WO2025239372A1

WO2025239372A1 - 化粧料

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Abstract

本発明の化粧料は、　コアシェル型樹脂粒子を含有している化粧料であって、　前記コアシェル型樹脂粒子のコア部が、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルを少なくとも重合させてなるポリマーからなり、　前記コアシェル型樹脂粒子のシェル部が、環状構造を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸及び／又はこれらのエステルとを少なくとも重合させてなるポリマーからなり、　前記コア部のガラス転移温度が、－３０℃以上３５℃以下であり、　前記シェル部のガラス転移温度が、５０℃以上であり、かつ　前記シェル部の質量の、前記シェル部及び前記コア部の合計質量に対する比が、０．０６以上０．４０以下である。

Description

化粧料

　本発明は、化粧料に関する。

　従来、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、マスカラなどのメイクアップ化粧料等は、一般に、皮膚上に塗布し化粧膜を形成するというかたちで使用される。この化粧膜は、皮膚内部からの発汗や皮脂の分泌作用、外部からの雨、雪、海水等の水分、手や衣服との摩擦力などに影響されやすく、これによって起こる化粧くずれが大きな問題となっている。

　特に、近年においては、テニスやゴルフなどのスポーツ活動が盛んになり、普段の動作で化粧くずれしないだけでなく、スポーツ時の使用にも十分耐え得るメークアップ化粧料、すなわち多くの発汗や皮脂の分泌に耐え、且つ大きな摩擦力にも耐えて、化粧くずれをせず、対物付着のないメークアップ化粧料が望まれている。このような要望を満足するため、化粧料にコアシェル型樹脂粒子を含有させることが行われている。

　特許文献１では、コア部と、このコア部を被覆し、かつコア部よりガラス転移点が高いシェル部とを有する樹脂を配合したメークアップ化粧料が開示されている。コア部は、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを主成分モノマーとする共重合体からなっている。シェル部は、スチレン及び／又はα－メチルスチレンと、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらのエステルから選ばれる１種又は２種以上とを主成分モノマーとする共重合体からなっている。

　特許文献２では、（Ａ）皮膜形成性樹脂エマルションと、（Ｂ）溶液系高分子と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）ｐＨ調整剤と、を含有することを特徴とする水系メイクアップ化粧料が開示されている。（Ｂ）溶液系高分子は、アクリレーツコポリマーＡＭＰ、（アクリル酸ジアセトンアクリルアミド）コポリマーＡＭＰおよび（ジアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリル酸メトキシエチル）コポリマーからなる群より選択される１種又は２種以上である。

　特許文献３では、ポリマー粒子（Ａ）、高分子乳化剤（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する、水性ポリマーエマルションが開示されている。前記ポリマー粒子（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体（ａ）の重合体であり、前記高分子乳化剤（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体であり、前記エチレン性不飽和単量体（ａ）と前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）とのうち少なくとも一方は、屈折率１．５０以上のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を含有している。

特開平６－２３９７１８号公報特開２０１８－１８８３９６号公報特開２０２１－０６６８５１号公報

　本発明では、良好な固着性、耐水性及び耐皮脂性を有し、かつ経時的な塗布カスレが抑制できる、新規な化粧料を提供する。

　本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉コアシェル型樹脂粒子を含有している化粧料であって、
　前記コアシェル型樹脂粒子のコア部が、（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも重合させてなるポリマーからなり、
　前記コアシェル型樹脂粒子のシェル部が、環状構造を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを少なくとも重合させてなるポリマーからなり、
　前記コア部のガラス転移温度が、－３０℃以上３５℃以下であり、
　前記シェル部のガラス転移温度が、５０℃以上であり、かつ
　前記シェル部の質量の、前記シェル部及び前記コア部の合計質量に対する比が、０．０６以上０．４０以下である、
化粧料。
〈態様２〉前記シェル部のガラス転移温度が、８０℃以上である、態様１に記載の化粧料。
〈態様３〉前記環状構造を有するモノマーの質量の、前記環状構造を有するモノマーと前記（メタ）アクリル系モノマーとの合計質量に対する比が、０．１～０．７である、態様１又は２に記載の化粧料。
〈態様４〉前記コア部の前記（メタ）アクリル系モノマーが、ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む、態様１～３のいずれか一項に記載の化粧料。
〈態様５〉前記ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートの合計含有率が、前記コア部の質量に対して、３５質量％～８０質量％である、態様４に記載の化粧料。
〈態様６〉前記コア部の前記（メタ）アクリル系モノマーが、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレートと、ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとを含む、態様１～５のいずれか一項に記載の化粧料。
〈態様７〉前記環状構造を有するモノマーが、スチレンを含む、態様１～６のいずれか一項に記載の化粧料。
〈態様８〉前記環状構造を有するモノマーの含有率が、前記シェル部の質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下である、態様１～７のいずれか一項に記載の化粧料。
〈態様９〉前記環状構造を有するモノマーの含有率が、前記コアシェル型樹脂粒子の質量に対して、２質量％以上１２質量％以下である、態様１～８のいずれか一項に記載の化粧料。
〈態様１０〉態様１～９のいずれか一項に記載の化粧料を収容している、ペンタイプの塗布具。

　本発明によれば、良好な固着性、耐水性及び耐皮脂性を有し、かつ経時的な塗布カスレが抑制できる、新規な化粧料を提供することができる。

図１は、本発明の水系液体化粧料を収容する液体化粧料塗布具の第一の態様を示す部分断面図である。図１の機構は、回転式繰出タイプのものの一例である。図２は、本発明の水系液体化粧料を収容する液体化粧料塗布具の第二の態様を示す部分断面図である。図２の機構は、化粧料内蔵型塗布具タイプのものの一例である。図３（ａ）は、本発明の水系液体化粧料を収容する液体化粧料塗布具の第三の態様を示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）と同一の液体化粧料塗布具の部分断面図である。図３（ａ）及び（ｂ）の液体化粧料塗布具の機構は、コレクター式塗布具タイプのものの一例である。

　《化粧料》
　本発明の化粧料は、
　コアシェル型樹脂粒子を含有している化粧料であって、
　前記コアシェル型樹脂粒子のコア部が、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルを少なくとも重合させてなるポリマーからなり、
　前記コアシェル型樹脂粒子のシェル部が、環状構造を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸及び／又はこれらのエステルとを少なくとも重合させてなるポリマーからなり、
　前記コア部のガラス転移温度が、－３０℃以上３５℃以下であり、
　前記シェル部のガラス転移温度が、５０℃以上であり、かつ
　前記シェル部の質量の、前記シェル部及び前記コア部の合計質量に対する比が、０．０６以上０．４０以下である。

　ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（１）に示されるＦＯＸ式により求められる理論計算値である。
　　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ　　（１）
（式中、Ｔｇは、コア部又はシェル部のガラス転移温度であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、これらを構成する各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、これらを構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。また、式中、これらのガラス転移温度は、全て絶対温度（Ｋ）である。）

　上記計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ（Ｊｏｈａｎｎｅｓ　Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅｄｍｕｎｄ　Ｈｅｉｎｚ　Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｒｉｃ　Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ　Ｗｉｌｅｙ，２００４）に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。

　（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルを少なくとも重合させてなるポリマーからなるコア部の上記のＴｇは、塗布時の造膜性を維持するのに十分低く、かつ耐皮脂性を得るのに十分高いものである。しかしながら、このようなコア部の樹脂組成物を単純に粒子にして用いた場合には、液中に良好に分散せず、経時的な筆記カスレが生じることがあった。

　これに対し、このコア部に、環状構造を含むビニルモノマーと、（メタ）アクリル酸及び／又はこれらのエステルとを少なくとも重合させてなるポリマーからなり、かつ上記のＴｇを有するシェルを、上記の質量比を満足するようにして組み合わせることにより、固着性、耐水性及び耐皮脂性を損なうことなく、経時的な筆記カスレが抑制できることを、本発明者らは見出した。より具体的には、環状構造を含むビニルモノマーと、（メタ）アクリル酸及び／又はこれらのエステルとを少なくとも重合させてなるポリマーとを、上記のＴｇを満足するようにして混合させることにより、シェル部によっても、良好な固着性及び耐皮脂性をもたらすことができる。

　また、シェル部及びコア部の合計質量に対する比を、０．０６以上とすることにより、重合時の分散性を良好にし、それにより、粗大粒子の発生を抑制しつつ、安定的にコアシェル型樹脂粒子を得ることができる。また、この比を０．４０以下とすることにより、シェル部の存在にもかかわらず、コア部による造膜性及び被膜の柔軟性を得ることができる。

　本発明の化粧料は、液状媒体を含有していてよい。すなわち、本発明の化粧料は、液体化粧料であってよい。

　また、本発明の化粧料は、随意の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば防腐剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、美容成分、香料、粘度・粘性調整剤、分散剤、水溶性染料、樹脂粒子顔料等の色材等を用いることができる。他の成分の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定してよい。また、これらの成分は、コアシェル型樹脂粒子中に存在していてもよく、又はコアシェル型樹脂粒子の外に存在していてもよい。

　本発明の化粧料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であってよい。この粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下、１２ｍＰａ・ｓ以下、１０ｍＰａ・ｓ以下、９ｍＰａ・ｓ以下、８ｍＰａ・ｓ以下、又は７ｍＰａ・ｓ以下であることが、化粧料の流出性を良好にする観点から好ましい。この粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上、３ｍＰａ・ｓ以上、又は４ｍＰａ・ｓ以上であってよい。

　上記粘度範囲の調整は、用いるコアシェル型樹脂粒子、各成分の種類及び含有率、及び分散方法を調整することにより行うことができる。

　なお、本発明において、粘度は、剪断速度５０ｒｐｍ（ずり速度：１９２〔ｓ^－１〕）、温度２５℃の条件で測定したものである。この粘度の測定は、例えば（ＥＬＤ型粘度計（東機産業社）を用いて測定することができる。

　以下では、本発明の各構成要素について説明する。

　〈コアシェル型樹脂粒子〉
　本発明の化粧料は、コアシェル型樹脂粒子を含有している。コアシェル型樹脂粒子は、コア部及びシェル部を有している。

　シェル部の質量の、シェル部及びコア部の合計質量に対する比は、０．０６～０．４０である。この比は、０．０６以上、０．１０以上、又は０．１５以上であることが、粗大粒子の生成を抑制し、かつコアシェル型樹脂粒子を安定的に得るの観点から好ましい。この比は、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、又は０．２０以下であることが、コア部による造膜性及び被膜の柔軟性を得る観点から好ましい。

　コア部のガラス転移温度と、シェル部のガラス転移温度との差は、８０℃以上２１０℃以下であってよい。この差は、８０℃以上、９０℃以上、９５℃以上、１００℃以上、１０５℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上、１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、又は１４０℃以上であってよく、また２１０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、１６５℃以下、又は１６０℃以下であってよい。

　動的光散乱法により測定したコアシェル型樹脂粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ～３００ｎｍであってよい。この平均粒子径は、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、また３００ｎｍ以下、２７０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２３０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下であってよい。なお、ここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した散乱強度分布によるヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値である。

　コアシェル型樹脂粒子の固形分の含有率は、化粧料の質量に対して、５質量％以上３０質量％以下であってよい。この含有率は、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、又は１３質量％以上であってよく、また３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１７質量％以下であってよい。

　（コア部）
　コアシェル型樹脂粒子のコア部は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルを少なくとも重合させてなるポリマーからなる。

　コア部のガラス転移温度は、－３０℃以上３５℃以下である。このＴｇは、－３０℃以上、－２５℃以上、－２０℃以上、－１５℃以上、又は－１０℃以上であってよく、また３５℃以下、３３℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下、０℃以下、又は－５℃以下であってよい。

　コア部は、色材を含有していてもよく、又は含有していなくてもよい。

　（コア部：（メタ）アクリル系モノマー）
　（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び２－スルホエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びこれらの金属塩等を用いることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味している。

　（メタ）アクリル系モノマーの炭素数は、３以上１２以下であってよい。この炭素数は、３以上、４以上、又は５以上であってよく、また１２以下、１１以下、又は１０以下であってよい。

　これらの（メタ）アクリル系モノマーを、単独で用いてもよく、又は混合させて用いてもよい。特に、（メタ）アクリル系モノマーを混合して用いることにより、コア部のＴｇを調節することができる。

　中でも、コア部の（メタ）アクリル系モノマーは、ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むこと、特にメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレートと、ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとを含むことが、経時的な筆記カスレを抑制する観点から好ましい。

　コア部の（メタ）アクリル系モノマーが、ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む場合には、ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートの合計含有率は、コア部の質量に対して、３５質量％以上８５質量％以下であってよい。この含有率は、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であることが、造膜性の観点から好ましく、また８５質量％以下、又は８０質量％以下であることが、耐皮脂性の観点から好ましい。

　（シェル部）
　シェル部は、コアシェル型樹脂粒子のシェル部が、環状構造を含むビニルモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを少なくとも重合させてなるポリマーからなる。

　シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１８０℃以下であってよい。このＴｇは、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１０５℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上、１２５℃以上、又は１３０℃以上であってよい。このＴｇは、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、又は１３５℃以下であってよい。

　（シェル部：環状構造を有するモノマー）
　環状構造を有するモノマーとしては、例えばスチレン系モノマー、ビニルシクロアルカンを用いることができる。

　スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン及びスチレン誘導体を用いることができる。スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ビニル安息香酸、ｐ－クロロ－α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン等を用いることができる。

　ビニルシクロアルカンとしては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、及びビニルシクロヘプタン等を用いることができる。

　環状構造を有するモノマーとしては、スチレン系モノマー、特にスチレン又はα－メチルスチレンを含有していることが、固着性の観点から好ましい。

　環状構造を有するモノマーの含有率は、シェル部の質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であってよい。この含有率は、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であることが、固着性の観点から好ましい。この含有率は、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、又は４５質量％以下であることが、耐皮脂性の観点から好ましい。

　環状構造を有するモノマーの含有率は、コアシェル型樹脂粒子の質量に対して、２質量％以上１２質量％以下であってよい。この含有率は、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、又は６質量％以上であることが、固着性の観点から好ましい。この含有率は、１２質量％以下、１１質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、又は７質量％以下であることが、耐皮脂性の観点から好ましい。

　（シェル部；（メタ）アクリル系モノマー）
　シェル部の（メタ）アクリル系モノマーとしては、コア部に関して挙げたものを用いることができる。中でも、シェル部の（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、及びフェニルメタクリレートのうちの少なくとも一種、特にメタクリル酸を少なくとも含んでいることが、シェル部の上記のＴｇを満足する観点から好ましい。

　シェル部の（メタ）アクリル系モノマーがメタクリル酸を含んでいる場合には、メタクリル酸の含有率は、（メタ）アクリル系モノマーの質量に対して、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であり、かつ６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、又は４５質量％以下であることが、上記のＴｇを満足する観点から好ましい。

　以下では、本発明の化粧料を構成することができる他の構成について説明する。

　〈液状媒体〉
　液状媒体は、水、有機溶剤等であってよく、特に水性溶剤であってよい。すなわち、本発明の化粧料は、水性液体化粧料であってよい。

　ここで、本明細書において、「水性溶剤」とは、溶剤を構成する液状媒体のうち、最も高い質量比で水を含有している溶剤を意味している。特に、水性溶剤は、水を過半で含有していてよい。水の含有率は、水性溶剤の質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であってよい。この含有率は、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、また９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。

　水としては、例えばイオン交換水、蒸留水等を用いることができる。

　有機溶剤としては、例えばグリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、例えば１，３－ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等の多価アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のグリコールエーテル等を用いることができる。

　《化粧料の製造方法》
　本発明の化粧料は、コアシェル型樹脂粒子を作製すること、及びインク組成物を作製することを含む方法により、製造することができる。

　コアシェル型樹脂粒子の作製とインク組成物の作製との間に、コアシェル型樹脂粒子を単離することを含んでもよい。

　〈コアシェル型樹脂粒子の作製〉
　コアシェル型樹脂粒子は、コアシェル型樹脂粒子は、シェル部用ポリマーを含む水相を作製すること、及び水相にコア部用モノマーを含む油相を投入し、そして乳化重合させることを含む方法により作製することができる。

　（水相の作製）
　シェル部用ポリマーを含む水相の作製は、シェル部用モノマーを水中で重合させて、シェル用ポリマーを得ることにより行ってもよく、又はこのようにして得たポリマーを乾燥させ、これを水に溶解させることにより行ってもよい。

　シェル部用モノマーとしては、シェル部に関して挙げたモノマーを用いることができる。

　水相は、水、及び重合開始剤を更に含有していてよい。この水相は、これらの物質を混合することにより作製することができる。

　重合開始剤としては、例えばアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。

　（コア部の作製）
　コア部の分散液の作製は、例えば乳化重合により行うことができる。乳化重合は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させることにより行うことができる。

　油相の添加は、攪拌しながら徐々に添加して行うことが、粗大粒子の生成を抑制する観点から好ましい。ここで、「徐々に添加」とは、２．０時間以上、２．５時間以上、又は３．０時間以上かけて、略一定の添加速度で、すなわち添加中に人為的に添加速度を調節することなく、油相を水相に添加することを意味するものである。

　（コア部：油相）
　油相は、モノマーを含有していてよい。この油相は、油相を構成するモノマーを混合することにより作製することができる。

　モノマーとしては、コア部に関して挙げたモノマーを用いることができる。

　〈化粧料の作製〉
　化粧料は、作製したコアシェル型樹脂粒子、及び化粧料を構成する他の成分をディスパー等の攪拌機器を用いて混合しながら、従来公知の方法により行うことができる。

　《塗布具》
　本発明の塗布具は、上記の化粧料を収容している、ペンタイプの塗布具である。

　特に、本発明の塗布具は、塗布部を有する先軸、及び収容部を有する軸筒部を有していてよい。この収容部に、上記の化粧料が収容（充填）されている。

　本発明の塗布具は、化粧料用の塗布具である限り、特に限定されない。特に、図面を参照して説明する塗布具の具体的態様は、アイライナー、又はアイブローとして用いることができる。また、本発明の塗布具は、アイシャドウ、マスカラ等であってもよい。用等の塗布具であってよい。

　本発明の塗布具は、例えば回転式繰出タイプ（図１）、ノック式繰出タイプ（図示せず）、化粧料内蔵型（図２）、又はコレクター式（図３）の塗布具であってよい。

　以下では、本発明の塗布具の各構成について説明する。

　〈先軸部〉
　先軸部は、塗布部を有している。先軸部は、キャップが着脱可能となるように形成されていてよい。

　また、先軸部は、軸筒部から塗布部への化粧料の供給を補助するため、中芯を有していてもよい。この中芯は、合成樹脂繊維束、天然繊維束、樹脂製多孔質体等の毛管部材で構成されていてよい。

　（塗布部）
　塗布部は、筆穂状、ペン芯状、又はその他の塗布体の形態であってよい。特に、塗布部が筆穂状である場合には、本発明の塗布具は、アイライナー又はアイブローとして有用である。

　塗布部がその他の塗布体の形態である場合には、塗布部は、例えばゴム、エラストマー、又は復元性を有する独立気泡体から構成されていてよい。

　塗布部が筆穂状である場合には、塗布部は、例えば先端部が先細になるようにして、複数本の樹脂製繊維束を揃えて（先鋭化して）筆状にし、後端部を加熱溶着によって一体化しかつフランジ状に拡径することにより得ることができる。

　塗布部がペン芯状である場合には、塗布部は、繊維束で構成されていてもよく、又は樹脂製の多孔体で構成されていてもよい。

　塗布部を構成する繊維は、合成繊維であってもよく、又は天然繊維であってもよい。合成繊維の材質は、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等であってよい。繊維の太さは、０．１０ｍｍ以上、又は０．１１ｍｍ以上であってよく、また０．１５ｍｍ以下、又は０．１４ｍｍ以下であってよい。

　〈軸筒部〉
　軸筒部は、収容部を有している。この収容部には、上記の化粧料が収容されている。

　（収容部）
　収容部は、化粧料を充填できる中空の形状であってもよく、又は化粧料を含浸できる中綿の形状であってもよい。収容部が中空の形状である場合には、塗布具は、「直液式塗布具」と言及されることがある。収容部が中綿の形状である場合には、塗布具は、「中綿式塗布具」と言及されることがある。

　また、収容部が中空の形状である場合には、収容部には、攪拌体が収容されていてもよい。攪拌体は、ボール、棒状等の形態であってよい。また、攪拌体は、金属製であってもよく、又は樹脂製であってもよい。

　〈キャップ〉
　キャップは、非使用時に塗布部を覆うための部材である。キャップは、インナーキャップ及びスプリングを有していてよい。インナーキャップは、塗布部の気密性を高めるために、前後動可能に配置されているカップ状の部材である。スプリングは、このインナーキャップを後方に付勢するための部材である。

　〈他の構成〉
　本発明の塗布具を構成する随意の他の構成については、以下の具体的態様の記載を参酌できる。これらの構成は、樹脂成型品であってよい。

　以下では、塗布具の具体的態様に関し、図面を参照しながら説明する。本発明の塗布具の随意の構成については、以下の記載を適宜参照することができる。

　《第一の態様の塗布具：回転式繰出タイプ（図１）》
　回転式繰出タイプの塗布具１００は、図１に示すように、液押圧機構１３０により、筆穂状の塗布部１１１へと本発明の化粧料を吐出させる態様である。この態様は、直液式アイライナーとして用いることができる。液押圧機構１３０の前方には、化粧料が収容されている収容部１２１が存在しており、その前方に、塗布部１１１が配置されている。

　液押圧機構１３０は、軸筒部１２０の後端部に配設されている繰り出し部材１３１を、軸筒部１２０に対して周方向に相対回転させることにより、収容部１２１内の化粧料を繰り出して、塗布部１１１に供給する。

　この塗布具１００の液押圧機構１３０は、繰り出し部材１３１、ネジ棒１３２、駆動筒１３３、ネジ体１３４、及びピストン体１３５を有している。繰り出し部材１３１は、軸筒部１２０の後端に回転可能に嵌合されている。駆動筒１３３は、使用者による繰り出し部材１３１の回転の力をネジ棒１３２に伝えることができる。ネジ体１３４は、軸筒部１２０に固定してネジ棒１３２を螺合している。ネジ棒１３２は、先端にピストン体１３５が回転可能に係合している。ピストン体は、軸筒部１２０の収容部１２１内で摺動する。駆動筒１３３を介して繰り出し部材１３１の回転をネジ棒１３２に伝え、ネジ棒１３２の回転によってナット状のネジ体１３４の雌ネジを介してネジ棒１３２及びピストン体１３５が前進し、それによって、化粧料が収容部１２１内から塗布部１１１へと吐出されることとなる。

　繰り出し部材１３１は、図１に示すように、軸筒部１２０の後端部に回動可能に嵌め込まれた状態で露出している。その後端には、天冠１３１ａが嵌入されており、それによって、繰り出し部材１３１は、操作可能な閉じられた筒状を有している。駆動筒１３３は、繰り出し部材１３１内に嵌入されて、かつ回転方向に固定されている、この駆動筒１３３内には、ネジ体１３４が装着されており、ネジ体１３４は、駆動筒１３３に対して回転方向に固定されており、かつ軸方向に相対移動可能となっている。スプリング部材１３１ｂは、回転体となる繰り出し部材１３１を後方側に付勢することができる。

　なお、「回転方向に固定」とは、一の部材を他の部材に装着したときに、この一の部材が、他の部材に対して相対的に回転しないように固定されていることを意味している。

　この塗布具において、軸筒部１２０の前端部１２０ａには、シール部１１３、継手部材１１４、先軸部１１０、塗布部１１１が嵌入により取り付けられている。軸本体１２０の収容部１２１には、化粧料が収容されている。貯留部１２１から繰り出された化粧料は、継手部材１１４内の流路を通り、塗布部１１１に吐出されて塗布可能になる。また、使用後には、キャップ４０を先軸部１１０に装着して、塗布部１１１及び先軸部１１０を覆うことができる。

　また、図１に示すように、軸筒部１２０は、貯留部１２１内に攪拌ボール１２２を有していてよく、これによれば、化粧料を往復動によって攪拌することができる。また、キャップ１４０は、その内側に設けられているインナーキャップ１４１、及びインナーキャップ１４１を後方に付勢することができるスプリング１４２を有していてよい。

　更に、未使用時（流通時）において、塗布部１１１に向かう化粧料の流通路を閉鎖するため、第一の態様の塗布具は、ストッパー１５０及びシールボール１１２を有していてよい。

　ストッパー１５０は、リング状部を有しており、未使用時には、このリング状部が、先軸部１１０後端と、軸筒部１２０の前端部１２０ａの段状箇所前面との間に配置されている。このストッパー１５０は、シール部１１３、継手部材１１４、先軸部１１０、及び塗布部１１１の位置を固定して、塗布部１１１に向かう化粧料の流通路を閉鎖することを可能とする。

　このストッパー１５０は、リング状部の一部が切り離されており、その切り離された箇所の反対側に摘み片が一体形成されていてよい。摘み片を引くと、リング状部が切り離し箇所から拡径して、先軸部１１０の後端と軸本体１２０の前端部１２０ａとの間から取り外すことができる。

　シールボール１１２は、未使用時において、シール部１１３の内径部に嵌入されており、これにより、塗布部１１１側に化粧料が流れ込まないようにすることができる。

　使用時には、ユーザーがストッパー１５０を軸筒部１２０から引き抜き、先軸部１１０を後端側に押し込むことにより、継手部材１１４の後端細径部がシールボール１１２に突き当たり、シールボール１１２がシール部１１３の内径部から外され、収容部１２１内に押し込まれる。これにより、収容部１２１内の化粧料を、継手部材１１４の内径部から塗布部１１１の液流路内に流入させ、塗布部１１１にその内部から供給して、対象部に塗布可能になる。

　《第二の態様の塗布具：化粧料内蔵型塗布具タイプ（図２）》
　化粧料内蔵型塗布具タイプの塗布具２００は、図２に示すように、軸筒部２２０内部の化粧料を塗布部２１１に供給する構造を有する態様である。この塗布具２００は、軸筒部２２０、先軸部２１０、塗布部２１１、保持部材２１２を有している。軸筒部２２０は、化粧料を中綿状の収容部２２１に、含浸により収容している。塗布部２１１は、先軸部２１０に設けられており、化粧料を対象物に塗布することができる。保持部材２１２は、塗布部２１１の先端部２１１ａを残して塗布部２１１の軸筒部２２０側（基部側）外周を覆う部材である。この塗布具２００は、先軸部２１０に着脱可能に構成されているキャップ２４０を有していてよく、これにより、塗布部２１１及び保持部材２１２を覆うことができる。

　中綿状の収容部２２１は、軸筒２２０内の中央部から、先軸部２１０にかけて収容されており、軸筒２２０の後端から嵌入された尾栓２２２よって封止かつ支持されている。

　先軸部２１０の開口には、中芯２１３が配置されている。この中芯は、連続気泡体からなっていてよい。この中芯２１３の尾端は、収容部２２１の先端部中に嵌入されている。一方、この中芯２１３の先端は、塗布部２１１の尾端部に嵌入されており、これにより、収容部２１１に収容されているインクを塗布部２１１に誘導することができる。また、先軸部２１０は、軸筒部２２０よりも少し小径（キャップ２４０の厚みの分小径）であり、それにより、軸筒部２２０との間に段差ができている。この先軸部２１０内には、略筒状の支持体２１４を介して中芯２１３が装着されている。支持体２１４外周と先軸部２１０内周との間には、保持部材２１２の筒状の後端部が嵌入されている。

　保持部材２１２の先端部は、先軸部２１０よりも先方に位置して、塗布部２１１の外周面２１１ｂを覆っている。保持部材２１２の外周面２１２ａは、円錐側面形状又はテーパ状に先細になっている。

　《第三の態様の塗布具：コレクター式塗布具タイプ（図３）》
　コレクター式塗布具タイプの塗布具３００は、図３（ｂ）に示すように、軸筒部３２０の前部にコレクター３１２が配置されており、軸筒部３２０内の収容部３２１が収容されている態様である。コレクター３１２は、複数の枚葉部が、櫛葉状となるように軸方向に配置されている形状を有する。図３（ａ）に示すように、先軸部３１０と、先軸部３１０の後部側の軸筒部３２０とが嵌合している。

　軸筒部３２０は、内部が連通し前後に開口したパイプ状に形成されている。軸筒部３２０の後部には、尾栓３２３が嵌合されており、それによって軸筒部３２０の後部が閉鎖されている。これによれば、尾栓３２３の前端と、コレクター３１２に後端とで挟まれた軸筒部３２０が収容部３２１になっている。

　この収容部３２１内には、中綿等の含浸体は配置されておらず、化粧料が直接収容されており、かつ化粧料の攪拌をするための攪拌体（ボール等）３２２が配置されている。

　コレクター３１２は、先軸部３１０及び軸筒部３２０によって覆われて保持される構造を有する。

　先軸部３１０の前端部の開口から、先細のテーパ状を呈した筆穂状の塗布部３１１が突出している。先軸部３１０は、略円錐側面形状を呈して先細く形成されており、先軸部３１０の先端角度は、塗布部３１１の先端角度と略同角度に形成されていてよい。

　先軸部３１０には、キャップを着脱可能に嵌合させることができ、それにより、塗布部３１１を覆うことができる。

　中空の先細く形成された先軸部３１０の内部には、塗布部３１１の後方に蛇腹状のコレクター３１２が配設されており、このコレクター３１２の中空部内に中芯３１３が貫通して配置されている。

　中芯３１３は、コレクター３１２の後端部から軸筒部３２０の収容部３２１内に突出していない（図３（ｂ）参照）。コレクター３１２の後端面と、中芯３１３の後端面とがほぼ同一平面上にあり、それにより、収容部３２１内には、中芯３１３の後端が突出していない。これによれば、収容部３２１内の容積を確保することができる。更に、攪拌体３２２を収容部３２１内に設けた場合に、攪拌体３２２が収容部３２１内で動いても中芯３１３に衝突しない。これにより、中芯３１３の変形が抑制され、その結果、十分な塗布液の浸透がもたらされる。

　実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

　《化粧料の作製》
　〈シェル用ポリマーの作製〉
　２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットした。このフラスコに、蒸留水、開始剤としてのアゾ系開始剤、及びｐＨ調整剤としてのアンモニアを仕込んで、水相を作製した。この水相に、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。

　ここに、表１に示すモノマーを表１に示す含有率で混合させて得た組成物を、分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記水相内に撹拌下で３時間にわたって添加して重合させ、更に５時間熟成して重合を終了し、そして乾燥させることにより、粉末状のシェル用ポリマーＥ１～Ｅ４（本発明の範囲内）及びＣ１（本発明の範囲外）を作製した。

　各モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び含有率を用い、上記のＦＯＸ式（式（１））から、得られるシェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値を算出した。

　なお、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、Ｒｉｇａｋｕ　ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ｅｖｏ　ＤＳＣ８２３０（リガク社）を用いて、シェル部用ポリマーＥ２のガラス転移温度（Ｔｇ）の実測値を測定したところ、この実測値は１４０℃であった。このことから、ＦＯＸ式により得たガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値と、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定したガラス転移温度（Ｔｇ）の実測値とは、大きく乖離していないことが理解できよう。

　〈コアシェル型樹脂粒子水分散体の作製〉
　（コアシェル型樹脂粒子分散体Ｅ１）
　２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットした。このフラスコに、５１．４質量部の蒸留水、８．０質量部のシェル用ポリマーＥ１、開始剤としての０．１質量部のアゾ系開始剤、及びｐＨ調整剤としての０．５質量部のアンモニアを仕込んで、水相を作製した。この水相に、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。

　一方、コア部を構成するモノマーである１５．０質量部のメチルメタクリレート及び２５．０質量部の２－エチルヘキシルアクリレートを混合した油相を調製した。この油相を、上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記水相内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。更に５時間熟成して重合を終了し、１００質量部のコアシェル型樹脂粒子分散体を得た。

　（コアシェル型樹脂粒子分散体Ｅ２～Ｅ１１及びＣ１～Ｃ６）
　各成分の添加量及び種類を表２に示すように変更したことを除き、コアシェル型樹脂粒子分散体Ｅ１と同様にして、コアシェル型樹脂粒子分散体Ｅ２～Ｅ１１（本発明の範囲内）及びＣ１～Ｃ６（本発明の範囲外）を作製した。

　各コア用モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び含有率を用い、上記のＦＯＸ式（式（１））により、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値を算出した。

　分散体中の粗大粒子の有無を、レーザー回折・散乱法により得た粒度分布から、以下の基準で判定した。
　有：粒子径１μｍ超の粒子が確認できた。
　無：粒子径１μｍ超の粒子が確認できなかった。

　また、動的光散乱法により、コアシェル型樹脂粒子の平均粒子径を測定した。

　〈化粧料の作製〉
　表４～６に示す色材、分散剤、コアシェル型樹脂粒子又は固着剤、有機溶剤、水を表４～６に示す含有率となるように、分散剤、コアシェル型樹脂粒子又は固着剤の分散体、有機溶剤、及び水添加することにより、実施例１～１４及び比較例１～８の化粧料を作製した。表４～６においては、コアシェル型樹脂粒子又は固着剤の含有率は、固形分の含有率を示している。表４～６に示す物質の詳細は以下のとおりである。
　黒Ａ：カーボンブラック（ＤＫブラックＮｏ．２、大東化成工業株式会社）
　黒赤：酸化鉄系赤色顔料（ＴＡＬＯＸ　Ｒ－５１６ＨＰ、チタン工業株式会社）及び酸化鉄系黒色顔料（ＴＡＬＯＸ　ＡＢＬ－４１２ＨＰ、チタン工業株式会社）の混合物（質量比１：１）
　黒Ｂ：酸化鉄系赤色顔料（ＴＡＬＯＸ　Ｒ－５１６ＨＰ、チタン工業株式会社）及び炭素系黒色顔料（ＣＨＡＲＣＯＰＯＷＤＥＲ、大東化成工業株式会社）の混合物（質量比１：１）
　Ａｌ：アルミニウム顔料（Ｃｏｓｍｉｃｏｌｏｒ（登録商標）　Ｆｒｏｓｔ　Ｓｉｌｖｅｒ、東洋アルミニウム株式会社）
　分散剤：スチレンアクリル樹脂
　固着剤Ａ：スチレン／アクリル系皮膜形成剤（ＹＯＤＯＳＯＬ　ＧＨ４１Ｆ、ヌーリオン・ジャパン株式会社）
　固着剤Ｂ：アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン（Ｔｇ：－１５℃、固形分４５質量％ｆ、アクゾノーベル社）
　有機溶剤：１，３－ブチレングリコール

　《評価》

　以下の評価については、得られた各化粧料を直液式アイライナー容器（ＵＣ－７６Ｂ、三菱鉛筆株式会社）に充填して行った。

　〈経時的な筆記カスレ〉
　上記の直液式アイライナー容器に充填した各化粧料を、５０℃で２ヶ月保存し、保存後の化粧料を目元に塗布して、塗布性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
　　Ａ：かすれることなく塗布できる。
　　Ｂ：わずかにかすれるが、塗布できる。
　　Ｃ：かすれて塗布できない。

　〈固着性〉
　化粧料を肌に塗布し、描線を指の腹で擦過して、固着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
　　Ａ：指の腹での擦過による描線変化がなかった。
　　Ｂ：指の腹での擦過により、描線にわずかな変化が見られた。
　　Ｃ：指の腹での擦過により、描線に有意な変化が見られた。

　〈耐水固着性〉
　化粧料を肌に塗布し、次いで描線に向けて流水し、描線を指の腹で擦過して、耐水固着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
　　Ａ：指の腹での擦過による描線変化なし。
　　Ｂ：指の腹での擦過により、描線にわずかな変化が見られた。
　　Ｃ：指の腹での擦過により、描線に有意な変化が見られた。

　〈耐皮脂性〉
　化粧料を肌に塗布し、人工皮脂を描線に付着させ、描線を指の腹で擦過して、耐皮脂性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
　　Ａ：指の腹での擦過による描線変化が見られなかった。
　　Ｂ：指の腹での擦過により、描線にわずかな変化が見られなかった。
　　Ｃ：指の腹での擦過により、描線に有意な変化が見られた。

　実施例及び比較例の構成及び評価結果を表４～６に示す。

　表４～６から、本発明の範囲内にあるコアシェル型樹脂粒子を含有している実施例の化粧料は、良好な固着性、耐水性及び耐皮脂性を有し、かつ経時的な塗布カスレが抑制できていることが理解できよう。

　１００、２００、３００　　塗布具
　１１０、２１０、３１０　　先軸部
　１１１、２１１、３１１　　塗布部
　１１２　　シールボール
　１１３　　シール部
　１１４　　継手部材
　１２０、２２０、３２０　　軸筒部
　１２０ａ　　軸筒部の前端部
　１２１、２２１、３２１　　収容部
　１２２　　攪拌ボール
　１３０　　液押圧機構
　１３１　　繰り出し部材
　１３１ａ　　天冠
　１３１ｂ　　スプリング部材
　１３２　　ねじ棒
　１３３　　駆動筒
　１３４　　ねじ体
　１３５　　ピストン体
　１４０、２４０　　キャップ
　１４１　　インナーキャップ
　１４２　　スプリング
　１５０　　ストッパー
　２１１ａ　　塗布部の先端部
　２１１ｂ　　塗布部の外周面
　２１２　　保持部材
　２１２ａ　　保持部材の外周面
　２１３　　中芯
　２１４　　支持体
　２２２　　尾栓
　３１２　　コレクター
　３１３　　中芯
　３２２　　攪拌体
　３２３　　尾栓

Claims

　コアシェル型樹脂粒子を含有している化粧料であって、
　前記コアシェル型樹脂粒子のコア部が、（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも重合させてなるポリマーからなり、
　前記コアシェル型樹脂粒子のシェル部が、環状構造を有するモノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを少なくとも重合させてなるポリマーからなり、
　前記コア部のガラス転移温度が、－３０℃以上３５℃以下であり、
　前記シェル部のガラス転移温度が、５０℃以上であり、かつ
　前記シェル部の質量の、前記シェル部及び前記コア部の合計質量に対する比が、０．０６以上０．４０以下である、
化粧料。
　前記シェル部のガラス転移温度が、８０℃以上である、請求項１に記載の化粧料。
　前記環状構造を有するモノマーの質量の、前記環状構造を有するモノマーと前記（メタ）アクリル系モノマーとの合計質量に対する比が、０．１～０．７である、請求項１又は２に記載の化粧料。
　前記コア部の前記（メタ）アクリル系モノマーが、ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の化粧料。
　前記ブチル（メタ）アクリレート及び前記２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートの合計含有率が、前記コア部の質量に対して、３５質量％～８０質量％である、請求項４に記載の化粧料。
　前記コア部の前記（メタ）アクリル系モノマーが、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレートと、ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の化粧料。
　前記環状構造を有するモノマーが、スチレンを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の化粧料。
　前記環状構造を有するモノマーの含有率が、前記シェル部の質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の化粧料。
　前記環状構造を有するモノマーの含有率が、前記コアシェル型樹脂粒子の質量に対して、２質量％以上１２質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の化粧料。
　請求項１～９のいずれか一項に記載の化粧料を収容している、ペンタイプの塗布具。