WO2025225675A1 - 銅合金積層造形体、及び銅合金積層造形体の製造方法 - Google Patents

銅合金積層造形体、及び銅合金積層造形体の製造方法

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WO2025225675A1
WO2025225675A1 PCT/JP2025/015803 JP2025015803W WO2025225675A1 WO 2025225675 A1 WO2025225675 A1 WO 2025225675A1 JP 2025015803 W JP2025015803 W JP 2025015803W WO 2025225675 A1 WO2025225675 A1 WO 2025225675A1
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WO
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copper alloy
additive manufacturing
mass
less
alloy additive
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PCT/JP2025/015803
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晋吾 平野
訓 熊谷
純 加藤
公 荒井
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy additive manufacturing product made of a Cu-Cr-Ni-Si alloy, and a method for manufacturing the copper alloy additive manufacturing product.
  • metal additive manufacturing metal additive manufacturing
  • PPF powder bed fusion
  • DED directed energy deposition
  • binder jetting which use electron beams or laser light.
  • Copper alloys have many basic properties suitable for industrial applications, such as electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, wear resistance, and heat resistance, and are used as materials for various components. For example, Cu-Cr-Ni-Si alloys (CDA No.
  • C18000, etc. which are a type of precipitation hardened copper alloy, have excellent electrical conductivity and strength and are widely used as materials for various parts. Therefore, in recent years, attempts have been made in various fields, such as space and electrical component applications, to form components of various shapes using metal AM using copper alloy powder, and there is a growing need for copper and copper alloy components manufactured using metal AM.
  • Patent Document 1 proposes a technique for producing an additive manufacturing body by metal AM using a copper alloy powder containing either Cr or Si.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 propose a technique for producing an additive manufacturing object by metal AM using a copper alloy powder containing Cr and Zr.
  • JP 2016-211062 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-070169
  • metal AM Since additive manufacturing objects created using metal AM are used as structural components for a variety of applications, if there are voids in the copper alloy additive manufacturing object or if the microstructure of the metal material is uneven, this can cause problems in terms of thermomechanical and electrical reliability.
  • the most commonly used manufacturing method for metal AM is laser PBF, and attempts have been made to use laser PBF for manufacturing copper and copper alloys.
  • the properties required of the products vary depending on the intended use, and therefore anisotropy of the mechanical properties may be required depending on the intended use.
  • the crystal orientation of the copper alloy material is controlled by adjusting the conditions for plastic processing such as rolling and extrusion, and the conditions for heat treatment, thereby imparting anisotropy to the mechanical properties.
  • the copper alloy member made of the above-mentioned copper alloy additive manufacturing body since it is formed into a shape similar to that of the final product, it is required to control the anisotropy of the mechanical properties without performing the above-mentioned plastic processing such as rolling and extrusion.
  • This invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a copper alloy additive manufacturing product made of a Cu-Cr-Ni-Si alloy, which has few structural defects such as voids and has a high degree of crystal orientation.
  • the inventors conducted extensive research and found that when a high-purity copper alloy is used as a raw material and subjected to a powdering process, the copper alloy powder as a whole has few impurities and maintains a uniform composition, but when attention is focused on the surfaces of individual particles in the copper alloy powder, a thin layer is formed on the surface of the copper alloy particles that are irradiated with a laser.
  • this thin layer formed on the surface of the copper alloy particles has a characteristic structure in which, compared to the interior of the bulk copper alloy particles, powder constituent elements that exhibit higher laser absorption than copper are present at a high frequency, and this structure is spontaneously generated in the direct powdering process from the copper alloy raw material, without the need for a separate coating process or additional process on the powder.
  • the copper alloy powder is derived from high-purity copper alloy raw materials, and as a result, there are fewer impurities that lead to degassing components, which suppresses degassing during melting.
  • This has enabled the production of dense copper alloy additive manufacturing bodies that have high thermal, electrical, and mechanical properties.
  • copper alloy powder Cu-Cr-Ni-Si alloy particles
  • CrSi compounds precipitate uniformly at the copper crystal grain boundaries of the copper alloy particles that make up the powder. It has also been found that when this powder is used for additive manufacturing, the occurrence of structural defects such as voids can be reduced.
  • the copper alloy additive manufacturing product of aspect 1 of the present invention is a copper alloy additive manufacturing product made of a Cu-Cr-Ni-Si alloy, wherein the Cu-Cr-Ni-Si alloy has a Cr content in the range of 0.1% by mass to 0.8% by mass, a Si content in the range of 0.4% by mass to 0.8% by mass, and a Ni content in the range of 1.8% by mass to 3.0% by mass, the product density is 99.5% or more, and as a result of crystal orientation measurement by electron backscatter diffraction, the area ratio of crystals having a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in a specific direction is 51% or more.
  • the copper alloy additive manufacturing product of aspect 1 of the present invention is composed of a Cu-Cr-Ni-Si alloy with a Cr content in the range of 0.1% by mass to 0.8% by mass, a Si content in the range of 0.4% by mass to 0.8% by mass, and a Ni content in the range of 1.8% by mass to 3.0% by mass. As a result, it has excellent conductivity and strength and can be widely used as a material for various parts.
  • the density of the copper alloy additive manufacturing product is 99.5% or more, the product has few structural defects such as voids and is of excellent quality.
  • the density of the copper alloy additive manufacturing product refers to the packing density in the cross section of the copper alloy additive manufacturing product, calculated from the cross section of the copper alloy additive manufacturing product and the area occupied by voids observed in the cross section of the copper alloy additive manufacturing product.
  • the area ratio of crystals with a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in a specific direction was determined to be 51% or more, which means that the crystal orientation is highly oriented, and the material has sufficient anisotropy in mechanical properties compared to the same material with a random orientation.
  • a second aspect of the present invention is characterized in that the copper alloy additive manufacturing product of the first aspect has an oxygen concentration of 80 mass ppm or less.
  • the oxygen concentration is suppressed to 80 mass ppm or less, so there are even fewer structural defects such as voids caused by oxygen, the electrical conductivity is excellent, and the quality is excellent.
  • Aspect 3 of the present invention is characterized in that the copper alloy additive manufacturing product of aspect 1 or aspect 2 has an electrical conductivity of 20% IACS or more.
  • the Cu-Cr-Ni-Si alloy has a Cr content in the range of 0.1 mass% or more and 0.8 mass% or less, a Si content in the range of 0.4 mass% or more and 0.8 mass% or less, and a Ni content in the range of 1.8 mass% or more and 3.0 mass% or less, and has a conductivity of 20% IACS or more, so can be suitably used as a conductive member.
  • a fourth aspect of the present invention is characterized in that, in the copper alloy additive manufacturing product of the first aspect, the sulfur concentration is 8 mass ppm or less. According to the copper alloy additive manufacturing product of aspect 4 of the present invention, the sulfur concentration is suppressed to 8 mass ppm or less, so that structural defects such as voids caused by sulfur are further reduced, the electrical conductivity is excellent, and the quality is excellent.
  • Aspect 5 of the present invention is a method for manufacturing a copper alloy additive manufacturing body according to any one of Aspects 1 to 4, characterized in that it comprises a step of preparing copper alloy powder for metal AM, a powder bed formation step of forming a powder bed containing the copper alloy powder for metal AM, and a building bed formation step of solidifying the copper alloy powder for metal AM at a predetermined position in the powder bed to form a building bed.
  • a step of preparing copper alloy powder for metal AM a powder bed formation step of forming a powder bed containing the copper alloy powder for metal AM
  • a building bed formation step of solidifying the copper alloy powder for metal AM at a predetermined position in the powder bed to form a building bed.
  • Aspect 6 of the present invention is a method for producing a copper alloy additive manufacturing body according to aspect 5, characterized in that it includes an aging heat treatment step in which the copper alloy additive manufacturing body is maintained at a temperature in the range of 350°C or higher and 800°C or lower.
  • a seventh aspect of the present invention is a method for producing a copper alloy additive manufacturing body according to the fifth or sixth aspect, characterized in that it includes a solution heat treatment step in which the copper alloy additive manufacturing body is maintained at a temperature in the range of 900°C or higher and 950°C or lower. According to the method for producing a copper alloy additive manufacturing object of the sixth or seventh aspect of the present invention, a copper alloy additive manufacturing object having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the present invention makes it possible to provide a copper alloy additive manufacturing product made of a Cu-Cr-Ni-Si alloy, which has few structural defects such as voids and has a highly oriented crystal orientation.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a method for manufacturing a copper alloy additive manufacturing object according to the present embodiment.
  • 1 is a schematic explanatory diagram of copper alloy particles constituting the copper alloy powder for metal AM used in this embodiment.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the laser energy density and the crystal orientation of a copper alloy additive manufacturing body in this embodiment.
  • the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment is manufactured by additive manufacturing using copper alloy powder for metal AM made of a Cu-Cr-Ni-Si alloy.
  • the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment is made of a Cu-Cr-Ni-Si alloy containing Cr in the range of 0.1% by mass to 0.8% by mass, Si in the range of 0.4% by mass to 0.8% by mass, and Ni in the range of 1.8% by mass to 3.0% by mass. It is preferable that the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment has a composition consisting of copper and impurities other than Cr, Si, and Ni. In other words, the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment is made of a copper alloy corresponding to CDA No. C18000.
  • the lower limit of the Cr content is more preferably 0.2 mass% or more, and even more preferably 0.3 mass% or more, and the upper limit of the Cr content is more preferably 0.8 mass% or less, and even more preferably 0.7 mass% or less.
  • the lower limit of the Si content is more preferably 0.45 mass% or more, and even more preferably 0.5 mass% or more, and the upper limit of the Si content is more preferably 0.7 mass% or less, and even more preferably 0.6 mass% or less.
  • the lower limit of the Ni content is more preferably 1.9 mass% or more, and even more preferably 2.0 mass% or more, and the upper limit of the Ni content is more preferably 2.9 mass% or less, and even more preferably 2.8 mass% or less.
  • the alloying elements are Cr, Ni, and Si
  • the impurities are components containing impurity elements as well as O, H, and S.
  • the copper alloy constituting the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment may contain additive elements and impurity elements other than the alloying elements (Cr, Ni, and Si).
  • additive elements and impurity elements other than the alloying elements (Cr, Ni, and Si) constituting C18000 may include, for example, one or more selected from Mg, Ti, Zr, Al, Zn, Ca, Sn, Pb, Fe, Mn, Te, P, Sb, Fe, Bi, Ag, and S, etc.
  • the total amount of additive elements other than alloy elements and impurity elements is preferably 0.04 mass% or less, more preferably 0.03 mass% or less, even more preferably 0.02 mass% or less, and even more preferably 0.01 mass% or less or 0.006 mass% or less.
  • the upper limit of the content of each of additive elements other than alloy elements and impurity elements is preferably 30 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, and even more preferably 15 mass ppm or less.
  • the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment has a manufacturing density of 99.5% or more, which means that the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment is almost free of structural defects such as voids.
  • the copper alloy additive manufacturing method of this embodiment preferably has a density of 99.7% or more, and more preferably 99.8% or more.
  • the copper alloy additive manufacturing method of this embodiment may have a density of 99.85% or more, or even 99.9% or more.
  • the upper limit of the density may be 100%.
  • the density of the shaped body is the packing density in the evaluation cross section of the copper alloy additive manufacturing body, calculated using the area of the evaluation cross section of the copper alloy additive manufacturing body and the area occupied by voids observed in the evaluation cross section of the copper alloy additive manufacturing body, using the following formula (1).
  • Density of molded body (%) ⁇ (area of evaluation cross section of copper alloy additive manufacturing body - area occupied by voids observed in the evaluation cross section of copper alloy additive manufacturing body) / (area of evaluation cross section of copper alloy additive manufacturing body) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • the area of the evaluation cross section of the copper alloy additive manufacturing body and the area occupied by voids observed in the evaluation cross section of the copper alloy additive manufacturing body can be detected by observing the evaluation cross section of the copper alloy additive manufacturing body using an optical microscope.
  • the area ratio of crystals having a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in a specific direction was 51% or more.
  • the area ratio of crystals having a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in the stacking direction was 51% or more.
  • the area ratio of crystals having a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in at least one specific direction is more preferably 55% or more, and even more preferably 60% or more.
  • the area ratio of crystals having a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in a specific direction may be 65% or more.
  • the upper limit of the area ratio of crystals having a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in at least one specific direction may be 99.9%.
  • Crystal orientation measurement by electron backscatter diffraction can be performed as follows.
  • the sample coordinate system is defined using the base plate surface as the reference, and the direction perpendicular to the base plate surface (layering direction) is defined as the A3 direction.
  • the A2 direction is defined as the direction parallel to the sample cross section in EBSD (Electron Backscattered Diffraction) analysis and perpendicular to the A3 direction
  • the A1 direction is defined as the direction perpendicular to the sample cross section in EBSD analysis and perpendicular to the A3 direction.
  • the rate at which the crystal planes to be analyzed are within an angle range of ⁇ 15° with respect to the A3 direction is measured.
  • the orientation can be analyzed by, for example, analyzing the crystal orientation of the copper alloy additive manufacturing body using the X-ray reflection Laue method. After confirming the orientation with the maximum intensity of the ⁇ 101 ⁇ orientation, the orientation density of the ⁇ 101 ⁇ orientation within the range of ⁇ 101 ⁇ 15° can be confirmed by EBSD analysis. Therefore, EBSD analysis can provide the orientation density of the ⁇ 101 ⁇ orientation within the range of ⁇ 101 ⁇ 15°, i.e., the area ratio of crystals having a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15°, within the measurement area of the sample cross section.
  • the oxygen concentration is preferably 80 mass ppm or less.
  • the oxygen concentration is more preferably 70 ppm by mass or less, and even more preferably 30 ppm by mass or less.
  • the lower limit of the oxygen concentration is not particularly limited, but may be 10 ppm by mass.
  • the hydrogen concentration is 1 mass ppm or less and the sulfur concentration is 8 mass ppm or less.
  • the sulfur concentration is more preferably 6 mass ppm or less, and even more preferably 5 mass ppm or less.
  • the sulfur concentration may be 4 mass ppm or less or 3 mass ppm or less.
  • the lower limit of the sulfur concentration is not particularly limited, but may be 0.5 mass ppm.
  • the oxygen concentration can be measured using the inert gas fusion-infrared absorption method
  • the hydrogen concentration can be measured using the inert gas fusion-thermal conductivity method
  • the sulfur concentration can be measured using the combustion-infrared absorption method.
  • the Ni concentration, Si concentration, Cr concentration, and the concentrations of additive elements other than alloy elements and impurity elements (impurities excluding O, H, and S) in a copper alloy additive manufacturing body can be obtained by an appropriate combination of X-ray fluorescence spectrometry, glow discharge mass spectrometry, and inductively coupled plasma mass spectrometry.
  • the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment is made of a Cu-Cr-Ni-Si alloy, which is a precipitation-strengthened copper alloy, and therefore may be used as a conductive member.
  • the electrical conductivity is 20% IACS or more.
  • the electrical conductivity is more preferably 38% IACS or more, and even more preferably 40% IACS or more.
  • the upper limit of the conductivity is not particularly limited, but may be 50% IACS.
  • the electrical conductivity of the copper alloy additive manufacturing body can be obtained by measuring it using eddy current conductivity measurement.
  • the method for manufacturing a copper alloy layered shaped body shown in Figure 1 includes a powder preparation step S01 for preparing copper alloy powder for metal AM, a manufacturing step S02 for manufacturing a copper alloy layered shaped body by layered manufacturing of the copper alloy powder for metal AM, and a heat treatment step S03.
  • powder preparation step S01 copper alloy powder for metal AM made of a Cu-Cr-Ni-Si alloy is prepared.
  • the copper alloy powder for metal AM used in this embodiment either or both of a CrSi-based compound containing Cr and Si and a NiSi-based compound containing Ni and Si are precipitated at the copper crystal grain boundaries on the particle surfaces.
  • the particle surface of the copper alloy powder for metal AM refers to the region from the outermost surface of the particle to a depth of 100 nm.
  • the copper alloy particle 50 of the copper alloy powder for metal AM used in this embodiment preferably comprises a particle body 51 made of a copper alloy containing Cr, Ni, and Si, and a CrSiNi-containing layer 52 on the outer surface of the particle body 51, the layer 52 containing either or both of a CrSi-based compound containing Cr and Si and a NiSi-based compound containing Ni and Si.
  • the thickness of the CrSiNi-containing layer 52 on the particle surface of the copper alloy powder for metal AM is preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the particle body 51 of the copper alloy particle 50 of the copper alloy powder for metal AM used in this embodiment is polycrystalline, and it has been confirmed that either or both of a CrSi-based compound containing Cr and Si and a NiSi-based compound containing Ni and Si are distributed on the surface of the particle body 51. Furthermore, either or both of the CrSi-based compound containing Cr and Si and the NiSi-based compound containing Ni and Si are distributed both at the copper crystal grain boundaries and on the copper crystal grains.
  • the volume-based 50% cumulative particle diameter D50 measured by laser diffraction/scattering, is in the range of 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, the 10% cumulative particle diameter D10 is in the range of 1 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and the 90% cumulative particle diameter D90 is in the range of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the copper alloy powder for metal AM used in this embodiment is produced by producing a high-purity copper alloy ingot with few impurities using a continuous melting and casting device, processing this copper alloy ingot into a wire rod and cutting it to form a copper alloy raw material, and then atomizing this copper alloy raw material.
  • the O concentration is 10 ppm by mass or less
  • the H concentration is 5 ppm by mass or less
  • the S concentration is 15 ppm by mass or less
  • the total content of impurity elements other than Cu (impurities excluding O, H, and S) is 0.04 mass% or less.
  • the O concentration is 10 mass ppm or less
  • the H concentration is 5 mass ppm or less
  • the S concentration is 15 mass ppm or less
  • the total content of impurity elements other than Cu and alloy elements (impurities excluding O, H, and S) is 0.04 mass% or less.
  • the O concentration is 1000 mass ppm or less
  • the H concentration is 5 mass ppm or less
  • the S concentration is 10 mass ppm or less
  • the N concentration is 10 mass ppm or less.
  • the total amount of additive elements and impurity elements other than alloy elements may be 0.07 mass% or less, 0.06 mass% or less, or 0.05 mass% or less, preferably 0.04 mass% or less, more preferably 0.03 mass% or less, even more preferably 0.02 mass% or less, and even more preferably 0.01 mass% or less.
  • the upper limit of the content of additive elements other than alloying elements and impurity elements is preferably 30 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, and even more preferably 15 mass ppm or less.
  • the alloying elements are Cr, Ni, and Si
  • the impurities are components containing impurity elements as well as O, H, and S.
  • the copper alloy that constitutes the copper alloy powder for metal AM of this embodiment may contain additive elements and impurity elements other than the alloying elements (Cr, Ni, and Si).
  • additive elements and impurity elements other than the alloying elements (Cr, Ni, and Si) that constitute C18000 can include, for example, one or more selected from Mg, Ti, Ni, Si, Al, Zn, Ca, Sn, Pb, Fe, Mn, Te, P, Sb, Fe, Bi, Ag, and S, etc.
  • atomization is performed using a molten alloy with a sufficiently reduced impurity content, which prevents Cr and Si from reacting with the impurities and being consumed, making it possible to precipitate CrSi-based compounds containing Cr and Si, and NiSi-based compounds containing Ni and Si, at least at the copper crystal grain boundaries on the particle surfaces of the copper alloy powder for metal AM.
  • a copper alloy laminate manufactured body is produced by sequentially repeating a powder bed formation process S21 in which a powder bed containing the above-mentioned copper alloy powder for metal AM is formed, and a manufacturing bed formation process S22 in which the copper alloy powder for metal AM is solidified at a predetermined position in the powder bed to form a manufacturing bed.
  • the energy density of the laser in the building bed forming step S22 is preferably 100 J/mm 3 or more, and more preferably 150 J/mm 3 or more.
  • the heat treatment may include a solution heat treatment and an aging heat treatment.
  • the solution heat treatment is preferably carried out under the conditions of a heat treatment temperature of 900° C. or more and 950° C. or less, and a holding time at the heat treatment temperature of 0.1 hour or more and 1 hour or less.
  • the aging heat treatment is preferably carried out under the conditions of a heat treatment temperature of preferably 350° C. or higher and 800° C. or lower, more preferably 350° C. or higher and 600° C. or lower, and a holding time at the heat treatment temperature of 1 hour or higher and 3 hours or lower.
  • the solution treatment may be omitted and only the aging treatment may be directly performed.
  • This direct aging treatment can also achieve the mechanical properties required for practical use by performing heat treatment in the temperature range shown in the examples described later. If the solution treatment has progressed sufficiently in the shaping step S02, the heat treatment step S03 may be omitted.
  • the copper alloy additive manufacturing object of this embodiment is produced through the various processes described above.
  • the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment configured as described above, is composed of a Cu-Cr-Ni-Si alloy with a Cr content in the range of 0.1% by mass to 0.8% by mass, a Si content in the range of 0.4% by mass to 0.8% by mass, and a Ni content in the range of 1.8% by mass to 3.0% by mass. As a result, it has excellent conductivity and strength and can be widely used as a material for various parts.
  • the density of the manufactured product is set to 99.5% or more, so there are few structural defects such as voids, and the product is of excellent quality.
  • crystal orientation measurement by electron backscatter diffraction (EBSD) showed that the area ratio of crystals having a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in a specific direction (the stacking direction in this embodiment) was 51% or more, which means that the crystal orientation is highly oriented and the product has sufficient anisotropy in mechanical properties. Therefore, the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment is particularly suitable as a copper alloy part for applications requiring anisotropy in mechanical properties.
  • the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment when the oxygen concentration is 80 mass ppm or less, there are even fewer defects caused by oxygen, and the product is of excellent quality. Furthermore, in the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment, if the electrical conductivity is 20% IACS or more, this copper alloy additive manufacturing product can be suitably used as a conductive member. Furthermore, in the copper alloy additive manufacturing product of this embodiment, when the sulfur concentration is 8 mass ppm or less, structural defects such as voids caused by sulfur are further reduced, the electrical conductivity is excellent, and the quality is excellent.
  • Test 1 a copper raw material made of 4N grade high purity copper was prepared, and a C18000 copper alloy ingot was produced using a continuous melting and casting apparatus. At this time, the O concentration of the copper alloy ingot was 10 mass ppm or less, the H concentration was 5 mass ppm or less, the S concentration was 15 mass ppm or less, and the content of impurity elements other than Cu (impurities excluding O, H, and S) was 0.04 mass% or less in total.
  • a copper alloy powder for metal AM of Example 1 was produced by gas atomization using argon gas, and the powder was classified to a particle size suitable for the powder bed of laser PBF.
  • Example 1 For the copper alloy powder for metal AM of Example 1, a wet particle size distribution measurement was performed using an MT3300EXII manufactured by Microtrac, and the volume-based 10% cumulative particle diameter D10, 50% cumulative particle diameter D50, and 90% cumulative particle diameter D90 were calculated from the obtained results. For the copper alloy powder for metal AM after classification of the present invention, particle size distribution measurement was performed using this method, and the volume-based D10 was 20 ⁇ m, D50 was 31 ⁇ m, and D90 was 47 ⁇ m. The component composition of the obtained copper alloy powder for metal AM is shown in Table 1.
  • layered models A and B of Example 1 of the present invention were produced using a commercially available laser PBF printer.
  • the light source was a 400 W Yb fiber laser, and the laser spot diameter was approximately 100 ⁇ m.
  • the laser energy density during modeling was in the range of 84 J/ mm3 to 440 J/ mm3 .
  • Table 1 The compositions of the obtained copper alloy layered shaped bodies A and B of Example 1 of the present invention are shown in Table 1.
  • the O concentration in the copper alloy powder for metal AM and the copper alloy additive manufacturing bodies shown in Table 1 was determined using the inert gas fusion-infrared absorption method
  • the H concentration was determined using the inert gas fusion-thermal conductivity method
  • the S concentration was determined using the combustion-infrared absorption method.
  • the concentrations of components other than these substances, excluding copper were determined using an appropriate combination of X-ray fluorescence analysis, glow discharge mass spectrometry, and inductively coupled plasma mass spectrometry.
  • the copper alloy powder for metal AM in Example 1 of the present invention and the copper alloy additive manufacturing bodies A and B in Example 1 of the present invention all had a C18000 composition, and the content of alloy elements (Ni, Si, Cr) did not change significantly.
  • the oxygen concentration in the copper alloy additive manufacturing bodies was reduced compared to the oxygen concentration in the copper alloy powder for metal AM. It is presumed that oxygen was removed during the process of melting the copper alloy powder for metal AM by laser PBF.
  • a copper alloy additive manufacturing object D was produced using a commercially available laser PBF printer using the commercially available copper alloy powder for metal AM with the C18000 composition shown in Table 1.
  • the light source was a 400 W Yb fiber laser, and the laser spot diameter was approximately 100 ⁇ m.
  • Commercially available copper alloy powder for metal AM with the C18000 composition has a high S concentration and a high content of impurity elements other than Cu (excluding O, H, and S).
  • the packing density in the evaluation cross section of the copper alloy layered shaped body was evaluated from the area of the evaluation cross section of each of the produced copper alloy layered shaped bodies A and D and the area occupied by voids observed in the evaluation cross section. Specifically, after machining including mirror polishing was performed on the cross section of the copper alloy additive manufacturing product, the evaluation cross section of the copper alloy additive manufacturing product was observed using an optical microscope to confirm void locations within the evaluation cross section area of the measurement target, the area occupied by the voids in the evaluation cross section was calculated, and the density of the manufactured product was determined using formula (1). The evaluation results of the manufactured product density are shown in Table 2.
  • Density of molded body (%) ⁇ (area of evaluation cross section of copper alloy additive manufacturing body - area occupied by voids observed in the evaluation cross section of copper alloy additive manufacturing body) / (area of evaluation cross section of copper alloy additive manufacturing body) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • the copper alloy additive manufacturing body A of Example 1 of the present invention and the copper alloy additive manufacturing body D of Comparative Example 1 shown in Table 2 were manufactured under a constant condition of 330 J/ mm3 .
  • Crystal orientation The crystal orientation characteristics of the copper alloy additive manufacturing bodies A and D were evaluated using scanning electron microscopy (SEM) and electron backscatter diffraction (EBSD) (hereinafter abbreviated as EBSD).
  • SEM scanning electron microscopy
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • a Quanta FEG 450 manufactured by FEI a Quanta FEG 450 manufactured by FEI
  • OIM Data Collection manufactured by EDAX TSL
  • analysis software OIM Data Analysis ver. 5.3 manufactured by EDAX TSL
  • the EBSD analysis was performed with an electron beam acceleration voltage of 20 kV, measurement intervals of 0.1 ⁇ m steps, and a measurement area of 800 ⁇ m ⁇ 1200 ⁇ m, and the crystal orientation of each crystal grain in the cross section of the shaped body was analyzed.
  • the base plate of the copper alloy additive manufacturing sample is the bottom surface of the sample, additive manufacturing is performed vertically upward from the base plate surface, and this direction is defined as the building direction (BD).
  • the A3 direction corresponds to the BD direction, and the A1, A2, and A3 directions are perpendicular to each other.
  • the area occupancy rate (crystal area rate) of crystal grains having the orientation characteristics of the designated crystal plane within this allowable angle range was determined in the measured cross section of the sample.
  • the area occupancy of the crystal grains was calculated by integrating the areas of the crystal grains having the orientation characteristics of each designated crystal plane within a measurement area of 800 ⁇ m ⁇ 1200 ⁇ m in the cross section of each sample. Since this area occupancy indicates the orientation characteristics of each designated crystal plane, in the present invention, this area occupancy was used to calculate the orientation degree of a certain designated crystal plane direction.
  • the density of the copper alloy additive manufacturing body A of Inventive Example 1 was 99.8%.
  • the density of the copper alloy additive manufacturing body A of Inventive Example 1 is higher than the density of the copper alloy additive manufacturing body D of Comparative Example 1, and is close to 100%, confirming that there are almost no structural defects such as voids and that the quality is excellent.
  • the copper alloy layered shaped body A of Example 1 of the present invention exhibited a higher degree of orientation in all crystal plane directions, namely the A1 direction, the A2 direction, and the A3 direction, compared to the copper alloy layered shaped body D of Comparative Example 1.
  • the area ratio of crystals with a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in the A3 direction was 69.0%, demonstrating extremely high orientation.
  • the area ratio of crystals with a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in the A3 direction was 50.3%. From these comparisons, it was confirmed that the copper alloy additive manufacturing product of the present invention has a clearly high degree of orientation.
  • Test 2 As in Inventive Example 1, a copper raw material made of 4N grade high purity copper was prepared, and a continuous melting and casting apparatus was used to produce a C18000 copper alloy ingot having an O concentration of 10 mass ppm or less, an H concentration of 5 mass ppm or less, an S concentration of 15 mass ppm or less, and a total content of impurity elements other than Cu (impurities excluding O, H, and S) of 0.04 mass% or less. Next, using the produced copper alloy ingot of C18000 composition as a raw material, copper alloy powder for metal AM was produced in the same manner as in Example 1 of the present invention, and the powder was classified to a particle size suitable for the powder bed of laser PBF.
  • a copper alloy additive manufacturing object of Inventive Example 2 was produced using the same method as Inventive Example 1 at an energy density of 114 J/mm 3 to 214 J/mm 3 .
  • the obtained copper alloy layered shaped body of Example 2 of the present invention was confirmed to have the same component composition, layered body density, and area ratio of crystals with a plane orientation of ⁇ 101 ⁇ 15° in the A3 direction as the copper alloy layered shaped body A of Example 1 of the present invention.
  • the copper alloy additive manufacturing body of Inventive Example 2 was subjected to heat treatment under heat treatment conditions 1-1 to 1-8 shown in Table 3, and the Vickers hardness (HV units) was measured at room temperature. The measurement results are shown in Table 3. The Vickers hardness was measured in accordance with JIS Z 2244.
  • the copper alloy additive manufacturing body of Inventive Example 2 was subjected to heat treatment under heat treatment conditions 2-1 to 2-7 shown in Table 4, and the electrical conductivity was measured. The measurement results are shown in Table 4. The electrical conductivity was measured at room temperature using a vortex type electrical conductivity meter.
  • the copper alloy additive manufacturing body of Inventive Example 2 was subjected to direct aging heat treatment without solution heat treatment under heat treatment conditions 3-1 to 3-4 shown in Table 5.
  • the Vickers hardness (HV units) of the copper alloy additive manufacturing body after this aging heat treatment was measured at room temperature. The measurement results are shown in Table 5.
  • the Vickers hardness was measured in accordance with JIS Z 2244.
  • the density of the molded object was calculated using formula (1) in the same manner as in Test 1. Table 5 shows the evaluation results of the density of the molded object.
  • Example 2 of the present invention which was produced at an energy density of 147 J/ mm3, was subjected to a solution heat treatment (950°C x 15 minutes) and an aging heat treatment (420°C x 2.2 hours).
  • Tensile test specimens were prepared with the longitudinal direction perpendicular to the lamination direction, and the tensile strength was measured in the longitudinal direction of the test specimen.
  • the copper alloy additive manufacturing body after this heat treatment was subjected to a tensile test at room temperature according to the ASTM E8/E8M-22 standard, and the 0.2% proof stress, tensile strength, elongation, and reduction of area of the heat-treated body were measured.
  • the conductivity at room temperature was also measured using a vortex conductivity meter. The measurement results are shown in Table 6.
  • the present invention can provide copper alloy additive manufacturing products made of a Cu-Cr-Ni-Si alloy, which have few structural defects such as voids and have a high degree of crystal orientation.

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Abstract

この銅合金積層造形体は、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金からなる銅合金積層造形体であって、前記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金は、Ｃｒの含有量が０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉの含有量が１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内とされており、造形体密度が９９．５％以上とされ、電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、特定方向において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が５１％以上とされている。

Description

銅合金積層造形体、及び銅合金積層造形体の製造方法
　本発明は、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金からなる銅合金積層造形体、及び該銅合金積層造形体の製造方法に関する。
　本願は、２０２４年４月２３日に、日本に出願された特願２０２４－０６９８２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、様々な立体形状を有する金属部品を製造する手法として、主に原料として粉を用いて金属３Ｄプリンターで製品を造形する金属アディティブ・マニュファクチャリング（金属ＡＭ）技術が実用化されている。金属粉末を用いた主な金属ＡＭ技術としては、電子ビームやレーザー光を用いた粉末床溶融法（パウダー・ベッド・フュージョン、ＰＢＦ）、指向性エネルギー堆積法（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＤＥＤ）、バインダジェット法等が挙げられる。
　ここで、銅合金は、導電性、熱伝導性、機械的特性、耐摩耗性、耐熱性など工業的な応用に適した多数の基本的性質を有しており、各種部材の素材として利用されている。例えば、析出硬化型銅合金の一種であるＣｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金（ＣＤＡＮｏ．Ｃ１８０００等）においては、導電性および強度に優れており、各種部品の素材として広く適用されている。
　そこで、近年、宇宙、電気部品応用など様々な分野において、銅合金粉末を用いた金属ＡＭにより、様々な形状の部材を形成することが試行され、金属ＡＭで製造された銅及び銅合金の部品のニーズが高まっている。
　例えば、特許文献１には、ＣｒとＳｉのいずれかを有する銅合金粉末を用いて、金属ＡＭによる積層造形体を作成する技術が提案されている。
　また、特許文献２および非特許文献１においては、ＣｒとＺｒを有する銅合金粉末を用いて、金属ＡＭによる積層造形物を作成する技術が提案されている。
特開２０１６－２１１０６２号公報 特開２０１９－０７０１６９号公報
Bruno Buchmayr et. al., " Laser Powder Bed Fusion- Materials Issues and Optimized Processing Parameters for Tool steels, AlSiMg- and CuCrZr-Alloys", ADVANCED ENGINEERING MATERIALS 2017, 19, No. 4, 1600667.
　金属ＡＭにより造形される積層造形体は、様々な用途に応じて何らかの構造部材として用いられることになるため、銅合金積層造形体の中にボイドが存在する場合や金属材料としての微細構造が不均一である場合には、熱機械的また電気的な信頼性の点で問題となる。
　現在、金属ＡＭで最も多く使用されている造形方式はレーザーＰＢＦであり、銅及び銅合金においても、レーザーＰＢＦによる造形が試みられてきている。
　ところで、レーザー光や電子線を照射する方法で積層造形する際には、まず薄い粉末の層を形成し（粉末床）、続いてこの粉末床にレーザーや電子線を局所的に照射して材料を溶融凝固させる。しかし、銅及び銅合金においては、鉄、チタン、ニッケル系などの他の金属材料と比較して、銅そのものが可視、赤外域の光に対する反射率が高い。このことが原因となり、レーザーＰＢＦの過程で銅合金粉末の溶融挙動が不安定となり、作製された積層造形物の内部にボイドが発生しやすく、レーザーＰＢＦで製造した造形体の品質が安定しない、生産性が悪いなどの課題が山積している。従って、レーザーＰＢＦにより製造された銅及び銅合金からなる銅合金積層造形体の生産性及び品質の改善が求められてきている。
　また、銅合金からなる銅合金部材においては、使用用途によって製品に求められる特性の違いがあるため、使用用途に応じて機械的特性の異方性が求められることがある。
　ここで、従来の銅合金部材においては、銅合金素材を圧延および押出等の塑性加工条件および熱処理条件を調整して結晶方位の配向性を制御することにより、機械的特性の異方性を付与していた。
　上述の銅合金積層造形体からなる銅合金部材においては、最終製品に近似した形状で成形されることから、上述のような圧延および押出等の塑性加工を行うことなく、機械的特性の異方性を制御することが求められている。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金からなり、ボイド等の構造欠陥が少なく、かつ、結晶方位の高い配向性を有する銅合金積層造形体を提供することを目的とする。
　上述の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、高純度の銅合金を原料として用いて粉末化処理を行った場合、銅合金粉末全体としては不純物が少なくかつ均一な組成を維持しながら、銅合金粉末中の個別の粒子表面に着目すると、レーザーが照射されることになる銅合金粒子表面に薄層が形成されている。この銅合金粒子表面に形成された薄層においては、バルクの銅合金粒子内部と比較し、銅よりも高いレーザー吸収を示す粉末構成元素が高頻度で存在するという特徴ある構造が、粉末への個別のコーティングプロセスや付加的なプロセスを経ることなく、銅合金原料からの直接的な粉末化プロセスにおいて自発的に生成することが見出された。
　このような銅合金粉末の銅合金粒子表面の構造的特徴に加えて、高純度の銅合金原料に由来した銅合金粉末であることにより、デガス成分につながる不純物が少ないことで溶融時のデガスを抑制することにより、高い熱的、電気的、機械的特性を有しながら、緻密な銅合金積層造形体が製造できることを見出した。
　具体的には、不純物量を十分に低減したＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉを含有する銅合金鋳塊を原料として用いて銅合金粉末（Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金粒子）を製造した場合、粉末を構成する銅合金粒子の銅結晶粒界に均一にＣｒＳｉ系化合物が析出することが分かった。そして、本粉末を用いて積層造形した場合には、ボイド等の構造欠陥の発生を削減可能であるとの知見を得た。
　さらに、上述の銅合金粉末を用いて、レーザー光を特定領域の原料に照射する方法で銅合金積層造形体を製造する際に、照射するレーザー光のエネルギー密度を増加させることによって、ボイド等の欠陥の発生が抑制されることによって連続的な構造形成が促進され、積層方向に特定の結晶方位を強く配向させることが可能となるとの知見を得た。本発明では造形のエネルギー源としてレーザー光を取り上げたが、他のエネルギー源を用いた場合でも同様な結果が観測されると考えられる。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の銅合金積層造形体は、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金からなる銅合金積層造形体であって、前記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金は、Ｃｒの含有量が０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉの含有量が１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内とされており、造形体密度が９９．５％以上とされ、電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、特定方向において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が５１％以上とされていることを特徴としている。
　本発明の態様１の銅合金積層造形体によれば、Ｃｒの含有量が０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉの含有量が１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内とされたＣｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金で構成されているので、導電性および強度に優れており、各種部品の素材として広く適用することができる。
　また、造形体密度が９９．５％以上とされていることから、ボイド等の構造欠陥が少なく、品質に優れている。なお、本明細書において、造形体密度とは、銅合金積層造形体の断面の面積と、銅合金積層造形体の断面において観測されるボイドが占有する面積から、算出される銅合金積層造形体の断面における充填密度である。
　そして、電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、特定方向において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が５１％以上とされているので、結晶方位が高度に配向していることになり、ランダム配向の同材料と比較すると機械的特性に十分な異方性を有している。
　本発明の態様２は、態様１の銅合金積層造形体において、酸素濃度が８０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴としている。
　本発明の態様２の銅合金積層造形体によれば、酸素濃度が８０ｍａｓｓｐｐｍ以下に抑えられているので、酸素起因のボイド等の構造欠陥がさらに少なく、電気伝導率にも優れ、品質に優れている。
　本発明の態様３は、態様１または態様２の銅合金積層造形体において、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴としている。
　本発明の態様３の銅合金積層造形体によれば、Ｃｒの含有量が０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉの含有量が１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内とされたＣｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金であって、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上とされているので、導電部材として好適に用いることができる。
　本発明の態様４は、態様１の銅合金積層造形体において、硫黄濃度が８ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴としている。
　本発明の態様４の銅合金積層造形体によれば、硫黄濃度が８ｍａｓｓｐｐｍ以下に抑えられているので、硫黄起因のボイド等の構造欠陥がさらに少なく、電気伝導率にも優れ、品質に優れている。
　本発明の態様５は、態様１から態様４のいずれかひとつに記載の銅合金積層造形体の製造方法であって、金属ＡＭ用銅合金粉末を準備する工程と、前記金属ＡＭ用銅合金粉末を含む粉末床を形成する粉末床形成工程と、前記粉末床において所定位置の前記金属ＡＭ用銅合金粉末を固化させて造形床を形成する造形床形成工程と、を有していることを特徴とする。
　本発明の態様５の銅合金積層造形体の製造方法によれば、ボイド等の構造欠陥が少なく、品質に優れている銅合金積層造形体を得ることができる。
　本発明の態様６は、態様５に記載の銅合金積層造形体の製造方法であって、前記銅合金積層造形体を、３５０℃以上８００℃以下の範囲に保持する、時効熱処理工程を有することを特徴とする。
　本発明の態様７は、態様５又は態様６に記載の銅合金積層造形体の製造方法であって、前記銅合金積層造形体を、９００℃以上９５０℃以下の範囲に保持する、溶体化熱処理工程を有することを特徴とする。
　本発明の態様６又は態様７の銅合金積層造形体の製造方法によれば、機械的特性に優れている銅合金積層造形体を得ることができる。
　本発明によれば、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金からなり、ボイド等の構造欠陥が少なく、かつ、結晶方位の高い配向性を有する銅合金積層造形体を提供することができる。
本実施形態である銅合金積層造形体の製造方法のフロー図である。 本実施形態で用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する銅合金粒子の概略説明図である。 本実施形態において、レーザーのエネルギー密度と銅合金積層造形体の結晶配向との関係を示すグラフである。
　以下に、添付した図面を参照して、本発明の一実施形態である銅合金積層造形体について説明する。
　本実施形態である銅合金積層造形体は、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金からなる金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて積層造形されたものである。
　本実施形態である銅合金積層造形体は、Ｃｒを０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉを０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉを１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内で含むＣｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金で構成されたものとされている。なお、本実施形態である銅合金積層造形体は、Ｃｒ，Ｓｉ，Ｎｉ以外のその他が銅及び不純物からなる組成とされていることが好ましい。すなわち、本実施形態である銅合金積層造形体は、ＣＤＡＮｏ．Ｃ１８０００に相当する銅合金で構成されたものとされている。
　なお、本実施形態である銅合金積層造形体において、Ｃｒの含有量の下限は０．２質量％以上であることがさらに好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。Ｃｒの含有量の上限は０．８質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態である銅合金積層造形体において、Ｓｉの含有量の下限は０．４５質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｓｉの含有量の上限は０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態である銅合金積層造形体において、Ｎｉの含有量の下限は１．９質量％以上であることがさらに好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。Ｎｉの含有量の上限は２．９質量％以下であることがさらに好ましく、２．８質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態である銅合金積層造形体において、合金元素はＣｒ，Ｎｉ，Ｓｉであり、不純物は不純物元素とＯ，Ｈ及びＳを含む成分である。また、本実施形態である銅合金積層造形体を構成する銅合金は、合金元素（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ）以外の添加元素および不純物元素を含んでいてもよい。銅合金積層造形体において、Ｃ１８０００を構成する合金元素（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ）以外の添加元素および不純物元素としては、例えば、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ａｇ，及びＳ等から選択される１種以上を挙げることができる。
　ここで、銅合金積層造形体においては、合金元素以外の添加元素および不純物元素（不純物からＯ，Ｈ及びＳを除く）は、総量で０．０４ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、さらには０．０１ｍａｓｓ％以下又は０．００６ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
　また、銅合金積層造形体においては、合金元素以外の添加元素および不純物元素（不純物からＯ，Ｈ及びＳを除く）のそれぞれの含有量の上限は、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　そして、本実施形態である銅合金積層造形体においては、造形体密度が９９．５％以上とされている。すなわち、本実施形態である銅合金積層造形体においては、ボイド等の構造欠陥がほとんど存在していないことになる。
　なお、本実施形態である銅合金積層造形体の造形体密度は９９．７％以上であることがさらに好ましく、９９．８％以上であることがより好ましい。また、本実施形態である銅合金積層造形体の造形体密度は９９．８５％以上であってもよいし、９９．９％以上であってもよい。造形体密度の上限は１００％であってよい。
　造形体密度とは、銅合金積層造形体の評価断面の面積と、銅合金積層造形体の評価断面において観測されるボイドが占有する面積から、以下の式（１）で算出される銅合金積層造形体の評価断面における充填密度である。
　造形体密度（％）＝｛（銅合金積層造形体の評価断面の面積－銅合金積層造形体の評価断面において観測されるボイドが占有する面積）／（銅合金積層造形体の評価断面の面積）｝×１００　　（１）
　銅合金積層造形体の評価断面の面積、及び銅合金積層造形体の評価断面において観測されるボイドが占有する面積は、銅合金積層造形体の評価断面を光学顕微鏡を用いて観察して検出できる。
　そして、本実施形態である銅合金積層造形体においては、電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、特定方向において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が５１％以上とされている。本実施形態においては、粉末の積層方向に直交する面を測定面とした場合に、積層方向において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が５１％以上とされている。
　なお、本実施形態の銅合金積層造形体においては、電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、少なくとも一方向の特定方向において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が５５％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることがより好ましい。本実施形態である銅合金積層造形体においては、電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、特定方向において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が６５％以上であってもよい。
　また、電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、少なくとも一方向の特定方向において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率の上限値は９９．９％であってよい。
　電子後方散乱回折による結晶方位測定は、次のように行うことができる。
　銅合金積層造形体が、ベースプレートに接続された状態などによって粉末の積層方向が判明している場合は、ベースプレート面を基準として、試料座標系を定義し、ベースプレート面に対して直交する方向（積層方向）をＡ３方向とする。また、このＡ３方向を基準として、Ａ２方向はＥＢＳＤ（電子後方散乱回折：Electron Back Scattered Diffraction）分析のサンプル断面に対して平行かつＡ３方向に対して直交する方向とし、Ａ１方向はＥＢＳＤ分析のサンプル断面に対して直交かつＡ３方向に対して直交する方向と定義する。
　特定結晶面の方位密度の分析について、例えばＡ３方向の方位密度の分析の場合、分析対象とする結晶面が、Ａ３方向に対して±１５°の角度の範囲に入っている割合となる。
　一方、銅合金積層造形体が、独立した部品としてベースプレートから切り離された後では、例えば、銅合金積層造形体をＸ線反射ラウエ法によって結晶方位の分析を行うことにより、配向性の解析が可能である。
　そして、｛１０１｝配向の最大強度を持つ方位を確認した後に、ＥＢＳＤ分析により｛１０１｝±１５°の範囲に入る｛１０１｝配向の方位密度を確認することができる。
　従って、ＥＢＳＤ分析により、サンプル断面の測定領域の範囲内における、｛１０１｝±１５°の範囲に入る｛１０１｝配向の方位密度、即ち｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が得られる。
　ここで、文献（Journal of the Society of Materials Science, Japan, Vol.67, No.9, pp.855 (2018)）より、弾性定数及び結晶の面指数｛ｈｋｌ｝を考慮すると、Ｃｕ結晶（ＦＣＣ結晶）の弾性率は以下の式（２）により表される。
　上記式と、文献（Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics - 7th ed,, 1996, John Wiley & Sons, Inc. (ISBN 0-471-11181-3) ）に記載のＣｕ結晶の弾性係数Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ４４を用いることにより、例えば、Ｃｕ結晶の（１００）面のヤング率Ｅ（１００）および（１０１）面のヤング率Ｅ（１０１）は次のように算出される。
　Ｅ（１０１）＝１３１ＧＰａ
　Ｅ（１００）＝６８ＧＰａ
　したがって、本実施形態である銅合金積層造形体においては、｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が５１％以上とされており、結晶面が一方向（積層方向）に高く配向していることから、この方向における機械的特性が他の方向とは異なるものとなり、異方性を有することになる。
　また、本実施形態である銅合金積層造形体において、酸素濃度が多くなると、積層構造体にボイド等の構造欠陥が発生しやすくなる。
　このため、本実施形態である銅合金積層造形体においては、酸素濃度が８０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
　なお、酸素濃度は７０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましい。酸素濃度の下限値は特に限定されないが１０ｍａｓｓｐｐｍであってよい。
　また、本実施形態である銅合金積層造形体においては、水素濃度が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、硫黄濃度が８ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
　なお、本実施形態である銅合金積層造形体においては、硫黄濃度が６ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、硫黄濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態である銅合金積層造形体においては、硫黄濃度が４ｍａｓｓｐｐｍ以下又は３ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよい。硫黄濃度の下限値は特に限定されないが０．５ｍａｓｓｐｐｍであってよい。
　銅合金積層造形体における、酸素濃度は不活性ガス融解―赤外線吸収法、水素濃度は不活性ガス融解―熱伝導度法、硫黄濃度は燃焼―赤外線吸収法、にて測定して得ることができる。
　銅合金積層造形体における、Ｎｉ濃度、Ｓｉ濃度、Ｃｒ濃度、並びに合金元素以外の添加元素および不純物元素（不純物からＯ，Ｈ及びＳを除く）の濃度は、蛍光Ｘ線分析法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ質量分析法を、適宜組み合わせて得ることができる。
　さらに、本実施形態である銅合金積層造形体においては、上述のように、析出強化型銅合金であるＣｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金で構成されていることから、導電部材として用いられることがある。
　このため、本実施形態である銅合金積層造形体においては、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
　なお、導電率は３８％ＩＡＣＳ以上であることがさらに好ましく、４０％ＩＡＣＳ以上であることがより好ましい。
　導電率の上限値は特に限定されないが５０％ＩＡＣＳであってよい。
　銅合金積層造形体の導電率は、過流式導電率測定を用いて測定することで得られる。
　次に、本実施形態である銅合金積層造形体の製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。
　図１に示す銅合金積層造形体を製造方法においては、金属ＡＭ用銅合金粉末を準備する粉末準備工程Ｓ０１と、金属ＡＭ用銅合金粉末を積層造形して銅合金積層造形体を作製する造形工程Ｓ０２と、熱処理工程Ｓ０３と、を備えている。
（粉末準備工程Ｓ０１）
　この粉末準備工程Ｓ０１においては、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金からなる金属ＡＭ用銅合金粉末を準備する。
　本実施形態で用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末においては、粒子表面の銅結晶粒界に、ＣｒおよびＳｉを含むＣｒＳｉ系化合物、ＮｉおよびＳｉを含むＮｉＳｉ系化合物のいずれか一方又は両方が析出している。
　なお、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、銅合金粉末を構成する粒子表面の銅結晶粒の上にも、ＣｒおよびＳｉを含むＣｒＳｉ系化合物、ＮｉおよびＳｉを含むＮｉＳｉ系化合物のいずれか一方又は両方が析出していることが好ましい。
　ここで、本実施形態においては、金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子表面は、粒子の最表面から深さ１００ｎｍまでの領域を指す。
　また、図２に示すように、本実施形態で用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０においては、粒子表面にＣｒＳｉ系化合物、ＮｉＳｉ系化合物のいずれか一方又は両方を含有するＣｒＳｉＮｉ含有層５２が形成されている。
　すなわち、本実施形態で用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０においては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉを含有する銅合金からなる粒子本体５１と、この粒子本体５１の外周面にＣｒおよびＳｉを含むＣｒＳｉ系化合物、ＮｉおよびＳｉを含むＮｉＳｉ系化合物のいずれか一方又は両方を含有するＣｒＳｉＮｉ含有層５２とを備えたものとされていることが好ましい。
　また、金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子表面のＣｒＳｉＮｉ含有層５２の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となっていることが好ましい。
　本実施形態で用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０の粒子本体５１は、多結晶体とされており、粒子本体５１の表面には、ＣｒおよびＳｉを含むＣｒＳｉ系化合物、ＮｉおよびＳｉを含むＮｉＳｉ系化合物のいずれか一方又は両方が分布していることが確認される。なお、ＣｒおよびＳｉを含むＣｒＳｉ系化合物、ＮｉおよびＳｉを含むＮｉＳｉ系化合物のいずれか一方又は両方は、銅結晶粒界および銅結晶粒上の両方に分布している。
　本実施形態で用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末においては、レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内、１０％累積粒子径Ｄ１０が１μｍ以上８０μｍ以下の範囲内、９０％累積粒子径Ｄ９０が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
　本実施形態で用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末は、連続溶解鋳造装置によって不純物の少ない高純度の銅合金鋳塊を製造し、この銅合金鋳塊を線棒材に加工して切断することで銅合金原料を形成し、この銅合金原料をアトマイズ処理することによって製造される。
　ここで、連続溶解鋳造装置によって製造される銅合金鋳塊においては、Ｏ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｕ以外の不純物元素（不純物からＯ，Ｈ及びＳを除く）の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
　また、上述銅合金原料においては、Ｏ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｕと合金元素以外の不純物元素（不純物からＯ，Ｈ及びＳを除く）の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
　そして、本実施形態で用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末においては、Ｏ濃度が１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。金属ＡＭ用銅合金粉末においては、合金元素以外の添加元素および不純物元素（不純物からＯ，Ｈ及びＳを除く）は、総量で０．０７ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０６ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０５ｍａｓｓ％以下であってもよく、０．０４ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、さらには０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。また、金属ＡＭ用銅合金粉末においては、合金元素以外の添加元素および不純物元素（不純物からＯ，Ｈ及びＳを除く）のそれぞれの含有量の上限は、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末において、合金元素はＣｒ，Ｎｉ，Ｓｉであり、不純物は不純物元素とＯ，Ｈ及びＳを含む成分である。また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末を構成する銅合金においては、合金元素（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ）以外の添加元素および不純物元素を含んでいてもよい。金属ＡＭ用銅合金粉末において、Ｃ１８０００を構成する合金元素（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ）以外の添加元素および不純物元素としては、例えば、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ａｇ，及びＳ等から選択される１種以上を挙げることができる。
　ここで、本実施形態では、上述のように、不純物の含有量が十分に低減された合金溶湯を用いてアトマイズ処理していることから、ＣｒやＳｉが不純物と反応して消費されることが抑制され、少なくとも金属ＡＭ用銅合金粉末の粒子表面の銅結晶粒界に、ＣｒおよびＳｉを含むＣｒＳｉ系化合物、ＮｉおよびＳｉを含むＮｉＳｉ系化合物を析出させることが可能となる。このようなアトマイズ処理の際、十分な真空引きと高純度ガスを用いた雰囲気制御を行うことにより、より高品質な金属ＡＭ用銅合金粉末を作製することが可能になる。
（造形工程Ｓ０２）
　この造形工程Ｓ０２においては、上述の金属ＡＭ用銅合金粉末を含む粉末床を形成する粉末床形成工程Ｓ２１と、粉末床において所定位置の金属ＡＭ用銅合金粉末を固化させて造形床を形成する造形床形成工程Ｓ２２と、を順次繰り返して実施することにより、銅合金積層造形体を作製する。
　造形床形成工程Ｓ２２においては、金属ＡＭ用銅合金粉末を固化させる際にレーザーを用いる。
　図３に示すように、レーザーのエネルギー密度を高く設定することにより、積層方向における｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の配向度が高くなる。
　そこで、本実施形態においては、造形床形成工程Ｓ２２におけるレーザーのエネルギー密度を１００Ｊ／ｍｍ３以上とすることが好ましく、１５０Ｊ／ｍｍ３以上とすることがさらに好ましい。
（熱処理工程Ｓ０３）
　次に、必要に応じて熱処理を行い、適切に析出物を析出させることにより、導電率および強度を向上させる。ここで、熱処理としては、溶体化熱処理と時効熱処理とを実施してもよい。
　溶体化熱処理は、熱処理温度：９００℃以上９５０℃以下、熱処理温度での保持時間：０．１時間以上１時間以下、の条件で行うことが好ましい。
　時効熱処理は、熱処理温度：好ましくは３５０℃以上８００℃以下、より好ましくは３５０℃以上６００℃以下、熱処理温度での保持時間：１時間以上３時間以下、の条件で行うことが好ましい。
　なお、造形工程Ｓ０２において溶体化が十分に進んでいる場合には、溶体化熱処理を省略して、直接、時効熱処理のみを実施してもよい。この直接の時効熱処理についても、後述する実施例に示す温度域の熱処理により、実用に必要な機械的特性を実現することが可能である。
　なお、造形工程Ｓ０２において溶体化が十分に進んでいる場合には、熱処理工程０３を省略してもよい。
　上述の各種工程により、本実施形態である銅合金積層造形体が製造されることになる。
　以上のような構成とされた本実施形態である銅合金積層造形体によれば、Ｃｒの含有量が０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉの含有量が１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内とされたＣｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金で構成されているので、導電性および強度に優れており、各種部品の素材として広く適用することができる。
　また、本実施形態である銅合金積層造形体においては、造形体密度が９９．５％以上とされているので、ボイド等の構造欠陥が少なく、品質に優れている。
　そして、本実施形態である銅合金積層造形体においては、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）による結晶方位測定した結果、特定方向（本実施形態では積層方向）において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が５１％以上とされているので、結晶方位が高度に配向していることになり、機械的特性に十分な異方性を有している。よって、本実施形態の銅合金積層造形体は、機械的特性に異方性が必要な用途の銅合金部材として特に適している。
　また、本実施形態である銅合金積層造形体において、酸素濃度が８０ｍａｓｓｐｐｍ以下である場合には、酸素起因の欠陥がさらに少なく、品質に優れている。
　さらに、本実施形態である銅合金積層造形体において、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上である場合には、この銅合金積層造形体を導電部材として好適に用いることができる。
　また、本実施形態である銅合金積層造形体において、硫黄濃度が８ｍａｓｓｐｐｍ以下である場合には、硫黄起因のボイド等の構造欠陥がさらに少なく、電気伝導率にも優れ、品質に優れている。
　以上、本発明の実施形態である銅合金積層造形体、及び銅合金積層造形体の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
（試験１）
　まず、４Ｎグレードの高純度銅からなる銅原料を準備し、連続溶解鋳造装置を用いて、Ｃ１８０００の銅合金鋳塊を作製した。このとき、銅合金鋳塊のＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｕ以外の不純物元素（不純物からＯ，Ｈ及びＳを除く）の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下とした。
　次に、作製したＣ１８０００組成の銅合金鋳塊を原料として、アルゴンガスを用いるガスアトマイズ法によって、本発明例１の金属ＡＭ用銅合金粉末を作製し、レーザーＰＢＦの粉末床に適する粒度に分級した。本発明例１の金属ＡＭ用銅合金粉末について、マイクロトラック社製　ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、湿式による粒径分布の測定を行い、得られた結果から体積基準の１０％累積粒子径Ｄ１０、５０％累積粒子径Ｄ５０、９０％累積粒子径Ｄ９０を算出した。本発明例の分級後の金属ＡＭ用銅合金粉末について、本手法にて粒径分布測定を行った結果、体積基準のＤ１０が２０μｍ、Ｄ５０が３１μｍ、Ｄ９０が４７μｍとなった。得られた金属ＡＭ用銅合金粉末の成分組成を表１に示す。
　上述の本発明例１の金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて、市販のレーザーＰＢＦプリンターによって本発明例１の積層造形体Ａ～Ｂを作製した。光源は４００ＷのＹｂファイバーレーザであり、レーザーのスポット径は約１００μｍである。造形時のレーザーのエネルギー密度は８４Ｊ／ｍｍ３から４４０Ｊ／ｍｍ３の範囲内とした。
　得られた本発明例１の銅合金積層造形体Ａ～Ｂの組成を表１に示す。
　なお、表１に示す金属ＡＭ用銅合金粉末と銅合金積層造形体におけるＯ濃度は不活性ガス融解―赤外線吸収法、Ｈ濃度は不活性ガス融解―熱伝導度法、Ｓ濃度は燃焼―赤外線吸収法で求めた。また、銅を除き、これらの物質以外の成分の濃度は、蛍光Ｘ線分析法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ質量分析法を、適宜組み合わせて求めた。
　表１に示すように、本発明例１の金属ＡＭ用銅合金粉末と本発明例１の銅合金積層造形体Ａ～Ｂは、いずれもＣ１８０００組成であり、合金元素（Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｒ）の含有量は大きく変化しなかった。一方、酸素については、銅合金積層造形体の酸素濃度が金属ＡＭ用銅合金粉末の酸素濃度から低減されていることが確認される。レーザーＰＢＦによって金属ＡＭ用銅合金粉末が溶解する過程で酸素が除去されたものと推測される。
　次に、比較例１として表１に示す市販のＣ１８０００組成の金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて、市販のレーザーＰＢＦプリンターによって銅合金積層造形体Ｄを作製した。光源は４００ＷのＹｂファイバーレーザであり、レーザーのスポット径は約１００μｍである。市販のＣ１８０００組成の金属ＡＭ用銅合金粉末では、Ｓ濃度、Ｃｕ以外の不純物元素（Ｏ，Ｈ及びＳを除く）の含有量などが高い。
　次に、本発明例１の銅合金積層造形体Ａおよび比較例１の銅合金積層造形体Ｄについて、造形体密度および結晶方位の配向性を、以下のように評価した。
（造形体密度）
　作製した銅合金積層造形体Ａ及び銅合金積層造形体Ｄのそれぞれの評価断面の面積と、該評価断面において観測されるボイドが占有する面積から、銅合金積層造形体の評価断面における充填密度を評価した。
　詳しくは、銅合金積層造形体の断面に鏡面研磨を含む機械加工を行った後、光学顕微鏡を用いて銅合金積層造形体の評価断面を観察して、計測対象の評価断面積の内部にあるボイド箇所を確認し、評価断面におけるボイドの占有面積を算出し、式（１）を用いて造形物密度を求めた。造形体密度の評価結果を表２に示す。
　造形体密度（％）＝｛（銅合金積層造形体の評価断面の面積－銅合金積層造形体の評価断面において観測されるボイドが占有する面積）／（銅合金積層造形体の評価断面の面積）｝×１００　　（１）
　表２に示す本発明例１の銅合金積層造形体Ａ及び比較例１の銅合金積層造形体Ｄは、３３０Ｊ／ｍｍ３の一定の条件で造形された。
（結晶方位の配向性）
　銅合金積層造形体Ａ及び銅合金積層造形体Ｄの結晶配向特性を、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）（以後、ＥＢＳＤ法と略す。）を用いて評価した。ＥＢＳＤ法による評価においては、ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ　ＦＥＧ　４５０， ＥＤＡＸ　ＴＳＬ社製ＯＩＭ　Ｄａｔａ 　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎと、解析ソフト（ＥＤＡＸ ＴＳＬ社製ＯＩＭ　Ｄａｔａ Ａｎａｌ ｙｓｉｓ　ｖｅｒ．５．３）を用いた。
　ＥＢＳＤ分析の電子線の加速電圧は２０ｋＶで、測定間隔は０．１μｍ ステップとし、測定面積は８００μｍ×１２００μｍとして、造形体断面の各結晶粒の結晶方位の解析を行った。
　銅合金積層造形体サンプルのベースプレートをサンプル底面とした場合、このベースプレート面から上方の垂直方向に向かって積層造形が行われ、この方向を造形方向（Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＢＤ）と定義する。ここで、Ａ３方向は、ＢＤ方向に対応し、Ａ１方向、Ａ２方向、Ａ３方向は互いに直交している。
　次に、銅結晶の指定する結晶面方向の各試料座標軸方向のからのずれ角の許容範囲を０度から１５度とした場合、サンプルの測定断面において、この許容角度範囲に入る指定結晶面の配向特性を有する結晶粒の面積占有率（結晶の面積率）を求めた。
　ここで、結晶粒の面積占有率は、各サンプルの断面における測定領域である８００μｍ×１２００μｍの範囲の中で、各指定結晶面の配向特性を有する結晶粒の面積を積算することにより求めた。この面積占有率は各指定結晶面の配向特性を示すため、本発明では、この面積占有率を用い、ある指定結晶面方向の配向度を算出した。
　表２に示すように、本発明例１の銅合金積層造形体Ａの造形体密度は９９．８％であった。本発明例１の銅合金積層造形体Ａの造形体密度は、比較例１の銅合金積層造形体Ｄの造形体密度に比べて高く、１００％に近いことから、ほとんどボイド等の構造欠陥がなく、品質に優れていることが確認される。
　また、本発明例１の銅合金積層造形体Ａにおいては、比較例１の銅合金積層造形体Ｄに比べて、Ａ１方向，Ａ２方向、Ａ３方向のすべての結晶面方向で高い配向度を示すことが確認された。
　特に、本発明例１の銅合金積層造形体Ａにおいては、Ａ３方向において、｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が６９．０％と非常に高い配向性を示すことが確認された。一方、比較例の銅合金積層造形体においては、Ａ３方向における｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率は５０．３％であった。これらの比較から、本発明の銅合金積層造形体の配向性が明らかに高いことを確認した。
（試験２）
　本発明例１と同様に、４Ｎグレードの高純度銅からなる銅原料を準備し、連続溶解鋳造装置を用いて、Ｏ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｕ以外の不純物元素（不純物からＯ，Ｈ及びＳを除く）の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下、であるＣ１８０００の銅合金鋳塊を作製した。
　次に、作製したＣ１８０００組成の銅合金鋳塊を原料として、本発明例１と同様に金属ＡＭ用銅合金粉末を作製し、レーザーＰＢＦの粉末床に適する粒度に分級した。
　次に、本発明例１と同様の方法で、１１４Ｊ／ｍｍ３から２１４Ｊ／ｍｍ３のエネルギー密度で本発明例２の銅合金積層造形体を製造した。
　得られた、本発明例２の銅合金積層造形体では、本発明例１の銅合金積層造形体Ａと同様の成分組成、造形体密度、及びＡ３方向における｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が確認された。
　次に、本発明例２の銅合金積層造形体に対して、表３に示す熱処理条件１－１～１－８で熱処理を行い、室温においてビッカース硬度（ＨＶ単位）を測定した。測定結果を表３に示す。ビッカース硬度はＪＩＳ　Ｚ　２２４４に準じて測定を行った。
　また、本発明例２の銅合金積層造形体に対して、表４に示す熱処理条件２－１～２－７で熱処理を行い、導電率を測定した。測定結果を表４に示す。なお、導電率は、過流式導電率測定により室温において計測した。
　さらに、本発明例２の銅合金積層造形体に対して、表５に示す熱処理条件３－１～３－４にて、溶体化熱処理を実施せずに、直接時効熱処理を行った。この時効熱処理後の銅合金積層造形体について、室温においてビッカース硬度（ＨＶ単位）を測定した。測定結果を表５に示す。ビッカース硬度はＪＩＳ　Ｚ　２２４４に準じて測定を行った。
　また、試験１と同様の方法で、式（１）を用いて造形物密度を求めた。造形体密度の評価結果を表５に示す。
　さらに、１４７Ｊ／ｍｍ３のエネルギー密度にて作製された本発明例２の銅合金積層造形体に対して、溶体化熱処理（９５０℃×１５分）、時効熱処理（４２０℃×２．２時間）の熱処理を行った。引張試験片は積層方向に対し垂直方向を長手方向とした試験片として作製し、試験片長手方向に引張強度を測定した。この熱処理後の銅合金積層造形体について、ＡＳＴＭ　Ｅ８／Ｅ８Ｍ－２２規格による室温における引張試験を行い、熱処理後の造形体の０．２％耐力、引張強度、伸び、絞りを測定した。また、過流式導電率測定により室温での導電率を測定した。測定結果を表６に示す。
　表３に示すように、時効熱処理条件を調整することで、ビッカース硬度を調整可能であることが確認された。
　また、表４に示すように、溶体化熱処理および時効熱処理を行うことにより、導電率が上昇することが確認された。
　表５に示すように、本発明例２の銅合金積層造形体では、積層造形後に、溶体化熱処理を経ることなく直接時効熱処理を行うことにより、ビッカース硬度などの機械的特性を向上できることが確認された。特に、時効熱処理の温度が５００℃である場合、高温の溶体化熱処理を実施することなく、ビッカース硬度を１８０ＨＶまで向上できることが確認された。
　さらに、表６に示すように、適切な条件で熱処理を行うことで、機械的特性および導電性に優れた銅合金積層体を得ることが可能であることが確認された。
　以上のことから、本発明によれば、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金からなり、ボイド等の構造欠陥が少なく、かつ、結晶方位の高い配向性を有する銅合金積層造形体を提供可能であることが確認された。

Claims (7)

  1. 　Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金からなる銅合金積層造形体であって、
    　前記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金は、Ｃｒの含有量が０．１質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．４質量％以上０．８質量％以下の範囲内、Ｎｉの含有量が１．８質量％以上３．０質量％以下の範囲内とされており、
    　造形体密度が９９．５％以上とされ、
    　電子後方散乱回折による結晶方位測定した結果、特定方向において｛１０１｝±１５°の面方位を有する結晶の面積率が５１％以上とされていることを特徴とする銅合金積層造形体。
  2. 　酸素濃度が８０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金積層造形体。
  3. 　導電率が２０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金積層造形体。
  4. 　硫黄濃度が８ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金積層造形体。
  5. 　金属ＡＭ用銅合金粉末を準備する工程と、
    　前記金属ＡＭ用銅合金粉末を含む粉末床を形成する粉末床形成工程と、
    　前記粉末床において所定位置の前記金属ＡＭ用銅合金粉末を固化させて造形床を形成する造形床形成工程と、を有している、請求項１に記載の銅合金積層造形体の製造方法。
  6. 　前記銅合金積層造形体を、３５０℃以上８００℃以下の範囲に保持する、時効熱処理工程を有する、請求項５に記載の銅合金積層造形体の製造方法。
  7. 　前記銅合金積層造形体を、９００℃以上９５０℃以下の範囲に保持する、溶体化熱処理工程を有する、請求項５又は請求項６に記載の銅合金積層造形体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016181924A1 (ja) * 2015-05-13 2016-11-17 株式会社ダイヘン 金属粉末、積層造形物の製造方法および積層造形物
WO2018079002A1 (ja) * 2016-10-25 2018-05-03 株式会社ダイヘン 積層造形物の製造方法および積層造形物
CN115198140A (zh) * 2021-04-13 2022-10-18 美的集团股份有限公司 一种铜合金及其应用
WO2024090448A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 三菱マテリアル株式会社 金属ａｍ用銅合金粉末および積層造形物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016181924A1 (ja) * 2015-05-13 2016-11-17 株式会社ダイヘン 金属粉末、積層造形物の製造方法および積層造形物
WO2018079002A1 (ja) * 2016-10-25 2018-05-03 株式会社ダイヘン 積層造形物の製造方法および積層造形物
CN115198140A (zh) * 2021-04-13 2022-10-18 美的集团股份有限公司 一种铜合金及其应用
WO2024090448A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 三菱マテリアル株式会社 金属ａｍ用銅合金粉末および積層造形物の製造方法

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