WO2025216271A1 - ゴム組成物、タイヤ内部部材及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、タイヤ内部部材及びタイヤ

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WO2025216271A1
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carbon black
rubber composition
parts
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貴則 馬渡
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Bridgestone Corp
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
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    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a tire internal component, and a tire.
  • the raw materials for the rubber compositions typically contain carbon black as a reinforcing filler.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and to provide a rubber composition that can increase the proportion of sustainable materials in rubber products, and that maintains crack resistance equal to or greater than that of a rubber composition using virgin carbon black, and that maintains abrasion resistance without a significant decrease.
  • Another object of the present invention is to provide a tire internal component and a tire that have an improved proportion of sustainable materials, maintain crack resistance equal to or greater than that of a tire using virgin carbon black, and maintain abrasion resistance without a significant decrease.
  • a rubber composition comprising a rubber component (A), recycled carbon black (B), two antioxidants including a quinoline-based antioxidant (C), and zinc oxide (D),
  • the total amount of styrene in the rubber component (A) is 5% by mass or less, a mass ratio of the zinc oxide (D) to the quinoline-based antioxidant (C) [zinc oxide (D)/quinoline-based antioxidant (C)] of more than 1.8 and not more than 5.0.
  • a tire internal component comprising the rubber composition described in any one of [1] to [12].
  • the present invention it is possible to increase the proportion of sustainable materials in rubber products, and to provide a rubber composition that maintains crack resistance equal to or greater than that of a rubber composition using virgin carbon black, and that maintains abrasion resistance without a significant decrease. Furthermore, the present invention can provide a tire internal component and a tire that have an improved proportion of sustainable materials, maintain crack resistance equal to or greater than that of a tire made from virgin carbon black, and maintain abrasion resistance without a significant decrease, compared to a tire made from virgin carbon black.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a tire of the present invention.
  • the compounds described herein may be derived in part or in whole from fossil sources, biological sources such as plant sources, recycled sources such as used tires, or a mixture of two or more of fossil, biological, and recycled sources.
  • the "proportion of sustainable materials” refers to the total mass ratio of materials derived from biological resources (biomass resources) and materials derived from renewable resources (recycled resources) in the rubber composition, tire internal components, and tire in question.
  • biomass resources refers to carbon-neutral organic resources derived from living organisms, and includes, for example, materials stored in the form of starch or cellulose, the bodies of animals that grow by eating plants, and products obtained by processing plants or animals, and is a resource excluding fossil resources (oil, coal, natural gas, etc.).
  • Such biological resources may be edible or non-edible, but non-edible resources are preferable in order to avoid competition with food and from the perspective of effective resource utilization.
  • biological resources include cellulose crops (pulp, kenaf, wheat straw, rice straw, waste paper, papermaking residues, etc.), wood, charcoal, compost, food waste, vegetable oil residues, fishery residues, livestock excrement, food waste, wastewater sludge, natural rubber, cotton, oils and fats (palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, peanut oil, tall oil, corn oil, rice oil, safflower oil, sesame oil, oleic acid, etc.), and
  • biological resources include: corn oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil, coconut oil, etc.), carbohydrate crops (corn, wheat, rice, rice husks, rice bran, old rice, potatoes, buckwheat, cassava, sago palm, sugarcane, etc.), bagasse (i.e., the residue left after sugarcan
  • the biological resources may also be processed (i.e., biological resource-derived substances).
  • processing methods include biological processing methods utilizing the activity of microorganisms, plants, animals, and their tissue cultures; chemical processing methods utilizing acids, alkalis, catalysts, thermal energy, light energy, etc.; and physical processing methods such as pulverization, compression, microwave treatment, and electromagnetic wave treatment.
  • the biological resources may also be extracted and purified from the biological resources or biological resources that have undergone the above-described processing (i.e., biological resource-derived substances). For example, sugars, proteins, amino acids, fatty acids, fatty acid esters, etc. purified from the above-mentioned biological resources can also be used.
  • sugars examples include sucrose, glucose, trehalose, fructose, lactose, galactose, xylose, allose, talose, gulose, altrose, mannose, idose, arabinose, apiose, maltose, cellulose, starch, chitin, etc., derived from biological resources.
  • proteins include compounds derived from biological resources and formed by linking amino acids (preferably L-amino acids), including oligopeptides such as dipeptides.
  • amino acids include valine, leucine, isoleucine, arginine, lysine, asparagine, glutamine, phenylalanine, etc., derived from biological resources.
  • the amino acids may be L-amino acids or D-amino acids, but L-amino acids are preferred from the viewpoints of their abundance in nature and ease of availability.
  • the fatty acids include butyric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, which are derived from biological resources.
  • the fatty acid esters include modified vegetable oils, animal oils, and oils and fats derived from biological resources. These biological resources may contain various materials and impurities.
  • recycled resources refers to resources obtained by regenerating (recycling) products that have been used once, or that have been collected without being used, or that have been discarded.
  • recycled resources include resources obtained by regenerating (recycling) used rubber products such as used tires.
  • the rubber composition of this embodiment includes a rubber component (A), recycled carbon black (B), two types of antioxidants including a quinoline-based antioxidant (C), and zinc oxide (D).
  • the rubber composition of this embodiment is characterized in that the total amount of styrene in the rubber component (A) is 5% by mass or less, and the mass ratio of the zinc oxide (D) to the quinoline-based antioxidant (C) [zinc oxide (D)/quinoline-based antioxidant (C)] is greater than 1.8 and less than or equal to 5.0.
  • the recycled carbon black (B) is a material derived from a recycled resource (recycled resource). Therefore, by blending the recycled carbon black (B) into the rubber composition, it is possible to increase the proportion of sustainable materials in rubber products to which the rubber composition is applied.
  • the rubber composition of this embodiment contains a quinoline-based antioxidant (C) and zinc oxide (D) in a rubber component (A) containing 5% by mass or less of the total styrene content.
  • the total styrene content in the rubber component (A) is 5% by mass or less, the physical properties of the rubber composition are improved, and the deterioration resistance is improved.
  • the quinoline-based antioxidant (C) inhibits deterioration of the rubber composition, while the zinc oxide (D) facilitates vulcanization of the rubber composition.
  • excessive zinc oxide (D) tends to reduce the deterioration resistance of the rubber composition.
  • the crack resistance and abrasion resistance of the rubber composition can be maintained by setting the total styrene content in the rubber component (A) to 5% by mass or less, increasing the content of the quinoline-based antioxidant (C), and reducing the content of zinc oxide (D) to set the mass ratio of zinc oxide (D) to quinoline-based antioxidant (C) [zinc oxide (D)/quinoline-based antioxidant (C)] to 3.0 or less. Therefore, the rubber composition of this embodiment is capable of increasing the proportion of sustainable materials in rubber products, and also maintains crack resistance at the same level or higher than when virgin carbon black is used, and maintains abrasion resistance without a significant decrease.
  • the rubber composition of this embodiment includes a rubber component (A) that provides rubber elasticity to the composition.
  • the rubber component (A) preferably has a sustainability rate of 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the "sustainability rate" of the rubber component (A) refers to the total mass ratio of components derived from biological resources (biomass resources) and components derived from recycled resources (recycled resources) in the rubber component (A).
  • the rubber component (A) is preferably the rubber derived from biological resources or the rubber derived from recycled resources.
  • the proportion of the monomer components derived from biological resources in 100 mol% of the monomer components constituting the rubber derived from biological resources is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the proportion of the monomer components derived from recycled resources in 100 mol % of the monomer components constituting the rubber derived from recycled resources is preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, even more preferably 80 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, particularly preferably 95 mol % or more, and may be 100 mol %.
  • the rubber component (A) is a component that contributes to crosslinking, and typically has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 150,000 or more, and even more preferably 200,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component (A) is preferably 5,000,000 or less, more preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, and even more preferably 1,300,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component (A) can be determined in terms of standard polystyrene based on a measurement value obtained by, for example, gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the total styrene content in the rubber component (A) is 5% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, and may be 0% by mass. If the total styrene content in the rubber component (A) exceeds 5% by mass, the physical properties of the rubber composition may be reduced, and crack resistance and abrasion resistance may not be sufficiently maintained. Furthermore, if the total styrene content in the rubber component (A) is 3.0% by mass or less, crack resistance and abrasion resistance can be maintained at a higher level.
  • the total styrene amount in the rubber component (A) is the total content (unit: mass%) of styrene moieties contained in the entire amount of the rubber component (A), and can be calculated by ⁇ (content of each rubber component ⁇ styrene amount in each rubber component/100).
  • the rubber component (A) is preferably a diene-based rubber, and the diene-based rubber is preferably an isoprene-based rubber or a butadiene-based rubber.
  • isoprene-based rubber refers to rubber containing isoprene-derived units as monomer units.
  • butadiene-based rubber refers to rubber containing butadiene-derived units as monomer units.
  • isoprene-based rubber examples include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), modified natural rubber (modified NR), modified natural rubber (modified NR), and modified synthetic isoprene rubber (modified IR).
  • natural rubber (NR) examples include those commonly used in the tire industry, such as RSS#3 and TSR20 (e.g., SIR20 and STR20).
  • the origin of natural rubber (NR) is not particularly limited, and examples include those derived from Hevea brasiliensis, guayule, and Russian dandelion.
  • synthetic isoprene rubber (IR) are not particularly limited, and examples include those commonly used in the tire industry, such as IR2200.
  • modified NR examples include deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (UPNR).
  • modified NR examples include epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber.
  • modified IR examples include epoxidized synthetic isoprene rubber, hydrogenated synthetic isoprene rubber, and grafted synthetic isoprene rubber. These isoprene-based rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, NR is preferred as the isoprene-based rubber.
  • the isoprene-based rubber preferably has a sustainability rate of 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • NR natural rubber
  • a polymer synthesized using isoprene derived from biological resources or isoprene derived from recycled resources as a monomer component.
  • the synthesized polymer may be a homopolymer of a monomer derived from biological resources, a homopolymer of a monomer derived from recycled resources, a copolymer of a monomer derived from biological resources and a monomer derived from recycled resources, or a copolymer of a monomer derived from biological resources and/or a monomer derived from recycled resources and a monomer derived from fossil resources (petroleum, etc.).
  • the rubber component (A) preferably contains an isoprene-based rubber.
  • an isoprene-based rubber By including an isoprene-based rubber in the rubber component (A), the breaking strength of the rubber composition can be increased, improving durability.
  • the rubber component (A) contains natural rubber (NR).
  • NR natural rubber
  • butadiene-based rubber examples include butadiene rubber (BR) and aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber (e.g., styrene-butadiene rubber (SBR)).
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the butadiene used as the raw material for butadiene-based rubber is preferably derived from biological resources or recycled resources.
  • butadiene rubber examples include high-cis butadiene rubber, low-cis butadiene rubber, and butadiene rubber containing syndiotactic polybutadiene crystals.
  • Commercially available butadiene rubbers (BR) can be used, including those from UBE Elastomers Co., Ltd., ENEOS Materials Corporation, Asahi Kasei Corporation, and Zeon Corporation. These butadiene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber examples include emulsion-polymerized aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber (e.g., emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR)) and solution-polymerized aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber (e.g., solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR)).
  • aromatic vinyl compound (aromatic vinyl monomer) examples include styrene, vinylnaphthalene, and divinylnaphthalene.
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene is preferred, with styrene derived from biological resources and styrene derived from recycled resources being particularly preferred.
  • SBR is preferred as the aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber.
  • the styrene may have a substituent.
  • Commercially available products can be used as the aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber, including those from Asahi Kasei Corporation, ENEOS Materials Corporation, Zeon Corporation, and Sumitomo Chemical Co., Ltd. These aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the butadiene-based rubber preferably has a sustainability rate of 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • a polymer synthesized using butadiene derived from biological resources, butadiene derived from renewable resources, an aromatic vinyl compound derived from biological resources (e.g., styrene derived from biological resources), or an aromatic vinyl compound derived from renewable resources (e.g., styrene derived from renewable resources) as monomer components may be used.
  • the synthesized polymer may be a homopolymer of a monomer derived from biological resources, a homopolymer of a monomer derived from renewable resources, a copolymer of a monomer derived from biological resources and a monomer derived from renewable resources, or a copolymer of a monomer derived from biological resources and/or a monomer derived from renewable resources and a monomer derived from fossil resources (e.g., petroleum).
  • biological resource (biomass resource)-derived butadiene rubber (B-BR) and biological resource-derived aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber include not only rubber obtained by polymerizing butadiene or the like according to conventional methods, but also rubber obtained by reactions or enzymatic reactions using microorganisms, plants, animals, and tissue cultures thereof (hereinafter also referred to as "microorganisms, etc.”).
  • the rubber component (A) preferably contains a butadiene rubber (BR), which can contribute to maintaining the crack resistance and abrasion resistance of the rubber composition. Furthermore, it is particularly preferable that the rubber component (A) further contains a butadiene rubber (BR) in addition to the natural rubber (NR). By using a combination of the natural rubber and the butadiene rubber as the rubber component (A), the crack resistance and abrasion resistance of the rubber composition can be maintained at a higher level.
  • BR butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • the raw materials for rubber compositions for tires require large-scale manufacturing equipment, so they are usually produced in large factories in specific regions, and a lot of energy is required to store and transport the raw materials and products.
  • materials derived from biological resources are derived from local agricultural products, forests, etc., and can be produced on a small scale through microbial fermentation and catalytic reactions.
  • materials derived from recycled resources can be obtained, for example, by dismantling and pyrolyzing used tires to extract the materials that make up the tires, such as rubber, fillers, and steel cords.
  • sulfur can be obtained from biological resources or processed products of biological resources by a method including a desulfurization process in which biological resources or processed products of biological resources are desulfurized to remove sulfur-containing substances from the biological resources or processed products of biological resources, a recovery process in which sulfur is recovered from the desulfurization residue generated in the desulfurization process, and a processing process in which the recovered sulfur is processed into sulfur for vulcanization (e.g., the method described in Japanese Patent Application No. 2022-140390).
  • the ratios of monomer components derived from biological resources, monomer components derived from recycled resources, and monomer components derived from fossil resources can be appropriately selected depending on the supply situation of biological resources, recycled resources, and fossil resources (e.g., monomer components derived from fossil resources) and/or market demand (e.g., demand for biological resources as food), and by polymerizing the monomer components derived from biological resources, monomer components derived from recycled resources, and monomer components derived from fossil resources, it is possible to obtain rubber derived from sustainable materials (materials derived from biological resources or materials derived from recycled resources) that has performance equivalent to that of conventional synthetic rubber. Note that when using monomer components derived from recycled resources, it may be difficult to separate them from monomer components derived from fossil resources due to the manufacturing process of the monomer. In such cases, the environmental impact can be evaluated by adopting the mass balance approach.
  • the ratio of each monomer unit (e.g., unit derived from isoprene, unit derived from butadiene, unit derived from aromatic vinyl compound) in the entire rubber component (A) can be adjusted appropriately depending on the component to which it is applied.
  • the ratio of each monomer unit in the entire rubber component (A) can be adjusted, for example, by appropriately combining the above-mentioned isoprene-based rubber and butadiene-based rubber.
  • the ratio of cis-bond units in the butadiene-derived units can also be adjusted appropriately depending on the component to which it is applied.
  • the term "monomer unit” refers to a structural unit of a polymer
  • the term “unit derived from isoprene” refers to a structural unit in a polymer formed based on the monomer isoprene (including the isoprene unit in natural rubber)
  • the term “unit derived from butadiene” refers to a structural unit in a polymer formed based on the monomer butadiene
  • the term “unit derived from an aromatic vinyl compound” refers to a structural unit in a polymer formed based on the monomer aromatic vinyl compound.
  • the ratio of each monomer unit is measured by NMR.
  • the rubber component (A) may contain diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), in addition to the above-mentioned isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), and aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber (e.g., SBR). These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • IIR butyl rubber
  • SIBR styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber
  • SBR aromatic vinyl compound-butadiene copolymer rubber
  • the rubber component (A) may be modified to introduce functional groups that interact with fillers such as carbon black and silica.
  • functional groups include amino groups, amide groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ammonium groups, imide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, carboxyl groups, nitrile groups, pyridyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, epoxy groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, and thiocarbonyl groups.
  • These functional groups may also have a substituent. These functional groups may be introduced into the rubber component singly or in combination of two or more. Among these, amino groups, alkoxy groups, and alkoxysilyl groups are preferred, and substituted amino groups in which the hydrogen atom of an amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and alkoxysilyl groups having 1 to 6 carbon atoms are even more preferred.
  • the functional group can be introduced, for example, by reacting a compound (modifier) having the functional group with the rubber component (A).
  • the functional group is a modifying functional group that interacts with fillers such as silica and carbon black, and examples include nitrogen-containing functional groups, silicon-containing functional groups, and oxygen-containing functional groups.
  • Compounds (modifiers) having nitrogen-containing functional groups include amino group-containing compounds, while compounds (modifiers) having silicon-containing functional groups include silicon halides and hydrocarbyloxysilane compounds.
  • Compounds (modifiers) having oxygen-containing functional groups include alkoxy group-containing compounds, alkylene oxide group-containing compounds, and trialkylsilyloxy group-containing compounds. More specifically, examples include the compounds described in WO 2016/194316 and WO 2019/117256. These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber derived from sustainable materials can be produced in the same manner as conventional methods for producing synthetic rubber derived from fossil resources, for example, using monomer components derived from biological resources or monomer components derived from renewable resources, and, if necessary, monomer components derived from fossil resources. Furthermore, the rubber derived from sustainable materials (particularly rubber derived from biological resources) can also be obtained by reactions using microorganisms or enzyme reactions.
  • Methods for preparing bioresource-derived rubber from the above-mentioned biological resources include, for example, the method described in JP 2022-179158 A.
  • B-BR bioresource-derived butadiene rubber
  • B-SBR bioresource-derived styrene-butadiene rubber
  • methods for obtaining B-BR and B-SBR from biological resources include artificial polymerization, in vivo polymerization, and polymerization using biological enzymes. The molecular weight, branching, microstructure, etc. of the resulting B-BR and B-SBR can be adjusted appropriately by modifying the polymerization conditions according to known methods, depending on the desired tire performance.
  • Suitable butadienes obtained from biological resources include butadienes derived from alkyl alcohols (preferably ethanol and butanol, more preferably butanol), butadienes derived from alkenes (preferably ethylene), and butadienes derived from unsaturated carboxylic acids (preferably tiglic acid). Two or more of these butadienes may also be used in combination.
  • Suitable examples of styrene obtained from biological resources include styrene obtained from plants (preferably plants belonging to the Hamamelidaceae, Styraxaceae, and Apocynaceae families, more preferably plants belonging to the genera Liquidambar, Styrax, and Catharanthus roseus, and even more preferably Sweetgum, Styrax roseus, and Catharanthus roseus), and styrene obtained from microorganisms (preferably microorganisms belonging to the genera Penicillium and Escherichia, more preferably P. citrinum and transformed E. coli). Two or more of these styrenes may also be used in combination.
  • bioethanol and bioethylene are produced primarily using sugars and/or cellulose as biological resources, and do not effectively utilize other biological resources such as proteins, lipids, and amino acids. Furthermore, sugars compete with food, and excessive use of cellulose leads to deforestation.
  • the supply status of various biological resources the supply status of renewable resources, the supply status of fossil resources, and market demands (e.g., demand for biomass resources as food)
  • This allows for the effective utilization of a wide range of biological resources and renewable resources, such as sugars, proteins, and lipids, without relying on a single type of biological resource.
  • this allows for a stable supply of rubber derived from sustainable materials and also allows for environmental considerations depending on the production conditions.
  • monomer components derived from different biological resources i.e., monomer components obtained from different biological resources.
  • monomer components derived from different biological resources i.e., monomer components obtained from different biological resources.
  • the rubber composition of this embodiment contains recycled carbon black (B). Since the recycled carbon black (B) is a material derived from a recycled resource (recycled resource), blending the recycled carbon black (B) into the rubber composition can increase the proportion of sustainable materials in rubber products to which the rubber composition is applied.
  • recycled carbon black refers to carbon black recovered from recycled waste raw materials.
  • recycled waste include rubber products (especially vulcanized rubber products) containing carbon black, such as used rubber and used tires, and waste oil.
  • recycled carbon black differs from carbon black produced directly from hydrocarbon raw materials such as petroleum and natural gas, i.e., non-recycled carbon black.
  • used here refers not only to carbon black that has been discarded after actual use, but also to carbon black that has been produced but discarded without actually being used.
  • the recycled carbon black (B) is preferably obtained by the thermal decomposition of a vulcanized rubber product containing carbon black. Recycled carbon black obtained by the thermal decomposition of a vulcanized rubber product containing carbon black is easily available because vulcanized rubber products containing carbon black are available in large quantities and can be easily obtained by thermal decomposition. Furthermore, the recycled carbon black (B) is preferably obtained from the solid residue produced by the thermal decomposition of the vulcanized rubber product containing carbon black. When a rubber product containing carbon black is thermally decomposed, a solid residue and a volatile component (oil) are obtained, and recycled carbon black can be recovered from either. However, it is preferable that the recycled carbon black (B) does not include carbon black recovered from oil.
  • the solid residue obtained by pyrolysis of waste materials such as used rubber and used tires contains ash in addition to carbon black.
  • the ash is derived from the non-volatile components contained in the rubber and tires.
  • the recycled carbon black obtained from this solid residue has a relatively low carbon black content.
  • the carbon content of the recycled carbon black (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 87% by mass or more, and even more preferably 89% by mass or more.
  • the carbon content of the recycled carbon black (B) is preferably 97% by mass or less. Note that the above carbon content does not include adsorbed moisture.
  • ash examples include zinc oxide, zinc sulfide, silica, iron compounds (iron oxide), calcium oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide.
  • the recycled carbon black (B) is allowed to contain ash.
  • the lower limit of the ash content of the recycled carbon black (B) may be 0.5% by mass.
  • the ash content of the recycled carbon black (B) is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 5.0% by mass or less.
  • the ash content of the recycled carbon black (B) is 25% by mass or less, the various physical properties of rubber products to which the rubber composition is applied can be improved.
  • the ash content of carbon black is calculated from the mass of unburned components (ash content) obtained by burning carbon black at 550°C ⁇ 25°C to convert it to incineration.
  • the recycled carbon black (B) can be obtained from the pyrolysis process of used pneumatic tires.
  • European Patent Application Publication No. 3,427,975 citing "Rubber Chemistry and Technology," Vol. 85, No. 3, pp. 408-449 (2012), particularly pp. 438, 440, and 442, describes that recycled carbon black (B) can be obtained by pyrolysis of organic materials at 550-800°C in the absence of oxygen, or by vacuum pyrolysis at relatively low temperatures ([0027]).
  • Carbon black obtained from such pyrolysis processes typically lacks functional groups on its surface, as mentioned in [0004] of Japanese Patent No. 6,856,781 (Comparison of the Surface Morphology and Chemistry of Pyrolytic Carbon Black and Commercially Available Carbon Black, Powder Technology 160 (2005) pp. 190-193).
  • the recycled carbon black (B) may lack functional groups on its surface, or may have been treated to include functional groups on its surface.
  • Treatment to include functional groups on the surface of recycled carbon black can be carried out by conventional methods.
  • European Patent Application Publication No. 3,173,251 carbon black obtained from a pyrolysis process is treated with potassium permanganate under acidic conditions to obtain carbon black containing hydroxyl and/or carboxyl groups on its surface.
  • Japanese Patent No. 6,856,781 carbon black obtained from a pyrolysis process is treated with an amino acid compound containing at least one thiol or disulfide group to obtain surface-activated carbon black.
  • the recycled carbon black of this embodiment also includes carbon black that has been treated to include functional groups on its surface.
  • pyrolysis of crosslinked rubber products such as used tires can be carried out at temperatures of 650°C or higher, for example.
  • the crosslinked rubber products used for the decomposition may be grouped by the type of rubber component previously compounded, and then the decomposition process may be carried out for each group.
  • the products may be grouped by the type of filler previously compounded (for example, the type of carbon black, the type of silica, the mixing ratio of carbon black and silica, etc.), and then the decomposition process may be carried out for each group.
  • the products may be grouped by both the type of rubber component and the type of filler, and then the decomposition process may be carried out for each group.
  • the tires may be grouped in advance by type (e.g., for passenger cars, trucks, buses, large vehicles such as off-road vehicles, aircraft, agricultural vehicles, etc.), and the degradation process may be carried out for each group.
  • the tires may be grouped in advance by tire component (e.g., tread rubber, sidewall rubber, bead rubber, steel cord-coated rubber, organic fiber-coated rubber, pad rubber, cushion rubber, etc.), and the degradation process may be carried out for each group.
  • the tires may be grouped both by type and by tire component, and the degradation process may be carried out for each group. When the degradation process is carried out for each group in this way, recycled carbon black with more uniform physical properties is obtained, and when it is blended again into a rubber component, a rubber composition with better performance can be obtained.
  • the recycled carbon black (B) used in this embodiment preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 150 m 2 /g and an oil adsorption capacity (OAN) of 50 to 150 mL/100 g.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • OAN oil adsorption capacity
  • Commercially available recycled carbon black can be used in this embodiment, and examples of such commercially available products include "PB365" manufactured by Enrestec.
  • PB365 is recycled carbon black produced through the thermal decomposition of used tires, and has an N 2 SA of 73.6 m 2 /g.
  • PB365 also contains approximately 17% by mass of ash.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • OAN oil adsorption capacity
  • the content of the recycled carbon black (B) is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, even more preferably 5 to 30 parts by mass, and even more preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of recycled carbon black (B) is 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of rubber component (A)
  • the effect of improving the proportion of sustainable materials in rubber products to which the rubber composition is applied is significant.
  • the content of recycled carbon black (B) is 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of rubber component (A)
  • the fracture resistance of the rubber composition can be more reliably maintained.
  • the rubber composition of this embodiment preferably further contains a carbon black (E) other than the recycled carbon black (B).
  • a carbon black (E) other than the recycled carbon black (B) By combining the recycled carbon black (B) with the carbon black (E) other than the recycled carbon black, the crack resistance and abrasion resistance of the rubber composition can be maintained at a higher level.
  • Plant-derived carbon black is particularly preferred as the carbon black (E) other than the recycled carbon black. Examples of plant-derived carbon black include those derived from castor oil and pine oil.
  • the grade of the carbon black is not particularly limited, and examples include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, and N762.
  • carbon black (E) other than the recycled carbon black commercially available products can be used, and examples of commercially available carbon black (E) other than the recycled carbon black include products from Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, Nippon Steel Carbon Co., Ltd., Birla Carbon Co., Ltd., etc. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black (E) other than recycled carbon black is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire component, the target performance, etc.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black (E) other than recycled carbon black is preferably 20 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 70 m 2 /g or more, and even more preferably 90 m 2 /g or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black (E) other than recycled carbon black is preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 150 m 2 /g or less, and even more preferably 130 m 2 /g or less.
  • the carbon black (E) other than recycled carbon black preferably has an oil adsorption capacity (OAN) of 50 to 150 mL/100 g. Furthermore, the carbon black (E) other than recycled carbon black more preferably has an oil adsorption capacity (OAN) of 50 to 150 mL/100 g and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 130 m 2 /g, and even more preferably has an oil adsorption capacity (OAN) of 80 to 130 mL/100 g and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 60 m 2 /g.
  • OAN oil adsorption capacity
  • the content of the carbon black (E) other than the recycled carbon black is not particularly limited and can be adjusted appropriately depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the content of the carbon black (E) other than the recycled carbon black is more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the proportion of the recycled carbon black (B) in the total amount of the recycled carbon black (B) and the carbon black other than the recycled carbon black (E) is preferably 5 to 21 mass%.
  • the proportion of recycled carbon black (B) in the total amount of carbon black is 5 mass% or more, there is a significant effect of increasing the proportion of sustainable materials in the rubber composition and rubber products using it.
  • the proportion of recycled carbon black (B) in the total amount of carbon black is 21 mass% or less, crack resistance and abrasion resistance can be maintained at a higher level.
  • the rubber composition of the present embodiment contains two types of antioxidants including a quinoline-based antioxidant (C).
  • C quinoline-based antioxidant
  • the quinoline-based antioxidant (C) is an antioxidant having a quinoline moiety or a derivative thereof (such as a dihydroquinoline moiety), and has the effect of suppressing deterioration of the rubber composition.
  • the quinoline antioxidant (C) preferably has a dihydroquinoline moiety, more preferably a 1,2-dihydroquinoline moiety.
  • Specific examples of the quinoline-based antioxidant (C) include a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (antiaging agent TMDQ), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (AW), and 6-anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
  • the quinoline-based antioxidant (C) preferably contains a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (antiaging agent TMDQ).
  • Quinoline antioxidants containing a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline are highly effective in improving the deterioration resistance of rubber compositions and also have the advantage of being less likely to discolor the rubber composition.
  • the polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline includes a dimer, trimer, tetramer, etc. of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
  • the content of the quinoline-based antiaging agent (C) is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the quinoline-based antiaging agent (C) is 0.1 part by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • crack resistance and abrasion resistance can be maintained.
  • the content of the quinoline-based antiaging agent (C) is 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the impact on other rubber physical properties such as heat buildup is reduced, making the rubber suitable for tire applications.
  • the content of the quinoline-based antiaging agent (C) is preferably 0.3 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component (A), and more preferably 0.5 parts by mass or more. Furthermore, from the perspective of the impact on other rubber physical properties, the content of the quinoline-based antiaging agent (C) is preferably 4 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component (A), and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the proportion of the quinoline-based antiaging agent (C) in the total amount of the two types of antiaging agents is preferably 20 to 50 mass%, more preferably 25 to 45 mass%, and even more preferably 30 to 40 mass%.
  • the proportion of the quinoline-based antiaging agent (C) in the total amount of the two types of antiaging agents is 20 to 50 mass%, it is preferable because it exerts a high effect on crack resistance.
  • the rubber composition of this embodiment contains an antioxidant (F) other than the quinoline-based antioxidant (C) as one of the two types of antioxidants.
  • an antioxidant (F) other than the quinoline-based antioxidant together with the quinoline-based antioxidant (C)
  • the antiaging effects of each are complemented, and crack resistance and abrasion resistance can be maintained.
  • antioxidant (F) other than the quinoline-based antioxidant examples include phenylenediamine-based antioxidants, diphenylamine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, quinoline-based antioxidants, carbamate-based antioxidants, and imidazole-based antioxidants. Among these, phenylenediamine-based antioxidants are preferred.
  • the phenylenediamine-based antioxidants are antioxidants having a phenylenediamine moiety (—NH—C 6 H 4 —NH—) or a derivative thereof.
  • a phenylenediamine-based antioxidant By including a phenylenediamine-based antioxidant together with the quinoline-based antioxidant (C), the antiaging effects of the respective antioxidants are complemented, allowing for higher levels of crack resistance and abrasion resistance to be maintained.
  • the phenylenediamine-based antiaging agents include N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (77PD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamine, and N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (CCPD).
  • phenylenediamine-based antiaging agents can be used, and examples of commercially available antiaging agents that can be used include products from Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., Flexis, and Lanxess. These antiaging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antiaging agent (F) other than the quinoline-based antiaging agent is not particularly limited and can be adjusted appropriately depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the content of the antiaging agent (F) other than the quinoline-based antiaging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and even more preferably 2 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the antiaging agent (F) other than the quinoline-based antiaging agent is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 8 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of this embodiment contains zinc oxide (zinc white) (D).
  • the zinc oxide (D) is preferably obtained not only from zinc metal but also from recycled zinc or zinc dross (i.e., obtained by recycling).
  • Commercially available zinc oxide (D) can be used, and examples of commercially available zinc oxide include products from Hakusui Tech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., and Toho Zinc Co., Ltd. These commercially available zinc oxide (D) products may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the zinc oxide (D) is not particularly limited and can be adjusted appropriately depending on, for example, the tire category, tire components, target performance, etc.
  • the content of zinc oxide (D) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and even more preferably 1.8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of zinc oxide (D) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and even more preferably 4 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of zinc oxide (D) is 4 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the crack resistance and abrasion resistance of the rubber composition are maintained at a high level.
  • the content of zinc oxide (D) is in the range of 1.5 to 4 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the vulcanizability of the rubber composition is improved while the crack resistance and abrasion resistance of the rubber composition are maintained at a high level.
  • the mass ratio of the zinc oxide (D) to the quinoline-based antioxidant (C) [zinc oxide (D)/quinoline-based antioxidant (C)] is greater than 1.8 and less than 5.0, preferably greater than 2.0 and less than 4.5, and more preferably greater than 2.5 and less than 4.5. If the mass ratio of zinc oxide (D)/quinoline-based antioxidant (C) exceeds 5.0, crack resistance and abrasion resistance cannot be sufficiently maintained. Furthermore, if the mass ratio of zinc oxide (D)/quinoline-based antioxidant (C) is 2.0 or greater, the vulcanizability of the rubber composition is further improved, and if it is 4.5 or less, crack resistance and abrasion resistance can be further maintained.
  • the mass ratio of the zinc oxide (D) to the total amount of the two types of antioxidants is preferably greater than 0.55 and less than 2.0, more preferably between 1.0 and 1.8, and even more preferably between 1.3 and 1.7.
  • the mass ratio of zinc oxide (D)/total amount of two types of antioxidants is 2.0 or less, crack resistance and abrasion resistance can be maintained at an even higher level.
  • the mass ratio of zinc oxide (D)/total amount of two types of antioxidants is 1.0 or more, the vulcanizability of the rubber composition is further improved.
  • the mass ratio of zinc oxide (D)/total amount of two types of antioxidants is 1.8 or less, crack resistance and abrasion resistance can be maintained at an even higher level.
  • the rubber composition of this embodiment may contain a resin.
  • resins include terpene-based resins, rosin-based resins, C5 -based resins, C5 - C9 -based resins, C9- based resins, cyclopentadiene-based resins, aromatic-based resins, coumarone resins, indene resins, coumarone-indene-based resins, olefin-based resins, polyurethane resins, and acrylic resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • terpene-based resins terpene-based resins, rosin-based resins, C5 -based resins, C5 - C9- based resins, C9- based resins, cyclopentadiene-based resins, and aromatic-based resins are preferred, with terpene-based resins and rosin-based resins being particularly preferred.
  • Terpene-based resins and rosin-based resins are naturally derived, sustainable resins that can further reduce the environmental impact and can further improve tire performance, such as grip performance on various road surface conditions, such as dry roads, wet roads, snow-covered roads, and icy roads.
  • C5 resins, C9 resins, C5 - C9 resins, and cyclopentadiene resins can improve abrasion resistance and fuel economy in a balanced manner, while aromatic resins can improve grip performance, abrasion resistance, and rubber strength in a balanced manner.
  • the resin may be hydrogenated, i.e., a hydrogenated resin.
  • the resin may be modified to introduce functional groups that interact with fillers such as carbon black and silica.
  • functional groups include amino groups, amide groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ammonium groups, imide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, carboxyl groups, nitrile groups, pyridyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, epoxy groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, and thiocarbonyl groups.
  • the terpene resin is a solid resin obtained by polymerizing turpentine, which is obtained simultaneously when rosin is extracted from pine trees, or a polymerization component separated from the turpentine, using a Friedel-Crafts catalyst.
  • turpentine which is obtained simultaneously when rosin is extracted from pine trees, or a polymerization component separated from the turpentine, using a Friedel-Crafts catalyst.
  • Examples include ⁇ -pinene resin and ⁇ -pinene resin.
  • Terpene resins also include terpene-aromatic compound resins, representative examples of which include terpene-phenol resin and styrene-terpene resin.
  • Terpene-phenol resins can be obtained by reacting terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts catalyst, or by further condensing with formalin.
  • the styrene-terpene resin can be obtained by reacting styrene with terpenes using a Friedel-Crafts catalyst.
  • a Friedel-Crafts catalyst There are no particular restrictions on the terpenes used as raw materials; monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene are preferred, with those containing ⁇ -pinene being more preferred, and ⁇ -pinene being particularly preferred.
  • the rosin-based resins include natural resin rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin contained in raw pine resin and tall oil, as well as modified rosins, rosin derivatives, and modified rosin derivatives, such as polymerized rosin and its partially hydrogenated rosin; glycerin ester rosin and its partially hydrogenated rosin and fully hydrogenated rosin; pentaerythritol ester rosin and its partially hydrogenated rosin and polymerized rosin; etc.
  • C5 resin examples include aliphatic petroleum resins obtained by (co)polymerizing C5 fractions obtained by thermal cracking of naphtha in the petrochemical industry.
  • C5 fractions typically include olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 3-methyl-1-butene, and diolefinic hydrocarbons such as 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene.
  • the C5 - C9 resin refers to a C5 - C9 synthetic petroleum resin.
  • Examples of C5 - C9 resins include solid polymers obtained by polymerizing petroleum-derived C5 - C11 fractions using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl3 or BF3 . More specifically, C5 - C9 resins include copolymers primarily composed of styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, indene, etc. Resins with low C9 or higher content are preferred from the viewpoint of compatibility with rubber components.
  • “low C9 or higher content” means that the C9 or higher content of the total resin is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less.
  • the C9 resin refers to a C9 synthetic petroleum resin, and is a solid polymer obtained by polymerizing a C9 fraction using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl3 or BF3.
  • Examples of the C9 resin include copolymers containing indene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc. as main components.
  • the cyclopentadiene-based resin refers to a resin containing a unit derived from a cyclopentadiene-based monomer as a monomer unit.
  • the cyclopentadiene-based resin include a homopolymer of a cyclopentadiene-based monomer, a copolymer of two or more cyclopentadiene-based monomers, and a copolymer of a cyclopentadiene-based monomer with another monomer.
  • Examples of the cyclopentadiene-based monomer include cyclopentadiene, dicyclopentadiene, and tricyclopentadiene. Among these, dicyclopentadiene is preferred.
  • the cyclopentadiene-based resin is preferably a dicyclopentadiene-based resin.
  • the dicyclopentadiene-based resin refers to a resin obtained by polymerizing dicyclopentadiene using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl3 or BF3 .
  • Examples of dicyclopentadiene resins include homopolymers of dicyclopentadiene, copolymers of dicyclopentadiene and aromatic monomers, and copolymers of dicyclopentadiene and C9 fractions (vinyltoluene, indene, etc.).
  • the aromatic resin refers to a resin containing units derived from aromatic monomers as monomer units.
  • aromatic resins include homopolymers of aromatic monomers, copolymers of two or more aromatic monomers, and copolymers of aromatic monomers with other monomers.
  • aromatic monomers examples include styrene-based monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, and p-phenylstyrene; phenol-based monomers such as phenol, alkylphenols, and alkoxyphenols; and naphthol-based monomers such as naphthol, alkylnaphthols, and alkoxynaphthols.
  • styrene-based monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylst
  • the resin preferably has a softening point of 30° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, more preferably higher than 110° C., more preferably 116° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, more preferably 123° C. or higher, and even more preferably 127° C. or higher.
  • the resin preferably has a softening point of 160° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, more preferably 145° C. or lower, more preferably 141° C. or lower, and even more preferably 136° C. or lower.
  • the softening point of the resin is the temperature at which the ball drops when the softening point defined in JIS K 6220-1:2015 (ISO 28641:2010) is measured using a ring and ball softening point tester.
  • resins can be used, including, for example, products from ENEOS Corporation, Arakawa Chemical Industries, Ltd., ExxonMobil Corporation, Kraton, Yasuhara Chemical Co., Ltd., Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Kraton Polymers, Nitto Chemical Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., and Taoka Chemical Co., Ltd.
  • the resin content is not particularly limited and can be adjusted appropriately depending on, for example, the tire category to which the rubber is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the resin content is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass, and more preferably in the range of 10 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of this embodiment may contain silica.
  • the silica include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate.
  • wet silica is preferred because it contains a large number of silanol groups.
  • These silicas may be used alone or in combination of two or more. Commercially available silicas may be used, including those from Tosoh Silica Corporation, Evonik, Solvay, Solvay Japan, and Tokuyama Corporation.
  • silica derived from siliceous plants is preferred as the silica.
  • siliceous plants include mosses, ferns, horsetails, Cucurbitaceae, Urticaceae, and Gramineae plants.
  • grasses are preferred.
  • grasses include rice, bamboo, and sugarcane, with rice being preferred.
  • Rice is widely cultivated for food and therefore can be procured locally over a wide area.
  • rice husks are generated in large quantities as industrial waste, making it easy to secure a sufficient supply. Therefore, from the viewpoint of availability, silica derived from rice husks (hereinafter also referred to as "rice husk silica”) is particularly preferred as silica.
  • the use of rice husk silica allows for the effective use of rice husks, which are industrial waste, and also allows for the local procurement of raw materials near tire manufacturing plants, thereby reducing the energy and costs involved in transportation and storage, which is environmentally preferable from various viewpoints.
  • the rice husk silica may be a powder of rice husk charcoal obtained by carbonizing rice husks by heating, or may be precipitated silica produced by a wet process using an alkali silicate aqueous solution, which is prepared by extracting rice husk ash generated when rice husks are burned as fuel in a biomass boiler with an alkali.
  • the method for producing the rice husk charcoal is not particularly limited, and various known methods can be used.
  • rice husk charcoal can be obtained by pyrolyzing rice husks by steaming them in a kiln.
  • the rice husk charcoal obtained in this manner can be pulverized using a known pulverizer (e.g., a ball mill), and then sorted and classified into a predetermined particle size range to obtain rice husk charcoal powder.
  • the rice husk-derived precipitated silica can be produced by the method described in JP 2019-38728 A, for example.
  • silica obtained by extracting silicic acid components from scraps of silicon wafers, which are raw materials for semiconductors, glass bottles, etc., and recycling the extracted silica for use in the production.
  • the silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area ( N2SA ) of 50 m2 /g or more, more preferably 100 m2 /g or more, and even more preferably 150 m2/g or more, and preferably 350 m2 /g or less, more preferably 250 m2 / g or less, even more preferably 230 m2 /g or less, and even more preferably 200 m2 /g or less.
  • N2SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the silica content can be adjusted appropriately depending on, for example, the tire category to which the rubber component is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the silica content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the silica content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the proportion of silica in the total content of silica and carbon black is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the proportion of silica in the total content of silica and carbon black can be any proportion between 0% and 100% by mass, but a proportion of 5% by mass or more is preferred in order to achieve a black tire color.
  • the rubber composition of this embodiment contains silica
  • the rubber composition preferably contains a silane coupling agent to improve the effect of the silica.
  • the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylprop
  • silane coupling agent commercially available products can be used, and examples of commercially available silane coupling agents that can be used include products from Evonik, Momentive, Shin-Etsu Silicones Co., Ltd., Dow Corning Toray Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and Azumax Co., Ltd. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Bioethanol can also be used as a raw material for the silane coupling agent.
  • Bioethanol is produced primarily from sugars and/or cellulose as biological resources, and does not effectively utilize other biological resources such as proteins, lipids, and amino acids. Furthermore, sugars compete with food, and excessive use of cellulose leads to deforestation. Therefore, depending on the supply status of various biological resources, the supply status of renewable resources, the supply status of fossil resources, and market demands (e.g., demand for biomass resources as food), it is preferable to use multiple types of ethanol derived from biological resources (bioethanol) as a raw material for the silane coupling agent, or to use a combination of ethanol derived from biological resources (bioethanol), ethanol derived from renewable resources, and ethanol derived from fossil resources. This allows for the effective use of a wide range of biological resources and renewable resources, such as sugars, proteins, and lipids, without relying on a single type of biological resource, and also allows for environmental considerations depending on the production conditions.
  • the content of the silane coupling agent can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and even more preferably 8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the silica.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 12 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the silica.
  • the rubber composition of this embodiment may further contain at least one of rubber crumb and reclaimed rubber.
  • the proportion of sustainable materials in the rubber product can be further increased. Rubber crumb and reclaimed rubber will be described in detail below.
  • the rubber composition of this embodiment may contain 10 parts by mass or less of at least one of rubber crumb and reclaimed rubber per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the amount of at least one of rubber crumb and reclaimed rubber may be 5 parts by mass or less, or 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the amount of at least one of rubber crumb and reclaimed rubber may be 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber crumb may be obtained by crushing used rubber products such as used tires and, if desired, removing reinforcing materials such as steel and fibers, dust, glass, sand, stones, etc., or by preparing a new vulcanized rubber composition for producing the rubber crumb and crushing the resulting product.
  • rubber crumb can be obtained from vulcanized rubber by the method described in "Rubber Chemistry and Technology.”
  • the process of crushing vulcanized rubber to obtain rubber crumb may involve mechanical treatment or low-temperature treatment.
  • various crushing devices such as a cracker mill or a granulator can be used to mechanically crush the vulcanized rubber into fine particles.
  • the finely chopped vulcanized rubber is frozen at a cryogenic temperature and then crushed into fine particles.
  • a magnetic separator or the like can be used to remove steel, and an air separator or the like can be used to remove fibers.
  • the rubber powder may be a commercially available product, such as those from Global Corporation or Nantong Huili Rubber Corporation. From the viewpoint of reducing the environmental impact, it is preferable to use rubber powder obtained by crushing used rubber products such as used tires.
  • the rubber powder may be used alone or in combination of two or more types.
  • the composition of the rubber powder is not particularly limited and depends on the composition of the vulcanized rubber from used rubber products (used tires) and other raw materials.
  • the rubber powder contains rubber components, carbon black, silica, etc.
  • the rubber components, carbon black, silica, etc. contained in the rubber powder may be the same as or different from the rubber components, carbon black, silica, etc. that may be contained in the rubber composition of this embodiment described above.
  • the rubber powder has a volume average particle size of preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, for example, "CAPA500” manufactured by Horiba, Ltd.
  • the rubber powder preferably has a 60-mesh sieve residue of less than 1% by mass, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less, with no particular lower limit. Also, the rubber powder preferably has an 80-mesh sieve residue of less than 10% by mass, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less, with no particular lower limit. In this specification, the sieve residue is measured in accordance with ASTM D5644-01.
  • the rubber powder preferably has an acetone extractable content of 12% by mass or less, more preferably 11% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, and preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more.
  • the acetone extractables in the rubber crumb refers to the acetone extractables (%) determined by the acetone extraction method in accordance with JIS K6350.
  • the amount of rubber powder contained is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which the rubber component is applied, the internal tire components, the target performance, etc.
  • the amount of rubber powder contained is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the amount of rubber powder contained is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the reclaimed rubber is reclaimed from used rubber from rubber products such as tires. By including reclaimed rubber in the rubber composition, the proportion of sustainable materials in the rubber product can be increased. In the present invention, reclaimed rubber is not included in the rubber component (A).
  • reclaimed rubber can be used as the reclaimed rubber used in the rubber composition of this embodiment.
  • the reclaimed rubber can be, for example, recycled rubber from used automobile tires, tubes, and other rubber products as specified in JIS K6313-2012, or rubber with equivalent properties.
  • the reclaimed rubber may also be subjected to a desulfurization process.
  • the type of reclaimed rubber may be selected from the group consisting of reclaimed tube rubber, reclaimed tire rubber, and other reclaimed rubber, and a combination of two or more types may also be used. Among these, reclaimed tire rubber is preferred.
  • the method for producing reclaimed rubber is not particularly limited, and known methods such as the oil pan method and the recremeter method can be used.
  • the rubber component in the reclaimed rubber preferably contains natural rubber at a ratio of 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the natural rubber content in the reclaimed rubber can be determined by pyrolysis gas chromatography (PyGC).
  • the amount of recycled rubber can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the amount of recycled rubber is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and even more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of rubber component (A).
  • the rubber composition of this embodiment may contain a liquid softener.
  • the "liquid softener” is a compounding agent that is liquid at 25°C (room temperature) and has the effect of softening the rubber composition.
  • the liquid softener is not particularly limited, and examples thereof include oil and liquid polymer, among which oil is preferred. These liquid softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the oil is a general term for extender oils contained in rubber components and liquid oils added as compounding agents to rubber compositions.
  • examples include vegetable oils, process oils, oils obtained by recycling vegetable oils or process oils, and mixtures thereof. From the perspective of reducing environmental impact, vegetable oils and recycled oils are preferred.
  • vegetable oils include palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice oil, safflower oil, sesame oil, olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil, and coconut oil.
  • process oils include paraffin-based process oils, aromatic process oils, and naphthenic process oils.
  • the oil can be a commercially available product, such as those from Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., ENEOS Corporation, Oriso Co., Ltd., H&R Corporation, Toyokuni Oil Mills Co., Ltd., and Nisshin Oillio Group Co., Ltd. These oils can be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid polymer is preferably a liquid diene-based polymer.
  • liquid diene-based polymers include liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), liquid polybutadiene (liquid BR), liquid polyisoprene (liquid IR), liquid styrene-isoprene copolymer (liquid SIR), liquid styrene-butadiene-styrene block copolymer (liquid SBS block polymer), liquid styrene-isoprene-styrene block copolymer (liquid SIS block polymer), liquid polyfarnesene, and liquid farnesene-butadiene copolymer.
  • These liquid polymers may be hydrogenated, or their ends or main chains may be modified with functional groups (polar groups). These liquid polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid softener is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the content of the liquid softener is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the liquid softener is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of this embodiment may contain a wax.
  • the wax include natural waxes such as plant waxes and animal waxes; petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; and synthetic waxes such as ethylene polymers and propylene polymers.
  • Commercially available waxes can be used, and examples of commercially available waxes include products from Seiko Chemical Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., and the like. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • the wax content is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the wax content is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the wax content is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of this embodiment may contain stearic acid.
  • stearic acid Commercially available stearic acids are available, including those from NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd., and the like. These commercially available stearic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of stearic acid is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of stearic acid is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of this embodiment preferably contains sulfur.
  • the sulfur may be derived from fossil resources, recycled resources, or sulfur obtained by processing biological resource-derived materials. From the perspective of reducing environmental impact, sulfur obtained from waste derived from biological resources is particularly preferred. Examples of methods for obtaining sulfur from waste derived from biological resources include the method described in the aforementioned Japanese Patent Application No. 2022-140390.
  • the sulfur may be powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur, or the like, which are commonly used as crosslinking agents in the rubber industry.
  • sulfur products are available from Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Corporation, and the like. These sulfurs may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content is not particularly limited and can be adjusted appropriately depending on, for example, the tire category to which the rubber component is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the sulfur content is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 0.8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the sulfur content is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present embodiment preferably contains a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator may be derived from fossil resources, recycled resources, or biological resources, but is preferably derived from biological resources from the viewpoint of reducing the environmental load. Vulcanization accelerators derived from biological resources can be obtained, for example, by the method disclosed in JP 2005-139239 A.
  • vulcanization accelerator examples include sulfenamide-based vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, and N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; 1,3-diphenylguanidine (DPG), 1,3-diphenylguanidine (DPG), and 1,3-diphenylguanidine (1,3-diphenylguanidine).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • DPG 1,3-diphenylguan
  • Suitable vulcanization accelerators include guanidine-based vulcanization accelerators such as o-tolylguanidine and o-tolylbiguanidine; thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole (M) and di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS, DM); and thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrastearylthiuram disulfide, tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), and tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT-N).
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • THzTD tetrastearylthiuram disulfide
  • TBzTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • TOT-N tetraki
  • vulcanization accelerators can be used, including those manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on, for example, the tire category to which it is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and even more preferably 5.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of this embodiment may contain cellulose nanofibers (CNF).
  • the cellulose nanofibers can reinforce the rubber composition by blending them with the rubber composition.
  • the cellulose nanofibers are preferably modified cellulose nanofibers, which are fine fibers made from modified cellulose.
  • the fiber diameter of the cellulose nanofibers is not particularly limited, but is approximately 3 to 500 nm.
  • the average fiber diameter and average fiber length of the cellulose nanofibers can be obtained by averaging the fiber diameters and fiber lengths obtained from the observation of each fiber using a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the cellulose nanofibers can be obtained by defibrating cellulose.
  • the average fiber length and average fiber diameter of the fine fibers can be adjusted by oxidation treatment or defibration treatment.
  • the raw materials for the cellulose nanofibers need only contain cellulose and are not particularly limited. Examples include plants (e.g., wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), bleached kraft pulp (BKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc.), animals (e.g., ascidians), algae, microorganisms (e.g., acetic acid bacteria (Acetobacter)), microbial products, etc. These cellulose raw materials may be used alone or in combination of two or more.
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • LKP
  • the content of the cellulose nanofibers is not particularly limited and can be adjusted appropriately depending on, for example, the tire category to which the rubber is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the content of the cellulose nanofibers is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, and even more preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present embodiment may further contain various additives commonly used in the tire industry, such as fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, and mica; organic peroxides; etc.
  • the content of these additives is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on, for example, the tire category to which the rubber is applied, the tire components, the target performance, etc.
  • the content is preferably in the range of 0.1 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the method for producing the rubber composition of this embodiment is not particularly limited, but the rubber composition can be produced, for example, by blending the rubber component (A) with recycled carbon black (B), two types of antioxidants including a quinoline-based antioxidant (C), zinc oxide (D), and various other components appropriately selected as necessary, followed by kneading, heating, extrusion, etc.
  • the obtained rubber composition can be vulcanized to produce a vulcanized rubber.
  • kneading there are no particular restrictions on the conditions for the kneading, and various conditions such as the input volume of the kneading device, rotor rotation speed, ram pressure, kneading temperature, kneading time, and type of kneading device can be selected appropriately depending on the purpose.
  • kneading devices include Banbury mixers, intermixes, kneaders, rolls, and the like that are typically used to knead rubber compositions.
  • heat-in process temperature there are no particular restrictions on the conditions for the heat-in process, and conditions such as the heat-in process temperature, heat-in process time, and heat-in process equipment can be selected appropriately depending on the purpose.
  • heat-in process equipment include heat-in process rollers typically used for heat-in process of rubber compositions.
  • extrusion conditions there are no particular restrictions on the extrusion conditions, and various conditions such as extrusion time, extrusion speed, extrusion equipment, and extrusion temperature can be selected appropriately depending on the purpose.
  • extrusion equipment include extruders typically used for extruding rubber compositions.
  • the extrusion temperature can be determined appropriately.
  • equipment, method, or conditions for vulcanization there are no particular restrictions on the equipment, method, or conditions for vulcanization, and these can be selected appropriately depending on the purpose.
  • equipment for vulcanization include mold vulcanizers, which are typically used to vulcanize rubber compositions.
  • the vulcanization temperature is, for example, approximately 100 to 190°C.
  • the rubber composition of this embodiment can be applied to various tire components.
  • the rubber composition of this embodiment can be used, for example, in treads (cap treads, base treads, undertreads), cushion rubbers, shoulders, side rubbers, clinches, bead fillers, carcass coating rubbers, insulation, gum chafers, inner liners, etc., and can also be used for side reinforcing layers of run-flat tires, etc.
  • the rubber composition of this embodiment can also be applied to rubber crawlers, seismic isolation rubber, etc.
  • the rubber composition of this embodiment is suitable for gum chafers.
  • the tire internal member of the present embodiment is characterized by being made of the above-described rubber composition.
  • the tire internal member of this embodiment is made of the above-mentioned rubber composition, and therefore the proportion of sustainable materials is improved.
  • crack resistance is maintained at the same level or higher than when virgin carbon black is used, and abrasion resistance is maintained without a significant decrease.
  • the tire of this embodiment is characterized by including the above-described tire internal member.
  • the tire of this embodiment includes the above-described internal tire components, and therefore the proportion of sustainable materials is increased.
  • crack resistance is maintained at the same level or higher than when virgin carbon black is used, and abrasion resistance is maintained without a significant decrease.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a tire of the present invention.
  • the tire 1 of this embodiment shown in Fig. 1 has a pair of bead portions 2, a pair of sidewall portions 3, and a tread portion 4 continuous with both sidewall portions 3, and is equipped with a carcass 6 extending in a toroidal shape between bead cores 5 embedded in each of the pair of bead portions 2, and a belt 7 disposed radially outward of a crown portion of the carcass 6.
  • the carcass 6 of the tire 1 shown in Figure 1 is composed of a single carcass ply made of multiple parallel-arranged cords covered with a coating rubber.
  • the carcass 6 also comprises a main body portion extending toroidally between the pair of bead cores 5, and a folded portion wound up radially outward around each bead core 5 from the inside to the outside in the tire width direction.
  • the number and structure of the carcass plies in the tire of the present invention are not limited to this.
  • a belt 7 consisting of two belt layers is disposed on the radially outer side of the crown portion of the carcass 6, and the belt layer is usually made of a rubberized layer of cords (preferably steel cords) extending at an angle with respect to the tire equatorial plane, and the two belt layers are laminated such that the cords constituting the belt layers cross each other with the tire equatorial plane in between to constitute the belt 7.
  • the belt 7 in the drawing consists of two belt layers, the number of belt layers constituting the belt in the tire of the present invention may be three or more.
  • the tire 1 of this embodiment also includes side rubbers 8 on the pair of sidewall portions 3 and gum chafers 9 on the pair of bead portions 2.
  • the gum chafers 9 are disposed at the contact portions of the bead portions 2 with the rim, and therefore the rubber composition of this embodiment described above can be suitably applied to the gum chafers 9.
  • the tire of this embodiment can be manufactured by a conventional method using the above-mentioned rubber composition in various tire components.
  • the tire of this embodiment may be obtained by molding an unvulcanized rubber composition and then vulcanizing it, or by molding a semi-vulcanized rubber that has been subjected to a pre-vulcanization process or the like and then further vulcanizing it.
  • the tire of this embodiment is preferably a pneumatic tire.
  • the gas to be filled into the pneumatic tire can be normal air or air with an adjusted oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • Rubber compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the compounding recipes shown in Table 1. For each rubber composition obtained, the total mass ratio of materials derived from biological resources (biomass resources) and materials derived from recycled resources (recycled resources) was calculated to calculate the sustainable material ratio. Furthermore, the crack resistance and abrasion resistance of the obtained rubber compositions were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • abrasion resistance of the rubber composition was evaluated by measuring the amount of abrasion at room temperature using a Pico abrasion tester in accordance with JIS K6264.
  • the abrasion resistance was expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. A smaller value indicates better abrasion resistance. An index of 110 or less is considered to be sufficient to maintain abrasion resistance.
  • Table 1 shows that the rubber compositions of the examples according to the present invention have an improved proportion of sustainable materials, and maintain crack resistance at the same level or higher than the rubber composition of Comparative Example 1, which does not use recycled carbon. Furthermore, although the abrasion resistance is lower than the rubber composition of Comparative Example 1, it is not significantly lower and is maintained within an acceptable range.
  • the rubber composition of the present invention can be used in rubber products such as tires, rubber crawlers, and seismic isolation rubber.
  • Tire 2 Bead section 3: Sidewall section 4: Tread section 5: Bead core 6: Carcass 7: Belt 8: Side rubber 9: Gum chafer

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Abstract

ゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させることが可能な上、未使用のカーボンブラックを使用した場合に対して、耐クラック性が同等以上に維持され、且つ耐摩耗性が大きく低下せずに維持されたゴム組成物を提供することを課題とし、その解決手段は、ゴム成分(A)と、再生カーボンブラック(B)と、キノリン系老化防止剤(C)を含む2種の老化防止剤と、酸化亜鉛(D)と、を含み、前記ゴム成分(A)中の総スチレン量が、5質量%以下であり、前記酸化亜鉛(D)と前記キノリン系老化防止剤(C)との質量比[酸化亜鉛(D)/キノリン系老化防止剤(C)]が、1.8を超え且つ5.0以下である、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物、タイヤ内部部材及びタイヤ
 本発明は、ゴム組成物、タイヤ内部部材及びタイヤに関する。
 従来、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等のゴム製品には、種々のゴム組成物が使用されている。また、これらゴム製品の強度を確保するために、その原材料となる前記ゴム組成物には、補強性充填剤として、通常、カーボンブラックが配合されている。
 一方、昨今、社会の持続可能性(サステナビリティ)の観点から、ゴム製品に、生物資源(バイオマス資源)由来の材料や、再生資源(リサイクル資源)由来の材料といった、所謂、サステナブル材料を使用することが求められており、当該ゴム製品に適用するゴム組成物についても、サステナブル材料の比率の向上が求められている。例えば、カーボンブラックについては、再生資源(リサイクル資源)由来の材料として、再生カーボンブラックが知られている(下記特許文献1)。
欧州特許出願公開第3427975号明細書
 しかしながら、ゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させるために、補強性充填剤として、未使用のカーボンブラックの代わりに、再生カーボンブラックを使用すると、ゴム組成物の耐クラック性や耐摩耗性が低下し、該ゴム組成物を適用したゴム製品の耐クラック性や耐摩耗性が低下するという問題がある。特に、タイヤの内部部材に適用されるゴム組成物は、耐クラック性や耐摩耗性が求められるため、サステナブル材料の比率の向上と、耐クラック性及び耐摩耗性の維持とを両立する必要がある。
 そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させることが可能な上、未使用のカーボンブラックを使用した場合に対して、耐クラック性が同等以上に維持され、且つ耐摩耗性が大きく低下せずに維持されたゴム組成物を提供することを課題とする。
 また、本発明は、サステナブル材料の比率が向上している上、未使用のカーボンブラックを使用した場合に対して、耐クラック性が同等以上に維持され、且つ耐摩耗性が大きく低下せずに維持されたタイヤ内部部材及びタイヤを提供することを更なる課題とする。
 上記課題を解決する本発明のゴム組成物、タイヤ内部部材、及びタイヤの要旨構成は、以下のとおりである。
[1] ゴム成分(A)と、再生カーボンブラック(B)と、キノリン系老化防止剤(C)を含む2種の老化防止剤と、酸化亜鉛(D)と、を含み、
 前記ゴム成分(A)中の総スチレン量が、5質量%以下であり、
 前記酸化亜鉛(D)と前記キノリン系老化防止剤(C)との質量比[酸化亜鉛(D)/キノリン系老化防止剤(C)]が、1.8を超え且つ5.0以下である、ゴム組成物。
[2] 前記再生カーボンブラック(B)が、カーボンブラックを含む加硫ゴム製品の熱分解によって得られたものである、[1]に記載のゴム組成物。
[3] 前記再生カーボンブラック(B)は、灰分量が25質量%以下である、[1]又は[2]に記載のゴム組成物。
[4] 更に、前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)を含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載のゴム組成物。
[5] 前記再生カーボンブラック(B)と、前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)との総量中の、前記再生カーボンブラック(B)の割合が、5~21質量%である、[4]に記載のゴム組成物。
[6] 前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)は、オイル吸着量(OAN)が50~150mL/100gで、且つ窒素吸着比表面積(N2SA)が20~130m2/gである、[4]又は[5]に記載のゴム組成物。
[7] 前記ゴム成分(A)が、イソプレン系ゴムを含む、[1]~[6]のいずれか1つに記載のゴム組成物。
[8] 前記ゴム成分(A)が、更にブタジエンゴムを含む、[7]に記載のゴム組成物。
[9] 前記酸化亜鉛(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以下である、[1]~[8]のいずれか1つに記載のゴム組成物。
[10] 前記酸化亜鉛(D)と、前記2種の老化防止剤の総量と、の質量比[酸化亜鉛(D)/2種の老化防止剤の総量]が、0.55を超え且つ2.0以下である、[1]~[9]のいずれか1つに記載のゴム組成物。
[11] 更に、ゴム粉及び再生ゴムの少なくとも一方を含有する、[1]~[10]のいずれか1つに記載のゴム組成物。
[12] ゴム粉及び再生ゴムの少なくとも一方を、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10質量部以下含む、[11]に記載のゴム組成物。
[13] [1]~[12]のいずれか1つに記載のゴム組成物からなる、タイヤ内部部材。
[14] [13]に記載のタイヤ内部部材を具える、タイヤ。
 本発明によれば、ゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させることが可能な上、未使用のカーボンブラックを使用した場合に対して、耐クラック性が同等以上に維持され、且つ耐摩耗性が大きく低下せずに維持されたゴム組成物を提供することができる。
 また、本発明は、サステナブル材料の比率が向上している上、未使用のカーボンブラックを使用した場合に対して、耐クラック性が同等以上に維持され、且つ耐摩耗性が大きく低下せずに維持されたタイヤ内部部材及びタイヤを提供することができる。
本発明のタイヤの一実施態様の断面図である。
 以下に、本発明のゴム組成物、タイヤ内部部材、及びタイヤをその実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
<定義>
 本明細書に記載されている化合物は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか2つ以上の混合物由来であってもよい。
 本明細書において、「サステナブル材料の比率」とは、対象とするゴム組成物、タイヤ内部部材、及びタイヤ中の、生物資源(バイオマス資源)由来の材料と、再生資源(リサイクル資源)由来の材料と、の総質量割合である。
 本明細書において、前記生物資源(バイオマス資源)とは、生物由来のカーボンニュートラルな有機資源を指し、例えば、デンプンやセルロース等の形で蓄えられたもの、植物を食べて成育する動物の体や、植物や動物を加工して得た製品等が包含され、化石資源(石油、石炭、天然ガス等)を除く資源である。該生物資源は、可食であってもよいし、非可食であってもよいが、食料と競合せず、また、資源の有効利用の観点からは、非可食であることが好ましい。
 前記生物資源の具体例としては、例えば、セルロース系作物(パルプ、ケナフ、麦藁、稲藁、古紙、製紙残渣等)、木材、木炭、堆肥、生ゴミ、植物油カス、水産物残渣、家畜排泄物、食品廃棄物、排水汚泥、天然ゴム、綿花、油脂(パーム油、ヒマシ油、綿実油、大豆油、アマニ油、菜種油、ヤシ油、落花生油、トール油、コーン油、コメ油、紅花油、ゴマ油、オリーブ油、向日葵油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油、ココナッツ油等)、炭水化物系作物(トウモロコシ、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、イモ類、そば、キャッサバ、サゴヤシ、サトウキビ等)、バガス(即ち、サトウキビの搾汁後の残渣)、大豆、おから、精油(松根油、オレンジ油、ユーカリ油等)、パルプ黒液、藻類等が挙げられる。前記生物資源としては、これらを処理したもの(即ち、生物資源由来物質)を利用することもできる。処理方法としては、例えば、微生物、植物、動物、及びこれらの組織培養体等の働きを利用した生物学的処理方法;酸、アルカリ、触媒、熱エネルギー、光エネルギー等を利用した化学的処理方法;微細化、圧縮、マイクロ波処理、電磁波処理等の物理的処理方法;等が挙げられる。また、前記生物資源としては、前記生物資源や前記処理を行った生物資源から、抽出、精製したもの(即ち、生物資源由来物質)を利用することもできる。例えば、前記生物資源から精製した糖類、タンパク質、アミノ酸、脂肪酸、脂肪酸エステル等を利用することもできる。前記糖類としては、生物資源由来の、スクロース、グルコース、トレハロース、フルクトース、ラクトース、ガラクトース、キシロース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、マンノース、イドース、アラビノース、アピオース、マルトース、セルロース、デンプン、キチン等が挙げられる。前記タンパク質としては、生物資源由来で、アミノ酸(好ましくはL-アミノ酸)が連結してできた化合物が挙げられ、ジペプチド等のオリゴペプチドも包含される。前記アミノ酸としては、生物資源由来の、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルギニン、リジン、アスパラギン、グルタミン、フェニルアラニン等が挙げられ、これらの中でも、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルギニン、フェニルアラニンが好ましい。該アミノ酸は、L-アミノ酸でも、D-アミノ酸でもよいが、天然における存在量が多く、入手容易性の観点から、L-アミノ酸が好ましい。前記脂肪酸としては、生物資源由来の、酪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、植物油、動物油、生物資源由来の油脂の改質物等が挙げられる。これら生物資源には、種々の材料、不純物が混入していてもよい。
 本明細書において、前記再生資源(リサイクル資源)とは、一度使用され、又は使用されずに収集され、若しくは廃棄された製品を再生(リサイクル)して得た資源を指す。例えば、再生資源としては、使用済タイヤ等の使用済ゴム製品を再生(リサイクル)して得た資源等が挙げられる。
<ゴム組成物>
 本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)と、再生カーボンブラック(B)と、キノリン系老化防止剤(C)を含む2種の老化防止剤と、酸化亜鉛(D)と、を含む。そして、本実施形態のゴム組成物においては、前記ゴム成分(A)中の総スチレン量が、5質量%以下であり、前記酸化亜鉛(D)と前記キノリン系老化防止剤(C)との質量比[酸化亜鉛(D)/キノリン系老化防止剤(C)]が、1.8を超え且つ5.0以下であることを特徴とする。
 本実施形態のゴム組成物において、再生カーボンブラック(B)は、再生資源(リサイクル資源)由来の材料であるため、再生カーボンブラック(B)をゴム組成物に配合することで、該ゴム組成物を適用したゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させることができる。
 但し、上述の通り、通常の未使用のカーボンブラックの代わりに、再生カーボンブラックを配合すると、ゴム組成物の耐クラック性及び耐摩耗性が低下するという問題がある。
 この問題に対して、本実施形態のゴム組成物においては、ゴム成分(A)中の総スチレン量を5質量%以下とした上で、キノリン系老化防止剤(C)と、酸化亜鉛(D)とを配合する。ここで、ゴム成分(A)中の総スチレン量が5質量%以下であると、ゴム組成物の物性が向上し、耐劣化性が向上する。また、キノリン系老化防止剤(C)は、ゴム組成物の劣化を抑制する作用を有し、一方、酸化亜鉛(D)は、ゴム組成物の加硫を容易にする作用を有するものの、多過ぎると、ゴム組成物の耐劣化性を低下させる傾向がある。そのため、本実施形態のゴム組成物においては、ゴム成分(A)中の総スチレン量を5質量%以下とした上で、キノリン系老化防止剤(C)の含有量を増やし、酸化亜鉛(D)の含有量を減らして、酸化亜鉛(D)とキノリン系老化防止剤(C)との質量比[酸化亜鉛(D)/キノリン系老化防止剤(C)]を3.0以下とすることで、ゴム組成物の耐クラック性及び耐摩耗性を維持することができると考えられる。
 従って、本実施形態のゴム組成物は、ゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させることが可能な上、未使用のカーボンブラックを使用した場合に対して、耐クラック性が同等以上に維持され、且つ耐摩耗性が大きく低下せずに維持されている。
(ゴム成分(A))
 本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)を含み、該ゴム成分(A)が、組成物にゴム弾性をもたらす。該ゴム成分(A)は、サステナブル率が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることがより一層好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
 ここで、ゴム成分(A)の「サステナブル率」とは、ゴム成分(A)中の、生物資源(バイオマス資源)由来の成分と、再生資源(リサイクル資源)由来の成分と、の総質量割合である。
 前記ゴム成分(A)としては、前記生物資源由来のゴム、及び前記再生資源由来のゴムが好ましい。
 ここで、前記生物資源由来のゴムを構成するモノマー成分100mol%中の生物資源由来のモノマー成分の割合は、50mol%以上が好ましく、70mol%以上がより好ましく、80mol%以上が更に好ましく、90mol%以上がより一層好ましく、95mol%以上が特に好ましく、100mol%であってもよい。
 また、前記再生資源由来のゴムを構成するモノマー成分100mol%中の再生資源由来のモノマー成分の割合は、50mol%以上が好ましく、70mol%以上がより好ましく、80mol%以上が更に好ましく、90mol%以上がより一層好ましく、95mol%以上が特に好ましく、100mol%であってもよい。
 前記ゴム成分(A)は、架橋に寄与する成分であり、通常、重量平均分子量(Mw)が1万以上であり、好ましくは5万以上、より好ましくは15万以上、更に好ましくは20万以上である。また、ゴム成分(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは500万以下、より好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは130万以下である。
 なお、本明細書において、ゴム成分(A)の重量平均分子量(Mw)は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
 本実施形態のゴム組成物においては、前記ゴム成分(A)中の総スチレン量が、5質量%以下であり、3.0質量%以下であることが好ましく、0質量%であってもよい。ゴム成分(A)中の総スチレン量が5質量%を超えると、ゴム組成物の物性が低下し、耐クラック性及び耐摩耗性を十分に維持できないおそれがある。また、ゴム成分(A)中の総スチレン量が3.0質量%以下であると、耐クラック性及び耐摩耗性をより高度に維持できる。
 なお、本明細書において、ゴム成分(A)中の総スチレン量は、ゴム成分(A)全量中に含まれるスチレン部の合計含有量(単位:質量%)であり、Σ(各ゴム成分の含有量×各ゴム成分中のスチレン量/100)で算出できる。
 前記ゴム成分(A)としては、ジエン系ゴムが好ましく、また、該ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、及びブタジエン系ゴムが好ましい。ここで、イソプレン系ゴムとは、モノマー単位としてイソプレン由来の単位を含むゴムを指す。また、ブタジエン系ゴムとは、モノマー単位としてブタジエン由来の単位を含むゴムを指す。
 前記イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、合成イソプレンゴム(IR)、改質天然ゴム(改質NR)、変性天然ゴム(変性NR)、変性合成イソプレンゴム(変性IR)等が挙げられる。天然ゴム(NR)としては、例えば、RSS#3、TSR20(例えば、SIR20やSTR20)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。天然ゴム(NR)の起源は、特に限定されず、例えば、パラゴムノキ由来、グアユール由来、ロシアタンポポ由来のもの等が挙げられる。合成イソプレンゴム(IR)としては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等が挙げられる。変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。変性IRとしては、エポキシ化合成イソプレンゴム、水素添加合成イソプレンゴム、グラフト化合成イソプレンゴム等が挙げられる。これらイソプレン系ゴムは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イソプレン系ゴムとしては、NRが好ましい。
 前記イソプレン系ゴムは、サステナブル率が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることがより一層好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
 前記イソプレン系ゴムのサステナブル率を前記範囲内とするためには、天然ゴム(NR)を使用したり、生物資源由来のイソプレンや再生資源由来のイソプレンをモノマー成分として合成されたポリマーを使用したりすることが好ましい。この際、合成されたポリマーは、生物資源由来のモノマーの単独重合体であってもよいし、再生資源由来のモノマーの単独重合体であってもよいし、生物資源由来のモノマーと再生資源由来のモノマーとの共重合体であってもよいし、生物資源由来のモノマー及び/又は再生資源由来のモノマーと化石資源(石油等)由来のモノマーとの共重合体であってもよい。
 前記ゴム成分(A)は、イソプレン系ゴムを含むことが好ましい。ゴム成分(A)がイソプレン系ゴムを含有することで、ゴム組成物の破壊強度を高めることができ、耐久性を向上させることができる。
 前記ゴム成分(A)は、天然ゴム(NR)を含むことがより好ましい。ゴム成分(A)が天然ゴムを含有することで、サステナブル材料の比率を更に向上させることが可能な上、ゴム組成物の破壊強度を高めることができる。その結果、該ゴム組成物を用いたゴム製品のサステナブル材料の比率と、耐久性を更に向上させることができる。
 前記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴム(例えば、スチレン-ブタジエンゴム(SBR))等が挙げられる。ここで、ブタジエン系ゴムの原料となるブタジエンは、生物資源由来又は再生資源由来であることが好ましい。
 前記ブタジエンゴム(BR)としては、例えば、高シス含量のブタジエンゴム、低シス含量のブタジエンゴム、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム等が挙げられる。前記ブタジエンゴム(BR)としては、市販品を利用することができ、該ブタジエンゴムの市販品としては、UBEエラストマー(株)、株式会社ENEOSマテリアルズ、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。これらブタジエンゴムは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴム(例えば、SBR)としては、例えば、乳化重合芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴム(例えば、乳化重合スチレン-ブタジエンゴム(E-SBR))、溶液重合芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴム(例えば、溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(S-SBR))等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴムにおいて、芳香族ビニル化合物(芳香族ビニルモノマー)としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましく、生物資源由来のスチレン、及び再生資源由来のスチレンが特に好ましい。即ち、芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴムとしては、SBRが好ましい。なお、前記スチレンは、置換基を有していてもよい。前記芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴムとしては、市販品を利用することができ、該市販品としては、旭化成(株)、株式会社ENEOSマテリアルズ、日本ゼオン(株)、住友化学(株)等の製品が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴムは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記ブタジエン系ゴムは、サステナブル率が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることがより一層好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
 前記ブタジエン系ゴムのサステナブル率を前記範囲内とするためには、例えば、生物資源由来のブタジエン、再生資源由来のブタジエン、生物資源由来の芳香族ビニル化合物(例えば、生物資源由来のスチレン)、再生資源由来の芳香族ビニル化合物(例えば、再生資源由来のスチレン)をモノマー成分として合成されたポリマーを使用すればよい。この際、合成されたポリマーは、生物資源由来のモノマーの単独重合体であってもよいし、再生資源由来のモノマーの単独重合体であってもよいし、生物資源由来のモノマーと再生資源由来のモノマーとの共重合体であってもよいし、生物資源由来のモノマー及び/又は再生資源由来のモノマーと化石資源(石油等)由来のモノマーとの共重合体であってもよい。なお、生物資源(バイオマス資源)由来のブタジエンゴム(B-BR)、生物資源由来の芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴム(例えば、生物資源(バイオマス資源)由来のスチレン-ブタジエンゴム(B-SBR))には、ブタジエン等を従来法に従って重合して得たゴムだけではなく、微生物、植物、動物、及びこれらの組織培養体(以下、「微生物等」とも呼ぶ。)による反応や酵素反応により得られたゴムも包含される。
 前記ゴム成分(A)は、ブタジエンゴム(BR)を含むことが好ましい。ブタジエンゴムは、ゴム組成物の耐クラック性及び耐摩耗性の維持に寄与し得る。
 また、前記ゴム成分(A)は、天然ゴム(NR)に加えて、更にブタジエンゴム(BR)を含むことが特に好ましい。ゴム成分(A)として、天然ゴムとブタジエンゴムとを併用することで、ゴム組成物の耐クラック性及び耐摩耗性をより高度に維持できる。
 また、前記ゴム成分(A)全体のサステナブル率を前記範囲内とするためには、ゴム成分(A)として、天然ゴム(NR)を使用したり、生物資源由来のモノマー成分や再生資源由来のモノマー成分をモノマー成分として合成されたポリマーを使用したりすることが好ましい。
 一般に、タイヤ用ゴム組成物の素材(ゴム及びそのモノマー、充填剤、樹脂等)は、その製造に大規模な製造装置を要するため、通常、特定地域の大工場で生産され、原料及び製品の保管、輸送に多くのエネルギーを要する。これに対して、生物資源(バイオマス資源)由来の素材は、各地域の農産物、森林等に由来し、また、微生物の発酵、触媒反応により小規模でも製造できるため、各地域の生産物や廃棄物を活用することで、原料の輸送及び保管に要するエネルギーを削減でき、更には製造した素材のタイヤ工場への輸送及び保管に要するエネルギーも削減でき、環境に優しい。また、再生資源(リサイクル資源)由来の素材は、例えば、使用済タイヤを解体、熱分解して、ゴム、充填剤、スチールコード等、タイヤを構成する材料を取り出すことで入手できる。その他にも、生物資源又は生物資源の処理物を脱硫して、当該生物資源又は生物資源の処理物から硫黄含有物質を取り除く脱硫工程と、該脱硫工程で発生した脱硫処理残渣から硫黄を回収する回収工程と、回収した硫黄を加硫用硫黄に加工する加工工程と、を含む方法(例えば、特願2022-140390に記載の方法)等により、生物資源又は生物資源の処理物から硫黄を得ることができ、各種廃棄物や使用済み物品からタイヤ用ゴム組成物の素材を入手することができる。このように、サステナブル材料(生物資源由来の素材や、再生資源由来の素材)を用いることで、ライフサイクル全体における二酸化炭素排出量(LCCO2)の削減、ライフサイクル全体におけるエネルギー消費量(LCE)の削減、ライフサイクル全体で発生するコスト(LCC)の削減、化石資源の使用量削減等、タイヤ製造において総合的に環境負荷を低減できる。
 また、前記ゴム組成物を製造する際の、生物資源、再生資源、化石資源(例えば、化石資源由来のモノマー成分)の供給状況及び/又は市場の要求(例えば、生物資源の食料としての需要)に応じて、生物資源由来のモノマー成分、再生資源由来のモノマー成分、及び化石資源由来のモノマー成分の比率を適宜選択して、生物資源由来のモノマー成分、再生資源由来のモノマー成分、及び化石資源由来のモノマー成分を重合することにより、従来の合成ゴムを用いた場合と同等の性能を有するサステナブル材料(生物資源由来の素材や、再生資源由来の素材)由来のゴムを得ることができる。なお、再生資源由来のモノマー成分を用いる場合は、該モノマーの製造工程上の理由から、化石資源由来のモノマー成分と分けることが困難な場合もある。その場合は、マスバランスの考え方を採用することで、環境に対する影響を評価することができる。
 前記ゴム成分(A)全体中の各モノマー単位(例えば、イソプレンに由来する単位、ブタジエンに由来する単位、芳香族ビニル化合物に由来する単位)の比率は、適用先の部材等に応じて、適宜調整することができる。該ゴム成分(A)全体中の各モノマー単位の比率は、例えば、上述のイソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴムを適宜組み合わせることで調整できる。また、ブタジエンに由来する単位中のシス結合単位の比率についても、適用先の部材等に応じて適宜調整することができる。
 なお、本明細書において、「モノマー単位」とは、ポリマーの構成単位を意味し、「イソプレンに由来する単位」とは、モノマーであるイソプレンに基づいて構成されるポリマー中の構成単位(天然ゴム中のイソプレン単位も含む)を意味し、「ブタジエンに由来する単位」とは、モノマーであるブタジエンに基づいて構成されるポリマー中の構成単位を意味し、芳香族ビニル化合物に由来する単位とは、モノマーである芳香族ビニル化合物に基づいて構成されるポリマー中の構成単位を意味する。
 また、本明細書において、各モノマー単位の比率は、NMRにより測定される。
 前記ゴム成分(A)は、上述のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル化合物-ブタジエン共重合体ゴム(例えば、SBR)の他にも、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムを含んでもよい。これらゴム成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記ゴム成分(A)には、変性により、カーボンブラック、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。該官能基としては、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基等が挙げられ、また、これら官能基は、置換基を有していてもよい。これら官能基は、1種単独でゴム成分に導入してもよいし、2種以上を組み合わせてゴム成分に導入してもよい。これらの中でも、アミノ基、アルコキシ基、及びアルコキシシリル基が好ましく、アミノ基の水素原子が炭素数1~6のアルキル基で置換された置換アミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、及び炭素数1~6のアルコキシシリル基が更に好ましい。
 前記官能基は、例えば、該官能基を有する化合物(変性剤)を前記ゴム成分(A)と反応させることで導入できる。該官能基は、シリカやカーボンブラックといった充填剤に対して相互作用性を有する変性官能基であり、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基等が挙げられる。含窒素官能基を有する化合物(変性剤)としては、アミノ基含有化合物等が挙げられ、含ケイ素官能基を有する化合物(変性剤)としては、ハロゲン化ケイ素、ヒドロカルビルオキシシラン化合物等が挙げられ、含酸素官能基を有する化合物(変性剤)としては、アルコキシ基含有化合物、アルキレンオキシド基含有化合物、トリアルキルシリロキシ基含有化合物等が挙げられる。より具体的には、国際公開第2016/194316号、国際公開第2019/117256号に記載の化合物等が挙げられる。これら変性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記サステナブル材料(生物資源由来の素材や、再生資源由来の素材)由来のゴムは、例えば、生物資源由来のモノマー成分や、再生資源由来のモノマー成分を用い、必要に応じて、化石資源由来のモノマー成分を用いて、従来の化石資源由来の合成ゴムの製造方法と同様にして製造することができる。また、前記サステナブル材料由来のゴム(特には、生物資源由来のゴム)は、微生物等による反応や酵素反応により得ることもできる。
 上述の生物資源から生物資源由来ゴムを調製する方法については、例えば、特開2022-179158号公報に記載の方法を用いることができる。例えば、モノマー成分として生物資源から得られたブタジエンを用いることで、生物資源(バイオマス資源)由来のブタジエンゴム(B-BR)を得ることができ、また、モノマー成分として生物資源から得られたスチレンと、生物資源から得られたブタジエンを用いることで、生物資源(バイオマス資源)由来のスチレン-ブタジエンゴム(B-SBR))を得ることができる。ここで、生物資源からB-BR、B-SBRを得る方法としては、人工的に重合する方法の他、生体内で重合する方法、生物由来酵素で重合する方法等が挙げられる。得られるB-BR、B-SBRの分子量、分岐、ミクロ構造等は、目的のタイヤ性能に応じて、公知の方法に従って重合条件を変更することにより適宜調整することができる。
 前記生物資源から得られたブタジエンとしては、アルキルアルコール類(好ましくはエタノール、及びブタノール、より好ましくはブタノール)由来のブタジエン、アルケン類(好ましくはエチレン)由来のブタジエン、不飽和カルボン酸類(好ましくはチグリン酸)由来のブタジエンを好適に使用できる。また、これらのブタジエンを2種以上組み合わせて用いてもよい。
 また、前記生物資源から得られたスチレンとしては、植物(好ましくはマンサク科、エゴノキ科、キョウチクトウ科に属する植物、より好ましくはフウ属、エゴノキ属、ニチニチソウ属に属する植物、更に好ましくはモミジバフウ、エゴノキ、ニチニチソウ)により得られたスチレン、微生物(好ましくはペニシリウム属、エシェリキア属に属する微生物、より好ましくはP.citrinum、形質転換されたE.coli)により得られたスチレンを好適に使用できる。また、これらのスチレンを2種以上組み合わせて用いてもよい。
 昨今、バイオエタノール、バイオエチレン等を中心としたバイオマスコンビナートが計画されているが、バイオエタノール及びバイオエチレンは、生物資源として、主に糖類及び/又はセルロース類を用いて製造され、タンパク質、脂質、アミノ酸等の他の生物資源を有効に活用できない。更に、糖類は、食料と競合し、セルロース類の過度の利用は、森林伐採に繋がる。そのため、種々の生物資源の供給状況の他、再生資源の供給状況、化石資源の供給状況、及び市場の要求(例えば、バイオマス資源の食料としての需要)に応じて、前記生物資源由来のモノマー成分として、生物資源由来のモノマー成分を複数種使用したり、生物資源由来のモノマー成分と再生資源由来のモノマー成分と化石資源由来のモノマー成分とを併用し、更にこれらのモノマー成分の比率を適宜調整して使用することが好ましい。これにより、1種類の生物資源に頼ることなく、糖、タンパク質、脂質等、幅広い生物資源や、再生資源を有効に活用できる。また、サステナブル材料由来のゴムを安定的に供給でき、更には、製造時の状況に応じて環境に配慮することもできる。
 なお、生物資源由来のモノマー成分を複数種類使用する場合には、異なる生物資源に由来するモノマー成分、即ち、異なる生物資源から得られたモノマー成分を使用することが好ましい。具体的には、生物資源由来のブタジエンとして、由来が異なる複数種類の生物資源由来のブタジエンの混合物を使用すること、及び/又は、生物資源由来のスチレンとして、由来が異なる複数種類の生物資源由来のスチレンの混合物を使用することが好ましい。これにより、複数種類の生物資源を有効活用できる。
(再生カーボンブラック(B))
 本実施形態のゴム組成物は、再生カーボンブラック(B)を含む。該再生カーボンブラック(B)は、再生資源(リサイクル資源)由来の材料であるため、再生カーボンブラック(B)をゴム組成物に配合することで、該ゴム組成物を適用したゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させることができる。
 本明細書において、「再生カーボンブラック」とは、リサイクルに供された廃棄物である原材料から回収して得られるカーボンブラックを指す。上記リサイクルに供された廃棄物としては、使用済ゴム及び使用済タイヤに代表される、カーボンブラックを含むゴム製品(特には、加硫ゴム製品)、廃油等が挙げられる。「再生カーボンブラック」は、石油や天然ガスなどの炭化水素を原材料から直接製造されるカーボンブラック、すなわち、リサイクル品ではないカーボンブラックとは異なる。なお、ここでの「使用済」とは、実際に使用された後で廃棄されたものだけではなく、製造されたものの実際には使用されずに廃棄されたものも含む。
 また、前記再生カーボンブラック(B)は、カーボンブラックを含む加硫ゴム製品の熱分解によって得られたものであることが好ましい。カーボンブラックを含む加硫ゴム製品の熱分解によって得られる再生カーボンブラックは、カーボンブラックを含む加硫ゴム製品が大量に存在し、また、熱分解によって容易に得られるため、入手し易い。更に、該再生カーボンブラック(B)は、上記カーボンブラックを含む加硫ゴム製品の熱分解によって生成する固形残渣から得られるものであることが好ましい。カーボンブラックを含むゴム製品を熱分解した際に、固形残渣と揮発成分(オイル)とが得られ、いずれからも再生カーボンブラックを回収することが可能である。しかし、前記再生カーボンブラック(B)には、オイルから回収されるカーボンブラックは含まれないことが好ましい。
 使用済ゴム及び使用済タイヤに代表される廃棄物を熱分解して得られる固形残渣には、カーボンブラックの他、灰分が含まれる。灰分は、ゴムやタイヤに含まれる不揮発成分に由来する。このため、当該固形残渣から得られる再生カーボンブラックは、相対的にカーボンブラックの含有量が低くなる。一方で、再生カーボンブラックを用いて製造されるタイヤに要求される諸物性を考慮すると、再生カーボンブラックにおけるカーボン含有量は、高いほど好ましい。前記再生カーボンブラック(B)において、カーボン含有量は、80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、87質量%以上であることがより好ましく、89質量%以上であることが更に好ましい。前記再生カーボンブラック(B)におけるカーボン含有量は、97質量%以下であることが好ましい。なお、上記カーボン含有量は、吸着水分を含まない値である。
 灰分には、具体的に、酸化亜鉛、硫化亜鉛、シリカ、鉄化合物(酸化鉄)、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が含まれる。廃棄物を熱分解して得られる固形残渣から製造される再生カーボンブラックの場合、灰分を除去する種々の工程を行っても、灰分が一定量残留する。本実施形態においては、再生カーボンブラック(B)に灰分が含まれることを許容する。前記再生カーボンブラック(B)は、灰分量の下限値は0.5質量%であっても良い。一方、タイヤに要求される諸物性、及び再生カーボンブラックの品質等を考慮すると、再生カーボンブラック(B)に含まれる灰分量は、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることがより一層好ましく、5.0質量%以下であることが特に好ましい。再生カーボンブラック(B)の灰分量が25質量%以下であると、ゴム組成物を適用したゴム製品の諸物性を向上させることができる。
 ここで、本明細書において、カーボンブラックの灰分量は、カーボンブラックを550℃±25℃で燃焼させて灰化し、燃焼しない成分(灰分)の質量から算出する。
 また、前記再生カーボンブラック(B)は、使用済み空気入りタイヤの熱分解プロセスから得ることができる。例えば、欧州特許出願公開第3427975号明細書では、「ゴム化学と技術」、Vol.85、No.3、408~449頁(2012)、特に、438、440、442頁に言及し、酸素を排除した550~800℃での有機材料の熱分解、または、比較的低い温度での真空熱分解により得られることが記載されている([0027])。このような熱分解プロセスから得られるカーボンブラックは、特許第6856781号の[0004]で言及されているように、通常、その表面に官能基を欠くものである(熱分解カーボンブラックと市販のカーボンブラックとの表面形態および化学の比較、Powder Technology 160(2005)190~193)。
 前記再生カーボンブラック(B)は、その表面に官能基を欠くものであってもよく、又は、その表面に官能基を含むように処理されたものであってもよい。再生カーボンブラックの表面に官能基を含むように行う処理は、常法により実施することができる。例えば、欧州特許出願公開第3173251号明細書では、熱分解プロセスから得られたカーボンブラックを、酸性条件下で、過マンガン酸カリウムで処理することにより、その表面にヒドロキシル及び/又はカルボキシル基を含むカーボンブラックを得ている。また、特許第6856781号では、熱分解プロセスから得られたカーボンブラックを、少なくとも1つのチオール基又はジスルフィド基を含むアミノ酸化合物で処理して、その表面を活性化したカーボンブラックを得ている。本実施形態に係る再生カーボンブラックは、これらの表面に官能基を含むように処理されたカーボンブラックをも含むものである。
 また、使用済みタイヤ等の架橋ゴム製品(加硫ゴム製品)の熱分解としては、例えば、650℃以上の温度の熱分解法が挙げられる。
 前記分解に用いる架橋ゴム製品については、予め配合されているゴム成分の種類でグループ分けしてから、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。また、予め配合されている充填剤の種類(例えば、カーボンブラックの種類、シリカの種類、カーボンブラックとシリカの混合比率、等)でグループ分けをし、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。更に、ゴム成分の種類によるグループ分け及び充填剤の種類によるグループ分けを共に行った上で、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。そのようにグループごとで分解工程を行う場合、より均一な物性を有する再生カーボンブラックが得られるため、再度ゴム成分に配合する場合、より性能の良いゴム組成物が得られる。
 また、前記分解に用いる架橋ゴム製品がタイヤ由来の場合、予めタイヤの種類別(例えば、乗用車用、トラックやバス用、オフロード等の大型車用、航空機用、農業車両用等)でグループ分けしてから、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。また、予めタイヤの部材別(例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、ビード部ゴム、スチールコード被覆ゴム、有機繊維被覆ゴム、パッドゴム、クッションゴム等)でグループ分けしてから、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。更に、タイヤの種類別によるグループ分け及びタイヤの部材別によるグループ分けを共に行った上で、それぞれのグループごとで分解工程を行ってもよい。そのようにグループごとで分解工程を行う場合、より均一な物性を有する再生カーボンブラックが得られるため、再度ゴム成分に配合する場合、より性能の良いゴム組成物が得られる。
 本実施形態で用いる再生カーボンブラック(B)は、窒素吸着比表面積(N2SA)が20~150m2/gであることが好ましく、また、オイル吸着量(OAN)が50~150mL/100gであることが好ましい。なお、本実施形態における再生カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、かかる市販品としては、例えば、Enrestec社製の商品名「PB365」が挙げられる。PB365は、使用済みタイヤの熱分解を経て生成される再生カーボンブラックであり、N2SAが73.6m2/gである。また、PB365は、灰分を17質量%程度含んでいる。
 なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、JIS K 6217-2:2017(ISO 4652:2012)によって求められる。また、本明細書において、オイル吸着量(OAN)は、ASTM D2414に従って求められる。
 前記再生カーボンブラック(B)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して1~100質量部であることが好ましく、5~80質量部であることがより好ましく、5~50質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることがより好ましく、5~20質量部であることが更に好ましい。再生カーボンブラック(B)の含有量が、ゴム成分(A)100質量部に対して5質量部以上であると、ゴム組成物を適用するゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させる効果が大きい。また、再生カーボンブラック(B)の含有量が、ゴム成分(A)100質量部に対して50質量部以下であると、ゴム組成物の耐破壊性をより確実に維持できる。
(再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E))
 本実施形態のゴム組成物は、更に、前記再生カーボンブラック(B)以外のカーボンブラック(E)を含むことが好ましい。再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)を、前記再生カーボンブラック(B)と組み合わせることにより、ゴム組成物の耐クラック性及び耐摩耗性をより高度に維持できる。該再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)としては、植物由来のカーボンブラックが特に好ましい。植物由来のカーボンブラックとしては、例えば、ヒマシ油、松脂油に由来するものが挙げられる。前記カーボンブラックのグレードとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)としては、市販品を利用することができ、該再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)の市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、日鉄カーボン(株)、Birla Carbon社等の製品を使用できる。これらカーボンブラックは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)の窒素吸着比表面積(N2SA)は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)の窒素吸着比表面積(N2SA)は、20m2/g以上が好ましく、50m2/g以上がより好ましく、70m2/g以上がより好ましく、90m2/g以上が更に好ましい。また、再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)の窒素吸着比表面積(N2SA)は、200m2/g以下が好ましく、150m2/g以下がより好ましく、130m2/g以下が更に好ましい。
 前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)は、オイル吸着量(OAN)が50~150mL/100gであることが好ましい。また、再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)は、オイル吸着量(OAN)が50~150mL/100gで、且つ窒素吸着比表面積(N2SA)が20~130m2/gであることが更に好ましく、オイル吸着量(OAN)が80~130mL/100gで、且つ窒素吸着比表面積(N2SA)が20~60m2/gであることが更に好ましい。オイル吸着量(OAN)が80~130mL/100gで、且つ窒素吸着比表面積(N2SA)が20~60m2/gであるカーボンブラック(E)を、前記再生カーボンブラック(B)と組み合わせることにより、ゴム組成物の耐クラック性及び耐摩耗性をより高度に維持できる。
 前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、5質量部以上がより一層好ましく、また、100質量部以下が好ましい。
 前記再生カーボンブラック(B)と、前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)との総量(即ち、カーボンブラックの総量)中の、前記再生カーボンブラック(B)の割合は、5~21質量%であることが好ましい。カーボンブラックの総量中の再生カーボンブラック(B)の割合が5質量%以上であると、ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させる効果が大きい。また、カーボンブラックの総量中の再生カーボンブラック(B)の割合が21質量%以下であると、耐クラック性及び耐摩耗性をより高度に維持できる。
(2種の老化防止剤)
 本実施形態のゴム組成物は、キノリン系老化防止剤(C)を含む2種の老化防止剤を含む。2種の老化防止剤を含むことで、それぞれの老化防止作用が補われ、耐クラック性及び耐摩耗性を維持できる。
-キノリン系老化防止剤(C)-
 キノリン系老化防止剤(C)は、キノリン部分又はその誘導体部分(ジヒドロキノリン部分等)を有する老化防止剤である。キノリン系老化防止剤は、ゴム組成物の劣化を抑制する作用を有する。
 前記キノリン系老化防止剤(C)は、ジヒドロキノリン部分を有することが好ましく、1,2-ジヒドロキノリン部分を有することが更に好ましい。
 前記キノリン系老化防止剤(C)として、具体的には、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合体(老化防止剤TMDQ)、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(AW)、6-アニリノ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン等が挙げられる。前記キノリン系老化防止剤(C)としては、市販品を利用することができ、該老化防止剤の市販品としては、大内新興化学工業(株)、住友化学(株)、精工化学(株)、フレクシス社、ランクセス社等の製品を使用できる。これら老化防止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記キノリン系老化防止剤(C)は、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合体(老化防止剤TMDQ)を含むことが好ましい。2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐劣化性を向上させる効果が高く、また、ゴム組成物を変色させ難いという利点も有する。
 なお、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合体としては、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの二量体、三量体、四量体等が挙げられる。
 前記キノリン系老化防止剤(C)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1~5質量部の範囲が好ましい。キノリン系老化防止剤(C)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以上であると、耐クラック性及び耐摩耗性を維持できる。また、キノリン系老化防止剤(C)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して5質量部以下であると、発熱性等の他のゴム物性への影響が小さくなり、タイヤ用途に好適となる。前記キノリン系老化防止剤(C)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.3質量部以上が好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。また、他のゴム物性へ影響の観点から、前記キノリン系老化防止剤(C)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以下が好ましく、3質量部以下が更に好ましい。
 2種の老化防止剤の総量中の前記キノリン系老化防止剤(C)の割合は、20~50質量%であることが好ましく、25~45質量%であることがより好ましく、30~40質量%であることがより一層好ましい。2種の老化防止剤の総量中の前記キノリン系老化防止剤(C)の割合が20~50質量%であると、耐クラック性に対する効果を高く発現するため好ましい。
(キノリン系老化防止剤以外の老化防止剤(F))
 本実施形態のゴム組成物は、2種の老化防止剤のうちの一つとして、前記キノリン系老化防止剤(C)以外の老化防止剤(F)を含む。キノリン系老化防止剤(C)と共に、キノリン系老化防止剤以外の老化防止剤(F)を含むことで、それぞれの老化防止作用が補われ、耐クラック性及び耐摩耗性を維持できる。
 前記キノリン系老化防止剤以外の老化防止剤(F)としては、フェニレンジアミン系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、カルバメート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤等が挙げられ、これらの中でも、フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。該フェニレンジアミン系老化防止剤は、フェニレンジアミン部分(-NH-C6H4-NH-)又はその誘導体部分を有する老化防止剤である。キノリン系老化防止剤(C)と共に、フェニレンジアミン系老化防止剤を含むことで、それぞれの老化防止剤の老化防止作用が補われ、耐クラック性及び耐摩耗性をより高度に維持できる。
 該フェニレンジアミン系老化防止剤としては、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(6PPD)、N,N’-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン(77PD)、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン(DPPD)、N,N’-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジシクロヘキシル-p-フェニレンジアミン(CCPD)等が挙げられる。前記フェニレンジアミン系老化防止剤としては、市販品を利用することができ、該老化防止剤の市販品としては、大内新興化学工業(株)、住友化学(株)、精工化学(株)、フレクシス社、ランクセス社等の製品を使用できる。これら老化防止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記キノリン系老化防止剤以外の老化防止剤(F)の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、キノリン系老化防止剤以外の老化防止剤(F)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、1.5質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。また、キノリン系老化防止剤以外の老化防止剤(F)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、12質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、8質量部以下が更に好ましい。
(酸化亜鉛(D))
 本実施形態のゴム組成物は、酸化亜鉛(亜鉛華)(D)を含む。該酸化亜鉛(D)としては、亜鉛地金だけでなく、再生亜鉛や亜鉛ドロスから得られた(即ち、リサイクルにより得られた)酸化亜鉛が好ましい。該酸化亜鉛(D)としては、市販品を利用でき、該酸化亜鉛の市販品としては、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)等の製品を使用できる。これら酸化亜鉛(D)の市販品は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記酸化亜鉛(D)の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、酸化亜鉛(D)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、1.5質量部以上がより好ましく、1.8質量部以上がより一層好ましい。また、酸化亜鉛(D)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、6質量部以下がより好ましく、4質量部以下がより一層好ましい。酸化亜鉛(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以下であると、ゴム組成物の耐クラック性及び耐摩耗性が高度に維持される。また、酸化亜鉛(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して1.5~4質量部の範囲であると、ゴム組成物の加硫性を向上させつつ、ゴム組成物の耐クラック性及び耐摩耗性をより高度に維持することができる。
 本実施形態のゴム組成物においては、前記酸化亜鉛(D)と前記キノリン系老化防止剤(C)との質量比[酸化亜鉛(D)/キノリン系老化防止剤(C)]が、1.8を超え且つ5.0以下であり、2.0以上4.5以下が好ましく、2.5以上4.5以下がより好ましい。酸化亜鉛(D)/キノリン系老化防止剤(C)の質量比が5.0を超えると、耐クラック性及び耐摩耗性を十分に維持させることができない。また、酸化亜鉛(D)/キノリン系老化防止剤(C)の質量比が2.0以上であると、ゴム組成物の加硫性がより向上し、また、4.5以下であると、耐クラック性及び耐摩耗性を更に維持することができる。
 前記酸化亜鉛(D)と、前記2種の老化防止剤の総量と、の質量比[酸化亜鉛(D)/2種の老化防止剤の総量]は、0.55を超え且つ2.0以下であることが好ましく、1.0以上1.8以下がより好ましく、1.3以上1.7以下がより一層好ましい。酸化亜鉛(D)/2種の老化防止剤の総量の質量比が2.0以下であると、耐クラック性及び耐摩耗性を更に高度に維持することができる。また、酸化亜鉛(D)/2種の老化防止剤の総量の質量比が1.0以上であると、ゴム組成物の加硫性がより向上する。また、酸化亜鉛(D)/2種の老化防止剤の総量の質量比が1.8以下であると、耐クラック性及び耐摩耗性をより一層高度に維持することができる。
(樹脂)
 本実施形態のゴム組成物は、樹脂を含有してもよい。該樹脂としては、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、C5系樹脂、C5-C9系樹脂、C9系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン-インデン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これら樹脂の中でも、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、C5系樹脂、C5-C9系樹脂、C9系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂及び芳香族系樹脂が好ましく、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂が特に好ましい。テルペン系樹脂及びロジン系樹脂は、天然由来のサステナブルな樹脂であるため、環境負荷をより低減できると共に、乾燥路面、湿潤路面、積雪路面、凍結路面等の各種路面状態でのグリップ性能等、タイヤ性能を更に向上させることができる。また、C5系樹脂、C9系樹脂、C5-C9系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂は、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く向上させることができる。また、芳香族系樹脂は、グリップ性能、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く向上させることができる。
 前記樹脂は、水素添加されていてもよく、即ち、水素添加樹脂(水添樹脂)であってもよい。また、前記樹脂には、変性により、カーボンブラック、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。該官能基としては、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基等が挙げられる。
 前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β-ピネン樹脂、α-ピネン樹脂等がある。また、テルペン系樹脂には、テルペン-芳香族化合物系樹脂も包含され、該テルペン-芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン-フェノール樹脂、スチレン-テルペン樹脂等が挙げられる。該テルペン-フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いは更にホルマリンで縮合する方法で得ることができる。また、前記スチレン-テルペン樹脂は、スチレンとテルペン類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させることで得ることができる。原料のテルペン類としては、特に制限はなく、α-ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α-ピネンを含むものがより好ましく、α-ピネンが特に好ましい。
 前記ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等があり、また、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば、重合ロジン、その部分水添ロジン;グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン;ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン;等が挙げられる。
 前記C5系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるC5留分を(共)重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。C5留分には、通常1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン等のオレフィン系炭化水素、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。
 前記C5-C9系樹脂とは、C5-C9系合成石油樹脂を指す。C5-C9系樹脂としては、例えば、石油由来のC5-C11留分を、AlCl3、BF3等のフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられる。より具体的には、C5-C9系樹脂としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。C5-C9系樹脂としては、C9以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C9以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC9以上の成分が50質量%未満、好ましくは40質量%以下であることを言うものとする。
 前記C9系樹脂とは、C9系合成石油樹脂を指し、例えばAlCl3やBF3等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、C9留分を重合して得られる固体重合体を指す。C9系樹脂としては、例えば、インデン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
 前記シクロペンタジエン系樹脂は、モノマー単位としてシクロペンタジエン系モノマー由来の単位を含む樹脂を指す。該シクロペンタジエン系樹脂としては、シクロペンタジエン系モノマーの単独重合体、2種以上のシクロペンタジエン系モノマーの共重合体、シクロペンタジエン系モノマーと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、シクロペンタジエン系モノマーとしては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエンが好ましく、即ち、前記シクロペンタジエン系樹脂としては、ジシクロペンタジエン系樹脂が好ましい。該ジシクロペンタジエン系樹脂は、例えば、AlCl3やBF3等のフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。ジシクロペンタジエン系樹脂としては、ジシクロペンタジエンの単独重合体、ジシクロペンタジエンと芳香族系モノマーとの共重合体、ジシクロペンタジエンとC9留分(ビニルトルエン、インデン等)との共重合体等が挙げられる。
 前記芳香族系樹脂は、モノマー単位として芳香族系モノマー由来の単位を含む樹脂を指す。該芳香族系樹脂としては、芳香族系モノマーの単独重合体、2種以上の芳香族系モノマーの共重合体、芳香族系モノマーと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、芳香族系モノマーとしては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブチルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、p-フェニルスチレン等のスチレン系モノマー;フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール等のフェノール系モノマー;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール等のナフトール系モノマー;等が挙げられる。
 前記樹脂は、軟化点が30℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがより好ましく、110℃より高いことがより好ましく、116℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがより好ましく、123℃以上であることがより好ましく、127℃以上であることが更に好ましい。また、前記樹脂は、加工性の観点から、軟化点が160℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、145℃以下であることがより好ましく、141℃以下であることがより好ましく、136℃以下であることが更に好ましい。
 なお、本明細書において、樹脂の軟化点は、JIS K 6220-1:2015(ISO 28641:2010)に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
 前記樹脂としては、市販品を利用することができ、該樹脂の市販品としては、例えば、ENEOS(株)、荒川化学工業(株)、エクソンモービル社、クレイトン社、ヤスハラケミカル(株)、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、クレイトンポリマー社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
 前記樹脂の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、樹脂の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、5~100質量部の範囲が好ましく、10~60質量部の範囲が更に好ましい。
(シリカ)
 本実施形態のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。該シリカとしては、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、シラノール基が多い点で、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記シリカとしては、市販品を利用することができ、該シリカの市販品としては、東ソー・シリカ(株)、Evonik社、Solvay社、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
 前記シリカとしては、環境負荷低減の観点から、ケイ酸植物由来のシリカが好ましい。該ケイ酸植物は、例えば、コケ類、シダ類、トクサ類、ウリ科、イラクサ科、イネ科の植物等に存在する。これら植物の中でも、イネ科植物が好ましい。また、該イネ科植物としては、イネ、笹、サトウキビ等が挙げられ、これらの中でも、イネが好ましい。該イネは、食用に広く栽培されているため、広い地域で現地調達可能であり、また、イネの籾殻は、産業廃棄物として多量に発生することから量を確保し易い。従って、入手容易性の観点から、シリカとしては、籾殻由来のシリカ(以下、「籾殻シリカ」とも呼ぶ。)が特に好ましい。該籾殻シリカを用いることで、産業廃棄物となる籾殻を有効活用でき、また、タイヤ製造工場の近隣で原料を現地調達できるため、輸送や保管のエネルギー及びコストを低減でき、種々の観点から、環境面で好ましい。前記籾殻シリカは、籾殻を加熱により炭化して得られる籾殻炭の粉末でもよいし、籾殻を燃料としてバイオマスボイラーで燃焼させた際に発生する籾殻灰をアルカリで抽出してケイ酸アルカリ水溶液を調製し、該ケイ酸アルカリ水溶液を用いて湿式法で製造した沈降シリカでもよい。前記籾殻炭の製法は、特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、窯を用いて籾殻を蒸し焼きにすることで熱分解させて籾殻炭を得ることができる。このようにして得られる籾殻炭を公知の粉砕機(例えば、ボールミル)を用いて粉砕し、所定の粒径範囲に選別し分級することで、籾殻炭の粉末を得ることができる。また、前記籾殻由来の沈降シリカは、特開2019-38728号公報に記載の方法等で製造できる。
 また、前記シリカとしては、環境負荷低減の観点から、半導体の原材料となるシリコンウエハーの端材や、ガラス瓶等からケイ酸成分を抽出し、リサイクルして製造に使用したシリカを用いることも好ましい。
 前記シリカは、窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上であることが好ましく、100m2/g以上であることがより好ましく、150m2/g以上であることが更に好ましい。また、シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、350m2/g以下であることが好ましく、250m2/g以下であることがより好ましく、230m2/g以下であることが更に好ましく、200m2/g以下であることがより一層好ましい。
 なお、本明細書において、シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
 前記シリカの含有量は、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、シリカの含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
 前記シリカ及びカーボンブラックの総含有量中のシリカの割合は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、シリカ及びカーボンブラックの総含有量中のシリカの割合は、0質量%~100質量%までのどの割合でも構わないが、タイヤとしての黒色を発色させるためには5質量%以上が好ましい。
(シランカップリング剤)
 本実施形態のゴム組成物がシリカを含む場合、該シリカの効果を向上させるために、前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、市販品を利用することができ、該シランカップリング剤の市販品としては、例えば、Evonik社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東レ・ダウコーニング(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)等の製品を使用できる。これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、前記シランカップリング剤の原材料として、バイオエタノールを用いることもできる。バイオエタノールは、生物資源として、主に糖類及び/又はセルロース類を用いて製造され、タンパク質、脂質、アミノ酸等の他の生物資源を有効に活用できない。更に、糖類は、食料と競合し、セルロース類の過度の利用は、森林伐採に繋がる。そのため、種々の生物資源の供給状況の他、再生資源の供給状況、化石資源の供給状況、及び市場の要求(例えば、バイオマス資源の食料としての需要)に応じて、前記シランカップリング剤の原材料として、生物資源由来のエタノール(バイオエタノール)を複数種使用したり、生物資源由来のエタノール(バイオエタノール)と再生資源由来のエタノールと化石資源由来のエタノールとを併用して使用したりすることが好ましい。これにより、1種類の生物資源に頼ることなく、糖、タンパク質、脂質等、幅広い生物資源や、再生資源を有効に活用でき、また、製造時の状況に応じて環境に配慮することもできる。
 前記シランカップリング剤の含有量は、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、6質量部以上がより好ましく、8質量部以上が更に好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、12質量部以下が更に好ましく、10質量部以下がより一層好ましい。
(ゴム粉及び再生ゴム)
 本実施形態のゴム組成物は、更に、ゴム粉及び再生ゴムの少なくとも一方を含有してもよい。ゴム組成物がゴム粉及び再生ゴムの少なくとも一方を含有することで、ゴム製品のサステナブル材料の比率をより向上させることができる。ゴム粉及び再生ゴムについては、それぞれ下記で詳述する。
 本実施形態のゴム組成物は、ゴム粉及び再生ゴムの少なくとも一方を、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10質量部以下含んでもよい。ゴム粉及び再生ゴムの少なくとも一方の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して5質量部以下であってもよいし、3質量部以下であってもよい。また、ゴム粉及び再生ゴムの少なくとも一方の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して1質量部以上であってもよい。
-ゴム粉-
 前記ゴム粉は、使用済タイヤ等の使用済ゴム製品を粉砕し、所望により、鋼材類、繊維類等の補強材、ダスト類、ガラス類、砂、石等を取り除き、又はゴム粉を製造するために新たに加硫済ゴム組成物を準備し、粉砕することで得てもよい。例えば、「Rubber Chemistry And Technology」に記載の方法により、加硫ゴムからゴム粉を得ることができる。加硫ゴムを粉砕してゴム粉を得る工程においては、機械的処理や低温処理を利用してもよい。例えば、機械的処理では、加硫ゴムを微粒子に機械的に粉砕するために、クラッカーミル、グラニュレータ等の種々の破砕機器を使用できる。また、低温処理では、細かく刻まれた加硫ゴムを極低温で凍結させ、続いて、微粒子に粉砕する。また、鋼材類の除去には、磁選機等を用いることができ、繊維類の除去には、空気選別機等を用いることができる。前記ゴム粉としては、市販品を利用することもでき、該ゴム粉の市販品としては、Global Corporation又はNantong Huili Rubber Corporation等の製品が挙げられる。環境負荷低減の観点から、使用済タイヤ等の使用済ゴム製品を粉砕することで得られるゴム粉を用いることが好ましい。前記ゴム粉は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記ゴム粉の組成は、特に限定されず、原料となる使用済ゴム製品(使用済タイヤ)等の加硫ゴムの組成による。一実施形態において、ゴム粉は、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ等を含む。ゴム粉に含まれるゴム成分、カーボンブラック、シリカ等は、上述した本実施形態のゴム組成物に含まれ得るゴム成分、カーボンブラック、シリカ等と同様であってもよいし、異なってもよい。
 前記ゴム粉は、体積平均粒子径が1000μm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることが更に好ましく、100μm以下であることがより一層好ましい。また、ゴム粉の体積平均粒子径は、小さい程好ましく、下限は特に限定されない。
 なお、本明細書において、体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定され、例えば、堀場製作所(株)製「CAPA500」を用いて測定できる。
 前記ゴム粉は、60メッシュ篩残分が1質量%未満であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されない。また、前記ゴム粉は、80メッシュ篩残分が10質量%未満であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されない。
 なお、本明細書において、篩残分は、ASTM D5644-01に従って測定される。
 前記ゴム粉は、アセトン抽出分が12質量%以下であることが好ましく、11質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、また、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。
 なお、本明細書において、ゴム粉中のアセトン抽出分とは、JIS K6350に準拠するアセトン抽出法により求められるアセトン抽出分(%)をいう。
 前記ゴム粉の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ内部部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、ゴム粉の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がより一層好ましい。また、ゴム粉の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下がより好ましく、30質量部以下がより好ましく、15質量部以下が更に好ましく、10質量部以下がより一層好ましく、5質量部以下が特に好ましい。
-再生ゴム-
 前記再生ゴムは、タイヤ等のゴム製品の使用済みのゴムから再生したものである。ゴム組成物が、再生ゴムを含有することにより、ゴム製品のサステナブル材料の比率を向上させることができる。
 なお、本発明において、再生ゴムは、ゴム成分(A)には含まれないものとする。
 本実施形態のゴム組成物において使用される再生ゴムとしては、市販の再生ゴムを使用することができる。再生ゴムは、例えばJIS K6313-2012に規定された自動車用タイヤ、チューブ及びその他のゴム製品の使用済みのゴムなどを再生したもの並びにこれと同等の性状を有するものとすることができる。また、再生ゴムは、脱硫処理が施されていてもよい。
 再生ゴムの種類は、チューブ再生ゴム、タイヤ再生ゴム、その他の再生ゴムから選ばれるいずれでもよく、複数の種類を組合わせることもできる。これらの中でも、タイヤ再生ゴムが好ましい。
 再生ゴムの製造方法としては特に限定されず、オイルパン法、リクレメーター法など、公知の方法を採用することができる。
 前記再生ゴム中のゴム成分は、天然ゴム含有比率が好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%である。なお、再生ゴム中の天然ゴム含有比率は、熱分解ガスクロマトグラフィー(PyGC)の測定により求めることができる。
 再生ゴムの含有量は、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、再生ゴムの含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1~40質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~20質量部であり、更に好ましくは1~10質量部である。
(液状軟化剤)
 本実施形態のゴム組成物は、液状軟化剤を含有してもよい。ここで、「液状軟化剤」とは、25℃(室温)で液状であり、ゴム組成物を軟化させる作用を有する配合剤である。該液状軟化剤としては、特に限定されず、オイル、液状ポリマー等が挙げられ、これらの中でも、オイルが好ましい。これら液状軟化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記オイルとは、ゴム成分に含まれる伸展油、及び、ゴム組成物の配合剤として添加する液状の油分の総称であり、例えば、植物油、プロセスオイル、植物油やプロセスオイルのリサイクルにより得られたオイル、又はその混合物等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、オイルとしては、植物油、リサイクルにより得られたオイルが好ましい。前記植物油としては、パーム油、ヒマシ油、綿実油、大豆油、アマニ油、菜種油、ヤシ油、落花生油、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、コメ油、紅花油、ゴマ油、オリーブ油、向日葵油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油、ココナッツ油等が挙げられる。また、前記プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等が挙げられる。前記オイルとしては、市販品を利用することができ、該オイルの市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、ENEOS(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、日清オイリオグループ(株)等の製品を使用できる。これらオイルは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記液状ポリマーとしては、液状ジエン系ポリマーが好ましい。該液状ジエン系ポリマーとしては、液状スチレン-ブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ポリブタジエン(液状BR)、液状ポリイソプレン(液状IR)、液状スチレン-イソプレン共重合体(液状SIR)、液状スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(液状SBSブロックポリマー)、液状スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(液状SISブロックポリマー)、液状ポリファルネセン、液状ファルネセン-ブタジエン共重合体等が挙げられる。これら液状ポリマーは、水素添加されていてもよいし、末端や主鎖が官能基(極性基)で変性されていてもよい。これら液状ポリマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記液状軟化剤の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、液状軟化剤の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上が更に好ましい。また、液状軟化剤の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、50質量部以下が更に好ましく、30質量部以下がより一層好ましい。
(ワックス)
 本実施形態のゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;エチレンの重合物、プロピレンの重合物等の合成ワックス;等が挙げられる。前記ワックスとしては、市販品を利用でき、該ワックスの市販品としては、精工化学(株)、日本精蝋(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらワックスは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記ワックスの含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、ワックスの含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、ワックスの含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、6質量部以下がより好ましい。
(ステアリン酸)
 本実施形態のゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。該ステアリン酸としては、市販品を利用でき、該ステアリン酸の市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらステアリン酸の市販品は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記ステアリン酸の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、ステアリン酸の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、ステアリン酸の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、6質量部以下がより好ましい。
(硫黄)
 本実施形態のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。該硫黄としては、化石資源由来のもの、再生資源由来のもの、生物資源由来材料の処理によるもの等を用いることができ、環境負荷低減の観点から、生物資源に由来する廃棄物から得られる硫黄を用いることが特に好ましい。生物資源に由来する廃棄物から硫黄を得る方法としては、例えば、上述の特願2022-140390に記載の方法等が挙げられる。また、前記硫黄としては、ゴム工業において一般的に架橋剤として用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等を用いてもよい。前記硫黄としては、市販品を利用でき、該硫黄の市販品としては、鶴見化学工業(株)、細井化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これら硫黄は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記硫黄の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、硫黄の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、0.3質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、0.8質量部以上が更に好ましい。また、硫黄の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、8質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
(加硫促進剤)
 本実施形態のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。該加硫促進剤は、化石資源由来、再生資源由来、生物資源由来を問わず使用可能であるが、環境負荷低減の観点から、生物資源由来であることが好ましい。生物資源由来の加硫促進剤については、例えば、特開2005-139239号公報等に開示される方法にて得ることができる。
 前記加硫促進剤としては、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、o-トリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;2-メルカプトベンゾチアゾール(M)、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS、DM)等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤等が挙げられる。前記加硫促進剤としては、市販品を利用でき、該加硫促進剤の市販品としては、大内新興化学工業(株)、住友化学(株)等の製品を使用できる。これら加硫促進剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記加硫促進剤の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、加硫促進剤の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、8質量部以下が好ましく、6質量部以下がより好ましく、5.5質量部以下が更に好ましい。
(セルロースナノファイバー)
 本実施形態のゴム組成物は、セルロースナノファイバー(CNF)を含有してもよい。セルロースナノファイバーは、ゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物を補強できる。該セルロースナノファイバーとしては、変性セルロースナノファイバーが好ましく、該変性セルロースナノファイバーは、変性セルロースを原料とする微細繊維である。セルロースナノファイバーの繊維径は、特に限定されないが、3~500nm程度である。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)、又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長を平均することによって得ることができる。前記セルロースナノファイバーは、セルロースを解繊することによって得ることができる。また、微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。
 前記セルロースナノファイバーの原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されるものではないが、例えば、植物(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、晒クラフトパルプ(BKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)、動物(例えば、ホヤ類)、藻類、微生物(例えば、酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物等が挙げられる。これらセルロース原料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記セルロースナノファイバーの含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができる。例えば、セルロースナノファイバーの含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対し、1~100質量部の範囲が好ましく、5~70重量部の範囲がより好ましく、10~40質量部の範囲が更に好ましい。
(その他)
 本実施形態のゴム組成物には、上述の成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている各種添加剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤;有機過酸化物;等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、適用先のタイヤカテゴリー、タイヤ部材、目標性能等により、適宜調整することができ、例えば、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1~200質量部の範囲が好ましい。
(ゴム組成物の製造方法)
 本実施形態のゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記ゴム成分(A)に、再生カーボンブラック(B)と、キノリン系老化防止剤(C)を含む2種の老化防止剤と、酸化亜鉛(D)と、必要に応じて適宜選択した各種成分とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。また、得られたゴム組成物を加硫することで、加硫ゴムとすることができる。
 前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
 前記熱入れの条件についても、特に制限はなく、熱入れ温度や熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。該熱入れ装置としては、通常、ゴム組成物の熱入れに用いる熱入れロール機等が挙げられる。
 前記押出の条件についても、特に制限はなく、押出時間や押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。押出装置としては、通常、ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜に決定することができる。
 前記加硫を行う装置や方式、条件等についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。加硫を行う装置としては、通常、ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。加硫の条件として、その温度は、例えば100~190℃程度である。
(用途)
 本実施形態のゴム組成物は、タイヤの種々の部材に適用することができる。本実施形態のゴム組成物は、例えば、トレッド(キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド)、クッションゴム、ショルダー、サイドゴム、クリンチ、ビードフィラー、カーカスのコーティングゴム、インスレーション、ガムチェーファー、インナーライナー等に用いることができ、また、ランフラットタイヤのサイド補強層等に用いることもできる。また、本実施形態のゴム組成物は、タイヤの他にも、ゴムクローラ、免震ゴム等にも適用することができる。これらの中でも、本実施形態のゴム組成物は、ガムチェーファー用として好適である。
<タイヤ内部部材>
 本実施形態のタイヤ内部部材は、上述のゴム組成物からなることを特徴とする。
 本実施形態のタイヤ内部部材は、上述のゴム組成物からなるため、サステナブル材料の比率が向上している上、未使用のカーボンブラックを使用した場合に対して、耐クラック性が同等以上に維持され、且つ耐摩耗性が大きく低下せずに維持されている。
<タイヤ>
 本実施形態のタイヤは、上述のタイヤ内部部材を具えることを特徴とする。
 本実施形態のタイヤは、上述のタイヤ内部部材を具えるため、サステナブル材料の比率が向上している上、未使用のカーボンブラックを使用した場合に対して、耐クラック性が同等以上に維持され、且つ耐摩耗性が大きく低下せずに維持されている。
 次に、本発明のタイヤの一実施態様を、図面を参照しながら詳細に説明する。
 図1は、本発明のタイヤの一実施態様の断面図である。図1に示す本実施形態のタイヤ1は、一対のビード部2と、一対のサイドウォール部3と、両サイドウォール部3に連なるトレッド部4と、を有し、前記一対のビード部2に各々埋設されたビードコア5間にトロイド状に延在させたカーカス6と、該カーカス6のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルト7と、を具える。
 図1に示すタイヤ1のカーカス6は、平行に配列された複数のコードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライ1枚から構成され、また、該カーカス6は、前記一対のビードコア5間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア5の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカスのプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
 また、図1に示すタイヤ1においては、カーカス6のクラウン部のタイヤ半径方向外側には2枚のベルト層からなるベルト7が配置されており、該ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコード(好ましくは、スチールコード)のゴム引き層からなり、2枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト7を構成する。なお、図中のベルト7は、2枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいて、ベルトを構成するベルト層の枚数は、3枚以上であってもよい。
 また、本実施形態のタイヤ1は、一対のサイドウォール部3にサイドゴム8を具え、一対のビード部2にガムチェーファー9を具える。ガムチェーファー9は、ビード部2のリムとの接触部分に配置されるため、上述した本実施形態のゴム組成物を好適に適用することができる。
 本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物を種々のタイヤ部材に用いて通常の方法によって製造することができる。例えば、本実施形態のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本実施形態のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤである。空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<ゴム組成物の調製>
 表1に示す配合処方に従って実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物につき、生物資源(バイオマス資源)由来の材料と、再生資源(リサイクル資源)由来の材料との総質量割合を算出して、サステナブル材料比率を算出した。
 更に、得られたゴム組成物に対して、以下の方法で、耐クラック性及び耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
<耐クラック性の評価>
 調製したゴム組成物を事前に24時間劣化させた後、オゾン50ppm、40℃、湿度50%で20%静的ひずみを付与し、96時間放置したときのクラックの程度を評価し、ゴム組成物の耐クラック性を評価した。クラックのレベルは目視で評価し、JSRハンドブック(P394)に基づいて数値化した。
 数値が小さいほど耐クラック性に優れることを示す。
<耐摩耗性の評価>
 JIS K6264に準拠して、ピコ摩耗試験機を用いて、室温における摩耗量を測定し、ゴム組成物の耐摩耗性について評価した。なお、比較例1を100とする指数で表示した。
 数値が小さいほど耐摩耗性に優れることを示す。なお、指数が110以下の場合を、耐摩耗性を維持できているものとみなす。
*1 ブタジエンゴム: UBEエラストマー社製、商品名「BR150L」
*2 未使用のカーボンブラック: 旭カーボン社製、商品名「N550」、窒素吸着比表面積(N2SA)=40m2/g、オイル吸着量(OAN)=121mL/100g
*3 再生カーボンブラック: Enrestec社製、商品名「PB365」、灰分量=17質量%
*4 キノリン系老化防止剤: 精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックス RD」、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体
*5 フェニレンジアミン系老化防止剤: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック 6C」、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン
*6 再生ゴム
*7 その他薬品: 樹脂、ワックス、加硫促進剤、硫黄、リターダーの合計量、比較例と実施例は同比率
 表1から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、サステナブル材料の比率が向上している上、再生カーボンを使用していない比較例1のゴム組成物に対して、耐クラック性が同等以上に維持されていることが分かる。また、耐摩耗性は、比較例1のゴム組成物に対して低下しているものの、大きく低下せずに許容される範囲内で維持されていることが分かる。
 本発明のゴム組成物は、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等のゴム製品に利用できる。
 1:タイヤ
 2:ビード部
 3:サイドウォール部
 4:トレッド部
 5:ビードコア
 6:カーカス
 7:ベルト
 8:サイドゴム
 9:ガムチェーファー

Claims (14)

  1.  ゴム成分(A)と、再生カーボンブラック(B)と、キノリン系老化防止剤(C)を含む2種の老化防止剤と、酸化亜鉛(D)と、を含み、
     前記ゴム成分(A)中の総スチレン量が、5質量%以下であり、
     前記酸化亜鉛(D)と前記キノリン系老化防止剤(C)との質量比[酸化亜鉛(D)/キノリン系老化防止剤(C)]が、1.8を超え且つ5.0以下である、ゴム組成物。
  2.  前記再生カーボンブラック(B)が、カーボンブラックを含む加硫ゴム製品の熱分解によって得られたものである、請求項1に記載のゴム組成物。
  3.  前記再生カーボンブラック(B)は、灰分量が25質量%以下である、請求項1に記載のゴム組成物。
  4.  更に、前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)を含む、請求項1に記載のゴム組成物。
  5.  前記再生カーボンブラック(B)と、前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)との総量中の、前記再生カーボンブラック(B)の割合が、5~21質量%である、請求項4に記載のゴム組成物。
  6.  前記再生カーボンブラック以外のカーボンブラック(E)は、オイル吸着量(OAN)が50~150mL/100gで、且つ窒素吸着比表面積(N2SA)が20~130m2/gである、請求項4に記載のゴム組成物。
  7.  前記ゴム成分(A)が、イソプレン系ゴムを含む、請求項1に記載のゴム組成物。
  8.  前記ゴム成分(A)が、更にブタジエンゴムを含む、請求項7に記載のゴム組成物。
  9.  前記酸化亜鉛(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以下である、請求項1に記載のゴム組成物。
  10.  前記酸化亜鉛(D)と、前記2種の老化防止剤の総量と、の質量比[酸化亜鉛(D)/2種の老化防止剤の総量]が、0.55を超え且つ2.0以下である、請求項1に記載のゴム組成物。
  11.  更に、ゴム粉及び再生ゴムの少なくとも一方を含有する、請求項1に記載のゴム組成物。
  12.  ゴム粉及び再生ゴムの少なくとも一方を、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10質量部以下含む、請求項11に記載のゴム組成物。
  13.  請求項1に記載のゴム組成物からなる、タイヤ内部部材。
  14.  請求項13に記載のタイヤ内部部材を具える、タイヤ。
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