KR20220064803A - 유기인계 난연제의 제조방법, 이에 의해 제조된 난연제 화합물 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기인계 난연제의 제조방법, 이에 의해 제조된 난연제 화합물 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 난연제의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 용매에 용해시켜, 제1 용액을 형성하는 단계와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 용매로 용해시켜, 제2 용액을 형성하는 단계와, 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여, 상기 제1 화합물과 제2 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 생성하는 단계와, 상기 제3 화합물과 하기 화학식 4의 제4 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 난연제 화합물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
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Description
본 발명은 유기인계 난연제의 제조방법, 이에 의해 제조된 난연제 화합물 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물에 관한 것으로, 유제놀을 활용하여 난연제를 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있다. 그러나 열가소성 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서 열가소성 수지는 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하는 고분자 수지만을 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
종래에는 열가소성 수지의 난연화를 위해 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 적용하여 난연 물성을 부여하는 방법이 자주 이용되었다. 여기에 주로 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연화 효과가 뛰어나며, 비용대비 성능 면에서 뛰어난 난연제로 전기 기기나 사무화 기기의 하우징 재료, ABS 수지나 PS, PBT, PET, 에폭시수지 등의 주요 난연제로서 사용되고 있다. 하지만 가공 시에 발생되는 할로겐화수소 가스가 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있으며 환경 중에서 분해가 어려워 환경잔류성이 높고, 물에 잘 녹지 않아 생물 축적성이 높다. 특히 대표적인 할로겐계 난연제로 쓰이는 폴리브로모디페닐 에테르의 경우 연소 시에 브롬화다이옥신 또는 브롬화 퓨란과 같은 매우 유독한 물질이 발생되기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화 방법에 관심이 집중되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 연소 시 인체 및 환경에 유해한 성분을 방출시키는 브롬계 난연제의 대표적인 대체 물질로써, 환경 친화적인 유기 인계 난연제를 합성하는 데, 중점을 두고 있다. 특히, 바이오 유래 물질인 유제놀을 시작물질로 선정하여 친환경 바이오 기반의 난연제로 우수한 내열성 및 난연성을 가지도록 하였다.
또한, 난연성 향상을 위해 고함량을 필요로 하는 유기 인계 난연제의 단점을 보완하고자 라디칼 스캐빈저 역할이 가능한 알콕시아민 구조를 포함하도록 설계하였다. 따라서, 인과 더불어 알콕시아민은 연소 시 발생하는 라디칼을 제거해줌으로써 연소 과정을 방해할 수 있기 때문에, 고분자 소재에 훌륭한 난연 효과를 부여할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급된 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 난연제의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 용매에 용해시켜, 제1 용액을 형성하는 단계와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 용매로 용해시켜, 제2 용액을 형성하는 단계와, 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여, 상기 제1 화합물과 제2 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 생성하는 단계와, 상기 제3 화합물과 하기 화학식 4의 제4 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 5로 표쇠되는 난연제 화합물을 생성하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 것은, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가하여 이루어질 수 있다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 반응시 발생되는 염산이 제거될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 에틸아세테이트 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 제3 화합물과 상기 제4 화합물의 반응시, 반응개시제가 첨가될 수 있다.
상기 반응개시제는, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)[4-4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오노나이트릴)[2-2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)], 벤조일퍼옥사이드[Benzoyl Peroxide], 2,2-비스(t-부틸러옥시)부탄[2,2-Bis(tert-butylperoxy)butane], 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산[2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane], 비스[1-(t-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠[Bis[1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl]benzene], t-부틸 하이드로퍼옥사이드[tert-Butyl hydroperoxide], t-부틸 페라세테이트[tert-Butyl peracetate], t-부틸 퍼옥사이드[tert-Butyl peroxide], t-부틸 퍼옥시벤조에이트[tert-Butyl peroxybenzoate], 쿠멘 하이드로퍼옥사이드[Cumene hydroperoxide], 디큐밀 퍼옥사이드[Dicumyl peroxide], 라우로일 퍼옥사이드[Lauroyl peroxide], 페르아세틱산[Peracetic acid] 및 포타슘 퍼설페이트[Potassium persulfate]로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 난연제 화합물은, 하기 화학식 5로 표시된다.
[화학식 5]
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연성 고분자 수지 조성물은, 상술한 방법에 의해 제조되고, 하기 화학식 5로 표시되는 난연제 화합물과, 상기 난연제 화합물과 중합반응을 하는 아크릴레이트계 화합물 또는 스티린계 화합물과, 상기 난연제 화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물 또는 상기 스티렌계 화합물을 분산시키는 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
아크릴레이트계 화합물은, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 스티렌계 화합물은, α-메틸 스티렌 또는 α-에틸 스티렌일 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
가교제가 더 포함될 수 있다.
상기 가교제는, 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물의 경화물을 포함하는 난연성 고분자가 될 수 있다.
본 발명을 통해 개발된 알콕시아민 기반의 유기인계 난연제는 열적 특성분석을 통해 고온에서 우수한 차르 형성이 가능한 것을 확인하였다. 따라서, 난연제가 고분자 재료에 적용되었을 때, 응축상에서 보호막 역할을 함으로써, 고분자 재료의 연소를 방해할 것으로 판단된다.
또한, 본 발명에서 제시하는 난연제는 상기 우수한 난연 효과를 보여주며, 추가적인 반응이 가능한 히드록시 작용기를 가진다. 이에 따라 첨가형뿐만 아니라, 반응형 난연제에도 적용이 가능한 구조로 설계되어 다양한 고분자 재료에 도입이 용이할 것으로 판단되며, 많은 산업분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급된 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기인계 난연제의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 제조된 난연제의 핵자기 공명 분광법의 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조된 난연제의 푸리에 변환 적외선 분광법의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 난연제의 열적 안정성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 난연제의 한계산소지수를 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 제조된 난연제의 핵자기 공명 분광법의 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조된 난연제의 푸리에 변환 적외선 분광법의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 난연제의 열적 안정성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 난연제의 한계산소지수를 평가한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 제한되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 구성요소들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 비록 "제1", "제2" 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
설명에 앞서 본 명세서에서 사용하는 용어의 의미를 간략히 설명한다. 그렇지만 용어의 설명은 본 명세서의 이해를 돕기 위한 것이므로, 명시적으로 본 발명을 한정하는 사항으로 기재하지 않은 경우에 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 의미로 사용하는 것이 아님을 주의해야 한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 유기인계 난연제의 제조방법, 난연제 화합물 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 난연제의 제조방법 및 이를 통해 제조된 난연제 화합물을 살펴본다. 도 1은 본 발명에 따른 유기인계 난연제의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참고하여, 본 발명의 실시예에 따른 유기인계 난연제의 제조방법 및 이를 통해 제조된 난연제 화합물을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 용매에 용해시켜, 제1 용액을 형성한다(S10).
[화학식 1]
화학식 1로 표시되는 제1 화합물은 페닐포스포닉디클로라이드(phenylphosphonic dichloride)로 유기용매를 활용하여 용해시킬 수 있다. 제1 화합물을 용해시키는 이유는, 후술할 제2 화합물과의 축합 반응을 유도하기 위함이다.
여기서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 에틸아세테이트 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
계속해서, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 용매에 용해시켜, 제2 용액을 형성한다(S20).
[화학식 2]
화학식 2로 표시되는 제2 화합물은 유제놀(eugenol)로 유기용매를 활용하여 용해시킬 수 있다. 제2 화합물을 용해시키는 이유는, 전술한 제1 화합물과의 축합 반응을 유도하기 위함이다. 여기서, 용매는 상기 나열된 유기용매 중, 어느 하나가 선택될 수 있다.
계속해서, 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여, 상기 제1 화합물과 제2 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 생성한다(S30).
예를 들어, 제1 화합물인 페닐포스포닉디클로라이드(phenylphosphonic dichloride)을 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 용해시켜, 제1 용액을 형성한다. 제2 화합물인 유제놀(eugenol)을 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 용해시켜, 제2 용액을 형성한다.
형성된 제2 용액에 제1 용액을 서서히 참가하여, 제1 용액과 제2 용액을 혼합한다. 제1 및 제2 용액을 혼합한 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여, 제1 화합물인 페닐포스포닉디클로라이드(phenylphosphonic dichloride)과 제2 화합물인 유제놀(eugenol)을 반응시킨다.
제1 및 제2 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 형성한다.
[화학식 3]
한편, 제1 화합물과 제2 화합물이 반응하여, 제3 화합물이 형성되는 반응은 다음과 같다.
상기 반응시, 부산물로 염산이 발생될 수 있는데, 이러한 염산은 트리에틸아민(triethylamine)를 이용하여 제거할 수 있다.
계속해서, 상기 제3 화합물과 하기 화학식 4의 제4 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 난연제 화합물을 생성한다(S40).
[화학식 4]
제3 화합물과 제4 화합물을 반응시킬 때, 반응개시제가 첨가될 수 있다. 이러한 반응개시제는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)[4-4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오노나이트릴)[2-2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)], 벤조일퍼옥사이드[Benzoyl Peroxide], 2,2-비스(t-부틸러옥시)부탄[2,2-Bis(tert-butylperoxy)butane], 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산[2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane], 비스[1-(t-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠[Bis[1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl]benzene], t-부틸 하이드로퍼옥사이드[tert-Butyl hydroperoxide], t-부틸 페라세테이트[tert-Butyl peracetate], t-부틸 퍼옥사이드[tert-Butyl peroxide], t-부틸 퍼옥시벤조에이트[tert-Butyl peroxybenzoate], 쿠멘 하이드로퍼옥사이드[Cumene hydroperoxide], 디큐밀 퍼옥사이드[Dicumyl peroxide], 라우로일 퍼옥사이드[Lauroyl peroxide], 페르아세틱산[Peracetic acid] 및 포타슘 퍼설페이트[Potassium persulfate]로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
제3 화합물과 제4 화합물의 반응을 통해, 하기 화학식 5로 표시되는 난연제 화합물이 형성될 수 있다.
[화학식 5]
한편, 제3 화합물과 제4 화합물이 반응하여, 난연제 화합물이 형성되는 반응은 다음과 같다.
다음으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연성 고분자 수지 조성물에 대해 살펴본다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성을 갖는 난연성 고분자 수지 조성물은, 상기 실시예에 따라 제조되고, 하기 화학식 5로 표시되는 난연제 화합물과, 상기 난연제 화합물과 중합반응을 하는 아크릴레이트계 화합물 또는 스티렌계 화합물과, 상기 난연제 화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물 또는 상기 스티렌계 화합물을 분산시키는 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
여기서, 아크릴레이트계 화합물은, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 스티렌계 화합물은 α-메틸 스티렌 또는 α-에틸 스티렌일 수 있다.
한편, 난연제 화합물, 아크릴레이트계 화합물 또는 스티렌계 화합물을 분산시키는 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 난연성 고분자 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 중합반응을 일으킨 고분자간에 크로스링킹을 일으켜, 고분자의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
가교제는, 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 난연성 고분자 수지 조성물을 경화시켜, 난연성 고분자가 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예: 난연제 화합물의 제조
본 발명에서 제시하는 알콕시아민 기반의 유기인계 난연제는 페닐포스포닉디클로라이드(phenylphosphonic dichloride), 유제놀(eugenol) 그리고 히드록시 템포(4-hydroxy TEMPO; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)를 시작 물질로 하여 합성될 수 있다.
[페닐포스포닉디클로라이드(phenylphosphonic dichloride)]
[유제놀(eugenol)]
[히드록시 템포(4-hydroxy TEMPO; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)]
알콕시아민 기반의 유기인계 난연제의 합성은 총 두 단계 반응을 통해 진행한다. 첫 번째 합성 단계는 페닐포스포닉디클로라이드(phenylphosphonic dichloride)와 유제놀(eugenol) 간의 축합반응으로, 합성을 위한 용매는 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 사용한다.
페닐포스포닉디클로라이드와 유제놀을 각각 에틸아세테이트에 용해시킨 후, 0℃에서 유제놀 용액에 페닐포스포닉디클로라이드 용액을 서서히 첨가한다. 페닐포스포닉디클로라이드 용액을 완전히 첨가한 후, 상온에서 24시간 교반한다. 이때, 반응 시 발생하는 염산(HCl) 가스를 포집하기 위해 트리에틸아민(triethylamine)을 사용하며, 트리에틸아민은 유제놀과 함께 반응기 내에 투입한다. 반응 완료 후, 증류수와 에틸아세테이트를 이용하여 반응을 통해 얻어진 생성물만을 추출한다. 생성물이 용해되어 있는 에틸아세테이트 용액 층을 얻어 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 수분을 제거한 후, 진공회전농축기를 사용하여 용매를 제거함으로써, 첫번째 합성 단계의 생성물을 얻는다.
[첫 번째 합성 단계의 생성물]
첫 번째 합성 단계에서 얻어진 생성물과 히드록시 템포간의 반응을 통해 두 번째 과정을 진행하며, 반응 개시를 위해 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide)를 사용한다. 반응기 내에 첫 번째 합성 단계에서 얻어진 생성물, 히드록시 템포, 그리고 디-터트-부틸 퍼옥사이드를 투입한 후, 110℃에서 48시간 동안 교반한다. 반응 완료 후, 디클로로메탄(dichloromethane)과 증류수를 사용하여 합성된 난연제만을 추출한다. 그 후, 난연제가 용해되어있는 디클로로메탄(dichloromethane) 용액 층을 얻어 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 진공 회전농축기를 사용하여 용매를 제거함으로써 난연제를 얻는다.
추가적으로, 고 순도의 난연제를 얻기 위해 컬럼 크로마토그래피를 사용한다. 컬럼 크로마토그래피에서 사용된 이동상 용매는 에틸아세테이트와 노르말헥산(n-hexane)의 1:1 부피비로 하였으며, 고정상은 실리카를 사용한다. 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 본 발명에 따른 알콕시아민 기반의 유기인계 난연제를 얻는다.
[난연제 화합물]
전체 합성과정을 나타내면 다음과 같다.
실험예: 제조된 난연제 화합물의 물성 측정
각 합성 단계에서 얻어진 생성물 및 난연제의 구조는 핵자기 공명 분광법 그리고 푸리에 변환 적외선 분광법을 통해 확인한다. 이러한 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 결과를 보면, 난연제가 합성되었음을 알 수 있었다.
다음으로, 얻어진 난연제의 열적 안정성은 열중량분석기를 이용하여 확인한다. 분석에 적용된 온도 범위는 상온에서 700℃이며, 10℃/min의 승온 속도로 질소 분위기 하에 진행한다. 첫 번째 합성 단계에서 얻어진 생성물과 최종적으로 합성된 난연제의 열적 안정성을 비교하였을 때, 본 발명에서 개발된 난연제는 낮은 초기 분해 온도를 가지지만, 700℃에서 약 30wt%의 높은 잔여량을 가진다. 이러한 결과를 도 4에 나타내었다.
개발된 난연제의 난연성능을 확인하기 위해 주요 생분해성 고분자인 폴리락타이드(polylactide)를 매트릭스로 선정하고, 용액 캐스팅 방법(solution casting method)를 통해 시료를 준비한다. 자세히는 폴리락타이드(polylactide)와 난연제를 각각 클로로포름(chloroform)에 용해시킨 뒤, 두 용액을 혼합 및 교반한다. 1시간 동안 교반시킨 혼합물을 유리 몰드에 투입한 후, 클로로포름을 서서히 증발시킴으로써 폴리락타이드 시료를 얻는다. 이때, 시료 내의 난연제 함량은 폴리락타이드 중량 대비 0. 3. 5. 7 중량 퍼센트(wt%)로 한다.
한계산소지수 시험을 통해 난연 성능 분석을 진행하며, 순수 폴리락타이드와 비교하여 난연제가 첨가된 폴리락타이드의 한계산소지수가 크게 증가한다. 예를 들면, 순수 폴리락타이드의 한계산소지수는 약 19%이지만, 3중량 퍼센트의 난연제가 첨가된 폴리락타이드의 한계산소지수는 약 33.5%이다. 최종적으로 본 발명에서 개발된 알콕시아민 난연제는 적은 함량으로 우수한 난연 효과가 부여 가능한 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 도 5에 나타내었다.
알콕시아민 구조는 라디칼 스캐빈저 역할 뿐만 아니라, 열에 의한 C-O 결합의 가역반응이 가능하며, 자유라디칼 중합의 개시제로써 적용 가능할 것으로 기대된다.
본 발명은 난연성을 극복하기 위해 높은 함유량을 요구하는 인계 난연제의 단점을 보완하고자 라디칼 스캐빈저 역할이 가능한 알콕시아민 구조를 포함하도록 난연제 구조를 설계하였다.
본 발명을 통해 개발된 알콕시아민 기반의 유기인계 난연제는 열적 특성분석을 통해 고온에서 우수한 차르 형성이 가능한 것을 확인하였다. 따라서, 난연제가 고분자 재료에 적용되었을 때, 응축상에서 보호막 역할을 함으로써, 고분자 재료의 연소를 방해할 것으로 판단된다.
또한, 실제 생분해성 고분자인 폴리락타이드에 난연제를 적용하였을 때, 순수 폴리락타이드와 비교하여 높은 한계산소지수를 가지는 것으로 보아 알콕시아민 기반의 유기인계 난연제가 고분자 재료의 난연성 향상에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 보인다.
본 발명에서 제시하는 난연제는 상기 우수한 난연 효과를 보여주며, 추가적인 반응이 가능한 히드록시 작용기를 가진다. 이에 따라 첨가형뿐만 아니라, 반응형 난연제에도 적용이 가능한 구조로 설계되어 다양한 고분자 재료에 도입이 용이할 것으로 판단되며, 많은 산업분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
추가적으로 알콕시아민 구조는 열에 의해 가역적인 C-O 결합을 포함하고 있으며, 상대적으로 안정한 라디칼인 템포 구조를 가지기 때문에, 자유 라디칼 중합의 개시제로써 사용이 가능할 것으로 판단된다.
본 발명에서 제시하는 알콕시아민 기반의 유기인계 난연제는 양 말단에 히드록시기를 포함하고 있어 첨가형 난연제 뿐만 아니라 반응형 난연제까지 폭 넓은 적용 범위를 제공한다. 이에 따라, 다양한 고분자 소재에 적용이 용이한 친환경 알콕시아민 기반의 유기인계 난연제의 제조방법을 제시한다.
얼콕시아민 구조는 열에 의한 가역 반응이 가능한 결합을 포함하기 때문에, 추후 라디칼 중합의 개시제로써 적용이 가능할 것으로 판단된다. 즉, 난연제 뿐만 아니라 고분자 중합을 위한 개시제로써 폭 넓은 용도를 제공한다.
이상, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 제한적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 용매에 용해시켜, 제1 용액을 형성하는 단계;
하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 용매로 용해시켜, 제2 용액을 형성하는 단계;
상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여, 상기 제1 화합물과 제2 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 생성하는 단계; 및
상기 제3 화합물과 하기 화학식 4의 제4 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 난연제 화합물을 생성하는 단계;를 포함하는 유기인계 난연제의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
- 제1 항에 있어서,
상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 것은, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기인계 난연제의 제조방법. - 제2 항에 있어서,
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 반응시 발생되는 염산이 제거되는 것을 특징으로 하는 유기인계 난연제의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 에틸아세테이트 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기인계 난연제의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 제3 화합물과 상기 제4 화합물의 반응시, 반응개시제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 유기인계 난연제의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 반응개시제는, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)[4-4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오노나이트릴)[2-2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)], 벤조일퍼옥사이드[Benzoyl Peroxide], 2,2-비스(t-부틸러옥시)부탄[2,2-Bis(tert-butylperoxy)butane], 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산[2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane], 비스[1-(t-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠[Bis[1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl]benzene], t-부틸 하이드로퍼옥사이드[tert-Butyl hydroperoxide], t-부틸 페라세테이트[tert-Butyl peracetate], t-부틸 퍼옥사이드[tert-Butyl peroxide], t-부틸 퍼옥시벤조에이트[tert-Butyl peroxybenzoate], 쿠멘 하이드로퍼옥사이드[Cumene hydroperoxide], 디큐밀 퍼옥사이드[Dicumyl peroxide], 라우로일 퍼옥사이드[Lauroyl peroxide], 페르아세틱산[Peracetic acid] 및 포타슘 퍼설페이트[Potassium persulfate]로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기인계 난연제의 제조방법. - 제1 항 내지 제6항 중, 어느 한 항에 의해 제조되고, 하기 화학식 5로 표시되는 난연제 화합물.
[화학식 5]
- 난연성을 갖는 난연성 고분자 수지 조성물에 있어서.
제1 항 내지 제6항중 어느 한 항에 의해 제조되고, 하기 화학식 5로 표시되는 난연제 화합물;
상기 난연제 화합물과 중합반응을 하는 아크릴레이트계 화합물 또는 스티린계 화합물; 및
상기 난연제 화합물과 상기 아크릴레이트계 화합물 또는 상기 스티렌계 화합물을 분산시키는 용매를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물.
[화학식 5]
- 제8 항에 있어서,
아크릴레이트계 화합물은, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지 조성물. - 제8 항에 있어서,
상기 스티렌계 화합물은, α-메틸 스티렌 또는 α-에틸 스티렌인 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지 조성물. - 제8 항에 있어서,
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지 조성물. - 제8 항에 있어서,
가교제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지 조성물. - 제12 항에 있어서,
상기 가교제는, 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지 조성물. - 제 8항에 의한 난연성 고분자 수지 조성물의 경화물을 포함하는 난연성 고분자.
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