WO2025220591A1 - セラミックシート - Google Patents

セラミックシート

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WO2025220591A1
WO2025220591A1 PCT/JP2025/014370 JP2025014370W WO2025220591A1 WO 2025220591 A1 WO2025220591 A1 WO 2025220591A1 JP 2025014370 W JP2025014370 W JP 2025014370W WO 2025220591 A1 WO2025220591 A1 WO 2025220591A1
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WO
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less
ceramic sheet
ceramic
main surface
sheet
Prior art date
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PCT/JP2025/014370
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 西川
博之 田▲崎▼
和久 村上
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to a ceramic sheet.
  • Ceramics are widely used in many fields because they have excellent mechanical properties such as heat resistance and wear resistance, as well as electrical and magnetic properties and biocompatibility. Among these, ceramics primarily composed of zirconia have excellent oxygen ion conductivity. Therefore, sheet-shaped molded bodies (ceramic sheets) of such ceramics are sometimes used as solid electrolytes in solid oxide fuel cells (SOFCs).
  • SOFCs solid oxide fuel cells
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an electrolyte sheet for solid oxide fuel cells.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a ceramic sheet that can prevent double-sheeting while maintaining the strength of the ceramic sheet.
  • a ceramic sheet having a first main surface and a second main surface, the arithmetic mean roughness of each of the first main surface and the second main surface is 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less;
  • each of the first main surface and the second main surface is measured with a laser microscope, at least one of the first main surface and the second main surface has the average value of the difference between the highest point and the lowest point in any 10 sections (150 ⁇ m per section) is 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, the coefficient of variation of the difference between the highest point and the lowest point in any of the 10 sections is 0.05 or more and 0.3 or less;
  • the cumulative relative frequency of the slope of the approximation line calculated every 1.314 ⁇ m being equal to or greater than ⁇ 0.1 and equal to or less than 0.1 is equal to or greater than 20% and equal to or less than 70%; the cumulative relative frequency of the gradient of the approximation
  • Another aspect of the present disclosure provides a method for producing a ceramic sheet according to the following [10] to [15].
  • the degreased body is fired at a firing temperature of 1200°C or higher and 1600°C or lower.
  • the surface to be coated is surface-treated with an alkaline chemical solution, the heat treatment temperature is 370°C or higher and 450°C or lower, The method for producing a ceramic sheet according to [10], wherein the firing temperature is 1350°C or higher and 1450°C or lower.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a ceramic sheet according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of shape analysis of the surface profile of an arbitrary section of the first main surface using a laser microscope.
  • FIG. 3 is a graph showing an enlarged portion of FIG.
  • FIG. 4( a ) is a sheet surface image of the PET surface of Example 1
  • FIG. 4( b ) is a measurement result of the surface shape profile of the PET surface of Example 1.
  • FIG. 5( a ) is a sheet surface image of the PET surface of Example 2
  • FIG. 5( b ) is a measurement result of the surface shape profile of the PET surface of Example 2.
  • FIG. 6( a ) is a sheet surface image of the PET surface of Comparative Example 1, and FIG.
  • FIG. 6( b ) is a measurement result of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 1.
  • 7A is a sheet surface image of the air side of Comparative Example 1
  • FIG. 7B is a measurement result of the surface shape profile of the air side of Comparative Example 1.
  • FIG. 8( a ) is a sheet surface image of the PET surface of Comparative Example 2
  • FIG. 8( b ) is a measurement result of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 2.
  • 9A is a sheet surface image of the PET surface of Comparative Example 4
  • FIG. 9B is a measurement result of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 4.
  • FIG. 10( a ) is a sheet surface image of the PET surface of Comparative Example 5, and FIG.
  • FIG. 10( b ) is a measurement result of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 5.
  • FIG. 11( a ) is a sheet surface image of the PET surface of Comparative Example 6
  • FIG. 11( b ) is a measurement result of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 6.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a ceramic sheet according to one embodiment.
  • the ceramic sheet according to one embodiment is a solid electrolyte (solid oxide fuel cell electrolyte sheet) for a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC"), but the ceramic sheet of the present disclosure is not limited to solid electrolytes for SOFCs.
  • the ceramic sheet is a zirconia sheet primarily made of stabilized zirconia powder.
  • the content of zirconia-based oxide in the zirconia sheet is, for example, 80% by mass or more relative to 100% by mass of the zirconia sheet. This content may be 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • the stabilized zirconia powder may be cubic zirconia powder or tetragonal zirconia powder. In this case, the cubic crystal ratio (%) measured by X-ray diffraction measurement of the ceramic sheet may be 50% or more, and the tetragonal crystal ratio (%) may be 50% or more.
  • the term "stabilized” includes “partially stabilized.” Therefore, stabilized zirconia can also be interpreted as "partially stabilized zirconia.”
  • a known stabilized zirconia powder can be used as a raw material for the ceramic sheet of the present disclosure.
  • the powder at least one selected from CaO, SrO, BaO, Y2O3 , La2O3 , Ce2O3 , Pr2O3 , Nd2O3 , Sm2O3 , Eu2O3 , Gd2O3 , Tb2O3, Dy2O3 , Ho2O3, Er2O3, Yb2O3 , PbO , WO3 , MoO3 , V2O5 , Ta2O5 , Nb2O5 , etc. may be added to a ceria - based oxide such as CeO2 or a bismuth - based oxide such as Bi2O3 .
  • the powder may further contain a gallate-based oxide such as LaGaO3 .
  • the ceramic powder includes a powdered zirconia-based ceramic (zirconia-based powder).
  • the zirconia-based ceramic is, for example, zirconia containing a stabilizer.
  • the stabilizer includes at least one selected from alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO , and BaO ; rare earth element oxides such as Sc2O3 , Y2O3, La2O3 , CeO2 , Pr2O3 , Nd2O3 , Sm2O3 , Eu2O3 , Gd2O3 , Tb2O3 , Dy2O3 , Ho2O3 , Er2O3 , and Yb2O3 ; and oxides such as Bi2O3 and In2O3 .
  • Zirconia based ceramics may contain oxides such as Al2O3 , SiO2 , Ge2O3 , B2O3 , SnO2 , Ta2O5 and Nb2O
  • the zirconia-based ceramic may be a zirconia powder containing at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, gadolinium, and ytterbium in a total amount, calculated on oxide, of 0.5 mol% to 20 mol%, or 3 mol% to 15 mol%.
  • the ceramic sheet of the present disclosure may be a zirconia sheet containing at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, gadolinium, and ytterbium in a total amount, calculated on oxide, of 0.5 mol% to 20 mol%, or 3 mol% to 15 mol%.
  • the zirconia-based ceramic may be a zirconia powder containing at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, and cerium in a total oxide-equivalent amount of 0.5 mol% to 20 mol%, 0.5 mol% to 15 mol%, 3 mol% to 20 mol%, or 3 mol% to 15 mol%.
  • the ceramic sheet of the present disclosure may be a zirconia sheet containing at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, and cerium in a total oxide-equivalent amount of 0.5 mol% to 20 mol%, 0.5 mol% to 15 mol%, 3 mol% to 20 mol%, or 3 mol% to 15 mol%.
  • the stabilized zirconia-based ceramic When scandium is included as a rare earth element, the stabilized zirconia-based ceramic may be referred to as scandia-stabilized zirconia (ScSZ). When yttrium is included as a rare earth element, the stabilized zirconia-based ceramic may be referred to as yttria-stabilized zirconia (YSZ). When scandium and cerium are included as rare earth elements, the stabilized zirconia-based ceramic may be referred to as scandia-ceria-stabilized zirconia (ScCeSZ).
  • ScSZ scandia-stabilized zirconia
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • ScCeSZ scandia-ceria-stabilized zirconia
  • Stabilized zirconia-based ceramic can be obtained, for example, by heat-treating a mixture of commercially available zirconia powder and powdered rare earth elements, followed by pulverizing the mixture.
  • the heat-treated mixture may also be a pre-fired or sintered compact of commercially available zirconia powder and powdered rare earth elements.
  • the stabilized zirconia powder may be cubic stabilized zirconia powder or tetragonal stabilized zirconia powder.
  • Cubic zirconia powder is a powder containing cubic zirconia as a zirconia-based oxide as the main component (main crystalline phase).
  • Cubic zirconia is a substance in which a line peak attributed to cubic zirconia is observed by X-ray diffraction.
  • Tetragonal zirconia powder is a powder containing tetragonal zirconia as a zirconia-based oxide as the main component (main crystalline phase).
  • Tetragonal zirconia is a substance in which a line peak attributed to tetragonal zirconia is observed by X-ray diffraction.
  • cubic zirconia powder or tetragonal zirconia powder satisfying a specific particle size distribution may be used as the raw zirconia powder.
  • the cubic crystal ratio (%) of the powder is, for example, 50% or more.
  • the cubic crystal ratio may be 60% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the tetragonal crystal ratio (%) of the powder is, for example, 50% or more.
  • the tetragonal crystal ratio may be 60% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the average primary particle size of the cubic zirconia powder or tetragonal zirconia powder is, for example, 0.003 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, or may be 0.005 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size is calculated, for example, from the results of measurement using a transmission electron microscope.
  • the raw zirconia powder is cubic zirconia powder or tetragonal zirconia powder
  • the raw zirconia powder may contain a stabilizer or the like as necessary.
  • the ceramic powder may also contain powders of alumina, ceria, titania, silica, niobium oxide, thallium oxide, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, celsian, enstatite, aluminum nitride, silicon nitride, and the like, within the range that does not impair the desired effect.
  • the content of such powders may be, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, or 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, relative to the total amount of the raw material powders.
  • the 50 volume percent diameter (D50) of the ceramic powder is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less
  • the 90 volume percent diameter (D90) is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less. Having a D90 of 1.5 ⁇ m or less prevents the ceramic powder aggregates from becoming excessively large. This results in a well-densified ceramic sheet. On the other hand, having a D90 of 0.3 ⁇ m or more improves the dispersibility of the ceramic powder during slurry preparation. D90 may be 0.5 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or less, or 0.8 ⁇ m or less.
  • the 10 volume percent diameter (D10) of the ceramic powder is, for example, 0.03 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the ceramic powder contains fewer fine particles, reducing the occurrence of localized sintering and uneven sintering.
  • D10 may be 0.06 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, or 0.4 ⁇ m or less.
  • the 50% by volume diameter (D50) is measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., product name "LA-920") and is the particle diameter value that accounts for 50% by volume of the total particle volume when the particle volumes are integrated starting from the smallest particle diameter.
  • the 90% by volume diameter and 10% by volume diameter are the particle diameter values that account for 90% by volume and 10% by volume of the total particle volume when the particle volumes are integrated starting from the smallest particle diameter.
  • the particle size distribution of the ceramic powder can be adjusted by a combination of milling using a ball mill, bead mill, planetary mill, jet mill, etc., and classification using a cyclone classifier, etc. Alternatively, commercially available products with the desired particle size distribution may be used.
  • ceramic sheet 1 has first main surface 1a, second main surface 1b, and side surface 1c.
  • first main surface 1a and second main surface 1b is a surface that intersects the thickness direction of ceramic sheet 1, and a thin film such as a conductive layer for an electrode may be formed thereon.
  • first main surface 1a and second main surface 1b each have a square shape, but this is not limited thereto.
  • Each of first main surface 1a and second main surface 1b may have a circular shape, an elliptical shape, or a polygonal shape such as a triangular shape or a rectangular shape.
  • Side surface 1c is a surface that connects first main surface 1a and second main surface 1b.
  • ceramic sheet 1 has four quadrangular side surfaces 1c, but this is not limited thereto. For example, if each of first main surface 1a and second main surface 1b has a circular shape, ceramic sheet 1 has one ring-shaped side surface 1c.
  • the area of each of the first main surface 1a and the second main surface 1b is 100 cm or more and 400 cm or less
  • the thickness of the ceramic sheet 1 is 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less
  • the weight per unit area of the main surface of the ceramic sheet 1 is 0.015 g/cm or more and 0.15 g/cm or less. In this case, it can be said that the ceramic sheet 1 is relatively large and relatively light in weight.
  • At least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is a roughened surface. In other words, at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is roughened.
  • the roughening treatment of the ceramic sheet 1 is performed, for example, during the production of a green sheet, which is the raw material for the ceramic sheet 1.
  • the roughening treatment is performed by applying a slurry to a film on which a predetermined unevenness has been formed in advance and drying it to form a green sheet. In this case, unevenness that reflects the predetermined unevenness is formed on the surface of the green sheet that comes into contact with the film.
  • the roughening treatment may be performed by contacting and pressurizing a material with a predetermined unevenness on the surface of the green sheet.
  • the roughening treatment may be performed by performing chemical etching or the like on the green sheet. In this case, the conditions for the roughening treatment are adjusted appropriately.
  • the film on which the predetermined unevenness is formed is, for example, a film that has been chemically etched in advance, but is not limited to this. However, if a film or paper provided with a coating layer containing a filler is used as the film on which the specified irregularities are formed, the ceramic sheet 1 tends to fail to satisfy one of the parameters described below.
  • the film is, for example, a resin film such as polyethylene terephthalate (PET) film that has a specified thickness and exhibits flexibility.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of each of the first major surface 1a and the second major surface 1b is 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness may be 0.01 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, 0.01 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, or 0.15 ⁇ m or more.
  • the surface roughness (arithmetic mean roughness) of each of the first and second principal surfaces 1a and 1b may be measured, for example, using a known surface roughness measuring device.
  • the kurtosis (Rku) of at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is, for example, less than 3.
  • Kurtosis refers to kurtosis, a measure of surface sharpness. Surfaces with a kurtosis greater than 3 tend to have sharp recesses and protrusions. Surfaces with a kurtosis less than 3 tend to have a flattened height distribution of the recesses and protrusions. Therefore, it can be said that sharp recesses and protrusions are less likely to exist on at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b.
  • the kurtosis of each of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is measured, for example, using a known contact surface roughness measuring device such as a stylus type, or a non-contact surface roughness measuring device such as a laser microscope.
  • the kurtosis may be 3.46 or less, or 2.39 or less.
  • the grain size of at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is 90% to 130% of the grain size of the side surface 1c.
  • the grain size of at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b may be 90% to 115.1%, 107.1% to 115.1%, or 107.1% to 130% of the grain size of the side surface 1c.
  • Each grain size corresponds to the average particle diameter obtained, for example, by image analysis of a 3000x magnification photograph taken with a scanning electron microscope.
  • the area of each grain in the photograph is first calculated using image analysis software, and then the average area of the grains is calculated. Next, assuming the shape of the grain is circular, the diameter calculated from the average area using the formula for the area of a circle is treated as the grain size.
  • the grain size of at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b and the grain size of the side surface 1c are, for example, 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, but are not limited to this.
  • depressions smaller than the grain size are formed on the surface of a ceramic sheet, grain growth on that surface tends to be inhibited, resulting in a smaller grain size on that surface. Therefore, the grain size on the surface with the relatively small irregularities tends to be significantly different from the grain size on other surfaces.
  • the average value of the difference between the highest point and the lowest point in any 10 intervals on at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • a surface for which this average value falls within the above numerical range can be evaluated as a surface on which recesses are formed to an appropriate depth and/or protrusions are formed to an appropriate height.
  • a surface for which the above average value is 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less can be evaluated as not being a smooth surface, and as not having excessively large irregularities formed on the surface.
  • the average value may be 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, 1.2 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, 1.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, 1.2 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, 1.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, or 1.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the average value may be obtained, for example, by performing shape analysis of the surface profile using a laser microscope.
  • the standard deviation of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections may also be calculated.
  • the standard deviation of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on at least one of the first main surface 1a and the second main surface 1b is, for example, 0.10 or greater and 1.0 or less, but is not limited to this.
  • the standard deviation of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on at least one of the first main surface 1a and the second main surface 1b can be calculated using a known method.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of a shape analysis of the surface profile of an arbitrary section on the first principal surface 1a using a laser microscope.
  • the vertical axis represents height
  • the horizontal axis represents the measurement distance.
  • line 11 represents the highest point in the arbitrary section
  • line 12 represents the lowest point in the arbitrary section
  • arrow 13 represents the difference between the highest and lowest points in the arbitrary section.
  • the difference between the highest and lowest points in the arbitrary section can be calculated.
  • the differences between the highest and lowest points in any nine sections of the first principal surface 1a other than the arbitrary section described above can be calculated, thereby calculating the average value of the differences between the highest and lowest points in any ten sections.
  • the 10 arbitrary sections are sections extracted from the same first principal surface 1a.
  • at least one of the 9 arbitrary sections may be a section extracted from an area where the portion of the first principal surface 1a is photographed, but this is not limited to this.
  • Each of the 10 arbitrary sections on the first principal surface 1a may be a section extracted from a different photographed area.
  • each of the 10 arbitrary sections is a section extracted from a different first principal surface 1a. That is, the 10 arbitrary sections are extracted from 10 ceramic sheets 1.
  • the average value of the differences between the highest and lowest points of the 10 arbitrary sections on the second principal surface 1b is also calculated using the above method.
  • the 10 arbitrary sections on the second principal surface 1b may be extracted from a single ceramic sheet 1 or from multiple ceramic sheets 1.
  • the coefficient of variation (Cv value) of the difference between the highest and lowest points in any of the 10 sections mentioned above is, for example, 0.05 or more and 0.3 or less.
  • a surface whose coefficient of variation falls within the above numerical range can be evaluated as a surface on which unevenness tends to be formed uniformly.
  • the coefficient of variation may be 0.05 or more and 0.20 or less, 0.05 or more and 0.15 or less, 0.05 or more and 0.13 or less, 0.09 or more and 0.3 or less, 0.09 or more and 0.2 or less, 0.09 or more and 0.15 or less, 0.09 or more and 0.13 or less, 0.10 or more and 0.3 or less, 0.10 or more and 0.20 or less, 0.10 or more and 0.15 or less, or 0.10 or more and 0.13 or less.
  • the coefficient of variation of the difference between the highest and lowest points in any 10 sections on the first principal surface 1a corresponds to the standard deviation of the difference divided by the average value (standard deviation of the difference / average value).
  • the first average value is the average value of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on the first main surface 1a
  • the second average value is the average value of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on the second main surface 1b
  • the first coefficient of variation is the coefficient of variation of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on the first main surface 1a
  • the second coefficient of variation is the coefficient of variation of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on the second main surface 1b.
  • the difference between the first average value and the second average value may be 0.1 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m
  • the difference between the first coefficient of variation and the second coefficient of variation may be 0 or more and 0.1 or less.
  • a decrease in strength of the ceramic sheet 1 caused by at least one of the surface shapes of the first main surface 1a and the second main surface 1b is less likely to occur.
  • the first main surface 1a or second main surface 1b of one ceramic sheet 1 is less likely to adhere to the first main surface 1a or second main surface 1b of the other ceramic sheet 1. Therefore, when the ceramic sheets 1 are stacked together, the phenomenon in which the two adjacent ceramic sheets 1 adhere to each other and are difficult to peel off, such as the aforementioned phenomenon of two ceramic sheets 1 being taken up, is less likely to occur.
  • the cumulative relative frequency of an approximate straight line calculated every 1.314 ⁇ m on at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b, where the slope of the approximate straight line is -0.1 or more and 0.1 or less, is 20% or more and 70% or less, the cumulative relative frequency of an approximate straight line where the slope of the approximate straight line is -0.3 or more and 0.3 or less is 85% or more and 100% or less, and the cumulative relative frequency of an approximate straight line where the slope of the approximate straight line is -1.5 or more and 1.5 or less is 99.9% or more and 100% or less.
  • a surface where the approximate straight line satisfies all of the above numerical ranges can be evaluated as a surface with relatively few smooth portions, where smooth concave and convex portions account for the majority, and where large concave and convex portions are almost completely absent.
  • the cumulative relative frequency of an approximate curve where the slope of the approximate curve is -0.1 or more and 0.1 or less may be 20% or more and 60.3% or less, or 20% or more and 48.9% or less.
  • the cumulative relative frequency when the slope of the approximation curve is -0.3 or more and 0.3 or less may be 94.2% or more and 100% or less, or 97.2% or more and 100% or less.
  • the cumulative relative frequency when the slope of the approximation curve is -1.5 or more and 1.5 or less may be 100%.
  • the cumulative relative frequency when the slope of the approximation line is -1.0 or more and 1.0 or less may be 99.0% or more and 100% or less, or 99.9% or more and 100% or less.
  • the cumulative relative frequency when the slope of the approximation line is -0.5 or more and 0.5 or less may be 99.0% or more and 100% or less, or 99.1% or more and 100% or less, or 99.8% or more and 100% or less.
  • the cumulative relative frequency where the slope of the approximate straight line is -0.3 or greater and 0.3 or less may be 85% or greater and 100% or less, and the cumulative relative frequency where the slope of the approximate straight line is -1.5 or greater and 1.5 or less may be 99.9% or greater and 100% or less, or the cumulative relative frequency where the slope of the approximate straight line is -0.3 or greater and 0.3 or less may be 94.2% or greater and 100% or less, and the cumulative relative frequency where the slope of the approximate straight line is -1.5 or greater and 1.5 or less may be 99.9% or greater and 100% or less, or the cumulative relative frequency where the slope of the approximate straight line is -0.3 or greater and 0.3 or less may be 97.2% or greater and 100% or less, and the cumulative relative frequency where the slope of the approximate straight line is -1.5 or greater and 1.5 or less may be 99.9% or greater and 100% or less.
  • the slope of the approximate straight line on the first principal surface 1a can be calculated from the results of shape analysis of the surface profile of any one section of the first principal surface 1a using a laser microscope.
  • the slope of the approximate straight line on the second principal surface 1b can be calculated from the results of shape analysis of the surface profile of any one section of the second principal surface 1b using a laser microscope.
  • Figure 3 is a graph that enlarges a portion of Figure 2.
  • the vertical axis represents height and the horizontal axis represents measurement distance.
  • Graph 20 shown in Figure 3 is formed from a large number of plots. These plots represent surface shape profiles acquired at 0.146 ⁇ m intervals. Therefore, the slope of the approximate straight line can be calculated by creating an approximate straight line using 10 consecutive plots, including the starting point of any one section, from the large number of plots described above.
  • the slope of the approximate line is calculated each time the starting point is shifted by one point. This calculates the slopes of approximate lines 21 to 24, etc., shown in Figure 3. This calculation of the slope of the approximate line is continued until the slope of the approximate line formed by the plot of 10 points including the end point of the arbitrary section is calculated. As a result, the slopes of many approximate lines are calculated for the arbitrary section on the first major surface 1a. Furthermore, using a similar method, the slopes of many approximate lines are calculated for each of nine arbitrary sections on the first major surface 1a other than the arbitrary section. Then, the slopes of all approximate lines obtained for the arbitrary 10 sections are classified into classes.
  • the cumulative relative frequency is obtained when the slope of the approximate line calculated every 1.314 ⁇ m on the first major surface 1a is in a predetermined class (for example, a slope of -0.1 or more and 0.1 or less).
  • the cumulative relative frequency of the slope of the approximate line calculated every 1.314 ⁇ m on the second major surface 1b is also calculated using the same method as for the first major surface 1a.
  • the three-point bending strength of the ceramic sheet 1 is, for example, 400 MPa or more, and the Weibull modulus of the ceramic sheet 1 is, for example, 9.0 or more.
  • the strength of the ceramic sheet 1 tends to be comparable to the strength of a ceramic sheet that has not been subjected to a roughening treatment.
  • the three-point bending strength may be 410 MPa or more, or 430 MPa or more.
  • the three-point bending strength of the ceramic sheet 1 is measured, for example, using a method in accordance with JIS R 1601:2008.
  • the Weibull modulus is obtained from the results of measuring the three-point bending strength of multiple ceramic sheets 1.
  • a slurry is prepared by mixing the ceramic powder, solvent, and binder (Step 1).
  • the slurry is prepared by mixing the ceramic powder, solvent, and binder using a milling device such as a ball mill, bead mill, planetary mill, or jet mill.
  • the ceramic powder, solvent, and binder are mixed in the milling device for 10 minutes or more and 5,000 minutes or less.
  • the milling time for the ceramic powder may be, for example, 30 minutes or less, 25 minutes or less, or 20 minutes or less.
  • the slurry may be degassed using a known method. Agglomerated particles of ceramic powder, such as the stabilized zirconia powder, may be present in the slurry. In other words, the slurry may be prepared so that these agglomerated particles are present.
  • solvents contained in the slurry there are no restrictions on the type of solvent contained in the slurry, and it can be appropriately selected from solvents used in conventional ceramic sheet manufacturing.
  • solvents include water; alcohols such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol, and 1-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; and acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • the above solvents may be used alone or in combination.
  • the solvent content relative to the total mass of the slurry is, for example, 20% by mass or more and 90% by mass or less.
  • binder used in the slurry there are no restrictions on the type of binder used in the slurry, and it can be appropriately selected from organic and inorganic binders used in conventional ceramic sheet production.
  • organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl acetal resins, vinyl formal resins, polyvinyl butyral resins, vinyl alcohol resins, celluloses such as ethyl cellulose, and waxes.
  • inorganic binders that can be used include at least one selected from zirconia sol, silica sol, alumina sol, and titania sol.
  • the mass ratio of ceramic powder to binder in the slurry is not particularly limited.
  • the binder may be 5 to 30 parts by mass, or 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of ceramic powder.
  • the binder content in the slurry is selected appropriately taking into consideration the particle size of the ceramic powder and the strength and flexibility required of the ceramic sheet to be manufactured.
  • known dispersants, plasticizers, lubricants, surfactants, and/or antifoaming agents may also be added to the slurry as needed.
  • the slurry is applied in sheet form and then dried to form a green sheet (second step).
  • the slurry is first applied to the substrate film (the surface of the substrate film to be coated).
  • the applied slurry is then dried to form a green sheet on the substrate film.
  • methods for applying the slurry in sheet form to the substrate film include tape casting and doctor blade methods.
  • screen printing may be used, or a slot die coater, lip coater, gravure coater, etc. may also be used.
  • the surface of the substrate film to be coated is surface-treated with an alkaline chemical solution.
  • methods for surface treatment with an alkaline chemical solution include etching the surface of the substrate film using an alkaline chemical solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, or an aqueous ammonia solution.
  • the concentration of the alkaline chemical solution may be, for example, 0.5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the surface of the substrate film to be coated may be surface-treated using plasma or an ion beam. Examples of surface treatment methods using plasma or an ion beam include dry etching using plasma or an ion beam.
  • the surface of the substrate film to be coated may be subjected to one of the above-mentioned surface treatments, or multiple surface treatments.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the substrate film to be coated is 0.2 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness may be 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, or 0.3 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness is measured, for example, using a known surface roughness measuring device.
  • the contact surface of the green sheet that comes into contact with the substrate film (the surface that will later correspond to the first main surface 1a of the ceramic sheet 1) has an arithmetic mean roughness that reflects the specified arithmetic mean roughness.
  • a resin film on which a predetermined unevenness is formed is used as the substrate film.
  • unevenness reflecting the predetermined unevenness is formed on the contact surface of the green sheet that comes into contact with the resin film (the surface that will later correspond to the first main surface 1a of the ceramic sheet 1).
  • Step 3 the green sheet is degreased to form a degreased body of the green sheet.
  • the green sheet is first peeled off from the base film.
  • the green sheet is then heat-treated to form a degreased body from which the organic components (binder and other organic additives) in the green sheet have been removed.
  • the heat treatment is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • the heat treatment conditions in Step 3 are also not particularly limited, and are set to known conditions, for example.
  • a degreased body is formed by heating the green sheet at a heat treatment temperature of 100°C to 450°C for a heat treatment time of approximately 2 hours to 50 hours.
  • the degreased body formed in Step 3 is an intermediate ceramic sheet and corresponds to a sheet-like member from which the organic components have been removed from the green sheet.
  • the heat treatment temperature in Step 3 may be 370°C to 450°C, 400°C to 450°C, or even 400°C.
  • the heat treatment temperature refers to the maximum temperature in the heat treatment
  • the heat treatment time refers to the time maintained at the heat treatment temperature.
  • multiple green sheets may be heat-treated while stacked on top of each other.
  • a spacer such as an alumina sheet may or may not be provided between two adjacent green sheets.
  • a laminate consisting of only multiple green sheets may be heat-treated in the third step.
  • the unevenness formed on the contact surfaces of each green sheet reduces the contact area between two adjacent green sheets. Therefore, adhesion between the green sheets and between the degreased sheets can be prevented in the third step.
  • an organic powder may be sprinkled between two adjacent green sheets to effectively prevent adhesion between the green sheets.
  • organic powder examples include natural organic powders such as edible cornstarch, or synthetic organic resin powders such as sublimable resin powders such as melamine cyanurate.
  • the amount of organic powder used is, for example, approximately 0.005 mg/ cm2 to 2 mg/ cm2 relative to the area of the green sheets.
  • the number of green sheets to be stacked depends on the area of the green sheets, but is, for example, 2 to 40 sheets.
  • step 4 the degreased body is fired to form a ceramic sheet (step 4).
  • step 4 the degreased body is fired at a high temperature to form a sintered ceramic sheet.
  • the firing conditions in step 4 are not particularly limited and may be set to known conditions, for example.
  • the sintering temperature (firing temperature) in step 4 is, for example, 1200°C or higher and 1600°C or lower, 1200°C or higher and 1500°C or lower, 1200°C or higher and 1450°C or lower, 1300°C or higher and 1600°C or lower, 1300°C or higher and 1500°C or lower, 1300°C or higher and 1450°C or lower, 1350°C or higher and 1600°C or lower, 1350°C or higher and 1500°C or lower, or 1350°C or higher and 1450°C or lower.
  • the heating time from the heat treatment temperature (e.g., 400°C, 450°C, etc.) to the sintering temperature is, for example, 8 hours or higher and 30 hours or lower.
  • the fourth step is carried out, for example, in an air atmosphere or a low-oxygen atmosphere.
  • the multiple degreased bodies may be fired in a stacked state.
  • the resting state of the multiple degreased bodies is the same as the resting state of the multiple green sheets in the third step, but is not limited to this.
  • the arithmetic mean roughness of each of the first main surface 1a and the second main surface 1b is 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. Furthermore, when each of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is measured with a laser microscope, on at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b, the average value of the difference between the highest point and the lowest point in any 10 sections is 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, the coefficient of variation of the difference between the highest point and the lowest point in any 10 sections is 0.05 or more and 0.3 or less, the cumulative relative frequency where the slope of the approximate line calculated every 1.314 ⁇ m is -0.1 or more and 0.1 or less is 20% or more and 70% or less, the cumulative relative frequency where the slope of the approximate line is -0.3 or more and 0.3 or less is 85% or more and 100% or less, and the cumulative relative frequency where the slope of the approximate line is -1.5 or more and 1.5
  • At least one of the first and second main surfaces 1a and 1b of the ceramic sheet 1 is not smooth, lacking excessively large irregularities, and is mostly composed of smooth concave and convex portions.
  • at least one of the first and second main surfaces 1a and 1b of the ceramic sheet 1 has smooth undulations throughout its surface, with few large concave and convex portions. This reduces the likelihood of a decrease in the strength of the ceramic sheet 1 due to the surface shape of the first and/or second main surfaces 1a and 1b.
  • at least one of the first and/or second main surfaces 1a and 1b of the ceramic sheet 1 is less likely to adhere to the first and/or second main surfaces 1a and 1b of another ceramic sheet 1. Therefore, according to one embodiment, a ceramic sheet 1 can be provided that maintains the strength of the ceramic sheet 1 while preventing double-cutting.
  • the cumulative relative frequency when the slope of the approximate straight line is between -1.0 and 1.0 inclusive may be between 99.0% and 100% inclusive
  • the cumulative relative frequency when the slope of the approximate straight line is between -0.5 and 0.5 inclusive may be between 99.0% and 100% inclusive.
  • at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b can be said to be a surface that is almost completely free of even relatively large concave and convex portions. Therefore, a decrease in the strength of the ceramic sheet 1 due to at least one of the surface shapes of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is unlikely to occur.
  • the cumulative relative frequency where the slope of the approximate straight line is between -0.3 and 0.3 may be between 85% and 100%, and the cumulative relative frequency where the slope of the approximate straight line is between -1.5 and 1.5 may be between 99.9% and 100%.
  • most of the recesses and protrusions formed on both the first principal surface 1a and the second principal surface 1b can be said to be smooth recesses and protrusions. Therefore, a decrease in the strength of the ceramic sheet 1 due to the surface shapes of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is unlikely to occur.
  • the ceramic sheet 1 has a side surface 1c connecting the first principal surface 1a and the second principal surface 1b, and the grain size of at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b may be 90% to 130% of the grain size of the side surface 1c.
  • at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is free of grain growth inhibition resulting from the formation of depressions, i.e., it can be said to be a surface free of residual stress resulting from grain growth inhibition on the roughened surface after sintering. Therefore, a decrease in the strength of the ceramic sheet 1 caused by at least one of the surface shapes of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b is unlikely to occur.
  • the thickness of the ceramic sheet 1 may be 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less
  • the areas of the first main surface 1a and the second main surface 1b may be 100 cm2 or more and 400 cm2 or less
  • the weight of the ceramic sheet 1 may be 0.015 g/ cm2 or more and 0.15 g/ cm2 or less.
  • the ceramic sheet 1 is relatively large, and the weight per unit area of the main surfaces of the ceramic sheet 1 is relatively small.
  • the ceramic sheet 1 is provided with the surface shape of the present disclosure. Therefore, when only the uppermost ceramic sheet 1 in a stack of multiple ceramic sheets 1 directly stacked on top of each other is adsorbed and transported, double-plying of ceramic sheets 1 can be suppressed.
  • the first average value is the average value of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on the first main surface 1a
  • the second average value is the average value of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on the second main surface 1b
  • the first coefficient of variation is the coefficient of variation of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on the first main surface 1a
  • the second coefficient of variation is the coefficient of variation of the differences between the highest and lowest points in any 10 sections on the second main surface 1b.
  • the difference between the first average value and the second average value may be 0.1 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m
  • the difference between the first coefficient of variation and the second coefficient of variation may be 0.04 or more and 0.15 or less.
  • the average value of the kurtosis (Rku) of at least one of the first principal surface 1a and the second principal surface 1b may be less than 3. In this case, it becomes less likely that the ceramic sheet 1 will have locations where stress is locally concentrated, i.e., locations that could become crack initiation points.
  • ceramic sheet 1 may be a zirconia sheet containing at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, and cerium in a total amount calculated as oxide of 3 mol % to 15 mol %.
  • ceramic sheet 1 can function well as a solid electrolyte for SOFCs.
  • the method for manufacturing ceramic sheet 1 includes a first step of preparing a slurry by mixing ceramic powder, a binder, and a solvent; a second step of forming a green sheet by applying the slurry to the surface of a substrate film to be coated; a third step of degreasing the green sheet to form a degreased body of the green sheet; and a fourth step of firing the degreased body to form a ceramic sheet.
  • the green sheet is heat-treated at a heat treatment temperature of 100°C or higher and 450°C or lower
  • the degreased body is fired at a firing temperature of 1200°C or higher and 1600°C or lower. This provides a method for manufacturing ceramic sheet 1 that maintains the strength of the ceramic sheet 1 while preventing double-cutting.
  • the surface to be coated may be surface-treated with an alkaline chemical solution
  • the heat treatment temperature may be 370°C or higher and 450°C or lower
  • the firing temperature may be 1350°C or higher and 1450°C or lower.
  • the ceramic sheet 1 can be more suitably manufactured.
  • the arithmetic mean roughness of the surface to be coated of the substrate film may be 0.2 ⁇ m or higher and 0.7 ⁇ m or lower, or 0.3 ⁇ m or higher and 0.6 ⁇ m or lower.
  • an appropriate surface roughness is transferred to the surface of the green sheet that comes into contact with the surface to be coated, thereby forming a ceramic sheet 1 with an appropriate surface roughness. This makes it possible to successfully manufacture a ceramic sheet 1 that maintains the strength of the ceramic sheet 1 and prevents double-cutting.
  • the ceramic powder may be zirconia-based powder.
  • a ceramic sheet 1 that can function well as a solid electrolyte for an SOFC can be produced.
  • the second step may be a step of forming a green sheet by applying the slurry in sheet form onto the surface of the substrate film to be coated using a doctor blade method.
  • a ceramic sheet 1 in which the arithmetic mean roughness of each of the first and second principal surfaces is 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • a dispersant a commercially available polycarboxylic acid ester-type polymer dispersant
  • the raw material powder, dispersant, and mixed solvent were milled for 1 hour to prepare Slurry I.
  • 18.5 parts by mass (solids equivalent) of a binder made of a methacrylic copolymer (number average molecular weight: 100,000, glass transition temperature: 0°C) and 1.5 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer were added to the nylon mill containing Slurry I, and milled again for 20 hours to prepare Slurry II.
  • the obtained slurry II was transferred to a jacketed, round-bottomed, cylindrical vacuum degassing vessel equipped with an anchor-shaped stirrer, and concentrated and degassed under reduced pressure at a jacket temperature of 40°C while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm, and the viscosity at 25°C was adjusted to 3 Pa s to obtain a raw material slurry for coating.
  • the raw material slurry was applied to a substrate film in a coating device to form a coating film.
  • the raw material slurry was continuously applied using the doctor blade method.
  • the substrate film used was a PET film (film thickness: 100 ⁇ m, arithmetic mean roughness (Ra): 0.45 ⁇ m) that had been surface-treated with an alkaline chemical solution, and the raw material slurry was applied to the surface-treated side (the surface to be coated) of the PET film.
  • the coating film on the substrate film was dried at 100°C in the coating device for approximately 1 hour, yielding a long solid electrolyte green sheet with a thickness of approximately 0.12 mm.
  • the long green sheet was then punched out using a Thomson blade with sides of approximately 200 mm and peeled off from the PET film to obtain an approximately square green sheet.
  • the surface of the green sheet that was in contact with the PET film base film i.e., the contact surface of the green sheet
  • the surface opposite the PET surface that was not in contact with the base film i.e., the exposed surface of the green sheet
  • Example 2 A green sheet with a side length of approximately 140 mm was produced in the same manner as in Example 1, except that a PET film (film thickness: 100 ⁇ m, arithmetic mean roughness (Ra): 0.35 ⁇ m) that had been surface-treated with an alkaline chemical solution was used as the base film and the thickness of the green sheet was 160 ⁇ m.
  • a PET film film thickness: 100 ⁇ m, arithmetic mean roughness (Ra): 0.35 ⁇ m
  • Ra arithmetic mean roughness
  • Example 3 A long green sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the long green sheet located on the base film was cut into a roughly square piece with a side of approximately 220 mm using a rotary cutter. This resulted in a green sheet (green sheet with base film) located on the base film cut out to a side of approximately 220 mm. Next, a PET film (film thickness: 100 ⁇ m, arithmetic mean roughness (Ra): 0.45 ⁇ m, same film as the base film) that had been surface-treated with an alkaline chemical solution was placed on the surface (exposed surface) of the green sheet with base film that was exposed from the base film. At this time, the surface-treated surface of the PET film contacted the exposed surface of the green sheet with base film.
  • a PET film film thickness: 100 ⁇ m, arithmetic mean roughness (Ra): 0.45 ⁇ m, same film as the base film
  • the green sheets were degreased and fired in the same manner as in Example 1, producing 100 ceramic sheets with sides of approximately 150 mm and a thickness of 90 ⁇ m.
  • Example 4 A long green sheet was obtained in the same manner as in Example 2. Next, the long green sheet located on the base film was cut into a roughly square piece with a side of approximately 220 mm using a rotary cutter. This resulted in a green sheet (green sheet with base film) located on the base film cut out to a side of approximately 220 mm. Next, a PET film (film thickness: 100 ⁇ m, arithmetic mean roughness (Ra): 0.35 ⁇ m, same film as the base film) that had been surface-treated with an alkaline chemical solution was placed on the surface (exposed surface) of the green sheet with base film that was exposed from the base film. At this time, the surface-treated surface of the PET film contacted the exposed surface of the green sheet with base film.
  • a PET film film thickness: 100 ⁇ m, arithmetic mean roughness (Ra): 0.35 ⁇ m, same film as the base film
  • the green sheets were degreased and fired in the same manner as in Example 2, producing 100 ceramic sheets with sides of approximately 105 mm and a thickness of 120 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative Example 1> One hundred ceramic sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that a commercially available untreated PET film (film thickness: 125 ⁇ m, arithmetic mean roughness (Ra): 0.07 ⁇ m) was used as the substrate film.
  • a) of FIG. 6 is a sheet surface image of the PET side of Comparative Example 1
  • a) of FIG. 7 is a sheet surface image of the air side of Comparative Example 1.
  • ⁇ Comparative Example 2> One hundred ceramic sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that a commercially available PET film coated with a filler-containing resin (film thickness: 100 ⁇ m, arithmetic mean roughness (Ra): 0.39 ⁇ m) was used as the base film.
  • (a) of FIG. 8 is a sheet surface image of the PET side of Comparative Example 2.
  • Example 4 A long green sheet was obtained in the same manner as in Example 1. This long green sheet was punched out with a Thomson blade having a side of about 180 mm, and peeled off from the PET film to obtain a substantially square green sheet.
  • Example 5 A long green sheet was obtained in the same manner as in Example 1. This long green sheet was punched out using a Thomson blade with a side length of approximately 160 mm and peeled off from the PET film to obtain a roughly square green sheet. Next, the green sheet was placed on a heating table. At this time, the air side of the green sheet faced the heating table. Next, a stamper was placed on the PET side of the green sheet. This formed a laminate in which the heating table, green sheet, and stamper were stacked in order. Here, the pressing portion and substrate portion of the stamper were made of resin, and the shape of the protrusions included in the pressing portion was hemispherical.
  • the height of the protrusions was set to 25 ⁇ m, the diameter of the protrusions was set to 50 ⁇ m, and the distance between the apexes of two adjacent protrusions was set to 100 ⁇ m.
  • the pressing portion was coated with a fluororesin.
  • the laminate was placed in the press section of a compression molding machine (manufactured by Shinto Metal Industries Co., Ltd., model "S-37.5") and pressed under the following conditions: pressing temperature: 25°C, pressing force: 22.5 MPa (230 kgf/cm 2 ), pressing time: 2 seconds.
  • pressing temperature 25°C
  • pressing force 22.5 MPa (230 kgf/cm 2 )
  • pressing time 2 seconds.
  • the stamper was peeled off from the green sheet to obtain a green sheet with numerous depressions formed.
  • 100 approximately square green sheets with sides of approximately 160 mm were obtained.
  • Example 6 A long green sheet was obtained in the same manner as in Example 1. This long green sheet was punched out using a Thomson blade with a side length of approximately 160 mm and peeled off from the PET film to obtain a roughly square green sheet. Next, the obtained green sheet was sandwiched between two sheets of roughened paper for surface roughening (arithmetic mean roughness (Ra): 3.1 ⁇ m, thickness: 0.335 mm) and subjected to a pressure treatment using a compression molding machine (manufactured by Shinto Metal Industries Co., Ltd., model "S-37.5"). The pressure treatment conditions were a pressure temperature of 25°C, a press pressure of 273 kN, and a pressure holding time of 15 seconds.
  • the green sheet was rotated 90°, for a total of four pressure treatments. After the pressure treatment, the two sheets of roughened paper were peeled off from the green sheet to form a roughened green sheet. Then, 100 roughened green sheets were obtained using the same method.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the surface shape profile of the PET surface of Example 1
  • (b) in Figure 5 shows the measurement results of the surface shape profile of the PET surface of Example 2
  • (b) in Figure 6 shows the measurement results of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 1
  • (b) in Figure 7 shows the measurement results of the surface shape profile of the Air surface of Comparative Example 1
  • (b) in Figure 8 shows the measurement results of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 2
  • (b) in Figure 9 shows the measurement results of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 4
  • (b) in Figure 10 shows the measurement results of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 5
  • (b) in Figure 11 shows the measurement results of the surface shape profile of the PET surface of Comparative Example 6.
  • the slope of the surface shape was calculated from the surface shape profile. Specifically, the surface shape profile was composed of points acquired at 0.146 ⁇ m intervals, and the slope of an approximated line drawn between 10 adjacent points (length: 1.314 ⁇ m) was calculated. This calculation of the slope of the approximated line was repeated until the slope of the approximated line formed by plotting 10 points including the end point of one of the above-mentioned arbitrary sections was calculated. The calculation of the slope of the approximated line described above was performed for each of the above-mentioned 10 arbitrary ceramic sheets. Then, the cumulative relative frequency was calculated by calculating the frequency for each class for the obtained slope data for all 10 sections. The cumulative relative frequency of the slope of the approximated line for each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 is shown in Table 2 below.
  • Three-point bending strength measurements were performed on each of the ceramic sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 using a method conforming to JIS R 1601:2008.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 the three-point bending strength was measured and the Weibull coefficient was calculated using the same method as in Example 1.
  • the three-point bending strength and Weibull coefficient for each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 3 below.

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Abstract

セラミックシートは、第１主面及び第２主面を有し、第１主面と第２主面のそれぞれの算術平均粗さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、第１主面と第２主面とのそれぞれをレーザー顕微鏡で測定したとき、第１主面と第２主面の少なくとも一方にて、任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、上記差の変動係数が、０．０５以上０．３以下であり、１．３１４μｍ毎に算出した近似直線の傾きが－０．１以上０．１以下の累積相対度数は、２０％以上７０％以下であり、近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、８５％以上１００％以下であり、近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上である。

Description

セラミックシート
　本開示は、セラミックシートに関する。
　セラミックは、耐熱性、耐摩耗性等の機械的性質に加えて、電気的、磁気的特性、さらには生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックは、優れた酸素イオン伝導性を有している。よって、当該セラミックのシート状成形体（セラミックシート）は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質として用いられることがある。例えば、下記特許文献１には、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを製造するための方法が開示される。
特開２０１２－７９５０６号公報
　ところで、搬送の効率化等の観点から、複数のセラミックシート同士が直接重ね合わされた状態で静置されることがある。このような複数のセラミックシート同士の積層体における最上部に位置するセラミックシートのみを吸着搬送するとき、当該セラミックシートに密着したセラミックシートも同時に搬送されてしまうことがある。すなわち、セラミックシートの吸着搬送時、シートの２枚取りが意図せずに発生してしまうことがある。
　上述したような２枚取りの発生を防止するために、セラミックシートの表面を粗化することが考えられる。ただ、単にセラミックシートの表面を粗化すると、セラミックシートの強度が低下してしまう問題がある。
　本開示の一側面に係る目的は、セラミックシートの強度を維持しつつ、２枚取りの発生を防止可能なセラミックシートの提供である。
　本開示の一側面は、以下の［１］～［９］に記載のセラミックシートを提供する。
［１］　第１主面及び第２主面を有するセラミックシートであって、
　前記第１主面と前記第２主面のそれぞれの算術平均粗さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
　前記第１主面と前記第２主面とのそれぞれをレーザー顕微鏡で測定したとき、前記第１主面と前記第２主面の少なくとも一方にて、
　　任意の１０区間（１区間あたり１５０μｍ）の最高点と最低点の差の平均値が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、
　　前記任意の１０区間の最高点と最低点の差の変動係数が、０．０５以上０．３以下であり、
　　１．３１４μｍ毎に算出した近似直線の傾きが－０．１以上０．１以下の累積相対度数は、２０％以上７０％以下であり、
　　前記近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、８５％以上１００％以下であり、
　　前記近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上１００％以下である、
セラミックシート。
［２］　前記近似直線の傾きが－１．０以上１．０以下の累積相対度数は、９９．０％以上１００％以下である、［１］に記載のセラミックシート。
［３］　前記近似直線の傾きが－０．５以上０．５以下の累積相対度数は、９９．０％以上１００％以下である、［１］又は［２］に記載のセラミックシート。
［４］　前記第１主面と前記第２主面の両方にて、前記近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、８５％以上１００％以下であり、前記近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上１００％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセラミックシート。
［５］　前記第１主面と前記第２主面とを接続する側面をさらに有し、
　前記第１主面と前記第２主面の少なくとも一方のグレインサイズは、前記側面のグレインサイズの９０％以上１３０％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のセラミックシート。
［６］　厚さが３０μｍ以上２００μｍ以下、前記第１主面と前記第２主面とのそれぞれの面積が１００ｃｍ２以上４００ｃｍ２以下、重さが０．０１５ｇ／ｃｍ２以上０．１５ｇ／ｃｍ２以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のセラミックシート。
［７］　前記第１主面と前記第２主面の少なくとも一方のクルトシス（Ｒｋｕ）の平均値は、３未満である、［１］～［６］のいずれかに記載のセラミックシート。
［８］　スカンジウム、イットリウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で３モル％以上１５モル％以下の割合で含むジルコニアシートである、［１］～［７］のいずれかに記載のセラミックシート。
［９］　固体酸化物形燃料電池用電解質シートである、［１］～［８］のいずれかに記載のセラミックシート。
　本開示の他の一側面は、以下の［１０］～［１５］に記載のセラミックシートの製造方法を提供する。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法であって、
　セラミック粉末、バインダー及び溶媒を混合することによって、スラリーを調製する第１工程と、
　前記スラリーを基材フィルムの被塗工面上に塗工することによって、グリーンシートを形成する第２工程と、
　前記グリーンシートを脱脂することによって、前記グリーンシートの脱脂体を形成する第３工程と、
　前記脱脂体を焼成することによって、前記セラミックシートを形成する第４工程と、
を備え、
　前記第３工程において前記グリーンシートは、１００℃以上４５０℃以下の熱処理温度で熱処理され、
　前記第４工程において、前記脱脂体は、１２００℃以上１６００℃以下の焼成温度で焼成される、セラミックシートの製造方法。
［１１］　前記被塗工面は、アルカリ薬液によって表面処理されており、
　前記熱処理温度は、３７０℃以上４５０℃以下であり、
　前記焼成温度は、１３５０℃以上１４５０℃以下である、［１０］に記載のセラミックシートの製造方法。
［１２］　前記被塗工面の算術平均粗さは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下である、［１０］又は［１１］に記載のセラミックシートの製造方法。
［１３］　前記被塗工面の算術平均粗さは、０．３μｍ以上０．６μｍ以下である、［１０］又は［１１］に記載のセラミックシートの製造方法。
［１４］　前記セラミック粉末は、ジルコニア系粉末である、［１０］～［１３］のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
［１５］　前記第２工程は、前記スラリーを基材フィルムの被塗工面上にドクターブレード法によってシート状に塗工することによって、グリーンシートを形成する工程である、［１０］～［１４］のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
　本開示の一側面によれば、セラミックシートの強度を維持しつつ、２枚取りの発生を防止可能なセラミックシートを提供できる。
図１は、一実施形態に係るセラミックシートの模式断面図である。 図２は、レーザー顕微鏡による第１主面の任意の１区間の表面プロファイルの形状解析結果を示すグラフである。 図３は、図２の一部を拡大したグラフである。 図４の（ａ）は、実施例１のＰＥＴ面のシート表面画像であり、図４の（ｂ）は、実施例１のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果である。 図５の（ａ）は、実施例２のＰＥＴ面のシート表面画像であり、図５の（ｂ）は、実施例２のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果である。 図６の（ａ）は、比較例１のＰＥＴ面のシート表面画像であり、図６の（ｂ）は、比較例１のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果である。 図７の（ａ）は、比較例１のＡｉｒ面のシート表面画像であり、図７の（ｂ）は、比較例１のＡｉｒ面の表面形状プロファイルの測定結果である。 図８の（ａ）は、比較例２のＰＥＴ面のシート表面画像であり、図８の（ｂ）は、比較例２のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果である。 図９の（ａ）は、比較例４のＰＥＴ面のシート表面画像であり、図９の（ｂ）は、比較例４のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果である。 図１０の（ａ）は、比較例５のＰＥＴ面のシート表面画像であり、図１０の（ｂ）は、比較例５のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果である。 図１１の（ａ）は、比較例６のＰＥＴ面のシート表面画像であり、図１１の（ｂ）は、比較例６のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果である。
　以下、本開示の一実施形態を詳細に説明するが、本開示はこれに限定されない。
　以下、図１を参照しながら一実施形態に係るセラミックシートについて詳細に説明する。図１は、一実施形態に係るセラミックシートの模式断面図である。なお、一実施形態に係るセラミックシートは、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）用の固体電解質（固体酸化物形燃料電池用電解質シート）であるが、本開示のセラミックシートは、ＳＯＦＣ用の固体電解質に限られない。一例では、セラミックシートは、安定化ジルコニア粉末を主材料とするジルコニアシートである。電解質シートとしての導電性（イオン伝導性）の観点から、ジルコニアシートにおけるジルコニア系酸化物の含有量は、例えば、ジルコニアシート１００質量％に対し、８０質量％以上である。当該含有量は、９０質量％以上でもよく、９５質量％以上でもよく、９７質量％以上でもよく、９９質量％以上でもよい。安定化ジルコニア粉末は、立方晶系ジルコニア粉末でもよいし、正方晶系ジルコニア粉末でもよい。この場合、セラミックシートをＸ線回折測定することによって測定される立方晶の比率（％）が５０％以上でもよく、正方晶の比率（％）が５０％以上でもよい。なお、本開示では、上記安定化は部分安定化を含むものとする。このため、安定化ジルコニアは、部分安定化ジルコニアとも解釈され得る。
　本開示のセラミックシートの原料としては、例えば、公知の安定化ジルコニアの粉末が使用できる。当該粉末には、ＣｅＯ２等のセリア系の酸化物またはＢｉ２Ｏ３等のビスマス系の酸化物に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５等から選択される少なくともいずれか１種が添加されてもよい。また、上記粉末には、ＬａＧａＯ３等のガレート系の酸化物がさらに含まれてもよい。
　一実施形態では、セラミック粉末は、粉末状のジルコニア系セラミック（ジルコニア系粉末）を含む。ジルコニア系セラミックは、例えば、安定化剤を含有するジルコニアである。安定化剤は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３等の希土類元素酸化物；並びに、Ｂｉ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ３等の酸化物、から選択される少なくともいずれか１種を含む。ジルコニア系セラミックには、添加剤として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５などの酸化物が含まれてもよい。
　酸素イオン伝導性、強度及び靭性などの観点から、ジルコニア系セラミックは、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で０．５モル％以上２０モル％以下の割合、もしくは、３モル％以上１５モル％以下の割合で含むジルコニア粉末でもよい。この場合、本開示のセラミックシートは、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で０．５モル％以上２０モル％以下の割合、もしくは、３モル％以上１５モル％以下の割合で含むジルコニアシートでもよい。ジルコニア系セラミックは、スカンジウム、イットリウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で０．５モル％以上２０モル％以下の割合、０．５モル％以上１５モル％以下の割合、３モル％以上２０モル％以下の割合、もしくは、３モル％以上１５モル％以下の割合で含むジルコニア粉末でもよい。この場合、本開示のセラミックシートは、ジルコニア系セラミックは、スカンジウム、イットリウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で０．５モル％以上２０モル％以下の割合、０．５モル％以上１５モル％以下の割合、３モル％以上２０モル％以下の割合、もしくは、３モル％以上１５モル％以下の割合で含むジルコニアシートでもよい。
　希土類元素としてスカンジウムが含まれる場合、安定化ジルコニア系セラミックは、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）と称されることがある。希土類元素としてイットリウムが含まれる場合、安定化ジルコニア系セラミックは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と称され得る。希土類元素としてスカンジウム及びセリウムが含まれる場合、安定化ジルコニア系セラミックは、スカンジアセリア安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）と称され得る。安定化ジルコニア系セラミックは、例えば、市販のジルコニア粉末と、粉末状の希土類元素との混合物に対して熱処理した後、当該混合物を粉砕することによって得られる。熱処理後の混合物は、市販のジルコニア粉末と、粉末状の希土類元素との成形体を仮焼もしくは焼結したものでもよい。
　安定化ジルコニア粉末は、立方晶系安定化ジルコニア粉末でもよいし、正方晶系安定化ジルコニア粉末でもよい。立方晶系ジルコニア粉末とは、ジルコニア系酸化物として立方晶ジルコニアを主成分（主結晶相）として含む粉末である。立方晶ジルコニアは、Ｘ線回折法により、立方晶ジルコニアに帰属される回線ピークが観測される物質である。正方晶系ジルコニア粉末とは、ジルコニア系酸化物として正方晶ジルコニアを主成分（主結晶相）として含む粉末である。正方晶ジルコニアは、Ｘ線回折法により、正方晶ジルコニアに帰属される回線ピークが観測される物質である。
　一実施形態では、原料ジルコニア粉末として、特定の粒度分布を満足する立方晶系ジルコニア粉末もしくは正方晶系ジルコニア粉末が用いられてもよい。原料ジルコニア粉末として立方晶系ジルコニア粉末が用いられる場合、当該粉末の立方晶比率（％）は、例えば５０％以上である。立方晶比率は、６０％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上でもよく、９５％以上でもよい。原料ジルコニア粉末として正方晶系ジルコニア粉末が用いられる場合、当該粉末の正方晶比率（％）は、例えば５０％以上である。正方晶比率は、６０％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上でもよく、９５％以上でもよい。また、上記立方晶系ジルコニア粉末もしくは正方晶系ジルコニア粉末の平均一次粒子径は、例えば０．００３μｍ以上０．２μｍ以下であり、０．００５μｍ以上、０．１５μｍ以下でもよい。当該平均一次粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡の測定結果から算出される。なお、原料ジルコニア粉末が立方晶系ジルコニア粉末もしくは正方晶系ジルコニア粉末である場合、当該原料ジルコニア粉末には、必要に応じて安定化剤などが含まれ得る。
　セラミック粉末には、所望の効果を損なわない範囲にて、ジルコニア粉末に加えて、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、酸化ニオブ、酸化タリウム、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム及び窒化珪素等の粉末が含まれてもよい。当該粉末の含有量は、例えば、原料粉末の総和に対して０．０１質量％以上５質量％以下でもよく、０．０５質量％以上３質量％以下でもよい。
　セラミック粉末の５０体積％径（Ｄ５０）は、例えば０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、９０体積％径（Ｄ９０）は、例えば０．３μｍ以上、１．５μｍ以下である。Ｄ９０が１．５μｍ以下であることにより、セラミック粉末の凝集体が過剰に大きくなりにくくなる。よって、得られるセラミックシートが良好に緻密化される。一方、Ｄ９０が０．３μｍ以上であることにより、スラリー調製時におけるセラミック粉末の分散性が良好になる。Ｄ９０は、０．５μｍ以上でもよいし、０．６μｍ以上でもよいし、１．０μｍ以下でもよいし、０．８μｍ以下でもよい。セラミック粉末の１０体積％径（Ｄ１０）は、例えば０．０３μｍ以上０．６μｍ以下である。この場合、セラミック粉末中の微粒子が少ないため、局所的な焼結、不均一な焼結などの発生を低減できる。Ｄ１０は、０．０６μｍ以上でもよいし、０．１μｍ以上でもよいし、０．６μｍ以下でもよいし、０．５μｍ以下でもよいし、０．４μｍ以下でもよい。
　５０体積％径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ－９２０」）により測定し、各々粒子径が小さいほうから粒子体積を積算して全粒子体積に対して５０体積％となる粒子径の値である。また、同様に９０体積％径及び１０体積％径は、それぞれ粒子径が小さいほうから粒子体積を積算して全粒子体積に対して９０体積％及び１０体積％となる粒子径の値である。なお、セラミック粉末の粒度分布は、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いた粉砕、サイクロン型分級機等を用いた分級などの組み合わせによって調整できる。また、所望とする粒度分布を有する市販品が用いられてもよい。
　図１に示されるように、セラミックシート１は、第１主面１ａ、第２主面１ｂ、及び側面１ｃを有する。第１主面１ａ及び第２主面１ｂのそれぞれは、セラミックシート１の厚さ方向に交差する面であり、電極用の導電層等の薄膜が形成され得る。一実施形態では、第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれは、正方形状を有するが、これに限られない。第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれは、円形状を有してもよいし、楕円形状を有してもよいし、三角形状、四角形状等の多角形状を有してもよい。側面１ｃは、第１主面１ａと第２主面１ｂとを接続する面である。一実施形態では、セラミックシート１には四角形状を有する４つの側面１ｃが設けられるが、これに限られない。例えば、第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれ円形状を有する場合などにおいては、セラミックシート１には環形状を有する１つの側面１ｃが設けられる。
　一実施形態では、第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれの面積は、１００ｃｍ２以上４００ｃｍ２以下であり、セラミックシート１の厚さは、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、セラミックシート１の主面単位面積あたりの重さは、０．０１５ｇ／ｃｍ２以上０．１５ｇ／ｃｍ２以下である。この場合、セラミックシート１が比較的大型、かつ、セラミックシート１の重量が比較的小さいと言える。
　一実施形態では、第１主面１ａと第２主面１ｂとの少なくとも一方は、粗化面である。換言すると、第１主面１ａと第２主面１ｂとの少なくとも一方には、粗化処理が実施される。セラミックシート１に対する粗化処理は、例えば、セラミックシート１の原料であるグリーンシートの製造中に実施される。一例では、予め所定の凹凸が形成されるフィルム上にスラリーを塗工及び乾燥させてグリーンシートを形成することによって、上記粗化処理が実施される。この場合、上記グリーンシートにおいて上記フィルムに接触する面には、上記所定の凹凸を反映する凹凸が形成される。もしくは、上記グリーンシートの表面に所定の凹凸を有した材質を接触加圧させることで、上記粗化処理が実施されてもよい。あるいは、上記グリーンシートにケミカルエッチングなどが実施されることによって、上記粗化処理が実施されてもよい。この場合、上記粗化処理の条件が適宜調整される。上記所定の凹凸が形成されるフィルムは、例えば、予めケミカルエッチングが施されるフィルムであるが、これに限られない。ただ、フィラーを含むコーティング層が設けられるフィルムもしくは紙を上記所定の凹凸が形成されるフィルムとして利用する場合、セラミックシート１は、後述するパラメータのいずれかを満たさなくなる傾向がある。なお、上記フィルムは、例えば、所定の厚さを有すると共に可撓性を示すポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムである。
　一実施形態では、第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれの算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。当該算術平均粗さは、０．０１μｍ以上０．７μｍ以下でもよいし、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下でもよいし、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下でもよいし、０．１μｍ以上１．０μｍ以下でもよいし、０．１μｍ以上０．７μｍ以下でもよいし、０．１μｍ以上０．５μｍ以下でもよいし、０．１μｍ以上０．４μｍ以下でもよいし、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下でもよいし、０．１５μｍ以上０．７μｍ以下でもよいし、０．１５μｍ以上０．５μｍ以下でもよいし、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下でもよいし、０．２μｍ以上１．０μｍ以下でもよいし、０．２μｍ以上０．７μｍ以下でもよいし、０．２μｍ以上０．５μｍ以下でもよいし、０．２μｍ以上０．４μｍ以下でもよい。第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれの表面粗さ（算術平均粗さ）は、例えば、公知の表面粗さ計測装置によって測定される。
　一例では、第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方のクルトシス（Ｒｋｕ）は、例えば、３未満である。クルトシスは、表面の鋭さの尺度である尖度を意味する。クルトシスが３を越える表面には、尖った凹部及び凸部が設けられる傾向がある。クルトシスが３未満である表面には、凹凸の高さ分布が潰れているような形状になる傾向がある。よって、第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方には、尖った凹部及び凸部が存在しにくくなっていると言える。これにより、セラミックシート１において局所的に応力が集中する箇所、すなわち、セラミックシート１において割れの起点となる箇所が設けられにくくなる。第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれのクルトシスは、例えば、公知の触針式などの接触式表面粗さ計測装置、または、レーザー顕微鏡などの非接触式表面粗さ測定器によって測定される。上記クルトシスは、３．４６以下でもよいし、２．３９以下でもよい。
　一例では、第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方のグレインサイズは、側面１ｃのグレインサイズの９０％以上１３０％以下である。この場合、セラミックシート１内のグレイン間のばらつきが小さく、セラミックシート１は高品質であると評価され得る。第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方のグレインサイズは、側面１ｃのグレインサイズの９０％以上１１５．１％以下でもよいし、１０７．１％以上１１５．１％以下でもよいし、１０７．１％以上１３０％以下でもよい。各グレインサイズは、例えば、走査型電子顕微鏡にて撮影された３０００倍の写真を画像解析することによって得られる平均粒子径に相当する。一例では、まず、画像解析ソフトで写真内の各グレインの面積を算出した後、グレインの平均面積を算出する。続いて、グレインの形状を円と仮定して、円の面積の公式を利用して上記平均面積から算出された直径がグレインサイズとして扱われる。第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方のグレインサイズと、側面１ｃのグレインサイズとのそれぞれは、例えば、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であるが、これに限られない。なお、一般に、セラミックシートの表面に対してグレインサイズよりも小さい陥没が設けられる場合、当該表面の粒子成長が阻害され、上記表面のグレインサイズが小さくなる傾向がある。よって、上記比較的小さな凹凸が設けられる面のグレインサイズは、他の面のグレインサイズと顕著に異なる傾向がある。
　一実施形態では、第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれをレーザー顕微鏡で測定したとき、第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方にて、任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。当該平均値が上記数値範囲を満たす面は、凹部が適度な深さにて形成されている、及び／又は、凸部が適度な高さにて形成されている面であると評価できる。換言すると、上記平均値が１．０μｍ以上４．０μｍ以下である面が平滑面ではないと評価できると共に、当該面には過剰な大きさの凹凸が形成されていないと評価できる。上記平均値は、１．０μｍ以上３．０μｍ以下でもよいし、１．０μｍ以上２．５μｍ以下でもよいし、１．０μｍ以上２．０μｍ以下でもよいし、１．２μｍ以上４．０μｍ以下でもよいし、１．２μｍ以上３．０μｍ以下でもよいし、１．２μｍ以上２．５μｍ以下でもよいし、１．２μｍ以上２．０μｍ以下でもよいし、１．５μｍ以上４．０μｍ以下でもよいし、１．５μｍ以上３．０μｍ以下でもよいし、１．５μｍ以上２．５μｍ以下でもよいし、１．５μｍ以上２．０μｍ以下でもよい。上記平均値は、例えば、レーザー顕微鏡による表面プロファイルの形状解析の実施によって得られる。なお、第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれにおいて、任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値が算出される際、任意の１０区間の最高点と最低点の差の標準偏差が算出されてもよい。第１主面１ａと第２主面１ｂとの少なくとも一方における任意の１０区間の最高点と最低点の差の標準偏差は、例えば、０．１０以上１．０以下であるがこれに限られない。第１主面１ａと第２主面１ｂとの少なくとも一方における任意の１０区間の最高点と最低点の差の標準偏差は、公知の手法にて算出できる。
　ここで図２を参照しながら、第１主面１ａにおける任意の１区間の最高点と最低点の差の算出方法の一例を説明する。ここで上述した任意の１区間は、１００倍の対物レンズで第１主面１ａの一部を撮影した領域から任意に抽出した長さ１５０μｍの区間に相当する。図２は、レーザー顕微鏡による第１主面１ａの任意の１区間の表面プロファイルの形状解析結果を示すグラフである。図２において、縦軸は高さを示し、横軸は測定距離を示す。図２に示されるグラフ１０のうち、ライン１１が任意の１区間の最高点を示し、ライン１２が任意の１区間の最低点を示し、矢印１３が任意の１区間の最高点と最低点の差を示す。このように第１主面１ａにおける任意の１区間の表面プロファイルの形状解析を実施することによって、当該任意の１区間の最高点と最低点の差を算出できる。同様の手法にて上述した任意の１区間とは異なる第１主面１ａの任意の９区間の最高点と最低点の差を算出することによって、任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値が算出できる。一例では、任意の１０区間は、同一の第１主面１ａから抽出された区間である。この場合、上記任意の９区間の少なくとも１つは、第１主面１ａの上記一部を撮影した領域から抽出した区間でもよいが、これに限られない。第１主面１ａの任意の１０区間のそれぞれは、異なる撮影領域から抽出された区間でもよい。別例では、任意の１０区間のそれぞれは、異なる第１主面１ａから抽出された区間である。すなわち、当該任意の１０区間は、１０枚のセラミックシート１から抽出される。なお、第２主面１ｂにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値もまた、上記手法にて算出される。第２主面１ｂにおける任意の１０区間は、１枚のセラミックシート１から抽出されてもよいし、複数枚のセラミックシート１から抽出されてもよい。
　上述した任意の１０区間の最高点と最低点の差の変動係数（Ｃｖ値）は、例えば０．０５以上０．３以下である。当該変動係数が上記数値範囲を満たす面は、凹凸が均一に形成される傾向がある面と評価できる。上記変動係数は、０．０５以上０．２０以下でもよいし、０．０５以上０．１５以下でもよいし、０．０５以上０．１３以下でもよいし、０．０９以上０．３以下でもよいし、０．０９以上０．２以下でもよいし、０．０９以上０．１５以下でもよいし、０．０９以上０．１３以下でもよいし、０．１０以上０．３以下でもよいし、０．１０以上０．２０以下でもよいし、０．１０以上０．１５以下でもよいし、０．１０以上０．１３以下でもよい。第１主面１ａにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の変動係数は、当該差の標準偏差を上記平均値にて除した値（上記差の標準偏差／上記平均値）に相当する。
　例えば、第１主面１ａにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値を第１平均値とし、第２主面１ｂにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値を第２平均値とし、第１主面１ａにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の変動係数を第１変動係数とし、第２主面１ｂにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の変動係数を第２変動係数とする。この場合、一実施形態では、第１平均値と第２平均値との差が０．１μｍ以上０．８μｍ未満であり、かつ、第１変動係数と第２変動係数との差が０以上０．１以下でもよい。この場合、第１主面１ａの表面形状と第２主面１ｂの表面形状との少なくとも一方に起因するセラミックシート１の強度低下が発生しにくくなる。加えて、隣り合う２つのセラミックシート１において、一方のセラミックシート１の第１主面１ａまたは第２主面１ｂと、他方のセラミックシート１の第１主面１ａまたは第２主面１ｂとの密着が発生しにくくなる。よって、セラミックシート１同士を積層したとき、隣り合う２つのセラミックシート１同士が密着して剥がれにくくなる現象、上述したセラミックシート１の２枚取りなどが良好に発生しにくくなる。
　一実施形態では、第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれをレーザー顕微鏡で測定したとき、第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方にて、１．３１４μｍ毎に算出した近似直線の傾きが－０．１以上０．１以下の累積相対度数は、２０％以上７０％以下であり、当該近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、８５％以上１００％以下であり、上記近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上１００％以下である。上記近似直線が上記数値範囲の全てを満たす面は、平滑部分が比較的少なく、滑らかな凹部及び凸部が大部分を占め、かつ、大きな凹部及び凸部が殆ど存在しない面と評価できる。上記近似曲線の傾きが－０．１以上０．１以下の累積相対度数は、２０％以上６０．３％以下でもよく、２０％以上４８．９％以下でもよい。上記近似曲線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、９４．２％以上１００％以下でもよく、９７．２％以上１００％以下でもよい。上記近似曲線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、１００％でもよい。上記近似直線の傾きが－１．０以上１．０以下の累積相対度数は、９９．０％以上１００％以下でもよいし、９９．９％以上１００％以下でもよい。上記近似直線の傾きが－０．５以上０．５以下の累積相対度数は、９９．０％以上１００％以下でもよいし、９９．１％以上１００％以下でもよいし、９９．８％以上１００％以下でもよい。第１主面１ａと第２主面１ｂとの両方にて、上記近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、８５％以上１００％以下であり、かつ、上記近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上１００％以下でもよいし、上記近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、９４．２％以上１００％以下であり、かつ、上記近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上１００％以下でもよいし、上記近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、９７．２％以上１００％以下であり、かつ、上記近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上１００％以下でもよい。
　第１主面１ａにおける上記近似直線の傾きは、レーザー顕微鏡による第１主面１ａの任意の１区間の表面プロファイルの形状解析結果から算出できる。同様に、第２主面１ｂにおける上記近似直線の傾きは、レーザー顕微鏡による第２主面１ｂの任意の１区間の表面プロファイルの形状解析結果から算出できる。ここで図３を参照しながら、第１主面１ａにおける任意の１区間の１．３１４μｍ毎に算出した近似直線の傾きの算出方法の一例を説明する。図３は、図２の一部を拡大したグラフである。図３において、縦軸は高さを示し、横軸は測定距離を示す。図３に示されるグラフ２０は、多数のプロットから形成されている。これらのプロットは、０．１４６μｍ間隔で取得された表面形状プロファイルを示す。よって、上述した多数のプロットのうち、上記任意の１区間の始点を含む連続する１０点のプロットで近似直線を作成することで、当該近似直線の傾きが算出できる。
　一実施形態では、上記始点から１点ずらす度に上記近似直線の傾きを算出していく。これにより、図３に示される近似直線２１～２４などの傾きを算出する。このような近似直線の傾きの算出は、上記任意の１区間の終点を含む１０点のプロットで形成される近似直線の傾きを算出するまで実施される。以上により、第１主面１ａにおける上記任意の１区間では、多数の近似直線の傾きが算出される。また、同様の手法によって、第１主面１ａにおける上記任意の１区間とは異なる任意の９区間のそれぞれでも、多数の近似直線の傾きが算出される。そして、上記任意の１０区間にて得られる全ての近似直線の傾きを階級毎に分類する。以上により、第１主面１ａにおける１．３１４μｍ毎に算出した近似直線の傾きが所定の階級（例えば、傾きが－０．１以上０．１以下）である場合の累積相対度数が得られる。なお、第２主面１ｂにおける１．３１４μｍ毎に算出した近似直線の傾きの累積相対度数なども、第１主面１ａと同様の手法によって算出される。
　一実施形態では、セラミックシート１の３点曲げ強度は例えば４００ＭＰａ以上であり、セラミックシート１のワイブル係数は例えば９．０以上である。この場合、セラミックシート１の強度は、粗化処理が実施されていないセラミックシートの強度と遜色ない傾向がある。上記３点曲げ強度は、４１０ＭＰａ以上でもよいし、４３０ＭＰａ以上でもよい。なお、セラミックシート１の３点曲げ強度の測定は、例えば、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準じた方法にて測定される。また、ワイブル係数は、複数のセラミックシート１の３点曲げ強度の測定結果から得られる。
　以下では、一実施形態に係るセラミックシート１の製造方法の一例を説明する。まず、上記セラミック粉末、溶媒及びバインダーを混合することによって、スラリーを調製する（第１工程）。第１工程では、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を利用してセラミック粉末、溶媒及びバインダーを混合することによって、スラリーが調製される。例えば、１０分以上５０００分以下の間粉砕装置にてセラミック粉末、溶媒及びバインダーを混合する。スラリーの調製において、セラミック粉末の粉砕時間は、例えば、３０分以下でもよいし、２５分以下でもよいし、２０分以下でもよい。また、第１工程では、公知の手法にてスラリーの脱泡処理が実施されてもよい。スラリー中には、上記安定化ジルコニア粉末などのセラミック粉末の凝集粒子が存在し得る。換言すると、当該凝集粒子が存在するようにスラリーが調製され得る。
　スラリーに溶媒として含まれる溶剤の種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造にて利用される溶剤の中から適宜選択できる。溶剤としては、例えば、水；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類などが挙げられる。上記溶剤は、単独でもよいし、２種以上の混合物でもよい。スラリー総質量に対する溶剤の含有割合は、例えば、２０質量％以上９０質量％以下である。
　スラリーに用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造にて利用される有機バインダー及び無機バインダーの中から適宜選択できる。有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。無機バインダーとしては、例えば、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル及びチタニアゾル等から選択される少なくともいずれか１種が使用できる。
　スラリーにおけるセラミック粉末とバインダーとの質量比は、特には限定されない。セラミック粉末１００質量部に対して、例えばバインダーは５～３０質量部であってよく、１０～２０質量部であってもよい。スラリーにおけるバインダーの含有量は、セラミック粉末の粒子径、製造目的のセラミックシートに要求される強度及び柔軟性等を考慮して、適宜選択される。なお、スラリーには、必要に応じて、公知の分散剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は消泡剤等がさらに添加されてもよい。
　次に、スラリーをシート状に塗工した後に乾燥することによって、グリーンシートを形成する（第２工程）。第２工程では、まず、基材フィルム上（基材フィルムの被塗工面上）にスラリーを塗工する。続いて、塗工されたスラリーを乾燥することによって、基材フィルム上にグリーンシートを形成する。スラリーを基材フィルム上にシート状に塗工する方法としては、例えば、テープキャスティング法及びドクターブレード法が挙げられる。なお、第２工程では、スクリーン印刷法が実施されてもよいし、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどが用いられてもよい。
　一実施形態では、基材フィルムの被塗工面には、アルカリ薬液による表面加工がなされている。アルカリ薬液による表面加工の方法としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又はアンモニア水溶液などのアルカリ薬液を用いた、基材フィルム表面のエッチングが挙げられる。アルカリ薬液の濃度は例えば、０．５質量％以上５０質量％以下でもよい。一実施形態では、基材フィルムの被塗工面は、プラズマ又はイオンビームを用いた表面加工がなされていてもよい。プラズマ又はイオンビームを用いた表面加工の方法としては、例えば、プラズマ又はイオンビームを用いたドライエッチングが挙げられる。基材フィルムの被塗工面には、上述の表面加工のうち単独の表面処理が適用されてもよいし、複数の表面加工が適用されてもよい。基材フィルムの被塗工面の算術平均粗さは０．２μｍ以上０．７μｍ以下である。上記算術平均粗さは、０．２μｍ以上０．６μｍ以下でもよく、０．３μｍ以上０．７μｍ以下でもよく、０．３μｍ以上０．６μｍ以下でもよい。上記算術平均粗さは、例えば、公知の表面粗さ計測装置によって測定される。当該基材フィルム上（基材フィルムの被塗工面上）にスラリーを塗工することによって、グリーンシートにおいて基材フィルムに接触する接触面（後のセラミックシート１の第１主面１ａに相当する面）は、上記所定の算術平均粗さを反映する算術平均粗さを有する。
　一実施形態では、基材フィルムとして、例えば、所定の凹凸が形成される樹脂フィルムが用いられる。当該樹脂フィルム上にスラリーを塗工することによって、グリーンシートにおいて樹脂フィルムに接触する接触面（後のセラミックシート１の第１主面１ａに相当する面）には、上記所定の凹凸を反映する凹凸が形成される。
　次に、グリーンシートを脱脂することによって、グリーンシートの脱脂体を形成する（第３工程）。第３工程では、まず、グリーンシートを基材フィルムから剥離する。続いて、グリーンシートを熱処理することによって、グリーンシート内の有機成分（バインダー及びその他有機系添加剤）が除去された脱脂体が形成される。上記熱処理は、特に限定されず、従来公知の方法を利用できる。第３工程における熱処理の条件は、特に制限されず、例えば公知の条件に設定される。例えば、１００℃以上４５０℃以下の熱処理温度、２時間以上５０時間以下程度の熱処理時間の条件にてグリーンシートを加熱することによって、脱脂体を形成する。第３工程にて形成される脱脂体は、セラミックシートの中間体であり、グリーンシートから有機成分が除去されたシート状部材に相当する。第３工程における熱処理温度は、３７０℃以上４５０℃以下でもよく、４００℃以上４５０℃以下でもよく、４００℃でもよい。ここで、熱処理温度とは当該熱処理における最高温度であり、熱処理時間とは上記熱処理温度で保持される時間である。
　第３工程では、複数のグリーンシートが互いに重なった状態で熱処理されてもよい。この場合、隣り合う２つのグリーンシートの間にはアルミナシート等のスペーサが設けられてもよいし、スペーサが設けられなくてもよい。第２工程にてグリーンシートの接触面に凹凸が形成される場合、第３工程では、複数のグリーンシートのみからなる積層体が熱処理されてもよい。この場合、各グリーンシートの接触面には上記凹凸が形成されているので、隣り合う２つのグリーンシートの接触面積を低減できる。よって、第３工程にて、グリーンシート同士の付着、ならびに、脱脂体同士の付着が防止され得る。ここで隣り合う２つのグリーンシートの間には、グリーンシート同士の付着を良好に防止するための有機粉末が散布されてもよい。有機粉末は、例えば、食用のコーンスターチ等の天然有機質粉末、もしくは、メラミンシアヌレート等の昇華性樹脂粉末などの合成有機樹脂粉末などである。有機粉末の使用量は、例えば、グリーンシートの面積に対して、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上２ｍｇ／ｃｍ２以下程度である。重ね合わされるグリーンシートの枚数は、グリーンシートの面積などにもよるが、例えば２枚以上４０枚以下である。
　次に、脱脂体を焼成することによって、セラミックシートを形成する（第４工程）。第４工程では、脱脂体を高温で焼成することによって、焼結体であるセラミックシートが形成される。第４工程における焼成の条件は、特に制限されず、例えば公知の条件に設定される。第４工程における焼結温度（焼成温度）は、例えば１２００℃以上１６００℃以下、１２００℃以上１５００℃以下、１２００℃以上１４５０℃以下、１３００℃以上１６００℃以下、１３００℃以上１５００℃以下、１３００℃以上１４５０℃以下、１３５０℃以上１６００℃以下、１３５０℃以上１５００℃以下、もしくは１３５０℃以上１４５０℃以下である。上記熱処理温度（例えば、４００℃、４５０℃など）から上記焼結温度までの昇温時間は、例えば、８時間以上３０時間以下である。第４工程は、例えば、空気雰囲気下もしくは低酸素濃度雰囲気下にて実施される。第４工程では、第３工程と同様に複数の脱脂体は、互いに重なった状態で焼成されてもよい。この場合、複数の脱脂体の静置状態は、第３工程における複数のグリーンシートの静置状態と同一であるが、これに限られない。
　以上に説明した一実施形態に係るセラミックシート１では、第１主面１ａと第２主面１ｂのそれぞれの算術平均粗さは、０．１μｍ以上１．０μｍである。また、第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれをレーザー顕微鏡で測定したとき、第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方にて、任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、任意の１０区間の最高点と最低点の差の変動係数が、０．０５以上０．３以下であり、１．３１４μｍ毎に算出した近似直線の傾きが－０．１以上０．１以下の累積相対度数は、２０％以上７０％以下であり、近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、８５％以上１００％以下であり、近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上１００％以下である。これにより、セラミックシート１の第１主面１ａと第２主面１ｂとの少なくとも一方は、平滑面ではなく、過剰な大きさの凹凸が形成されておらず、平滑部分が比較的少なく、かつ、滑らかな凹部及び凸部が大部分を占める面である。換言すると、セラミックシート１の第１主面１ａと第２主面１ｂとの少なくとも一方は、全面に滑らかな起伏を有し、かつ、大きな凹部及び凸部が殆ど存在しない面であると言える。このため、第１主面１ａの表面形状と第２主面１ｂの表面形状との少なくとも一方に起因するセラミックシート１の強度低下が発生しにくい。加えて、セラミックシート１の第１主面１ａと第２主面１ｂとの少なくとも一方は、別のセラミックシート１の第１主面１ａと第２主面１ｂに対して密着しにくくなっている。したがって、一実施形態によれば、セラミックシート１の強度を維持しつつ、２枚取りの発生を防止可能なセラミックシート１を提供できる。
　一実施形態では、近似直線の傾きが－１．０以上１．０以下の累積相対度数は、９９．０％以上１００％以下でもよく、近似直線の傾きが－０．５以上０．５以下の累積相対度数は、９９．０％以上１００％以下でもよい。これらの場合、第１主面１ａと第２主面１ｂとの少なくとも一方は、比較的大きな凹部及び凸部さえ殆ど存在しない面であると言える。このため、第１主面１ａの表面形状と第２主面１ｂの表面形状との少なくとも一方に起因するセラミックシート１の強度低下が良好に発生しにくい。
　一実施形態では、第１主面１ａと第２主面１ｂとの両方では、近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、８５％以上１００％以下であり、かつ、近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上１００％以下でもよい。この場合、第１主面１ａと第２主面１ｂとの両方に形成される凹部及び凸部の殆どは、滑らかな凹部及び凸部であると言える。このため、第１主面１ａの表面形状と第２主面１ｂの表面形状とに起因するセラミックシート１の強度低下が良好に発生しにくい。
　一実施形態では、セラミックシート１は、第１主面１ａと第２主面１ｂとを接続する側面１ｃを有し、第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方のグレインサイズは、側面１ｃのグレインサイズの９０％以上１３０％以下でもよい。この場合、第１主面１ａと第２主面１ｂとの少なくとも一方は、陥没形成したことに由来する粒子成長抑制がない、すなわち、焼結後の粗化表面に粒子成長が抑制されたことに起因する残留応力がない面であると言える。このため、第１主面１ａの表面形状と第２主面１ｂの表面形状との少なくとも一方に起因するセラミックシート１の強度低下が良好に発生しにくい。
　上述したセラミックシートの２枚取りは、セラミックシートの主面の面積が大きいほど発生しやすく、セラミックシートが軽いほど発生しやすい。このため一実施形態では、セラミックシート１の厚さが３０μｍ以上２００μｍ以下、第１主面１ａと第２主面１ｂとのそれぞれの面積が１００ｃｍ２以上４００ｃｍ２以下、セラミックシート１の重さが０．０１５ｇ／ｃｍ２以上０．１５ｇ／ｃｍ２以下でもよい。この場合、セラミックシート１が比較的大型、かつ、セラミックシート１の主面単位面積あたりの重量が比較的小さい。ここで、本開示の表面形状がセラミックシート１には付与されている。このため、複数のセラミックシート１同士が直接重ね合わされた積層体における最上部に位置するセラミックシート１のみを吸着搬送するとき、セラミックシート１の２枚取りを抑制できる。
　一実施形態では、第１主面１ａにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値を第１平均値とし、第２主面１ｂにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の平均値を第２平均値とし、第１主面１ａにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の変動係数を第１変動係数とし、第２主面１ｂにおける任意の１０区間の最高点と最低点の差の変動係数を第２変動係数としたとき、第１平均値と第２平均値との差が０．１μｍ以上０．８μｍ未満であり、かつ、第１変動係数と第２変動係数との差が０．０４以上０．１５以下でもよい。この場合、第１主面１ａの表面形状と第２主面１ｂの表面形状との少なくとも一方に起因するセラミックシート１の強度低下が良好に発生しにくくなる。加えて、隣り合う２つのセラミックシート１において、一方のセラミックシート１の第１主面１ａまたは第２主面１ｂと、他方のセラミックシート１の第１主面１ａまたは第２主面１ｂとの密着が良好に発生しにくくなる。
　一実施形態では、第１主面１ａと第２主面１ｂの少なくとも一方のクルトシス（Ｒｋｕ）の平均値は、３未満でもよい。この場合、セラミックシート１において局所的に応力が集中する箇所、すなわち、セラミックシート１において割れの起点となる箇所が設けられにくくなる。
　一実施形態では、セラミックシート１は、スカンジウム、イットリウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で３モル％以上１５モル％以下の割合で含むジルコニアシートでもよい。この場合、セラミックシート１がＳＯＦＣ用の固体電解質として良好に機能し得る。
　以上に説明した一実施形態に係るセラミックシート１の製造方法では、セラミック粉末、バインダー及び溶媒を混合することによって、スラリーを調製する第１工程と、スラリーを基材フィルムの被塗工面上に塗工することによって、グリーンシートを形成する第２工程と、グリーンシートを脱脂することによって、グリーンシートの脱脂体を形成する第３工程と、脱脂体を焼成することによって、セラミックシートを形成する第４工程と、を備え、第３工程においてグリーンシートは、１００℃以上４５０℃以下の熱処理温度で熱処理され、第４工程において、前記脱脂体は、１２００℃以上１６００℃以下の焼成温度で焼成される。これにより、セラミックシート１の強度を維持しつつ、２枚取りの発生を防止可能なセラミックシート１を製造する方法が提供できる。
　一実施形態では、被塗工面は、アルカリ薬液によって表面処理されていてもよく、熱処理温度は、３７０℃以上４５０℃以下でもよく、焼成温度は、１３５０℃以上１４５０℃以下でもよい。この場合、セラミックシート１をより好適に製造できる。ここで、基材フィルムの被塗工面の算術平均粗さは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下でもよいし、０．３μｍ以上０．６μｍ以下でもよい。これらの場合、被塗工面と接触するグリーンシートの面に適度な表面粗さが転写されることによって、適度な表面粗さが付与されたセラミックシート１が形成される。このため、セラミックシート１の強度を維持しつつ、２枚取りの発生を防止可能なセラミックシート１を良好に製造し得る。
　一実施形態では、セラミック粉末は、ジルコニア系粉末でもよい。この場合、ＳＯＦＣ用の固体電解質として良好に機能し得るセラミックシート１を製造し得る。
　一実施形態では、第２工程は、スラリーを基材フィルムの被塗工面上にドクターブレード法によってシート状に塗工することによって、グリーンシートを形成する工程でもよい。この場合、第１主面と第２主面のそれぞれの算術平均粗さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であるセラミックシート１を良好に製造しやすい。
　上記実施形態は、本開示の一側面を説明したものである。したがって、本開示は、上記実施形態に限定されることなく変形され得る。
　以下に実施例を挙げて本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、Ｄ５０：約０．５μｍ）を準備した。次に、原料粉末：１００質量部と、分散剤（市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤）：３．５質量部と、トルエン／酢酸エチル（質量比＝１：１）の混合溶剤：５０質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに収容した。そして、原料粉末、分散剤及び混合溶剤を１時間ミリングしてスラリーＩを調製した。次に、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：０℃）を固形分換算で１８．５質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート１．５質量部とをスラリーＩが収容される上記ナイロンミルに投入し、再度２０時間ミリングしたスラリーＩＩを調製した。得られたスラリーＩＩを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。
　次に、塗工装置内で、上記原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、塗膜を形成した。ここで原料スラリーは、ドクターブレード法により連続的に塗工した。また、基材フィルムとして、アルカリ薬液によって表面加工したＰＥＴフィルム（フィルム厚さ：１００μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）：０．４５μｍ）が用いられ、原料スラリーはＰＥＴフィルムにおける表面加工がなされた面（被塗工面）上に塗工された。続いて、当該塗工装置内で、基材フィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ：約０．１２ｍｍ、長尺の固体電解質用グリーンシートを得た。次に、長尺のグリーンシートを一辺約２００ｍｍのトムソン刃によって打ち抜き、ＰＥＴフィルムから剥離することによって、略正方形のグリーンシートを得た。以下では、グリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面（すなわちグリーンシートの接触面）を「ＰＥＴ面」と記載し、ＰＥＴ面と反対側に位置すると共に基材フィルムと接していなかった面（すなわちグリーンシートの露出面）を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
　次に、焼成用棚板上に、２００ｍｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：２０％、厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ねた。続いて、上記グリーンシートを、２枚重ねたアルミナ多孔質シート上に配置した。このとき、Ａｉｒ面がアルミナ多孔質シートに対向するように、アルミナ多孔質シート上にグリーンシートを配置した。以降、上記寸法のアルミナ多孔質シートをスペーサーシートとして、上記グリーンシートと上記アルミナ多孔質シートとを交互に重ねた。最後に、最上層のアルミナ多孔質シートの上に、もう１枚上記寸法のアルミナ多孔質シートを載置し、積層体を形成した。そして、同様の積層体を２０組準備した。ここで、各積層体に含まれるグリーンシートの数は５枚だった。
　続いて、バッチ式の熱風循環式電気炉で室温から４００℃まで３０時間かけて昇温し、積層体内の各グリーンシートを脱脂体とした。次に、脱脂体が含まれる積層体２０組をバッチ式焼成炉へ移し、室温から４００℃まで３時間かけて昇温し、４００℃から１４３０℃まで２４時間かけて昇温した。その後、１４３０℃で３時間保持し、９００℃まで６時間かけて冷却した。その後、焼成炉内で室温まで放冷することで、一辺：約１５０ｍｍ、厚さ：９０μｍのセラミックシートを１００枚作製した。なお、図４の（ａ）は、実施例１のＰＥＴ面のシート表面画像である。
＜実施例２＞
　基材フィルムとしてアルカリ薬液によって表面加工したＰＥＴフィルム（フィルム厚さ：１００μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）：０．３５μｍ）を使用したこと、グリーンシートの厚さを１６０μｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、一辺：約１４０ｍｍのグリーンシートを作製した。
　次に、焼成用棚板上に、２００ｍｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：２０％、厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ねた。続いて、上記グリーンシートを、２枚重ねたアルミナ多孔質シート上に配置した。このとき、Ａｉｒ面がアルミナ多孔質シートに対向するように、アルミナ多孔質シート上にグリーンシートを配置した。次に、アルミナ多孔質シート上に配置されるグリーンシートのＰＥＴ面に市販の食品用コーンスターチをふりかけ、当該食品用コーンスターチを刷毛でほぼ均一になるように広げた。また、別の９枚のグリーンシートのＰＥＴ面にも市販の食品用コーンスターチをふりかけ、当該食品用コーンスターチを刷毛でほぼ均一になるように広げた。次に、アルミナ多孔質シート上に配置されるグリーンシートに対して、食品用コーンスターチがふりかけられたＰＥＴ面を上にしたグリーンシートを連続して９枚重ね合わせた。続いて、互いに重ね合わされた１０枚のグリーンシートの最上部に、上記寸法のアルミナ多孔質シートを１枚載置し、積層体を形成した。そして、積層体を１０組準備した。
　続いて、バッチ式の熱風循環式電気炉で室温から４００℃まで３０時間かけて昇温し、積層体内の各グリーンシートを脱脂体とした。次に、脱脂体が含まれる積層体１０組をバッチ式焼成炉へ移し、室温から４００℃まで３時間かけて昇温し、４００℃から１３９０℃まで２４時間かけて昇温した。その後、１３９０℃で３時間保持し、９００℃まで６時間かけて冷却した。その後、焼成炉内で室温まで放冷することで、一辺：約１０５ｍｍ、厚さ：１２０μｍのセラミックシートを１００枚作製した。なお、図５の（ａ）は、実施例２のＰＥＴ面のシート表面画像である。
＜実施例３＞
　実施例１と同様の方法で長尺のグリーンシートを得た。次に、基材フィルム上に位置した長尺のグリーンシートを、ロータリーカッターによって一辺：約２２０ｍｍの略正方形に切り出した。これにより、一辺：約２２０ｍｍに切り出された基材フィルム上に位置するグリーンシート（基材フィルム付きグリーンシート）を得た。次に、上記基材フィルム付きグリーンシートにおいて基材フィルムから露出する面（露出面）上に、アルカリ薬液によって表面加工したＰＥＴフィルム（フィルム厚さ：１００μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）：０．４５μｍ、基材フィルムと同一のフィルム）を重ねた。このとき、当該ＰＥＴフィルムの表面加工面が基材フィルム付きグリーンシートの露出面に接触した。これにより、一対のフィルムに挟まれるグリーンシートを形成した。次に、一対のＰＥＴフィルムに挟まれるグリーンシートを圧縮成形機（株式会社　神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置し、押圧温度：２５℃、押圧力：２５．０ＭＰａ（２５６ｋｇｆ／ｃｍ２）、押圧時間：２０秒の条件で加圧した。当該加圧後であって、上記露出面に接触するＰＥＴフィルムをグリーンシートから剥離した後、基材フィルム付きグリーンシートを一辺：約２００ｍｍのトムソン刃によって打ち抜いた。そして、基材フィルムをグリーンシートから剥離することによって、略正方形のグリーンシートを得た。同様の作業により、一辺：約２００ｍｍの略正方形のグリーンシートを１００枚得た。
　次に、上記グリーンシートに対して実施例１と同様の方法で脱脂・焼成を実施し、一辺：約１５０ｍｍ、厚さ：９０μｍのセラミックシートを１００枚作製した。
＜実施例４＞
　実施例２と同様の方法で長尺のグリーンシートを得た。次に、基材フィルム上に位置した長尺のグリーンシートを、ロータリーカッターによって一辺：約２２０ｍｍの略正方形に切り出した。これにより、一辺：約２２０ｍｍに切り出された基材フィルム上に位置するグリーンシート（基材フィルム付きグリーンシート）を得た。次に、上記基材フィルム付きグリーンシートにおいて基材フィルムから露出する面（露出面）上に、アルカリ薬液によって表面加工したＰＥＴフィルム（フィルム厚さ：１００μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）：０．３５μｍ、基材フィルムと同一のフィルム）を重ねた。このとき、当該ＰＥＴフィルムの表面加工面が基材フィルム付きグリーンシートの露出面に接触した。これにより、一対のフィルムに挟まれるグリーンシートを形成した。次に、一対のＰＥＴフィルムに挟まれるグリーンシートを圧縮成形機（株式会社　神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置し、押圧温度：２５℃、押圧力：２５．０ＭＰａ（２５６ｋｇｆ／ｃｍ２）、押圧時間：２０秒の条件で加圧した。当該加圧後であって、上記露出面に接触するＰＥＴフィルムをグリーンシートから剥離した後、基材フィルム付きグリーンシートを一辺：約１４０ｍｍのトムソン刃によって打ち抜いた。そして、基材フィルムをグリーンシートから剥離することによって、略正方形のグリーンシートを得た。同様の作業により、一辺：約１４０ｍｍの略正方形のグリーンシートを１００枚得た。
　次に、上記グリーンシートに対して実施例２と同様の方法で脱脂・焼成を実施し、一辺：約１０５ｍｍ、厚さ：１２０μｍのセラミックシートを１００枚作製した。
＜比較例１＞
　基材フィルムとして市販の表面加工がなされていないＰＥＴフィルム（フィルム厚さ：１２５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）：０．０７μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でセラミックシートを１００枚作製した。なお、図６の（ａ）は、比較例１のＰＥＴ面のシート表面画像であり、図７の（ａ）は、比較例１のＡｉｒ面のシート表面画像である。
＜比較例２＞
　基材フィルムとして市販のフィラー含有樹脂をコーティングしたＰＥＴフィルム（フィルム厚さ：１００μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）：０．３９μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックシートを１００枚作製した。なお、図８の（ａ）は、比較例２のＰＥＴ面のシート表面画像である。
＜比較例３＞
　基材フィルムとして市販のフィラー含有樹脂をコーティングしたＰＥＴフィルム（フィルム厚さ：１００μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）：０．８９μｍ）を使用したこと以外は実施例２と同様の方法でセラミックシートを１００枚作製した。
＜比較例４＞
　実施例１と同様の方法で長尺のグリーンシートを得た。この長尺のグリーンシートを一辺：約１８０ｍｍのトムソン刃によって打ち抜き、ＰＥＴフィルムから剥離することによって、略正方形のグリーンシートを得た。
（ペースト調製・印刷）
　エチルセルロース（約４９％エトキシ）１０（和光純薬工業株式会社製）：８．２ｇを、α－テルピネオール（関東化学株式会社製）：７３．８ｇに溶解し、ペースト用のバインダー溶液とした。得られたバインダー溶液：８２ｇに、有機粒子としてエポスターＭＡ１００２（株式会社日本触媒製、平均粒径：２μｍ）：４０ｇを加え、スパチェラで混合して有機粒子ペーストを得た。次に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製：ＬＳ－１５０型）を用いると共に一辺：約１５５ｍｍの略正方形のパターンを有する刷板（スクリーンメッシュ：テトロン、＃５００）を使って、グリーンシートのＰＥＴ面に上記有機粒子ペーストを印刷した。そして、当該有機粒子ペーストを風乾し、印刷層付きグリーンシートを形成した。次に、トムソン刃を用い、一辺：約１５０ｍｍの略正方形の印刷層付きグリーンシートを切り出した。同様の作業により、一辺：約１５０ｍｍの略正方形の印刷層付きグリーンシートを１００枚得た。
（脱脂・焼成）
　略正方形の印刷層付きグリーンシート１０枚の各印刷層上（ＰＥＴ面上）に市販の食品用コーンスターチをふりかけ、当該食品用コーンスターチを刷毛でほぼ均一になるように広げた。次に、食品用コーンスターチがふりかけられ、かつ、ＰＥＴ面を上にしたグリーンシートを連続して１０枚重ね合わせた。このとき、各グリーンシートは、２枚重ねたアルミナ多孔質シート（一辺：約２００ｍｍ、気孔率：約２０％、厚さ：０．２ｍｍ）上に配置した。次に、互いに重ね合わされた１０枚のグリーンシートの最上部に、アルミナ多孔質シート（一辺：約１６０ｍｍ、気孔率：約２０％、厚さ：０．２ｍｍ）を１枚載置し、積層体を形成した。そして、積層体を１０組準備した。
　続いて、バッチ式の熱風循環式電気炉で室温から４００℃まで３０時間かけて昇温し、積層体内の各グリーンシートを脱脂体とした。次に、脱脂体が含まれる積層体１０組をバッチ式焼成炉へ移し、室温から４００℃まで３時間かけて昇温し、４００℃から１３９０℃まで２４時間かけて昇温した。その後、１３５０℃で３時間保持し、９００℃まで６時間かけて冷却した。その後、焼成炉内で室温まで放冷することで、一辺：約１１５ｍｍ、厚さ：９０μｍのセラミックシートを１００枚作製した。なお、図９の（ａ）は、比較例４のＰＥＴ面のシート表面画像である。
＜比較例５＞
　実施例１と同様の方法で長尺のグリーンシートを得た。この長尺のグリーンシートを一辺：約１６０ｍｍのトムソン刃によって打ち抜き、ＰＥＴフィルムから剥離することによって、略正方形のグリーンシートを得た。次に、当該グリーンシートを加熱テーブル上に載置した。このとき、グリーンシートのＡｉｒ面を加熱テーブルに対向させた。続いて、グリーンシートのＰＥＴ面にスタンパを重ねた。これにより、加熱テーブル、グリーンシート、及びスタンパが順に積層される積層体を形成した。ここで、スタンパの押圧部及び基板部は樹脂製であり、押圧部に含まれる突起の形状は半球状であり、当該突起の高さが２５μｍに設定され、当該突起の径が５０μｍに設定され、隣接する２つの突起頂点の間隔が１００μｍに設定された。また、押圧部は、フッ素樹脂でコートされていた。
　次に、上記積層体を圧縮成形機（株式会社　神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置し、押圧温度：２５℃、押圧力：２２．５ＭＰａ（２３０ｋｇｆ／ｃｍ２）、押圧時間：２秒の条件で加圧した。上記加圧後、上記スタンパをグリーンシートから剥離して、多数の陥没が形成されたグリーンシートを得た。同様の作業により、一辺：約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを１００枚得た。
　焼成用棚板上に、２００ｍｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：２０％、厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ねた。続いて、上記グリーンシートを、２枚重ねたアルミナ多孔質シート上に配置した。このとき、Ａｉｒ面がアルミナ多孔質シートに対向するように、アルミナ多孔質シート上にグリーンシートを配置した。以降、上記寸法のアルミナ多孔質シートをスペーサーシートとして、上記グリーンシートと上記アルミナ多孔質シートとを交互に重ねた。最後に、最上層のアルミナ多孔質シートの上に、もう１枚上記寸法のアルミナ多孔質シートを載置し、積層体を形成した。そして、同様の積層体を２０組準備した。ここで、各積層体に含まれるグリーンシートの数は５枚だった。
　次に、バッチ式の熱風循環式電気炉で室温から４００℃まで３０時間かけて昇温し、積層体内の各グリーンシートを脱脂体とした。次に、脱脂体が含まれる積層体１０組をバッチ式焼成炉へ移し、室温から４００℃まで３時間かけて昇温し、４００℃から１４３０℃まで２４時間かけて昇温した。その後、１４１０℃で３時間保持し、９００℃まで６時間かけて冷却した。その後、焼成炉内で室温まで放冷することで、一辺：約１２０ｍｍ、厚さ：９０μｍのセラミックシートを１００枚作製した。なお、図１０の（ａ）は、比較例５のＰＥＴ面のシート表面画像である。
＜比較例６＞
　実施例１と同様の方法で長尺のグリーンシートを得た。この長尺のグリーンシートを一辺：約１６０ｍｍのトムソン刃によって打ち抜き、ＰＥＴフィルムから剥離することによって、略正方形のグリーンシートを得た。次に、得られたグリーンシートを、２枚の表面粗化用の粗化紙（算術平均粗さ（Ｒａ）：３．１μｍ、厚さ：０．３３５ｍｍ）で挟み、圧縮成形機（株式会社　神藤金属工業所社製、型式「Ｓ－３７．５」）を使って、加圧処理した。加圧処理の条件は、加圧温度：２５℃、プレス圧：２７３ｋＮ、加圧保持時間：１５秒とした。上記加圧処理が実施される毎にグリーンシートを９０°回転させ、合計４回の加圧処理が実施された。上記加圧処理後、２枚の粗化紙をグリーンシートから剥離し、粗化処理されたグリーンシートを形成した。そして同様の手法にて、１００枚の粗化処理されたグリーンシートを得た。
　焼成用棚板上に、２００ｍｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：２０％、厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ねた。続いて、粗化処理されたグリーンシートを、２枚重ねたアルミナ多孔質シート上に配置した。このとき、Ａｉｒ面がアルミナ多孔質シートに対向するように、アルミナ多孔質シート上に粗化処理されたグリーンシートを配置した。以降、上記寸法のアルミナ多孔質シートをスペーサーシートとして、上記グリーンシートと上記アルミナ多孔質シートとを交互に重ねた。最後に、最上層のアルミナ多孔質シートの上に、もう１枚上記寸法のアルミナ多孔質シートを載置し、積層体を形成した。そして、同様の積層体を２０組準備した。ここで、各積層体に含まれるグリーンシートの数は５枚だった。
　次に、バッチ式の熱風循環式電気炉で室温から４００℃まで３０時間かけて昇温し、積層体内の各グリーンシートを脱脂体とした。次に、脱脂体が含まれる積層体１０組をバッチ式焼成炉へ移し、室温から４００℃まで３時間かけて昇温し、４００℃から１４３０℃まで２４時間かけて昇温した。その後、１４１０℃で３時間保持し、９００℃まで６時間かけて冷却した。その後、焼成炉内で室温まで放冷することで、一辺：約１２０ｍｍ、厚さ：９０μｍのセラミックシートを１００枚作製した。なお、図１１の（ａ）は、比較例６のＰＥＴ面のシート表面画像である。
（表面粗さ）
　実施例１～４及び比較例１～６のセラミックシートのそれぞれの算術平均粗さ（Ｒａ）を、触針式表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテスト　ＳＪ－２０１」、規格：ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１）を用いて測定した。実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれの表面粗さは、下記表１に示される。
（表面形状　高低差）
　まず、実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれにおいて作製した１００枚のセラミックシートから任意の１０枚を抜き取った。次に、レーザー顕微鏡（レーザーテック株式会社、ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）　ＨＹＢＲＩＤ＋）により、各セラミックシートの各表面から任意の１区間を抽出し、当該１区間の表面形状プロファイルの解析を実施した。具体的には、１００倍の対物レンズで撮影したシート表面画像の任意の１区間で、長さ１５０μｍの表面形状プロファイルを測定した。当該表面形状プロファイルから最高点及び最低点を求め、最高点と最低点との差を高低差とした。これにより、実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれにおける任意の１０枚から得られた合計１０区間（１区間あたり１５０μｍ）の高低差を算出した。そして、当該高低差の平均値、標準偏差、及び変動係数を算出した。実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれの高低差の平均値及び変動係数は、下記表１に示される。
　図４の（ｂ）は、実施例１のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果であり、図５の（ｂ）は、実施例２のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果であり、図６の（ｂ）は、比較例１のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果であり、図７の（ｂ）は、比較例１のＡｉｒ面の表面形状プロファイルの測定結果であり、図８の（ｂ）は、比較例２のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果であり、図９の（ｂ）は、比較例４のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果であり、図１０の（ｂ）は、比較例５のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果であり、図１１の（ｂ）は、比較例６のＰＥＴ面の表面形状プロファイルの測定結果である。図４の（ｂ）～図１１の（ｂ）のそれぞれにおいて、横軸は測定距離を示し、縦軸は高さを示す。図４の（ｂ）～図１１の（ｂ）のそれぞれでは、任意の５区間の表面形状プロファイルが示されている。可読性を高めるため、図４の（ｂ）～図１１の（ｂ）のそれぞれでは、各表面形状プロファイルの初期高さがずらされている。
（表面形状　傾き）
　上記表面形状プロファイルから、表面形状の傾きを算出した。具体的には、上記表面形状プロファイルは、０．１４６μｍ間隔で取得した点から構成されており、隣接する１０点（長さ：１．３１４μｍ）で近似直線を引いた場合の傾きを算出した。この近似直線の傾きの算出を、上記任意の１区間の終点を含む１０点のプロットで形成される近似直線の傾きを算出するまで実施した。上述した近似直線の傾きの算出は、上記任意の１０枚のセラミックシートのそれぞれで実施した。そして、得られた全１０区間の傾きデータに対して、階級ごとの度数を求めることで累積相対度数を算出した。実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれにおける近似直線の傾きの累積相対度数は、下記表２に示される。
（３点曲げ強度）
　実施例１～６及び比較例１～４のそれぞれのセラミックシートに対して、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準じた方式にて３点曲げ強度測定を実施した。実施例１の３点曲げ強度測定においては、実施例１に記載された方法にて作製された２０本の試験片（長さ：６０ｍｍ、幅：４ｍｍ、厚さ：１００μｍ）を準備した。そして、全ての試験片のＰＥＴ面を下側に向け、室温にて３点曲げ強度を測定した。２０本の試験片の３点曲げ強度の測定結果の平均値を、実施例１のセラミックシートの３点曲げ強度とした。さらに、測定された３点曲げ強度からワイブル係数を算出した。実施例２～４及び比較例１～６のそれぞれにおいても、実施例１と同様の手法にて３点曲げ強度を測定すると共にワイブル係数を算出した。実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれにおける３点曲げ強度及びワイブル係数は、下記表３に示される。
（２枚取り発生頻度）
　実施例１～６及び比較例１～４のそれぞれにて、作製された１００枚のセラミックシートを積層した。このとき、各セラミックシートのＡｉｒ面が上向きになるように、セラミックシート同士を積層した。これにより、互いに重ね合わされた１００枚のセラミックシートのみからなる積層体を形成した。続いて、吸着搬送機として４つの吸着パットを用いて、以下の（１）～（４）にて説明されるシート搬送テストを実施した。ここで、４つの吸着パットは、５ｃｍ角の正方形の頂点にそれぞれ位置するように配置された。
　　（１）積層体における最上部のセラミックシートのＡｉｒ面を４つの吸着パットで真空吸着し、当該セラミックシートを垂直に１０ｃｍ持ち上げた。
　　（２）上記（１）後、セラミックシートを水平方向に５０ｃｍ移動させた。
　　（３）上記（２）後、セラミックシートを下降及び吸着解除してシートを静置した。
　　（４）上記（１）～（３）を１００回連続で実施した。
　上記（１）にて、最上部のシートとともにその下のシートも一緒に持ち上げられる場合（２枚取りの発生）がある。目視観察において、２枚取りの発生回数を数えることで、２枚取り発生頻度とした。実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれにおける２枚取りの発生頻度は、下記表３に示される。
（グレインサイズ）
　実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれで作製されたセラミックシートのＰＥＴ面及び側面を、走査型電子顕微鏡にて３０００倍の写真を撮影した。次に、各写真を画像解析ソフトで解析し、写真内の全グレインの各面積を算出した。次に、グレインの形状を円と仮定して、円の面積の公式を利用して上記平均面積から算出された直径を、グレインサイズとした。以上により、実施例１～６及び比較例１～４のそれぞれにおけるＰＥＴ面のグレインサイズを側面のグレインサイズで除した割合を算出した。実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれにおけるＰＥＴ面のグレインサイズを側面のグレインサイズで除した割合は、下記表３に示される。
（クルトシス）
　実施例１，２及び比較例１～６のそれぞれで作製されたセラミックシートのうち、任意の５枚のＰＥＴ面のクルトシスを、レーザー顕微鏡（レーザーテック株式会社、ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）　ＨＹＢＲＩＤ＋）にて測定した。また、比較例１の任意の５枚のＡｉｒ面のクルトシスも、同様の手法にて測定した。実施例１，２及び比較例１～６のそれぞれで測定された５枚のクルトシス、５枚のクルトシスの平均値、標準偏差、及び変動係数は、下記表４に示される。
　１…セラミックシート、１ａ…第１主面、１ｂ…第２主面、１ｃ…側面。

Claims (15)

  1. 　第１主面及び第２主面を有するセラミックシートであって、
    　前記第１主面と前記第２主面のそれぞれの算術平均粗さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
    　前記第１主面と前記第２主面とのそれぞれをレーザー顕微鏡で測定したとき、前記第１主面と前記第２主面の少なくとも一方にて、
    　　任意の１０区間（１区間あたり１５０μｍ）の最高点と最低点の差の平均値が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、
    　　前記任意の１０区間の最高点と最低点の差の変動係数が、０．０５以上０．３以下であり、
    　　１．３１４μｍ毎に算出した近似直線の傾きが－０．１以上０．１以下の累積相対度数は、２０％以上７０％以下であり、
    　　前記近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、８５％以上１００％以下であり、
    　　前記近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上である、
    セラミックシート。
  2. 　前記近似直線の傾きが－１．０以上１．０以下の累積相対度数は、９９．０％以上１００％以下である、請求項１に記載のセラミックシート。
  3. 　前記近似直線の傾きが－０．５以上０．５以下の累積相対度数は、９９．０％以上１００％以下である、請求項２に記載のセラミックシート。
  4. 　前記第１主面と前記第２主面の両方において、前記第１主面と前記第２主面の両方にて、前記近似直線の傾きが－０．３以上０．３以下の累積相対度数は、８５％以上１００％以下であり、前記近似直線の傾きが－１．５以上１．５以下の累積相対度数は、９９．９％以上１００％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックシート。
  5. 　前記第１主面と前記第２主面とを接続する側面をさらに有し、
    　前記第１主面と前記第２主面の少なくとも一方のグレインサイズは、前記側面のグレインサイズの９０％以上１３０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックシート。
  6. 　厚さが３０μｍ以上２００μｍ以下、前記第１主面と前記第２主面とのそれぞれの面積が１００ｃｍ２以上４００ｃｍ２以下、重さが０．０１５ｇ／ｃｍ２以上０．１５ｇ／ｃｍ２以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックシート。
  7. 　前記第１主面と前記第２主面の少なくとも一方のクルトシス（Ｒｋｕ）の平均値は、３未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックシート。
  8. 　スカンジウム、イットリウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で３モル％以上１５モル％以下の割合で含むジルコニアシートである、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックシート。
  9. 　固体酸化物形燃料電池用電解質シートである、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックシート。
  10. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックシートの製造方法であって、
    　セラミック粉末、バインダー及び溶媒を混合することによって、スラリーを調製する第１工程と、
    　前記スラリーを基材フィルムの被塗工面上に塗工することによって、グリーンシートを形成する第２工程と、
    　前記グリーンシートを脱脂することによって、前記グリーンシートの脱脂体を形成する第３工程と、
    　前記脱脂体を焼成することによって、前記セラミックシートを形成する第４工程と、
    を備え、
    　前記第３工程において、前記グリーンシートは、１００℃以上４５０℃以下の熱処理温度で熱処理され、
    　前記第４工程において、前記脱脂体は、１２００℃以上１６００℃以下の焼成温度で焼成される、セラミックシートの製造方法。
  11. 　前記被塗工面は、アルカリ薬液によって表面処理されており、
    　前記熱処理温度は、３７０℃以上４５０℃以下であり、
    　前記焼成温度は、１３５０℃以上１４５０℃以下である、請求項１０に記載のセラミックシートの製造方法。
  12. 　前記被塗工面の算術平均粗さは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下である、請求項１０に記載のセラミックシートの製造方法。
  13. 　前記被塗工面の算術平均粗さは、０．３μｍ以上０．６μｍ以下である、請求項１１に記載のセラミックシートの製造方法。
  14. 　前記セラミック粉末は、ジルコニア系粉末である、請求項１０に記載のセラミックシートの製造方法。
  15. 　前記第２工程は、前記スラリーを基材フィルムの被塗工面上にドクターブレード法によってシート状に塗工することによって、グリーンシートを形成する工程である、請求項１０に記載のセラミックシートの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS493909A (ja) * 1972-04-25 1974-01-14
JP2020100139A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 株式会社日本触媒 セラミックシート及びその製造方法

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