WO2025205263A1

WO2025205263A1 - 離型フィルム

Info

Publication number: WO2025205263A1
Application number: PCT/JP2025/010532
Authority: WO
Inventors: 侑司小野; 充晴中谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2024-03-28
Filing date: 2025-03-18
Publication date: 2025-10-02
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: TW202547609A

Abstract

基材フィルムと離型層とを有する離型フィルムであって、離型層はメラミン系樹脂を含み、メラミン系樹脂は、イミノ型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、またはイミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂から選択される少なくとも１つを含み、離型層は、メラミン系樹脂とは異なる剥離成分をメラミン系樹脂に対して０～１．５ｗｔ％の割合で含み、離型層は実質的にシリコーン成分を含まず、基材フィルムを構成する樹脂のガラス転移点が１００℃以上である、離型フィルム。

Description

離型フィルム

　本発明は、樹脂シート成型用の離型フィルムに関する。特に電子部品に用いられる樹脂シート成型用の離型フィルムに関する。

　従来、ポリエステルフィルムを基材とした離型フィルムは、耐熱性や機械特性が高く、粘着シートやカバーフィルム、高分子電解質膜、誘電体樹脂シートなどの樹脂シートの溶液製膜時に使用する工程フィルムとして使用されてきた。近年、電子部品はますます小型化が進められており、そのため電子部品に用いられる樹脂シートにも薄膜化が求められている。樹脂シートが薄膜化されると、工程フィルムから樹脂シートを剥がす際に、小さい力でも樹脂シートが破れてしまう可能性がある。そのため、工程フィルムとして使用する離型フィルムには、樹脂シートを破損することなく剥がせるよう小さい剥離力が求められてきた。そのため、特許文献１に記載されるような技術が開示されており、離型層表面の剥離シートの製造時から長期間経過した場合でも剥離力の変化が小さい剥離シートが提案されている。

特開２０２３－１０６１５０号公報

　しかし、特許文献１の技術では、例えば電子部品用途では樹脂シートなどを破損させることなく剥がせるよう小さい剥離力が求められる一方で、剥離力が小さすぎると、例えば樹脂の前乾燥時等の意図せぬタイミングで樹脂が剥がれてしまい、歩留まりが低下する恐れがあった。
　これらを改善するために、剥離力が大きい離型フィルムが提案されているが、前乾燥工程において、離型フィルムから樹脂シートは剥がれないものの、本乾燥工程後にも樹脂シートが離型フィルムから剥がせず、本来の目的を達成できないという問題がある。

　また、剥離力の経時安定性も求められている。離型フィルムは、塗工後に巻き取りフィルムロールとした際に、巻芯方向へ圧力が加わり、離型層表面の剥離成分が一部離型層側と反対面側へ転写し、剥離力を一定に保つことができなくなる。そのため、狙いの剥離力を有する離型フィルムを設計しても、実使用の際には本来の目的を達成できないという問題がある。

　さらに、生産性向上の観点から樹脂シートの薄膜化に加え、離型フィルムの薄膜化も求められている。しかし、離型フィルムが薄い場合、熱、圧力が加わった際に離型フィルムが熱によって変形や、シワ等が入り、樹脂シートを離型フィルムから剥離した際の剥離力を一定に保つことができず、樹脂シートに変形や破れが生じてしまうという問題がある。

　このように、既存の離型フィルムでは、性能を十分に発揮できないという問題があり、その改善が要求されている。

　本発明は、上記課題を解決するものであり、前乾燥時には樹脂シートが離型フィルムから剥がれず、本乾燥後に樹脂シートが変形、破断することなく離型フィルムから剥がすことができ、かつ、離型フィルムが薄い場合でも熱工程において離型フィルムが変形せず、樹脂シートにも変形や破れが発生せず、さらには、剥離力の経時安定性にも優れた離型フィルムを提供する。

　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構成を有する離型フィルムにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、本発明は以下の構成よりなる。
［１］基材フィルムと離型層とを有する離型フィルムであって、
前記離型層はメラミン系樹脂を含み、
前記メラミン系樹脂は、イミノ型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、またはイミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂から選択される少なくとも１つを含み、
前記離型層は、前記メラミン系樹脂とは異なる剥離成分をメラミン系樹脂に対して０～１．５ｗｔ％の割合で含み、
前記離型層は実質的にシリコーン成分を含まず、
前記基材フィルムを構成する樹脂のガラス転移点が１００℃以上である、
離型フィルム。
［２］メラミン系樹脂の重量平均重合度が８．０以下である［１］に記載の離型フィルム。
［３］離型フィルムの水接触角が６５°以下である、［１］または［２］に記載の離型フィルム。
［４］剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．におけるテープ剥離力が５０００ｍＮ／５０ｍｍ以上１５０００ｍＮ／５０ｍｍ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の離型フィルム。
［５］離型フィルムに用いる基材フィルムのマルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上である、上記［１］から［４］のいずれかに記載の離型フィルム。
［６］１８０℃、１時間加熱後の離型層表面の水接触角（α）と加熱前の離型層表面の水接触角（β）が以下の式（１）を満たす［１］から［５］のいずれかに記載の離型フィルム：
　α＞β　　　式（１）。
［７］基材フィルムが、ポリエステル樹脂を含有する組成物から硬化されてなるフィルムであり、
ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含む、［１］から［６］のいずれかに記載の離型フィルム。

　本発明によれば、前乾燥時には樹脂シートが離型フィルムから剥がれず、本乾燥後に樹脂シートが変形、破断することなく離型フィルムから剥がすことができる、かつ、剥離力の経時安定性に優れた離型フィルムを提供する。
　更に、離型フィルムに熱、圧力が加わる場合、本発明の離型フィルムであれば、離型フィルムが薄い場合でも変形すること、シワ等が入ることを抑制できる。その上、例えば、樹脂シートを離型フィルムから剥離した際の剥離力を一定に保つことができ、樹脂シートの変形、破れを防ぐことができるので、本発明の離型フィルムにより製造される樹脂シートは、電子部品等にも適用できる。
　更に、本発明の離型フィルムは、後工程において離型フィルム上に、樹脂シートを形成する樹脂組成物を塗工して巻き取り、樹脂シート付フィルムロールとした場合において、離型層の反対面側（例えば、基材フィルムにおける離型層とは反対側の面）に転写した剥離成分が、さらに樹脂表面へと転写することを抑制できる。このため、樹脂シートの表面物性が満たされなくなる問題についても大きく抑制又は回避できる。

　発明者らは鋭意検討した結果、本発明は、基材フィルムと離型層とを有する離型フィルムであって、
離型層はメラミン系樹脂を含み、
メラミン系樹脂は、イミノ型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、またはイミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂から選択される少なくとも１つを含み、
前記離型層は、前記メラミン系樹脂とは異なる剥離成分をメラミン系樹脂に対して０～１．５ｗｔ％の割合で含み、
離型層は実質的にシリコーン成分を含まず、
基材フィルムを構成する樹脂のガラス転移点が１００℃以上である、
離型フィルムを提供する。

（基材フィルム）
　本発明における離型フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に配置された離型層とを備える。前記離型フィルムの離型層上に被離型体を配置すると、被離型体を基材フィルムと同様の形状に成形できる。また、離型層と被離型体とは容易に剥離するため、被離型体の形状を所望の形状に変形、維持することもできる。離型層は、基材フィルムの表面の一面に配置されていてもよいし、両面に配置されていてもよい。

　特に、本発明においては、離型フィルムに熱、圧力が加わる際に生じ得る、変形を抑制でき、また、シワが入ることを抑制できる。更に、本発明の離型フィルムは、このような効果を奏することで、被離型物である樹脂シートを離型フィルムから剥離した際の剥離力を一定に保つことができ、樹脂シートに変形や破れが生じることを抑制できる。
　更に、本発明の基材フィルムと、離型層とをこの順で積層することで、基材フィルムが有する加熱時の寸法安定性および表面平滑性と、離型層が有し得る加熱時の熱収縮・膨張性とをバランスよく保持できる。
　特定の理論に限定して解釈すべきではないが、離型層と基材フィルムの熱収縮・膨張性の差が大きければ、離型フィルムの加熱時に変形、シワなどが生じる傾向がある。これに対し、本発明の基材フィルムと離型層の組合せであれば、例えば、１８０℃，１ｈ加熱後においても、基材フィルムと離型層との熱収縮・膨張性をバランスよく保持できる。
　その結果、複数の乾燥工程を経て被離型物が形成される場合や、更に、例えば、乾燥工程の１つが１００℃を超える高温条件下に長時間保管する工程を含む場合においても、本発明を好適に使用できる。
　また、前乾燥時には樹脂シートが離型フィルムから剥がれず、本乾燥後に樹脂シートが変形、破断することなく離型フィルムから剥がすことができ、かつ、離型フィルムが薄い場合でも熱処理工程において離型フィルムが変形せず、樹脂シートにも変形や破れが発生しない離型フィルムを得ることができる。

　基材フィルムとしては、公知の基材を用いることができる。たとえば、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミドなどによって形成された樹脂フィルムを用いることができる。特にコストや生産性の観点からポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートフィルムがさらに好ましい。
　一態様において、基材フィルムは、ポリエステル樹脂を含有する組成物から硬化されてなるフィルムであり、ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含む。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、基材フィルムがジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含むフィルムであることにより、例えば、１８０℃，１ｈ加熱後においても、優れた寸法安定性、特に、高い表面平滑性を示すことができ、本発明に係る離型層についても表面平滑性を保持できる。加熱後に高い表面平滑性を有する離型層であることにより、例えば、１８０℃，１ｈ加熱後の離型層から樹脂シート等を剥離する際に一定の剥離力で樹脂シートを剥離できる。このように、加熱後の基材フィルムが高い表面平滑性を保持できるので、製造する樹脂シートに応じて、熱処理温度を適切に選択することができる。
　一態様において、ポリエステル樹脂を含有する組成物において、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を主成分として含む。

　基材フィルムの厚みは、１０μｍ以上１８８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。基材フィルムの厚みが１０μｍ以上であることにより、基材フィルム生産時、加工工程、成型の時に、熱により変形を抑制できる。一方、基材フィルムの厚みが１８８μｍ以下であると、基材フィルムに要求される物性を満たしながらも、使用後に廃棄する基材フィルムの量を抑制でき、環境負荷への負担を小さくできる。
　また、基材フィルムの厚みが１００μｍ以下であれば、一回の生産において、より長い巻長の製品を生産することができ、基材フィルムのロスや運搬性の観点から生産性が向上するため好ましい。

　基材フィルムと離型層の間には、接着性を向上させるための易接着コートが配置されていてもよい。また、基材フィルムの離型層を配置する面と反対の面には、易滑性や耐熱性、帯電防止性などを付与するためのコートが配置されていてもよい。

　本発明に用いる基材フィルムの離型層を積層する面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２～３０ｎｍである。本発明に用いる基材フィルムの離型層を積層する面の最大突起高さ（Ｐ）は、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。Ｓａが５０ｎｍ以下であり、Ｐが２μｍ以下であれば、離型層の厚みムラの抑制及び離型層表面の平滑性を一定に保つことができ、更には、被離型体の厚みムラを低減でき、被離型体を離型フィルムから剥離した際に厚みが薄い部分を起点に破ける可能性を抑制できる。

　本発明に用いる基材フィルムの離型層を積層する面とは反対の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、３～１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５～３０ｎｍである。本発明に用いる基材フィルムの離型層を積層する面とは反対の最大突起高さ（Ｐ）は、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。Ｓａが３ｎｍ以上であれば、離型面と反離型面のすべり性が向上し、巻取性に優れる。また、Ｐが２μｍ以下であれば巻き取った際に、離型層表面へダメージを与えることがなく、離型層が一部剥がれる可能性が低減される。さらに、被離型体を離型フィルムから剥離した際に離型層が剥がれた部分を起点に破ける可能性を抑制できる。

　本発明に用いる基材フィルムのヘイズは、０．１％以上２０％以下が好ましく、例えば、３％以上１７％以下であり、６％以上１５％以下であってもよい。
　現時点ではメカニズムを解析でいていないが、上記ヘイズ値を有することで、離型フィルムを高温で乾燥させる場合、基材フィルムが適度な表面凹凸を保持でき、離型フィルムの冷却性にも寄与すると推測され、離型フィルムにおいて望ましい耐熱性を示す傾向がある。また、本発明の離型層との相互作用をより発揮できる傾向が有る。

　本発明における基材フィルムは、ポリエステルフィルム屑、ペットボトルの再生原料を使用することができる。本発明においては、このようなフィルム屑、ペットボトルの再生原料を使用することができるため、環境負荷を大きく低減できる。その上、フィルム屑、ペットボトルの再生原料を含む態様においても、フィルムの滑り性の向上、空気の抜けやすさを保つことができる。本発明の離型層は、様々な用途において使用されたポリエステルフィルムを、適切に回収、処理し、再利用することができる。
　このような再生原料（材料）を含む場合、基材フィルムの離型層を積層する面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１～５０ｎｍの範囲内となるサイズの微粒子を含んでいてもよく、また、基材フィルムの離型層を積層する面の最大突起高さ（Ｐ）が２μｍ以下となるサイズの微粒子を含んでもよい。

　例えば、本発明の基材フィルムは、上記微粒子のサイズは（０．００１μｍ以上１０μｍ）の範囲であってもよい。このような範囲の大きさを有する微粒子であれば、叙述した、基材フィルムの離型層を積層する面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）、最大突起高さ（Ｐ）を満たすことができる。
　一態様において、基材フィルムは、実質的に無機粒子を含まない表面層を有し、この表面層の上に離型層が積層されてもよい。

　本発明に用いる、基材フィルムを構成する樹脂のガラス転移点は、１００℃以上であり、１１０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることが最も好ましい。１００℃以上の場合、離型フィルム上に樹脂シートを成形する際に、熱や圧力が加わる場合でも、離型フィルム自体が変形せず、平面性が保たれるため、均一な厚みの樹脂シートを形成することができるため好ましい。１１５℃以上の場合、フィルムの平面性を損なうことなく、さらに均一な厚みの樹脂シートを形成できるため特に好ましい。ガラス転移点は、たとえば、１５０℃以下であり、１４０℃以下であってもよく、１３０℃以下でもよい。一態様において、基材フィルムを構成する樹脂のガラス転移点は、１１０℃以上１５０℃以下であり、例えば、１１５℃以上１４０℃以下であってもよく、１１５℃以上１３５℃以下であってもよい。
　このような特性を有することにより、本発明は、１８０℃，１ｈ加熱処理に施される場合であっても、離型層から樹脂シート等を剥離する際に一定の剥離力で樹脂シートを剥離できる。
　なお、ガラス転移点が１００℃未満のフィルム、例えば、ガラス転移点が１００℃未満のＰＥＴフィルムでは、１８０℃，１ｈ加熱処理後に基材フィルムの表面平滑性が損なわれる傾向がある。また、、前乾燥時には樹脂シートが離型フィルムから剥がれるおそれがあり、本乾燥後では、基材フィルムの変形により、樹脂シートが変形、破断するおそれがある。

　また具体的な市場要求として、離型フィルム加工の低コスト化が挙げられる。離型層加工のコストを抑える手段として、例えばフィルムの搬送速度を上げて高速で加工する方法が挙げられる。しかし、本発明においては、搬送速度が大きくなると巻ズレ等の巻姿の悪化が考えられるため、搬送時の張力も合わせて大きくする必要があり、搬送中にフィルムにシワが入りやすくなるおそれがある。また、フィルムの炉内滞在時間が短くなるため、フィルムにかかる熱量が低下し、乾燥不足による離型層の硬化不足や硬化不足によるフィルムロールのブロッキングが課題として挙げられる。
　本発明においては、基材フィルムを構成する樹脂のガラス転移点が１００℃以上であるため、乾燥炉の温度を上げることが可能となる。例えば、従来の基材フィルムと離型層の組合せでは生じ得た、乾燥熱量が大きくなることにより搬送中にフィルムにシワが入りやすくなるという課題に対し、本発明は回避できる。また、基材フィルムを構成する樹脂のガラス転移点が１００℃以上であるため、塗工張力や乾燥温度を上げても基材フィルムにシワが入りにくいため、離型フィルムを高速で加工することができ、コストカットに寄与することができる。

　本発明に用いる、基材フィルムの水蒸気透過度は１．０ｇ／ｍ^２・ｄ以上２５．０ｇ／ｍ^２・ｄであることが好ましく、３．０ｇ／ｍ^２・ｄ以上１５．０ｇ／ｍ^２・ｄであることがさらに好ましく、５．０ｇ／ｍ^２・ｄ以上１０．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下であることが最も好ましい。
　水蒸気透過率を上記範囲内とすることで、基材フィルム上に離型層を形成した場合、ムラやべたつきがなく、狙いの剥離力を有する離型フィルムを形成することができる。
　水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ^２・ｄ以上であることで、後述するように、基材フィルム上に離型層を形成するために、溶剤を含むと塗工液を塗布した際に、溶剤の乾燥が効率的に進み、乾燥不足による離型フィルム表面のムラやべたつきを抑制するため好ましい。一方で、詳細なメカニズムは定かではないが、水蒸気透過率が２５．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下であることで、乾燥中に溶剤が急激に揮発せず、一定の時間をかけて揮発することで、塗工液中の剥離成分を効率的に離型層表層に配向させることができ、狙いの剥離力を有する離型フィルムを形成できると考えている。
　本発明における水蒸気透過度とは、例えば、基材フィルム厚み２５μｍにおいて測定した水蒸気透過率について評価できる。

　本発明に用いる、基材フィルムのマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）は、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上４００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、１７０Ｎ／ｍｍ^２以上３７０Ｎ／ｍｍ^２以下であることがさらに好ましく、２００Ｎ／ｍｍ^２以上３５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが最も好ましい。基材フィルムのマルテンス硬さを上記の範囲とすることで、基材フィルム上に離型層を設けて離型フィルムを作製し、樹脂シート等の工程紙として利用した場合、被離型体を剥離した際の被離型体の変形を防ぐことが可能な離型フィルムを提供できる。
　基材フィルムのマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上であることで、離型フィルムとしての弾性率が大きくなり、離型フィルムから被離型体を剥離した際に、離型フィルムが被離型体に追随して変形しないため、被離型体の一部に過度な応力がかからず、均一な力で剥離することができ、被離型体の変形を防ぐことができる。一方で、基材フィルムのマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）が４００Ｎ／ｍｍ^２以下であることで、ハンドリング性が良く、取り扱いが容易になるため好ましい。

（離型層）
　本発明の離型層は、後述するメラミン系樹脂を含む。更に、本発明の離型層は、前記メラミン系樹脂とは異なる剥離成分をメラミン系樹脂に対して０～１．５ｗｔ％の割合で含む。すなわち、本発明の離型層は、前記メラミン系樹脂とは異なる剥離成分を含まない、又は、前記メラミン系樹脂とは異なる剥離成分をメラミン系樹脂に対して１．５ｗｔ％以下の割合で含む。更に、離型層は実質的にシリコーン成分を含まない。
　一態様において、離型層は、前記メラミン系樹脂とは異なる剥離成分をメラミン系樹脂に対して０．０５ｗｔ％～１．５ｗｔ％の割合で含む。例えば、剥離成分を０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％の割合で含む。このような条件を有することで、例えば、セラミックコンデンサー等の電子部品の製造用離型フィルム、エポキシ系樹脂を含む樹脂シート成型用の離型フィルム、全固体電池形成用の離型フィルム、ウレタン構造を有する樹脂シート成型用離型フィルムにおいて、被剥離物に対する剥離力と、被剥離物に対する密着性（保持力）とをバランスよく備えることができる。

（離型層の剥離成分）
　本発明の離型層の形成に用いる剥離成分は、例えば、アクリル樹脂が含まれる。また、本発明の離型層に含まれるアクリル樹脂は、長鎖アルキル基を有していることが好ましい。アクリル樹脂が含有する長鎖アルキル基を離型層表面に配向させることによって離型性を制御することができる。特に、本発明に係るアクリル樹脂は、例えば、樹脂シートを形成する樹脂組成物に対し、良好な濡れ性を示すことができる。更に、本発明に係るアクリル樹脂は、離型層の上に形成された樹脂シート等の被離型体に対して、前乾燥工程では剥がれず、本乾燥工程後では軽い剥離性を有する離型フィルムを提供できる。
　本発明のアクリル樹脂は、更に、メタクリル樹脂、例えば、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート＝ＭＭＡ）のポリマー、またはアクリル酸エステル（アクリレート）とのコポリマーを含んでもよい。また、例えば、アクリル樹脂の分子量は、５００を超えることが好ましい。

　離型層の剥離成分を０～１．５ｗｔ％とすることで、離型フィルム表面の水接触角が小さくなり、濡れ性が向上するため、塗工時にハジキの発生しやすい樹脂でも塗工が容易となり好ましい。また、剥離成分を０～１．５ｗｔ％とすることで、離型フィルムの剥離力が適度に大きくなり、離型層の上に形成された樹脂シート等の被離型体に対して、前乾燥工程では剥がれず、本乾燥工程後では軽い剥離性を有する離型フィルムを提供することができる。
　例えば、離型層は、メラミン系樹脂とは異なる剥離成分をメラミン系樹脂に対して、０．０５ｗｔ％～１．５ｗｔ％の割合で含む態様においても、上記効果を奏することができる。

　なお、本発明において、前乾燥工程とは、温度１００℃の条件で２分間加熱した後の状態を意味し、本乾燥後工程とは、温度１８０℃の条件で１５分間加熱した後の状態を意味する。また、本発明において、加熱後とは、加熱直後だけでなく、周辺温度以下（例えば、４０℃以下）に冷却した状態であってもよい。さらに、本乾燥は、複数段階に分けて行ってもよい。

　また、本発明に係る離型層は、実質的にシリコーン成分を含まない。このため、シリコーン成分が被離型体へ転写することを抑制できるので、例えば、被離型体がシリコーンにより汚染されることを防止でき、例えば、被離型体に起因する電子機器の誤作動を回避できる。
　例えば、実質的にシリコーン化合物を含まないことにより、本発明の離型フィルムをロール状に巻取った際に、製品へのシリコーンの移行を回避することができ、最終製品への悪影響を減らすことができる。
　本明細書において「実質的にシリコーン成分を含まない」とは、離型層を形成する成分中に、意図的にシリコーン成分を添加しないこと意味する。例えば、離型層の製造工程等において、予期せずに存在し得るシリコーン組成等が極僅かに含まれる可能性はある。
　例えば、本発明において「シリコーン化合物を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下であることにより定義され、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量である。「これは積極的に離型層中にシリコーン成分を添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、離型層中に混入する場合があるためである。検出限界は、測定する装置などによって変動するが、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素を定量した場合、Ｓｉ元素は０．０１ｐｐｍ以上であってもよい。例えば、０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であってもよい。
　また、離型層中に極僅かにシリコーンが含まれる場合は、フィルムの表面と裏面を擦り合わせた際の摩擦係数が小さくなることで、フィルムロールを巻き取った際のエア向け性が向上し、フィルムロールの巻姿が良好となり、フィルムロールの品位外観が損なわれることを防止できる。

　（離型層の樹脂成分）
　本発明の離型層の形成に用いる樹脂成分Ａは、メラミン系樹脂を含む。また、本発明の特性を損なわない範囲で、メラミン系樹脂成分以外の樹脂成分を含むことができる。
　メラミン系樹脂成分以外の樹脂成分とは、例えば、ポリイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アルミニウムキレート、チタンキレート、紫外線硬化型樹脂が挙げられる。少なくともメラミン系樹脂を５０質量％以上含み他の樹脂を適宜配合できる。

　離型層がメラミン系樹脂を含むことで硬化膜が剛直で、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れるため好ましい。アルミニウムキレート、チタンキレートでの架橋は、用途によっては金属成分の含有を嫌う場合がある。
　また、本発明においては、離型層の樹脂としてメラミン系樹脂を用いることにより、前乾燥時には樹脂シートが離型フィルムから剥がれることなく保持でき、乾燥後には樹脂シートが変形、破断することなく離型フィルムから剥がすことができる。詳細なメカニズムは解析できていないが、メラミン系樹脂は塗工時の乾燥熱である程度自己反応が進んでいると考えられる。その後、例えば１８０℃で１時間の加熱条件下において、さらに自己反応が促進し、離型層の硬化収縮が発生し、表面形態が変化することにより水接触角が上昇すると推測される。その結果、前乾燥時には樹脂シートが離型フィルムから剥がれることなく保持でき、乾燥後には樹脂シートが変形、破断することなく離型フィルムから剥がすことができると推測される。

　本発明における離型層に用いるメラミン系樹脂としては、一般的なものを使用でき、特に限定されないが、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られ、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基及び／又はアルコキシメチル基をそれぞれ１つ以上有していることが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。１種類を用いても２種類以上も用いても構わない。

　メラミン樹脂の反応性を高め、より剛直な硬化膜を得るためには、１分子中により多くの反応点をもつメチロール型メチル化メラミンやヘキサアルコキシメチルメラミンを用いることが好ましいが、反応性により優れるヘキサアルコキシメチルメラミンがより好ましく、特にヘキサメトキシメチルメラミンを用いることが好ましい。この時、ヘキサメチロールメラミンとは、下記式（ａ）中、Ｘがメチロール基（－ＣＨ_２－ＯＨ）であるものである。ヘキサアルコキシメチルメラミンとは、メチロールメラミン誘導体にアルコールを用いて脱水縮合反応させたものであり、Ｘが（－ＣＨ_２－ＯＲ、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）であるものである。ヘキサメトキシメチルメラミンとは、Ｘが（－ＣＨ_２－ＯＭｅ）であるものである。

　上記（ａ）中のＸはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていても良い。また上記Ｒは、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｘは（－Ｈ）でも良い。

　本発明で用いるメラミン樹脂は、単一の化合物ではなく、複数の化合物の混合体であることが好ましい。メラミン系化合物中の主成分となる化合物の構造から、イミノ型（Ｘ＝－Ｈ）、メチロール型（Ｘ＝－ＣＨ_２－ＯＨ）、フルエーテル型（Ｘ＝－ＣＨ_２－ＯＲ、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）、イミノ・メチロール型に大別することができる。
　メラミン系樹脂は、イミノ型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、またはイミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂から選択される少なくとも１つを含む。
　一態様において、反応性の観点から、フルエーテル型、メチロール型を用いることが好ましく、フルエーテル型がより好ましく、フルエーテル型の中でもＲがメチル基であるヘキサメトキシメチルメラミン（ＣＡＳ番号３０８９－１１－０）を用いることが最も好ましい。このヘキサメトキシメチルメラミンの含有率が高いメラミン系化合物を用いるほど反応性が高く、架橋密度の高い、より剛直な硬化膜を得ることができる。

　更に、本発明は、剥離力の経時安定性に優れた離型フィルムを提供できる。
　本発明の離型フィルムは、剥離成分をメラミン系樹脂に対して０～１．５ｗｔ％の割合で含むことで、樹脂シート等の被離型物や、製造装置などに転写する剥離成分を最小限に抑えることができる。
　このため、後工程などのように、離型フィルム上に、樹脂シートを形成する樹脂組成物を塗工して巻き取り、樹脂シート付フィルムロールとした場合において、離型層の反対面側（例えば、基材フィルムにおける離型層とは反対側の面）に転写した剥離成分が、さらに樹脂シート表面へと転写することを抑制できる。このため、樹脂シートの表面物性が満たされなくなる問題についても大きく抑制又は回避できる。
　例えば、このような効果は、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、基材フィルムに含まれるジカルボン酸成分の寄与により、基材フィルムのＴｇがＰＥＴフィルムと比較して高いため、フィルムを高温で加工した場合でもフィルムの平面性が損なわれず、フィルムロールにした際に、フィルムの平面性が損なわれたことによる巻取方向への応力集中を避けることができ、長時間保管した際にも剥離成分の樹脂シートへの転写を抑制できるものと推測される。
　また、離型層にメラミン系樹脂を用いることで、架橋密度の高く、剛直な硬化膜を形成できるため、長時間保管した際にも離型層中の未反応の剥離成分が表面へブリードアウトすることを防止できるため、剥離成分の樹脂シートへの転写を抑制できる。
　また、離型層に含まれるメラミン系樹脂と基材フィルムとの相互作用も、上記効果の発揮に寄与しているものと推測される。

　本発明で用いるメラミン樹脂において、重量平均重合度が８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．０であることが最も好ましい。詳細なメカニズムは解析できていないが、重量平均重合度が８．０以下であると、メラミン樹脂の自己反応が十分に進み、剛直な硬化膜が得られるため好ましい。更に、本発明においては、重量平均重合度が２．０以下であると、更に剛直な硬化膜が得られるため好ましい。
　重量平均重合度が８．０以上である場合は、十分な強度の硬化膜を得ることができず、本メラミン樹脂を用いて離型層を形成し、離型フィルムとした場合、離型フィルム上に樹脂シートを形成する、溶剤を含んだ樹脂組成物を塗工した際に、離型層の一部が樹脂組成物の溶剤へ溶け出し、離型フィルムが本来の性能を発揮できない可能性がある。
　例えば、重量平均重合度は１．１以上であってもよく、１．５を超えてもよい。

　メラミン系樹脂はその合成過程において、イミノ基（－ＮＨ_２－）を含有するものや、多核体が混入することがある。これらメラミン誘導体が混合していても、メラミン系樹脂の重量平均重合度が上記範囲内であれば反応性に優れ、それぞれ好適に用いることができる。

　本発明において使用するメラミンは市販されているものを用いることもできる。例えば、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３ＬＦ、サイメル３５０、サイメル３７０Ｎ、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル７０１、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２７２、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４、サイメル２０２、サイメル２０７（オルネクスジャパン（株）製）、ニカラックＭＷ－３０Ｍ、ニカラックＭＷ－３０、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、ニカラックＭＷ－３９０、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＡ－１－７５０ＬＭ、ニカラックＭＷ－２２、ニカラックＭＳ－２１、ニカラックＭＳ－１１、ニカラックＭＷ－２４Ａ－１、ニカラックＭＳ－００１、ニカラックＭＡ－１－００２、ニカラックＭＡ－１－７３０，ニカラックＭＡ－１－７５０、ニカラックＭＡ－１－７０８、ニカラックＭＡ－１－７０６、ニカラックＭＡ－１－０４２、ニカラックＭＡ－１－０３５、ニカラック、ＭＡ－１－４５、ニカラックＭＡ－１－４３、ニカラックＭＡ－１－４１７、ニカラックＭＡ－１－４１０（日本カーバイド（株）製）等が挙げられる。これらの中では、フルエーテル型のメチル化メラミン樹脂が低温・短時間での硬化性、及びポリエステルフィルムへの密着性の点で好ましい。市販品としてはサイメル３０３ＬＦ、ニカラックＭＷ－３０等が挙げられる。

　本発明における離型層には、メラミン系化合物の架橋反応を促進するために酸触媒を添加することが好ましく、離型層形成用組成物に酸触媒を添加して塗布し、硬化させることが好ましい。用いる酸触媒としては、特に限定されず既存の酸触媒を使用することができるが、スルホン酸系触媒を用いることが好ましい。

　スルホン酸系触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを好適に使用することができるが、反応性の観点からｐ－トルエンスルホン酸が特に好適に使用することができる。

　スルホン酸系触媒は、カルボン酸系などの他の酸触媒と比較し酸性度が高く反応性に優れるため、より低温で離型層を加工することができる。そのため、加工時の熱によるフィルムの平面性の低下、巻き外観の悪化を抑制することができるため好ましい。

　本発明において、離型層に含まれる酸触媒の質量はメラミン系樹脂に対して０．１～２０．０ｗｔ％の割合で含む。
　一態様において、酸触媒の質量はメラミン系樹脂に対して、０．１ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下であり、例えば、０．５ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下であり、１．０ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であってもよい。酸触媒の質量を上記範囲内とすることで、離型フィルムの剥離力を目的の範囲内に制御することができる。
　酸触媒の質量がメラミン系樹脂に対して０．１ｗｔ％以上であると、メラミン系化合物の自己反応が促進され、離型フィルムの硬化が進み、べたつきやフィルムロールのブロッキングを抑制するため好ましい。また、酸触媒の質量がメラミン系樹脂に対して２０．０ｗｔ％以下であると、硬化後の離型フィルムが適度な密着性を持ち、離型フィルム上に樹脂シートを設けた場合、前乾燥時や搬送工程等の意図せぬタイミングで樹脂シートが剥がれることを防止できるため好ましい。
　酸触媒の質量がメラミン系樹脂に対して２０．０ｗｔ％以上である場合、離型層を形成する樹脂溶液を基材フィルム上へ塗工し、乾燥設備へ入れて乾燥させる際に、触媒が揮発し乾燥設備を汚染する可能性があるため好ましくない。１０．０ｗｔ％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７．０ｗｔ％であり、最も好ましくは３．３ｗｔ％以下である。

　本発明において使用するスルホン酸系触媒は市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、ドライヤー（登録商標）９００（ｐ－トルエンスルホン酸、日立化成社製）、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＤＮＮＤＳＡシリーズ（ジノニルナフタレンジスルホン酸、楠本化成社製）、同ＤＮＮＳＡシリーズ（ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸、楠本化成社製）、同ＤＤＢＳＡシリーズ（ドデシルベンゼンスルホン酸、楠本化成（株）製）、同ｐ－ＴＳＡシリーズ（ｐ－トルエンスルホン酸、楠本化成（株）製）などが挙げられる。

　本発明の離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材フィルムとの密着性を向上させるために、離型層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。

　離型層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未満の場合、離型層を均一に成形することが困難であり、剥離力が不安定となるおそれがある。一方、離型層の厚みが１０μｍを超えると、再生原料の使用比率が低くなり、経済的でないため好ましくない。

　離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２～３０ｎｍである。本発明に用いる基材フィルムの離型層を積層する面の最大突起高さ（Ｐ）は、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。Ｓａが５０ｎｍ以下であり、Ｐが２μｍ以下であれば、被離型層の厚みムラの抑制及び被離型層表面の平滑性を一定に保つことができ、被離型体を離型フィルムから剥離した際に厚みが薄い部分を起点に破ける可能性を抑制できる。
　また、本領域表面平均粗さ（Ｓａ）や最大突起高さ（Ｐ）は、加熱前後での変化率が２０％以内であることが好ましく、より好ましくは１０％以内、さらに好ましくは５％以内である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）や最大突起高さ（Ｐ）の加熱前後での変化率が２０％以内であれば、加熱後に離型層と被離型体の接着面積が増大し、アンカー効果により離型層から被離型体を剥離する際に重剥離となる可能性が低く好ましい。

　本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材フィルムのポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、加熱乾燥、熱硬化または紫外線硬化させる方法が用いられる。このとき、溶媒乾燥、熱硬化時の乾燥温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがもっとも好ましい。その加熱時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましく、１０秒以下がさらに好ましい。１８０℃以下の場合、フィルムの平面性が保たれ、離型層の厚みムラを引き起こすおそれが小さく好ましい。１４０℃以下であるとフィルムの平面性を損なうことなく加工することができ、離型層の厚みムラを引き起こすおそれが更に低下するので特に好ましい。

　本発明において、離型層を形成するための塗液には、特に限定されないが、沸点が７０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が７０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜をレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平面性を向上させることができる。その添加量としては、塗液全体に対し、５０～９９質量％程度添加することが好ましい。

　上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。

　本発明で得られた離型フィルムは、テープ剥離力について以下に示す範囲になることが好ましい。

　本発明で得られた離型フィルムは、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．におけるテープ剥離力が５０００ｍＮ／５０ｍｍ以上１５０００ｍＮ／５０ｍｍ以下であってもよく、例えば、７５００ｍＮ／５０ｍｍ以上１４０００ｍＮ／５０ｍｍ以下であってもよく、１００００ｍＮ／５０ｍｍ以上１３０００ｍＮ／５０ｍｍ以下であってもよい。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本発明においては、離型層に含まれる酸触媒の質量をメラミン系樹脂に対して０．１～２０．０ｗｔ％の範囲内とすることで、上記範囲のテープ剥離力を導くことができる。
　上記範囲内であると、例えば、樹脂シートを形成した際に、変形や破れがなく剥離できるため好ましい。テープ剥離力が５０００ｍＮ／５０ｍｍ以上であると、例えば樹脂シートの前乾燥工程等の意図せぬタイミングにおいて剥がれる可能性が低く好ましい。また、テープ剥離力が１５０００ｍＮ／５０ｍｍ以下であると、被離型体を剥離した際に、被離型体が変形する可能性が低く好ましい。
　テープ剥離力は、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．におけるテープ剥離力を意味し、本発明に係る離型層上に配置した被離型体、例えば、粘着剤（一例として、アクリル系粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ）等）を剥離する際の剥離力について評価できる。また、テープ剥離力の測定は、常温（２５℃）の条件下で行える。

　本発明で得られた離型フィルムは、水接触角について以下に示す範囲になることが好ましい。

　本発明で得られた離型フィルムは、離型層表面の水接触角が６５°以下が好ましく、例えば、４０°以上７０°以下であり、５０°以上６５°以下である。
　上記範囲内であると、例えば、樹脂シートを形成した際に、変形や破れがなく剥離できるため好ましい。水接触角が６５°以下であると、例えば樹脂シートの前乾燥工程等の意図せぬタイミングにおいて剥がれる可能性が低く好ましい。また、水接触角が４０°以上であると、被離型体を剥離した際に、被離型体が変形する可能性が低く好ましい。
　なお、上記水接触角は、常温で測定した場合の数値範囲であり、後述の加熱前の離型層表面の水接触角（β）に該当する。

　本発明で得られた離型フィルムは、１８０℃、１時間加熱後の離型層表面の水接触角（α）と加熱前の離型層表面の水接触角（β）が以下の式（１）を満たすことが好ましい。
　α＞β　　式（１）

　本発明において、加熱後の離型層表面の水接触角（α）は、離型フィルムを１８０℃で１時間加熱後に測定した水接触角を意味する。
　本発明においては、基材フィルム上に離型層を形成する際の乾燥温度を本明細書に記載の条件で行うことで、水接触角に関する式（１）を満たすことができる。また、本発明の離型層は、基材フィルムの上に離型層を形成した状態で離型フィルムとして使用できるが、本発明の特徴として、例えば、本発明における離型フィルムを工程紙として用いて、樹脂シートを形成する際に熱処理を施す過程において、離型フィルムの硬化を促進し、離型層の表面形態などを制御できることを本願発明者らは見出した。
　本発明者らは、離型フィルムの製造後と、樹脂シートの形成工程において離型層の剥離性を変化させることができ、その指標として水接触角に関する式（１）の関係を見出した。
　また、上記式（１）の関係を有することにより、常温では、離型フィルム上に樹脂シート形成組成物や、フィルム状の樹脂シート前駆体を離型層に密着でき、加熱と共に製造途中の樹脂シートの密着性を保持し、最終的に被離型体が変形することを抑制しながら、良好に被離型体を剥離できる。
　このように、熱処理中に離型フィルム中の硬化がさらに進行し、離型層の硬化収縮が発生し、表面形態が変化することにより水接触角が上昇する。結果、離型フィルムと樹脂シートの間にわずかな空隙ができ、被離型体を剥離した際に、被離型体が変形する可能性が低くなる。
　また、加熱により単に水接触角が上昇するのではなく、水接触角に関する式（１）を満たす必要があり、本発明は、このような関係を有することができる。
　樹脂シートの熱処理温度とは、例えば、１８０℃で１時間であってもよい。

　一態様において、１８０℃、１時間加熱後の離型層表面の水接触角（α）と、加熱前の離型フィルムの水接触角（β）との差｜（α）－（β）｜は、１．１以上であり、例えば１．７以上である。
　上限は、例えば、７．０以下であってもよく、４．０以下であってもよい。
　詳細なメカニズムは探求できていないが、このような条件を有することで、熱処理中に離型フィルム中の硬化がさらに進行し、離型層の硬化収縮が発生し、表面形態が変化することにより水接触角が上昇する。結果、離型フィルムと樹脂シートの間にわずかな空隙ができ、被離型体を剥離した際に、被離型体が変形する可能性が低くなる。また、ナノスケールでの表面形態が大きく変化することもないと推測され、特に、セラミックコンデンサー等の電子部品の製造用離型フィルム、エポキシ系樹脂を含む樹脂シート成型用の離型フィルム、全固体電池形成用の離型フィルム、ウレタン構造を有する樹脂シート成型用離型フィルムにおいて、本発明が有する効果をより発揮できる。
　更に、被離型体を破損することなく剥離が可能となる。

　本発明で得られた離型フィルムは、離型層のマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）が２００Ｎ／ｍｍ^２以上１５００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、３００Ｎ／ｍｍ^２以上１２５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることがさらに好ましく、３５０Ｎ／ｍｍ^２以上１０００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが最も好ましい。
　離型層のマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を上記の範囲とすることで、離型フィルムを樹脂シート等の工程紙として利用した場合、被離型体を剥離した際の被離型体の変形を防ぐことが可能な離型フィルムを提供できる。
　離型層のマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）が２００Ｎ／ｍｍ^２以上であることで、離型フィルムから被離型体を剥離した際に、離型層が被離型体に追随して変形しないため、被離型体の一部に過度な応力がかからず、均一な力で剥離することができ、被離型体の変形を防ぐことができる。

　本発明で得られた離型フィルムは、基材フィルムと離型層のそれぞれのマルテンス硬さを前述の範囲とし、組合せることによって、前乾燥時には樹脂シートが離型フィルムから剥がれず、本乾燥後に樹脂シートが変形、破断することなく離型フィルムから剥がすことができる。更に、このような関係を有するため、離型フィルムが薄い場合でも熱処理工程において離型フィルムが変形せず、樹脂シートにも変形や破れが発生しない離型フィルムを得ることができる。

　本発明で得られた離型フィルムは、前乾燥工程条件での樹脂シート剥離力測定を行った際に、樹脂シートが離型フィルムから剥がれないことが好ましい。樹脂シートが離型フィルムから剥がれない場合、例えば、樹脂シートを形成した際に、前乾燥工程等の意図せぬタイミングにおいて剥がれる可能性が低く好ましい。

　本発明で得られた離型フィルムは、本乾燥後工程条件での樹脂シート剥離力測定を行った際に、剥離力が１０００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、５００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが最も好ましい。また、５ｍＮ／５０ｍｍ以上、１０ｍＮ／５０ｍｍ以上であってもよい。
　上記範囲内であると、本乾燥後工程等の加熱後において、被離型体を剥離した際に、被離型体が変形する可能性が低く好ましい。

　なお、本発明において、前乾燥工程とは、温度１００℃の条件で２分間加熱した後の状態を意味し、本乾燥後工程とは、温度１８０℃の条件で１５分間加熱した後の状態を意味する。また、本発明において、加熱後とは、加熱直後だけでなく、周辺温度以下（例えば、４０℃以下）に冷却した状態であってもよい。
　樹脂シート剥離力は、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．における樹脂シート剥離力を意味し、本発明に係る離型層上に配置した被離型体、例えば、樹脂シート（一例として、エポキシ樹脂等を硬化させて形成した樹脂シート）を剥離する際の剥離力について評価できる。また、テープ剥離力の測定は、常温（２５℃）の条件下で行える。

　本発明においては、離型フィルムの少なくとも片面に、樹脂シートを設けることにより、積層フィルム（樹脂シート付き離型フィルム）を得ることができる。積層フィルムは、例えば、本発明の離型フィルムの少なくとも片面側の表面に樹脂成物塗布し、必要に応じて、乾燥させ、基材フィルムの少なくとも片面側に樹脂シートを形成することにより得られる。例えば、離型層における基材フィルムとは反対側の面に、樹脂シートを有することもできる。

　本発明は、電池用構成部材、粘着剤層保護（ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｌｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ）用保護、粘着テープ用保護など）、医療分野の経皮吸収型貼付薬用セパレータ、回路基板等の半導体関連部品の製造工程に用いる工程紙、セラミックコンデンサー等の電子部品の製造工程に用いる工程紙、画像表示用部材の保護等、その他の用途にも適用できる。効果についても同様の効果が期待される。

　一態様において、本発明の離型フィルムは、離型層が含む成分の特性により、セラミックコンデンサー等の電子部品の製造用離型フィルム、エポキシ系樹脂を含む樹脂シート成型用の離型フィルム、全固体電池形成用の離型フィルム、ウレタン構造を有する樹脂シート成型用離型フィルムにおいて、本発明が有する効果をより発揮できる。

　以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。

　＜評価＞
　（テープ剥離力）
　離型フィルム表面に粘着テープ（日東電工（株）社製の「３１Ｂ」）を貼り合わせ、線圧５ｋｇｆ／ｍｍの圧着ローラーで圧着後、温度２２℃、湿度６０％の条件下で２０時間放置した。粘着テープを貼り合わせた離型フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に裁断した。粘着テープの一端を固定し、離型フィルムの一端を担持し、離型フィルム側を３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引っ張り、Ｔ字剥離強度を測定した。測定には、引っ張り試験機（（株）島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－Ａ－１」）を用いた。

　（水接触角）
　接触角計（協和界面科学社製の「全自動接触角計ＤＭ－７０１」）を用いて、２２℃、６０％ＲＨの条件下で、離型層表面に接する水の接触角を測定した。

　（加熱後の水接触角）
　接触角計（協和界面科学社製の「全自動接触角計ＤＭ－７０１」）を用いて、１８０℃に設定したオーブン内に入れ、１時間経過後、オーブンから取り出し、室温になるまで静置した離型フィルムを、２２℃、６０％ＲＨの条件下で、離型層表面に接する水の接触角を測定した。

　（基材フィルムのマルテンス硬さ）
　基材フィルムを０．５ｍｍ×０．５ｍｍのサイズにカットし、粘着テープを用いてガラス上に固定し、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ－２１１Ｓ、島津製作所社製）を用いて、負荷－除荷試験を行った。この測定から、下記式を用いてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を求めた（ｎ＝１０の平均値）。
ＨＭＴ１１５　＝　Ｆ／（２６．４３×ｈ^２）（Ｎ／ｍｍ^２）
（Ｆ：負荷（Ｎ）、ｈ：押し込み深さ（ｍｍ））
（測定条件）
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（稜間角度：１１５゜）
測定モード：負荷－除荷試験
試験力：　５００　ｍＮ
最小試験力：　１．９６　ｍＮ
負荷速度：　７．０ｍＮ／ｓｅｃ
負荷保持時間：　５ｓｅｃ
除荷保持時間：　５ｓｅｃ
測定雰囲気：２５±１℃、６５±５％ＲＨ
測定ｎ数：１０

　（離型層のマルテンス硬さ）
　試料とする樹脂、架橋剤混合組成物を固形分濃度が２０質量％となるように、トルエン５０質量％とＭＥＫ５０質量％の混合溶媒（２５℃）で調整した。スライドガラスの表面に、塗工液を、ワイヤーバーを用いて、塗布層厚みが３．０μｍとなるスライドガラスサンプルを調整した。スライドガラスサンプルを温度１３０℃に設定した熱風循環オーブン中に５分間静置し、取り出すことで熱処理を行った。
　得られたサンプルの表面について、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ－２１１Ｓ、島津製作所社製）を用いて、負荷－除荷試験を行った。この測定から、下記式を用いてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を求めた（ｎ＝１０の平均値）。
　ＨＭＴ１１５　＝　Ｆ／（２６．４３×ｈ^２）（Ｎ／ｍｍ^２）
　（Ｆ：負荷（Ｎ）、ｈ：押し込み深さ（ｍｍ））
（測定条件）
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（稜間角度：１１５゜）
測定モード：押し込み深さ設定負荷－除荷試験
最小試験力：　０．００２　ｍＮ
負荷速度：　０．０１５０ｍＮ／ｓｅｃ
負荷保持時間：　３ｓｅｃ
除荷保持時間：　３ｓｅｃ
押し込み深さ：０．１μｍ
測定雰囲気：２５±１℃、６５±５％ＲＨ
測定ｎ数：１０

　（前乾燥工程条件での樹脂シート剥離力：ＰＦ１）
　樹脂としてエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ８２８）、架橋剤としてフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック、ＴＤ－２０９０－６０Ｍ、固形分６０％ＭＥＫ溶液）１：２の割合で混合し、さらにＭＥＫを加え、固形分濃度を６０．０質量％とし、樹脂塗工液を得た。
　得られた樹脂塗工液を離型フィルム表面に、アプリケーターを用いて塗布した後、１００℃、２分間の条件にて乾燥を行い、厚さ５０．０μｍの樹脂シート付き離型フィルムを形成した。
　得られた樹脂付き離型フィルムの樹脂面に粘着テープ（日東電工（株）社製の「３１Ｂ」）を貼り合わせ、粘着テープを貼り合わせた樹脂シート付き離型フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に裁断した。粘着テープの一端を固定し、樹脂シート付き離型フィルムの一端を担持し、樹脂シート付き離型フィルム側を３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引っ張り、Ｔ字剥離強度を測定した。測定には、引っ張り試験機（（株）島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－Ａ－１」）を用いた。

　（本乾燥後工程条件での樹脂シート剥離力：ＰＦ２）
　乾燥条件を温度１８０℃、１５分間加熱に変更した以外は、（前乾燥工程での樹脂剥離力）と同様に測定を実施した。

　（フィルム平面性）
　離型フィルムの幅方向中央部から切り出した幅１ｍ×長さ１０ｍのフィルムサンプルを、フィルムサンプルの幅方向と、細長い３波長蛍光灯の軸方向とが平行になるように３波長蛍光灯の下に置いたうえで、フィルムサンプルへの３波長蛍光灯の映り込みを目視で検査した。フィルムサンプルに映り込んだ３波長蛍光灯の像は、フィルムサンプルを１８０℃で１５分加熱後に熱しわがある場合、乱れが発生するもしくは断続的になる。３波長蛍光灯の像が、ほぼ一直線であった場合を〇と判定した。また、この像が僅かに乱れていた、および／または断続的であった場合を△と判定した。

　（ガラス転移点）
　ポリマーのガラス転移点（補外開始温度）は、ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製のＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、試料量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

（実施例１）
　表１に記載の配合量で樹脂成分（Ａ）としてメラミン樹脂（日本カーバイド株式会社製、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、ニカラックＭＷ－３０）、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（日立化成ポリマー株式会社製、ドライヤー＃９００）を加え、さらに溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０：質量比）を加え、固形分濃度を１２．０質量％とし、離型層塗工液を得た。
　基材フィルムとしてはポリエチレンナフタレートフィルム（東洋紡社製、Ｑ５１００、厚さ：２５μｍ、表面粗さ（Ｓａ）：０．００６μｍ、ヘイズ：１２．６％）を使用した。

　（離型層の形成）
　得られた離型層塗工液を、基材フィルムへグラビアコーターを用いて塗布した後、１３０℃、３０秒の条件にて乾燥を行い、厚さ０．３μｍの離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。各種組成、評価結果などを表１、表２に示す。

　（メラミン系樹脂の重量平均重合度）
　分析条件
　試料１６ｍｇを秤量し、クロロホルム８ｍｌに溶解させた。０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、得られた試料溶液のＧＰＣ分析を以下の条件で実施した。
　装置：ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム：Ｋ－Ｇ＋　Ｋ－８０２（排除限界分子量５×１０^３）＋　Ｋ－８０１（排除限界分子量１．５×１０^３）（Ｓｈｏｄｅｘ）、
　溶媒：クロロホルム１００％
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　濃度：０．２％
　注入量：５０μＬ
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ

　重量平均分子量をポリスチレン換算で算出し、その値を基に重量平均重合度を算出した。ポリスチレンは、ＰＳｔＱｕｉｃｋシリーズのＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（ＴＯＳＯＨ）を使用した。ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（ＴＯＳＯＨ）に添加されているポリスチレンのうち、カラムの排除限界分子量を大きく超えているポリスチレンＭｗ２１１００００、４２７０００、３７９００については、検量線作成から外した。

（実施例２～４）
　組成を表１のものに変更した以外は、実施例１と同様の手順で離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。

（実施例５）
　樹脂成分（Ａ）をメラミン樹脂（日本カーバイド株式会社製、メチロール型メチル化メラミン樹脂、ニカラックＭＳ－１１）に変更した以外は、実施例３と同様の手順で離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。

（実施例６）
　樹脂成分（Ａ）をメラミン樹脂（日本カーバイド株式会社製、イミノ型メチル化メラミン樹脂、ニカラックＭＷ－２４Ｘ）に変更した以外は、実施例５と同様の手順で離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。

（実施例７）
　樹脂成分（Ａ）をメラミン樹脂（日本カーバイド株式会社製、イミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂、ニカラックＭＳ－００１）に変更した以外は、実施例６と同様の手順で離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。

（実施例８）
　樹脂成分（Ａ）をメラミン樹脂（日本カーバイド株式会社製、イミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂、ニカラックＭＸ－７５０）に変更した以外は、実施例７と同様の手順で離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。

（比較例１）
（アクリル樹脂（Ｂ）および離型層塗工液の準備）
　ステアリルアクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）を９０：１０の割合で混合し、固形分濃度が４０質量％になるようにトルエンを加え、窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５モル％加えて共重合させ、アクリル樹脂（Ｂ）を得た。
　表１に記載の配合量で樹脂成分（Ａ）としてメラミン樹脂（日本カーバイド株式会社製、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、ニカラックＭＷ－３０）、剥離成分としてアクリル樹脂Ｂ、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（日立化成ポリマー株式会社製、ドライヤー＃９００）を加え、さらに溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０：質量比）を加え、固形分濃度を１２．０質量％とし、離型層塗工液を得た。
離型層塗工液を上記のとおり変更した以外は、実施例１と同様の手順で離型層を形成し、得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。

（比較例２）
　樹脂成分（Ａ）をブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、その他成分（バインダー成分）としてＭＤ１２００（東洋紡社製）、さらに溶剤（水／ＩＰＡ＝５／３：質量比）を加え、固形分濃度を４．０質量％とし、離型層塗工液を得た。
　基材フィルムとしてはポリエチレンナフタレートフィルム（東洋紡社製、Ｑ５１００、厚さ：２５μｍ、表面粗さ（Ｓａ）：０．００６μｍ、ヘイズ：１２．６％）を使用した。
　得られた離型層塗工液を、基材フィルムへグラビアコーターを用いて塗布した後、１５０℃、３０秒の条件にて乾燥を行い、厚さ０．３μｍの離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。

（参考例１）
　基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１００、厚さ：３８μｍ、表面粗さ（Ｓａ）：０．０３６５μｍ（コロナ処理面）、表面最大断面高さ（Ｓｔ）：３．７２、ヘイズ：３．７％）を使用して、コロナ処理面に離型層塗工液を塗布した以外は、実施例３と同様の手順で離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。

（参考例２、３）
　組成を表１のものに変更した以外は、実施例１と同様の手順で離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、上記の各評価を行った。

　＜評価結果＞
　本発明によれば、前乾燥時には樹脂シートが離型フィルムから剥がれず、乾燥後に樹脂シートが変形、破断することなく離型フィルムから剥がすことができる離型フィルムを提供する。
　更に、離型フィルムに熱、圧力が加わる場合、本発明の離型フィルムであれば、離型フィルムが薄い場合でも変形すること、シワ等が入ることを抑制できる。
　一方、比較例１では、メラミン系樹脂とは異なる剥離成分の含有量が、本発明の範囲外であるため、
テープ剥離力が大きく低下し、前乾燥条件において樹脂シートが剥がれてしまった。
　比較例２では、樹脂成分としてメラミン樹脂を含まず、イソシアネートを使用したため、テープを張り付けた後、剥離することができなかった。同様に、樹脂シートにおいても剥離不可であった。
　参考例１は、基材フィルムがナフタレンジカルボン酸を含まないＰＥＴを使用しているため、本発明と対比すると、フィルムの平面性が若干損なわれていることを確認した。
　参考例２では、触媒量が少なすぎるため、離型層が十分に硬化しておらず本来の性能を発現しなかった。
　参考例３では、事前検証により、実施例４相当の物性を発現することが分かっていたが、触媒量が多いことで、乾燥設備の汚染の可能性もあったため、途中で検証を中止した。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　本発明は、前乾燥時には樹脂シートが離型フィルムから剥がれず、乾燥後に樹脂シートが変形、破断することなく離型フィルムから剥がすことができ、かつ、離型フィルムが薄い場合でも熱工程において離型フィルムが変形せず、樹脂シートにも変形や破れが発生しない離型フィルムを提供する。

Claims

基材フィルムと離型層とを有する離型フィルムであって、
前記離型層はメラミン系樹脂を含み、
前記メラミン系樹脂は、イミノ型メチル化メラミン樹脂、メチロール型メチル化メラミン樹脂、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、またはイミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂から選択される少なくとも１つを含み、
前記離型層は、前記メラミン系樹脂とは異なる剥離成分をメラミン系樹脂に対して０～１．５ｗｔ％の割合で含み、
前記離型層は実質的にシリコーン成分を含まず、
前記基材フィルムを構成する樹脂のガラス転移点が１００℃以上である、
離型フィルム。
前記メラミン系樹脂の重量平均重合度が８．０以下である請求項１記載の離型フィルム。
前記離型フィルムの水接触角が６５°以下である請求項１に記載の離型フィルム。
剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．におけるテープ剥離力が５０００ｍＮ／５０ｍｍ以上１５０００ｍＮ／５０ｍｍ以下である請求項１に記載の離型フィルム。
前記離型フィルムに用いる基材フィルムのマルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求項１または２に記載の離型フィルム。
１８０℃、１時間加熱後の離型層表面の水接触角（α）と加熱前の離型層表面の水接触角（β）が以下の式（１）を満たす請求項１に記載の離型フィルム。
　式（１）　α＞β
　前記基材フィルムが、ポリエステル樹脂を含有する組成物から硬化されてなるフィルムであり、
前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含む、請求項１に記載の離型フィルム。