KR102107239B1 - Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 스테인리스강 모합금 분말, 산화이트륨(Y2O3) 분말 및 텔루륨(Te) 분말을 포함하는 분말 혼합물을 준비하는 단계; b) 상기 분말 혼합물을 볼밀링하여 기계적 합금화된 분말을 제조하는 단계; 및 c) 상기 기계적 합금화된 분말을 직접 레이저 증착(DLD) 방식을 통해 스테인리스강 기지 상에 적층 가공하여 Fe계 산화물 분산 강화 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법에 관한 것이다.

Description

Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법 {Manufacturing method of Fe-based oxide dispersion strenthened alloy}
본 발명은 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법에 관한 것이다.
Fe계 산화물 분산 강화(ODS, oxide dispersion strenthened) 합금은 800℃ 이상의 온도에서 고온 강도, 중성자 내조사성 및 내식성/산화저항성이 우수하여, 고속증식로의 핵연료 피복관 소재로 선호되고 있다.
고속증식로에는 400-800℃의 온도 범위에서 부피 팽창 속도(swelling rate)가 낮고 크리프(creep) 강도가 높은 소재가 요구된다.
Fe계 ODS 합금이 갖는 고유 특성은 평균 직경 10 ㎚ 미만의 고밀도 Y-Ti-O 형 나노입자(NP)가 균일하게 분산되기 때문이다.
대부분의 ODS 합금은 기계적 합금화(MA, mechanical alloying)법을 이용하여 합금화한 후 열간 등압 성형(HIP hot isostatic pressing) 또는 열간 압출(hot extrusion)을 통해 고화하는 방식으로 제조된다. 그러나, 이러한 분말 야금 생산 방식은 비싸고 공정 자체가 어렵다는 단점이 있다.
이후, 적층 가공(AM, additive manufacturing) 기술이 발전하면서 소재를 한 층씩(layer upon layer) 적층함으로써 ODS 합금 형상을 조형할 수 있게 되었다.
그러나, 적층 가공 시 열 이력과 공정변수는 미세조직의 특징을 결정하는데 중요한 역할을 함에 따라, 엄격한 열 이력 및 공정변수의 제어가 요구되기 때문에 목표하는 미세 조직을 가진 적층 가공 부품을 제조하는 것이 매우 어렵다는 단점이 있다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1769745호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1769745호 (2017.08.14)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 보다 용이한 방법으로 결정립의 미세화를 조절할 수 있는 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 항복강도 및 인장강도를 향상시킬 수 있는 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 스테인리스강 모합금 분말, 산화이트륨(Y2O3) 분말 및 텔루륨(Te) 분말을 포함하는 분말 혼합물을 준비하는 단계; b) 상기 분말 혼합물을 볼밀링하여 기계적 합금화된 분말을 제조하는 단계; c) 상기 기계적 합금화된 분말을 직접 레이저 증착(DLD) 방식을 통해 스테인리스강 기지 상에 적층 가공하여 Fe계 산화물 분산 강화 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 스테인리스강 모합금 분말은 중량%로 Fe-14Cr-3W-0.4Ti의 조성을 가지는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 분말 혼합물은 산화이트륨(Y2O3) 분말 0.1 내지 1 중량%, 텔루륨(Te) 분말 0.05 내지 0.5 중량% 및 잔량의 스테인리스강 모합금 분말을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 기계적 합금화된 분말의 평균 입도는 1 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 직접 레이저 증착(DLD) 방식은 레이저 빔과 분말 혼합물 공급 노즐이 동축(coaxial)일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 직접 레이저 증착(DLD) 방식은 레이저 출력 100 내지 250 W로 300 내지 600 ㎜/분의 주사 속도로 수행되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제조방법은, d) 상기 적층 가공된 산화물 분산 강화 합금을 진공 분위기 하 900 내지 1300℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 산화물 분산 강화 합금의 평균 결정립 크기는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법은 스테인리스강 모합금 분말, 산화이트륨(Y2O3) 분말과 함께 텔루륨(Te) 분말을 혼합 사용함으로써 직접 레이저 증착(DLD)을 통한 산화물 분산 강화 합금 제조 시 Te-풍부 복합 나노입자가 석출될 수 있으며, 이로 인해 산화물 나노입자가 보다 미세한 크기 및 보다 높은 밀도를 가지도록 할 수 있다.
아울러, Te-풍부 복합 나노입자와 산화물 나노입자가 불균일 핵생성 사이트로 작용함으로써 단위정(cell)과 결정립의 성장을 방해하여 결정립이 보다 미세한 크기를 가지도록 할 수 있다.
이에 따라, 제조되는 산화물 분산 강화 합금은 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
도 1은 실시예 1의 EBSD 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1의 EBSD 분석 결과이다.
도 3은 상기 도 1 및 도 2의 EBSD 분석 결과로부터 결정립 크기를 측정하여 그 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 HAADF STEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1의 HAADF STEM 이미지 및 EDS 원소맵 분석 결과이다.
도 6은 비교예 1의 FFT 분석 이미지이다.
도 7은 실시예 1의 HAADF STEM 이미지 및 EDS 원소맵 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1의 나노입자 ①의 HAADF STEM 이미지 및 EDS 원소맵 분석 결과이다.
도 9는 실시예 1의 나노입자 ②의 HAADF STEM 이미지 및 EDS 원소맵 분석 결과이다.
도 10은 나노입자 ②의 SADP 이미지이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1의 온도에 따른 공칭 인장 응력-변형율 곡선이다.
도 12는 3차원으로 적층 가공된 실시예 1의 산화물 분산 강화 합금의 실사진이다.
이하 본 발명에 따른 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 a) 스테인리스강 모합금 분말, 산화이트륨(Y2O3) 분말 및 텔루륨(Te) 분말을 포함하는 분말 혼합물을 준비하는 단계; b) 상기 분말 혼합물을 볼밀링하여 기계적 합금화된 분말을 제조하는 단계; 및 c) 상기 기계적 합금화된 분말을 직접 레이저 증착(DLD) 방식을 통해 스테인리스강 기지 상에 적층 가공하여 Fe계 산화물 분산 강화 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법에 관한 것이다.
이처럼, 본 발명에 따른 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법은 스테인리스강 모합금 분말, 산화이트륨(Y2O3) 분말과 함께 텔루륨(Te) 분말을 혼합 사용함으로써 직접 레이저 증착(DLD)을 통한 산화물 분산 강화 합금 제조 시 Te-풍부 복합 나노입자가 석출될 수 있으며, 이로 인해 산화물 나노입자가 보다 미세한 크기 및 보다 높은 밀도를 가지도록 할 수 있다.
아울러, Te-풍부 복합 나노입자와 산화물 나노입자가 불균일 핵생성 사이트로 작용함으로써 단위정(cell)과 결정립의 성장을 방해하여 결정립이 보다 미세한 크기를 가지도록 할 수 있다.
이에 따라, 제조되는 Fe계 산화물 분산 강화 합금은 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 스테인리스강 모합금 분말, 산화이트륨(Y2O3) 분말 및 텔루륨(Te) 분말을 포함하는 분말 혼합물을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 스테인리스강 모합금 분말은 Fe계 산화물 분산 강화 합금화가 가능한 2원계 이상의 합금일 수 있으며, 바람직하게는 중량%로 Fe-14Cr-3W-0.4Ti의 조성을 가지는 것일 수 있다. 상기 조성의 스테인리스강 모합금 분말을 사용함으로써 텔루륨(Te) 분말 첨가 시 Te-풍부 복합 나노입자가 효과적으로 석출될 수 있으며, 이를 통해 산화물 나노입자 및 결정립의 크기를 효과적으로 미세화할 수 있다.
상기 스테인리스강 모합금 분말의 평균 입도는 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 제조 단가가 너무 증가하지 않으면서도, 산화이트륨(Y2O3) 분말 및 텔루륨(Te) 분말과 균일하게 잘 분산 혼합되어 효과적으로 기계적 합금화된 분말을 제조할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 산화이트륨(Y2O3) 분말은 스테인리스강 기지 내부에 산화물 나노입자가 분산된 산화물 분산 강화 합금의 제조가 가능하도록 하는 성분으로, 이를 사용함으로써 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 고온 강도, 중성자 내조사성, 내식성 및 산화저항성을 향상시킬 수 있다.
상기 산화이트륨(Y2O3) 분말의 평균 입도는 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 1 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 제조 단가가 너무 증가하지 않으면서도, 스테인리스강 모합금 분말 및 텔루륨(Te) 분말과 균일하게 잘 분산 혼합되어 효과적으로 기계적 합금화된 분말을 제조할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 텔루륨(Te)분말은 직접 레이저 증착(DLD)을 통한 산화물 분산 강화 합금 제조 시 Te-풍부 복합 나노입자가 석출되도록 하기 위한 것으로, 이를 혼합 사용함으로써 보다 미세한 크기 및 보다 높은 밀도를 가진 산화물 나노입자가 형성되도록 할 수 있으며, 아울러 Te-풍부 복합 나노입자와 산화물 나노입자가 불균일 핵생성 사이트로 작용함으로써 단위정(cell)과 결정립의 성장을 방해하여 결정립이 보다 미세한 크기를 가지도록 할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 산화물 분산 강화 합금은 보다 향상된 기계적 강도, 구체적으로 항복강도 및 인장강도를 가질 수 있다.
상기 텔루륨(Te) 분말의 평균 입도는 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 1 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 제조 단가가 너무 증가하지 않으면서도, 스테인리스강 모합금 분말 및 산화이트륨(Y2O3) 분말과 균일하게 잘 분산 혼합되어 효과적으로 기계적 합금화된 분말을 제조할 수 있어 좋다.
한편, 우수한 기계적 강도를 가진 Fe계 산화물 분산 강화 합금을 효과적으로 제조하기 위해서는 각 분말의 혼합 비율이 중요한데, 일 구체예로, 상기 분말 혼합물은 산화이트륨(Y2O3) 분말 0.1 내지 1 중량%, 텔루륨(Te) 분말 0.05 내지 0.5 중량% 및 잔량의 스테인리스강 모합금 분말을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 산화이트륨(Y2O3) 분말 0.2 내지 0.6 중량%, 텔루륨(Te) 분말 0.1 내지 0.3 중량% 및 잔량의 스테인리스강 모합금 분말을 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 Te-풍부 복합 나노입자가 효과적으로 석출될 수 있으며, 산화물 나노입자 또한 효과적으로 형성될 수 있다.
다음으로, b) 상기 분말 혼합물을 볼밀링하여 기계적 합금화된 분말을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 볼밀링은 기계적 합금화를 위한 통상적인 볼밀링 방식에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 고속 기계적 밀링 장치를 이용하여 수행될 수 있고, 보다 구체적인 일 예시로 고 에너지 수평 어트리터 밀링(horizontal attritor mill)을 통해 수행될 수 있다.
이때 볼밀링은 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 3 내지 10 ㎜ 직경의 강화 강철 볼(hardened steel ball)을 사용하여 10 내지 100 시간, 바람직하게는 20 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 금속 분말 간 완전한 고용 및 기계적 합금화가 효과적으로 이루어질 수 있으며, 기계적 합금화된 분말이 적절한 평균 입도를 가질 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 기계적 합금화된 분말의 평균 입도는 1 내지 200 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 직접 레이저 증착(DLD) 공정 시 산화물 분산 강화 합금이 효과적으로 제조될 수 있다.
다음으로, c) 상기 기계적 합금화된 분말을 직접 레이저 증착(DLD) 방식을 통해 스테인리스강 기지 상에 적층 가공하여 Fe계 산화물 분산 강화 합금을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 적층 가공(AM, additive manufacturing)은 고밀도 열원을 이용해 형상을 3차원적으로 쌓아 올리는 제조 기법을 말하는 것으로, 본 발명에서는 직접 레이저 증착(DLD) 방식을 이용하여 산화물 분산 강화 합금을 제조할 수 있으며, 목표하는 바에 따라 3차원 형상을 가지는 산화물 분산 강화 합금 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 직접 레이저 증착(DLD) 방식은 공지된 방법을 통해 수행될 수 있으나, 분말 혼합물의 조성에 따라 구체적인 조건이 달라질 수 있다.
일 구체예로, 상기 직접 레이저 증착(DLD) 방식은 레이저 빔과 분말 혼합물 공급 노즐이 동축(coaxial)일 수 있다. 즉 레이저 빔 조사 방향과 분말 혼합물 공급 방향이 동일할 수 있으며, 이에 따라 분말 혼합물이 스테인리스강 기지의 표면으로 이송됨과 동시에 레이저에 의해 용융되어 용융풀을 형성하게 되며, 상기 용융풀이 공기 중에서 급속냉각에 의해 응고되어 스테인리스강 기지 상에 적층될 수 있다.
이때, 상기 직접 레이저 증착(DLD) 방식은 레이저 출력 100 내지 250 W 및 300 내지 600 ㎜/분의 주사 속도로 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 레이저 출력 150 내지 200 W 및 400 내지 550 ㎜/분의 주사 속도로 수행될 수 있다. 상기 범위의 출력을 가진 레이저 빔에 의해 분말 혼합물이 효과적으로 용융될 수 있으며, 상기 범위의 주사 속도를 만족함으로써 적층 가공이 잘 수행될 수 있다.
아울러, 직접 레이저 증착(DLD) 동안 분말 혼합물의 산화 방지를 위해 레이저 집중 영역으로 비활성 가스가 공급될 수 있으며, 비활성 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He) 등일 수 있고, 공급 유량은 1 내지 50 L/분, 좋게는 5 내지 20 50 L/분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 스테인리스강 모합금 분말, 산화이트륨(Y2O3) 분말과 함께 텔루륨(Te) 분말을 혼합 사용함으로써 직접 레이저 증착(DLD)을 통한 산화물 분산 강화 합금 제조 시, Te-풍부 복합 나노입자가 석출될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Te-풍부 복합 나노입자는 TeS-YTiO를 포함하는 제1복합 나노입자 및 MnTe-TiO2를 포함하는 제2복합 나노입자일 수 있으며, 상세하게 제1복합 나노입자는 도 8에 도시된 바와 같이 YTiO 코어-TeS 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 제2복합 나노입자는 도 9에 도시된 바와 같이 MnTe 코어-TiO2 쉘을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 제1복합 나노입자 및 제2복합 나노입자의 입도는 50 내지 200 ㎚일 수 있다.
상기 Te-풍부 복합 나노입자로 인해, 산화물 분산 강화 합금 중 산화물 나노입자가 보다 미세한 크기 및 보다 높은 밀도를 가질 수 있다. 이때, 산화물 나노입자는 Cr 산화물, Y-Cr 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이들의 입도는 5 내지 20 ㎚, 보다 구체적으로 8 내지 15 ㎚일 수 있다.
아울러, Te-풍부 복합 나노입자와 산화물 나노입자가 불균일 핵생성 사이트로 작용함으로써 단위정(cell)과 결정립의 성장을 방해하여 결정립이 보다 미세한 크기를 가지도록 할 수 있다. 구체적인 일 예로, 본 발명의 일 예에 따라 제조된 산화물 분산 강화 합금의 평균 결정립 크기는 1 내지 5 ㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 2 내지 4.5 ㎛, 더욱 구체적으로는 3 내지 4.0 ㎛일 수 있다.
이처럼 미세한 산화물 나노입자 및 결정립을 가짐으로써 본 발명에 따른 산화물 분산 강화 합금은 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 산화물 분산 강화 합금의 제조방법은 필요에 따라 추가적인 공정이 더 수행될 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 상기 제조방법은, d) 상기 적층 가공된 산화물 분산 강화 합금을 진공 분위기 하 900 내지 1300℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이때 진공도는 1×10-8 내지 1×10-3 torr일 수 있으며, 열처리 시간은 30분 내지 24 시간, 좋게는 1 내지 3 시간일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[분석 방법]
1) 구면 수차 보정 투과전자현미경(Cs-STEM) 분석:
200 kV에서 작동되는 구면 수차 보정 투과전자현미경(Cs-STEM, Spherical Aberration-Corrected Transmission Electron Microscope)(JEM-ARM200F)을 사용하여 모상 합금 기지(페라이트 매트릭스) 및 나노입자의 상세한 미세조직을 분석하였다.
2) 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석:
입자의 이트륨(Y) 및 티타늄(Ti) 농도 비율을 분석하기 위해 STEM 모드에서 에너지 분산형 X선 분광(EDS, Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) 분석을 수행하였다.
3) 집속 이온빔(FIB) 분석:
집속 이온빔(FIB, Focused Ion Beam) (Helios Nano-Lab 600)을 이용하여 증착층을 분리하여 TEM 샘플을 제작하였고, 증착층의 중간에서 샘플링을 수행하였다.
4) 전자후방산란회절(EBSD) 분석:
전자후방산란회절(EBSD, Electron Back Scatter Diffraction) 분석은 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM, 모델; Hikari XP)을 사용하여 수행되었다.
5) 항복강도와 최대 인장강도 측정:
ASTM-E8 규격에 따라 인장 특성(TS, tensile strength)을 평가하였으며, 이때 변형률 속도는 0.001/초였다. 항복강도(YS, yield strenth)는 0.2% 오프셋(offset)에 의해 측정되었다.
[실시예 1]
0.4 중량%의 산화이트륨(Y2O3) 분말, 0.2 중량%의 텔루륨(Te) 분말 및 잔량의 14Cr 스테인리스강(Fe-14Cr-2W-0.35Ti(중량%)) 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 준비하였다.
상기 분말 혼합물을 수냉 장치가 구비된 밀링 챔버에 장입하고 볼밀링하여 기계적 합금화된 분말을 제조하였다. 이때 볼밀링은 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 스테인리스강 용기 및 6.35 ㎜ 직경의 강화 강철 볼(hardened steel ball)을 사용하여 40시간 동안 고 에너지 수평 어트리터 밀링(horizontal attritor mill)으로 실시하였다.
다음으로, 상기 기계적 합금화된 분말을 직접 레이저 증착(DLD) 방식을 통해 스테인리스강(Fe-14Cr-3W(중량%)) 기지 상에 적층 가공하였으며, 레이저 장치와 분말 공급 장치가 동축(coaxial)으로 구비된 증착 장비를 이용하였다.
상세하게, 레이저는 연속파 섬유 레이저(continuous wave fiber laser)를 사용하였으며, 레이저의 출력은 180 W, 레이저 빔의 직경은 250 ㎛, 해치 거리는 100 ㎛, 주사 속도는 480 ㎜/분이었다. 또한, 기계적 합금화된 분말은 개구가 100 ㎛인 메시를 이용하여 분급된 후 초음파 진동 시스템을 통해 분말 공급 노즐을 통해 투입되었으며, 본 공정 동안 산화 방지를 위해 7.5 L/분의 유량으로 아르곤(Ar) 가스가 레이저 집중 영역으로 직접 공급되었다.
이후, 적층 가공된 샘플을 1×10-6 torr의 진공 조건 하에 1100℃에서 1시간 동안 어닐링하였다.
[비교예 1]
0.4 중량%의 산화이트륨(Y2O3) 분말 및 잔량의 14Cr 스테인리스강(Fe-14Cr-2W-0.35Ti(중량%)) 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[결과 분석]
도 1 및 도 2는 적층 방향(z-방향)에서의 IQ(image quality), IPF(inverse pole figure) 및 KAM(kernel average misorientation) 맵을 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 ODS 증착층의 EBSD 분석 결과로, 실시예 1은 비교예 1 대비 보다 넓은 면적에 걸쳐 훨씬 더 조직이 미세하고 거의 랜덤한 집합조직(random texture)을 보였다. 또한, 비교예 1에서 관찰된 미세한 유사 위드만스테텐 판(Widmanstatten-like platelets)은 실시예 1의 조직 전체에 걸쳐 더 광범위하게 관찰되었다.
도 2는 비교예 1의 ODS 증착층의 EBSD 분석 결과로, 비교예 1의 ODS 증착층은 넓은 면적에 걸쳐 비교적 조대 결정립으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 화살표로 표시된 바와 같이, 미세한 위드만스테텐 판(Widmanstatten platelets)의 클러스터로 구성되는 결정립이 인접한 조대 결정립의 결정립계에 형성되어 있었다. 이 결정립들은 도 2의 KAM 맵에서 볼 수 있듯이 매우 높은 KAM 값을 보여주었다.
또한, EBSD 분석 결과로부터 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 ODS 증착층의 결정립 크기를 측정하여 그 분포를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 ODS 증착층은 <001> 방향을 따라 집합조직(texture)이 발달하였으며, 평균 결정립 크기는 약 6.6 ㎛였다. 실시예 1의 ODS 증착층은 <111> 방향을 따라 집합조직(texture)이 발달하였으며, 실시예 1의 증착층의 평균 결정립 크기는 약 3.8 ㎛였다.
상기에서 주목할 점은 두 증착층이 동일한 공정 변수 하에서 생성되었음에도 불구하고, 유사 위드만스테텐 조직의 판 너비가 비교예 1보다 실시예 1에서 더 미세했다는 것이다. 즉, 이와 같은 미세 조직에서의 결정립 크기 차이는 텔루륨(Te)이 첨가된 것이 원인이라고 판단된다.
도 4는 HAADF STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope) 이미지이다. 비교예 1의 경우 EBSD 결과와 일치하여 더 조대한 결정립을 나타냈다. 실시예 1의 경우, 비교예 1의 조직과 대조적으로 결정립 크기가 비교적 미세하고 등축이었다. 이러한 결과는 EBSD 결과와 일치한다.
도 5는 비교예 1의 HAADF STEM 이미지 및 EDS 원소맵으로, 도 5에 도시된 바와 같이 증착층의 미세조직에는 평균 결정립 지름이 약 250 ㎚인 나노입자가 분산되어 있다.
도 6은 비교예 1의 고속 푸리에 변환(FFT, Fast Fourier Transform) 분석 이미지로, 비교예 1의 나노입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 코어는 격자 상수가 0.5224 ㎚인 fcc MnS이었고, 쉘은 격자 상수가 1.009 ㎚인 fcc Y2Ti2O7이었다.
FFT 분석에 따르면 MnS 상과 Y2Ti2O7 상은 격자 상수가 다르지만 [011] 정대축(zone axis) 상에서 동일한 결정학적 방위(crystallographic orientation)를 갖는 것으로 나타났다. 따라서 MnS와 Y2Ti2O7 두 상은 반정합계면(semi-coherent interface)을 이루는 것으로 판단된다.
ODS 합금에 관한 대부분의 코어-쉘 나노 입자는 300 ㎚ 미만의 입자 크기를 가졌는데, 이는 MnS 입자의 응집으로 Y2Ti2O7 입자가 조대화된 것으로 판단된다.
반면, 도 7은 실시예 1의 HAADF STEM 이미지 및 EDS 원소맵으로, 도 7에 도시된 바와 같이 증착층의 미세조직 내에 분산된 나노입자는 비교예 1의 증착층의 나노입자 대비 더 미세한 크기를 가진 것을 확인할 수 있었다.
상세하게, 실시예 1의 나노입자의 평균 입자 직경은 약 10 ㎚였고, 대부분 Cr 산화물(Cr-O)이었는데, Fe 기지 상으로부터의 강한 간섭 신호 때문에 EDS 기술을 사용하여 미세 나노입자 안의 이트륨(Y)을 검출하기가 매우 어려움에 따라 상기 Cr-O는 Y-Cr 산화물(Y-Cr-O)일 수도 있다.
실시예 1의 미세조직에는 또 다른 독특한 유형의 나노입자가 포함되어 있는데, 도 7에 표시된 나노입자 ①과 나노입자 ②를 확대하여 각각 도 8 및 9에 나타내었다.
먼저, 도 8은 나노입자 ①의 HAADF STEM 확대 이미지와 함께 해당 나노입자의 EDS 원소맵을 나타낸다. EDS 원소맵에 따르면 나노입자 ①은 TeS로 둘러싸인 Y-Ti-O로 구성된 복합 나노입자인 것으로 판단되며, 비교예 1과는 대조적으로 MnS 입자는 관찰되지 않았다. 이들 TeS-YTiO 복합 나노입자는 크기가 약 102 ㎚이며 도 7에서 점선으로 표시된 바와 같이 미세조직 내에 랜덤하게 분포되어 있다.
아울러, 도 9는 MnTe와 TiO2로 구성되는 또 다른 복합 나노입자인 나노입자 ②의 HAADF STEM 확대 이미지와 함께 해당 나노입자의 EDS 원소맵을 나타낸다. 이때, 원료 합금 분말에서 Mn의 함량은 0.02 중량% 미만으로 매우 낮음에도 불구 MnTe를 포함하는 나노입자가 형성된 것은 고 에너지 볼밀링 시 0.5 중량%의 Mn을 함유하는 분쇄 매체로부터 유래됨에 따른 것일 수 있다.
한편, 도 10은 나노입자 ②의 SADP(selected area diffraction pattern) 이미지로, MnS 구조는 나노입자 내부에서 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 Te가 빠른 입자 조대화를 유도하는 MnS의 형성을 방지함을 의미하는 것 수 있으며, Te 첨가가 보다 미세한 나노입자를 유지하는데 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다.
도 7 내지 9를 통해 알 수 있는 바와 같이, 분말 혼합물에 Te가 첨가됨에 따라 TeS-YTiO 및 MnTe-TiO2 복합 나노입자가 석출됨에 따라, 더 미세하고 더 높은 밀도를 가진 Cr-O 또는 Y-Cr-O 나노입자가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해 용융풀의 유동성을 직접적으로 방해하여 용융풀 내의 대류가 감소될 수 있으며, 나노입자의 존재로 인해 국부적 열 축적을 초래하고 용융물이 용융풀로부터 인접한 응고 영역으로 이동하는 것을 감소시킬 수 있다.
또한, Te-풍부 복합 나노입자 및 산화물 나노입자는 불균일 핵생성 사이트로 작용함으로써 결정립 구조를 개선하는데 효과적이며, 이로 의해 단위정(cell)과 결정립의 성장을 방해하여 결정립의 크기가 보다 미세해진 것을 확인할 수 있었다. 이는 DLD 공정 시 특정 공정 변수와 열 이력으로 인해 조대한 미세조직이 생성되는 결정립이 Te에 의해 미세화될 수 있으며, Te가 결정립 미세화제로서 사용될 수 있음을 의미한다.
한편, 도 11은 27℃(실온), 600℃ 및 800℃에서의 실시예 1 및 비교예 1의 공칭 인장 응력-변형율 곡선(engineering tensile stress-strain curves)을 보여준다. 세 온도에서 모두 실시예 1은 비교예 1보다 항복강도(YS)와 최대 인장강도 (UTS)가 증가하였다. 실시예 1의 최대 인장강도(UTS)는 27℃에서 915 MPa로 가장 높았는데, 이러한 높은 UTS 값은 비교예 1에 비해 결정립 및 나노입자가 더 미세하기 때문이다. 고온 UTS의 경우, 일반적인 벌크 ODS 강보다는 낮았지만 Te의 첨가로 인해 실시예 1이 비교예 1보다 높은 UTS 값을 나타냈다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. a) 스테인리스강 모합금 분말, 산화이트륨(Y2O3) 분말 및 텔루륨(Te) 분말을 포함하는 분말 혼합물을 준비하는 단계;
    b) 상기 분말 혼합물을 볼밀링하여 기계적 합금화된 분말을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 기계적 합금화된 분말을 직접 레이저 증착(DLD) 방식을 통해 스테인리스강 기지 상에 적층 가공하여 Fe계 산화물 분산 강화 합금을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 스테인리스강 모합금 분말은 중량%로 Fe-14Cr-2W-0.35Ti의 조성을 가지는 것이고,
    상기 분말 혼합물은 산화이트륨(Y2O3) 분말 0.1 내지 1 중량%, 텔루륨(Te) 분말 0.05 내지 0.5 중량% 및 잔량의 스테인리스강 모합금 분말을 포함하는 것인, Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 기계적 합금화된 분말의 평균 입도는 1 내지 200 ㎛인, Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 직접 레이저 증착(DLD) 방식은 레이저 빔과 분말 혼합물 공급 노즐이 동축(coaxial)인, Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 직접 레이저 증착(DLD) 방식은 레이저 출력 100 내지 250 W 및 300 내지 600 ㎜/분의 주사 속도로 수행되는 것인, Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    d) 상기 적층 가공된 산화물 분산 강화 합금을 진공 분위기 하 900 내지 1300℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것인, Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 산화물 분산 강화 합금의 평균 결정립 크기는 1 내지 5 ㎛인, Fe계 산화물 분산 강화 합금의 제조방법.
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