WO2025211586A1 - 셀룰로오스에 특화된 멜라민 수지 기반의 인산계 난연 코팅제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스에 특화된 멜라민 수지 기반의 인산계 난연 코팅제 및 이의 제조 방법

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홍진기
추이띵윈
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a flame retardant coating, and more particularly, to a method for manufacturing a flame retardant coating based on a melamine resin specialized for cellulose.
  • Flame-retardant coatings have been developed to control fire in a variety of ways, including by increasing combustion temperature, reducing combustion rate, reducing flame spread, and reducing smoke production. Flame-retardant coatings are used in a variety of fields, and are particularly important in construction, automotive, and aircraft applications/industries.
  • wood i.e. cellulose
  • cellulose which is mainly used in the construction field
  • wood is vulnerable to fire and high temperatures and burns easily, which is problematic because the fire can spread and cause secondary damage.
  • it is necessary to develop a flame-retardant coating agent with excellent effectiveness.
  • the present invention develops a method for manufacturing a coating agent capable of imparting flame retardancy to cellulose as a method for solving the problems of the above-described prior art, thereby providing a flame retardant coating agent specialized for cellulose that is thermally stable and self-extinguishing when a fire occurs or at high temperatures.
  • one embodiment of the present invention provides a flame retardant coating agent.
  • a flame retardant coating agent is characterized by including a melamine formaldehyde resin solution containing melamine and formaldehyde; tris(2-chloroethyl) phosphate having a terminal substituted with a hydroxyl group; and hyaluronic acid having a terminal substituted with an aldehyde group.
  • the flame retardant coating agent may be characterized in that the weight ratio of tris(2-chloroethyl) phosphate having the terminal substituted with a hydroxyl group to the flame retardant coating agent is 10 wt% to 60 wt%.
  • the flame retardant coating agent may be characterized in that the weight ratio of the hyaluronic acid having the terminal substituted with an aldehyde group to the flame retardant coating agent is 0.01 wt% to 0.1 wt%.
  • it may be a flame retardant coating agent characterized by further including tetrahydrofuran.
  • a method for manufacturing a flame-retardant coating agent comprises the steps of: preparing a melamine formaldehyde resin solution, tris(2-chloroethyl) phosphate having a hydroxyl group substituted terminally, and hyaluronic acid having an aldehyde group substituted terminally; adding the tris(2-chloroethyl) phosphate having a hydroxyl group substituted terminally and the hyaluronic acid having an aldehyde group substituted terminally to the melamine formaldehyde resin solution to manufacture a flame-retardant coating agent solution; and stirring the flame-retardant coating agent solution.
  • the tris(2-chloroethyl) phosphate having the terminal substituted with a hydroxyl group may be a method for producing a flame retardant coating agent, characterized in that it is prepared by including the steps of mixing tris(2-chloroethyl) phosphate, distilled water, and sodium hydroxide; and the step of substituting the terminal of the tris(2-chloroethyl) phosphate with a hydroxyl group through a nucleophilic substitution reaction.
  • the method for producing a flame retardant coating agent may be characterized in that the hyaluronic acid having the terminal substituted with an aldehyde group is prepared by including a step of mixing hyaluronic acid, distilled water, and sodium periodate and performing an oxidation reaction to produce a hyaluronic acid solution having the terminal substituted; and a step of adding ethylene glycol to the hyaluronic acid solution.
  • the melamine formaldehyde resin solution may be a method for manufacturing a flame retardant coating agent characterized in that melamine and formaldehyde are mixed in a molar ratio of 1:2 to 6.
  • a coating agent by adding TCP and HA-ALD, in which a terminal halogen group is replaced with a hydroxyl group, to an MF resin, a coating agent can be provided that imparts flame retardancy to the coating agent and can be uniformly coated on cellulose.
  • the coating agent thus manufactured has a lower amount of heat absorption at high temperatures compared to conventional coating agents, exhibits thermal stability at high temperatures, and has the effect of self-extinguishing performance.
  • Figure 1 is a flow chart schematically illustrating a method for manufacturing a flame retardant coating agent according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a drawing showing the structural formula of the nucleophilic substitution reaction of TCP and the oxidation reaction of HA, which is an example of manufacturing an additive material of the coating agent of the present invention.
  • Figure 4 is an XPS analysis diagram confirming the imine bond between HA-ALD and melamine resin generated when HA-ALD is added.
  • Figure 5 shows the TGA and DSC thermal analysis results graphs of melamine resin and coating agent.
  • Figure 6 is a drawing analyzing the difference in heat absorption through DSC thermal analysis of a coating agent according to the control of the TCP-OH content.
  • FIG. 7 is a drawing showing self-extinguishing performance analyzed through UL-94 vertical combustion evaluation after coating cellulose with a flame retardant coating agent according to one embodiment of the present invention.
  • a flame retardant coating agent is characterized by including a melamine formaldehyde resin solution containing melamine and formaldehyde; tris(2-chloroethyl) phosphate (TCP) having a terminal substituted with a hydroxyl group; and hyaluronic acid aldehyde (HA) having a terminal substituted with an aldehyde group.
  • TCP tris(2-chloroethyl) phosphate
  • HA hyaluronic acid aldehyde
  • TCP-OH tris(2-chloroethyl) phosphate with a hydroxyl group substituted at the terminal
  • HA-ALD hyaluronic acid with an aldehyde group substituted at the terminal
  • the melamine formaldehyde resin solution contains melamine and formaldehyde
  • the composition ratio may be a mixture of melamine and formaldehyde in a molar ratio of 1:2 to 12 mol, and preferably may be in the range of 3.0 to 6 mol. Since the number of hydrogen functional groups that can be bonded to the melamine functional group corresponds to 6, the composition ratio may be appropriate. In one embodiment of the present invention described below, 4 mol of formaldehyde was used per 1 mol of melamine for bonding with the remaining 4 hydrogen functional groups excluding 2 hydrogen functional groups for bonding with the hyaluronic acid aldehyde group.
  • the melamine formaldehyde resin solution may further contain tetrahydrofuran.
  • Tetrahydrofuran may be contained in an amount of 1 ml to 2.5 ml, preferably 1.5 to 2.0 ml, based on 1 g of the melamine. Tetrahydrofuran may act as a solvent that helps melamine and formaldehyde mix well.
  • Tris(2-chloroethyl) phosphate is a material with flame retardant properties.
  • the terminal chlorine of TCP is replaced with a hydroxyl group through a nucleophilic substitution reaction.
  • Tris(2-chloroethyl) phosphate (TCP-OH) whose terminal is substituted with a hydroxyl group, can be mixed well and uniformly dispersed in the melamine formaldehyde resin solution due to the hydroxyl group.
  • the flame retardant performance of TCP is due to phosphorus, not the terminal chlorine, and the flame retardant performance is maintained.
  • TCP-OH may be produced by substituting the terminal of TCP with a hydroxyl group through a nucleophilic substitution reaction.
  • Hyaluronic acid is added to overcome the deterioration of physical properties caused by the addition of the phosphorus-based flame retardant, TCP, through the physical bonding of hyaluronic acid and melamine. Since hyaluronic acid is a hydrophilic substance that can interfere with flame retardant performance, the hydroxyl groups in hyaluronic acid are replaced with aldehyde groups (HA-ALD).
  • HA-ALD may be manufactured by substituting the terminal of HA with an aldehyde group through an oxidation reaction.
  • the TCP-OH may be added in an amount of 2 to 60 wt%, preferably 5 to 45 wt%, and most preferably 10 wt%, based on the entire flame retardant coating agent.
  • TCP-OH is 60 wt% or more, it may not be mixed with the melamine formaldehyde resin, and when it is added in the range of 5 to 45 wt%, mixing is appropriate, and in particular, the cellulose coating effect may be most stable at 10 wt%.
  • the HA-ALD may be added to the melamine formaldehyde resin solution in an amount of 0.01 to 0.1 wt%, and preferably 0.03 to 0.07 wt%.
  • TCP-OH added to the melamine formaldehyde resin solution can serve as a means to enable coating on cellulose by increasing the number of sites that can bind to hydroxyl groups contained in large quantities in cellulose.
  • HA-ALD has the characteristic of being able to be used as a variety of coating papers by forming a dynamic imine bond with melamine formaldehyde resin and applying heat and pressure after cellulose coating to form an imine bond.
  • Figure 1 is a flow chart schematically illustrating a method for manufacturing a flame retardant coating agent according to one embodiment of the present invention.
  • TCP-OH added to the melamine formaldehyde resin solution can serve as a means to enable coating on cellulose by increasing the number of sites that can bind to hydroxyl groups contained in large quantities in cellulose.
  • Figure 3 is a drawing showing the NMR results of the terminally substituted tris(2-chloroethyl) phosphate manufactured in Manufacturing Example 1.
  • Figure 5 shows the TGA and DSC thermal analysis results graphs of melamine resin and coating agent.
  • the heat absorption of melamine resin (MF) and the flame-retardant coating based on this cellulose-specific melamine resin were compared using differential scanning calorimetry (DSC).
  • the DSC analysis was performed from 30 to 300 °C at a heating rate of 10 °C/min.
  • the coating agent according to one embodiment of the present invention had an endothermic reaction of 3.7351 J/g at 117°C compared to the melamine resin of the comparative example.
  • Figure 6 is a drawing analyzing the difference in heat absorption through DSC thermal analysis of a coating agent according to the control of the TCP-OH content.
  • TCP-OH which exhibits flame retardancy
  • DSC differential scanning calorimetry
  • both cellulose and the coating exhibited maximum flame ignition at 25 seconds.
  • the cellulose substrate burned to ashes after 25 seconds, burning for 60 seconds.
  • the coating self-extinguished after 35 seconds, extinguishing the flame and lowering the temperature, and retaining the original substrate shape after 60 seconds. This suggests that the coating can enhance the self-extinguishing properties of cellulose.

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Abstract

본 발명의 일실시예는 셀룰로오스에 특화된 멜라민 수지 기반의 난연 코팅 기술을 제공한다. 본 발명에 따른 난연 코팅제는 멜라민 수지에 인산 계열 난연제 및 히알루론산을 첨가하여 기존에 비해 우수한 열적 안정성 및 자기소화 성능을 지닌 코팅제를 제공한다.

Description

셀룰로오스에 특화된 멜라민 수지 기반의 인산계 난연 코팅제 및 이의 제조 방법
본 발명은 난연 코팅제 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스에 특화된 멜라민 수지 기반의 난연 코팅제 제조 방법에 관한 것이다.
난연 코팅은 연소온도를 상승시키거나, 연소 속도를 감소시키거나, 화염 전파를 감소시키거나, 연기 발생을 감소시키는 등의 다양한 방법으로 화재를 제어하기 위해 개발되어 왔다. 난연성 코팅제는 다양한 분야에서 사용되며 특히 건설, 자동차, 항공기 응용/산업에서 중요한 것으로 알려져 있다.
특히 건설 분야에서 주로 사용되고 있는 목재, 즉 셀룰로오스는 불 및 고온에 취약하여 쉽게 타므로 불길이 번져 2차 피해를 유발할 수 있어 문제되며, 이를 방지하기 위해 우수한 효과를 갖는 난연 코팅제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하는 방법으로 셀룰로오스에 난연성을 부여할 수 있는 코팅제의 제조 방법을 개발하여, 화재 발생 또는 고온 시 열 안정성을 가지며 자기 소화 가능한 셀룰로오스에 특화된 난연 코팅제를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 난연 코팅제를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 난연 코팅제는 멜라민 및 폼알데하이드를 포함하는 멜라민 폼알데하이드 수지 용액; 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트; 및 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 난연 코팅제에 대한 상기 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트의 중량비는 10 wt% 내지 60 wt%인 것을 특징으로 하는 난연 코팅제일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 난연 코팅제에 대한 상기 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산의 중량비는 0.01 wt% 내지 0.1 wt%인 것을 특징으로 하는 난연 코팅제일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 테트라하이드로퓨란을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 일실시예는 난연 코팅제 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 난연 코팅제 제조 방법은, 멜라민 폼알데하이드 수지 용액, 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 및 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산을 준비하는 단계; 멜라민 폼알데하이드 수지 용액에, 상기 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 및 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산을 첨가하여 난연 코팅제 용액을 제조하는 단계; 및 상기 난연 코팅제 용액을 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트는, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 증류수, 및 수산화나트륨을 혼합하는 단계; 및 친핵성 치환반응을 통해 상기 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트의 말단을 하이드록실기로 치환하는 단계;를 포함하여 준비되는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산은, 히알루론산, 증류수, 및 과아이오딘산 나트륨을 혼합해 산화 반응시켜 말단이 치환된 히알루론산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 히알루론산 용액에 에틸렌 글라이콜을 첨가하는 단계;를 포함하여 준비되는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 멜라민 폼알데하이드 수지 용액은, 멜라민과 폼알데하이드가 1: 2 내지 6의 몰 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 난연 코팅제 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, MF 수지에 말단 할로겐기를 수산화기로 치환한 TCP 및 HA-ALD를 첨가하여, 코팅제에 난연성을 부여함과 동시에 셀룰로오스에 균일하게 코팅할 수 있는 코팅제를 제공할 수 있으며, 이렇게 제조된 코팅제는 기존과 비교하여 고온에서 흡수하는 흡열량이 적어 고온에서 열적 안정성을 보이고, 자기 소화 성능이 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연 코팅제 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 코팅제의 첨가 물질을 제조하는 일 예인 TCP의 친핵성 치환반응과 HA의 산화반응의 구조식을 나타낸 도면이다.
도 3은 제조예 1의 제조된 말단이 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트의 NMR 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 HA-ALD 첨가 시 생성되는 멜라민 수지 및 HA-ALD 사이의 imine bond를 확인한 XPS 분석 도면이다.
도 5는 멜라민 수지와 코팅제의 TGA, DSC 열분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 TCP-OH의 함량 조절에 따른 코팅제 DSC 열분석을 통한 흡열량 차이를 분석한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연 코팅제로 셀룰로오스를 코팅한 후 UL-94 수직연소 평가를 통해 자기소화 성능을 분석한 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 난연 코팅제에 대해 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 난연 코팅제는 멜라민 및 폼알데하이드를 포함하는 멜라민 폼알데하이드 수지 용액; 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(Tris(2-chloroethyl) phosphate, TCP); 및 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산(Hyaluronic acid aldehyde, HA)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는, 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트는 TCP-OH로, 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산은 HA-ALD로 정의한다.
멜라민 폼알데하이드 수지는 내열성이 일반적으로 300℃ 부근까지 유지되어 내열성과 난연성이 동시에 요구되는 곳에 적용 가능하며, 건축용 내장재로 시도되고 있는 수지에 해당한다. 본 발명은 셀룰로오스의 화재 시 불에 취약한 점을 해결하기 위해, 멜라민 폼알데하이드를 기반으로 하는 코팅제를 제공한다.
본 발명에 있어서, 멜라민 폼알데하이드 수지 용액은 멜라민(Melamine)과 포름알데히드(Form aldehyde)를 포함하며, 그 구성비는 멜라민과 폼알데하이드가 1 : 2 내지 12 mol의 몰 비율로 혼합된 것일 수 있고, 바람직하게는 3.0 내지 6 mol 범위일 수 있다. 멜라민 작용기에 결합할 수 있는 수소 작용기의 개수가 6개에 해당하므로 상기 구성비가 적절할 수 있다. 후술할 본 발명의 일 구현예에서는 히알루론산 알데하이드기와의 결합을 위한 수소 작용기 2개를 제외한 나머지 수소 작용기 4개와의 결합을 위해, 멜라민 1mol 당 폼알데하이드 4mol을 사용하였다.
이때, 상기 멜라민 폼알데하이드 수지 용액은 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 더 포함할 수 있다. 테트라하이드로퓨란은 상기 멜라민 1g 기준 1 ml 내지 2.5 ml, 바람직하게는 1.5 내지 2.0ml 포함할 수 있다. 테트라하이드로퓨란은 멜라민과 포름알데히드가 잘 섞이게끔 도와주는 용매 역할을 할 수 있다.
트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(tris(2-chloroethyl) phosphate, 이하, TCP)는 난연 성능을 갖고 있는 물질에 해당한다. TCP는 멜라민 폼알데하이드 수지 용액으로부터 제조되는 멜라민 수지와 잘 혼합되기 위해, TCP가 가진 말단 염소를 친핵성 치환 반응을 통해 말단기를 하이드록실기로 치환한다. 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(이하, TCP-OH)는 하이드록실기에 의해 멜라민 폼알데하이드 수지 용액 내에서 잘 혼합되어 균일하게 분산될 수 있게 된다. 이 경우 TCP의 난연 성능은 말단 염소가 아닌 인에 의한 것으로, 난연 성능은 그대로 유지되게 된다.
본 발명에 있어서, TCP-OH는 친핵성 치환 반응에 의해 TCP의 말단이 하이드록실기로 치환되어 제조된 것일 수 있다.
히알루론산(Hyaluronic Acid, 이하 HA)은 인계 난연제인 TCP를 첨가함에 따라 발생하는 물성 저하를 히알루론산과 멜라민의 물리적 결합을 통해 극복하기 위해 첨가된다. 이때, 히알루론산은 친수성의 물질로 난연제 성능을 방해할 수 있으므로, 히알루론산이 갖는 하이드록실기를 알데하이드기로 치환하여 적용하였다(이하, HA-ALD).
본 발명에 있어서, HA-ALD는 산화반응에 의해 HA의 말단이 알데하이드기로 치환되어 제조된 것일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 TCP-OH는 상기 난연 코팅제 전체를 기준으로 2 내지 60 wt% 첨가될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 45 wt% 첨가될 수 있으며, 가장 바람직하게는 10 wt% 첨가될 수 있다. TCP-OH가 60 wt% 이상인 경우는 멜라민 폼알데하이드 수지와 혼합되지 않을 수 있고, 5~ 45 wt % 범위에서 첨가된 경우 혼합이 적절하며, 특히 10 wt%에서 셀룰로오스 코팅 효과가 가장 안정적일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 HA-ALD는 상기 멜라민 폼알데하이드 수지 용액에 0.01 내지 0.1 wt% 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 0.07wt% 첨가될 수 있다.
이때, 멜라민 폼알데하이드 수지 용액에 첨가된 TCP-OH는 특히 셀룰로오스에 다량 함유된 수산화기와 결합할 수 있는 사이트를 증가시켜 셀룰로오스에 코팅이 가능케 하는 수단으로 역할을 수행할 수 있다.
또한, HA-ALD는 멜라민 폼알데하이드 수지와 dynamic imine bond를 형성하여 셀룰로오스 코팅 후 열압을 가하게 되면 imine bond 형성을 통해 다양한 코팅지로서의 활용이 가능한 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연 코팅제 제조 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연 코팅제 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 일실시예에 따른 난연 코팅제 제조 방법은, 멜라민 폼알데하이드 수지 용액, 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 및 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산을 준비하는 단계(S100); 멜라민 폼알데하이드 수지 용액에, 상기 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 및 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산을 첨가하여 난연 코팅제 용액을 제조하는 단계(S200); 및 상기 난연 코팅제 용액을 교반하는 단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 멜라민 폼알데하이드 수지 용액과, 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 및 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산을 준비한다(S100).
멜라민 폼알데하이드 수지는 내열성이 일반적으로 300℃ 부근까지 유지되어 내열성과 난연성이 동시에 요구되는 곳에 적용 가능하며, 건축용 내장재로 시도되고 있는 수지에 해당한다. 본 발명은 셀룰로오스의 화재 시 불에 취약한 점을 해결하기 위해, 멜라민 폼알데하이드를 기반으로 하는 코팅제를 제공한다.
본 발명에 있어서, 멜라민 폼알데하이드 수지 용액은 멜라민(Melamine)과 포름알데히드(Form aldehyde)를 포함하며, 그 구성비는 멜라민과 폼알데하이드가 1 : 2 내지 12 mol의 몰 비율로 혼합된 것일 수 있고, 바람직하게는 3.0 내지 6 mol 범위일 수 있다. 멜라민 작용기에 결합할 수 있는 수소 작용기의 개수가 6개에 해당하므로 상기 구성비가 적절할 수 있다. 후술할 본 발명의 일 구현예에서는 히알루론산 알데하이드기와의 결합을 위한 수소 작용기 2개를 제외한 나머지 수소 작용기 4개와의 결합을 위해, 멜라민 1mol 당 폼알데하이드 4mol을 사용하였다.
이때, 상기 멜라민 폼알데하이드 수지 용액은 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 더 포함할 수 있다. 테트라하이드로퓨란은 상기 멜라민 1g 기준 1 ml 내지 2.5 ml, 바람직하게는 1.5 내지 2.0ml 포함할 수 있다. 테트라하이드로퓨란은 멜라민과 포름알데히드가 잘 섞이게끔 도와주는 용매 역할을 할 수 있다.
도 2는 본 발명의 코팅제의 첨가 물질을 제조하는 일 예인 TCP의 친핵성 치환반응과 HA의 산화반응의 구조식을 나타낸 도면이다.
트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(tris(2-chloroethyl) phosphate, 이하, TCP)는 난연 성능을 갖고 있는 물질에 해당한다. TCP는 멜라민 폼알데하이드 수지 용액으로부터 제조되는 멜라민 수지와 잘 혼합되기 위해, TCP가 가진 말단 염소를 친핵성 치환 반응을 통해 말단기를 하이드록실기로 치환한다. 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(이하, TCP-OH)는 하이드록실기에 의해 멜라민 폼알데하이드 수지 용액 내에서 잘 혼합되어 균일하게 분산될 수 있게 된다. 이 경우 TCP의 난연 성능은 말단 염소가 아닌 인에 의한 것으로, 난연 성능은 그대로 유지되게 된다.
본 발명에 있어서, TCP-OH는 친핵성 치환 반응에 의해 TCP의 말단이 하이드록실기로 치환되어 제조된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 친핵성 치환 반응은, 상기 도 2의 Step 1과 같이 증류수, TCP 및 수산화나트륨(NaOH)을 혼합 반응시키는 것일 수 있다. 구체적으로, TCP 및 증류수를 혼합한 수용액에, 수산화나트륨을 첨가하고, 투명한 용액이 될 때까지 반응시키는 단계를 거칠 수 있다.
이때, 상기 TCP와 증류수의 부피비는 1 : 5 내지 20일 수 있고, 바람직하게는 1 : 8 내지 12일 수 있다.
이때, 상기 TCP와 수산화나트륨의 몰부피비는 1 : 1 내지 5일 수 있고, 바람직하게는 1 : 2.5 내지 3.5일 수 있다.
히알루론산(Hyaluronic Acid, 이하 HA)은 인계 난연제인 TCP를 첨가함에 따라 발생하는 물성 저하를 히알루론산과 멜라민의 물리적 결합을 통해 극복하기 위해 첨가된다. 이때, 히알루론산은 친수성의 물질로 난연제 성능을 방해할 수 있으므로, 히알루론산이 갖는 하이드록실기를 알데하이드기로 치환하여 적용하였다(이하, HA-ALD).
본 발명에 있어서, HA-ALD는 산화반응에 의해 HA의 말단이 알데하이드기로 치환되어 제조된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 HA-ALD는 증류수, 히알루론산, 과아이오딘산나트륨, 에틸렌 글리콜을 혼합 반응시켜 제조된 것일 수 있고, 이는 상기 도 2의 Step 2에 나타나 있다.
구체적으로, HA 및 증류수를 혼합한 수용액을 준비할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 HA는 상기 증류수에 대해 ml당 5 내지 15 mg, 바람직하게는 7.5 내지 12.5mg 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 수용액에 과아이오딘산 나트륨(NaIO4)을 첨가할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 과아이오딘산 나트륨은 상기 증류수 100mL 당 50 내지 150mM 첨가될 수 있다. 과아이오딘산 나트륨이 첨가된 수용액은 암실에서 수 시간 반응하는 단계를 더 거칠 수 있다. 암실에서 12시간 반응된 HA-ALD가 상기 도 2의 Step 2에 도시되어 있으나, 이는 바람직한 구현예로서 상술한 시간에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 수용액에 에틸렌 글라이콜을 첨가할 수 있다. 에틸렌 글라이콜은 상기 증류수 100mL 당 0.1 내지 1mL 첨가될 수 있으며, 반응이 끝나면 상기 수용액을 멤브레인 튜빙을 이용해 투석을 진행할 수 있다. 에틸렌 글라이콜은 산화 후 남은 과아이오딘산 나트륨을 quenching 하는 용도로 첨가된다. 투석이 종료되면, 상기 수용액을 동결 건조하여 HA-ALD를 제조할 수 있게 된다.
다만, 상술한 과정은 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산을 제조하는 일 예에 불과하고, 본 발명이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 준비된 멜라민 폼알데하이드 수지 용액과, TCP-OH 및 HA-ALD를 혼합한다(S200).
일 예에 따르면, 상기 TCP-OH는 상기 난연 코팅제 용액에 2 내지 60 wt% 첨가될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 45 wt% 첨가될 수 있으며, 가장 바람직하게는 10 wt% 첨가될 수 있다. TCP-OH가 60 wt% 이상인 경우는 멜라민 폼알데하이드 수지와 혼합되지 않을 수 있고, 5~ 45 wt % 범위에서 첨가된 경우 혼합이 적절하며, 특히 10 wt%에서 셀룰로오스 코팅 효과가 가장 안정적일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 HA-ALD는 상기 난연 코팅제 용액 전체를 기준으로, 0.01 내지 0.1 wt% 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 0.07wt% 첨가될 수 있다.
이때, 멜라민 폼알데하이드 수지 용액에 첨가된 TCP-OH는 특히 셀룰로오스에 다량 함유된 수산화기와 결합할 수 있는 사이트를 증가시켜 셀룰로오스에 코팅이 가능케 하는 수단으로 역할을 수행할 수 있다.
또한, HA-ALD는 멜라민 폼알데하이드 수지와 dynamic imine bond를 형성하여 셀룰로오스 코팅 후 열압을 가하게 되면 imine bond 형성을 통해 다양한 코팅지로서의 활용이 가능한 특징이 있다.
다음으로, 난연 코팅제 용액을 교반한다(S300).
상기 교반은 상온보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
제조된 난연 코팅제 용액을 코팅한 셀룰로오스는 기존의 멜라민 수지 대비 우수한 열적 안정성 및 자기 소화 기능을 갖게 된다.
이하에서는 제조예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 제조예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트의 친핵성 치환반응
멜라민 수지와 잘 혼합하기 위해서 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCP)의 말단 염소를 친핵성 치환반응을 통하여 수산화기로 치환하였다(도 2의 Step 1).
1차 증류수에 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCP)를 10:1 부피비로 혼합하고, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCP)와 수산화나트륨(NaOH)를 1:3 몰부피비로 첨가하였다. 다음으로, 투명한 용액이 될 때까지 2일동안 반응하였다.
도 3은 제조예 1의 제조된 말단이 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트의 NMR 결과를 나타낸 도면이다.
상기 도 3을 참조하면, 말단 염소기가 수산화기로 치환된 것은 300 MHz 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)로 수소원소(1H) 분석을 통해 확인할 수 있었다.
제조예 2 : 히알루론산의 산화반응
히알루론산(HA)과 멜라민의 물리적 결합을 통하여 인계 난연제 첨가 시 발생하는 trade-off인 물성을 극복하고자 하였다. 이 때, 히알루론산은 친수성 물질로 난연제의 성능을 저해할 수 있어 다음과 같은 산화반응을 통하여 수산화기를 알데하이드기로 치환하였다(도 2의 Step 2).
3차 증류수 100mL에 히알루론산을 10mg/mL 첨가하였다.
이에 과아이오딘산 나트륨 90mM을 상기 용액에 첨가하고 암실에서 12시간 반응하였다. 에틸렌 글라이콜 0.5mL를 상기 용액에 첨가하고 2시간 반응하였다. 다음으로, 용액을 12k-14k dalton 투석용 멤브레인 튜빙을 이용하여 3일 이상 투석(dialysis)하였고, 용액을 하룻동안 냉동실에서 얼린 후에 3일 이상 동결건조 진행하였다.
실시예 1 : 셀룰로오스 특화 멜라민 수지 기반 난연 코팅제 제조
멜라민과 37% 폼알데하이드 솔루션을 1:4 몰비율로 혼합하였다. 멜라민 0.8g 기준 테트라하이드로퓨란 1.5mL을 용액에 첨가하고, 65 ˚C에서 400 rpm으로 용액을 2시간 이상 교반 시켰다.
상기 용액에 TCP-OH를 10% 첨가하고, HA-ALD를 0.05 wt% 첨가한 후 65 ˚C에서 400 rpm으로 10분간 교반하였다.
비교예 1 : 멜라민 수지 기반 코팅제 제조
비교 목적으로 일반적인 멜라민 폼알데하이드 수지를 제조하였다.
멜라민과 37% 폼알데하이드 솔루션을 1:4 몰비율로 혼합하였다. 멜라민 0.8g 기준 테트라하이드로퓨란 1.5mL을 용액에 첨가하고, 65 ˚C에서 400 rpm으로 용액을 2시간 이상 교반 시켰다.
<실험예 1> XPS 분석을 통한 코팅제 구조 분석
도 4는 HA-ALD 첨가 시 생성되는 멜라민 수지 및 HA-ALD 사이의 dynamic imine bond를 확인한 XPS 분석 도면이다.
XPS 분석을 통해 멜라민 수지에 TCP-OH, HA-ALD 첨가에 따른 구조 변화를 분석하였다.
C1s peak에서 멜라민 수지와, TCP-OH 첨가 시 모두 284, 287eV에서 peak를 확인할 수 있으며 이는 각 C-OH, C=N/C-N peak를 의미한다.
HA-ALD를 첨가 시 동일한 C-OH, C=N/C-N peak를 가지나 286, 289eV로 peak shift 경향을 보이게 된다. N1s peak에서도 HA-ALD 첨가에 따라 398eV에서 400eV으로 peak shift 경향을 확인할 수 있다.
이는 HA-ALD 첨가에 따른 멜라민 수지와 HA-ALD 사이에서 dynamic imine bond를 형성하면서 발생하는 charge transfer를 의미한다.
<실험예 2> 코팅제 열분석을 통한 난연 성능 분석
도 5는 멜라민 수지와 코팅제의 TGA, DSC 열분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
시차 주사 열량측정법(DSC) 분석으로 멜라민 수지(MF)와 본 셀룰로오스 특화 멜라민 수지 기반 난연 코팅제의 흡열량을 비교하였다. DSC 분석은 30 ℃부터 300 ℃까지 승온 온도 10 ℃/min로 측정되었다.
본 발명의 일실시예에 따른 코팅제는 비교예인 멜라민 수지와 비교하여 117 ℃에서 3.7351 J/g의 흡열반응이 있었음을 확인하였다.
열중량 분석기(TGA)는 30 ℃부터 400 ℃까지 승온 온도 10 ℃/min로 측정되었다.
승온 과정에서 멜라민 수지와 본 발명의 코팅제의 무게 손실 경향에 차이가 있음을 확인할 수 있으며. 이는 117 ℃에서 코팅제의 흡열 반응이 TGA 분석에서 본 코팅제의 승온 시 초기 무게 손실을 방지했음을 알 수 있다.
<실험예 3> 코팅제로 셀룰로오스 코팅 후 열분석을 통한 난연 성능 분석
도 6은 TCP-OH의 함량 조절에 따른 코팅제 DSC 열분석을 통한 흡열량 차이를 분석한 도면이다.
코팅제의 첨가제 중에서 난연 성능을 나타내는 TCP-OH의 비율을 10, 20, 30 wt%로 조절하여 제조 후, 셀룰로오스에 함침하였다. 코팅제가 함침된 셀룰로오스를 시차 주사 열량측정법(DSC) 분석을 통해 흡열량을 비교하였다.
DSC 분석은 30 ℃부터 300 ℃까지 승온 온도 10 ℃/min로 측정되었다. TCP-OH 비율이 10, 20, 30 wt%로 증가함에 따라 onset temperature와 derivative peak의 변화는 없으나, TCP-OH 비율이 30 wt%에서 흡열량이 1.8738 J/g으로 감소함을 알 수 있다. 이는 승온 시 코팅제가 셀룰로오스의 흡열을 방지해주어 셀룰로오스의 열 안정성을 높여줄 수 있음을 의미한다.
<실험예 4> 코팅제로 셀룰로오스 코팅 후 자기소화 성능 분석
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연 코팅제로 셀룰로오스를 코팅한 후 UL-94 수직연소 평가를 통해 자기소화 성능을 분석한 도면이다.
2 cm × 10 cm 셀룰로오스에 난연 코팅제를 함침하여 코팅하여 UL-94 수직연소 테스트를 60초 진행하여, 연소 시 발생하는 불길의 진행과 온도 변화를 열화상 카메라를 통해 비교하였다.
UL-94 수직연소 테스트 결과 셀룰로오스와 코팅제 모두 25초에서 가장 큰 불길을 나타내었다. 그러나, 셀룰로오스는 25초를 기점으로 하며 본 기판이 불에 타 재가 되어 60초 연소 후 재가 되었다. 이에 비해 코팅제의 경우, 35초 이후 자기 소화되어 불길이 사라지며 온도가 낮아지며 60초 연소 후 원 기판의 형태를 유지하였다. 이는 코팅제가 셀룰로오스의 자기소화 성능을 부여할 수 있음을 의미한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 멜라민 및 폼알데하이드를 포함하는 멜라민 폼알데하이드 수지 용액;
    말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트; 및
    말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연 코팅제에 대한 상기 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트의 중량비는 2 wt% 내지 60 wt%인 것을 특징으로 하는 난연 코팅제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 난연 코팅제에 대한 상기 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산의 중량비는 0.01 wt% 내지 0.1 wt%인 것을 특징으로 하는 난연 코팅제.
  4. 제1항에 있어서,
    테트라하이드로퓨란을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제.
  5. 멜라민 폼알데하이드 수지 용액, 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 및 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산을 준비하는 단계;
    멜라민 폼알데하이드 수지 용액에, 상기 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 및 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산을 첨가하여 난연 코팅제 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 난연 코팅제 용액을 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트는,
    트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 증류수, 및 수산화나트륨을 혼합하는 단계; 및
    친핵성 치환반응을 통해 상기 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트의 말단을 하이드록실기로 치환하는 단계;를 포함하여 준비되는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산은,
    히알루론산, 증류수, 및 과아이오딘산 나트륨을 혼합해 산화 반응시켜 말단이 치환된 히알루론산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 히알루론산 용액에 에틸렌 글라이콜을 첨가하는 단계;를 포함하여 준비되는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 멜라민 폼알데하이드 수지 용액은,
    멜라민과 폼알데하이드가 1: 2 내지 12의 몰 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 난연 코팅제 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 난연 코팅제 용액을 기준으로 상기 말단이 하이드록실기로 치환된 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트는 중량비가 2 wt% 내지 60 wt%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 난연 코팅제 용액을 기준으로 상기 말단이 알데하이드기로 치환된 히알루론산은 중량비가 0.01 wt% 내지 0.1 wt%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 난연 코팅제 제조 방법.
  11. 제5항의 제조 방법에 의해 제조된 난연 코팅제.
  12. 제1항의 난연 코팅제가 함침된 셀룰로오스.
PCT/KR2025/002610 2024-04-02 2025-02-25 셀룰로오스에 특화된 멜라민 수지 기반의 인산계 난연 코팅제 및 이의 제조 방법 Pending WO2025211586A1 (ko)

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Citations (5)

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