WO2025216490A1 - 전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지

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WO2025216490A1
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권혜진
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for an all-solid-state battery, a positive electrode for an all-solid-state battery including the same, and an all-solid-state battery.
  • Lithium secondary batteries are widely used as power sources for portable devices, including IT mobile devices. Recently, the market has been rapidly growing, shifting from small-sized lithium secondary batteries to medium- to large-sized ones. Their use as automotive batteries is particularly rapidly increasing. For lithium secondary batteries to be used as power sources for electric vehicles, high energy density and high output characteristics are required, and ensuring safety is particularly important.
  • All-solid-state batteries replace these organic electrolytes with solid electrolytes, and are batteries in which all battery components, including electrodes and electrolytes, are made of solid materials. Due to the high safety of the solid electrolyte itself, it is possible to fundamentally resolve the risk of fire and explosion.
  • Candidates for solid electrolytes in all-solid-state lithium-ion secondary batteries include gel-type polymer electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and oxide-based solid electrolytes.
  • sulfide-based solid electrolytes exhibit high lithium ion conductivity values of 1X10 -2 S/cm or more and have a wide potential window of 5 V or more, so they exhibit little deterioration in characteristics even in extreme environments and have great advantages in the design of high-energy-density lithium-ion secondary batteries.
  • the main causes of this interfacial resistance are proposed to be 1) the space charge layer phenomenon in which a lithium-deficient layer is formed at the solid electrolyte interface due to the difference in chemical potential of lithium ions in the positive electrode active material and the solid electrolyte, and 2) the formation of an interfacial impurity layer due to a chemical reaction at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • Li-M-O lithium oxide of the form Li-M-O (M represents B, Al, Zr, P, Ti, Nb, or W) is known as the material for the coating layer.
  • M represents B, Al, Zr, P, Ti, Nb, or W
  • the inventors of the present invention conducted comprehensive research and discovered that coating the surface of a positive electrode active material with a lithium-titanium compound can reduce the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte. Furthermore, positioning the lithium-titanium compound at the interface of the positive electrode active material, which is formed by the aggregation of multiple primary particles into secondary particles, can reduce side reactions and improve the lifespan characteristics of an all-solid-state battery, thereby completing the present invention.
  • the present invention aims to provide a cathode active material for an all-solid-state battery that can reduce the interfacial resistance between a cathode active material and a solid electrolyte, as well as improve the life characteristics of the all-solid-state battery.
  • the present invention aims to provide a positive electrode including the positive electrode active material for the all-solid-state battery and an all-solid-state battery including the same.
  • the present invention comprises a core part including a positive electrode active material and a lithium titanium compound
  • a coating portion located on the surface of the core portion and including a lithium titanium compound
  • the above core portion provides a cathode active material for an all-solid-state battery, having a concentration gradient in which the titanium concentration decreases from the outermost surface to the center.
  • the present invention provides a positive electrode for an all-solid-state battery comprising the positive electrode active material of the present invention, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising the positive electrode of the present invention; a negative electrode; and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state battery of the present invention can suppress side reactions occurring between the positive electrode active material and the solid electrolyte and reduce interfacial resistance by coating the surface of the positive electrode active material with a lithium titanium compound and positioning the lithium titanium compound at the interface of the positive electrode active material, which is a secondary particle formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
  • an all-solid-state battery including the above-described positive electrode active material can have improved life characteristics.
  • Figure 1 is a cross-sectional view of a positive electrode active material for an all-solid-state battery of the present invention.
  • All-solid-state batteries use solid electrolytes to conduct lithium ions, and thus, the movement of lithium ions during charging and discharging occurs in a solid state. Therefore, in all-solid-state batteries, lithium ion movement is possible only through the actual contact between the positive electrode and the solid electrolyte. Therefore, minimizing the interfacial resistance between the positive electrode and the solid electrolyte can improve the performance of all-solid-state batteries.
  • the present invention sought to provide a cathode active material capable of improving the long-term life characteristics of an all-solid-state battery while reducing the interfacial resistance between the cathode and the solid electrolyte.
  • the present invention comprises a core part including a positive electrode active material and a lithium titanium compound
  • a coating portion located on the surface of the core portion and including a lithium titanium compound
  • the above core portion relates to a cathode active material for an all-solid-state battery, having a concentration gradient in which the titanium concentration decreases from the outermost surface to the center.
  • the positive electrode active material of the present invention may have a core-shell structure, wherein the core portion includes the positive electrode active material and a lithium titanium compound, and the coating portion corresponding to the shell may include a lithium titanium compound.
  • the lithium titanium compound acts as a buffer and is included not only in the coating portion but also in the core portion. If the lithium titanium compound were included only in the coating portion, a side reaction could occur from the outermost surface of the core portion when the all-solid-state battery is operated for hundreds of cycles or more, causing the positive electrode active material to become a rock salt.
  • the present invention can solve the above problem by including the lithium titanium compound in the core portion as well as the coating portion, thereby providing an all-solid-state battery capable of operating for hundreds of cycles or more.
  • the core portion includes a positive electrode active material and a lithium titanium compound, and the lithium titanium compound in the core portion may have a concentration gradient in which the concentration of titanium decreases from the outermost surface of the core portion to the center.
  • the above concentration gradient means that there is a gradient between the concentration at any point on the outermost surface of the core portion and the concentration at any point in the center of the core portion.
  • the above-described positive electrode active material is lithium metal oxide
  • the lithium metal oxide may be a secondary particle formed by agglomeration of a plurality of primary particles. Therefore, the lithium metal oxide may be in a polycrystal form.
  • the primary particle refers to a single grain or crystallite. A void and a grain boundary may exist between the primary particles constituting the secondary particle.
  • the primary particle may be spaced apart from an adjacent primary particle within the secondary particle to form an internal void.
  • the primary particle may be in contact with an adjacent primary particle to form a grain boundary.
  • the lithium titanium compound may be present in the internal void.
  • the concentration of titanium at the outermost surface of the core portion is the same as the concentration of titanium at the center of the core portion, or if the concentration of titanium increases from the outermost surface of the core portion to the center, the movement of lithium ions between the primary particles may be hindered, increasing ohmic resistance and charge transfer resistance, which may deteriorate the performance of the all-solid-state battery.
  • the diameter of the core portion may be the diameter of the secondary particles, and the diameter of the secondary particles may vary depending on the number of aggregated primary particles and may be 3 to 10 ⁇ m. Therefore, the diameter of the core portion may be 3 to 10 ⁇ m.
  • the lithium titanium compound may be present within a distance of 5 ⁇ m, 4 ⁇ m, 3 ⁇ m, 2 ⁇ m, 1 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m from the outermost surface of the core portion toward the center. Accordingly, only lithium metal oxide, which is a positive electrode active material, may be present in the center portion of the core portion.
  • the above lithium metal oxide is a material capable of inserting and de-inserting lithium ions, and there are no special restrictions as long as it can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium titanium compound positioned in the core portion and the coating portion may be lithium titanium oxide.
  • the lithium titanium oxide may be Li x Ti y O 4 (0.8 ⁇ x ⁇ 1.4, 1.6 ⁇ y ⁇ 2.2), but is not limited thereto.
  • the coating portion is positioned on the surface of the core portion, and more specifically, may be positioned on the surface of the secondary particle.
  • the coating portion may include the lithium titanium compound, and preferably may be made of the lithium titanium compound.
  • the above coating portion may mean that the lithium titanium compound is physically and/or chemically bonded to the surface of the core portion.
  • the lithium titanium compound may cover the entire surface of the core portion, or may be distributed in an island type or flake type on the surface of the core portion, and when distributed in an island type or flake type, they may be spaced apart from each other at a predetermined interval.
  • the lithium titanium compound may be distributed in a form that uniformly covers the entire surface of the core portion.
  • the coating layer of the lithium titanium compound can prevent direct contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte, thereby suppressing an interfacial side reaction due to a difference in the chemical potential of lithium ions.
  • the concentration of lithium increases to secure a movement path of lithium ions, thereby reducing the interfacial resistance with the solid electrolyte.
  • the thickness of the coating portion is not particularly limited in the present invention, but may preferably be 10 to 200 nm, and preferably 50 to 150 nm.
  • the lithium titanium compound of the above coating portion may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core portion, and preferably 1 to 3 parts by weight. Within the range of 0.1 to 5 parts by weight, an effect of reducing interface resistance can be obtained, and outside the range, the interface resistance increases, which causes a problem in that the electrochemical characteristics of the all-solid-state battery including the same are not improved.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state battery of the present invention may be formed by mixing and firing a precursor of a titanium compound in the final stage of the core portion manufacturing process, thereby forming a coating portion including a lithium titanium compound, and the lithium titanium compound in the coating portion may be absorbed into the core portion including the positive electrode active material, so that a core portion including the positive electrode active material and the lithium titanium compound and a coating portion including the lithium titanium compound are ultimately formed.
  • the concentration of the lithium titanium compound present in the coating portion may be higher than the concentration of the lithium titanium compound present in the core portion.
  • the titanium in the core portion may have a concentration gradient in which the concentration decreases from the outermost surface of the core portion toward the center.
  • the present invention relates to a positive electrode for an all-solid-state battery, wherein the positive electrode may include a positive electrode active material, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, and the positive electrode active material is the positive electrode active material of the present invention described above.
  • the above positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer applied to one or both surfaces of the positive electrode current collector. Accordingly, the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive material, and binder may be included in the positive electrode active material layer.
  • the above positive electrode current collector is intended to support the positive electrode active material layer, and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of the lithium secondary battery.
  • the positive electrode current collector may be any one metal selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver.
  • an aluminum-cadmium alloy may be preferably used.
  • calcined carbon, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, or a conductive polymer may be used.
  • the above-mentioned positive electrode current collector can form fine irregularities on its surface to strengthen the bonding strength with the positive electrode active material, and can be used in various forms such as a film, sheet, foil, mesh, net, porous body, foam, and non-woven body.
  • the above solid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of a sulfide-based solid electrolyte, a polymer-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte, and preferably may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the above sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and may include Li-P-S glass or Li-P-S glass ceramic.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br , Li 6 PS 5 I, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S- LiI -P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S- LiBr -P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S - Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2 -ZnS, preferably Li 6 PS 5 Cl, Li It may include at least one selected from the group consisting of 6 PS 5 Br and Li 6 PS 5 I.
  • the Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br and Li 6 PS 5 I may be an argyrodite type solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be in a form doped with trace elements, for example, Li 6 PS 5 Cl may be additionally doped with bromine (Br).
  • the above polymer-based solid electrolyte is a polymer electrolyte material formed by adding a polymer resin to a composite of a lithium salt and a polymer resin, that is, a solvated lithium salt, and can exhibit an ionic conductivity of about 1x10 -7 S/cm or more, preferably about 1x10 -5 S/cm or more.
  • Non-limiting examples of the polymer resin include polyether polymers, polycarbonate polymers, acrylate polymers, polysiloxane polymers, phosphazene polymers, polyethylene derivatives, alkylene oxide derivatives such as polyethylene oxide, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociation groups, etc., and may include one or more of these.
  • the polymer electrolyte may include, as a polymer resin, a branched copolymer in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (PDMS) and/or phosphazene is copolymerized as a comonomer in a polyethylene oxide (PEO) main chain, a comb-like polymer, and a cross-linked polymer resin, and may include one or more of these.
  • an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (PDMS) and/or phosphazene is copolymerized as a comonomer in a polyethylene oxide (PEO) main chain, a comb-like polymer, and a cross-linked polymer resin, and may include one or more of these.
  • the lithium salt described above is an ionizable lithium salt and can be expressed as Li + X - .
  • the anions of these lithium salts are not particularly limited, but include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C
  • the above oxide-based solid electrolyte may contain oxygen (O) and have the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • O oxygen
  • LLTO compounds Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP compounds, LATP compounds, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (wherein, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiAl x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (wherein, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiTi x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (wherein, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LISICON compounds, LIPON compounds, perovskite compounds, NASICON compounds and It may include one or more selected from among LLZ
  • the above conductive material is a material that electrically connects the current collector and the positive electrode active material and serves as a path for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material. Any material that does not cause chemical changes in a lithium secondary battery and has porosity and conductivity can be used without restriction.
  • the conductive material may be a porous carbon-based material, such as carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, etc.; metallic fibers such as metal mesh; metallic powders such as copper, silver, nickel, aluminum, etc.; or organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive materials may be used alone or in combination.
  • acetylene black series such as those from Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company
  • Ketjen Black EC series from Armak Company
  • Vulcan XC-72 from Cabot Company
  • Super P from MMM
  • examples include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the binder increases the bonding strength between the components constituting the positive electrode and between them and the current collector, and any binder known in the industry can be used.
  • the binder may be a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butidiene rubber, and styrene-isoprene rubber; a cellulose binder including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol binder; a polyolefin binder including polyethylene and polypropylene; a polyimide binder; a polyester binder; and a silane binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • a polyalcohol binder a polyolefin binder including polyethylene and polypropy
  • the present invention relates to an all-solid-state battery comprising: a positive electrode; a negative electrode; and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode; wherein the positive electrode is the positive electrode of the present invention described above.
  • the above-mentioned negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode like the positive electrode, may include a conductive material and a binder as needed.
  • the negative electrode current collector, conductive material, and binder are as described above.
  • the above negative active material may be any material that can reversibly intercalate or deintercalate lithium ions (Li + ), or any material that can reversibly form a lithium-containing compound by reacting with lithium ions.
  • the negative active material may be at least one carbon-based material selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low-crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P, graphene, and fibrous carbon; a Si-based material; a metal composite oxide such as Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ⁇ y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ⁇ : Al, B, P, Si, elements of group 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; Metal oxides such as SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a coating layer including metal-carbon composite particles positioned on the negative electrode current collector. This may mean an anodeless electrode that does not include a negative electrode active material.
  • the above negative electrode may be such that when the all-solid-state battery is charged, lithium ions pass through the coating layer to reach the surface of the negative electrode current collector, and these are deposited to form a lithium metal layer.
  • the above metal-carbon composite particles may have a form in which carbon particles and metal particles are attached to each other or one surface is coated with the other, and may be physically or chemically bonded.
  • the above carbon particles may include natural graphite, artificial graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotubes, fullerene, carbon fiber, and fluorocarbon.
  • the above metal particles are lithium-philic metals, for example, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Al, Zn, Bi, etc., and may be one or a combination of two or more thereof.
  • a metal having the above lithium-philic properties it is advantageous to form a stable and uniform lithium layer on the surface of the current collector.
  • the above negative electrode may be manufactured by mixing a binder solution and the composite particles to prepare a slurry for forming a coating layer, and then applying and drying the slurry on a negative electrode current collector.
  • the binder may be a conventional binder used in the art.
  • the above solid electrolyte layer is formed of a solid electrolyte in a layered form, and the solid electrolyte follows the above-described method.
  • the solid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of a sulfide-based solid electrolyte, a polymer-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte, and preferably includes a sulfide-based solid electrolyte.
  • the positive electrode active material of the present invention includes a coating portion containing the lithium titanium compound on the surface of the core portion, thereby preventing the lithium metal oxide, which is the positive electrode active material, from direct contact with the solid electrolyte, thereby reducing side reactions occurring between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and thereby reducing the interfacial resistance.
  • the core portion includes not only the lithium metal oxide, which is the positive electrode active material, but also the lithium titanium compound, thereby improving the long-term life characteristics of the all-solid-state battery. More specifically, when the all-solid-state battery is operated for several hundred cycles or more, side reactions occur from the outermost surface even if the positive electrode active material includes a coating layer. However, since the core portion includes the lithium titanium compound, this can be prevented, thereby improving the long-term life characteristics of the all-solid-state battery.
  • LiOH ⁇ H 2 O and Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 were mixed in a weight ratio of 1.05:1, and then titanium isopropoxide was added.
  • the mixture was placed in a stainless steel crucible and heat-treated at 750°C at a heating rate of 3°C/min in an air atmosphere for 10 hours to produce a cathode active material having a particle size (D50) of 5 ⁇ m.
  • the positive electrode active material of Example 1 has a core-shell structure including a core portion and a coating portion on the surface of the core portion, wherein the core portion includes LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and a lithium titanium compound, and exhibits a concentration gradient in which the concentration of titanium decreases from the outermost surface of the core portion toward the center.
  • the coating portion included a lithium titanium compound, and the lithium titanium compound of the coating portion was included in an amount of 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core portion.
  • LiOH ⁇ H 2 O and Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 were mixed in a weight ratio of 1.1:1, and the mixture was placed in a stainless steel crucible and subjected to a primary heat treatment at 600°C in an air atmosphere for 5 hours to form a plastic mixture, which was then cooled. Thereafter, after crushing and sieving, the crushed plastic mixture was placed in an aluminum crucible and subjected to a secondary heat treatment at 800°C in an air atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having a particle size (D50) of 5 ⁇ m.
  • D50 particle size
  • the cathode active material was manufactured by loading it into a tube furnace with an inner diameter of 50 mm and a length of 1000 mm and heat-treating it at 400°C for 4 hours.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 1 has a core-shell structure including a core portion and a coating portion on the surface of the core portion, wherein the core portion includes LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , and the coating portion includes a lithium titanium compound, and the lithium titanium compound of the coating portion is included in an amount of 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core portion.
  • LiOH ⁇ H 2 O and Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 were mixed in a weight ratio of 1.05:1, and then titanium isopropoxide was added.
  • the mixture was placed in a stainless steel crucible and heat-treated at 650°C at a heating rate of 0.5°C/min in an air atmosphere for 20 hours to produce a cathode active material having a particle size (D50) of 5 ⁇ m.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 2 has a core-shell structure including a core portion and a coating portion on the surface of the core portion, and the core portion includes LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and a lithium titanium compound, but does not show a concentration gradient in which the concentration of titanium decreases from the outermost surface of the core portion to the center.
  • the coating portion included a lithium titanium compound, and the lithium titanium compound of the coating portion was included in an amount of 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core portion.
  • Example 1 The cross-sections of the positive electrode active materials manufactured in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were analyzed using a SEM-EDS (Scanning electron microscope energy dispersive spectrometer) to confirm the content of titanium (Ti) distributed from the outermost surface of the coating portion and core portion toward the center by section, and the results are shown in Table 1 below.
  • SEM-EDS Sccanning electron microscope energy dispersive spectrometer
  • the positive electrode active material of Comparative Example 1 did not include a lithium titanium compound in the core portion, the concentration of the lithium titanium compound was measured only in the coating portion.
  • a lithium titanium compound was present in the coating portion and the core portion, and the core portion of the positive electrode active material of Example 1 showed a concentration gradient in which the titanium concentration decreased from the outermost surface toward the center.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 2 did not show a titanium concentration gradient in the core portion, and it was found that titanium was evenly distributed in the core portion.
  • the above positive electrode active material layer was positioned on one side of an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m and pressed to manufacture a positive electrode.
  • Each of the all-solid-state batteries (Jig Cells) of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was manufactured by using lithium metal with a thickness of 40 ⁇ m as the negative electrode, interposing a Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte membrane with a thickness of 50 ⁇ m between the positive and negative electrodes, and then pressurizing at a pressure of 500 MPa to have a driving pressure of 3 MPa and a capacity of 5 mAh.
  • Example 1 The all-solid-state batteries of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were charged at a rate (C-rate) of 0.33 C until the voltage reached 4.25 V (vs. Li), and then cut-off was achieved at a rate of 0.1 C while maintaining 4.25 V (vs. Li). Thereafter, one cycle of discharge was performed at a rate (C-rate) of 0.33 C until the voltage reached 3.0 V (vs. Li). The charge and discharge were repeated 50 cycles to measure the capacity retention rate of the discharge capacity, and the results are shown in Table 2 below.
  • the all-solid-state batteries of Example 1 and Comparative Example 1 showed similar initial capacities and initial efficiencies, but showed differences in lifespan characteristics. From this, it was found that when the core portion of the positive electrode active material includes a lithium titanium compound, it exhibits excellent lifespan characteristics.
  • the all-solid-state battery of Comparative Example 2 showed poor initial capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics. From this, it was found that even if a lithium titanium compound is present in the core of the positive electrode active material, if there is no concentration gradient in which the titanium concentration decreases from the outermost surface of the core to the center, the initial capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics are all poor.
  • the cathode active material of the present invention includes a lithium titanium compound in the coating portion and the core portion, and in particular, the lithium titanium compound in the core portion has a concentration gradient in which the titanium concentration decreases from the outermost surface to the center of the core portion, and thus it can be seen that the initial capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of an all-solid-state battery including the same are excellent.

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지
본 출원은 2024년 4월 12일자 한국 특허출원 제10-2024-0049273호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 IT 모바일 기기를 비롯한 휴대용 기기의 전원으로 폭넓게 사용되고 있으며, 최근에는 소형 리튬 이차전지에서 중대형 이차전지로 시장이 본격적으로 성장하고 있다. 특히 자동차용 전지로서의 사용이 급격히 증가하고 있는 추세이다. 리튬 이차전지가 전기 자동차의 전원으로 사용하기 위해서는 높은 에너지 밀도와 고출력 특성이 요구되며, 특히 안전성의 확보가 중요시되고 있다.
기존 리튬 이차전지는 액체 상태의 비수계 유기 전해질을 사용하고 있으며, 이는 발화와 폭발의 위험성을 가지고 있다. 실제로 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 발생하고 있기 때문에 이러한 문제점을 해결하는 것이 시급하다.
전고체 전지는 이러한 유기 전해질을 고체 전해질로 대체한 것으로 전극 및 전해질 등 전지의 구성요소가 모두 고체로 이루어진 전지로서, 수용하고 있는 고체 전해질 자체의 높은 안전성에 기인하여 발화 및 폭발의 위험성을 원천적으로 해결하는 것이 가능하다.
전고체 리튬 이온 이차전지의 고체 전해질로 사용되고 있는 후보로는 겔 타입의 폴리머 전해질, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등이 있는데 그 중에서도 황화물계 고체 전해질은 1X10-2 S/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도의 값을 보이며, 5V 이상의 넓은 전위 창을 가지고 있어 극한 환경에서도 특성의 열화가 적으며, 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차전지 설계에도 큰 이점을 가지고 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질을 적용한 전고체 전지의 경우, 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 계면에서 발생하는 높은 계면 저항에 의해 용량이 제대로 발현되지 않는 문제점이 있다. 이러한 계면 저항의 주원인으로는 1)양극 활물질과 고체 전해질 내의 리튬 이온의 화학적 포텐셜 차이로 고체 전해질 계면의 리튬 부족층이 형성되는 공간 전하층 현상, 2)양극 활물질과 고체 전해질 계면에서의 화학적 반응에 의한 계면 불순물층 형성 등이 제안되고 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 도입하는 기술이 적용되고 있으며, 코팅층의 물질로 Li-M-O(M은 B, Al, Zr, P, Ti, Nb 또는 W)의 리튬 산화물이 알려져 있다. 그러나 양극 활물질 표면에 코팅층을 도입하더라도, 장기 사이클에서 발생하는 전고체 전지의 퇴화를 방지하지 못하고 있는 상황이다.
[선행문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2017-0074624호
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극 활물질의 표면을 리튬티타늄 화합물로 코팅하면, 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있음을 알아내었다. 뿐만 아니라, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자인 양극 활물질의 계면에 리튬티타늄 화합물을 위치시키면 부반응을 감소시켜 전고체 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전고체 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전고체 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 양극 활물질 및 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부의 표면에 위치하며, 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코팅부;를 포함하며,
상기 코어부는 최표면으로부터 중심부로 갈수록 티타늄 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는, 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 전고체 전지용 양극 활물질은 양극 활물질의 표면을 리튬티타늄 화합물로 코팅하고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자인 양극 활물질의 계면에 리튬티타늄 화합물을 위치시킴에 따라, 양극 활물질과 고체 전해질 사이에서 발생하는 부반응을 억제하고, 계면 저항을 감소시킬 수 있다.
그에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지는 향상된 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 전지용 양극 활물질의 단면도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
전고체 전지는 리튬 이온을 전도시키기 위하여 고체 전해질을 사용하고 있으며, 그에 따라 충·방전에 의한 리튬 이온의 이동은 고체 상태에서 진행된다. 즉, 전고체 전지는 양극과 고체 전해질의 실제 접촉 부위를 통해서만 리튬 이온의 이동이 가능하므로, 양극과 고체 전해질의 계면 저항을 최소화하면 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
그러나 양극과 고체 전해질의 실제 접촉 부위에서는 부반응이 발생하며, 그에 따라 계면 저항이 증가하는 문제가 있다. 또한, 전고체 전지를 수백 사이클 이상 장시간 구동하면 양극 활물질의 표면에서부터 부반응이 발생하여 양극 활물질이 암염 상태(rock salt phase)가 되는 등의 문제도 있다.
이에, 본 발명에서는 양극과 고체 전해질의 계면 저항을 감소시키면서, 전고체 전지의 장기 수명 특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 하였다.
전고체 전지용 양극 활물질
본 발명은 양극 활물질 및 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부의 표면에 위치하며, 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코팅부;를 포함하며,
상기 코어부는 최표면으로부터 중심부로 갈수록 티타늄 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는, 전고체 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 양극 활물질은 코어-쉘(core-shell) 구조로, 코어부는 양극 활물질 및 리튬티타늄 화합물을 포함하고, 쉘에 해당하는 코팅부는 리튬티타늄 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬티타늄 화합물은 버퍼(buffer) 역할을 수행하며, 코팅부 뿐만 아니라, 코어부에도 포함되어 있다. 만약, 코팅부에만 리튬티타늄 화합물을 포함하면 전고체 전지를 수백 사이클 이상 구동시 코어부의 최표면에서부터 부반응이 발생하여 양극 활물질이 암염 상태가 될 수 있다. 그러나 본 발명은 리튬티타늄 화합물을 코팅부 뿐만 아니라 코어부에도 포함함에 따라 상기 문제를 해결할 수 있어, 수백 사이클 이상 구동이 가능한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
상기 코어부는 양극 활물질 및 리튬티타늄 화합물을 포함하며, 코어부에서 리튬티타늄 화합물은 코어부의 최표면으로부터 중심부로 갈수록 티타늄의 농도가 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 농도　구배란 상기 코어부의 최표면의 임의의 지점에서의 농도와 상기 코어부의 중심부의 임의의 지점에서의 농도 사이에 기울기가 존재하는 것을 의미한다.
상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물이며, 상기 리튬 금속 산화물은 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자일 수 있다. 그러므로 상기 리튬 금속 산화물은 다결정(polycrystal) 형태일 수 있다. 　상기 1차 입자는 단일의 결정립(grain or crystallite)을 의미한다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성할 수 있다. 상기 코어부에서, 상기 리튬티타늄 화합물은 상기 내부 공극에 존재하는 것일 수 있다.
만약, 상기 코어부의 최표면에서 티타늄의 농도와 코어부의 중심부에서 티타늄의 농도가 같거나, 코어부의 최표면으로부터 중심부로 갈수록 티타늄의 농도가 증가한다면 상기 1차 입자간 리튬 이온의 이동이 방해를 받아 옴 저항(Ohmic resistance) 및 전하 이동 저항(charge transfer resistance)이 증가하여 전고체 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 코어부의 직경은 2차 입자의 직경일 수 있으며, 2차 입자의 직경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으며, 3 내지 10μm일 수 있다. 그러므로 코어부의 직경은 3 내지 10μm일 수 있다.
또한, 상기 코어부에서, 상기 리튬티타늄 화합물은 코어부의 최표면으로부터 중심부 방향으로 5μm, 4μm, 3μm, 2μm, 1μm 또는 0.5μm 까지의 거리 내에 존재할 수 있다. 따라서, 상기 코어부의 최중심부에는 양극 활물질인 리튬 금속 산화물만 존재할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로, 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 특별한 제한이 없다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 LixMyO2(M = Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Zn, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, x는 0<x≤1.5, y는 0<y≤1); 화학식 Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; 또는 LiFePO4; 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 코어부 및 코팅부에 위치하는 리튬티타늄 화합물은 리튬티타늄 산화물일 수 있다. 상기 리튬티타늄 산화물은 LixTiyO4(0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅부는 상기 코어부의 표면에 위치하는 것이며, 보다 구체적으로 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 것일 수 있다. 또한, 상기 코팅부는 상기 리튬티타늄 화합물을 포함하며, 바람직하게는 상기 리튬티타늄 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
상기 코팅부는 상기 리튬티타늄 화합물이 물리적 및/또는 화학적으로 코어부의 표면에 결합된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 리튬티타늄 화합물은 코어부의 표면 전체를 감싸고 있거나, 코어부의 표면에 해도형(海島形, island type) 또는 판상형(Flake)으로 분포되어 있을 수 있으며, 상기 해도형 또는 판상형으로 분포되어 있을 경우, 상호간에 소정 간격으로 이격되어 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬티타늄 화합물은 코어부의 표면 전체를 균일하게 덮는 형태로 분포되어 있을 수 있다. 상기 리튬티타늄 화합물이 코어부 표면 전체에 균일하게 코팅되어 있으면 상기 리튬티타늄 화합물의 코팅층이 양극 활물질과 고체 전해질의 직접적인 접촉을 막아주어 리튬 이온의 화학적 포텐셜 차이에 따른 계면 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 동시에 리튬의 농도가 증가하여 리튬 이온의 이동 통로를 확보할 수 있어 고체 전해질과의 계면저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 코팅부의 두께는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 10 내지 200nm일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 150nm일 수 있다.
상기 코팅부의 리튬티타늄 화합물은 코어부 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 0.1 내지 5 중량부의 범위 내에서 계면 저항 감소 효과를 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 계면 저항이 증가하여 이를 포함하는 전고체 전지의 전기화학적인 특성이 향상되지 못하는 문제가 있다.
상기 본 발명의 전고체 전지용 양극 활물질은 코어부 제조과정 중 마지막 단계에서 티타늄 화합물의 전구체를 함께 혼합하여 소성함에 따라, 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코팅부가 형성되며, 상기 코팅부의 상기 리튬티타늄 화합물이 양극 활물질을 포함하는 코어부로 흡수되어, 최종적으로 양극 활물질 및 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코어부 및 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코팅부가 형성되는 것일 수 있다. 또한, 코팅부에서 상기 리튬티타늄 화합물이 코어부로 흡수되는 것이므로, 코팅부에 존재하는 상기 리튬티타늄 화합물의 농도는 코어부에 존재하는 상기 리튬티타늄 화합물의 농도 보다 높을 수 있다. 또한, 코어부에서 티타늄은 코어부의 최표면으로부터 중심부로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
전고체 전지용 양극
본 발명은 전고체 전지용 양극에 관한 것으로, 상기 양극은 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상술한 본 발명의 양극 활물질이다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는 양극 활물질층에 포함되는 것일 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 지니고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체 전해질일 수 있다. 또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 미량의 원소들이 도핑된 형태일수 있으며, 예를 들어 Li6PS5Cl에 브롬(Br)이 추가적으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지의 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료인 것으로서, 약 1x10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 집전체와 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층;을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 양극은 상술한 본 발명의 양극이다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 필요에 따라 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 음극 집전체, 도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(intercalation) 또는 방출(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe´yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me´: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 금속-탄소 복합 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 이는 음극 활물질을 포함하지 않는 무음극(anodeless)를 뜻하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전고체 전지 충전시 리튬 이온이 상기 코팅층을 통과하여 음극 집전체 표면에 도달하고, 이들이 전착되어 리튬 금속층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 금속-탄소 복합입자는 탄소 입자와 금속 입자가 상호간 부착되어 있거나 어느 하나의 표면에 다른 하나가 코팅되어 있는 형태를 갖는 것일 수 있으며, 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
상기 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노 튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 불화 카본을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 친리튬 특성 금속(lithiophilic metal)인 것으로서, 예를 들어 Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Al, Zn, Bi 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 친리튬 특성을 갖는 금속을 도입함으로써 집전체 표면에 안정적이고 균일한 리튬층을 형성하는데 유리하다.
상기 음극은 바인더 용액 및 상기 복합 입자를 혼합하여 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조되는 것일 수 있다. 이 때 상기 바인더는 당업계에서 사용되는 통상의 바인더가 사용되는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질이 층 형태로 이루어진 것이며, 고체 전해질은 전술한 바를 따른다. 따라서, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 상술한 바와 같이, 코어부의 표면에 상기 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코팅부를 포함함에 따라, 양극 활물질인 리튬 금속 산화물이 고체 전해질과 직접 접촉하는 것을 방지하여 양극 활물질과 고체 전해질 사이에서 발생하는 부반응을 감소시키고, 그에 따라 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 코어부는 양극 활물질인 리튬 금속 산화물 뿐만 아니라 상기 리튬티타늄 화합물을 함께 포함함에 따라 전고체 전지의 장기 수명 특성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로, 전고체 전지를 수백 사이클 이상 구동하면 양극 활물질이 코팅층을 포함하더라도 최표면에서부터 부반응이 발생하는데, 코어부에 상기 리튬티타늄 화합물을 함께 포함함에 따라 이를 방지할 수 있어 전고체 전지의 장기 수명 특성을 개선할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<전고체 전지용 양극 활물질의 제조>
실시예 1.
LiOH·H2O 및 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 1.05:1의 중량비로 혼합한 후 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하였다. 상기 혼합물을 스테인레스 스틸제 도가니에 투입하여 승온 속도 3℃/분으로 750℃의 온도 및 대기 분위기에서 10시간 동안 열처리하여 입경(D50)이 5μm 인 양극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1의 양극 활물질은 코어부 및 코어부의 표면에 코팅부를 포함하는 코어-쉘 구조이며, 상기 코어부는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 및 리튬티타늄 화합물을 포함하고, 코어부의 최표면으로부터 중심부로 갈수록 티타늄의 농도가 감소하는 농도 구배를 보였다. 또한, 상기 코팅부는 리튬티타늄 화합물을 포함하였으며, 코팅부의 리튬티타늄 화합물은 코어부 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부로 포함되었다.
비교예 1.
LiOH·H2O 및 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 1.1:1의 중량비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 스테인레스 스틸제 도가니에 투입하여 600℃의 온도 및 대기 분위기에서 5시간 동안 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성한 후 냉각시켰다. 이후 해쇄 및 체질 후 해쇄된 가소성 혼합물을 알루미늄제 도가니에 투입하고, 800℃ 및 대기 분위기에서 10시간 동안 2차 열처리하여 입경(D50)이 5μm인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 제조하였다.
상기 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말, 티타늄 이소프로폭사이드 및 리튬 에톡사이드를 에탄올에 첨가한 후 24시간 동안 혼합하였다. 이 후 진공 건조하여 용매인 에탄올을 제거하였다.
내경이 50mm이고, 길이가 1000mm인 원형 노(tube furnace)에 장입한 후 400℃에서 4시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 비교예 1의 양극 활물질은 코어부 및 코어부의 표면에 코팅부를 포함하는 코어-쉘 구조이며, 상기 코어부는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 포함하고, 상기 코팅부는 리튬티타늄 화합물을 포함하며, 코팅부의 리튬티타늄 화합물은 코어부 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부로 포함되었다.
비교예 2.
LiOH·H2O 및 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 1.05:1의 중량비로 혼합한 후 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하였다. 상기 혼합물을 스테인레스 스틸제 도가니에 투입하여 승온 속도 0.5℃/분으로 650℃의 온도 및 대기 분위기에서 20시간 동안 열처리하여 입경(D50)이 5μm 인 양극 활물질을 제조하였다.
상기 비교예 2의 양극 활물질은 코어부 및 코어부의 표면에 코팅부를 포함하는 코어-쉘 구조이며, 상기 코어부는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 및 리튬티타늄 화합물을 포함하나, 코어부의 최표면으로부터 중심부로 갈수록 티타늄의 농도가 감소하는 농도 구배를 보이지 않았다. 또한, 상기 코팅부는 리튬티타늄 화합물을 포함하였으며, 코팅부의 리튬티타늄 화합물은 코어부 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부로 포함되었다.
실험예 1. 양극 활물질의 코어부 및 코팅부의 성분 분석
SEM-EDS(Scanning electron microscope energy dispersive spectrometer)를 이용하여 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면을 분석하여 코팅부 및 코어부 최표면으로부터 중심부 방향으로 분포한 티타늄(Ti)의 함량을 구간별로 확인하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코팅부 코어부 최표면으로부터 중심부 방향
0~1μm 미만 1~2μm 미만 2~3μm
실시예 1 1370 ppm 610 ppm 250 ppm 100 ppm
비교예 1 2650 ppm - - -
비교예 2 920 ppm 580 ppm 810 ppm 700 ppm
상기 표 1의 결과에서, 비교예 1의 양극 활물질은 코어부에 리튬티타늄 화합물을 포함하지 않으므로, 코팅부에만 리튬티타늄 화합물의 농도가 측정되었다. 실시예 1 및 비교예 2의 양극 활물질은 코팅부 및 코어부에 리튬티타늄 화합물이 존재하였으며, 실시예 1의 양극 활물질의 코어부는 최표면으로부터 중심부 방향으로 갈수록 티타늄 농도가 감소하는 농도 구배를 보였다. 반면, 비교예 2의 양극 활물질은 코어부에서 티타늄이 농도 구배를 보이지 않았으며, 코어부에 티타늄이 고르게 분포하는 것을 알 수 있었다.
실험예 2. 전고체 전지의 수명 특성 측정
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 양극 활물질 81.9 중량%, 고체 전해질(Li6PS5Cl, LPS) 15.6 중량%, 도전재(카본블랙 분말) 1.5 중량% 및 바인더(PTFE) 1 중량%를 Lab Blender(Waring 社)를 사용하여 용매없이 5000rpm에서 1분 동안 1차 혼합하였다. 이 후 상기 혼합물에 100N의 전단력을 가하여 고전단 믹싱(PBV-0.1L 사용, Irie Shokai 社)을 수행하여 2차 혼합하여 반죽으로 제조하였다. 상기 반죽을 Two roll mill MR-3(Inoue 社)을 사용하여 프리-스탠딩 구조의 양극 활물질층을 제조하였다.
상기 양극 활물질층을 두께가 15μm인 알루미늄 집전체의 일면 상에 위치시키고, 가압하여 양극을 제조하였다.
음극으로 두께 40μm의 리튬 금속을 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 두께 50μm의 Li6PS5Cl 고체 전해질막을 개재시킨 뒤 500MPa의 압력으로 가압하여 3MPa의 구동압 및 5mAh 용량을 가지는, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 전고체 전지(지그 셀, Jig Cell)을 제조하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전고체 전지를 0.33C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.25V(vs. Li)를 유지하면서 0.1C의 속도에서 컷오프(cut-off) 하였다. 그 후 방전시 전압이 3.0V(vs. Li)가 될 때까지 0.33C의 속도(C-rate)로 1 사이클 방전시켰다. 상기 충·방전을 50 사이클 반복하여 방전 용량의 용량 유지율을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
0.1C 초기용량(mAh) 0.1C 초기효율(%) 수명특성
0.33C 50사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 204 94.1 97
비교예 1 203 93.4 87
비교예 2 162 87.3 54
상기 표 2의 결과에서, 실시예 1 및 비교예 1의 전고체 전지는 초기용량 및 초기 효율이 유사한 결과를 보였으나, 수명 특성에서 차이를 보였다. 이로부터 양극 활물질의 코어부가 리튬티타늄 화합물을 포함하면 우수한 수명 특성을 보인다는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2의 전고체 전지는 초기용량, 초기효율 및 수명특성이 모두 불량한 결과를 보였다. 이로부터 양극 활물질의 코어부에 리튬티타늄 화합물이 존재하더라도 코어부 최표면으로부터 중심부로 갈수록 티타늄 농도가 감소하는 농도 구배를 갖지 않으면, 초기용량, 초기효율 및 수명 특성이 모두 불량하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 양극 활물질은 코팅부 및 코어부에 리튬 티타늄 화합물을 포함하며, 특히 코어부의 리튬 티타늄 화합물은 코어부의 최표면으로부터 중심부로 갈수록 티타늄 농도가 감소하는 농도 구배를 가짐에 따라, 이를 포함하는 전고체 전지의 초기용량, 초기효율 및 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극 활물질 및 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부의 표면에 위치하며, 리튬티타늄 화합물을 포함하는 코팅부;를 포함하며,
    상기 코어부는 최표면으로부터 중심부로 갈수록 티타늄 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는, 전고체 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 직경은 3 내지 10μm인, 전고체 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 코어부의 최표면으로부터 중심부 방향으로 5μm까지의 거리 내에 상기 리튬티타늄 화합물이 존재하는 것인, 전고체 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 양극 활물질은 리튬 금속 산화물이며,
    상기 리튬 금속 산화물은 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자인, 전고체 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성하며,
    상기 코어부의 리튬티타늄 화합물은 상기 내부 공극에 존재하는, 전고체 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부는 상기 리튬티타늄 화합물을 코어부 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부에 존재하는 상기 티타늄의 농도는 코어부에 존재하는 티타늄의 농도 보다 높은 것인, 전고체 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전고체 전지용 양극.
  9. 제8항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층;을 포함하는 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지.
  11. 제10에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지.
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