%.
  • the concentration of the first element can be calculated by measuring the concentration of the first element at multiple locations on the cut surface at the same thickness position and averaging these measurements.
  • the concentration of the second element can be calculated by measuring the concentration of the second element at multiple locations on the cut surface at the same thickness position and averaging these measurements.
  • the fuel electrode layer may be configured to include multiple functional layers.
  • the fuel electrode layer includes an interdiffusion layer located between the functional layer located closest to the support layer and the support layer so as to be in contact with both.
  • the first element is one of Ce or Zr
  • the second element is the other of Ce or Zr.
  • the influence of the water vapor adsorption capacity and oxygen release/storage capacity of the complex oxide is stronger than in interdiffusion layers containing other combinations of the first and second elements.
  • the thickness of the interdiffusion layer is within the above numerical range, the influence of the water vapor adsorption capacity and oxygen release/storage capacity can be suppressed, resulting in improved durability of the electrochemical cell.
  • the thickness (T1) of the interdiffusion layer (213c) is smaller than the thickness (T2) of the functional layer (213a).
  • the functional layer (213a), the support layer (213b), and the interdiffusion layer (213c) each contain Ni;
  • the Ni concentration in each layer increases in the order of the support layer, the interdiffusion layer, and the functional layer.
  • the three-phase interface increases in the order of support layer, interdiffusion layer, and functional layer. Therefore, the reaction activity is highest in the functional layer, second highest in the interdiffusion layer, and lowest in the support layer.
  • the Ni concentration in the interdiffusion layer forms a gradient along the thickness direction.
  • the Ni concentration at the midpoint position in the interdiffusion layer is defined as the Ni concentration in the interdiffusion layer.
  • the Ni concentration at the midpoint position can be calculated by measuring the Ni concentration at the midpoint position on the cut surface at multiple locations and averaging these measured values.
  • the solid oxide electrolysis cell (21) according to the present invention comprises: It consists of an electrochemical cell according to the present invention.
  • the above configuration makes it possible to provide a solid oxide electrolysis cell that ensures adhesion while suppressing a decrease in durability.
  • the cell stack (20) according to the present invention comprises: The solid oxide electrolysis cell (21) according to the present invention is stacked.
  • the above configuration makes it possible to provide a cell stack that ensures adhesion of the solid oxide electrolysis cells while suppressing a decrease in durability.
  • the hot module (10) comprises: A cell stack (20) according to the present invention; a vaporizer (30) for generating water vapor to be supplied to the cell stack; a heat exchanger (40) for exchanging heat with the gas supplied to the cell stack; a heater (50) for heating the cell stack; a heat insulating material (60) in which the cell stack, the vaporizer, the heat exchanger, and the heater are disposed; Equipped with.
  • the above configuration makes it possible to provide a hot module that ensures adhesion of the solid oxide electrolysis cell while suppressing a decrease in durability.
  • the hydrogen production device (1) according to the present invention comprises:
  • the present invention comprises a hot module (10).
  • the above configuration makes it possible to provide a hydrogen production device that ensures adhesion of the solid oxide electrolysis cell while suppressing a decrease in durability.
  • FIG. 1 is a block diagram of a hydrogen production device.
  • FIG. 2 is a perspective view of a cell stack.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrolysis cell in the thickness direction.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing how an interdiffusion layer is formed.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a method for calculating the thickness of an interdiffusion layer.
  • FIG. 1 is a block diagram of a hydrogen production device 1 according to this embodiment.
  • the hydrogen production device 1 according to this embodiment is a device that produces hydrogen by electrolyzing water vapor.
  • the hydrogen production device 1 includes a hot module 10 and a condenser 90.
  • the hot module 10 is constructed by covering the main components that become hot among the elements that make up the hydrogen production device 1 with insulating material, and is a device that consolidates the main components within the insulating material so that they remain at a high temperature.
  • This hot module 10 includes a cell stack 20, a vaporizer 30, a heat exchanger 40, a heater 50, and insulating material 60.
  • water (H 2 O) is supplied to the vaporizer 30.
  • the vaporizer 30 is configured to heat the supplied water to a temperature of 100° C. or higher by a heat source. Therefore, the water supplied to the vaporizer 30 evaporates within the vaporizer 30, generating water vapor. The water vapor generated in the vaporizer 30 is introduced into the heat exchanger 40.
  • the water vapor and air heated by the heat exchanger 40 are further heated by the heater 50 to the operating temperature of the cell stack 20 (i.e., the temperature required to operate the cell stack 20).
  • the water vapor and air are then introduced into the cell stack 20.
  • the cell stack 20 is formed by stacking solid oxide electrolysis cells.
  • the cell stack 20 is heated to its operating temperature by a heat source (burner, etc.) not shown.
  • a predetermined voltage is applied to the cell stack 20. This electrolyzes the water vapor introduced into the cell stack 20, producing hydrogen and oxygen.
  • the hydrogen produced in the cell stack 20 is introduced into the heat exchanger 40 along with unreacted water vapor, where it is used to heat the water vapor and air introduced into the heat exchanger 40 from the vaporizer 30, and then introduced into the condenser 90.
  • the unreacted water vapor is condensed in the condenser 90.
  • the condensed water produced in the condenser 90 is introduced into the vaporizer 30.
  • the hydrogen separated by the condensation of the water vapor in the condenser 90 is recovered.
  • the oxygen produced in the cell stack 20 is introduced into the heat exchanger 40, where it is used to heat the water vapor and air, and then introduced into the vaporizer 30 to heat the water supplied to the vaporizer 30.
  • the oxygen discharged from the vaporizer 30 is then recovered (or released to the atmosphere).
  • the cell stack 20, vaporizer 30, heat exchanger 40, and heater 50 are arranged inside the thermal insulation material 60. This suppresses heat radiation from each of the components 20, 30, 40, and 50.
  • the thermal insulation material 60 may be made of heat-resistant fibers such as ceramic wool, refractory ceramic fiber (RCF), and biosoluble fiber (AES), and/or a heat-resistant container made from these heat-resistant fibers.
  • the heat-resistant fibers are arranged so as to fill the gaps between the cell stack 20, vaporizer 30, heat exchanger 40, and heater 50.
  • the cell stack 20 comprises an electrolysis unit group formed by stacking a plurality of rectangular, flat-plate-shaped electrolysis units Ue in the thickness direction (vertical direction), and a pair of end plates 27, 28 arranged on the upper and lower surfaces of the electrolysis unit group, respectively.
  • the end plates 27, 28 are both rectangular, flat-plate-shaped members having the same outer shape as the electrolysis units Ue, and each has a rectangular opening formed in its center.
  • the electrolysis unit group and the end plates 27, 28 are fastened to each other at their four corners by bolts B inserted so as to penetrate them in the thickness direction, and by nuts (not shown).
  • the end plates 27, 28 are made of metal (e.g., stainless steel), and function as an anode and a cathode, respectively, when a voltage is applied. Note that for ease of explanation, the proportions of the various components in the drawings may differ from the actual proportions.
  • the electrolysis unit Ue will be described with reference to Figure 3.
  • the electrolysis unit Ue includes a solid oxide electrolysis cell 21 (hereinafter simply referred to as the electrolysis cell 21), an interconnector 22, a separator 23, an air electrode frame 24, an anode frame 25, and a current collector 26.
  • the electrolysis cell 21 is the smallest unit of the SOEC and comprises a solid electrolyte layer 211, an air electrode layer 212, and an anode layer 213.
  • the air electrode layer 212 is laminated on the upper surface of the solid electrolyte layer 211 so as to contact the upper surface of the solid electrolyte layer 211.
  • the air electrode layer 212 has a smaller outer shape than the solid electrolyte layer 211 and the anode layer 213, and is disposed in the center of the upper surface of the solid electrolyte layer 211 when viewed from above. Therefore, the upper surface of the outer periphery of the solid electrolyte layer 211 is exposed.
  • the anode layer 213 is laminated on the lower surface of the solid electrolyte layer 211.
  • the interconnector 22 is a rectangular metal (e.g., stainless steel) member that has a rectangular current collecting portion 22a that protrudes downward from the center of its lower surface.
  • a pair of interconnectors 22 is arranged on both sides of the electrolysis cell 21 in the thickness direction.
  • Two adjacent electrolysis units Ue, Ue share one interconnector 22.
  • the interconnector 22 also functions as a separator that separates the two adjacent electrolysis units Ue, Ue.
  • the lower surface of the current collecting portion 22a is in contact with the upper surface of the air cathode layer 212 of the electrolysis cell 21.
  • the lower electrolysis unit Ue has a pair of interconnectors 22, 29 instead of a pair of interconnectors 22, 22.
  • the interconnector 29 is arranged at the bottom of the cell stack 20 and differs from the interconnector 22 in that it does not have a current collecting portion 22a.
  • the separator 23 is a rectangular plate-shaped metal (e.g., stainless steel) member with a rectangular opening formed in its center.
  • the periphery of the separator 23 opening is brazed to the upper surface of the outer periphery of the solid electrolyte layer 211 of the electrolysis cell 21 using a brazing material (e.g., Ag brazing) not shown.
  • the separator 23 prevents the oxygen generated in the air electrode layer 212 by the electrolysis of water vapor from mixing with the hydrogen generated in the fuel electrode layer 213.
  • the air electrode frame 24 is a rectangular plate-shaped insulating member and can be formed, for example, from a mica sheet. A rectangular opening is formed in the center of the air electrode frame 24. The air electrode frame 24 is positioned so as to be interposed between the separator 23 and the interconnector 22 above it.
  • the fuel electrode frame 25 is a rectangular plate-shaped metal (e.g., stainless steel) member with a square opening formed in its center.
  • the fuel electrode frame 25 is positioned between the separator 23 and the interconnector 22 below it.
  • the internal space of the electrolysis unit Ue is divided by the separator 23 into an air chamber Sa and a fuel chamber Sf.
  • the air chamber Sa is a space that allows the flow of oxygen generated in the air electrode layer 212, and is composed of a space surrounded by the separator 23, the interconnector 22 above the separator 23, the air electrode frame 24, and the electrolysis cell 21.
  • the fuel chamber Sf is a space that allows the flow of hydrogen generated in the fuel electrode layer 213, and is composed of a space surrounded by the separator 23, the interconnector 22 (or interconnector 29) below the separator 23, the fuel electrode frame 25, and the electrolysis cell 21.
  • the current collector 26 is a rectangular porous metal (e.g., nickel) member that is smaller than the fuel electrode layer 213 in a plan view and allows hydrogen to pass through.
  • the current collector 26 is arranged in the fuel chamber Sf so that it contacts the lower surface of the fuel electrode layer 213 and the upper surface of the lower interconnector 22.
  • Two adjacent electrolysis cells 21 are stacked in the thickness direction so that they share the interconnector 22 via the current collector 26, thereby electrically connecting the multiple electrolysis cells 21 in series.
  • Path Pfi is formed near one corner of side E1, which is one of the four sides that make up the outer periphery of the cell stack 20.
  • Path Pfo is formed near the other corner of side E2 that faces side E1 (the corner located diagonally from one corner of side E1).
  • path Pfi communicates with the fuel chamber Sf via a horizontal hole 25a formed in the fuel electrode frame 25 of each electrolysis unit Ue.
  • Path Pfo communicates with the fuel chamber Sf via a horizontal hole 25b formed in the fuel electrode frame 25 of each electrolysis unit Ue.
  • Path Pai is formed near one corner of side E2.
  • Path Pao is formed near the other corner of side E1.
  • Path Pai and path Pao each communicate with the air chamber Sa via a horizontal hole (not shown) formed in the cathode frame 24 of each electrolysis unit Ue.
  • the electrolytic cell 21 comprises a solid electrolyte layer 211, an air electrode layer 212, and an anode layer 213.
  • the solid electrolyte layer 211 is a rectangular flat layer measuring 150 mm square and 6 ⁇ m thick, and is composed to contain YSZ, an ion-conductive oxide, and is formed by sintering.
  • the solid electrolyte layer 211 has high oxide ion conductivity.
  • the solid electrolyte layer 211 is a dense layer and is designed to prevent leakage between the atmosphere on the air electrode layer 212 side (air atmosphere) and the atmosphere on the anode layer 213 side (reducing atmosphere).
  • the air electrode layer 212 is laminated on the upper surface of the solid electrolyte layer 211 so as to contact the upper surface of the solid electrolyte layer 211.
  • the air electrode layer 212 is a rectangular, flat layer with a thickness of 108 ⁇ m, and is composed of a perovskite-type oxide such as LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide), and is formed by sintering.
  • the air electrode layer 212 has a functional layer and a current collecting layer.
  • the current collecting layer is thicker than the functional layer and is disposed on top of the functional layer.
  • the air electrode layer 212 has high electronic conductivity and effectively collects electrons from the current collecting layer.
  • the air electrode layer 212 is a porous layer with pores inside.
  • the fuel electrode layer 213 is a rectangular, flat layer measuring 150 mm on each side, and is formed so that its thickness is greater than that of the solid electrolyte layer 211 and the air electrode layer 212, for example, approximately 400 ⁇ m.
  • the fuel electrode layer 213 supports the solid electrolyte layer 211 and the air electrode layer 212.
  • the electrolysis cell 21 is an anode-supported cell.
  • the fuel electrode layer 213 has a functional layer 213a, a support layer 213b, and an interdiffusion layer 213c.
  • the functional layer 213a is laminated on the underside of the solid electrolyte layer 211.
  • the support layer 213b is located below the functional layer 213a (i.e., on the side away from the solid electrolyte layer 211).
  • the interdiffusion layer 213c is located between the functional layer 213a and the support layer 213b so as to be in contact with both. That is, the functional layer 213a, the interdiffusion layer 213c, and the support layer 213b are stacked in this order on the underside of the solid electrolyte layer 211.
  • the thickness of the support layer 213b is significantly thicker than the functional layer 213a and the interdiffusion layer 213c, and the thickness ratio can be set to, for example, approximately 16 to 40 times.
  • the main component of the support layer 213b is a cermet of Ni, which acts as a catalytic metal, and YSZ, an ion-conductive oxide.
  • the support layer 213b is a porous layer configured to have multiple micropores (not shown). The diameter of the micropores is on the order of several micrometers, which ensures water vapor permeability (gas diffusibility).
  • the main component of the functional layer 213a is a cermet of Ni as a catalytic metal and GDC, an ion-conductive oxide.
  • the functional layer 213a is a porous layer configured to have a porous shape containing multiple micropores (not shown).
  • the functional layer 213a is formed more densely than the support layer 213b.
  • the porosity of the functional layer 213a is smaller than the porosity of the support layer 213b.
  • the fuel electrode layer 213 is formed by sintering.
  • the interdiffusion layer 213c is a layer containing Ce in GDC, an ion-conductive oxide in the functional layer 213a, and Zr in YSZ, an ion-conductive oxide in the support layer 213b.
  • Ce and Zr are examples of the "first element” and "second element,” respectively.
  • the interdiffusion layer 213c is a layer that is generated when the electrolytic cell 21 is sintered.
  • Figure 5 is a schematic diagram showing how the interdiffusion layer 213c is generated. As shown in Figure 5(a), before the electrolytic cell 21 is sintered, a green sheet G1 of the functional layer 213a, primarily composed of Ni and GDC, and a green sheet G2 of the support layer 213b, primarily composed of Ni and YSZ, are stacked so that they are in surface contact with each other.
  • the metal element (Ce) in GDC an ion-conductive oxide in the green sheet G1 diffuses into the green sheet G2
  • the metal element (Zr) in YSZ an ion-conductive oxide in the green sheet G2 diffuses into the green sheet G1 ( Figure 5(b)).
  • the green sheet G1 becomes the functional layer 213a
  • the green sheet G2 becomes the support layer 213b, with an interdiffusion layer 213c containing Ce and Zr formed between them.
  • the interdiffusion layer 213 c includes a functional layer-side diffusion layer 213 c1 and a support layer-side diffusion layer 213 c2.
  • the functional layer-side diffusion layer 213 c1 is in contact with the functional layer 213 a and contains Ce and Zr.
  • the Ce concentration [wt %] is equal to or greater than the Zr concentration [wt %] and the Zr concentration is 2.000 wt % or greater.
  • the support layer-side diffusion layer 213 c2 is in contact with the support layer 213 b and contains Ce and Zr.
  • the Zr concentration [wt %] is equal to or greater than the Ce concentration [wt %] and the Ce concentration is 2.000 wt % or greater.
  • the thickness T1 of the interdiffusion layer 213 c is the sum of the thicknesses of the functional layer-side diffusion layer 213 c1 and the support layer-side diffusion layer 213 c2.
  • the functional layer side diffusion layer 213c1 is a layer in which the Ce concentration is equal to or greater than the Zr concentration and the Zr concentration is 2.000 wt% or greater.
  • the functional layer side diffusion layer 213c1 can be considered a layer in which the functional layer 213a has been altered, but in this embodiment, the functional layer side diffusion layer 213c1 is not included in the functional layer 213a.
  • the support layer side diffusion layer 213c2 is a layer in which the Zr concentration is equal to or greater than the Ce concentration and the Ce concentration is 2.000 wt% or greater.
  • the support layer side diffusion layer 213c2 can be considered a layer in which the support layer 213b has been altered, but in this embodiment, the support layer side diffusion layer 213c2 is not included in the support layer 213b.
  • the points in the thickness direction where the Ce concentration and Zr concentration match are considered to be both the functional layer side diffusion layer 213c1 and the support layer side diffusion layer 213c2.
  • the interdiffusion layer 213c is formed between the functional layer 213a and the support layer 213b, and is a layer containing Ce (first element), which is a metal element in the ion-conductive oxide (GDC) in the functional layer 213a, and Zr (second element), which is a metal element in the ion-conductive oxide (YSZ) in the support layer 213b.
  • Ce first element
  • Zr second element
  • the functional layer 213a, the support layer 213b, and the interdiffusion layer 213c all contain Ni.
  • the electrolytic cell 21 is configured so that the Ni concentration in each layer increases in the order of support layer 213b, interdiffusion layer 213c, and functional layer 213a.
  • the Ni concentration in the interdiffusion layer 213c has a gradient along the thickness direction. For this reason, this specification defines the Ni concentration at the midpoint position (described below) in the interdiffusion layer 213c as the Ni concentration in the interdiffusion layer 213c.
  • the Ni concentration at the midpoint position can be calculated by measuring the Ni concentration at multiple points at the midpoint position on a cross section obtained by cutting the electrolytic cell 21 along the thickness direction and averaging these measured values. Meanwhile, the Ni concentrations in the functional layer 213a and the support layer 213b can be calculated using well-known methods.
  • the thickness T1 of the interdiffusion layer 213c can be controlled by adjusting the firing temperature and firing time of the fuel electrode layer 213.
  • the firing temperature and firing time of the fuel electrode layer 213 are adjusted so that the thickness T1 of the interdiffusion layer 213c is 1.1 ⁇ m or more and 9.7 ⁇ m or less.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the Ce concentration distribution and the Zr concentration distribution with respect to the thickness position (i.e., the position in the thickness direction of the cut surface) of the fuel electrode layer 213 on a cut surface obtained by cutting the electrolytic cell 21 along the thickness direction.
  • concentration distributions were calculated from element mapping images obtained by surface analysis of the cut surface using an EPMA device (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the concentrations of Ce and Zr are both calculated at intervals of 0.1 ⁇ m along the thickness direction, but the concentration calculation interval is not limited to this.
  • the Ce concentration is calculated by measuring the Ce concentration at multiple locations at the same thickness position on the cut surface and averaging these measurements.
  • the Zr concentration is calculated by measuring the Zr concentration at multiple locations at the same thickness position on the cut surface and averaging these measurements.
  • the horizontal axis of the graph in Figure 6 indicates the thickness position ( ⁇ m) from the midpoint position (described below) (in other words, the distance in the thickness direction from the midpoint position).
  • thickness positions from the midpoint position toward the functional layer 213a are indicated by negative values
  • thickness positions from the midpoint position toward the support layer 213b are indicated by positive values.
  • the vertical axis indicates the mass percent concentration of Ce or Zr relative to all elements present at the thickness position determined by the value on the horizontal axis, and all elements present are Ni, Ce, Y, O, Gd, and Zr.
  • the solid line A1 indicates the concentration distribution of Ce
  • the dashed line B1 indicates the concentration distribution of Zr.
  • Figure 6 shows the concentrations of Zr and Ce at thickness positions ⁇ 10 ⁇ m from the midpoint position.
  • the Ce concentration is approximately 40 wt% on the functional layer 213a side and less than approximately 2 wt% on the support layer 213b side.
  • the Ce concentration distribution has a region where it drops sharply from the functional layer 213a side toward the support layer 213b side.
  • the Zr concentration is approximately 40 wt% on the support layer 213b side and less than approximately 2 wt% on the functional layer 213a side.
  • the Zr concentration distribution has a region where it drops sharply from the support layer 213b side toward the functional layer 213a side.
  • this thickness position is defined as the midpoint position, and the thickness position at the midpoint position is defined as 0 ( ⁇ m). Furthermore, the thickness position where the Ce concentration calculated from the midpoint position toward the support layer 213b first drops to 2.000 wt% is defined as position tb, and the thickness position where the Zr concentration calculated from the midpoint position toward the functional layer 213a first drops to 2.000 wt% is defined as position ta. In this case, the length in the thickness direction between positions ta and tb is calculated as the thickness T1 of the inter-diffusion layer 213c. In the example of Figure 6, thickness T1 is 6.0 ⁇ m, which is within the range of the thickness T1 described above.
  • the interdiffusion layer 213c is a layer containing Ce and Zr at concentrations of 2.000 wt% or more, and in which the mass percentage concentration of Ce decreases from the functional layer 213a side toward the support layer 213b side, and the mass percentage concentration of Zr decreases from the support layer 213b side toward the functional layer 213a side.
  • the Ce concentration distribution has a region where it drops sharply from the functional layer 213a side toward the solid electrolyte layer 211 side. If the thickness position where the Ce concentration calculated toward the solid electrolyte layer 211 side in this region first drops to 2.000 wt% is defined as position tc (not shown), the length in the thickness direction between positions ta and tc is calculated as the thickness T2 of the functional layer 213a. In other words, position tc is the thickness position of the interface of the functional layer 213a on the solid electrolyte layer 211 side.
  • the method for defining the thickness position of the interface is not limited to this.
  • the thickness position of the interface may be defined by porosity. This is because the functional layer 213a is porous while the solid electrolyte layer 211 is formed densely.
  • the relationship T1 ⁇ T2 holds between the thickness T1 of the interdiffusion layer 213c and the thickness T2 of the functional layer 213a.
  • the green sheet G1 of the functional layer 213a is pre-fabricated to a thickness such that T1 ⁇ T2 holds when the green sheets G1 and G2 are fired so that 1.1 ⁇ m ⁇ T1 ⁇ 9.7 ⁇ m is satisfied.
  • a voltage is applied between the end plates 27, 28 of the cell stack 20.
  • high-temperature water vapor is supplied from path Pfi.
  • the water vapor supplied to path Pfi flows into the fuel chamber Sf of each electrolysis unit Ue via the horizontal hole 25a.
  • high-temperature air is supplied from path Pai.
  • the air supplied to path Pai flows into the air chamber Sa of each electrolysis unit Ue via a horizontal hole (not shown). The reason high-temperature air is supplied to the air chamber Sa is to control the temperature of the cell stack 20.
  • Water vapor that flows into the fuel chamber Sf passes through the support layer 213b and interdiffusion layer 213c of the fuel electrode layer 213 and travels to the functional layer 213a.
  • the water vapor reacts with electrons supplied from the end plate 28 via the current collector 26, causing it to decompose into hydrogen and oxide ions (water vapor electrolysis reaction).
  • the hydrogen generated by the water vapor electrolysis reaction diffuses within the fuel chamber Sf and is discharged through path Pfo via the horizontal hole 25b and recovered by a well-known method. At this time, unreacted water vapor can be discharged along with the hydrogen through path Pfo.
  • oxide ions travel via the solid electrolyte layer 211 to the air electrode layer 212 in the air chamber Sa, where they release electrons in the functional layer of the air electrode layer 212 and become oxygen.
  • the oxygen diffuses within the air chamber Sa and, together with the air that flowed into the air chamber Sa, is discharged through path Pao via a horizontal hole (not shown) and recovered (or released to the atmosphere) by a well-known method.
  • Electrons emitted from the functional layer of the air electrode layer 212 are collected by the current collecting portion 22a of the interconnector 22 via the current collecting layer, and circulate from end plate 27 to end plate 28 via the external power source.
  • Hydrogen is produced in the hydrogen production device 1 by the cell stack 20 operating as described above.
  • the ion-conductive oxide in the functional layer 213a of the electrolytic cell 21 according to this embodiment is GDC.
  • the ion-conductive oxide in the support layer 213b of the electrolytic cell 21 according to this embodiment is YSZ.
  • the performance degradation of the electrolytic cell 21 due to Ni migration and aggregation can be improved, but another problem arises due to the interdiffusion layer 213c formed between the functional layer 213a and the support layer 213b.
  • the thickness T1 of the interdiffusion layer 213c is small, adhesion decreases (and in some cases, initial performance also decreases).
  • the interdiffusion layer 213c When the thickness T1 of the interdiffusion layer 213c is large, the interdiffusion layer 213c gradually changes during long-term operation of the electrolytic cell 21, and the water vapor adsorption capacity and oxygen release/absorption capacity of the ceria-zirconia (a composite oxide of Ce and Zr present in the interdiffusion layer 213c) increase, resulting in reduced durability.
  • the ceria-zirconia a composite oxide of Ce and Zr present in the interdiffusion layer 213c
  • the thickness T1 of the interdiffusion layer 213c is adjusted to be 1.1 ⁇ m or more and 9.7 ⁇ m or less. Having a thickness T1 of 1.1 ⁇ m or more ensures the adhesion of the electrolytic cell 21. Furthermore, having a thickness T1 of 9.7 ⁇ m or less suppresses the impact on the electrolytic cell 21 of the increase in the water vapor adsorption capacity and oxygen release/sorption capacity of ceria zirconia due to the alteration of the interdiffusion layer 213c, thereby suppressing a decrease in durability. Therefore, with the electrolytic cell 21 of this embodiment, it is possible to suppress a decrease in durability while ensuring adhesion. In addition, it is possible to suppress a decrease in the initial performance of the electrolytic cell 21 due to a decrease in adhesion.
  • the interdiffusion layer 213c contains one of the elements constituting the functional layer 213a and one of the elements constituting the support layer 213b; in this embodiment, the former element is Ce and the latter element is Zr.
  • the former element may be Zr and the latter element may be Ce.
  • the ion-conductive oxide in the functional layer 213a may be YSZ
  • the ion-conductive oxide in the support layer 213b may be GDC. This configuration can also improve the durability of the electrolysis cell 21.
  • the thickness T1 of the interdiffusion layer 213c is smaller than the thickness T2 of the functional layer 213a. This configuration ensures that the reaction sites within the functional layer 213a are sufficient (in other words, the presence of the interdiffusion layer 213c can prevent a reduction in the reaction sites within the functional layer 213a). Therefore, the durability of the electrolysis cell 21 can be improved compared to a configuration in which the thickness T1 is greater than the thickness T2.
  • the functional layer 213a, the support layer 213b, and the interdiffusion layer 213c each contain Ni, and the Ni concentration in each layer increases in the order of support layer 213b, interdiffusion layer 213c, and functional layer 213a.
  • the three-phase interface increases in the order of support layer 213b, interdiffusion layer 213c, and functional layer 213a. Therefore, the reaction activity is highest in the functional layer 213a, second highest in the interdiffusion layer 213c, and lowest in the support layer 213b. In this way, by configuring each layer so that the reaction activity is higher in the layer closer to the solid electrolyte layer 211, the performance of the electrolytic cell 21 can be maintained at a good level.
  • Example 1 Sample Preparation NiO powder and GDC powder were mixed in a predetermined ratio and stirred for a predetermined time using a ball mill or the like. Next, butyral resin, polyvinyl acetal resin (G-260, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a plasticizer, a known dispersant, a mixed solvent of toluene and MEK (methyl ethyl ketone), and optionally a pore-forming agent (typically organic beads) were added to the mixed powder in predetermined ratios and mixed in a ball mill to prepare a slurry. Then, a green sheet of a functional layer having a predetermined thickness was formed from the slurry using a doctor blade method.
  • G-260 polyvinyl acetal resin
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a pore-forming agent typically organic beads
  • NiO powder and YSZ powder were mixed in a specified ratio and stirred for a specified time using a ball mill or the like.
  • butyral resin, polyvinyl acetal resin as a plasticizer, a known dispersant, a mixed solvent of toluene and MEK, and optionally a pore-forming agent (typically organic beads) were added to the mixed powder in specified ratios and mixed in a ball mill to prepare a slurry.
  • a green sheet of the support layer with a specified thickness was then formed from the slurry using the doctor blade method.
  • butyral resin, polyvinyl acetal resin as a plasticizer, a known dispersant, and a mixed solvent of toluene and MEK were added to the YSZ powder in specified proportions and mixed in a ball mill to prepare a slurry. Then, using the doctor blade method, a green sheet of a solid electrolyte layer having a specified thickness was formed from the slurry.
  • a green sheet for the functional layer and a green sheet for the support layer were stacked in that order on one side of the green sheet for the solid electrolyte layer. These stacked green sheets were then pressed together under high pressure using a press while being heated and evacuated. This resulted in the formation of a laminate including a green sheet for the solid electrolyte layer, a green sheet for the functional layer, and a green sheet for the support layer.
  • the laminate formed as described above was then degreased at a predetermined temperature (e.g., 200 to 300°C).
  • the laminate was then fired at a predetermined first temperature t0 for a predetermined time (primary firing).
  • a predetermined temperature e.g. 200 to 300°C
  • the laminate was then fired at a predetermined first temperature t0 for a predetermined time (primary firing).
  • GDC ion-conductive oxide
  • YSZ ion-conductive oxide
  • a material containing LSCF was screen-printed onto the other side of the solid electrolyte layer of the formed primary sintered body, and the resulting product was fired at a predetermined second temperature (e.g., 900 to 1000°C) for a predetermined time (e.g., 1 to 5 hours) (secondary firing).
  • a predetermined second temperature e.g., 900 to 1000°C
  • a predetermined time e.g., 1 to 5 hours
  • samples 1 to 8 eight electrolytic cell samples (samples 1 to 8) with different interdiffusion layer thicknesses T1 and functional layer thicknesses T2 were produced by adjusting the firing time while changing the firing temperature (first temperature t0) during the primary firing, for example, between 1000°C and 1400°C.
  • first temperature t0 increases and the firing time increases as the sample number (1 to 8) increases.
  • the thickness of the interdiffusion layer tends to increase as the first temperature t0 increases and the firing time increases.
  • the first temperatures t0 for each sample are specifically as follows: The first temperature t0 for sample 1 is 1090°C, the first temperature t0 for sample 2 is 1120°C, the first temperature t0 for sample 3 is 1140°C, the first temperature t0 for sample 4 is 1190°C, the first temperature t0 for sample 5 is 1240°C, the first temperature t0 for sample 6 is 1290°C, the first temperature t0 for sample 7 is 1340°C, and the first temperature t0 for sample 8 is 1390°C.
  • the particle size of the YSZ powder used to form the green sheet for the solid electrolyte layer is controlled so that the electrolytic cell can be sufficiently sintered even when the first temperature t0 is low.
  • commercially available YSZ powder is pre-pulverized to reduce the particle size (average particle size D50) and used to form the green sheet for the solid electrolyte layer. It is known that the smaller the particle size of the YSZ powder used, the better the sinterability.
  • pre-pulverized YSZ powder used to form the green sheet for the solid electrolyte layer is referred to as pulverized YSZ powder.
  • the YSZ powder was pre-ground so that the average particle diameter (median diameter) PD of the pulverized YSZ powder was 0.20 ⁇ m or less (specifically, 0.16 ⁇ m), and for samples (samples 6, 7, and 8) with a firing temperature (first temperature t0) of more than 1240°C, the YSZ powder was pre-ground so that the average particle diameter (median diameter) PD of the pulverized YSZ powder was more than 0.20 ⁇ m (specifically, 0.27 ⁇ m).
  • the converted value was then divided by the initially applied voltage to calculate the durability degradation rate as a percentage. It can be said that the smaller the durability degradation rate, the higher the durability.
  • Evaluation Table 1 shows the thickness T1 of the interdiffusion layer, the thickness T2 of the functional layer, the Ni concentration in each fuel electrode layer, the current density, and the durability deterioration rate obtained for Samples 1 to 8.
  • t0 indicates the firing temperature (first temperature) of the primary sintered body
  • PD indicates the average particle diameter (median diameter D50) of the YSZ pulverized powder used in forming the green sheet of the solid electrolyte layer.
  • current density when the current density was 0.9 A/cm 2 or more, the initial performance was evaluated as very good ( ⁇ ), when the current density was 0.7 A/cm 2 or more but less than 0.9 A/cm 2 , the initial performance was evaluated as good ( ⁇ ), when the current density was 0.5 A/cm 2 or more but less than 0.7 A/cm 2 , the initial performance was evaluated as fair ( ⁇ ), and when the current density was less than 0.5 A/cm 2 , the initial performance was evaluated as poor ( ⁇ ).
  • the initial performance was deemed unassessable (-).
  • the durability degradation rate when the durability degradation rate was less than 3.0%, the durability was evaluated as good ( ⁇ ), and when the durability degradation rate was 3.0% or more, the durability was evaluated as poor ( ⁇ ). Furthermore, if the durability degradation test could not be continued for the specified time, the durability was deemed unevaluable (-).
  • the thickness T1 of the interdiffusion layer increases and the thickness T2 of the functional layer decreases as the sample number (1 to 8) increases.
  • the initial performance is very good ( ⁇ ) and the durability is good ( ⁇ ).
  • both the initial performance and durability cannot be evaluated (-).
  • the initial performance is good ( ⁇ ), but the durability cannot be evaluated (-) because it deteriorated rapidly in less than 400 hours during the durability degradation test, forcing the test to be discontinued.
  • the initial performance is very good ( ⁇ ), but the durability is poor ( ⁇ ).
  • Sample 1 received a rating of "unclassifiable" (-) for initial performance and durability. This is likely due to the fact that the thickness T1 of the interdiffusion layer in Sample 1 was 0.3 ⁇ m, significantly smaller than the thicknesses of the interdiffusion layers in Samples 3 to 8, resulting in reduced adhesion.
  • Sample 2's improved initial performance is likely due to the slightly increased thickness T1 of the interdiffusion layer compared to Sample 1, resulting in slightly improved adhesion. However, because thickness T1 is still thin, adhesion decreased over the course of long-term operation, likely resulting in the durability being rated "unclassifiable" (-).
  • Samples 7 and 8 received a rating of "very good" ( ⁇ ) for initial performance.
  • adhesion is ensured and deterioration in durability can be suppressed.
  • the thickness T1 of the interdiffusion layer is 1.1 ⁇ m or more and 9.7 ⁇ m or less, adhesion of the electrolysis cell can be ensured while deterioration in durability can be suppressed.
  • the durability of Samples 3 to 6 is all good ( ⁇ ), but of these, the durability of Samples 3 to 5 is particularly good compared to the durability of Sample 6. This is thought to be because the relationship between the thickness T1 of the interdiffusion layer and the thickness T2 of the functional layer is T1 ⁇ T2 for Samples 3 to 5, ensuring sufficient reaction sites within the functional layer, whereas for Sample 6 it is T1 > T2, and the presence of the interdiffusion layer slightly reduces the reaction sites in the functional layer.
  • the very good initial performance ( ⁇ ) and good durability ( ⁇ ) for Samples 3 to 6 are thought to be due to the fact that the thickness T1 of the interdiffusion layer is within the above numerical range, and the Ni concentration of each layer of the fuel electrode layer increases in the order of support layer, interdiffusion layer, and functional layer.
  • the reaction activity is highest in the functional layer, second highest in the interdiffusion layer, and lowest in the support layer. In this way, by configuring each layer so that the reaction activity is higher the closer it is to the solid electrolyte layer, it is thought that good electrolysis cell performance can be maintained.
  • the thickness T1 of the interdiffusion layer is preferably 7.9 ⁇ m or less, more preferably 6.0 ⁇ m or less, and even more preferably 4.6 ⁇ m or less.
  • the interdiffusion layer contained Ce as the first element and Zr as the second element, but the first element and the second element may be other elements.
  • the ion-conductive oxide in the functional layer was GDC and the ion-conductive oxide in the support layer was YSZ, but the technology according to the present invention can be applied when the metal elements in the ion-conductive oxides in both layers are different.
  • the thickness T1 of the interdiffusion layer 213c is 1.1 ⁇ m or more and 9.7 ⁇ m or less, the thickness T1 may be greater than the thickness T2 of the functional layer 213a (see Sample 6 in the example).
  • the Ni concentration in each layer of the fuel electrode layer 213 is not limited to a configuration in which the Ni concentration increases in the order of support layer 213b, interdiffusion layer 213c, and functional layer 213a.
  • the present invention may include the following aspects.
  • a solid electrolyte layer a fuel electrode layer disposed on one side of the solid electrolyte layer; an air electrode layer disposed on the other surface of the solid electrolyte layer;
  • An electrochemical cell comprising: the fuel electrode layer includes a functional layer, a support layer located on a side farther from the solid electrolyte layer than the functional layer, and an interdiffusion layer located between the functional layer and the support layer so as to be in contact with both of them; the interdiffusion layer includes a first element that is one of the elements constituting the functional layer, and a second element that is one of the elements constituting the support layer and is different from the first element,
  • the thickness of the interdiffusion layer is 1.1 ⁇ m or more and 9.7 ⁇ m or less.
  • Electrochemical cell [2] The electrochemical cell according to [1], the first element is one of Ce or Zr, and the second element is the other of Ce or Zr; Electrochemical cell. [3] The electrochemical cell according to [1] or [2], the thickness of the interdiffusion layer is smaller than the thickness of the functional layer; Electrochemical cell. [4] The electrochemical cell according to any one of [1] to [3], the functional layer, the support layer, and the interdiffusion layer each contain Ni; The Ni concentration in each layer increases in the order of the support layer, the interdiffusion layer, and the functional layer. Electrochemical cell. [5] A solid oxide electrolysis cell comprising the electrochemical cell according to any one of [1] to [4].
  • [6] A cell stack formed by stacking the solid oxide electrolysis cells according to [5]. [7] [6] The cell stack according to [6], a vaporizer that generates water vapor to be supplied to the cell stack; a heat exchanger that exchanges heat with the gas supplied to the cell stack; a heater for heating the cell stack; a heat insulating material in which the cell stack, the vaporizer, the heat exchanger, and the heater are disposed; Equipped with Hot module. [8] A hydrogen production device comprising the hot module according to [7].
  • 1...Hydrogen production device 10...Hot module, 20...Cell stack, 21...Solid oxide electrolysis cell (electrochemical cell), 22, 29...Interconnector, 23...Separator, 24...Air electrode frame, 25...Anode frame, 26...Current collector, 27, 28...End plate, 30...Vaporizer, 40...Heat exchanger, 50...Heater, 60...Insulator, 90...Condenser, 211...Solid electrolyte layer, 212...Air electrode layer, 213...Anode layer, 213a...Functional layer, 213b...Support layer, 213c...Interdiffusion layer, 213c1...Functional layer-side diffusion layer, 213c2...Support layer-side diffusion layer

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Abstract

電解セル２１は、固体電解質層２１１と、固体電解質層２１１の一方面側に積層配置された燃料極層２１３と、固体電解質層２１１の他方面側に積層配置された空気極層２１２を備える。燃料極層２１３は、機能層２１３ａと、機能層２１３ａよりも固体電解質層２１１から離間する側に位置する支持層２１３ｂと、機能層２１３ａと支持層２１３ｂとの間に両者に接触するように位置する相互拡散層２１３ｃを含む。相互拡散層２１３ｃは、機能層２１３ａを構成する元素の一つである第１元素と、支持層２１３ｂを構成する元素の一つであって第１元素とは異なる第２元素と、を含んでおり、相互拡散層２１３ｃの厚みは、１．１μｍ以上であり、且つ、９．７μｍ以下である。

Description

電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置
　本発明は、電気化学セル、固体酸化物形電解セル、セルスタック、ホットモジュール、および水素製造装置に関する。
　従来から、電解質として固体酸化物が用いられた固体酸化物形の電気化学セルが知られている。固体酸化物形の電気化学セルは、高温環境下において高効率で電気化学反応を行うことを特徴とし、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrolysis Cell）、又は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）として利用することができる。固体酸化物形電解セルは、電気エネルギーにより水蒸気を水素と酸素とに分解する電気分解装置である。固体酸化物形燃料電池は、水素と酸素との化学反応により電気エネルギーを発生させる発電装置である。
　電気化学セルは、固体電解質層と、固体電解質層の一方面側に積層配置された燃料極層と、固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層と、を備えて構成することができる。電気化学セルの特性を向上させるために各層の構造について種々の研究が行われている。例えば、特許文献１には、固体電解質層と燃料極層との間にセリア系の第１中間層が設けられ、第１中間層と燃料極層との間にセリア系の第２中間層が設けられたＳＯＦＣが記載されている。特許文献１には、燃料極層、第１中間層及び第２中間層の各層に含まれるＮｉ量の大小関係を規定し、且つ、製造時において第２中間層に含まれるＮｉＯの質量パーセント濃度を所定の範囲に設定することにより、レドックスサイクルを繰り返しても剥離し難く、且つ、良好な発電性能を有するＳＯＦＣを実現できる旨が記載されている。
特開２０１２－１５６０９８号公報
　一般的に、固体電解質層は、イオン伝導性酸化物（酸化物イオン伝導体ともいう）を含む。燃料極層は、電極触媒としてのＮｉ（ニッケル）及びイオン伝導性酸化物を含む。燃料極層は、機能層と、当該機能層よりも固体電解質層から離間する側に位置する支持層と、を含んで構成することができる。通常、機能層と支持層には、固体電解質層に含まれるイオン伝導性酸化物と同じ種類のイオン伝導性酸化物が用いられるが、電気化学セルの特性を向上させるために、機能層及び支持層を、両者が互いに異なる種類のイオン伝導性酸化物を含むように構成する場合がある。
　この場合、機能層内のイオン伝導性酸化物を構成する元素が支持層側に拡散し、支持層内のイオン伝導性酸化物を構成する元素が機能層側に拡散する。こうした相互拡散により、機能層と支持層との間に、機能層と支持層の両者に接触しており、且つ、機能層内のイオン伝導性酸化物を構成する元素と支持層内のイオン伝導性酸化物を構成する元素とを含む層である相互拡散層が形成される。このように、機能層及び支持層を両者が互いに異なる種類のイオン伝導性酸化物を含むように構成すると、両者が同じ種類のイオン伝導性酸化物を含む構成に起因した問題を改善できるため、或る観点では電気化学セルの特性を向上できるが、その一方で、相互拡散層に起因した別の問題が発生してしまい、別の観点では電気化学セルの特性が低下する可能性がある。
　固体電解質層内のイオン伝導性酸化物がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）である場合において、機能層及び支持層内のイオン伝導性酸化物が何れもＹＳＺであるときを例に挙げて説明する。この電気化学セルを厳しい作動環境（高温度、高湿度、高電流）の下で長時間作動させた場合、燃料極層（即ち、機能層及び支持層）内のＮｉの移動及び凝集が引き起こされる。燃料極層内のＮｉが移動又は凝集した場合、燃料極層の内部抵抗が増加するとともに、反応場としての三相界面（燃料ガス、Ｎｉ、電解質（ＹＳＺ）の境界）が減少するため、電気化学セルの性能が低下するという問題が発生する。この問題は、機能層において特に顕著である。
　そこで、機能層内のイオン伝導性酸化物としてＹＳＺに代えてＧＤＣ（ガドリニアドープセリア）を用いると、ＧＤＣにはＮｉの移動及び凝集の程度をＹＳＺと比較して軽減できる性質があるため、Ｎｉの移動及び凝集に起因した電気化学セルの性能低下を改善することができる。しかしながら、この構成では、機能層内のＧＤＣ中のＣｅ（セリウム）が支持層側に拡散し、支持層内のＹＳＺ中のＺｒ（ジルコニウム）が機能層側に拡散することにより、機能層と支持層との間に、両者に接触し、且つ、Ｚｒ及びＣｅを含む相互拡散層が形成される。
　この相互拡散層には、ＺｒとＣｅとの複合酸化物（いわゆるセリアジルコニア）が含まれる。セリアジルコニアは、高い水蒸気吸着能を有する。このため、電気化学セルをＳＯＥＣとして使用する場合においては、相互拡散層において水蒸気が吸着されることにより電気化学セルの主な反応場（即ち、機能層のうち固体電解質層側の表面及びその近傍）への水蒸気の供給が阻害されるという問題がある。また、電気化学セルをＳＯＦＣとして使用する場合においては、反応場で生成された水蒸気が相互拡散層に吸着されるという問題がある。これらの問題は、電気化学セルの性能低下の要因となる。加えて、セリアジルコニアは、高い酸素放出／吸蔵能を有する。酸素放出／吸蔵能とは、還元雰囲気下ではセリアジルコニアから酸化物イオンが放出され、酸化雰囲気下ではセリアジルコニアが周囲の酸化物イオンを吸蔵する性質である。セリアジルコニアの酸素放出／吸蔵能は、電気化学セルをＳＯＥＣ及びＳＯＦＣの何れとして使用する場合であっても、電気化学セルの性能低下を引き起こす。
　上述したセリアジルコニアの水蒸気吸着能及び酸素放出／吸蔵能は、電気化学セルの耐久性低下の要因となる。これは、電気化学セルを長期に亘って運転すると、相互拡散層が次第に変質することによりセリアジルコニアの水蒸気吸着能及び酸素放出／吸蔵能がより高くなるためであると考えられている。電気化学セルの耐久性は、相互拡散層が厚くなるほど低下する。
　その一方で、相互拡散層が形成されている場合にはその相互拡散層によって機能層と支持層との密着性が確保されるため、相互拡散層が薄過ぎる場合には密着性が低下する。
　このように、機能層がＮｉ及びＧＤＣを含み、支持層がＮｉ及びＹＳＺを含む場合、両層が何れもＮｉ及びＹＳＺを含む構成に起因した問題（Ｎｉの移動及び凝集に起因する性能低下）は改善できるものの、機能層と支持層との間に形成される相互拡散層に起因した別の問題（耐久性低下又は密着性低下）が発生する。これは、機能層内のイオン伝導性酸化物がＧＤＣであり、支持層内のイオン伝導性酸化物がＹＳＺである構成に限られず、両層内のイオン伝導性酸化物の種類が互いに異なる場合（別言すれば、機能層と支持層との間に相互拡散層が形成される場合）に発生すると考えられる。
　本発明は、上述した問題に対処するためになされたものである。即ち、本発明の目的の一つは、燃料極層の機能層と支持層との間に相互拡散層が形成されている電気化学セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下を抑制することが可能な技術を提供することにある。
　本発明に係る電気化学セル（２１）は、
　固体電解質層（２１１）と、
　前記固体電解質層の一方面側に積層配置された燃料極層（２１３）と、
　前記固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層（２１２）と、
　を備える。
　前記燃料極層は、機能層（２１３ａ）と、前記機能層よりも前記固体電解質層から離間する側に位置する支持層（２１３ｂ）と、前記機能層と前記支持層との間に両者に接触するように位置する相互拡散層（２１３ｃ）と、を含み、
　前記相互拡散層は、前記機能層を構成する元素の一つである第１元素と、前記支持層を構成する元素の一つであって前記第１元素とは異なる第２元素と、を含んでおり、
　前記相互拡散層の厚み（Ｔ１）は、１．１μｍ以上であり、且つ、９．７μｍ以下である。
　相互拡散層の厚みが１．１μｍ未満である場合、密着性が低下して、機能層と支持層とが剥離する可能性が高い。また、相互拡散層の厚みが９．７μｍを超える場合、耐久性が低下する。これに対し、本発明に係る電気化学セルによれば、相互拡散層の厚みが１．１μｍ以上であり且つ９．７μｍ以下の範囲内の厚みであるため、電気化学セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下を抑制することができる。加えて、密着性の低下に起因して電気化学セルの初期性能が低下することを抑制できる。なお、初期性能とは、初期還元処理を行った後の電気化学セルの性能である。初期還元処理とは、電気化学セルの製造工程において、燃料極層を構成する各層のグリーンシートに含まれているＮｉＯ（酸化ニッケル）をＮｉに還元する処理である。
　相互拡散層に含まれる第１元素と第２元素は異なる元素である。第１元素及び第２元素はイオン伝導性酸化物を構成する元素であるのがよい。第１元素は機能層内のイオン伝導性酸化物を構成する元素であり、第２元素は支持層内のイオン伝導性酸化物を構成する元素であってもよい。第１元素は、機能層内のイオン伝導性酸化物内の金属元素であってもよく、第２元素は、支持層内のイオン伝導性酸化物内の金属元素であってもよい。また、相互拡散層に含まれる第１元素の濃度は、機能層側から支持層側に向かって低下し、相互拡散層に含まれる第２元素の濃度は、支持層側から機能層側に向かって低下していく。従って、相互拡散層は、第１元素および第２元素を含み、第１元素の濃度が機能層側から支持層側に向かって低下し且つ第２元素の濃度が支持層側から機能層側に向かって低下していく層であるということもできる。
　本明細書では、以下のようにして相互拡散層の厚みを算出する。即ち、まず、電気化学セルを厚み方向に沿った面で切断し、切断面における燃料極層の第１元素の濃度分布及び第２元素の濃度分布を厚み方向に沿って算出する。次いで、算出された第１元素の濃度と第２元素の濃度とが等しい点を中点とし、厚み方向における中点の位置（中点位置）から支持層側に向かって測定した第１元素の濃度が最初に２．０００ｗｔ％まで低下した厚み位置（即ち、切断面の厚み方向における位置）と、中点位置から機能層側に向かって測定した第２元素の濃度が最初に２．０００ｗｔ％まで低下した厚み位置との間の厚み方向における長さを相互拡散層の厚みとして算出する。なお、第１元素の濃度は、切断面上の同じ厚み位置における第１元素の濃度を複数箇所で測定し、これらの測定値を平均することにより算出され得る。同様に、第２元素の濃度は、切断面上の同じ厚み位置における第２元素の濃度を複数箇所で測定し、これらの測定値を平均することにより算出され得る。
　燃料極層は、複数の機能層を含むように構成されてもよい。この場合、燃料極層は、複数の機能層のうち最も支持層側に位置している機能層と支持層との間に両者に接触するように位置する相互拡散層を含む。
　本発明の一側面では、
　前記第１元素がＣｅ又はＺｒの一方であり、前記第２元素がＣｅ又はＺｒの他方である。
　相互拡散層に含まれる第１元素と第２元素との組み合わせがＣｅとＺｒ、又は、ＺｒとＣｅである場合、それ以外の組み合わせの第１元素と第２元素とを含む相互拡散層と比較して、複合酸化物による水蒸気吸着能及び酸素放出／吸蔵能の影響が強い。しかしながら、本発明では相互拡散層の厚みが上記の数値範囲内であるため、水蒸気吸着能及び酸素放出／吸蔵能の影響を抑えることができ、その結果、電気化学セルの耐久性を向上できる。
　本発明の一側面では、
　前記相互拡散層（２１３ｃ）の厚み（Ｔ１）は、前記機能層（２１３ａ）の厚み（Ｔ２）よりも小さい。
　この構成によれば、機能層内の反応場を十分に確保できる（別言すれば、相互拡散層の存在により機能層内の反応場が減少することを抑制できる）。このため、相互拡散層の厚みが機能層の厚みよりも大きい構成と比較して、電気化学セルの耐久性を向上できる。
　本発明の一側面では、
　前記機能層（２１３ａ）、前記支持層（２１３ｂ）及び前記相互拡散層（２１３ｃ）は、それぞれＮｉを含んでおり、
　各層におけるＮｉの濃度は、前記支持層、前記相互拡散層、前記機能層の順に高くなっている。
　この構成によれば、三相界面は、支持層、相互拡散層、機能層の順に増加する。このため、反応活性は、機能層において最も高く、相互拡散層において２番目に高く、支持層において最も低くなる。このように、固体電解質層に近い層ほど反応活性が高くなるように各層を構成することにより、電気化学セルの性能を良好に維持できる。
　相互拡散層内のＮｉの濃度には厚み方向に沿って勾配が形成されている。このため、本明細書では、相互拡散層内の上記中点位置におけるＮｉの濃度を相互拡散層内のＮｉの濃度と規定している。なお、中点位置におけるＮｉの濃度は、切断面上の中点位置におけるＮｉの濃度を複数箇所で測定し、これらの測定値を平均することにより算出され得る。
　本発明に係る固体酸化物形電解セル（２１）は、
　本発明に係る電気化学セルから成る。
　上記構成によれば、密着性を確保しつつ、耐久性の低下が抑制された固体酸化物形電解セルを提供することができる。
　本発明に係るセルスタック（２０）は、
　本発明に係る固体酸化物形電解セル（２１）が積層されて成る。
　上記構成によれば、固体酸化物形電解セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下が抑制されたセルスタックを提供することができる。
　本発明に係るホットモジュール（１０）は、
　本発明に係るセルスタック（２０）と、
　前記セルスタックに供給される水蒸気を生成する気化器（３０）と、
　前記セルスタックに供給されるガスと熱交換を行う熱交換器（４０）と、
　前記セルスタックを加熱するためのヒータ（５０）と、
　前記セルスタック、前記気化器、前記熱交換器及び前記ヒータがその内部に配置される断熱材（６０）と、
　を備える。
　上記構成によれば、固体酸化物形電解セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下が抑制されたホットモジュールを提供することができる。
　本発明に係る水素製造装置（１）は、
　本発明に係るホットモジュール（１０）を備える。
　上記構成によれば、固体酸化物形電解セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下が抑制された水素製造装置を提供することができる。
水素製造装置のブロック図である。 セルスタックの斜視図である。 図２のIII－III線における断面図である。 電解セルの厚み方向における断面図である。 相互拡散層が形成される様子を示す概略図である。 相互拡散層の厚みの算出方法を説明するための図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る水素製造装置１のブロック図である。本実施形態に係る水素製造装置１は、水蒸気を電気分解することにより水素を製造する装置である。図１に示すように、水素製造装置１は、ホットモジュール１０と、凝縮器９０と、を備える。
　ホットモジュール１０は、水素製造装置１を構成する要素のうち高温となる主要部品を断熱材で覆うことにより構成され、主要部品の高温状態が保たれるように主要部品を断熱材内に集約した装置である。このホットモジュール１０は、セルスタック２０と、気化器３０と、熱交換器４０と、ヒータ５０と、断熱材６０と、を備える。
　気化器３０には、図１に示すように水（Ｈ２Ｏ）が供給される。気化器３０は、加熱源によって、供給された水を１００℃以上の温度に加熱するようになっている。従って、気化器３０に供給された水が気化器３０内で蒸発することにより水蒸気が生成される。気化器３０にて生成された水蒸気は熱交換器４０に導入される。
　熱交換器４０には、上述した水蒸気に加え空気が導入される。また、熱交換器４０には、後述するセルスタック２０にて生成された高温水素（Ｈ２）及び高温酸素（Ｏ２）が導入される。そして、熱交換器４０にてこれらの高温気体が水蒸気及び空気と熱交換することにより、熱交換器４０にて気化器３０から導入される水蒸気、及び、空気が加熱される。
　熱交換器４０にて加熱された水蒸気及び空気は、更にヒータ５０によって、セルスタック２０の動作温度（即ち、セルスタック２０を動作させるために必要な温度）にまで昇温される。その後、水蒸気及び空気がセルスタック２０に導入される。
　セルスタック２０は、固体酸化物形電解セルが積層されることにより形成される。セルスタック２０は、図示しない加熱源（バーナ等）によって動作温度にまで昇温されている。また、セルスタック２０には、所定の電圧が印加される。これによりセルスタック２０に導入された水蒸気が電気分解されて、水素と酸素が生成される。セルスタック２０にて生成された水素は、未反応水蒸気とともに熱交換器４０に導入され、気化器３０から熱交換器４０に導入される水蒸気及び空気の加熱に供された後に、凝縮器９０に導入される。凝縮器９０では未反応水蒸気が凝縮される。凝縮器９０にて生じた凝縮水は気化器３０に導入される。一方、凝縮器９０にて水蒸気が凝縮されることにより分離された水素は回収される。また、セルスタック２０にて生成された酸素は熱交換器４０に導入されて、水蒸気及び空気の加熱に供された後、気化器３０に導入されて、気化器３０に供給される水を加熱する。そして、気化器３０から排出された酸素は回収（又は、大気開放）される。
　セルスタック２０、気化器３０、熱交換器４０及びヒータ５０は、断熱材６０の内部に配置されている。これにより、各部材２０，３０，４０，５０からの放熱が抑制される。断熱材６０には、セラミックウール、リフラクトリーセラミックファイバ（ＲＣＦ）、生体溶解性繊維（ＡＥＳ）等の耐熱繊維、及び／又は、これらの耐熱繊維で成形された耐熱容器が用いられ得る。耐熱繊維は、セルスタック２０、気化器３０、熱交換器４０及びヒータ５０の間の隙間を埋めるように配置される。
　図２は、セルスタック２０の斜視図であり、図３は、図２のIII－III線における断面図である。図２及び図３に示すように、セルスタック２０は、複数の方形平板状の電解ユニットＵｅが厚み方向（上下方向）に積層されて成る電解ユニット群と、電解ユニット群の上面及び下面にそれぞれ配置された一対のエンドプレート２７，２８と、を備える。エンドプレート２７，２８は、何れも電解ユニットＵｅと同一の外形を有する方形平板状の部材であり、それらの中央には方形の開口部が形成されている。電解ユニット群及びエンドプレート２７，２８は、これらの四隅においてこれらを厚み方向に貫通するように挿通されたボルトＢ及び図示しないナットにより互いに締結されている。エンドプレート２７，２８は金属製（例えば、ステンレス製）であり、電圧印加時においてはそれぞれ陽極及び陰極として機能する。なお、説明の便宜上、図面における各部材の比率は、実際の比率とは異なっている場合がある。
　図３を参照して電解ユニットＵｅについて説明する。図３に示すように、電解ユニットＵｅは、固体酸化物形電解セル２１（以下、単に電解セル２１と称する。）と、インターコネクタ２２と、セパレータ２３と、空気極フレーム２４と、燃料極フレーム２５と、集電体２６と、を備える。
　電解セル２１は、ＳＯＥＣの最小単位であり、固体電解質層２１１と、空気極層２１２と、燃料極層２１３とを備える。空気極層２１２は、固体電解質層２１１の上面に接するように固体電解質層２１１の上面側に積層配置されている。空気極層２１２は、固体電解質層２１１及び燃料極層２１３よりも小さい外形を有しており、電解セル２１の平面視において固体電解質層２１１の上面中央部に配置されている。このため、固体電解質層２１１の外周部の上面は露出している。また、燃料極層２１３は、固体電解質層２１１の下面側に積層配置されている。
　インターコネクタ２２は、方形状の金属製（例えば、ステンレス製）の部材であり、その下面中央において下方に突出した方形の集電部２２ａを有する。インターコネクタ２２は、電解セル２１の厚み方向における両側に一対配置されている。隣接する２つの電解ユニットＵｅ，Ｕｅは、１つのインターコネクタ２２を共有している。インターコネクタ２２は、隣接する２つの電解ユニットＵｅ，Ｕｅを区画するセパレータとしても機能する。集電部２２ａの下面は、電解セル２１の空気極層２１２の上面に接触している。なお、下端の電解ユニットＵｅは、一対のインターコネクタ２２，２２の代わりに、一対のインターコネクタ２２，２９を備える。インターコネクタ２９は、セルスタック２０の最下端に配置されており、集電部２２ａを有さない点でインターコネクタ２２と相違している。
　セパレータ２３は、方形板状の金属製（例えば、ステンレス製）の部材であり、その中央には方形の開口部が形成されている。セパレータ２３の開口部の周縁は、電解セル２１の固体電解質層２１１の外周部の上面に、図示しないロウ材（例えば、Ａｇロウ）によりロウ付けされている。セパレータ２３により、水蒸気の電気分解により空気極層２１２にて発生した酸素と燃料極層２１３にて発生した水素とが混合することが抑制される。
　空気極フレーム２４は、方形板状の絶縁部材であり、例えばマイカシートにより形成され得る。空気極フレーム２４の中央には方形の開口部が形成されている。空気極フレーム２４は、セパレータ２３とその上側のインターコネクタ２２との間に介在するように配置されている。
　燃料極フレーム２５は、方形板状の金属製（例えば、ステンレス製）の部材であり、その中央には方形の開口部が形成されている。燃料極フレーム２５は、セパレータ２３とその下側のインターコネクタ２２との間に介在するように配置されている。
　電解ユニットＵｅの内部空間は、セパレータ２３により空気室Ｓａと燃料室Ｓｆとに区画されている。空気室Ｓａは空気極層２１２にて生成される酸素の流通を許容する空間であり、セパレータ２３と、そのセパレータ２３の上側のインターコネクタ２２と、空気極フレーム２４と、電解セル２１と、により囲まれた空間により構成されている。燃料室Ｓｆは燃料極層２１３にて生成される水素の流通を許容する空間であり、セパレータ２３と、そのセパレータ２３の下側のインターコネクタ２２（又はインターコネクタ２９）と、燃料極フレーム２５と、電解セル２１と、により囲まれた空間により構成されている。
　集電体２６は、平面視において燃料極層２１３よりも小さく形成された方形状の金属製（例えば、ニッケル製）の多孔質部材であり、水素の通過を許容する。集電体２６は、燃料室Ｓｆにて、燃料極層２１３の下面と下側のインターコネクタ２２の上面と接触するように配置されている。隣接する２つの電解セル２１が集電体２６を介してインターコネクタ２２を共有するように厚み方向にスタッキングされることにより、複数の電解セル２１が電気的に直列に接続される。
　図２及び図３に示すように、セルスタック２０の外周部には、ガスの流路として４つの経路Ｐｆｉ、Ｐｆｏ、Ｐａｉ及びＰａｏが形成されている。これらの経路Ｐｆｉ、Ｐｆｏ、Ｐａｉ及びＰａｏは、何れもセルスタック２０のうちの「エンドプレート２７」及び「上端の電解ユニットＵｅの上側のインターコネクタ２２」を除く部材を厚み方向に貫通するように形成されている。
　経路Ｐｆｉは、セルスタック２０の外周部を構成する４辺のうちの１辺である辺Ｅ１の一方の角部の近傍に形成されている。経路Ｐｆｏは、辺Ｅ１と対向する辺Ｅ２の他方の角部（辺Ｅ１の一方の角部の対角線上に位置する角部）の近傍に形成されている。図３に示すように、経路Ｐｆｉは、各電解ユニットＵｅの燃料極フレーム２５に形成された横孔２５ａを介して燃料室Ｓｆと連通している。経路Ｐｆｏは、各電解ユニットＵｅの燃料極フレーム２５に形成された横孔２５ｂを介して燃料室Ｓｆと連通している。
　経路Ｐａｉは、辺Ｅ２の一方の角部の近傍に形成されている。経路Ｐａｏは、辺Ｅ１の他方の角部の近傍に形成されている。経路Ｐａｉ及び経路Ｐａｏは、各電解ユニットＵｅの空気極フレーム２４に形成された図示しない横孔を介して空気室Ｓａとそれぞれ連通している。
　続いて、図４を参照して電解セル２１の構成についてより具体的に説明する。以下に示す電解セル２１の各層の大きさ及び厚みは一例であり、これらの値に限られない。図４は、電解セル２１の厚み方向における断面図である。上述したように、電解セル２１は、固体電解質層２１１と、空気極層２１２と、燃料極層２１３とを備える。固体電解質層２１１は、１５０ｍｍ四方で厚みが６μｍの方形平板状の層であり、イオン伝導性酸化物であるＹＳＺを含むように構成され、焼結により成形される。固体電解質層２１１は、高い酸化物イオン伝導性を有する。固体電解質層２１１は緻密な層であり、空気極層２１２側の雰囲気（大気雰囲気）と燃料極層２１３側の雰囲気（還元雰囲気）が互いにリークしないように設計される。
　空気極層２１２は、固体電解質層２１１の上面に接するように、固体電解質層２１１の上面側に積層配置されている。空気極層２１２は、厚みが１０８μｍの方形平板状の層であり、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）などのペロブスカイト型酸化物を含むように構成され、焼結により成形される。空気極層２１２は、機能層と集電層とを有する。集電層は機能層よりも厚く、機能層の上面に配置されている。空気極層２１２は、高い電子伝導性を有しており、集電層において電子を良好に集電する。この空気極層２１２は多孔質層であり、内部に気孔を有する。
　燃料極層２１３は、１５０ｍｍ四方の方形平板状の層であり、その厚みは固体電解質層２１１の厚み及び空気極層２１２の厚みよりも大きく、例えば約４００μｍとなるように形成される。燃料極層２１３によって、固体電解質層２１１および空気極層２１２が支持される。即ち、電解セル２１は燃料極支持型のセルである。燃料極層２１３は、機能層２１３ａと、支持層２１３ｂと、相互拡散層２１３ｃとを有する。機能層２１３ａは、固体電解質層２１１の下面側に積層配置されている。支持層２１３ｂは、機能層２１３ａよりも下側（即ち、固体電解質層２１１から離間する側）に位置している。相互拡散層２１３ｃは、機能層２１３ａと支持層２１３ｂとの間に、両者に接触するように位置している。即ち、固体電解質層２１１の下面側には、機能層２１３ａ、相互拡散層２１３ｃ、支持層２１３ｂが、この順に積層配置されている。支持層２１３ｂの厚みは機能層２１３ａ及び相互拡散層２１３ｃに比べて大幅に厚く形成されており、その比率は例えば約１６倍乃至４０倍に設定され得る。
　支持層２１３ｂの主成分は、触媒金属としてのＮｉと、イオン伝導性酸化物であるＹＳＺとのサーメットである。支持層２１３ｂは、複数の微細孔（図示省略）を含む多孔状となるように構成された多孔質層である。微細孔の径は数μｍオーダーであり、これにより水蒸気の通気性（ガス拡散性）が確保される。
　機能層２１３ａの主成分は、触媒金属としてのＮｉと、イオン伝導性酸化物であるＧＤＣとのサーメットである。機能層２１３ａも、支持層２１３ｂと同様に複数の微細孔（図示省略）を含む多孔状となるように構成された多孔質層である。但し、機能層２１３ａは、支持層２１３ｂよりも緻密に形成される。即ち、機能層２１３ａの気孔率は支持層２１３ｂの気孔率よりも小さい。燃料極層２１３も、固体電解質層２１１及び空気極層２１２と同様に、焼結により成形される。
　相互拡散層２１３ｃは、機能層２１３ａ内のイオン伝導性酸化物であるＧＤＣ中のＣｅと、支持層２１３ｂ内のイオン伝導性酸化物であるＹＳＺ中のＺｒを含む層である。Ｃｅ及びＺｒはそれぞれ「第１元素」及び「第２元素」の一例に相当する。
　相互拡散層２１３ｃは、電解セル２１を焼結する際に生成される層である。図５は、相互拡散層２１３ｃが生成される様子を示す概略図である。図５（ａ）に示すように、電解セル２１を焼結する前には、Ｎｉ及びＧＤＣを主成分とする機能層２１３ａのグリーンシートＧ１と、Ｎｉ及びＹＳＺを主成分とする支持層２１３ｂのグリーンシートＧ２が互いに面接触するように積層配置されている。積層配置されたグリーンシートＧ１とＧ２が焼結されるとき、グリーンシートＧ１内のイオン伝導性酸化物であるＧＤＣ内の金属元素（Ｃｅ）がグリーンシートＧ２内に拡散し、グリーンシートＧ２内のイオン伝導性酸化物であるＹＳＺ内の金属元素（Ｚｒ）がグリーンシートＧ１内に拡散する（図５（ｂ））。そして、焼結後には、グリーンシートＧ１が機能層２１３ａとなり、グリーンシートＧ２が支持層２１３ｂとなるが、その間には、ＣｅとＺｒとを含む相互拡散層２１３ｃが形成される。図５（ｃ）に示すように、この相互拡散層２１３ｃは、機能層側拡散層２１３ｃ１と支持層側拡散層２１３ｃ２とを有する。機能層側拡散層２１３ｃ１は、機能層２１３ａに接し、ＣｅとＺｒとを含み、Ｃｅの濃度［ｗｔ％］がＺｒの濃度［ｗｔ％］以上であり、且つ、Ｚｒの濃度が２．０００ｗｔ％以上の層である。支持層側拡散層２１３ｃ２は、支持層２１３ｂに接し、ＣｅとＺｒとを含み、Ｚｒの濃度［ｗｔ％］がＣｅの濃度［ｗｔ％］以上であり、且つ、Ｃｅの濃度が２．０００ｗｔ％以上の層である。相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１は、機能層側拡散層２１３ｃ１の厚みと支持層側拡散層２１３ｃ２の厚みとの和である。
　機能層側拡散層２１３ｃ１は、上記したようにＣｅの濃度がＺｒの濃度以上であり且つＺｒの濃度が２．０００ｗｔ％以上の層である。機能層側拡散層２１３ｃ１は機能層２１３ａが変質した層ということができるが、本実施形態では機能層側拡散層２１３ｃ１を機能層２１３ａに含めない。また、支持層側拡散層２１３ｃ２は、上記したようにＺｒの濃度がＣｅの濃度以上であり且つＣｅの濃度が２．０００ｗｔ％以上の層である。支持層側拡散層２１３ｃ２は支持層２１３ｂが変質した層ということができるが、本実施形態では支持層側拡散層２１３ｃ２を支持層２１３ｂに含めない。厚み方向においてＣｅの濃度とＺｒの濃度が一致する点は、機能層側拡散層２１３ｃ１であり、支持層側拡散層２１３ｃ２でもあるとする。
　このように、相互拡散層２１３ｃは、機能層２１３ａと支持層２１３ｂとの間に形成され、機能層２１３ａ内のイオン伝導性酸化物（ＧＤＣ）内の金属元素であるＣｅ（第１元素）及び支持層２１３ｂ内のイオン伝導性酸化物（ＹＳＺ）内の金属元素であるＺｒ（第２元素）を含む層である。
　上記の説明から明らかなように、機能層２１３ａ、支持層２１３ｂ、及び、相互拡散層２１３ｃは何れもＮｉを含む。本実施形態では、電解セル２１は、各層におけるＮｉの濃度が、支持層２１３ｂ、相互拡散層２１３ｃ、機能層２１３ａの順に高くなるように構成されている。なお、相互拡散層２１３ｃ内のＮｉの濃度には厚み方向に沿って勾配が形成されている。このため、本明細書では、相互拡散層２１３ｃ内の中点位置（後述）におけるＮｉの濃度を相互拡散層２１３ｃ内のＮｉの濃度と規定している。なお、中点位置におけるＮｉの濃度は、電解セル２１を厚み方向に沿って切断した切断面上の中点位置におけるＮｉの濃度を複数箇所で測定し、これらの測定値を平均することにより算出され得る。一方、機能層２１３ａ及び支持層２１３ｂ内のＮｉの濃度は、周知の方法を用いて算出され得る。
　相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１は、燃料極層２１３の焼成温度及び焼成時間を調整することにより制御できる。本実施形態では、相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１が１．１μｍ以上であり、且つ、９．７μｍ以下となるように燃料極層２１３の焼成温度及び焼成時間が調整される。
　図６を参照して相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１の算出方法について説明する。図６は、電解セル２１を厚み方向に沿って切断した切断面の燃料極層２１３の厚み位置（即ち、切断面の厚み方向における位置）に対するＣｅの濃度分布とＺｒの濃度分布とを併記した図である。これらの濃度分布は、切断面をＥＰＭＡ装置（日本電子（ＪＥＯＬ）株式会社製）を用いて面分析することにより得られる元素マッピング画像から算出している。本実施形態では、Ｃｅ及びＺｒの濃度は、何れも厚み方向に沿って０．１μｍの間隔で算出されているが、濃度の算出間隔はこれに限られない。なお、Ｃｅの濃度は、切断面上の同じ厚み位置におけるＣｅの濃度を複数箇所で測定し、これらの測定値を平均することにより算出している。同様に、Ｚｒの濃度は、切断面上の同じ厚み位置におけるＺｒの濃度を複数箇所で測定し、これらの測定値を平均することにより算出している。
　図６のグラフの横軸は、中点位置（後述）からの厚み位置（μｍ）（別言すれば、中点位置からの厚み方向における距離）を示す。図６では、中点位置から機能層２１３ａ側の厚み位置を負の値で示し、中点位置から支持層２１３ｂ側の厚み位置を正の値で示している。縦軸は、横軸の値により決まる厚み位置に存在する全ての元素に対するＣｅ又はＺｒの質量パーセント濃度であり、存在する全ての元素とは、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｏ、Ｇｄ、Ｚｒである。グラフ中の実線Ａ１がＣｅの濃度分布を示し、破線Ｂ１がＺｒの濃度分布を示す。図６では、中点位置から±１０μｍまでの厚み位置におけるＺｒの濃度及びＣｅの濃度を示している。
　図６の例では、実線Ａ１に示すように、Ｃｅの濃度は機能層２１３ａ側において約４０ｗｔ％であり、支持層２１３ｂ側において約２ｗｔ％未満である。Ｃｅの濃度分布は、機能層２１３ａ側から支持層２１３ｂ側に向かって急激に低下する領域を有する。また、破線Ｂ１に示すように、Ｚｒの濃度は支持層２１３ｂ側において約４０ｗｔ％であり、機能層２１３ａ側において約２ｗｔ％未満である。Ｚｒの濃度分布は、支持層２１３ｂ側から機能層２１３ａ側に向かって急激に低下する領域を有する。
　図６に示すように、機能層２１３ａと支持層２１３ｂとの間には、Ｃｅの濃度とＺｒの濃度が一致する厚み位置が存在する。本明細書では、この厚み位置を中点位置と規定し、中点位置における厚み位置を０（μｍ）と規定する。また、中点位置から支持層２１３ｂ側に向かって算出されたＣｅの濃度が最初に２．０００ｗｔ％まで低下した厚み位置を位置ｔｂと規定し、中点位置から機能層２１３ａ側に向かって算出されたＺｒの濃度が最初に２．０００ｗｔ％まで低下した厚み位置を位置ｔａと規定する。この場合、位置ｔａと位置ｔｂとの厚み方向における長さが、相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１として算出される。図６の例では、厚みＴ１は６．０μｍであり、上述した厚みＴ１の範囲内の値となっている。
　図６から明らかなように、相互拡散層２１３ｃは、２．０００ｗｔ％以上の濃度のＣｅ及びＺｒを含む層であり、且つ、機能層２１３ａ側から支持層２１３ｂ側に向かうにつれてＣｅの質量パーセント濃度が減少し、支持層２１３ｂ側から機能層２１３ａ側に向かうにつれてＺｒの質量パーセント濃度が減少する層である。
　なお、図６では図示を省略しているが、Ｃｅの濃度分布は、機能層２１３ａ側から固体電解質層２１１側に向かって急激に低下する領域を有する。この領域において固体電解質層２１１側に向かって算出されたＣｅの濃度が最初に２．０００ｗｔ％まで低下した厚み位置を位置ｔｃ（図示省略）と規定すると、位置ｔａと位置ｔｃとの厚み方向における長さが、機能層２１３ａの厚みＴ２として算出される。即ち、位置ｔｃは、機能層２１３ａの固体電解質層２１１側の界面の厚み位置である。但し、当該界面の厚み位置の規定の仕方はこれに限られない。例えば、気孔率により当該界面の厚み位置を規定してもよい。機能層２１３ａが多孔状である一方で、固体電解質層２１１は緻密に形成されているからである。
　本実施形態では、相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１と、機能層２１３ａの厚みＴ２との間には、Ｔ１＜Ｔ２の関係が成立している。別言すれば、機能層２１３ａのグリーンシートＧ１は、グリーンシートＧ１及びＧ２が１．１μｍ≦Ｔ１≦９．７μｍを満たすように焼成された場合にＴ１＜Ｔ２が成立するような厚みに予め作製されている。
　セルスタック２０の動作について説明する。まず、セルスタック２０のエンドプレート２７，２８間に電圧が印加される。続いて、経路Ｐｆｉから高温の水蒸気が供給される。経路Ｐｆｉに供給された水蒸気は横孔２５ａを介して各電解ユニットＵｅの燃料室Ｓｆに流入する。また、経路Ｐａｉから高温の空気が供給される。経路Ｐａｉに供給された空気は図示しない横孔を介して各電解ユニットＵｅの空気室Ｓａに流入する。高温の空気を空気室Ｓａに供給する理由は、セルスタック２０の温度を制御するためである。
　燃料室Ｓｆに流入した水蒸気は、燃料極層２１３の支持層２１３ｂ及び相互拡散層２１３ｃを通過して機能層２１３ａまで移動する。機能層２１３ａにおいて、水蒸気は、エンドプレート２８から集電体２６を経由して供給される電子と反応して水素と酸化物イオンとに分解される（水蒸気電解反応）。水蒸気電解反応により生成した水素は燃料室Ｓｆ内を拡散し、横孔２５ｂを介して経路Ｐｆｏから排出され、周知の方法で回収される。このとき、未反応の水蒸気が水素とともに経路Ｐｆｏから排出され得る。一方、酸化物イオンは固体電解質層２１１を経由して空気室Ｓａ内の空気極層２１２まで移動し、空気極層２１２の機能層にて電子を放出して酸素となる。酸素は空気室Ｓａ内を拡散し、空気室Ｓａに流入した空気とともに、図示しない横孔を介して経路Ｐａｏから排出され、周知の方法で回収（又は大気開放）される。空気極層２１２の機能層にて放出された電子は、集電層を経由してインターコネクタ２２の集電部２２ａにて集電され、エンドプレート２７から外部電源を介してエンドプレート２８へと循環する。
　セルスタック２０が上記のように動作することにより、水素製造装置１にて水素が製造される。
　上述したように、本実施形態に係る電解セル２１の機能層２１３ａ内のイオン伝導性酸化物はＧＤＣである。一方、本実施形態に係る電解セル２１の支持層２１３ｂ内のイオン伝導性酸化物はＹＳＺである。このように、機能層２１３ａがＮｉ及びＧＤＣを含み、支持層２１３ｂがＮｉ及びＹＳＺを含む場合、Ｎｉの移動及び凝集に起因する電解セル２１の性能低下は改善できるものの、機能層２１３ａと支持層２１３ｂとの間に形成される相互拡散層２１３ｃに起因した別の問題が発生する。具体的には、相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１が小さい場合は、密着性が低下する（場合によっては、初期性能も低下する）。相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１が大きい場合は、電解セル２１の長期に亘る運転により相互拡散層２１３ｃが次第に変質してセリアジルコニア（相互拡散層２１３ｃ内に存在するＣｅとＺｒとの複合酸化物）の水蒸気吸着能及び酸素放出／吸蔵能がより高くなり、耐久性が低下する。
　本実施形態に係る電解セル２１においては、相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１が、１．１μｍ以上であり且つ９．７μｍ以下となるように調整されている。厚みＴ１が１．１μｍ以上であることにより、電解セル２１の密着性が確保される。また、厚みＴ１が９．７μｍ以下であることにより、相互拡散層２１３ｃの変質によるセリアジルコニアの水蒸気吸着能及び酸素放出／吸蔵能の増大が電解セル２１に与える影響が抑制され、耐久性の低下が抑制される。従って、本実施形態に係る電解セル２１によれば、密着性を確保しつつ、耐久性の低下を抑制することができる。加えて、密着性の低下に起因して電解セル２１の初期性能が低下することを抑制できる。
　また、電解セル２１では、相互拡散層２１３ｃは、機能層２１３ａを構成する元素の一つと、支持層２１３ｂを構成する元素の一つと、を含んでおり、本実施形態では、前者の元素がＣｅであり、後者の元素がＺｒである。この構成によれば、電解セル２１の耐久性を向上できる。なお、前者の元素がＺｒであり、後者の元素がＣｅであってもよい。即ち、例えば、機能層２１３ａ内のイオン伝導性酸化物はＹＳＺであり、支持層２１３ｂ内のイオン伝導性酸化物はＧＤＣであってもよい。この構成によっても、電解セル２１の耐久性を向上できる。
　更に、電解セル２１では、相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１は、機能層２１３ａの厚みＴ２よりも小さい。この構成によれば、機能層２１３ａ内の反応場を十分に確保することができる（別言すれば、相互拡散層２１３ｃの存在により機能層２１３ａ内の反応場が減少することを抑制できる）。このため、厚みＴ１が厚みＴ２よりも大きい構成と比較して、電解セル２１の耐久性を向上できる。
　更に、電解セル２１では、機能層２１３ａ、支持層２１３ｂ及び相互拡散層２１３ｃはそれぞれＮｉを含んでおり、各層におけるＮｉの濃度は、支持層２１３ｂ、相互拡散層２１３ｃ、機能層２１３ａの順に高くなっている。この構成によれば、三相界面は、支持層２１３ｂ、相互拡散層２１３ｃ、機能層２１３ａの順に増加する。このため、反応活性は、機能層２１３ａにおいて最も高く、相互拡散層２１３ｃにおいて２番目に高く、支持層２１３ｂにおいて最も低くなる。このように、固体電解質層２１１に近い層ほど反応活性が高くなるように各層を構成することにより、電解セル２１の性能を良好に維持できる。
（実施例）
１．サンプルの作製
　ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末とを所定の割合で混合し、ボールミルなどを用いて所定時間撹拌した。次いで、混合粉末に、ブチラール樹脂と、可塑剤としてのポリビニルアセタール樹脂（Ｇ－２６０、積水化学工業株式会社製）と、周知の分散剤と、トルエンとＭＥＫ（メチルエチルケトン）との混合溶剤と、必要に応じて造孔剤（典型的には、有機ビーズ）と、を所定の割合で加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製した。そして、ドクターブレード法を用いて当該スラリーから所定の厚みを有する機能層のグリーンシートを成形した。
　また、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを所定の割合で混合し、ボールミルなどを用いて所定時間撹拌した。次いで、混合粉末に、ブチラール樹脂と、可塑剤としてのポリビニルアセタール樹脂と、周知の分散剤と、トルエンとＭＥＫとの混合溶剤と、必要に応じて造孔剤（典型的には、有機ビーズ）と、を所定の割合で加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製した。そして、ドクターブレード法を用いて当該スラリーから所定の厚みを有する支持層のグリーンシートを成形した。
　また、ＹＳＺ粉末に、ブチラール樹脂と、可塑剤としてのポリビニルアセタール樹脂と、周知の分散剤と、トルエンとＭＥＫとの混合溶剤とを、所定の割合で加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製した。そして、ドクターブレード法を用いて当該スラリーから所定の厚みを有する固体電解質層のグリーンシートを成形した。
　次いで、固体電解質層のグリーンシートの一方面に、機能層のグリーンシート、支持層のグリーンシートを、この順に積層配置した。そして、これらの積層されたグリーンシートを、プレス機を用いて、加温・真空引きしながら高圧圧着した。これにより、固体電解質層のグリーンシート、機能層のグリーンシート、及び支持層のグリーンシートを含む積層体を成形した。
　その後、上記のように成形した積層体を所定の温度（例えば、２００乃至３００℃）で脱脂した。次いで、積層体を所定の第１温度ｔ０で所定の時間だけ焼成した（一次焼成）。これにより、固体電解質層と、固体電解質層の一方面側に積層配置された燃料極層と、を有する一次焼結体を成形した。なお、機能層内のイオン伝導性酸化物（ＧＤＣ）と支持層内のイオン伝導性酸化物（ＹＳＺ）が異なるので、焼結後には機能層と支持層との間に、Ｃｅ及びＺｒを含む相互拡散層が形成される。
　続いて、成形した一次焼結体の固体電解質層の他方面にＬＳＣＦを含む材料をスクリーン印刷し、所定の第２温度（例えば、９００乃至１０００℃）で所定の時間（例えば、１乃至５時間）だけ焼成した（二次焼成）。これにより、固体電解質層と、固体電解質層の一方面側に積層配置された燃料極層と、固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層と、を備える電解セルのサンプルを作製した。
　本実施例では、一次焼成時における焼成温度（第１温度ｔ０）を例えば１０００℃乃至１４００℃の間で変化させながら焼成時間を調整することにより、相互拡散層の厚みＴ１及び機能層の厚みＴ２が異なる８個の電解セルのサンプル（サンプル１乃至８）を作製した。サンプル１乃至８では、サンプルの数字（１乃至８）が大きくなるにつれて第１温度ｔ０が高くなっており、且つ、焼成時間が長くなっている。相互拡散層の厚みは、第１温度ｔ０が高くなり、焼成時間が長くなるほど大きくなる傾向がある。各サンプルについての第１温度ｔ０は、具体的には以下の通りである。サンプル１についての第１温度ｔ０は１０９０℃、サンプル２についての第１温度ｔ０は１１２０℃、サンプル３についての第１温度ｔ０は１１４０℃、サンプル４についての第１温度ｔ０は１１９０℃、サンプル５についての第１温度ｔ０は１２４０℃、サンプル６についての第１温度ｔ０は１２９０℃、サンプル７についての第１温度ｔ０は１３４０℃、サンプル８についての第１温度ｔ０は１３９０℃である。
　また、第１温度ｔ０が低い場合には電解セルを十分に焼結することができない可能性がある。従って、第１温度ｔ０が低い場合であっても電解セルを十分に焼結することができるように、本実施例においては、固体電解質層のグリーンシートの成形に用いられるＹＳＺ粉末の粒子径が制御される。具体的には、市販のＹＳＺ粉末を事前粉砕して粒子径（平均粒子径Ｄ５０）を小さくしたＹＳＺ粉末が、固体電解質層のグリーンシートの成形に用いられる。用いるＹＳＺ粉末の粒子径が小さいほど、焼結性が良好であることが知られている。従って、第１温度ｔ０が低い場合であっても、固体電解質層のグリーンシートの成形に用いるＹＳＺ粉末の粒径を小さくすることによって、焼結性が十分に維持される。以下、固体電解質層のグリーンシートの成形に用いられるＹＳＺ粉末であって、事前に粉砕されたＹＳＺ粉末を、ＹＳＺ粉砕粉末と呼ぶ。
　本実施例においては、焼成温度（第１温度ｔ０）が１２４０℃以下のサンプル（サンプル１、２、３、４、５）については、ＹＳＺ粉砕粉末の平均粒子径（メジアン径）ＰＤが０．２０μｍ以下（具体的には０．１６μｍ）となるようにＹＳＺ粉末を事前粉砕し、焼成温度（第１温度ｔ０）が１２４０℃超のサンプル（サンプル６、７、８）については、ＹＳＺ粉砕粉末の平均粒子径（メジアン径）ＰＤが０．２０μｍ超（具体的には０．２７μｍ）となるようにＹＳＺ粉末を事前粉砕した。
２．相互拡散層の厚みＴ１及び機能層の厚みＴ２の測定
　サンプル１乃至８を電解セルの厚み方向に沿った面で切断し、上述した方法を用いて切断面におけるサンプル１乃至８の相互拡散層の厚みＴ１及び機能層の厚みＴ２をそれぞれ測定した。
３．燃料極層を構成する各層のＮｉ濃度の測定
　上記切断面におけるサンプル１乃至８の相互拡散層のＮｉ濃度を上述した方法で測定するとともに、機能層及び支持層のＮｉ濃度を周知の方法で測定した。
４．電流密度の測定
　サンプル１乃至８について、サンプルを７００℃に加熱し、燃料極層と空気極層との間に一定の電圧（本実施例では、１．３Ｖ）を印加しながら燃料極層側に一定流量の水蒸気を供給して水蒸気電解反応を行った。そして、水蒸気電解反応を行ったときに流れる単位面積当たりの電流（電流密度）を測定し、測定した電流密度を性能の評価指標として用いた。即ち、サンプル１乃至８をＳＯＥＣとして運転した。電流密度が大きいほど初期性能が良好であると言える。
５．耐久劣化率の測定
　サンプル１乃至８について、サンプルを７００℃に加熱し、燃料極層－空気極層間に一定の電流が流れるように、燃料極層側に一定流量の水蒸気を供給するとともに燃料極層と空気極層との間に電圧を印加して水蒸気電解反応を連続的に行う耐久劣化試験を実施した。即ち、サンプル１乃至８をＳＯＥＣとして運転した。耐久劣化試験によって一定の電流を流し続けた場合、印加電圧は時間の経過とともにサンプル内の内部抵抗が増加することにより増加していく。初期に印加した電圧（Ｖ０）と所定時間（例えば、４００時間）経過した後に印加した電圧（Ｖ１）との差ΔＶ（＝Ｖ１－Ｖ０）を算出し、算出した値を１０００時間経過した後に印加するであろう電圧と初期に印加した電圧との差に換算した。そして、換算した値を初期に印加した電圧で除算した百分率を、耐久劣化率として算出した。耐久劣化率が小さいほど耐久性が高いと言える。
６．評価
　表１は、サンプル１乃至８について得られた相互拡散層の厚みＴ１、機能層の厚みＴ２、燃料極層の各層のＮｉ濃度、電流密度及び耐久劣化率を示す。
　表１において、ｔ０は、一次焼結体の焼成温度（第１温度）を示し、ＰＤは、固体電解質層のグリーンシートを成形する際に用いるＹＳＺ粉砕粉末の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）を示す。また、電流密度に関しては、電流密度が０．９Ａ／ｃｍ２以上である場合に初期性能が非常に良好（◎）と評価し、電流密度が０．７Ａ／ｃｍ２以上０．９Ａ／ｃｍ２未満である場合に初期性能が良好（〇）であると評価し、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２以上０．７Ａ／ｃｍ２未満である場合に初期性能が普通（△）であると評価し、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２未満である場合に初期性能が不良（×）であると評価した。また、電流密度が測定できない場合は初期性能が評価不能（－）であるとした。耐久劣化率に関しては、耐久劣化率が３．０％未満である場合に耐久性が良好（〇）と評価し、耐久劣化率が３．０％以上である場合に耐久性が不良（×）と評価した。また、耐久劣化試験を所定時間継続できない場合は耐久性が評価不能（－）であるとした。
　表１からわかるように、サンプル１乃至８では、サンプルの数字（１乃至８）が大きくなるにつれて相互拡散層の厚みＴ１が大きくなるとともに機能層の厚みＴ２が小さくなっている。サンプル３乃至６については、初期性能が非常に良好（◎）であり、耐久性が良好（○）である。これに対し、サンプル１については、初期性能及び耐久性が何れも評価不能（－）である。サンプル２については、初期性能は良好（○）であるが、耐久劣化試験において４００時間未満で急激に劣化してしまい、試験を中断せざるを得なかったため、耐久性が評価不能（－）である。サンプル７及び８については、初期性能は非常に良好（◎）であるが、耐久性が不良（×）である。
　サンプル１について、初期性能及び耐久性が評価不能（－）であるのは、サンプル１の相互拡散層の厚みＴ１が０．３μｍであり、サンプル３乃至８における相互拡散層の厚みに比べて大幅に小さいため、密着性が低下したからであると考えられる。サンプル２について、初期性能が改善されたのは、サンプル１よりは相互拡散層の厚みＴ１が僅かに大きくなったために密着性が若干向上したからであると考えられる。但し、厚みＴ１は依然として薄いため、長期に亘る運転の過程で密着性が低下し、これに起因して耐久性が評価不能（－）になったと考えられる。サンプル７及び８について、初期性能が非常に良好（◎）であるのは、相互拡散層の厚みＴ１が十分に大きいため、密着性が確保されているからであると考えられる。一方、耐久性が不良（×）であるのは、厚みＴ１が過大であり、長期に亘る運転により相互拡散層が次第に変質してセリアジルコニアの水蒸気吸着能及び酸素放出／吸蔵能がより高くなったためであると考えられる。
　従って、サンプル３乃至６における相互拡散層の厚みＴ１の範囲であれば、密着性が確保されるとともに耐久性の低下を抑制できる。即ち、相互拡散層の厚みＴ１が、１．１μｍ以上であり、且つ、９．７μｍ以下である場合、電解セルの密着性を確保しつつ、耐久性の低下を抑制することができる。
　また、上述したようにサンプル３乃至６の耐久性は何れも良好（○）であるが、これらのうち、サンプル３乃至５の耐久性は、サンプル６の耐久性と比較して特に良好である。これは、相互拡散層の厚みＴ１と機能層の厚みＴ２との大小関係が、サンプル３乃至５についてはＴ１＜Ｔ２であり、機能層内の反応場を十分に確保できるのに対し、サンプル６についてはＴ１＞Ｔ２であり、相互拡散層の存在により機能層の反応場が若干減少してしまうためであると考えられる。
　更に、サンプル３乃至６について、初期性能が非常に良好（◎）であり、且つ、耐久性が良好（○）であるのは、相互拡散層の厚みＴ１が上記の数値範囲内の値であることに加え、燃料極層の各層のＮｉ濃度が、支持層、相互拡散層、機能層の順に高くなっているためであると考えられる。即ち、各層のＮｉ濃度が上記の順に高くなっていると、反応活性が、機能層において最も高く、相互拡散層において２番目に高く、支持層において最も低くなる。このように、固体電解質層に近い層ほど反応活性が高くなるように各層を構成することにより、電解セルの性能を良好に維持できていると考えられる。なお、サンプル１、２、７及び８についても、各層のＮｉ濃度には上記の大小関係が成立している。しかしながら、これらのサンプルについては、「各層のＮｉ濃度を上述したように構成することによる影響」よりも、「相互拡散層の厚みＴ１が過小又は過大であることによる影響（特に、耐久性への影響）」のほうが大きいため、電解セルの性能低下は免れないと考えられる。
　また、相互拡散層の厚みＴ１が小さいほど、一次焼結体の焼成温度（第１温度ｔ０）を低くすることができるために、電解セルを作製するために必要な熱エネルギーを削減することができ、その結果、電解セルの製造コストを低減することができる。従って、電解セルの製造コストを低減するとの観点から、相互拡散層の厚みＴ１はできるだけ小さいのが良い。具体的には、相互拡散層の厚みＴ１は、７．９μｍ以下であるのが好ましく、６．０μｍ以下であるのがより好ましく、４．６μｍ以下であるのがさらにより好ましい。
　なお、上記実施例では、電解セルをＳＯＥＣとして運転することによりその性能を評価したが、サンプル１乃至８を燃料電池セルとして作製し（セルの構成は同一である）、各サンプルをＳＯＦＣとして運転したときにも、同様の結果が得られた。即ち、サンプル３乃至６について、初期性能が非常に良好（◎）であり、耐久性が良好（○）であるという結果が得られた。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない限り、種々の変更が可能である。
　例えば、上記実施形態では、相互拡散層に第１元素としてのＣｅ及び第２元素としてのＺｒが含まれる例を示したが、第１元素と第２元素はそれ以外の元素であってもよい。また、上記実施形態では、機能層内のイオン伝導性酸化物がＧＤＣであり、支持層内のイオン伝導性酸化物がＹＳＺである例を示したが、両層内のイオン伝導性酸化物内の金属元素が異なる場合に本発明に係る技術を適用することができる。
　また、相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１が１．１μｍ以上であり、且つ、９．７μｍ以下である限り、厚みＴ１は、機能層２１３ａの厚みＴ２よりも大きくてもよい（実施例のサンプル６参照）。
　更に、相互拡散層２１３ｃの厚みＴ１が上記の数値範囲内の値である限り、燃料極層２１３の各層におけるＮｉ濃度は、支持層２１３ｂ、相互拡散層２１３ｃ、機能層２１３ａの順に高くなる構成に限られない。
　更に、本発明は、以下の態様を含み得る。
［１］
　固体電解質層と、
　前記固体電解質層の一方面側に積層配置された燃料極層と、
　前記固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層と、
　を備えた電気化学セルであって、
　前記燃料極層は、機能層と、前記機能層よりも前記固体電解質層から離間する側に位置する支持層と、前記機能層と前記支持層との間に両者に接触するように位置する相互拡散層と、を含み、
　前記相互拡散層は、前記機能層を構成する元素の一つである第１元素と、前記支持層を構成する元素の一つであって前記第１元素とは異なる第２元素と、を含んでおり、
　前記相互拡散層の厚みは、１．１μｍ以上であり、且つ、９．７μｍ以下である、
　電気化学セル。
［２］
　［１］に記載の電気化学セルであって、
　前記第１元素がＣｅ又はＺｒの一方であり、前記第２元素がＣｅ又はＺｒの他方である、
　電気化学セル。
［３］
　［１］又は［２］に記載の電気化学セルであって、
　前記相互拡散層の厚みは、前記機能層の厚みよりも小さい、
　電気化学セル。
［４］
　［１］乃至［３］の何れかに記載の電気化学セルであって、
　前記機能層、前記支持層及び前記相互拡散層は、それぞれＮｉを含んでおり、
　各層におけるＮｉの濃度は、前記支持層、前記相互拡散層、前記機能層の順に高くなっている、
　電気化学セル。
［５］
　［１］乃至［４］の何れかに記載の電気化学セルから成る固体酸化物形電解セル。
［６］
　［５］に記載の固体酸化物形電解セルが積層されて成るセルスタック。
［７］
　［６］に記載のセルスタックと、
　前記セルスタックに供給される水蒸気を生成する気化器と、
　前記セルスタックに供給されるガスと熱交換を行う熱交換器と、
　前記セルスタックを加熱するためのヒータと、
　前記セルスタック、前記気化器、前記熱交換器及び前記ヒータがその内部に配置される断熱材と、
　を備える、
　ホットモジュール。
［８］
　［７］に記載のホットモジュールを備える、水素製造装置。
１…水素製造装置、１０…ホットモジュール、２０…セルスタック、２１…固体酸化物形電解セル（電気化学セル）、２２，２９…インターコネクタ、２３…セパレータ、２４…空気極フレーム、２５…燃料極フレーム、２６…集電体、２７，２８…エンドプレート、３０…気化器、４０…熱交換器、５０…ヒータ、６０…断熱材、９０…凝縮器、２１１…固体電解質層、２１２…空気極層、２１３…燃料極層、２１３ａ…機能層、２１３ｂ…支持層、２１３ｃ…相互拡散層、２１３ｃ１…機能層側拡散層、２１３ｃ２…支持層側拡散層

Claims (8)

  1. 　固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の一方面側に積層配置された燃料極層と、
    　前記固体電解質層の他方面側に積層配置された空気極層と、
    　を備えた電気化学セルであって、
    　前記燃料極層は、機能層と、前記機能層よりも前記固体電解質層から離間する側に位置する支持層と、前記機能層と前記支持層との間に両者に接触するように位置する相互拡散層と、を含み、
    　前記相互拡散層は、前記機能層を構成する元素の一つである第１元素と、前記支持層を構成する元素の一つであって前記第１元素とは異なる第２元素と、を含んでおり、
    　前記相互拡散層の厚みは、１．１μｍ以上であり、且つ、９．７μｍ以下である、
    　電気化学セル。
  2. 　請求項１に記載の電気化学セルであって、
    　前記第１元素がＣｅ又はＺｒの一方であり、前記第２元素がＣｅ又はＺｒの他方である、
    　電気化学セル。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の電気化学セルであって、
    　前記相互拡散層の厚みは、前記機能層の厚みよりも小さい、
    　電気化学セル。
  4. 　請求項１又は請求項２に記載の電気化学セルであって、
    　前記機能層、前記支持層及び前記相互拡散層は、それぞれＮｉを含んでおり、
    　各層におけるＮｉの濃度は、前記支持層、前記相互拡散層、前記機能層の順に高くなっている、
    　電気化学セル。
  5. 　請求項１に記載の電気化学セルから成る固体酸化物形電解セル。
  6. 　請求項５に記載の固体酸化物形電解セルが積層されて成るセルスタック。
  7. 　請求項６に記載のセルスタックと、
    　前記セルスタックに供給される水蒸気を生成する気化器と、
    　前記セルスタックに供給されるガスと熱交換を行う熱交換器と、
    　前記セルスタックを加熱するためのヒータと、
    　前記セルスタック、前記気化器、前記熱交換器及び前記ヒータがその内部に配置される断熱材と、
    　を備える、
    　ホットモジュール。
  8. 　請求項７に記載のホットモジュールを備える、水素製造装置。
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