WO2025239233A1 - 有機ハイドライドの製造装置、有機ハイドライドの製造方法、及び制御システム - Google Patents

有機ハイドライドの製造装置、有機ハイドライドの製造方法、及び制御システム

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WO2025239233A1
WO2025239233A1 PCT/JP2025/016552 JP2025016552W WO2025239233A1 WO 2025239233 A1 WO2025239233 A1 WO 2025239233A1 JP 2025016552 W JP2025016552 W JP 2025016552W WO 2025239233 A1 WO2025239233 A1 WO 2025239233A1
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WO
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cathode
electrolytic cell
anode
organic hydride
electrolyte membrane
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English (en)
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和弘 山田
圭佑 宇田
実紗子 神
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Eneos Corp
Original Assignee
Eneos Corp
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Publication date
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to an organic hydride manufacturing apparatus, an organic hydride manufacturing method, and a control system.
  • an organic hydride production device for producing organic hydrides, for example, an organic hydride production device has been proposed that includes an anode that generates protons from water, a cathode with a cathode catalyst layer that hydrogenates an organic compound having an unsaturated bond (a substance to be hydrogenated), and an electrolyte membrane that separates the anode and cathode (see, for example, Patent Document 1).
  • an organic hydride manufacturing apparatus water is supplied to the anode, a substance to be hydrogenated is supplied to the cathode, and a voltage is applied between the anode and the cathode. Protons (H + ) generated by the oxidation reaction of water react with the substance to be hydrogenated, thereby hydrogenating the substance. This produces an organic hydride in which hydrogen is added to the substance to be hydrogenated.
  • the organic hydride production apparatus of Patent Document 1 has a problem in that if the electrolytic cell is stopped from operating and stored for a long period of time, the electrolytic cell deteriorates and the Faraday efficiency, which is cathode performance, decreases. Therefore, there is a need for an organic hydride production apparatus that can prevent or recover from electrolytic cell deterioration, allowing for operation to be stopped or for long-term storage while maintaining the Faraday efficiency.
  • One aspect of the present invention aims to provide an organic hydride manufacturing device that can restore deterioration of an electrolytic cell, allowing it to be stored for a long period of time, and that can improve the efficiency of organic hydride production.
  • One aspect of the organic hydride manufacturing apparatus comprises an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode provided on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode provided on the other side of the electrolyte membrane, and a cleaning unit that cleans the anode electrode with pure water until the pH reaches 5 or higher.
  • One aspect of the organic hydride production device is capable of restoring deteriorated electrolytic cells and storing them for long periods of time, thereby improving the efficiency of organic hydride production.
  • 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an organic hydride manufacturing system including an organic hydride manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a graph showing the deterioration and recovery of electrolysis performance due to long-term storage of electrolytic cells in Example 1 and Comparative Example 1.
  • 1 is a graph showing the deterioration and recovery of electrolysis performance in Example 2 and Comparative Example 2.
  • the organic hydride manufacturing apparatus of this embodiment includes an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode provided on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode provided on the other side of the electrolyte membrane, and a cleaning unit that cleans the anode electrode with pure water until the pH reaches 5 or higher, and may further include other components as necessary.
  • the organic hydride production apparatus of Patent Document 1 has the problem that when the electrolytic cell is stopped from operating and stored for a long period of time, the electrolytic cell deteriorates and the Faraday efficiency, which is the cathode performance, decreases. After investigating the causes of deterioration, it was found that when the electrolytic cell is stopped from operating, the acid components of the anolyte migrate to the cathode electrode side and become concentrated, and that the concentrated acid components are thought to contribute to the deterioration.
  • the organic hydride production apparatus of this embodiment is equipped with a cleaning unit that washes the anode electrode with pure water until the pH reaches 5 or higher, thereby allowing the electrolytic cell to be restored from deterioration and stored for a long period of time, and improving the organic hydride production efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an organic hydride production system equipped with the organic hydride production apparatus of this embodiment.
  • the organic hydride production system 1 includes a power supply unit 10 and an organic hydride production apparatus 20, and organic hydride is produced in the organic hydride production apparatus 20 using power supplied from the power supply unit 10.
  • the power supply unit 10 has a first power supply unit 11, which is a renewable energy power supply unit, a second power supply unit 12, and a power conversion unit 13, and supplies direct current power to the electrolytic cell 21 of the organic hydride manufacturing apparatus 20. Note that the power supply unit 10 may have only one of the first power supply unit 11 and the power conversion unit 13, and the second power supply unit 12.
  • the first power supply unit 11 generates electricity derived from renewable energy.
  • the first power supply unit 11 supplies the electricity derived from renewable energy to the anode electrode and cathode electrode of the organic hydride manufacturing apparatus 20.
  • the first power supply unit 11 may be any power generation device that generates electricity using renewable energy, and may be, for example, a wind power generation device 111 that generates electricity using wind power, a solar power generation device 112 that generates electricity using sunlight, a hydroelectric power generation device that generates electricity using hydraulic power, or a geothermal power generation device that generates electricity using geothermal energy.
  • the second power supply unit 12 is a storage battery, a thermal power plant that burns fossil fuels such as natural gas or coal, or the like.
  • the second power supply unit 12 supplies fossil fuel-derived electricity to the anode electrode 312 and the cathode electrode 313 of the organic hydride production apparatus 20.
  • the electricity from the second power supply unit 12 may be used as secondary electricity when the electricity supplied from the first power supply unit 11 is insufficient. This allows the organic hydride production apparatus 20 to operate stably by supplying electricity from the second power supply unit 12 to the electrolytic cell 21 in addition to the electricity from the first power supply unit 11.
  • the power conversion unit 13 converts the output voltage of the first power supply unit 11 into a predetermined voltage.
  • a DC/DC converter is used as the power conversion unit 13.
  • the power conversion unit 13 converts the voltage using a transformer, rectifies it using bridge-type diodes, smooths it using a smoothing electrolytic capacitor, and supplies the power to the electrolytic cell 21 from the output terminal.
  • the power conversion unit 13 may convert the output voltage of the second power supply unit 12 into a predetermined voltage.
  • the organic hydride manufacturing apparatus 20 may operate when power from the first power supply unit 11, i.e., power generated by the first power supply unit 11, is supplied to the electrolytic cell 21 of the organic hydride manufacturing apparatus 20, and may stop operation when power from the first power supply unit 11 is not supplied to the electrolytic cell 21.
  • operation refers to the time when the organic hydride manufacturing apparatus 20 is producing organic hydride, which is its main purpose. Therefore, even when the organic hydride manufacturing apparatus 20 is not operating, power may be supplied to the organic hydride manufacturing apparatus 20 from the second power supply unit 12.
  • Power from the first power supply unit 11 is not supplied to the electrolytic cell 21 of the organic hydride production apparatus 20 means, for example, that the voltage state of the electrolytic cell 21 obtained by power supplied only from the first power supply unit 11 is a voltage state lower than the theoretical electrolysis voltage. This state also includes a case where the power supplied from the first power supply unit 11 to the electrolytic cell 21 is zero.
  • the "theoretical electrolysis voltage” is a voltage calculated from the difference between the oxidation-reduction potential based on Gibbs free energy ( ⁇ G) in the organic hydride production reaction (cathode reaction) produced by the hydrogenation of the substance to be hydrogenated and the oxidation-reduction potential based on ⁇ G in the oxygen generation reaction (anode reaction) by the decomposition of water.
  • ⁇ G Gibbs free energy
  • the oxidation-reduction potential in the cathode reaction is 0.15 V based on ⁇ G.
  • the oxidation-reduction potential in the anode reaction is 1.23 V based on ⁇ G. Therefore, the theoretical electrolysis voltage is 1.08 V. Therefore, a state in which the voltage applied to the electrolytic cell 21 by the power supply from the first power supply unit 11 is less than 1.08 V is a "no power supply" state.
  • the solubility of at least one of the material to be hydrogenated and the organic hydride in water at 25°C is preferably 2 g/100 mL or less, the effect of improving the faradaic efficiency is more pronounced.
  • the solubility of at least one of the material to be hydrogenated and the organic hydride in water is greater than 2 g/100 mL, the material to be hydrogenated and the organic hydride become compatible with water, reducing the concentration of the material to be hydrogenated, and therefore the effect of improving the faradaic efficiency is not fully achieved.
  • Examples of compounds to be hydrided and organic hydrides that are particularly expected to improve the Faraday efficiency include benzene (0.18 g/100 mL H 2 O) and cyclohexane (0.36 g/100 mL H 2 O), toluene (0.05 g/100 mL H 2 O) and methylcyclohexane (1.6 g/100 mL H 2 O), naphthalene (0.003 g/100 mL H 2 O) and decahydronaphthalene (0.001 g/100 mL H 2 O), etc.
  • the first power supply unit 11 When the organic hydride production system 1 is out of operation, the first power supply unit 11 does not supply sufficient power to the electrolytic cell 21, and either no positive current to cause electrolysis flows in the electrolytic cell 21, or a reverse current flows (except when power is supplied from the second power supply unit 12).
  • the electrical state of the electrolytic cell 21 when the organic hydride production system 1 is out of operation also includes a state in which a voltage is applied to the electrolytic cell 21 but no positive current flows.
  • the electrical state of the electrolytic cell 21 when the organic hydride production system 1 is out of operation also includes a state in which a slight positive current flows, to the extent that it is not possible to suppress changes in the potential of the electrodes of the electrolytic cell 21.
  • the second power supply unit 12 may supply power to the power supply unit 22 independently of the first power supply unit 11.
  • the second power supply unit 12 may supply power to the power supply unit 22 while the operation of the organic hydride manufacturing system 1 is stopped based on the control of the control unit 28.
  • the second power supply unit 12 When the second power supply unit 12 is configured as a storage battery, the second power supply unit 12 may be charged by receiving power supply from the first power supply unit 11. This reduces CO2 emissions generated by the power supply unit 10.
  • the power supply unit 10 may also be equipped with a storage battery, which stores the power generated by at least one of the first power supply unit 11 and the second power supply unit 12, and supplies the power from the storage battery to the organic hydride manufacturing apparatus 20 as needed.
  • the organic hydride manufacturing apparatus 20 includes an electrolytic cell 21, a power supply unit 22, an anolyte supply unit 23, a catholyte supply unit 24, a heating unit 25, a differential pressure detection unit 26, a resistance measurement unit 27, a control unit 28, a cleaning unit 29, and a humidification unit 30.
  • the electrolytic cell 21 is an electrolytic cell that hydrogenates the material to be hydrogenated, which is a dehydrogenated form of an organic hydride, through an electrochemical reduction reaction to produce the organic hydride.
  • the electrolytic cell 21 has a membrane electrode assembly 31, plate members 32, and gaskets 33.
  • the membrane electrode assembly 31 has an electrolyte membrane 311, an anode electrode 312 which is an oxygen generating electrode (anode), and a cathode electrode 313 which is a reduction electrode (cathode).
  • the electrolyte membrane 311 is disposed between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313, separating the anode electrode 312 from the cathode electrode 313.
  • the electrolyte membrane 311 transfers protons from the anode electrode 312 side to the cathode electrode layer 313A side.
  • the electrolyte membrane 311 is made of a proton-conductive material (ionomer) and selectively conducts protons (H + ).
  • a solid polymer electrolyte membrane made of a proton-conductive material can be used as the electrolyte membrane 311.
  • the thickness of the electrolyte membrane 311 is preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and even more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the electrolyte membrane 311 is 5 ⁇ m or more, the barrier properties of the electrolyte membrane 311 can be maintained and the amount of cross leakage can be reduced. Furthermore, if the thickness of the electrolyte membrane 311 is 300 ⁇ m or less, excessive ion migration resistance can be prevented.
  • the area resistance of the electrolyte membrane 311, i.e., the ion migration resistance per geometric area, is preferably 2000 m ⁇ cm 2 or less, more preferably 1000 m ⁇ cm 2 or less, and most preferably 500 m ⁇ cm 2 or less. If the contact resistance of the electrolyte membrane 311 is higher than 2000 m ⁇ cm 2 , the proton conductivity will be insufficient.
  • a cation-exchange type proton-conducting material As a proton-conducting material, a cation-exchange type proton-conducting material (cation-exchange type ionomer) or the like is used.
  • cation-exchange type ionomers include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
  • the ion exchange capacity (IEC) of the cation-exchange type ionomer is preferably 0.7 meq/g to 2 meq/g, and more preferably 1 meq/g to 1.2 meq/g.
  • the electrolyte membrane 311 has sufficient ionic conductivity.
  • the ion exchange capacity of the cation-exchange type ionomer is 2 meq/g or less, the increase in the solubility of the cation-exchange type ionomer in water is suppressed, and the electrolyte membrane 311 has sufficiently high strength.
  • the anode electrode 312 is provided so as to be in contact with one of the main surfaces of the electrolyte membrane 311 (the left main surface in Figure 1).
  • the anode electrode 312 is an electrode (positive electrode) that oxidizes water to generate protons.
  • the anode electrode 312 contains an anode catalyst that oxidizes water.
  • the anode catalyst may be, for example, a metal such as Ir, Ru, Pt, Pd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, W, Re, Pb, or Bi, or an oxide of these metals.
  • a metal such as Ir, Ru, Pt, Pd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, W, Re, Pb, or Bi, or an oxide of these metals.
  • Ir, Ru, Pt, or an oxide of these metals is preferred in terms of improving the electrode reaction of the anode electrode 312 and efficiently hydrogenating the material to be hydrogenated.
  • these metal oxides include RuO2 and IrO2 .
  • the anode catalyst may be dispersed and supported on or coated on an electronically conductive substrate.
  • the substrate may be composed of, for example, a metal such as Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, or W, or an oxide thereof, or a material primarily composed of a metal such as stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • Examples of the substrate form include wire, a woven or nonwoven sheet, a mesh, a porous body, and a foam.
  • RuO 2 or IrO 2 when RuO 2 or IrO 2 is used as the anode catalyst, since RuO 2 or IrO 2 is expensive, it is preferable to use RuO 2 or IrO 2 by dispersing it on or coating it on a substrate, as this reduces production costs.
  • the anode electrode 312 is housed in an anode chamber 34 formed by an electrolyte membrane 311, a plate member 32, and a gasket 33.
  • the space in the anode chamber 34 excluding the anode electrode 312 forms a flow path through which water and oxygen (oxygen gas) produced by the electrode reaction pass.
  • Anode fluid AL is supplied to the anode chamber 34 from an anode fluid tank 231 by an anode pump 233.
  • Anode fluid AL is supplied from the anode chamber 34 to the anode electrode 312.
  • the plate member 32A may have one or more grooves on its main surface facing the anode electrode 312, with the space between this groove and the liquid diffusion layer 313B serving as the anode chamber 34, forming a flow path through which the anode fluid AL flows.
  • the shape of the flow path is not particularly limited, and may be, for example, a linear flow path, a serpentine flow path, etc.
  • the cathode electrode 313 is provided so as to be in contact with the other main surface of the electrolyte membrane 311 (the right-hand main surface in Figure 1). In other words, the cathode electrode 313 is provided on the main surface of the electrolyte membrane 311 opposite the anode electrode 312.
  • the cathode electrode 313 is an electrode (negative electrode) that hydrogenates the substance to be hydrided with protons to produce an organic hydride.
  • the cathode electrode 313 is housed in a cathode chamber 35 formed by an electrolyte membrane 311, a plate member 32, and a gasket 33.
  • the space in the cathode chamber 35 excluding the cathode electrode 313 forms a flow path through which the cathode fluid CL containing the substance to be hydrided and the hydrogen (hydrogen gas) produced by the electrode reaction pass.
  • the cathode chamber 35 is supplied with the cathode fluid CL from the cathode fluid tank 241 by the cathode pump 243.
  • the cathode chamber 35 supplies the cathode fluid CL to the cathode electrode layer 313A.
  • the plate member 32B may have one or more grooves formed on its main surface facing the cathode electrode layer 313A, with the space between this groove and the liquid diffusion layer 313B serving as the cathode chamber 35, forming a flow path through which the cathode liquid CL flows.
  • the plate member 32B may be configured so that its main surface facing the cathode electrode layer 313A is in contact with the liquid diffusion layer 313B.
  • the space between the groove and the liquid diffusion layer 313B serves as the cathode chamber 35, forming a flow path through which the cathode liquid CL flows.
  • the shape of the flow path is not particularly limited, and a flow path similar to that described above may be formed.
  • the cathode electrode 313 has a cathode electrode layer 313A and a liquid diffusion layer 313B.
  • the cathode electrode layer 313A contains a cathode catalyst that hydrogenates the substance to be hydrogenated.
  • the cathode catalyst contains, for example, platinum (Pt), ruthenium (Ru), etc.
  • the cathode electrode layer 313A may also contain other metals or metal compounds.
  • the cathode electrode layer 313A may contain a porous catalyst support that supports a cathode catalyst.
  • the catalyst support is made of an electron-conductive material, such as porous carbon, porous metal, or porous metal oxide.
  • the cathode electrode layer 313A may have an ionomer (cation exchange ionomer) that coats the cathode catalyst.
  • the ionomer may coat a catalyst support that supports the cathode catalyst.
  • ionomers include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Fumion (registered trademark), and Aciplex (registered trademark). It is preferable that the ionomer partially coat the cathode catalyst. This allows the three elements required for the electrochemical reaction in the cathode electrode layer 313A (product to be hydrided, protons, and electrons) to be efficiently supplied to the reaction site of the cathode electrode layer 313A.
  • the liquid diffusion layer 313B is installed on the main surface of the cathode electrode layer 313A opposite the electrolyte membrane 311 (the right-hand main surface in Figure 1).
  • the liquid diffusion layer 313B has the function of uniformly diffusing the cathode liquid CL supplied from the outside to the cathode chamber 35 throughout the cathode electrode layer 313A.
  • the organic hydride produced in the cathode electrode layer 313A is discharged into the cathode chamber 35 via the liquid diffusion layer 313B.
  • the liquid diffusion layer 313B is a porous body having a porous structure, and preferably has a porosity of 65% or more and a volume average pore diameter of 500 ⁇ m or more. If the liquid diffusion layer 313B has a porosity of 65% or more and a volume average pore diameter of 500 ⁇ m or more, the liquid diffusion layer 313B can have sufficient voids inside, making it easier for liquid (e.g., cathode liquid CL) and gas (e.g., hydrogen gas) to pass through the liquid diffusion layer 313B. This makes it easier for the cathode liquid CL to pass through the liquid diffusion layer 313B and reach the cathode electrode layer 313A.
  • liquid e.g., cathode liquid CL
  • gas e.g., hydrogen gas
  • the organic hydride produced in the cathode electrode layer 313A, the hydrogen gas by-produced in the cathode electrode layer 313A, and the proton-carrying water that migrates from the anode side to the cathode electrode layer 313A are easily transported from the cathode electrode layer 313A to the liquid diffusion layer 313B and the cathode chamber 35. This facilitates the production of organic hydride from the material to be hydrided in the cathode electrode layer 313A, improving the faradic efficiency.
  • the cathode chamber 35 is not necessarily required or even optional.
  • the liquid diffusion layer 313B allows the cathode liquid CL, organic hydride, hydrogen gas, and proton-entrained water to pass through the liquid diffusion layer 313B more easily, thereby reducing the internal pressure of the cathode chamber 35 when the organic hydride is produced from the cathode liquid CL in the cathode electrode layer 313A. Furthermore, the reduction in the internal pressure of the cathode chamber 35 reduces the load on the cathode pump 243.
  • liquid diffusion layer 313B has sufficient voids inside, which improves heat dissipation and makes it less likely for heat to accumulate inside.
  • the liquid diffusion layer 313B has sufficient voids therein, which prevents the liquid diffusion layer 313B from becoming clogged with foreign matter even if foreign matter is mixed in the cathode liquid CL.
  • the porosity refers to the ratio of the central void volume to the total volume of the liquid diffusion layer 313B.
  • the measurement method for the void volume is not particularly limited as long as it can measure the ratio of the central void volume to the total volume of the liquid diffusion layer 313B.
  • the void volume can be measured, for example, by the following method. First, the thickness of a piece of the liquid diffusion layer 313B cut out to a predetermined area (e.g., 5 cm x 5 cm square) is measured to determine the volume V0 of the densely packed liquid diffusion layer 313B.
  • the thickness of the liquid diffusion layer 313B may be measured using, for example, a Digimicrostand MS11C (manufactured by Nikon Corporation).
  • the entire cut-out liquid diffusion layer 313B is finely ground in a mortar. 15 mL of hexane is placed in a measuring cylinder as a predetermined liquid, and the entire amount of the ground liquid diffusion layer 313B is added to the hexane to determine the volume increase V1 .
  • the porosity of the liquid diffusion layer 313B can be determined, for example, by disassembling a used electrolytic cell 21 and removing the gasket 33 and liquid diffusion layer 313B. Next, the gasket 33 and liquid diffusion layer 313B are pressed using two 0.5 mm thick resin plates with the same pressure as when the electrolytic cell 21 was assembled, compressing the liquid diffusion layer 313B. In this state, X-ray CT is performed to obtain three-dimensional data, and the porosity of the liquid diffusion layer 313B can be determined.
  • the volume average pore diameter refers to the size of the volume average pores present inside the liquid diffusion layer 313B. There are no particular limitations on the measurement method for the volume average pore diameter, as long as it is possible to measure the size of the volume average pores present inside the liquid diffusion layer 313B.
  • the volume average pore diameter can be measured, for example, by the following measurement method. Note that the measurement of the volume average pore diameter is performed separately for cases where the size is 100 ⁇ m or less and cases where the size exceeds 100 ⁇ m.
  • the volume average pore diameter of the liquid diffusion layer 313B is determined using a mercury porosimeter.
  • a typical measurement device may be used, such as the Autopore IV 9510 manufactured by Micromeritics. Specifically, the relationship between the mercury injection pressure and the amount of mercury injected is measured, and the volume average pore diameter is calculated by converting the mercury injection pressure into the volume average pore diameter using the Washburn equation below.
  • Air permeability is a value representing the pressure generated when a certain amount of air is pumped per unit time (e.g., approximately 0.5 m/s per 5 cm2 ) into a specified area. Air permeability may be measured using a common air permeability tester (e.g., FX3340MinAir (manufactured by Takayama Reed Co., Ltd.)).
  • the viscosity of air at 22.9°C is set to 1.833 x 10-5 Pa ⁇
  • the porosity of the liquid diffusion layer 313B is preferably 65% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% to 96%. If the porosity of the liquid diffusion layer 313B is 65% or more, the efficiency of organic hydride generation in the cathode electrode layer 313A can be further increased, and the Faraday efficiency can be further improved. Furthermore, since the liquid diffusion layer 313B requires electronic conductivity, it is more preferable that the porosity be 96% or less from the viewpoint of electronic conductivity.
  • the volume average pore diameter of the liquid diffusion layer 313B is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 530 ⁇ m or more, and even more preferably 550 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If the volume average pore diameter of the liquid diffusion layer 313B is 500 ⁇ m or more, the efficiency of organic hydride generation in the cathode electrode layer 313A can be further improved, and the faradic efficiency can be further improved. If the volume average pore diameter is greater than 1000 ⁇ m, the electronic conductivity of the liquid diffusion layer 313B decreases, resulting in a significant decrease in cell performance.
  • the thickness of the liquid diffusion layer 313B is preferably approximately the same as or less than the thickness of the gasket 33.
  • the thickness of the gasket 33 is generally set between 0.2 mm and 0.6 mm. Therefore, the thickness of the liquid diffusion layer 313B is preferably 0.2 mm to 0.6 mm, more preferably 0.3 mm to 0.55 mm, and even more preferably 0.4 mm to 0.5 mm.
  • the thickness of the liquid diffusion layer 313B is 0.2 mm to 0.6 mm, this prevents the diffusion distance of the substance to be hydrided to the cathode electrode layer 313A from becoming too large, and also makes it easier for hydrogen gas and proton-accompanying water to escape from the liquid diffusion layer 313B when hydrogen gas is by-produced in the cathode electrode layer 313A.
  • the thickness of liquid diffusion layer 313B refers to the length in the direction perpendicular to the main surface of liquid diffusion layer 313B.
  • the thickness of liquid diffusion layer 313B may be, for example, the thickness measured at an arbitrary location on the cross section of liquid diffusion layer 313B, or it may be measured at several arbitrary locations and the average value of these measurements may be used.
  • the definition of thickness will be the same for other components.
  • the liquid diffusion layer 313B may be any porous body that has the function of diffusing the cathode liquid CL into the cathode electrode layer 313A.
  • the porous body may be formed using a porous material that is conductive and acid-resistant. If an ionomer that coats the cathode catalyst is present in the cathode electrode layer 313A, the ionomer is an acidic substance. Therefore, by including an acid-resistant porous material in the liquid diffusion layer 313B, an increase in resistance within the liquid diffusion layer 313B can be suppressed, even when the organic hydride manufacturing apparatus 20 is operated for a long period of time, and a good conductive path can be formed.
  • porous materials include carbon materials and acid-resistant metals. Even when the liquid diffusion layer 313B is placed in a reducing atmosphere during electrolysis, it can maintain a chemically stable state.
  • the carbon material it is preferable to use pitch-based or polyacrylonitrile (PAN)-based carbon materials or graphite. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, pitch-based or PAN-based carbon materials are preferred.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the liquid diffusion layer 313B can remain chemically stable even when placed in a reducing atmosphere during electrolysis. Furthermore, by firing the carbon material at 2000°C or higher, the tensile modulus of the liquid diffusion layer 313B is further improved, improving the mechanical strength during compression, and making it easier for the shape of the carbon material to be maintained.
  • pitch-based carbon materials have a higher tensile modulus of elasticity than PAN-based carbon materials, thereby improving the shape stability of the carbon material.
  • carbon materials that can be used include woven carbon fabric (carbon cloth), nonwoven carbon fabric, and carbon paper.
  • acid-resistant metals examples include Pt, Au, Ag, Cu, and Ti. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a metal material in which the surface of a mesh made of Pt or Au is coated with Ti may be used.
  • porous materials include fibers, aggregates, and foams.
  • the fibrous body examples include fibrous bodies containing fibers made of the porous materials described above.
  • the fibrous body may be manufactured by either a dry method or a wet method.
  • the fibrous body may be formed by compressing and molding fibers.
  • the fibers are preferably conductive fibers (conductive fibers).
  • the fibrous body may be formed into a woven fabric or a nonwoven fabric.
  • Examples of conductive fibers include carbon fiber, metal fiber made from fiberized metal, conductive fiber made from synthetic fiber with metal or graphite uniformly dispersed therein, conductive fiber made from synthetic fiber with a metal coating on its surface, and conductive fiber made from synthetic fiber with a resin coating containing a conductive material on its surface.
  • carbon fiber or metal fiber is preferred from the standpoint of ease of production and manufacturing costs.
  • Synthetic fibers used for conductive fibers include inorganic fibers and organic fibers.
  • Inorganic fibers are not particularly limited, but examples include silica fiber, glass fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, silica-alumina-magnesia fiber, biosoluble inorganic fiber, glass fiber, zirconia fiber, alkaline earth metal silicate fiber, alkaline earth silicate (AES) wool, glass wool, rock wool, and basalt fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic fibers are not particularly limited, but examples include aramid fibers, polyester fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyvinyl chloride fibers, fluororesin fibers, nylon fibers, rayon fibers, acrylic fibers, and polyolefin fibers. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the conductive fibers are made of the above carbon materials, carbon fibers may be used.
  • Pitch-based carbon fiber or polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber can be used as the carbon fiber.
  • Pitch-based carbon fiber is carbon fiber made from by-products (pitch) of petroleum, coal, coal tar, etc. as raw materials.
  • PAN-based carbon fiber is carbon fiber made from synthetic fibers whose main component is PAN.
  • pitch-based carbon fiber has the characteristics of being stronger and less likely to break than PAN-based carbon fiber. Therefore, when fired at high temperatures of 2000°C or higher, pitch-based carbon fiber has a higher tensile modulus and greater self-supporting ability than PAN-based carbon fiber. Therefore, in order to maintain the shape of the porous body, it is preferable to use pitch-based carbon fiber rather than PAN-based carbon fiber.
  • the conductive fibers are made of the acid-resistant metals listed above, metal fibers made by fiberizing Pt, Au, Ag, Cu, Ti, etc. may be used.
  • the average fiber diameter of the fibers is preferably 20 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 22 ⁇ m to 28 ⁇ m, and even more preferably 24 ⁇ m to 26 ⁇ m. If the average fiber diameter of the fibers is 20 ⁇ m to 30 ⁇ m, even if the liquid diffusion layer 313B is pressed at a high compression rate, each fiber can maintain its independence and deformation can be prevented. In addition, the contact area between the fibers and the cathode liquid CL can be maintained.
  • the average fiber diameter refers to the equivalent diameter of a circle in a cross section taken along a direction perpendicular to the length of the fiber (fiber axis). There are no particular restrictions on the number of fibers, and one or more may be used.
  • the fibrous body may contain one or more types of metal particles used to form the aggregates.
  • the aggregate examples include aggregates containing particles made of the porous material described above.
  • the particles are preferably conductive particles (conductive particles).
  • the aggregate may be formed by compression molding an aggregate made of a plurality of conductive particles.
  • metal particles containing Pt, Au, Ag, Cu, Ti, etc. may be used.
  • foams examples include foams made from the acid-resistant porous materials mentioned above.
  • foams examples include urethane foam, phenol foam, polyethylene foam, polystyrene foam, and silicone foam.
  • the foam may contain fibers used in the fibrous body or particles used in the agglomerates.
  • the plate member 32 is stacked on the membrane electrode assembly 31 so as to leave a predetermined space between it and the membrane electrode assembly 31.
  • the plate member 32 has a pair of plate members 32A and 32B.
  • Plate member 32A is laminated on the surface of the membrane electrode assembly 31 facing the anode electrode 312.
  • Plate member 32B is laminated on the surface of the cathode electrode 313 opposite the membrane electrode assembly 31.
  • the pair of plate members 32 may be arranged to sandwich the membrane electrode assembly 31.
  • the plate member 32 may be made of, for example, metals such as stainless steel or titanium, carbon materials, or corrosion-resistant alloys such as Cr-Ni-Fe, Cr-Ni-Mo-Fe, Cr-Mo-Nb-Ni, or Cr-Mo-Fe-W-Ni alloys (e.g., Hastelloy alloy C276, C22, etc.). Of these, titanium is preferred for the plate member 32A on the anode electrode 312 side, and titanium or a Hastelloy alloy (e.g., C276, C22, etc.) is preferred for the plate member 32B on the cathode electrode 313 side. Electrolytic cell components with the desired flow paths and electrode structures can be manufactured using sheet metal, press processing, and welding.
  • Gasket 33 is a sealing member that seals the gap between membrane electrode assembly 31 and plate member 32.
  • Gasket 33 includes gasket 33A, which seals the gap between plate member 32A and membrane electrode assembly 31, and gasket 33B, which seals the gap between plate member 32B and membrane electrode assembly 31.
  • the pair of plate members 32 may correspond to so-called end plates. If the organic hydride production apparatus 20 has multiple electrolytic cells 21 and another electrolytic cell 21 is arranged next to plate member 32A or plate member 32B, the plate members 32 may correspond to so-called separators.
  • the power supply unit 22 is a DC power supply that supplies power to the electrolytic cell 21.
  • the power supply unit 22 receives power from the power supply unit 10 and supplies power to the electrolytic cell 21.
  • the positive output terminal of the power supply unit 22 is connected to the anode electrode 312 (positive electrode) of the electrolytic cell 21.
  • the negative output terminal of the power supply unit 22 is connected to the cathode electrode layer 313A (negative electrode) of the electrolytic cell 21.
  • a predetermined voltage is applied between the anode electrode 312 and cathode electrode layer 313A of the electrolytic cell 21.
  • the predetermined voltage applied by the power supply unit 22 can be set as appropriate; for example, 1.2 V to 2.4 V is preferable.
  • the electrode reaction can proceed at both electrodes without applying excessive energy. Furthermore, by preventing the potential on the cathode electrode layer 313A side from dropping too low, side reactions other than the hydrogenation of the material to be hydrogenated (e.g., hydrogen generation) are suppressed. Furthermore, the potential on the anode electrode 312 side is prevented from becoming too high, which prevents the progression of corrosion of the cathode catalyst used in the anode electrode 312.
  • the anode fluid supply unit 23 is a mechanism for circulating water in the anode chamber 34, and includes an anode fluid tank 231, an anode pipe 232, and an anode pump 233, which is a drive pump for the anode electrode.
  • the anode fluid tank 231 contains the anode fluid AL to be supplied to the anode chamber 34.
  • the anode fluid AL contains water to be supplied to the anode electrode 312.
  • Suitable examples of the anode fluid AL include pure water, ion-exchanged water, aqueous sulfuric acid solutions, aqueous nitric acid solutions, and aqueous hydrochloric acid solutions, all of which have a predetermined ionic conductivity.
  • the anode piping 232 is a circulation path that flows between the anolyte tank 231 and the anode chamber 34 of the electrolytic cell 21.
  • the anode piping 232 has a first anode piping 232-1 and a second anode piping 232-2.
  • the first anode pipe 232-1 is an outgoing path for supplying the anode fluid AL from the anode fluid tank 231 to the anode chamber 34.
  • the first anode pipe 232-1 connects the anode fluid tank 231 and the anode chamber 34.
  • One end of the first anode pipe 232-1 is connected to the anode fluid tank 231, and the other end of the first anode pipe 232-1 is connected to the anode chamber 34.
  • the second anode pipe 232-2 is a return path for recovering the anode fluid from the anode chamber 34 to the anode fluid tank 231.
  • the second anode pipe 232-2 connects the anode chamber 34 to the anode fluid tank 231.
  • One end of the second anode pipe 232-2 is connected to the anode fluid tank 231, and the other end of the second anode pipe 232-2 is connected to the anode chamber 34.
  • the anode pump 233 is provided on the first anode pipe 232-1.
  • the anode fluid tank 231 is connected to the anode chamber 34 by the first anode pipe 232-1.
  • the anode fluid tank 231 is also connected to the anode chamber 34 by the second anode pipe 232-2.
  • the anode pump 233 can be configured, for example, by various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, or by a gravity flow device.
  • the anode liquid supply unit 23 may also circulate the anode liquid AL using a liquid delivery device other than a pump.
  • the anode fluid AL stored in the anode fluid tank 231 flows through the anode piping 232 by driving the anode pump 233, and circulates between the anode pump 233 and the anode chamber 34.
  • the anode fluid AL stored in the anode fluid tank 231 is supplied to the anode electrode 312 of the electrolytic cell 21 via the first anode piping 232-1 by driving the anode pump 233.
  • the anode fluid AL that flows into the anode electrode 312 is subjected to an electrode reaction at the anode electrode 312.
  • the anode fluid AL in the anode electrode 312 is returned to the anode fluid tank 231 via the second anode piping 232-2, and is stored in the anode fluid tank 231.
  • the anode pump 233 may also function as a gas-liquid separator.
  • oxygen gas is generated by electrolysis of water, and the anode fluid AL recovered from the anode chamber 34 contains gaseous oxygen and dissolved oxygen.
  • the gaseous oxygen is separated from the anode fluid in the anode fluid tank 231 and removed from the system.
  • the anode fluid from which the gaseous oxygen has been separated is supplied again to the electrolytic cell 21.
  • oxygen gas is generated by electrolysis of water.
  • the anode fluid tank 231 separates the oxygen gas in the anode fluid AL from the anode fluid AL and discharges it outside the system.
  • An air-water separator (not shown) may be provided midway along the second anode piping 232-2.
  • oxygen gas generated by electrolysis of water is separated from the water and discharged outside the system.
  • the anode fluid supply unit 23 circulates the anode fluid AL between the anode electrode 312 and the anode fluid tank 231.
  • the anode fluid supply unit 23 may also be configured to send the anode fluid AL from the anode electrode 312 to the outside of the system without returning it to the anode fluid tank 231.
  • the cathode fluid supply unit 24 is a mechanism for circulating the cathode fluid CL in the cathode chamber 35, and includes a cathode fluid tank 241, cathode piping 242, a cathode pump 243 which is a drive pump for the cathode electrode, a separation unit 244, and a branch discharge pipe 245.
  • the cathode fluid tank 241 contains the cathode fluid CL.
  • the cathode fluid CL contains the material to be hydrided (organic hydride raw material) to be supplied to the cathode electrode layer 313A.
  • the material to be hydrided is a compound that is hydrogenated by an electrochemical reduction reaction in the electrolytic cell 21 to become an organic hydride, in other words, a dehydrogenated organic hydride.
  • the material to be hydrided is preferably a liquid at 20°C and 1 atmosphere.
  • the cathode liquid tank 241 collects not only the material to be hydrided but also the organic hydride produced at the cathode electrode 313.
  • the cathode liquid CL does not contain any organic hydride before the organic hydride production system 1 starts operating. After operation starts, the cathode liquid CL becomes a mixed liquid of the material to be hydrided and the organic hydride as the organic hydride produced by electrolysis is mixed in.
  • the material to be hydrided and the organic hydride are preferably liquids at 20°C and 1 atmosphere.
  • the material to be hydrogenated and the organic hydride are not particularly limited as long as they are organic compounds that can add/desorb hydrogen gas by reversibly causing hydrogenation/dehydrogenation reactions.
  • the material to be hydrogenated and the organic hydride used in this embodiment can be a wide variety of materials, such as acetone-isopropanol, benzoquinone-hydroquinone, and aromatic hydrocarbons. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred from the perspective of transportability during energy transport. Generally, aromatic hydrocarbon-based materials and organic hydrides are hydrophobic.
  • Aromatic hydrocarbon compounds used as the substance to be hydrogenated are compounds containing at least one aromatic ring.
  • aromatic hydrocarbon compounds include benzene, alkylbenzenes, naphthalene, alkylnaphthalenes, anthracene, and diphenylethane.
  • Alkylbenzenes include compounds in which one to four hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with a linear or branched alkyl group having one to six carbon atoms. Examples of such compounds include toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, and diethylbenzene.
  • Alkylnaphthalenes include compounds in which one to four hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with a linear or branched alkyl group having one to six carbon atoms. Examples of such compounds include methylnaphthalene. These compounds may be used alone or in combination.
  • the substance to be hydrogenated is preferably at least one of toluene and benzene.
  • Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, and N-alkyldibenzopyrrole may also be used as the substance to be hydrogenated.
  • Organic hydrides are the hydrogenated versions of the above-mentioned substances to be hydrogenated, and examples include cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and decahydroquinoline.
  • the cathode liquid tank 241 is connected to the cathode electrode layer 313A by the cathode piping 242.
  • the cathode piping 242 is a circulation path that flows between the cathode fluid tank 241 and the cathode electrode layer 313A of the electrolytic cell 21.
  • the cathode piping 242 includes a first cathode piping 242-1, a second cathode piping 242-2, and a third cathode piping 242-3.
  • the first cathode piping 242-1 is an outgoing path for supplying cathode fluid CL from the cathode fluid tank 241 to the cathode chamber 35.
  • the first cathode piping 242-1 connects the cathode fluid tank 241 and the cathode chamber 35.
  • One end of the first cathode piping 242-1 is connected to the cathode fluid tank 241, and the other end of the first cathode piping 242-1 is connected to the cathode chamber 35.
  • the second cathode pipe 242-2 is part of the return path for supplying the cathode fluid CL from the cathode chamber 35 to the cathode fluid tank 241.
  • the second cathode pipe 242-2 connects the cathode chamber 35 to the separation unit 244.
  • One end of the second cathode pipe 242-2 is connected to the cathode chamber 35, and the other end of the second cathode pipe 242-2 is connected to the separation unit 244.
  • the third cathode pipe 242-3 is the remaining part of the return path for supplying the cathode fluid CL from the cathode chamber 35 to the cathode fluid tank 241.
  • the third cathode pipe 242-3 connects the separation unit 244 and the cathode fluid tank 241.
  • One end of the third cathode pipe 242-3 is connected to the separation unit 244, and the other end of the third cathode pipe 242-3 is connected to the cathode fluid tank 241.
  • the cathode pump 243 is provided midway along the first cathode pipe 242-1. Like the anode pump 233, the cathode pump 243 can be configured as a known pump, such as a gear pump or a cylinder pump. Note that the cathode liquid supply unit 24 may circulate the cathode liquid CL using a liquid delivery device other than a pump.
  • the separation section 244 may be provided between the second cathode pipe 242-2 and the third cathode pipe 242-3.
  • a general gas-liquid separator, oil-water separator, or the like can be used as the separation section 244. Because hydrogen gas is generated by a side reaction at the cathode electrode 313, the cathode fluid CL recovered from the cathode chamber 35 contains gaseous hydrogen and dissolved hydrogen. The gaseous hydrogen is separated from the cathode fluid CL in the cathode fluid tank 241 and removed from the system. The cathode fluid CL from which the gaseous hydrogen has been separated is supplied again to the electrolytic cell 21.
  • the branch discharge pipe 245 is provided in the separation section 244 and is a flow path for separating the water in the cathode fluid CL from the cathode fluid CL and discharging it outside the system. Water moves to the cathode electrode layer 313A along with protons from the anode electrode 312. Therefore, the cathode fluid CL discharged from the cathode electrode layer 313A may contain water.
  • the branch discharge pipe 245 discharges the water in the cathode fluid CL supplied to the separation section 244 outside the system.
  • the cathode pump 243 drives the cathode fluid CL stored in the cathode fluid tank 241, causing it to flow through the cathode piping 242 and circulate between the cathode pump 243 and the cathode chamber 35.
  • the cathode pump 243 drives the cathode fluid CL stored in the cathode fluid tank 241, causing it to be supplied to the cathode electrode layer 313A of the electrolytic cell 21 via the first cathode piping 242-1.
  • the cathode fluid CL that flows into the cathode electrode layer 313A is subjected to an electrode reaction in the cathode electrode layer 313A.
  • the cathode fluid CL in the cathode electrode layer 313A flows into the separation section 244 via the second cathode piping 242-2.
  • hydrogen gas is generated by a side reaction.
  • hydrogen gas is mixed into the cathode fluid CL discharged from the cathode electrode layer 313A.
  • the separation unit 244 separates the hydrogen gas in the cathode fluid CL from the cathode fluid CL and discharges it outside the system.
  • the separation unit 244 separates the water in the cathode fluid CL from the cathode fluid CL and discharges it outside the system.
  • the cathode fluid CL from which hydrogen gas and water have been separated is returned to the cathode fluid tank 241 via the third cathode piping 242-3.
  • the cathode fluid supply unit 24 circulates the cathode fluid CL between the cathode electrode layer 313A and the cathode fluid tank 241.
  • the cathode fluid supply unit 24 is not limited to this configuration, and may be configured to send the cathode fluid CL from the cathode electrode layer 313A to outside the system without returning it to the cathode fluid tank 241.
  • the heating unit 25 is provided on the outer periphery of the electrolytic cell 21.
  • the heating unit 25 may heat the electrolytic cell 21 and thereby heat the anode fluid AL and cathode fluid CL flowing within the electrolytic cell 21.
  • the heating temperature is preferably 50°C to 80°C, more preferably 55°C to 75°C, and even more preferably 60°C to 70°C. If the temperature of the anode fluid AL or cathode fluid CL is 50°C to 80°C, the electrolytic reaction at both electrodes can proceed without delay, and the burden required to remove the heat generated as the electrolytic reaction proceeds at both electrodes can be reduced.
  • the heating unit 25 may be a general heating device such as a heater or a capacitor. When using a heater as the heating unit 25, the heater may be placed inside the electrolytic cell 21 and heated while measuring the temperatures of the anolyte AL and catholyte CL flowing inside the electrolytic cell 21 with a thermocouple or the like.
  • the heating unit 25 heats the electrolytic cell 21 using a heating device, but other methods are also possible.
  • the heating unit 25 may be configured to include a heat exchanger that heats a heat medium and a heat medium flow pipe that is arranged near the outer periphery of the electrolytic cell 21 and through which the heat medium flows.
  • the heating unit 25 may heat the electrolytic cell 21 by passing the heat medium heated in the heat exchange unit through the heat medium flow pipe and causing the heat medium flowing in the heat medium flow pipe to exchange heat with the electrolytic cell 21.
  • the heat medium flow pipe may also be arranged inside the electrolytic cell 21 to exchange heat between the anode fluid AL and the cathode fluid CL and the heat medium flowing in the heat medium flow pipe.
  • the heating unit 25 may be a bathtub such as a jacket filled with warm water. The heating unit 25 may heat the electrolytic cell 21 by placing the electrolytic cell 21 in the bathtub and causing heat exchange between the warm water and the electrolytic cell 21.
  • the differential pressure detection unit 26 measures the differential pressure between the cathode pump 243 and the electrolytic cell 21 in the first cathode piping 242-1.
  • the differential pressure detection unit 26 may detect the pressure inside the first cathode piping 242-1 downstream of the cathode pump 243 and inside the first cathode piping 242-1 near the inlet of the electrolytic cell 21.
  • a general differential pressure gauge or the like may be used as the differential pressure detection unit 26.
  • the pressure value measured by the differential pressure detection unit 26 is transmitted to the control unit 28.
  • the resistance measurement unit 27 measures the resistance of the electrolytic cell 21.
  • a general resistance measurement device may be used as the resistance measurement unit 27.
  • the resistance measurement unit 27 may have a first resistance measurement unit 27-1 connected to the anode electrode 312 and a second resistance measurement unit 27-2 connected to the cathode electrode layer 313A. The resistance value measured by the resistance measurement unit 27 is sent to the control unit 28.
  • the control unit 28 is connected to each component constituting the organic hydride manufacturing apparatus 20 so that it can control these components.
  • the control unit 28 has a memory means for storing control programs and various memory information, and a calculation means that operates based on the control programs.
  • the control unit 28 is realized when the calculation means reads and executes the control programs, etc. stored in the memory means.
  • the control unit 28 may control the output of the power supply unit 22 of the organic hydride production apparatus 20 to control the potential of the anode electrode 312 and the cathode electrode 313 during operation of the organic hydride production system 1, and may also control the drive of the anode pump 233 and the cathode pump 243.
  • the control unit 28 may also control the discharge of oxygen from the anolyte tank 231, the discharge of hydrogen from the separation unit 244, and the discharge of water from the branch discharge pipe 245.
  • the control unit 28 may control the voltage conversion in the power conversion unit 13 depending on the operating status of the first power supply unit 11, the amount of power output, etc.
  • the control unit 28 may control the output of the power supply unit 22, the potential of the anode electrode 312 and the cathode electrode 313, the drive of the anode pump 233 and the cathode pump 243, etc. during or after the operation of the organic hydride production system 1 is stopped.
  • control unit 28 may control the differential pressure between the inside and outside of the electrolytic cell 21 by controlling the operation of the cathode pump 243 according to the type and flow rate of the cathode liquid CL based on the measurement results of the differential pressure detection unit 26, thereby adjusting the flow rate of the cathode liquid CL.
  • the control unit 28 may control the differential pressure of the cathode fluid CL between the inside and outside of the cathode chamber 35 of the electrolytic cell 21 during non-electrolysis to, for example, 0.3 KPa to 6.0 KPa.
  • the differential pressure is the pressure of the cathode liquid CL at the inlet of the electrolytic cell 21.
  • the differential pressure of the cathode liquid CL between the inlet of the electrolytic cell 21 and the inside of the cathode chamber 35 of the electrolytic cell 21 indicates the ease with which toluene, the cathode liquid CL, can pass through.
  • the liquid diffusion layer 313B is composed of a porous material with a porosity of 65% or more and a volume average pore diameter of 500 ⁇ m or more.
  • the cathode liquid CL can pass through the liquid diffusion layer 313B while reducing the load on the cathode pump 243. This reduces the operating cost of the cathode pump 243. Furthermore, the hydrogen gas by-produced in the cathode electrode layer 313A turns into fine bubbles that tend to coalesce, making it easier for the bubbles to escape from the cathode electrode layer 313A. Furthermore, because the differential pressure of the cathode liquid CL is low, the flow rate can be increased even with the same differential pressure.
  • the cathode fluid CL contains water and a hydride (e.g., methylcyclohexane (MCH)) in addition to the substance to be hydrided (e.g., toluene).
  • a hydride e.g., methylcyclohexane (MCH)
  • MCH methylcyclohexane
  • the control unit 28 may control the differential pressure of the cathode fluid CL between the inside and outside of the electrolytic cell 21 to be, for example, 0.5 kPa to 8.0 kPa.
  • the control unit 28 may control the operation of the cathode pump 243 so that the flow rate of the cathode liquid CL is faster than during normal operation.
  • the cathode pump 243 increases the flow rate of the cathode liquid CL, thereby suppressing a decrease in the Faraday efficiency and enabling continuous operation. Furthermore, increasing the flow rate of the cathode liquid CL makes it easier to remove heat generated by the electrolysis of water inside the electrolytic cell 21.
  • normal operation refers to an operating state in which power generated by the first power supply unit 11 or the organic hydride production apparatus 20 is supplied to the electrolytic cell 21 of the organic hydride production apparatus 20, the operation of the organic hydride production apparatus 20 is not impaired, and organic hydride is being produced in the organic hydride production apparatus 20.
  • the threshold value is not particularly limited and may be set to any appropriate value depending on factors such as the amount of organic hydride produced set in the organic hydride production apparatus 20.
  • each electrolytic cell 21 is aligned, for example, so that the anode electrodes 312 and cathode electrode layers 313A are aligned in the same direction, and the cells are stacked with a current-carrying plate sandwiched between adjacent cells 21. As a result, each electrolytic cell 21 is electrically connected in series.
  • the current-carrying plate is made of a conductive material such as metal. Note that each electrolytic cell 21 may be connected in parallel, or a combination of series and parallel connections may be used.
  • the cleaning unit 29 has a cleaning tank 291 containing pure water W, a first cleaning liquid pipe 292-1 (292) for delivering the pure water W from the cleaning tank 291 to the anode chamber 34 of the electrolytic bath 21, and a second cleaning liquid pipe 292-2 (292) for delivering the pure water W to the cathode chamber 35 of the electrolytic bath 21.
  • the cleaning unit 29 may also have a pipe for draining the post-cleaning solution from the anode chamber 34 and a pipe for draining the post-cleaning solution from the cathode chamber 35 (not shown).
  • Electrolytic cell cleaning The cleaning unit 29 can clean the anode electrode with pure water until the pH becomes 5 or higher, and can also clean the cathode electrode until the pH becomes 5 or higher. This allows the electrolytic cell to be cleaned.
  • the pure water may be highly pure water that contains almost no or no impurities, such as deionized water, distilled water, or water that has passed through a reverse osmosis membrane.
  • the temperature of the pure water used for washing is preferably 20°C or higher and 80°C or lower, more preferably 40°C or higher and 80°C or lower, and even more preferably 50°C or higher and 70°C or lower (e.g., 60°C).
  • the method for measuring the pH of the solution after cleaning is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • known pH measurement methods such as a pH meter or litmus paper can be used.
  • the solution after cleaning can be measured by batch analysis, or it can be measured using a pH meter installed on the piping line that discharges the solution after cleaning.
  • the pH can be measured by converting the measurement value from the sulfuric acid concentration meter.
  • Factors that cause deterioration of the Faraday efficiency include a decrease in the ability of the cathode electrode's liquid diffusion layer to discharge proton-accompanying water (migration water) and the diffusion ability of the substance to be hydrided (e.g., toluene).
  • the factors that cause deterioration of the Faraday efficiency are thought to be the migration of acidic components to the cathode electrode side, which makes the cathode electrode's liquid diffusion layer hydrophilic, making it difficult to drain proton-accompanying water and difficult to diffuse toluene, an oily substance.
  • the performance degradation due to the shutdown of the electrolytic cell is due to the acid components of the anolyte migrating to the cathode electrode side and becoming concentrated when the electrolytic cell is shut down, and the concentrated acid components further contributing to the degradation.
  • the acid components derived from the anode solution can be thoroughly removed before they become concentrated, using pH as an indicator, eliminating the cause of deterioration and suppressing or recovering from degradation.
  • washing the cathode electrode with pure water can effectively remove the acid components that have migrated to the cathode electrode, further enhancing the effect of suppressing or recovering from degradation.
  • the cleaning unit 29 preferably further includes a gas pump for purging the electrolytic cell 21 with an inert gas.
  • inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the purging time can be selected as appropriate, but is preferably 10 minutes to 2 hours, and more preferably 30 minutes to 2 hours (e.g., 1 hour), in order to ensure that the inside of the electrolytic cell is sufficiently dried and replaced.
  • the organic hydride production apparatus 20 preferably further includes a humidifier 30 that humidifies the electrolyte membrane.
  • the humidifier 30 is not particularly limited as long as it can humidify the electrolyte membrane, and any known humidifier or humidification method can be selected appropriately depending on the purpose. Examples include filling the anode and cathode chambers of the electrolytic cell with an inert gas containing water vapor and sealing them, or circulating an inert gas containing water vapor through a humidifier that can circulate the anode and cathode chambers of the electrolytic cell.
  • the cleaning unit 29 and humidifier 30 may be separate components with their own piping, or may be detachable components that are connected as needed.
  • the cleaning unit 29 and humidifier 30 may be combined into one unit, or a gas pump that purges the electrolytic cell 21 with inert gas may also be used as the humidifier 30.
  • the organic hydride production system shown in FIG. 1 can recover the deterioration of the electrolytic cell and store it for a long period of time, and functions as a control system that improves the efficiency of organic hydride production.
  • the control system comprises an electrolytic cell 21, a cleaning unit 29, and a control unit 28, and preferably further comprises a gas pump for purging the electrolytic cell 21 with an inert gas, and a humidifying unit 30 for humidifying the electrolyte membrane 311.
  • control unit 28 controls the operation of the electrolytic cell 21 as described above.
  • control unit 28 can stop operation of the electrolytic cell 21 after it has stopped operating, or when it detects that the electrolytic performance of the electrolytic cell 21 has deteriorated, and can control the electrolytic cell 21 to be cleaned.
  • the control unit 28 can, for example, perform the following control. After the operation of the electrolytic cell 21 is stopped, it controls the anode fluid supply unit 23 and the cathode fluid supply unit 24 to extract the anode fluid AL from the anode chamber 34 and the cathode fluid CL from the cathode chamber 35. It then controls the cleaning unit 29 to send, for example, pure water at 60°C from the cleaning unit 29 to the anode chamber 34 via the first cleaning fluid piping 292-1 (292), detect the pH of the solution after cleaning, and continue cleaning the anode electrode with pure water until the pH of the solution after cleaning reaches 5 or higher.
  • the control unit 28 may further control the removal of moisture and the implementation of humidified storage. Specifically, moisture removal can be achieved by driving a gas pump that purges an inert gas into the electrolytic cell 21, drying the anode chamber 34 and the cathode chamber 35, and removing water remaining in components such as the voids in the liquid diffusion layer 313B of the cathode electrode 313.
  • the humidification unit 30 can also be driven to purge, for example, a humidified inert gas, thereby enabling the electrolytic cell to be stored in a humidified atmosphere.
  • the method for producing an organic hydride includes a cleaning step and an organic hydride production step, and preferably includes a moisture removal step and a humidified storage step, and may further include other steps as necessary.
  • the cleaning step is a step of cleaning the anode electrode 312 in the electrolytic cell 21, which has the electrolyte membrane 311, the anode electrode 312 provided on one side of the electrolyte membrane 311, and the cathode electrode 313 provided on the other side of the electrolyte membrane 311, with pure water until the pH becomes 5 or higher, and can be suitably performed by the cleaning unit 29.
  • the organic hydride production process is a process in which water is supplied to the anode electrode, a material to be hydrided is supplied to the cathode electrode, and a voltage is applied between the anode electrode and the cathode electrode, thereby producing an organic hydride by hydrogenating the material to be hydrided, and can be suitably performed by the electrolytic cell 21.
  • the cleaning step is a step of cleaning the anode electrode 312 with pure water until the pH reaches 5 or higher, and preferably further includes a step of cleaning the cathode electrode 313 with pure water until the pH reaches 5 or higher. Cleaning of the anode electrode and cleaning of the cathode electrode may be performed simultaneously, or one may be performed after the other, and either mode can be preferably performed. Including the cleaning step sufficiently removes acid components derived from the anolyte, thereby eliminating the cause of deterioration and making it possible to suppress or recover performance deterioration of the electrolytic cell.
  • the cleaning process is preferably carried out after the operation of the electrolytic cell 21 has been stopped or when the Faraday efficiency has decreased.
  • "after the operation of the electrolytic cell has been stopped” preferably means immediately after the operation has been stopped (for example, 0 hours) to one day after the operation has been stopped, in terms of the effectiveness in preventing deterioration of the performance of the electrolytic cell.
  • the cleaning process may also be carried out after a certain period of time has passed, for example, one to fourteen days after the operation has been stopped, and the performance of an electrolytic cell that has deteriorated without cleaning can be restored.
  • the decrease in faradaic efficiency is an indicator of the performance of the electrolytic cell and the cathode electrode, and can be calculated using the above formula (1).
  • the faradaic efficiency (cathode electrode performance) can also be evaluated based on the concentration (mol%) of the substance to be hydrided (e.g., toluene) during hydrogen generation and the rate of hydrogen production, a side reaction. A relatively high concentration of the substance to be hydrided or a relatively high rate of hydrogen production can be evaluated as a decrease in faradaic efficiency (decrease in performance).
  • the method for determining whether the performance of the electrolytic cell has deteriorated there are no particular limitations on the method for determining whether the performance of the electrolytic cell has deteriorated, and it can be selected appropriately depending on the purpose. Examples include when the instantaneous faradaic efficiency reaches 95% or more, or when the rate of hydrogen production, a side reaction, is double that of initial operation.
  • the pure water used for cleaning can be selected as appropriate from the items described for the cleaning unit 29.
  • the temperature of the pure water is preferably between 20°C and 80°C.
  • the moisture removal step is a step of purging the electrolytic cell 21 with an inert gas to remove moisture that has penetrated into the cathode electrode 313, and can be suitably carried out using a gas pump that purges the electrolytic cell 21 with an inert gas.
  • the moisture removal step is carried out following the cleaning step.
  • the inert gas and purging time can be appropriately selected from the items described for the gas pump. Instead of purging with an inert gas, moisture can also be removed by heating the electrolytic cell.
  • the humidified storage step is a step of storing the electrolyte membrane 311 in a humidified atmosphere, and can be suitably carried out using a humidifying unit 30 that humidifies the electrolyte membrane 311.
  • the humidified storage step is carried out following the cleaning step, and if a moisture removal step is carried out, it is carried out following the cleaning step and the moisture removal step.
  • the humidified storage step can prevent shrinkage of the electrolyte membrane due to drying when the electrolytic cell is stored for a long period of time, and the electrolytic cell can be stored for a long period of time of one week or more without deterioration in performance.
  • the organic hydride production apparatus 20 when toluene (TL) is used as an example of the substance to be hydrogenated in the electrolytic cell 21, the reactions shown in the following formulas (1) and (2) occur.
  • the obtained organic hydride is methylcyclohexane (MCH).
  • an electrode reaction at the anode electrode 312 and an electrode reaction at the cathode electrode layer 313A proceed in parallel as main reactions.
  • Water is electrolyzed by the electrode reaction at the anode electrode 312, producing oxygen gas, protons (H + ), and electrons (e ⁇ ).
  • the oxygen gas produced by the electrolysis of water is discharged to the anode pipe 232 via the anode chamber 34.
  • the protons produced by the electrolysis of water pass through the electrolyte membrane 311 together with water molecules and move to the cathode electrode layer 313A.
  • the electrons produced by the electrolysis of water move to the positive output terminal of the power supply unit 22 and are supplied to the cathode electrode layer 313A via the negative output terminal of the power supply unit 22.
  • the protons and electrons supplied to the cathode electrode layer 313A are used to hydrogenate toluene in the electrode reaction at the cathode electrode layer 313A.
  • the toluene is hydrogenated by a reaction between the toluene, electrons supplied from the negative output terminal of the power supply unit 22, and protons that have passed through the electrolyte membrane 311.
  • methylcyclohexane is produced as an organic hydride.
  • the electrolysis cell 21 can perform the electrolysis of water and the hydrogenation reaction of toluene, the product to be hydrogenated, in a single step. This improves the efficiency of organic hydride production compared to conventional organic hydride production using a two-stage process: a process for producing hydrogen by water electrolysis or other methods, and a process for chemically hydrogenating the product to be hydrogenated in a reactor such as a plant (hereinafter sometimes referred to as a chemical hydrogenation plant).
  • the current supplied to the electrolysis cell 21 is directly linked to the production rate of organic hydride produced in the electrolysis cell 21.
  • the organic hydride production rate in the chemical hydrogenation plant is adjusted by using a large-scale hydrogen tank as a buffer tank to prevent hydrogen generated by the electrolysis of water in the upstream stage from being directly supplied to the chemical hydrogenation plant in the downstream stage.
  • organic hydride production apparatus 20 the electrolysis of water and the hydrogenation reaction of toluene, the product to be hydrogenated, can be completed in a single step. Therefore, in organic hydride production apparatus 20, even if the current supplied to electrolytic cell 21, i.e., the current corresponding to the production rate of organic hydride produced in electrolytic cell 21, is increased or decreased, no large-scale hydrogen tank for storing hydrogen is required. Therefore, organic hydride production apparatus 20 does not require a reactor for chemically hydrogenating the product to be hydrogenated, or a large-scale hydrogen tank for storing hydrogen produced by water electrolysis, etc., thereby enabling significant reductions in equipment costs.
  • Power is supplied to the electrolytic cell 21 from the power supply unit 10.
  • a predetermined electrolysis voltage is applied between the anode electrode 312 and cathode electrode layer 313A of the electrolytic cell 21, causing an electrolysis current to flow.
  • the power supply sends the power supplied from the power supply unit 10 to the electrolytic cell 21.
  • the organic hydride production system 1 can produce hydrogen by desorbing hydrogen from organic hydride produced in the organic hydride production apparatus 20.
  • the produced hydrogen is supplied to, for example, hydrogen stations, fuel cells, hydrogen power generation equipment, etc.
  • the substances to be hydrogenated such as toluene, that are produced by desorbing hydrogen from the organic hydride can be recovered by known processes such as distillation separation, extraction separation, membrane separation, and adsorption separation, and stored in a storage tank, or can be used as a gasoline base material or a raw material for chemical products.
  • the substances to be hydrogenated stored in a storage tank can be reused.
  • DSE dimensionally stable electrode
  • the catalyst loading density of the ink for forming a cathode electrode layer was 1 mg/cm 2 , and the ionomer/carbon ratio (I/C) was 0.5.
  • the prepared cathode catalyst ink for forming a cathode electrode layer was applied to the main surface of a substrate to form a cathode electrode layer.
  • a liquid diffusion layer material 1 was prepared using a fibrous body 1 (length 1300 mm ⁇ width 110 mm ⁇ thickness 2 mm, average fiber diameter: 20 ⁇ m to 30 ⁇ m, porosity: 96%).
  • the prepared liquid diffusion layer material 1 was laminated on a cathode electrode layer, and then compressed until the thickness of the liquid diffusion layer material 1 reached 0.5 mm, thereby producing a cathode electrode in which the liquid diffusion layer 1 was laminated on the cathode electrode layer.
  • An electrolytic cell was produced by stacking an anode electrode and a cathode electrode sandwiched between electrolyte membranes, with the anode electrode disposed on one main surface of the electrolyte membrane and the cathode electrode disposed on the other main surface of the electrolyte membrane.
  • a cleaning section was prepared, which had a cleaning tank containing pure water, a first cleaning liquid pipe that transports pure water from the cleaning tank to the anode chamber of the prepared electrolytic cell, and a second cleaning liquid pipe that transports pure water to the cathode chamber of the prepared electrolytic cell.
  • the temperature of the pure water was set to 60° C., and the liquid could be fed at a flow rate of 2000 mL/min.
  • the cathode solution tank of the prepared electrolytic cell was filled with an aqueous sulfuric acid solution as the anode solution, and toluene was also filled as the cathode solution.
  • a heating device was installed around the electrolytic cell, and the anode solution and cathode solution in the electrolytic cell were heated to 60°C to 65°C.
  • a DC power supply was connected to the anode electrode and cathode electrode.
  • An aqueous sulfuric acid solution was supplied to the anode chamber of the electrolytic cell, and toluene was supplied to the cathode chamber.
  • a DC current with a current density of 0.6 A/ cm2 was passed through the anode electrode and cathode electrode, and the electrolytic cell was operated twice using the batch method.
  • Figure 2 is a graph showing the deterioration and recovery of electrolysis performance due to long-term storage of electrolytic cells in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 The electrolytic cell was operated by a batch method according to the following procedure, and then cleaned and stored for a long period of 17 days. The toluene concentration (mol %) during hydrogen generation was evaluated as an indicator of electrolysis performance.
  • Example 1 As a result, with the long-term storage method of Example 1, the toluene concentration during hydrogen generation was 40 mol% or less, and electrolysis performance was similar to that during the initial operation of the electrolytic cell. Therefore, it was found that Example 1, in which the electrolytic cell was cleaned, was able to suppress the deterioration of electrolysis performance observed in Comparative Example 1. Furthermore, it was thought that the deterioration of electrolysis performance was due to the acid components of the anolyte migrating to the cathode electrode side and concentrating when the electrolytic cell was shut down, and that the concentrated acid components contributed to the deterioration.
  • the cathode solution tank of the prepared electrolytic cell was filled with an aqueous sulfuric acid solution as the anode solution, and toluene was also filled as the cathode solution.
  • a heating device was installed around the electrolytic cell, and the anode solution and cathode solution in the electrolytic cell were heated to 60°C to 65°C.
  • a DC power supply was connected to the anode electrode and the cathode electrode.
  • An aqueous sulfuric acid solution was supplied to the anode chamber of the electrolytic cell, and toluene was supplied to the cathode chamber.
  • An electrolysis test was performed three times using a batch method, with one run (one set ) consisting of a DC current applied to the anode electrode and the cathode electrode at current densities of 0.6 A/cm 2 , 0.4 A/cm 2 , and 0.2 A/cm 2 until the instantaneous Faraday efficiency reached 95% at each current density.
  • Example 3 is a graph showing the deterioration and recovery of electrolysis performance in Example 2 and Comparative Example 2. From the results of Comparative Example 2, it was confirmed that the performance of the electrolytic cell deteriorated when the current density was increased to 0.6 A/ cm2 and the electrolytic cell was repeatedly operated.
  • Example 2 ⁇ Cleaning of electrolytic cells> After the electrolytic cell in Comparative Example 2 was operated three times, the operation was stopped, and the anolyte (aqueous sulfuric acid solution) was extracted from the anode chamber, and the catholyte (toluene) was extracted from the cathode chamber. Pure water at 60°C was sent from the first cleaning liquid pipe of the cleaning unit to the anode chamber, and the anode electrode was washed with the pure water until the pH of the solution after cleaning was equal to or less than 5.
  • anolyte aqueous sulfuric acid solution
  • catholyte toluene
  • pure water at 60°C was sent from the second cleaning liquid pipe of the cleaning unit to the cathode chamber, and the cathode electrode was washed with the pure water until the pH of the solution after cleaning was equal to or less than 5.
  • the anode chamber and cathode chamber were purged with nitrogen for 1 hour to dry them, and water remaining in components such as pores in the liquid diffusion layer of the cathode electrode was removed.
  • Example 2 As a result, although the electrolytic cell in Example 2 was operated for the fourth time in total, cleaning of the electrolytic cell resulted in electrolysis performance similar to that of the first operation (RUN 1) of the electrolytic cell in Comparative Example 2. Therefore, it was found that in Example 2, in which the electrolytic cell was cleaned, electrolysis performance could be restored from the deterioration of electrolysis performance observed in Comparative Example 2.
  • the embodiments of the present invention are as follows, for example.
  • An electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode provided on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode provided on the other side of the electrolyte membrane; a cleaning unit that cleans the anode electrode with pure water until the pH of the anode electrode reaches 5 or higher;
  • the organic hydride manufacturing apparatus is provided with: ⁇ 2> The organic hydride manufacturing apparatus according to ⁇ 1>, wherein the cleaning unit cleans the cathode electrode until the pH reaches 5 or higher.
  • ⁇ 3> The organic hydride manufacturing apparatus according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, further comprising a gas pump for purging the electrolytic cell with an inert gas.
  • ⁇ 4> The organic hydride manufacturing apparatus according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, further comprising a humidifying unit that humidifies the electrolyte membrane.
  • ⁇ 5> The organic hydride manufacturing apparatus according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the temperature of the pure water is 20° C. or higher and 80° C. or lower.
  • ⁇ 6> a step of washing an anode electrode in an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode provided on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode provided on the other side of the electrolyte membrane, with pure water until the pH of the anode electrode reaches 5 or more; a step of supplying water to the anode electrode, supplying a substance to be hydrided to the cathode electrode, and applying a voltage between the anode electrode and the cathode electrode, thereby producing an organic hydride by hydrogenating the substance to be hydrided;
  • the method for producing an organic hydride includes the steps of: ⁇ 7> The method for producing an organic hydride according to ⁇ 6>, wherein the cleaning step is carried out after the operation of the electrolytic cell is stopped.
  • ⁇ 8> The method for producing an organic hydride according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, further comprising a step of washing the cathode electrode with pure water until the pH becomes 5 or higher.
  • ⁇ 9> The method for producing an organic hydride according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 8>, wherein the temperature of the pure water is 20° C. or higher and 80° C. or lower.
  • ⁇ 10> The method for producing an organic hydride according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 9>, further comprising, after the washing step, a step of purging the electrolytic cell with an inert gas to remove moisture that has permeated into the cathode electrode.
  • ⁇ 11> The method for producing an organic hydride according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 10>, further comprising the step of storing the electrolyte membrane in a humidified atmosphere after the washing step.
  • ⁇ 12> The method for producing an organic hydride according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 11>, wherein the washing step is carried out when the Faraday efficiency has decreased.
  • An electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode provided on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode provided on the other side of the electrolyte membrane; a cleaning unit that cleans the anode electrode with pure water until the pH of the anode electrode reaches 5 or higher; a control unit that controls the electrolytic bath and the cleaning unit;
  • the control system is provided with:

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Abstract

電解質膜、前記電解質膜の一方側に設けられるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設けられるカソード電極を有する電解槽と、前記アノード電極をｐＨ５以上になるまで純水で洗浄する洗浄部と、備える有機ハイドライド製造装置である。

Description

有機ハイドライドの製造装置、有機ハイドライドの製造方法、及び制御システム
　本発明は、有機ハイドライドの製造装置、有機ハイドライドの製造方法、及び制御システムに関する。
　水素の貯蔵や運搬を行う際に必要な有機ハイドライドを生成する方法として、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化して有機ハイドライドを生成する有機ハイドライドの製造装置の使用が検討されている。
　有機ハイドライドを生成する有機ハイドライドの製造装置として、例えば、水からプロトンを生成するアノードと、不飽和結合を有する有機化合物（被水素化物）を水素化するカソード触媒層を有するカソードと、アノード及びカソードを隔てる電解質膜とを備える有機ハイドライド製造装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　有機ハイドライド製造装置では、アノードに水を供給し、カソードに被水素化物を供給し、アノードとカソードとの間に電圧を印加することで、水の酸化反応により生成したプロトン（Ｈ＋）が被水素化物と反応して被水素化物を水素化する。これにより、被水素化物に水素が付加された有機ハイドライドが得られる。
国際公開第２０２２／０９２２５７号
　ここで、特許文献１の有機ハイドライド製造装置において、電解槽の運転を停止して長期保管を行うと、電解槽が劣化してカソード性能であるファラデー効率が低下するという問題がある。そこで、電解槽の劣化を予防又は回復して、ファラデー効率を維持したまま運転停止又は長期保管を可能とする有機ハイドライドの製造装置が求められている。
　本発明の一態様は、電解槽の劣化を回復して長期保管することができ、有機ハイドライドの生成効率を向上させることができる有機ハイドライドの製造装置を提供することを目的とする。
　本発明に係る有機ハイドライドの製造装置の一態様は、電解質膜、前記電解質膜の一方側に設けられるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設けられるカソード電極を有する電解槽と、前記アノード電極をｐＨ５以上になるまで純水で洗浄する洗浄部と、を備える。
　本発明に係る有機ハイドライドの製造装置の一態様は、電解槽の劣化を回復して長期保管することができ、有機ハイドライドの生成効率を向上させることができる。
本実施形態の有機ハイドライドの製造装置を備える有機ハイドライド製造システムの概略構成を示す模式図である。 実施例１及び比較例１における電解槽の長期保管による電解性能の劣化及び回復を示すグラフである。 実施例２及び比較例２における電解性能の劣化及び回復を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
（有機ハイドライドの製造装置）
　本実施形態の有機ハイドライドの製造装置は、電解質膜、前記電解質膜の一方側に設けられるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設けられるカソード電極を有する電解槽と、前記アノード電極をｐＨ５以上になるまで純水で洗浄する洗浄部と、を備え、更に必要に応じてその他の部材を備える。
　特許文献１の有機ハイドライド製造装置では、電解槽の運転を停止して長期保管を行うと、電解槽が劣化してカソード性能であるファラデー効率が低下するという問題がある。劣化要因を検討したところ、電解槽の運転停止時に、アノード液の酸成分がカソード電極側に移行して濃縮され、濃縮された酸成分が劣化に寄与していると考えられることを見出した。本実施形態の有機ハイドライドの製造装置は、アノード電極をｐＨ５以上になるまで純水で洗浄する洗浄部を備えることで、電解槽の劣化を回復して長期保管することができ、有機ハイドライドの生成効率を向上させることができる。
　本実施形態の有機ハイドライドの製造装置を備える有機ハイドライド製造システムについて説明する。図１は、本実施形態の有機ハイドライドの製造装置を備える有機ハイドライド製造システムの概略構成を示す模式図である。図１に示すように、有機ハイドライド製造システム１は、電力供給部１０、有機ハイドライドの製造装置２０を備え、電力供給部１０から供給される電力を用いて、有機ハイドライドの製造装置２０で有機ハイドライドを生成する。
［電力供給部］
　電力供給部１０は、再生可能エネルギー電力供給部である第１電力供給部１１と、第２電力供給部１２と、電力変換部１３とを有し、有機ハイドライドの製造装置２０の電解槽２１に電力を直流で供給する。なお、電力供給部１０は、第１電力供給部１１及び電力変換部１３と、第２電力供給部１２の何れか一方のみを有してもよい。
　第１電力供給部１１は、再生可能エネルギー由来の電力を発電する。第１電力供給部１１は、再生可能エネルギー由来の電力を有機ハイドライドの製造装置２０のアノード電極及びカソード電極に供給する。
　第１電力供給部１１は、再生可能エネルギーを用いて発電を行う発電装置であればよく、例えば、風力を利用して発電を行う風力発電装置１１１、太陽光を利用して発電する太陽光発電装置１１２、水力を利用して発電を行う水力発電装置、地熱を利用して発電を行う地熱発電装置等で構成できる。
　第２電力供給部１２は、蓄電池、天然ガスや石炭等の化石燃料を燃焼させる火力発電所等である。第２電力供給部１２は、化石燃料由来の電力を有機ハイドライドの製造装置２０のアノード電極３１２及びカソード電極３１３に供給する。第２電力供給部１２の電力は、第１電力供給部１１から供給される電力が不十分である時に副電力として使用してよい。これにより、有機ハイドライドの製造装置２０は、第１電力供給部１１の他に、第２電力供給部１２の電力が電解槽２１に供給されることで、運転を安定して行うことができる。
　電力変換部１３は、第１電力供給部１１の出力電圧を所定の電圧に変換する。電力変換部１３としては、例えば、ＤＣ／ＤＣコンバータ等が用いられる。電力変換部１３は、第１電力供給部１１から電力が交流で入力される場合、トランスにより電圧変換し、ブリッジ形ダイオードにより整流し、平滑電解コンデンサにより平滑化し、出力端子から電解槽２１に電力を供給する。
　なお、電力変換部１３は、第２電力供給部１２の出力電圧を所定の電圧に変換してもよい。
　有機ハイドライドの製造装置２０は、第１電力供給部１１由来の電力、即ち、第１電力供給部１１で生成される電力が有機ハイドライドの製造装置２０の電解槽２１に供給される時は運転し、第１電力供給部１１由来の電力が電解槽２１に供給されない時は運転を停止してよい。
　なお、「運転」とは、有機ハイドライドの製造装置２０の主目的である有機ハイドライドを生成している時をいう。そのため、有機ハイドライドの製造装置２０が運転停止中であっても、第２電力供給部１２から有機ハイドライドの製造装置２０に電力の供給等が行われてもよい。
　「第１電力供給部１１由来の電力が有機ハイドライドの製造装置２０の電解槽２１に供給されない」とは、例えば、第１電力供給部１１のみから供給される電力によって得られる電解槽２１の電圧状態が、理論電解電圧よりも小さい電圧状態になっていることを意味する。この状態は、第１電力供給部１１から電解槽２１に供給される電力が０の場合も含む。前記「理論電解電圧」は、被水素化物の水素化により生じる有機ハイドライドの生成反応（カソード反応）におけるギブス自由エネルギー（△Ｇ）基準での酸化還元電位と、水の分解による酸素発生反応（アノード反応）における△Ｇ基準での酸化還元電位との差から算出される電圧である。具体的には、被水素化物がトルエンである場合、カソード反応における酸化還元電位は△Ｇ基準で０．１５Ｖである。また、アノード反応における酸化還元電位は△Ｇ基準で１．２３Ｖである。よって、理論電解電圧は１．０８Ｖとなる。したがって、第１電力供給部１１由来の電力供給によって電解槽２１に印加される電圧が１．０８Ｖ未満である状態が「電力が供給されない」状態である。
　なお、被水素化物及び有機ハイドライドの水への溶解度が低いほど、相溶しないため、ファラデー効率の向上に有効である。例えば、被水素化物及び有機ハイドライドの少なくとも一方の水への２５℃における溶解度が、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以下である場合に、ファラデー効率向上の効果がより発揮する。被水素化物及び有機ハイドライドの少なくとも一方の水への溶解度が、２ｇ／１００ｍＬより大きい場合、被水素化物及び有機ハイドライドが水と相溶し、被水素化物の濃度が低下するため、ファラデー効率の向上の効果が十分に発揮されない。ファラデー効率の向上の効果が特に期待される被水素化物及び有機ハイドライドとしては、ベンゼン（０．１８ｇ／１００ｍＬ　Ｈ２Ｏ）及びシクロヘキサン（０．３６ｇ／１００ｍＬ　Ｈ２Ｏ）、トルエン（０．０５ｇ／１００ｍＬ　Ｈ２Ｏ）及びメチルシクロヘキサン（１．６ｇ／１００ｍＬ　Ｈ２Ｏ）、ナフタレン（０．００３ｇ／１００ｍＬ　Ｈ２Ｏ）及びデカヒドロナフタレン（０．００１ｇ／１００ｍＬ　Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
　なお、ファラデー効率は、以下の式（Ｉ）の通り、電解槽２１に供給した総電気量に対する電解槽２１に供給されるカソード液ＣＬに含まれる被水素化物を水素化するのに使われた電気量である。
ファラデー効率［％］＝（カソード液ＣＬに含まれる被水素化物を水素化するのに使われた電気量／電解槽２１に供給した総電気量）×１００　・・・（Ｉ）
　有機ハイドライド製造システム１の運転停止中は、第１電力供給部１１由来の電力が十分に電解槽２１に供給されず、電解槽２１には電解を生じさせる正電流が流れないか、逆電流が流れる（第２電力供給部１２からの電力供給時を除く）。有機ハイドライド製造システム１が運転停止中にあるときの電解槽２１の電気的状態には、電解槽２１に電圧が印加されているが正電流が流れていない状態も含まれる。また、有機ハイドライド製造システム１の運転停止中にあるときの電解槽２１の電気的状態には、電解槽２１の電極の電位変化を抑制できない程度にわずかな正電流が流れている状態も含まれる。
　第２電力供給部１２は、第１電力供給部１１とは独立に電源部２２に電力を供給してよい。第２電力供給部１２は、制御部２８による制御に基づいて有機ハイドライド製造システム１の運転停止中に電源部２２に電力を供給してよい。第２電力供給部１２が蓄電池で構成される場合、第２電力供給部１２は第１電力供給部１１からの電力供給を受けて充電されてもよい。これにより、電力供給部１０から発生するＣＯ２排出量が抑制される。
　なお、電力供給部１０は、蓄電池を備え、第１電力供給部１１及び第２電力供給部１２の少なくとも一方で発電して生じた電力を蓄電し、蓄電池から電力を必要に応じて有機ハイドライドの製造装置２０に供給してもよい。
［有機ハイドライドの製造装置］
　有機ハイドライドの製造装置２０は、電解槽２１、電源部２２、アノード液供給部２３、カソード液供給部２４、加温部２５、差圧検出部２６、抵抗測定部２７、制御部２８、洗浄部２９、及び加湿部３０を備える。
　図１に示すように、電解槽２１は、有機ハイドライドの脱水素化体である被水素化物を電気化学還元反応により水素化して、有機ハイドライドを生成する電解セルである。電解槽２１は、膜電極接合体３１、プレート部材３２及びガスケット３３を有する。
　膜電極接合体３１は、電解質膜３１１、酸素発生用電極（陽極）であるアノード電極３１２及び還元電極（陰極）であるカソード電極３１３を有する。
　電解質膜３１１は、アノード電極３１２及びカソード電極３１３の間に配置され、アノード電極３１２とカソード電極３１３とを仕切る。電解質膜３１１は、アノード電極３１２側からカソード電極層３１３Ａ側にプロトンを移動させる。
　電解質膜３１１は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトン（Ｈ＋）を選択的に伝導する。電解質膜３１１としては、例えば、プロトン伝導性を有する材料で形成された固体高分子形電解質膜等を用いることができる。
　電解質膜３１１の厚さは、５μｍ～３００μｍが好ましく、１０μｍ～１５０μｍがより好ましく、２０μｍ～１００μｍがさらに好ましい。電解質膜３１１の厚さが５μｍ以上であると、電解質膜３１１のバリア性を維持でき、クロスリーク量を低減できる。また、電解質膜３１１の厚さが３００μｍ以下であると、イオン移動抵抗が過大になることを抑える。
　電解質膜３１１の面積抵抗、即ち、幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、２０００ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍΩ・ｃｍ２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ２以下が最も好ましい。電解質膜３１１の接触抵抗が２０００ｍΩ・ｃｍ２より高いと、プロトン伝導性が不足する。
　プロトン伝導性を有する材料として、カチオン交換型のプロトン伝導性を有する材料（カチオン交換型のイオノマー）等が用いられる。カチオン交換型のイオノマーとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７ｍｅｑ／ｇ～２ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１ｍｅｑ／ｇ～１．２ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ以上であれば、電解質膜３１１は十分なイオン伝導性を有する。一方、カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇ以下であれば、カチオン交換型のイオノマーの水への溶解度の増大が抑えられるため、電解質膜３１１は十分高い強度を有する。
　アノード電極３１２は、電解質膜３１１の一方の主表面（図１では、左側の主面）に接するように設けられる。アノード電極３１２は、水を酸化してプロトンを生成するための電極（陽極）である。アノード電極３１２は、水を酸化するアノード触媒を含む。
　アノード触媒としては、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉ等の金属、又はこれらの金属酸化物等が用いられる。これらの中でも、アノード電極３１２の電極反応を向上させ、被水素化物の水素化を効率良く行う点から、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、又はこれらの金属酸化物が好ましい。これらの金属酸化物として、例えば、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２等が用いられる。
　アノード触媒は、電子伝導性を有する基材に分散担持又はコーティングされていてもよい。基材は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等の金属若しくはこれらの酸化物、又はステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属を主成分とする材料で構成されてよい。基材の形態としては、ワイヤ、織布や不織布のシート、メッシュ、多孔質体及び発泡体（フォーム）等が例示される。
　特に、アノード触媒としてＲｕＯ２、ＩｒＯ２が用いられる場合、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２は高価であるため、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２を基材に分散担持又はコーティングして使用することで、製造コストを低減でき、好ましい。
　アノード電極３１２は、電解質膜３１１、プレート部材３２及びガスケット３３により形成されるアノード室３４に収容される。アノード室３４におけるアノード電極３１２を除く空間が、水及び電極反応で生じる酸素（酸素ガス）が通過する流路を構成する。アノード室３４には、アノード液タンク２３１よりアノードポンプ２３３によってアノード液ＡＬが供給される。アノード室３４より、アノード液ＡＬがアノード電極３１２に供給される。
　なお、プレート部材３２Ａは、アノード電極３１２側を向く主表面に単数又は複数の溝を設け、この溝と液体拡散層３１３Ｂとの間の空間をアノード室３４とし、アノード液ＡＬが流れる流路を形成してもよい。流路の形態は、特に限定されず、例えば、直線状流路、サーペンタイン流路等でもよい。
　カソード電極３１３は、電解質膜３１１の他方の主表面（図１では、右側の主面）に接するように設けられる。即ち、カソード電極３１３は、電解質膜３１１のアノード電極３１２とは反対側の主表面に設けられている。カソード電極３１３は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するための電極（陰極）である。
　カソード電極３１３は、電解質膜３１１、プレート部材３２及びガスケット３３により形成されるカソード室３５に収容される。カソード室３５におけるカソード電極３１３を除く空間が、被水素化物を含むカソード液ＣＬ及び電極反応で生じる水素（水素ガス）が通過する流路を構成する。カソード室３５には、カソード液タンク２４１よりカソードポンプ２４３によってカソード液ＣＬが供給される。カソード室３５より、カソード液ＣＬがカソード電極層３１３Ａに供給される。
　なお、プレート部材３２Ｂは、カソード電極層３１３Ａ側を向く主表面に単数又は複数の溝を設け、この溝と液体拡散層３１３Ｂとの間の空間をカソード室３５とし、カソード液ＣＬが流れる流路を形成してもよい。カソード電極層３１３Ａ側を向く主表面に単数又は複数の溝が設けられる場合、プレート部材３２Ｂは、カソード電極層３１３Ａ側を向く主表面が液体拡散層３１３Ｂに接触するように構成されてもよい。この場合、溝と液体拡散層３１３Ｂとの間の空間がカソード室３５となり、カソード液ＣＬが流れる流路を構成する。流路の形態は、特に限定されず、上記と同様の流路を形成してもよい。
　カソード電極３１３は、カソード電極層３１３Ａと、液体拡散層３１３Ｂを有する。
　カソード電極層３１３Ａは、被水素化物を水素化するカソード触媒を含む。
　カソード触媒として、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等を含有する。なお、カソード電極層３１３Ａは、他の金属や金属化合物を含有してもよい。
　カソード電極層３１３Ａは、カソード触媒を担持する多孔質の触媒担体を含有してよい。触媒担体は、例えば、多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物等の電子伝導性材料で構成される。
　カソード電極層３１３Ａは、カソード触媒を被覆するアイオノマー（カチオン交換型のアイオノマー）を有してよい。アイオノマーは、カソード触媒を担持した状態にある触媒担体を被覆してよい。アイオノマーとしては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ｆｕｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー等が例示される。アイオノマーは、カソード触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これにより、カソード電極層３１３Ａにおける電気化学反応に必要な３要素（被水素化物、プロトン、電子）を効率的にカソード電極層３１３Ａの反応場に供給できる。
　液体拡散層３１３Ｂは、カソード電極層３１３Ａの電解質膜３１１とは反対側の主表面（図１では、右側の主面）に設置されている。液体拡散層３１３Ｂは、外部からカソード室３５に供給されるカソード液ＣＬをカソード電極層３１３Ａに均一に拡散させる機能を有する。また、カソード電極層３１３Ａで生成される有機ハイドライドは、液体拡散層３１３Ｂを介してカソード室３５へ排出される。
　液体拡散層３１３Ｂは、多孔質構造を有する多孔質体であり、６５％以上の空隙率を有すると共に、５００μｍ以上の体積平均細孔径を有することが好ましい。液体拡散層３１３Ｂの空隙率が６５％以上であり、体積平均細孔径が５００μｍ以上であれば、液体拡散層３１３Ｂは、内部に十分な空隙を有することができるため、液体拡散層３１３Ｂの内部に液体（例えば、カソード液ＣＬ）及び気体（例えば、水素ガス）を通過させ易くなる。このため、カソード液ＣＬは、液体拡散層３１３Ｂ内を通ってカソード電極層３１３Ａに到達し易くなる。また、カソード電極層３１３Ａで生成される有機ハイドライドと、カソード電極層３１３Ａで副生される水素ガス、アノード側からカソード電極層３１３Ａへと移動してくるプロトン同伴水は、カソード電極層３１３Ａから液体拡散層３１３Ｂ及びカソード室３５に抜け易くなる。これにより、カソード電極層３１３Ａにおいて被水素化物から有機ハイドライドが生成され易くなり、ファラデー効率が高められる。なお、上述の通り、カソード室３５は、必ずしも備える必要はなく、なくてもよい。
　また、液体拡散層３１３Ｂは、液体拡散層３１３Ｂ内を、カソード液ＣＬ、有機ハイドライド及び水素ガス、プロトン同伴水が通り易くなることで、カソード電極層３１３Ａにおいてカソード液ＣＬから有機ハイドライドを生成する際のカソード室３５の内部圧力を低下させることができる。また、カソード室３５の内部圧力が低下することで、カソードポンプ２４３の負荷を低減できる。
　さらに、液体拡散層３１３Ｂは、その内部に十分な空隙を有することで、放熱性を高めることができるため、内部に熱を溜め難くすることができる。
　また、液体拡散層３１３Ｂは、その内部に十分な空隙を有することで、カソード液ＣＬ中に異物が混入していても、液体拡散層３１３Ｂが異物によって目詰まりが生じることを抑えることができる。
　なお、空隙率は、液体拡散層３１３Ｂの全体積のうち、中部の空間体積が占める割合をいう。空隙率は、液体拡散層３１３Ｂの全体積のうち、中部の空間体積が占める割合を測定できれば、測定方法は特に限定されない。空隙率は、例えば、以下の測定方法により測定できる。まず、所定の大きさ（例えば、５ｃｍ×５ｃｍ四方）の面積に切り出した液体拡散層３１３Ｂの厚みを測定し、液体拡散層３１３Ｂが密に詰まった状態の体積Ｖ０を求める。液体拡散層３１３Ｂの厚みは、例えば、デジマイクロスタンド ＭＳ１１Ｃ（Ｎｉｋｏｎ社製）を用いて測定してよい。次に、上記の切り出した液体拡散層３１３Ｂを全量乳鉢で細かくすり潰す。メスシリンダー内に既定の液体として１５ｍＬのヘキサンを入れ、ヘキサン内にすり潰した液体拡散層３１３Ｂの全量を加え、体積の増加量Ｖ１を求める。空隙率は、以下の式（ＩＩ）で算出される。
空隙率［％］＝（Ｖ０－Ｖ１）／Ｖ０×１００　・・・（ＩＩ）
　液体拡散層３１３Ｂの空隙率は、例えば、使用済みの電解槽２１を分解して、ガスケット３３と液体拡散層３１３Ｂを取り出す。次に、ガスケット３３及び液体拡散層３１３Ｂを、厚さが０．５ｍｍの、２枚の樹脂板を用いて、電解槽２１の組み立て時と同じ圧力で押圧して液体拡散層３１３Ｂを圧縮する。その状態でＸ線ＣＴを測定し、３次元のデータを取得することで、液体拡散層３１３Ｂの空隙率が求められる。
　体積平均細孔径とは、液体拡散層３１３Ｂの内部に存在する体積平均細孔の大きさを示す。体積平均細孔径は、液体拡散層３１３Ｂの内部に存在する体積平均細孔の大きさを測定できれば、測定方法は特に限定されない。体積平均細孔径は、例えば、以下の測定方法により測定できる。なお、体積平均細孔径の測定は、その大きさが１００μｍ以下である場合と、１００μｍ超える場合とで分けて行われる。
（１）体積平均細孔径が１００μｍ以下である場合
　水銀ポロシメーターを用いて、液体拡散層３１３Ｂの体積平均細孔径を求める。測定装置は、一般的な想定装置を用いてよく、測定装置としては、例えば、マイクロメリティックス製のオートポアＩＶ　９５１０型等が用いられる。具体的には、水銀注入圧力に対する水銀注入量の関係を測定し、この水銀注入圧力を以下のＷａｓｈｂｕｒｎ式により体積平均細孔径に換算することで、体積平均細孔径が求められる。
Ｐ×ｒ＝－２×γ×ｃｏｓθ
２×ｒ＝Ｄ
（式中、Ｐは圧力、ｒは体積平均細孔半径、γは水銀の表面張力、θは水銀と資料の接触角、Ｄは体積平均細孔径である。）
　水銀の接触角は１３０°、水銀表面張力は４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍとする。０．００３μｍから４７０μｍの範囲で測定し、体積平均細孔径と水銀吸着容積の関係から、最もピークが大きい場合の体積平均細孔径の値を、液体拡散層３１３Ｂの体積平均細孔径とする。
（２）体積平均細孔径が１００μｍを超える場合
　水銀ポロシメーターでは１００μｍ～５００μｍを超える体積平均細孔径は一般に測定できないため、水銀ポロシメーターで測定できない体積平均細孔径は、通気度を測定して得られた値を用いて計算してよい。通気度は、規定した面積に対して単位時間当たりに一定量（例えば、５ｃｍ２当たり約０．５ｍ／ｓ）の空気を送り込んだ時に生じる圧力を表した値である。通気度は、一般的な通気性試験機（例えば、ＦＸ３３４０ＭｉｎＡｉｒ（高山リード株式会社製））を用いて測定してよい。例えば、サンプルを通気性試験機内に設置し、室温下、例えば、５ｃｍ２の面積のサンプルに約０．５ｍ／ｓで空気を送り込んだ時の圧力を測定することで求められる。次に、通気度を測定して得られた値を用いて、以下の式（III）より、水銀ポロシメーターで測定できない体積平均細孔径を求めてよい。
Ｄ＝（３２ｔμＬｕ△Ｐ－１ε－１）０．５　・・・（III）
（式中、Ｄは体積平均細孔径、ｔは屈曲度（一般的に、例えば、１．５～２の値である。）、μは空気の粘度、Ｌは拡散層厚み、ｕは空気の流速、ΔＰは液体拡散層３１３Ｂに空気を送り込んだ時の圧力損失、εは空隙率である。）
　屈曲度tの値は１．５としてよい。空気の粘度は２２．９℃における粘度１．８３３×１０－５Ｐａ・sを用いる。
　液体拡散層３１３Ｂの空隙率は、６５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上９６％以下であることがさらに好ましい。液体拡散層３１３Ｂの空隙率が６５％以上であれば、カソード電極層３１３Ａにおける有機ハイドライドの生成効率がより高められ、ファラデー効率をより向上させることができる。また、液体拡散層３１３Ｂには、電子伝導性が必要となるため、電子伝導性の観点で９６％以下であることがより好ましい。
　液体拡散層３１３Ｂの体積平均細孔径は、５００μｍ以上であることが好ましく、５３０μｍ以上であることがより好ましく、５５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。液体拡散層３１３Ｂの体積平均細孔径が５００μｍ以上であれば、カソード電極層３１３Ａにおける有機ハイドライドの生成効率がより高められ、ファラデー効率をより向上させることができる。体積平均細孔径が１０００μｍより大きくなると、液体拡散層３１３Ｂの電子伝導性が低下し、セル性能が著しく低下する。
　液体拡散層３１３Ｂの厚みは、ガスケット３３の厚みと略同じかそれ以下であることが好ましい。ガスケット３３の厚みは、一般的に、０．２ｍｍ～０．６ｍｍの間に設定される。そのため、液体拡散層３１３Ｂの厚みは、０．２ｍｍ～０．６ｍｍであることが好ましく、０．３ｍｍ～０．５５ｍｍであることがより好ましく、０．４ｍｍ～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。液体拡散層３１３Ｂの厚みが０．２ｍｍ～０．６ｍｍであれば、被水素化物のカソード電極層３１３Ａまでの拡散距離が大きくなり過ぎることを抑えると共に、カソード電極層３１３Ａで水素ガスが副生された時に水素ガスやプロトン同伴水が液体拡散層３１３Ｂから抜け易くすることができる。
　なお、本明細書において、液体拡散層３１３Ｂの厚みとは、液体拡散層３１３Ｂの主面に垂直な方向の長さをいう。液体拡散層３１３Ｂの厚みは、例えば、液体拡散層３１３Ｂの断面において、任意の場所を測定した時の厚さとしてもよいし、任意の場所で数カ所測定し、これらの測定値の平均値としてもよい。以下、厚さの定義は、他の部材でも同様に定義する。
　液体拡散層３１３Ｂは、カソード液ＣＬをカソード電極層３１３Ａに拡散させる機能を有する多孔質体であればよい。多孔質体は、導電性及び耐酸性を有する多孔質材料を用いて形成されてよい。カソード電極層３１３Ａ層内にカソード触媒を被覆するアイオノマーが存在する場合、アイオノマーは酸性物質であるため、液体拡散層３１３Ｂが耐酸性を有する多孔質材料を含むことで、有機ハイドライドの製造装置２０を長期間にわたって運転しても、液体拡散層３１３Ｂ内の抵抗の上昇を抑制でき、良好な導電パスを形成できる。
　多孔質材料として、例えば、カーボン材料及び耐酸性を有する金属等が挙げられる。液体拡散層３１３Ｂが電解時に還元雰囲気に置かれても、化学的に安定な状態を保つことができる。
　カーボン材料としては、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）系又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系のカーボン材料、黒鉛を用いることが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ピッチ系又はＰＡＮ系のカーボン材料が好ましい。カーボン材料が、ピッチ系又はＰＡＮ系のカーボン材料である場合、液体拡散層３１３Ｂが電解時に還元雰囲気に置かれても化学的に安定な状態を保つことができる。また、カーボン材料を２０００℃以上で焼成することで液体拡散層３１３Ｂの引張弾性率がより向上し、圧縮時の機械強度を向上させることができるため、カーボン材料の形状が維持され易くなる。特に、ピッチ系のカーボン材料は、ＰＡＮ系のカーボン材料よりも高い引張弾性率を有するため、カーボン材料の形状の安定性が高められる。
　カーボン材料としては、具体的には、カーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等が用いられる。
　耐酸性を有する金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、Ｐｔ又はＡｕで形成されたメッシュの表面をＴｉで被覆した金属材料等を用いてよい。
　多孔質体としては、例えば、繊維体、凝集体及び発泡体等が挙げられる。
　繊維体は、上記の多孔質材料からなる繊維を含有する繊維体等が挙げられる。繊維体は、乾式法及び湿式法のいずれにより製造されてもよい。繊維体は、繊維の圧縮成形体で形成されてよい。繊維は、導電性を有する繊維（導電性繊維）であることが好ましい。繊維体は、織布又は不織布に形成されてよい。
　導電性繊維としては、例えば、炭素繊維、金属を繊維化した金属繊維、合成繊維の中に金属や黒鉛を均一に分散させた導電性繊維、合成繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、合成繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中でも、製造及のし易さ及び製造コストの点から、炭素繊維又は金属繊維が好ましい。
　導電性繊維に用いられる合成繊維としては、無機繊維、有機繊維等が挙げられる。
　無機繊維は、特に限定されないが、例えば、シリカ繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ－アルミナ繊維、シリカ－アルミナ－マグネシア繊維、生体溶解性無機繊維、ガラス繊維、ジルコニア繊維、ケイ酸アルカリ土類金属塩繊維、アルカリアースシリケート（ＡＥＳ）ウール、グラスウール、ロックウール及びバサルト繊維等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機繊維は、特に限定されないが、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、フッ元樹脂繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、アクリル繊維及びポリオレフィン繊維等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　導電性繊維が、上記のカーボン材料で形成される場合、炭素繊維を用いてよい。
　炭素繊維としては、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を用いることができる。
　ピッチ系炭素繊維は、石油、石炭、コールタール等の副生成物（Ｐｉｔｃｈ）を原料として生成した炭素繊維である。ＰＡＮ系炭素繊維は、ＰＡＮを主成分とする合成繊維を原料として生成した炭素繊維である。炭素繊維がピッチ系炭素繊維及びＰＡＮ系炭素繊維である場合、例えば、２０００℃以上の高温に焼成されると、炭素繊維の引張弾性率がより向上し、圧縮時の機械強度を向上させることができるため、炭素繊維の自立性が高められ、炭素繊維の形状が維持され易くなる。
　また、ピッチ系炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて高い強度を有し、切れ難いという特徴を有する。このため、２０００℃以上の高温に焼成された際、ピッチ系炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維よりも高い引張弾性率を有し、高い自立性を有する。よって、多孔質体の形態の維持を図る点から、炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維よりもピッチ系炭素繊維を用いることが好ましい。
　導電性繊維が、上記の耐酸性を有する金属で形成される場合、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ等を繊維化して形成した金属繊維を用いてよい。
　液体拡散層３１３Ｂが繊維体からなる場合、繊維の平均繊維径は、２０μｍ～３０μｍであることが好ましく、２２μｍ～２８μｍであることがより好ましく、２４μｍ～２６μｍであることさらに好ましい。繊維の平均繊維径が２０μｍ～３０μｍであれば、液体拡散層３１３Ｂが高い圧縮率で押圧されても、それぞれの繊維は自立性を維持でき、形状が崩れることを抑えることができる。また、繊維とカソード液ＣＬとの接触面積を維持できる。
　なお、平均繊維径とは、繊維の長さ方向（繊維軸）に直交する方向に沿った断面の円相当径の直径をいう。繊維の数は、特に限定されず、１つ以上でよい。
　繊維体は、繊維の他に、凝集体の形成に用いられる１種以上の金属粒子を含んでもよい。
　凝集体は、上記の多孔質材料からなる粒子を有する凝集体等が挙げられる。粒子は、導電性を有する粒子（導電性粒子）であることが好ましい。凝集体は、複数の導電性粒子からなる凝集体の圧縮成形体で形成されてよい。導電性粒子が、上記の金属で形成される場合、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ等を含む金属粒子を用いてよい。
　発泡体は、上記の耐酸性多孔質材料からなる発泡体等が挙げられる。
　発泡体としては、例えば、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリスチレンフォーム及びシリコーンフォームが挙げられる。
　発泡体は、繊維体に用いられる繊維又は凝集体に用いられる粒子を含んでよい。
　プレート部材３２は、膜電極接合体３１との間に所定の空間を有するように、膜電極接合体３１に積層されている。プレート部材３２は、一対のプレート部材３２Ａ及びプレート部材３２Ｂを有する。
　プレート部材３２Ａは、膜電極接合体３１のアノード電極３１２側の面に積層されている。プレート部材３２Ｂは、カソード電極３１３の膜電極接合体３１側と反対側の面に積層されている。一対のプレート部材３２は、膜電極接合体３１を挟み込むように配置されてよい。
　プレート部材３２は、例えば、ステンレス鋼、チタン等の金属、カーボン材料、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ－Ｗ－Ｎｉ系等の耐食性合金（例えば、ハステロイ合金Ｃ２７６、Ｃ２２等）で構成されてよい。これらの中でも、アノード電極３１２側のプレート部材３２Ａは、チタンが好ましく、カソード電極３１３側のプレート部材３２Ｂは、チタン、ハステロイ合金（例えば、Ｃ２７６、Ｃ２２等）などが好ましい。板金やプレス加工、及び溶接によって所望の流路及び電極構造を有する電解槽セル部品として製作することができる。
　ガスケット３３は、膜電極接合体３１とプレート部材３２との隙間を封止する封止部材である。ガスケット３３は、プレート部材３２Ａと膜電極接合体３１との隙間を封止するガスケット３３Ａと、プレート部材３２Ｂと膜電極接合体３１との隙間を封止するガスケット３３Ｂを有する。
　有機ハイドライドの製造装置２０が電解槽２１を１つのみ備える場合、一対のプレート部材３２はいわゆるエンドプレートに相当し得る。有機ハイドライドの製造装置２０が複数の電解槽２１を備え、プレート部材３２Ａ又はプレート部材３２Ｂの隣に他の電解槽２１が並ぶ場合、プレート部材３２はいわゆるセパレータに相当し得る。
　電源部２２は、電解槽２１に電力を供給する直流電源である。電源部２２は、電力供給部１０から電力供給を受けて、電解槽２１に電力を供給する。電源部２２の正極出力端子は、電解槽２１のアノード電極３１２（正極）に接続されている。電源部２２の負極出力端子は、電解槽２１のカソード電極層３１３Ａ（負極）に接続されている。これにより、電解槽２１のアノード電極３１２とカソード電極層３１３Ａとの間に所定の電圧が印加される。
　電源部２２で印加される所定の電圧は、適宜設定可能であり、例えば、１．２Ｖ～２．４Ｖが好ましい。アノード電極３１２の電極電位を酸素発生電位より高くし、カソード電極３１３での電極電位を原料として用いる芳香族化合物の標準酸化還元電位以下とすることで、電気化学反応をアノード電極３１２とカソード電極３１３との間で進行させる。そのため、電気化学反応を進行させるのに必要な電圧は、この電位差に、反応に要する過電圧、物質移動拡散の過電圧、電解質膜３１１のイオン移動抵抗や電解槽２１の構成部材間の接触抵抗により生じる抵抗損失（オーミックロス）を足した電圧となる。電源部２２で印加される電圧が１．２Ｖ～２．４Ｖであれば、過剰なエネルギーを加えることなく、両電極で電極反応が進行させることができる。また、カソード電極層３１３Ａ側の電位が低下し過ぎることが抑えられるため、被水素化物の水素化以外の副反応（例えば、水素発生）の進行が抑えられる。さらに、アノード電極３１２側の電位が高くなり過ぎることが抑えられ、アノード電極３１２に用いられるカソード触媒の腐食の進行が抑えられる。
　アノード液供給部２３は、アノード室３４に水を流通させる機構であり、アノード液タンク２３１と、アノード配管２３２と、アノード極用の駆動ポンプであるアノードポンプ２３３を有する。
　アノード液タンク２３１には、アノード室３４に供給されるアノード液ＡＬが収容される。アノード液ＡＬは、アノード電極３１２に供給する水を含む。アノード液ＡＬとしては、純水、イオン交換水、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液等の所定のイオン伝導度を有する溶液等が好適に挙げられる。
　アノード配管２３２は、アノード液タンク２３１と電解槽２１のアノード室３４との間を流れる循環経路である。アノード配管２３２は、第１アノード配管２３２－１及び第２アノード配管２３２－２を有する。
　第１アノード配管２３２－１は、アノード液タンク２３１からアノード室３４にアノード液ＡＬを供給するための往路である。第１アノード配管２３２－１は、アノード液タンク２３１とアノード室３４とを接続する。第１アノード配管２３２－１の一端はアノード液タンク２３１に接続され、第１アノード配管２３２－１の他端はアノード室３４に接続される。
　第２アノード配管２３２－２は、アノード室３４からアノード液タンク２３１にアノード液を回収するための復路である。第２アノード配管２３２－２は、アノード室３４とアノード液タンク２３１とを接続する。第２アノード配管２３２－２の一端がアノード液タンク２３１に接続され、第２アノード配管２３２－２の他端がアノード室３４に接続される。
　アノードポンプ２３３は、第１アノード配管２３２－１に設けられる。アノード液タンク２３１は、第１アノード配管２３２－１によってアノード室３４に接続される。アノード液タンク２３１は、第２アノード配管２３２－２によってもアノード室３４に接続される。
　アノードポンプ２３３は、例えば、ギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、又は自然流下式装置等で構成できる。なお、アノード液供給部２３は、ポンプ以外の送液装置を用いてアノード液ＡＬを流通させてもよい。
　アノード液タンク２３１に貯蔵されたアノード液ＡＬは、アノードポンプ２３３の駆動により、アノード配管２３２内を流れ、アノードポンプ２３３とアノード室３４との間を循環する。アノード液タンク２３１に貯蔵されたアノード液ＡＬは、アノードポンプ２３３の駆動により、第１アノード配管２３２－１を経由して、電解槽２１のアノード電極３１２に供給される。アノード電極３１２に流入したアノード液ＡＬは、アノード電極３１２での電極反応に供される。アノード電極３１２内のアノード液ＡＬは、第２アノード配管２３２－２を経由してアノード液タンク２３１に戻され、アノード液タンク２３１に貯蔵される。
　アノードポンプ２３３は、気液分離部としても機能してよい。アノード電極３１２では、水の電気分解によって酸素ガスが発生するため、アノード室３４から回収されるアノード液ＡＬには、ガス状の酸素及び溶存酸素が含まれる。ガス状酸素は、アノード液タンク２３１においてアノード液から分離され、系外に取り出される。ガス状酸素が分離されたアノード液は、再び電解槽２１に供給される。アノード電極３１２では水の電気分解によって酸素ガスが発生する。アノード液タンク２３１は、アノード液ＡＬ中の酸素ガスをアノード液ＡＬから分離して系外に排出する。なお、第２アノード配管２３２－２の途中に不図示の気水分離部が設けられてもよい。アノード電極３１２において水の電気分解によって生じた酸素ガスが水から分離されて系外に排出される。
　本実施形態では、アノード液供給部２３は、アノード電極３１２とアノード液タンク２３１との間でアノード液ＡＬを循環させている。アノード液供給部２３は、アノード液ＡＬをアノード液タンク２３１に戻さずにアノード電極３１２から系外に送る構成であってもよい。
　カソード液供給部２４は、カソード室３５にカソード液ＣＬを流通させる機構であり、カソード液タンク２４１と、カソード配管２４２と、カソード極用の駆動ポンプであるカソードポンプ２４３と、分離部２４４と、分岐排出管２４５を有する。
　カソード液タンク２４１は、カソード液ＣＬを収容する。カソード液ＣＬは、カソード電極層３１３Ａに供給する被水素化物（有機ハイドライド原料）を含む。
　被水素化物は、電解槽２１での電気化学還元反応により水素化されて、有機ハイドライドとなる化合物、言い換えれば有機ハイドライドの脱水素化体である。被水素化物は、好ましくは２０℃、１気圧で液体である。カソード液タンク２４１には、被水素化物だけでなくカソード電極３１３で生成された有機ハイドライドも回収される。
　カソード液ＣＬは、有機ハイドライド製造システム１の運転開始前は有機ハイドライドを含まず、運転開始後に電解によって生成された有機ハイドライドが混入することで、被水素化物と有機ハイドライドとの混合液となる。被水素化物及び有機ハイドライドは、好ましくは２０℃、１気圧で液体である。
　被水素化物及び有機ハイドライドは、水素化反応／脱水素反応を可逆的に起こすことにより、水素ガスを添加／脱離できる有機化合物であれば特に限定されない。本実施形態で用いられる被水素化物及び有機ハイドライドとしては、アセトン－イソプロパノール系、ベンゾキノン－ヒドロキノン系、芳香族炭化水素系等を広く用いることができる。これらの中で、エネルギー輸送時の運搬性等の観点から、芳香族炭化水素系が好ましい。一般に芳香族炭化水素系の被水素化物及び有機ハイドライドは、疎水性である。
　被水素化物として用いられる芳香族炭化水素化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む化合物である。芳香族炭化水素化合物の例としては、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン等が挙げられる。アルキルベンゼンには、芳香環の１～４の水素原子が炭素数１～６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された化合物が含まれる。このような化合物としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。アルキルナフタレンには、芳香環の１～４の水素原子が炭素数１～６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された化合物が含まれる。このような化合物としては、例えば、メチルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。
　被水素化物は、好ましくはトルエン及びベンゼンの少なくとも一方である。
　なお、キノリン、イソキノリン、Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アルキルインドール、Ｎ－アルキルジベンゾピロール等の含窒素複素環式芳香族化合物も、被水素化物として用いてよい。有機ハイドライドは、上述の被水素化物が水素化されたものであり、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカヒドロキノリン等が例示される。
　カソード液タンク２４１は、カソード配管２４２によってカソード電極層３１３Ａに接続される。
　カソード配管２４２は、カソード液タンク２４１と電解槽２１のカソード電極層３１３Ａとの間を流れる循環経路である。カソード配管２４２は、第１カソード配管２４２－１、第２カソード配管２４２－２及び第３カソード配管２４２－３を有する。
　第１カソード配管２４２－１は、カソード液タンク２４１からカソード室３５にカソード液ＣＬを供給するための往路である。第１カソード配管２４２－１は、カソード液タンク２４１とカソード室３５とを接続する。第１カソード配管２４２－１の一端はカソード液タンク２４１に接続され、第１カソード配管２４２－１の他端はカソード室３５に接続される。
　第２カソード配管２４２－２は、カソード室３５からカソード液タンク２４１にカソード液ＣＬを供給するための復路の一部である。第２カソード配管２４２－２は、カソード室３５と分離部２４４とを接続する。第２カソード配管２４２－２の一端はカソード室３５に接続され、第２カソード配管２４２－２の他端は分離部２４４に接続される。
　第３カソード配管２４２－３は、カソード室３５からカソード液タンク２４１にカソード液ＣＬを供給するための復路の残りの一部である。第３カソード配管２４２－３は、分離部２４４とカソード液タンク２４１とを接続する。第３カソード配管２４２－３の一端は分離部２４４に接続され、第３カソード配管２４２－３の他端はカソード液タンク２４１に接続される。
　カソードポンプ２４３は、第１カソード配管２４２－１の途中に設けられる。カソードポンプ２４３は、アノードポンプ２３３と同様、例えばギアポンプやシリンダーポンプ等の公知のポンプで構成できる。なお、カソード液供給部２４は、ポンプ以外の送液装置を用いてカソード液ＣＬを流通させてもよい。
　分離部２４４は、第２カソード配管２４２－２と第３カソード配管２４２－３との間に設けられてよい。分離部２４４としては、一般的な気液分離器及び油水分離器等を用いることができる。カソード電極３１３では副反応により水素ガスが発生するため、カソード室３５から回収されるカソード液ＣＬには、ガス状水素及び溶存水素が含まれる。ガス状水素は、カソード液タンク２４１においてカソード液ＣＬから分離され、系外に取り出される。ガス状水素が分離されたカソード液ＣＬは、再び電解槽２１に供給される。
　分岐排出管２４５は、分離部２４４に設けられ、カソード液ＣＬ中の水をカソード液ＣＬから分離して系外に排出するための流路である。カソード電極層３１３Ａには、アノード電極３１２からプロトンと共に水が移動してくる。そのため、カソード電極層３１３Ａから排出されるカソード液ＣＬには、水が混入している場合がある。分岐排出管２４５は、分離部２４４に供給されたカソード液ＣＬ中の水を系外に排出する。
　カソード液タンク２４１に貯蔵されたカソード液ＣＬは、カソードポンプ２４３の駆動により、カソード配管２４２内を流れ、カソードポンプ２４３とカソード室３５との間を循環する。カソード液タンク２４１に貯蔵されたカソード液ＣＬは、カソードポンプ２４３の駆動により、第１カソード配管２４２－１を経由して、電解槽２１のカソード電極層３１３Ａに供給される。カソード電極層３１３Ａに流入したカソード液ＣＬは、カソード電極層３１３Ａでの電極反応に供される。カソード電極層３１３Ａ内のカソード液ＣＬは、第２カソード配管２４２－２を経由して分離部２４４に流入する。カソード電極層３１３Ａでは、副反応によって水素ガスが発生する。そのため、カソード電極層３１３Ａから排出されるカソード液ＣＬには、水素ガスが混入する。分離部２４４は、カソード液ＣＬ中の水素ガスをカソード液ＣＬから分離して系外に排出する。
　また、カソード電極層３１３Ａには、アノード電極３１２からプロトンと共に水が移動してくる。そのため、カソード電極層３１３Ａから排出されるカソード液ＣＬには、水が混入している場合がある。分離部２４４は、カソード液ＣＬ中の水をカソード液ＣＬから分離して系外に排出する。水素ガス及び水が分離されたカソード液ＣＬは、第３カソード配管２４２－３を経由してカソード液タンク２４１に戻される。
　カソード液供給部２４は、カソード電極層３１３Ａとカソード液タンク２４１との間でカソード液ＣＬを循環させている。カソード液供給部２４は、この構成に限定されず、カソード液ＣＬをカソード液タンク２４１に戻さずにカソード電極層３１３Ａから系外に送る構成であってもよい。
　加温部２５は、電解槽２１の外周に設けられている。加温部２５は、電解槽２１を加温して、電解槽２１内を流れるアノード液ＡＬ及びカソード液ＣＬを加温してよい。加温温度は、５０℃～８０℃であることが好ましく、５５℃～７５℃であることがより好ましく、６０℃～７０℃であることがさらに好ましい。アノード液ＡＬ又はカソード液ＣＬの温度が５０℃～８０℃であれば、両電極での電解反応の進行を遅らせることなく進行させることができると共に、両電極での電解反応の進行に伴って発生する熱の除去に要する負担を軽減できる。
　加温部２５としては、ヒータ及びコンデンサ等の一般的な加温装置を用いてよい。加温部２５としてヒータを用いる場合、電解槽２１内にヒータを入れて熱電対等で電解槽２１内を流れるアノード液ＡＬ及びカソード液ＣＬの温度を計測しながらヒータを加熱してよい。
　なお、加温部２５は、加温装置を用いて電解槽２１を加温しているが、他の方式でもよい。加温部２５は、熱媒体を加熱する熱交換機と、電解槽２１の外周近傍に配置され、熱媒体が流れる熱媒体流通配管とを有する構成でもよい。加温部２５は、熱交換部で加熱された熱媒体を熱媒体流通配管に通して、熱媒体流通配管内を流れる熱媒体を電解槽２１と熱交換させることで、電解槽２１を加温してよい。また、熱媒体流通配管は、電解槽２１内に配置して、アノード液ＡＬ及びカソード液ＣＬと、熱媒体流通配管内を流れる熱媒体と熱交換させてもよい。さらに、加温部２５は、温水の入ったジャケット等の浴槽でもよい。加温部２５は、電解槽２１を浴槽に入れて、温水を電解槽２１と熱交換させることで、電解槽２１を加温してよい。
　差圧検出部２６は、第１カソード配管２４２－１におけるカソードポンプ２４３と電解槽２１との間に差圧を測定する。差圧検出部２６は、第１カソード配管２４２－１の内部のうち、カソードポンプ２４３よりも下流側と、第１カソード配管２４２－１の電解槽２１の入口近傍の内部の圧力を検出してよい。
　差圧検出部２６としては、一般的な差圧計等を用いてよい。差圧検出部２６で測定された圧力値は、制御部２８に送信される。
　抵抗測定部２７は、電解槽２１の抵抗を測定する。抵抗測定部２７としては、一般的な抵抗測定装置を用いてよい。抵抗測定部２７は、アノード電極３１２に接続される第１抵抗測定部２７－１と、カソード電極層３１３Ａに接続される第２抵抗測定部２７－２とを有してよい。抵抗測定部２７で測定された抵抗値は、制御部２８に送信される。
　制御部２８は、有機ハイドライドの製造装置２０を構成する各部材を制御可能にこれらと接続されている。制御部２８は、制御プログラムや各種記憶情報を格納する記憶手段と、制御プログラムに基づいて動作する演算手段とを有している。制御部２８は、演算手段が記憶手段に格納されている制御プログラム等を読み出して実行することで実現される。
　制御部２８は、差圧検出部２６、抵抗測定部２７等の測定結果に基づいて、有機ハイドライド製造システム１の運転中に、有機ハイドライドの製造装置２０の電源部２２の出力を制御してアノード電極３１２及びカソード電極３１３の電位を制御してよいし、アノードポンプ２３３及びカソードポンプ２４３の駆動等を制御してよい。また、制御部２８は、アノード液タンク２３１からの酸素の排出、分離部２４４からの水素の排出、及び分岐排出管２４５からの水の排出等を制御してよい。さらに、制御部２８は、第１電力供給部１１の運転状況や出力される電力量等に応じて、電力変換部１３における電圧の変換を制御してよい。制御部２８は、有機ハイドライド製造システム１の運転停止時や運転停止中に、電源部２２の出力、アノード電極３１２及びカソード電極３１３の電位、アノードポンプ２３３及びカソードポンプ２４３の駆動等を制御してよい。
　制御部２８は、カソード電極３１３にカソード液ＣＬを流す場合、差圧検出部２６の測定結果に基づいて、カソード液ＣＬの種類及び流量等に応じてカソードポンプ２４３の駆動を制御してカソード液ＣＬの流量を調整し、電解槽２１の内部と外部の差圧を制御してよい。
　例えば、アノード電極３１２及びカソード電極層３１３Ａのサイズが１００ｃｍ２であり、カソード液ＣＬがトルエンであり、流量が２０ｍｌ／ｍｉｎ～５０ｍｌ／ｍｉｎである場合、制御部２８は、電解槽２１のカソード室３５の内部と外部とにおけるカソード液ＣＬの非電解時の差圧を、例えば、０．３ＫＰａ～６．０ＫＰａに制御してよい。
　差圧は、電解槽２１の入口におけるカソード液ＣＬの圧力である。電解槽２１の入口と電解槽２１のカソード室３５の内部とにおけるカソード液ＣＬの差圧は、カソード液ＣＬであるトルエンの通りやすさを表す。液体拡散層３１３Ｂは、６５％以上の空隙率を有すると共に５００μｍ以上の体積平均細孔径を有する多孔質体で構成されているため、非電解時の電解槽２１の内部と外部とのカソード液ＣＬの差圧が０．３ＫＰａ～６．０ＫＰａと低めでも、カソードポンプ２４３の負荷を抑えながらカソード液ＣＬは、液体拡散層３１３Ｂ内に通すことができる。このため、カソードポンプ２４３の運転の低コスト化が図れる。また、カソード電極層３１３Ａで副生した水素ガスは、微細な泡となり、合一し易いため、カソード電極層３１３Ａからバブルとなって抜け易くすることができる。さらに、カソード液ＣＬの差圧が低いため、同一の差圧であっても流速を速めることができる。これによりトルエンの拡散性が良化し、ファラデー効率の更なる向上が図れる。また、電解槽２１の内部と外部におけるカソード液ＣＬの差圧が０．３ＫＰａ～６．０ＫＰａと低めに設定されることで、電解槽２１と第１カソード配管２４２－１との接合部分に加わる圧力を低減できる。これにより、接合部分のシールに関わるコストを大幅に低減することができる。
　また、電解槽２１においてカソード液ＣＬの電解分解が生じている場合、特にカソード液ＣＬの電解の後半では、カソード液ＣＬには、被水素化物（例えば、トルエン）の他に、水と水素化物（例えば、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ））が含まれる。この場合、カソード液ＣＬが、トルエン、ＭＣＨ及び水を含み、流量が２０ｍｌ／ｍｉｎ～５０ｍｌ／ｍｉｎである場合、制御部２８は、電解槽２１の内部と外部におけるカソード液ＣＬの差圧が、例えば、０．５ＫＰａ～８．０ＫＰａとなるように制御してよい。
　制御部２８は、ファラデー効率が所定の閾値以下になった場合、通常運転時よりカソード液ＣＬの流速が速くするように、カソードポンプ２４３の運転を制御してよい。ファラデー効率が低くなってきた場合に、カソードポンプ２４３によりカソード液ＣＬの流速を速くすることで、ファラデー効率の低下を抑制し、連続的に運転を行うことができる。また、カソード液ＣＬの流速を速くすることで、電解槽２１の内部において水の電気分解で生じる発熱を除熱し易くなる。
　なお、通常運転時とは、第１電力供給部１１又は有機ハイドライドの製造装置２０で生成される電力が有機ハイドライドの製造装置２０の電解槽２１に供給され、有機ハイドライドの製造装置２０の運転に支障がなく、有機ハイドライドの製造装置２０において有機ハイドライドが生成されている時の運転状態をいう。
　閾値は、特に限定されるものではなく、有機ハイドライドの製造装置２０で設定される有機ハイドライドの生成量等に応じて適宜任意の値に設定されてよい。
　なお、図１では、１つの電解槽２１のみを図示しているが、有機ハイドライドの製造装置２０は、複数の電解槽２１を有してもよい。この場合、それぞれの電解槽２１は、例えば、アノード電極３１２及びカソード電極層３１３Ａの並びが同じになるように向きが揃えられ、隣り合う電解槽２１の間に通電板を挟んで積層される。これにより、それぞれの電解槽２１は、電気的に直列接続される。通電板は、金属等の導電性材料で構成される。なお、それぞれの電解槽２１は、並列接続されてもよいし、直列接続と並列接続とが組み合わされてもよい。
＜洗浄部２９＞
　洗浄部２９は、純水Ｗを収容した洗浄タンク２９１と、洗浄タンク２９１から電解槽２１のアノード室３４に純水Ｗを送液する第１洗浄液配管２９２－１（２９２）と、電解槽２１のカソード室３５に純水Ｗを送液する第２洗浄液配管２９２－２（２９２）と、を有する。また、アノード室３４から洗浄後の溶液を排液する配管と、カソード室３５から洗浄後の溶液を排液する配管と、を有していてもよい（不図示）。
－電解槽の洗浄－
　洗浄部２９は、アノード電極をｐＨ５以上になるまで純水で洗浄することができ、加えて、カソード電極をｐＨ５以上になるまで洗浄することができる。これにより、電解槽を洗浄することができる。
　純水としては、不純物を含まないか、ほとんど含まない純度の高い水であればよく、例えば、脱イオン水、蒸留水、逆浸透膜透過水などが挙げられる。洗浄に用いる純水の温度としては、カソード液ＣＬに由来する酸成分の除去効果、及び取り扱い性の観点から、２０℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましく、５０℃以上７０℃以下（例えば、６０℃）が更に好ましい。
　洗浄後の溶液のｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ計やリトマス試験紙などの公知のｐＨ測定法を用いることができ、洗浄後の溶液をバッチ分析により測定する方法であってもよく、洗浄後の溶液を排液する配管のライン上に設置したｐＨ計で測定する方法であってもよい。或いは、硫酸濃度計の測定値からｐＨ換算を行い、ｐＨを測定してもよい。
　ファラデー効率の劣化要因として、カソード電極の液体拡散層のプロトン同伴水（移行水）の排出性能、被水素化物（例えば、トルエン）の拡散性能の低下がある。ファラデー効率の劣化を引き起こす要因として、酸性分がカソード電極側に移行し、カソード電極の液体拡散層が親水化することにより、プロトン同伴水の排水がしづらくなること、油性物質であるトルエンが拡散しづらくなることが想定される。
　加えて、電解槽の運転停止による性能の劣化の要因として、電解槽の運転停止時に、アノード液の酸成分がカソード電極側に移行して濃縮され、濃縮された酸成分が一層劣化に寄与していると考えられる。
　純水でのアノード電極の洗浄により、ｐＨを指標としてアノード液に由来する酸成分を濃縮される前に十分に除去することにより、劣化の要因を取り除き、劣化を抑制又は回復することができる。加えて、純水でのカソード電極の洗浄により、カソード電極側に移行した酸成分を効果的に除去することができ、劣化を抑制又は回復する効果がより期待できる。
　洗浄部２９は、電解槽２１に不活性ガスをパージするガスポンプを更に備えることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。パージする時間としては、適宜選択することができるが、電解槽内を十分に乾燥及び置換することができる点で、１０分間～２時間が好ましく、３０分間～２時間（例えば、１時間）がより好ましい。
　純水での洗浄後に不活性ガスをパージすることにより、カソード電極の液体拡散層の空隙に浸透する水（プロトン同伴水や洗浄水）等の、部材に留まった水を除去することができ、電解槽内を不活性ガスで満たすことができるため、ファラデー効率や電圧に寄与する水や水溶性物質をプロトン移動や水素化を媒介する部材から除去でき、電解槽の性能低下を回復でき、電解槽の運転停止後の性能劣化を防止しつつ長期保管することができる。保管の期間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間～数か月間などが挙げられ、電解槽の性能低下を低減することなく、１週間以上の長期にわたって保管することができる。
　有機ハイドライドの製造装置２０は、電解質膜を加湿する加湿部３０を更に備えることが好ましい。加湿部３０としては、電解質膜を加湿できれば特に制限はなく目的に応じて公知の加湿器や加湿方法を適宜選択することができ、例えば、電解槽のアノード室及びカソード室に、水蒸気を含む不活性ガスを充填して密閉することや、電解槽のアノード室及びカソード室に流通可能な加湿器により水蒸気を含む不活性ガスを流通させることなどが挙げられる。洗浄部２９と加湿部３０は、それぞれ個別の配管を有する別の部材であってもよく、要時に接続される着脱可能な部材であってもよく、洗浄部２９と加湿部３０とを兼ねてもよく、電解槽２１に不活性ガスをパージするガスポンプと加湿部３０とを兼ねてもよい。
　加湿部３０を更に備えることにより、電解槽を長期保管する場合、乾燥による電解質膜の収縮を防ぐことができ、電解槽の性能が劣化することなく、１週間以上の長期にわたって保管することができる。
（制御システム）
　図１に示す有機ハイドライドの製造システムは、電解槽の劣化を回復して長期保管することができ、有機ハイドライドの生成効率を向上させる制御システムとして機能する。
　制御システムは、電解槽２１と、洗浄部２９と、制御部２８と、を備え、電解槽２１に不活性ガスをパージするガスポンプ、電解質膜３１１を加湿する加湿部３０を更に備えることが好ましい。
　ここで、制御部２８は、上述の通り電解槽２１の運転時の制御を行う。加えて、制御部２８は、電解槽２１の運転停止後に、又は電解槽２１の電解性能が低下したことを検知して運転を停止し、電解槽２１の洗浄を行うよう制御することができる。
　制御部２８は、例えば、以下の制御を行うことができる。電解槽２１の運転停止後、アノード室３４からアノード液ＡＬを抜出し、カソード室３５からカソード液ＣＬを抜出するよう、アノード液供給部２３及びカソード液供給部２４を制御する。次いで、洗浄部２９から第１洗浄液配管２９２－１（２９２）を介してアノード室３４へ、例えば、６０℃の純水を送液し、洗浄後の溶液のｐＨを検知し、洗浄後の溶液がｐＨ５以上となるまで純水でアノード電極の洗浄を継続するよう、洗浄部２９を制御する。
　制御部２８は、更に、水分除去、及び加湿保管の実施を制御してもよい。具体的には、電解槽２１に不活性ガスをパージするガスポンプを駆動させ、アノード室３４及びカソード室３５を乾燥させ、カソード電極３１３の液体拡散層３１３Ｂの空隙等の部材に留まった水を除去することにより、水分除去を実施することができる。また、加湿部３０を駆動させ、例えば、加湿不活性ガスをパージすることにより加湿した雰囲気下で電解槽の保管を実施することができる。
（有機ハイドライドの製造方法）
　有機ハイドライドの製造方法は、洗浄工程と、有機ハイドライド製造工程と、を含み、水分除去工程、加湿保管工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
　洗浄工程は、電解質膜３１１、電解質膜３１１の一方側に設けられるアノード電極３１２、及び電解質膜３１１の他方側に設けられるカソード電極３１３を有する電解槽２１におけるアノード電極３１２をｐＨ５以上となるまで純水で洗浄する工程であり、洗浄部２９により好適に実施することができる。
　有機ハイドライド製造工程は、前記アノード電極に水を供給し、前記カソード電極に被水素化物を供給し、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電圧を印加することで、前記被水素化物が水素化された有機ハイドライドを製造する工程であり、電解槽２１により好適に実施することができる。
＜洗浄工程＞
　洗浄工程は、アノード電極３１２をｐＨ５以上となるまで純水で洗浄する工程であり、カソード電極３１３をｐＨ５以上となるまで純水で洗浄する工程を更に含むことが好ましい。アノード電極の洗浄と、カソード電極の洗浄は、同時に実施してもよく、一方を実施した後に他方を実施してもよく、いずれの態様も好適に実施することができる。洗浄工程を含むことにより、アノード液に由来する酸成分を十分に除去することにより、劣化の要因を取り除き、電解槽の性能劣化を抑制又は回復することができる。
　洗浄工程は、電解槽２１の運転停止の後、又はファラデー効率が低下した場合に実施することが好ましい。ここで、電解槽の運転停止の後とは、運転停止直後（例えば、０時間）～１日間経過したタイミングが、電解槽の性能劣化の予防効果の点で好ましいが、一定時間経過、例えば、運転停止後１日間～１４日間経過したタイミングであってもよく、洗浄を行わずに性能が劣化してしまった電解槽の性能を回復することができる。
　また、電解槽の性能が劣化した場合、すなわち、ファラデー効率が低下した場合に洗浄工程を実施することが好ましい。ファラデー効率の低下は、電解槽やカソード電極の性能の指標であり、前記式（１）により算出することができる。また、水素発生時の被水素化物（例えば、トルエン）の濃度（ｍｏｌ％）や、副反応である水素の生成率によっても、ファラデー効率（カソード電極の性能）を評価することができ、被水素化物の濃度が相対的に高い場合、又は水素の生成率が相対的に高い場合に、ファラデー効率が低下する（性能が低下する）と評価することができる。電解槽の性能が劣化したことを判断する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、瞬間的なファラデー効率が９５％以上となった場合、副反応である水素の生成率が初期運転の２倍になった場合などが挙げられる。
　洗浄に用いる純水としては、洗浄部２９において説明した事項を適宜選択することができる。純水の温度は、２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
＜水分除去工程＞
　水分除去工程は、電解槽２１に不活性ガスをパージしてカソード電極３１３に浸透する水分を除去する工程であり、電解槽２１に不活性ガスをパージするガスポンプを用いて好適に実施することができる。水分除去工程は、洗浄工程に続いて実施する。不活性ガス、及びパージする時間としては、ガスポンプにおいて説明した事項を適宜選択することができる。不活性ガスのパージに代えて、電解槽を加熱することにより水分を除去することもできる。水分除去工程を実施することにより、電解槽の性能低下を回復でき、電解槽の運転停止後の性能劣化を防止しつつ長期保管することができる。
＜加湿保管工程＞
　加湿保管工程は、加湿雰囲気下で電解質膜３１１を保管する工程であり、電解質膜３１１を加湿する加湿部３０を用いて好適に実施することができる。加湿保管工程は、洗浄工程に続いて実施し、水分除去工程を実施する場合には、洗浄工程、及び水分除去工程に続いて実施する。加湿保管工程により、電解槽を長期保管する場合、乾燥による電解質膜の収縮を防ぐことができ、電解槽の性能が劣化することなく、１週間以上の長期にわたって保管することができる。
　有機ハイドライドの製造装置２０では、電解槽２１において、被水素化物の一例としてトルエン（ＴＬ）を用いた場合、下記式（１）及び（２）に示す反応が生じる。被水素化物としてトルエンを用いた場合、得られる有機ハイドライドは、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）である。
アノード電極３１２での電極反応：
３Ｈ２Ｏ→３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－　・・・（１）
カソード電極層３１３Ａでの電極反応：
ＴＬ＋６Ｈ＋＋６ｅ－→ＭＣＨ　・・・（２）
　即ち、アノード電極３１２では、主反応として、アノード電極３１２での電極反応と、カソード電極層３１３Ａでの電極反応とが並行して進行する。アノード電極３１２での電極反応によって、水が電気分解され、酸素ガスとプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生じる。水の電気分解により生じた酸素ガスは、アノード室３４を介してアノード配管２３２へ排出される。水の電気分解により生じたプロトンは、水分子と共に電解質膜３１１を通過してカソード電極層３１３Ａに移動する。水の電気分解により生じた電子は、電源部２２の正極出力端子に移動し、電源部２２の負極出力端子を介してカソード電極層３１３Ａに供給される。カソード電極層３１３Ａに供給されたプロトン及び電子は、カソード電極層３１３Ａでの電極反応においてトルエンの水素化に用いられる。カソード電極３１３では、トルエンと、電源部２２の負極出力端子から供給された電子と、電解質膜３１１を通過したプロトンとの反応によりトルエンが水素化される。これにより、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンが生成される。
　有機ハイドライドの製造装置２０では、電解槽２１において、水の電気分解と被水素化物であるトルエンの水素化反応とを１ステップで行うことができる。このため、水の電解などで水素を製造するプロセスと、被水素化物をプラント（以下、化学水素化プラントと称する場合がある。）などのリアクタで化学水素化するプロセスとの２段階プロセスで有機ハイドライドを製造する従来技術に比べて、有機ハイドライドの製造効率を高めることができる。電解槽２１に供給される電流は、電解槽２１で製造される有機ハイドライドの製造速度に直結する。２段階プロセスの場合は、後段の被水素化物を化学水素化するプロセスで使用される化学水素化プラントにおける有機ハイドライドの製造速度の調整は容易に行うことはできない。そのため、前段の水の電気分解を行う電解槽と、後段の被水素化物の化学水素化を行う化学水素化プラントとの間に、例えば、水の電気分解で生じる水素を貯留するための高圧容器など大規模な水素タンクを設けて、化学水素化プラントにおける有機ハイドライドの製造速度を調整する必要が生じる。すなわち、大規模な水素タンクを、前段の水の電気分解で生じた水素が後段の化学水素化プラントに直接供給されることを抑える緩衝用のタンクとして用いることで、化学水素化プラントにおける有機ハイドライドの製造速度を調整する。一方、有機ハイドライド製造装置２０では、水の電気分解と被水素化物であるトルエンの水素化反応とを１ステップで完結できる。このため、有機ハイドライド製造装置２０では、電解槽２１に供給される電流、すなわち、電解槽２１で製造される有機ハイドライドの製造速度に相当する電流を増減させても、水素を貯留するための大規模な水素タンクは不要となる。このため、有機ハイドライド製造装置２０では、被水素化物の化学水素化を行うリアクタや、水の電解などで製造された水素を貯留するための大規模な水素タンクなどが不要であるため、大幅な設備コストの低減を図ることができる。
　カソード電極層３１３Ａでは、主反応である被水素化物の水素化反応と共に、副反応として下記式（３）に示す水素ガスの発生反応が生じる場合がある。
カソード電極で生じ得る副反応：
２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２　・・・（３）
　カソード電極３１３に供給される被水素化物の供給量が不足して被水素化物の濃度が低下するにしたがって、カソード電極３１３での電極反応に対する比率が増大する。副反応によって生成される水素ガスは、カソード室３５を介して外部へ排出される。
　電解槽２１には、電力供給部１０から電力が供給される。電力供給部１０から電解槽２１に電力が供給されると、電解槽２１のアノード電極３１２とカソード電極層３１３Ａとの間に所定の電解電圧が印加され、電解電流が流れる。電源は、電力供給部１０から供給される電力を電解槽２１に送る。
　図１に示すように、有機ハイドライド製造システム１は、有機ハイドライドの製造装置２０で製造された有機ハイドライドから水素を脱離することで、水素を生成できる。生成された水素は、例えば、水素ステーション、燃料電池、水素発電装置等に供給される。
　なお、有機ハイドライドから水素を脱離することで生じる、トルエン等の被水素化物は、蒸留分離、抽出分離、膜分離、吸着分離等の公知の処理を施して回収し、貯蔵タンクに貯留してもよいし、ガソリン基材や化学品の原料等に用いられてもよい。貯蔵タンクに貯留された被水素化物は、繰り返し利用してもよい。
　以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
＜電解槽の作製＞
（電解質膜の準備）
　電解質膜として、略矩形（長さ１５００ｍｍ幅２００ｍｍ×厚さ約２００μｍ）の形状を有するポリフルオロスルホン酸系カチオン交換膜を準備した。
（アノード電極の作製）
　アノード電極として、Ｔｉ基板上にＩｒＯ２を被覆したＤＳＥ（Dimensionally Stable Electrode）電極（デノラ・ペルメレック社製）を準備した。
（カソード電極の作製）
（（カソード電極層の作製））
　ＰｔＲｕ／Ｃ触媒（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業社製）、ポリフルオロスルホン酸系カチオン交換型アイオノマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０ＣＳ、ＥＷ：１１００、デュポン社製）、純水、１－プロパノール（Ｗａｋｏ社製）を混合し、カソード電極層形成用インクを調製した。カソード電極層形成用インクの触媒担持密度は１ｍｇ／ｃｍ２、アイオノマー／カーボン比（Ｉ／Ｃ）は０．５とした。調製したカソード電極層形成用カソード触媒インクを基材の主面に塗布して、カソード電極層を形成した。
（（カソード電極の作製））
　繊維体１（長さ１３００ｍｍ×幅１１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、平均繊維径：２０μｍ～３０μｍ、空隙率：９６％）を用いて液体拡散層材料１を準備した。準備した液体拡散層材料１をカソード電極層に積層した後、液体拡散層材料１の厚さが０．５ｍｍになるまで液体拡散層材料１を圧縮し、カソード電極層に液体拡散層１が積層されたカソード電極を作製した。
（電解槽の作製）
　アノード電極及びカソード電極を電解質膜で挟み込むように積層し、電解質膜の一方の主面にアノード電極が配置され、電解質膜の他方の主面にカソード電極が配置された電解槽（電解セル）を作製した。
＜洗浄部の作製＞
　純水を収容した洗浄タンクと、洗浄タンクから作製した電解槽のアノード室に純水を送液する第１洗浄液配管と、作製した電解槽のカソード室に純水を送液する第２洗浄液配管を有する洗浄部を作製した。
　純水の温度は、６０℃とし、流速２０００ｍＬ／分間で送液可能とした。
［比較例１］
　以下の手順により、電解槽をバッチ法で運転した後、電解槽を８日間の長期保管し、電解性能として水素発生時のトルエン濃度（ｍｏｌ％）を評価した。
＜電解槽の運転＞
　作製した電解槽のカソード液タンクに、アノード液として硫酸水溶液を充填し、カソード液としてトルエンを充填した。電解槽の周囲に加熱装置を設置して、電解槽内のアノード液及びカソード液を６０℃～６５℃に加熱した状態で、アノード電極とカソード電極に直流電源をつなげた。電解槽のアノード室に硫酸水溶液を供給し、カソード室にトルエンを供給した。アノード電極とカソード電極に電流密度０．６Ａ／ｃｍ２となる直流電流を流し、バッチ法で電解槽の運転を２回実施した。
＜電解性能の評価＞
　各電解槽の運転（電解）終了後に、水素発生時のトルエン濃度（ｍｏｌ％）を測定した。結果を図２に示す。
＜長期保管＞
　電解槽の運転停止後、アノード室からアノード液（硫酸水溶液）を抜出し、カソード室からカソード液（トルエン）を抜出した。
　次いで、洗浄部の第１洗浄液配管からアノード室へ６０℃の純水を送液して、アノード室を純水２０Ｌで１パスの洗浄を行った。リトマス試験紙を用いて、洗浄後の溶液のｐＨを測定した結果、ｐＨ２～３であった。
　アノード室及びカソード室を窒素で１時間パージして置換した後、８日間、電解槽の保管を行った。
＜電解槽の再運転、及び評価＞
　保管８日後、前記＜電解槽の運転＞と同様にして、電解槽の運転を１回実施した。電解槽の運転（電解）終了時に、前記＜電解性能の評価＞により、水素発生時のトルエン濃度（ｍｏｌ％）を測定した。結果を図２に示す。
　図２は、実施例１及び比較例１における電解槽の長期保管による電解性能の劣化及び回復を示すグラフである。その結果、比較例１の長期保管方法では、水素発生時のトルエン濃度がほぼ１００ｍｏｌ％に達し、メチルシクロヘキサン（有機ハイドライド）がほとんど製造されず、電解性能が大きく劣化することが分かった。
［実施例１］
　以下の手順により、電解槽をバッチ法で運転した後、電解槽の洗浄を行った上で電解槽を１７間の長期保管し、電解性能として水素発生時のトルエン濃度（ｍｏｌ％）を評価した。
＜電解槽の運転＞
　比較例１の＜電解槽の運転＞と同様にして、電解槽の運転を４回実施した。各電解槽の運転（電解）終了後に、前記＜電解性能の評価＞により、水素発生時のトルエン濃度（ｍｏｌ％）を測定した。結果を図２に示す。
＜電解槽の洗浄及び長期保管＞
　電解槽の運転停止後、アノード室からアノード液（硫酸水溶液）を抜出し、カソード室からカソード液（トルエン）を抜出した。
　洗浄部の第１洗浄液配管からアノード室へ６０℃の純水を送液し、洗浄後の溶液のｐＨ５以下となるまで純水でアノード電極の洗浄を行った。次いで、アノード室及びカソード室を窒素で１時間パージして乾燥させ、カソード電極の液体拡散層の空隙等の部材に留まった水を除去した。そして、加湿窒素ガスパージにより加湿した雰囲気下で電解槽を密封して、１７日間、電解槽の保管を行った。
＜電解槽の再運転、及び評価＞
　保管１７日後、前記＜電解槽の運転＞と同様にして、電解槽の運転を１回実施した。電解槽の運転（電解）終了時に、前記＜電解性能の評価＞により、水素発生時のトルエン濃度（ｍｏｌ％）を測定した。結果を図２に示す。
　その結果、実施例１の長期保管方法では、水素発生時のトルエン濃度が４０ｍｏｌ％以下であり、初回の電解槽の運転時と同様の電解性能を示した。したがって、電解槽の洗浄を行った実施例１では、比較例１で観察された電解性能の劣化を抑制できることが分かった。また、電解性能の劣化の要因として、電解槽の運転停止時に、アノード液の酸成分がカソード電極側に移行して濃縮され、濃縮された酸成分が劣化に寄与していると考えられた。
［比較例２］
　以下の手順により、段階的に直流電流を変化させて３回の電解槽の運転を行い、電解性能の劣化を引き起こした。
＜電解槽の運転＞
　作製した電解槽のカソード液タンクに、アノード液として硫酸水溶液を充填し、カソード液としてトルエンを充填した。電解槽の周囲に加熱装置を設置して、電解槽内のアノード液及びカソード液を６０℃～６５℃に加熱した状態で、アノード電極とカソード電極に直流電源をつなげた。電解槽のアノード室に硫酸水溶液を供給し、カソード室にトルエンを供給した。アノード電極とカソード電極に電流密度０．６Ａ／ｃｍ２、０．４Ａ／ｃｍ２、及び０．２Ａ／ｃｍ２となる直流電流を各電流密度において瞬時ファラデー効率が９５％となるまで段階的に流す電解試験を１運転（１セット）として、バッチ法で電解槽の運転を３回実施した。
＜電解性能の評価＞
　各電流密度における電解槽の運転（電解）終了後に、水素発生時のトルエン濃度（ｍｏｌ％）を測定した。３回の電解槽の運転をそれぞれ「ＲＵＮ１」、「ＲＵＮ２」、及び「ＲＵＮ３」と示した。結果を図３に示す。
　図３は、実施例２及び比較例２における電解性能の劣化及び回復を示すグラフである。比較例２の結果より、電流密度を０．６Ａ／ｃｍ２まで上昇させ、繰り返し電解槽の運転を行うことにより、電解槽の性能が劣化することが確認できた。
［実施例２］
＜電解槽の洗浄＞
　比較例２における３回の電解槽の運転を行った後、運転を停止し、アノード室からアノード液（硫酸水溶液）を抜出し、カソード室からカソード液（トルエン）を抜出した。
　洗浄部の第１洗浄液配管からアノード室へ６０℃の純水を送液し、洗浄後の溶液がｐＨ５以下となるまで純水でアノード電極の洗浄を行った。加えて、洗浄部の第２洗浄液配管からカソード室へ６０℃の純水を送液し、洗浄後の溶液がｐＨ５以下となるまで純水でカソード電極の洗浄を行った。次いで、アノード室及びカソード室を窒素で１時間パージして乾燥させ、カソード電極の液体拡散層の空隙等の部材に留まった水を除去した。
＜電解槽の再運転、及び評価＞
　電解槽の洗浄後、比較例２の前記＜電解槽の運転＞と同様にして、電解槽の運転を１回実施した。各電流密度における電解槽の運転（電解）終了時に、前記＜電解性能の評価＞により、水素発生時のトルエン濃度（ｍｏｌ％）を測定した。結果を図３に示す。
　その結果、実施例２の電解槽の運転は通算４回目の運転であるが、電解槽の洗浄を行ったことにより、比較例２の初回の電解槽の運転（ＲＵＮ１）と同様の電解性能を示した。したがって、電解槽の洗浄を行った実施例２では、比較例２で観察された電解性能の劣化から、電解性能を回復できることが分かった。
　なお、本発明の実施形態の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞　電解質膜、前記電解質膜の一方側に設けられるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設けられるカソード電極を有する電解槽と、
　前記アノード電極をｐＨ５以上になるまで純水で洗浄する洗浄部と、
を備える有機ハイドライドの製造装置である。
＜２＞　前記洗浄部が、前記カソード電極をｐＨ５以上になるまで洗浄する前記＜１＞に記載の有機ハイドライドの製造装置である。
＜３＞　前記電解槽に不活性ガスをパージするガスポンプを更に備える前記＜１＞又は＜２＞に記載の有機ハイドライドの製造装置である。
＜４＞　前記電解質膜を加湿する加湿部を更に備える前記＜１＞から＜３＞のいずれか一項に記載の有機ハイドライドの製造装置である。
＜５＞　前記純水の温度が、２０℃以上８０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれか一項に記載の有機ハイドライドの製造装置である。
＜６＞　電解質膜、前記電解質膜の一方側に設けられるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設けられるカソード電極を有する電解槽における前記アノード電極をｐＨ５以上となるまで純水で洗浄する工程と、
　前記アノード電極に水を供給し、前記カソード電極に被水素化物を供給し、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電圧を印加することで、前記被水素化物が水素化された有機ハイドライドを製造する工程と、
を含む有機ハイドライドの製造方法である。
＜７＞　前記電解槽の運転停止の後に、前記洗浄する工程が実施される前記＜６＞に記載の有機ハイドライドの製造方法である。
＜８＞　前記カソード電極をｐＨ５以上となるまで純水で洗浄する工程を更に含む前記＜６＞又は＜７＞に記載の有機ハイドライドの製造方法である。
＜９＞　前記純水の温度が、２０℃以上８０℃以下である前記＜６＞から＜８＞のいずれか一項に記載の有機ハイドライドの製造方法である。
＜１０＞　前記洗浄する工程の後、前記電解槽に不活性ガスをパージして前記カソード電極に浸透する水分を除去する工程を更に含む前記＜６＞から＜９＞のいずれか一項に記載の有機ハイドライドの製造方法である。
＜１１＞　前記洗浄する工程の後、加湿雰囲気下で前記電解質膜を保管する工程を更に含む前記＜６＞から＜１０＞のいずれか一項に記載の有機ハイドライドの製造方法である。
＜１２＞　ファラデー効率が低下した場合に、前記洗浄する工程が実施される前記＜６＞から＜１１＞のいずれか一項に記載の有機ハイドライドの製造方法である。
＜１３＞　電解質膜、前記電解質膜の一方側に設けられるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設けられるカソード電極を有する電解槽と、
　前記アノード電極をｐＨ５以上になるまで純水で洗浄する洗浄部と、
　前記電解槽、及び前記洗浄部を制御する制御部と、
を備える制御システムである。
　本出願は、２０２４年５月１５日に出願した日本国特許出願２０２４－０７９６７９号に基づいて優先権を主張し、日本国特許出願２０２４－０７９６７９号の全内容を参照することにより本国際出願に援用する。
　１　有機ハイドライド製造システム
　１０　電力供給部
　１１　第１電力供給部
　１２　第２電力供給部
　２０　有機ハイドライドの製造装置
　２１　電解槽
　２２　電源部
　２３　アノード液供給部
　２３１　アノード液タンク
　２３２　アノード配管
　２３３　アノードポンプ
　２４　カソード液供給部
　２４１　カソード液タンク
　２４２　カソード配管
　２４３　カソードポンプ
　２４４　分離部
　２５　加温部
　２６　差圧検出部
　２７　抵抗測定部
　２８　制御部
　２９　洗浄部
　２９１　洗浄タンク
　２９２　洗浄液配管
　３０　加湿部
　３１　膜電極接合体
　３１１　電解質膜
　３１２　アノード電極
　３１３　カソード電極
　３１３Ａ　カソード電極層
　３１３Ｂ　液体拡散層
　３４　アノード室
　３５　カソード室
　ＡＬ　アノード液
　ＣＬ　カソード液
　Ｗ　　純水

Claims (13)

  1. 　電解質膜、前記電解質膜の一方側に設けられるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設けられるカソード電極を有する電解槽と、
    　前記アノード電極をｐＨ５以上になるまで純水で洗浄する洗浄部と、
    を備える有機ハイドライドの製造装置。
  2. 　前記洗浄部が、前記カソード電極をｐＨ５以上になるまで洗浄する請求項１に記載の有機ハイドライドの製造装置。
  3. 　前記電解槽に不活性ガスをパージするガスポンプを更に備える請求項１又は２に記載の有機ハイドライドの製造装置。
  4. 　前記電解質膜を加湿する加湿部を更に備える請求項１又は２に記載の有機ハイドライドの製造装置。
  5. 　前記純水の温度が、２０℃以上８０℃以下である請求項１又は２に記載の有機ハイドライドの製造装置。
  6. 　電解質膜、前記電解質膜の一方側に設けられるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設けられるカソード電極を有する電解槽における前記アノード電極をｐＨ５以上となるまで純水で洗浄する工程と、
    　前記アノード電極に水を供給し、前記カソード電極に被水素化物を供給し、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電圧を印加することで、前記被水素化物が水素化された有機ハイドライドを製造する工程と、
    を含む有機ハイドライドの製造方法。
  7. 　前記電解槽の運転停止の後に、前記洗浄する工程が実施される請求項６に記載の有機ハイドライドの製造方法。
  8. 　前記カソード電極をｐＨ５以上となるまで純水で洗浄する工程を更に含む請求項６又は７に記載の有機ハイドライドの製造方法。
  9. 　前記純水の温度が、２０℃以上８０℃以下である請求項６又は７に記載の有機ハイドライドの製造方法。
  10. 　前記洗浄する工程の後、前記電解槽に不活性ガスをパージして前記カソード電極に浸透する水分を除去する工程を更に含む請求項６又は７に記載の有機ハイドライドの製造方法。
  11. 　前記洗浄する工程の後、加湿雰囲気下で前記電解質膜を保管する工程を更に含む請求項６又は７に記載の有機ハイドライドの製造方法。
  12. 　ファラデー効率が低下した場合に、前記洗浄する工程が実施される請求項６又は７に記載の有機ハイドライドの製造方法。
  13. 　電解質膜、前記電解質膜の一方側に設けられるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設けられるカソード電極を有する電解槽と、
    　前記アノード電極をｐＨ５以上になるまで純水で洗浄する洗浄部と、
    　前記電解槽、及び前記洗浄部を制御する制御部と、
    を備える制御システム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014192089A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 株式会社日立製作所 有機ハイドライド製造装置
JP2021105193A (ja) * 2019-12-26 2021-07-26 Ｅｎｅｏｓ株式会社 有機ハイドライド生成システム、有機ハイドライド生成システムの制御装置および有機ハイドライド生成システムの制御方法
WO2024048340A1 (ja) * 2022-08-29 2024-03-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 有機ハイドライド製造装置および有機ハイドライド製造方法

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