WO2025248201A1 - Procede de purification d'acide (meth)acrylique - Google Patents

Procede de purification d'acide (meth)acrylique

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WO2025248201A1
WO2025248201A1 PCT/FR2025/050467 FR2025050467W WO2025248201A1 WO 2025248201 A1 WO2025248201 A1 WO 2025248201A1 FR 2025050467 W FR2025050467 W FR 2025050467W WO 2025248201 A1 WO2025248201 A1 WO 2025248201A1
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WO
WIPO (PCT)
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column
acrylic acid
plate heat
heat exchanger
meth
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/FR2025/050467
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English (en)
Inventor
Serge Tretjak
Lionel Delais
Arnaud Souet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to the production of (meth)acrylic acid in a (meth)acrylic acid recovery process based on the use of two distillation columns in the absence of external solvents.
  • External solvents include those used in absorption processes, azeotropic solvents, and solvents used for liquid-liquid extraction. More particularly, the invention relates to the use of a plate heat exchanger as a reboiler for the dehydration column. The invention also relates to an installation adapted for implementing this process.
  • the acrylic acid synthesis process used on a large industrial scale, involves a catalytic oxidation reaction of propylene in the presence of oxygen.
  • This reaction is generally carried out in the gas phase and most often in two steps: the first step carries out the substantially quantitative oxidation of propylene into a mixture rich in acrolein, then, in the second step, carries out the selective oxidation of acrolein into acrylic acid.
  • the gaseous mixture from the second step consists, apart from acrylic acid, of untransformed compounds from the reactants involved or impurities generated during at least one of the two reaction steps, namely:
  • light condensable compounds essentially: water, unconverted acrolein, light aldehydes such as formaldehyde, glyoxal and acetaldehyde, formic acid, acetic acid or propionic acid;
  • 3-acryloxypropionic acid also called "acrylic acid dimer” or "AA dimer”;
  • Document EP 3480183 recommends the implementation of a multitubular condenser with an injection of inhibitors to limit polymerization phenomena but does not recommend a solution for the limitation or treatment of heavy by-products.
  • Document EP 2 066 613 describes a process for recovering acrylic acid. This process uses two distillation columns to purify the cooled gaseous reaction mixture: a) a dehydration column, b) a finishing column (or purification column) fed by part of the bottom flow from the dehydration column.
  • the cooled gaseous reaction stream undergoes dehydration in a first column.
  • the distilled gas stream at the top of the column is sent to a condenser where the lighter compounds are partially condensed and returned to the dehydration column as liquid reflux.
  • the uncondensed gaseous effluent is at least partially returned to the reaction, and the remainder is discarded.
  • the bottom stream of the dehydration column is sent to a second column, known as the finishing column.
  • a stream rich in heavy compounds is removed at the bottom, and a distillate containing water and light byproducts is collected at the top. This distillate is condensed and then recycled back to the bottom of the first dehydration column, thus forming a recirculation loop.
  • This bottom stream of the dehydration column may contain insoluble solid particles that must be filtered.
  • a purified acrylic acid stream is recovered as a liquid or vapor by side-drawdown from the finishing column.
  • the acrylic acid obtained is generally of a purity greater than 98.5% by mass.
  • the solids present at the bottom of the dehydration column are of diverse origin: dust from the abrasion of catalysts, derivatives of heavy compounds such as phthalics, high molecular weight acrylic acid oligomers, or acrylic acid insoluble polymers.
  • the present invention relates firstly to a process for recovering (meth)acrylic acid without using an external solvent, from a gaseous reaction mixture comprising (meth)acrylic acid obtained in the gas phase from a precursor of (meth)acrylic acid, comprising at least the following steps: i) the gaseous reaction mixture is subjected to dehydration in a first column called the dehydration column, leading to a head stream, at least part of which is condensed and returned to the dehydration column as reflux, and to a foot stream; ii) at least part of the foot stream from the dehydration column is subjected to distillation at a pressure below atmospheric pressure in a second column called the finishing column, leading to a head stream, and to a foot stream containing heavy compounds; iii) a (meth)acrylic acid stream is recovered by lateral withdrawal from the finishing column, and/or from the foot of the finishing column; (iv) a portion of the bottom flow of the dehydration column and the top of the finishing column after condensation
  • the invention also has one or, preferably, several of the advantageous features listed below:
  • the finishing column is fluidically connected at the bottom of the dewatering column; by "fluidically connected” or “fluidically connected,” we mean that there is a connection via a system of pipes capable of transporting a flow of material.
  • This connection system may include valves and branches.
  • the finishing column is a column with a separating wall.
  • the plate heat exchanger has a primary surface.
  • the heat exchange surface is composed of parallel rectangular metal plates, equipped with gaskets, clamped together by tie rods between two flanges, one fixed and the other movable, allowing for easy maintenance. It can be flat, with joined plates, hybrid, with straight or chevron grooves, with welded or brazed plates.
  • the heat exchanger is flat, meaning it consists of an assembly of stamped flat plates.
  • the fluid circulation channels are obtained by roller welding in pairs, then these pairs fixed together by edge welding.
  • the invention relates to an installation adapted to the implementation of the (meth)acrylic acid recovery process according to the invention, comprising at least: a) a dehydration column; b) a finishing column fluidly connected at the bottom of said dehydration column; c) at least one plate heat exchanger which receives part of the bottom flow of the dehydration column, then reinjects it into the dehydration column, so as to constitute a recirculation loop.
  • the present invention overcomes the drawbacks of the prior art. More particularly, it provides a process for obtaining high-purity technical acrylic acid, greater than 98.5% by mass, preferably at least 99% and more preferably at least 99.5% acrylic acid, said process incorporating a plate heat exchanger as a reboiler for the dehydration column, limiting the formation of dimers while reducing the risks of polymerization and fouling by solids, and being easily cleanable.
  • the said process includes the following characteristics, possibly combined.
  • the process according to the invention may further include other preliminary, intermediate or subsequent steps provided that they do not negatively affect the obtaining of purified (meth)acrylic acid.
  • the process according to the invention aims at a process for recovering acrylic acid.
  • the gaseous reaction mixture containing (meth)acrylic acid is obtained from a bio-based precursor.
  • bio-based precursors are derived from renewable organic matter (biomass) of biological origin (microorganisms, plants or animals), as opposed to raw materials of fossil origin.
  • the precursor of acrylic acid is acrolein.
  • acrolein is obtained by oxidation of propylene or by oxidative dehydrogenation of propane.
  • the gaseous reaction mixture comprising acrylic acid obtained by gas-phase oxidation of an acrylic acid precursor comprises carbon from renewable sources.
  • the precursor of acrylic acid is derived from glycerol, 3-hydroxypropionic acid or 2-hydroxypropionic acid (lactic acid).
  • the gaseous reaction mixture comprises propylene-derived acrylic acid obtained by a two-step oxidation process.
  • the precursor of methacrylic acid is methacrolein obtained by oxidation of isobutylene and/or tert-butanol or from oxidative dehydrogenation of butane and/or isobutane.
  • purification is carried out using a process as described in EP 2066613.
  • a precursor of acrylic acid stream 1 for example, propylene
  • stream 9 obtained after compression by compressor c of the recycled gas stream 8
  • of the air Stream 31 is mixed (Alim R1/R2), then introduced into the reaction section composed of two reactors R1/R2.
  • the gaseous reaction mixture stream 2 comprising acrylic acid, obtained by gas-phase oxidation of an acrylic acid precursor, feeds, after cooling by El of the gases (stream 3), at a temperature between 150°C and 200°C, a dehydration column Cl 00.
  • the dehydration column Cl 00 leads to a head stream 5, at least part of which is condensed in a condenser E2 and returned to the dehydration column as reflux 6, the other part (stream 7) comprising the light non-condensable compounds being generally recycled stream 8, preferably in a stage located upstream of the compressor c.
  • the other part of the head gas stream is sent for destruction to an oxidizer (stream 21).
  • the dehydration step generates a head stream 5 comprising mostly water and light compounds, with acrylic acid and heavy compounds in very small quantities, and a foot stream 10 depleted in light compounds comprising mostly acrylic acid with heavy by-products and water.
  • the dehydration column typically comprises 5 to 50 theoretical trays.
  • the dehydration column operates at atmospheric pressure or slightly above, up to an absolute pressure of 1.5x10 5 Pa.
  • the temperature in the upper part of the dehydration column is at least 40°C.
  • the temperature of the bottom flow of the dehydration column preferably does not exceed 120°C.
  • the foot stream 10 from the dehydration column is sent at least in part (stream 11) to the top of a second distillation column C200, called the purification column or finishing column, in which a top stream 12 and a foot stream 13 are separated.
  • a plate heat exchanger E6 which can be a heater, preferably a reboiler and reinjected into the dewatering column (flow 30), so as to constitute a recirculation loop.
  • the E6 heat exchanger is a primary surface plate heat exchanger with welded and brazed plates, having plates whose type is defined by a specific stamping process that gives them an efficiency determined by the flow turbulence which keeps the fine solid particles in suspension, thus enabling This design significantly reduces the volume of the heat exchanger while providing a very large exchange surface area.
  • This plate heat exchanger has few dead zones where the fluid stagnates.
  • the exchanger is chosen from exchangers such as the Alpha Rex from ALFA LAVAL, the Platulaire® from Barriquand, the Compabloc from ALFA LAVAL, the Heatex® from KAPP, or the Packinox from ALFA LAVAL.
  • the E6 heat exchanger is preferably made of 316L stainless steel or any other metal resistant to corrosion by organic acids.
  • this E6 heat exchanger can be instrumented with inlet and outlet process fluid temperature measurements, or wall temperature measurements to prevent fouling caused by chemical reactions such as polymerization (not shown).
  • this heat exchanger will be equipped with pressure drop measurements both upstream and downstream.
  • a second E6bis exchanger (not shown) can be installed in parallel or a bypass can be provided.
  • the operating temperature of the E6 plate heat exchanger is between 20°C and 200°C, preferably 80°C to 140°C on the process side.
  • a plate heat exchanger has two circulating fluids: one for the heat transfer fluid, such as steam in this case, and the other for the product of the recirculation loop.
  • the process fluid is referred to as the "process side,” and the heat transfer fluid as the "utilities side.”
  • the pressure in the plate heat exchanger is between 100 kPa and 6000 kPa, preferably 100 to 1000 kPa, on the process side.
  • the thickness of the plates in the plate heat exchanger is between 1.5 mm and 2.5 mm, including terminals.
  • the spacing between two plates in the plate heat exchanger is between 3 and 30 mm, preferably between 10 and 15 mm.
  • the plates in the plate heat exchanger are welded together.
  • the volume of the plate heat exchanger compared to that of a tubular heat exchanger of the same exchange surface is one to five times smaller.
  • the residence time in this plate heat exchanger compared to that of a tubular heat exchanger of the same exchange surface is one to five times smaller.
  • the plate heat exchanger contains between 1 and 500 plates.
  • the dimensions of a plate vary from 0.5m to 8m in length and from 0.1m to 2m in width, preferably from 4m to 6m in length and from 0.5m to 1.2m in width.
  • the C200 finishing column is generally a conventional distillation column comprising 5 to 30 theoretical trays, preferably 8 to 20 theoretical trays. This distillation column is connected at the bottom to at least one E7 reboiler and at the top to an E220 condenser.
  • the finishing column operates under an absolute pressure ranging from 5 kPa to about 60 kPa, the temperature of the head flow being advantageously between 40°C and about 90°C, and the temperature of the foot flow being between 60°C and 120°C.
  • the top gas flow 12 from the finishing column is sent into the condenser E220, and the outgoing liquid flow 12T is returned to the dehydration column, mixed with the flow from the dehydration column recirculation loop.
  • the lateral withdrawal stream 16 located in the first third of the bottom of the finishing column preferably above the theoretical tray 3 from the bottom of the column comprises technical acrylic acid of purity greater than 98.5% by mass, preferably at least 99% and more preferably at least 99.5% acrylic acid.
  • This flow 13 can be partly recycled in the bottom of the finishing column (flow 15) through the exchanger E7, or sent (flow 14) to an evaporator (not shown).
  • the E7 heat exchanger is a commercial exchanger chosen from among exchangers such as the Alpha Rex from ALEA LAVAL, the Platulaire® from Barriquand, the Compabloc from ALEA LAVAL, the Heatex® from KAPP, or the Packinox from ALEA LAVAL.
  • this E7 heat exchanger can be instrumented with inlet and outlet process fluid temperature measurements or wall temperature measurements to prevent fouling caused by chemical reactions such as polymerization.
  • this heat exchanger is equipped with upstream and downstream pressure drop measurements.
  • a second E7bis exchanger (not shown) can be installed in parallel or by providing a bypass.
  • the operating temperature of the plate heat exchanger E7 is between 20°C and 200°C, preferably 80°C to 140°C.
  • the pressure in the plate heat exchanger E7 is between 100 kPa and 6000 kPa, preferably 100 to 1000 kPa.
  • the plate thickness is between 1.5 mm and 2.5 mm, including the terminals.
  • the spacing between two plates is between 3 and 30 mm, preferably between 10 and 15 mm.
  • polymerization inhibitors are added.
  • the addition of polymerization inhibitors can be done at different locations at the top of the dehydration or finishing columns, at the condensers of the dehydration column heads, at the top of the finishing column, or on the one present at the lateral withdrawal of the finishing column.
  • Examples of usable polymerization inhibitors include phenothiazine (PTZ), copper salts such as copper dibutyldithiocarbamate (CB), hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (EMHQ), di-tert-butyl paracresol (BHT), paraphenylenediamine, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy), di-tert-butylcatechol, or TEMPO derivatives such as OH-TEMPO, manganese salts such as manganese acetate alone or mixtures thereof in any proportion, at concentrations in the reaction medium ranging from 10 ppm to 5000 ppm, possibly in the presence of depleted air, but generally at concentrations between 150 ppm and 1000 ppm.
  • PTZ phenothiazine
  • copper salts such as copper dibutyldithiocarbamate (CB), hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (EMHQ
  • oxygen an oxygen/carbon dioxide mixture, an oxygen/carbon dioxide/nitrogen mixture, depleted air (7% O2 in nitrogen), or air can be injected at the bottom of the finishing column.
  • the amount of oxygen injected corresponds to a concentration of 0.1% to 0.5% relative to the amount of organic vapor in the column.
  • Time length of stay in hours.
  • this formula allows us to predict the quantity of dimers obtained at the bottom of the dehydration column.
  • the first part from the bottom of column Cl 00, the piping connecting this bottom of column to E6;
  • the tubular heat exchanger used in the pilot plant generates approximately 451 ppm of dimers due to its volume and the temperature within it. If we reduce the volume of this tubular heat exchanger, hypothetically replacing it with a plate heat exchanger, which leads to a volume reduction of E6 by a factor of 3, we would then calculate 137 ppm of dimers formed in the corresponding volume of the plate heat exchanger.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

La présente invention concerne la production d'acide (méth)acrylique dans un procédé de récupération d'acide (méth)acrylique basé sur la mise en œuvre de deux colonnes de distillation en l'absence de solvant externe. Parmi les solvants externes on retrouve les solvants utilisés dans des procédés d'absorption, les solvants azéotropiques et les solvants utilisés pour faire de l'extraction liquide-liquide. L'invention a plus particulièrement pour objet la mise en œuvre d'un échangeur à plaques comme rebouilleur de la colonne de déshydratation. L'invention a trait également à une installation adaptée pour la mise en œuvre de ce procédé.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE PURIFICATION D’ACIDE (METH)ACRYLIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne la production d’acide (méth)acrylique dans un procédé de récupération d’acide (méth)acrylique basé sur la mise en œuvre de deux colonnes de distillation en l’absence de solvant externe. Parmi les solvants externes on retrouve les solvants utilisés dans des procédés d’absorption, les solvants azéotropiques et les solvants utilisés pour faire de l’extraction liquide-liquide. L’invention a plus particulièrement pour objet la mise en œuvre d’un échangeur à plaques comme rebouilleur de la colonne de déshydratation. L’invention a trait également à une installation adaptée pour la mise en œuvre de ce procédé.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE
Le procédé de synthèse d’acide acrylique, exploité à grande échelle industrielle, met en œuvre une réaction d’oxydation catalytique du propylène en présence d’oxygène.
Cette réaction est conduite généralement en phase gazeuse et le plus souvent en deux étapes : la première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, puis, lors de la deuxième étape, réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique.
Le mélange gazeux issu de la deuxième étape est constitué, en dehors de l’acide acrylique, de composés non transformés issus des réactifs mis en jeu ou d’impuretés générées lors de l’une au moins des 2 étapes de réaction, à savoir :
- de composés légers incondensables dans les conditions de température et de pression habituellement mises en œuvre, soit essentiellement : propylène, propane, azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime ;
- de composés légers condensables, soit essentiellement : eau, acroléine non convertie, des aldéhydes légers comme formaldéhyde, glyoxal et acétaldéhyde, acide formique, acide acétique ou acide propionique ;
- de composés ayant une température d’ébullition supérieure à celle de l’acide acrylique : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque, acide 2- buténoïque, phénol, proto anémonine ;
- enfin, de composés lourds, dérivés de l’addition de composés à propriété nucléophile sur la double liaison des monomères carbonylés insaturés, par réaction de Michael. Ces composés sont des produits lourds qui réduisent le rendement de récupération en consommant l'acide acrylique (AA) monomère. Dans le cas d'une unité de production d'AA, il s'agit essentiellement :
- de dérivés d’addition d’acide acrylique sur la double-liaison d’une autre molécule d’acide acrylique : acide 3-acryloxypropionique encore appelé "acide acrylique dimère" ou "dimère AA" ;
- de dérivés d’addition d’acide acrylique sur la double-liaison sur une molécule de dimère AA, pour former le "trimère AA" et autres oligomères formés par additions successives d’acide acrylique sur les doubles liaisons des oligomères AA précédents,
- de dérivés d’addition d’acide carboxyliques formés en sous-produits de l’acide acrylique ou d’eau sur la double liaison de l’AA ou des oligomères cités précédemment.
Cette réaction covalente de formation de dérivés de Michael est fortement favorisée par la température, le temps de séjour et par la présence d’eau qui accroît encore cette cinétique de formation de dimères. Cette cinétique de formation des dimères a par exemple été décrite dans la publication de C.Pfeifer, C. Scholz, K. Vogel, A.Drochner et H.Vogel parue dans Chemical Engineering and Technology (2017), 40(4), p 755-759.
Par conséquent, la mise en œuvre d’équipements (fond de colonne, bouilleur...) en termes de taille ou d’efficacité à transmettre la chaleur va constituer un paramètre de design important pour satisfaire aux exigences de qualité de l’acide acrylique et limiter les pertes de produit, qui ne sont souvent compensées que par un traitement additionnel de craquage à haute température des dérivés de Michael pour régénérer le monomère acide acrylique.
La récupération de monomères valorisables à partir de composés lourds dérivés de Michael est difficile dans le cas de lourds provenant d’une unité de production d’AA. En effet, au cours du processus de craquage thermique qui régénère de l’acide acrylique, lequel est distillé et valorisé, il reste un résidu dont la viscosité augmente fortement lorsqu’on recherche des hauts rendements de craquage, jusqu’à ne plus pouvoir être extrait du réacteur de craquage.
Par ailleurs, malgré l'utilisation d'inhibiteurs classiquement mis en œuvre pour la distillation de ce monomère, on observe des dépôts de polymères, particulièrement au niveau de la paroi chaude du bouilleur. La formation de ces dépôts solides entraîne rapidement des problèmes de bouchages de tuyauteries ou de modification des échanges thermiques qui nécessitent un arrêt de l'installation pour nettoyage. Le document EP1484309 décrit un procédé de fabrication d’acide acrylique comportant une colonne d’absorption d’acide acrylique par ajout d’eau externe au procédé, une distillation sous vide suivie d’une cristallisation. Il ne décrit pas de conditions spécifiques pour limiter la formation de sous-produits lourds, mais indique (0051) que l’on peut ajouter un réservoir supplémentaire pour traiter par la température les sous-produits formés.
Le document EP 3480183 préconise la mise en œuvre d’un condenseur multitubulaire avec une injection d’inhibiteurs pour limiter les phénomènes de polymérisation mais ne préconise pas de solution pour la limitation ou le traitement de sous-produits lourds.
Le document EP 2 066 613 décrit un procédé de récupération d’acide acrylique. Ce procédé met en œuvre deux colonnes de distillation pour purifier le mélange réactionnel gazeux refroidi : a) une colonne de déshydratation, b) une colonne de finition (ou colonne de purification) alimentée par une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation.
Selon ce procédé, le flux réactionnel gazeux refroidi est soumis à une déshydratation dans une première colonne. Le flux gazeux distillé en tête de colonne est envoyé dans un condenseur dans lequel les composés légers sont en partie condensés et renvoyés à la colonne de déshydratation sous forme de reflux liquide, l’effluent gazeux non condensé étant renvoyé au moins en partie vers la réaction et le reste étant éliminé. Le flux de pied de la colonne de déshydratation est envoyé sur une seconde colonne dite colonne de finition. Lors de l’étape de purification/ finition, on élimine en pied un flux riche en composés lourds et en tête on récupère un distillât comprenant de l’eau et des sous-produits légers qui est condensé puis recyclé en pied de la première colonne de déshydratation, formant ainsi une boucle de recirculation. Ce flux de pied de la colonne de déshydratation peut contenir des particules solides insolubles qu’il faudra filtrer. On récupère un flux d’acide acrylique purifié sous forme de liquide ou de vapeur, par soutirage latéral de la colonne de finition. L’acide acrylique obtenu est généralement de pureté supérieure à 98,5% massique.
Malgré les avantages que procure le procédé décrit dans le document EP 2 066 613, il subsiste encore des inconvénients liés à sa mise en œuvre. En particulier, le temps de résidence et le type d’équipement optimal à mettre en œuvre pour limiter la formation des dimères ne sont pas abordés, ni les risques de polymérisation ou de bouchage suite à la présence de solides.
Les solides présents en pied de la colonne de déshydratation sont d’origine diverse : poussières issues de l’abrasion des catalyseurs, dérivés de composés lourds tels des phtaliques, oligomères de l’acide acryliques de haut poids moléculaire, ou des polymères insolubles dans l’acide acrylique.
De fait, outre la réduction de la formation des dimères, un attachement particulier doit être porté à la prévention des phénomènes d’encrassement tant particulaire, chimique ou par corrosion, qu’à la prévention des risques d’encrassement à travers le choix du rebouilleur à mettre en œuvre, en particulier en pied de la colonne de déshydratation dans laquelle la présence d’eau va accroître la vitesse de formation des dimères.
Le choix d’un échangeur de chaleur pour une application donnée dépend de nombreux paramètres : domaine de température et de pression des fluides, propriétés physiques et agressivité de ces fluides, maintenance et encombrement.
Il existe différents types d’échangeurs. Les échangeurs tubulaires utilisant des tubes comme constituant principal de la paroi d’échange sont les plus répandus, pour des raisons économiques et historiques. On peut distinguer notamment dans des échangeurs dits multitubulaires - des échangeurs à tubes séparés, des échangeurs à tubes rapprochés ou des échangeurs à tube et calandre. Les échangeurs à plaques peuvent être des échangeurs à plaques et joints à cannelures droites ou en chevrons, des échangeurs à plaques soudées ou brasées, des échangeurs platulaires, spirales ou plaques et calandres.
Les inventeurs ont maintenant découvert que l’utilisation qu’un échangeur à plaques convenablement choisi limitait fortement la formation de dimères d’acide acrylique ou d’acide méthacrylique, et pouvait être utilisée dans un milieu dit encrassant et contenant des solides, malgré le rapport les Techniques de l’ingénieur BE9514-4 de juin 2021 qui va jusqu’à le déconseiller par exemple dans le cas d’un échangeur à plaques brasées.
L’usage d’échangeurs à plaques a été envisagé pour condenser des vapeurs, car la condensation des vapeurs correctement stabilisées par l’injection d’inhibiteurs génère un flux de condensât exempt de solides et de fait non encrassant. Ceci a été décrit dans les documents EP 310786, s’agissant des échangeurs servant à la condensation des vapeurs de tête de la colonne de déshydratation, ou WO 2015/124956 pour condenser les vapeurs en tête de la colonne de finition.
Il est par ailleurs apparu aux inventeurs que cette invention pouvait s’appliquer à l’acide acrylique produit à partir d’autres sources que le propylène, à l’acide méthacrylique, ainsi qu’à ces acides dérivés de matières premières renouvelables, qui sont susceptibles de poser les mêmes problèmes de purification. RESUME DE L’INVENTION
La présente invention concerne en premier lieu un procédé de récupération d’acide (méth)acrylique sans utiliser de solvant externe, à partir d’un mélange réactionnel gazeux comprenant de l’acide (méth)acrylique obtenu en phase gazeuse à partir d’un précurseur de l’acide (méth)acrylique, comprenant au moins les étapes suivantes : i) on soumet le mélange réactionnel gazeux à une déshydratation dans une première colonne dite colonne de déshydratation, conduisant à un flux de tête dont une partie au moins est condensée et renvoyée à la colonne de déshydratation sous forme de reflux, et à un flux de pied ; ii) on soumet au moins en partie le flux de pied de colonne de déshydratation à une distillation à une pression inférieure à la pression atmosphérique dans une seconde colonne dite colonne de finition, conduisant à un flux de tête, et à un flux de pied contenant des composés lourds ; iii) on récupère un flux d’acide (méth)acrylique par soutirage latéral de la colonne de finition, et/ou en pied de la colonne de finition ; iv) une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation et la tête de la colonne de finition après condensation sont envoyées dans un échangeur de chaleur, puis réinjectées dans la colonne de déshydratation, de façon à constituer une boucle de recirculation, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit échangeur est un échangeur à plaques.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l’invention présente également une ou, de préférence, plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous :
- la colonne de finition est connectée fluidiquement en pied de ladite colonne de déshydratation ; par « connexion fluidique » ou « connecté fluidiquement », on veut indiquer qu’il y a connexion par un système de conduites aptes à transporter un flux de matière. Ce système de connexion peut comprendre des vannes, des dérivations.
- la colonne de finition est une colonne à paroi séparatrice.
- l’échangeur à plaques est à surface primaire. La surface d’échange est alors composée de plaques métalliques parallèles de forme rectangulaire, équipées de joints, serrées les unes contre les autres à l’aide de tirants entre deux flasques, l’un fixe l’autre mobile, ce qui permet une maintenance aisée. Il peut être platulaire, à plaques jointes, hybride, à cannelures droites ou en chevrons, à plaques soudées ou brassées. De préférence, l’échangeur est platulaire, à savoir constitué d’un assemblage de tôles planes embouties. Les canaux de circulation des fluides sont obtenus par soudure à la molette par paires, puis ces paires fixées entre elles par soudure bord à bord.
- l’échangeur présente un volume de un à cinq fois moindre de celui d'un échangeur tubulaire de surface de chauffe équivalente.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne une installation adaptée à la mise en œuvre du procédé de récupération d’acide (méth)acrylique, selon l’invention, comprenant au moins : a) une colonne de déshydratation ; b) une colonne de finition connectée fluidiquement en pied de ladite colonne de déshydratation ; c) au moins un échangeur de chaleur à plaques qui reçoit une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation, puis la réinjecte dans la colonne de déshydratation, de façon à constituer une boucle de recirculation.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de l’art. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d’obtenir un acide acrylique technique de haute pureté, supérieure à 98,5% massique, de préférence au moins 99 % et plus préférentiellement au moins 99,5% d’acide acrylique, ledit procédé intégrant un échangeur à plaques en tant que rebouilleur de la colonne de déshydratation, permettant de limiter la formation de dimères tout en diminuant les risques de polymérisation et d’encrassement par les solides, et étant facilement nettoyable.
L’emploi de cet échangeur permet un gain de rendement et d’énergie consommée et de fiabilité des procédés.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence à la figure 1 annexée qui représente un schéma d’un procédé de production d’acide acrylique illustrant le procédé de récupération/purifïcation sans solvant selon le mode préféré de l’invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Le procédé selon l’invention met en œuvre un échangeur à plaques convenablement choisi limitant fortement la formation de dimères tout en diminuant la formation indésirable de polymères d’encrassement par les solides, tout en étant facilement nettoyable.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre d’autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes pour autant qu’elles n’affectent pas négativement l’obtention de l’acide (meth)acrylique purifié.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention vise un procédé de récupération d’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention vise un procédé de récupération d’acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel gazeux contenant l’acide (méth)acrylique est obtenu à partir d’un précurseur biosourcé. Ces précurseurs biosourcés sont issus de la matière organique renouvelable (biomasse) d’origine biologique (micro-organismes, végétaux ou animaux), à l’opposé des matières premières d’origine fossile.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le précurseur de l’acide acrylique est l’acroléine.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acroléine est obtenue par oxydation de propylène ou par oxydéshydrogénation de propane.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le mélange réactionnel gazeux comprenant de l’acide acrylique obtenu par oxydation en phase gazeuse d’un précurseur de l’acide acrylique comprend du carbone d’origine renouvelable.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le précurseur de l’acide acrylique est dérivé du glycérol, de l’acide 3-hydroxypropionique ou de l’acide 2-hydroxypropionique (acide lactique).
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le mélange réactionnel gazeux comprend de l’acide acrylique dérivé de propylène obtenu selon un procédé d’oxydation en deux étapes.
Selon un mode de réalisation, le précurseur de l’acide méthacrylique est la méthacroléine obtenue par oxydation d’isobutylène et/ou de tert-butanol ou à partir d’oxydéshydrogénation de butane et/ou isobutane.
Selon un mode de réalisation la purification est réalisée avec un procédé tel que décrit dans EP 2066613.
Selon le mode de réalisation représenté à la Figure 1, relatif à un procédé de purification d’acide acrylique, un précurseur de l’acide acrylique flux 1 (par exemple, le propylène) ainsi que le flux 9 obtenu après compression par le compresseur c des gaz de recycle flux 8, de l’air flux 31 sont mélangés (Alim R1/R2), puis sont introduits dans la section réactionnelle composée de deux réacteurs R1/R2. Le mélange réactionnel gazeux flux 2 comprenant de l’acide acrylique, obtenu par oxydation en phase gazeuse d’un précurseur de l’acide acrylique, alimente après refroidissement par El des gaz (flux 3), à une température comprise entre 150°C et 200°C, une colonne de déshydratation Cl 00.
La colonne de déshydratation Cl 00 conduit à un flux de tête 5 dont au moins une partie est condensée dans un condenseur E2 et renvoyée à la colonne de déshydratation sous forme de reflux 6, l’autre partie (flux 7) comprenant les composés légers incondensables étant généralement recyclée flux 8, de préférence dans une étape située en amont du compresseur c. L‘ autre partie du flux gazeux de tête est envoyé pour destruction vers un oxy dateur (flux 21).
L’étape de déshydratation génère un flux de tête 5 comprenant l’essentiel de l’eau et des composés légers, avec de l’acide acrylique et des composés lourds en quantité très faible, et un flux de pied 10 appauvri en composés légers comprenant l’essentiel de l’acide acrylique avec des sous-produits lourds et de l’eau.
La colonne de déshydratation comprend généralement de 5 à 50 plateaux théoriques
Avantageusement, la colonne de déshydratation fonctionne à la pression atmosphérique ou légèrement supérieure, jusqu’à une pression absolue de 1,5x105 Pa.
Avantageusement, la température dans la partie supérieure de la colonne de déshydratation est d’au moins 40°C. La température du flux de pied de la colonne de déshydratation ne dépasse pas de préférence 120°C.
Le flux de pied 10 de la colonne de déshydratation est envoyé au moins en partie (flux 11), en tête d’une seconde colonne de distillation C200, dite colonne de purification ou colonne de finition, dans laquelle sont séparés un flux de tête 12 et un flux de pied 13.
Une partie du flux liquide 10 de pied de la colonne de déshydratation est envoyée par une pompe dans un échangeur de chaleur à plaques E6, qui peut être un réchauffeur, préférentiellement un rebouilleur et réinjectée dans la colonne de déshydratation (flux 30), de façon à constituer une boucle de recirculation.
Selon un mode de réalisation, l’échangeur de chaleur E6 est un échangeur à plaques à surface primaire, à plaques jointées, soudées et brasées, disposant de plaques dont le type est défini par un emboutissage spécifique qui leur confère une efficacité donnée par la turbulence de l’écoulement qui maintient les fines particules de solides en suspension, ce qui permet de limiter fortement le volume de l’échangeur tout en fournissant une très grande surface d’échange. Cet échangeur à plaques présente peu de zones mortes où le fluide est stagnant.
Selon un mode de réalisation, l’échangeur est choisi parmi les échangeurs comme l’ Alpha Rex d’ ALFA LAVAL, le Platulaire® de Barriquand, le Compabloc d’ ALFA LAVAL, le Heatex® de KAPP, ou le Packinox d’ ALFA LAVAL.
L‘ échangeur E6 est de préférence réalisé en inox 316L ou en tout autre métal résistant à la corrosion par des acides organiques. Pour lutter contre les phénomènes d’encrassement, cet échangeur E6 peut être instrumenté par des mesures de températures d’entrée et de sortie du fluide procédé, ou des mesures de température de paroi pour prévenir les risques d’encrassement par réaction chimique comme la polymérisation (non représenté). De façon avantageuse, cet échangeur en amont et en aval sera équipé d’une mesure de perte de charge.
Selon un mode de réalisation, un deuxième échangeur E6bis (non représenté) peut être installé en parallèle ou de prévoir un by-pass.
Selon un mode de réalisation, la température de fonctionnement de l’échangeur à plaques E6 est comprise entre 20°C et 200 °C, de préférence 80°C à 140°C côté procédé. Un échangeur à plaques a deux fluides qui circulent, un pour le fluide caloporteur, comme la vapeur d’eau dans ce cas, et l'autre pour le produit de la boucle de recirculation. En général on dit « côté procédé » pour le fluide issu du process, et « côté utilités » pour le fluide caloporteur.
Selon un mode de réalisation, la pression dans l’échangeur à plaques est comprise entre 100 kPa et 6000 kPa, de préférence 100 à 1000 kPa, côté procédé.
Selon un mode de réalisation, l’épaisseur des plaques dans l’échangeur à plaques est comprise entre 1,5 mm et 2,5 mm, bornes comprises.
Selon un mode de réalisation, l’espacement entre deux plaques dans l’échangeur à plaques est compris entre 3 et 30 mm, de préférence entre 10 et 15 mm.
Selon un mode de réalisation, les plaques dans l’échangeur à plaques sont soudées entre elles.
Selon un mode de réalisation, le volume de l’échangeur à plaques rapporté à celui d’un échangeur tubulaire de même surface d’échange est de un à cinq fois plus petit.
Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans cet échangeur à plaques rapporté à celui d’un échangeur tubulaire de même surface d’échange est d’un à cinq fois plus petit.
Selon un mode de réalisation, l’échangeur à plaques contient entre 1 et 500 plaques.
Selon un mode de réalisation, la dimension d’une plaque varie de 0,5m à 8 m de longueur et de 0,1m à 2 m en largeur, de préférence de 4m à 6m de longueur et de 0,5m à 1,2 m en largeur. La colonne de finition C200 est généralement une colonne de distillation classique comprenant de 5 à 30 plateaux théoriques, de préférence de 8 à 20 plateaux théoriques. Cette colonne de distillation est associée en pied à au moins un rebouilleur E7 et en tête à un condenseur E220.
Avantageusement, la colonne de finition fonctionne sous une pression absolue allant de 5 kPa à environ 60 kPa, la température du flux de tête étant avantageusement comprise entre 40°C et environ 90°C, et la température du flux de pied étant comprise entre 60°C et 120°C.
Le flux gazeux de tête 12 de la colonne de finition est envoyé dans le condenseur E220, et le flux liquide sortant 12T est renvoyé vers la colonne de déshydratation, mélangé au flux de la boucle de recirculation de la colonne de déshydratation.
Le flux 16 de soutirage latéral situé dans le premier tiers du bas de la colonne de finition de préférence au- dessus du plateau théorique 3 à compter du fond de colonne comprend de l’acide acrylique technique de pureté supérieure à 98,5% massique, de préférence au moins 99 % et plus préférentiellement au moins 99,5% d’acide acrylique.
Le flux 13 séparé en pied de la colonne de finition comprend l’essentiel des sous- produits lourds ainsi que des inhibiteurs de polymérisation.
Ce flux 13 peut être en partie recyclé dans le bas de la colonne de finition (flux 15) à travers l’échangeur E7, ou envoyé (flux 14) vers un évaporateur (non représenté).
Selon un mode de réalisation, l’échangeur de chaleur E7 est un échangeur commercial choisi parmi les échangeurs comme l’ Alpha Rex d’ ALEA LAVAL, le Platulaire® de Barriquand, le Compabloc d’ ALEA LAVAL, le Heatex® de KAPP, ou le Packinox d’ ALLA LAVAL.
Pour lutter contre les phénomènes d’encrassement, cet échangeur E7 peut être instrumenté par des mesures de températures d’entrée et de sortie du fluide procédé ou des mesures de température de paroi pour prévenir les risques d’encrassement par réaction chimique comme la polymérisation. De façon avantageuse, cet échangeur en amont et en aval est équipé d’une mesure de perte de charge.
Selon un mode de réalisation, un deuxième échangeur E7bis (non représenté) peut être installé en parallèle ou en prévoyant un by-pass.
Selon un mode de réalisation, la température de fonctionnement de l’échangeur à plaques E7 est comprise entre 20°C et 200 °C, de préférence 80°C à 140°C. Selon un mode de réalisation, la pression dans l’échangeur à plaques E7 est comprise entre 100 kPa et 6000 kPa, de préférence 100 à 1000 kPa. Selon un mode de réalisation, l’épaisseur des plaques est comprise entre 1,5 mm et 2,5 mm, bornes comprises. Selon un mode de réalisation, l’espacement entre deux plaques est compris entre 3 et 30 mm, de préférence entre 10 et 15 mm.
Selon un mode réalisation, l’échangeur de chaleur E7 peut être également un échangeur multitubulaire formé d’un faisceau de tubes et d’une calandre.
Selon un mode de réalisation, des inhibiteurs de polymérisation sont rajoutés. L’ajout des inhibiteurs de polymérisation peut se faire à différents endroits en tête des colonnes de déshydratation ou de finition, aux condenseurs des têtes de la colonne de déshydratation, de la tête de la colonne de finition ou sur celui présent au niveau du soutirage latéral de la colonne de finition.
Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer par exemple la phénothiazine (PTZ), des sels de cuivre comme le dibutyldithiocarbamate de cuivre (CB), l'hydroquinone (HQ), l'éther mono méthylique d'hydroquinone (EMHQ), le di-tert-butyl para- crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy), le di-tert-butylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, des sels de manganèse comme l’acétate de manganèse seuls ou leurs mélanges en toutes proportions, à des teneurs dans le milieu de réaction pouvant être comprises entre 10 ppm et 5000 ppm, éventuellement en présence d’air appauvri, mais généralement à des teneurs comprises entre 150 ppm et 1000 ppm.
Pour rendre les inhibiteurs plus efficaces, il est possible d’injecter en pied de colonne de finition de l’oxygène, un mélange oxygène/dioxyde de carbone, un mélange oxygène/dioxyde de carbone/azote, de l’air appauvri (7% O2 dans l’azote) ou de l’air. De façon préférée, la quantité d’oxygène injectée correspond à une teneur de 0,1% à 0,5% rapportée à la quantité de vapeur organique dans la colonne.
Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
PARTIE EXPERIMENTALE
Abréviations ;
AA : acide acrylique
ACOH : acide acétique
DI AA : dimères d’acide acrylique Exemple 1 : Essais Pilote
Le tableau 1 ci-après présente les paramètres opératoires en pied de la colonne de déshydratation obtenus expérimentalement en accord avec la figure 1.
[Tableau 1]
Ces conditions conduisent à l’obtention de la quantité de dimères dans le flux 10 montrées dans le Tableau 2.
[Tableau 2] Cinétique de formation des dimères
Pour représenter les dimères d’acide acrylique, nous avons utilisé un modèle cinétique qui permet de représenter la formation des dimères comme suit :
Formation de dimère (ppm) = (A+ B * T + C * [H2O] + D * T * [H2O]) *[AA]*tps où :
- A, B, C, D sont des constantes
T : température en °C
[H2O]) : concentration massique en eau
[AA] : concentration massique en acide acrylique
Tps : temps de séjour en heure.
En appliquant cette formule aux essais 1-5 du Pilote sont obtenues les valeurs figurant dans le
Tableau 3 :
[Tableau 3]
En première approche, cette formule permet de prédire la quantité de dimères obtenue en pied de la colonne de déshydratation.
Estimation de la quantité de dimères engendrée au niveau de l’échangeur E6.
Considérons la boucle de recirculation en pied de Cl 00. Elle peut être représentée comme un volume comprenant pour :
La première partie : du fond de la colonne Cl 00, de la tuyauterie reliant ce fond de colonne à E6 ;
La deuxième partie : le volume de E6 qui dans le cas du pilotage est un échangeur tubulaire
La troisième partie : la ligne de retour entre E6 et Cl 00. Connaissant les volumes au Pilote de ces différentes parties, les compositions en eau et acide acryliques, ainsi que les températures dans ces dernières et in fine le débit de la boucle de recirculation on obtient pour l’essai 4 de l’exemplel le tableau 4 suivant :
[Tableau 4]
On obtient ainsi une estimation de la quantité de dimères obtenue dans chaque partie :
Partie 1 : 5127 ppm - Tronçon échangeur : 451 ppm
Sortie échangeur : 618 ppm
Soit au global : 6196 ppm.
L’échangeur tubulaire utilisé au pilote engendre, du fait de son volume et la température dans celui-ci, environ 451 ppm de dimères. Si nous réduisons le volume de cet échangeur tubulaire, en le remplaçant hypothétiquement par un échangeur à plaques, ce qui conduit à une réduction de volume de E6 d’un facteur 3, on obtiendrait alors par calcul 137 ppm de dimères formés dans le volume correspondant de l’échangeur à plaques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération d’acide (méth)acrylique sans utiliser de solvant externe, à partir d’un mélange réactionnel gazeux comprenant de l’acide (méth)acrylique obtenu en phase gazeuse à partir d’un précurseur de l’acide (méth)acrylique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i. on soumet le mélange réactionnel gazeux à une déshydratation dans une première colonne dite colonne de déshydratation, conduisant à un flux de tête dont une partie au moins est condensée et renvoyée à la colonne de déshydratation sous forme de reflux, et à un flux de pied ; ii. on soumet au moins en partie le flux de pied de colonne de déshydratation à une distillation à une pression inférieure à la pression atmosphérique dans une seconde colonne dite colonne de finition, conduisant à un flux de tête, et à un flux de pied contenant des composés lourds ; iii. on récupère un flux d’acide (méth)acrylique par soutirage latéral de la colonne de finition, et/ou en pied de la colonne de finition ; iv. une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation et la tête de la colonne de finition après condensation sont envoyées dans un échangeur de chaleur, puis réinjectées dans la colonne de déshydratation, de façon à constituer une boucle de recirculation, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit échangeur est un échangeur à plaques.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’échangeur à plaques est du type à surface primaire, choisi parmi les échangeurs platulaires, à plaques jointes, hybrides, à cannelures droites ou en chevrons, à plaques soudées ou brassées.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la température de fonctionnement de l’échangeur à plaques est comprise entre 20°C et 200 °C, de préférence 80°C à 140°C côté procédé.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la pression dans l’échangeur à plaques est comprise entre 100 kPa et 6000 kPa, de préférence 100 à 1000 kPa côté procédé.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’épaisseur des plaques dans l’échangeur à plaques est comprise entre 1,5 mm et 2,5 mm.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel l’espacement entre deux plaques dans l’échangeur à plaques est compris entre 3 et 30 mm, de préférence entre 10 et 15 mm.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel les plaques dans l’échangeur à plaques sont soudées entre elles.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes visant la récupération d’acide acrylique, dans lequel le précurseur de l’acide acrylique est l’acroléine, obtenue par oxydation de propylène ou par oxydéshydrogénation de propane.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 visant la récupération d’acide méthacrylique, dans lequel le précurseur de l’acide méthacrylique est la méthacroléine obtenue par oxydation d’isobutylène et/ou de tert-butanol ou à partir d’oxydéshydrogénation de butane et/ou isobutane.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le précurseur de l’acide (méth)acrylique comprend du carbone d’origine renouvelable.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur de l’acide (méth)acrylique est dérivé du glycérol, de l’acide 3-hydroxypropionique ou de l’acide 2- hy droxyprop anoïque .
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la colonne de finition est une colonne à paroi séparatrice.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la colonne de finition est stabilisée par une injection en pied de colonne d’oxygène, un mélange oxygène/dioxyde de carbone, un mélange oxygène/dioxyde de carbone/azote, de l’air appauvri en oxygène, ou de l’air.
14. Installation pour la mise en œuvre du procédé l’une des revendications 1 à 13, ladite installation adaptée à la mise en œuvre du procédé de récupération d’acide (méth)acrylique sans utiliser solvant externe, selon l’invention, comprenant au moins : a) une colonne de déshydratation ; b) une colonne de finition connectée fluidiquement en pied de ladite colonne de déshydratation ; c) au moins un échangeur de chaleur à plaques qui reçoit une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation, puis la réinjecte dans la colonne de déshydratation, de façon à constituer une boucle de recirculation en pied de la colonne de déshydratation.
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