WO2025228643A1 - ELÉMENT ÉLECTROCHIMIQUE Zn/MnO2 - Google Patents

ELÉMENT ÉLECTROCHIMIQUE Zn/MnO2

Info

Publication number
WO2025228643A1
WO2025228643A1 PCT/EP2025/059777 EP2025059777W WO2025228643A1 WO 2025228643 A1 WO2025228643 A1 WO 2025228643A1 EP 2025059777 W EP2025059777 W EP 2025059777W WO 2025228643 A1 WO2025228643 A1 WO 2025228643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon black
surface area
specific surface
electrochemical element
element according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/059777
Other languages
English (en)
Inventor
Florent CHAUVEAU
Juliette MASSIAS
Félicien PUCCINI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA filed Critical SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Publication of WO2025228643A1 publication Critical patent/WO2025228643A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/045—Cells with aqueous electrolyte characterised by aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/669—Steels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of Zn/MnCh electrochemical elements comprising a positive electrode based on manganese dioxide MnCl, a negative electrode based on zinc or a zinc alloy and a weakly acidic aqueous electrolyte.
  • the Zn/MnCh electrochemical elements comprising a positive electrode based on manganese dioxide (MnCl2), a negative electrode based on zinc or a zinc alloy, and a slightly acidic aqueous electrolyte (i.e., with a pH between 3 and 6), are known. They have the property of being rechargeable.
  • the slightly acidic electrolyte preserves the reversibility of the electrochemical reactions at both the negative and positive electrodes and improves the element's durability by limiting zinc corrosion by the electrolyte. Thanks to this improvement, it is possible to cycle the element for approximately one hundred cycles.
  • the reversible insertion of Zn2+ ions into the MnCl2 structure is sometimes hypothesized, and these elements are sometimes referred to as "zinc ion elements.”
  • An "element with a high specific capacitance and a long lifetime" is defined as an element with a specific capacitance greater than or equal to 150 mAh per gram of MnCh for at least 300 cycles.
  • EP 4169096 describes a rechargeable electrochemical element comprising a negative zinc electrode, a positive electrode that may be MnCh-based, and an electrolyte having a pH between 3.5 and 6.5.
  • the positive electrode includes a current collector on which a primer layer and an active material composition layer are applied in that order.
  • the primer layer serves to protect the current collector of the positive electrode against corrosion by the electrolyte. This corrosion occurs when the positive electrode is subjected to a high voltage.
  • the primer layer and the active material composition layer may each comprise a mixture of a particulate carbon filler and a fibrous carbon filler. No indication is given as to the surface specific to these two charges or to the proportions in which these two charges are used.
  • US 2022/376231 describes an electrochemical element comprising a negative zinc electrode, a positive electrode that may be MnCl-based, and an electrolyte consisting of an aqueous solution of zinc sulfate.
  • the positive electrode includes a current collector on which a layer of an active material composition is deposited. This layer comprises composite particles, at least one conductive carbon, and a binder.
  • the conductive carbon may be carbon black, acetylene black, carbon fibers, graphite, natural graphite, artificial graphite, fullerenes, hard carbon, mesocarbon microbeads, carbon nanofibers, or activated carbon. This document does not consider the mixing of two carbon blacks.
  • EP 3806219 describes an active material composition for a positive electrode of a Zn/MnCl element, said composition comprising a compressed mixture of MnCl particles, an electrically conductive additive, and a binder.
  • the electrically conductive additive may be carbon black, expanded graphite, or a mixture thereof. This document does not consider the mixture of two carbon blacks.
  • the invention relates to an electrochemical element comprising:
  • a positive electrode comprising manganese dioxide, a first carbon black having a specific surface area SI and a second carbon black having a specific surface area S2, with S2/S1>2.
  • the mass proportion of the first carbon black ranges from 15 to 80%
  • the mass proportion of the second carbon black ranges from 20 to 85%, the mass proportions being expressed in relation to the total mass of the first and second carbon black.
  • the specific surface area SI ranges from 10 to 200 m2 /g and the specific surface area S2 ranges from 500 to 1400 m2 /g.
  • the specific surface area SI ranges from 50 to 100 m2 /g and the specific surface area S2 ranges from 700 to 900 m2 /g.
  • the mass proportion of the first carbon black ranges from 25 to 50% and the mass proportion of the second carbon black ranges from 50 to 75%.
  • the mass proportion of the first carbon black is 50%
  • the mass proportion of the second carbon black is 50%
  • the first carbon black has a specific surface area SI ranging from 50 to 100 m 2 /g
  • the second carbon black has a specific surface area S2 ranging from 700 to 900 m 2 /g.
  • the mass proportion of the first carbon black is 25%
  • the mass proportion of the second carbon black is 75%
  • the first carbon black has a specific surface area SI ranging from 50 to 100 m2 /g
  • the second carbon black has a specific surface area S2 ranging from 700 to 900 m2 /g.
  • the aqueous electrolyte has a pH ranging from 5 to 6.
  • the aqueous electrolyte further contains sulfate anions.
  • the concentration of Zn 2+ ions ranges from 1 to 2 mol.L' 1 and the concentration of Mn 2+ ions ranges from 0.05 to 0.2 mol.L' 1 .
  • the positive electrode comprises a current collector which is a stainless steel strip or a carbon fiber-based non-woven material.
  • the current collector is a stainless steel strip.
  • FIG. 1 represents the variation of the discharged capacitance of the electrochemical elements whose positive electrode contains the carbon black compositions 1 to 5 during a cycle.
  • the positive electrode of the element according to the invention comprises two carbon blacks.
  • Carbon black is a partially crystalline carbonaceous product, resulting from the partial decomposition of hydrocarbons, and which has a structure in the form of primary particles connected in aggregates, that is to say, connected to each other by covalent bonds, the aggregates being optionally agglomerated together, that is to say, connected to each other by Van der Waals-type bonds.
  • the term "carbon black” encompasses acetylene black, furnace black, soot, lamp black, thermal black, and tunnel black. Graphite, graphene, fullerene, carbon fibers, carbon nanotubes, and activated carbon are not included in the definition of the term "carbon black.”
  • the first carbon black preferably has a specific surface area SI ranging from 10 to 200 m2 /g or from 30 to 150 m2/g or from 50 to 100 m2 /g or from 60 to 80 m2 /g.
  • the second carbon black preferably has a specific surface area S2 ranging from 500 to 1400 m2 /g or from 500 to 1000 m2 /g or from 600 to 900 m2 /g or from 700 to 800 m2 /g.
  • the first carbon black has a specific surface area SI ranging from 50 to 100 m2 /g and the second carbon black has a specific surface area S2 ranging from 700 to 900 m2 /g.
  • the first carbon black has a specific surface area SI of 70 m2 /g and the second carbon black has a specific surface area S2 of 800 m2 /g.
  • the specific surface area can be obtained by measuring the adsorption of a gas on the surface of the carbon black at a given temperature and within a certain range of relative pressure. The resulting curve is called the adsorption isotherm.
  • the most widely used technique is based on the Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory. This technique measures the amount of nitrogen required to form a monolayer of this gas on the surface of the carbon black.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the ratio between the specific surface area S2 of the second carbon black and that of the first carbon black SI can be at least equal to 5 or at least equal to 10.
  • Carbon black particles can be in the form of primary particles having a median volume equivalent diameter D ⁇ sub> v ⁇ /sub>so ranging from 10 to 100 nm, and more specifically from 35 to 50 nm.
  • the term median means that 50% of the particle volume consists of particles with an equivalent diameter smaller than the value of diameter D ⁇ sub> v ⁇ /sub>so, and that 50% of the particle volume consists of particles with an equivalent diameter greater than or equal to the value of diameter D ⁇ sub>v ⁇ /sub>so.
  • the parameter D ⁇ sub> v ⁇ /sub>so can be measured by laser diffraction.
  • the mass proportion of the first carbon black can range from 15 to 80%, or from 15 to 60%, or from 20 to 50%, or from 25 to 50% relative to the total mass of the first and second carbon blacks.
  • the mass proportion of the second carbon black can range from 20 to 85%, or from 40 to 85%, or from 50 to 80%, or from 50 to 75% relative to the total mass of the first and second carbon blacks.
  • the mass proportion of the first carbon black ranges from 25 to 50% and the mass proportion of the second carbon black ranges from 50 to 75%.
  • the mass proportion of the first carbon black is 50%
  • the mass proportion of the second carbon black is 50%
  • the first carbon black has a specific surface area SI ranging from 50 to 100 m2 /g, for example 70 m2 /g
  • the second carbon black has a specific surface area S2 ranging from 700 to 900 m2 /g, for example 800 m2 /g.
  • the mass proportion of the first carbon black is 25%
  • the mass proportion of the second carbon black is 75%
  • the first carbon black has a specific surface area SI ranging from 50 to 100 m2 /g, for example 70 m2 /g
  • the second carbon black has a specific surface area S2 ranging from 700 to 900 m2 /g, for example 800 m2 /g.
  • the two carbon blacks and the MnCl particles can be mixed using a paddle mixer, a planetary mixer, or other mixing means.
  • MnCl can be obtained from an ore or synthesized chemically or electrolytically.
  • the MnCl and carbon black particles are generally mixed with one or more binders whose function is to improve the cohesion of the MnCl particles with each other and to improve the adhesion of the MnCl and carbon black particles to the current collector.
  • a binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF) or its copolymers.
  • An ink is prepared by dispersing the mixture comprising MnCl particles, particles of the first and second carbon black, and the binder(s) in a solvent or in a mixture of several organic solvents.
  • the organic solvent may be n-methyl-2- pyrrolidone (NMP).
  • the current collector is a current-conducting support that can take, for example, the form of a grid, foam, or strip.
  • the material of the collector can be stainless steel or a carbon fiber-based nonwoven. Preferably, it is stainless steel.
  • the ink-coated current collector is dried and can then be laminated to adjust its thickness. After evaporation of the solvent(s), a layer of active material composition is obtained, the proportions of whose various constituents are typically:
  • the negative electrode comprises a strip of zinc or a zinc-based alloy. Alloying elements may be chosen to reduce the corrosion reaction of the zinc by the electrolyte. A powder of zinc or a zinc alloy may also be used.
  • the electrolyte is obtained by dissolving a zinc salt and a manganese salt in water.
  • the zinc salt and the manganese salt are zinc sulfate and manganese sulfate.
  • Other zinc salts such as zinc triflate, may be used.
  • the concentration of Zn2+ ions can range from 1 to 2 mol ⁇ L ⁇ 1. Adding a manganese salt, such as manganese sulfate, to the electrolyte improves the lifetime of the element during cycling.
  • the concentration of Mn2+ ions can range from 0.05 to 0.2 mol ⁇ L ⁇ 1 .
  • the pH of the electrolyte can be adjusted within the desired range, for example from 3 to 6, from 4 to 5, or from 5 to 6, by adding sulfuric acid or potassium hydroxide.
  • a pH that is too acidic accelerates the corrosion of the zinc electrode, which reduces the lifespan of the element.
  • a pH that is too alkaline accelerates the passivation reaction of the zinc electrode, which is also undesirable.
  • the separator material can be selected from the following materials: a polyolefin, for example polypropylene, polyethylene, a polyester, glass fibers that can be bonded together by a polymer, polyimide, polyamide, polyaramid, polyamideimide, and cellulose.
  • the polyester can be selected from polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • An electrochemical beam is formed by interposing one or more separator layers
  • the electrochemical bundle is inserted into a container, which may be made of steel.
  • the container can be rectangular, cylindrical, button-shaped, or pouch-shaped.
  • the electrochemical bundle is spirally wound to form a cylindrical electrode arrangement.
  • the element can be manufactured in standard sizes AA, AAA, C, D, or other.
  • the element according to the invention is of interest in the field of large-scale energy storage due to its low cost and high safety of use. It is also of interest in applications requiring a large number of cycles. It can constitute an alternative to nickel-cadmium elements for applications in which the use of cadmium is prohibited.
  • the positive electrode consists of a stainless steel strip coated with an ink containing the active ingredient MnCl, a binder, and carbon black in the form of a single carbon black or two carbon blacks.
  • the solvent for this ink is n-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP n-methyl-2-pyrrolidone
  • the composition of the deposited layer consists of 70% by mass of MnCl, 20% by mass of carbon black(s), and 10% by mass of binder.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the negative electrode consists of a metallic zinc strip.
  • the electrolyte is an aqueous solution containing zinc sulfate and manganese sulfate.
  • the concentration of ZnSCh is 2 mol/ L and the concentration of MnSCU is 0.1 mol/ L .
  • a glass fiber separator is positioned between the positive and negative electrodes. This separator is impregnated with the electrolyte. The electrochemical elements are thus formed. In these elements, the capacitance of the negative electrode is greater than that of the positive electrode.
  • the elements are subjected to a cycling test at room temperature. Charging and discharging are carried out by applying a constant current.
  • the charging and discharging current is IC, where C is the nominal capacitance of the positive electrode, considering a nominal capacitance of 308 mAh/g of MnCh.
  • the end-of-charge voltage is set at 1.9 V.
  • the end-of-discharge voltage is set at 0.8 V.
  • the capacitances shown in Figure 1 correspond to the capacitance measured at the end of the discharge.
  • the elements exhibiting the highest discharge capacity during cycling are those whose positive electrode contains carbon blacks in the following mass proportions: 0/100, 25/75, 50/50, and 75/25 (compositions 1 to 4).
  • the element whose positive electrode contains composition 1 which is not part of this invention, does not have a long lifespan. From the 150th cycle onward, its discharge capacity decreases rapidly.
  • the element whose positive electrode contains composition 5 has insufficient capacity. From the 75th cycle onwards, this capacity is less than 150 mAh/g.
  • the elements whose positive electrode comprises compositions 2, 3, and 4 according to the invention exhibit, from the 182nd cycle onward, a discharged capacitance greater than that of the elements comprising compositions 1 and 5 outside the scope of the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Un élément électrochimique comprenant : - un électrolyte aqueux présentant un pH inférieur à 7 et contenant des ions Zn2+ et Mn2+, - une électrode négative comprenant du zinc ou un alliage à base de zinc, - une électrode positive comprenant du dioxyde de manganèse, un premier noir de carbone présentant une surface spécifique S1 et un second noir de carbone présentant une surface spécifique S2, avec S2/S1≥2.

Description

Description
Titre de l’invention : Elément électrochimique Zn/MnCh
Domaine technique
[0001] La présente invention appartient au domaine technique des éléments électrochimiques Zn/MnCh comportant une électrode positive à base de dioxyde de manganèse MnCL, une électrode négative à base de zinc ou d’un alliage de zinc et un électrolyte aqueux faiblement acide.
Arrière-plan
[0002] Les éléments électrochimiques Zn/MnCh comportant une électrode positive à base de dioxyde de manganèse MnCL, une électrode négative à base de zinc ou d’un alliage de zinc et un électrolyte aqueux faiblement acide, c’est-à-dire dont le pH est compris entre 3 et 6, sont connus. Ils ont la propriété d’être rechargeables. L’électrolyte légèrement acide permet de préserver le caractère réversible des réactions électrochimiques tant à l’électrode négative qu’à l’électrode positive et d’améliorer la durabilité de l’élément en limitant la corrosion du zinc par l’électrolyte. Grâce à cette amélioration, il est possible de faire cycler l’élément sur une centaine de cycles. Pour expliquer le fonctionnement rechargeable de ces éléments, il est parfois fait l’hypothèse d’une insertion réversible des ions Zn2+ dans la structure de MnCL et ces éléments sont parfois désignés par le terme « d’éléments zinc ion».
[0003] Au cours de la fabrication de l’électrode positive d’un élément Zn/MnCL, il est d’usage de mélanger du noir de carbone à la poudre de MnCh afin de compenser la faible conductivité électrique de MnCL. Il n’existe pas à la connaissance du demandeur de forme commerciale de noir de carbone qui permette d’obtenir un élément présentant à la fois une capacité massique et une durée de vie élevées. L’obtention d’une capacité massique élevée se fait bien souvent au détriment de la durée de vie de l’élément.
[0004] On recherche donc un élément électrochimique Zn/MnCh à électrolyte faiblement acide, qui présente une capacité massique et une durée de vie élevées. On entend par « élément présentant une capacité massique et une durée de vie élevées », un élément présentant une capacité massique supérieure ou égale à 150 mAh par gramme de MnCh pendant au moins 300 cycles.
[0005] EP 4169096 décrit un élément électrochimique rechargeable comprenant une électrode négative en zinc, une électrode positive pouvant être à base de MnCh et un électrolyte ayant un pH compris entre 3,5 et 6,5. L’électrode positive comprend un collecteur de courant sur lequel sont appliquées dans cet ordre une couche d'apprêt et une couche de composition de matière active. La couche d'apprêt sert à protéger le collecteur de courant de l’électrode positive contre la corrosion par l’électrolyte. Cette corrosion se produit lorsque l’électrode positive est soumise à une tension élevée. La couche d’apprêt et la couche de composition de matière active peuvent chacune comprendre un mélange d’une charge particulaire de carbone et d’une charge fibreuse de carbone. Aucune indication n’est donnée quant à la surface spécifique de ces deux charges ou quant aux proportions dans lesquelles ces deux charges sont utilisées.
[0006] US 2022/376231 décrit un élément électrochimique comprenant une électrode négative en zinc, une électrode positive pouvant être à base de MnCL et un électrolyte constitué d’une solution aqueuse de sulfate de zinc. L’électrode positive comprend un collecteur de courant sur lequel est déposée une couche d’une composition de matières actives. Cette couche comprend des particules composites, au moins un carbone conducteur et un liant. Le carbone conducteur peut être du noir de carbone, du noir d’acétylène, des fibres de carbone, du gra- phène, du graphite naturel, du graphite artificiel, des fullerènes, du carbone dur, des microbilles de mésocarbone, des nanofibres de carbone ou du charbon actif. Ce document n’envisage pas le mélange de deux noirs de carbone.
[0007] EP 3806219 décrit une composition de matière active pour une électrode positive d’un élément Zn/MnCL, ladite composition comprenant un mélange comprimé de particules de MnCL, un additif conducteur électrique et un liant. L’additif conducteur électrique peut être du noir de carbone, du graphite expansé ou un mélange de ceux-ci. Ce document n’envisage pas le mélange de deux noirs de carbone.
[0008] Aucun des documents cités ci-avant ne décrit un mélange de deux noirs de carbone tel que celui de la présente invention.
Résumé
[0009] L’invention a pour objet un élément électrochimique comprenant :
- un électrolyte aqueux présentant un pH inférieur à 7 et contenant des ions Zn2+ et Mn2+,
- une électrode négative comprenant du zinc ou un alliage à base de zinc,
- une électrode positive comprenant du dioxyde de manganèse, un premier noir de carbone présentant une surface spécifique SI et un second noir de carbone présentant une surface spécifique S2, avec S2/S1>2.
[0010] Il a été découvert que l’utilisation de deux noirs de carbone présentant un ratio de surfaces spécifiques S2/S1 supérieur ou égal à 2 permettait d’obtenir un élément Zn/MnCL présentant une capacité massique et une durée de vie élevées.
[0011] Selon un mode de réalisation, la proportion massique du premier noir de carbone va de 15 à 80%, la proportion massique du second noir de carbone va de 20 à 85%, les proportions massiques étant exprimées par rapport à la masse totale du premier et du second noir de carbone.
[0012] Selon un mode de réalisation, la surface spécifique SI va de 10 à 200 m2/g et la surface spécifique S2 va de 500 à 1400 m2/g.
[0013] Selon un mode de réalisation, la surface spécifique SI va de 50 à 100 m2/g et la surface spécifique S2 va de 700 à 900 m2/g.
[0014] Selon un mode de réalisation, la proportion massique du premier noir de carbone va de 25 à 50% et la proportion massique du second noir de carbone va de 50 à 75%.
[0015] Selon un mode de réalisation, la proportion massique du premier noir de carbone est de 50%, la proportion massique du second noir de carbone est de 50%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique SI allant de 50 à 100 m2/g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m2/g.
[0016] Selon un mode de réalisation, la proportion massique du premier noir de carbone est de 25%, la proportion massique du second noir de carbone est de 75%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique SI allant de 50 à 100 m2/g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m2/g.
[0017] Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux présente un pH allant de 5 à 6.
[0018] Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux contient en outre des anions sulfate.
[0019] Selon un mode de réalisation, la concentration en ions Zn2+ va de 1 à 2 mol.L'1 et la concentration en ions Mn2+ va de 0,05 à 0,2 mol.L'1.
[0020] Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comporte un collecteur de courant qui est un feuillard en acier inoxydable ou un non-tissé à base de fibres de carbone.
[0021] Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant est un feuillard en acier inoxydable.
Brève description de la figure
[0022] [Fig. 1] représente la variation de la capacité déchargée des éléments électrochimiques dont l’électrode positive contient les compositions de noirs de carbone 1 à 5 au cours d’un cy- clage.
Description détaillée des modes de réalisation
Electrode positive
[0023] L’électrode positive de l’élément selon l’invention comprend deux noirs de carbone. Un noir de carbone est un produit partiellement cristallin carboné, issu de la décomposition partielle d'hydrocarbures, et qui présente une structuration sous forme de particules primaires, connectées en agrégats, c’est-à-dire connectées entre elles par des liaisons covalentes, les agrégats étant éventuellement agglomérés entre eux, c’est-à-dire connectés entre eux par des liaisons de type Van der Waals. Le terme « noir de carbone » englobe le noir d’acétylène, le noir de fourneau, le noir de fumée, le noir de lampe, le noir thermique et le noir au tunnel. Ne rentrent pas dans la définition du terme « noir de carbone » le graphite, le graphène, le fulle- rène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et le charbon actif.
[0024] Le premier noir de carbone présente de préférence une surface spécifique SI allant de 10 à 200 m2/g ou de 30 à 150 ou de 50 à 100 m2/g ou de 60 à 80 m2/g. Le second noir de carbone présente de préférence une surface spécifique S2 allant de 500 à 1400 m2/g ou de 500 à 1000 m2/g ou de 600 à 900 m2/g ou de 700 à 800 m2/g. De préférence, le premier noir de carbone présente une surface spécifique SI allant de 50 à 100 m2/g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m2/g. De préférence encore, le premier noir de carbone présente une surface spécifique SI de 70 m2/g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 de 800 m2/g.
[0025] La surface spécifique peut être obtenue en mesurant l’adsorption d’un gaz sur la surface du noir de carbone à une température donnée et dans un certain domaine de pression relative. La courbe obtenue est appelée isotherme d’adsorption. La technique la plus utilisée est celle basée sur la théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET). Avec cette technique, on mesure la quantité de diazote nécessaire pour avoir une monocouche de ce gaz sur la surface du noir de carbone. La procédure de mesure de la surface spécifique par la méthode BET est indiquée dans la norme ASTM D6556-21 « Standard Test Method for Carbon Black — Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption ».
[0026] Le rapport entre la surface spécifique S2 du second noir de carbone et celle du premier noir de carbone SI peut être au moins égal à 5 ou au moins égal à 10.
[0027] Les particules de noir de carbone peuvent être sous forme de particules primaires présentant un diamètre équivalent médian en volume Dvso allant de 10 à lOOnm et plus spécifiquement de 35 à 50nm. Le terme médian signifie que 50% du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent inférieur à la valeur du diamètre Dvso et que 50% du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent supérieur ou égal à la valeur du diamètre Dvso. Le paramètre Dvso peut être mesuré par la technique de diffraction laser.
[0028] La proportion massique du premier noir de carbone peut aller de 15 à 80% ou de 15 à 60% ou de 20 à 50% ou de 25 à 50% par rapport à la masse totale du premier et du second noir de carbone. La proportion massique du second noir de carbone peut aller de 20 à 85% ou de 40 à 85% ou de 50 à 80% ou de 50 à 75% par rapport à la masse totale du premier et du second noir de carbone. De préférence, la proportion massique du premier noir de carbone va de 25 à 50% et la proportion massique du second noir de carbone va de 50 à 75%.
[0029] Dans un premier mode de réalisation préféré, la proportion massique du premier noir de carbone est de 50%, la proportion massique du second noir de carbone est de 50%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique SI allant de 50 à 100 m2/g, par exemple 70 m2/g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m2/g, par exemple 800 m2/g.
[0030] Dans un second mode de réalisation préféré, la proportion massique du premier noir de carbone est de 25%, la proportion massique du second noir de carbone est de 75%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique SI allant de 50 à 100 m2/g, par exemple 70 m2/g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m2/g, par exemple 800 m2/g.
[0031] Les deux noirs de carbone et les particules de MnCL peuvent être mélangés en utilisant un mélangeur à pales, un mélangeur planétaire ou un autre moyen de mélange. MnCh peut être issu d’un minerai ou synthétisé par voie chimique ou électrolytique.
[0032] Les particules de MnCL et de noir de carbone sont généralement mélangées à un ou plusieurs liants dont la fonction est d’améliorer la cohésion des particules de MnCL entre elles et d’améliorer l’adhérence des particules de MnCL et de noir de carbone au collecteur de courant. Un liant peut être du polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou ses copolymères.
[0033] Une encre est préparée par dispersion du mélange comprenant les particules de MnCL, les particules du premier et du second noir de carbone, le ou les liants dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants organiques. Le solvant organique peut être la n-méthyl-2- pyrrolidone (NMP). En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur au moins une face d’un collecteur de courant.
[0034] Le collecteur de courant est un support conducteur de courant pouvant prendre par exemple la forme d’une grille, d’une mousse ou d’un feuillard. Le matériau du collecteur peut être de l’acier inoxydable ou un non-tissé à base de fibres de carbone. De préférence, il s’agit d’acier inoxydable.
[0035] Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et peut ensuite être laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition de matière active dont les proportions des divers constituants sont typiquement :
- de 60 à 90%, par exemple 70% en masse d’une ou plusieurs matières actives positives,
- de 1 à 30%, par exemple 20% en masse des deux noirs de carbone,
- de 1 à 10% en masse de liant(s).
Electrode négative
[0036] L’électrode négative comprend un feuillard de zinc ou d’un alliage à base de zinc. Les éléments alliés peuvent être choisis pour réduire la réaction de corrosion du zinc par l’électrolyte. On peut aussi utiliser une poudre de zinc ou d’un alliage de zinc.
Electrolyte
[0037] L’électrolyte est obtenu par dissolution d’un sel de zinc et d’un sel de manganèse dans de l’eau. Généralement, le sel de zinc et le sel de manganèse sont le sulfate de zinc et le sulfate de manganèse. D’autres sels de zinc peuvent être utilisés tels que le triflate de zinc. La concentration en ions Zn2+ peut aller de 1 à 2 mol.L'1. L’ajout dans l’électrolyte d’un sel de manganèse, tel que le sulfate de manganèse, permet d’améliorer la durée de vie de l’élément en cyclage. La concentration en ions Mn2+ peut aller de 0,05 à 0,2 mol.L'1.
[0038] Le pH de l’électrolyte peut être ajusté dans la plage de valeurs souhaitée, par exemple de 3 à 6 ou de 4 à 5 ou de 5 à 6, par ajout d’acide sulfurique ou d’hydroxyde de potassium. Un pH trop acide accélère la corrosion de l’électrode de zinc, ce qui nuit à la durée de vie de l’élément. Un pH trop basique accélère la réaction de passivation de l’électrode de zinc, ce qui n’est pas non plus souhaitable.
Séparateur :
[0039] Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, un polyester, des fibres de verre pouvant être liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polya- mideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT).
[0040] On forme un faisceau électrochimique en intercalant une ou plusieurs couches de séparateur entre au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. On insère le faisceau électrochimique dans un conteneur pouvant être en acier. Le conteneur de l’élément peut être de l’un des formats suivants : parallélépipédique, cylindrique, bouton ou pochette. Dans le cas du format cylindrique, le faisceau électrochimique est spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes. L’élément peut être fabriqué selon les formats standards AA, AAA, C, D ou autre.
[0041] L’élément selon l’invention présente un intérêt dans le domaine du stockage d'énergie à grande échelle en raison de son faible coût et de sa sécurité d’utilisation élevée. Il présente également un intérêt dans des applications requérant un nombre important de cycles. Il peut constituer une alternative aux éléments nickel-cadmium pour des applications dans lesquelles l’usage du cadmium est interdit.
Exemples
[0042] Différents éléments Zn/MnCL ont été fabriqués. Ils diffèrent par la composition des noirs de carbone de l’électrode positive. L’électrode positive est constituée d’un feuillard en acier inoxydable sur lequel est enduite une encre contenant la matière active MnCL, un liant et le noir de carbone sous la forme d’un seul noir de carbone ou de deux noirs de carbone. Le solvant de cette encre est de la n-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Après évaporation du solvant, la composition de la couche déposée est constituée de 70% en masse de MnCL, de 20% en masse de noir(s) de carbone et de 10% en masse de liant. Le liant est du polyfluorure de vi- nylidène (PVDF). L’électrode négative est constituée d’un feuillard de zinc métallique.
[0043] Les proportions des deux noirs de carbone sont comme suit : Tableau 1
* hors invention
[0044] L’électrolyte est une solution aqueuse contenant du sulfate de zinc et du sulfate de manganèse. La concentration de ZnSCh est de 2 mol.L'1 et la concentration de MnSCU est de 0,1 mol.L'1. Un séparateur de fibres de verre est positionné entre l’électrode positive et l’électrode négative. Ce séparateur est imprégné par l’électrolyte. Ainsi sont constitués les éléments électrochimiques. Dans ces éléments, la capacité d’électrode négative est supérieure à celle de l’électrode positive.
[0045] Les éléments sont soumis à un test de cyclage à température ambiante. Les charges et les décharges sont réalisées en imposant un courant constant. Le courant de charge et de décharge est de IC, C étant la capacité nominale de l’électrode positive, en considérant une capacité nominale de 308 mAh/g de MnCh. La tension de fin de charge est fixée à 1,9V. La tension de fin de décharge est fixée à 0,8 V. Les capacités reportées à la figure 1 correspondent à la capacité mesurée à l’issue de la décharge.
[0046] Les éléments présentant la capacité déchargée la plus élevée au cours du cyclage sont ceux dont l’électrode positive contient les noirs de carbone dans les proportions massiques suivantes : 0/100, 25/75, 50/50 et 75/25 (compositions 1 à 4). On note cependant que l’élément dont l’électrode positive contient la composition 1 hors invention ne présente pas une bonne durée de vie. A partir du 150eme cycle, sa capacité déchargée décroît rapidement.
[0047] L’élément dont l’électrode positive contient la composition 5 présente une capacité insuffisante. Dès le 75eme cycle, celle-ci est inférieure à 150 mAh/g.
[0048] Seuls les éléments dont l’électrode positive contient les noirs de carbone dans les proportions massiques suivantes : 25/75, 50/50 et 75/25 (compositions 2 à 4) présentent une capacité massique supérieure ou égale à 150 mAh par gramme de MnCh pendant au moins 300 cycles.
[0049] De manière surprenante, les éléments dont l’électrode positive comprend les compositions 2, 3 et 4 selon l’invention présentent à partir du 182eme cycle une capacité déchargée supérieure à celle des éléments comprenant les compositions 1 et 5 hors invention. Ces résultats montrent que l’amélioration de la durée de vie après un cyclage prolongé de l’élément d’au moins 300 cycles provient de la présence des deux noirs de carbone présentant des surfaces spécifiques différentes. La présence d’un seul des deux noirs de carbone ne permet pas d’obtenir une durée de vie élevée, comme en témoignent les faibles capacités des éléments comprenant les compositions 1 et 5 hors invention.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Elément électrochimique comprenant :
- un électrolyte aqueux présentant un pH inférieur à 7 et contenant des ions Zn2+ et Mn2+,
- une électrode négative comprenant du zinc ou un alliage à base de zinc,
- une électrode positive comprenant du dioxyde de manganèse, un premier noir de carbone présentant une surface spécifique SI et un second noir de carbone présentant une surface spécifique S2, avec S2/S1>2.
[Revendication 2] Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel la proportion massique du premier noir de carbone va de 15 à 80%, la proportion massique du second noir de carbone va de 20 à 85%, les proportions massiques étant exprimées par rapport à la masse totale du premier et du second noir de carbone.
[Revendication 3] Elément électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la surface spécifique SI va de 10 à 200 m2/g et la surface spécifique S2 va de 500 à 1400 m2/g.
[Revendication 4] Elément électrochimique selon la revendication 3, dans lequel la surface spécifique SI va de 50 à 100 m2/g et la surface spécifique S2 va de 700 à 900 m2/g.
[Revendication 5] Elément électrochimique selon l’une des revendications 2 à 4, dans lequel la proportion massique du premier noir de carbone va de 25 à 50% et la proportion massique du second noir de carbone va de 50 à 75%.
[Revendication 6] Elément électrochimique selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel la proportion massique du premier noir de carbone est de 50%, la proportion massique du second noir de carbone est de 50%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique SI allant de 50 à 100 m2/g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m2/g.
[Revendication 7] Elément électrochimique selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel la proportion massique du premier noir de carbone est de 25%, la proportion massique du second noir de carbone est de 75%, le premier noir de carbone présente une surface spécifique SI allant de 50 à 100 m2/g et le second noir de carbone présente une surface spécifique S2 allant de 700 à 900 m2/g.
[Revendication 8] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte aqueux présente un pH allant de 5 à 6.
[Revendication 9] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte aqueux contient en outre des anions sulfate.
[Revendication 10] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en ions Zn2+va de 1 à 2 mol.L'1 et la concentration en ions Mn2+ va de 0,05 à 0,2 mol.L'1.
[Revendication 11] Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrode positive comporte un collecteur de courant qui est un feuillard en acier inoxydable ou un non-tissé à base de fibres de carbone.
[Revendication 12] Elément électrochimique selon la revendication 11, dans lequel le collecteur de courant est un feuillard en acier inoxydable.
PCT/EP2025/059777 2024-05-03 2025-04-09 ELÉMENT ÉLECTROCHIMIQUE Zn/MnO2 Pending WO2025228643A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2404646A FR3161985A1 (fr) 2024-05-03 2024-05-03 Elément électrochimique Zn/MnO2
FRFR2404646 2024-05-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025228643A1 true WO2025228643A1 (fr) 2025-11-06

Family

ID=92457036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2025/059777 Pending WO2025228643A1 (fr) 2024-05-03 2025-04-09 ELÉMENT ÉLECTROCHIMIQUE Zn/MnO2

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3161985A1 (fr)
WO (1) WO2025228643A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0964467A2 (fr) * 1998-06-10 1999-12-15 Finecell CO. LTD. Pile rechargeable au dioxyde de manganèse et zinc ayant une capacité et une réversibilité améliorée
EP3806219A1 (fr) 2019-10-07 2021-04-14 Enerpoly AB Matériau de cathode pour batteries secondaires aqueuses au dioxyde de manganèse
US20220376231A1 (en) 2019-10-30 2022-11-24 Salient Energy Inc. Encapsulated electroactive materials for use in rechargeable aqueous zinc cells and batteries and methods of preparing encapsulated electroactive materials
EP4169096A1 (fr) 2020-06-17 2023-04-26 Salient Energy Inc. Compositions d'électrode positive et architectures pour batteries au zinc rechargeables aqueuses, et batteries au zinc rechargeables aqueuses utilisant celles-ci
CN117133887A (zh) * 2023-07-21 2023-11-28 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种三元掺杂二氧化锰@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0964467A2 (fr) * 1998-06-10 1999-12-15 Finecell CO. LTD. Pile rechargeable au dioxyde de manganèse et zinc ayant une capacité et une réversibilité améliorée
EP3806219A1 (fr) 2019-10-07 2021-04-14 Enerpoly AB Matériau de cathode pour batteries secondaires aqueuses au dioxyde de manganèse
US20220376231A1 (en) 2019-10-30 2022-11-24 Salient Energy Inc. Encapsulated electroactive materials for use in rechargeable aqueous zinc cells and batteries and methods of preparing encapsulated electroactive materials
EP4169096A1 (fr) 2020-06-17 2023-04-26 Salient Energy Inc. Compositions d'électrode positive et architectures pour batteries au zinc rechargeables aqueuses, et batteries au zinc rechargeables aqueuses utilisant celles-ci
CN117133887A (zh) * 2023-07-21 2023-11-28 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种三元掺杂二氧化锰@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR3161985A1 (fr) 2025-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2503893C (fr) Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
CN102356490A (zh) 锂电池正极的氟化粘合剂复合材料和碳纳米管
EP1873848A2 (fr) Dispersion aqueuse à base d'amidon et d'oxyde mixte de lithium et de titane, pour une électrode d'accumulateur au lithium
FR2935546A1 (fr) Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
CN104471752A (zh) 复合颗粒
WO2010086558A1 (fr) Procede pour la preparation d'une composition d'electrode
FR2965108A1 (fr) Collecteur de courant d'electrodes pour batteries lithium
FR3148677A1 (fr) Un collecteur de courant haute performance pour batterie au lithium, une pâte conductrice et son procédé de fabrication
CN108886149A (zh) 电化学元件用粘接剂
JP2021017587A (ja) 電気化学素子用バインダーの製造方法及び架橋ポリマー前駆体組成物
FR2935544A1 (fr) Collecteur de courant pour anode de generateur electrochimique primaire au lithium
FR2963482A1 (fr) Electrode pour accumulateur au lithium
EP0935301A1 (fr) Electrode positive au nickel pour accumulateur alcalin
EP2254179B1 (fr) Electrode plastifiée pour accumulateur alcalin
WO2025228643A1 (fr) ELÉMENT ÉLECTROCHIMIQUE Zn/MnO2
CN101320799A (zh) 铅蓄电池用阴极活性物质的组合物
WO2020074836A1 (fr) Matériau actif d'électrode positive pour batterie sodium-ion
EP4365997A1 (fr) Composition de formation d'électrode, électrode et batterie secondaire
WO2019065883A1 (fr) Liant pour éléments électrochimiques
WO2010082240A1 (fr) Oxyde composite, procédé de fabrication associé, et pile rechargeable à électrolyte non aqueux utilisant l'oxyde composite
WO2024199891A1 (fr) Fabrication sans solvant d'électrodes de batterie au lithium-ion à l'aide de liants à base de polyimide
CN117976809A (zh) 钠离子电池负极水性粘结剂、负极及制备方法和电池
FR3104150A1 (fr) Matériau actif d’électrode positive
JP2010287505A (ja) 二次電池用負極の製造方法及び電極構造
EP2070139B1 (fr) Electrode plastifiee pour accumulateur alcalin

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25718996

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1