WO2025211451A1

WO2025211451A1 - 塗布剤、及び、それを用いた鋼材の製造方法

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Publication number: WO2025211451A1
Application number: PCT/JP2025/013819
Authority: WO
Inventors: 功輔林; 康善日高; 伸一郎牧野; 和揮水谷
Original assignee: Nippon Steel Corp; Takara Standard Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Takara Standard Co Ltd
Priority date: 2024-04-05
Filing date: 2025-04-04
Publication date: 2025-10-09
Anticipated expiration: 2026-10-05

Abstract

本実施形態の塗布剤は、ガラスフリットを含有する。ガラスフリットは、酸化物に換算した場合の質量％で、ＳｉＯ_２：６０．０～７０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．０～２４．０％、Ｎａ_２Ｏ：１０．０超～２０．０％、Ｋ_２Ｏ：０～５．０％、ＣａＯ：０～６．０％、及び、ＭｇＯ：０～５．０％、を含有する。

Description

塗布剤、及び、それを用いた鋼材の製造方法

　本開示は、塗布剤、及び、それを用いた鋼材の製造方法に関する。

　鋼材は例えば、熱間加工を施されて製品となる。鋼材に対して熱間加工を施す前に、鋼材は加熱炉で加熱される。鋼材が炭素鋼である場合、加熱温度は１１５０～１３００℃程度になる場合がある。加熱炉において鋼材は、上述の高温で長時間加熱される。加熱炉は通常、酸化性雰囲気である。そのため、加熱時において、炉内雰囲気中の酸素が鋼材表層のＦｅと反応して、酸化スケールが形成される。炉内雰囲気中の酸素はさらに、鋼材表層の炭素と反応する。この場合、鋼材表層に脱炭層が形成される。脱炭層は鋼材表層の強度を下げる。したがって、高温での加熱を実施しても、鋼材の脱炭が抑制される方が好ましい。

　加熱時の鋼材表層の脱炭を抑制する技術が、特開平８－５３７０９号公報（特許文献１）及び特開平５－８６４１５号公報（特許文献２）に提案されている。

　特許文献１に開示された脱炭防止材は、肩溶け温度が１０００℃以上１３５０℃以下であるフリット１００重量部と、融点が６００℃以上である金属の粉末０．５～１００重量部との混合物を有効成分とし、これらを水又は／有機溶媒に分散している。上述の脱炭防止剤を鋼材表面に塗布した後、鋼材を加熱することにより、鋼材の脱炭が抑制される、と特許文献１では記載されている。

　特許文献２に開示された酸化脱炭防止用組成物は、１３００℃以下の軟化点又は融点を有するフラックス成分５～９０重量％と、ＳｉＣ５～９０重量％と、Ｃｒ_２Ｏ_３５～６０重量％と、１３００℃以上の融点を有する耐火性充填材０～７５重量％とを含む。上述の酸化脱炭防止用組成物を鋼材表面に塗布した後、鋼材を加熱することにより、鋼材表面の酸化及び脱炭が抑制される、と特許文献２では記載されている。

特開平８－５３７０９号公報特開平５－８６４１５号公報

　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の手段以外の他の手段を使って、１１５０～１３００℃の高温での加熱における鋼材の脱炭を抑制できてもよい。

　本開示の目的は、高温で鋼材を加熱しても鋼材表層の脱炭を抑制可能な塗布剤、及び、その塗布剤を用いた鋼材の製造方法を提供することである。

　本開示の塗布剤は、ガラスフリットを含有する。ガラスフリットは、酸化物に換算した場合の質量％で、ＳｉＯ_２：６０．０～７０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．０～２４．０％、Ｎａ_２Ｏ：１０．０超～２０．０％、Ｋ_２Ｏ：０～５．０％、ＣａＯ：０～６．０％、及び、ＭｇＯ：０～５．０％、を含有する。

　本開示の鋼材の製造方法は、本開示の塗布剤を鋼材の表面に塗布する工程と、塗布剤が塗布された鋼材を１１５０～１３００℃で加熱する工程とを備える。

　本開示による塗布剤は、高温で鋼材を加熱しても鋼材表層の脱炭を抑制できる。本開示の鋼材の製造方法は、脱炭が抑制された鋼材を製造できる。

図１は、実施例中のＣ濃度比ΔＣの求め方を説明するためのＥＰＭＡのスペクトルの模式図である。

　本発明者らはまず、加熱炉において１１５０～１３００℃の高温で鋼材を加熱しても、鋼材表層の脱炭を抑制できる塗布剤について調査及び検討を行った。本明細書において、高温とは、１１５０～１３００℃の温度域を意味する。

　酸化性雰囲気の加熱炉内において高温で鋼材を加熱した場合、次の原因により鋼材表層が脱炭する。加熱炉中の酸化性雰囲気の酸素が、高温で加熱中の鋼材表面に接触する。このとき、鋼材表層のＣが、鋼材表面に接触した酸素と反応して、ＣＯガスを生成する。鋼材表層中のＣがＣＯガスとして表層から抜けることより、鋼材表層が脱炭する。

　ＣＯガスは浸炭処理における浸炭ガスとしても利用される。そのため、ＣＯガスが鋼材表面に接触していれば、ＣＯガスのＣが鋼材表面に侵入して、鋼材表層が浸炭される。しかしながら、鋼材表層が脱炭することにより生成したＣＯガスは、鋼材表面から離脱して加熱炉内の酸化性雰囲気内に発散される。

　ここで、本発明者らは、脱炭により生成したＣＯガスを、鋼材表層の浸炭に利用することができれば、鋼材表層の脱炭が抑制できると考えた。脱炭により生成したＣＯガスの酸化性雰囲気への発散を抑制し、鋼材表面にＣＯガスを留めることができれば、そのＣＯガスにより鋼材表層の浸炭が進行する。その結果、鋼材表層の脱炭が抑制できると考えられる。ＣＯガスの酸化性雰囲気への発散を抑制する具体的手段として、高温加熱時にＣＯガスの発散を抑制する被膜を鋼材表面に形成できれば、ＣＯガスを鋼材表面に留めることができる。以下、ＣＯガスの発散を抑制する被膜を、「ＣＯガス発散抑制膜」ともいう。

　以上の考察に基づいて、本発明者らは、高温加熱時にＣＯガス発散抑制膜を形成可能な塗布剤の成分を検討した。塗布剤が、高温加熱時の鋼材表面でガラス化するような成分を含有すれば、ＣＯガス発散抑制膜が形成する可能性がある。高温でガラス化する塗布剤として、ガラスフリットを採用することが有効であると本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに、ガラスフリットの成分について検討を行った。

　ガラスフリットの成分として、軟化点を高める成分であるＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３と、軟化点を下げる成分であるＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯとの含有量を適切に調整すれば、高温で鋼材表面に十分に濡れ拡がり、かつ、鋼材表面を十分に覆うことができるガラス被膜を形成できる。そこで、本発明者らは、上記成分の含有量を調整して、これらの成分の含有量と、高温加熱時の鋼材表層の脱炭抑制効果との関係を調査した。その結果、本発明者らは、次の新たな知見を得た。

　ガラスフリットにおいて、軟化点を下げる成分としてＫ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯの含有量を高めた場合、鋼材表面の酸化スケール（鉄酸化スケール）がＫ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯと反応する場合がある。この場合、酸化スケールの一部が破壊され、破壊された部分で脱炭が促進されてしまう。一方、同じく軟化点を下げる成分であるＮａ_２Ｏは鋼材表面の酸化スケールと反応しにくい。したがって、ガラスフリットにおいて、軟化点を下げる成分としてＮａ_２Ｏの含有量を高めれば、高温加熱時に鋼材表面の酸化スケールが破壊されずに維持されやすい。この場合、鋼材の脱炭が抑制される。

　以上の知見に基づいて、本発明者らはさらに、塗布剤に用いるガラスフリットにおける、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯの適切な含有量を検討した。その結果、ガラスフリットが、酸化物に換算した場合の質量％で、ＳｉＯ_２：６０．０～７０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．０～２４．０％、Ｎａ_２Ｏ：１０．０超～２０．０％、Ｋ_２Ｏ：０～５．０％、ＣａＯ：０～６．０％、及び、ＭｇＯ：０～５．０％を含有すれば、高温加熱時に鋼材表層の脱炭を十分に抑制できることを見出した。

　以上の知見に基づいて完成した本実施形態の塗布剤、及び、それを用いた鋼材の製造方法は、次のとおりである。

　第１の形態の塗布剤は、ガラスフリットを含有する。ガラスフリットは、酸化物に換算した場合の質量％で、ＳｉＯ_２：６０．０～７０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．０～２４．０％、Ｎａ_２Ｏ：１０．０超～２０．０％、Ｋ_２Ｏ：０～５．０％、ＣａＯ：０～６．０％、及び、ＭｇＯ：０～５．０％、を含有する。

　第２の形態の塗布剤は、第１の形態の塗布剤であって、ガラスフリットは、式（１）を満たす。
　０．４０≦（［Ｋ_２Ｏ］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］）／［Ｎａ_２Ｏ］≦１．２０　（１）
　ここで、式（１）中の［Ｋ_２Ｏ］には、ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＫ_２Ｏ含有量が代入され、［ＣａＯ］には、ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＣａＯ含有量が代入され、［ＭｇＯ］には、ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＭｇＯ含有量が代入され、［Ｎａ_２Ｏ］には、ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＮａ_２Ｏ含有量が代入される。

　第３の形態の塗布剤は、第１又は第２の形態の塗布剤であってさらに、炭素粉末を含有する。当該塗布剤は、塗布剤中のガラスフリットの質量（ｇ）に対する炭素粉末の質量（ｇ）の比が０．１０～０．３０である。

　第４の形態の鋼材の製造方法は、第１～第３のいずれか１つの形態の塗布剤を鋼材の表面に塗布する工程と、塗布剤が塗布された鋼材を１１５０～１３００℃で加熱する工程とを備える。

　以下、本実施形態の塗布剤及びその塗布剤を用いた鋼材の製造方法について説明する。

　［塗布剤について］
　本実施形態の塗布剤は、ガラスフリットを含有する。ガラスフリットとは、ガラス原料を溶融し、凝固させた後、粉砕したガラスである。ガラスフリットは例えば、粒子状又はフレーク状である。

　［ガラスフリットの成分について］
　本実施形態の塗布剤に含有されるガラスフリットは、酸化物に換算した場合の質量％で、ＳｉＯ_２：６０．０～７０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．０～２４．０％、Ｎａ_２Ｏ：１０．０超～２０．０％、Ｋ_２Ｏ：０～５．０％、ＣａＯ：０～６．０％、及び、ＭｇＯ：０～５．０％を含有する。以下、各成分について説明する。

　ＳｉＯ_２：６０．０～７０．０％
　シリカ（ＳｉＯ_２）は、高温での加熱中において、他の成分と共にＣＯガス発散抑制膜を鋼材表面に形成する。ＳｉＯ_２は、ＣＯガス発散抑制膜のマトリクスになる。ＣＯガス発散抑制膜は、酸素を透過させる。そのため、ＣＯガス発散抑制膜の外部の酸素は、ＣＯガス発散抑制膜の内部、つまり、ＣＯガス発散抑制膜と鋼材表面との間に侵入する。この場合、酸素は鋼材表層のＣと反応してＣＯガスを生成する。一方、ＣＯガスは、ＣＯガス発散抑制膜を透過しにくい。そのため、ＣＯガスはＣＯガス発散抑制膜から外部の加熱炉中の酸化性雰囲気内に発散しにくい。そのため、鋼材表層から抜けたＣにより生成したＣＯガスは、ＣＯガス発散抑制膜と鋼材表面との間に留まる。その結果、鋼材表層から抜けたＣは、再び鋼材表層に侵入する。そのため、高温での加熱による鋼材表層の脱炭が抑制される。ＳｉＯ_２含有量が６０．０％未満であれば、上記効果が十分に得られない。

　一方、ＳｉＯ_２含有量が７０．０％を超えると、ガラスフリットの軟化点が高くなりすぎる。この場合、高温での加熱時に、塗布剤が濡れ拡がりにくくなる。そのため、塗布剤により形成されるＣＯガス発散抑制膜は鋼材表面を十分に覆うことが困難となる。その結果、鋼材表層の脱炭が十分に抑制されない。ＳｉＯ_２含有量が７０．０％を超えればさらに、他の成分と混合したガラスフリットの原料が溶融しない場合がある。この場合、ガラスフリットを製造できない。したがって、ＳｉＯ_２含有量は６０．０～７０．０％である。

　ＳｉＯ_２含有量の好ましい下限は６２．５％であり、さらに好ましくは６５．０％である。
　ＳｉＯ_２含有量の好ましい上限は６８．０％であり、さらに好ましくは６６．０％であり、さらに好ましくは６５．５％である。

　Ａｌ_２Ｏ_３：１０．０～２４．０％
　アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、ＳｉＯ_２と同様に、高温での加熱中において、ＣＯガス発散抑制膜を鋼材表面に形成する。Ａｌ_２Ｏ_３はさらに、ガラスフリットの軟化点を高める。そのため、高温での加熱中において、塗布剤が鋼材から垂れ落ちるのを抑制し、塗布剤を鋼材表面に残存しやすくする。これにより、高温での加熱中において、塗布剤により形成されるＣＯガス発散抑制膜が鋼材表面を十分に覆うことができ、鋼材表面の脱炭が十分に抑制される。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１０．０％未満であれば、上記効果が十分に得られない。

　一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２４．０％を超えれば、Ａｌ_２Ｏ_３含有量に対するＳｉＯ_２含有量が相対的に低下する。この場合、ガラスフリットの軟化点が低くなり、高温での加熱中において、塗布剤が鋼材表面から垂れ落ちやすくなる。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２４．０％を超えると、他の成分と混合したガラスフリットの原料が溶融しない場合がある。この場合、ガラスフリットを製造できない。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は１０．０～２４．０％である。

　Ａｌ_２Ｏ_３含有量の好ましい下限は１２．０％であり、さらに好ましくは１４．０％である。
　Ａｌ_２Ｏ_３含有量の好ましい上限は２３．０％であり、さらに好ましくは２１．０％であり、さらに好ましくは２０．０％である。

　Ｎａ_２Ｏ：１０．０超～２０．０％
　酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）は、ガラスフリットの軟化点を下げる。さらに、高温での加熱中において塗布剤の粘度を下げる。そのため、高温での加熱中において、塗布剤の流動性が高まる。その結果、ＣＯガス発散抑制膜が鋼材表面を十分に覆うことができる。Ｎａ_２Ｏはさらに、他のアルカリ成分（Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯ）と比較して、Ｆｅ酸化物を主体とする酸化スケールと反応しにくい。そのため、炭素鋼材を高温で加熱する場合、酸化スケールとの反応によるスケールの破壊が抑制される。その結果、高温での加熱中において、酸化スケールの破壊に伴う脱炭を抑制することができる。Ｎａ_２Ｏ含有量が１０．０％以下であれば、上記効果が十分に得られない。Ｎａ_２Ｏ含有量が１０．０％以下であればさらに、他の成分と混合したガラスフリットの原料が溶融しない場合がある。この場合、ガラスフリットを製造できない。

　一方、Ｎａ_２Ｏ含有量が２０．０％を超えれば、ガラスフリットの軟化点が過度に低下する。さらに、高温での加熱中において塗布剤の粘度が過度に低下する。この場合、高温での加熱中において塗布剤が鋼材表面から垂れ落ちる。その結果、ＣＯガス発散抑制膜が鋼材表面を十分に覆うことができず、鋼材表層が脱炭する。したがって、Ｎａ_２Ｏ含有量は１０．０超～２０．０％である。

　Ｎａ_２Ｏ含有量の好ましい下限は１１．０％であり、さらに好ましくは１２．０％である。
　Ｎａ_２Ｏ含有量の好ましい上限は１８．０％であり、さらに好ましくは１６．０％であり、さらに好ましくは１４．０％である。

　Ｋ_２Ｏ：０～５．０％
　酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）は含有されなくてもよい。つまり、Ｋ_２Ｏは任意の成分であり、Ｋ_２Ｏ含有量は０％でもよい。
　含有される場合、Ｋ_２Ｏは、ガラスフリットの軟化点を下げる。そのため、高温での加熱中において、塗布剤が濡れ拡がり、鋼材表面を十分に覆うことができる。Ｋ_２Ｏが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。

　しかしながら、Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと比較して、Ｆｅ酸化物を主体とする酸化スケールと反応しやすい。そのため、Ｋ_２Ｏ含有量が５．０％を超えれば、高温での加熱中に、Ｋ_２Ｏが酸化スケールと反応して、酸化スケールを破壊しやすい。したがって、Ｋ_２Ｏ含有量は０～５．０％である。

　Ｋ_２Ｏ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５％である。
　Ｋ_２Ｏ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。

　ＣａＯ：０～６．０％
　酸化カルシウム（ＣａＯ）は含有されなくてもよい。つまり、ＣａＯは任意の成分であり、ＣａＯ含有量は０％でもよい。
　含有される場合、ＣａＯは、ガラスフリットの軟化点を下げる。そのため、高温での加熱中において、塗布剤が濡れ拡がり、鋼材表面を十分に覆うことができる。ＣａＯが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。

　しかしながら、ＣａＯは、Ｎａ_２Ｏと比較して、Ｆｅ酸化物を主体とする酸化スケールと反応しやすい。そのため、ＣａＯ含有量が６．０％を超えれば、高温での加熱中に、ＣａＯが酸化スケールと反応して、酸化スケールを破壊しやすい。

　ＣａＯはさらに、酸素のＣＯガス発散抑制膜への透過を促進する。上述のとおり、鋼材表層のＣは、鋼材表面に接触した酸素と反応して、ＣＯガスを生成する。しかしながら、高温での加熱中において炉内の酸化性雰囲気中の酸素がＣＯガス発散抑制膜を過剰に透過すれば、発生したＣＯガスは、酸素とさらに反応してＣＯ_２ガスとなる。ＣＯ_２ガスは鋼材表層の浸炭に寄与しないため、ＣＯ_２ガスの生成によりＣＯガスが減少すれば、鋼材の脱炭を十分に抑制できない。ＣａＯ含有量が６．０％を超えれば、ＣＯ_２ガスが過剰に生成する。したがって、ＣａＯ含有量は０～６．０％である。

　ＣａＯ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．３％である。
　ＣａＯ含有量の好ましい上限は５．５％であり、さらに好ましくは５．０％であり、さらに好ましくは４．５％であり、さらに好ましくは４．０％である。

　ＭｇＯ：０～５．０％
　マグネシア（ＭｇＯ）は含有されなくてもよい。つまり、ＭｇＯは任意の成分であり、ＭｇＯ含有量は０％でもよい。
　含有される場合、ＭｇＯは、ガラスフリットの軟化点を下げる。そのため、ＭｇＯが含有されれば、高温での加熱中において、塗布剤が濡れ拡がり、鋼材表面を十分に覆うことができる。ＭｇＯが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。

　しかしながら、ＭｇＯは、Ｎａ_２Ｏと比較して、Ｆｅ酸化物を主体とする酸化スケールと反応しやすい。そのため、ＭｇＯ含有量が５．０％を超えれば、高温での加熱中に、ＭｇＯが酸化スケールと反応して、酸化スケールを破壊しやすい。したがって、ＭｇＯ含有量は０～５．０％である。

　ＭｇＯ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５％である。
　ＭｇＯ含有量の好ましい上限は４．５％であり、さらに好ましくは４．０％である。

　本実施形態のガラスフリットは、上述の成分を含有する。なお、ガラスフリットは上述の成分以外の残部として、酸化物に換算した場合の質量％で、０～１．０％の不純物を含有してもよい。不純物は例えば、ガラスフリットを工業的に製造する際に、原料としての無機材料、又は製造環境などから混入されるものである。なお、不純物は例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｌｉ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_５等である。

　［ガラスフリットの成分分析方法］
　ガラスフリットの組成の分析は次の方法で行う。乾燥状態のガラスフリットに対して、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）分析を行うことにより、ガラスフリットの組成を得る。具体的には、ＩＣＰ分析により、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇ等の各元素の含有量を求める。各元素が全て酸化物を形成しているものとして、各元素の酸化物の含有量を、ＩＣＰ分析により得られた各元素の含有量から換算する。換算して得られた各酸化物の合計を１００％とした場合の各酸化物の含有量を、ガラスフリットにおける各成分の含有量（質量％）とする。

　［本実施形態の塗布剤の効果］
　以上の構成を有するガラスフリットを含有する本実施形態の塗布剤が鋼材表面に塗布され、１１５０～１３００℃の高温で当該鋼材が加熱された場合、高温での加熱中において、塗布剤は鋼材表面に濡れ拡がり、ＣＯガス発散抑制膜を形成する。ＣＯガス発散抑制膜は、鋼材表面から抜けたＣを含むＣＯガスを、塗布剤と鋼材表面との間に保持し、ＣＯガスが酸化性雰囲気中に発散するのを抑制する。そのため、鋼材表面から抜けたＣは、再び鋼材表面に浸透する。その結果、高温での加熱を実施しても、鋼材表層の脱炭を抑制できる。

　［塗布剤中の好ましい成分比率について］
　好ましくは、本実施形態の塗布剤ではさらに、次の式（１）を満たす。
　０．４０≦（［Ｋ_２Ｏ］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］）／［Ｎａ_２Ｏ］≦１．２０　（１）
　ここで、式（１）中の［Ｋ_２Ｏ］には、ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＫ_２Ｏ含有量が代入され、［ＣａＯ］には、ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＣａＯ含有量が代入され、［ＭｇＯ］には、ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＭｇＯ含有量が代入され、［Ｎａ_２Ｏ］には、ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＮａ_２Ｏ含有量が代入される。

　上述のとおり、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯはいずれも、ガラスフリットの軟化点を下げて、高温での加熱中における塗布剤の鋼材表面での濡れ性を高める。しかしながら、高温での加熱中において、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯは、鋼材表面に形成される酸化スケール（鉄酸化スケール）と反応して、酸化スケールを部分的に破壊する。酸化スケールが破壊された部分では、脱炭が促進される。一方、Ｎａ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯと比較して、高温での加熱中において、酸化スケールと反応しにくい。したがって、本実施形態の塗布剤では、好ましくは、Ｎａ_２Ｏの含有量に対して、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯの含有量の比率を下げる。

　ここで、Ｎａ_２ＯはＫ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯと比較して、高温での加熱中において、塗布剤の粘度を下げやすい。Ｎａ_２Ｏ含有量がＫ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯの総含有量と比較して多すぎれば、高温での加熱中において、塗布剤の粘度が下がりすぎる。塗布剤の粘度が下がりすぎれば、塗布剤が鋼材から垂れ落ちてしまう場合がある。塗布剤が鋼材から垂れ落ちれば、鋼材表層の脱炭を抑制できない。したがって、本実施形態の塗布剤では、好ましくは、Ｎａ_２Ｏ含有量に対して、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ及びＭｇＯの総含有量の比率をある程度高める。

　ＦＡを次のとおり定義する。
　ＦＡ＝（［Ｋ_２Ｏ］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］）／［Ｎａ_２Ｏ］

　ＦＡは、高温での加熱中における、酸化スケール維持及び塗布剤の粘度に関する指標である。ＦＡが１．２０以下であれば、塗布剤と酸化スケールとの反応が十分に抑制される。そのため、高温での加熱中において、塗布剤と酸化スケールとの反応を十分に抑制しつつ、ＣＯガス発散抑制膜が鋼材表面を十分に覆うことができる。その結果、鋼材表層の脱炭をさらに抑制することができる。

　ＦＡが０．４０以上であれば、塗布剤の粘度が適切になる。そのため、高温での加熱中において、塗布剤が鋼材から垂れ落ちにくい。そのため、塗布剤が鋼材表面を十分に覆うことができ、ＣＯガス発散抑制膜が鋼材表面を十分に覆うことができる。その結果、鋼材表層の脱炭をさらに抑制することができる。

　ＦＡのさらに好ましい下限は０．４５であり、さらに好ましくは０．５５であり、さらに好ましくは０．６５である。
　ＦＡのさらに好ましい上限は１．１０であり、さらに好ましくは１．００であり、さらに好ましくは０．９０である。

　［ガラスフリットの好ましい軟化点について］
　好ましくは、ガラスフリットの軟化点は、９００℃以上である。
　ガラスフリットの軟化点は、ガラスフリットの組成により決まる。本実施形態のガラスフリットが上述の成分を満たす場合、軟化点は９００℃以上となる。ガラスフリットの軟化点が９００℃以上であれば、鋼材を高温で加熱したとき、塗布剤が鋼材表面に濡れ拡がり、鋼材表面を十分に覆う。その結果、鋼材表層の脱炭が十分に抑制される。
　ガラスフリットの軟化点のさらに好ましい下限は９３０℃であり、さらに好ましくは９５０℃である。ガラスフリットの軟化点の上限は特に限定されないが、好ましい上限は例えば１２００℃であり、さらに好ましくは１１００℃であり、さらに好ましくは１０００℃である。

　［軟化点の測定方法］
　塗布剤の軟化点は、熱重量－示差熱同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて測定する。具体的には、１０ｍｇの塗布剤をＴＧ－ＤＴＡの試料ホルダに設置する。常温から１３００℃まで１０℃／分の昇温速度で、塗布剤を加熱する。加熱中の雰囲気はＡｒとする。このときの示差熱を測定し、ＤＴＡ（示差熱）チャートの第４変曲点を、塗布剤の軟化点とする。

　［炭素粉末を含有する場合の塗布剤について］
　好ましくは、本実施形態の塗布剤はさらに、炭素粉末を含有する。塗布剤が炭素粉末を含有する場合、ガラスフリットの質量（ｇ）に対する炭素粉末の質量（ｇ）の比は、０．１０～０．３０である。以下、これらの特徴について説明する。

　［炭素粉末について］
　上述のとおり、高温での加熱中において、鋼材表面に塗布された塗布剤は溶融してＣＯガス発散抑制膜を形成する。ＣＯガス発散抑制膜は鋼材表面を覆う。ＣＯガス発散抑制膜は、酸化性雰囲気中の酸素を透過させる。塗布剤が炭素粉末を含有する場合、ＣＯガス発散抑制膜中の炭素粉末が、酸素と反応してＣＯガスを生成する。生成したＣＯガスは、ＣＯガス発散抑制膜と鋼材表面との間に留まる。そのため、ＣＯガスにより、鋼材表層が浸炭する。

　以上のとおり、塗布剤が炭素粉末を含有する場合、酸化性雰囲気での高温での加熱において、鋼材表層の脱炭を抑制できるだけでなく、鋼材表層を浸炭させることができる。

　炭素粉末は、炭素からなる粉末である。炭素粉末は例えば、グラファイト粉末、カーボンブラック粉末、木炭粉末、竹炭粉末、及び、コークス粉末等からなる群から選択される１種以上からなる。好ましい炭素粉末はグラファイト粉末である。

　［炭素粉末比ＲＡについて］
　炭素粉末を含有する場合の塗布剤中のガラスフリットの質量（ｇ）に対する炭素粉末の質量（ｇ）の比を「炭素粉末比ＲＡ」と定義する。好ましくは、炭素粉末比ＲＡは、０．１０～０．３０である。ここで、ガラスフリットの質量（ｇ）とは、乾燥状態のガラスフリットの質量（ｇ）を意味し、炭素粉末の質量（ｇ）とは、乾燥状態の炭素粉末の質量（ｇ）を意味する。

　炭素粉末比ＲＡが０．１０以上であれば、高温での加熱中において、ＣＯガス発散抑制膜中の炭素が、ＣＯガス発散抑制膜の外部から透過した酸素と反応して、ＣＯガス発散抑制膜と鋼材表面との間で十分な量のＣＯガスを生成する。このＣＯガスにより、鋼材表層を浸炭することができる。そのため、酸化性雰囲気の加熱炉を用いて高温で加熱した場合、鋼材表層の脱炭を更に抑制でき、鋼材表層の炭素濃度をさらに高めることができる。
　一方、炭素粉末比ＲＡが０．３０以下であれば、塗布剤において、ガラスフリット量に対する炭素粉末量が十分である。この場合、高温での加熱中において、ＣＯガス発散抑制膜が鋼材表面を十分に覆うことができる。したがって、炭素粉末比ＲＡは０．１０～０．３０である。

　炭素粉末比ＲＡのさらに好ましい下限は０．１１であり、さらに好ましくは０．１２であり、さらに好ましくは０．１３であり、さらに好ましくは０．１４であり、さらに好ましくは０．１５である。
　炭素粉末比ＲＡのさらに好ましい上限は０．２９であり、さらに好ましくは０．２８であり、さらに好ましくは０．２７であり、さらに好ましくは０．２６であり、さらに好ましくは０．２５であり、さらに好ましくは０．２４である。

　［炭素粉末比ＲＡの測定方法］
　塗布剤中の炭素粉末比ＲＡは次の方法で測定する。
　熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置を用いて、熱により変化する塗布剤の質量を測定する。塗布剤の質量は特に限定されないが、例えば１ｇである。
　具体的には、塗布剤を室温（２５℃）から１００℃まで昇温し、１００℃で保持する。塗布剤に含まれる水分が蒸発し、質量が一定値のまま３０秒経過した時点での塗布剤の質量Ｘ０を測定する。質量を測定後の塗布剤を、６００℃まで昇温し、６００℃で保持する。これにより、塗布剤中の炭素粉末が酸化して、塗布剤中から炭素粉末が除去される。塗布剤に含まれる炭素粉末が除去され、質量が一定値のまま３０秒経過した時点での塗布剤の質量Ｘ１を測定する。質量Ｘ１はガラスフリットの質量に相当する。そして、質量Ｘ０－質量Ｘ１が、炭素粉末の質量に相当する。
　得られた質量Ｘ０及び質量Ｘ１を用いて、次式により、炭素粉末比ＲＡを求める。
　炭素粉末比ＲＡ＝（Ｘ０－Ｘ１）／Ｘ１

　［塗布剤のガラスフリット及び炭素粉末以外の他の成分について］
　本実施形態の塗布剤はさらに、ガラスフリット及び炭素粉末以外に、水、懸濁剤及び分散剤からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。これらの成分は含有されなくてもよい。以下、水、懸濁剤及び分散剤について説明する。

　［水］
　塗布剤をスラリーとする場合、塗布剤は例えば、水を含有してもよい。スラリー状の塗布剤では例えば、ガラスフリット１００質量部に対して、水の好ましい含有率は７０～１００質量部である。水の含有率が少なすぎたり、多すぎたりすれば、塗布剤を鋼材表面に塗布しにくい。水の含有率を調整することにより、常温において、鋼材表面に塗布可能な程度に、スラリー状の塗布剤の粘度を調整できる。

　［懸濁剤］
　懸濁剤は、ガラスフリットを溶液（水）中に十分に分散する。懸濁剤は例えば、蛙目粘土と、ベントナイト及び／又はセピオライトとを含有する。本実施形態の塗布剤が、蛙目粘土と、ベントナイト及び／又はセピオライトとを含有する場合、塗布剤が鋼材表面から垂れにくい。さらに、塗布剤が乾燥して固形化したとき、塗布剤が鋼材表面から剥離しにくい。

　蛙目粘土は、カオリン質の粘土と、複数の石英粒子とを含有する。具体的には、蛙目粘土は、カオリナイト、ハロイサイト、石英を含有する。

　蛙目粘土は、スラリー状の塗布剤の耐垂れ性を向上する。蛙目粘土を含有したスラリー状の塗布剤は、常温において鋼材の表面に塗布された後、垂れ落ちにくい。そのため、蛙目粘土を含有すれば、塗布剤は、常温において、鋼材の表面全体を覆いやすい。

　塗布剤が蛙目粘土を含有する場合、塗布剤中において、ガラスフリット１００質量部に対して、好ましい蛙目粘土の含有率は４質量部以上である。この場合、塗布剤が鋼材表面から垂れにくい。さらに好ましい蛙目粘土の含有率は、５質量部以上であり、さらに好ましくは６質量部以上である。一方、好ましい蛙目粘土の含有率の上限は３０質量部である。この場合、塗布剤中のガラスフリットが鋼材の表面に十分に分散される。そのため、高温での加熱中において、ＣＯガス発散抑制膜がより十分に形成される。

　ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする粘土である。ベントナイトはさらに、石英及びオパール等の珪酸鉱物、長石及びゼオライト等の珪酸塩鉱物、ドロマイト等の炭酸塩鉱物や硫酸塩鉱物、パイライト等の硫化鉱物等を含有してもよい。

　セピオライトは、含水マグネシウム珪酸塩であり、例えば、Ｍｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_４（ＯＨ_２）_４・８Ｈ_２Ｏの化学式で示される。

　ベントナイト及びセピオライトは、いずれも、塗布剤が剥離するのを抑制する。具体的には、塗布剤は、常温において、鋼材表面に塗布される。そして、加熱又は乾燥により、塗布剤が固形化する。塗布剤がベントナイト及び／又はセピオライトを含有する場合、ベントナイト及びセピオライトは、固形化した塗布剤が、鋼材表面から剥離するのを抑制する。ベントナイト及び／又はセピオライトを含有する塗布剤は、外力を受けても鋼材表面から剥離しにくい。塗布剤は、ベントナイト及びセピオライトのいずれか１種以上を含有すればよい。

　ガラスフリット１００質量部に対して、好ましいベントナイト及び／又はセピオライトの含有率は４質量部以上である。この場合、塗布剤の耐剥離性がさらに向上する。ベントナイトの含有率及び／又はセピオライトの含有率のさらに好ましい含有率は、５質量部以上である。

　ガラスフリット１００質量部に対して、好ましいベントナイト及びセピオライトの合計含有率は、９質量部未満である。この場合、塗布剤中において、ガラスフリットが十分に分散される。さらに好ましいベントナイト及びセピオライトの合計含有率は、８質量部未満である。

　懸濁剤は、上述の蛙目粘土、ベントナイト及びセピオライト以外の他の粘土類を含有してもよい。粘土類は例えば、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含有してもよい。

　［分散剤］
　本実施形態の塗布剤は、分散剤を含有しなくてもよい。含有する場合、ガラスフリット及び炭素粉末を分散させる水の量を低減でき、結果として塗布剤の鋼材表面への付着性が高まる。
　分散剤は例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β－ナフタレンスルホン酸塩類、メラニンスルホン酸塩類、及び、ナフタレンスルホン酸からなる群から選択される１種以上である。塗布剤中において、ガラスフリット１００質量部に対して、好ましい分散剤の含有量は、合計で４．５質量部未満である。

　［塗布剤の製造方法］
　本実施形態の塗布剤は例えば、次の方法で製造される。
　上述の成分を満たすガラスフリットの原料となる各成分を準備する。準備した各成分を混合する。混合した成分を溶融する。溶融した成分を、水中又は空気中で急冷してガラス化する。溶融温度は例えば、１４００～１６００℃である。急冷後のガラス化した中間品を粉砕する。粉砕には例えば、ボールミルを用いる。以上の工程により、ガラスフリットが製造される。なお、ガラスフリットの軟化点は、混合前の成分を調整することにより、例えば９００℃以上に調整可能である。準備したガラスフリットに例えば水を加えてスラリー状の塗布剤を製造する。

　塗布剤に炭素粉末を含有する場合、上述のスラリー状の塗布剤にさらに、炭素粉末を混合する。このとき、炭素粉末比ＲＡが０．１０～０．３０となるように、炭素粉末量を調整する。以上の製造工程により、炭素含有塗布剤が製造される。さらに、必要に応じて、スラリー状の塗布剤に懸濁剤及び／又は分散剤を添加する。以上の工程により、塗布剤が製造される。

　［塗布剤を用いた鋼材の製造方法］
　本実施形態の鋼材の製造方法は、塗布剤を鋼材表面に塗布する工程（塗布工程）と、塗布剤が塗布された鋼材を１１５０～１３００℃で加熱する工程（加熱工程）とを備える。以下、各工程について説明する。

　［塗布工程］
　塗布工程ではまず、上述の［塗布剤の製造方法］で製造された本実施形態の塗布剤を準備する。加熱前の鋼材表面（上面、下面、及び、側面）に対して、準備したスラリー状の塗布剤を塗布する。塗布剤は例えば、常温の鋼材表面に塗布する。

　塗布剤の塗布方法は特に限定されない。作業者が刷毛を用いて鋼材の表面に塗布剤を塗布してもよい。また、スプレー等により塗布剤を鋼材表面に塗布してもよい。塗布剤が貯留された浴槽に鋼材を浸漬してもよい（いわゆる「どぶ漬け」）。これらの塗布方法により、スラリー状の塗布剤が鋼材表面に塗布される。スラリー状の塗布剤を鋼材の表面に塗布した後、鋼材を高温で加熱する前に、塗布剤を乾燥してもよい。

　鋼材表面への塗布剤の塗布量は特に限定されない。鋼材表面への塗布剤の塗布量は例えば、０．１～０．３ｇ／ｃｍ^２である。

　［対象となる鋼材］
　本実施形態の製造方法では、対象となる鋼材の鋼種は特に限定されない。対象となる鋼材は、炭素鋼からなる鋼材が好ましい。ここで、炭素鋼からなる鋼材とは、ＪＩＳ　Ｇ　４０５１：２０２３に規定される機械構造用炭素鋼鋼材、及び、ＪＩＳ　Ｇ　３４７８：２０２１に規定される一般機械構造用炭素鋼鋼管、等である。これらの鋼材は、酸化性雰囲気の加熱炉において高温で加熱した場合、鋼材表面にＦｅ酸化物からなる酸化スケールを形成する。

　［加熱工程］
　塗布剤が塗布された鋼材を加熱する（加熱工程）。加熱工程では、塗布剤が塗布された鋼材に対して、１１５０～１３００℃の高温で加熱する。加熱温度の好ましい上限は、１２５０℃であり、さらに好ましくは１２００℃である。加熱時間は特に限定されない。加熱時間は例えば、１．０～８．０時間である。加熱時間の好ましい上限は５．０時間であり、さらに好ましくは２．５時間である。

　本実施形態の塗布剤は、上述の成分を満たすガラスフリットを含有する。塗布剤は、高温での加熱時において、鋼材表面に濡れ拡がり、鋼材表面を十分に覆うＣＯガス発散抑制膜を形成する。このＣＯガス発散抑制膜は、外部からの酸素を透過する。ＣＯガス発散抑制膜と鋼材表面との間において、外部から透過してきた酸素は、鋼材表面から抜けたＣと結合してＣＯガスを生成する。ＣＯガス発散抑制膜は、酸素を透過させるもののＣＯガスを透過させにくい。そのため、ＣＯガスはＣＯガス発散抑制膜と鋼材表面との間に留まる。このＣＯガスにより、鋼材表面から抜けたＣは、再び鋼材表面に侵入する。その結果、１１５０～１３００℃の高温での加熱を実施しても、鋼材表層の脱炭を抑制できる。

　塗布剤が炭素粉末を含有し、炭素粉末比ＲＡを０．１０～０．３０とすればさらに、ＣＯガス発散抑制膜と鋼材表面との間において、外部から透過してきた酸素は、炭素粉末と反応してＣＯガスを生成する。炭素粉末により十分な量のＣＯガスが生成する。そのため、発生したＣＯガスが鋼材表面と接触することにより、鋼材表層の脱炭が抑制されるだけでなく、鋼材表層の炭素濃度を高めることができる。

　以下、実施例により本開示の実施の形態による塗布剤の効果をさらに具体的に説明する。以下の実施例での条件は、本開示の実施の形態による塗布剤の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本開示の実施の形態による塗布剤はこの一条件例に限定されない。

　本実施例では、組成が異なる複数のガラスフリットと、グラファイト粉末とを種々の質量比で混合した塗布剤を準備した。塗布剤を塗布した鋼材を高温で加熱し、加熱前後での鋼材表層の炭素濃度の変化を調査した。以下に本実施例について説明する。

　表１に示すガラスフリットを準備した（ガラスフリット符号Ａ～Ｏ）。表１中のガラスフリットの組成は、上述の［ガラスフリットの成分分析方法］に記載の方法により求めた。なお、ガラスフリット符号Ｈは、ＳｉＯ_２含有量が上限を超えたため、混合した各成分を溶融させることができず、ガラスフリットを製造することができなかった。さらに、ガラスフリット符号Ｊは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が上限を超えたため、混合した各成分を溶融させることができず、ガラスフリットを製造することができなかった。さらに、ガラスフリット符号Ｋは、Ｎａ_２Ｏ含有量が下限未満であったため、混合した各成分を溶融させることができず、ガラスフリットを製造することができなかった。

　表１のガラスフリット符号のガラスフリットと、水と、懸濁剤とを混合して、表２の各試験番号の塗布剤を準備した。各塗布剤は、ガラスフリット１００質量部に対して、水を７０質量部、蛙目粘土を６質量部、及び、ベントナイトを５質量部混合して生成した。

　試験番号５～１５ではさらに、塗布剤に炭素粉末（グラファイト粉末）を含有した。炭素粉末比ＲＡは表２の「炭素粉末比ＲＡ」に示すとおりであった。なお、試験番号１～４及び１６～２１の塗布剤には、炭素粉末を含有しなかった。

　板状試験片として、ＪＩＳ規格のＳ４５Ｃに相当する炭素鋼材を用いた。板状試験片のサイズは、厚さ１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍであった。各板状試験片のＣ含有量はいずれも、質量％で０．４５％であった。したがって、各板状試験片の表面（鋼材表面）のＣ濃度［Ｃ］_Ｂを質量％で０．４５％とした。

　刷毛を用いて板状試験片の上面である２０×２０ｍｍの表面に、上記の塗布剤を塗布後、乾燥した。各試験番号の塗布量は表２に示すとおりであった。塗布量は次の方法で測定した。塗布前の板状試験片の質量、塗布剤を塗布後の試験片全体の質量をそれぞれ測定し、両者の差から塗布剤の塗布量を算出した。

　塗布剤を塗布後の板状試験片を表２に記載の加熱温度（７００～１２００℃）で１．０時間加熱した。雰囲気は、ＬＮＧ燃焼を模擬した。具体的には、雰囲気ガスの組成が２～３％Ｏ_２、８～１０％ＣＯ_２、１５～２０％Ｈ_２Ｏ及び残部がＮ_２となるように、雰囲気ガスを調整した。

　加熱後の板状試験片の表面（鋼材表面）のＣ濃度（質量％）を次の方法で測定した。
　板状試験片の長さ方向中央部における長さ方向に垂直な断面（幅方向及び厚さ方向に平行な断面）を観察面とした。観察面のうち、板状試験片の幅方向中央部の表面位置において、幅方向に１ｍｍ間隔で一列に並んだ５箇所の測定点を特定した。このとき、一列に並んだ５箇所の測定点の内、真ん中の測定点が観察面の幅方向中央位置となるように、５つの測定点を配置した。当該測定点から厚さ方向に２０００μｍの線分上で、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）の線分析を実施した。ＥＰＭＡを用いた線分析では、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流を５００ｎＡとし、電子ビーム径を３μｍ、測定ピッチを４μｍとした。観察面の５つの測定線分で上述の線分析を実施した。各測定線分で、板状試験片の表面から２０００μｍ厚さ位置までのＦｅ、Ｏ及びＣに基づくスペクトルを得た。

　図１にＥＰＭＡにより得られたＦｅ、Ｏ及びＣに基づくスペクトルの模式図を示す。図１において、横軸は板状試験片の測定点である表面から厚さ方向の距離（μｍ）を示す。図１において、Ｆｅ、Ｏ及びＣのスペクトルの縦軸は、質量％での濃度を示す。図１を参照し、Ｆｅの濃度は表面から厚さＤ_Ｃまで下に凸のピークを有し、Ｏの濃度は表面から厚さＤ_Ｃまで上に凸のピークを有した。つまり、これらＦｅ及びＯに基づく厚さＤ_Ｃまでのピークは、板状試験片の表面に付着した塗布剤及び酸化被膜に起因するピークであると判断できた。そのため、ＥＰＭＡにより得られるＦｅ、Ｏ及びＣに基づくスペクトルの厚さＤ_Ｃまでのピークは除外した。なお、厚さＤ_Ｃは、次のように定義した。
　Ｏに基づくスペクトルにおいて、塗布剤及び酸化被膜に起因する上に凸のピークが低下し、極小点に達したときのＯの濃度を［Ｏ］_Ｓとした。ここで、極小点とは、Ｏの濃度が減少から増加に切替わる変換点であり、１階微分がゼロになる位置をいう。表面から極小点までの厚さ方向の距離を厚さＤ_Ｃと定義した。そして、厚さＤ_Ｃから厚さ方向に５００μｍの位置である厚さＤ_Ｒを特定した。炭素（Ｃ）に基づくスペクトルにおける厚さＤ_Ｃから厚さＤ_ＲまでのＣ濃度の算術平均を求めた。なお、図１を参照し、ピークＬＰのような極端に低く、シャープなＣ濃度のピークは、不純物等が原因と考えられる。そのため、ピークＬＰは、厚さＤ_Ｃから厚さＤ_ＲまでのＣに基づくスペクトルにおけるＣ濃度の算術平均から除外した。ピークＬＰの判定は、次の方法により行った。

　ピークの減衰開始時点のＣ濃度をＣ濃度［Ｃ］_Ｓとし、ピークの減衰終了時点のＣ濃度をＣ濃度［Ｃ］_Ｍとする。以下の式により求められたピーク減衰率（％）が３０％以上のピークをピークＬＰと判定し、Ｃ濃度の算術平均から除外した。
　ピーク減衰率＝（［Ｃ］_Ｓ－［Ｃ］_Ｍ）／［Ｃ］_Ｓ×１００

　ＥＰＭＡにより５つの測定線分で得られた厚さＤ_Ｃから厚さＤ_ＲまでのＣ濃度の算術平均値を、加熱後の鋼材表面のＣ濃度［Ｃ］_Ａ（質量％）と定義した。

　得られたＣ濃度［Ｃ］_Ａと、加熱前の板状試験片の表面（鋼材表面）のＣ濃度［Ｃ］_Ｂとに基づいて、Ｃ濃度比ΔＣを以下の式で求めた。
　ΔＣ＝Ｃ濃度［Ｃ］_Ａ／Ｃ濃度［Ｃ］_Ｂ
　得られたＣ濃度比ΔＣを表２の「ΔＣ」欄に示す。

　［試験結果］
　表１及び表２を参照して、試験番号１～８の塗布剤は、ガラスフリットの各成分の範囲を満たした。そのため、これらの実施例の塗布剤では、Ｃ濃度比ΔＣが１．００以上であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できた。

　特に、試験番号７及び８の塗布剤は、ＦＡが０．４０以上、１．２０以下であり、炭素粉末比ＲＡが０．１０～０．３０であった。そのため、これらの実施例では、試験番号１～５の塗布剤と比較して、Ｃ濃度比ΔＣが高まり、高温での加熱における鋼材表層の優れた脱炭抑制効果が得られた。さらに、試験番号６の塗布剤も、ＦＡが０．４０以上、１．２０以下であり、炭素粉末比ＲＡが０．１０～０．３０であった。そのため、試験番号６の塗布剤と同様の製造条件であった試験番号５と比較して、Ｃ濃度比ΔＣが高まり、高温での加熱における鋼材表層の優れた脱炭抑制効果が得られた。試験番号１及び３の塗布剤は、ＦＡが０．４０以上、１．２０以下であった。そのため、これらの実施例では、試験番号２及び４の塗布剤と比較して、Ｃ濃度比ΔＣが高まり、高温での加熱における鋼材表層の優れた脱炭抑制効果が得られた。

　一方、試験番号９の塗布剤では、ガラスフリットの各成分においてＳｉＯ_２が下限未満であり、Ｎａ_２Ｏが下限未満であり、Ｋ_２Ｏが上限超であり、ＣａＯが上限超であった。そのため、Ｃ濃度比ΔＣが１．００未満であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できなかった。

　試験番号１０の塗布剤では、ガラスフリットの各成分においてＮａ_２Ｏが下限未満であり、ＣａＯが上限超であった。そのため、Ｃ濃度比ΔＣが１．００未満であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できなかった。

　試験番号１１～１５では、塗布剤を塗布後の板状試験片の加熱温度が１１５０℃未満であった。そのため、Ｃ濃度比ΔＣが１．００未満であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できなかった。

　試験番号１６の塗布剤では、ガラスフリットの各成分においてＳｉＯ_２が下限未満であった。そのため、Ｃ濃度比ΔＣが１．００未満であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できなかった。

　試験番号１７の塗布剤では、ガラスフリットの各成分においてＡｌ_２Ｏ_３が下限未満であった。そのため、Ｃ濃度比ΔＣが１．００未満であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できなかった。

　試験番号１８の塗布剤では、ガラスフリットの各成分においてＮａ_２Ｏが上限超であった。そのため、Ｃ濃度比ΔＣが１．００未満であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できなかった。

　試験番号１９の塗布剤では、ガラスフリットの各成分においてＫ_２Ｏが上限超であった。そのため、Ｃ濃度比ΔＣが１．００未満であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できなかった。

　試験番号２０の塗布剤では、ガラスフリットの各成分においてＣａＯが上限超であった。そのため、Ｃ濃度比ΔＣが１．００未満であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できなかった。

　試験番号２１の塗布剤では、ガラスフリットの各成分においてＭｇＯが上限超であった。そのため、Ｃ濃度比ΔＣが１．００未満であり、高温での加熱において鋼材表層の脱炭を抑制できなかった。

　以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims

　ガラスフリットを含有し、
　前記ガラスフリットは、
　酸化物に換算した場合の質量％で、
　ＳｉＯ_２：６０．０～７０．０％、
　Ａｌ_２Ｏ_３：１０．０～２４．０％、
　Ｎａ_２Ｏ：１０．０超～２０．０％、
　Ｋ_２Ｏ：０～５．０％、
　ＣａＯ：０～６．０％、及び、
　ＭｇＯ：０～５．０％、を含有する、
　塗布剤。
　請求項１に記載の塗布剤であって、
　前記ガラスフリットは、式（１）を満たす、
　塗布剤。
　０．４０≦（［Ｋ_２Ｏ］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］）／［Ｎａ_２Ｏ］≦１．２０　（１）
　ここで、式（１）中の［Ｋ_２Ｏ］には、前記ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＫ_２Ｏ含有量が代入され、［ＣａＯ］には、前記ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＣａＯ含有量が代入され、［ＭｇＯ］には、前記ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＭｇＯ含有量が代入され、［Ｎａ_２Ｏ］には、前記ガラスフリット中の酸化物に換算した場合の質量％でのＮａ_２Ｏ含有量が代入される。
　請求項１又は請求項２に記載の塗布剤であってさらに、
　炭素粉末を含有し、
　前記塗布剤中の前記ガラスフリットの質量（ｇ）に対する前記炭素粉末の質量（ｇ）の比が０．１０～０．３０である、
　塗布剤。
　請求項１に記載の塗布剤を鋼材の表面に塗布する工程と、
　前記塗布剤が塗布された前記鋼材を１１５０～１３００℃で加熱する工程とを備える、
　鋼材の製造方法。