WO2025239407A1 - 撥水処理剤およびピペットチップ - Google Patents

撥水処理剤およびピペットチップ

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WO2025239407A1
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formula
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pipette tip
integer
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康弘 相木
彰則 岩崎
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/02—Burettes; Pipettes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation

Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent agent containing a compound having a specific structure and a silicone resin.
  • the present invention also relates to a pipette tip made of a substrate having a film formed from the water-repellent agent.
  • a biochemical analyzer for example, applies a predetermined amount of sample liquid such as blood or urine to a biochemical analysis element for measurement, or supplies a small amount of sample liquid to a dilution container and also supplies a dilution liquid to dilute it to a predetermined ratio, and then applies the resulting mixture to the biochemical analysis element.
  • sample liquid such as blood or urine
  • a dilution container supplies a small amount of sample liquid to a dilution container and also supplies a dilution liquid to dilute it to a predetermined ratio, and then applies the resulting mixture to the biochemical analysis element.
  • an aspirating nozzle is provided, and a pipette tip is detachably fitted to the tip of the aspirating nozzle, so that the liquid is aspirated from the storage container into the pipette tip and dispensed into the biochemical analysis element or dilution container, etc.
  • Pipette tips are made of plastic and are disposable. They are commonly used because they eliminate the need for cleaning and improve processing capacity compared to those that aspirate liquids directly into the aspirating nozzle. Highly water-repellent plastics such as polypropylene, polystyrene, and polyethylene are often chosen. Liquid samples such as whole blood, plasma, serum, urine, and their diluted solutions contain proteins, sugars, nucleic acids, and other substances, making them highly viscous and prone to adhering to the outer wall of plastic pipette tips.
  • Patent Document 1 describes a pipette tip made of a polypropylene base coated with a silicone resin containing at least one specific substance selected from the group consisting of diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, trioctyl trimellitate, and poly(1,3-butanediol adipate).
  • Patent Document 2 describes a halogen-containing resin composition containing a specific plasticizer obtained by reacting biphenyltetracarboxylic acid or biphenyltetracarboxylic anhydride with a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether.
  • Patent Document 3 describes a surface protection film in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a substrate film made of a transparent resin, and a release film, which has a release agent layer formed on one side of a resin film, is laminated onto the pressure-sensitive adhesive layer via the release agent layer, and the release agent layer contains an alkali metal salt, an ester-based plasticizer containing at least one ether bond, and a silicone-based release agent.
  • Patent Document 4 describes an addition-curable self-adhesive silicone rubber composition containing (A) an organopolysiloxane containing two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, (B) an organohydrogenpolysiloxane containing two or more silicon-bonded hydrogen atoms per molecule and containing no ether or ester bonds, (C) a hydrosilylation reaction catalyst, and (D) an organosilicon compound containing, per molecule, a siloxane structure containing one or more silicon-bonded hydrogen atoms and one or more ether or ester bond-containing hydrocarbon structures linked to the siloxane structure.
  • JP 2009-210562 A Japanese Patent Application Publication No. 4-359043 JP 2017-52198 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-196809
  • An object of the present invention is to provide a water-repellent treatment agent that can maintain its water-repellent effect over a long period of time.
  • a further object of the present invention is to provide a pipette tip that can maintain its water-repellent effect over a long period of time.
  • the water-repellent treatment agent of the present invention can maintain its water-repellent effect for a long period of time.
  • the pipette tip of the present invention maintains its water-repellent effect for a long period of time.
  • the water repellent treatment agent of the present invention contains a compound represented by formula (a) or formula (b) and a silicone resin.
  • each R 1 independently represents —(CH 2 —CH 2 —O) m1 —R 31 ;
  • m1 represents an integer of 1 or more;
  • R 31 represents an aryl group which may have a substituent;
  • R 31 represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent;
  • n1 represents an integer of 2 or more:
  • R 2 and R 3 each independently represent —(CH 2 —CH 2 —O) m2 —R 32 or a hydrogen atom
  • R 32 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom
  • m2 represents an integer of 1 or greater;
  • n2 and n3 each independently represent an integer of 1 or more,
  • n1 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, and even more preferably an integer of 1 to 4.
  • m2 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, and even more preferably an integer of 1 to 4.
  • n1 represents an integer of 2 or more, specifically an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • n2 and n3 each independently represent an integer of 1 or more, specifically an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • at least one of R 2 and R 3 is —(CH 2 —CH 2 —O) m2 —R 32 .
  • Examples of the substituent in the optionally substituted alkyl group include a halogen atom, an aryl group, etc.
  • Examples of the substituent in the optionally substituted aryl group include a halogen atom, an alkyl group, etc.
  • the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the aryl group includes an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the compound is a compound represented by formula (b).
  • n2+n3 represents an integer of 3 or greater.
  • n2 and n3 each independently represent an integer of 2 or greater.
  • Specific examples of -(CH 2 -CH 2 -O) m1 -R 31 and -(CH 2 -CH 2 -O) m2 -R 32 include, for example, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monooctyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoheptyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol
  • the content of the compound represented by formula (a) or formula (b) relative to the silicone resin is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, even more preferably 10 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass, and most preferably 20 to 35% by mass.
  • the silicone resin can be used as the silicone resin that forms the base of the water repellent treatment agent.
  • the silicone resin is preferably a non-curing silicone resin.
  • silicone resins such as polydialkylsiloxane and polydiarylsiloxane, as described in JP-A-3-131351, etc., can be preferably used as the non-curing silicone resin.
  • the silicone resin is particularly preferably polydimethylsiloxane.
  • the concentration of the silicone resin in the coating solution is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, based on the total mass of the water repellent treatment agent.
  • the solvent for the water-repellent treatment agent is not particularly limited as long as it dissolves the silicone resin and the compound represented by formula (a) or formula (b), but preferred examples include n-hexane, cyclohexane, toluene, isoparaffin, kerosene, petroleum ether, ether, acetone, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone, and these may be used alone or in appropriate mixtures.
  • the present invention also relates to a pipette tip made of a substrate having a film formed from the water-repellent treatment agent of the present invention.
  • the content of the compound represented by formula (a) or formula (b) relative to the silicone resin in the film is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, even more preferably 10 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass, and most preferably 20 to 35% by mass.
  • Pipette tips are preferably made of plastic.
  • Highly water-repellent plastic substrates such as polypropylene, polystyrene, and polyethylene are typically selected, but since they are coated before use, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate resin (PMMA resin), or acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin) can also be selected.
  • Polypropylene is particularly preferred as the substrate.
  • the pipette tip 1 shown in Figure 1 is molded as a single unit from polypropylene and has a fitting portion 2 at the top which has an insertion opening 10 at its upper end.
  • a liquid storage portion 3 is formed below this fitting portion 2, and a tip portion 5 having a small-diameter suction and discharge port 11 at its tip is provided via a lower inclined step portion 4.
  • An inner hole 6 is formed through the interior, communicating from the insertion opening 10 of the fitting portion 2 to the suction and discharge port 11 of the tip portion 5.
  • a stepped end surface 2b is formed at the lower end of the fitting portion 2, connecting it to the liquid storage portion 3, and the thickness of the liquid storage portion 3 is made thinner than the thickness of the fitting portion 2 by the amount of this end surface 2b. It is preferable that the outer diameter of the end surface 2b be approximately 5.0 mm to 8.0 mm, and the inner diameter (the inner diameter at the upper end of the liquid storage portion 3) be approximately 4.0 mm to 7.0 mm.
  • the lower end of the liquid storage section 3 is provided with an inclined step 4, where the diameters of the outer surface 3a and inner surface 6c decrease at a steep gradient. Furthermore, the upper and lower connecting portions of the outer surface 4a and inner surface 6c of the inclined step 4 are smoothly connected by curved surfaces.
  • the tip 5 extending downward from the lower end of the inclined step 4 is tapered, with the diameter gradually decreasing as the inner surface 6d and outer surface 5a reach the tip 5b.
  • the length of tip 5 shown in Figure 1a i.e., the length from tip 5b to the bottom end of inclined step 4, is preferably approximately 2.0 mm to approximately 5.0 mm, and only tip 5 is inserted into the liquid to aspirate the liquid.
  • the length of tip 5 is such that it will not bend substantially during molding, and specific dimensions are preferably approximately 2.0 mm to approximately 5.0 mm, with a range of approximately 2.0 mm to approximately 4.0 mm being desirable.
  • the liquid level will drop, but the aspirating nozzle moves downward in response to the fluctuations in the liquid level, and aspirating continues with only tip 5 of pipette tip 1 inserted in the liquid.
  • the length from the tip 5b shown in Figure 1b to the top end of the inclined step portion 4 is preferably approximately 4.0 mm to approximately 10.0 mm
  • the length from the tip 5b to the end face 2b of the fitting portion 2 is preferably approximately 15 mm to approximately 40 mm
  • the length from the tip 5b to the angle change point A is preferably approximately 15 mm to approximately 40 mm
  • the overall length from the tip 5b to the top end of the fitting portion 2 is preferably approximately 20 mm to approximately 50 mm.
  • the liquid storage volume inside the liquid storage section 3, inclined step section 4, and tip section 5 is preferably set in the range of 100 to 150 ⁇ L, as this allows for accurate dispensing of small amounts of approximately 4 to 12 ⁇ L, and allows for the storage of approximately 50 to 100 ⁇ L of diluted liquid.
  • the pipette tip of the present invention has a water-repellent treatment applied to part of its outer surface, at least the outer surface of the tip portion 5, and more preferably, the outer surfaces 3a-5a and inner surfaces 6b-6d of the liquid storage portion 3 are treated with a water-repellent treatment.
  • a more preferred method involves dissolving the base silicone resin and ester-based plasticizer in a solvent, coating the pipette tip with the agent, and then drying.
  • the water-repellent agent When immersing a pipette tip in a water-repellent agent for coating, the water-repellent agent may get inside the pipette tip and cause clogging of the pipette tip's suction and discharge port 11. To prevent this, it is preferable to blow air into the inside of the pipette tip through the insertion opening 10 during or after immersion. Furthermore, after immersion, it is preferable to remove the water-repellent agent adhering to the tip 5 of the pipette tip with wipe paper or a wipe cloth.
  • the solvent used in the water-repellent treatment agent In order to remove the solvent used in the water-repellent treatment agent, it is usually dried by heating.
  • the drying temperature depends on the solvent used, but for example, in the case of a mixed solvent of n-hexane and isoparaffin, a temperature of 50 to 110°C is preferred, and 70 to 90°C is even more preferred.
  • the uses of the pipette tip of the present invention are not particularly limited, but it can be used, for example, in biochemical analysis of blood or urine.
  • MS spectra were measured using an ACQUITY SQD LC/MS System (trade name, manufactured by Waters Corporation; ionization method: ESI (ElectroSpray Ionization)) or an LCMS-2010EV (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation; ionization method: simultaneous ESI and APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization)).
  • Water-repellent agent 1 was prepared by mixing 8.8 g of silicone resin KF-96 (Shin-Etsu Chemical, viscosity 1,000,000 cs), 20.4 g of isoparaffin (ExxonMobil), 39.4 g of n-hexane, 78.7 g of ethyl acetate, and 2.8 g of Compound 1. A polypropylene pipette tip shown in FIG. 1 was then immersed in the water-repellent agent while blowing air into the inside of the pipette tip through the insertion opening 10, thereby performing a water-repellent treatment.
  • Water repellent treatment agents 2 to 8 were prepared using the additives described in Examples 2 to 6 shown in Table 1 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 2.
  • DINP in Comparative Example 1 represents diisononyl phthalate
  • TOTM in Comparative Example 2 represents trioctyl trimellitate.
  • the water repellent treatment agents 2 to 8 were used to coat the pipette tips.

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Abstract

本発明の課題は、撥水効果を長期間にわたって持続することができる撥水処理剤、および撥水効果を長期間にわたって持続することができるピペットチップを提供することである。本発明によれば、式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物と、シリコン樹脂とを含む、撥水処理剤が提供される。式（ａ）および式（ｂ）中、各記号は明細書に記載の定義を示す。

Description

撥水処理剤およびピペットチップ
　本発明は、特定の構造を有する化合物とシリコン樹脂とを含む、撥水処理剤に関する。本発明はさらに、上記撥水処理剤から形成された膜を有する基材からなるピペットチップに関する。
　生化学分析装置は、例えば、血液、尿等の試料液を生化学分析用素子に所定量点着して測定を行うもの、あるいは、試料液を少量だけ稀釈容器に供給するとともに稀釈液を供給して所定の倍率で稀釈してから、その混合液を生化学分析用素子に点着するものであり、これらの試料液、稀釈液、混合液等の液体試料を収容容器から吸引して吐出するために、吸引ノズルを設置するとともに、その吸引ノズルの先端に着脱可能にピペットチップを嵌合し、ピペットチップ内に液体を収容容器から吸引するとともに、生化学分析素子もしくは稀釈容器等に吐出するようにしている。
　ピペットチップは、プラスチック製で使い捨て可能であり、吸引ノズル内に直接液体を吸引するものに比べて洗浄処理が不要となって、処理能力が向上することから一般的に使用されている。プラスチックの種類としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン等の撥水性の高いものが選ばれている。全血、血漿、血清等の血液、尿、それらの希釈液等の液体試料の場合にはタンパク質・糖類・核酸等が含まれており、粘性が高く、プラスチック製ピペットチップの外壁表面に液体試料が付着しやすく、ピペットチップ内に吸引した液体試料を吐出する際に、ピペットチップ先端部に液滴を形成できず、ピペットチップ外壁に沿って、液体試料が上がってしまう現象、いわゆる液回り現象が起きやすい。その結果、プラスチック製ピペットチップでは、血液等の液体試料を生化学分析素子もしくは稀釈容器等に吐出できない場合があった。
　そのため、プラスチック製ピペットチップの外壁表面を撥水処理剤で処理することが知られている。例えば、特許文献１には、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルトリメリテートおよびポリ（1，３－ブタンジオールアジペート）からなる群から選択される少なくとも１つの特定物質を含有するシリコーン樹脂でコーティングされたポリプロピレン基材からなるピペットチップが記載されている。
　特許文献２には、ビフェニルテトラカルボン酸または無水ビフェニルテトラカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応により得られる特定の可塑剤を含む含ハロゲン樹脂組成物が記載されている。
　特許文献３には、透明性を有する樹脂からなる基材フィルムの片面に、粘着剤層が形成されてなり、粘着剤層の上に、樹脂フィルムの片面に剥離剤層が形成された剥離フィルムが、剥離剤層を介して貼合されてなる表面保護フィルムであって、剥離剤層が、アルカリ金属塩と、少なくとも１個以上のエーテル結合を含有するエステル系可塑剤と、シリコーン系剥離剤とを含有している、表面保護フィルムが記載されている。
　特許文献４には、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、分子中にエーテル結合およびエステル結合を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上含むシロキサン構造および上記シロキサン構造に連結する、エーテル結合およびエステル結合を含む炭化水素構造を１分子中にそれぞれ１つ以上含有する有機ケイ素化合物を含む、付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物が記載されている。
特開２００９－２１０５６２号公報 特開平４－３５９０４３号公報 特開２０１７－５２１９８号公報 特開２０２０－１９６８０９号公報
　海外での需要拡大に伴い、気温の高い国々への輸出が必要となっているが、高温により、チップ表面の物性の変化が問題となっている。本発明の課題は、撥水効果を長期間にわたって持続することができる撥水処理剤を提供することである。本発明のさらなる課題は、撥水効果を長期間にわたって持続することができるピペットチップを提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本明細書において定義する式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物と、シリコン樹脂とを含む、撥水処理剤によれば、撥水効果を長期間にわたって持続することができることを見出した。本発明は上記知見に基づいて完成したものである。即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞　式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物と、シリコン樹脂とを含む、撥水処理剤。
式（ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ１－Ｒ３１を示し、
ｍ１は１以上の整数を示し、
ｍ１が１の場合には、Ｒ３１は置換基を有していてもよいアリール基を示し、
ｍ１が２以上の整数の場合には、Ｒ３１は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示し、
ｎ１は、２以上の整数を示す：
式（ｂ）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ２－Ｒ３２、または水素原子を示し、Ｒ３２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または水素原子を示し、ｍ２は１以上の整数を示し、
ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に、１以上の整数を示し、
ｎ２が２以上である場合、複数個存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｎ３が２以上である場合、複数個存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｘは、単結合、－Ｏ－、または－ＣＯ－を示す。
＜２＞　上記化合物が、式（ｂ）で表される化合物である、＜１＞に記載の撥水処理剤。
＜３＞　ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に、２以上の整数を示す、＜１＞または＜２＞に記載の撥水処理剤。
＜４＞　Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つは、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ２－Ｒ３２である、＜１＞に記載の撥水処理剤。
＜５＞　上記シリコン樹脂が、非硬化型シリコン樹脂である、＜１＞から＜４＞の何れか一に記載の撥水処理剤。
＜６＞　上記シリコン樹脂がポリジメチルシロキサンである、＜１＞から＜５＞の何れか一に記載の撥水処理剤。
＜７＞　シリコン樹脂に対する式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物の含有量が１０～５０質量％である、＜１＞から＜６＞の何れか一に記載の撥水処理剤。
＜８＞　＜１＞から＜７＞の何れか一に記載の撥水処理剤から形成された膜を有する基材からなるピペットチップ。
＜９＞　上記膜中におけるシリコン樹脂に対する式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物の含有量が１０～５０質量％である、＜８＞に記載のピペットチップ。
＜１０＞　基材がポリプロピレン基材である、＜８＞または＜９＞に記載のピペットチップ。
＜１１＞　血液または尿の生化学分析に用いる、＜８＞から＜１０＞の何れか一に記載のピペットチップ。
　本発明の撥水処理剤によれば、撥水効果を長期間にわたって持続することができる。本発明のピペットチップにおいては、撥水効果が長期間にわたって持続されている。
図１は、本発明のピペットチップの一つの態様を示す正面図を示す。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
　本発明の撥水処理剤は、式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物と、シリコン樹脂とを含む。
式（ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ１－Ｒ３１を示し、
ｍ１は１以上の整数を示し、
ｍ１が１の場合には、Ｒ３１は置換基を有していてもよいアリール基を示し、
ｍ１が２以上の整数の場合には、Ｒ３１は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示し、
ｎ１は、２以上の整数を示す：
式（ｂ）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ２－Ｒ３２、または水素原子を示し、Ｒ３２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または水素原子を示し、ｍ２は１以上の整数を示し、
ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に、１以上の整数を示し、
ｎ２が２以上である場合、複数個存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｎ３が２以上である場合、複数個存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｘは、単結合、－Ｏ－、または－ＣＯ－を示す。
　ｍ１は１以上の整数を示し、好ましくは１～１０の整数を示し、より好ましくは１～６の整数を示し、さらに好ましくは１～４の整数を示す。
　ｍ２は１以上の整数を示し、好ましくは１～１０の整数を示し、より好ましくは１～６の整数を示し、さらに好ましくは１～４の整数を示す。
　ｎ１は、２以上の整数を示し、具体的には２～６の整数を示し、好ましくは２～４の整数を示し、より好ましくは２または３を示す。
　ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に、１以上の整数を示し、具体的には１～５の整数を示し、より好ましくは１～４の整数を示し、さらに好ましくは１または２を示す。
　好ましくは、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つは、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ２－Ｒ３２である。
　置換基を有していてもよいアルキル基における置換基としては、ハロゲン原子、アリール基などが挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基などが挙げられる。アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、およびナフチル基などが挙げられる。
　好ましくは、上記化合物は、式（ｂ）で表される化合物である。
　式（ｂ）において、好ましくは、ｎ２＋ｎ３は３以上の整数を示す。好ましくは、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に、２以上の整数を示す。
　－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ１－Ｒ３１および－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ２－Ｒ３２の具体例としては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でまたは混合して用いることができる。
　式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　シリコン樹脂に対する式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物の含有量は、１～５０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましく、１０～４０質量％が特に好ましく、２０～３５質量％が最も好ましい。
　撥水処理剤のベースとなるシリコン樹脂としては、非硬化型または硬化型のいずれの材料も使用することはできる。シリコン樹脂は、好ましくは非硬化型シリコン樹脂である。例えば、特開平３－１３１３５１号公報等に記載のポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン等のシリコン樹脂を非硬化型シリコン樹脂として好ましく用いることができる。シリコン樹脂は、特に好ましくはポリジメチルシロキサンである。
　シリコン樹脂の濃度としては、コーティング溶液の状態において、撥水処理剤の総質量に対して１～４０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましい。
　撥水処理剤の溶媒は、シリコン樹脂と式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物が溶解するものであれば、特に限定されないが、例えばｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、イソパラフィン、ケロシン、石油エーテル、エーテル、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が好ましく、これらは単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
　本発明はさらに、上記した本発明の撥水処理剤から形成された膜を有する基材からなるピペットチップに関する。
　膜中におけるシリコン樹脂に対する式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物の含有量は、１～５０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましく、１０～４０質量％が特に好ましく、２０～３５質量％が最も好ましい。
　ピペットチップは、プラスチック製のものが好ましい。プラスチック基材の種類としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン等の撥水性の高いものが選ばれているが、コーティングを施し、使用するのでポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、またはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）も選ぶことができる。基材は、特に好ましくはポリプロピレン基材である。
　本発明のピペットチップの形状を図１を用いて説明する。なお、ここでは図１に示すピペットチップの形状を例にその構成を説明するが、本発明のピペットチップの形状はこれに限定されるものではない。
　図１に示すピペットチップ１はポリプロピレンによって一体成形されているもので、上端に挿入開口１０を有する嵌合部２を上部に備え、この嵌合部２の下方に続いて液体収容部３が形成され、さらに下方の傾斜段部４を介して先端に細径の吸引吐出口１１を有する先端部５が設けられ、嵌合部２の挿入開口１０から先端部５の吸引吐出口１１に連通する内孔６が内部を貫通して形成されている。
　嵌合部２は、図示しない吸引ノズルの先端に嵌合するためのものであり、内孔６の嵌合内面６ａは液体収容部３の収容内面６ｂに向けて径が小さくなるテーパー状に形成されるとともに、肉厚は大きく設けられている。嵌合部２の外面２ａもテーパー状に形成され、外面２ａと嵌合内面６ａとのテーパー角度θ１は同一に設けられ、肉厚が一定となるように形成されている。なお、この外面２ａについては径を一定としてもよく、その場合には嵌合内面６ａのみテーパー状に形成される。このテーパー角度θ１は外面２ａについては好ましくは０°（径一定）～約１０°、嵌合内面６ａについては好ましくは約４°～約１０°に設けられる。また、上端の挿入開口１０の内径は約４．０ｍｍ～約６．０ｍｍ、外径は約６．０ｍｍ～約９．０ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
　嵌合部２の下端部には段状に端面２ｂが形成されて液体収容部３に連接され、この端面２ｂの分だけ液体収容部３の肉厚が嵌合部２の肉厚より小さく設けられている。端面２ｂの外径は約５．０ｍｍ～約８．０ｍｍ、内径（液体収容部３の上端内径）は約４．０ｍｍ～約７．０ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
　液体収容部３は内部に吸引した液体を収容するためのもので、内孔６の収容内面６ｂが下方（先端）になるに従って径が小さくなるテーパー状に形成されるとともに、外面３ａもテーパー状に形成され、外面３ａと収容内面６ｂとのテーパー角度θ２は同一で肉厚が一定となるように形成されているが、径を一定としてもよい。このテーパー角度θ２は好ましくは０°（径一定）～約１０°であり、嵌合部２のテーパー角度θ１より小さい角度となっている。
　また、内孔６における嵌合内面６ａと収容内面６ｂとの接続部すなわち角度変更点Ａは、端面２ｂの位置より若干嵌合部２の側に形成され、この角度変更点Ａでの内径は約３．０ｍｍ～約５．０ｍｍに形成されることが好ましい。
　液体収容部３の下端部には、外面３ａおよび内面６ｃの径が急傾斜で小さくなる傾斜段部４が設けられている。また、傾斜段部４の外面４ａおよび内面６ｃの上下の連結部分はそれぞれ曲面によって滑らかに連結されている。傾斜段部４の下端から下方に延びる先端部５は、内面６ｄおよび外面５ａが先端５ｂに至るに従って徐々に径が小さくなるようなテーパー状に形成されている。
　先端部５の先端５ｂに開口する吸引吐出口１１の内径は約０．４ｍｍ～約０．８ｍｍ程度が好ましく、外径は約１．０ｍｍ～約１．５ｍｍ程度が好ましい。また、先端部５の上端の傾斜段部４との連接部（図１のａの上方位置）の内径は約０．４ｍｍ～約１．３ｍｍ程度が好ましく、外径は約１．０ｍｍ～約２．０ｍｍ程度が好ましい。
　図１のａで示す先端部５の長さ、すなわち先端５ｂから傾斜段部４の下端までの長さは約２．０ｍｍ～約５．０ｍｍ程度が好ましく、この先端部５のみを液体に挿入して液体を吸引するものである。なお、この先端部５の長さは成形加工時に実質的に曲りが生じることのない長さであって、具体的な寸法例としては約２．０ｍｍ～約５．０ｍｍ程度が好ましく、約２．０ｍｍ～約４．０ｍｍの範囲に設けられることが望ましい。液体の吸引に応じて液面は低下することになるが、その液面変動に対応して吸引ノズルを下降移動してピペットチップ１の先端部５のみを液体に挿入した状態で吸引を継続するものである。
　また、図１のｂで示す先端５ｂから傾斜段部４の上端までの長さは約４．０ｍｍ～約１０．０ｍｍ程度が好ましく、先端５ｂから嵌合部２の端面２ｂまでの長さは約１５ｍｍ～約４０ｍｍ程度が好ましく、先端５ｂから角度変更点Ａまでの長さは約１５ｍｍ～約４０ｍｍ程度が好ましく、先端５ｂから嵌合部２上端までの全体の長さは約２０ｍｍ～約５０ｍｍ程度が好ましい。
　液体収容部３、傾斜段部４および先端部５の内部の液体収容容積は、１００～１５０μＬの範囲に設けることが、４～１２μＬ程度の微量点着時の点着精度を得る点、および５０～１００μＬ程度の稀釈液が収容可能である点で好適である。
　本発明のピペットチップは、外表面の一部、少なくとも先端部５の外表面に対して撥水処理が施されており、より好ましくは液体収容部３の外面３ａ～５ａと収容内面６ｂ～６ｄに撥水処理が施されていることが好ましい。
　本発明のピペットチップを撥水処理するには、撥水処理剤にピペットチップを浸漬してコーティングする方法や撥水処理剤をピペットチップにスプレーしてコーティングする方法等を用いることができる。とりわけ、ベースとなるシリコン樹脂とエステル系可塑剤を溶媒に溶解してピペットチップにコーティングし、乾燥する方法がより好ましい。
　ピペットチップを撥水処理剤に浸漬してコーティングする場合には、そのままではピペットチップの内側に撥水処理剤が入ってしまい、ピペットチップの吸引吐出口１１が目詰まりを起こすことがある。これを防ぐため、浸漬中あるいはまた浸漬後にピペットチップの内側に挿入開口１０から空気を吹き込むことが好ましい。さらに浸漬後には、ピペットチップの先端部５に付着している撥水処理剤を拭取り紙あるいは拭取り布等で除去することが好ましい。
　撥水処理剤に用いた溶媒を除去するために通常は加温乾燥を行う。このときの乾燥温度は用いた溶媒にも依存するが、例えばｎ－ヘキサンとイソパラフィンの混合溶媒の場合には、５０～１１０℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。
　本発明のピペットチップの用途は、特に限定されないが、例えば、血液または尿の生化学分析に用いることができる。
　以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　実施例において、ＭＳスペクトルは、ＡＣＱＵＩＴＹ　ＳＱＤ　ＬＣ／ＭＳ　Ｓｙｓｔｅｍ〔商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製、イオン化法：ＥＳＩ（ＥｌｅｃｔｒｏＳｐｒａｙ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、エレクトロスプレーイオン化）〕またはＬＣＭＳ－２０１０ＥＶ〔商品名、島津製作所社製、イオン化法：ＥＳＩおよびＡＰＣＩ（Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ、大気圧化学イオン化）を同時に行うイオン化法〕を用いて測定した。
＜合成例１＞
　ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物１３．７ｇ、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール３５．０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物０．９７ｇ、およびトルエン３５０ｍＬを、温度計、ディーンスターク管および還流冷却管を付した１Ｌ三ツ口フラスコに添加し、攪拌した。内温を１１３℃まで昇温し、１６時間、攪拌した。
　反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液３５０ｍＬを添加し、分液処理を行った後、さらに塩化ナトリウム水溶液３５０ｍＬで２回洗浄を行った。この水層に硫酸マグネシウムを加え、３０分置いたのち、ろか操作を施した。ろ液を濃縮し、化合物１を得た。
　化合物１のＭＳ測定の結果は以下の通りであった。
ＭＳ（ＥＳＩ　ｍ／ｚ）：（Ｍ＋Ｈ＋）＋＝８２４、（Ｍ－Ｈ＋）－＝８２２
＜合成例２＞
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸無水物１５．０ｇ、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール３５．０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物０．９７ｇ、およびトルエン３５０ｍＬを、温度計、ディーンスターク管および還流冷却管を付した１Ｌ三ツ口フラスコに添加し、攪拌した。内温を１１３℃まで昇温し、１６時間、攪拌した。
　反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液３５０ｍＬを添加し、分液処理を行った後、さらに塩化ナトリウム水溶液３５０ｍＬで２回洗浄を行った。この水層に硫酸マグネシウムを加え、３０分置いたのち、濾過操作を施した。濾液を濃縮し、化合物２を得た。
　化合物２のＭＳ測定の結果は以下の通りであった。
ＭＳ（ＥＳＩ　ｍ／ｚ）：（Ｍ＋Ｈ＋）＋＝７９６、（Ｍ－Ｈ＋）－＝７９４
＜合成例３＞
　トリメリット酸トリクロライド２．６５ｇとジクロロメタン４０ｍＬを、１００ｍＬ三ツ口フラスコに添加した。氷冷後、攪拌しながら、トリエチルアミン４．１５ｍＬを添加した後、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール５．０２ｇをジクロロメタン５ｍＬに溶解させた溶液を滴下ロートを用いて滴下した。全て滴下が終わったのち、室温に戻し、３時間攪拌を行った。
　反応終了後、食塩水２０ｍＬを用い、分液処理を３回行った。ジクロロメタン層に硫酸マグネシウムを加え、３０分脱水処理を施した後、濾過処理により、硫酸マグネシウムを除去し、濃縮することにより、化合物３を得た。
　化合物３のＭＳ測定の結果は以下の通りであった。
ＭＳ（ＥＳＩ　ｍ／ｚ）：（Ｍ＋Ｈ＋）＋＝５７６、（Ｍ－Ｈ＋）－＝５７４
＜合成例４＞
　テレフタル酸ジクロライド２．１２ｇとジクロロメタン２０ｍＬを１００ｍＬ三ツ口フラスコに添加した。氷冷後、攪拌しながら、トリエチルアミン２．９ｍＬを添加した後、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール３．３６ｇをジクロロメタン５ｍＬに溶解させた溶液を滴下ロートを用いて滴下した。全て滴下が終わった後、室温に戻し、３時間攪拌を行った。
　反応終了後、食塩水２０ｍＬを用い、分液処理を３回行った。ジクロロメタン層に硫酸マグネシウムを加え、３０分脱水処理を施した後、濾過処理により、硫酸マグネシウムを除去し、濃縮することにより、化合物４を得た。
　化合物４のＭＳ測定の結果は以下の通りであった。
ＭＳ（ＥＳＩ　ｍ／ｚ）：（Ｍ＋Ｈ＋）＋＝３９９、（Ｍ－Ｈ＋）－＝３９７
＜調液とコーティング＞
　シリコン樹脂としてＫＦ－９６（信越化学　粘度　１，０００，０００ｃｓ）（８．８ｇ）、イソパラフィン（エクソンモービル）（２０．４ｇ）、ｎ－ヘキサン（３９．４ｇ）、酢酸エチル（７８．７ｇ）、および化合物１（２．８ｇ）を混合して、撥水処理剤１を準備した。ここに図１に示すポリプロピレンからなるピペットチップを、ピペットチップの内側に挿入開口１０から空気を吹き込みながら、撥水処理剤に浸漬して撥水処理を行った。ピペットチップの先端部５に付着している撥水処理剤は拭き取り紙で除去し、７２～８０℃で約１分間乾燥した。
　ピペットチップを専用ケースに９６本立て、５０℃のオーブン内に４週間、放置した。
　表１に示す実施例２～６および表２に示す比較例１～２に記載の添加剤を用いて撥水処理剤２～８を準備した。
　比較例１のＤＩＮＰはジイソノニルフタレートを示し、比較例２のＴＯＴＭはトリオクチルトリメリテートを示す。
　撥水処理剤１の代わりに撥水処理剤２～８を使用して、ピペットチップのコーティングを行った。
　表１に示す実施例１～６および表２に示す比較例１～２において作製したピペットチップそれぞれ１０本を、生化学分析装置の富士ドライケムＮＸ７００（富士フイルム株式会社製）を組み合わせて使用し、イヌ血漿に対して希釈操作と分析スライドへの点着操作をし、１０本中何本に液回り現象が起きるかを観察した。液回り現象が起きなかったものをＡ、液滴の中心がチップの中心から１ｍｍ以上ずれたチップが１本でもあったものをＢ、チップの先端から１ｍｍ以上液上がりしたものの、結果的に点着はしたチップが１本でもあったものをＣ、チップの先端より上側まで液回りし、点着できなかったチップが１本でもあったものをＤとして評価した。評価の結果、本発明の効果が確認された。
１　ピペットチップ
２　嵌合部
３　液体収容部
４　傾斜段部
５　先端部
６　内孔
１０　挿入開口
１１　吸引吐出口
　

Claims (11)

  1. 式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物と、シリコン樹脂とを含む、撥水処理剤。
    式（ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ１－Ｒ３１を示し、
    ｍ１は１以上の整数を示し、
    ｍ１が１の場合には、Ｒ３１は置換基を有していてもよいアリール基を示し、
    ｍ１が２以上の整数の場合には、Ｒ３１は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示し、
    ｎ１は、２以上の整数を示す：
    式（ｂ）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ２－Ｒ３２、または水素原子を示し、Ｒ３２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または水素原子を示し、ｍ２は１以上の整数を示し、
    ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に、１以上の整数を示し、
    ｎ２が２以上である場合、複数個存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
    ｎ３が２以上である場合、複数個存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
    Ｘは、単結合、－Ｏ－、または－ＣＯ－を示す。
  2. 前記化合物が、式（ｂ）で表される化合物である、請求項１に記載の撥水処理剤。
  3. ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に、２以上の整数を示す、請求項１に記載の撥水処理剤。
  4. Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つは、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ２－Ｒ３２である、請求項１に記載の撥水処理剤。
  5. 前記シリコン樹脂が、非硬化型シリコン樹脂である、請求項１に記載の撥水処理剤。
  6. 前記シリコン樹脂がポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載の撥水処理剤。
  7. シリコン樹脂に対する式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物の含有量が１０～５０質量％である、請求項１に記載の撥水処理剤。
  8. 請求項１～７の何れか一項に記載の撥水処理剤から形成された膜を有する基材からなるピペットチップ。
  9. 前記膜中におけるシリコン樹脂に対する式（ａ）または式（ｂ）で表される化合物の含有量が１０～５０質量％である、請求項８に記載のピペットチップ。
  10. 基材がポリプロピレン基材である、請求項８に記載のピペットチップ。
  11. 血液または尿の生化学分析に用いる、請求項８に記載のピペットチップ。
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