WO2025224399A1 - Procede de fabrication d'une barriere environnementale cristallisee nativement dans une forme thermodynamiquement stable - Google Patents

Procede de fabrication d'une barriere environnementale cristallisee nativement dans une forme thermodynamiquement stable

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WO2025224399A1
WO2025224399A1 PCT/FR2025/050324 FR2025050324W WO2025224399A1 WO 2025224399 A1 WO2025224399 A1 WO 2025224399A1 FR 2025050324 W FR2025050324 W FR 2025050324W WO 2025224399 A1 WO2025224399 A1 WO 2025224399A1
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deposition
environmental barrier
ytterbium
layer
barrier layer
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Benjamin COSSOU
Simon ARNAL
Lisa PIN
Eric Bouillon
Arthur DERRIEN
Sylvain Lucien JACQUES
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Safran Ceramics SA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Safran Ceramics SA
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Publication date
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
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    • C04B2111/00982—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as construction elements for space vehicles or aeroplanes

Definitions

  • a particular field of application of the invention is the protection of composite materials with a matrix at least partially made of ceramic (“CMC materials”) forming hot parts of gas turbines, such as turbine distributors or turbine blades, for aircraft engines or industrial turbines.
  • CMC materials ceramic
  • CMC materials are known to possess both good mechanical properties, allowing their use for structural elements, and the ability to retain these properties at high temperatures.
  • CMC materials may include a fibrous reinforcement of refractory fibers, typically carbon or ceramic, which is densified by a ceramic matrix, for example, silicon carbide.
  • CMC materials are susceptible to corrosion.
  • CMC corrosion results from the oxidation of silicon carbide to silica, which, in the presence of water vapor, volatilizes as silicon hydroxides, Si(OH) 4 .
  • Corrosion causes the CMC to shrink and reduces its service life.
  • EBCs environmental barrier coatings
  • the bonding layer improves the adhesion of the rare-earth silicate layer and forms a protective silica layer.
  • the low oxygen permeability of this silica layer helps protect the CMC from oxidation.
  • the rare-earth silicate layer limits the diffusion of water vapor into the silica layer formed by silicon oxidation, thus limiting its shrinkage.
  • Environmental barriers can be deposited by thermal spraying. In particular, US2019040761 is known to describe the formation of an EBC by such a method.
  • Turbine blades and distributors have a relatively complex shape and may require relatively thin environmental barriers so as not to affect aerodynamic properties, so thermal spraying may not produce a coating meeting the required performance.
  • Application WO2022069812 proposes an alternative to thermal spraying by creating the environmental barrier through direct liquid injection of organometallic compound(s) using the chemical vapor deposition method ("Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition"; "DLI-MOCVD”).
  • This technique produces a dense, thin layer with a controlled composition.
  • This document recommends applying a high-temperature crystallization heat treatment after the environmental barrier has been deposited to reduce the proportion of amorphous phase present and thus prevent the layer from evolving under service conditions. It is nevertheless possible to further improve the protection provided to CMC materials in oxidizing and corrosive environments at high temperatures, particularly at or above 800°C.
  • the invention is based on depositing, by chemical vapor deposition (“CVD”), an environmental barrier layer of a particular composition, made of ytterbium disilicate Yb2Si2O7 , using specific precursors and controlled temperature and pressure conditions so as to form, directly during deposition, an uncracked environmental barrier layer natively crystallized in the crystallographic form most favorable to the EBC's performance in service , in this case the P form of ytterbium disilicate, which is denoted p - Yb2Si2O7 .
  • CVD chemical vapor deposition
  • the crystallographic structure of p -Yb2Si2O7 offers the advantage of remaining stable in service under the influence of high-temperature oxidizing environments (no harmful cracking or porosity develops) , thus ensuring the stability of the protection provided throughout the part's lifespan. Furthermore, the uncracked nature of the barrier during its fabrication guarantees effective protection even with a thin coating, which can be particularly beneficial in turbine blade or distributor applications.
  • the invention relates to a specific selection of a deposition technique and particular precursors, as well as controlled temperature and pressure conditions during deposition, which directly result in an equilibrium, uncracked crystalline form, without requiring subsequent crystallization heat treatment.
  • the invention makes it possible to obtain a dense and waterproof coating and to avoid oxidation of the underlying material due to the generation of high-temperature in-situ water, which can occur with prior art chlorinated deposition solutions.
  • This oxidation is avoided by using a temperature of no more than 1300°C.
  • a temperature of at least 1100°C allows for the formation of a crystallized layer.
  • the temperature imposed during the deposition of said environmental barrier layer is between 1100°C and 1200°C, in particular between 1125°C and 1175°C. In one embodiment, the pressure imposed during the deposition of said environmental barrier layer is between 100 mbar and 150 mbar.
  • the precursor mixture is a mixture of compound A and elemental ytterbium.
  • the gaseous phase further comprises (c) a gaseous oxygen-supplying source, and (d) a reducing gas.
  • the oxygen-supplying gaseous source can be carbon dioxide ( CO2 ) or dioxygen ( O2 ).
  • the reducing gas can be dihydrogen ( H2 ).
  • the gaseous phase may essentially comprise, or even consist of, (a) compound A, (b) elemental ytterbium or ytterbium(III) chloride, (c) the oxygen-supplying gaseous source, and (d) the reducing gas.
  • the environmental barrier layer is deposited in a reaction chamber and a ratio [molar rate of introduction of compound A into the reaction chamber]/[molar rate of introduction of elemental ytterbium or ytterbium(III) chloride into the reaction chamber] of between 0.2 and 2 is imposed.
  • said environmental barrier layer has a thickness less than or equal to 50 pm.
  • the environmental barrier layer is thin, difficult to reach by thermal spraying. Greater thicknesses can be obtained within the scope of the invention if this is acceptable for the application considered.
  • the method further comprises the deposition of a bonding layer comprising silicon on an external surface of the composite material with a matrix at least partially made of ceramic, and in which the environmental barrier layer is deposited on said bonding layer.
  • the process further comprises, after the deposition of said environmental barrier layer, the deposition, on said environmental barrier layer, of a second thermal barrier layer or protection layer against calcium and magnesium aluminosilicates.
  • the part is a turbomachine part.
  • the part is a turbine blade, or at least part of a turbine distributor.
  • Figure 1 schematically illustrates a first example of a part with improved resistance to oxidation and high-temperature corrosion that can be obtained by implementing the invention.
  • Figure 2 provides a test result showing a photograph obtained by scanning electron microscopy (SEM) of an ytterbium disilicate deposit obtained within the framework of the invention.
  • Figure 3 schematically illustrates a second example of a part with improved resistance to oxidation and high-temperature corrosion that can be obtained by implementing the invention.
  • FIG. 1 shows an example of a part 1 comprising a CMC material 3 equipped with an environmental barrier 2 that can be obtained by implementing the invention.
  • the CMC material 3 may comprise a fibrous reinforcement that may be made of carbon (C) fibers or ceramic fibers, for example, silicon carbide (SiC) fibers or fibers essentially composed of SiC, including Si-C-O or Si-C-O-N fibers, i.e., also containing oxygen and possibly nitrogen.
  • C carbon
  • SiC silicon carbide
  • Ceramic fibers can be coated with a thin interphase layer of pyrolytic carbon (PyC), boron nitride (BN) or boron-doped carbon (BC, with 5%at. to 20%at. of B, the complement being C).
  • PyC pyrolytic carbon
  • BN boron nitride
  • BC boron-doped carbon
  • the fibrous reinforcement is densified by a matrix that is at least partially ceramic, for example, predominantly ceramic by volume.
  • the ceramic matrix may comprise silicon carbide or a Si-BC ternary system, for example.
  • the matrix may be at least partially formed by CVI in a manner known per se.
  • the matrix may be at least partially formed by liquid process (impregnation with a matrix precursor resin and transformation by crosslinking and pyrolysis, the process being repeatable) or by molten silicon infiltration (the "melt-infiltration” process).
  • a powder is introduced into the possibly partially densified fibrous reinforcement. This powder may be carbon powder, ceramic powder, silicon carbide, or a mixture of such powders.
  • a molten silicon-based metallic composition is then infiltrated to form a SiC-Si matrix.
  • the fibrous reinforcement may be woven or non-woven; it remains within the scope of the invention when the fibrous reinforcement is in the form of short fibers dispersed in the material. Alternatively, a particulate reinforcement in the form of grains dispersed in the material may be used.
  • the environmental barrier 2 can be formed over the entire external surface S of the CMC material 3 or over only a portion of this surface S, for example, when only a part of the surface S needs to be protected.
  • the environmental barrier 2 comprises an environmental barrier layer 7 and an adhesion layer 5 located between the CMC material 3 and layer 7.
  • the adhesion layer 5 is in contact with the surface S of the composite material 3.
  • layer 7 is in contact with the adhesion layer 5.
  • the adhesion layer 5 can, in a manner known per se, form a protective silica layer against oxidation during operation (the so-called “TGO” layer for "Thermally Grown Oxide”).
  • the adhesion layer 5 can be made of silicon.
  • Layer 7 is an environmental barrier layer providing protection against oxidation and high-temperature corrosion by limiting, in particular, the diffusion of water vapor and oxygen towards the bonding layer 5 and the CMC material 3.
  • Layer 7 is an uncracked crystalline layer of p- Yb2Si2O7 .
  • the thickness el of layer 7 can be less than or equal to 1000 ⁇ m , for example, between 20 ⁇ m and 100 ⁇ m, for example, between 20 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the adhesion layer 5 can be formed by chemical vapor deposition from a silicon precursor comprising, for example, a silane, a monochlorosilane, a dichlorosilane, and/or a trichlorosilane. Two examples of the formation of the adhesion layer 5 by chemical vapor deposition are described below. [0033] According to a first example, the temperature applied during the deposition of the adhesion layer 5 can be between 900°C and 1150°C, for example between 1100°C and 1150°C, and the pressure applied during this deposition can be between 15.3 kPa and 20 kPa, for example between 16.7 kPa and 18 kPa.
  • the precursor comprising Silicon can be introduced into the reaction chamber containing the CMC material 3 at a flow rate of between 0.05 grams/minute and 0.3 grams/minute, for example, between 0.1 grams/minute and 0.2 grams/minute.
  • the resulting adhesion layer 5 has a crystalline microstructure.
  • the adhesion layer 5 can be made of silicon, comprising, for example, columnar grains of crystalline silicon.
  • the adhesion layer 5 can be made of a silicon alloy, for example, a silicon eutectic alloy or a silicide.
  • the adhesion layer 5 comprises an amorphous silicon phase with crystalline silicon grains distributed within it, these grains having an average size of between 0.03 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • the amorphous silicon phase can be formed from pure silicon or silicon with boron, oxygen, and/or nitrogen dispersed within it.
  • the adhesion layer (5) can be formed at a deposition temperature that prevents crystallization of the deposited silicon. This is followed by heat treatment of the adhesion layer at a processing temperature higher than the deposition temperature to form the crystalline silicon grains distributed within the amorphous silicon phase.
  • the deposition temperature can range from 300°C to 700°C or from 700°C to 1000°C, and the deposition pressure can range from 1.2 kPa to 1013 hPa.
  • the operating conditions are chosen according to the precursor used.
  • the processing temperature can range from 1000°C to 1400°C, for example, from 1200°C to 1350°C.
  • the silicon-containing precursor can be introduced into the reaction chamber in which the 3 CMC material is present with a flow rate of between 0.1 gram/minute and 2 gram/minute.
  • layer 7 is an uncracked crystalline layer of de-Yb 2 Si 2 O 7.
  • Layer 7 is obtained from the precursor mixture in the gaseous state, which is drawn into the CMC material 3. The CMC material 3 is heated to a temperature sufficient to allow the formation of the deposit, possibly in the presence of an oxygen-supplying gaseous source and a reducing gas. The environmental barrier layer 7 is thus formed on the CMC material 3.
  • the precursor mixture may be a mixture of compound A, which is for example silicon tetrachloride SiCl4 or trichlorosilane SiHCL3 , and elemental ytterbium Yb. Elemental ytterbium Yb may be obtained by evaporation in an internal preheating zone.
  • the precursor mixture may be a mixture of compound A, which is for example silicon tetrachloride SiCl4 or trichlorosilane SiHCl3 , and ytterbium(III) chloride ( YbCl3 ).
  • Ytterbium(III) chloride may be obtained by chlorination of Yb with Cl2 or HCl, for example.
  • the oxygen-supplying gaseous source can be carbon dioxide ( CO2 ) or oxygen ( O2) .
  • Carbon dioxide has the advantage of being less reactive than oxygen and therefore allows for finer control of the amount of oxygen introduced into the film.
  • the reducing gas can be hydrogen ( H2) .
  • the temperature and pressure are controlled during the deposition of layer 7, that is, when the material 3 is subjected to the precursor mixture in the gaseous state.
  • the temperature applied during the deposition of layer 7 is between 1100°C and 1300°C, for example between 1100°C and 1200°C, for example between 1125°C and 1175°C, for example between 1140°C and 1160°C.
  • the pressure applied during the deposition of layer 7 is less than or equal to 150 mbar, for example between 100 mbar and 150 mbar.
  • the duration of the deposition of layer 7 is adjusted according to the desired thickness el.
  • the ratio of the molar rate of SiCl4 introduction into the reaction chamber to the molar rate of elemental ytterbium introduction into the reaction chamber was 0.77
  • the ratio of the molar rate of CO2 introduction into the reaction chamber to the molar rate of elemental ytterbium introduction into the reaction chamber was 7.25
  • the ratio of the molar rate of H2 introduction into the reaction chamber to the molar rate of SiCl4 introduction into the reaction chamber was 28.1.
  • a photograph of the resulting coating is shown in Figure 2. Further tests were conducted at different temperatures.
  • the comparative test at 1030°C resulted in a deposit that did not crystallize in the correct crystallographic form (a mixture of alpha and beta ytterbium disilicate).
  • the comparative test at 1350°C led to degradation of the underlying substrate by active oxidation.
  • the part 1 thus manufactured may be a part for an aeronautical or aerospace application.
  • Part 1 may be a hot section component of a gas turbine in an aeronautical or aerospace engine or of an industrial turbine.
  • Part 1 may be a turbomachine component.
  • Part 1 may constitute at least part of a distributor, at least part of a nozzle or a heat protection coating, a combustion chamber wall, a turbine ring sector, or a turbomachine blade.
  • part 1 is used at high temperatures, greater than or equal to 800°C, in an oxidizing and corrosive atmosphere. In particular, it can be used at temperatures between 800°C and 1500°C, or even between 800°C and 1300°C.
  • Part 1 can, in particular, be used in humid air.
  • the example just described concerns an environmental barrier layer 7 which forms the external surface of the coated part, i.e. forming the coating layer furthest from the material 3.
  • the environmental barrier layer being able to be coated by an additional coating as will be described in connection with figure 3.
  • Figure 3 shows a variant of part 11 comprising a CMC material 13 with a protective coating 12 that can be obtained by implementing the invention.
  • the coating 12 includes a barrier 17 and an adhesion layer 15 located between the CMC material 13 and the barrier 17.
  • the material 13 and the layer 15 have characteristics similar to the material 3 and the layer 5 described above.
  • the barrier 17 includes an environmental barrier layer 17a similar to the layer 7 described above.
  • the layer 17b was deposited after the deposition of the layer 17a was complete, i.e., after the precursors used during the CVD deposition had been removed.
  • Layer 17b is a thermal barrier layer, known in itself, for example, yttria-stabilized zirconia (YSZ: ZrO2 + 8 at.% Y2O3 ), or a protective layer against calcium magnesium aluminosilicates (CMAS), for example, rare - earth zirconate, for example , Gd2Zr2O7 .
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • CMAS calcium magnesium aluminosilicates
  • Layer 17b is deposited using techniques known in themselves. This deposition takes place while layer 17a is uncracked, and layer 17a remains uncracked during this deposition.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce (1) à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température, comprenant au moins le dépôt d'une couche (7) de barrière environnementale cristalline de β-Yb2Si2O7 non fissurée sur un matériau (3) composite à matrice au moins partiellement en céramique, ladite couche de barrière environnementale étant déposée par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une phase gazeuse comprenant un mélange précurseur d'un (a) composé A de formule SiClxHy dans laquelle x est un entier compris entre 1 et 4 et y un entier compris entre 0 et 3 avec x + y = 4, et (b) d'ytterbium élémentaire ou de chlorure d'ytterbium (III), et en imposant durant le dépôt une température comprise entre 1100°C et 1300°C, et une pression inférieure ou égale à 150 mbar.

Description

Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'une barrière environnementale cristallisée nativement dans une forme thermodynamiquement stable
Domaine Technique
[0001] Un domaine particulier d'application de l'invention est la protection de matériaux composites à matrice au moins partiellement en céramique (« matériaux CMC ») formant des parties chaudes de turbines à gaz, telles que des distributeurs de turbine ou des aubes de turbines, pour des moteurs aéronautiques ou des turbines industrielles.
Technique antérieure
[0002] L'amélioration du rendement et la réduction des émissions polluantes conduit à envisager des températures toujours plus élevées dans les chambres de combustion. Il a donc été proposé de remplacer les matériaux métalliques par des matériaux CMC. En effet, les matériaux CMC sont connus pour posséder à la fois de bonnes propriétés mécaniques permettant leur utilisation pour des éléments de structure et la capacité de conserver ces propriétés à des températures élevées. Les matériaux CMC peuvent comporter un renfort fibreux en fibres réfractaires, typiquement en carbone ou en céramique, qui est densifié par une matrice céramique, par exemple en carbure de silicium.
[0003] Dans les conditions de fonctionnement des turbines aéronautiques, c'est-à-dire à haute température sous atmosphère oxydante et humide, les matériaux CMC sont sensibles au phénomène de corrosion. La corrosion du CMC résulte de l'oxydation du carbure de silicium en silice qui, en présence de vapeur de d'eau, se volatilise sous forme d'hydroxydes de silicium Si(OH)4. Les phénomènes de corrosion entraînent une récession du CMC et affectent la durée de vie de ce dernier. Afin de limiter cette dégradation en fonctionnement, il a été envisagé de former à la surface des matériaux CMC des barrières environnementales (« Environmental Barrier Coating » ; « EBC »). Les barrières environnementales peuvent comporter une couche de liaison en silicium ainsi qu'une couche de silicate de terre rare positionnée sur la couche de liaison. La couche de liaison permet, d'une part, d'améliorer l'accroche de la couche de silicate de terre rare et, d'autre part, de former une couche de silice protectrice, dont la faible perméabilité à l'oxygène participe à la protection du CMC contre l'oxydation. La couche de silicate de terre rare permet, quant à elle, de limiter la diffusion de la vapeur d'eau vers la couche de silice formée par oxydation du silicium et par conséquent de limiter la récession de celle-ci. Les barrières environnementales peuvent être déposées par projection thermique. On connaît en particulier US2019040761 qui décrit la formation d'une EBC par une telle méthode.
[0004] Les aubes de turbine et des distributeurs présentent une forme relativement complexe et peuvent nécessiter des barrières environnementales relativement fines pour ne pas affecter les propriétés aérodynamiques, si bien que la projection thermique peut ne pas produire un revêtement répondant aux performances requises.
[0005] La demande WO2022069812 propose une alternative à la projection thermique en réalisant la barrière environnementale par dépôt chimique en phase vapeur de composé(s) organométallique(s) par injection directe liquide (« Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition » ; « DLI-MOCVD »). Cette technique permet d'obtenir une couche dense, de faible épaisseur, avec une composition maîtrisée. Ce document préconise de réaliser, après le dépôt de la barrière environnementale, un traitement thermique de cristallisation à haute température afin de réduire la proportion de phase amorphe présente et éviter ainsi une évolution de la couche en conditions de service. Il est néanmoins possible d'améliorer encore la protection conférée aux matériaux CMC en milieu oxydant et corrosif à haute température, notamment supérieure ou égale à 800°C.
Exposé de l'invention
[0006] Le présent exposé concerne un procédé de fabrication d'une pièce à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température, comprenant au moins le dépôt d'une couche de barrière environnementale cristalline de p-Yb2Si2O7 non fissurée sur un matériau composite à matrice au moins partiellement en céramique, ladite couche de barrière environnementale étant déposée par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une phase gazeuse comprenant un mélange précurseur d'un (a) composé A de formule SiClxHy dans laquelle x est un entier compris entre 1 et 4 et y un entier compris entre 0 et 3 avec x + y = 4, et (b) d'ytterbium élémentaire ou de chlorure d'ytterbium (III), et en imposant durant le dépôt une température comprise entre 1100°C et 1300°C, et une pression inférieure ou égale à 150 mbar.
[0007] L'invention repose sur le fait de déposer, par dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition » ; « CVD »), une couche de barrière environnementale de composition particulière, en disilicate d'ytterbium Yb2Si2O7, en utilisant des précurseurs particuliers et des conditions de température et de pression maîtrisées de sorte à former, directement lors du dépôt, une couche de barrière environnementale non fissurée et cristallisée nativement dans la forme cristallographique la plus favorable à la tenue de l'EBC en service, en l'occurrence la forme P du disilicate d'ytterbium qui est notée p-Yb2Si2O7. La structure cristallographique du p-Yb2Si2O7 présente l'avantage de ne pas évoluer en service sous l'effet de l'environnement oxydant à haute température (pas d'apparition de fissure ou de porosité nuisibles) ce qui confère une stabilité de la protection conférée au cours de la vie de la pièce. En outre le caractère non fissuré de la barrière lors de son élaboration permet de garantir une protection performante même si le dépôt a une faible épaisseur, ce qui peut être d'intérêt particulier dans le cas d'une application aube ou distributeur de turbine. L'invention correspond à une sélection spécifique d'une technique de dépôt et de précurseurs particuliers, ainsi que de conditions de température et pression maîtrisées lors du dépôt qui aboutissent directement à une forme cristallisée d'équilibre et non-fissurée, sans nécessiter de traitement thermique de cristallisation subséquent. L'invention permet d'obtenir un revêtement dense et étanche et d'éviter une oxydation du matériau sous-jacent du fait de la génération d'eau in-situ à haute température qui peut être rencontrée avec des solutions de dépôt par voie chlorée de l'art antérieur. Cette oxydation est évitée par l'utilisation d'une température au plus égale à 1300°C. L'emploi d'une température d'au moins 1100°C permet quant à lui d'obtenir une couche cristallisée.
[0008] L'invention permet d'obtenir une couche de barrière environnementale dense, non- fissurée lors de son élaboration et compatible des pièces de géométrie complexe en permettant notamment de maîtriser l'épaisseur et d'obtenir un revêtement relativement fin. [0009] D'une manière générale, le composé A peut être le tétrachlorure de silicium (SiCI4, correspondant à x = 4 et y = 0 dans la formule ci-dessus), ou le trichlorosilane (SiHCI3, correspondant à x = 3 et y = l dans la formule ci-dessus).
[0010] Dans un exemple de réalisation, la température imposée durant le dépôt de ladite couche de barrière environnementale est comprise entre 1100°C et 1200°C, en particulier entre 1125°C et 1175°C. Dans un exemple de réalisation, la pression imposée durant le dépôt de ladite couche de barrière environnementale est comprise entre 100 mbar et 150 mbar.
[0011] Dans un exemple de réalisation, le mélange précurseur est un mélange du composé A et d'ytterbium élémentaire.
[0012] Dans un exemple de réalisation, la phase gazeuse comprend en outre (c) une source gazeuse apporteuse d'oxygène, et (d) un gaz réducteur.
[0013] La source gazeuse apporteuse d'oxygène peut être du dioxyde de carbone (CO2), ou du dioxygène (O2). Le gaz réducteur peut être le dihydrogène (H2).
[0014] D'une manière générale, la phase gazeuse peut comprendre essentiellement, voire consister en, (a) le composé A, (b) l'ytterbium élémentaire ou le chlorure d'ytterbium (III), (c) la source gazeuse apporteuse d'oxygène, et (d) le gaz réducteur. [0015] Dans un exemple de réalisation, le dépôt de la couche de barrière environnementale est réalisé dans une enceinte réactionnelle et l'on impose un rapport [débit molaire d'introduction du composé A dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction de l'ytterbium élémentaire ou du chlorure d'ytterbium (III) dans l'enceinte réactionnelle] compris entre 0,2 et 2.
[0016] Plus particulièrement, les conditions opératoires suivantes relatives aux débits d'introduction des gaz dans l'enceinte réactionnelle peuvent être imposées durant le dépôt de la couche de barrière environnementale :
- rapport [débit molaire d'introduction du composé A dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction de l'ytterbium élémentaire ou du chlorure d'ytterbium (III) dans l'enceinte réactionnelle] compris entre 0,2 et 2,
- rapport [débit molaire d'introduction de la source gazeuse apporteuse d'oxygène dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction de l'ytterbium élémentaire ou du chlorure d'ytterbium (III) dans l'enceinte réactionnelle] compris entre 5 et 10, et
- rapport [débit molaire d'introduction du gaz réducteur dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction de l'ytterbium élémentaire ou du chlorure d'ytterbium (III)] compris entre 10 et 100.
[0017] D'une manière générale, les débits molaires sont mesurés en mol/minute.
[0018] Dans un exemple de réalisation, ladite couche de barrière environnementale a une épaisseur inférieure ou égale à 50 pm.
[0019] Dans ce cas, la couche de barrière environnementale est d'épaisseur fine, difficilement atteignable par la projection thermique. Des épaisseurs plus importantes peuvent être obtenues dans le cadre de l'invention si cela est acceptable pour l'application considérée.
[0020] Dans un exemple de réalisation, le procédé comprend en outre le dépôt d'une couche d'accrochage comprenant du silicium sur une surface externe du matériau composite à matrice au moins partiellement en céramique, et dans lequel la couche de barrière environnementale est déposée sur ladite couche d'accrochage.
[0021] Dans un exemple de réalisation, le procédé comprend en outre, après le dépôt de ladite couche de barrière environnementale, le dépôt, sur ladite couche de barrière environnementale, d'une deuxième couche de barrière thermique ou de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium.
[0022] Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce de turbomachine.
[0023] Dans un exemple de réalisation, la pièce est une aube de turbine, ou une partie au moins d'un distributeur de turbine. Brève description des dessins
[Fig. 1] La figure 1 illustre, de manière schématique, un premier exemple de pièce à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température pouvant être obtenue par mise en œuvre de l'invention.
[Fig. 2] La figure 2 fournit un résultat d'essai montrant une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) d'un dépôt de disilicate d'ytterbium obtenu dans le cadre de l'invention.
[Fig. 3] La figure 3 illustre, de manière schématique, un deuxième exemple de pièce à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température pouvant être obtenue par mise en œuvre de l'invention.
Description des modes de réalisation
[0024] L'invention est à présent décrite au moyen de figures, présentes à but descriptif pour illustrer certains modes de réalisation de l'invention et qui ne doivent pas être interprétées comme limitant cette dernière.
[0025] La figure 1 montre un exemple de pièce 1 comprenant un matériau 3 CMC muni d'une barrière environnementale 2 qui peut être obtenue par mise en œuvre de l'invention. [0026] Le matériau 3 CMC peut comprendre un renfort fibreux qui peut être en fibres de carbone (C) ou en fibres céramiques, par exemple en fibres de carbure de silicium (SiC) ou formées essentiellement de SiC, incluant des fibres en Si-C-0 ou Si-C-O-N, c'est-à-dire contenant aussi de l'oxygène et éventuellement de l'azote. De telles fibres sont produites par la société Nippon Carbon sous la référence « Nicalon » ou « Hi-Nicalon » ou « Hi-Nicalon Type-S », ou par la société Ube Industries sous la référence « Tyranno-ZMI ». Les fibres céramiques peuvent être revêtues d'une mince couche d'interphase en carbone pyrolytique (PyC), en nitrure de bore (BN) ou en carbone dopé au bore (BC, avec 5%at. à 20%at. de B, le complément étant C).
[0027] Le renfort fibreux est densifié par une matrice au moins partiellement céramique, par exemple majoritairement en volume en céramique. La matrice céramique peut comprendre du carbure de silicium ou un système ternaire Si-B-C, par exemple. La matrice peut être au moins en partie formée par CVI de manière connue en soi. En variante, la matrice peut être au moins en partie formée par voie liquide (imprégnation par une résine précurseur de la matrice et transformation par réticulation et pyrolyse, le processus pouvant être répété) ou par infiltration de silicium à l'état fondu (procédé de « Melt-Infiltration »). Dans ce dernier cas, une poudre est introduite dans le renfort fibreux éventuellement partiellement densifié, cette poudre pouvant être une poudre de carbone, de céramique par exemple de carbure de silicium, ou un mélange de telles poudres, et une composition métallique à base de silicium à l'état fondu est ensuite infiltrée pour former une matrice de type SiC-Si. Le renfort fibreux peut être tissé ou non, on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque le renfort fibreux est sous la forme de fibres courtes dispersées dans le matériau 3. On peut en variante utiliser un renfort particulaire sous la forme de grains dispersés dans le matériau 3.
[0028] La barrière environnementale 2 peut être formée sur toute la surface externe S du matériau 3 CMC ou sur une partie seulement de cette surface S, par exemple lorsque seulement une partie de la surface S doit être protégée. Dans l'exemple illustré à la figure 1, la barrière environnementale 2 comprend une couche 7 de barrière environnementale et une couche 5 d'accrochage présente entre le matériau 3 CMC et la couche 7. Dans l'exemple illustré, la couche 5 d'accrochage est présente au contact de la surface S du matériau composite 3. En outre, dans cet exemple, la couche 7 est au contact de la couche 5 d'accrochage.
[0029] La couche 5 d'accrochage peut de manière connue en soi former en fonctionnement une couche de silice protectrice contre l'oxydation (couche dite de « TGO » pour « Thermally Grown Oxide »). La couche 5 d'accrochage peut être en silicium.
[0030] La couche 7 est une couche de barrière environnementale apportant une protection contre l'oxydation et la corrosion à haute température en limitant notamment la diffusion de la vapeur d'eau et de l'oxygène vers la couche 5 d'accrochage et le matériau 3 CMC. La couche 7 est une couche cristalline de p-Yb2Si2O7 non fissurée. L'épaisseur el de la couche 7 peut être inférieure ou égale à 1000 pm, par exemple comprise entre 20 pm et 100 pm, par exemple comprise entre 20 pm et 50 pm.
[0031] On va maintenant décrire des détails relatifs à la fabrication de la barrière environnementale. Le passage qui va être, à présent, abordé fournit des détails relatifs à la formation de la couche 5 d'accrochage.
[0032] La couche 5 d'accrochage peut être formée par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un précurseur comprenant du silicium comprenant par exemple un silane, un monochlorosilane, un dichlorosilane, et/ou un trichlorosilane. Deux exemples de formation de la couche 5 d'accrochage par dépôt chimique en phase vapeur sont décrits ci-dessous. [0033] Selon un premier exemple, la température imposée durant le dépôt de la couche 5 d'accrochage peut être comprise entre 900°C et 1150°C, par exemple entre 1100°C et 1150°C, et la pression imposée lors de ce dépôt peut être comprise entre 15,3 kPa et 20 kPa, par exemple entre 16,7 kPa et 18 kPa. Lors du dépôt, le précurseur comprenant du silicium peut être introduit dans la chambre réactionnelle dans laquelle le matériau 3 CMC est présent avec un débit compris entre 0,05 gramme/minute et 0,3 gramme/minute, par exemple entre 0,1 gramme/minute et 0,2 gramme/minute. Selon ce premier exemple, la couche 5 d'accrochage obtenue a une microstructure cristalline. En particulier, la couche 5 d'accrochage peut être en silicium, cette couche 5 d'accrochage comprenant par exemple des grains colonnaires de silicium cristallin. En variante, la couche 5 d'accrochage peut être en alliage de silicium, par exemple en alliage eutectique de silicium ou en siliciure. Selon un deuxième exemple, la couche 5 d'accrochage comprend une phase de silicium amorphe ayant des grains de silicium cristallin distribués à l'intérieur, ces grains pouvant avoir une taille moyenne comprise entre 0,03 pm et 3 pm. La phase de silicium amorphe peut être formée de silicium pur ou de silicium avec du bore, de l'oxygène et/ou de l'azote dispersés à l'intérieur. Selon ce deuxième exemple, la couche 5 d'accrochage peut être formée à une température de dépôt qui empêche la cristallisation du silicium déposé, suivi d'un traitement thermique de la couche d'accrochage à une température de traitement supérieure à la température imposée lors du dépôt afin de former les grains de silicium cristallin distribués dans la phase de silicium amorphe. La température imposée lors du dépôt peut être comprise entre 300°C et 700°C ou entre 700°C et 1000°C, et la pression imposée lors du dépôt peut être comprise entre 1,2 kPa et 1 013 hPa. Les conditions opératoires sont choisies en fonction du précurseur utilisé. La température de traitement peut être comprise entre 1000°C et 1400°C, par exemple entre 1200°C et 1350°C. Lors du dépôt, le précurseur comprenant du silicium peut être introduit dans la chambre réactionnelle dans laquelle le matériau 3 CMC est présent avec un débit compris entre 0,1 gramme/minute et 2 gramme/minute.
[0034] La description se poursuit par la fourniture de détails relatifs à la fabrication de la couche 7 de barrière environnementale par dépôt chimique en phase vapeur. Comme indiqué plus haut, la couche 7 est une couche cristalline de de - Yb2Si2O7 non fissurée. [0035] La couche 7 est obtenue à partir du mélange précurseur à l'état gazeux entraîné vers le matériau 3 CMC. Le matériau 3 CMC est chauffé à une température suffisante pour permettre la formation du dépôt en présence éventuellement d'une source gazeuse apporteuse d'oxygène et d'un gaz réducteur. On forme ainsi la couche 7 de barrière environnementale sur le matériau 3 CMC.
[0036] Le mélange précurseur peut être un mélange du composé A, lequel est par exemple le tétrachlorure de silicium SiCI4 ou le trichlorosilane SiHCI3, et d'ytterbium élémentaire Yb. L'ytterbium élémentaire Yb peut être obtenu par évaporation dans une zone de préchauffage interne. [0037] Le mélange précurseur peut être un mélange du composé A, lequel est par exemple le tétrachlorure de silicium SiCI4 ou le trichlorosilane SiHCI3, et de chlorure d'ytterbium (III) (YbCI3). Le chlorure d'ytterbium (III) peut être obtenu par une chloruration de Yb par Cl2 ou HCl par exemple.
[0038] La source gazeuse apporteuse d'oxygène peut être du dioxyde de carbone CO2, ou du dioxygène O2. Le dioxyde de carbone a l'avantage d'être moins réactif que le dioxygène et permet donc de contrôler plus finement la quantité d'oxygène introduite dans le film. Le gaz réducteur peut être le dihydrogène H2.
[0039] Comme indiqué plus haut, la température et la pression sont maîtrisées lors du dépôt de la couche 7, c'est-à-dire lorsque le matériau 3 est soumis au mélange précurseur à l'état gazeux. Ainsi, la température imposée lors du dépôt de la couche 7 est comprise entre 1100°C et 1300°C, par exemple entre 1100°C et 1200°C, par exemple entre 1125°C et 1175°C, par exemple entre 1140°C et 1160°C. La pression imposée lors du dépôt de la couche 7 est inférieure ou égale à 150 mbar, par exemple comprise entre 100 mbar et 150 mbar. La durée du dépôt de la couche 7 est ajustée en fonction de l'épaisseur el souhaitée. [0040] Le dépôt d'une couche de p-Yb2Si2O7 non fissurée a été réalisée dans des conditions de CVD parois chaudes, à partir de Yb élémentaire gazeux et de SiCI4 (QYb= 4,3 centimètres cubes standard par minute (sccm), QSiCI4= 4,3 sccm, QH2 = 120 sccm, QCO2 = 40 seem, P = 20 mbar, durée : 40 minutes), à 1150°C. Le rapport [débit molaire d'introduction du SiCI4 dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction de l'ytterbium élémentaire dans l'enceinte réactionnelle] était de 0,77, le rapport [débit molaire d'introduction du CO2 dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction de l'ytterbium élémentaire dans l'enceinte réactionnelle] était de 7,25 et le rapport [débit molaire d'introduction du H2 dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction du SiCI4 dans l'enceinte réactionnelle] était de 28,1. Une photographie du revêtement obtenu est fournie à la figure 2. D'autres essais ont été réalisés à des températures différentes. L'essai comparatif à 1030°C a conduit à un dépôt qui n'est pas cristallisé dans la bonne forme cristallographique (mélange de disilicate d'ytterbium sous forme alpha et beta). L'essai comparatif à 1350°C a conduit à une dégradation du substrat sous-jacent par oxydation active.
[0041] La pièce 1 ainsi fabriquée peut être une pièce pour application aéronautique ou aérospatiale. La pièce 1 peut être une pièce de partie chaude d'une turbine à gaz d'un moteur aéronautique ou aérospatial ou d'une turbine industrielle. La pièce 1 peut être une pièce de turbomachine. La pièce 1 peut constituer une partie au moins d'un distributeur, une partie au moins d'une tuyère ou d'un revêtement de protection thermique, une paroi d'une chambre de combustion, un secteur d'anneau de turbine ou une aube de turbomachine. [0042] Une fois obtenue, la pièce 1 est utilisée à haute température, supérieure ou égale à 800°C, dans une atmosphère oxydante et corrosive. On peut, en particulier, l'utiliser à une température comprise entre 800°C et 1500°C, voire entre 800°C et 1300°C. La pièce 1 peut, en particulier, être utilisée sous air humide.
[0043] L'exemple qui vient d'être décrit concerne une couche 7 de barrière environnementale qui forme la surface externe de la pièce revêtue, c'est-à-dire formant la couche de revêtement la plus éloignée du matériau 3. On ne sort néanmoins pas du cadre de l'invention si ce n'est pas le cas, la couche de barrière environnementale pouvant être revêtue par un revêtement supplémentaire comme cela va être décrit en lien avec la figure 3.
[0044] La figure 3 montre une variante de pièce 11 comprenant un matériau 13 CMC muni d'un revêtement protecteur 12 qui peut être obtenu par mise en œuvre de l'invention. Le revêtement 12 comprend une barrière 17 et une couche d'accrochage 15 présente entre le matériau 13 CMC et la barrière 17. Le matériau 13 et la couche 15 présentent des caractéristiques similaires au matériau 3 et à la couche 5 décrits plus haut. La barrière 17 comprend une couche 17a de barrière environnementale similaire à la couche 7 décrite plus haut. Dans l'exemple de la figure 3, on a déposé la couche 17b une fois le dépôt de la couche 17a terminé, c'est-à-dire après évacuation des précurseurs utilisés lors du dépôt CVD. La couche 17b est une couche de barrière thermique, connue en soi, par exemple en zircone yttriée (YSZ : ZrO2 + 8%at. Y2O3), ou une couche de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium (CMAS), par exemple en zirconate de terre rare, par exemple en Gd2Zr2O7. La couche 17b est déposée par mise en œuvre de techniques connues en soi. Ce dépôt s'effectue alors que la couche 17a est à l'état non fissuré et la couche 17a reste non fissurée durant ce dépôt.
[0045] L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de fabrication d'une pièce (1 ; 11) à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température, comprenant au moins le dépôt d'une couche (7 ; 17a) de barrière environnementale cristalline de p-Yb2Si2O7 non fissurée sur un matériau (3 ; 13) composite à matrice au moins partiellement en céramique, ladite couche de barrière environnementale étant déposée par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une phase gazeuse comprenant un mélange précurseur d'un(a) composé A de formule SiClxHy dans laquelle x est un entier compris entre 1 et 4 et y un entier compris entre 0 et 3 avec x + y = 4, et (b) d'ytterbium élémentaire ou de chlorure d'ytterbium (III), et en imposant durant le dépôt une température comprise entre 1100°C et 1300°C, et une pression inférieure ou égale à 150 mbar.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température imposée durant le dépôt de ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale est comprise entre 1100°C et 1200°C.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température imposée durant le dépôt de ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale est comprise entre 1125°C et 1175°C.
[Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la pression imposée durant le dépôt de ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale est comprise entre 100 mbar et 150 mbar.
[Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la phase gazeuse comprend en outre (c) une source gazeuse apporteuse d'oxygène, et (d) un gaz réducteur.
[Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le dépôt de la couche de barrière environnementale est réalisé dans une enceinte réactionnelle et l'on impose un rapport [débit molaire d'introduction du composé A dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction de l'ytterbium élémentaire ou du chlorure d'ytterbium (III) dans l'enceinte réactionnelle] compris entre 0,2 et 2.
[Revendication 7] Procédé selon la revendication 6, dans lequel les conditions opératoires suivantes relatives aux débits d'introduction des gaz dans l'enceinte réactionnelle sont imposées durant le dépôt de la couche de barrière environnementale :
- rapport [débit molaire d'introduction du composé A dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction de l'ytterbium élémentaire ou du chlorure d'ytterbium (III) dans l'enceinte réactionnelle] compris entre 0,2 et 2,
- rapport [débit molaire d'introduction de la source gazeuse apporteuse d'oxygène dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction de l'ytterbium élémentaire ou du chlorure d'ytterbium (III) dans l'enceinte réactionnelle] compris entre 5 et 10, et
- rapport [débit molaire d'introduction du gaz réducteur dans l'enceinte réactionnelle]/[débit molaire d'introduction du composé A dans l'enceinte réactionnelle] compris entre 10 et 100.
[Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange précurseur est un mélange du composé A et d'ytterbium élémentaire.
[Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale a une épaisseur (e inférieure ou égale à 50 pm.
[Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le procédé comprend en outre le dépôt d'une couche (5 ; 15) d'accrochage comprenant du silicium sur une surface (S) externe du matériau (3 ; 13) composite à matrice au moins partiellement en céramique, et dans lequel la couche (7 ; 17a) de barrière environnementale est déposée sur ladite couche d'accrochage.
[Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le procédé comprend en outre, après le dépôt de ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale, le dépôt, sur ladite couche de barrière environnementale, d'une deuxième couche (17b) de barrière thermique ou de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium.
[Revendication 12] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la pièce (1 ; 11) est une pièce de turbomachine.
[Revendication 13] Procédé selon la revendication 12, dans lequel la pièce (1 ; 11) est une aube de turbine, ou une partie au moins d'un distributeur de turbine.
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