WO2025239235A1 - ｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法 - Google Patents

ｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法

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WO2025239235A1
WO2025239235A1 PCT/JP2025/016559 JP2025016559W WO2025239235A1 WO 2025239235 A1 WO2025239235 A1 WO 2025239235A1 JP 2025016559 W JP2025016559 W JP 2025016559W WO 2025239235 A1 WO2025239235 A1 WO 2025239235A1
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WO
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mass
aluminum
paste composition
parts
germanium
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PCT/JP2025/016559
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紹太 鈴木
偉明 南山
孝輔 辻
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Toyo Aluminum KK
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Toyo Aluminum KK
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an n-type silicon germanium layer.
  • silicon germanium an alloy of silicon and germanium
  • This type of semiconductor material is formed as a silicon germanium layer on a substrate such as silicon, and is used as part of a transistor or diode.
  • Methods under consideration for forming silicon germanium layers include epitaxial growth by chemical vapor deposition (CVD) (see Patent Document 1), epitaxial growth by molecular beam epitaxy (MBE) (see Patent Document 2), film formation by sputtering using a Si-Ge alloy target (see Patent Document 3), and a method of forming a silicon germanium layer on silicon by applying a paste containing aluminum and germanium to the silicon layer and firing it (see Patent Document 4). Silicon germanium layers formed by these methods are used as part of transistors and diodes.
  • CVD chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • Patent Document 3 film formation by sputtering using a Si-Ge alloy target
  • Patent Document 4 a method of forming a silicon germanium layer on silicon by applying a paste containing aluminum and germanium to the silicon layer and firing it.
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem in that they require the use of highly dangerous gases such as SiH 4 and GeH 4 .
  • Patent Documents 1 to 3 require vacuum equipment for the epitaxial growth process and the sputtering film formation process, which poses the problem of these processes taking a long time.
  • the germanium layer formed on the silicon substrate is doped with aluminum as a dopant to form a p-type silicon germanium semiconductor layer, which poses the problem of being unusable when an n-type semiconductor layer is required.
  • JP 2011-146684 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-172276 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-018946 International Publication No. 2017/051775
  • the present invention aims to provide a method for forming an n-type silicon germanium layer that can safely and easily form an n-type silicon germanium layer without requiring chemical vapor deposition or sputtering deposition.
  • the inventors discovered that the above-mentioned objectives can be achieved by a method for forming an n-type silicon germanium layer, which includes, in this order, a preparation step of preparing a paste composition containing (i) a compound containing aluminum, germanium, and an n-type dopant element, (ii) a resin, and (iii) a solvent, a coating step, and a firing step, and thus completed the present invention.
  • a method for forming an n-type silicon germanium layer comprising: A preparation step of preparing a paste composition containing (i) a compound containing aluminum, germanium, and an n-type dopant element, (ii) a resin, and (iii) a solvent; a coating step of coating the paste composition onto a silicon-containing substrate; and a firing step of heating at a temperature of 600°C or higher and 1400°C or lower to form an alloy between the silicon component of the silicon-containing substrate and the aluminum, germanium, and n-type dopant element in the paste composition, in this order;
  • the paste composition contains the aluminum in an amount of 1% by mass or more and 80% by mass or less as a solid content in the paste composition, and contains the germanium in an amount of more than 1 part by mass and 5,000 parts by mass or less per 100 parts by mass of the aluminum, the compound containing an n-type dopant
  • the method for forming n-type silicon germanium of the present invention does not require chemical vapor deposition or sputtering deposition, and can safely and easily form an n-type silicon germanium layer.
  • FIG. 10 is a diagram showing a cross-sectional photograph (SEM image, magnification: 2000 times) of a measurement sample after a firing step in Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing a cross-sectional photograph (SEM image, magnification 3000 times) of a measurement sample after a firing step in Comparative Example 3.
  • FIG. 10 is a diagram showing a cross-sectional photograph (SEM image, magnification 3000 times) of a measurement sample after a firing step in Comparative Example 7.
  • the method for forming an n-type silicon germanium layer of the present invention comprises, in this order, a preparation step of preparing a paste composition containing (i) a compound containing aluminum, germanium, and an n-type dopant element, (ii) a resin, and (iii) a solvent; an application step of applying the paste composition to a silicon-containing substrate; and a firing step of heating the paste composition at a temperature of 600°C or higher and 1400°C or lower to form an alloy between the silicon component of the silicon-containing substrate and the aluminum, germanium, and n-type dopant element in the paste composition.
  • the paste composition contains 1% by mass or more and 80% by mass or less of the aluminum as solid content, and more than 1 part by mass and 5,000 parts by mass or less of the germanium per 100 parts by mass of the aluminum, the compound containing the n-type dopant element contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, arsenic, and bismuth, and the content of the compound containing the n-type dopant element is 1.5 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total content of the aluminum and the germanium.
  • the forming method of the present invention has the above-mentioned configuration, and by applying the paste composition prepared in the preparation step to a silicon-containing substrate such as a silicon wafer and heating it, the silicon contained in the silicon-containing substrate and the compound containing aluminum, germanium, and an n-type dopant element in the paste composition form an alloy, and when the temperature drops after heating, the alloy recrystallizes and a silicon-germanium layer is formed on the silicon-containing substrate.
  • the silicon-germanium layer can be formed by applying the paste composition to the silicon-containing substrate and heating it, there is no need to use highly dangerous gases such as SiH4 or GeH4 , and there is no need to use equipment such as a vacuum device, so the silicon-germanium layer can be formed safely and easily without requiring a long time.
  • the upper or lower limit of a certain numerical range can be arbitrarily combined with the upper or lower limit of a numerical range in another stage.
  • the upper or lower limit of that numerical range may be replaced with a value shown in an example or a value that can be unambiguously derived from an example.
  • numerical values connected with " ⁇ " mean a numerical range that includes the numbers before and after " ⁇ " as the upper and lower limits.
  • a and/or B and “at least one of A and B” mean either A or B, or both A and B.
  • the preparation step is a step of preparing a paste composition containing (i) a compound containing aluminum, germanium, and an n-type dopant element, (ii) a resin, and (iii) a solvent.
  • the paste composition used in the preparation process contains (i) a compound containing aluminum, germanium, and an n-type dopant element, (ii) a resin, and (iii) a solvent.
  • the aluminum is not particularly limited as long as it is in a form that can be contained in the paste composition, and examples thereof include aluminum powder and/or aluminum alloy powder.
  • the aluminum powder preferably has an aluminum content of 99.0% by mass or more, and more preferably 99.9% by mass or more.
  • the aluminum powder may be an aluminum alloy powder containing other metals in addition to aluminum.
  • Examples of aluminum alloy powder include alloy powder containing at least one element selected from the group consisting of iron, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, titanium, vanadium, gallium, nickel, boron, and zirconium.
  • the content of each of these elements is preferably 1000 ppm or less, and particularly 300 ppm or less, based on the total amount of the aluminum alloy powder.
  • the shape of the aluminum powder and/or aluminum alloy powder is not particularly limited, and may be any shape, such as spherical, elliptical, irregular, scaly, or fibrous. Of these, spherical shapes are preferred because of their good printability and excellent reactivity with silicon.
  • the average particle size ( D50 ) of the aluminum powder and/or aluminum alloy powder is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the aluminum powder is in the above range, the aluminum powder and/or aluminum alloy powder has better reactivity with silicon, and the printability of the paste composition is improved.
  • the average particle size (D 50 ) indicates a value measured by a laser diffraction method, and specifically indicates the particle size of particles that account for 50% of the total number of particles in a particle size distribution curve obtained by calculating the particle size and the number of particles corresponding to this particle size.
  • the paste composition contains 1% to 80% by mass of the aluminum as solids, with the paste composition being 100% by mass. If the aluminum content is less than 1% by mass, an n-type silicon germanium layer cannot be formed satisfactorily. If the aluminum content is more than 80% by mass, the reactivity of aluminum with silicon decreases, which in turn reduces the reactivity of germanium with silicon, making it impossible to form a silicon germanium layer. Furthermore, the viscosity of the paste composition increases, making uniform printing impossible.
  • the lower limit of the aluminum content is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 8% by mass or more.
  • the upper limit of the aluminum content is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • germanium is not particularly limited as long as it is in a form that can be contained in the paste composition, and examples thereof include germanium powder and/or germanium alloy powder.
  • the germanium powder preferably has a germanium purity of 98.0% by mass or more, and more preferably 99.0% by mass or more.
  • the germanium powder may be a germanium alloy powder containing other metals in addition to germanium.
  • Examples of germanium alloy powder include alloy powders containing at least one element selected from the group consisting of iron, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, titanium, vanadium, gallium, nickel, boron, and zirconium. The content of each of these elements is preferably 1000 ppm by mass or less, and particularly 300 ppm by mass or less, relative to the total amount of the germanium alloy powder.
  • germanium powder there are no particular limitations on the shape of the germanium powder, and it may be spherical, elliptical, irregular, scaly, fibrous, or any other shape. Of these, spherical shapes are preferred due to their good printability and excellent reactivity with silicon.
  • the average particle size (D 50 ) of the germanium powder is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and even more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the germanium powder has better reactivity with silicon, and the printability of the paste composition is improved.
  • the germanium content is more than 1 part by mass and not more than 5,000 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum. If the germanium content is less than 1 part by mass, the silicon germanium layer will not be formed sufficiently. If the germanium content is more than 5,000 parts by mass, the reaction of aluminum, which has a lower melting point than germanium, with silicon will be hindered, reducing reactivity and preventing the formation of a silicon germanium layer.
  • the germanium content is preferably not less than 50 parts by mass, more preferably not less than 100 parts by mass, even more preferably not less than 200 parts by mass, and particularly preferably not less than 500 parts by mass.
  • the germanium content is also preferably not more than 4,000 parts by mass, more preferably not more than 3,000 parts by mass, even more preferably not more than 2,500 parts by mass, and particularly preferably not more than 2,000 parts by mass.
  • the paste composition contains a compound containing an n-type dopant element.
  • the compounds containing n-type dopant elements used in the present invention are compounds containing phosphorus, antimony, arsenic, and bismuth. If compounds other than the above compounds containing n-type dopant elements are used, the formation of an n-type silicon germanium layer will be insufficient. Among these, compounds containing phosphorus are preferred because they allow the formation of an even more sufficient n-type silicon germanium layer.
  • n-type dopant elements include phosphorus oxide, phosphorus-containing glass, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, phosphate ester, aluminum-phosphorus alloy, phosphorus-doped silicon, antimony oxide, bismuth oxide, and bismuth glass.
  • the compounds containing the above n-type dopant elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound containing an n-type dopant element is 1.5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total content of aluminum and germanium. If the content of the compound containing an n-type dopant element is less than 1.5 parts by mass, a silicon germanium layer will not be formed sufficiently. If the content of the compound containing an n-type dopant element is more than 1000 parts by mass, the reaction of aluminum, which has a lower melting point than germanium, with silicon is hindered, reducing reactivity and preventing the formation of a silicon germanium layer.
  • the content of the compound containing the n-type dopant element is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more.
  • the content of the compound containing the n-type dopant element is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or less.
  • the paste composition contains a resin. If the paste composition does not contain a resin, the stability and printability of the paste composition will be reduced.
  • the resin is not particularly limited, and conventionally known resins can be used.
  • resins include ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinyl butyral, phenolic resin, melamine resin, urea resin, xylene resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, acrylic resin, polyimide resin, furan resin, urethane resin, thermosetting resins such as isocyanate compounds and cyanate compounds, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacetal, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polysulfone, polyimide, polyethersulfone, polyarylate, polyether ether ketone, polytetrafluoroethylene, and silicone resin.
  • ethyl cellulose is preferred due to its
  • the melting point of the resin is preferably 100 to 300°C, and more preferably 150 to 300°C. When the melting point of the resin is within this range, the reaction of aluminum with silicon is further accelerated, thereby improving the reactivity of germanium with silicon and making it easier to form a silicon germanium layer.
  • the resin content is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.7 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of aluminum. By keeping the resin content within the above range, the stability and printability of the paste composition can be further improved.
  • the paste composition may contain a dispersion medium.
  • the paste composition contains a dispersion medium, the printability of the paste composition can be improved.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse aluminum and germanium, and water, solvents, etc. can be used.
  • the paste composition may be in a form in which aluminum and germanium are dispersed in water and/or a solvent, or it may be in a form containing aluminum, germanium, and an organic vehicle in which the above-mentioned resin component is dissolved in a solvent.
  • solvents can be used, including butyl diglycol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and terpineol.
  • butyl diglycol, diethylene glycol monobutyl ether, and terpineol are preferred in terms of dispersibility and printability.
  • These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, relative to 100% by mass of the paste composition. By keeping the dispersion medium content within this range, the stability and printability of the paste composition are further improved.
  • the paste composition may contain a glass component other than the compound used as the compound containing the n-type dopant element.
  • the paste composition contains a glass component, the reactivity between aluminum and silicon is improved, thereby improving the reactivity of germanium with silicon, making it easier to form a silicon germanium layer.
  • the glass components are not particularly limited as long as they are glass components other than the compounds used as the compounds containing the n-type dopant element.
  • they contain at least one of alkali metals and alkaline earth metals.
  • they preferably contain an oxide of at least one of the alkali metals: lithium, sodium, and potassium; and the alkaline earth metals: calcium, magnesium, strontium, and barium.
  • the glass components may also contain one or more elements selected from the group consisting of Pb, V, B, Si, Sn, and Zn.
  • lead-containing glass components or lead-free glass components such as vanadium-based, tin-phosphorus-based, zinc borosilicate-based, and alkali borosilicate-based glass components, can be used. Considering the effects on the human body, the use of lead-free glass components is particularly desirable.
  • the softening point of the glass component is preferably 300 to 700°C, and more preferably 400 to 600°C. When the softening point of the glass component is within this range, the reaction between aluminum and silicon is further accelerated, thereby improving the reactivity of germanium with silicon and making it easier to form an n-type silicon germanium layer.
  • the glass component is not particularly limited as long as it can be in a form that can be contained in the paste composition, and examples include glass powder.
  • the average particle size of the glass powder is preferably 1 to 8 ⁇ m, and more preferably 2 to 4 ⁇ m. If the average particle size of the glass powder is too small, the glass powder may aggregate when dispersed in the paste, and if it is too large, it may interfere with the formation of an n-type silicon germanium layer.
  • the amount of glass component is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of aluminum and germanium combined. Having the glass component content within this range results in superior reactivity between aluminum and silicon, which in turn improves the reactivity of germanium with silicon, making it easier to form an n-type silicon germanium layer.
  • the paste composition may contain other additives in addition to the aluminum, germanium, and n-type dopant element-containing compound, resin, solvent, and glass component added as needed.
  • additives are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and examples thereof include antioxidants, corrosion inhibitors, antifoaming agents, thickeners (tackifiers), coupling agents, electrostatic agents, polymerization inhibitors, thixotropic agents, and anti-settling agents.
  • polyethylene glycol ester compounds polyoxyethylene sorbitan ester compounds, sorbitan alkyl ester compounds, aliphatic polycarboxylic acid compounds, phosphate ester compounds, amide amine salts of polyester acids, polyethylene oxide compounds, and fatty acid amide waxes can be used.
  • each be approximately 0.01 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum.
  • the viscosity of the paste composition is preferably 5 to 100 Pa ⁇ s, and more preferably 10 to 40 Pa ⁇ s. Having a viscosity within this range results in a paste composition with excellent printability. Note that in this specification, the viscosity is measured using a rotational viscometer (Brookfield: DV2T) with a spindle CP-51 at a rotational speed of 2.5 rpm.
  • the method for preparing the paste composition is not particularly limited, and the components may be stirred and mixed by a conventionally known method.
  • the paste composition can be prepared by adding a compound containing aluminum, germanium, and an n-type dopant element, and a resin to the solvent, and optionally adding glass components and other additives, followed by stirring and mixing at room temperature.
  • the paste composition used in the forming method of the present invention can be prepared using the preparation process described above.
  • the coating step is a step of coating the paste composition onto a silicon-containing substrate.
  • the paste composition used is the paste composition prepared in the above preparation step.
  • the silicon-containing substrate is not particularly limited as long as it contains silicon, and examples include silicon substrates (silicon wafers).
  • a substrate sliced from a silicon ingot can be used as the silicon substrate.
  • the silicon substrate preferably has a silicon content of 99.0% by mass or more, and more preferably 99.99% by mass or more.
  • Silicon substrates may contain elements other than silicon as impurities or additives.
  • Such elements include boron, phosphorus, gallium, and aluminum, which are dopants in semiconductors, as well as oxygen, nitrogen, carbon, and iron, which are contained in the silicon ingot manufacturing process.
  • the concentration of each of these elements is preferably 100 ppm or less.
  • the thickness of the silicon-containing substrate is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 800 ⁇ m, and even more preferably 300 to 600 ⁇ m.
  • the coating method for applying the paste composition to the silicon-containing substrate is not particularly limited, and examples include spin coating, inkjet printing, and other coating methods.
  • Examples of the coating method include dip coating or known roll coating methods, such as air doctor coating, blade coating, rod coating, extrusion coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, kiss coating, cast coating, and spray coating.
  • Examples of the coating method include printing methods with an optimum viscosity range in a relatively low viscosity range, such as intaglio printing, and printing methods with an optimum viscosity range in a relatively high viscosity range, such as screen printing.
  • Examples of the coating method include stencil printing, intaglio printing, and lithographic printing.
  • the amount of the paste composition applied to the silicon-containing substrate is preferably 4 mg/cm 2 or more and 12 mg/cm 2 or less, more preferably 6 to 8 mg/cm 2 in dry weight.
  • the above-described application process applies the paste composition to the silicon-containing substrate.
  • the firing step is a step in which the silicon-containing substrate to which the paste composition has been applied in the above-mentioned application step is heated at a temperature of 600°C or higher and 1400°C or lower, thereby forming an alloy between the silicon component of the silicon-containing substrate and the aluminum, germanium, and n-type dopant element in the paste composition.
  • the firing atmosphere is not limited, but firing can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the firing temperature is 600°C or higher and 1400°C or lower. If the firing temperature is lower than 600°C, the n-type silicon germanium layer will not be formed sufficiently. If the firing temperature exceeds 1400°C, the silicon-containing substrate will melt and the crystallinity will decrease.
  • the lower limit of the firing temperature is preferably 700°C or higher, and more preferably 800°C or higher.
  • the upper limit of the firing temperature is preferably 1300°C or lower, and more preferably 1200°C or lower.
  • the baking time is preferably 3 to 600 seconds, and more preferably 5 to 300 seconds. By keeping the baking time within this range, an n-type silicon germanium layer is more fully formed.
  • the baking time can be adjusted according to the baking temperature, but a higher baking temperature and shorter baking time are preferred for superior production efficiency.
  • a vacuum device In conventional CVD growth and sputtering techniques, a vacuum device is used, which requires at least five minutes for the evacuation process, and then a deposition process of several minutes to several hours is required to form the n-type silicon germanium layer, depending on the desired thickness.
  • the method for forming an n-type silicon germanium layer of the present invention does not require a vacuum device, and an n-type silicon germanium layer can be formed within the firing time range described above.
  • the firing process described above causes the silicon component of the silicon-containing substrate to form an alloy with the aluminum, germanium, and n-type dopant element in the paste composition. After the firing process, the temperature drops, causing the alloy to recrystallize, forming an n-type silicon germanium layer on the silicon-containing substrate. This recrystallization also forms an Al-Ge-n-type dopant layer on the n-type silicon germanium layer, but this Al-Ge-n-type dopant layer can be removed in the removal process described below.
  • Cooling Step In the forming method of the present invention, after firing in the firing step, the temperature is lowered by allowing the alloy to cool to room temperature, causing the alloy to recrystallize and forming an n-type silicon germanium layer on the silicon-containing substrate. However, a cooling step may be included after the firing step.
  • the cooling method is not particularly limited, and any known cooling method such as air cooling can be used.
  • the cooling rate is preferably 1 to 30°C/s, and more preferably 10 to 20°C/s.
  • the forming method of the present invention may include a preheating step between the coating step and the baking step to remove resin and the like from the paste composition coated on the silicon-containing substrate.
  • a preheating step By including the preheating step, the resin present in the paste composition can be removed, and the remaining solvent can also be removed, so that the n-type silicon germanium layer can be formed more satisfactorily.
  • preheating conditions there are no limitations on the preheating conditions, but it is recommended to preheat by heating in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen using a conventional method.
  • the preheating temperature is preferably 300 to 500°C, more preferably 400 to 500°C.
  • the preheating time is preferably 20 to 600 seconds, more preferably 20 to 60 seconds.
  • the forming method of the present invention may include a drying step of drying the paste composition applied to the silicon-containing substrate before the preheating step, which allows the solvent present in the paste composition to be removed to some extent in advance, thereby allowing the n-type silicon germanium layer to be formed more satisfactorily.
  • the drying conditions are not limited, but it is recommended to heat and dry the material in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen using a conventional method.
  • the drying temperature is preferably 100 to 400°C, more preferably 100 to 200°C.
  • the drying time is preferably 20 to 600 seconds, more preferably 60 to 300 seconds.
  • the method of the present invention forms a silicon germanium layer on a silicon-containing substrate, as shown in Figure 1.
  • Figure 1 shows a cross-sectional photograph (SEM image, magnification 2000x) of a measurement sample after the preparation process, coating process, and firing process in Example 2, which will be described later.
  • a silicon germanium layer SiGe
  • Si substrate silicon-containing substrate
  • AlGe + n-dopant aluminum-germanium layer-n-dopant layer
  • the forming method of the present invention may include, after the baking step, a step of removing unnecessary layers, such as the aluminum-germanium layer-n-type dopant layer (AlGe+n-type dopant) formed on the silicon germanium layer in the baking step.
  • a step of removing unnecessary layers such as the aluminum-germanium layer-n-type dopant layer (AlGe+n-type dopant) formed on the silicon germanium layer in the baking step.
  • the method for removing the unnecessary layers is not particularly limited, and they may be removed by any conventionally known method. Examples of such methods include etching with acid or alkali; polishing with an abrasive cloth; and polishing with silicon oxide abrasive grains, aluminum oxide abrasive grains, diamond abrasive grains, etc.
  • Example 1 To 100 parts by mass of aluminum powder, 30 parts by mass of germanium powder was added, and to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound and 1 part by mass of an ethyl cellulose resin were added. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent so that its content was 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition, thereby preparing a paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • Example 2 A paste composition was prepared by adding 115 parts by mass of germanium powder to 100 parts by mass of aluminum powder, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound to 100 parts by mass of aluminum and germanium, and 1 part by mass of ethyl cellulose resin to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent to the paste composition in an amount of 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • Example 3 To 100 parts by mass of aluminum powder, 269 parts by mass of germanium powder was added, and to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound and 1 part by mass of an ethyl cellulose resin were added. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent so that its content was 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition, thereby preparing a paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Thereafter, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 1000°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • Example 4 To 100 parts by mass of aluminum powder, 269 parts by mass of germanium powder was added, and to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound and 1 part by mass of an ethyl cellulose resin were added. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent so that its content was 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition, thereby preparing a paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 1100°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • Example 5 To 100 parts by mass of aluminum powder, 2423 parts by mass of germanium powder was added, and to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound and 1 part by mass of an ethyl cellulose resin were added. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent so that its content was 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition, thereby preparing a paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 1200°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • Example 6 A paste composition was prepared by adding 1.5 parts by mass of germanium powder to 100 parts by mass of aluminum powder, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound to 100 parts by mass of aluminum and germanium, and 1 part by mass of ethyl cellulose resin to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent to the paste composition in an amount of 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • Example 7 A paste composition was prepared by adding 5,000 parts by mass of germanium powder to 100 parts by mass of aluminum powder, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound to 100 parts by mass of aluminum and germanium, and 1 part by mass of ethyl cellulose resin to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent to the paste composition in an amount of 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Thereafter, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 1400°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • Example 8 To 100 parts by mass of aluminum powder, 115 parts by mass of germanium powder was added, and to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium, 1,000 parts by mass of a phosphorus compound and 1 part by mass of an ethyl cellulose resin were added. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent so that its content was 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition, thereby preparing a paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • Example 9 To 100 parts by mass of aluminum powder, 115 parts by mass of germanium powder was added, and to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium, 1.5 parts by mass of a phosphorus compound and 1 part by mass of an ethyl cellulose resin were added. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent so that its content was 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition, thereby preparing a paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • Example 10 A paste composition was prepared by adding 115 parts by mass of germanium powder to 100 parts by mass of aluminum powder, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound to 100 parts by mass of aluminum and germanium, and 1 part by mass of ethyl cellulose resin to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent to the paste composition in an amount of 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 600°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • a paste composition was prepared by adding 21.7 parts by mass of a phosphorus compound and 1 part by mass of an ethyl cellulose resin to 100 parts by mass of aluminum powder, and adding butyl diglycol as a solvent to the paste composition in an amount of 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • a paste composition was prepared by adding 115 parts by mass of germanium powder to 100 parts by mass of aluminum powder, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound to 100 parts by mass of aluminum and germanium, and 1 part by mass of ethyl cellulose resin to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent to the paste composition in an amount of 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Thereafter, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 580°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • a paste composition was prepared by adding 115 parts by mass of germanium powder to 100 parts by mass of aluminum powder, 1.0 part by mass of a phosphorus compound to 100 parts by mass of aluminum and germanium, and 1 part by mass of ethyl cellulose resin to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent to the paste composition in an amount of 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.
  • a paste composition was prepared by adding 5,500 parts by mass of germanium powder to 100 parts by mass of aluminum powder, 21.7 parts by mass of a phosphorus compound to 100 parts by mass of aluminum and germanium, and 1 part by mass of ethyl cellulose resin to 100 parts by mass of the total of aluminum and germanium. Furthermore, butyl diglycol was added as a solvent to the paste composition in an amount of 15% by mass relative to 100% by mass of the paste composition.
  • the prepared paste composition was applied by screen printing to a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a size of 2 cm ⁇ 2 cm so that the amount before drying was 7 mg/ cm2 . Then, the wafer was preheated for 30 seconds or less, baked at 900°C for 10 seconds, and then allowed to cool to room temperature to obtain a test piece.

Landscapes

  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本発明は、化学気相成長法及びスパッタリング成膜を必要とせず、安全に、且つ、容易にｎ型シリコンゲルマニウム層を形成することができるｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法を提供する。　本発明は、ｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法であって、　（ｉ）アルミニウム、ゲルマニウム、及び、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、（ｉｉ）樹脂、並びに、（ｉｉｉ）溶剤を含有するペースト組成物を調製する調整工程、　前記ペースト組成物をケイ素含有基板に塗布する塗布工程、及び、　６００℃以上１４００℃以下の温度で加熱して、前記ケイ素含有基板のシリコン成分と、前記ペースト組成物中のアルミニウム、ゲルマニウム及びｎ型ドーパント元素とが合金を形成する焼成工程をこの順に有し、　前記ペースト組成物は、該ペースト組成物中に固形分として前記アルミニウムを１質量％以上８０質量％以下含有し、且つ、前記アルミニウム１００質量部に対して前記ゲルマニウムを１質量部を超え、５０００質量部以下含有し、　前記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物は、リン、アンチモン、砒素及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、　前記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物の含有量は、前記アルミニウム及び前記ゲルマニウムの含有量の合計１００質量部に対して１．５質量部以上１０００質量部以下である、 ことを特徴とする形成方法を提供する。

Description

ｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法
　本発明は、ｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法に関する。
　従来、半導体材料の一つとして、シリコンとゲルマニウムの混晶材料であるシリコンゲルマニウム（Ｓｉ－Ｇｅ）が使用されている。このような半導体材料は、シリコン等の基板上にシリコンゲルマニウム層として形成されて、トランジスタやダイオードの一部として用いられている。
　シリコンゲルマニウム層を形成する方法として、化学気相成長法（ＣＶＤ）によりエピタキシャル成長を行う方法（特許文献１参照）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によりエピタキシャル成長を行う方法（特許文献２参照）、Ｓｉ－Ｇｅ系合金ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を行う方法（特許文献３参照）、シリコン層にアルミニウムとゲルマニウムとを含むペーストを塗布し焼成することでシリコン上にシリコンゲルマニウム層を形成する方法等が検討されている(特許文献４参照)。これらの方法によって形成されたシリコンゲルマニウム層はトランジスタやダイオードの一部として使用される。
　しかしながら、特許文献１及び２に開示されている方法では、ＳｉＨ４やＧｅＨ４等の危険性が高いガスを使用する必要があるという問題がある。
　また、特許文献１～３に開示されている方法では、エピタキシャル成長を行う工程及びスパッタリングによる製膜を行う工程において真空装置が必要となるため、これらの工程に長時間を要するという問題がある。
　また、特許文献４に開示されている方法では、シリコン基板上に形成されるゲルマニウム層は、ドーパントとしてアルミニウムがドープされてｐ型シリコンゲルマニウム半導体層となるため、ｎ型半導体層が必要な場合に使用できないという問題がある。
　したがって、化学気相成長法及びスパッタリング成膜を必要とせず、安全に、且つ、容易にｎ型シリコンゲルマニウム層を形成することができるｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法の開発が望まれている。
特開２０１１－１４６６８４号公報 特開２００４－１７２２７６号公報 特開２００４－０１８９４６号公報 国際公開第２０１７／０５１７７５号
　本発明は、化学気相成長法及びスパッタリング成膜を必要とせず、安全に、且つ、容易にｎ型シリコンゲルマニウム層を形成することができるｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）アルミニウム、ゲルマニウム、及び、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、（ｉｉ）樹脂、並びに、（ｉｉｉ）溶剤を含有するペースト組成物を調製する調整工程、塗布工程、及び、焼成工程をこの順に有するｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記のｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法に関する。
１．ｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法であって、
　（ｉ）アルミニウム、ゲルマニウム、及び、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、（ｉｉ）樹脂、並びに、（ｉｉｉ）溶剤を含有するペースト組成物を調製する調製工程、
　前記ペースト組成物をケイ素含有基板に塗布する塗布工程、及び、
　６００℃以上１４００℃以下の温度で加熱して、前記ケイ素含有基板のシリコン成分と、前記ペースト組成物中のアルミニウム、ゲルマニウム及びｎ型ドーパント元素とが合金を形成する焼成工程をこの順に有し、
　前記ペースト組成物は、該ペースト組成物中に固形分として前記アルミニウムを１質量％以上８０質量％以下含有し、且つ、前記アルミニウム１００質量部に対して前記ゲルマニウムを１質量部を超え、５０００質量部以下含有し、
　前記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物は、リン、アンチモン、砒素及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
　前記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物の含有量は、前記アルミニウム及び前記ゲルマニウムの含有量の合計１００質量部に対して１．５質量部以上１０００質量部以下である、
ことを特徴とする形成方法。
２．前記アルミニウムは、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下のアルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末であることを特徴とする、項１に記載の形成方法。
３．前記塗布工程は、前記ケイ素含有基板へ乾燥重量で前記ペースト組成物を４ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で塗布する工程であることを特徴とする、項１又は２に記載のｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法。
４．前記ペースト組成物中の前記樹脂の含有量は、前記アルミニウム１００質量部に対して０．１～１０質量部である、項１～３のいずれかに記載の形成方法。
５．前記ペースト組成物は、更に、ガラス成分を含む、項１～４のいずれかに記載の形成方法。
６．前記ペースト組成物中の前記ガラス成分の含有量は、前記アルミニウム及び前記ゲルマニウムの合計１００質量部に対して、０．１～３質量部である、項５に記載の形成方法。
７．前記焼成工程の後に、更に、冷却工程を有する、項１～６のいずれかに記載の形成方法。
　本発明のｎ型シリコンゲルマニウムの形成方法は、化学気相成長法及びスパッタリング成膜を必要とせず、安全に、且つ、容易にｎ型シリコンゲルマニウム層を形成することができる。
実施例２において、焼成工程を行った後の測定用試料の断面写真（ＳＥＭ像、倍率２０００倍）を示す図である。 比較例３において、焼成工程を行った後の測定用試料の断面写真（ＳＥＭ像、倍率３０００倍）を示す図である。 比較例７において、焼成工程を行った後の測定用試料の断面写真（ＳＥＭ像、倍率３０００倍）を示す図である。
　本発明のｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法（以下、単に「形成方法」とも示す。）は、（ｉ）アルミニウム、ゲルマニウム、及び、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、（ｉｉ）樹脂、並びに、（ｉｉｉ）溶剤を含有するペースト組成物を調製する調製工程、前記ペースト組成物をケイ素含有基板上に塗布する塗布工程、及び、６００℃以上１４００℃以下の温度で加熱して、前記ケイ素含有基板のシリコン成分と、前記ペースト組成物中のアルミニウム、ゲルマニウム及びｎ型ドーパント元素とが合金を形成する焼成工程をこの順に有し、前記ペースト組成物は、該ペースト組成物中に固形分として前記アルミニウムを１質量％以上８０質量％以下含有し、且つ、前記アルミニウム１００質量部に対して前記ゲルマニウムを１質量部を超え、５０００質量部以下含有し、前記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物は、リン、アンチモン、砒素及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、前記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物の含有量は、前記アルミニウム及び前記ゲルマニウムの含有量の合計１００質量部に対して１．５質量部以上１０００質量部以下であることを特徴とする形成方法である。
　本発明の形成方法は、上記構成を備えており、調製工程において調製されたペースト組成物をシリコンウェハ等のケイ素含有基板上に塗布し、加熱することにより、ケイ素含有基板中に含まれるケイ素と、ペースト組成物中のアルミニウム、ゲルマニウム、及び、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物とが合金を形成し、加熱終了後に温度が低下すると、合金が再結晶化してシリコンゲルマニウム層がケイ素含有基板上に形成される。このため、ペースト組成物をケイ素含有基板上に塗布して加熱することによりシリコンゲルマニウム層を形成することができるので、ＳｉＨ４やＧｅＨ４等の危険性が高いガスを使用する必要がなく、真空装置等の設備を用いる必要もないので長時間を要することもなく、安全に、且つ、容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
　以下、本発明のｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法について、各工程ごとに詳細に説明する。
　なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態及び具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。さらに、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」並びに「Ａ及びＢの少なくとも一方」とは、Ａ及びＢのいずれか一方、又は、Ａ及びＢの両方を意味する。
１．調製工程
　調製工程は、（ｉ）アルミニウム、ゲルマニウム、及び、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、（ｉｉ）樹脂、並びに、（ｉｉｉ）溶剤を含有するペースト組成物を調製する工程である。
　調製工程で用いられるペースト組成物は、（ｉ）アルミニウム、ゲルマニウム、及び、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、（ｉｉ）樹脂、並びに、（ｉｉｉ）溶剤を含有する。
（アルミニウム）
　アルミニウムとしては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム粉末、及び／又は、アルミニウム合金粉末が挙げられる。
　アルミニウム粉末は、アルミニウムの含有量が９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましい。上記アルミニウム粉末は、アルミニウムの他に他の金属を含有するアルミニウム合金粉末であってもよい。アルミニウム合金粉末としては、例えば、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ガリウム、ニッケル、ホウ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む合金の粉末が例示される。これらの元素の各々の含有量は、アルミニウム合金粉末の全量に対してそれぞれ１０００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　アルミニウム粉末、及び／又は、アルミニウム合金粉末の形状は特に限定されず、球状、楕円状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれの形状であってもよい。これらの中でも、印刷性が良く、ケイ素との反応性に優れる点で、球状が好ましい。
　アルミニウム粉末、及び／又は、アルミニウム合金粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。アルミニウム粉末の平均粒子径が上記範囲であることにより、アルミニウム粉末、及び／又は、アルミニウム合金粉末がケイ素との反応性により優れ、ペースト組成物の印刷性が向上する。
　なお、本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折法により測定された値を示すものであり、具体的には、粒子径とこの粒子径に該当する粒子数を求めて得られる粒度分布曲線において全粒子数の５０％目に該当する粒子の粒子径を示す。
　ペースト組成物中は、当該ペースト組成物を１００質量％として、固形分として、上記アルミニウムを１質量％以上８０質量％以下含有する。アルミニウムの含有量が１質量％未満であると、ｎ型シリコンゲルマニウム層を十分に形成できない。アルミニウムの含有量が８０質量％超であると、アルミニウムとケイ素との反応性が低下し、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が低下して、シリコンゲルマニウム層を形成することができず、また、ペースト組成物の粘度が高くなり、均一な印刷が不可能になる。アルミニウムの含有量の下限は、１．５質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく、８質量％以上が特に好ましい。また、アルミニウムの含有量の上限は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
（ゲルマニウム）
　ゲルマニウムとしては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、ゲルマニウム粉末、及び、又はゲルマニウム合金粉末が挙げられる。
　ゲルマニウム粉末は、ゲルマニウム純度９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましい。上記ゲルマニウム粉末は、ゲルマニウムの他に他の金属を含有するゲルマニウム合金粉末であってもよい。ゲルマニウム合金粉末としては、例えば、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ガリウム、ニッケル、ホウ素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む合金の粉末が例示される。これらの元素の各々の含有量は、ゲルマニウム合金粉末の全量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下、特に３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ゲルマニウム粉末の形状は特に限定されず、球状、楕円状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれの形状であってもよい。これらの中でも、印刷性が良く、ケイ素との反応性に優れる点で、球状が好ましい。
　また、ゲルマニウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、１～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましく、１～５μｍが更に好ましい。ゲルマニウム粉末の平均粒子径が上記範囲であることにより、ゲルマニウム粉末がケイ素との反応性により優れ、ペースト組成物の印刷性が向上する。
　ゲルマニウムの含有量は、アルミニウム１００質量部に対して１質量部を超え、５０００質量部以下である。ゲルマニウムの含有量が１質量部以下であると、シリコンゲルマニウム層が十分に形成されない。ゲルマニウムの含有量が５０００質量部を超えると、ゲルマニウムより低融点のアルミニウムのケイ素との反応が妨げられ、反応性が低下して、シリコンゲルマニウム層が形成されない。上記ゲルマニウムの含有量は、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、２００質量部以上が更に好ましく、５００質量部以上が特に好ましい。また、上記ゲルマニウムの含有量は、４０００質量部以下が好ましく、３０００質量部以下がより好ましく、２５００質量部以下が更に好ましく、２０００質量部以下が特に好ましい。
（ｎ型ドーパント元素を含有する化合物）
　上記ペースト組成物は、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物を含有する。
　本発明で用いられるｎ型ドーパント元素を含有する化合物は、リン、アンチモン、砒素、ビスマスを含む化合物である。上記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物以外の化合物を用いると、ｎ型シリコンゲルマニウム層の形成が十分でない。これらの中でも、より一層ｎ型シリコンゲルマニウム層を十分に形成できる点で、リンを含む化合物が好ましい。
　上記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物としては、具体的には、酸化リン、リン含有ガラス、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸エステル、アルミリン合金、リンドープシリコン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、ビスマスガラス等が挙げられる。
　上記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　ｎ型ドーパント元素を含有する化合物の含有量は、アルミニウム及びゲルマニウムの含有量の合計１００質量部に対して１．５質量部以上１０００質量部以下である。ｎ型ドーパント元素を含有する化合物の含有量が１．５質量部未満であると、シリコンゲルマニウム層が十分に形成されない。ｎ型ドーパント元素を含有する化合物の含有量が１０００質量部を超えると、ゲルマニウムより低融点のアルミニウムのケイ素との反応が妨げられ、反応性が低下して、シリコンゲルマニウム層が形成されない。上記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物の含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。また、上記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物の含有量は、５００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が更に好ましく、１００質量部以下が特に好ましく、５０質量部以下が最も好ましい。
（樹脂）
　上記ペースト組成物は、樹脂を含有する。ペースト組成物が樹脂を含有しないと、ペースト組成物の安定性及び印刷性が低下する。
　樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。このような樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物などの熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ四フッ化エチレン、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ペースト組成物の安定性及び印刷性がより優れる点で、エチルセルロースが好ましい。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　樹脂の融点は、１００～３００℃であることが好ましく、１５０～３００℃であることがより好ましい。樹脂の融点が上記範囲であると、アルミニウムのケイ素との反応がより促進され、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が向上して、より容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
　樹脂の含有量は特に限定されないが、アルミニウム１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、０．７～２質量部がより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であることにより、ペースト組成物の安定性及び印刷性をより向上させることができる。
（溶剤）
　ペースト組成物は、分散媒を含有していてもよい。ペースト組成物が分散媒を含有することにより、ペースト組成物の印刷性を向上させることができる。
　分散媒としては、アルミニウム及びゲルマニウムを分散させることができれば特に限定されず、水、溶剤等を用いることができる。ペースト組成物は、アルミニウム及びゲルマニウムが水及び／又は溶剤に分散した形態であってもよいし、アルミニウム、ゲルマニウム、及び、溶剤に上記樹脂成分を溶解させた有機ビヒクルを含有する形態であってもよい。
　溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール等が挙げられる。中でも、分散性及び印刷性の点で、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びテルピネオールが好ましい。
　これらの分散媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒の含有量は特に限定されないが、ペースト組成物１００質量％に対して、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。分散媒の含有量が上記範囲であることにより、ペースト組成物の安定性及び印刷性がより向上する。
（ガラス成分）
　上記ペースト組成物は、上記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物として用いられる化合物以外のガラス成分を含有していてもよい。ペースト組成物がガラス成分を含有することにより、アルミニウムとケイ素との反応性がより優れ、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が向上して、より容易にシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
　ガラス成分は、上記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物として用いられる化合物以外のガラス成分であれば特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち、少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、アルカリ金属に属するリチウム、ナトリウム、カリウム、及び、アルカリ土類金属に属するカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムのうち、少なくとも１種の酸化物を含むことが好ましい。また、ガラス成分は、Ｐｂ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される１種、または２種以上を含有していてもよい。さらに、鉛を含むガラス成分、もしくは、バナジウム系、錫－燐系、ホウ珪酸亜鉛系、アルカリホウ珪酸系などの無鉛のガラス成分を用いることができる。特に人体への影響を鑑みると、無鉛のガラス成分の利用が望ましい。
　ガラス成分は、軟化点が３００～７００℃であることが好ましく、４００～６００℃であることがより好ましい。ガラス成分の軟化点が上記範囲であると、アルミニウムとケイ素との反応がより促進され、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が向上して、より容易にｎ型シリコンゲルマニウム層を形成することができる。
　ガラス成分としては、ペースト組成物中に含まれ得る形態であれば特に限定されず、例えば、ガラス粉末が挙げられる。ガラス粉末の平均粒子径としては、１～８μｍが好ましく、２～４μｍがより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径が小さ過ぎるとペースト分散時にガラス粉末が凝集するおそれがあり、大き過ぎるとｎ型シリコンゲルマニウム層の形成を妨げるおそれがある。
　ガラス成分の含有量は特に限定されないが、アルミニウム及びゲルマニウムの合計１００質量部に対して、０．１～３質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。ガラス成分の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウムとケイ素との反応性がより優れ、これにより、ゲルマニウムのケイ素との反応性が向上して、より容易にｎ型シリコンゲルマニウム層を形成することができる。
（その他の添加剤）
　ペースト組成物は、上記アルミニウム、ゲルマニウム、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、樹脂、溶剤、及び、必要に応じて添加されるガラス成分の他に、その他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては本発明の効果を妨げなければ特に限定されず、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤（タックファイヤー）、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。
　その他の添加剤の含有量は特に限定されず、アルミニウム１００質量部に対して、それぞれ０．０１～２質量部程度が好ましい。
　ペースト組成物は、粘度が５～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０～４０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ペースト組成物の粘度が上記範囲であることにより、印刷性に優れたペースト組成物となる。なお、本明細書において、上記粘度は、回転粘度計（ブルックフィールド社製：ＤＶ２Ｔ）を用いてスピンドルＣＰ－５１にて回転数２．５ｒｐｍの条件により測定された値である。
　ペースト組成物を調製する方法としては特に限定されず、各成分を従来公知の方法により攪拌混合すればよい。例えば、上記溶剤にアルミニウム、ゲルマニウム、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、及び、樹脂を添加し、必要に応じてガラス成分及びその他の添加剤を添加し、常温で撹拌混合する調製方法により調製することができる。
　以上説明した調製工程により、本発明の形成方法で用いられるペースト組成物を調製することができる。
２．塗布工程
　塗布工程は、上記ペースト組成物をケイ素含有基板に塗布する工程である。
　ペースト組成物としては、上記調製工程で調製したペースト組成物が用いられる。
　ケイ素含有基板としては、ケイ素を含有していれば特に限定されず、例えば、シリコン基板（シリコンウェハ）が挙げられる。シリコン基板としては、シリコンインゴットをスライスした基板を用いることができる。シリコン基板は、シリコンの含有量が９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましい。
　シリコン基板は、不純物または添加物としてシリコン以外の他の元素が含まれていてもよい。このような他の元素としては、半導体へのドーパントであるホウ素やリン、ガリウム、アルミニウムまたはシリコンインゴットの作製工程で含まれる酸素や窒素、炭素、鉄等が挙げられる。他の元素の濃度としてはそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ケイ素含有基板の厚みは、１０～１０００μｍが好ましく、１００～８００μｍがより好ましく、３００～６００μｍが更に好ましい。
　ペースト組成物をケイ素含有基板に塗布する塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、インクジェット印刷等の塗布方法が挙げられる。また、上記塗布方法としては、例えば、ディップコート、又は、公知のロール塗工方法等を挙げることができ、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等を挙げることができる。また、上記塗布方法としては、凹版印刷のように最適粘度領域が比較的低粘度領域にある印刷方法と、スクリーン印刷のように最適粘度領域が比較的高粘度領域にある印刷方法とを挙げることができ、具体的には、孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法等を挙げることができる。
　ケイ素含有基板へのペースト組成物の塗布量は、乾燥重量で４ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、６～８ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
　以上説明した塗布工程により、ケイ素含有基板上に、上記ペースト組成物が塗布される。
３．焼成工程
　焼成工程は、上記塗布工程により、ペースト組成物が塗布されたケイ素含有基板を６００℃以上１４００℃以下の温度で加熱することにより、ケイ素含有基板のシリコン成分と、ペースト組成物中のアルミニウム、ゲルマニウム及びｎ型ドーパント元素とが合金を形成する工程である。
　焼成雰囲気は限定的ではないが、空気雰囲気や、窒素等の不活性ガス雰囲気において焼成することができる。
　焼成温度は、６００℃以上１４００℃以下である。焼成温度が６００℃未満であると、ｎ型シリコンゲルマニウム層を十分に形成できない。また、焼成温度が１４００℃を超えると、ケイ素含有基板が溶融し結晶性が低下する。焼成温度の下限は、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。また、焼成温度の上限は、１３００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましい。
　焼成時間は、３～６００秒間が好ましく、５～３００秒間がより好ましい。焼成時間を上記範囲とすることにより、ｎ型シリコンゲルマニウム層がより十分に形成される。なお、焼成時間は焼成温度に応じて調整すればよいが、焼成温度を高温にして焼成時間を短くすると、生産効率に優れる点で好ましい。
　従来技術のＣＶＤによる成長やスパッタリングでは真空装置を使用するため、真空排気工程に５分以上要し、更にｎ型シリコンゲルマニウム層を成膜するために成膜する厚みに応じて数分～数時間の成膜工程が必要となるところ、本発明のｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法では、真空装置を必要とせず、上記範囲の焼成時間でｎ型シリコンゲルマニウム層を形成することができる。
　以上説明した焼成工程により、ケイ素含有基板のシリコン成分と、ペースト組成物中のアルミニウム、ゲルマニウム及びｎ型ドーパント元素とが合金を形成する。上記焼成工程の後、温度が低下すると合金が再結晶化して、ｎ型シリコンゲルマニウム層がケイ素含有基板上に形成される。なお、当該再結晶により、ｎ型シリコンゲルマニウム層上にＡｌ－Ｇｅ－ｎ型ドーパント層も形成されるが、当該Ａｌ－Ｇｅ－ｎ型ドーパント層は、後述する除去工程により除去すればよい。
４．冷却工程
　本発明の形成方法では、上記焼成工程において焼成した後に、室温まで放冷することで温度が低下し、合金が再結晶化して、ｎ型シリコンゲルマニウム層がケイ素含有基板上に形成されるが、上記焼成工程の後に、冷却工程を有していてもよい。
　冷却方法としては特に限定されず、空気冷却等の公知の冷却方法により冷却すればよい。
　冷却の際の冷却速度は、１～３０℃／ｓが好ましく、１０～２０℃／ｓがより好ましい。
（予熱工程）
　本発明の形成方法では、塗布工程と、焼成工程との間に、ケイ素含有基板上に塗布された上記ペースト組成物から樹脂等を除去するための予熱工程を有していてもよい。予熱工程を有することにより、ペースト組成物中に存在する樹脂を除去することができ、残存する溶剤も除去することができるので、ｎ型シリコンゲルマニウム層をより十分に形成することができる。
　予熱条件は限定的ではないが、空気雰囲気や、窒素等の不活性ガス雰囲気において、従来公知の方法により加熱して予熱するとよい。
　予熱温度は、３００～５００℃が好ましく、４００～５００℃がより好ましい。また、予熱時間は、２０～６００秒間が好ましく、２０～６０秒間がより好ましい。
（乾燥工程）
　本発明の形成方法は、上記予熱工程の前に、ケイ素含有基板上に塗布された上記ペースト組成物を乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を有することにより、ペースト組成物中に存在する溶剤を予めある程度除去することができ、ｎ型シリコンゲルマニウム層をより十分に形成することができる。
　乾燥条件は限定的ではないが、空気雰囲気や、窒素等の不活性ガス雰囲気において、従来公知の方法により加熱して乾燥するとよい。
　乾燥温度は、１００～４００℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。また、乾燥時間は、２０～６００秒間が好ましく、６０～３００秒間がより好ましい。
　本発明の形成方法により、図１に示すように、ケイ素含有基板上にシリコンゲルマニウム層が形成される。
　図１は、後述する実施例２において、調製工程、塗布工程、及び、焼成工程を行った後の測定用試料の断面写真（ＳＥＭ像、倍率２０００倍）を示す図である。図１では、ケイ素含有基板（Ｓｉ基板）上にシリコンゲルマニウム層（ＳｉＧｅ）が形成されている。当該シリコンゲルマニウム層上には、不要な層として、図１ではアルミニウム－ゲルマニウム層－ｎ型ドーパント層（ＡｌＧｅ＋ｎ型ドーパント）が形成されている。
（除去工程）
　本発明の形成方法は、上記焼成工程の後に、焼成工程でシリコンゲルマニウム層上に形成された、上述のアルミニウム－ゲルマニウム層－ｎ型ドーパント層（ＡｌＧｅ＋ｎ型ドーパント）等の不要な層を除去する工程を有していてもよい。
　上記不要な層を除去する方法としては特に限定されず、従来公知の方法により除去すればよい。このような方法としては、例えば、酸やアルカリによるエッチング；研磨布紙により研磨する方法；酸化ケイ素砥粒、酸化アルミニウム砥粒、ダイヤモンド砥粒等により研磨する方法等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
　なお、実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
・アルミニウム粉末：東洋アルミニウム（株）製；アルミニウム含有量９９．９質量％の球状粉末；平均粒子径４μｍ
・ゲルマニウム粉末：Ｇｅ　Ｐｏｗｄｅｒ（フルウチ化学（株）製；ゲルマニウム含有量９９．９９９質量％の非球状粉末；平均粒子径１０μｍ）
・リン化合物：Ｐ２Ｏ５を含むガラス（Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系ガラスフリット）とリン酸エステルの混合物（Ｃｒｏｄａ社製、製品名Ｏ３Ａ）
・樹脂：エチルセルロース樹脂（Ｄｏｗ（株）製）
(実施例１)
　アルミニウム粉末１００質量部に対し、ゲルマニウム粉末３０質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（実施例２）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末１１５質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（実施例３）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末２６９質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、１０００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（実施例４）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末２６９質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、１１００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（実施例５）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末２４２３質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、１２００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（実施例６）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末１．５質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（実施例７）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末５０００質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、１４００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（実施例８）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末１１５質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物１０００質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（実施例９）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末１１５質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物１．５質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（実施例１０）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末１１５質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、６００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（比較例１）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末１１５質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（比較例２）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（比較例３）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末１１５質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、５８０℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（比較例４）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末１１５質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物１．０質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（比較例５）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末１１５質量部、アルミニウムとゲルマニウムとの合計１００質量部に対して、リン化合物１１００質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（比較例６）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末０．５質量部、アルミニウムとゲルマニウムの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（比較例７）
　アルミニウム粉末１００質量部に対して、ゲルマニウム粉末５５００質量部、アルミニウムとゲルマニウムの合計１００質量部に対して、リン化合物２１．７質量部、及び、エチルセルロース樹脂１質量部をそれぞれ添加した。また、溶剤として、ブチルジグリコールをペースト組成物１００質量％中１５質量％となるように添加して、ペースト組成物を調製した。
　調製されたペースト組成物を乾燥前重量で７ｍｇ／ｃｍ２の量となる様に、厚さ５００μｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハ上にスクリーン印刷により塗布した。その後、予熱３０秒以下、９００℃、焼成時間１０秒の条件で焼成し、室温まで放冷して試験片を得た。
（評価方法）
　実施例及び比較例について、下記評価を行った。
ｎ層形成確認（ＳｕｎｓＶｏｃ測定）
　調製した試験片について、ＳｕｎｓＶｏｃ測定装置（Ｓｉｎｔｏｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，型番Ｓｕｎｓ－Ｖｏｃ）を用いてｎ層形成の測定を行い、下記評価基準に従って評価した。
〇：ｎ層の形成が確認された。
×：ｎ層の形成が確認されなかった。
ＳｉＧｅ層形成確認（ＳＥＭ、ＥＤＸ観察）
　調製した試験片を破断させて断面を作成し、当該断面について、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)及びエネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＳ)（日本電子社製、型番:ＪＳＭ－６５１０）及びＳＥＭ(キーエンス社製　型番：Ｄ　５１０)で撮影してＳｉＧｅ層の形成確認を行い、下記評価基準に従って評価した。
〇：ＳｉＧｅ層の形成が確認された。
×：ＳｉＧｅ層の形成が確認されなかった。
　結果を表１に示す。
　表１の結果から、本発明のｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法では、従来技術の化学気相成長法及びスパッタリング成膜を必要とせず、安全に、且つ、容易にｎ型シリコンゲルマニウム層を形成することができることが分かった。
　これに対し、比較例では、ｎ層が形成されていないか、及び／又はＳｉＧｅ層が形成されておらず、ｎ型シリコンゲルマニウム層を形成できないことが分かった。

Claims (7)

  1. 　ｎ型シリコンゲルマニウム層の形成方法であって、
    　（ｉ）アルミニウム、ゲルマニウム、及び、ｎ型ドーパント元素を含有する化合物、（ｉｉ）樹脂、並びに、（ｉｉｉ）溶剤を含有するペースト組成物を調製する調製工程、
    　前記ペースト組成物をケイ素含有基板に塗布する塗布工程、及び、
    　６００℃以上１４００℃以下の温度で加熱して、前記ケイ素含有基板のシリコン成分と、前記ペースト組成物中のアルミニウム、ゲルマニウム及びｎ型ドーパント元素とが合金を形成する焼成工程をこの順に有し、
    　前記ペースト組成物は、該ペースト組成物中に固形分として前記アルミニウムを１質量％以上８０質量％以下含有し、且つ、前記アルミニウム１００質量部に対して前記ゲルマニウムを１質量部を超え、５０００質量部以下含有し、
    　前記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物は、リン、アンチモン、砒素及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
    　前記ｎ型ドーパント元素を含有する化合物の含有量は、前記アルミニウム及び前記ゲルマニウムの含有量の合計１００質量部に対して１．５質量部以上１０００質量部以下である、
    ことを特徴とする形成方法。
  2. 　前記アルミニウムは、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下のアルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末であることを特徴とする、請求項１に記載の形成方法。
  3. 　前記塗布工程は、前記ケイ素含有基板へ乾燥重量で前記ペースト組成物を４ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で塗布する工程であることを特徴とする、請求項１に記載の形成方法。
  4. 　前記ペースト組成物中の前記樹脂の含有量は、前記アルミニウム１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１に記載の形成方法。
  5. 　前記ペースト組成物は、更に、ガラス成分を含む、請求項１に記載の形成方法。
  6. 　前記ペースト組成物中の前記ガラス成分の含有量は、前記アルミニウム及び前記ゲルマニウムの合計１００質量部に対して、０．１～３質量部である、請求項５に記載の形成方法。
  7. 　前記焼成工程の後に、更に、冷却工程を有する、請求項１に記載の形成方法。
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