WO2025214680A1 - Procede de production de silice alumine presentant une forte acidite - Google Patents

Procede de production de silice alumine presentant une forte acidite

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WO2025214680A1
WO2025214680A1 PCT/EP2025/056418 EP2025056418W WO2025214680A1 WO 2025214680 A1 WO2025214680 A1 WO 2025214680A1 EP 2025056418 W EP2025056418 W EP 2025056418W WO 2025214680 A1 WO2025214680 A1 WO 2025214680A1
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aluminum
silica
chosen
precipitation
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Gerhard Pirngruber
Anne-Claire Dubreuil
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Definitions

  • USY (Ultra Stable Y) faujasite zeolites are commonly used as catalysts in refining and petrochemical processes. They have a pore size of 0.74 nm, which allows the conversion of relatively large molecules. However, the crystal size of faujasite zeolites is generally quite large (around 500 nm or more), which leads to diffusion limitations in the conversion of heavy feedstocks, such as vacuum distillates or polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.). One approach to overcome this problem is to reduce the crystal size.
  • silica-alumina can also be used as a catalyst for the conversion of heavy charges (or very bulky molecules).
  • the acidity of a silica-alumina is much lower than the acidity of a zeolite.
  • US Patent 10,370,256 describes the preparation of faujasite Y zeolites with a crystal size of less than 100 nm.
  • the NaY nanocrystals obtained by this method have good crystallinity, but to transform them into USY catalyst it is necessary to apply ultra-stabilization protocols, which increase the Si/Al ratio of the structure and simultaneously convert it into the acid form. These protocols have been optimized for larger faujasites.
  • nanocrystals are more fragile and known ultra-stabilization processes can lead to the destruction of the crystalline structure of the nanocrystals.
  • Another approach is to prepare so-called embryonic zeolites, that is, the synthesis of aluminosilicate is stopped after the germination stage, but before the formation of zeolite crystals detectable by DRX.
  • the embryonic zeolites are calcined to remove the organic structuring agent. Calcination directly results in an acid aluminosilicate which, unlike NaY nanocrystals, does not require additional ultra-stabilization steps.
  • Patent WO2015/001004 and the publication by Haw et al., ACS Catalysis 2018, 8, 8199 describe a way to bypass the freeze-drying step.
  • the clear solution containing so-called embryonic zeolites is impregnated onto a silica-alumina support.
  • the pore volume of the silica-alumina limits the impregnation volume and the concentration of embryonic zeolites in the very dilute clear solution is low. Consequently, this method does not allow a significant amount of embryonic zeolite to be deposited on the support.
  • silica-aluminas aluminosilicates
  • the prior art offers numerous examples of silica-alumina preparation. Examples include US 6,872,685 or FR 2,819,430.
  • the acidity of silica-aluminas is generally well below that of zeolites.
  • Known silica-aluminas are therefore not suitable as catalysts for reactions requiring high activity.
  • colloidal solution is understood to mean a clear and homogeneous solution which contains particles and preferably aluminosilicate particles according to the invention, of colloidal size which are not precipitated and not visible under a microscope, i.e. less than 800 nm, preferably less than 600 nm, more preferably less than 500 nm and more preferably less than 400 nm.
  • an acidic material and preferably an acid catalyst support based on silica-alumina and also a catalyst comprising said acidic support from a clear solution of so-called embryonic zeolites having a basic pH, by precipitation of said clear solution and of a solution and/or of a suspension) containing a salt, an oxide or an aluminium hydroxide, said precipitation step being carried out at a specific pH and in particular at a pH between 2 and 10.
  • the process according to the invention therefore makes it possible to obtain an amorphous silica-alumina having an increased acidity compared to the silica-aluminas known in the state of the art.
  • An advantage of the present invention is to provide a process for preparing a silica-alumina having improved acidity compared to the silica-aluminas of the prior art, allowing its use as a catalyst support in conversion processes involving reactions requiring high activity.
  • Another advantage of the present invention is to provide a process for preparing a silica-alumina having improved acidity compared to the silica-aluminas of the prior art according to a preparation process which is simple and inexpensive to implement and easily extrapolated to an industrial scale.
  • step c) a step of precipitation of the colloidal solution obtained at the end of step b) with a solution and/or a suspension of at least one source of aluminum chosen from aluminum salts and an aluminum oxide or hydroxide, alone or as a mixture, said solution and/or suspension being acidic and having a pH of between 1 and 5, so that said precipitation step c) is carried out at a pH of between 2 and 10 and preferably between 2 and 9), d) a step of filtration or centrifugation of the silica-alumina precipitate obtained at the end of step c), followed by a step of drying said precipitate to obtain a silica-alumina powder.
  • the present invention therefore lies in the preparation of a material based on amorphous silica-alumina in which colloidal particles of aluminosilicate having the zeolite structure have been incorporated by precipitation under specific conditions with at least one source of aluminum, giving said final material an improved acidity compared to the silica-alumina of the prior art.
  • An advantage of the present invention is to provide a method for preparing a material comprising a silica alumina directly using the colloidal solution comprising the zeolite seeds or so-called embryonic zeolites, without requiring a step of separating said embryonic zeolites from the colloidal solution beforehand.
  • the silicon source is preferably comprised among powdered silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica and tetraethoxysilane (TEOS), alone or in a mixture.
  • powdered silicas precipitated silicas may be used, in particular those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, pyrogenic silicas, for example example of "CAB-O-SIL” and silica gels.
  • Colloidal silicas with different particle sizes can be used, for example with an average equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those marketed under registered trademarks such as "LUDOX”.
  • the source of silicon is tetraethoxysilane (TEOS).
  • the silicon source is tetraethoxysilane (TEOS)
  • the tetraethoxysilane (TEOS) decomposes in the reaction mixture of step a) into an alcohol R2OH, where R2OH is ethanol.
  • the aluminum source is preferably aluminum hydroxide or an aluminum salt, selected from aluminum chloride, nitrate, and sulfate, sodium aluminate, aluminum alkoxide, or alumina itself, preferably in hydrated or hydratable form, such as, for example, colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina, or alpha or beta trihydrate. Mixtures of the above-mentioned sources may also be used.
  • R1 is tetrapropylammonium. Cyclic quaternary ammoniums also fall within the scope.
  • no alkali metal M is added with M being chosen from lithium, potassium, sodium, alone or as a mixture, in the reaction mixture of step a).
  • a source of alkali metal M with M preferably being sodium Na can be provided by the source of aluminum in the case where said source of aluminum is sodium aluminate (NaAlC ⁇ ).
  • the supply of said source of sodium Na can also advantageously be supplemented by an addition of aluminum hydroxide NaOH.
  • step a) of mixing is carried out with stirring until a colloidal solution containing zeolite seeds or so-called embryonic zeolites is obtained.
  • Colloidal solution means a clear and homogeneous solution which contains particles of colloidal size, i.e. less than 500 nm, preferably less than 400 nm, more preferably less than 300 nm and more preferably less than 200 nm.
  • said particles are aluminosilicate particles and in particular zeolite seeds or so-called embryonic zeolites characterized by an absence of long-distance organization, and not giving rise to X-ray diffraction lines).
  • mixing step a) is carried out at a temperature between room temperature and 80°C, preferably between room temperature and 60°C and for a period of 0.5 to 8 h, preferably 1 to 6 h.
  • step a the colloidal solution obtained is subjected to a heat treatment step b).
  • the method according to the invention comprises a step b) of heat treatment of the colloidal solution obtained at the end of step a), said step b) being carried out at a temperature between 50 and 120°C, preferably between 60 and 100°C, for a period between 1 and 48 h, preferably between 2 and 24 h.
  • the colloidal solution advantageously always has a clear appearance, that is to say there is no formation of precipitate and no particles visible under the optical microscope.
  • the pH of the colloidal solution obtained at the end of step b) is basic, preferably between 9 and 14, and more preferably between 10 and 13.
  • the concentration of silica SiO2 in the colloidal solution is preferably between 3 and 15% by mass.
  • An X-ray diffractogram analysis makes it possible to highlight the absence of long-range structural organization of so-called embryonic zeolites within the colloidal solution obtained at the end of step b).
  • part of the colloidal solution is freeze-dried to obtain a powder of aluminosilicate particles.
  • the X-ray diffractogram of the obtained particle powder is essentially amorphous, i.e. it does not show diffraction lines attributable to a structural type of zeolite.
  • These particles are called embryonic zeolites, i.e. the synthesis of the aluminosilicate material is stopped by the implementation of specific operating conditions in steps a) and b) after the germination step, but before the formation of zeolite crystals detectable by XRD.
  • the 27AI NMR analysis of the solid shows that the aluminum in the solid is overwhelmingly tetra-coordinated, that is, the percentage of the AIIV signal between 40 and 70 ppm represents at least 70% of the total signal, preferably at least 80% of the total signal.
  • the process comprises a step c) of precipitation of the colloidal solution obtained at the end of step b) with a solution and/or a suspension of at least one source of aluminum chosen from aluminum salts and an aluminum oxide or hydroxide, alone or as a mixture, said solution and/or suspension being acidic and having a pH of between 1 and 5, so that said precipitation step c) is carried out at a pH of between 2 and 10 and preferably between 2 and 9).
  • the source of aluminum is chosen from aluminum salts and an aluminum oxide or hydroxide, alone or as a mixture.
  • the aluminum salts are chosen from aluminum sulfate and nitrate.
  • the aluminum oxides or hydroxides are chosen from boehmites or (pseudo)-boehmites.
  • Commercial boehmites such as Pural, Catapal or Versai, or boehmites obtained by precipitation methods known to those skilled in the art, may be used.
  • the dispersibility index of the boehmite used is preferably greater than 50%.
  • pseudo-boehmite makes it possible to orient the textural properties of precipitated silica-alumina, particularly in terms of pore volume and pore size.
  • it To cause the colloidal solution to precipitate, it must be mixed with at least one acid solution to lower the pH to a value between 2 and 10 and preferably between 2 and 9.
  • the colloidal solution obtained at the end of step b) is precipitated with an acid solution containing an aluminum salt, preferably aluminum sulfate or nitrate.
  • concentration of AI2O3 in said aluminum salt solution is advantageously between 1 and 15% by mass.
  • the quantity of the acid solution containing an aluminum salt is adjusted in order to obtain a mass content of SiC>2 in the precipitate of less than 70%, preferably between 20 and 50%.
  • the pH of the acid solution containing an aluminum salt is between 1 and 5.
  • the precipitation step can advantageously be carried out by the simultaneous addition of the colloidal solution and the acid solution containing an aluminum salt to a foot of water, for example by a pump or a burette.
  • the foot of water advantageously represents less than a third of the final total volume.
  • the colloidal solution is precipitated by mixing with an acid solution containing a suspension of pseudo-boehmite in water. If the boehmite suspension is peptized by adding an acid, its pH is low enough to cause precipitation. Otherwise, a simultaneous addition of an aqueous solution of an acid chosen from nitric acid, sulfuric acid and acetic acid alone or as a mixture, can advantageously be carried out to adjust the pH of said acid solution to a pH between 1 and 5.
  • Precipitation step c) is advantageously carried out at a temperature between 50 and 100°C, preferably between 60 and 90°C. Precipitation step c) is advantageously carried out for at least the time necessary to mix the two solutions.
  • the duration of precipitation step c) can advantageously be extended for a period of between 30 min and 6 h, at the initial temperature or at a higher temperature but always in the temperature range of between 50 and 100°C, preferably between 60 and 90°C.
  • the pH stabilizes at a value between 2 and 10, and preferably between 2 and 9.
  • a third basic solution containing ammonia may advantageously be added during precipitation step c) so as to adjust and control the pH to a value less than or equal to 9.
  • Said step c) of precipitation of the colloidal solution having a basic pH with an acidic solution having a pH between 1 and 5 and comprising at least one source of aluminum chosen from aluminum salts and an aluminum oxide or hydroxide, alone or in a mixture, makes it possible to incorporate the colloidal particles of alumino-silicate of the colloidal solution into an amorphous silica-alumina of strong acidity.
  • the process comprises a step d) of filtration and centrifugation of the silica-alumina precipitate obtained at the end of step c), followed by a step of drying said precipitate to obtain a silica-alumina powder.
  • the precipitate is separated from the solution by filtration or centrifugation. It is then advantageously washed with water, then dried at a temperature between 80 and 150°C and for a period between 30 min and 24 h and preferably between 1 h and 6 h.
  • the drying is carried out according to techniques known to those skilled in the art and preferably in an oven or in a muffle furnace.
  • drying In the case where drying is carried out in a study, it is carried out at a temperature between 60 and 150°C and preferably between 80 and 130°C and for a duration between 1 and 48 hours and preferably between 2 and 24 hours.
  • the silica-alumina powder obtained at the end of step d) may optionally be calcined at a temperature between 450°C and 800°C, under a flow of gas. At least part of the calcination must advantageously be carried out under an oxidizing atmosphere, in order to burn the organic molecules used in the preparation of the colloidal solution.
  • the calcination may advantageously be carried out in two stages, with a first stage under a flow of inert gas chosen from nitrogen, argon and helium in order to partially decompose the organic molecules, followed by a second stage under an oxidizing atmosphere and preferably under air or under a controlled mixture of oxygen and nitrogen in order to oxidize organic residues into CO2.
  • the water vapor content of the calcination atmosphere prefferably limits the water vapor content of the calcination atmosphere to a value below 20% by volume, preferably below 10% by volume.
  • the calcination step is carried out in the absence of water vapor.
  • the silica-alumina powders obtained at the end of step d) have a mass content of silica SiO2 of less than 70% by weight, preferably between 20 and 55% by weight relative to the total mass of said powders, the remainder to 100% being alumina AI2O3.
  • the silica-alumina powders obtained at the end of step d) also have a specific surface area of between 100 and 500 m2/g, preferably between 200 and 400 m2/g, a pore volume of between 0.15 and 1 ml/g, preferably between 0.2 and 0.8 ml/g and a Bronsted acidity of between 75 and 300 pmol/g, preferably between 100 and 200 pmol/g.
  • the silica-alumina powder obtained at the end of step d) of the process according to the invention and optionally calcined can advantageously be shaped in the presence or absence of binder according to the various methods known to those skilled in the art to obtain a material comprising shaped silica-alumina.
  • said shaping step e) is carried out by kneading extrusion, by pelletizing, by the oil-drop coagulation method, by granulation on a rotating plate and preferably by kneading extrusion to obtain a material comprising shaped silica alumina and preferably an extrudate.
  • the preferred binder is pseudo-boehmite.
  • the mass fraction of binder used in shaping step d) is between 3 and 35% by mass, preferably between 5 and 25% by mass.
  • the shaped material comprising silica alumina and preferably an extrudate can advantageously undergo again at least one step of heat treatment, drying and calcination.
  • the preferred drying and calcination conditions are the same as those described in step d).
  • the co-precipitated silica-alumina-comprising materials which have not undergone a calcination step in step d) may advantageously be calcined after shaping.
  • the shaped material comprising silica alumina and obtained at the end of steps a) to e) of the process according to the invention is in the form of beads, extrudates, pellets or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape may result from a crushing step and preferably in the form of extrudates.
  • the shaped material comprising silica alumina and obtained at the end of steps a) to e) of the process is used as a catalyst or as a catalyst support.
  • the shape taken by the support comprising said material is preferably that of extrudates whose diameter is between 0.8 and 3 mm, preferably between 1.2 and 2.6 mm.
  • the geometry of the extrudates can be cylindrical, trilobal, quadrilobal or any other advantageous shape depending on the desired application.
  • the material comprising silica-alumina in which the colloidal aluminosilicate particles have been incorporated by precipitation, prepared according to steps a) to d) and preferably according to steps a) to e) of the process according to the invention and optionally dried and/or calcined, can advantageously be used as a catalyst or catalyst support for numerous acid catalysis reactions (isomerization, cracking, oligomerization, etc.), in particular for hydrocracking/hydroisomerization.
  • Hydroisomerization refers to the transformation of paraffins into paraffins with a higher degree of branching.
  • Hydrocracking refers to the transformation of hydrocarbons with a carbon number of n into hydrocarbons with a carbon number m ⁇ n-2.
  • This is bifunctional catalysis i.e., the acid catalyst, silica-alumina, is associated with a metallic function.
  • the metallic function is either a noble metal with a high hydrogenation activity, such as Ni, Pt, Pd, etc., or a sulfide of a group VI transition metal (Mo, W), promoted by Ni or Co.
  • a catalyst can advantageously be prepared from the material comprising silica-alumina prepared according to steps a) to e) of the process according to the invention and optionally dried and/or calcined.
  • the process according to the invention may advantageously comprise a step f) of deposition on said material comprising silica-alumina prepared according to steps a) to e) of the process according to the invention and optionally dried and/or calcined of at least one metal from group VIII and/or at least one metal from group VIB of the periodic table of elements and/or a doping element chosen from boron and preferably phosphorus and optionally at least one organic additive to obtain a catalyst.
  • the metal(s) from group VIII and/or at least one metal from group VIB may advantageously be introduced in one or more stages and preferably by dry or excess impregnation.
  • the group VIB metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, nickel-molybdenum-tungsten and nickel-cobalt-molybdenum, and very preferably the active phase consists of nickel and molybdenum, nickel and tungsten or a nickel-molybdenum-tungsten combination.
  • the content of group VIII metal in the catalyst is less than 20% by weight, preferably between 0.03 and 15% by weight, very preferably between 0.5 and 10% by weight, and even more preferably between 1 and 8% by weight expressed as group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the content of group VIB metal in the catalyst is between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 40% by weight, and more preferably between 10 and 35% by weight and even more preferably between 15 and 30% by weight expressed as group VIB metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of the catalyst is generally less than 1, preferably between 0.01 and 0.75, and very preferably between 0.10 and 0.60 and even more preferably between 0.20 and 0.50.
  • the catalyst may also have a phosphorus content generally less than 15% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight, very preferably between 0.1 and 8% by weight, and even more preferably between 0.2 and 6% by weight of P2O5 relative to the total weight of fresh catalyst.
  • the phosphorus/(group VIB metal) molar ratio is generally between 0.02 and 1, preferably between 0.04 and 0.8, and very preferably between 0.1 and 0.75.
  • Hydroisomerization and hydrocracking are carried out under H2 pressure, at a total pressure between 0.5 and 18 MPa, with an H2/hydrocarbon ratio between x and y NL H2/L hydrocarbon.
  • the feedstock is advantageously chosen from LCO (Light Cycle Oil, light gas oils from a catalytic cracking unit), atmospheric distillates, vacuum distillates such as, for example, gas oils from the direct distillation of crude oil or from conversion units such as FCC, coker or visbreaking, feedstocks from units for extracting aromatics from lubricating oil bases or from solvent dewaxing of lubricating oil bases, distillates from desulfurization or hydroconversion processes in a fixed bed or in a bubbling bed of RAT (atmospheric residues) and/or RSV (vacuum residues) and/or deasphalted oils, and deasphalted oils, paraffins from the Fischer-Tropsch process, or any mixture of the feedstocks mentioned above.
  • LCO Light Cycle Oil, light gas oils
  • feedstocks from renewable sources such as vegetable oils, animal fats, hydrothermal conversion oil or lignocellulosic biomass pyrolysis oil
  • plastic pyrolysis oils such as plastic pyrolysis oils
  • the mass contents are expressed as the oxide content relative to the dry mass, i.e. corrected for loss on ignition.
  • the specific surface area of materials is measured by the adsorption of N2 at 77 K, via the BET method, as defined by ASTM D 3663-78.
  • the micropore volume is determined by the t-plot method.
  • the external surface area is obtained by the slope of the t-plot.
  • Dispersion index measurement 10 g of solid (dry mass) are mixed with 90 ml of nitric acid solution (HNO3). The HNO3/AI2O3 ratio is 10% by mass. The solution is stirred for 5 min at 13000 rpm and centrifuged for 10 min at 6000 rpm. The fraction of solid remaining in the supernatant is determined via the refractive index of the suspension. It corresponds to the dispersibility index.
  • the Bronsted acidity of solids is evaluated by adsorption of lutidine (2,6-dimethylpyridine), followed by infrared (IR) spectroscopy.
  • a pellet of the solid is prepared and inserted into a cell with IR-transparent windows. It is then treated at 450°C for 10 h under vacuum to dehydrate the solid. Afterwards, it is cooled to 150°C and a low vapor pressure of lutidine (of the order of 1 mbar) is introduced into the cell for 10 min. The cell is evacuated at the same temperature for 2 h.
  • the Bronsted acidity is evaluated by the intensity of the band at 1620 cm-1 , applying an extinction coefficient of 5.3 cm 2 /pmol (Gora-Marek et al., J. Phys. Chem. C 2014, 1 18, 23).
  • X(mX) 100% - %mX %mX: chromatographic mass percentage of mX taking into account its response coefficient.
  • the catalysts deactivate strongly during the reaction; for comparison, the activity stabilized after 10 hours under load is used.
  • the hydrocracking performance of a feedstock comprising a vacuum distillate fraction is evaluated using a unit comprising an isothermal fixed-bed reactor in downflow configuration.
  • the tests are carried out with bifunctional catalysts, where a sulfide of a group VI metal has been deposited on the silica-alumina extrudates.
  • the sulfide formation takes place in situ in the reactor, via the treatment of a compound of a group VI metal and a compound of Ni or Co, deposited on the silica-alumina extrudates, with a sulfur compound.
  • This sulfurization step is carried out using a straight-run diesel fuel with an additive of 4% by weight of dimethyl disulfide (DMDS) and 2% by weight of aniline.
  • VDI vacuum distillate feed
  • DMDS dimethyl disulfide
  • aniline aniline
  • the hydrocracking test is carried out under the following conditions: WH of 1.5 h-1, H2/load volume ratio of 1000 NL/L, total pressure of 14 MPa.
  • the reactor temperature is adjusted to target a net conversion of the 370°C+ fraction of approximately 60-85% after 150 hours under load. To do this, two temperatures T1 and T2 are applied successively.
  • Non-compliant example 1 preparation of a silica-alumina according to the prior art
  • a silica-alumina was prepared according to example 3 of patent FR 2,846,574:
  • a suspension of boehmite is mixed with a solution of silicic acid freshly prepared by exchange on decationizing resin.
  • the proportions of boehmite and silicic acid are adjusted so as to reach a final composition of 65% AI2O3 and 35% SiO2.
  • the suspension is filtered and the cake is dried to obtain an extrudable paste.
  • Boehmite is added to adjust the composition to 70% AI2O3 - 30% SiO2.
  • the paste is kneaded for approximately 30 minutes and extruded through a trilobed die with a diameter of 2.5 mm.
  • the extrudates are dried at 150°C, then calcined, then calcined at 750°C in the presence of water vapor.
  • Table 1 Characteristics of the reference support (example 1)
  • Example 2 conforms: preparation of a silica-alumina by precipitation of a colloidal solution with an acidic solution of an aluminum salt at acid pH a) steps a) and b) according to the invention: Preparation of the colloidal solution 34.67g TEOS, 38.79g distilled water, 1.11g aluminum sulfate, then 30.45g of a 40% mass TPAOH (tetrapropylammonium hydroxide) solution are introduced into a polypropylene bottle. Stirring is ensured by a magnetic bar. The reaction takes place at room temperature. The hydrolysis time is set at 6 hours. A colloidal solution is obtained, which is placed in an oven at 90°C for 16 or 24 hours.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • a part of the colloidal solution obtained is dried by freeze-drying to analyze the products obtained and the other part undergoes the following steps of the process according to the invention.
  • Freeze-drying is a very gentle drying method which does not cause any modification in the structure or texture of the solid.
  • the characterizations of the solid obtained are therefore representative of the colloidal particles in the colloidal solution.
  • Example 1 In a 250 mL jacketed reactor heated to 70°C, 40 mL of water base is introduced.
  • the base and acid are introduced at a volume ratio of 1:1 or 1:2.
  • the mixture is mechanically stirred using a Teflon blade.
  • the pH is regularly monitored during the addition of the solutions. It stabilizes at a value close to 2.5.
  • Cx:ymt The products are labeled Cx:ymt, where x:y is the ratio of the volumes of the colloidal solution and the A ⁇ SC solution h, m is the curing time after precipitation (in minutes), and t is the baking time of the colloidal zeolite solution (in hours).
  • Example 3 preparation of a silica-alumina by precipitation of a colloidal solution with an acid solution of an aluminum salt at basic pH
  • Precipitation is carried out as in Example 2, but the water base is replaced by 50 g of 25% ammonia. As the pH drops rapidly when the solutions are added, it was necessary to gradually add ammonia (a total of 50 ml additional volume) to maintain a basic pH range between 2 and 9.
  • the product is labeled CBx:ymt, where x:y is the ratio of the volumes of the clear solution and the AI 2 (SO4)3 solution, m is the curing time after precipitation (in minutes), and t is the baking time of the colloidal zeolite solution (in hours).
  • Table 4 Properties of silica-aluminas obtained by precipitation at basic pH
  • Table 4 shows the textural properties of the precipitate obtained in basic medium.
  • the pore volume of silica-alumina is significantly higher under these precipitation conditions, which may be advantageous for certain catalysis applications.
  • Example 4 preparation of a silica-alumina by precipitation of a colloidal solution with an acidic boehmite solution
  • the reactor is then drained and the samples are collected and washed three times with distilled water by centrifugation.
  • the centrifugation cycles last 2 minutes at 6000 rpm.
  • the shaping is carried out in a planetary mixer. 25% of dry mass 5 of a highly dispersible boehmite (dispersibility index > 60%) is added to the products of the co-precipitation of Example 4 (uncalcined), as well as the quantity of water necessary to form a paste. The mixture is then extruded on a 2 mm trilobal die and dried at 80°C for 16 h.
  • the extrudates are divided in two to compare two heat treatment protocols.
  • the extrudates are calcined in an air flow containing 6% volume H2O at 600°C for 2 h.
  • Table 8 illustrates the activity of the silica-aluminas of the invention with a silica-alumina of the prior art according to example 1. It shows a very significant gain in activity, thanks to the incorporation of embryonic zeolites.
  • the extradits of Example 5 were used for the preparation of hydrocracking catalysts, by dry impregnation of the extradits with an aqueous solution containing tungsten and nickel salts.
  • the tungsten salt is ammonium metatungstate (NH4)6H2W12O40*4H2O and the nickel salt is nickel nitrate Ni(NO3)2*6H2O.
  • the impregnated extradits After maturation at room temperature in a water-saturated atmosphere for 10 hours, the impregnated extradits are dried at 120°C for 18 hours in a ventilated oven and then calcined at 500°C for 2 hours under air flow.
  • the reference silica-alumina support was impregnated and calcined in the same way.
  • Example 7 The catalysts of Example 7 were evaluated in a hydrocracking test, as described in the methods section.
  • the table above compares the mass kinetic constants km of the different catalysts (from the supports of Example 5 or the reference support from Example 1).
  • the results illustrate the gain in activity provided by supports based on embryonic zeolites.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de préparation d'un matériau à base de silice alumine amorphe dans lequel on incorpore par précipitation avec au moins une solution et/ou une suspension acide d'une source d'aluminium, des particules colloïdales d'alumino-silicate ayant la structure de zéolithe et conférant audit matériau final une acidité améliorée par rapport aux silices alumines de l'art antérieur, de manière à fournir un catalyseur ou un support de catalyseur utilisable dans les réactions d'hydroconversion.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE SILICE ALUMINE PRESENTANT UNE FORTE ACIDITE
Domaine de l'invention
Les zéolithes faujasite de type USY (Ultra Stable Y) sont couramment utilisées comme catalyseurs dans des procédés en raffinage et pétrochimie. Elles ont une taille de pores de 0.74 nm ce qui permet de convertir des molécules relativement volumineuses. Or, la taille des cristaux des zéolithes faujasite est généralement assez grande (de l’ordre de 500 nm ou plus), ce qui engendre des limitations diff usionelles dans la conversion de charges lourdes, comme les distillats sous vide ou les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, etc.). Une approche pour pallier ce problème est de réduire la taille des cristaux.
Pour éviter des limitations diffusionelles, on peut aussi utiliser des silices alumines comme catalyseur pour la conversion de charges lourdes (ou de molécules très encombrées). Néanmoins, l’acidité d’une silice-alumine est beaucoup plus faible que l’acidité d’une zéolithe.
Sang et al., Materials Letters 2006, 60, 1 131 décrivent un protocole de synthèse de la zéolithe faujasite NaY (c’est-à-dire, contenant du Na+ comme cation extracharpente) qui permet de réduire la taille des cristaux à < 400 nm. Les gains en catalyse n’ont pas été évalués dans cet article.
Le brevet US 10,370,256 décrit la préparation de zéolithes faujasite Y avec une taille de cristaux inférieure à 100 nm. Les nanocristaux de NaY obtenus par cette méthode ont une bonne cristallinité, mais pour les transformer en catalyseur USY il est nécessaire d’appliquer les protocoles d’ultra-stabilisation, qui augmentent le rapport Si/AI de la structure et la convertissent parallèlement dans la forme acide. Ces protocoles ont été optimisés pour des faujasites de taille plus grande. Or, les nanocristaux sont plus fragiles et les processus connus d’ultra-stabilisation peuvent conduire à la destruction de la structure cristalline des nanocristaux.
Une autre approche est de préparer des zéolithes dites embryonnaires, c’est-à-dire, on arrête la synthèse d’aluminosilicate après l’étape de germination, mais avant la formation des cristaux de zéolithe détectable en DRX.
Des protocoles de préparation sont décrits dans les publications de Haw et al., New J Chem 2016, 40, 4307 et de Akouche et al., Chem. Mater. 2020, 32, 2123. On utilise des mélanges de synthèse contenant une grande quantité de structurant organique ou OSDA (Organic Structure Directing Agent selon la terminologie anglo-saxonne) et fortement dilués. On obtient ainsi une solution dite « claire » ou coloidale, qui contient des particules d’aluminosilicate de taille colloïdale. Les synthèses sont réalisées à température ambiante ou avec une étape de maturation supplémentaire à 90°C. En aucun cas, un précipité n’est formé. Pour récupérer les zéolithes dites embryonnaires, les auteurs utilisent une étape de lyophilisation. Or, la lyophilisation est très onéreuse et chronophage, cette méthode n’est donc pas utilisable à l’échelle industrielle.
Après la lyophilisation, les zéolithes embryonnaires sont calcinées pour éliminer le structurant organique. La calcination conduit directement à un aluminosilicate acide qui, contrairement aux nanocristaux de NaY, ne nécessite pas d’étapes d’ultra-stabilisation supplémentaire.
Le brevet WO2015/001004 et la publication de Haw et al., ACS Catalysis 2018, 8, 8199 décrivent un moyen de contourner l’étape de lyophilisation. La solution claire contenant des zéolithes dites embryonnaires est imprégnée sur un support silice-alumine. Or, le volume poreux de la silice-alumine limite le volume d’imprégnation et la concentration de zéolithes embryonnaires dans la solution claire très diluée est faible. Par conséquent, cette méthode ne permet pas de déposer une quantité importante de zéolithe embryonnaire sur le support.
Aujourd’hui il n’existe donc pas de méthode viable pour préparer des catalyseurs acides comprenant des particules de zéolithe aluminosilicate de taille colloïdale, dits embryonnaires, c’est-à-dire caractérisé par une absence d’organisation à longue distance, et ne donnant pas lieu à des raies de diffraction aux rayons-X).
Une alternative à l’utilisation des zéolithes nanométriques sont les alumino-silicates (silices- alumines) sans organisation de la structure à longue échelle. L’art antérieur propose de nombreux exemples de préparation de silice-alumine. On peut citer les documents US 6,872,685 ou FR 2,819,430. Or, l’acidité des silices-alumines est généralement largement en dessous de celle des zéolithes. Les silices-alumines connues ne sont donc pas adaptées comme catalyseurs pour des réactions qui demandent une forte activité.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par solution colloïdale, une solution claire et homogène qui contient de particules et de préférence des particules d’aluminosilicate selon l’invention, de taille colloïdale non précipitées et non visibles au microscope, c’est-à-dire inférieure à 800 nm, de préférence, inférieure à 600 nm, de manière préférée, inférieure à 500 nm et de manière plus préférée inférieure à 400 nm.
AVANTAGES DU PROCEDE SELON L’INVENTION
La demanderesse a mis en évidence qu’il est possible d’obtenir un matériau acide et de préférence un support de catalyseur acide à base de silice alumine et également un catalyseur comprenant ledit support acide, à partir d’une solution claire de zéolithes dites embryonnaires ayant un pH basique, par une précipitation de ladite solution claire et d’une solution et/ou d’une suspension) contenant un sel, un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, ladite étape de précipitation étant réalisée à un pH spécifique et en particulier à un pH compris entre 2 et 10. Le procédé selon l’invention permet donc l’obtention d’une silice-alumine amorphe ayant une acidité accrue par rapport aux silice-alumines connues dans l’état de l’art.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’une silice alumine présentant une acidité améliorée par rapport aux silices alumines de l’art antérieur permettant son utilisation en tant que support de catalyseur dans des procédés de conversion mettant en oeuvre des réactions nécessitant une forte activité.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’une silice alumine présentant une acidité améliorée par rapport aux silices alumines de l’art antérieur selon un procédé de préparation de mis en oeuvre simple et peu onéreuse, facilement extrapolable à l’échelle industrielle.
Objet de l'invention
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau comprenant une silice alumine, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes et de préférence constitué par : a) une étape de mélange en milieu aqueux, éventuellement en mélange avec un alcool R2OH choisi parmi l’ethanol, le propanol, l’isopropanol et le butanol, d'au moins une source de silicium sous forme d’oxyde SiO2, d’au moins une source d’aluminium sous forme oxyde AI2O3, d’un composé organique sous forme hydroxyde RiOH ou de halogénure RiX, avec X étant choisi parmi les éléments Cl, Br et I, et optionnellement d’au moins une source d'un métal alcalin M, avec M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, seul ou en mélange, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : x1 Ri : x2 M2O : y AI2O3 : 1 SiC>2 : z H2O : a R2OH avec x1 = 0,1 à 0,6, x2 = 0 à 0,1 , y = 0,002 à 0,02, z = 10 à 50 et a = 0 à 4, et R1 étant un cation ammonium quaternaire, de formule générale RaRbRcRdN+ dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle, et R2 étant choisi parmi les groupes éthyle, propyle, isopropyle et butyle, sous agitation, jusqu’à l’obtention d’une solution colloïdale comprenant des germes de zéolithes, b) une étape de traitement thermique de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape a), ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre 60 et 120°C, de préférence entre 70 et 100°C, et pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures et de préférence comprise entre 4 et 16 heures. c) une étape de précipitation de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) avec une solution et/ou une suspension d’au moins une source d’aluminium choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange, ladite solution et/ou suspension étant acide et ayant un pH compris entre 1 et 5, de manière à ce que ladite étape c) de précipitation soit réalisée à un pH compris entre 2 et 10 et de préférence compris entre 2 et 9), d) une étape de filtration ou de centrifugation du précipité de silice alumine obtenu à l’issue de l’étape c), suivies d’une étape de séchage dudit précipité pour obtenir une poudre de silice alumine.
La présente invention réside donc dans la préparation d’un matériau à base de silice alumine amorphe dans lequel ont été incorporées par précipitation dans des conditions spécifiques avec au moins une source d’aluminium, des particules colloïdales d’aluminosilicate ayant la structure de zéolithe, conférant audit matériau final une acidité améliorée par rapport aux silices alumine de l’art antérieur.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de matériau comprenant une silice alumine utilisant directement la solution colloïdale comprenant les germes de zéolithes ou zéolithes dites embryonnaires, sans nécessiter une étape de séparation desdites zéolithes embryonnaires de la solution colloïdales au préalable.
Description détaillée de l’invention
Préparation de la solution colloïdale de germes de zéolithes ou de zéolithes embryonnaires
Etape a)
Conformément à l’invention, ledit procédé comprend une étape a) de mélange en milieu aqueux, éventuellement en mélange avec un alcool R2OH choisi parmi l’éthanol, le propanol, l’isopropanol et le butanol, d'au moins une source de silicium sous forme d’oxyde SiO2, d’au moins une source d’aluminium sous forme oxyde AI2Os, d’un composé organique sous forme hydroxyde RiOH ou d’halogénure RiX, avec X étant choisi parmi les éléments Cl, Br et I, et optionnellement d’au moins une source d'un métal alcalin M, avec M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, seul ou en mélange, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : xi RiOH : x2 M2O : y AI2Os : 1 SiO2 : z H2O : a R2OH avec x1 = 0,1 à 0,6, de préférence de 0,2 à 0,5 x2 = 0 à 0,1 , de préférence de 0 à 0,05 y = 0,002 à 0,02, de préférence de 0,05 à 0,02 z = 10 à 50, de préférence de 10 à 25 a = 0 à 4 et R1 étant un cation ammonium quaternaire, de formule générale RaRbRcRdN+ dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle, et R2 étant choisi parmi les groupes éthyle, propyle, isopropyle et butyle, sous agitation, jusqu’à l’obtention d’une solution colloïdale comprenant des germes de zéolithes ou des zéolithes dites embryonnaires.
La source de silicium est de préférence comprise parmi la silice en poudre, l'acide silicique, la silice colloïdale, la silice dissoute et du tétraéthoxysilane (TEOS), seul ou en mélange. Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le tetraethoxysilane (TEOS).
Dans le mode de réalisation préféré ou la source de silicium est le tetraethoxysilane (TEOS), le tetraethoxysilane (TEOS) se décompose dans le mélange réactionnel de l’étape a) en un alcool R2OH, R2OH étant l’éthanol.
La source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, choisi parmi le chlorure, le nitrate, et le sulfate d’aluminium, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
Conformément à l'invention, R1 est un cation ammonium quaternaire, sous forme hydroxyde R1 OH ou halogénure RiX (X = Cl, Br, I), Ri ayant la formula générale RaRbRcRdN+ dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle. De préférence, R1 est le tetrapropylammonium. Des ammoniums quaternaires cycliques rentrent également dans le scope.
De préférence, on n’ajoute pas de métal alcalin M avec M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, seul ou en mélange, dans le mélange réactionnel de l’étape a).
Dans un mode de réalisation selon l’invention, une source de de métal alcalin M avec M étant de préférence le sodium Na peut être apportée par la source d’aluminium dans le cas où ladite source d’aluminium est l’aluminate de sodium (NaAlC^). L’apport en ladite source de sodium Na peut également avantageusement être complété par un ajout d’hydroxyde d'aluminium NaOH.
Selon l’invention, l’étape a) de mélange est mise en oeuvre sous agitation jusqu’à obtention d’une solution colloïdale contenant des germes de zéolithes ou des zéolithes dites embryonnaires. On entend par solution colloïdale, une solution claire et homogène qui contient de particules de taille colloïdale, c’est-à-dire inférieure à 500 nm, de préférence, inférieure à 400 nm, de manière préférée, inférieure à 300 nm et de manière plus préférée inférieure à 200 nm.
Dans le cadre de la présente invention, lesdites particules sont des particules d’aluminosilicate et en particulier des germes de zéolithes ou des zéolithes dites embryonnaires caractérisées par une absence d’organisation à longue distance, et ne donnant pas lieu à des raies de diffraction aux rayons-X).
De préférence, l’étape a) de mélange est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C et pendant une durée de 0,5 à 8 h, de préférence de 1 à 6 h.
A l’issue de l’étape a), la solution colloïdale obtenue est soumise à une étape b) de traitement thermique.
Etape b)
Conformément à l’invention, le procédé selon l’invention comprend une étape b) de traitement thermique de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape a), ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre 50 et 120°C, de préférence entre 60 et 100°C, pour une période entre 1 et 48 h, de préférence entre 2 et 24 h.
A la fin de l’étape b) de traitement thermique, la solution colloïdale présente avantageusement toujours un aspect clair, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de formation de précipité et pas de particules visibles au microscope optique.
Le pH de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) est basique, de préférence compris entre 9 et 14, et de manière préférée entre 10 et 13.
La concentration en silice SiO2 dans la solution colloïdale est de préférence comprise entre 3 et 15% massique.
Une analyse par diffractogramme au rayons X permet de mettre en évidence l’absence d’organisation structurelle à longue distance de zéolithes dites embryonnaires au sein de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b). Pour réaliser l’analyse, une partie de la solution colloïdale est lyophilisée de manière à obtenir une poudre de particules aluminosilicates.
Le diffractogramme au rayons X de la poudre de particules obtenue est essentiellement amorphe, c’est-à-dire qu’il ne montre pas de raies de diffraction attribuable à un type structurale de zéolithe. Ces particules sont appelées zéolithes embryonnaires, c’est-à-dire, que la synthèse du matériau aluminosilicate est arrêtée par la mise en oeuvre de conditions opératoires spécifiques dans les étapes a) et b) après l’étape de germination, mais avant la formation des cristaux de zéolithe détectable en DRX.
L’analyse 27AI RMN du solide montre que l’aluminium dans le solide est très majoritairement tetra-coordonné, c’est-à-dire, le pourcentage du signal d’AIIV entre 40 et 70 ppm représente au moins 70% du signal total, de préférence au moins 80% du signal total.
Etape c)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape c) de précipitation de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) avec une solution et/ou une suspension d’au moins une source d’aluminium choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange, ladite solution et/ou suspension étant acide et ayant un pH compris entre 1 et 5, de manière à ce que ladite étape c) de précipitation soit réalisée à un pH compris entre 2 et 10 et de préférence compris entre 2 et 9).
Selon l’invention, la source d’aluminium est choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange.
De préférence, les sels d’aluminium sont choisis parmi le sulfate et le nitrate d’aluminium.
De préférence, les oxydes ou hydroxydes d’aluminium sont choisis parmi les boehmites ou (pseudo)-boehmites. On peut utiliser des boehmites commerciales, comme Pural, Catapal ou Versai ou des boehmites obtenues par les méthodes de précipitation connues de l’homme de l’art. Il est préférable que la boehmite ait une surface spécifique élevée, de préférence supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g et une dispersibilité élevée. L’indice de dispersibilité de la boehmite utilisée est de préférence supérieur à 50%.
L’emploi de la pseudo-boehmite permet d’orienter les propriétés texturales de la silice-alumine précipitée, notamment en termes de volume poreux et de taille de pores. Pour provoquer la précipitation de la solution colloïdale, il faut la mélanger avec au moins une solution acide pour baisser le pH à une valeur comprise entre 2 et 10 et de préférence entre 2 et 9.
Dans un premier mode de réalisation, la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) est précipitée avec une solution acide contenant un sel d’aluminium, de préférence le sulfate ou le nitrate d’aluminium. La concentration en AI2O3 dans ladite solution de sel d’aluminium est avantageusement comprise entre 1 et 15% massique. La quantité de la solution acide contenant un sel d’aluminium est ajustée afin d’obtenir une teneur massique en SiC>2 dans le précipité inférieure à 70%, de préférence entre 20 et 50%. De préférence, le pH de la solution acide contenant un sel d’aluminium est entre 1 et 5.
L’étape de précipitation peut avantageusement être réalisée par l’ajout simultané de la solution colloïdale et de la solution acide contenant un sel d’aluminium dans un pied d’eau, par exemple par une pompe ou une burette. Le pied d’eau représente avantageusement moins d’un tiers du volume total final.
Dans un deuxième mode de réalisation, la solution colloïdale est précipitée par mélange avec une solution acide contenant une suspension de pseudo-boehmite dans l’eau. Si la suspension de boehmite est peptisée par ajout d’un acide, son pH est suffisamment bas pour provoquer la précipitation. Sinon, un ajout simultané d’une solution aqueuse d’un acide choisi parmi l’acide nitrique, l’acide sulfurique et l’acide acétique seul ou en mélange, peut avantageusement être réalisé pour ajuster le pH de ladite solution acide à un pH compris entre 1 et 5.
L’étape c) de précipitation est avantageusement réalisée à une température entre 50 et 100°C, de préférence entre 60 et 90°C. L’étape c) de précipitation est avantageusement mise en oeuvre pendant au moins le temps nécessaire pour mélanger les deux solutions.
La durée de l’étape c) de précipitation peut avantageusement être prolongée pendant une durée comprise entre 30 min et 6 h, à la température initiale ou à une température plus élevée mais toujours dans la gamme de température comprise entre 50 et 100°C, de préférence entre 60 et 90°C.
Pendant la précipitation, le pH se stabilise à une valeur comprise entre 2 et 10, et de préférence entre 2 et 9. Une troisième solution basique contenant de l’ammoniaque peut avantageusement être ajoutée au cours de l’étape c) de précipitation de manière à ajuster et à contrôler le pH à une valeur inférieure ou égale à 9.
Ladite étape c) de précipitation de la solution colloïdale ayant pH basique avec une solution acide ayant un pH compris entre 1 et 5 et comprenant au moins une source d’aluminium choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange permet d’incorporer les particules colloïdales d’alumino-silicate de la solution colloïdale dans une silice-alumine amorphe de forte acidité.
Etape d)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d) de filtration et de centrifugation du précipité de silice alumine obtenu à l’issue de l’étape c), suivies d’une étape de séchage dudit précipité pour obtenir une poudre de silice alumine.
Le précipité est séparé de la solution par filtration ou centrifugation. Il est ensuite avantageusement lavé avec de l’eau, puis séché à une température comprise entre 80 et 150°C et pendant une durée comprise entre 30 min et 24h et de préférence comprise entre 1 h et 6h.
De préférence, le séchage est mis en oeuvre selon les techniques connues de l’Homme du métier et de préférence dans une étuve ou dans un four à moufle.
Dans le cas où le séchage est réalisé dans une étude, il est réalisé à une température comprise entre 60 et 150°C et de préférence entre 80 et 130°C et pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures et de préférence entre 2 et 24 heures.
La poudre de silice alumine obtenue à l’issue de l’étape d) peut éventuellement être calcinée à une température comprise entre 450°C et 800°C, sous flux d’un gaz. Au moins une partie de la calcination doit avantageusement être réalisée sous une atmosphère oxydante, afin de brûler les molécules organiques utilisées dans la préparation de la solution colloïdale. La calcination peut avantageusement être réalisée en deux temps, avec une première étape sous flux de gaz inerte choisi parmi l’azote, l’argon et l’hélium afin de décomposer partiellement les molécules organiques, suivi d’une deuxième étape sous atmosphère oxydante et de préférence sous air ou sous un mélange contrôlé d’oxygène et d’azote afin d’oxyder les résidus organiques en CO2.
Il est préférable de limiter la teneur en vapeur d’eau de l’atmosphère de calcination à une valeur inférieure à 20% volumique, de préférence inférieure à 10% volumique. De préférence, l’étape de calcination est réalisée en l’absence de vapeur d’eau.
Les poudres de silices-alumines obtenues à l’issu de l’étape d) présentent une teneur massique en silice SiÛ2 inférieur à 70% poids, de préférence comprise entre 20 et 55% poids par rapport à la masse totale desdites poudres, le complément à 100% étant de l’alumine AI2O3.
Les poudres de silices-alumines obtenues à l’issu de l’étape d) présentent également une surface spécifique comprise entre 100 et 500 m2/g, de préférence entre 200 et 400 m2/g, un volume poreux compris entre 0,15 et 1 ml/g, de préférence entre 0,2 et 0.8 ml/g et une acidité de Bronsted comprise entre 75 et 300 pmol/g, de préférence entre 100 et 200 pmol/g.
Etape e) optionnelle
La poudre de silice alumine obtenue à l’issue de l’étape d) du procédé selon l’invention et éventuellement calcinée peut avantageusement être mise en forme en présence ou en l’absence de liant selon les diverses méthodes connues de l’homme de l’art pour obtenir un matériau comprenant de la silice alumine mis en forme.
De préférence, ladite étape e) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant et de préférence par malaxage extrusion pour obtenir un matériau comprenant de la silice alumine mis en forme et de préférence un extrudé.
Dans le cas où un liant est utilisé dans l’étape de mise en forme de la poudre de silice alumine, le liant préféré est la pseudo-boehmite. Dans ce cas, la fraction massique de liant engagé dans l’étape d) de mise en forme est comprise entre 3 et 35% massique, de préférence entre 5 et 25% massique.
Après la mise en forme, le matériau mis en forme comprenant de la silice alumine et de préférence un extrudé peuvent avantageusement subir à nouveau au moins une étape de traitement thermique, de séchage et de calcination. Les conditions préférées de séchage et de calcination sont les même que celles décrites dans l’étape d).
Dans un mode de réalisation préféré, les matériaux comprenant de la silice-alumine coprécipités qui n’ont pas subi une étape de calcination dans l’étape d) peuvent avantageusement être calcinés après mise en forme.
De préférence, le matériau mis en forme comprenant de la silice alumine et obtenu à l’issue des étapes a) à e) du procédé selon l’invention se présente sous la forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage et de préférence sous forme d’extrudés.
De préférence, le matériau mis en forme comprenant de la silice alumine et obtenu à l’issue des étapes a) à e) du procédé est utilisé en tant que catalyseur ou en tant que support de catalyseur. La forme prise par le support comprenant ledit matériau est de préférence celle d’extrudés dont le diamètre est compris entre 0,8 et 3mm, de préférence entre 1 ,2 et 2,6mm. La géométrie des extrudés peut être de type cylindrique, trilobique, quadrilobique ou de toute autre forme avantageuse selon l’application désirée.
Etape f) optionnelle
Le matériau comprenant de la silice-alumine dans laquelle ont été incorporées par précipitation les particules aluminosilicates colloïdales préparé selon les étapes a) à d) et de préférence selon les étapes a) à e) du procédé selon l’invention et éventuellement séché et/ou calciné peut avantageusement être utilisée comme catalyseur ou support de catalyseur pour des nombreuses réaction de catalyse acide (isomérisation, craquage, oligomérisation, etc.), notamment pour l’hydrocraquage/l’hydroisomerisation.
L’hydroisomerisation désigne la transformation de paraffines en paraffines avec un degré de branchement plus élevé. L’hydrocraquage désigne la transformation des hydrocarbures avec un nombre d’atomes de carbone de n en hydrocarbures avec un nombre d’atomes de carbone m < n-2. Il s’agit de la catalyse bifonctionnelle, c’est-à-dire, le catalyseur acide, la silice-alumine, est associé avec une fonction à caractère métallique. La fonction métallique est soit un métal noble avec une forte activité d’hydrogénation, comme Ni, Pt, Pd, et., soit un sulfure d’un metal de transition du groupe VI (Mo, W), promu par du Ni ou Co. Un catalyseur peut avantageusement être préparé à partir du matériau comprenant de la silice- alumine préparée selon les étapes a) à e) du procédé selon l’invention et éventuellement séché et/ou calciné.
Le procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre une étape f) de dépôt sur ledit matériau comprenant de la silice-alumine préparée selon les étapes a) à e) du procédé selon l’invention et éventuellement séché et/ou calciné d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et/ou un élément dopant choisi parmi le bore et de préférence le phosphore et éventuellement d’au moins un additif organique pour obtenir un catalyseur.
Dans le cas où un additif organique est déposé, son dépôt est suivi par une étape de séchage sans calcination. Dans le cas où aucun additif organique n’a été déposé, le dépôt des métaux est suivi d’une étape de séchage et éventuellement d’une étape de calcination.
Le ou les métaux du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB peuvent avantageusement être introduits en une ou une plusieurs étapes et de préférence par imprégnation à sec ou en excès.
Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel- tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène.
La teneur en métal du groupe VIII dans le catalyseur est inférieure à 20 % poids, de préférence comprise entre 0,03 et 15 % poids, de manière très préférée entre 0,5 et 10 % poids, et de manière encore plus préférée entre 1 et 8 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
La teneur en métal du groupe VIB dans le catalyseur est comprise entre 1 et 50 % poids, de préférence entre 5 et 40 % poids, et de manière plus préférée entre 10 et 35 % poids et de manière encore plus préférée entre 15 et 30% poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement inférieur à 1 , de préférence compris entre 0,01 et 0,75, et de manière très préférée compris entre 0,10 et 0,60 et de manière encore plus préférée compris entre 0,20 et 0,50.
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement inférieure à 15% poids, de préférence comprise entre 0,1 et 10 % poids, de manière très préférée comprise entre 0,1 et 8% poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,2 et 6% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur frais.
Par ailleurs, dans le cas où le catalyseur comprend du phosphore, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,02 et 1 , de préférence compris entre 0,04 et 0,8, et de manière très préférée compris entre 0,1 et 0,75.
L’hydroisomérisation et l’hydrocraquage sont réalisé sous pression d’H2, à une pression totale entre 0,5 et 18 MPa, avec un rapport H2/hydrocarbure entre x et y NL H2/L hydrocarbure. La charge est avantageusement choisie parmi les LCO (Light Cycle Oil, gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique), les distillats atmosphériques, les distillais sous vide tels que par exemple gasoils issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, et les huiles désasphaltées, les paraffines issues du procédé Fischer-T ropsch, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. On peut citer des charges d’origines renouvelables (telles que huiles végétales, graisses animales, huile de conversion hydrothermale ou de pyrolyse de la biomasse lignocellu losique) ainsi que des huiles de pyrolyse de plastique, ainsi que tout mélange de ces charges entre elles ou avec les charges hydrocarbonées précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative.
Techniques de caractérisation
Les teneurs massiques sont exprimées en teneur de l’oxyde par rapport à la masse sèche, c’est-à-dire corrigé de la perte au feu.
La surface spécifique des matériaux est mesuré par l’adsorption d’N2 à 77 K, via la méthode BET, comme défini par ASTM D 3663-78. Le volume microporeux est déterminé par la méthode de t-plot. La surface externe est obtenue par la pente du t-plot. Le volume poreux total est déduit de la quantité d’N2 adsorbée à p/pO = 0,99.
Les spectres 27AI RMN des solides sont mesurés avec des solides hydratées (en équilibre avec la vapeur d’eau saturante). On utilise la méthode de rotation sous angle magique, avec une fréquence de rotation de 12 Hz. Les spectres sont mesurés dans un champ magnétique de 9.4 T. L’association d’un champ important avec une fréquence de rotation importante minimise la probabilité de ne pas détecter l’intégralité de l’aluminium. Le déplacement des pics est exprimé par rapport à AI(NO3)3.
Mesure de l’indice de dispersibilité : 10 g de solide (masse sèche) sont mélangés avec 90 ml d’une solution de l’acide nitrique (HNO3). Le rapport HNO3/AI2O3 est de 10% massique. La solution est agitée pendant 5 min à 13000 rpm et centrifugé pendant 10 min à 6000 rpm. La fraction de solide restant dans le surnageant est déterminé via l’indice de réfraction de la suspension. Elle correspond à l’indice de dispersibilité.
L’acidité Bronsted des solides est évaluée par adsorption de lutidine (2,6-dimethylpyridine), suivi par spectroscopie infra-rouge (IR). Une pastille du solide est préparée et insérée dans une cellule avec des fenêtres transparents aux IR. Elle est ensuite traitée à 450°C pendant 10 h sous vide pour deshydrater le solide. Après on refroidit à 150°C et une faible pression de vapeur de lutidine (de l’ordre de 1 mbar) est introduite dans la cellule pendant 10 min. La cellule est évacuée à la même température pendant 2 h. L’acidité de Bronsted est évaluée par l’intensité de la bande à 1620 cm-1 , en appliquant un coefficient d’extinction de 5.3 cm2/pmol (Gora-Marek et al., J. Phys. Chem. C 2014, 1 18, 23).
Pour évaluer l’activité catalytique des silices-alumines de l’invention, deux réactions ont été choisies : l’isomérisation de meta-xylène et l’hydocraquage d’un distillât sous vide.
Pour l’isomérisation de m-xylène (mX), la silice-alumine est pastillée et concassée, afin d’obtenir des grains entre 200 et 500 pm. Environ 300 mg sont ensuite chargés dans un réacteur capillaire. Le volume mort dans le réacteur est comblé avec du Zirblast. Les catalyseurs sont d’abord déshydratés sous flux d’N2 à une température de 450°C pendant 2h, avant de régler la température à 325°C. Un débit de 0.x ml/h m-xylène est injecté, dilué dans l’N2 (rapport molaire N2/m-xylène = 8.25). La pression est maintenue à 5 bar. Les effluents sont analysés par GC. La conversion de m-xylène est calculée par
X(mX) = 100% - %mX %mX : pourcentage massique chromatographique du mX tenant compte de son coefficient de réponse.
On calcule l’activité (mol mX/(hgcat)) par
• Qmx : débit massique d’entrée réacteur de métaxylène en g/h ;
• Mmx : masse molaire du métaxylène en g/mol ;
• meat : masse de catalyseur chargée dans le réacteur en g ;
Les catalyseurs désactivent fortement pendant la réaction, pour comparer on utilise l’activité stabilisée après 10h sous charge.
Les exemples illustrent l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Les performances en hydrocraquage d’une charge comprenant une fraction distillats sous vide sont évaluées à l’aide d’une unité, comprenant un réacteur lit fixe isotherme en configuration downflow. Les tests sont réalisés avec des catalyseurs bifonctionnels, ou un sulfure d’un métal de groupe VI a été déposé sur les extrudés de silice-alumine. La formation du sulfure s’effectue in situ dans le réacteur, via le traitement d’un composé d’un métal du groupe VI et d’un composé de Ni ou Co, déposé sur les extrudés de silice-alumines, par un composé soufré.
Cette étape de sulfuration est réalisée à l’aide d’un gazole straight-run additivé de 4% poids de diméthyldisulfure (DMDS) et 2% poids d’aniline. La sulfuration est conduite à une WH de 2 h-1 (WH = Vitesse Volumique Horaire), un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 14 MPa et une température de 350°C pendant 6 heures.
Ensuite on bascule sur la charge distillât sous vide (DSV). Le DSV a préalablement été hydrotraitée. Après cette étape d’hydrotraitement, le DSV présente les propriétés du tableau 1 ci-après. Afin de simuler les pressions partielles d’hydrogène sulfuré et d’ammoniac générées par l’étape d’hydrotraitement du procédé, la charge de test est additivée respectivement de diméthyldisulfure (DMDS) et d’aniline de manière à obtenir 15300 ppm pds de soufre et 1400 ppm pds d’azote dans la charge additivée finale. Tableau 1 Caractéristiques de la charge hydrotraitée
Le test d’hydrocraquage est réalisé dans les conditions suivantes : WH de 1 ,5 h-1 , rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, pression totale de 14 MPa. La température des réacteurs est ajustée de manière à cibler une conversion nette de la fraction 370°C+ d’environ 60-85% après 150 heures sous charge. Pour ce faire deux températures T1 et T2 sont appliquées successivement.
La conversion nette est calculée par l’équation
Xnette = 1 - x370-/x370-charge x370- = fraction massique de l’effluent ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C x370-charge= fraction massique de la charge ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C
Un supposant une pseudo-cinétique de premier ordre, on peut calculer une constante cinétique de l’hydrocraquage : k = WH * ln(1/(1 -Xnette) Pour corriger des billets d’activité, introduit par des différences de densité des extrudés, cette constante cinétique peut être normalisée par la densité du support pour obtenir une constante cinétique massique (au lieu de volumique) : km = k/DRT
DRT = densité de remplissage tassé du support du catalyseur
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 non conforme : préparation d’une silice-alumine selon l’art antérieur Une silice-alumine a été préparée suivant l’exemple 3 du brevet FR 2,846,574 : Une suspension de la boehmite est mélangé avec une solution d’acide silicique fraichement préparé par échange sur résine décationisante. Les proportions de boehmite et d’acide silicique sont ajustées de manière à atteindre une composition finale de 65% AI2O3 et 35% SiO2. La suspension est filtrée et le gâteau est séché afin d’obtenir une pâte extrudable. On ajoute de la boehmite pour ajuster la composition à 70% AI2O3 - 30% SiO2. La pâte est malaxée pendant environ 30 minutes est extrudé au travers d’une filière trilobé avec un diamètre de 2,5 mm. Les extrudés sont séchés à 150°C, puis calcinés, puis calciné à 750°C en présence de la vapeur d’eau. Tableau 1 Caractéristiques du support de référence (exemple 1)
Exemple 2 conforme : préparation d’une silice-alumine par précipitation d’une solution colloïdale avec une solution acide d’un sel d’aluminium à pH acide a) étapes a) et b) selon l’invention : Préparation de la solution colloïdale On introduit 34,67g TEOS, 38,79g d’eau distillée, 1 ,11g de sulfate d’aluminium, puis 30,45g d’une solution de TPAOH (tetrapropylammonium hydroxyde) à 40% massique dans un flacon en polypropylène. L’agitation est assurée par un barreau magnétique. La réaction se fait à température ambiante. La durée de l’hydrolyse est fixée à 6 heures. On obtient une solution colloïdale, qui est mis à l’étuve à 90°C pendant 16 ou 24 heures. Après le traitement à l’étuve une partie de la solution colloïdale obtenue est séchée par lyophilisation pour analyser les produits obtenus et l’autre partie subit les étapes suivantes du procédé selon l’invention. La lyophilisation est une méthode de séchage très douce qui n’engendre pas de modification dans la structure ou texture du solide. Les caractérisations du solide obtenu sont donc représentatives des particules colloïdales dans la solution colloïdale.
Dans les deux cas (c’est à dire après 16 ou 24h à 90°C), les diffractogrammes aux rayons X indiquent que les solides sont amorphes. Les propriétés texturales sont indiquées dans le Tableau 2.
Tableau 2. Propriétés texturales des zéolithes embryonnaires étape c) : précipitation de la solution colloïdale avec une solution acide d’un sel d’aluminium à pH acide
Dans un réacteur à double enveloppe de 250mL chauffé à 70°C, on introduit 40 mL de pied d’eau. On injecte progressivement avec des pompes péristaltiques la solution colloïdale issue de l’exemple 1 (pH=12,53) et une solution acide de sulfate d’aluminium à 8% (soit 102 g/L de AI2(SO4)3), à pH=2,8. La base et l’acide sont introduits à un ratio volumique de 1 :1 ou 1 :2. L’ensemble est agité mécaniquement par une pale en téflon. Le pH est contrôlé régulièrement au cours de l’ajout des solutions. Il se stabilise à une valeur proche de 2,5.
Dans tous les cas, la précipitation est immédiate et observable dès l’ajout de l’aluminium acide et de la solution colloïdale de zéolithes dites embryonnaires. Lorsque les deux solutions ont été introduites dans le réacteur, on maintient la chauffe et l’agitation pendant 30 à 60 minutes pour permettre le mûrissement de l’échantillon et favoriser la cristallisation. Le réacteur est ensuite vidangé et les échantillons sont récupérés et lavés trois fois à l’eau distillée par centrifugation. Les cycles de centrifugation durent 2 minutes à 6000 tr/min. Le solide ainsi isolé est alors séché à l’étuve à 120°C pendant 16 heures. Il est broyé avant d’être calciné suivant le protocole suivant : 2 heures à 200°C puis 2 heures à 600°C.
Les produits sont labélisés Cx:y-m-t, où x:y est le ratio des volumes de la solution colloïdale et de la solution de A^SC h, m Ie temps de mûrissement après la précipitation (en minutes), et t le temps d’étuvage de la solution colloïdale de zéolithes (en heures).
Le DRX indique que tous les produits sont essentiellement amorphes, à l’exception de quelques raies faibles attribuable à A^SC h- Les propriétés texturales sont compilées dans le Tableau 3.
Tableau 3 Propriétés des silices alumines obtenues par précipitation à pH acide
L’acidité Bronsted des solides a été évalué par adsorption de lutidine. Les résultats sont également compilés dans le Tableau 3. On voit que l’acidité des solides obtenus par la précipitation de la solution colloïdale est nettement plus élevée que celle du solide de référence.
Exemple 3 conforme : préparation d’une silice-alumine par précipitation d’une solution colloïdale avec une solution acide d’un sel d’aluminium à pH basique
La précipitation est réalisée comme dans l’exemple 2, mais le pied d’eau est remplacé par 50 g d’ammoniaque à 25%. Le pH chutant rapidement lors de l’ajout des solutions, il a été nécessaire d’ajouter progressivement de l’ammoniaque (au total un volume de 50 ml supplémentaire) pour se maintenir dans un intervalle de pH basique compris entre 2 et 9. Le produits est labélisé CBx:y-m-t, où x:y est le ratio des volumes de la solution claire et de la solution de AI2(SO4)3, m le temps de mûrissement après la précipitation (en minutes), et t le temps d’étuvage de la solution colloïdale de zéolithes (en heures). Tableau 4. Propriétés des silices alumines obtenues par précipitation à pH basique
Le
Tableau 4 montre les propriétés texturales du précipité obtenu en milieu basique. Le volume poreux de la silice-alumine est nettement plus élevée dans ces conditions de précipitation ce qui peut être avantageux pour certaines applications en catalyse.
Exemple 4 conforme : préparation d’une silice-alumine par précipitation d’une solution colloïdale avec une solution acide de boehmite
Dans un réacteur à double enveloppe chauffé à 70°C, on introduit 80 mL d’eau, 1 1.3 g de boehmite Pural SB3 et 3.9 g de HNO3 à 68% massique. Le pH initial de la suspension de boehmite est de 1 ,6. On injecte progressivement avec des pompes péristaltiques 65 ml de la solution claire issue de l’exemple 1 , après 18 h à l’étuve (pH=12,5) et 175 ml d’une solution d’acide nitrique, à pH = 1 ou 2 afin de contrôler le pH. L’ajout des solutions s’étale sur une période de 30 minutes. Après le mélange est agité encore pendant 1 h à 70°C. Le pH final est de 2,7 ou de 7,6, si le pH de la solution acide nitrique est de 1 ou 2, respectivement.
Le réacteur est ensuite vidangé et les échantillons sont récupérés et lavés trois fois à l’eau distillée par centrifugation. Les cycles de centrifugation durent 2 minutes à 6000 tr/min.
Le solide ainsi isolé est alors séché à l’étuve à 90°C pendant 16 heures. Il est broyé avant d’être calciné suivant le protocole suivant : 2 heures à 200°C puis 4 heures à 500°C. Tableau 5 Propriétés des silices alumines obtenues par précipitation sur la boehmite
Exemple 5 : Mise en forme des solides précipités
La mise en forme est réalisée dans un mélangeur planétaire. On ajoute 25% de masse sèche 5 d’une boehmite très dispersible (indice de dispersibilité > 60%) aux produits de la coprécipitation de l’exemple 4 (non-calciné), ainsi que la quantité d’eau nécessaire pour former une pâte. Le mélange est ensuite extrudé sur une filière trilobé de 2 mm et séché à 80°C pendant 16 h.
Les extrudés sont divisés en deux pour comparer deux protocoles de traitement thermique.
10 Les extrudés sont calcinés dans un flux d’air contenant 6% volume H2O à 600°C pendant 2 h.
Tableau 6 Caractéristiques des extrudés préparés à partir des silices-alumines de l’invention
Exemple 6 : Activité en isomérisation de m-xylène
15 Le Tableau 8 illustre l’activité des silices-alumines de l’invention avec une silice-alumine de l’art antérieur selon l’exemple 1. Il montre un gain d’activité très significatif, grâce à l’incorporation de zéolithes embryonnaires.
Tableau 8 Activité en conversion de meta-xylène à 325°C Exemple 7 : Préparation de catalyseurs d’hydrocraquage
Les extradés de l’exemple 5 ont été utilisés pour la préparation de catalyseurs d’hydrocraquage, par imprégnation à sec des extradés par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel. Le sel de tungstène est le métatungstate d’ammonium (NH4)6H2W12O40*4H2O et le sel de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2*6H2O. Les quantités de Ni et W sont choisies pour atteindre une teneur en WO3 de 27% pds et un rapport molaire Ni/W = 0,4. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau pendant 10 heures, les extradés imprégnés sont séchés à 120°C pendant 18 heures dans une étuve ventilée puis calcinés à 500°C pendant 2 heures sous flux d’air.
Le support silice-alumine de référence a été imprégné et calciné de la même manière.
Exemple 8 : Test d’hydrocraquage
Les catalyseurs de l’exemple 7 ont été évalué dans un test d’hydrocraquage, tel que décrit dans la section méthodes. Le Tableau ci-dessus compare les constantes cinétiques massiques km des différents catalyseurs (issus des supports de l’exemple 5 ou du support référence issu de l’exemple 1 ).
Tableau 9 Activité en hydrocraquage
Les résultats illustrent le gain d’activité apporté par les supports basés sur des zéolithes embryonnaires.
Au même niveau de conversion, le rendement en distillât moyen, la fraction de distillation entre 150 et 370°C, est identique pour tous les catalyseurs du
Tableau 9 .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un matériau comprenant une silice alumine, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes et de préférence constitué par : a) une étape de mélange en milieu aqueux, éventuellement en mélange avec un alcool R2OH choisi parmi l’ethanol, le propanol, l’isopropanol et le butanol, d'au moins une source de silicium sous forme d’oxyde SiO2, d’au moins une source d’aluminium sous forme oxyde AI2O3, d’un composé organique sous forme hydroxyde RiOH ou de halogénure RiX, avec X étant choisi parmi les éléments Cl, Br et I, et optionnellement d’au moins une source d'un métal alcalin M, avec M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, seul ou en mélange, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : x1 Ri : x2 M2O : y AI2Os : 1 SiO2 : z H2O : a R2OH avec x1 = 0,1 à 0,6, x2 = 0 à 0,1 , y = 0,002 à 0,02, z = 10 à 50 et a = 0 à 4, et R1 étant un cation ammonium quaternaire, de formule générale RaRbRcRdN+ dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle, et R2 étant choisi parmi les groupes éthyle, propyle, isopropyle et butyle, sous agitation, jusqu’à l’obtention d’une solution colloïdale comprenant des germes de zéolithes, b) une étape de traitement thermique de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape a), ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre 60 et 120°C, de préférence entre 70 et 100°C, et pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures et de préférence comprise entre 4 et 16 heures. c) une étape de précipitation de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) avec une solution et/ou une suspension d’au moins une source d’aluminium choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange, ladite solution et/ou suspension étant acide et ayant un pH compris entre 1 et 5, de manière à ce que ladite étape c) de précipitation soit réalisée à un pH compris entre 2 et 10 et de préférence compris entre 2 et 9), d) une étape de filtration ou de centrifugation du précipité de silice alumine obtenu à l’issue de l’étape c), suivies d’une étape de séchage dudit précipité pour obtenir une poudre de silice alumine.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la source d'aluminium utilisée dans l’étape a) est de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, choisi parmi le chlorure, le nitrate, et le sulfate d’aluminium, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le pH de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) est basique, de préférence compris entre 9 et 14, et de manière préférée entre 10 et 13.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les sels d’aluminium utilisés dans l’étape c) sont choisis parmi le sulfate et le nitrate d’aluminium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les oxydes ou hydroxydes d’aluminium utilisés dans l’étape c) sont choisis parmi les boehmites ou (pseudo)-boehmites.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l’étape c) de précipitation est réalisée à une température entre 50 et 100°C, de préférence entre 60 et 90°C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel une troisième solution basique contenant de l’ammoniaque est ajoutée au cours de l’étape c) de précipitation de manière à ajuster et à contrôler le pH à une valeur inférieure ou égale à 9.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la poudre de silice alumine obtenue à l’issue de l’étape d) est calcinée à une température comprise entre 450°C et 800°C, sous flux d’un gaz.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la poudre de silice alumine obtenue à l’issue de l’étape d) et éventuellement calcinée est mise en forme dans une étape e) en présence ou en l’absence de liant et de préférence par malaxage extrusion.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le procédé comprend une étape f) de dépôt sur ledit matériau comprenant de la silice-alumine préparée selon les étapes a) à e) et éventuellement séché et/ou calciné d’au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et/ou un élément dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium et de préférence le phosphore et éventuellement d’au moins un additif organique pour obtenir un catalyseur.
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