WO2025205372A1 - 生体信号取得用粘着性電極、電極片及び生体センサ - Google Patents

生体信号取得用粘着性電極、電極片及び生体センサ

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acquiring
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敬祐 平野
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Nitto Denko Corp
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    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/06—Extensible conductors or cables, e.g. self-coiling cords

Definitions

  • One aspect of the adhesive electrode for acquiring a biological signal is An adhesive electrode for acquiring biological signals, comprising a conductive polymer and an aqueous emulsion adhesive,
  • the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive contains a (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxy group-containing monomer
  • the carboxy group-containing monomer is an adhesive electrode for acquiring a biological signal
  • the adhesive electrode contains acrylic acid and a monomer having higher hydrophobicity than the acrylic acid.
  • the thickness of the adhesive electrode for acquiring biosignals may be any appropriate thickness depending on the application, size, etc., as long as it can ensure strength, flexibility, low resistance, and conductivity.
  • the thickness of the adhesive electrode for acquiring biosignals refers to the length perpendicular to the surface of the adhesive electrode for acquiring biosignals.
  • the thickness of the adhesive electrode for acquiring biosignals is, for example, the thickness measured at an arbitrary location on the cross section of the adhesive electrode for acquiring biosignals. If measurements are taken at multiple locations at an arbitrary location, the thickness may be the average value of the thicknesses measured at these locations.
  • the adhesive electrode for acquiring biosignals is an electrode (adhesive electrode) with adhesive properties, and contains a conductive polymer and a water-based emulsion adhesive as adhesive materials, and may also contain other components.
  • the adhesive electrode for acquiring biosignals contains a conductive polymer and an aqueous emulsion adhesive.
  • the aqueous emulsion adhesive contains an acrylic polymer with a specific monomer composition, which enhances water resistance. Even if moisture penetrates from the outside, absorption of the external moisture is suppressed, improving skin contact impedance and demonstrating excellent adhesion.
  • polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), poly(3-butylpyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole), poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), and poly(3-
  • polyphenylene-based conductive polymers examples include polyphenylene vinylene.
  • the content of the conductive polymer is preferably 0.20 to 20 parts by mass, more preferably 2.5 to 15 parts by mass, and even more preferably 3.0 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive electrode for acquiring biological signals. If the content is within the above preferred range per 100 parts by mass of the adhesive electrode for acquiring biological signals, the adhesive electrode for acquiring biological signals can have excellent conductivity, toughness, and flexibility.
  • the conductive polymer may be used as an aqueous solution dissolved in a solvent.
  • the solvent may be an organic solvent or an aqueous solvent.
  • organic solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); esters such as ethyl acetate; ethers such as propylene glycol monomethyl ether; and amides such as N,N-dimethylformamide.
  • aqueous solvents include water; and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. Of these, it is preferable to use an aqueous solvent.
  • the aqueous emulsion adhesive contained in the adhesive electrode for acquiring a biological signal is used as a base material of the adhesive electrode for acquiring a biological signal, and has the function of improving the adhesiveness and flexibility of the adhesive electrode for acquiring a biological signal. Therefore, by including the aqueous emulsion adhesive in the adhesive electrode for acquiring a biological signal, the adhesive electrode for acquiring a biological signal has low elasticity, improves its ability to conform to the irregularities of the surface of a living body, and exhibits good adhesion to the skin.
  • the mass ratio of the conductive polymer to the aqueous emulsion adhesive is preferably 8 to 18, more preferably 10 to 16, and even more preferably 12 to 14. If the mass ratio is within the above preferred range, the adhesive electrode for acquiring biosignals can maintain its adhesive strength while exhibiting conductivity.
  • a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition has at least some of its components dispersed in an aqueous medium. Water-dispersed compositions also include suspended and emulsified forms.
  • the aqueous medium refers to water or a mixed solvent (aqueous solvent) primarily composed of water.
  • a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition typically has an emulsion form in which an acrylic polymer is dispersed in water.
  • the acrylic polymer contained in the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition is contained as a base polymer in the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition.
  • an acrylic polymer refers to a polymer derived from a monomer component containing more than 50% by mass of an acrylic monomer.
  • An acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • the acrylic polymer is a polymer of monomer components containing an alkyl (meth)acrylate ester (m1) as the main component and a carboxyl group-containing monomer (m2) as a secondary component.
  • the acrylic polymer preferably contains, as a secondary component, a nitrogen atom-containing monomer (m3) in which no hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom (hereinafter sometimes simply referred to as "nitrogen atom-containing monomer (m3)").
  • the acrylic polymer allows the aqueous emulsion adhesive containing the acrylic polymer to function as a pressure-sensitive adhesive that is flexible, has high adhesive strength, and is water-resistant. Furthermore, the flexibility of the aqueous emulsion adhesive containing the acrylic polymer makes it more easily deformable, allowing it to more easily conform to changes in the shape of the skin.
  • the acrylic polymer preferably contains, as a base polymer, an acrylic polymer composed of a monomer component containing an alkyl (meth)acrylate ester (m1).
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester (m1) may be, for example, a (meth)acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the ester terminal.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having carbon atoms of X to Y (X and Y are integers, and Y is an integer greater than X) at the ester terminal may be expressed as a "(meth)acrylic acid C X-Y alkyl ester.”
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester (m1) may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of (meth)acrylic acid C XY alkyl esters include (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl esters.
  • Examples of (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate.
  • C1-20 alkyl (meth)acrylates it is preferable to use a C4-20 alkyl (meth)acrylate, more preferably a C4-18 alkyl (meth)acrylate, still more preferably a C4-12 alkyl (meth)acrylate, and particularly preferably a C4-10 alkyl (meth)acrylate.
  • the acrylic polymer is likely to exhibit good adhesive properties.
  • the proportion of the C4-18 alkyl (meth)ester (preferably a C4-12 alkyl (meth)ester, more preferably a C4-10 alkyl (meth)ester) in the C1-20 alkyl (meth)ester is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more, 98% by mass or more, or even 100% by mass.
  • the (meth)acrylic acid C1-20 alkyl ester among (meth)acrylic acid C4-10 alkyl esters, it is preferable to use an acrylic acid C7-9 alkyl ester.
  • an acrylic acid C7-9 alkyl ester By using an acrylic acid C7-9 alkyl ester, the acrylic polymer can have good adhesive strength and exhibit excellent flexibility.
  • the proportion of the C 7-9 alkyl acrylate in the C 1-20 alkyl (meth)acrylate is, for example, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass.
  • the proportion of the C 7-9 alkyl acrylate in the C 1-20 alkyl (meth)acrylate may be 100% by mass.
  • C7-9 alkyl acrylates examples include 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), heptyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, etc. Of these, 2-EHA is preferred.
  • the carboxyl group-containing monomer (m2) used as a monomer component constituting the acrylic polymer contains acrylic acid (m2a) and a monomer (m2b) that is more hydrophobic than acrylic acid (m2a) (hereinafter also referred to as “relatively hydrophobic monomer (m2b)").
  • the combined use of acrylic acid (m2a) and a relatively hydrophobic monomer (m2b) as the carboxyl group-containing monomer (m2) can improve the adhesive strength and water resistance of aqueous emulsion pressure-sensitive adhesives. This is because, in the synthesis of a water-dispersible acrylic polymer, as shown in Figure 2, in polymer particles containing a (meth)acrylic acid alkyl ester (m1) and a carboxyl group-containing monomer (m2) in a dispersion containing these, the relatively polar acrylic acid (m2a) is present on the surface of the polymer particles containing the (meth)acrylic acid alkyl ester (m1) and the carboxyl group-containing monomer (m2), which is thought to contribute to the dispersion stability of the polymer particles of the carboxyl group-containing monomer (m2) and the ease of dispersion preparation.
  • the relatively hydrophobic monomer (m2b) is present in large amounts inside the polymer particles of the carboxyl group-containing monomer (m2), which is thought to improve the cohesion inside the polymer particles containing the (meth)acrylic acid alkyl ester (m1) and the carboxyl group-containing monomer (m2).
  • the aqueous emulsion adhesive retains high cohesive strength as a bulk, which is thought to improve adhesive strength and water resistance.
  • the effects of combining acrylic acid (m2a) with the relatively hydrophobic monomer (m2b) are not limited to the above considerations.
  • examples of polymerizable compounds containing a carboxyl group in the structure that is copolymerizable with (meth)acrylic acid alkyl esters include itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid.
  • the acrylic acid (m2a) be contained in an amount of 0.1% to 10% by mass relative to 100% by mass of the acrylic polymer.
  • Whether the relatively hydrophobic monomer (m2b) has a higher hydrophobicity than acrylic acid can be determined from its chemical structure, and also from its water solubility at 20°C, as described below.
  • relatively hydrophobic monomers (m2b) include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid (MAA), carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalate, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalate, 2-(meth)acryloyloxyethiacryloxyethyltetrahydrophthalate, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • MAA methacrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • the relatively hydrophobic monomer (m2b) a monomer having a water solubility (solubility in water) of 15.0 g/100 mL or less at 20°C is preferably used.
  • a relatively hydrophobic monomer (m2b) having a water solubility of a predetermined value or less in combination with acrylic acid (m2a) the relatively hydrophobic monomer (m2b) is present in an appropriate amount inside the polymer particles containing the carboxy group-containing monomer (m2b), which is thought to contribute to improving the cohesion force inside the polymer particles.
  • the water solubility of the relatively hydrophobic monomer (m2b) is preferably 12.0 g/100 mL or less, and may be 10.0 g/100 mL or less, 8.0 g/100 mL or less, or 5.0 g/100 mL or less. Furthermore, from the viewpoint of emulsion polymerization properties, etc., the above water solubility of the relatively hydrophobic monomer (m2b) is preferably 2.0 g/100 mL or more, more preferably 6.0 g/100 mL or more, and even more preferably 8.0 g/100 mL or more.
  • the combined content (total content) of acrylic acid (m2a) and the relatively hydrophobic monomer (m2b) is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2.7 parts by mass or less, and even more preferably 2.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition.
  • a combined content of 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition can enhance the water resistance of the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive.
  • the ratio of acrylic acid (m2a) to the relatively hydrophobic monomer (m2b) used is not particularly limited, and an appropriate ratio can be adopted depending on factors such as dispersion stability, polymer preparation properties, and the type of relatively hydrophobic monomer (m2b) used.
  • the mass ratio ((m2a)/(m2b)) of the amount of acrylic acid (m2a) used to the amount of relatively hydrophobic monomer (m2b) used may be, for example, 0.1 or more, 0.5 or more, 1.0 or more (e.g., greater than 1.0), 1.5 or more, or 1.8 or more, from the viewpoints of dispersion stability and dispersion preparation. Furthermore, the above ratio ((m2a)/(m2b)) may be, for example, 10 or less, 5 or less, 3 or less, or 2 or less, from the viewpoints of improving adhesive strength and water resistance.
  • the amount of acrylic acid (m2a) used may be, for example, 0.1% by mass or more of the total monomer components, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more (e.g., 1.5% by mass or more).
  • the adhesive properties (adhesive strength, cohesive strength, etc.) of the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive are improved, and the dispersion stability of the monomer components contained in the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive and the ease of dispersion preparation are also improved.
  • the amount of acrylic acid (m2a) used is preferably, for example, less than 10% by mass of the total monomer components, more preferably less than 5.0% by mass, and even more preferably less than 3.0% by mass.
  • the amount of the relatively hydrophobic monomer (m2b) used is, for example, preferably less than 10% by mass of the total monomer components, more preferably less than 5.0% by mass, even more preferably less than 3.0% by mass, and may be 1.5% by mass or less.
  • the amount of carboxy group-containing monomer (m2) used is not particularly limited and may be, for example, 0.1% by mass or more of the total monomer components, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, even more preferably 2.0% by mass or more, particularly preferably 2.5% by mass or more, and most preferably 3.0% by mass or more.
  • Increasing the amount of carboxy group-containing monomer (m2) used within a specified range can improve the adhesive strength, cohesive strength, and water resistance of the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive. Furthermore, from the perspective of the water resistance, flexibility, etc.
  • the amount of carboxy group-containing monomer (m2) used is, for example, appropriately less than 10% by mass of the total monomer components, preferably 5.0% by mass or less, or alternatively 4.5% by mass or less, or even 3.5% by mass or less.
  • the acrylic polymer preferably contains a nitrogen-containing monomer (m3) in addition to the carboxyl group-containing monomer (m2) as a constituent monomer component.
  • the combined use of the carboxyl group-containing monomer (m2) and the nitrogen-containing monomer (m3) in the acrylic polymer can improve the adhesive strength and water resistance of the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive. This is thought to be because, as shown in Figure 3, the coexistence of the carboxyl group-containing monomer (m2) and the nitrogen-containing monomer (m3) in the acrylic polymer improves the cohesive strength due to the acid-base interaction between the relatively hydrophobic monomer (m2b) of the carboxyl group-containing monomer (m2) and the nitrogen-containing monomer (m3).
  • This cohesive strength contributes to improving the adhesive strength and water resistance of the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive.
  • the effects of the combined use of the carboxyl group-containing monomer (m2) and the nitrogen-containing monomer (m3) are not limited to those discussed above.
  • the carboxy group-containing monomer (m2) and the nitrogen atom-containing monomer (m3) for example by using a highly flexible material as the main monomer, the (meth)acrylic acid alkyl ester (m1), the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive can achieve flexibility, adhesive strength, and water resistance all at once.
  • the nitrogen atom-containing monomer (m3) a monomer having a structure in which no hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom is used.
  • the nitrogen atom-containing monomer (m3) having the above structure in combination with a carboxy group-containing monomer (m2) the adhesive strength and water resistance of the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive can be improved.
  • a nitrogen atom-containing monomer (m3) in which no hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom exhibits a stronger acid-base interaction with carboxylic acids, including acrylic acid, than a nitrogen atom-containing monomer in which a hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom.
  • the pKa of the nitrogen-atom-containing monomer (m3) may be, for example, 7 or less, 5 or less, or 3 or less. From the perspective of achieving better adhesive strength and water resistance, a nitrogen-atom-containing monomer (m3) with a pKa of 1 or less is used.
  • the pKa may be 0.5 or less, 0 or less, or lower than 0, or -0.5 or less.
  • the lower limit of the pKa of the nitrogen-atom-containing monomer (m3) is -2 or more, -1.5 or more, or -1 or more. It is believed that using a nitrogen-atom-containing monomer (m3) with a pKa within the above range will result in good acid-base interaction due to its basicity.
  • pKa can be calculated from the concentration of the substance being measured and the hydrogen ion concentration by measuring the hydrogen ion concentration using a pH meter.
  • any monomer having a structure in which no hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom can be used without particular limitation, and examples include monomers having a nitrogen atom-containing ring, amide group-containing monomers, and amino group-containing monomers.
  • the nitrogen atom-containing monomer (m3) can be used alone or in combination of two or more types.
  • Examples of monomers having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylmorpholine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylisoxazole, N-vinylthiazole, N-vinylis
  • amide group-containing monomers examples include N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, and N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide.
  • N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, and N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide.
  • amino group-containing monomers examples include N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate.
  • the nitrogen atom-containing monomer (m3) for example, a monomer having a cyclic structure containing a nitrogen atom within the ring (monomer having a nitrogen atom-containing ring) is used.
  • a monomer having a nitrogen atom-containing ring By using a monomer having a nitrogen atom-containing ring, the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive can exhibit better adhesive strength and water resistance. This is thought to be because the structure having a nitrogen atom-containing ring creates a distance that allows the acid and base to easily interact with each other, making it easier to achieve a better cohesive strength improvement effect.
  • Suitable examples of monomers having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) and N-(meth)acryloylmorpholine.
  • NVP N-vinyl-2-pyrrolidone
  • NVP has good biocompatibility and is suitable for use in adhesive electrodes for acquiring biosignals.
  • Monomers having a nitrogen atom-containing ring can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the entire nitrogen atom-containing monomer (m3) is not particularly limited and may be set as appropriate.
  • the proportion of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the entire nitrogen atom-containing monomer (m3) may be, for example, 10% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more.
  • the proportion of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the entire nitrogen atom-containing monomer (m3) may be 100% by mass or less.
  • the amount of nitrogen atom-containing monomer (m3) used i.e., the copolymerization ratio of nitrogen atom-containing monomer (m3) in the acrylic polymer, is not particularly limited and may be, for example, 0.1% by mass or more of the total monomer components, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 0.8% by mass or more, particularly preferably 1.0% by mass or more, and most preferably 1.5% by mass or more.
  • the amount of nitrogen atom-containing monomer (m3) used is, for example, suitably less than 10% by mass of the total monomer components, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and even more preferably 2.5% by mass or less, and may be 2.0% by mass or less, 1.5% by mass or less, or 1.2% by mass or less.
  • the ratio of the carboxyl group-containing monomer (m2) to the nitrogen atom-containing monomer (m3) is not particularly limited and is appropriately set so as to achieve the desired adhesive strength and water resistance.
  • the mass ratio (m2/m3) of the amount of the carboxyl group-containing monomer (m2) to the amount of the nitrogen atom-containing monomer (m3) may be, for example, 0.1 or more, suitably 0.5 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the ratio (m2/m3) may be 2.5 or more, 3.0 or more, or even 3.5 or more.
  • the ratio (m2/m3) may be, for example, 10 or less, suitably 7 or less, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
  • the ratio (m2/m3) may be 3 or less, or 2.5 or less.
  • the monomer components constituting the acrylic polymer may further contain a silane-based monomer (also known as a silane coupling agent).
  • a silane-based monomer also known as a silane coupling agent.
  • an alkoxysilyl group-containing monomer is preferably used as the silane-based monomer.
  • An alkoxysilyl group-containing monomer is typically an ethylenically unsaturated monomer having at least one, and preferably two or more (e.g., two or three) alkoxysilyl groups in one molecule.
  • silane-based monomers examples include 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • Silane-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the alkoxysilyl group-containing monomer in the total monomer component is suitably, for example, 0.001% by mass or more, and preferably 0.01% by mass or more.
  • the proportion of the silane-based monomer is suitably, for example, 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, and may be 0.1% by mass or less, or 0.05% by mass or less.
  • the monomer components constituting the acrylic polymer may, as necessary, contain other monomers (other copolymerizable monomers) copolymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester, which are different from the carboxy group-containing monomer (m2), nitrogen atom-containing monomer (m3), and silane-based monomer.
  • copolymerizable monomers monomers having functional groups such as hydroxyl groups, and monomers whose homopolymers have a relatively high glass transition temperature (e.g., 10°C or higher) can be suitably used.
  • One type of other copolymerizable monomer can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • copolymerizable monomers include, for example, acid anhydride group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers (e.g., 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate), monomers containing sulfonic acid groups or phosphate groups, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, alkoxy group-containing monomers, vinyl esters, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, olefins, (meth)acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group, (meth)acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group, heterocycle-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, halogen atom-containing (meth)acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth)acrylates, silicon atom-containing (meth)acrylates such as silicone (meth)acrylate, (meth)acrylic acid est
  • carboxy group-containing monomers other than acrylic acid (m2a) and the relatively hydrophobic monomer (m2b), or nitrogen atom-containing monomers in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom for example, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, etc., which have a structure in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom
  • nitrogen atom-containing monomers in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom for example, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, etc., which have a structure in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom
  • the content of other copolymerizable monomers is not particularly limited and may be set arbitrarily as appropriate.
  • the proportion of other copolymerizable monomers in the total monomer component is suitably 30% by mass or less, and may be 10% by mass or less, 3% by mass or less, or less than 1% by mass.
  • the monomer component may be substantially free of other copolymerizable monomers.
  • the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive can achieve high cohesive strength by using a combination of a carboxy group-containing monomer (m2) and a nitrogen atom-containing monomer (m3), it does not need to contain a hydroxyl group-containing monomer used for purposes such as crosslinking reactions or improving cohesive strength. Therefore, the content of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component of the acrylic polymer may be, for example, less than 3% by mass, less than 1% by mass, or less than 0.1% by mass. Furthermore, the monomer component of the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive does not need to be substantially free of a hydroxyl group-containing monomer.
  • Acrylic polymers can be synthesized by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization method is not particularly limited, and can be carried out using various monomer supply methods, polymerization conditions, materials, etc. similar to those used in general emulsion polymerization.
  • the monomer supply method may be, for example, a batch feed method in which all the monomer raw materials are supplied at once, a continuous feed (dropping) method, or a divided feed (dropping) method, etc.
  • the polymerization temperature may be, for example, 30°C or higher, 50°C or higher, 100°C or lower, or 80°C or lower.
  • the initiator used for polymerization can be selected from commonly used polymerization initiators depending on the type of polymerization method.
  • examples of initiators that can be used include azo polymerization initiators, peroxide initiators, redox initiators that combine peroxides with reducing agents, and substituted ethane initiators.
  • a water-soluble polymerization initiator When emulsion polymerization is used, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator.
  • One polymerization initiator can be used alone, or two or more polymerization initiators can be used in appropriate combination.
  • the amount of polymerization initiator used can be selected, for example, from the range of 0.005 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the monomer components.
  • the emulsifier used in emulsion polymerization is not particularly limited, and commonly used anionic surfactants and nonionic surfactants can be used. Furthermore, from the perspective of improving water resistance, it is preferable to use a surfactant having a radically polymerizable functional group (reactive emulsifier) as the emulsifier used in emulsion polymerization.
  • a surfactant having a radically polymerizable functional group reactive emulsifier
  • One type of emulsifier may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a reactive emulsifier for example, one having a structure in which a radically polymerizable functional group has been introduced into an anionic surfactant or nonionic surfactant may be used.
  • Examples of the radically polymerizable functional group include a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group), and an allyl ether group (allyloxy group).
  • the concept of a propenyl group here includes a 1-propenyl group (CH 3 -CH ⁇ CH) and a 2-propenyl group (CH 2 ⁇ CH-CH 2 -; sometimes referred to as an allyl group).
  • an anionic reactive emulsifier that has a structure in which a radically polymerizable functional group has been introduced into an anionic surfactant.
  • anionic reactive emulsifiers include polyoxyethylene (allyloxymethyl) alkyl ether sulfates (e.g., ammonium salts), polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfates (e.g., ammonium salts), alkyl aryl sulfosuccinates (e.g., sodium salts), methacryloxypolyoxypropylene sulfates (e.g., sodium salts), and polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates (e.g., ammonium salts in which the alkenyl group terminates with an isopropenyl group).
  • polyoxyethylene (allyloxymethyl) alkyl ether sulfates e.g., ammonium salts
  • polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfates e.g., ammonium salts
  • the salt may be, for example, a metal salt such as a sodium salt, or a non-metal salt such as an ammonium salt or an amine salt.
  • nonionic reactive emulsifier having a structure in which a radically polymerizable functional group has been introduced into a nonionic surfactant is polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether.
  • the reactive emulsifier By emulsion polymerizing the monomer raw material in the presence of a reactive emulsifier having a radically polymerizable functional group, the reactive emulsifier can react and be incorporated into the acrylic polymer.
  • the reactive emulsifier incorporated into the acrylic polymer is restricted in its movement within the aqueous emulsion adhesive, making it less likely to migrate to the surface of an adhesive electrode for acquiring biosignals that contains an aqueous emulsion adhesive. Therefore, the use of a reactive emulsifier can prevent the emulsifier from migrating to the surface of the adhesive electrode for acquiring biosignals. This is advantageous in terms of preventing a decrease in water-resistant adhesive strength when water is generated on the surface of the adhesive electrode for acquiring biosignals, and is particularly preferable as it can improve sweat resistance.
  • the amount of emulsifier used in emulsion polymerization may be, for example, 0.2 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1.0 parts by mass or more, or 1.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the monomer components. Furthermore, from the perspective of improving water resistance, the amount of emulsifier used is suitably less than 10 parts by mass, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, and even more preferably 2.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the monomer components.
  • Chain transfer agents can also be understood as molecular weight regulators or polymerization degree regulators. Mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, and ⁇ -thioglycerol can be used as chain transfer agents. Alternatively, chain transfer agents that do not contain sulfur atoms (non-sulfur chain transfer agents) can be used. Chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. When a chain transfer agent is used, the amount thereof can be, for example, 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the monomer components.
  • Emulsion polymerization allows the preparation of a polymerization liquid (acrylic polymer emulsion) in the form of an emulsion in which an acrylic polymer is dispersed in water.
  • a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition can be produced using the above polymerization liquid or a polymerization liquid that has been subjected to appropriate post-treatment.
  • the aqueous dispersion pressure-sensitive adhesive composition may contain a crosslinking agent as needed.
  • the type of crosslinking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known crosslinking agents.
  • examples of such crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents.
  • the crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of crosslinking agent used is not particularly limited, and may be, for example, 0.001 parts by mass or more, or 0.01 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer.
  • the amount of crosslinking agent used may be, for example, 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, less than 1 part by mass, less than 0.5 parts by mass, or less than 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be substantially free of a crosslinking agent. By designing the monomer composition of the acrylic polymer, the aqueous dispersion pressure-sensitive adhesive composition can exhibit high cohesive strength with the use of a small amount of crosslinking agent, or substantially no crosslinking agent.
  • the aqueous dispersion pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain a tackifying resin for purposes such as improving adhesive strength.
  • tackifying resins that can be used include phenolic tackifying resins, terpene tackifying resins, modified terpene tackifying resins, rosin tackifying resins, hydrocarbon tackifying resins, epoxy tackifying resins, polyamide tackifying resins, elastomer tackifying resins, and ketone tackifying resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of tackifying resin used is suitably in the range of, for example, about 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic polymer, and may be 10 parts by mass or less, or the composition may be substantially free of tackifying resin.
  • Aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive compositions can limit the amount of components other than acrylic polymers. Pressure-sensitive adhesives containing fewer components other than acrylic polymers can reduce the impact of these components on adherends such as skin. For example, if the adherend is skin, the content of skin-irritating components can be reduced. Therefore, the content of components other than acrylic polymers (specifically, non-volatile components) in aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive compositions is not particularly limited, but may be, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably less than 1.0% by mass.
  • a conductive polymer and water are mixed to prepare an aqueous solution containing the conductive polymer (process for preparing an aqueous solution containing the conductive polymer).
  • the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition may be mixed with the conductive composition-containing aqueous solution while stirring using a commonly used stirrer or the like so that the composition is mixed as uniformly as possible.
  • the mixing ratio, mixing time, etc. of the conductive polymer-containing aqueous solution and the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition, etc., and the mixing conditions, such as the stirring speed and temperature of the conductive composition-containing aqueous solution, are not particularly limited and may be set arbitrarily as appropriate, as long as the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition, etc. can be sufficiently mixed with the conductive polymer-containing aqueous solution, although this will depend on factors such as the size of the stirring tank used.
  • the electrode sheets of the above examples contain a conductive polymer and an aqueous emulsion adhesive, and that if the aqueous emulsion adhesive contains a (meth)acrylic acid alkyl ester (m1) and a carboxyl group-containing monomer (m2) containing both acrylic acid (m2a) and a relatively hydrophobic monomer (m2b), the water resistance can be further increased, and the adhesive strength and skin contact impedance of the adhesive electrode for acquiring biological signals can be improved.
  • the aqueous emulsion adhesive contains a (meth)acrylic acid alkyl ester (m1) and a carboxyl group-containing monomer (m2) containing both acrylic acid (m2a) and a relatively hydrophobic monomer (m2b)
  • Conductive polymer 12 Water-based emulsion adhesive

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Abstract

本発明に係る生体信号取得用粘着性電極は、導電性高分子及び水系エマルジョン粘着剤を有する生体信号取得用粘着性電極であって、前記水系エマルジョン粘着剤は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシ基含有モノマーとを含み、前記カルボキシ基含有モノマーは、アクリル酸と、前記アクリル酸よりも高い疎水性を有するモノマーとを含む。

Description

生体信号取得用粘着性電極、電極片及び生体センサ
 本発明は、生体信号取得用粘着性電極、電極片及び生体センサに関する。
 病院や診療所等の医療機関、介護施設及び自宅等において、例えば、心電図波形、脈波、脳波及び筋電等の生体情報を取得するウェアラブルな生体センサが用いられる。生体センサは、生体と接触して被験者の生体情報を取得する生体信号取得用粘着性電極(生体電極)を備えており、生体情報を測定する際には、生体センサを被験者の皮膚に貼り付けて、生体情報に関する電気信号を生体電極で取得することで、生体情報が測定される。
 このような生体センサ用の生体電極として、例えば、導電性有機高分子化合物と粘着材料とを含む粘着剤層を有し、導電性有機高分子化合物としてPEDOT:PSSを用い、粘着材料に水系エマルジョンを用い、配線基板の皮膚面に貼り合せる粘着シートが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
日本国特開2020-147659号公報
 しかしながら、粘着材料に用いられる水系エマルジョンは水分を吸収しやすい性質を有する。そのため、特許文献1の粘着シートは皮膚に貼付している間に汗や外部に存在する水分を吸収すると、粘着力が低下して皮膚から剥がれやすくなり、生体信号を安定して測定できなくなる、という問題があった。
 本発明の一態様は、使用時に外部から水分が浸入しても必要以上に水分を吸収せず、皮膚接触インピーダンスを向上させると共に、優れた貼付性を有することができる生体信号取得用粘着性電極を提供することを目的とする。
 本発明に係る生体信号取得用粘着性電極の一態様は、
 導電性高分子及び水系エマルジョン粘着剤を有する生体信号取得用粘着性電極であって、
 前記水系エマルジョン粘着剤は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシ基含有モノマーとを含み、
 前記カルボキシ基含有モノマーは、アクリル酸と、前記アクリル酸よりも高い疎水性を有するモノマーとを含む生体信号取得用粘着性電極である。
 本発明に係る生体信号取得用粘着性電極の一態様は、使用時に外部から水分が浸入しても必要以上に水分を吸収せず、皮膚接触インピーダンスを向上させると共に、優れた貼付性を有することができる。
本発明の実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極の構成の断面の一例を示す図である。 アクリル系ポリマー内のポリマー同士の酸塩基相互作用の一例を説明する図である。 アクリル系ポリマー内のポリマー同士の酸塩基相互作用の他の一例を説明する図である。 実施例及び比較例の保持力の測定方法を示す説明図である。
 以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「~」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
<生体信号取得用粘着性電極>
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極について説明する。なお、生体とは、人体(人)、並びに牛、馬、豚、鶏、犬及び猫等の動物等をいう。本実施形態に係る生体センサは、生体用、中でも人体用として好適に用いることができる。本実施形態では、一例として、生体が人である場合について説明する。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、生体の一部(例えば、皮膚、頭皮又は額等)に貼付して生体情報を検知する生体電極である。生体信号取得用粘着性電極は、生体の表面に貼付して接触させることで、生体と生体信号取得用粘着性電極との間の電位差(分極電圧)を測定し、生体情報に関する電気信号(生体信号)の検出に使用できる。本実施形態では、生体信号取得用粘着性電極が人の皮膚に貼付して、人の生体情報に関する電気信号(生体信号)を取得する場合について説明する。なお、生体信号は、例えば、心電図波形、脳波、脈拍等を表す電気信号である。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、シート状、棒状等の形状を有してよい。生体信号取得用粘着性電極の平面視における形状は、略矩形、略多角形、略円形、略楕円形、又はこれらを組み合わせた形状等、用途等に応じて適宜任意の形状に形成されてよい。生体信号取得用粘着性電極は、例えば、生体信号取得用粘着性電極の長手方向における一方(一端側)が略矩形に形成され、長手方向における他方(他端側)が略円弧状に形成されてよい。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極の厚さは、その用途、大きさ等に応じて、強度、柔軟性、低抵抗性及び導電性を確保できる範囲において、適宜任意の厚さとしてよい。なお、生体信号取得用粘着性電極の厚さとは、生体信号取得用粘着性電極の表面に垂直な方向の長さをいう。生体信号取得用粘着性電極の厚さは、例えば、生体信号取得用粘着性電極の断面において、任意の場所を測定した時の厚さであり、任意の場所で複数箇所測定した場合には、これらの測定箇所の厚さの平均値としてもよい。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、粘着性を有する電極(粘着性電極)であり、導電性高分子と、水系エマルジョン粘着剤を粘着材料として含み、他の成分を含んでもよい。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極の構成の断面の一例を図1に示す。図1に示すように、生体信号取得用粘着性電極1では、導電性高分子11が、粒子状の水系エマルジョン粘着剤12中に分散して存在しており、水系エマルジョン粘着剤12中に分散している複数の導電性高分子11同士が連結されている。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、導電性高分子と、水系エマルジョン粘着剤を含み、水系エマルジョン粘着剤が特定のモノマー組成を有するアクリル系ポリマーを含むことで、耐水性が高められ、外部から水分が浸入しても、外部の水分の吸収を抑制し、皮膚との皮膚接触インピーダンスを向上させると共に、優れた貼付性を発揮できる。
[導電性高分子]
 生体信号取得用粘着性電極に含まれる導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子及びこれらの誘導体、並びにこれらの複合体等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
 ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ3-メチルチオフェン、ポリ3-エチルチオフェン、ポリ3-プロピルチオフェン、ポリ3-ブチルチオフェン、ポリ3-ヘキシルチオフェン、ポリ3-ヘプチルチオフェン、ポリ3-オクチルチオフェン、ポリ3-デシルチオフェン、ポリ3-ドデシルチオフェン、ポリ3-オクタデシルチオフェン、ポリ3-ブロモチオフェン、ポリ3-クロロチオフェン、ポリ3-ヨードチオフェン、ポリ3-シアノチオフェン、ポリ3-フェニルチオフェン、ポリ3,4-ジメチルチオフェン、ポリ3,4-ジブチルチオフェン、ポリ3-ヒドロキシチオフェン、ポリ3-メトキシチオフェン、ポリ3-エトキシチオフェン、ポリ3-ブトキシチオフェン、ポリ3-ヘキシルオキシチオフェン、ポリ3-ヘプチルオキシチオフェン、ポリ3-オクチルオキシチオフェン、ポリ3-デシルオキシチオフェン、ポリ3-ドデシルオキシチオフェン、ポリ3-オクタデシルオキシチオフェン、ポリ3,4-ジヒドロキシチオフェン、ポリ3,4-ジメトキシチオフェン、ポリ3,4-ジエトキシチオフェン、ポリ3,4-ジプロポキシチオフェン、ポリ3,4-ジブトキシチオフェン、ポリ3,4-ジヘキシルオキシチオフェン、ポリ3,4-ジヘプチルオキシチオフェン、ポリ3,4-ジオクチルオキシチオフェン、ポリ3,4-ジデシルオキシチオフェン、ポリ3,4-ジドデシルオキシチオフェン、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン(「PEDOT」ともいう)、ポリ3,4-プロピレンジオキシチオフェン、ポリ3,4-ブテンジオキシチオフェン、ポリ3-メチル-4-メトキシチオフェン、ポリ3-メチル-4-エトキシチオフェン、ポリ3-カルボキシチオフェン、ポリ3-メチル-4-カルボキシチオフェン、ポリ3-メチル-4-カルボキシエチルチオフェン及びポリ3-メチル-4-カルボキシブチルチオフェン等が挙げられる。
 ポリアニオン系導電性高分子としては、ポリスチレンスルホン酸(「PSS」ともいう)、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4-スルホブチルメタクリレート)及びポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子と、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸及びポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子等が挙げられる。これらは、1種を単独で重合した単独重合体で用いてもよいし、2種以上の共重合体で用いてもよい。これらポリアニオンの中でも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
 ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N-メチルピロール)、ポリ(3-メチルピロール)、ポリ(3-エチルピロール)、ポリ(3-n-プロピルピロール)、ポリ(3-ブチルピロール)、ポリ(3-オクチルピロール)、ポリ(3-デシルピロール)、ポリ(3-ドデシルピロール)、ポリ(3,4-ジメチルピロール)、ポリ(3,4-ジブチルピロール)、ポリ(3-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルピロール)、ポリ(3-ヒドロキシピロール)、ポリ(3-メトキシピロール)、ポリ(3-エトキシピロール)、ポリ(3-ブトキシピロール)、ポリ(3-ヘキシルオキシピロール)及びポリ(3-メチル-4-ヘキシルオキシピロール)等が挙げられる。
 ポリアセチレン系導電性高分子としては、フェニルアセチレンのパラ位にエステルを有するポリフェニルアセチレンモノエステルと、フェニルアセチレンのパラ位にアミドを有するポリフェニルアセチレンモノアミド等の極性基を有するポリアセチレン等が挙げられる。
 ポリフェニレン系導電性高分子としては、ポリフェニレンビニレン等が挙げられる。
 これらの複合体としては、ポリチオフェンにドーパントとしてポリアニリンをドープした複合体等が好ましい。ポリチオフェンとポリアニリンとの複合体の中でも、生体との接触インピーダンスがより低く、高い導電性を有する点から、PEDOTにPSSをドープしたPEDOT/PSSを用いることがより好ましい。
 導電性高分子の含有量は、生体信号取得用粘着性電極100質量部に対して、0.20質量部~20質量部であることが好ましく、2.5質量部~15質量部であることがより好ましく、3.0質量部~12質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が、生体信号取得用粘着性電極100質量部に対して、上記の好ましい範囲内であれば、生体信号取得用粘着性電極は、優れた導電性、強靱性及び柔軟性を有することができる。
 導電性高分子は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。この場合、溶媒としては、有機溶媒及び水系溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、水系溶媒を用いることが好ましい。
[水系エマルジョン粘着剤]
 生体信号取得用粘着性電極に含まれる水系エマルジョン粘着剤は、生体信号取得用粘着性電極の母材として用いられ、生体信号取得用粘着性電極の粘着性及び柔軟性を向上させる機能を有する。そのため、水系エマルジョン粘着剤が生体信号取得用粘着性電極に含まれることで、生体信号取得用粘着性電極を低弾性とし、生体の表面の凹凸に対する追従性を向上させると共に、皮膚への貼付性を発揮できる。
 水系エマルジョン粘着剤は、アクリル系エマルジョン粘着剤である。水系エマルジョン粘着剤は、アクリル系ポリマーを含む水分散型感圧性接着剤組成物で形成でき、アクリル系ポリマーの他に、架橋剤、粘着付与樹脂及び添加剤等を任意成分として含む水分散型感圧性接着剤組成物で形成されてもよい。
 水系エマルジョン粘着剤の含有量は、特に限定されず、適宜任意の量としてよいが、例えば、生体信号取得用粘着性電極100質量%に対して、35質量%~90質量%であることが好ましい。水系エマルジョン粘着剤の含有量は、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましい。水系エマルジョン粘着剤の含有量が上記の好ましい範囲内であると、生体信号取得用粘着性電極に粘着力及び柔軟性を与えることができると共に、導電性の低下を抑えることができる。
 導電性高分子と水系エマルジョン粘着剤との質量比(導電性高分子/水系エマルジョン粘着剤)は、8~18であることが好ましく、10~16であることがより好ましく、12~14であることがさらに好ましい。質量比が、上記の好ましい範囲内であれば、生体信号取得用粘着性電極は、導電性を発揮しつつ、粘着力を維持できる。
(水分散型感圧性接着剤組成物)
 水分散型感圧性接着剤組成物は、含有成分の少なくとも一部を水性媒体に分散した形態で有する。水分散型には、懸濁した状態や乳化した状態も含まれる。水性媒体とは、この水性媒体を構成する溶媒が水又は水を主成分とする混合溶媒(水性溶媒)をいう。水分散型感圧性接着剤組成物は、典型的には、アクリル系ポリマーが水に分散しているエマルション形態を有する。
 水分散型感圧性接着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマーは、水分散型感圧性接着剤組成物中にベースポリマーとして含まれている。
 ベースポリマーとは、水分散型感圧性接着剤組成物に含まれるポリマーの主成分をいう。
 主成分とは、質量基準で、含有成分の中で最も多い割合で含まれる成分をいう。水分散型感圧性接着剤組成物中のアクリル系ポリマーの含有量は、34質量%以上であり、50質量%を超えて含まれてもよいし、60質量%を超えて含まれてもよいし、80質量%を超えて含まれてもよい。
 本実施形態において、アクリル系ポリマーとは、アクリル系モノマーを50質量%より多く含むモノマー成分に由来する重合物をいう。アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。
 「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを包括的に指す意味である。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを包括的に指す意味である。「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを包括的に指す意味である。
 アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)を主成分として含み、カルボキシ基含有モノマー(m2)を副成分として含むモノマー成分の重合物である。アクリル系ポリマーは、副成分として、カルボキシ基含有モノマー(m2)の他に、窒素原子に水素原子が結合していない窒素原子含有モノマー(m3)(以下、単に、「窒素原子含有モノマー(m3)」という場合がある。)を含むことが好ましい。
 アクリル系ポリマーは、上記のモノマー組成を有することで、アクリル系ポリマーを含む水系エマルジョン粘着剤は、柔軟性を持ちつつ、粘着力が高く、耐水性も良い感圧接着剤として機能させることができる。また、アクリル系ポリマーを含む水系エマルジョン粘着剤は、柔軟性を持つことで、変形しやすくなるため、皮膚の変形等に対して追従しやすくすることができる。
 アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)を含むモノマー成分から構成されたアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有するものが好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)は、例えば、エステル末端に炭素原子数1~20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてよい。
 なお、炭素原子数がX~Y(X及びYは整数であり、YはXよりも大きい整数である。)のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを「(メタ)アクリル酸CX-Yアルキルエステル」と表記することがある。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 アクリル系ポリマーのモノマー成分全体のうち、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)の割合は、所望の粘着特性(例えば、粘着力、凝集力等)を得る観点から、50質量%よりも多く、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは92質量%以上であり、最も好ましくは94質量%以上である。また、後述する、カルボキシ基含有モノマー(m2)及び窒素原子含有モノマー(m3)の共重合に基づく作用を得る観点から、モノマー成分全体のうち、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、例えば、99.4質量%以下であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、さらに好ましくは97質量%以下である。
 (メタ)アクリル酸CX-Yアルキルエステルとして、例えば、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル及び(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルのうち、(メタ)アクリル酸C4-20アルキルエステルを用いることが好ましく、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルを用いることがより好ましく、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステルを用いることがさらに好ましく、(メタ)アクリル酸C4-10アルキルエステルを用いることが特に好ましい。
 上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主体とすることにより、アクリル系ポリマーは、良好な粘着特性が得られやすい。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分において、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルに占める(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル、より好ましくは(メタ)アクリル酸C4-10アルキルエステル)の割合は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、95質量%以上でもよいし、98質量%以上でもよいし、100質量%でもよい。
 (メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルは、(メタ)アクリル酸C4-10アルキルエステルの中でも、アクリル酸C7-9アルキルエステルを用いることが好ましい。アクリル酸C7-9アルキルエステルを用いることにより、アクリル系ポリマーは、良好な粘着力を有すると共に優れた柔軟性を発揮できる。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分において、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルに占めるアクリル酸C7-9アルキルエステルの割合は、例えば、50質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは98質量%である。(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルに占めるアクリル酸C7-9アルキルエステルの割合は、100質量%であってよい。
 アクリル酸C7-9アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸-2-エチルヘキシル(2-EHA)、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル及びアクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらの中でも、2-EHAが好ましい。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として用いられるカルボキシ基含有モノマー(m2)は、アクリル酸(m2a)と、アクリル酸(m2a)よりも疎水性の高いモノマー(m2b)(以下、「相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)」ともいう。)とを含む。
 カルボキシ基含有モノマー(m2)として、アクリル酸(m2a)と、相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)とを併用することにより、水系エマルジョン粘着剤の粘着力と耐水性とを向上させることができる。その理由としては、水分散型のアクリル系ポリマーの合成において、図2に示すように、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)及びカルボキシ基含有モノマー(m2)を含む分散液中のこれらを含むポリマー粒子では、比較的極性の高いアクリル酸(m2a)が(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)及びカルボキシ基含有モノマー(m2)を含むポリマー粒子の表面側に存在して、カルボキシ基含有モノマー(m2)のポリマー粒子の分散安定性、分散液調製性に寄与すると考えられる。一方、相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)は、その疎水性のため、カルボキシ基含有モノマー(m2)のポリマー粒子の内部に多く存在し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)及びカルボキシ基含有モノマー(m2)を含むポリマー粒子の内部の凝集力を向上させると考えられる。その結果、その後の乾燥により、ポリマー粒子が融着して水系エマルジョン粘着剤が形成された後も、水系エマルジョン粘着剤はバルクとして高い凝集力を有し、粘着力と耐水性とを向上させると考えられる。なお、アクリル酸(m2a)と、相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)との併用による効果は、上記の考察に限定されるものではない。
 アクリル酸(m2a)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基を構造中に含む重合性化合物である。アクリル酸(m2a)の他に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基を構造中に含む重合性化合物を含んでもよいし、アクリル酸(m2a)に代えて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基を構造中に含む重合性化合物を用いてもよい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基を構造中に含む重合性化合物としては、アクリル酸(m2a)以外に、例えば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
 アクリル酸(m2a)は、シラン系モノマーの加水分解又は得られる水系エマルジョン粘着剤の粘着性の調整の観点から、アクリル系ポリマー100質量%に対して、0.1質量%~10質量%含むことが好ましい。
 相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)が、アクリル酸よりも高い疎水性を有するか否かは、化学構造から判定可能であり、後述の20℃における水溶解度からも判定できる。
 相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)としては、例えば、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチアクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。上記モノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、低分子量のため少量で有効という観点から、MAAが好ましい。
 相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)としては、20℃における水溶解度(水に対する溶解度)が15.0g/100mL以下であるモノマーが好適に用いられる。水溶解度が所定値以下となる、相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)をアクリル酸(m2a)と併用することにより、相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)がカルボキシ基含有モノマー(m2b)を含むポリマー粒子の内部に適度に存在し、ポリマー粒子内部での凝集力向上に寄与すると考えられる。
 相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の水溶解度は、カルボキシ基含有モノマー(m2b)を含むポリマー粒子内部における凝集力向上の観点から、12.0g/100mL以下が好ましく、10.0g/100mL以下であってもよく、8.0g/100mL以下でもよく、5.0g/100mL以下でもよい。また、相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の上記水溶解度は、乳化重合性等の観点から、2.0g/100mL以上であることが好ましく、6.0g/100mL以上であることがより好ましく、8.0g/100mL以上であることがさらに好ましい。
 なお、モノマー材料の20℃における水溶解度としては、Techniques of Chemistry 4th Ed. Vol. II Organic Solvents (1985): New York, NY. John Wiley and Sons, Inc. ICSC(J)1997に基づき測定された値を用いることができる。後述の実施例においても同様である。
 アクリル酸(m2a)と相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)との合計の含有量(合計含有量)は、水分散型感圧性接着剤組成物100質量部に対して、3質量部以下であることが好ましく、2.7質量部以下であることがより好ましく、2.5質量部以下であることがさらに好ましい。合計含有量が、水分散型感圧性接着剤組成物100質量部に対して、3質量部以下であれば、水系エマルジョン粘着剤の耐水性を高めることができる。
 アクリル酸(m2a)と相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)との使用比率は、特に限定されず、分散安定性やポリマー調製性、使用する、相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の種類等に応じて適当な比率を採用できる。
 相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の使用量に対するアクリル酸(m2a)の使用量の質量基準の比((m2a)/(m2b))は、分散安定性及び分散液調製性等の観点から、例えば、0.1以上であってもよく、0.5以上でもよく、1.0以上(例えば、1.0超える)でもよく、1.5以上でもよく、1.8以上でもよい。また、上記比((m2a)/(m2b))は、粘着力及び耐水性を向上する観点から、例えば、10以下であってもよく、5以下でもよく、3以下でもよく、2以下でもよい。
 アクリル酸(m2a)の使用量(アクリル系ポリマーにおけるアクリル酸(m2a)の共重合割合)は、例えば、モノマー成分全体の、0.1質量%以上であってもよく、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上(例えば、1.5質量%以上)がより好ましい。アクリル酸の使用量を所定量以上とすることにより、水系エマルジョン粘着剤の粘着特性(粘着力及び凝集力等)が改善されると共に、水系エマルジョン粘着剤に含まれるモノマー成分の分散安定性、分散液調製性等が改善される。また、アクリル酸(m2a)の使用量は、水系エマルジョン粘着剤の耐水性及び柔軟性等の観点から、例えば、モノマー成分全体の10質量%未満とすることが好ましく、より好ましくは5.0質量%未満、さらに好ましくは3.0質量%未満である。
 相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の使用量(アクリル系ポリマーにおける、相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の共重合割合)は、例えば、モノマー成分全体の0.1質量%以上であってもよく、0.3質量%以上が好ましく、0.7質量%以上がより好ましく、1.0質量%超(例えば、1.5質量%以上)であってもよい。相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の使用量を所定の範囲内とすることにより、水系エマルジョン粘着剤の粘着力、凝集力及び耐水性を向上させることができる。また、上記相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の使用量は、耐水性及び柔軟性等の観点から、例えば、モノマー成分全体の10質量%未満とすることが好ましく、より好ましくは5.0質量%未満であり、さらに好ましくは3.0質量%未満であり、1.5質量%以下であってもよい。
 カルボキシ基含有モノマー(m2)の使用量(アクリル系ポリマーにおけるカルボキシ基含有モノマー(m2)の共重合割合)は、特に限定されず、例えば、モノマー成分全体の0.1質量%以上であってもよく、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、さらに好ましくは2.0質量%以上、特に好ましくは2.5質量%以上、最も好ましくは3.0質量%以上である。カルボキシ基含有モノマー(m2)の使用量を所定の範囲で多くすることにより、水系エマルジョン粘着剤の、粘着力、凝集力及び耐水性を向上させることができる。また、カルボキシ基含有モノマー(m2)の使用量は、水系エマルジョン粘着剤の、耐水性及び柔軟性等の観点から、例えば、モノマー成分全体の10質量%未満とすることが適当であり、好ましくは5.0質量%以下であり、4.5質量%以下であってもよく、3.5質量%以下でもよい。
 アクリル系ポリマーは、構成するモノマー成分として、上述の通り、カルボキシ基含有モノマー(m2)の他に、窒素原子含有モノマー(m3)を含むことが好ましい。アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマー(m2)と窒素原子含有モノマー(m3)とを併用することにより、水系エマルジョン粘着剤の粘着力と耐水性とを向上させることができる。これは、図3に示すように、カルボキシ基含有モノマー(m2)と窒素原子含有モノマー(m3)とをアクリル系ポリマー中に共存させることにより、カルボキシ基含有モノマー(m2)の相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)と窒素原子含有モノマー(m3)との酸塩基相互作用に基づき凝集力が向上し、この凝集力が水系エマルジョン粘着剤の粘着力と耐水性の向上に寄与するためと考えられる。なお、カルボキシ基含有モノマー(m2)と窒素原子含有モノマー(m3)との併用により生じる効果は、上記の考察に限定されるものではない。カルボキシ基含有モノマー(m2)と窒素原子含有モノマー(m3)との併用に基づく作用を利用することにより、例えば、主モノマーである(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)として柔軟性の高い材料を採用することで、水系エマルジョン粘着剤は、柔軟性、粘着力及び耐水性を両立することができる。
 窒素原子含有モノマー(m3)としては、窒素原子に水素原子が結合していない構造を有するモノマーが用いられる。上記の構造を有する窒素原子含有モノマー(m3)を、カルボキシ基含有モノマー(m2)と併用することにより、水系エマルジョン粘着剤の粘着力と耐水性とを向上させることができる。窒素原子に水素原子が結合していない窒素原子含有モノマー(m3)によると、窒素原子に水素原子が結合している窒素原子含有モノマーよりも、アクリル酸を含むカルボン酸との酸塩基相互作用が強くなる。この酸塩基相互作用に基づき凝集力が向上し、水系エマルジョン粘着剤の粘着力と耐水性が向上すると考えられる。なお、窒素原子含有モノマー(m3)とカルボキシ基含有モノマー(m2)との併用により生じる効果は、上記の考察に限定されるものではない。
 窒素原子含有モノマー(m3)としては、酸解離定数(pKa)が小さい窒素原子含有モノマーを用いることが好ましい。pKaが小さいほど、カルボン酸との酸塩基相互作用がより強くなり、優れた凝集力が得られやすいと考えられる。窒素原子含有モノマー(m3)のpKaは、例えば7以下であってもよく、5以下でもよく、3以下でもよい。より優れた粘着力及び耐水性を得る観点から、pKaが1以下である窒素原子含有モノマー(m3)が用いられる。上記pKaは、0.5以下でもよいし、0以下でもよいし、0よりも低くてもよいし、-0.5以下でもよい。また、窒素原子含有モノマー(m3)のpKaの下限値は、-2以上であり、-1.5以上でもよく、-1以上でもよい。pKaが上記範囲にある窒素原子含有モノマー(m3)を用いることにより、その塩基性に基づき、良好な酸塩基相互作用が得られると考えられる。
 なお、pKaは、測定対象である物質につき、pHメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
 窒素原子含有モノマー(m3)としては、窒素原子に水素原子が結合していない構造を有するモノマーを特に制限なく使用することができ、例えば、窒素原子含有環を有するモノマー、アミド基含有モノマー及びアミノ基含有モノマーが挙げられる。窒素原子含有モノマー(m3)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール及びN-ビニルピリダジン等が挙げられる。
 アミド基含有モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 アミノ基含有モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 窒素原子含有モノマー(m3)としては、例えば、環内に窒素原子を含む環状構造を有するモノマー(窒素原子含有環を有するモノマー)が用いられる。窒素原子含有環を有するモノマーを用いることにより、水系エマルジョン粘着剤はより優れた粘着力及び耐水性を発揮し得る。窒素原子含有環を有する構造によると、酸と塩基とが相互に作用しやすい距離となり、より優れた凝集力向上効果が得られやすいためと考えられる。
 窒素原子含有環を有するモノマーの好適な例としては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)及びN-(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。中でも、NVPは生体親和性がよく、生体信号取得用粘着性電極に好適に用いれる。窒素原子含有環を有するモノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 窒素原子含有モノマー(m3)として、窒素原子含有環を有するモノマーを使用する場合、窒素原子含有モノマー(m3)の全体に占める窒素原子含有環を有するモノマーの使用割合は、特に限定されず、適宜設定してよい。例えば、窒素原子含有環を有するモノマーの使用効果を効果的に発揮させる観点から、窒素原子含有モノマー(m3)の全体に占める窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、例えば、10質量%以上であってもよく、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、最も好ましくは95質量%以上である。窒素原子含有モノマー(m3)の全体に占める窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、100質量%以下であればよい。
 窒素原子含有モノマー(m3)の使用量、即ち、アクリル系ポリマーにおける窒素原子含有モノマー(m3)の共重合割合は、特に制限されず、例えば、モノマー成分全体の0.1質量%以上であってもよく、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.8質量%以上、特に好ましくは1.0質量%以上であり、最も好ましくは1.5質量%以上であってもよい。窒素原子含有モノマー(m3)の使用量を所定の範囲で増大することにより、水系エマルジョン粘着剤の、粘着力、凝集力及び耐水性を向上することができる。
 窒素原子含有モノマー(m3)の使用量は、水系エマルジョン粘着剤の耐水性及び柔軟性等の観点から、例えば、モノマー成分全体の10質量%未満とすることが適当であり、好ましくは5.0質量%以下であり、より好ましくは3.0質量%以下、さらに好ましくは2.5質量%以下であり、2.0質量%以下であってもよく、1.5質量%以下でもよく、1.2質量%以下でもよい。
 カルボキシ基含有モノマー(m2)と窒素原子含有モノマー(m3)との使用比率は、特に限定されず、所望の粘着力及び耐水性が発揮されるよう適切に設定される。窒素原子含有モノマー(m3)の使用量に対するカルボキシ基含有モノマー(m2)の使用量の質量基準の比(m2/m3)は、例えば、0.1以上であってもよく、0.5以上が適当であり、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2.0以上である。上記比(m2/m3)は、2.5以上であってもよいし、3.0以上でもよいし、3.5以上でもよい。また、上記比(m2/m3)は、例えば、10以下であってもよく、7以下が適当であり、好ましくは5以下、より好ましくは4以下である。上記比(m2/m3)は、3以下であってもよく、2.5以下でもよい。
 また、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、さらにシラン系モノマー(シランカップリング剤ともいう。)を含んでよい。モノマー単位としてシラン系モノマーを含むアクリル系ポリマーによると、水分散型感圧性接着剤組成物において、シラノール基の縮合反応(シラノール縮合)による架橋構造をポリマー粒子間に導入することができる。このポリマー粒子間の架橋により、ポリマー粒子の凝集力が向上し、水系エマルジョン粘着剤の粘着力及び耐水性を向上することができる。
 シラン系モノマーとしては、アルコキシシリル基含有モノマーが好ましく使用される。アルコキシシリル基含有モノマーは、典型的には、一分子内に少なくとも1つ、好ましくは2つ以上(例えば2つ又は3つ)のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体である。
 シラン系モノマーとしては、例えば、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。シラン系モノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記モノマー成分がシラン系モノマーを含む態様において、モノマー成分全体に占めるアルコキシシリル基含有モノマーの割合は、例えば、0.001質量%以上とすることが適当であり、0.01質量%以上とすることが好ましい。また、シラン系モノマーの割合は、皮膚への密着性の向上等の観点から、例えば、0.5質量%以下とすることが適当であり、0.2質量%以下が好ましく、0.1質量%以下であってもよいし、0.05質量%以下であってもよい。
 上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、必要に応じて、上記カルボキシ基含有モノマー(m2)、窒素原子含有モノマー(m3)及びシラン系モノマーとは異なる、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(他の共重合性モノマー)を含んでいてもよい。
 他の共重合性モノマーとしては、水酸基等の官能基を有するモノマー、及びホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い(例えば、10℃以上)モノマーなどを好適に使用できる。他の共重合性モノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 他の共重合性モノマーとしては、例えば、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー(例えば、アクリル酸2-ヒドロキシエチルやアクリル酸4-ヒドロキシブチル)、スルホン酸基又はリン酸基を含有するモノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、オレフィン類、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル、及び多官能性モノマー((メタ)アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基を少なくとも2つ有するモノマー)等が挙げられる。
 また、他の共重合性モノマーとして、アクリル酸(m2a)及び相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)とは異なるカルボキシ基含有モノマー、又は窒素原子に水素原子が結合している窒素原子含有モノマー(例えば、窒素原子に水素原子が結合した構造を有するアミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー等)を使用してもよい。
 他の共重合性モノマーの含有量は、特に限定されず適宜任意に設定してよい。アクリル系ポリマーのモノマー成分が他の共重合性モノマーを含む場合、モノマー成分全体に占める他の共重合性モノマーの割合は、30質量%以下とすることが適当であり、10質量%以下であってもよく、3質量%以下でもよく、1質量%未満でもよい。モノマー成分は、他の共重合性モノマーを実質的に含まなくてもよい。
 また、水系エマルジョン粘着剤は、カルボキシ基含有モノマー(m2)と窒素原子含有モノマー(m3)との併用により、高い凝集力を実現できるので、架橋反応や凝集力向上等を目的として用いられる水酸基含有モノマーを含む必要がない。そのため、アクリル系ポリマーのモノマー成分における水酸基含有モノマーの含有量は、例えば、3質量%未満でもよいし、1質量%未満でもよいし、0.1質量%未満でもよい。また、水系エマルジョン粘着剤は、モノマー成分が水酸基含有モノマーを実質的に含まなくてもよい。
 アクリル系ポリマーは、エマルション重合法により合成できる。エマルション重合の態様は、特に限定されず、一般的なエマルション重合と同様の各種モノマー供給方法、重合条件及び使用材料等を適宜用いて行うことができる。
 モノマー供給方法は、例えば、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式又は分割供給(滴下)方式等を適宜用いてよい。
 モノマー原料は、一部又は全部を、水に乳化させた分散液(乳化液)として供給することが好ましい。例えば、モノマー原料を滴下方式で供給する場合、モノマー原料は乳化液の形態で滴下することが好ましい。
 重合温度は、例えば、30℃以上でもよく、50℃以上でもよく、100℃以下でもよく、80℃以下でもよい。
 重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、一般的に使用される重合開始剤を適宜選択して用いることができる。開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤及び置換エタン系開始剤等を使用できる。
 エマルション重合を用いる場合には、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤は、1種を単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、例えば、モノマー成分100質量部に対して、0.005質量部~1質量部の範囲から選択できる。
 エマルション重合に使用する乳化剤は、特に制限されず、一般に使用されるアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等を用いることができる。また、エマルション重合に使用する乳化剤としては、耐水性向上の観点から、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤(反応性乳化剤)を用いることが好ましい。乳化剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてよい。
 反応性乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造を有するものを用いてよい。
 ラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)及びアリルエーテル基(アリルオキシ基)等が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、1-プロペニル基(CH3-CH=CH及び2-プロペニル基(CH2=CH-CH2-;アリル基と称されることもある。)が含まれる。
 エマルション重合時の重合安定性等の乳化性等の観点から、アニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造を有する、アニオン性の反応性乳化剤を使用することが好ましい。
 アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレン(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸塩(例えば、アンモニウム塩)、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩(例えば、アンモニウム塩)、アルキルアリルスルホコハク酸塩(例えば、ナトリウム塩)、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩(例えば、ナトリウム塩)及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩(例えば、アルケニル基の末端がイソプロペニル基であるアンモニウム塩)等が挙げられる。
 アニオン性の反応性乳化剤が塩を形成している場合、塩は、例えば、ナトリウム塩等の金属塩でもよく、アンモニウム塩及びアミン塩等の非金属塩でもよい。
 ノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造を有する、ノニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
 ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤の存在下でモノマー原料をエマルション重合することにより、反応性乳化剤が反応してアクリル系ポリマーに取り込まれ得る。アクリル系ポリマーに取り込まれた反応性乳化剤は、水系エマルジョン粘着剤内での移動が制限されるため、水系エマルジョン粘着剤を含む生体信号取得用粘着性電極の表面に移行し難い。したがって、反応性乳化剤の使用により、生体信号取得用粘着性電極の表面への乳化剤の移行を抑制できる。このことは、生体信号取得用粘着性電極の表面に水が発生した場合の耐水粘着力低下抑制の点で有利であり、特に耐汗性を向上し得るため好ましい。
 エマルション重合における乳化剤の使用量は、モノマー成分100質量部に対して、例えば、0.2質量部以上であってよく、0.5質量部以上でもよく、1.0質量部以上でもよく、1.5質量部以上でもよい。また、耐水性向上の観点から、乳化剤の使用量は、モノマー成分100質量部に対して、10質量部未満とすることが適当であり、5質量部以下とすることが好ましく、3.0質量部以下がより好ましく、2.5質量部以下がさらに好ましい。
 上記重合には、必要に応じて、一般的に使用される各種の連鎖移動剤を使用することができる。なお、連鎖移動剤は、分子量調節剤又は重合度調節剤としても把握され得る。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸及びα-チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。または、硫黄原子を含まない連鎖移動剤(非硫黄系連鎖移動剤)を用いてもよい。連鎖移動剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてよい。連鎖移動剤を使用する場合、その含有量は、モノマー成分100質量部に対して、例えば、0.01質量部~1質量部とすればよい。
 エマルション重合によると、アクリル系ポリマーが水に分散したエマルション形態の重合液(アクリル系ポリマーエマルション)を調製できる。水分散型感圧性接着剤組成物は、上記の重合液又は重合液に適当な後処理を施したものを用いることで製造できる。
(架橋剤)
 水分散型感圧性接着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤及び金属キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 架橋剤の使用量は、特に制限されず、例えば、アクリル系ポリマー100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上としてよいし、0.01質量部としてよい。また、架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100質量部に対して、例えば、10質量部以下であってもよいし、5質量部以下であってもよいし、1質量部未満であってもよいし、0.5質量部未満であってもよく、0.1質量部未満でもよい。また、感圧接着剤組成物は架橋剤を実質的に含まなくてもよい。水分散型感圧性接着剤組成物は、アクリル系ポリマーのモノマー組成の設計により、少量の架橋剤の使用で、又は架橋剤を実質的に使用することなく、高い凝集力を発揮できる。
(粘着付与樹脂)
 水分散型感圧性接着剤組成物は、粘着力の向上等を目的に、任意に粘着付与樹脂を含有してよい。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂及びケトン系粘着付与樹脂等を用いることができる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してよい。粘着付与樹脂の使用量は、アクリル系ポリマー100質量部に対して、例えば、1質量部~30質量部程度の範囲とすることが適当であり、10質量部以下であってもよいし、粘着付与樹脂を実質的に含まなくてもよい。 
(添加剤)
 水分散型感圧性接着剤組成物は、上述の通り、必要に応じて、任意成分として、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(染料、顔料)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤及び分散剤等の、一般的に使用される各種添加剤を適宜任意の量で含有してよい。上記各種添加剤は、従来より公知の一般的なものを常法により使用してよい。上記各種添加剤の詳細な説明は、省略する。
 生体信号取得用粘着性電極を肌に貼り付けて使用する場合、水分散型感圧性接着剤組成物は、カルボン酸エステル及び脂肪酸エステル等の皮膚刺激低減成分を含んでもよい。
 水分散型感圧性接着剤組成物は、アクリル系ポリマー以外の成分の量を制限できる。アクリル系ポリマー以外の含有成分の少ない感圧接着剤は、該成分による肌等の被着体への影響を低減できる。例えば、被着体が肌である場合、皮膚刺激性成分の含有を抑制できる。そのため、水分散型感圧性接着剤組成物におけるアクリル系ポリマー以外の成分(具体的には、不揮発性成分)の含有量は、特に限定されないが、例えば、10質量%以下としてよく、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは1.0質量%未満である。
 生体信号取得用粘着性電極は、吸水した際の質量変化が、生体信号取得用粘着性電極の吸水前の質量の30%未満であることが好ましく、28%以下であることがより好ましく、25%以下であることがさらに好ましい。生体信号取得用粘着性電極の吸水後の質量変化が、生体信号取得用粘着性電極の吸水前の質量の30%未満であれば、水系エマルジョン粘着剤は十分な耐水性を発揮しているといえる。
 なお、生体信号取得用粘着性電極の吸水前後の質量の測定方法は、特に限定されず、生体信号取得用粘着性電極の吸水前後の質量を測定できればよい。例えば、生体信号取得用粘着性電極の水への浸漬前の質量を測定する。その後、生体信号取得用粘着性電極を水中に1分間浸漬させて引き上げた後、余計な水分を除去し、生体信号取得用粘着性電極の吸水後の質量を測定する。下記式(1)の通り、算出した浸漬後の質量を浸漬前の質量(質量1)で除した値に100を乗じることにより、生体信号取得用粘着性電極の吸水前後の質量変化が求められる。
生体信号取得用粘着性電極の質量変化[%]=(浸漬後の質量/浸漬前の質量)×100
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極の製造方法は、特に限定されない。生体信号取得用粘着性電極の製造方法の一例について説明する。
 まず、導電性高分子と水を混合して、導電性高分子含有水溶液を作製する(導電性高分子含有水溶液の作製工程)。
 導電性高分子と水は、導電性高分子が導電性高分子含有溶液にできるだけ均一に混合されるように、一般的に使用される攪拌機等を用いて、攪拌しながら混合してよい。
 導電性高分子と水との混合割合、混合時間等の混合条件、導電性高分子含有溶液の攪拌速度、温度等の混合条件は、特に限定されず、用いる撹拌槽の大きさ等にもよるが、導電性高分子が導電性高分子含有溶液に十分混合できれば適宜任意に設定してよい。
 次に、導電性高分子含有水溶液に、上記の通り組成を調整して作製した水分散型感圧性接着剤組成物と、必要に応じて、架橋剤、添加剤等を混合して、導電性組成物含有水溶液を作製する(混合工程)。導電性組成物含有水溶液は、粘着性電極形成用組成物として用いられる。
 水分散型感圧性接着剤組成物は、これらが導電性組成物含有水溶液にできるだけ均一に混合されるように、一般的に使用される攪拌機等を用いて、攪拌しながら混合してよい。
 導電性高分子含有水溶液及び水分散型感圧性接着剤組成物等の混合割合、混合時間等と、導電性組成物含有水溶液の攪拌速度、温度等の混合条件は、特に限定されず、用いる撹拌槽の大きさ等にもよるが、導電性高分子含有水溶液に水分散型感圧性接着剤組成物等を十分混合できれば適宜任意に設定してよい。
 次に、導電性組成物含有水溶液を剥離基材の表面(塗布面)に塗布して乾燥させることで、導電性組成物含有水溶液に含まれる水分を蒸発させる(塗布・乾燥工程)。
 導電性組成物含有水溶液を剥離基材の塗布面に塗布して乾燥させることで、導電性高分子及び保湿剤を内部に含んだ状態で粘着材料同士が結合及び融着し、粘着性電極形成用組成物の硬化物である塗膜が形成される。
 塗膜は、加熱により塗膜の内部に含まれる一部の水分が蒸発して抜けることで、塗膜の厚さは、その分だけ薄くなる。また、生体信号取得用粘着性電極の形状は、塗膜の形状に依存し、シート状等の形状を有する。そのため、塗膜の厚さは、加熱により薄くなることと、得たい生体信号取得用粘着性電極の厚さ等を考慮して、塗膜を形成する。
 剥離基材としては、はく離ライナー及びコア材等を用いることができる。はく離ライナーとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリアミド(PA)フィルム、ポリイミド(PI)フィルム及びフッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムを用いることができる。コア材としては、PETフィルム及びPIフィルム等の樹脂フィルム;セラミックスシート;アルミウム箔等の金属フィルム;ガラス繊維又はプラスチック製不織繊維等で強化された樹脂基板;シリコーン基板又はガラス基板等を用いることができる。
 導電性組成物含有水溶液の剥離基材上の塗布面への塗布方法は、導電性組成物含有水溶液を剥離基材上に塗布できれば、特に限定されず、一般的な塗布方法を用いてよい。
 塗布方法としては、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、ブレードコート、スプレーコート、エアーナイフコート、ディッピング及びディスペンシング等による方法、並びに少量の導電性組成物含有水溶液を基板の塗布面上に垂らしてドクターブレードで伸ばす方法等を用いることができる。これらの塗布方法により、導電性組成物含有水溶液は塗布面の上に均一に塗布される。
 剥離基材上の塗布面に塗布した導電性組成物含有水溶液の乾燥条件は、剥離基材上に塗布した導電性組成物含有水溶液を乾燥できる条件であれば、特に限定されず、一般的な乾燥条件を用いてよい。
 乾燥する際には、室温で乾燥させてもよいし、乾燥機を用いて加熱してもよい。乾燥機としては、乾燥オーブン、真空オーブン、空気循環型オーブン、熱風乾燥機、遠赤外線乾燥機、マイクロ波減圧乾燥機及び高周波乾燥機等の一般的な乾燥機を用いることができる。これらの乾燥機を用いて、基板の塗布面上に塗布した導電性組成物含有水溶液は、乾燥機内を高温に加熱する方法、基板を加熱する方法、熱風を導電性組成物含有水溶液に吹きつける方法、及び遠赤外線、マイクロ波又は高周波等を導電性組成物含有水溶液に照射する方法等により乾燥させてもよい。
 乾燥機を用いて導電性組成物含有水溶液を加熱する際の加熱温度(乾燥温度)及び加熱時間(乾燥時間)は、導電性組成物含有水溶液に含まれる水分を蒸発させることができる温度及び時間とする。
 加熱温度としては、例えば、100℃~200℃としてもよい。導電性組成物に架橋剤が含まれる場合、加熱温度が100℃~200℃の範囲内であれば、導電性組成物含有水溶液に含まれる水分の蒸発を促進できる。
 導電性組成物含有水溶液の加熱時間としては、例えば、0.5分~300分でもよい。加熱時間が0.5分~300分であれば、導電性組成物含有水溶液に含まれる水分を十分蒸発させることができる。
 塗膜が、導電性組成物含有水溶液を塗布した剥離基材を搬送しながら乾燥させることで形成される場合、導電性組成物含有水溶液を塗布した剥離基材のライン速度(搬送速度)は、導電性組成物含有水溶液の加熱温度、生体信号取得用粘着性電極の厚さ等を考慮して、所望の厚さを有する生体信号取得用粘着性電極が得られるように設定すればよい。
 次に、得られた硬化物を、必要に応じて、プレス機等を用いて打ち抜き(プレス)等を行うことで、硬化物の外形を所定の形状に成形する(成形工程)。これにより、所定形状の外形を有する成形体である生体信号取得用粘着性電極が得られる。
 なお、プレス機に代えてレーザ加工機により成形してもよい。また、得られた硬化物は、外形のみを所定の形状に成形してもよい。また、硬化物をそのまま生体信号取得用粘着性電極として用いることができる場合には、硬化物は、成形等を行わずに生体信号取得用粘着性電極として用いてもよい。
 このように、本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、導電性高分子及び水系エマルジョン粘着剤を含み、水系エマルジョン粘着剤は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)とカルボキシ基含有モノマー(m2)を含み、カルボキシ基含有モノマー(m2)は、アクリル酸(m2a)と相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)を含む。生体信号取得用粘着性電極は、導電性高分子を含むことで、導電性を発揮できる。生体信号取得用粘着性電極は、水系エマルジョン粘着剤を含むことで、電極自体が粘着力を有し、自着性を有することができると共に、柔軟性を高めることができるため、皮膚への粘着力を発揮しつつ皮膚の表面への追従性を高めることができる。水系エマルジョン粘着剤は、上記のようなモノマー成分を有するアクリル系ポリマーを含む水分散型感圧接着剤組成物により構成することで、柔軟性を有しつつ、高い粘着力を有すると共に耐水性に優れた感圧接着剤として機能することができる。そのため、生体信号取得用粘着性電極は、水系エマルジョン粘着剤を含むことで、柔軟性を有しつつ、皮膚への粘着力及び耐水性を向上させることができる。また、生体信号取得用粘着性電極は、柔軟性を有すると共に粘着力の向上により、皮膚の表面に対して追従しやすくすることができるため、体動により皮膚の表面が変形しても、皮膚に貼り付いた状態を維持し、皮膚から剥がれ難くなり、接触インピーダンスを低く抑えることができる。
 よって、生体信号取得用粘着性電極は、使用時に外部から水分が浸入しても必要以上に水分を吸収せず、皮膚との界面の水分の存在による皮膚接触インピーダンスを向上させると共に、必要以上の水分の吸収を抑制することで優れた貼付性を有することができる。
 また、生体信号取得用粘着性電極は、水分散系粘着剤を含むことで、変形しやすくなるため、皮膚に凹凸があっても隙間なく密着しやすくすることができると共に、皮膚の表面に変形が生じても密着した状態を維持しながら追従できるため、生体信号を安定して取得できる。
 なお、生体信号取得用粘着性電極の粘着力の測定方法は、特に限定されず、適宜任意の方法で測定できる。例えば、生体信号取得用粘着性電極の粘着力は、180°剥離試験を行って、180°剥離強度を測定して求めてもよい。例えば、所定の大きさの面積(例えば、10cm2)に切断した電極シートを試験片として準備し、その電極シートを支持基材(例えば、PETフィルム等)に貼り合わせて裏打ちし、測定用サンプルを作製する。測定用サンプルを所定の大きさ(例えば、1cm×1cm)のサイズに切断して、被着体(例えば、ステンレス鋼板、ベークライト板等)に貼り合わせて、固定する。その後、引張り試験機を使用して、剥離角度180°、所定の剥離速度(例えば、300mm/分)の剥離条件で、上記被着体から測定用サンプルを剥離した時の荷重を測定し、粘着力(単位:N/10mm)を測定する。
 生体信号取得用粘着性電極の接触インピーダンスの測定方法は、特に限定されず、適宜任意の方法で測定できる。例えば、所定の大きさの面積(例えば、4.5cm2)に切断した電極を試験片として準備し、その電極の端部に、所定の大きさ(例えば、幅15mm×長さ3cm)を有する銅板の端部を貼り合わせた後、電極面を貼り合わせ、その銅板の電極との貼り合わせ面とは反対面を、ケーブルに接続されたクリップで固定する。ケーブルの反対側のクリップをインピーダンスアナライザーに接続し、所定時間(例えば、1分間)、皮膚接触インピーダンスを測定する。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極では、水系エマルジョン粘着剤は、窒素原子含有モノマー(m3)をさらに含むことが好ましい。水系エマルジョン粘着剤は、アクリル酸(m2a)、カルボキシ基含有モノマー(m2)及び窒素原子含有モノマー(m3)を併用することにより、柔軟性、粘着力及び耐水性を両立できる。よって、生体信号取得用粘着性電極は、粘着力及び耐水性を発揮しつつ柔軟性を高めることができるので、使用時に、皮膚の動きに追従して変しやすくなるため、体動により皮膚が変形しても生体信号の取得を安定して行うことができる。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極では、アクリル酸(m2a)と相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の含有量は、水系エマルジョン粘着剤100質量部に対して、3質量部以下とすることが好ましい。これにより、生体信号取得用粘着性電極は、粘着力と耐水性をより確実に向上させると共に、生体信号の測定を安定して行うことができる。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、導電性高分子と水系エマルジョン粘着剤との質量比(導電性高分子/水系エマルジョン粘着剤)は、8~18であることが好ましい。これにより、生体信号取得用粘着性電極は、導電性を発揮すると共に粘着力を有し、生体信号の測定をより安定して行うことができる。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、吸水した際の質量変化を、吸水前の質量の30%未満とすることが好ましい。生体信号取得用粘着性電極は、吸水に伴う質量変化を抑えることで、膨張等による変形を抑えることができるため、粘着力の低下を抑えると共に、生体信号の測定をより安定して行うことができる。
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、導電性高分子として、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアセチレン系導電性高分子の少なくとも1種の導電性高分子を用いることが好ましい。これにより、生体信号取得用粘着性電極は、導電性を確実に発揮できる。
<電極片>
 本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、上記の通り、フィルム状に形成できることから、生体信号取得用粘着性電極を基材に設けた電極片として用いることができる。電極片は、生体信号取得用粘着性電極を単体で用いる場合よりも高い剛性を有するため、取り扱い性を高めることができる。
 電極片に用いられる基材は、適宜任意の材料を用いて形成することができる。電極片に用いられる基材としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)等のプラスチック基材、金属板及びガラス基材等を用いることができる。電極片に用いられる基材は、多孔質構造を有しない基材でもよいし、不織布シート等の多孔質構造を有する基材(多孔質体)でもよい。
 このように、本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、上述の通り、耐水性に優れ、皮膚に対して高い貼付性を有しつつ生体信号を安定して測定できる。このため、生体信号取得用粘着性電極は、生体センサ、特に、安定した生体信号の取得と、生体に対する貼付性と、長い耐用期間が要求される貼付型の生体センサ用の電極(生体電極)として有効に用いることができる。
 以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え又は変更などを行うことが可能である。上記実施形態及びその変形は、発明の範囲及び要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
 以下、本実施形態を実施例を示して更に具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により限定されるものではない。
<水系エマルジョン粘着剤の合成>
[水系エマルジョン粘着剤Aの合成]
 還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、水85g、反応性乳化剤A(製品名「アクアロンKH-1025」、第一工業製薬社製、固形分濃度25%)10gを加えた。それとは別に、モノマー成分として、2-エチルヘキシルアクリレート(以下、2-EHAと略す。)350g、アクリル酸(以下、AAと略す。)7.3g、N-ビニルピロリドン(同、NVP)3.7g及びメタクリル酸(以下、MAAと略す。)3.7gを加え、シラン系モノマー(「KBM-503」、信越化学工業社製、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)0.18g、連鎖移動剤としてt―ラウリルメルカプタン0.18g、反応性乳化剤A(「アクアロンKH-1025」)を25g、水140gを加えたものを高圧ホモジナイザーで乳化して乳化液を得た。この乳化液のうち40gを上記フラスコ内に加えて窒素置換を1時間行った。その後60℃に昇温し、水溶性重合開始剤(製品名「VA-057」、富士フィルム和光純薬社製)0.1gを加え、重合を開始した。1時間後、水溶性重合開始剤(製品名「VA-057」)0.1gを追加し、上記で得た乳化液のうち364gを3時間かけて滴下して乳化重合反応を行った。その後、70℃に昇温してさらに3時間保持した。室温まで冷却し、水系エマルジョン粘着剤Aを調製した。
 水系エマルジョン粘着剤Aでは、上記の実施形態で説明した水分散型感圧性接着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマーのモノマー成分のうち、2-EHAは、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)」として、AAは、「アクリル酸(m2a)」として、MAAは、「相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)」として、NVPは、「窒素原子含有モノマー(m3)」として用いた。
[水系エマルジョン粘着剤Bの合成]
 上記条件と同じ装置を用いて、フラスコにKH-1025を0.33g、水108gを加えた。モノマー成分として2-EHAを310g、メチルアクリレート(以下、MAと略す。)を47.4g、AAを4.6g、MAAを2.73g、KBM-503を0.09g、t-ラウリルメルカプタンを0.09g、KH-1025を7g、水239gを加えたものを高圧ホモジナイザーで乳化して乳化液を得た。フラスコを窒素置換を1時間行った。その後、60℃に昇温し、水溶性重合開始剤(製品名「VA-057」、富士フィルム和光純薬社製)0.2gを加え、乳化液を3時間かけて470gを滴下して重合を行った。その後、VA-057を0.1g追加して70℃に昇温して3時間保持した。室温まで冷却し、水系エマルジョン粘着剤Bを調製した。
 水系エマルジョン粘着剤Bでは、上記の実施形態で説明した水分散型感圧性接着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマーのモノマー成分のうち、2-EHA及びMAは、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)」として、AAは、「アクリル酸(m2a)」として、MAAは、「相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)」として用いた。
[水系エマルジョン粘着剤Cの合成]
 乳化用のモノマー組成を、2-EHAを341g、AAを6.8g、MAAを3.4gに変更したこと以外は、水系エマルジョン粘着剤Aの合成と同様の処理を行い、水系エマルジョン粘着剤Cを得た。
 水系エマルジョン粘着剤Cでは、上記の実施形態で説明した水分散型感圧性接着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマーのモノマー成分のうち、2-EHAは、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)」として、AAは、「アクリル酸(m2a)」として、MAAは、「相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)」として用いた。
[水系エマルジョン粘着剤Dの合成]
 乳化用のモノマー組成を、2-EHAを341g、AAを6.8g、MAAを1.75g、NVPを1.75gに変更したこと以外は、水系エマルジョン粘着剤Aの合成と同様の処理を行い、水系エマルジョン粘着剤Dを得た。
 水系エマルジョン粘着剤Dでは、上記の実施形態で説明した水分散型感圧性接着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマーのモノマー成分のうち、2-EHAは、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)」として、AAは、「アクリル酸(m2a)」として、MAAは、「相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)」として、NVPは、「窒素原子含有モノマー(m3)」として用いた。
[水系エマルジョン粘着剤Eの合成]
 乳化用のモノマー組成を、2-EHAを304g、AAを6.8g、メチルメタクリレート(MMA)を27.1gに変更し、乳化剤を乳化剤BとしてハイテノールLA16(第一工業製薬株式会社、固形分濃度 25%に希釈して使用)を用いることに変更した。それ以外は、水系エマルジョン粘着剤Aの合成と同様の処理を行い、水系エマルジョン粘着剤Eを得た。
 水系エマルジョン粘着剤Eでは、上記の実施形態で説明した水分散型感圧性接着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマーのモノマー成分のうち、2-EHAは、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)」として、AAは、「アクリル酸(m2a)」として、MMAは、「相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)」として用いた。
[水系エマルジョン粘着剤Fの合成]
 乳化用のモノマー組成を2-EHA 324g、AA 13.5gに変更した以外は粘着剤Aの合成と同様の処理を行い、水系エマルジョン粘着剤Fを得た。
 水系エマルジョン粘着剤Fでは、上記の実施形態で説明した水分散型感圧性接着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマーのモノマー成分のうち、2-EHAは、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)」として、AAは、「アクリル酸(m2a)」として用いた。
 水系エマルジョン粘着剤A~Fに含まれるアクリルポリマー及び乳化剤の各成分と、これらの配合量を表1に示す。
<電極の作製>
[実施例1]
(導電性組成物水溶液の作製)
 導電性高分子としてPEDOT/PSSのペレット(「Orgacon DRY」、日本アグフアマテリアルズ社製)1.0gと水18gをカップに加え、攪拌混合機(あわとり練太郎、シンキー株式会社)を用いて回転速度2000rpmで10分間攪拌した。次いでバインダー樹脂として水系エマルジョン粘着剤12.0gとグリセリン2.0gを加え、あわとり練太郎を用いて2200rpm、10分間攪拌混合脱泡を行い、導電性組成物水溶液を作製した。
(電極シートの作製)
 作製した導電性組成物水溶液をシリコーン系剥離剤で表面処理された(追加)ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(PET-50-SCA1、フジコー社製、厚さ50μm)上にアプリケータを用いて塗工した。その後、導電性組成物水溶液が塗布されたPETフィルムを乾燥オーブン(SPHH-201、ESPEC社製)に搬送して、導電性組成物水溶液を130℃、3分間加熱乾燥することで、導電性組成物の硬化物を作製した。硬化物を所望の形状に打ち抜き成形(プレス)してシート状に成形し、厚さが30μmである電極シート(生体電極)である電極を作製した。なお、電極シートに含まれる、導電性高分子と水系エマルジョン粘着剤との質量比(導電性高分子/水系エマルジョン粘着剤)は、12.5であった。
[実施例2~4、比較例1及び2]
 実施例1において、水系エマルジョン粘着剤の種類を、表2に示す種類に変更したこと以外は、実施例1と同様に行い、電極シートを作製した。なお、各実施例及び比較例における、導電性高分子と水系エマルジョン粘着剤との質量比(導電性高分子/水系エマルジョン粘着剤)は、12.5であった。
[比較例3]
 PEDOT/PSSのペレットの量を0.5gに変更したこと以外は実施例1と同様に行い、電極シートを作製した。なお、電極シートにおける、導電性高分子と水系エマルジョン粘着剤との質量比(導電性高分子/水系エマルジョン粘着剤)は、6.5であった。
[比較例4]
 PEDOT/PSSのペレットの量を1.6gに変更したこと以外は実施例1と同様に行い、電極シートを作製した。電極シートにおける、導電性高分子と水系エマルジョン粘着剤との質量比(導電性高分子/水系エマルジョン粘着剤)は、18.2であった。
 上記各実施例及び比較例における、電極シートの作製に用いた水系エマルジョン粘着剤の種類と、導電性高分子と水系エマルジョン粘着剤との質量比を表2に示す。
<電極シートの評価>
 得られた各実施例及び比較例の電極シートの、電極粘着力、給水時粘着力、シート抵抗、接触インピーダンス、保持力及び質量変化を測定した。これらの測定結果を表2に示す。なお、表2中の「灰色の背景色」で示されている部分は、本実施形態を満たさないか好ましくない値であることを示す。
[粘着力の測定]
(吸水前)
 電極シートを長さ5cm、幅1cmにカットし、PETフィルム(ルミラーS10、厚み25μm)に貼り合わせた。次いで、このフィルムをベーク板に貼り合わせて、2kgローラーで一往復させて固定した。粘着力を引張試験機(AGS-J、株式会社島津製作所製)を用いて300mm/分の速度で引きはがし、粘着力を測定した。粘着力が5N/10mm以上である場合は「良好」とし、5N/10mm未満である場合は「不良」とした。
(吸水後)
 PETフィルムに貼り合わせた電極シートを水に3秒間浸漬し、吸水させた。これをベーク板に貼り合わせて、2kgローラーで一往復させて固定した。はみ出した余剰の水分はウェスでふき取ったのち、粘着力を測定した。粘着力が2N/10mm以上である場合は「良好」とし、粘着力が2N/10mm未満である場合は「不良」とした。
[シート抵抗の測定]
 非接触式抵抗測定機(NC-80NC、ナプソン社製)を用いて、JIS Z 2316-1:2014に準拠して、渦電流測定法によって電極シートの表面抵抗としてシート抵抗を測定した。測定範囲は、電極シートの主表面の0.5mm~150mmとした。
[皮膚接触インピーダンスの測定]
 面積4cm2にカットした電極を用い、生体センサを作製した。電極端部に幅5mm、長さ10cmにカットした銅箔テープの端部を電極端部に貼り合わせ、その反対面をワニ口クリップを有するケーブルで固定した。反対側のクリップをインピーダンスアナライザー(製品名:IM3570、日置電機社製)に接続後、生体センサを被験者の内腕に貼付し、1分間皮膚との接触インピーダンスを測定し、下記評価基準に基づいて評価した。
(ドライ状態)
 ドライ状態では、皮膚接触インピーダンスが7kΩ以下である場合は「良好」とし、7kΩを超える場合は「不良」とした。
(ウェット状態)
 水で濡らしたウェスで肌をこすり、少し水滴が見える程度にしてから皮膚接触インピーダンスを測定した。この状態をウェットとし、ウェット状態では皮膚接触インピーダンスが4kΩ以下である場合は「良好」とし、4kΩを超える場合は「不良」とした。なお、ウェット時に生体センサが剥がれやすい場合は手で軽く抑えた状態で測定を行った。
[保持力の測定]
(ドライ状態)
 電極を1cm×1cmにカットし、電極の軽剥離側の剥離ライナーを剥がし、図4に示すように、PETフィルム(ルミラーS10、厚さ:25μm)に貼り合わせた。重剥離側の剥離ライナーを剥がし、測定用のベークライト板に貼り合わせた。次いで、25℃雰囲気下で200gの錘を電極の下端にぶら下げて、電極に荷重をかけて、電極がベークライト板から落下するまでの時間を測定し、ドライ状態での電極の保持力を測定した。電極がベークライト板から25分以上落下しなかった場合は「良好」とし、電極がベークライト板から25分未満で落下した場合は「不良」とした。なお、保持力の試験は人が動いた際にXY方向に力がかかるため、その力により、電極がちぎれる、剥がれるなどの対応力の評価に利用できる。
(ウェット状態)
 また、電極を3秒間水に浸漬させた後、上記の(ドライ状態)の場合と同様にして、電極がベークライト板から落下するまでの時間を測定し、ウェット状態での電極の保持力を測定した。電極がベークライト板から20分以上落下しなかった場合は「良好」とし、電極がベークライト板から20分未満で落下した「不良」とした。
[質量変化の測定]
 電極を1cm×1cmにカットし、軽剥離側の剥離ライナーを剥がし、質量を測定した(浸漬前の質量)。次いで水中に1分間浸漬させた。電極面を剥離ライナーに貼り合わせ、ローラーで軽くこすり余計な水分を除去した後、質量を測定した(質量1)。電極を重剥離ライナーから剥がし、重剥離ライナーの質量を測定した(質量2)。質量1から質量2を除去して、浸漬後の質量を求めた。下記式(1)の通り、算出した浸漬後の質量を浸漬前の質量(質量1)で除した値に100を乗じることにより、電極の質量変化を求めた。
電極の質量変化[%]=(浸漬後の質量/浸漬前の質量)×100
 表2より、各実施例では、給水後の粘着力の低下割合は低く抑えられた。また、シート抵抗及び皮膚接触インピーダンスは低く、給水後の皮膚接触インピーダンスの低下割合も低く抑えられた。さらに、保持力は長く、給水後の保持力の低下割合も低く抑えられ、給水前後の質量変化も低く抑えられた。一方、各比較例では、上記の各実施例の評価のうち、少なくとも、保持力は短く、給水後の保持力の低下割合も大きく、給水前後の質量変化も大きかった。
 よって、上記各実施例の電極シートは、導電性高分子及び水系エマルジョン粘着剤を含み、水系エマルジョン粘着剤に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)と、アクリル酸(m2a)及び相対的に疎水性の高いモノマー(m2b)の両方を含むカルボキシ基含有モノマー(m2)を含めれば、耐水性がより高まり、生体信号取得用粘着性電極の粘着力と皮膚接触インピーダンスとを向上させることができることが確認された。また、水系エマルジョン粘着剤に、窒素原子含有モノマー(m3)をさらに含めることで、耐水性がより高まり、生体信号取得用粘着性電極の粘着力と皮膚接触インピーダンスとをさらに向上させることができることが確認された。
 したがって、本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、使用時に外部からの水分の吸収が抑えられ、皮膚接触インピーダンスを向上させると共に、優れた貼付性を発揮できるため、被験者の肌に貼り付けて生体情報を測定するのに有効に用いることができるといえる。
 なお、本発明の実施形態は、例えば、以下に記載する態様により特定される。
[1] 導電性高分子及び水系エマルジョン粘着剤を有する生体信号取得用粘着性電極であって、
 前記水系エマルジョン粘着剤は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシ基含有モノマーとを含み、
 前記カルボキシ基含有モノマーは、アクリル酸と、前記アクリル酸よりも高い疎水性を有するモノマーとを含む、生体信号取得用粘着性電極。
[2] 前記カルボキシ基含有モノマーは、窒素原子に水素原子が結合していない窒素原子含有モノマーをさらに含む、[1]に記載の生体信号取得用粘着性電極。
[3] 前記アクリル酸と前記アクリル酸よりも疎水性の高いモノマーの含有量が、前記水系エマルジョン粘着剤100質量部に対して、3質量部以下である、[1]又は[2]に記載の生体信号取得用粘着性電極。
[4] 前記導電性高分子と前記水系エマルジョン粘着剤との質量比が、8~18である、[1]~[3]のいずれか一つに記載の生体信号取得用粘着性電極。
[5] 前記生体信号取得用粘着性電極が吸水した際の質量変化が、前記生体信号取得用粘着性電極の吸水前の質量の30%未満である、[1]~[4]のいずれか一つに記載の生体信号取得用粘着性電極。
[6] [1]~[5]のいずれか一つに記載の生体信号取得用粘着性電極を基材に設けた、電極片。
[7] [1]~[5]のいずれか一つに記載の生体信号取得用粘着性電極を備えた、生体センサ。
 本出願は、2024年3月28日に日本国特許庁に出願した特願2024-52607号に基づいて優先権を主張し、前記出願に記載された全ての内容を援用する。
 11 導電性高分子
 12 水系エマルジョン粘着剤

Claims (7)

  1.  導電性高分子及び水系エマルジョン粘着剤を有する生体信号取得用粘着性電極であって、
     前記水系エマルジョン粘着剤は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシ基含有モノマーとを含み、
     前記カルボキシ基含有モノマーは、アクリル酸と、前記アクリル酸よりも高い疎水性を有するモノマーとを含む、生体信号取得用粘着性電極。
  2.  前記カルボキシ基含有モノマーは、窒素原子に水素原子が結合していない窒素原子含有モノマーをさらに含む、請求項1に記載の生体信号取得用粘着性電極。
  3.  前記アクリル酸と前記アクリル酸よりも疎水性の高いモノマーの含有量が、前記水系エマルジョン粘着剤100質量部に対して、3質量部以下である、請求項1に記載の生体信号取得用粘着性電極。
  4.  前記導電性高分子と前記水系エマルジョン粘着剤との質量比が、8~18である、請求項1に記載の生体信号取得用粘着性電極。
  5.  前記生体信号取得用粘着性電極が吸水した際の質量変化が、前記生体信号取得用粘着性電極の吸水前の質量の30%未満である、請求項1に記載の生体信号取得用粘着性電極。
  6.  請求項1に記載の生体信号取得用粘着性電極を基材に設けた、電極片。
  7.  請求項1に記載の生体信号取得用粘着性電極を備えた、生体センサ。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020026715A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル
US20220154041A1 (en) * 2019-04-01 2022-05-19 3M Innovative Properties Company Process for making pressure sensitive adhesive hydrogels
WO2023120327A1 (ja) * 2021-12-20 2023-06-29 日東電工株式会社 生体信号取得用粘着性電極、電極片及び生体センサ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020026715A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル
US20220154041A1 (en) * 2019-04-01 2022-05-19 3M Innovative Properties Company Process for making pressure sensitive adhesive hydrogels
WO2023120327A1 (ja) * 2021-12-20 2023-06-29 日東電工株式会社 生体信号取得用粘着性電極、電極片及び生体センサ

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